CA1224804A - Additifs detergents-dispersants pour huiles lubrifiantes a base d'alkylarylsulfonates de metaux alcolino-terreux ne moussant pas - Google Patents
Additifs detergents-dispersants pour huiles lubrifiantes a base d'alkylarylsulfonates de metaux alcolino-terreux ne moussant pasInfo
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Abstract
L'invention concerne des additifs détergents-dis-persants pour huiles lubrifiantes à base d'alkylarylsulfonates de métaux alcalino-terreux obtenus à partir d'un acide alkylarylsulfonique et d'une base alcalino-terreuse en présence d'un alcool de point d'ébullition supérieur à 80.degree.C, d'eau, d'ions chlorures et de préférence d'un-acide carboxylique en C1-C4. Ils peuvent éventuellement être suralcalinisée par carbonatation. Ces additifs détergents-dispersants pour huiles lubrifiantes présentent un TBN pouvant aller jusqu'à 40 environ et jusqu'à 100 environ lorsqu'ils sont carbonatés.
Description
12~4l~0~
La présente invention a pour objet des additifs detergents-dispersants pour huiles lubrifiantes à base d'alkylarylsulfonaees de métaux alcalino-terreux ne pr~sentant pas de tendance au moussage et ce quelle que soit la nature de l'acide alkylarylsulfonique de départ.
Le brevet américain n 4.235.810 et la demande europeenne n 1.318 décrivent des additifs détergents-dispersants à base d'alkylarylsulfonates ne tendant pas à faire mousser le lubrifiant pendant le fonctionnement du moteur. Ces additifs sont obtenus par coalkylation d'un hydrocarbure aromatique, benzène, toluène, orthoxylène avec un melange de 5-95 % (de preference 95-70 %) en poids d'une olefine ramifiée en C15-C40 et 95-5 % (de preférence 30-5 %) en poids d'une oléfine lineaire en C16-C30, puis sulfonation du coalkylat et neutralisation par une base alcalino-terreuse de l'acide sulfonique obtenu.
. La demanderesse a trouve des additifs à base d'alkylarylsulfonates ne presentant pas de tendance au moussage, que ce soit au cours de leur préparation ou lors de leur utilisation et ce quelle que soit la nature du ou des radicaux alkyles, à savoir lineaires. ramifies ou partiellement ramifies.
On entendra ci-après par "acides alkylarylsulfoniques" les acides obtenus par sulfonation d'au moins un alkylbenzène, alkylorthoxylène ou alkyltoluène dont le ou les radicaux alkyles (celui ou ceux fixes sur le groupe benzénique, orthoxylénique ou toluénique) contiennent de 15 à 40 atomes de carbone et derivent d'olefines lineaires~d~olefines ramifiees et/ou d'oligomères 3o d'oléfines, ainsi que ceux obtenus par s~lfonation de coupes petrolières ou des melanges desdits acides.
Il s'agit donc :
- aussi bien des acides alkylaryl sulfoniques presentant un taux de linearite de 100 % environ obtenus par sulfonation d'un 3~ alkylbenzène, d'un alkylorthoxylène ou d'un alkyltoluène dont le ou les radicaux "alkyles" sont lineaires ou d'un melange 12Z48~4 d'alkybenzènes, d'alkylorthoxylènes ou d'alkyltoluènes dont le ou les radicaux "alkyles" sont linéaires - des acides alkylarylsulfoniques présentant un taux de ramification de 100 % environ obtenus par sulfonation d'un alkylbenzène, d'un alkylorthoxylène ou d'un alkyltoluène dont le ou les radicaux alkyles sont ramifiés ou d'un mélange d'alkylbenzènes, d'alkylorthoxylènes ou d'alkyltoluènes dont le ou les radicaux "alkyles" sont ramifiés - des mélanges d'acides alkylaryl sulfoniques à 100 % environ lo de linéarité et d'acides alkylaryl sulfoniques présentant des chaînes "alkyles" ramifiées, l'ensemble des chalnes "alkyles"
desdits mélanges présentant un taux de ramification pouvant aller par exemple de 5 à 95 %
- que des acides alkylaryl sulfoniques obtenus par sulfonation de coalkylats obtenus par coalkylation du benzène, du toluène ou de l'orthoxylène par une oléfine linéaire et une oléfine ramifiée selon la méthode décrite dans l'art antérieur ci-dessus cité.
La masse moléculaire desdits acides exprimée en sel de sodium correspond généralement à une valeur de 400 à 600 ; ils sont généralement utilisés en solution à au moins 40 % environ dans de l'huile de dilution ou bien non dilués.
Les additifs faisant l'objet de l'invention sont caractérisés en ce qu'ils sont obtenus selon un procédé comprenant les étapes suivantes :
1) on fait réagir au sein d'une huile de dilution un acide alkylaryl sulfonique avec une base alcalino-terreuse, les quantités de réactifs mises en oeuvre correspondant à un rapport molaire base alcalino-terreuse/acide alkylaryl sulfonique compris entre 0,51 et 1,8 (de préférence entre 0,55 et 1,6).
La présente invention a pour objet des additifs detergents-dispersants pour huiles lubrifiantes à base d'alkylarylsulfonaees de métaux alcalino-terreux ne pr~sentant pas de tendance au moussage et ce quelle que soit la nature de l'acide alkylarylsulfonique de départ.
Le brevet américain n 4.235.810 et la demande europeenne n 1.318 décrivent des additifs détergents-dispersants à base d'alkylarylsulfonates ne tendant pas à faire mousser le lubrifiant pendant le fonctionnement du moteur. Ces additifs sont obtenus par coalkylation d'un hydrocarbure aromatique, benzène, toluène, orthoxylène avec un melange de 5-95 % (de preference 95-70 %) en poids d'une olefine ramifiée en C15-C40 et 95-5 % (de preférence 30-5 %) en poids d'une oléfine lineaire en C16-C30, puis sulfonation du coalkylat et neutralisation par une base alcalino-terreuse de l'acide sulfonique obtenu.
. La demanderesse a trouve des additifs à base d'alkylarylsulfonates ne presentant pas de tendance au moussage, que ce soit au cours de leur préparation ou lors de leur utilisation et ce quelle que soit la nature du ou des radicaux alkyles, à savoir lineaires. ramifies ou partiellement ramifies.
On entendra ci-après par "acides alkylarylsulfoniques" les acides obtenus par sulfonation d'au moins un alkylbenzène, alkylorthoxylène ou alkyltoluène dont le ou les radicaux alkyles (celui ou ceux fixes sur le groupe benzénique, orthoxylénique ou toluénique) contiennent de 15 à 40 atomes de carbone et derivent d'olefines lineaires~d~olefines ramifiees et/ou d'oligomères 3o d'oléfines, ainsi que ceux obtenus par s~lfonation de coupes petrolières ou des melanges desdits acides.
Il s'agit donc :
- aussi bien des acides alkylaryl sulfoniques presentant un taux de linearite de 100 % environ obtenus par sulfonation d'un 3~ alkylbenzène, d'un alkylorthoxylène ou d'un alkyltoluène dont le ou les radicaux "alkyles" sont lineaires ou d'un melange 12Z48~4 d'alkybenzènes, d'alkylorthoxylènes ou d'alkyltoluènes dont le ou les radicaux "alkyles" sont linéaires - des acides alkylarylsulfoniques présentant un taux de ramification de 100 % environ obtenus par sulfonation d'un alkylbenzène, d'un alkylorthoxylène ou d'un alkyltoluène dont le ou les radicaux alkyles sont ramifiés ou d'un mélange d'alkylbenzènes, d'alkylorthoxylènes ou d'alkyltoluènes dont le ou les radicaux "alkyles" sont ramifiés - des mélanges d'acides alkylaryl sulfoniques à 100 % environ lo de linéarité et d'acides alkylaryl sulfoniques présentant des chaînes "alkyles" ramifiées, l'ensemble des chalnes "alkyles"
desdits mélanges présentant un taux de ramification pouvant aller par exemple de 5 à 95 %
- que des acides alkylaryl sulfoniques obtenus par sulfonation de coalkylats obtenus par coalkylation du benzène, du toluène ou de l'orthoxylène par une oléfine linéaire et une oléfine ramifiée selon la méthode décrite dans l'art antérieur ci-dessus cité.
La masse moléculaire desdits acides exprimée en sel de sodium correspond généralement à une valeur de 400 à 600 ; ils sont généralement utilisés en solution à au moins 40 % environ dans de l'huile de dilution ou bien non dilués.
Les additifs faisant l'objet de l'invention sont caractérisés en ce qu'ils sont obtenus selon un procédé comprenant les étapes suivantes :
1) on fait réagir au sein d'une huile de dilution un acide alkylaryl sulfonique avec une base alcalino-terreuse, les quantités de réactifs mises en oeuvre correspondant à un rapport molaire base alcalino-terreuse/acide alkylaryl sulfonique compris entre 0,51 et 1,8 (de préférence entre 0,55 et 1,6).
