CS247292B1 - Sposob přípravy syntetického mazadla - Google Patents

Description

247292

Vynález sa týká sposobu přípravy synte-tického mazadla, ako> syntetického esterové-ho a/alebo polyesterového oleja, použitelné-ho ako komponentu mazacích ropných i syn-tetických mazacích olejov, vrátane tesnia-cich olejov, ako aj dalších špeciálnych ole-jov i plastických maziv na báze jednak no-vých, jednak tradičných východiskových su-rovin.

Na pokrytie stále rastúcich požiadaviek,ako na množstvo, tak aj na ich spoíahlivúfunkciu za extrémnych podmienok, ako ajpre zvýšenie ich kvality pre použitie za běž-ných podmienok, okrem moderných druhovropných olejov, čoraz vačšmi rastie významsyntetických olejov. Patria k nim hlavně po-lyalkylénglykoly, resp. polyalkylétery, oli-goméry a nízkomolekulárne polyméry alké-nov, alkylaromáty, polyfenylétery, fluorova-né a chlorované uhlovodíky, polysiloxány,alkylestery, ako aj arylestery křemičitýchkyselin, alkylestery, ako aj arylestery kyse-liny trihydrogénfosforečnej, alkylestery mo-nokarboxylových alifatických kyselin a al-kylestery dikarboxylových alifatických ky-selin (Štěpina V., Veselý V.: Maziva a spe-ciální oleje, Veda, Bratislava 1980). Z alkylesterov monokarboxylových kyse-lin sú důležité hlavně estery monokarboxy-lových kyselin C5 až Cj0 a polyolov, hlavněneoalkylpolyolov a z nich predovšetkým tsri-metylolpropán, pentaerytritol a dipetanery-tritol. K významným monoesterom patria es-tery připravené z kyseliny 2-etylhexánoveja heptanolu, ako aj 2-etylhexanolu a izook-tadekanolu. Potom z kyseliny izodekánoveja n-hexadekanolu, kyseliny heptánovej a izo-nonanolu a izotridekanolu. K diolesterovýmolejom patří hlavně olej připravený z dipro-pylénglykolu a kyseliny n-nonánovej a kyse-liny pelargónovej, 1,6-hexándiolu s kyseli-nami: 2-etylhexánovou, n-nonánovou, izode-kánovou a izotridekánovou. Z tetraolovýchesterov známe sú estery pentaerytritolu skyselinami n-heptánovou, n-oktánovou, n-de-kánovou, izodekánovou a izostearovou.

Nedostatkem sú však obmedzené zdrojesurovin, čo bráni aj širším aplikáciám este-rových a polyesterových olejov. Podobná si-tuácia je aj v případe alkylesterov dikarbo-xylových kyselin [Hieman K. C., Sanford C.R.: Rev. Sci. Instr. 1, 140 (1930); Niko.ro,novE. M. a iní: Sb. nauč. trud. Vses. naučno-is-sled. inst. pererab. nefti 42, 66 (1982)], čidiesterových olejov [Vilenkin A. V. a iní:Chem. i technolog, topliv i másel No 9, 31(1980)].

Podobná situácia je aj v případe esterovz kyselin s rozvětvenými alkylmi a neopen-tylpolyolov, ako aj fenoloví [Chao T. S. a iní:Ind. Eng. Brod. Res. Dev. 22, 357 (1983)],ako napr. esterov vytvořených z 2-metylmas-lovej kyseliny a pentaerytritolu alebo 2-etyl-h-exánovej kyseliny s tr.imeitylo^prippánom.

