EP0219382B1 - Nouveaux additifs détergents-dispersants suralcalinisés stables à l'hydrolyse pour huiles lubrifiantes et leur procécé de préparation - Google Patents

Nouveaux additifs détergents-dispersants suralcalinisés stables à l'hydrolyse pour huiles lubrifiantes et leur procécé de préparation Download PDF

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EP0219382B1
EP0219382B1 EP19860401962 EP86401962A EP0219382B1 EP 0219382 B1 EP0219382 B1 EP 0219382B1 EP 19860401962 EP19860401962 EP 19860401962 EP 86401962 A EP86401962 A EP 86401962A EP 0219382 B1 EP0219382 B1 EP 0219382B1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
alkylphenol
temperature
alkaline earth
range
earth base
Prior art date
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Expired
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EP19860401962
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German (de)
English (en)
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EP0219382A1 (fr
Inventor
Savino Leone
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Orogil SA
Original Assignee
Orogil SA
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Publication date
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Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10M—LUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
    • C10M159/00—Lubricating compositions characterised by the additive being of unknown or incompletely defined constitution
    • C10M159/12—Reaction products
    • C10M159/20—Reaction mixtures having an excess of neutralising base, e.g. so-called overbasic or highly basic products
    • C10M159/22—Reaction mixtures having an excess of neutralising base, e.g. so-called overbasic or highly basic products containing phenol radicals
    • F—MECHANICAL ENGINEERING; LIGHTING; HEATING; WEAPONS; BLASTING
    • F02—COMBUSTION ENGINES; HOT-GAS OR COMBUSTION-PRODUCT ENGINE PLANTS
    • F02B—INTERNAL-COMBUSTION PISTON ENGINES; COMBUSTION ENGINES IN GENERAL
    • F02B1/00—Engines characterised by fuel-air mixture compression
    • F02B1/02—Engines characterised by fuel-air mixture compression with positive ignition
    • F02B1/04—Engines characterised by fuel-air mixture compression with positive ignition with fuel-air mixture admission into cylinder

Definitions

  • the subject of the present invention is novel over-alkalinized detergent-dispersant additives stable to hydrolysis for lubricating oils and their preparation process.
  • the object of the present invention is to improve the hydrolysis stability of additives based on superalkalinated sulfurized alkyl phenates, derivatives of alkyl phenols carrying one or more C 8 -C 30 , preferably C, alkyl substituents. 12 -C 30 , to prevent clogging of the filters and to prevent loss of TBN (Total Basic Number - Standard ASTM D 2896) in the presence of sulfuric acid.
  • C 8 -C 30 preferably C, alkyl substituents. 12 -C 30
  • alkaline earth bases which can be used to carry out the various stages of preparation of the additives which are the subject of the invention, there may be mentioned the oxides or hydroxides of calcium, barium or strontium and very particularly those of calcium.
  • водородн ⁇ е ⁇ о ⁇ ани ⁇ ⁇ олов ⁇ ⁇ ент ⁇
  • methanol and glycol are the preferred “vector” alcohols.
  • third solvents which can be used, mention may be made of xylene, toluene, cyclohexane, ethyl-2-hexanol, oxo alcohols, decyl alcohol, tridecyl alcohol, 2-butoxyethanol, 2-butoxypropanol, propylene glycol methyl ether;
  • carrier glycol / 2-ethylhexanol, glycol / cyclohexane, glycol / xylene, methanol / xylene.
  • the 1st stage that is to say that of neutralization of the alkylphenol, is favorably carried out at a pressure close to atmospheric pressure, at a temperature at least equal to that of formation of the water-third-party azeotrope ; when the chosen third solvent is 2-ethyl hexanol, a tem temperature of the order of 160-170 ° C is preferred; when the latter is cyclohexane, a temperature of 70-80 ° C is well suited; generally the neutralization step is carried out at a temperature of the order of 50 to 200 ° C; the operation takes approximately 2 to 5 hours.
