BE885158A

BE885158A - Nouveaux esters de polyols, procede pour leur preparation et leur application comme huiles lubrifiantes

Info

Publication number: BE885158A
Application number: BE0/202048A
Authority: BE
Original assignee: Snia Viscosa
Priority date: 1979-09-10
Filing date: 1980-09-09
Publication date: 1981-03-09
Also published as: JPS6351138B2; IT1123575B; JPS56115743A; IT7925573A0

Description


   <EMI ID=1.1> 

  
 <EMI ID=2.1>  

  
 <EMI ID=3.1> 

  
et leur application comme huiles lubrifiantes 

  
La présente invention concerne des esters de polyols,. un procédé pour leur préparation et leur  application comme huiles lubrifiantes. 

  
Plus particulièrement, l'intention concerne  des esters d'acide hexahydrobenzoïque et éventuellement. d'autres acides carboxyliques et de polyols, qui constituent de nouveaux produits industriels. Elle est  également relative à un procédé de préparation de ces 

  
 <EMI ID=4.1> 

  
lubrification, des fluides hydrauliques, d'émulsions  huileuses et de fluides thermiques en particulier des huiles lubrifiantes extrême pression (EP).

  
L'emploi de lubrifiants synthétiques à base d'esters aliphatiques linéaires à chaine longue d'acide pélargonique, d'acide laurique, d'acide palmitique, etc est connu ; cependant, comme ces acides sont d'origine  naturelle, leur prix est relativement élevé et les

  
huiles lubrifiantes qui en dérivent peuvent difficilement, du point de vue économique, concurrencer les huiles minérales dérivant du pétrole. On a tenté, pour pallier cet inconvénient, d'utiliser par exemple des esters d'acide benzoïque qui sont bien moins coûteux. Cependant,.ces esters n'ont pas eu de succès en raison de nombreux inconvénients tels que, par exemple, la formation dans les moteurs à combustion de produits partiellement incombustibles, ce qui entraîne l'émission de fumée à l'échappement. Un autre inconvénient est que le pouvoir lubrifiant et, en particulier, la visco-élasticité, des esters à base d'acide benzoïque, n'est relativement pas bon. 

  
La demanderesse a découvert que de façon surprenante une nouvelle catégorie d'esters, définie plus en détail ci-après, de l'acide hexahydrobenzoïque et

  
de polyols et éventuellement d'autres acides carboxyliques, présente des caractéristiques de viscosité et de stabi-  lité telles qu'on peut utiliser avec succès ces esters dans le domaine des lubrifiants, des fluides hydrauliques, particulier dans le domaine des lubrifiants liquides  extrême pression, etc.

  
L'invention-concerne donc de nouveaux produite industriels qui sont essentiellement constitués par des  a-esters de (A) l'acide hexahydrobenzoïque et d'autres 

  
 <EMI ID=5.1> 

  
 <EMI ID=6.1> 

  
de moles dé l'acide ou des acides différant de l'acide

  
 <EMI ID=7.1> 

  
étant compris entre 0 et 2. et <B) au moins un polyalcool répondant à la, formule générale (1) 

  
 <EMI ID=8.1> 

  
où R représente un radical aliphatique droit ou ramifié  comportant un radical -OH et éventuellement aussi un 

  
 <EMI ID=9.1> 

  
De préférence, on utilise comme polyol un ou

  
 <EMI ID=10.1> 

  
un radical choisi parmi  .a) _ C IY) 2CH2CH3  <EMI ID=11.1>  <EMI ID=12.1>  <EMI ID=13.1>  <EMI ID=14.1> 

  
 <EMI ID=15.1> 

  
9) - j CH ICH3 ) -QCH2-' n&#65533; t4&#65533;31-OH

  
 <EMI ID=16.1> 

  
entier de 1 à 20. 