Tieto a ďalšie technické problémy umož- ňuje riešiť tento vynález. Pódia tohto vynálezu sa sposob přípravy syntetického mazadla na báze kyslíkatýchorganických zlúčenín esterifikáciou, prees-terifikáciou a/alebo polyesterifikáciou priteplote 80 až 280 °C, spravidla spojenou sdelením najmenej na dve frakcie uskutoč-ňuje tak, že vedfajší organický produkt zvýroby cyklohexanónu a/alebo cyklohexa-nolu oxidáciou cyklohexánu s-a esterifikujea/alebo preesterifikuje aspoň jedným alifa-tickým alkoholem C| až C4, potom sa oddě-lí frakcia o teplote varu 100 až 450 °C, po-čítané na atmosférický tlak, a působenímaspoň jedného jednomocného alkoholu C(iaž C2o, s výhodou C8 až Ct4, a/alebo aspoňjedného diolu až tetraolu sa preesterifikujea/alebo- doesterifikuje a polyesterifikuje. Vy-těsněné, připadne neskonvertované a ďalšieprchavé podiely sa oddelia, pričom získanýprodukt sa upravuje a/alebo dělí za znížené-ho tlaku, s výhodou odpařováním vo filmealebo molekulovou destiláciou. Výhodou sposobu podlá tohto vynálezu jejeho technická jednoduchost a rozšíreniesortimentu východiskových surovin na vý-robu esterových a polyesterových olejov,technické využitie dosial' nízko zhodnoco-vaných vedfajších produktov z oxidácie cyk-lohexánu. Ďalej dostatečná flexibilita akoreakčných podmienok, tak aj vstupných su-rovin, umožňujúca prakticky súčasne na jed-nom výrobnom zariadení vyrábať aspoň dvatypy syntetických mazadiel, či komponen-tov mazacích olejov, mazadiel, plastickýchmaziv alebo tesniacich olejov a pod.

Vedfajší kyslíkatý organický produkt zoxidácie cyklohexánu na cyklohexanón a//alebo cyklohexanol pozostáva obvykle zmonokarboxylových kyselin (kyseliny: mrav-čia, octová, propiónová, máslová, valerová,kaprónová, ε-hydroxykaprónová, a ďalšie)a ich esterov, najma cyklohexylových, lak-tónov, dikarboxylových kyselin (hlavně ky-seliny: adipová, glutárová, jantárová) a ichmonoesterov a diesterov, hlavně cyklohexy-lových, připadne s prímesami cyklohexano-lu a cyklohexanónu.

Skupinovou analýzou, resp. analýzoufunkčných skupin kyslíkatého organickéhoproduktu spravidla vychádza číslo kyslos-ti = 230 + 50 mg KOH/g; číslo zmydelne-nia = 420 + 25 mg KOH/g; hydroxylovéčíslo — 160 + 60 mg KOH/g; brómové čís-lo = 20 + 10 g Br/100 g; voda — 0,1 až 10pere. hmot. K nižším, než uvedeným hodnotám móžeisť hlavně hydroxylové číslo, k vyšším výni-moč-ne číslo kyslosti a číslo zmydelnenia.-

Fyzikálna rafinácia sa uskutočňuje pomo-cou adsorbentov- (aktivně uhlie, bieliacahlinka ap.) alebo extrakciou selektívnymirozpúšťadlami. Chemická rafinácia sa usku-točňuje hydrogenáciou dvojitých vazieb naběžných hydrogenačných' katalyzátoroch nabáze médi, niklu, kobaltu, železa, platiny,paládia, sípiraividla pri zvýšeinioím tlaku v-odí-ka a teplotách 60 až 220 °C.

S

Ako dioly prichádzajú do úvahy okrem mo-noetylénglykolu, dietylénglykolu, propylén-glykolu, dipropylénglykolu, hlavně 1,4-bu-tándiol, 1,6-hexándiol, diekándiol, dodekán-diol, hexadekándiol, polypropylénglykol, neo-pentylglykol, produkt kopolyadlcie propy-lénoxidu na etylénglykol až polyglykol a di-ehaniolamín, ako aj parciálně ztmydedinený tukalebo parciálně esterifikovaný pentaerytri-tol a dipentaerytritol. K triolom patří okrem glycerolu hlavnětrimetylolpropán ap., k tetraolom pentaery-tritol samotný alebo tiež s obsahom dipen-taerytritolu, ktorý je fakticky už hexaol. K jednomocným alifatickým alkoholom o-krem běžných alifatických elkoholov, pechutohto vynálezu, možno· počítaf .aj produkt a-dície alebo polyadície etylénoxidu, ako ajpropylé aoxidu na alifatické alkoholy.

Na urýchlenie esterifikácie, preesterifiká-cie, ako aj polyesterifikácie je vhodné po-užívat katalyzátory, ktorými sú silné mine-rálně kyseliny (kyselina sírová, kyselina tri-hydrogénfosforečná ap.j, ďalej organickésulfokyseliny (kyselina benzénsulfónová, ky-selina toluénsulfónová, kyselina naftalén-sulfónová, kyselina dodecylbenzénsulfónová)a zvlášť sulfonované polymery, ako sulfo-novaná styrén-divinylbenzénová živica,zvlášť teplostály kationit-sulfopolyfenylén-ketón, ktorý možno použit na esterifikáciea polyesterifikácie i pri teplotách 180 bž 220stupňov Celsia. Okrem tohto teplostálehokationitu pri vyšších teplotách sú vhodnéaj katalyzátory na báze zlúčenín titánu, ger-mánia, lítia, cínu, antimonu, uránu, zirkó-nia, mangánu a molybdénu.