  • the quantity of third solvent used in this stage corresponds to that necessary to obtain a fluid medium, that is to say of viscosity less than approximately 30 cSt under the reaction conditions.
  • a particularly favorable variant for carrying out the neutralization step consists in carrying out this operation in the presence of a catalyst;
  • this catalyst can be halide ions, in particular chlorides introduced via ammonium chloride, calcium chloride, zinc chloride, COOH ions originating from carboxylic acids such as formic, acetic, glycolic acid, or NH 2 functions originating from amines such as polyethylene amines, tris (3-oxa-6-amino-6 hexyl) amine; the amounts of catalyst used can range up to 0.1 mole of halide ion, of COOH ion or of NH 2 function per mole of alkylphenol.
  • the second step that of total elimination of the “vector” alcohol and of the water-third-party azeotrope, can be carried out if necessary in the presence of a dilution oil; this step can be omitted if the vector alcohol / alkylphenol ratio is sufficiently low, for example between 0.05 and 0.15.
  • paraffinic oils such as 100 Neutral oil
  • naphthenic or mixed oils may also be suitable.
  • the third stage that of carboxylation, is most particularly carried out under a pressure of the order of 5 to 15 bar; this operation lasts at least 3 hours and generally from 5 to 15 hours. It is noted that the transformation of the phenate into salicylate is not complete; the conditions used make it possible to achieve a transformation rate of the order of 5 to 25%.
  • One way of increasing this conversion rate consists in carrying out several carboxylation steps, each carboxylation step being preceded by a neutralization step carried out under conditions similar to those of the 1 st step described above and a step of distillation similar to that of the 2 nd step developed above. This can result in a conversion rate of phenate to salicylate of up to 45%; it has been found that it is not necessary to exceed this rate to prepare additives having the desired improvements.
  • the 4th stage that of sulfurization-over-alkalization, is preferably carried out at a temperature of the order of 140 to 160 ° C for 3 to 6 hours approximately; like the neutralization step, it can be, if desired, carried out in the presence of a catalyst such as halide ions, COOH or amine functions in an amount which can range up to 0.1 mole of halide ion, COOH or of amine function per mole of starting alkylphenol.
  • a catalyst such as halide ions, COOH or amine functions in an amount which can range up to 0.1 mole of halide ion, COOH or of amine function per mole of starting alkylphenol.
  • total alkaline earth base means the total amount of alkaline earth base (s) used to carry out all of the steps; “alkaline earth base of overbasing” is understood to mean that intervening in the sulfurization-overbasing stage.
  • the sulfurization is preferably carried out in the presence of potassium hydroxide or soda as catalyst; this operation generally lasts from 3 to 6 hours; the quantity of third solvent used corresponds to that necessary to obtain a fluid medium, that is to say of viscosity less than approximately 30 cSt under the reaction conditions.
  • the carbonation proper is favorably carried out at a temperature of 145-180 ° C under a pressure of 930 102 to 1010. 102 Pa approximately.
  • the carbonated product can optionally be hydrolyzed by a water-third solvent mixture at a temperature of the order of 90-110 ° C in order to obtain a fluid medium, that is to say with a viscosity of less than 30 cSt.
  • dilution oil is introduced in an amount such that the amount of oil contained in the final product represents from 25 to 65% by weight of said product and preferably from 30 to 50% by weight of said product.
  • the additives which are the subject of the invention have a high basicity; the TBN of additives based on calcium salts, for example, easily reaches 250 to 300.
  • the amount of additive to be used to improve the detergent-dispersant properties of lubricating oils is a function of the future use of said oils.
  • the amount of additive to be added is generally between 1 and 3% by weight; for a diesel engine oil, it is generally between 1.5 and 5% by weight, for a marine engine oil, it is generally between 10 and 30%.
  • the lubricating oils which can thus be improved can be chosen from a wide variety of lubricating oils, such as naphthenic, paraffinic and mixed base lubricating oils, other hydrocarbon lubricants, for example lubricating oils derived from products.