  
Comme acide (A) différant de l'acide hexahydro-  benzoïque, on utilise de préférence l'acide laurique, 

  
 <EMI ID=17.1> 

  
 <EMI ID=18.1> 

  
caproïque et/ou l'acide oléique. De préférence, cet

  
 <EMI ID=19.1> 

  
à chaîne ramifiée.

  
L'invention concerne également un procédé pour préparer les a-esters. Ce procédé est caractérisé  <EMI ID=20.1> 

  
formule générale (1) à une température comprise entre

  
 <EMI ID=21.1> 

  
l'acide hexahydrobenzolque et un mélange d'acide hexahydrobenzoïque et d'au moins un autre acide (A) différant de l'acide hexahydrobenzoïque. On préfère opérer à la pression ordinaire, au moins pendant les stades initiaux de la réaction, puis opérer sous vide.

  
On peut,pour préparer ces esters, mélanger les composants dans les rapports stoechiométriques désirés

  
et chauffer le mélange à la température appropriée

  
en présente ou non d'un agent d'entrainentent azéotrope pour faciliter l'élimination continue de l'eau produite par la réaction.

  
Lorsqu'on utilise le cyclohexane comme agent favorisant la séparation de l'eau du système, il est nécessaire d'en employer une quantité suffisante pour maintenir la température réactionnelle à la valeur désirée. Par exemple, pour maintenir une température de 200[deg.]C, on doit utiliser 10 à 100 g de cyclohexane par kg de masse réactionnelle (acide ou acides + alcool ou alcools).

  
On préfère également utiliser un léger excès d'un des composants du mélange des acides par rapport

  
à la quantité théorique calculée à partir du nombre

  
des radicaux hydroxy du polyol ou du mélange de polyols. En général, lorsqu'on utilise un mélange d'acides, il est pratiaue d'utiliser un excès de l'acide ayant la volatilité relative la plus importante par rapport aux autres composants du mélange d'acides. On peut effectuer l'estérification de façon discontinue ou continue en présence ou non des catalyseurs d'estérification classiques.

  
De façon appropriée, les durées de réaction varient entre 5 et 50 heures selon le catalyseur utilisé.

  
Bien entendu, lorsqu'on n'utilise pas de catalyseur, il est pratique, en raison de l'accroisse-ment des durées de réaction, d'opérer de façon  discontinue tandis que, lorsqu'on utilise des catalyseurs, tels que l'acide sulfurique ou l'acide phosphorique, il est pratique d'opérer en continu.

  
Bien entendu, le mode de préparation des aesters qui va être décrit ci-après a un caractère purement illustratif mais nullement limitatif.

  
On mélange 1 mole de polyol polyfonctionnel, par exemple de neopentylglycol, avec une quantité comprise entre 1 et 2 moles d'acide hexahydrobenzoïque et une quantité comprise entre 0,2 et 2,0 moles d'un acide monocarboxylique aliphatique linéaire, par exemple l'acide laurique, en veillant à ce que la somme molaire des deux acides soit comprise entre 0,8 et 1,5 mole par mole de radicaux hydroxy du polyol utilisé et, de préférence, comprise entre 0,9 et 1,2 mole par mole de radicaux hydroxy.

  
De façon appropriée, on chauffe le mélange

  
à 195[deg.]C et on maintient cette température pendant 2 à 8 heures puis on ajoute du cyclohexane à raison de 0,1

  
 <EMI ID=22.1> 

  
et on poursuit le chauffage jusqu'à ce qu'il n'y ait plus d'élimination d'eau. On peut chasser sous vide l'excès éventuel d'acide carboxylique et d'agent d'entraînement azéotrope ou, lorsque l'acide carboxylique n'est pas en excès par rapport au radicaux hydroxy, on peut ajouter une substance neutralisante,

  
 <EMI ID=23.1> 

  
magnésium ou des sels basiques d'alcalis forts, par exemple des sulfonates organiques basiques de calcium au de baryum, refroidir le produit ainsi obtenu et le recueillir. 