Esterifikáciu, preesterifikáciu a polyeste-rifikáciu je vhodné uskutočňovať v inertnejatmosféře, spravidla za přítomnosti dusíkaalebo oxidu uhličitého. Podobné, hlavně zhfadiska finálneho produktu je vhodné ro-bit aj delenie produktov bez přístupu kys-líka. Destilácia produktov sa uskutečňujespravidla z zníženého tlaku, najvhodnejšiena filmovej odparke alebo molekulovou des-tiláciou.

Syntetické mazadlá (syntetické kvapalnói plastické mazivá, tesniace oleje a dalšiespeciálně oleje) možno len výnimočne, po-dobné ako známe esterové, či polyesterovéoleje aplikovat bez dalších přísad a úprav.Vhodné je do nich v závislosti od určeniaaplikácii přidávat známe zuštachťujúce pří-sady, ako antioxidanty, dezaktivátory kovov,detergenty a disperzanty, protikorózne pří-sady, odpeňovače, emulgátory ap. Okrem to-ho ich možno vhodné kombinovat' ako s rop-nými, tak aj dalšími syntetickými maziva-mi.

Sposob podta tohto vynálezu možno usku- točňovať hlavně diskontinuálne, ale tiež po- lopretržite a kontinuálně. Ďalšie podrobnosti sposobu, ako aj dalšie výhody sú zřejmé z príkladov. 6 Příklad 1

Do sutoklávu o objeme 1,2 dm3 opatřené-ho elektromagnetickým vertikálnym miešad-lom, meraním a reguláciou teploty, vrátanevyhrievacieho příslušenstva sa naváži 240gramov metanolu a 304 g tmavohnědýchvedfajších produktov z výroby cyklohexa-nčnu a cyklohexanolu oxidáciou cyklohexá-nu, s touto charakteristikou: dynamická vis-kczPa pri 20 °C = 538 mPa. s; hustota pri20 CC = 1119 kg. m-3; teplota tuhnutia, —= —2Π °C; číslo kyslosti = 202,1 mg KOH .. g~'; číslo zmydelnenia = 409,0 mg KOH.. g"J; brómové číslo = 22,3 Br. 100 g_1;obsah OH skupin = 2,9 % hmot.; voda === 8,4 % hmot.

Potom sa autokláv uzavrie, odstráni sa, zněho· vzduch, privedie sa dusík a za mieša-nia sa obsah vyhřeje na 210 °C, pričom tlakv autokláve stúpne na 4,5 MPa a za týchtopodmienok esterifikácia a sčasti preesteri-fikácia trvá 100 min. Po ukončení reakcie sazískaný reakčný produkt destiluje za atmo-sférického tlaku pri teplote 50 až 110 °C zaúčelom oddestilovania reakčnej i so suro-vinou privedenej vody a nezreagovanéhometanolu. Potom sa produkt destiluje zazníženého tlaku (1,3 kPa) pri teplote 80 až140 °C, pričom sa oddestiluje 183 g frakcie,ktorá obsahuje hlavně metylestery a dime-tvlestery kyselin obsiahnutých v pevodnýchvedVíjších produktoch — destilačných zvyš-koch z výroby cyklohexanolu a cyklohexa-nónu, či už ako· vofné alebo vo formě cyk-lohexylesterov.

Podobným postupom sa spolu s dalšouvárkou připraví 366 g metylesterovej frak-cie. Získaný viskózny tmavohnědý destilačnýzvyšok, ktorý zostal v banke po oddestilo-vaní ester ověj frakcie (z jednej várky 136 g)představuje zmesný esterový olej s teplotoutuhnutia —37 °C, vhodný ako přísada domazacích (mastiacich) tukov, ale aj ako tes-niaci olej pre plynojemy. Može tiež slúžiť poaditivácii ako mazadlo pre otvorené převo-dy.