  • coal, and synthetic oils for example, alkylene polymers, polymers of the alkylene oxide type and their derivatives, including alkylene oxide polymers prepared by polymerizing alkylene oxide to presence of water or alcohols, for example ethyl alcohol, esters of dicarboxylic acids, liquid esters of phosphorus acids, alkylbenzenes and dialkylbenzenes, polyphenyls, alkylbiphenyl ethers, polymers of silicon .
  • Additional additives may also be present in said lubricating oils alongside the detergent-dispersants obtained according to the process of the invention; mention may, for example, be made of antioxidant, anticorrosive additives, ashless dispersant additives.
  • the medium is brought to 80 ° C. and then a mixture of 225 g of glycol and 430 g of 2-ethylhexanol is introduced over 2 hours.
  • the reaction medium is heated at the bottom to 145 ° C; distillation of the water-2-ethyl-hexanol azeotrope starts approximately 30 min after the start of the addition of the glycol-2-ethyl hexanol mixture and continues for approximately 2 hours.
  • the reaction is allowed to proceed for 4 hours to completely dehydrate the medium.
  • distillate D 1 225 g of distillate D 1 are recovered, containing 76% by weight of water.
  • the bottom temperature reaches 195 ° C.
  • the product obtained is cooled to approximately 150 ° C., then 760 g of 100 Neutral oil are added.
  • the amount of 2 CO 2 introduced is 230 g.
  • the mixture is degassed with stirring, the temperature gradually decreasing.
  • the reactor is purged with nitrogen at the end of degassing, then the product is drawn off at around 100 ° C.
  • the loaded device is placed under slight vacuum (960 10 2 Pa) and the heating is increased.
  • the temperature is then left for 1 hour at 155 ° C; it is gradually brought to 165 ° C. while 350 g of 2-ethylhexanol are introduced to thin the mixture.
  • the temperature is maintained for 1 hour at 165 ° C.
  • the contents of the flask are then carbonated by bubbling CO 2 (65 l / hour) for 1 hour at 165 ° C.
  • the mixture is then brought to 195 ° C. under 960.10 2 Pa; part of the 2-ethyl hexanol distills.
  • Example 1 All the operations described in Example 1 are repeated, the only modification consisting in replacing the 390 g of lime with 293 g of CaO, the sulfurization-over-alkalinization operation being carried out with lime.
  • the carboxylation operation is carried out under the same conditions as in Example 1, the only modification consisting in carboxylating for 10 hours instead of 5 hours.
  • the loaded device is placed under slight vacuum (960 ⁇ 10 2 Pa). Heating is increased. At 155 ° C. 200 g of glycol are added over 30 minutes while the temperature continues to rise. The mixture becomes more viscous and after 1 hour at 155 ° C. the temperature is gradually brought to 165 ° C. and 350 g of 2-ethylhexanol are introduced.
  • the mixture is then carbonated at 165 "C for 75 minutes and 68 g of CO 2 are fixed.
  • the reaction medium is heated to 95 ° C. at the bottom until the start of the water / cyclohexane distillation.
  • the carboxylation step is identical to that of Example 1.
  • the sulfurization-over-alkalinization step is identical to that of Example 1, the solvent used being the same, namely 2-ethyl hexanol.
  • the xylene and the glycol are removed by distillation at 195 ° C. under 2666 Pa.
  • the carboxylation step is identical to that of Example 1.
  • the sulfurization-over-alkalinization step is identical to that of Example 1, the solvent used being the same, namely 2-ethyl hexanol.
  • the characteristics of the product obtained are shown in Table IVa.
  • This step is carried out as in Example 1, from 1600 g of solution obtained.
  • the neutralization step is carried out under the conditions of Example 6.
  • the amount of CO 2 introduced is 100 g.
  • the sulfurization-over-alkalization step is identical to that of Example 1.
  • the neutralization step is carried out under the conditions of Example 6.
