CN110563576A - 用于润滑剂应用的生物多元醇酯的制备 - Google Patents

用于润滑剂应用的生物多元醇酯的制备 Download PDF

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Abstract

本发明涉及用于润滑剂应用的生物多元醇酯的制备。酯多元醇酯是一类独特的润滑剂，其具有可根据其反应材料和相对比例的特点而调节的分子量、粘度和倾点。本发明提供制备至少一种酯多元醇酯的方法，该方法包括，制备包含至少一种多元醇化合物、至少一种二羧酸和至少一种单羧酸的反应混合物，其中所述至少一种多元醇化合物用所述至少一种二羧酸和所述至少一种单羧酸酯化，其中所述反应混合物的羟基对羧基比(HCR)对应于羟基的摩尔数对羧基的摩尔数之比，并且HCR小于约1。

Description

用于润滑剂应用的生物多元醇酯的制备
本申请是申请日2014年2月28日、申请号为201480024193.2(国际申请号PCT/MY2014/000026)的专利申请“用于润滑剂应用的生物多元醇酯的制备”的分案申请。
技术领域
本发明涉及一种用于润滑剂应用的酯多元醇酯(ester polyol esters)的制备方法。特别地，所述酯多元醇酯由臭氧酸(通常源自脂肪酸的氧化臭氧分解)和至少一种伯多元醇如三羟甲基丙烷(TMP)或甘油之间的酯化反应制备。然后用选定的(一种或多种)一元酸酯化由这些反应所产生的酯多元醇(ester polyols)，从而产生所需的酯多元醇酯。本发明中制备的酯多元醇酯用作润滑剂应用所用的合成基料(base stock)是特别有用的。
背景技术
在本说明书中列出或者讨论明显在先公开的文献，不应必然地被视为承认该文献是现有技术的一部分或是公知常识。
本发明涉及一种使用可再生资源如源自植物和动物源的油和脂、脂肪酸和脂肪酸酯来生产酯多元醇酯(EPE)的方法。这些酯多元醇酯被分类为第V族合成润滑剂基料，且在高性能润滑剂应用中特别有用。
第V族润滑剂基料包括酯化合物并且一种类型的高性能酯是通过用一元酸来完全酯化例如TMP等多元醇而制备的多元醇酯(PE)。TMP三油酸酯是用油酸来酯化多元醇TMP而形成的常见的多元醇酯。虽然已经证明第V族润滑剂基料技术的几种性能优于传统的矿物油，但是在这个领域仍有余地进一步发展或改进，尤其是关于提高基料的性能特性，以延长在高性能润滑剂应用中的润滑剂换油期限(lubricant drain interval)。
市售多元醇酯的一个普遍缺点与高倾点(pour point)相关，特别是由源自热带资源如棕榈或椰子的饱和脂肪酸所产生的多元醇酯。另一个限制性能的缺点与不饱和度水平相关，其中多元醇酯的脂肪酸组分中的双键为氧化反应发生提供攻击点，这促进油劣化，并妨碍它们在某些润滑剂应用中的使用。
WO 2010/078505讨论了酯多元醇的制备，其中使用臭氧作为优选的裂解试剂，首先对源自植物和/或动物油的脂肪酸进行氧化裂解，使所有双键以在各原始双键碳原子处产生羧酸基团的方式裂解。在源自植物油或动物脂肪的脂肪酸的氧化臭氧分解中，产生二酸和一元酸的混合物(称为臭氧酸)。然后用选定的伯多元醇如TMP和/或其它伯多元醇酯化所述臭氧酸，以产生宽范围的具有一定范围的分子量和羟值的多元醇酯。
在Yeong等人的美国核准前公开(Pre-Grante Publicaiton)2005/0112267号中总结出，常见的棕榈类材料，尤其是为液压应用开发的棕榈油精或其酯衍生物，由于它们的高倾点而仅仅适合于在温度范围为15℃至40℃的热带气候中使用。
论文“Preparation and Characterization of Trimethylolpropane Estersfrom Palm Kernel Oil Methyl Esters”(Robiah等人，Journal of Oil Palm Research,15(2),Dec 2003,pp.42–49)报道，一种润滑剂基料，即具有1℃范围内改进的倾点的TMP酯已经从棕榈油甲酯(POME)和棕榈仁油甲酯(PKOME)制备。此改进反映了用此类酯配制的润滑剂可以在比以前报道的低得多的温度条件下使用。也由Robiah等申请的马来西亚专利140833号讨论，通过经由分级除去酯混合物中的一些饱和组分，可以将供润滑剂应用的TMP酯的倾点降低至大约-35℃的水平。但是，这种分离步骤并不能充分去除所有的饱和物来满足产业或者原始设备制造商(OEM)所接受的对于倾点的最严格要求。
2012年2月28日提交的US 61/604,301(尚未公布)公开了一种用于制备酯多元醇(EP)和酯多元醇酯(EPE)的方法及由其制备的产物。该方法解决了技术中的一些问题。然而，在提交时，认为使用两步合成法代替一步合成是有利的，例如相比于单个步骤的合成，在短得多的反应时间(60％)中，生产性能特性优越的产物(特别是更高的分子量和更低的挥发性)。
发明内容
本发明人已经解决了现有技术中的一些问题并制备了对用作供润滑剂应用的合成基料特别有用的酯多元醇酯(EPE)。
特别地，现已发现通过在反应混合物中使用过量的酸，可使一步法显著加快。在250g至350g的实验室规模，已表明平均反应时间在7.5-8小时之间，其与两步法中使用的两个步骤所用的7.25小时的总反应时间相当。可预计在更大的规模(例如77L规模)，一步法的反应时间将保持在7.5-8小时，前提是可获得能以与实验室规模相同的速率加热反应混合物的反应装置。此外，已发现使用过量酸的一步法可用来生产作为润滑剂有用的、跨越宽范围的粘度而保持例如低倾点和高氧化稳定性等期望特性的化合物。因此，已出乎意料地发现，一步法能够以可比于两步法的速度进行，且出乎意料地产生相当于或超出两步法的性质的润滑剂。
本发明因而涉及制备酯多元醇和(EP)和酯多元醇酯(EPE)的独特方法及由其制备的产物。
在本发明的一方面，提供用于制备酯多元醇酯的方法，该方法包括制备一种反应混合物，其包含：至少一种多元醇化合物、至少一种二羧酸和至少一种单羧酸，其中所述至少一种多元醇化合物用所述至少一种二羧酸和所述至少一种单羧酸酯化，其中所述反应混合物的羟基对羧基之比(HCR)对应羟基的摩尔数对羧基的摩尔数之比，且HCR小于约1。
在本发明的实施方案中，所述反应混合物的羟基对羧基之比(HCR)小于约0.97(如，约0.92至约1，例如约0.92至约0.97，约0.93至约0.95，例如约0.94)。
在本发明进一步的实施方案中，羧基相比于羟基以摩尔过量5％至30％(如5.2％至15％，例如5.3％至6％)存在。
在本发明的实施方案中，所述反应混合物的羧基相比于羟基化学计量摩尔过量，其中反应混合物中羧基的摩尔过量提供约11mgKOH/g至约40mgKOH/g、任选地约12mgKOH/g至约30mgKOH/g(如约12mgKOH/g至约25mgKOH/g、任选地约13mgKOH/g至约20mgKOH/g，例如约16mgKOH/g至约18mgKOH/g，例如约18mgKOH/g)的酸值(AV)。
在本发明的实施方案中，反应混合物的双官能/单官能比(DMR)对应于二羧酸的摩尔数对单羧酸的摩尔数之比，且化合物的粘度与反应混合物的DMR成比例。
在本发明的实施方案中，由酯多元醇酯形成润滑剂基料；所述润滑剂基料的挥发性与反应混合物的双官能/单官能比(DMR)成反比。