Do esterifikačnej banky o objeme 2 dm3opafrenej zostupným chladičom sa naváži366 g metylesterovej frakcie, 579 g 2-etyl-hexanolu a 1,2 g tetrabutyltitanátu ako' pre-esterifikačného' katalyzátora. Reakcia pre-esterifikácie trvá 4 h pri teplote 160 až 185stupňov Celsia a uskutočňuje sa za prefu-kovania reakčnej zmssi dusíkom v· množstve15 dm3.h_1. Počas preesterifikácie sa od-dělí z reakčnej zmesi metanol a po ukonče-ní preesterifikácie sa za zníženého tlaku (1,3kPa) a teplote do> 110 nC oddělí ešte 288 gnezreagovaného 2-etylhexanolu a v destilač-nej banke zostane 580 g zmesi esterov sla-božltého· zafarbenia o čísle kyslosti 1,3 mgKOH . g_1; čísle zmydelnenia 298,3 mg KOH . . g_1, hustotě 969,0 kg.m-3, o priemernej 247292 mélovej hmotnosti 309 g . mol-1. Je miešatel'-ný s ropným olejom i motorovými benzín-mi, dobře sa uplatňuje ako komponent po-losyntetického oleja pre dvojtaktné motorya oleje typu multigrade. Příklad 2

Podobným postupom ako v příklad 1 sa zz vedlejších produktov z výroby cyklohexa-nónu/cyklohexanolu oxidáciou cyklohexánupřipraví 386 g metylesterovej frakcie. Tátosa však na rozdiel od 2-etylhexanolu prees-terifikuje pri teplote 180 až 200 °C zmesou800 g primárných alifatických alkoholov ΟΗaž C|3. Získá sa 788 g esterového oleja soslabožltým z-afarbením o čísle kyslosti 0,9miligramov KOH.g-1 a priemernej mólovejhmotnosti 370 g.mol"1, čísle zmydelnenia 282.1 mg KOH . g'1 a hustotě 967,0 kg . m-3.Příklad 3 Z destilačných zvyškov — vedlejších pro-duktov oxidácie cyklohexánu na cyklohexa-nol a cyklohexanón, sa po rafinácii malýmmnožstvom kyseliny dusičnej, esterifikáciia destilácii izoluje zmes dimetylesterov, po-zostávajúca zo 61,6 % hmot. dimetylgluta-rátu a 39,1 % hmot. dimetyljantarátu. Ztejto zmesi sa 800 g dá do banky o objeme4 dm3, opatrenej miešadlom, teplomerom, zo-stupným chladičom a oddělováním destilá-tu, ďalej sa přidá 1 600 g 2-etylhexanolu, 4,0gramov tetrabutyltitanátu a 4,0 g fosforna-nu sodného. Preesterifikácia pri teplote 68až 165 °C trvá 7 h. Počas reakcie vydestilu-je 340 g metanolu. Surový reakčný produktsa ďalej destiluje za zníženého tlaku (1,59kPaj, pričom sa oddestiluje 216 g 2-etylhe-xanolu.

Zvyšok v banke, syntetický esterový olej,v množstve 1 822 g má číslo kyslosti 1,26miligramov KOH.g-1; číslo zmydelnenia 316.1 mg KOH.g"1, číslo brómové = 0,1 gBr. 100 g"1; obsah OH skupin 0 % hmot.;hustotu pri 20 °C má 930,5 kg.m-3 a kine-matická viskozitu pri 100 °C 2,14 mm2.s_1;bod vzplanutia 193 °C a teplotu tuhnutia —61stupňov Celsia. Příklad 4

Postupuje sa ako v příklade 1, len esterya dimetylestery sa před preesterifikáciouhydrogenačne rafinujú na skrápanom hete-rogénnom skeletovom katalyzátore (Ra-ney — med) pri teplote 170 + 5 °Ca zataže-ní katalyzátore 0,4 g . cm"3, h-1 a mólovom pomere nastrekovaných monoesterov a di-esterov k vodíku 1 : 6. Z takto rafinované-ho metylesteru na ro-zdiel od nerafinované-ho sa preesterifikáciou získá 566 g estero-vého oleja takmer bezfarebného s číslomkyslosti 1,10 mg KOH.g-1, číslom zmydel-nenia 293 mg KOH.g"1, hustotě pri 20 °C964 kg. m"3 a brómovým číslom ~ 0 g Br.. 100 g"1. Příklad 5