  
L'invention concerne également l'utilisation des a-esters dans le domaine de la lubrification, des fluides hydrauliques, des émulsions huileuses, des fluides thermiques, des lubrifiants liquides extrême  pression et similaires. L'utilisation des a-esters de l'invention comme lubrifiants supprime les  <EMI ID=24.1> 

  
ploi des esters de synthèse connus dans l'art. 

  
Les esters de l'invention ont une faible

  
 <EMI ID=25.1> 

  
qui permet de les utiliser avec succès en mélange avec des huiles de paraffine ; dans ces mélanges, la portion la plus volatile (qui, généralement, contribue à abaisser la viscosité de l'huile) ept remplacée par les a-esters qui ont une faible viscosité mais une volatilité relativement plus importante.

  
L'emploi des à-esters permet de conserver les bonnes caractéristiques des esters d'acides à chaine linéaire et généralement d'obtenir des caractéristiques meilleures tout en évitant la mauvaise combustion des esters d'acide benzoïque et en général de composés aromatiques et.permet d'obtenir un produit peu coûteux pouvant concurrencer les huiles minérales.

  
De plus, l'emploi d'acides (A) différents

  
 <EMI ID=26.1> 

  
générale les caractéristiques de viscosité à diverses températures, ce que l'on recherche essentiellement dans les huiles multigrades.

  
Dans le domaine de la lubrification, on peut utiliser les a-esters séparément ou en mélange avec d'autres esters ou avec des lubrifiants dérivant d'huiles minérales, pour la lubrification "interne"

  
des moteurs à combustion interne ou des turbines et pour la lubrification des éléments qui ne viennent pas en

  
 <EMI ID=27.1> 

  
On peut utiliser les a-esters comme lubrifiant de base et également en mélange avec des huiles minérales dérivant du pétrole brut. Par.exemple, on peut maintenir le rapport pondéral de l'a-ester à l'huile minérale entre 100/0 et 20/80.

  
Il est également approprié d'ajouter les additifs normaux qui améliorent l'indice de viscosité, des détergents, des dispersants, des antimousses, etc

  
 <EMI ID=28.1>  

  
 <EMI ID=29.1> 

  
rapport au mélange des esters et de l'huile minérale.

  
Dans la lubrification des moteurs à combustion interne, on peut utiliser les esters de l'invention dans les moteurs à deux temps pour lesquels en général le lubrifiant est mélangé au carburant et est brûlé

  
ou évacué avec les gaz de combustion. 

  
Comme les esters de l'invention ne contiennent pas de produits soufrés ou d'hydrocarbures aromatiques

  
qui laissent ou produisent des particules de carbone ou des composés acides (composés minéraux dérivant du soufre), la propreté du moteur est améliorée et la pollution de l'environnement réduite. Lorsqu'on utilise les esters

  
de l'invention dans des huiles de coupe, ils ne libèrent pas d'hydrocarbures aromatiques dans le lieu de travail.

  
L'invention est illustrée par les exemples non limitatifs suivants dans lesquels, sauf indication contraire, les parties sont exprimées en poids.

  
Exemples du groupe Préposition des ci-esters

  
 <EMI ID=30.1> 

  
On introduit 0,95 kg de triméthylolpropane,

  
 <EMI ID=31.1> 

  
et 1,4 kg d'acide laurique dans un réacteur de verre

  
de 6 litres à 4 cols muni d'un agitateur, d'un thermomètre à tige longue dont le réservoir plonge dans la solution, d'une colonne de verre ayant un raccord pour  monter un élément de distillation, un thermomètre et

  
un réfrigérant, ce dernier étant raccordé à un décanteur horizontal permettant le retour de la pnase légère
(cyclohexane) dans le réacteur et la récolta de la phase dense (eau) par le fond. On chauffe le mélange à 195[deg.]C. Dans ces conditions de réaction, l'eau et le cyclohexane sont éliminés et ce dernier est renvoyé dans le  réacteur par un dispositif de recyclage. Au cours des