还在本发明进一步的实施方案中，所述方法进一步包括催化剂，任选地，其中该催化剂为粉末形式的氧化锡(II)或乙二酸锡(II)，其量为反应混合物的0.01重量％至0.1重量％。
还在本发明进一步的实施方案中，羧基相比于羟基以摩尔过量5％至30％(如5.2％至15％，例如5.3％至6％)存在。
还在本发明进一步的实施方案中，所述通过酯化反应产生的酯多元醇酯为式I：
其中R1是具有1至17个碳原子的直链或支链烷基链，任选地被一个或多个羟基取代，或者
R1是具有2至18个碳原子和任选地用式R2-OH的多元醇化合物酯化的末端羧酸基团的直链烷基链；
R2，当连接至羟基时，是具有2至12个碳原子的直链或支链伯多元醇，其中各醇官能团任选地用式R1-COOH的单羧酸或二羧酸、或者式R3-COOH的单羧酸酯化；和
R3是具有1至17个碳原子的直链或支链烷基链，任选地被一个或多个羟基取代。
在本发明的实施方案中，由酯化反应产生的酯多元醇酯为式II：
其中R4是选自由下列组成的组的单羧酸的烷基链：乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、己酸、壬酸、2-乙基己酸、庚酸、辛酸、癸酸、月桂酸、肉豆蔻酸、棕榈酸和硬脂酸，或者
R4是具有任选地用式R5-OH的多元醇化合物酯化的末端羧酸基团的C2-C18直链烷基链；
R5，当连接至羟基时，是选自由下列组成的组的伯多元醇的烷基链：甘油、双甘油、乙二醇、二甘醇、1,2-丙二醇、双(1,2-丙二醇)、2-甲基-1,3-丙二醇(2-MePG)、三羟甲基丙烷(TMP)、二-三羟甲基丙烷(Di-TMP)、新戊二醇(NPG)、季戊四醇(PE)、二季戊四醇(diPE)和山梨糖醇，其中各醇官能团任选地用式R4-COOH的单羧酸或二羧酸、或者式R6-COOH的单羧酸酯化；和
R6是选自由下列组成的组的单羧酸的烷基链：乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、己酸、壬酸、2-乙基己酸、庚酸、辛酸、癸酸、月桂酸、肉豆蔻酸、棕榈酸和硬脂酸。
在本发明的实施方案中，所述由酯化反应产生的酯多元醇酯为式III：
其中R7、R8和R9独立地为：
1至17个碳原子的直链或支链烷基链，任选地被一个或多个羟基取代；
C2-C18直链烷基链，其具有任选地用式R10-OH的多元醇化合物酯化的末端羧酸基团；或者
R10，其中当R10连接至羟基时，是具有2至12个碳原子的直链或支链伯多元醇，并且R10中各醇官能团任选地用具有2至18个碳原子的直链或支链单羧酸或者具有2至18个碳原子的二羧酸酯化。
在本发明的实施方案中，化合物为式IV：
其中n是0至16；
R11和R12，当各自连接至羟基时，独立地是具有2至12个碳原子的直链或支链伯多元醇，其中各醇官能团任选地用式R13-COOH的单羧酸或者式R14-COOH的二羧酸酯化；
R13为具有1至17个碳原子的直链或支链烷基链，任选地被一个或多个羟基取代；和
R14是具有任选地用式R11-OH或R12-OH的伯多元醇化合物酯化的末端羧酸基团的C2-C18直链烷基链。
还在本发明进一步的实施方案中，所述至少一种多元醇化合物独立地选自由下列组成的组：甘油、双甘油、乙二醇、二甘醇、1,2-丙二醇、双(1,2-丙二醇)、2-甲基-1,3-丙二醇(2-MePG)、三羟甲基丙烷(TMP)、二-三羟甲基丙烷(Di-TMP)、新戊二醇(NPG)、季戊四醇(PE)、二季戊四醇(diPE)、山梨糖醇及其混合物(例如甘油、三羟甲基丙烷(TMP)、二-三羟甲基丙烷(Di-TMP)、季戊四醇(PE)、山梨糖醇或其混合物，例如三羟甲基丙烷)。
在本发明的实施方案中，所述至少一种单羧酸选自由下列组成的组：乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、己酸、壬酸、2-乙基己酸、庚酸、辛酸、癸酸、月桂酸、肉豆蔻酸、棕榈酸、硬脂酸和其任何组合(例如，己酸、壬酸、2-乙基己酸、庚酸、辛酸、癸酸以及其任何组合，例如壬酸)。
在本发明的实施方案中，所述至少一种二羧酸选自乙二酸、丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、1,18-十八烷二酸和其任何组合(例如壬二酸、乙二酸、丙二酸、1,18-十八烷二酸和其任何组合，例如壬二酸)。
在本发明的实施方案中，方法中使用的臭氧酸(二羧酸和单羧酸)的双官能/单官能比(DMR)可为约0.01至约0.5(例如约0.015至约0.3，例如约0.02至约0.26，例如0.03至约0.24)。酯多元醇酯的粘度可与臭氧酸的双官能/单官能比(DMR)成比例，且酯多元醇酯在40℃下的粘度可以是约10cSt(10-6m2·s-1)至约120cSt(10-6m2·s-1)(例如20cSt(10-6m2·s-1)至约110cSt(10-6m2·s-1)，例如25cSt(10-6m2·s-1)至约105cSt(10-6m2·s-1))。
在本发明中使用的脂肪酸可以是多种或混合的脂肪酸的形式。特别地，脂肪酸可以源自分级的(fractionated)棕榈脂肪酸馏出物(palm fatty acid distillate，PFAD)和/或棕榈仁脂肪酸馏出物的混合物。
在本发明的实施方案中，当反应混合物的未反应羟基提供小于约10mgKOH/g(例如小于约8mgKOH/g，小于约6mgKOH/g或小于约5mgKOH/g)的羟基值(HV)时，认为酯化反应完成。
还在本发明进一步的实施方案中，所述至少一种单羧酸和/或至少一种二羧酸通过将至少一种脂肪酸与臭氧反应、接着氧化来制备。例如，所述至少一种脂肪酸通过水解至少一种甘油三酯而产生，并且所述至少一种甘油三酯包括至少一种植物油和/或至少一种动物脂肪(例如选自由鱼油、牛油、鸭脂及其混合物组成的组)。
还在本发明进一步的实施方案中，所述至少一种植物油选自由大豆、红花、亚麻籽、玉米、葵花、橄榄、低芥酸菜籽(canola)、芝麻、棉籽、芥子、亚麻荠(camelina)、麻风树、花生、椰子、油菜籽(rapeseed)、乌桕、桐、蓖麻、藻类、小麦胚芽、豆、大麻、棕榈和棕榈仁的油，棕榈油精，及其混合物(例如棕榈油、棕榈油精、棕榈仁油)组成的组。
还在本发明进一步的实施方案中，所述至少一种脂肪酸源自分级的棕榈脂肪酸馏出物(PFAD)或棕榈仁脂肪酸馏出物(PFKAD)。
在本发明进一步的实施方案中，所述方法进一步包括酯多元醇酯的纯化，所述纯化包括：
(a)将粗反应产物与含有碱性化合物和去乳化剂的水溶液接触，以产生混合物；
(b)使混合物经历混合期，包括将混合物搅拌至少3分钟，以形成皂-油悬浮液(soap-in-oil suspension)，任选地，所述混合期在环境温度下进行最多10分钟(例如最多5分钟)；
(c)将皂-油悬浮液在最适温度下传送至离心机，以破坏皂-油悬浮液，并收集酯多元醇酯；
(d)对收集的酯多元醇酯进行蒙脱石粘土吸附剂处理，以除去酯多元醇酯中残余的任何催化剂，任选地，其中所述酯多元醇酯和粘土保持在最适温度下；和
(e)收集纯化的酯多元醇酯。
在本发明进一步的实施方案中，纯化之后的反应混合物中羧基的摩尔过量提供小于约1mgKOH/g(例如小于约0.7mgKOH/g)的酸值(AV)。
还在本发明进一步的实施方案中，HCR为约0.94；产物纯化之后的AV小于1mgKOH/g；DMR为约0.03；至少一种脂肪酸源自棕榈脂肪酸；并且酯多元醇酯在40℃下的运动粘度约25cSt(10-6m2·s-1)。