Do banky o objeme 2 dm3 sa naváži 1 000gramov metyl- a dimetylesterov připrave-ných postupom v příklade 1. K nim sa při-dá 60 g 1,4-butándiolu, 1200 g 2-etylhexa-nolu a 1,4 g tetrabutyltitanátu ako katalyzá-tora. Preesterifikácia a sčasti aj polyesteri-fikácia prebieha pri teplote 180 až 210 °Cpočas 10 h a produkt sa podrobuje moleku-lovej destilácii. Získá sa tak viskózny světlýesterový a sčasti polyesterový olej v množ-stve 824 g, o čísle kyslosti 0,6 mg KOH.g"1a kinematickej viskozite pri 100 °C 4,3 mm2.. s"J, čísle zmydelnenia 284 mg KOH.g-1,hustotě pri 20 °C 962 kg . m-3. Příklad 6

Do trojhrdlej banky o objeme 2 dm3, opa-trenej miešadlom, kontaktným teplomerom sregulátorom teploty a chladičom sa naváži1 200 g metylesterovej frakcie o- teplote va-ru 80 až 140 °C, 1,3 kPa (číslo kyslosti 9,75miligramov KOH.g"1; hydroxylové číslo == 190,7 mg KOH. g"1; číslo zmydelnenia = — 475,8 mg KOH.g"1; brómové čisto = 8,3gramov Br. 100 g; voda = 0,2 % hmot.;hustota pri 20 °C — 1 087,5 kg. m"3; dyna-mická viskozita pri 25 °C = 5,47 mPa.sjpripravenej vákuovou destiláciou zo suro-vého produktu esterifikátu, získaného tla-kovou esterifikáciou vedlejších produk-tov — destilačných zvyškov z výroby cyklo-hexanónu (a cyklohexanoluj oxidáciou cyk-lohexánu metanolom. Ďalej sa přidá 160 g dietylénglykolu a0,84 g tetrabutyltitanátu. Doesterifikovaním,preesterifikáciou i polyesterifikáciou usku-tečňovanou pri teplote 200 °C počas 7 h sazíská 792 g produktu o hydroxylovom čís-le = 0 mg KOH.g"1; čísle kyslosti — 2,1miligramov KOH.g-1; čísle zmydelnenia = — 490,5 mg KOH.g-1; dynamickej viskozitepri 25 °C = 256,2 mPa. s; hustotě d420 == 1114,2 kg. m-3, ktorý sa mieša s převo-dovým olejom PP—7 v hmotnostnom pome-re 1,5 : 8,5.

Claims (2)

1. 9 10 PREDMET VYNÁLEZU

   1. Sposob přípravy syntetického mazadlana báze kyslíkatých organických zlúčenínesterifikáciou, preesterifikáciou a/alebo po-lyesterifikáciou pri teplote 80 až 280 °C,spravidla spojenou s delením najmenej nadve frakcie, vyznačujúci sa tým, že vedlejšíorganický produkt z výroby cyklohexanónu(a/alebo cykliohexainioilu oxidáciiou cyklohe-xánu sa esterifikuje a/alebo preesterifikujsaspoň jedným alifatickým alkoholom Ct ažC4, potom sa oddělí frakcia o teplote varu100 až 450 °C, počítané na atmosférický tlak,a posobením aspoň jedného jednomocnéhoalkoholu Cfi až C2o, s výhodou Cg až C|z„ a//alebo aspoň jedného diolu až tetraolu sapreesterifikuje a/alebo doesterifikuje a po-lyesterifikuje.
2. 2. Sposob přípravy syntetického mazadla podlá bodu 1, vyznačujúci sa tým, že po es-terifikácii a/alebo preesterifikácii vedlajšie-ho· kyslíkatého· organického produktu z vý-roby cyklohexanónu a/alebo cyklohexanoluoxidáciou cyklohexánu aspoň jedným alifa-tickým alkoholom C, až Cz„ s výhodou pooddělení neskonvertovaného alkoholu aleboalkoholov, sa oddělí frakcia o teplote varu100 až 450 °C, rafinuje sa s výhodou adsorp-ciou, extrakciou a/alebo· katalyzovanou hyd-rogenáciou dvojitých vázieb a po preesteri-fikácii a/alebo doesterifikácii a polyesteri-fikácii sa vytěsněné, připadne neskonverto-vané alkoholy a ďalšie prchavé podiely od-delia, pričom získaný produkt sa upravujea/alebo dělí za zníženého tlaku, s výhodouodpařováním vo filme alebo molekulovoudestiláciou.