  
 <EMI ID=32.1> 

  
théorique d'eau. On rajoute au mélange pendant la réaction 0,3 kg de cyclohexane pour maintenir la tempé-rature à la valeur indiquée. La réaction s'achève 'en  environ 30 heures. Après cette période, on refroidit

  
le mélange réactionnel à 120&#65533;C et on ajoute 9,3 g d'oxyde d'aluminium. On chasse ensuite le solvant par distillation sous pression réduite pour obtenir 3,7 kg d'aester. La viscosité cinématique du produit à 99, 38, C

  
 <EMI ID=33.1> 

  
L'acidité totale résiduelle correspond à 0,28 mg de KOH/g de produit. La température de solidification du 

  
 <EMI ID=34.1> 

  
 <EMI ID=35.1> 

  
 <EMI ID=36.1> 

  
0,32 kg d'acide pélargonique et 0,51 kg d'acide hexahydrobenzoïque dans un réacteur de verre de 3 litres à 4

  
cols muni d'un agitateur, d'un thermomètre à tige longue .dont le réservoir plonge dans la solution, d'une colonne de verre munie d'un raccord pour le montage d'un élément de distillation, d'un thermomètre et d.'un réfrigérant, ce dernier étant raccordé à un décanteur horizontal permettant le retour de la phase légère (cyclohexane) dans le réacteur et le recuil de la phase dense (eau) par <EMI ID=37.1> 

  
heures de réaction, on recueille 70x de la quantité théorique d'eau. A ce moment, on ajoute 0,14 kg de cyclohexane pour éliminer l'eau de réaction restante tandis que l'on recycle le.solvant organique. La réaction s'achève en dix-huit heures. On refroidit ensuite la masse réactionnelle à 120[deg.]C et on ajoute 1,6 g d'oxyde d'aluminium.. Finalement, on chasse le solvant par distillation sous pression réduite pour obtenir 0,925 g d'ester. La viscosité cinématique à 100, 25,

  
 <EMI ID=38.1> 

  
totale résiduelle correspond à 0,19 mg de KOH/g de produit.

Exemple 3/A :

  
On fait réagir avec l'appareil de l'Exemple 1/A un mélange composé de 268,3 g de triméthylolpropane,  <EMI ID=39.1> 

  
benzoïque, ce qui correspond à un rapport de 1/2/1,

  
 <EMI ID=40.1> 

  
comme base de lubrification.

Exemple 4/A :

  
On fait réagir,avec l'appareil décrit dans

  
 <EMI ID=41.1> 

  
benzoïque, d'acide décane-dicarboxylique-1,12, de néopentylgiycol et d'alcool éthyl-2 hexylique dans le rapport molaire de 4/1/1/2 pour obtenir un ester utile comme base de lubrification.

  
 <EMI ID=42.1> 

  
à partir des esters des Exemples 1/A et 2/A

  
 <EMI ID=43.1> 

  
On mélange 430 g de l'ester obtenu selon l'Exemple 1/ A avec 430 g d'huile minérale ayant les caractéristiques suivantes :  <EMI ID=44.1> 
86,5 cSt. b) indice de neutralisation : 1,0 mg de KOH/g de produit. <EMI ID=45.1> 

  
On ajoute au mélange 60 g de poly-a-oléfine et

  
 <EMI ID=46.1> 

  
antimousse pour obtenir une huile lubrifiante ayant une viscosité de 152. 

  
 <EMI ID=47.1> 

  
On prépare une huile lubrifiante ayant un indice de viscosité de 165 par emploi de l'ester obtenu

  
 <EMI ID=48.1> 

  
 <EMI ID=49.1> 

  
Exemples 5/A à 14/A :

  
Dans les Exemples, 5/A à 14/A, on prépare d'autres a-esters selon un mode opératoire analogue à celui utilisé pour préparer les a-esters des Exemples 1/A à 4/A. Les composés réagissants, les rapports pondéraux et les caractéristiques des a-esters obtenus figurent dans le tableau annexe. 