2) on fait réagir le milieu obtenu avec un alcool de point d'ébullition supérieur à 80C, et éventuellement avec un acide carboxylique contenant de 1 à 4 atomes de carbone, en présence d'eau et d'ions chlorures, les quantités de réactifs mises en oeuvre correspondant aux rapports molaires suivants :
. acide carboxylique/sur base alcalino-terreuse "basique"
inférieur à 2 (de préférence compris entre 0,15 et 1,5) ~ 224~3~4 . ion chlorure/acide alkylaryl sulfonique compris entre 0,005 et 0,2 (de préference entre 0,01 et 0,15) . alcool/acide alkylaryl sulfonique superieur ou egal à 0,1 ( de preference entre 0,15 et 2,5) . eau/acide alkylarylsulfonique compris entre 0,2 et 5 (de preference entre 0,5 et 4).
. acide carboxylique/sur base alcalino-terreuse "basique"
inférieur à 2 (de préférence compris entre 0,15 et 1,5) ~ 224~3~4 . ion chlorure/acide alkylaryl sulfonique compris entre 0,005 et 0,2 (de préference entre 0,01 et 0,15) . alcool/acide alkylaryl sulfonique superieur ou egal à 0,1 ( de preference entre 0,15 et 2,5) . eau/acide alkylarylsulfonique compris entre 0,2 et 5 (de preference entre 0,5 et 4).
3) on elimine l'eau et l'alcool
4) et on filtre pour eliminer les matières solides.
On entend par base alcalino-terreuse basique la partie theorique de base alcalino-terreuse à disperser dans le milieu, c'est-à-dire celle non fixee sur l'acide alkylaryl sulfonique.
Une variante dudit procede consiste à introduire à
la lère etape tout ou partie des reactifs presents à la 2ème etape.
Une autre variante du procede consiste à realiser une etape de carbonatation a l'aide de gaz carbonique en milieu obtenu a la deuxieme etape, prealablement à l'etape 3) d'elimination de l'eau et de l'alcool, et ce lorsque le rap-port molaire base alcalino-terreuse/acide alkylarylsulfoni-que est de 1,2 au moins, de preference de 1,3 au moins.
Parmi les bases alcalino-terreuses pouvant être mises en oeuvre on peut citer les oxydes, hydroxydes ou car-bonates de calcium, barium, magnesium... et tout particulière-ment la chaux et l'oxyde de magnesium actif)~.
Parmi les acides carboxyliques pouvant être mis en oeuvre on peut citer de preference l'acide formique et/ou l'acide acetique, ainsi que les melanges acide formique-acide glycolique ou acide formique-acide oxalique.
Parmi les alcools on choisit de preference ceux de point d'ebullition superieur à 100C tels que les monoalcools aliphatiques lineaires ou ramifies contenant de 4 a 10 atomes de carbone tels que l'isobutanol, l'alfol 6 , le 2-ethylhexanol, les alcools OXO en C8-C10. Il est avantageux industrielle-- 3a - ~ ~24~
ment d'utiliser ceux non miscibles a l'eau (c'est-à-dire ceux dont la solubilité dans l'eau est inferieure à 10% en poids à temperature ordinaire) car ils peuvent être recyclés à vo-lonte par simple decantation de la phase aqueuse.
La quantite d'alcool à mettre en oeuvre est fonction du taux de linearite du ou des radicaux aalkyles; plus ce taux est eleve, plus la quantite d'alcool doit être importante.
Les ions chlorures peuvent être mis en oeuvre par l'intermediaire de chlorure d'ammonium, de chlorure de calcium, de chlorure de zinc Parmi les huiles de dilution pouvant être mises en oeuvre on peut citer les huiles paraffiniques telles que l'huile 100 Neutral*, //
//
/
/
* (marque de commerce) 1%2~04 ainsi que les huiles naphténiques ou mixtes. La quantité d'huile favorab]ement mise en oeuvre est telle que la quantieé d'huile contenue dans le produit final (y compris celle provenant éventuellement de l'acide alkylaryl sulfonique de départ) représente de 20 à 60 ~ en poids dudit produit, de préférence 25 à
55 % et tout particulièrement de 30 à 40 ~ en poids dudit produit.
Pour une bonne mise en oeuvre du procédé faisant l'objet de l'invention, on réalise :
. la lère étape à une température de l'ordre de 20 à 80 C (de préférence de l'ordre de 40 à 70 C) pendant environ 15 à 60 minutes (de préférence 30 minutes environ) . la 2ème étape à une température correspondant à une température de l'ordre de 50 à 120 C sous pression atmosphérique (de préférence 90-110 C) pendant environ 1 à 7 heures de préférence.
. la 3ème étape peut être favorablement réalisée par exemple :
- par distillation sous vide, en serrant le vide progres-sivement jusqu'à atteindre 4000 Pascals et en chauffant progres-sivement jusqu'à 195 C (pour empêcher les entralnements) et en restant une heure environ dans ces conditions - ou en chauffant à pression atmosphérique jusqu'à 160 C, puis en distillant sous vide (4000 Pa) sur un évaporateur à couche mince dont lc température de paroi est de 210-220 C.
Les addLtifs détergents-dispersants pour huile lubrifiante obtenus par le procédé ci-dessus décrit, présentent un TBN (Total Basic Number - Norme ASTM D 2896) pouvant aller jusqu'à 40 environ, un rapport molaire base alcalino-terreuse/acide alkylarylsulfonique compris entre 0,51 et 1,3 (de préférence entre 0,55 et 1,2) étant alors suffisant. Des produits de TXN plus élevé, pouvant aller jusqu'à 100 environ, peuvent être obtenus en utilisant à la lère étape un rapport molaire base alcalino-terreuse/acide alkylarylsulfonique pouvant aller jusqu' 1,8 (de préférence jusqu'à
1,6) et en réalisant une étape complémentaire de carbonatation préalablement à l'étape 3) d'élimination de l'eau et de l'alcool.
Cette étape de carbonatation est favorablement réalisée à une température comprise entre 90 et 180C, de préférence entre 110 et 170C, à l'aide d'une quantité de C02 comprise entre celle pouvant l~x4a~
être complètement absorbée par le milieu réactionnel et un excès de 30 % de cette quantité. Si nécessaire un mélange d'eau et d'alcool peut être introduit à la fin de la carbonatation pour diminuer la viscosité du milieu ~usqu'à une valeur de l'ordre de 100 à 600 cst à la température de la réaction.
Lesdits additifs détergents-dispersants peuvent etre ajoutes aux huiles lubrifiantes en quantité pouvant aller jusqu'à 1,7% en poids (ce qui correspond a environ 0,04% de calcium) pour une huile pour moteur à essence ; jusqu'à 3,5% (ce qui correspond à environ 0,08% de calcium) pour une huile pour moteur diesel ou marin ;
jusqu'à 11,5~ (ce qui correspond à environ 0,25% de calcium) pour une huile de protection, Les huiles lubrifiantes que l'on peut ainsi améliorer peuvent etre choisies parmi des huiles lubrifiantes très variées, comme les huiles lubrifiantes de base naphténique, de base paraffinique et de base mixte, d'autres lubrifiants hydrocarbonés, par exemple des huiles lubrifiantes dérivées de produits de la houille et des huiles synthétiques, par exemple des polymères d'alkylène, des polymères du type oxyde d'alkylène et leurs dérivés, y compris les polymères d'oxyde d'alkylène préparés en polymérisant de l'oxyde d'alkylène en présence d'eau ou d'alcools, par exemple d'alcool éthylique, les esters d'acides dicarboxyliques, des esters liquides d'acides du phosphore, des alkylbenzènes et des dialkylbenzènes, des polyphényles, des alkyl biphényléthers, des polymères du silicium.
Des additifs supplémentaires peuvent également être présents dans lesdites huiles lubrifiantes à coté des détergents-dispersants obtenus selon le procédé de l'invention : on peut citer par exemple des additifs anti-oxydants, anti-corrosion, des additifs dis-persants sans cendres Les exemples suivants sont donnés à titre indicatif et ne peuvent être considérés comme une limite du domaine et de l'esprit de l'invention.
Exemples 1 à 15 On réalise les étapes suivantes :
l) On charge dans un réacteur tétracol de 4 litres de l'huile 100 Neutra~, de la chaux et une solution à 10 % en poids dans du * (marque de commerce) 12Z48g~4 dodecylbenzène d'ant~-mousse SI 200* commercialisé par RHONE-POULENC.
Le milieu est porté à 60 C et on introduit en 30 minutes une solution d'acide sulfonique comme~cialisée par ESSO sous l'appel-lation AS 107 ; il s'agit d'une solution à 70 % environ dans unehuile d'un acide alkylaryl sulfonique présentant un taux de rami-fication de 75 % environ, constitue en majeure partie d'alkyl-benzènesulfonique et dont la masse moléculaire du sel de sodium est voisine de ~90, ce qui correspond à une masse moléculaire apparente de la solution d'acide de 650 environ.
2) On introduit ensuite de l'eau, une solution aqueuse à 36 %
en poids environ de CaCl2, puis de l'acide formique et enfin du 2-éthylhexanol.
Le milieu est porté et maintenu à 100 C.