还在本发明进一步的实施方案中，HCR为约0.95；产物纯化之后的AV小于1mgKOH/g；DMR为约0.12；至少一种脂肪酸源自棕榈脂肪酸；并且酯多元醇酯在40℃下的运动粘度为约44cSt(10-6m2·s-1)。
还在本发明进一步的实施方案中，HCR为约0.95；AV小于1mgKOH/g；DMR为约0.24；至少一种脂肪酸源自棕榈脂肪酸；并且酯多元醇酯在40℃下的运动粘度约105cSt(10-6m2·s-1)。
选择性的DMR和HCR比可以影响润滑剂基料的性质。例如，DMR的比值增加导致分子量增加，从而引起粘度增加和挥发性降低。HCR的比值增加导致分子量降低，从而引起粘度降低和挥发性增加。
也提供一种根据本发明任何方法可获得或获得的酯多元醇酯。也提供一种包含根据本发明的酯多元醇酯的酯多元醇酯润滑剂基础油。
根据另一方面，提供一种酯多元醇酯润滑剂基础油，其包括以下反应产物：
至少一种羧酸；和
至少一种酯多元醇，
其中所述酯多元醇具有至少一个酯基、第一羟基和至少第二羟基，
根据本发明任何方面的酯多元醇酯润滑剂基础油的倾点为约-10℃至约-70℃(如-40℃至约-60℃，例如-48℃至约-57℃)。
本发明的酯多元醇酯是独特的，因为它们的倾点比在相同粘度范围内的典型生物类润滑剂基料的倾点更低。此外，它们可方便经济地用一系列生物类原料通过一步合成而产生。本发明也提供一种方式以产生10cSt至200cSt的较宽范围内的40℃下的运动粘度谱，同时保持明显较低的挥发性，从而间接反映良好的热稳定性。低倾点可以消除或减少对倾点抑制剂(PPD)的需要，而更宽的粘度曲线将最大限度地减少或消除在润滑剂配方中加入聚合物粘度调节剂的需要。这些优点将大大拓宽酯多元醇酯的适用性。
本发明的酯多元醇酯的结构也与传统的多元醇酯不同，并且这种结构上的独特性转移为性能优势。结构的特殊性可与它们的分子结构的非对称排列相关，其中在酯化期间不同比例的二酸和/或一元酸与任何一种伯多元醇反应。所得到的结构多样性阻碍了多元醇酯链的密堆积，并由此抑制结晶。这是在维持酯多元醇酯的流动性方面的另一个优点，尤其是当由热带原料，例如含有大量高熔点棕榈酸和硬脂酸的棕榈或椰子制备多元醇时。
附图说明
并入说明书中并构成本说明书的一部分的附图说明本发明的多个方面，并且与上文给出的发明概述以及下文给出的详述一起用于解释本发明。
图1显示用例如三羟甲基丙烷(TMP)的多元醇来酯化例如油酸的脂肪酸，以产生常规多元醇酯(PE)，例如TMP三油酸酯。
图2是一个简化框图，示出通过分级的脂肪酸的臭氧分解产生臭氧酸的混合物，以及用过量伯多元醇将其酯化而形成中间体酯多元醇(EP)的常规方法。图2的简化框图中的脂肪酸原料可以由植物油、动物脂肪、脂肪酸和/或脂肪酸酯组成，任选地，将其分级以降低分级的脂肪酸中饱和脂肪酸的含量。分级的脂肪酸经历溶剂型氧化臭氧分解反应，以产生臭氧酸。然后用过量的伯多元醇例如甘油将臭氧酸酯化，以产生产物酯多元醇。
图3显示臭氧酸向酯多元醇酯组成的润滑剂基础油的两步转化。
图4示出由不同脂肪酸的氧化臭氧分解所形成的特定的臭氧酸。
图5示出多元醇酯TMP三油酸酯、中间体酯多元醇润滑剂基础油前体和酯多元醇酯润滑剂基础油的结构。
图6是说明根据本发明生产酯多元醇酯化合物的一步合成方法的简化框图。
图7是说明不使用过量酸的酯多元醇酯两步合成与一步合成相比，反应时间和反应物浓度差异的图。
具体实施方式
为方便起见，本说明书中提及的参考文献以参考文献清单的形式列出，并添加在实施例末尾。本文通过引用将此类参考文献的全部内容并入。
本发明涉及由臭氧酸形成酯多元醇酯(EPE)的方法。
根据本发明任何方面的酯多元醇酯包含以下结构：
根据本发明任何方面的化合物的实例提供于图5，并有表示为前体的反应中间体。
当在本发明的实施方案和各方面使用时，术语“臭氧酸混合物”是指至少一种二羧酸和至少一种单羧酸的混合物。
当在本发明的实施方案和各方面使用时，“酯多元醇反应混合物”是指至少一种伯多元醇、至少一种二羧酸和至少一种单羧酸的混合物。其与“反应混合物”可相互替换使用。
当在本发明的实施方案和各方面使用时，术语“包括”及其变体可以由术语“由…组成”及其变体代替，反之亦然。
当在本发明的实施方案和各方面使用时，“壬二酸”可意指纯的，即97-100％纯的壬二酸，或者其可含有最多8％的其它二酸和最多15％的单羧酸。
当在本发明的实施方案和各方面使用时，“壬酸”可意指纯的，即97-100％纯的壬酸，或者其可含有最多16％的其它单羧酸。
根据本发明任何方面的伯多元醇可以选自甘油、双甘油、乙二醇、二甘醇、1,2-丙二醇、双(1,2-丙二醇)、2-甲基-1,3-丙二醇(2-MePG)、三羟甲基丙烷(TMP)、二-三羟甲基丙烷(Di-TMP)、新戊二醇(NPG)、季戊四醇(PE)、二季戊四醇(diPE)和山梨糖醇。更特别地，伯多元醇可以是支链多羟基伯多元醇。更特别地，伯多元醇为三羟甲基丙烷(TMP)。
在本发明的一个特别的方面，酯多元醇酯的粘度可以与臭氧酸混合物的双官能/单官能比(DMR)成比例。
在本发明的一个特别的方面，润滑剂基料可以由酯多元醇酯形成；润滑剂基料的挥发性可与臭氧酸混合物的双官能/单官能比(DMR)成反比。
在本发明的一个特别的方面，所述方法可进一步包括增加臭氧酸混合物的双官能/单官能比(DMR)，从而降低润滑剂基料的挥发性。
在本发明的一个特别的方面，所述方法进一步包括增加臭氧酸混合物的双官能/单官能比(DMR)，从而增加润滑剂基料的粘度。
在本发明的一个特别的方面，酯多元醇酯的分子量(GPC)与臭氧酸混合物的双官能/单官能比(DMR)成比例。
在本发明的一个特别的方面，一种或多种另外的第二单羧酸可选自由乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、己酸、壬酸、2-乙基己酸、庚酸、辛酸、癸酸、月桂酸、肉豆蔻酸、棕榈酸和硬脂酸、及其混合物组成的组。更特别地，一种或多种另外的第二单羧酸可选自由己酸、壬酸、2-乙基己酸、庚酸和辛酸组成的组。
根据本发明任何方面的至少一种脂肪酸可以通过水解至少一种甘油三酯产生。特别地，所述至少一种甘油三酯可以包含至少一种植物油和/或至少一种动物脂肪。更特别地，所述至少一种植物油选自由大豆、红花、亚麻籽、玉米、葵花、橄榄、低芥酸菜籽、芝麻、棉籽、芥子、亚麻荠、麻风树、花生、椰子、油菜籽、乌桕、桐、蓖麻、藻、小麦胚芽、豆、大麻、棕榈和棕榈仁的油，棕榈油精，及其混合物组成的组。更特别地，所述至少一种植物油可包括棕榈油。在本发明的一个特别的方面，所述至少一种植物油可包括棕榈油精。在本发明的一个特别的方面，所述至少一种植物油可包括棕榈仁油。在本发明的一个特别的方面，所述至少一种脂肪酸可以源自分级的棕榈脂肪酸馏出物(PFAD)。在本发明的一个特别的方面，所述至少一种脂肪酸可以源自分级的棕榈油精。在本发明的一个特别的方面，所述至少一种脂肪酸可以源自棕榈仁脂肪酸馏出物(PFKAD)。在本发明的一个特别的方面，所述至少一种动物脂肪选自由鱼油、牛油、鸭脂及其混合物组成的组。
特别地，本发明的方法优选利用从氧化臭氧分解过程产生的臭氧酸。更特别地，脂肪酸，优选源自植物油和/或动物油的脂肪酸，首先进行氧化裂解，使得所有双键裂解并转化成羧酸基团。在源自植物油或动物油的不饱和脂肪酸的氧化裂解中，产生二酸(壬二酸)和一元酸的混合物(该混合物被称为臭氧酸)。