  • the amount of CO 2 introduced is 140 g.
  • the sulfurization-over-alkalization step is identical to that of Example 1.
  • the neutralization step is carried out under the conditions of Example 8 (use of CaO).
  • the amount of CO 2 introduced is 235 g.
  • the sulfurization-over-alkalization step is identical to that of Example 1.
  • the solvents are then distilled (150 ° C. at the bottom under 107.10 2 Pa).
  • the distillate represents 165 g.
  • the reaction medium is cooled to 150 ° C. and 150 g of xylene are added.
  • the solvents are then distilled (248 g).
  • the reaction medium is cooled and 150 g of xylene are added.
  • This step is carried out under the conditions described in Example 3 from 530 g of solution.
  • the neutralization step is carried out under conditions identical to those of Example 1.
  • the carboxylation step is carried out under conditions identical to those of Example 1.
  • the loaded device is placed under slight vacuum (960 102 Pa) and the heating is increased.
  • the temperature is then left for 1 hour at 155 ° C; it is gradually brought to 165 ° C. while 350 g of 2-ethylhexanol are introduced to thin the mixture.
  • the temperature is maintained for 1 hour at 165 ° C. and the distillate is recovered.
  • the carbonation is carried out under conditions identical to those of Example 1.
  • the neutralization step is carried out under the conditions described in Example 6, the only modification consisting in introducing 56 g of ammonium chloride at the same time as the 390 g of lime.
  • the charged device is placed under a slight vacuum (960'10 2 Pa) and the heating is increased.
  • the temperature is regulated at 155 ° C.
  • the mixture becomes more viscous and after 1 hour at 155 ° C, the temperature is gradually brought to 165 ° C while 350 g additional 2-ethylhexanol are introduced in order to refluidify the mixture.
  • the temperature is maintained for 30 minutes at 165 ° C.
  • the neutralization step is carried out under conditions identical to those of Example 18.
  • the carboxylation step is carried out under conditions identical to those of Example 1.
  • the charged device is placed under slight vacuum (960 ⁇ 10 2 Pa) and the heating is increased. When the temperature reaches 150 ° C., 170 g of ethylene glycol are added over 30 minutes.
  • the mixture becomes more viscous and after 1 hour at 155 ° C, the temperature is gradually brought to 165 ° C while 400 g of 2-ethylhexanol are introduced to refluidify the mixture.
  • the temperature is maintained for 1 hour at 165 ° C. After 2 hours of sulfurization, 195 g of solvent are distilled, including 75 g of water; 28 g of H 2 S are trapped.
  • the neutralization step is carried out under conditions identical to those of Example 1.
  • the carboxylation step is carried out under conditions identical to those of Example 1.
  • the charged device is placed under slight vacuum (960 ⁇ 10 2 Pa) and the heating is increased.
  • the temperature reaches 130 ° C, 200 g of ethylene glycol are added over 20 minutes while the temperature continues to rise.
  • the mixture becomes more viscous and after 1 hour 30 at 155 ° C the temperature is gradually brought to 165 ° C while 350 g of additional 2-ethylhexanol are introduced to refluidify the mixture.
  • the temperature is maintained for 1 hour 30 minutes at 165 ° C. After 3 hours of sulfurization, 215 g of distillate containing 95 g of water are recovered. 55 g of H 2 S are fixed in the traps.
  • the carbonation is carried out under conditions identical to those of Example 1.
  • the neutralization step is identical to that of Example 6.
  • the carboxylation step is identical to that of Example 1.
  • the loaded device is placed under slight vacuum (960. 10 2 Pa) and the heating is increased. When the temperature reaches 150 ° C., 250 g of ethylene glycol are added over 30 minutes.
  • the temperature is regulated at 155 ° C.
  • the mixture becomes more viscous and after 1 hour at 155 ° C the temperature is gradually brought to 165 ° C while 350 g of additional 2-ethylhexanol are introduced to refluidify the mixture.