3) On distille sous vide (4000 Pa) pendant 1 heure à 195 C.
4) On filtre.
Les quantités de réactifs mises en oeuvre figurent aux tableaux I à IV.
Les poids d"'AS 107f"et de "CaC12" figurant dans ce tableau correspondent aux poids des solutions respectives. Il en est de même pour les autres acides sulfoniques figurant aux tableaux VI et VII.
Le produit de l'exemple 8 preparé sans acide formique est légèrement visqueux ; la réaction est moins complète mais est toutefois réalisable industriellement.
Sont donnés à titre comparatif les exemples :
- 1 et 2 realises sans 2-éthylhexanol ; on a constaté que la 3eme étape (distillation) n'est réalisable qu'en présence d'une très forte quantité d'anti-mousse pour éviter la formation de mousses en quantité trop importante provoquant des entraînements lors de la mise sous vide ; l'extrapolation industrielle en est de ce fait aléatoire.
- 13 réalisé sans chlorure de calcium ; on constate que le produit formé est distillable mais difficilement filtrable à cause de sa viscosite trop élevée.
Les methodes de mesure sont les suivantes :
Viscosité à 100 C en cst * (marque de commerce) " ~224~4 La viscosité est mesurée après dilution du produit dans de l'huile 100 N*jusqu'à obtenir une solution présentant un taux de calcium total de 2,9 %. Lorsque ledit produit presente un taux de calcium total inférieur à 2,9 % la viscosité est alors mesurée sur le produit en l'etat.
Compatibilité
On prepare un addi.if a base de monosuccinimide, dithio-phosphate de zinc et comprenant environ 75 ~ de produit a tester, additif que l'on met en solution a 10 ~ dans une huile de base 350 N*CFR.
L'aspect de la solution obtenue est examine au bout de 30 jours.
Moussage On soumet à la sequence I à 24 C du test ASTM D 892 réalisé
dans une huile visqueuse SAE 50, l'additif preparé pour le test de compatibilité.
Exemple 16 On réalise l'opération décrite à l'exemple 4 à une température de 110 C au lieu de 100 C.
Les résultats obtenus sont équivalents.
Exemple 17 On réalise l'opération décrite à l'exemple 4 à une température de 85 C au lieu de 100 C.
Les résultats obtenus figurent au tableau IV.
Exemple 18 Cet exemple décrit la préparation d'un alkylbenzène sulfonate de TB~ faible (egal à 8).
Les quantités de reactifs mises en oeuvre et les resultats obtenus figurent au tableau IV.
Exemple 19 On realise l'opération décrite à l'exemple 4 en ajoutant le 2-éthylhexanol avant l'eau à la 2ème étape. Les résultats obtenus sont équivalents.
Exemples 20 - 21 On réalise une opération selon le mode opératoire décrit dans les exemples 3-15 en remplacant l'acide formique par de l'acide * (marque de commerce) , 1~:2~ 4 acétique d'une part et par un mélange acide formique - acide acétique d'autre part.
Les quantités de réactifs mises en oeuvre et les résultats obtenus figurent au tableau IV.
Exemples 22 - 25 On réalise les opérations décrites aux exemples 3 et 4 en remplasant le 2-éthylhexanol par 200 g des alcools suivants :
- mélange 60/40 en poids d'isobutanol et d'Alfol 6 - isobutanol - Alfol 6 Les résultats obtenus figurent au tableau V.
Exemples 26 et 27 On réalise l'opération décrite à l'exemple 4 en remplac,ant les 22 g de solution à 36 % de CaC12 par :
- 3,4 g de ClNH4 et 54 g d'eau d'une part ; les résultats obtenus figurent au tableau V
- lO g de ZnCl2 et 58 g d'eau d'autre part ; les résultats obtenus sont équivalents à ceux de l'exemple 4.
Exemple 28 On réalise selon le même mode opératoire général un essai à
partir d'un mélange 40/60 en poids d'AS 107*et d'une solution à
50 % environ dans une huile d'un acide alkylbenzène sulfonique totalement ramifié (constitué de 72 % environ d'acide monoalkylbenzène sulfonique et de ~8 % environ d'acide dialkylbenzène sulfonique), dont la masse moléculaire du sel de sodium est de 420 environ, ce qui correspond à une masse moléculaire apparente de la solution d'acide de 800environ et obtenu par sulfonation des lourds provenant de l'alkylation du benzène par le tétramère du propylène.Le taux de ramification du mélange est de 90 % environ.
Les quantités de réactifs et les résultats obtenus figurent au tableau VI.
Exemple 29 On réalise l'opération décrite à l'exemple 28 à partir d'un mélange 70¦30 en poids d'AS 107*et de la solution à 50 % d'acide alkylbenzène sulfonique totalement ramifié, utilisé à i'exemple précédent. Le taux de ramification est de 82,5 % environ.
* (marque de commerce) ~2248~4 Les quantités de réactifs et les résultats obtenus figurent au tableau VI.
Exemple 30 On sépare par décantation l'éthylhexanol du distillat obtenu à
l'exemple 29, puis on le recycle dans un milieu réactionnel iden-tique à celui de la lère étape de l'exemple 29 et on réalise une nouvelle opération semblable à celle de l'exemple 29.
Les résultats obtenus figurent au tableau VI
Exemple 3l On réalise l'opération décrite à l'exemple 4 à partir d'un acide alkylorthoxylène sulfonique dérivé d'une poly ~ oléfine linéaire contenant 18 atomes de carbone (solution à 95 % environ dans une huile).
La masse moléculaire de l'acide correspond à 460 environ.
Les quantités de réactifs et les résultats obtenus figurent au tableau VI.
Exemple 32 On réalise l'opération décrite à l'exemple 4 en introduisant la solution de CaCl2 et le 2-éthylhexanol à la première étape du procédé au lieu de la deuxième étape.
Les résultats obtenus figurent au tableau VI
Exemple 33 On réalise l'opération décrite à l'exemple 21 en remplaçant l'acide acétique par le même poids d'acide glycolique.
On obtient des résultats équivalents Exemple 34 On réalise selon le même mode opératoire général un essai à
partir d'un mélange de la solution à 50 % d'acide alkylbenzène sulfonique totalement ramifié utilisé à l'exemple 28 et d'une solution à 85 % d'un acide alkylbenzène sulfonique totalement linéaire (obtenu à partir d'un mélange de 90 % d'oléfine linéaire en C20-C24 et lO % d'oléfine linéaire en C24-C28), dont la masse moléculaire du sel de sodium est de 490 environ, ce qui correspond à une masse moléculaire apparente de la solution d'acide de 550 environ Les quantités de réactifs et les résultats obtenus figurent au tableau VII.
1224~
Exemples 35-36 ._ On réalise selon le même mode opératoire général un essai à
partir d'un mélange de la solution à 50 % d'acide alkylbenzène sulfonique totalement ramifié ut^ilisé à l'exemple 28 et d'une solution à 85 % d'un acide alkylbenzène sulfonique fortement linéaire (obtenu à partir d'un mélange d'oléf$nes en C18-C24) dont la masse moléculaire du sel de sodium est de 480 environ, ce qui correspond à une masse moléculaire apparente de la solution d'acide de 540 environ, Les quantités de réactifs et les résultats obtenus figurent au tableau VII.
Exemple 37 On réalise selon le même mode opératoire général un essai à
partir de la solution à 50 % d'acide alkylbenzène sulfonique totalement ramifié utilisée à l'exemple 28.
Les quantités de réactifs et les résultats obtenus figurent au tableau VII.
Exemple 38 - -On prépare un alkylbenzène sulfonate suralcalinisé à partir du mélange 70J30 en poids d'acides sulfoniques utilisé à l'exemple 29.
Les deux premières étapes sont réalisées selon le mode opératoire général à l'aide des quantités de produits indiquées au tableau VII.
Le produit obtenu est alors carbonaté pendant 60 mn à 100C à
l'aide de 42 g de CO2, puis on a~oute un mélange de 52 g d'eau et de 178 g d'éthyl-2 hexanol ; le milieu est laissé à 100C pendant 45 mn, On distille sous vide (4000 Pa) pendant 1 h à 195C et on filtre.
3o Les résultats obtenus figurent au tableau VII.
Exemple 39 On réalise selon le mode opératoire général un essai à partir du mélange 70/30 en poids d'acides sulfoniques utilisé à l'exemple 29 en remplaçant la chaux par de la MAGLITE DE*(oxyde de magnésium "actif").
Les quantités de réactifs et les résultats obtenus figurent au tableau VIII.