根据本发明的一个方面，一种或多种脂肪酸，例如多种或混合的脂肪酸，可以与臭氧反应而产生臭氧酸的混合物。所得到的臭氧酸或者臭氧酸的混合物可以包含二酸和一元酸化合物。特别地，臭氧酸(的混合物)可以具有对应于二酸的摩尔数与一元酸的摩尔数之比的双官能/单官能比(DMR)。然后用伯多元醇，例如但不限于新戊二醇(NPG)、三羟甲基丙烷(TMP)、季戊四醇(PE)、二三羟甲基丙烷和二季戊四醇等使臭氧酸酯化，以形成酯多元醇。所得到的酯多元醇然后与至少一种羧酸酯化，以产生一类独特的适合用作润滑剂基料的酯多元醇酯。
图4示出代表性脂肪酸的氧化裂解产生特定的臭氧酸混合物。在该图中，油酸转化为壬二酸和壬酸(pelargonic acid,nonanoic acid)；亚油酸转化为壬二酸、己酸和乙酸，和亚麻酸转化为壬二酸、乙酸和丙酸。乙酸在结合的氧化臭氧分解反应条件下由丙二酸的脱羧反应形成。饱和脂肪酸如棕榈酸和硬脂酸保持不变。
甘油三酯如棕榈油、棕榈脂肪酸馏出物(PFAD)和棕榈仁脂肪酸馏出物(PKFAD)或它们的烷基酯可以水解以产生充当氧化臭氧分解原料的脂肪酸。
甘油三酯的例子包括植物油和动物脂肪。特别地，甘油三酯可以选自棕榈油、油精、大豆油、红花油、亚麻籽油、玉米油、葵花油、橄榄油、低芥酸菜籽油、芝麻油、棉籽油、芥子油、亚麻荠油、麻风树油、花生油、椰子油、油菜籽油、乌桕油、桐油、蓖麻油、藻油、小麦胚芽油、豆油、大麻油、鱼油、牛油或鸭脂等，以及其混合物。
脂肪酸的来源包括棕榈脂肪酸馏出物、分级的棕榈脂肪酸馏出物、棕榈仁脂肪酸馏出物、分级的棕榈仁脂肪酸馏出物、磷脂、大豆油脂肪酸酯、棕榈油脂肪酸酯、磷脂等，或其混合物或级分。
图2显示简化框图，示出经由分级的脂肪酸的臭氧分解形成臭氧酸混合物而产生酯多元醇的常规方法。脂肪酸由甘油三酯或脂肪酸酯原料的水解形成。常规方法的第二步骤是臭氧酸用过量的伯多元醇(典型地为TMP或甘油)酯化，以形成产物酯多元醇。
在图3中，根据本发明的一个方面，臭氧酸和任选的单官能羧酸(一元酸)的混合物用伯多元醇如TMP酯化，以形成酯多元醇。“伯多元醇”是指具有两个以上的羟基、可在各种过程中用作反应物的多元醇。例如，伯多元醇可以在臭氧分解过程中在生成仲多元醇时使用其至少一个羟基与脂肪酸组分形成酯键而作为反应物，或者在氧化酸(oxidation acid)的酯化过程中作为反应物。伯多元醇可以包括甘油、双甘油、乙二醇、二甘醇、1,2-丙二醇、双(1,2-丙二醇)、2-甲基-1,3-丙二醇(2-MePG)；三羟甲基丙烷(TMP)；二-三羟甲基丙烷(Di-TMP)；新戊二醇(NPG)；季戊四醇(PE)；二季戊四醇(diPE)；和山梨糖醇。
本发明的酯多元醇酯可广泛用于润滑剂基料。
一元酸的实例包括乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、己酸、庚酸、辛酸、2-乙基己酸、壬酸、癸酸、月桂酸、肉豆蔻酸、棕榈酸和硬脂酸以及其混合物。
根据本发明的一个方面，本发明的酯多元醇和酯多元醇酯可包含支链伯多元醇。支链伯多元醇在抑制(特别是来自棕榈原料的)烃链中的相分离是有效的，因为棕榈原料含有大量引起相分离的饱和脂肪酸。支链伯多元醇的实例是以下所示的三羟甲基丙烷(TMP)。
支链伯多元醇可选自1,2-丙二醇、2-甲基-1,3-丙二醇(2-MePG)、三羟甲基丙烷(TMP)、二-三羟甲基丙烷(Di-TMP)或新戊二醇(NPG)。在臭氧酸的酯化之后，用羧酸酯化产物酯多元醇，以产生酯多元醇酯。
特别地，酯多元醇酯可具有重复基团(RCO2R')，其中R代表源自臭氧酸的棕榈酸酯、硬脂酸酯、己酸酯、壬酸酯(nonanoate,pelargonate)、丙酸酯和壬二酸酯(作为二酯)。R'源自伯多元醇。
因此，在一个实施方案中，酯多元醇酯可以是直链结构。在另一个实施方案中，酯多元醇酯可以是支链结构。两者均可包含支链伯多元醇。酯支链多元醇酯的结构阻碍烃链的密堆积，从而抑制结晶。
根据本发明任何方面的酯化反应可由乙二酸锡或氧化锡催化剂催化。
在本发明的一个方面，润滑剂组合物是由预期可由一系列含脂肪酸的原料氧化臭氧分解产生的“合成”臭氧酸的混合物来制备的。已知如美国专利2,813,113和相关专利指出的，脂肪酸的氧化臭氧分解导致各脂肪酸在经历氧化裂解之前原本包含的双键的两个碳原子的每一者处产生羧酸官能度(carboxylic acid functionality)。从选定的各脂肪酸的氧化臭氧分解产生的各臭氧酸的实例示于图3。这种知识允许人们计算和预计从任何脂肪酸原料组合物的氧化臭氧分解所得的二酸壬二酸和所有一元酸的特定百分比。因此，本文中所描述的所有润滑剂组合物从预期由一系列含脂肪酸的原料的氧化臭氧分解产生的特定二酸和一元酸来制备。不同的臭氧酸组合物通过使用购买的高纯度化合物将计算量的二酸(例如壬二酸)和一元酸混合在一起而制备。我们把这些“合成的”臭氧酸混合物称为模拟臭氧酸(simulated ozone acids)。两组特定的模拟臭氧酸广泛地用于开发，并且它们来源于PFAD和Edenor OL-72。(a)PFAD表示预期来自棕榈油脂肪酸馏出物的臭氧酸(12％棕榈酸、1.5％肉豆蔻酸、68％油酸和16％亚油酸)，其得到0.71的DMR，(b)Edenor OL-72表示预期来自已经纯化而含有标称72％油酸和特定组成的油精的臭氧酸混合物，组成模拟为含有75.6％油酸、11.4％亚油酸、4.41％棕榈酸、2.8％硬脂酸和4.5％肉豆蔻酸，从而产生DMR为0.762的臭氧酸。
这种方法的一个优点是，我们能够制备预计从全世界任何可得的脂肪酸原料得到的特定臭氧酸组合物。另一方面，只有一种臭氧酸组合物是可商购的，并且那种组合物由纯化的牛油所获得的特定脂肪酸混合物的氧化臭氧分解而产生。
用于制备酯多元醇的一种特定的模拟臭氧酸混合物是预计从棕榈类脂肪酸的氧化臭氧分解所获得的混合物。源自PFAD、分级的PFAD、棕榈仁脂肪酸馏出物(PKFAD)的模拟臭氧酸混合物以及源自部分纯化的油精如Edenor OL-72(由Emery Oleochemicals生产)的臭氧酸混合物的组合物，预计可知各原料的特定脂肪酸组成。Edenor OL-72是含有约72％油酸含量的脂肪酸混合物。任何具有高油酸含量的合适的脂肪酸混合物可用作臭氧酸的原料。优选使用具有高油酸百分比的臭氧酸混合物，因为它导致饱和脂肪酸的百分比较低。
本发明的润滑剂基料具有改进的物理性能，如粘度、倾点和分子量。使对多元醇结构的改变与性能特性上的差异相关联是本发明的特征。通过改变组成要素，例如添加的臭氧分解原料、伯多元醇和任何其它酸的量和组成，我们可调节酯多元醇酯、以至润滑剂基础油的性质。这些组成要素的特定组合建立被称为羧酸双官能与单官能比(DMR)和羟基与羧基比(HCR)的关键参数，其决定中间体酯多元醇的结构。
这些选择性的比率对于提供润滑剂基料的低温流动性、热稳定性和更广的粘度曲线的优异性能方面的独特特点是关键的因素。臭氧酸的双官能与单官能比(DMR)对于实现所期望的多元醇酯分子量，从而导致实现目标酯多元醇酯的粘度和挥发性是关键的。还发现酯多元醇酯的粘度、挥发性和分子量依赖于反应混合物(例如臭氧酸和可能添加的任何额外的酸)的DMR。这证明对于高性能润滑剂的应用，就酯多元醇酯的使用而言是非常重要的。