  • the contents of the flask are then carbonated by bubbling CO 2 (65 l / h), the temperature being maintained at 165 ° C., 92 g of CO2 are fixed with a yield of 68%.
  • the solvents are partially distilled (460 g of distilled 2-ethylhexanol).
  • the flask is cooled to below 100 ° C. and 75 g of water are added with vigorous stirring at the same time as 2-ethyl hexanol.
  • the temperature is gradually raised to 130 ° C., then 118 g of sulfur are poured in 20 minutes.
  • the temperature is then left for 1 hour at 155 ° C; it is gradually brought to 165 ° C. while 350 g of 2-ethylhexanol are introduced to thin the mixture.
  • the temperature is maintained for 1 hour at 165 ° C.
  • the contents of the flask are then carbonated by bubbling CO 2 (65 I / hour) for 1 hour at 165 ° C.
  • the mixture is then brought to 195 ° C under 960 ⁇ 10 2 Pa; part of the 2-ethyl hexanol distills.
  • the distillation is almost complete when the temperature reaches 195-200 ° C under 27-10-40 ⁇ 102 Pa.

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Description

  • La présente invention a pour objet de nouveaux additifs détergents-dispersants suralcalinisés stables à l'hydrolyse pour huiles lubrifiantes et leur procédé de préparation.
  • Il est bien connu (brevetaméricain N°3.036.971 ) de préparer des additifs détergents-dispersants à base d'alkylphénates sulfurisés de métaux alcalino-terreux de haute basicité par sulfurisation d'un alkylphénol, neutralisation de l'alkylphénol sulfurisé à l'aide d'une base alcalino-terreuse, puis suralcalinisation par carbonatation de l'alkylphénate sulfurisé; ce type de produit présente l'inconvénient d'être peu stable à l'hydrolyse, ce qui entraîne des risques de colmatage des filtres des moteurs marins, notamment lorsque ce type de produit est fortement suralcalinisé.
  • Il est également connu (brevet français N° 1.563.557) de préparer des additifs détergents à base d'alkylsalicylates sulfurisés de calcium par carboxylation d'un alkylphénate de potassium, échange avec du chlorure de calcium, puis sulfurisation de l'alkylsalicylate de calcium obtenu par du soufre en présence de chaux, d'un acide carboxyli- queetd'unalkylèneglycol ou alkyléther d'alkylène glycol. Un tel procédé présente l'inconvénient de nécessiter une réaction d'échange.
  • La présente invention a pour but d'améliorer la stabilité à l'hydrolyse des additifs à base d'alkyl- phénates sulfurisés suralcalinisés, dérivés d'alkyl- phénols portant un ou plusieurs substituants alkyles en C8-C30, de préférence en C12-C30, afin de prévenir le colmatage des filtres et de prévenir les pertes de TBN (Total Basic Number - Norme ASTM D 2896) en présence d'acide sulfurique.
  • Les nouveaux additifs faisant l'objet de l'invention sont caractérisés en ce qu'ils sont obtenus par:
    • 1) Neutralisation d'un alkylphénol portant un ou plusieurs substituants alkyles en C8-C30, de préférence en C12-C30 à l'aide d'une base alcalino-terreuse en présence d'un alcool «vecteur», choisi parmi les monoalcools en C1 -C3, les alkylène glycols ou les alcoxy alcanols de formule R(OR')xOH où R est un radical alkyle en Ci -C4, R' est un radical alkyle en C2-C3 et x est égal à 1 ou 2 et d'un tiers solvant formant un azéotrope avec l'eau réactionnelle choisi parmi les hydrocarbures aromatiques ou aliphatiques de point d'ébullition supérieurà 70° C et les alcools de point d'ébullition supérieur à 120° C et de préférence supérieur à 150°C, ladite opération de neutralisation étant réalisée à une température au moins égale à celle de formation de l'azéotrope, les quantités de réactifs mises en oeuvre correspondant aux rapports molaires suivants:
      • - base alcalino-terreuse/alkylphénol allant de 0,5 à 2 et de préférence de 0,6 à 1,6
      • - alcool «vecteur»/alkylphénol allant de 0,05 à 3 et de préférence de 0,1 à 1,5.