* (marque de commerce) 1 1 1224~3~4 TABLEAU I
:
Exemple 1 . 2 3 4 . 5 :
: AS 107*g : 1251 : 1251 : 1251 : 1251 : 1251 :
: Huile g : 549 : 549 : 549 : 549 : 549 : Chaux g : 118 : 106 : 118 : 118 : 118 :
: SI 200*g : 1,2 : 1,2 : 0,12 : 0J12 : 0,12 :
: CaCl2 g : 22 : 22 : 22 : 22 : 22 :
: H20 g : 46 : 60 : 46 : 46 : 46 :
: Acide formique g : 24 : 24 : 24 : 24 : 24 : --:
: Ethylhexanol g : 0 : 0 : 200 : 200 : 200 - : : : : : :
: nurée h : 7 : 7 : 7 : lh30 : 4 : % Sédiment brut : 2,8 : 2,2 : 1,2 : 1,6 : 1,6 :
: % Sédiment~filtré : 0,08 : 0,1 : 0,004 : 0,004 : 0,005 : Ca total % poids : 2,7 : 2,7 : 3,1 : 3,1 : 3,2 :
: Ca basique % poids: 0,51 : 0,5 : 0,88 : 0,86 : 0,91 : TBN : 14 :14 : 25 : 24,5 : 25,4 :
: Viscosité cst : . en l'état : 254 : 201 : . à 2,9 % Cat : : : 40 39 33 :
: Compatibilité : non : non : bonne : bonne : bonne : :vérifiée:vérifiée:
:
: Moussage : 60/40 : 70/40 : 0/0 : 0/0 : 0/0 :
* (marque de commerce) ~24804 TABLEAU II
:
: Exemple : 6 : 7 : 8 : 9 : 10 .
.
:
: AS 107*g : 1251 : 625 : 1251 : 1251 : 1251 :
: Huile g : 549 :274,5 : 549 : 549 : 549 : Chaux g : 118 : 77 : 118 : 118 : 118 : SI 200*g : 0,12 : 0,06 : 0,12 : 0,12 : 0,12 : CaC12 g : 22 : 14,3 : 28,6 : 11 : 44 :
: H20 g : 46 : 29,9 : 59,8 : 46 : 46 :
: Acide formique g : 24 : 15,6 : 0 : 24 : 24 :
: Ethylhexanol g : 150 : 130 : 260 : 200 : 200 :
: Durée h : lh30 : lh30 : lh30 : lh30 : lh30 :
. % Sédiment brut 1,8 4 2 . 1,6 1,2 : % Sédiment filtré : 0,005 : 0,004 : 0,008 : 0,002 : 0,01 :
: Ca total % poids : 3,03 : 3,5 : 2,8 : 2,99 : 3,31 :
: Ca basique % poids: 0,67 : 1,17 : 0,57 : 0,75 : 0,91 :
: TBN : 19 : 34 : 17 : 24 :29 : Viscosité cst : : : 248 : . en l'état : . à 2,9 % Cat : 51,8 : 26,8 : : 69,6 : 32,2 :
: Compatibilité : bonne : bonne : bonne : bonne : bonne :
: Moussage : 0/0 : 0/0 : 20/10 : 30/20 : 20/10 * (marque de commerce) 12248~D~
TABLEAU III
_ :
: Exemple : 11 : 12 : 13 : 14 : AS 107*g : 1251 : 1251 : 1251 : 1251 : Huile g : 549 : 549 549 549 : Chaux g : 118 : 106 : 106 : 118 :
. SI 200*g 0,12 0,12 0,12 0,12 : CaC12 g : 22 : 28,6 : 0 : 61 H20 g : 46 : 60 : 54 : 46 : Acide formique g : 8 : 31,2 : 21,6 : 24 : Ethylhexanol g : 200 : 260 : 180 : 200 : Durée h : lh30 : lh30 : lh30 : lh30 ~ Sédiment brut : 2 : 1,8 : 1,6 : 1,2 : % Sédiment filtré : 0,008 : 0,004 : 0,05 : 0,02 : Ca total % poids : 3 : 2,9 : 2,8 : 3,3 : Ca basique % poids: 0,73 : 0,54 : 0,51 : 0,95 : : : : :
: TBN : 22 : 17 : 16 : 30 :
: Viscosité cst : . en l'état : : 134 : 800 : . à ~,9 % Cat : 22,5 : : : 30 : Compatibilité : bonne : bonne : non : bonne : : : :vérifiée:
: Moussage : 20/10 : 40/20 :150/60 : 0/0 :
* (marque de commerce) 14 i224~
TABLEAU IV
: Exemple : 15 : 17 : 18 : 20 : 21 :
: AS 107*g : 1251 : 1251 : 1251 : 1251 : 1251 : Huile g : 549 : 549 : 864 : 549 : 549 :
: Chaux g : 118 : 118 : 79 : 118 : 106 : SI 200*g : 0,12 : 0,12 : 0,12 : 0,12 : 0,12 :
: CaCl2 g : 22 : 22 : 22 : 22 : 19,8 :
: H20 g : 46 : 46 : 46 : 46 : 41,4 : Acide formique g : 24 : 24 : 2,3 : : 16,2 :
: Acide acétique g : : : : 10 : 7 :
: Ethylhexanol g : 350 : 200 : 200 : 200 : 180 : Durée h : lh30 : lh30 : lh30 : 1 h 30 : 2 h 30 :
:
: % Sédiment brut : 2 : 1,8 : 0,6 : 2 : 0,6 :
: % Sédiment filtré : 0,004 : 0,005 : 0,004 : 0,004 : 0,005 :
: Ca total % poids : 2,9 : 3 : 2,5 : 3 : 3,10 :
: Ca basique % poids: 0,61 : 0,65 : 0,11 : 0,81 : 0,85 :
: TBN : 20 : 19 : 8 : 23 : 25 :
: Viscosité cst : . en l'état : : : 76,7 : . à 2,9 % Cat : 40 : 51 : : 89 : 67 :
: Compatibilité : bonne : bonne : bonne : bonne : bonne :
: Moussage : 0/0 : 0/0 : 20/10 : 20/10 : 0/0 :
* (marque de commerce) 122~30~
TABLEAU V
.
: Exemple : 22 : 23 : 24 : 25 : 26 :
:
: AS 107*g : 1251 : 1251 : 1251 : 1251 : 1251 :
: Huile g : 549 : 549 : 549 : 549 : 549 :
: Chaux g : 118 : 118 : 118 : 118 : 106 : SI 200*g : 0,12 : 0,12 : 0,12 : 0,12 : 0,12 :
: CaCl2 g : 22 : 22 : 22 : 22 :
: NH4Cl g : : : : : 3,4 :
H20 g : 46 : 46 : 46 : 46 : 54 :
: Acide formique g : 24 : 24 : 24 : 24 : 21,6 : Alcool g : IB/A6 : IB A6 : OX0 :
: Ethylhexanol g : : : : : 180 :
: Durée h : 7 : lh30 : 7 : lh30 : 1 h 30 :
:
: % Sédiment brut : 1,6 : 1,6 : 4 : 1,4 : 1,6 :
: % Sédiment filtré : 0,005 : 0,005 : 0,005 : 0,02 : 0,005 :
: Ca total % poids : 3,01 : 3,3 : 3,36 : 3,15 : 2,9 :
: Ca basique % poids: 0,82 : 0,96 : 1,03 : 0,86 : 0,61 :
: TBN : 23 : 33,5 : 32 : 28 : 20 :
: Viscosité cst : . en l'état : . à 2,9 % Cat : 49 : 33 : 30,6 : 36 : 41 :
: Compatibilité : bonne : bonne : bonne : bonne : bonne :
: Moussage : 0/0 : 0/0 : 0/0 : 0/0 : 30/20 :
_ . _ _ . _ _ _ .
IB = isobutanol ; A6 = Alfol 6 ; OX0 = alcool oxo en C8.
* (marque de commerce) 12248~4 TABLEAU VI
:
: Exemple : 28 : 29 : 30 : 31 : 32 :
:
: LYS g : : : : 938 :
: AS*ramifié g : 889 :407,1 : 407,1 :
: AS 107 g : 592,6 : 949,9 : 949,9 : : 1251 :
: Huile g : 318 : 443 : 443 : 862 : 549 :
: Chaux g : 118 : 118 : 118 : 118 : 118 : SI 200*g : 0,12 : 0,12 : 0,12 : 0,12 : 0,12 :
: CaCl2 g : 22 : 22 : 22 : 44 : 22 :
: H20 g : 46 : 46 : 46 : 100 : 46 :
: Acide formique g : 24 : 24 : 24 : 24 : 24 :
: Ethylhexanol g : 50 : 200 : 200 : 650 : 200 :
: Durée h : lh30 : lh30 : 7 : lh30 : lh30 :
: % Sédiment brut : 2 : 1,8 : 1,6 : 2,5 : 2,4 :
: % Sédiment filtré : 0,004 : 0,006 : 0,006 : 0,004 : 0,04 :
: Ca total % poids : 3,1 : 3,02 : 3,15 : 2,8 : 2,8 :
: Ca basique % poids: 0,79 : 0,84 : 0,88 : 0,55 : 0,60 :
TBN 23 24 . 25 19 19 .