本发明还将表明，改变羟基与羧基比(HCR)对于调节酯多元醇酯的粘度具有效果。
本发明的一个目的是阐明酯多元醇酯的粘度、倾点和/或挥发性的变化，和这些性质对它们所源自的酯多元醇的组成性质的依赖性。影响酯多元醇和酯多元醇酯的粘度的主要因素是用于制备酯多元醇的臭氧酸混合物的DMR。DMR是亦可包括按需添加的一元酸的臭氧酸或臭氧酸混合物中二酸与一元酸的摩尔量之比。使用较高DMR的原料导致酯多元醇和酯多元醇酯的粘度增加且挥发性降低。相反地，原料的DMR降低，导致酯多元醇组分的分子量降低，导致酯多元醇和酯多元醇酯的粘度降低且挥发性增加。
图5显示多元醇酯TMP三油酸酯(上部)、通过选定的臭氧酸与TMP的酯化反应形成的润滑剂酯多元醇基础油前体(中部)和通过酯多元醇润滑剂基础油前体的酯化反应形成的酯多元醇酯(底部)的结构。图5中的中部结构是在本发明中臭氧酸与伯多元醇TMP的两步转化的第一步骤之后形成的润滑剂基础油前体。图5中的底部结构是在用封端一元酸(capping monoacids)将酯多元醇酯化后形成的本发明的润滑剂基础油或者酯多元醇酯。在本实施例中，酯多元醇的羟基被壬酸(nonanoic acid，也命名为pelargonic acid)酯化。壬酸是在用于制备酯多元醇酯的两步法中的第二酯化步骤中使用的典型的封端一元酸。壬酸也可包括在用于本发明的一步酯化法的反应混合物当中。最终的结构是酯多元醇酯，其用作润滑剂基础油。
DMR是控制润滑剂基料的粘度和挥发性的关键参数。由于从不饱和脂肪酸的氧化臭氧分解得到的唯一双官能酸是壬二酸，可以看出，原料不饱和度水平越高，DMR比将越高；原料不饱和度水平越低，DMR比将越低。基于分级的PFAD的组成，从分级的PFAD的氧化臭氧分解产生的臭氧酸组合物的DMR是0.71。通过比较，从大豆油脂肪酸的氧化臭氧分解产生的臭氧酸的DMR值为1.51，这是由于大豆油中不饱和度水平增加。通过添加一元酸可按需将任何臭氧酸组合物的DMR下调，以获取适合润滑剂基料的多元醇组成范围。通常，增加的DMR值表示增加的壬二酸量，其有利于在三官能或更高官能度的伯多元醇存在下形成更高分子量的结构和更加交联的结构。这些分子效应导致较高的粘度和较低的挥发性。
在酯多元醇中，伯多元醇羟基官能度相对于可用的羧基官能度的量增加，导致酯化后HCR值增加和羟基官能度增加。因此，如HCR增加所测得的的伯多元醇相对于羧基官能度的量越高，得到的中间体酯多元醇的羟基值(HV)越高。随着HCR降低，也预期得到的酯多元醇与酯多元醇酯的粘度增加。这是因为HCR降低导致引入的伯多元醇羟基增加，导致分子量增加(如果伯多元醇具有两个羟基)；和交联增加(如果伯多元醇具有三个或更多个羟基)。因此，控制原料的DMR和HCR以及选择伯多元醇，可以用来生产具有不同结构、粘度和挥发性的宽范围的酯多元醇酯润滑剂基料，其中DMR是不同臭氧酸原料的特征并且其可以通过外部添加一元酸而容易地降低。
适当的棕榈类酯多元醇与一元酸的酯化产生具有适当范围的粘度、倾点和挥发性的润滑剂基础油。如果没有此类酯多元醇酯化，对于大多数润滑剂应用而言，将无法实现关键性能特性。
当使用TMP作为伯多元醇时，ISO粘度，其是酯多元醇酯在40℃下以厘沲(centistoke，简称cS)测量的粘度，强烈依赖于用于制备中间体酯多元醇的臭氧酸原料的DMR。这种特征在分子基础上是可以理解的，因为更高量的双官能酸将引起TMP(其每分子含有三个羟基)之间交联增加，导致更高的润滑剂基础油的粘度。相反，单官能羧酸的量增加，其导致较低的DMR，由于一元酸酯阻断一个或多个TMP羟基而将阻止TMP经历涉及TMP的交联的相对能力，导致粘度降低。
根据一个方面，本发明提供通过上述方法获得或可获得的酯多元醇酯。
根据一个方面，本发明提供一种包含通过上述方法获得的或可获得的酯多元醇酯的酯多元醇酯润滑剂基础油。
根据一个方面，本发明提供一种包含至少一种羧酸和至少一种酯多元醇的反应产物的酯多元醇酯润滑剂基础油，其中该酯多元醇可具有至少一个酯基、第一羟基和至少第二羟基。酯多元醇酯润滑剂基础油可具有约700-1900g/mol的分子量(GPC)。所述至少一种羧酸可以选自由以下组成的组：乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、己酸、壬酸、2-乙基己酸、庚酸、辛酸、癸酸、月桂酸、肉豆蔻酸、棕榈酸和硬脂酸，以及它们的混合物。特别地，所述至少一种羧酸可以是壬酸。该酯多元醇酯润滑剂基础油可具有低于约-11.0℃的倾点。特别地，该酯多元醇酯润滑剂基础油可以具有在约-57.0℃至约-11.0℃之间的倾点。
根据一个方面，本发明提供包含式I的化合物的酯多元醇酯组合物：
其中R1是具有1至17个碳原子的直链或支链烷基链，任选地被一个或多个羟基取代，或者
R1是具有2至18个碳原子和任选地由式R2-OH的多元醇化合物酯化的末端羧酸基团的直链烷基链；
R2，当连接到羟基时，是具有2至12个碳原子的直链或支链伯多元醇，其中各醇官能团任选地用式R1-COOH的单羧酸或二羧酸、或者式R3-COOH的单羧酸酯化；和
R3是具有1至17个碳原子的直链或支链烷基链，任选地被一个或多个羟基取代。
根据一个方面，本发明提供一种酯多元醇酯组合物，其包含式II的化合物：
其中R4是选自由下列组成的组的单羧酸的烷基链：乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、己酸、壬酸、2-乙基己酸、庚酸、辛酸、癸酸、月桂酸、肉豆蔻酸、棕榈酸和硬脂酸，或者
R4为具有任选地用式R5-OH的多元醇化合物酯化的末端羧酸基团的C2-C18直链烷基链；
R5，当连接至羟基时，是选自由下列组成的组的伯多元醇的烷基链：甘油、双甘油、乙二醇、二甘醇、1,2-丙二醇、双(1,2-丙二醇)、2-甲基-1,3-丙二醇(2-MePG)、三羟甲基丙烷(TMP)、二-三羟甲基丙烷(Di-TMP)、新戊二醇(NPG)、季戊四醇(PE)、二季戊四醇(diPE)和山梨糖醇，其中各醇官能团任选地用式R4-COOH的单羧酸或二羧酸、或者式R6-COOH的单羧酸酯化；和
R6是选自由下列组成的组的单羧酸的烷基链：乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、己酸、壬酸、2-乙基己酸、庚酸、辛酸、癸酸、月桂酸、肉豆蔻酸、棕榈酸和硬脂酸。
根据一个方面，本发明提供一种酯多元醇酯组合物，其包含式III的化合物：
其中R7、R8和R9独立地为：
1至17个碳原子的直链或支链烷基链，任选地被一个或多个羟基取代；
C2-C18直链烷基链，其具有任选地用式R10-OH的多元醇化合物酯化的末端羧酸基团；或者
R10，其中R10当连接至羟基时是具有2至12个碳原子的直链或支链伯多元醇，并且R10中的各醇官能团任选地用具有2至18个碳原子的直链或支链单羧酸或者具有3至9个碳原子的二羧酸酯化。
根据一个方面，本发明提供一种酯多元醇酯组合物，其包含式IV的化合物：
其中n是0至16；
R11和R12，当各自连接至羟基时，独立地是具有2至12个碳原子的直链或支链伯多元醇，其中各醇官能团任选地用式R13-COOH的单羧酸或者式R14-COOH的二羧酸酯化；
R13为具有1至17个碳原子的直链或支链烷基链，任选地被一个或多个羟基取代；和
R14是具有任选地用式R11-OH或R12-OH的伯多元醇化合物酯化的末端羧酸基团的C2-C18直链烷基链。