  

 <EMI ID=50.1> 


  

 <EMI ID=51.1> 


  

 <EMI ID=52.1> 
 

  

 <EMI ID=53.1> 
 

  
 <EMI ID=54.1> 

  
une huile du commerce. 

  
 <EMI ID=55.1> 

  
1. Nouveau produit industriel, caractérisé

  
par le fait qu'il est constitué essentiellement d'aesters de (A) l'acide hexahydrobenzoique et d'autres  acides carboxyliques cycloaliphatiques ou aliphatiques, comportant 6 à 20 atomes de carbone, le nombre moyen

  
de moles de l'acide ou des acides différant de l'acide hexahydrobenzoïque présentes pour 1 mole de polyol étant compris entre 0 et 2, avec (B) au moins un polyol répondant à la formule générale (1)

  
R-CH20H (1)

  
où R représente un radical aliphatique droit ou ramifié,

  
 <EMI ID=56.1> 

  
plusieurs atomes d'oxygène de groupe éther.

Claims

2. a-esters selon la revendication 1, caractérisés par le fait que R dans la formule générale (1) représente un radical choisi parmi ceux de formule :

a) -C(Y)2 CH2 CH3 <EMI ID=57.1> c) -CH(CH3) OH d) -C(Y)3 <EMI ID=58.1> <EMI ID=59.1> <EMI ID=60.1>

où Y représente un radical -CH2OH et n est un nombre

<EMI ID=61.1>

3. a-esters selon l'une quelconque des revendi-

<EMI ID=62.1>

comme acide (A) différant de l'acide hexahydrobenzoïque, l'acide stéarique, l'acide palmitique, l'acide myris-

<EMI ID=63.1>

éthyl-2 hexanoïque, l'acide caproique et/ou l'acide oléique.

4. a-esters selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisés par le fait qu'on utilise comme polyol de formule (1) le triméthylolpropane, le pentaérythritol ou un diéther de pentaérythritol. <EMI ID=64.1>

la revendication 1, caractérisé par le fait qu'on fait réagir au moins un polyol de formule générale (1) à une

<EMI ID=65.1>

du groupe constitué par l'acide hexahydrobenzoïque et un mélange d'acide hexahydrobenzoïque avec au moins un autre acide (A) différant de l'acide hexahydrobenzoïque.

6. Procédé selon la revendication 5, caractérisé par le fait qu'on opère en présence d'un agent d'entrainement azéotrope.

7. Procédé selon la revendication 6, caractérisé par le fait qu'on utilise le cyclohexane comme agent d'entraînement azéotrope.

8. Procédé selon l'une des revendications 6 ou

7, caractérisé par le fait qu'on opère en présence d'un catalyseur classique pour ce type d'estérification.

9. Procédé selon l'une quelconque des revendications 5 à 8, caractérisé par le fait qu'on obtient les

<EMI ID=66.1>

tol ou de triméthylolpropane avec une à quatre moles d'acide hexahydrobenzoïque et avec une quantité comprise entre 0,5 et 2,5 moles d'un.acide monocarboxylique aliphatique linéaire, de préférence l'acide laurique.

10. Utilisation des a-esters selon la revendication 1, comme bases pour huiles lubrifiantes.

11. Utilisation selon la revendication 10, caractérisée par le fait que l'on emploie l' a-ester

en mélange avec d'autres huiles lubrifiantes et éventuellement avec des additifs courants améliorant l'indice de viscosité, détergent, dispersant et/ou antimousse.

12. Utilisation des a-esters selon la revendication 1 dans le domaine des fluides hydrauliques, des émulsions huileuses, des fluides thermiques et/ou des huiles lubrifiantes extrême pression.