: Viscosité cst : . en l'état : : : : 100 : 90 : . à 2,9 % Cat : 40 : 41 : 36 -:
: Compatibilité : bonne : bonne : bonne : bonne : bonne :
: Moussage : 20/10 : 0/0 : 0/0 : 0/0 : 20/10 LYS: acide alkylxylène sulfonique * (marque de commerce) ~2Z480a~
TABLEAU VII
Exemple 34 . 35 36 37 . 38 _ _ _ _ :
: AS*linéaire g : 328 : 301 : 610 : - : 949,9 :
. AS*ramifié g 1 546 . 1 419 914 2 083,8 407,1 : Huile g : 58 : 213 : 410 : 157,5 : 318 :
: Chaux g : 118 : 118 : 118 : 135 : 201 :
: SI 200*g : 0,12 : 0,12 : Os12 : 0,15 : 0,15 :
: CaCl2 g : 23 : 23 : 23 : 27 : 22,5 :
H20 g 40,5 40,6 40,4 46 38,4 : Acide formique g : 7 : 7 : 7 : 9,3 : 9,4 :
: Acide acétique g : 7 : 7 : 7 9,3 9,4 : Ethylhexanol g : 176 : 176 : 176 : 202,5 : 168 : Durée h : lh30 : lh30 : 1 h 30 : lh30 : lh30 :
: % Sédiment brut : 0,2 : 0,2 : 0,8 : 0,8 : 1,2 :
: % Sédiment filtré : 0,002 : 0,002 : 0,02 : 0,05 : 0,04 :
: Ca total % poids : 3,32 : 3,14 : 3,05 : 3,01 : 5,33 :
: Ca basique % poids: 0,78 : 0,74 : 0,73 : 0>8 : 3,18 :
: TBN : 23 : 22 : 21 : 23,9 : 90,5 :
: Viscosité cst : . en l'état : : : : : 610 : . à 2,9 % Cat : 47,2 : 41,5 : 66 : 44,9 :
: Compatibilité : bonne : bonne : bonne : bonne : bonne :
: Moussage : 10/0 : 10/0 : 10/0 : 20/0 : 10/0 :
* (marque de commerce) 1224~3~4 TABLEAU VIII
:
Exemple 39 AS 107*g .1007,2 . AS*ramifié g .431,6 Huile g 350 . MgO g ; 61 . SI 200*g .0,12 CaC12 g ;19,6 H2O g Acide formique g 6,4 Acide acétique g 6,4 Ethylhexanol g 162 Durée h 1 h 3C
: % Sédiment brut 0,5 % Sédiment filtré 0,008 Mg total % poids .1,74 Mg basique ~ poids 0,32 TNB 18,2 Viscosité cst en l'état . 64,5 . Compatibilité ~bonne : Moussage :20/0 :
* (marque de commerce)
On entend par base alcalino-terreuse basique la partie theorique de base alcalino-terreuse à disperser dans le milieu, c'est-à-dire celle non fixee sur l'acide alkylaryl sulfonique.
Une variante dudit procede consiste à introduire à
la lère etape tout ou partie des reactifs presents à la 2ème etape.
Une autre variante du procede consiste à realiser une etape de carbonatation a l'aide de gaz carbonique en milieu obtenu a la deuxieme etape, prealablement à l'etape 3) d'elimination de l'eau et de l'alcool, et ce lorsque le rap-port molaire base alcalino-terreuse/acide alkylarylsulfoni-que est de 1,2 au moins, de preference de 1,3 au moins.
Parmi les bases alcalino-terreuses pouvant être mises en oeuvre on peut citer les oxydes, hydroxydes ou car-bonates de calcium, barium, magnesium... et tout particulière-ment la chaux et l'oxyde de magnesium actif)~.
Parmi les acides carboxyliques pouvant être mis en oeuvre on peut citer de preference l'acide formique et/ou l'acide acetique, ainsi que les melanges acide formique-acide glycolique ou acide formique-acide oxalique.
Parmi les alcools on choisit de preference ceux de point d'ebullition superieur à 100C tels que les monoalcools aliphatiques lineaires ou ramifies contenant de 4 a 10 atomes de carbone tels que l'isobutanol, l'alfol 6 , le 2-ethylhexanol, les alcools OXO en C8-C10. Il est avantageux industrielle-- 3a - ~ ~24~
ment d'utiliser ceux non miscibles a l'eau (c'est-à-dire ceux dont la solubilité dans l'eau est inferieure à 10% en poids à temperature ordinaire) car ils peuvent être recyclés à vo-lonte par simple decantation de la phase aqueuse.
La quantite d'alcool à mettre en oeuvre est fonction du taux de linearite du ou des radicaux aalkyles; plus ce taux est eleve, plus la quantite d'alcool doit être importante.
Les ions chlorures peuvent être mis en oeuvre par l'intermediaire de chlorure d'ammonium, de chlorure de calcium, de chlorure de zinc Parmi les huiles de dilution pouvant être mises en oeuvre on peut citer les huiles paraffiniques telles que l'huile 100 Neutral*, //
//
/
/
* (marque de commerce) 1%2~04 ainsi que les huiles naphténiques ou mixtes. La quantité d'huile favorab]ement mise en oeuvre est telle que la quantieé d'huile contenue dans le produit final (y compris celle provenant éventuellement de l'acide alkylaryl sulfonique de départ) représente de 20 à 60 ~ en poids dudit produit, de préférence 25 à
55 % et tout particulièrement de 30 à 40 ~ en poids dudit produit.
Pour une bonne mise en oeuvre du procédé faisant l'objet de l'invention, on réalise :
. la lère étape à une température de l'ordre de 20 à 80 C (de préférence de l'ordre de 40 à 70 C) pendant environ 15 à 60 minutes (de préférence 30 minutes environ) . la 2ème étape à une température correspondant à une température de l'ordre de 50 à 120 C sous pression atmosphérique (de préférence 90-110 C) pendant environ 1 à 7 heures de préférence.
. la 3ème étape peut être favorablement réalisée par exemple :
- par distillation sous vide, en serrant le vide progres-sivement jusqu'à atteindre 4000 Pascals et en chauffant progres-sivement jusqu'à 195 C (pour empêcher les entralnements) et en restant une heure environ dans ces conditions - ou en chauffant à pression atmosphérique jusqu'à 160 C, puis en distillant sous vide (4000 Pa) sur un évaporateur à couche mince dont lc température de paroi est de 210-220 C.
Les addLtifs détergents-dispersants pour huile lubrifiante obtenus par le procédé ci-dessus décrit, présentent un TBN (Total Basic Number - Norme ASTM D 2896) pouvant aller jusqu'à 40 environ, un rapport molaire base alcalino-terreuse/acide alkylarylsulfonique compris entre 0,51 et 1,3 (de préférence entre 0,55 et 1,2) étant alors suffisant. Des produits de TXN plus élevé, pouvant aller jusqu'à 100 environ, peuvent être obtenus en utilisant à la lère étape un rapport molaire base alcalino-terreuse/acide alkylarylsulfonique pouvant aller jusqu' 1,8 (de préférence jusqu'à
1,6) et en réalisant une étape complémentaire de carbonatation préalablement à l'étape 3) d'élimination de l'eau et de l'alcool.
Cette étape de carbonatation est favorablement réalisée à une température comprise entre 90 et 180C, de préférence entre 110 et 170C, à l'aide d'une quantité de C02 comprise entre celle pouvant l~x4a~
être complètement absorbée par le milieu réactionnel et un excès de 30 % de cette quantité. Si nécessaire un mélange d'eau et d'alcool peut être introduit à la fin de la carbonatation pour diminuer la viscosité du milieu ~usqu'à une valeur de l'ordre de 100 à 600 cst à la température de la réaction.
Lesdits additifs détergents-dispersants peuvent etre ajoutes aux huiles lubrifiantes en quantité pouvant aller jusqu'à 1,7% en poids (ce qui correspond a environ 0,04% de calcium) pour une huile pour moteur à essence ; jusqu'à 3,5% (ce qui correspond à environ 0,08% de calcium) pour une huile pour moteur diesel ou marin ;
jusqu'à 11,5~ (ce qui correspond à environ 0,25% de calcium) pour une huile de protection, Les huiles lubrifiantes que l'on peut ainsi améliorer peuvent etre choisies parmi des huiles lubrifiantes très variées, comme les huiles lubrifiantes de base naphténique, de base paraffinique et de base mixte, d'autres lubrifiants hydrocarbonés, par exemple des huiles lubrifiantes dérivées de produits de la houille et des huiles synthétiques, par exemple des polymères d'alkylène, des polymères du type oxyde d'alkylène et leurs dérivés, y compris les polymères d'oxyde d'alkylène préparés en polymérisant de l'oxyde d'alkylène en présence d'eau ou d'alcools, par exemple d'alcool éthylique, les esters d'acides dicarboxyliques, des esters liquides d'acides du phosphore, des alkylbenzènes et des dialkylbenzènes, des polyphényles, des alkyl biphényléthers, des polymères du silicium.
Des additifs supplémentaires peuvent également être présents dans lesdites huiles lubrifiantes à coté des détergents-dispersants obtenus selon le procédé de l'invention : on peut citer par exemple des additifs anti-oxydants, anti-corrosion, des additifs dis-persants sans cendres Les exemples suivants sont donnés à titre indicatif et ne peuvent être considérés comme une limite du domaine et de l'esprit de l'invention.