表A示出用两步酯化法制备的酯多元醇酯的粘度。
表A.用壬酸将多元醇酯封端之后，0.12的DMR下酯多元醇酯的粘度与HCR
LRB编号 DMR HCR 粘度(cP)
52921-22-28 PKFAD 0.12 1.15 50.84
52921-2-32 PKFAD 0.12 1.25 45.97
52921-19-31 PKFAD 0.12 1.35 41.65
52921-38-29 PFAD&壬酸 0.11 1.25 35.09
52921-40-29 PFAD&壬酸 0.11 1.35 33.69
从上表可见，当用一元酸如壬酸封端之后，通过调节用于制备最终基础油的多元醇的DMR和HCR，可将润滑剂基础油候选品的粘度调节至期望值。这允许制造商通过参数的独立调节或者相互一致的调节而获得各种基础油ISO粘度，从而获得所需的粘度。
表B.在增加的DMR和HCR下TMP类润滑剂基础油的性质
表B示出用两步酯化法产生的酯多元醇酯的进一步的产物特征。所示的数据支持酯多元醇酯润滑剂基础油的ISO粘度随着DMR值的增加而增加，随着相应酯多元醇的HCR值的增加而降低的趋势。这两种趋势的组合预测，对于具有大致相同ISO粘度的润滑剂基础油，DMR与HCR的标绘应该是相当线性的，因为由HCR增加所致的预测的粘度降低应当减轻或者部分减轻由DMR增加所致的预测的粘度增加。
表B中实验2与实验1相比，通过同时提高模拟臭氧酸的DMR和HCR值，获得相似的ISO粘度。从实验3得到的产品与实验2相比，说明当多元醇的DMR增加而HCR不增加时得到的ISO粘度增加，而实验4与实验3相比说明当HCR增加而DMR不增加时得到的ISO粘度降低。在实验5-7中得到的润滑剂基础油候选品不引入任何壬酸，因此材料的DMR反映未加改变的臭氧酸的固有DMR。实验5-7中的多元醇在产生最大量的交联和潜在凝胶形成的条件下产生。作为组合物接近凝胶点(gel point)的证据，需要过滤非常少量的凝胶来得到澄清溶液。然而，滤过的溶液是表现良好(well-behaved)的，再次说明ISO粘度对HCR值的成反比关系。相对高ISO粘度的润滑剂基础油候选品拥有比在竞争性较高粘度的润滑剂基础油通常观察到的低得多的倾点。
在表B中还示出实验8，其中当使用适度高DMR和低HCR得到236cS的ISO粘度时，获得了相对高粘度的材料。这种材料具有-30℃的相对低的倾点，并且此属性结合其高粘度可以使这种材料成为齿轮油或润滑脂基料的良好候选品。以上结果表明，一系列ISO粘度增加的齿轮和润滑脂基料的候选品可以通过同时增加从臭氧酸与TMP的酯化产生的酯多元醇的DMR和HCR值来产生。
如表B所示，通过同时增加DMR和HCR而获得的润滑剂基础油可以具有降低的材料成本，而又获得类似的ISO粘度。产生材料成本降低的一个主要因素是，在这些条件下引入的相对不纯的、假定为成本最低组分的臭氧酸的量增加。这种效果的原因是，通过向导致臭氧酸百分比增加的模拟臭氧酸混合物添加较少量的其它一元酸例如壬酸，获得增加的DMR值。表B示出这种趋势，同时为一系列从上述反应产生的润滑剂基础油候选品提供DMR和HCR数据。
根据上文，类似地预期可通过改变反应混合物的DMR来调整本发明的一步酯化法，以生产具有一系列粘度的产品。
现在已经一般性地描述了本发明，同样可以更容易地通过以举例说明的方式提供的，且并不意图限制本发明的以下实施例来理解。
实施例
在下列实施例中，壬二酸混合物和壬酸混合物由Emery Oleochemicals(马来西亚)提供，来配制反应混合物。
壬二酸的组成：
-壬二酸(C9二酸)：最少72％
-其它二酸：6-8％
-一元酸：13-15％
壬酸的组成：
-壬酸(C9一元酸)：84-86％
-其它一元酸：14-16％
实施例1使用两个酯化步骤，第一步用摩尔过量的羟基产生酯多元醇，并且随后第二步通过使用摩尔过量的一元酸来将酯多元醇上剩余的醇基封端，从而产生酯多元醇酯。
实施例2-4使用有摩尔过量羧基的一步法来直接地产生酯多元醇酯。实施例2-4的不同反应配方导致产品分别具有25、44和100cSt的运动粘度。
在各反应中，使用锡类粉末催化剂。实施例2-4用的酯化完成以后，酸值低于20mgKOH/g，并且纯化后酸值低于1mgKOH/g(见下文的纯化过程)。酯化和纯化之后的羟基值低于5mgKOH/g。
各实施例有示出产物特征的表格。
如本文所示，摩尔过量羧基的使用导致与2步法相当的反应时间，但是运行更经济。然而，已发现应当避免使用过分过量的酸，因为这可在酯多元醇酯的纯化期间造成问题。在本文公开的实施方案中，发现大约20mgKOH/g的终目标酸值在确保反应迅速进行而又避免纯化问题当中发挥最佳作用。此外，10mgKOH/g的目标酸值对反应有阻滞作用，导致反应不完全和/或反应时间延长。
在下文的实验中，也发现通过在反应混合物中使用过量的酸，一步法显著加快。实施例2至4的平均反应时间为7.5至8小时，其与实施例1所需的两步法中两步花费的7.25小时的总反应时间具有可比性。这与此前US 61/604,301所公开的相反，与等同的两步法中两步花费的7.25小时的总反应时间相比，此前使用过量醇基的酯多元醇酯的一步合成花费12小时。
虽然注意到实施例2至4以实验室规模(250g至350g)运行，预期使用能够按照与实验室规模一致的温度斜率来升高反应温度的设备，可保持相同的反应时间。
实施例1(使用牛油类臭氧酸的2步法)
润滑剂44cSt
第1步
壬二酸：28.54重量％％
壬酸：35.69重量％％
TMP：35.77重量％％
催化剂：0.06重量％％
第2步
壬酸：46.8重量％％
催化剂：0.06重量％％
将反应物在装有配备气体分散块的气体入口管、配备冷凝器的Vigareux蒸馏柱和收集蒸馏水的收集瓶的圆底烧瓶中混合。首先用机械搅拌将混合物在100℃下均质化。升高温度以活化催化剂。然后将温度升至180℃，随后至210℃。为了促进酯化接近完成，以0.5SCFH的速率将惰性气体喷入到反应混合物中。当酸值(AV)小于1mg KOH/g时，视为反应完成。然后用壬酸羧酸来酯化或封端酯多元醇，从而产生酯多元醇酯。
实施例1结果
实施例2(使用棕榈类臭氧酸的1步法)
润滑剂25cSt
壬二酸：2.69重量％
壬酸：75.87重量％
三羟甲基丙烷(TMP)：21.43重量％
催化剂：0.03重量％
在装有配备气体分散块的气体入口管、机械搅拌器、配备冷凝器的蒸馏柱和收集蒸馏水的收集瓶的圆底烧瓶中，将棕榈类臭氧酸和多元醇混合。首先用机械搅拌将混合物在100℃下均质化。升高温度以活化催化剂。然后将温度升至180℃，随后至210℃。为了促进酯化接近完成，以0.5SCFH的速率将惰性气体喷入到反应混合物中。当酸值(AV)小于20mgKOH/g且羟基值(HV)小于5mg KOH/g时，视为反应完成。
实施例2结果
实施例3(使用棕榈类臭氧酸的1步法)
润滑剂44cSt
壬二酸：9.64重量％
壬酸：67.86重量％
三羟甲基丙烷(TMP)：22.50重量％
催化剂：0.03重量％
在装有配备气体分散块的气体入口管、机械搅拌器、配备冷凝器的蒸馏柱和收集蒸馏水的收集瓶的圆底烧瓶中，将棕榈类臭氧酸和多元醇混合。首先用机械搅拌将混合物在100℃下均质化。升高温度以活化催化剂。然后将温度升至180℃，随后至210℃。为了促进酯化接近完成，以0.5SCFH的速率将惰性气体喷入到反应混合物中。当酸值(AV)小于20mgKOH/g且羟基值(HV)小于5mg KOH/g时，视为反应完成。