    • 2) Distillation sous balayage d'azote du milieu réactionnel obtenu jusqu'à élimination totale de l'alcool «vecteur» et de l'azéotrope.
    • 3) Carboxylation de l'alkylphénate formé en alkylsalicylate à l'aide de gaz carbonique à une température de 100 à 185°C (de préférence 140-185° C) sous une pression d'au moins 5 bar (de préférence jusqu'à 15 bar) pendant au moins-3 heures en présence d'une huile de dilution ou d'un solvant aromatique, la quantité de COz correspondant celle nécessaire pour obtenir un taux de transformation exprimé en acides de l'alkylphénate en alkylsalicylate compris entre environ 5 et 45%.
    • 4) Sulfurisation-suralcalinisation du mélange alkyphénate-alkylsalicylate obtenu par du soufre élémentaire en présence d'une base alcalino-terreuse, d'un alkylène glycol et d'un tiers solvant choisi parmi les hydrocarbures aromatiques, les hydrocarbures aliphatiques et les alcools de point d'ébullition supérieur à 120° Cet de préférence supérieur à 150° C, à une température de l'ordre de 140 à 230° C, les quantités de réactifs mises en oeuvre correspondant aux rapports molaires suivants:
      • - soufre/alkylphénol de départ allant de 0,7 à 1,5, de préférence de 0,7 à 1,3
      • - base alcalino-terreuse totale/alkylphénol de départ de 1,7 au moins et de préférence allant de 1,7 à 2
      • - base alcalino-terreuse de suralcalinisation/ alkylène glycol allant de 1 à 1,6
        puis carbonatation du milieu obtenu par du gaz carbonique à une température de 100-185° C et sous une pression voisine de la pression atmosphérique, la quantité de CO2 utilisée étant comprise entre celle pouvant être complètement absorbée par le milieu réactionnel et un excès de 30% de cette quantité.
    • 5) Hydrolyse éventuelle, puis élimination par distillation de l'alkylène glycol et du tiers solvant après addition d'huile de dilution.
  • Parmi les bases alcalino-terreuses pouvant être mises en oeuvre pour réaliser les différentes étapes de préparation des additifs faisant l'objet de l'invention, on peut citer les oxydes ou hydroxydes de calcium, baryum ou strontium et tout particulièrement ceux de calcium.
  • Parmi les alcools «vecteurs» pouvant être mis en oeuvre, on peut citer le méthanol, le propanol, l'éthylène glycol, le diéthylène glycol, le méthoxy- éthanol, le butoxy-2 éthanol, le butoxy-2 propanol, l'éther méthylique de propylène glycol; le méthanol et le glycol sont les alcools «vecteurs» préférés.
  • Parmi les tiers solvants pouvant être mis en oeuvre, on peut citer le xylène, le toluène, le cyclohexane, l'éthyl-2-hexanol, les alcools oxo, l'alcool décylique, l'alcool tridécylique, le butoxy-2 éthanol, le butoxy-2 propanol, l'éther méthylique du propylène glycol; sonttout particulièrement préférés les couples alcool «vecteur»/tiers solvant suivants: glycol/éthyl-2 hexanol, glycol/cyclo- hexane, glycol/xylène, méthanol/xylène.
  • La 1 re étape, c'est-à-dire celle de neutralisation de l'alkylphénol, est favorablement réalisée à une pression voisine de la pression atmosphérique, à une température au moins égale à celle de formation de l'azéotrope eau-tiers solvant; lorsque le tiers solvant choisi est l'éthyl-2 hexanol, une température de l'ordre de 160-170° C est préférée; lorsque celui-ci est du cyclohexane, une température de 70-80° C est bien adaptée; d'une manière générale l'étape de neutralisation est réalisée à une température de l'ordre de 50 à 200° C; l'opération dure environ 2 à 5 heures.