Exemples 1 à 15 On réalise les étapes suivantes :
l) On charge dans un réacteur tétracol de 4 litres de l'huile 100 Neutra~, de la chaux et une solution à 10 % en poids dans du * (marque de commerce) 12Z48g~4 dodecylbenzène d'ant~-mousse SI 200* commercialisé par RHONE-POULENC.
Le milieu est porté à 60 C et on introduit en 30 minutes une solution d'acide sulfonique comme~cialisée par ESSO sous l'appel-lation AS 107 ; il s'agit d'une solution à 70 % environ dans unehuile d'un acide alkylaryl sulfonique présentant un taux de rami-fication de 75 % environ, constitue en majeure partie d'alkyl-benzènesulfonique et dont la masse moléculaire du sel de sodium est voisine de ~90, ce qui correspond à une masse moléculaire apparente de la solution d'acide de 650 environ.
2) On introduit ensuite de l'eau, une solution aqueuse à 36 %
en poids environ de CaCl2, puis de l'acide formique et enfin du 2-éthylhexanol.
Le milieu est porté et maintenu à 100 C.
3) On distille sous vide (4000 Pa) pendant 1 heure à 195 C.
4) On filtre.
Les quantités de réactifs mises en oeuvre figurent aux tableaux I à IV.
Les poids d"'AS 107f"et de "CaC12" figurant dans ce tableau correspondent aux poids des solutions respectives. Il en est de même pour les autres acides sulfoniques figurant aux tableaux VI et VII.
Le produit de l'exemple 8 preparé sans acide formique est légèrement visqueux ; la réaction est moins complète mais est toutefois réalisable industriellement.
Sont donnés à titre comparatif les exemples :
- 1 et 2 realises sans 2-éthylhexanol ; on a constaté que la 3eme étape (distillation) n'est réalisable qu'en présence d'une très forte quantité d'anti-mousse pour éviter la formation de mousses en quantité trop importante provoquant des entraînements lors de la mise sous vide ; l'extrapolation industrielle en est de ce fait aléatoire.
- 13 réalisé sans chlorure de calcium ; on constate que le produit formé est distillable mais difficilement filtrable à cause de sa viscosite trop élevée.
Les methodes de mesure sont les suivantes :
Viscosité à 100 C en cst * (marque de commerce) " ~224~4 La viscosité est mesurée après dilution du produit dans de l'huile 100 N*jusqu'à obtenir une solution présentant un taux de calcium total de 2,9 %. Lorsque ledit produit presente un taux de calcium total inférieur à 2,9 % la viscosité est alors mesurée sur le produit en l'etat.
Compatibilité
On prepare un addi.if a base de monosuccinimide, dithio-phosphate de zinc et comprenant environ 75 ~ de produit a tester, additif que l'on met en solution a 10 ~ dans une huile de base 350 N*CFR.
L'aspect de la solution obtenue est examine au bout de 30 jours.
Moussage On soumet à la sequence I à 24 C du test ASTM D 892 réalisé
dans une huile visqueuse SAE 50, l'additif preparé pour le test de compatibilité.
Exemple 16 On réalise l'opération décrite à l'exemple 4 à une température de 110 C au lieu de 100 C.
Les résultats obtenus sont équivalents.
Exemple 17 On réalise l'opération décrite à l'exemple 4 à une température de 85 C au lieu de 100 C.
Les résultats obtenus figurent au tableau IV.
Exemple 18 Cet exemple décrit la préparation d'un alkylbenzène sulfonate de TB~ faible (egal à 8).
Les quantités de reactifs mises en oeuvre et les resultats obtenus figurent au tableau IV.
Exemple 19 On realise l'opération décrite à l'exemple 4 en ajoutant le 2-éthylhexanol avant l'eau à la 2ème étape. Les résultats obtenus sont équivalents.
Exemples 20 - 21 On réalise une opération selon le mode opératoire décrit dans les exemples 3-15 en remplacant l'acide formique par de l'acide * (marque de commerce) , 1~:2~ 4 acétique d'une part et par un mélange acide formique - acide acétique d'autre part.
Les quantités de réactifs mises en oeuvre et les résultats obtenus figurent au tableau IV.
Exemples 22 - 25 On réalise les opérations décrites aux exemples 3 et 4 en remplasant le 2-éthylhexanol par 200 g des alcools suivants :
- mélange 60/40 en poids d'isobutanol et d'Alfol 6 - isobutanol - Alfol 6 Les résultats obtenus figurent au tableau V.
Exemples 26 et 27 On réalise l'opération décrite à l'exemple 4 en remplac,ant les 22 g de solution à 36 % de CaC12 par :
- 3,4 g de ClNH4 et 54 g d'eau d'une part ; les résultats obtenus figurent au tableau V
- lO g de ZnCl2 et 58 g d'eau d'autre part ; les résultats obtenus sont équivalents à ceux de l'exemple 4.
Exemple 28 On réalise selon le même mode opératoire général un essai à
partir d'un mélange 40/60 en poids d'AS 107*et d'une solution à
50 % environ dans une huile d'un acide alkylbenzène sulfonique totalement ramifié (constitué de 72 % environ d'acide monoalkylbenzène sulfonique et de ~8 % environ d'acide dialkylbenzène sulfonique), dont la masse moléculaire du sel de sodium est de 420 environ, ce qui correspond à une masse moléculaire apparente de la solution d'acide de 800environ et obtenu par sulfonation des lourds provenant de l'alkylation du benzène par le tétramère du propylène.Le taux de ramification du mélange est de 90 % environ.
Les quantités de réactifs et les résultats obtenus figurent au tableau VI.
Exemple 29 On réalise l'opération décrite à l'exemple 28 à partir d'un mélange 70¦30 en poids d'AS 107*et de la solution à 50 % d'acide alkylbenzène sulfonique totalement ramifié, utilisé à i'exemple précédent. Le taux de ramification est de 82,5 % environ.
* (marque de commerce) ~2248~4 Les quantités de réactifs et les résultats obtenus figurent au tableau VI.
Exemple 30 On sépare par décantation l'éthylhexanol du distillat obtenu à
l'exemple 29, puis on le recycle dans un milieu réactionnel iden-tique à celui de la lère étape de l'exemple 29 et on réalise une nouvelle opération semblable à celle de l'exemple 29.
Les résultats obtenus figurent au tableau VI
Exemple 3l On réalise l'opération décrite à l'exemple 4 à partir d'un acide alkylorthoxylène sulfonique dérivé d'une poly ~ oléfine linéaire contenant 18 atomes de carbone (solution à 95 % environ dans une huile).
La masse moléculaire de l'acide correspond à 460 environ.
Les quantités de réactifs et les résultats obtenus figurent au tableau VI.
Exemple 32 On réalise l'opération décrite à l'exemple 4 en introduisant la solution de CaCl2 et le 2-éthylhexanol à la première étape du procédé au lieu de la deuxième étape.
Les résultats obtenus figurent au tableau VI
Exemple 33 On réalise l'opération décrite à l'exemple 21 en remplaçant l'acide acétique par le même poids d'acide glycolique.
On obtient des résultats équivalents Exemple 34 On réalise selon le même mode opératoire général un essai à
partir d'un mélange de la solution à 50 % d'acide alkylbenzène sulfonique totalement ramifié utilisé à l'exemple 28 et d'une solution à 85 % d'un acide alkylbenzène sulfonique totalement linéaire (obtenu à partir d'un mélange de 90 % d'oléfine linéaire en C20-C24 et lO % d'oléfine linéaire en C24-C28), dont la masse moléculaire du sel de sodium est de 490 environ, ce qui correspond à une masse moléculaire apparente de la solution d'acide de 550 environ Les quantités de réactifs et les résultats obtenus figurent au tableau VII.
1224~
Exemples 35-36 ._ On réalise selon le même mode opératoire général un essai à
partir d'un mélange de la solution à 50 % d'acide alkylbenzène sulfonique totalement ramifié ut^ilisé à l'exemple 28 et d'une solution à 85 % d'un acide alkylbenzène sulfonique fortement linéaire (obtenu à partir d'un mélange d'oléf$nes en C18-C24) dont la masse moléculaire du sel de sodium est de 480 environ, ce qui correspond à une masse moléculaire apparente de la solution d'acide de 540 environ, Les quantités de réactifs et les résultats obtenus figurent au tableau VII.
Exemple 37 On réalise selon le même mode opératoire général un essai à
partir de la solution à 50 % d'acide alkylbenzène sulfonique totalement ramifié utilisée à l'exemple 28.
Les quantités de réactifs et les résultats obtenus figurent au tableau VII.
Exemple 38 - -On prépare un alkylbenzène sulfonate suralcalinisé à partir du mélange 70J30 en poids d'acides sulfoniques utilisé à l'exemple 29.
Les deux premières étapes sont réalisées selon le mode opératoire général à l'aide des quantités de produits indiquées au tableau VII.
Le produit obtenu est alors carbonaté pendant 60 mn à 100C à
l'aide de 42 g de CO2, puis on a~oute un mélange de 52 g d'eau et de 178 g d'éthyl-2 hexanol ; le milieu est laissé à 100C pendant 45 mn, On distille sous vide (4000 Pa) pendant 1 h à 195C et on filtre.