实施例3结果
实施例4(使用棕榈类臭氧酸的1步法)
润滑剂100cSt
壬二酸：16.79重量％
壬酸：59.61重量％
三羟甲基丙烷(TMP)：23.6重量％
催化剂：0.03重量％
在装有配备气体分散块的气体入口管、机械搅拌器、配备冷凝器的蒸馏柱和收集蒸馏水的收集瓶的圆底烧瓶中，将棕榈类臭氧酸和多元醇混合。首先用机械搅拌将混合物在100℃下均质化。升高温度以活化催化剂。然后将温度升至180℃，随后至210℃。为了促进酯化接近完成，以0.5SCFH的速率将惰性气体喷入到反应混合物中。当酸值(AV)小于20mgKOH/g且羟基值(HV)小于5mg KOH/g时，视为反应完成。
实施例4结果
多分散性数据
Mn＝数均分子量
Mw＝重均分子量
MP＝峰分子量
Mz＝z平均分子量
Mz+1＝z+1平均分子量
多分散性＝Mw/Mn
样品名 Mn Mw MP Mz Mz+1 多分散性
实施例2 770 779 777 787 795 1.01
实施例3 1032 1315 779 1788 2413 1.27
上述多分散性数据显示，实施例2中产生的酯多元醇酯在分子量上差别很少，表明单一的酯多元醇酯形成产物的多数。相反，实施例3包含多种不同的酯多元醇酯。不希望受理论限制，此差异是由实施例3中存在的增加量的二羧酸导致的，其允许延长的聚合发生。
TGA热像图数据
样品名 组分1 组分2 组分3
实施例2 86.76％ 9.295％ 2.743％
实施例3 60.52％ 29.27％ 7.856％
实施例4 44.70％ 44.39％ 7.639％
上述数据显示实施例2至4中主要组分的分布。与多分散性数据一致，实施例2中单独一种产物占优势，而实施例3和4显示酯多元醇酯不同的分布。
下表比较根据实施例1-4的反应参数估计的摩尔比。估计的摩尔比根据使用100％壬二酸和100％壬酸的反应配方，并且不是从实施例中使用的确切组成而计算的。实施例1第一步和实施例2-4各自的反应物质量假定为100g。
游离脂肪酸和催化剂的除去
未反应的酸和催化剂通过精制技术的组合而除去，以代替用于除去未反应的游离脂肪酸和催化剂的标准蒸气蒸馏和脱臭方法的使用。此精制技术的组合具有对有效地除去酯多元醇酯中存在的未反应游离脂肪酸和催化剂的灵活性，并且此方法简述如下。
1)碱或碱性处理
a.根据游离脂肪酸的含量决定碱/碱性处理的选择。通常，需要最弱强度的最低量来获得目标酸值，来使多元醇的皂化最小化，并防止分离期间的乳化。
b.添加去乳化剂例如NaCl以减少油的损失。
2)混合
a.添加碱/碱性溶液之后，必须适当地混合，以保证与油的充分接触，从而使处理有效。通常，在环境温度下在混合器中温和搅拌，在3-5分钟的停留时间内使碱/碱性溶液和油混合。
b.混合期间必须避免高温，因为高温可增加中性油的皂化，并降低精制油的产率。混合完成后，将混合物在适合破坏乳液所需的最佳分离的温度下送入离心机。
3)皂-油分离
a.从混合相，将生成物皂-油悬浮液进样至离心机，用来分离成轻密度相和重密度相。
b.皂料从中性油的有效分离是碱精制的关键因素，而且使用离心分离器的技术实质上提高产率。
4)粘土精制
a.残留的催化剂成分可用表面积高、提供吸引金属油的吸附性质优异的蒙脱石粘土吸附剂来除去。
b.蒙脱石和多元醇都将在最适温度下加热一定时间，以确保催化剂的有效吸附。
总之，碱强度、混合时间、混合能量、温度、过量碱的量、类型和吸附剂的选择都对实现精制过程的有效且高效地操作有重要作用。
上述方法用来纯化实施例1至4的酯多元醇酯。然而也可使用蒸气蒸馏和脱臭技术来实现纯化。
本文要求保护的主题不限于解决任何缺点或仅在诸如上述那些环境中操作的实施方案。更确切地说，此背景只是用来说明可以实施本文所描述的一些实施方案的示例性技术领域。为方便起见，本说明书中提及的参考文献都以参考列表的形式列出，并且添加在实施例末尾。本文通过引用将此类参考文献的全部内容并入
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Claims (50)

1.一种制备酯多元醇酯的方法，所述方法包括制备包含下列组分的反应混合物：
至少一种多元醇化合物；
至少一种二羧酸；和
至少一种单羧酸，
其中所述至少一种多元醇化合物用所述至少一种二羧酸和所述至少一种单羧酸酯化，
其中所述反应混合物的羟基对羧基之比HCR对应于羟基的摩尔数对羧基的摩尔数之比，并且所述HCR为0.92至0.97，其中
所述至少一种多元醇化合物为三羟甲基丙烷；
所述至少一种二羧酸为壬二酸；
所述至少一种单羧酸为壬酸；
由酯化反应产生的所述酯多元醇酯在40℃下的运动粘度为20cSt至110cSt；和
所述酯多元醇酯的倾点为-40℃至-60℃。
2.根据权利要求1所述的方法，其中所述反应混合物的羟基对羧基之比HCR为0.93至0.95。
3.根据权利要求1所述的方法，其中所述反应混合物的羟基对羧基之比HCR为0.94。
4.根据权利要求1所述的方法，其中所述反应混合物的羧基相比于羟基化学计量摩尔过量，其中在所述反应混合物中羧基的摩尔过量提供11mgKOH/g至40mgKOH/g的酸值AV。
5.根据权利要求4所述的方法，其中在所述反应混合物中羧基的摩尔过量提供12mgKOH/g至30mgKOH/g的酸值AV。
6.根据权利要求5所述的方法，其中在所述反应混合物中羧基的摩尔过量提供12mgKOH/g至25mgKOH/g的酸值AV。
7.根据权利要求6所述的方法，其中在所述反应混合物中羧基的摩尔过量提供13mgKOH/g至20mgKOH/g的酸值AV。
8.根据权利要求7所述的方法，其中在所述反应混合物中羧基的摩尔过量提供16mgKOH/g至18mgKOH/g的酸值AV。
9.根据权利要求8所述的方法，其中在所述反应混合物中羧基的摩尔过量提供18mgKOH/g的酸值AV。
10.根据权利要求1所述的方法，其中所述反应混合物的双官能/单官能比DMR对应于二羧酸的摩尔数对单羧酸的摩尔数之比，并且化合物的粘度与所述反应混合物的DMR成比例。
11.根据权利要求10所述的方法，其中由所述酯多元醇酯形成润滑剂基料；所述润滑剂基料的挥发性与所述反应混合物的双官能/单官能比DMR成反比。
12.根据权利要求1所述的方法，其中所述方法进一步包含催化剂。
13.根据权利要求12所述的方法，其中所述催化剂为粉末形式的氧化锡(II)或乙二酸锡(II)，其量为所述反应混合物的0.01重量％至0.1重量％。
14.根据权利要求1所述的方法，其中由酯化反应产生的所述酯多元醇酯为式I的酯多元醇酯：
其中R1是具有1至17个碳原子的直链或支链烷基链，任选地被一个或多个羟基取代，或者
R1是具有2至18个碳原子和任选地用式R2-OH的多元醇化合物酯化的末端羧酸基团的直链烷基链；
R2，当连接至羟基时，是具有2至12个碳原子的直链或支链伯多元醇，其中各醇官能团任选地用式R1-COOH的单羧酸或二羧酸、或式R3-COOH的单羧酸酯化；和
R3是具有1至17个碳原子的直链或支链烷基链，任选地被一个或多个羟基取代。
15.根据权利要求1所述的方法，其中由酯化反应产生的所述酯多元醇酯为式II的酯多元醇酯：