  • La quantité de tiers solvant mis en œuvre à cette étape correspond à celle nécessaire pour obtenir un milieu fluide, c'est-à-dire de viscosité inférieure à 30 cSt environ dans les conditions réactionnelles.
  • Une variante particulièrement favorable de réalisation de l'étape de neutralisation consiste à effecteur cette opération en présence d'un catalyseur; ce catalyseur peut être des ions halogénures no- tammentchlorures introduits par l'intermédiaire du chlorure d'ammonium, du chlorure de calcium, du chlorure de zinc, des ions COOH provenant d'acides carboxyliques tels que l'acide formique, acétique, glycolique, ou des fonctions NH2 provenant d'amines telles que les polyéthylène amines, la tris(oxa-3 amino-6 hexyl) amine; les quantités de catalyseur mises en oeuvre peuvent aller jusqu'à 0,1 mole d'ion halogénure, d'ion COOH ou de fonction NH2 par mole d'alkylphénol.
  • La 2e étape, celle d'élimination totale de l'alcool «vecteur» et de l'azéotrope eau-tiers solvant, peut être réalisée si nécessaire en présence d'une huile de dilution; cette étape peut être supprimée si le rapport alcool vecteur/alkylphénol est suffisamment bas, par exemple entre 0,05 et 0,15.
  • Parmi les huiles de dilution pouvant être mises en œuvre, on peut citer de préférence les huiles paraffiniques telles que l'huile 100 Neutral; les huiles naphténiques ou mixtes peuvent également convenir.
  • La 3e étape, celle de carboxylation, est tout particulièrement réalisée sous une pression de l'ordre de 5 à 15 bar; cette opération dure au moins 3 heures et généralement de 5 à 15 heures. On constate que la transformation du phénate en salicylate n'est pas totale; les conditions mises en oeuvre permettent d'atteindre un taux de transformation de l'ordre de 5 à 25%. Un moyen pour augmenter ce taux de transformation consiste à effectuer plusieurs étapes de carboxylation, chaque étape de carboxylation étant précédée d'une étape de neutralisation réalisée dans des conditions semblables à celles de la 1 re étape ci-dessus décrite et d'une étape de distillation semblable à celle de la 2e étape développée ci-dessus. On peut arriver ainsi à un taux de conversion du phénate en salicylate pouvant atteindre 45%; on a constaté qu'il n'est pas nécessaire de dépasser ce taux pour préparer des additifs présentant les améliorations recherchées.
  • La 4e étape, celle de sulfurisation-suralcalinisation, est de préférence réalisée à une température de l'ordre de 140 à 160° C pendant 3 à 6 heures environ; comme l'étape de neutralisation, elle peut être, si désiré, réalisée en présence d'un catalyseur tel que des ions halogénures, COOH ou des fonctions amines en quantité pouvant aller jusqu'à 0,1 mole d'ion halogénure, COOH ou de fonction amine par mole d'alkylphénol de départ.