3o Les résultats obtenus figurent au tableau VII.
Exemple 39 On réalise selon le mode opératoire général un essai à partir du mélange 70/30 en poids d'acides sulfoniques utilisé à l'exemple 29 en remplaçant la chaux par de la MAGLITE DE*(oxyde de magnésium "actif").
Les quantités de réactifs et les résultats obtenus figurent au tableau VIII.
* (marque de commerce) 1 1 1224~3~4 TABLEAU I
:
Exemple 1 . 2 3 4 . 5 :
: AS 107*g : 1251 : 1251 : 1251 : 1251 : 1251 :
: Huile g : 549 : 549 : 549 : 549 : 549 : Chaux g : 118 : 106 : 118 : 118 : 118 :
: SI 200*g : 1,2 : 1,2 : 0,12 : 0J12 : 0,12 :
: CaCl2 g : 22 : 22 : 22 : 22 : 22 :
: H20 g : 46 : 60 : 46 : 46 : 46 :
: Acide formique g : 24 : 24 : 24 : 24 : 24 : --:
: Ethylhexanol g : 0 : 0 : 200 : 200 : 200 - : : : : : :
: nurée h : 7 : 7 : 7 : lh30 : 4 : % Sédiment brut : 2,8 : 2,2 : 1,2 : 1,6 : 1,6 :
: % Sédiment~filtré : 0,08 : 0,1 : 0,004 : 0,004 : 0,005 : Ca total % poids : 2,7 : 2,7 : 3,1 : 3,1 : 3,2 :
: Ca basique % poids: 0,51 : 0,5 : 0,88 : 0,86 : 0,91 : TBN : 14 :14 : 25 : 24,5 : 25,4 :
: Viscosité cst : . en l'état : 254 : 201 : . à 2,9 % Cat : : : 40 39 33 :
: Compatibilité : non : non : bonne : bonne : bonne : :vérifiée:vérifiée:
:
: Moussage : 60/40 : 70/40 : 0/0 : 0/0 : 0/0 :
* (marque de commerce) ~24804 TABLEAU II
:
: Exemple : 6 : 7 : 8 : 9 : 10 .
.
:
: AS 107*g : 1251 : 625 : 1251 : 1251 : 1251 :
: Huile g : 549 :274,5 : 549 : 549 : 549 : Chaux g : 118 : 77 : 118 : 118 : 118 : SI 200*g : 0,12 : 0,06 : 0,12 : 0,12 : 0,12 : CaC12 g : 22 : 14,3 : 28,6 : 11 : 44 :
: H20 g : 46 : 29,9 : 59,8 : 46 : 46 :
: Acide formique g : 24 : 15,6 : 0 : 24 : 24 :
: Ethylhexanol g : 150 : 130 : 260 : 200 : 200 :
: Durée h : lh30 : lh30 : lh30 : lh30 : lh30 :
. % Sédiment brut 1,8 4 2 . 1,6 1,2 : % Sédiment filtré : 0,005 : 0,004 : 0,008 : 0,002 : 0,01 :
: Ca total % poids : 3,03 : 3,5 : 2,8 : 2,99 : 3,31 :
: Ca basique % poids: 0,67 : 1,17 : 0,57 : 0,75 : 0,91 :
: TBN : 19 : 34 : 17 : 24 :29 : Viscosité cst : : : 248 : . en l'état : . à 2,9 % Cat : 51,8 : 26,8 : : 69,6 : 32,2 :
: Compatibilité : bonne : bonne : bonne : bonne : bonne :
: Moussage : 0/0 : 0/0 : 20/10 : 30/20 : 20/10 * (marque de commerce) 12248~D~
TABLEAU III
_ :
: Exemple : 11 : 12 : 13 : 14 : AS 107*g : 1251 : 1251 : 1251 : 1251 : Huile g : 549 : 549 549 549 : Chaux g : 118 : 106 : 106 : 118 :
. SI 200*g 0,12 0,12 0,12 0,12 : CaC12 g : 22 : 28,6 : 0 : 61 H20 g : 46 : 60 : 54 : 46 : Acide formique g : 8 : 31,2 : 21,6 : 24 : Ethylhexanol g : 200 : 260 : 180 : 200 : Durée h : lh30 : lh30 : lh30 : lh30 ~ Sédiment brut : 2 : 1,8 : 1,6 : 1,2 : % Sédiment filtré : 0,008 : 0,004 : 0,05 : 0,02 : Ca total % poids : 3 : 2,9 : 2,8 : 3,3 : Ca basique % poids: 0,73 : 0,54 : 0,51 : 0,95 : : : : :
: TBN : 22 : 17 : 16 : 30 :
: Viscosité cst : . en l'état : : 134 : 800 : . à ~,9 % Cat : 22,5 : : : 30 : Compatibilité : bonne : bonne : non : bonne : : : :vérifiée:
: Moussage : 20/10 : 40/20 :150/60 : 0/0 :
* (marque de commerce) 14 i224~
TABLEAU IV
: Exemple : 15 : 17 : 18 : 20 : 21 :
: AS 107*g : 1251 : 1251 : 1251 : 1251 : 1251 : Huile g : 549 : 549 : 864 : 549 : 549 :
: Chaux g : 118 : 118 : 79 : 118 : 106 : SI 200*g : 0,12 : 0,12 : 0,12 : 0,12 : 0,12 :
: CaCl2 g : 22 : 22 : 22 : 22 : 19,8 :
: H20 g : 46 : 46 : 46 : 46 : 41,4 : Acide formique g : 24 : 24 : 2,3 : : 16,2 :
: Acide acétique g : : : : 10 : 7 :
: Ethylhexanol g : 350 : 200 : 200 : 200 : 180 : Durée h : lh30 : lh30 : lh30 : 1 h 30 : 2 h 30 :
:
: % Sédiment brut : 2 : 1,8 : 0,6 : 2 : 0,6 :
: % Sédiment filtré : 0,004 : 0,005 : 0,004 : 0,004 : 0,005 :
: Ca total % poids : 2,9 : 3 : 2,5 : 3 : 3,10 :
: Ca basique % poids: 0,61 : 0,65 : 0,11 : 0,81 : 0,85 :
: TBN : 20 : 19 : 8 : 23 : 25 :
: Viscosité cst : . en l'état : : : 76,7 : . à 2,9 % Cat : 40 : 51 : : 89 : 67 :
: Compatibilité : bonne : bonne : bonne : bonne : bonne :
: Moussage : 0/0 : 0/0 : 20/10 : 20/10 : 0/0 :
* (marque de commerce) 122~30~
TABLEAU V
.
: Exemple : 22 : 23 : 24 : 25 : 26 :
:
: AS 107*g : 1251 : 1251 : 1251 : 1251 : 1251 :
: Huile g : 549 : 549 : 549 : 549 : 549 :
: Chaux g : 118 : 118 : 118 : 118 : 106 : SI 200*g : 0,12 : 0,12 : 0,12 : 0,12 : 0,12 :
: CaCl2 g : 22 : 22 : 22 : 22 :
: NH4Cl g : : : : : 3,4 :
H20 g : 46 : 46 : 46 : 46 : 54 :
: Acide formique g : 24 : 24 : 24 : 24 : 21,6 : Alcool g : IB/A6 : IB A6 : OX0 :
: Ethylhexanol g : : : : : 180 :
: Durée h : 7 : lh30 : 7 : lh30 : 1 h 30 :
:
: % Sédiment brut : 1,6 : 1,6 : 4 : 1,4 : 1,6 :
: % Sédiment filtré : 0,005 : 0,005 : 0,005 : 0,02 : 0,005 :
: Ca total % poids : 3,01 : 3,3 : 3,36 : 3,15 : 2,9 :
: Ca basique % poids: 0,82 : 0,96 : 1,03 : 0,86 : 0,61 :
: TBN : 23 : 33,5 : 32 : 28 : 20 :
: Viscosité cst : . en l'état : . à 2,9 % Cat : 49 : 33 : 30,6 : 36 : 41 :
: Compatibilité : bonne : bonne : bonne : bonne : bonne :
: Moussage : 0/0 : 0/0 : 0/0 : 0/0 : 30/20 :
_ . _ _ . _ _ _ .
IB = isobutanol ; A6 = Alfol 6 ; OX0 = alcool oxo en C8.
* (marque de commerce) 12248~4 TABLEAU VI
:
: Exemple : 28 : 29 : 30 : 31 : 32 :
:
: LYS g : : : : 938 :
: AS*ramifié g : 889 :407,1 : 407,1 :
: AS 107 g : 592,6 : 949,9 : 949,9 : : 1251 :
: Huile g : 318 : 443 : 443 : 862 : 549 :
: Chaux g : 118 : 118 : 118 : 118 : 118 : SI 200*g : 0,12 : 0,12 : 0,12 : 0,12 : 0,12 :
: CaCl2 g : 22 : 22 : 22 : 44 : 22 :
: H20 g : 46 : 46 : 46 : 100 : 46 :
: Acide formique g : 24 : 24 : 24 : 24 : 24 :
: Ethylhexanol g : 50 : 200 : 200 : 650 : 200 :
: Durée h : lh30 : lh30 : 7 : lh30 : lh30 :
: % Sédiment brut : 2 : 1,8 : 1,6 : 2,5 : 2,4 :
: % Sédiment filtré : 0,004 : 0,006 : 0,006 : 0,004 : 0,04 :
: Ca total % poids : 3,1 : 3,02 : 3,15 : 2,8 : 2,8 :
: Ca basique % poids: 0,79 : 0,84 : 0,88 : 0,55 : 0,60 :
TBN 23 24 . 25 19 19 .