其中R4是选自由下列组成的组的单羧酸的烷基链：乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、己酸、壬酸、2-乙基己酸、庚酸、辛酸、癸酸、月桂酸、肉豆蔻酸、棕榈酸和硬脂酸，或者
R4是具有任选地用式R5-OH的多元醇化合物酯化的末端羧酸基团的C2-C18直链烷基链；
R5，当连接至羟基时，是选自由下列组成的组的伯多元醇的烷基链：甘油、双甘油、乙二醇、二甘醇、1,2-丙二醇、双(1,2-丙二醇)、2-甲基-1,3-丙二醇2-MePG、三羟甲基丙烷TMP、二-三羟甲基丙烷Di-TMP、新戊二醇NPG、季戊四醇PE、二季戊四醇diPE和山梨糖醇，其中各醇官能团任选地用式R4-COOH的单羧酸或二羧酸、或者式R6-COOH的单羧酸酯化；和
R6是选自由下列组成的组的单羧酸的烷基链：乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、己酸、壬酸、2-乙基己酸、庚酸、辛酸、癸酸、月桂酸、肉豆蔻酸、棕榈酸和硬脂酸。
16.根据权利要求1所述的方法，其中由酯化反应产生的所述酯多元醇酯为式III的酯多元醇酯：
其中R7、R8和R9独立地为：
1至17个碳原子的直链或支链烷基链，任选地被一个或多个羟基取代；
C2-C18直链烷基链，其具有任选地用式R10-OH的多元醇化合物酯化的末端羧酸基团；或者
R10，其中当R10连接至羟基时，是具有2至12个碳原子的直链或支链伯多元醇，并且R10中各醇官能团任选地用具有2至18个碳原子的直链或支链单羧酸或者具有2至18个碳原子的二羧酸酯化。
17.根据权利要求1所述的方法，其中化合物为式IV的化合物：
其中n是0至16；
R11和R12，当各自连接至羟基时，独立地是具有2至12个碳原子的直链或支链伯多元醇，其中各醇官能团任选地用式R13-COOH的单羧酸或者式R14-COOH的二羧酸酯化；
R13为具有1至17个碳原子的直链或支链烷基链，任选地被一个或多个羟基取代；和
R14是具有任选地用式R11-OH或R12-OH的伯多元醇化合物酯化的末端羧酸基团的C2-C18直链烷基链。
18.根据权利要求1所述的方法，其中所述反应混合物还包括选自乙二酸、丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、癸二酸、1,18-十八烷二酸以及其任何组合的至少一种另外的二羧酸。
19.根据权利要求18所述的方法，其中所述至少一种另外的二羧酸选自乙二酸、丙二酸、1,18-十八烷二酸以及其任何组合。
20.根据权利要求1所述的方法，其中所述方法包括：
(a)壬二酸：2.69重量％；壬酸：75.87重量％；和三羟甲基丙烷TMP21.43重量％；
(b)壬二酸：9.64重量％；壬酸：67.86重量％；和三羟甲基丙烷TMP：22.50重量％；或
(c)壬二酸：16.79重量％；壬酸：59.61重量％；和三羟甲基丙烷TMP：23.6重量％。
21.根据权利要求10所述的方法，其中所述反应混合物的DMR为0.01至0.5。
22.根据权利要求21所述的方法，其中所述反应混合物的DMR为0.015至0.3。
23.根据权利要求22所述的方法，其中所述反应混合物的DMR为0.02至0.26。
24.根据权利要求23所述的方法，其中所述反应混合物的DMR为0.03至0.24。
25.根据权利要求1所述的方法，其中当所述反应混合物的未反应羟基提供小于10mgKOH/g的羟基值HV时，认为酯化反应完全。
26.根据权利要求25所述的方法，其中所述羟基值HV小于8mgKOH/g。
27.根据权利要求26所述的方法，其中所述羟基值HV小于6mgKOH/g。
28.根据权利要求27所述的方法，其中所述羟基值HV小于5mgKOH/g。
29.根据权利要求1所述的方法，其中所述至少一种单羧酸和/或所述至少一种二羧酸通过将至少一种脂肪酸与臭氧反应、接着氧化而制备。
30.根据权利要求29所述的方法，其中所述至少一种脂肪酸通过水解至少一种甘油三酯而产生。
31.根据权利要求30所述的方法，其中所述至少一种甘油三酯包括至少一种植物油和/或至少一种动物脂肪。
32.根据权利要求31所述的方法，其中所述至少一种植物油选自由大豆、红花、亚麻籽、玉米、葵花、橄榄、低芥酸菜籽、芝麻、棉籽、芥子、亚麻荠、麻风树、花生、椰子、油菜籽、乌桕、桐、蓖麻、藻类、小麦胚芽、豆、大麻、棕榈和棕榈仁的油，棕榈油精，及其混合物组成的组。
33.根据权利要求32所述的方法，其中所述至少一种植物油包括棕榈油。
34.根据权利要求33所述的方法，其中所述至少一种植物油包括棕榈油精。
35.根据权利要求34所述的方法，其中所述至少一种植物油包括棕榈仁油。
36.根据权利要求35所述的方法，其中所述至少一种脂肪酸源自分级的棕榈脂肪酸馏出物PFAD。
37.根据权利要求32所述的方法，其中所述至少一种脂肪酸源自分级的棕榈油精。
38.根据权利要求31所述的方法，其中所述至少一种脂肪酸源自棕榈仁脂肪酸馏出物PFKAD。
39.根据权利要求31所述的方法，其中所述至少一种动物脂肪选自由鱼油、牛油、鸭脂以及其混合物组成的组。
40.根据权利要求1所述的方法，其中由所述酯化反应产生的所述酯多元醇酯在40℃下的运动粘度为25cSt至105cSt。
41.根据权利要求1所述的方法，其中所述酯多元醇酯的倾点为-48℃至-57℃。
42.根据权利要求1所述的方法，其中所述方法进一步包括所述酯多元醇酯的纯化，所述纯化包括：
(a)将粗反应产物与含有碱性化合物和去乳化剂的水溶液接触，以产生混合物；
(b)使所述混合物经历混合期，包括将所述混合物搅拌至少3分钟，以形成皂-油悬浮液；
(c)将所述皂-油悬浮液在最适温度下传送至离心机，以破坏皂-油悬浮液，并收集所述酯多元醇酯；
(d)对收集的酯多元醇酯进行蒙脱石粘土吸附剂处理，以除去所述酯多元醇酯中残余的任何催化剂；和
(e)收集纯化的酯多元醇酯。
43.根据权利要求42所述的方法，其中所述混合期在环境温度下进行最多10分钟。
44.根据权利要求43所述的方法，其中所述混合期在环境温度下进行最多5分钟。
45.根据权利要求42所述的方法，其中所述酯多元醇酯和所述粘土保持在最适温度下。
46.根据权利要求42所述的方法，其中在纯化之后的反应混合物中，羧基的摩尔过量提供小于1mgKOH/g的酸值AV。
47.根据权利要求46所述的方法，其中在纯化之后的反应混合物中，羧基的摩尔过量提供小于0.7mgKOH/g的酸值AV。
48.根据权利要求29-47的任一项所述的方法，其中：
(a)HCR为0.94；
(b)AV为18mgKOH/g；
(c)DMR为0.03；
(d)至少一种脂肪酸源自棕榈脂肪酸；和
(e)酯多元醇酯在40℃下的运动粘度为25cSt。
49.根据权利要求29-47的任一项所述的方法，其中：
(a)HCR为0.95；
(b)AV为17mgKOH/g；
(c)DMR为0.12；
(d)至少一种脂肪酸源自棕榈脂肪酸；和
(e)酯多元醇酯在40℃下的运动粘度为44cSt。
50.根据权利要求29-47的任一项所述的方法，其中：
(a)HCR为0.95；
(b)AV为17mgKOH/g；
(c)DMR为0.24；
(d)至少一种脂肪酸源自棕榈脂肪酸；和
(e)酯多元醇酯在40℃下的运动粘度为105cSt。
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