: Viscosité cst : . en l'état : : : : 100 : 90 : . à 2,9 % Cat : 40 : 41 : 36 -:
: Compatibilité : bonne : bonne : bonne : bonne : bonne :
: Moussage : 20/10 : 0/0 : 0/0 : 0/0 : 20/10 LYS: acide alkylxylène sulfonique * (marque de commerce) ~2Z480a~
TABLEAU VII
Exemple 34 . 35 36 37 . 38 _ _ _ _ :
: AS*linéaire g : 328 : 301 : 610 : - : 949,9 :
. AS*ramifié g 1 546 . 1 419 914 2 083,8 407,1 : Huile g : 58 : 213 : 410 : 157,5 : 318 :
: Chaux g : 118 : 118 : 118 : 135 : 201 :
: SI 200*g : 0,12 : 0,12 : Os12 : 0,15 : 0,15 :
: CaCl2 g : 23 : 23 : 23 : 27 : 22,5 :
H20 g 40,5 40,6 40,4 46 38,4 : Acide formique g : 7 : 7 : 7 : 9,3 : 9,4 :
: Acide acétique g : 7 : 7 : 7 9,3 9,4 : Ethylhexanol g : 176 : 176 : 176 : 202,5 : 168 : Durée h : lh30 : lh30 : 1 h 30 : lh30 : lh30 :
: % Sédiment brut : 0,2 : 0,2 : 0,8 : 0,8 : 1,2 :
: % Sédiment filtré : 0,002 : 0,002 : 0,02 : 0,05 : 0,04 :
: Ca total % poids : 3,32 : 3,14 : 3,05 : 3,01 : 5,33 :
: Ca basique % poids: 0,78 : 0,74 : 0,73 : 0>8 : 3,18 :
: TBN : 23 : 22 : 21 : 23,9 : 90,5 :
: Viscosité cst : . en l'état : : : : : 610 : . à 2,9 % Cat : 47,2 : 41,5 : 66 : 44,9 :
: Compatibilité : bonne : bonne : bonne : bonne : bonne :
: Moussage : 10/0 : 10/0 : 10/0 : 20/0 : 10/0 :
* (marque de commerce) 1224~3~4 TABLEAU VIII
:
Exemple 39 AS 107*g .1007,2 . AS*ramifié g .431,6 Huile g 350 . MgO g ; 61 . SI 200*g .0,12 CaC12 g ;19,6 H2O g Acide formique g 6,4 Acide acétique g 6,4 Ethylhexanol g 162 Durée h 1 h 3C
: % Sédiment brut 0,5 % Sédiment filtré 0,008 Mg total % poids .1,74 Mg basique ~ poids 0,32 TNB 18,2 Viscosité cst en l'état . 64,5 . Compatibilité ~bonne : Moussage :20/0 :
* (marque de commerce)
Claims (13)
1. Additifs détergents-dispersants pour huiles lubrifiantes, à base d'alkylarylsulfonates de métaux alcalino-terreux, caractérisés en ce qu'ils sont obtenus selon un pro-cédé comprenant les étapes suivantes:
a) on fait réagir au sein d'une huile de dilution un acide alkylaryl sulfonique avec une base alcalino-terreuse, les quantités de réactifs mises en oeuvre correspondant à
un rapport molaire base alcalino-terreuse/acide alkylaryl sulfonique compris entre entre 0,51 et 1,8.
b) soit on fait réagir le milieu obtenu avec un alcool de point d'ébullition supérieur à 80°C, soit on fait réagir le milieu obtenu avec un alcool de point d'ébullition supérieur à 80°C et avec un acide carboxylique contenant de 1 à 4 atomes de carbone; en présence d'eau et d'ions chlorures, les quantités de réactifs mises en oeuvre correspondant aux rapports molaires suivants:
. acide carboxylique/sur base alcalino-terreuse basique inférieur à 2 . ion chlorure/acide alkylaryl sulfonique compris entre 0,005 et 0,2 . alcool/acide alkylaryl sulfonique supérieur ou égal à 0,1 . eau/acide alkylarylsulfonique compris entre 0,2 et 5;
c) on élimine l'eau et l'alcool; et d) on filtre pour éliminer les matières solides.
a) on fait réagir au sein d'une huile de dilution un acide alkylaryl sulfonique avec une base alcalino-terreuse, les quantités de réactifs mises en oeuvre correspondant à
un rapport molaire base alcalino-terreuse/acide alkylaryl sulfonique compris entre entre 0,51 et 1,8.
b) soit on fait réagir le milieu obtenu avec un alcool de point d'ébullition supérieur à 80°C, soit on fait réagir le milieu obtenu avec un alcool de point d'ébullition supérieur à 80°C et avec un acide carboxylique contenant de 1 à 4 atomes de carbone; en présence d'eau et d'ions chlorures, les quantités de réactifs mises en oeuvre correspondant aux rapports molaires suivants:
. acide carboxylique/sur base alcalino-terreuse basique inférieur à 2 . ion chlorure/acide alkylaryl sulfonique compris entre 0,005 et 0,2 . alcool/acide alkylaryl sulfonique supérieur ou égal à 0,1 . eau/acide alkylarylsulfonique compris entre 0,2 et 5;
c) on élimine l'eau et l'alcool; et d) on filtre pour éliminer les matières solides.
2. Additifs selon la revendication 1, caractérisés en ce que les quantités de réactifs mises en oeuvre aux deux premières étapes correspondent aux rapports molaires suivants:
- base alcalino-terreuse/acide alkylarylsulfonique compris entre 0,55 et 1,6 - acide carboxylique/base alcalino-terreuse basique compris entre 0,15 et 1,5 - ion chlorure/acide alkylarylsulfonique compris entre 0,01 et 0,15 - alcool/acide alkylarylsulfonique compris entre 0,15 et 2,5 - eau/acide alkylarylsulfonique compris entre 0,5 et 4.
- base alcalino-terreuse/acide alkylarylsulfonique compris entre 0,55 et 1,6 - acide carboxylique/base alcalino-terreuse basique compris entre 0,15 et 1,5 - ion chlorure/acide alkylarylsulfonique compris entre 0,01 et 0,15 - alcool/acide alkylarylsulfonique compris entre 0,15 et 2,5 - eau/acide alkylarylsulfonique compris entre 0,5 et 4.
3. Additifs selon la revendication 1 ou 2, caracté-risés en ce que la base alcalino-terreuse est de la chaux ou de l'oxyde de magnésium actif.
4. Additifs selon la revendication 1, caractérisés en ce que l'alcool a un point d'ébullition supérieur à 100°C.
5. Additifs selon la revendication 4, caractérisés en ce que l'alcool est un monoalcool aliphatique linéaire ou ramifié contenant de 4 à 10 atomes de carbone.
6. Additifs selon la revendication 5, caractérisés en ce que l'alcool est du 2-éthylhéxanol.
7. Additifs selon la revendication 1, caractérisés en ce que l'acide carboxylique est de l'acide formique et/ou de l'acide acétique, ou un mélange acide formique-acide glycolique ou acide formique-acide oxalique.
8. Additifs selon la revendication 1, caractérisés en ce que les ions chlorures sont introduits par l'intermé-diaire du chlorure de calcium, du chlorure d'ammonium ou du chlorure de zinc.
9. Additifs selon la revendication 1, caractérisés en ce que la première étape est réalisée à une température de 20 à 80°C et la deuxième étape à une température de 50 à
120°C.
120°C.
10. Additifs selon la revendication 1, caractérisés en ce que le produit obtenu à l'étape b) est carbonaté à l'aide de CO2 avant élimination de l'eau et de l'alcool et filtration aux étapes c) et d), le rapport molaire base alcalino-terreuse/
acide alkylarylsulfonique étant compris entre 1,2 et 1,8.
acide alkylarylsulfonique étant compris entre 1,2 et 1,8.
11. Additifs selon la revendication 10, caractérisés en ce que le rapport molaire base alcalino-terreuse/acide alkylarylsulfonique est compris entre 1,3 et 1,6.
12. Additifs selon la revendication 10, caractérisés en ce que l'opération de carbonatation est réalisés à une tem-pérature de 90-180°C à l'aide d'une quantité de CO2 comprise entre celle pouvant être complètement absorbée par le milieu réactionnel et un excès de 30% de cette quantité.
13. Huile lubrifiante améliorée, caractérisée en ce qu'elle contient une quantité efficace d'un additif détergent-dispersant tel que défini dans la revendications 1 ou 2.
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Publications (1)
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