  • Une variante de réalisation de cette quatrième étape consiste à scinder la sulfurisation et la suralcalinisation en deux étapes:
    • - une de sulfurisation du mélange alkylphénate-alkylsalicylate obtenu par du soufre élémentaire en présence d'un hydroxyde alcalin comme catalyseur une température comprise entre 140 et 230° C, de préférence entre 140-160° C, et d'un tiers solvant formant un azéotrope avec l'eau de réaction choisi parmi les hydrocarbures aliphatiques, les hydrocarbures aromatiques et les alcools de point d'ébullition supérieur 120° C etde préférence supérieur à 150° C, les quantités de réactifs mises en œuvre correspondant aux rapports molaires suivants:
    • - soufre/alkylphénol de départ allant de 0,7 à 1,5
    • - hydroxyde alcalin/alkylphénol de départ allant de 0,01 à 0,03;
    • - une de suralcalinisation du mélange alkylphénate sulfurisé-alkylsalicylate sulfurisé par addition d'une base alcalino-terreuse à une température de 50 à 80° C en présence d'un alkylène glycol et d'un tiers solvant formant un azéotrope avec l'eau de réaction choisi parmi les hydrocarbures aliphatiques, les hydrocarbures aromatiques et les alcools de point d'ébullition supérieur à 120° C et de préférence supérieur à 150° C, les quantités de réactifs mises en oeuvre correspondantaux rapports molaires suivants:
    • - base alcalino-terreuse totale/alkylphénol de départ de 1,7 au moins et de préférence de 1,7 à 2;
    • - base alcalino-terreuse de suralcalinisation/ alkylène glycol allant de 1 à 1,6
      puis carbonatation du milieu obtenu par du gaz carbonique à une température de 100-185° C et sous une pression voisine de la pression atmosphérique, la quantité de CO2 utilisée étant comprise entre celle pouvant être complètement absorbée par le milieu réactionnel et un excès de 30% de cette quantité.
  • On entend par «base alcalino-terreuse totale» la quantité totale de base(s) alcalino-terreuse(s) mise en oeuvre pour réaliser l'ensemble des étapes; on entend par «base alcalino-terreuse de suralcalinisation» celle intervenant à l'étape de sulfurisation-suralcalinisation.
  • Selon la variante de réalisation, la sulfurisation est de préférence réalisée en présence de potasse ou de soude comme catalyseur; cette opération dure généralement de 3 à 6 heures; la quantité de tiers solvant mise en oeuvre correspond à celle nécessaire pour obtenir un milieu fluide, c'est-à-dire de viscosité inférieure à 30 cSt environ dans les conditions réactionnelles.
  • La carbonatation proprement dite est favorablement réalisée à une température de 145-180° C sous une pression de 930 102 à 1010. 102 Pa environ.
  • Le produit carbonaté peut éventuellement être hydrolysé par un mélange eau-tiers solvant à une température de l'ordre de 90-110° C afin d'obtenir un milieu fluide, c'est-à-dire de viscosité inférieure à 30 cSt.
  • Après carbonatation, de l'huile de dilution est introduite en quantité telle que la quantité d'huile contenue dans le produit final représente de 25 à 65% en poids dudit produit et de préférence de 30 à 50% en poids dudit produit.
  • Après élimination de l'alkylène glycol et du tiers solvant, les sédiments formés peuvent être éliminés d'une manière classique par filtration. Les additifs faisant l'objet de l'invention présentent une haute basicité; le TBN des additifs à base de sels de calcium par exemple atteint facilement 250 à 300.
  • La quantité d'additif à utiliser pour améliorer les propriétés détergentes-dispersantes des huiles lubrifiantes est fonction de l'utilisation future desdites huiles.
  • Ainsi pour une huile pour moteurs à essence, la quantité d'additif à ajouter est généralement comprise entre 1 et 3% en poids; pour une huile pour moteur diesel, elle est généralement comprise entre 1,5 et 5% en poids, pour une huile pour moteur marin, celle-ci est généralement comprise entre 10 et 30%.
  • Les huiles lubrifiantes que l'on peut ainsi améliorer peuvent être choisies parmi des huiles lubrifiantes très variées, comme les huiles lubrifiantes de base naphténique, de base paraffinique et de base mixte, d'autres lubrifiants hydrocarbonés, par exemple des huiles lubrifiantes dérivées de produits de la houille, et des huiles synthétiques, par exemple des polymères d'alkylène, des polymères du type oxyded'alkylène et leurs dérivés, y compris les polymères d'oxyde d'alkylène préparés en po- lymérisantde l'oxyde d'alkylène en présence d'eau ou d'alcools, par exemple d'alcool éthylique, les esters d'acides dicarboxyliques, des esters liquides d'acides du phosphore, des alkylbenzènes et des dialkylbenzènes, des polyphényles, des alkylbi- phényléthers, des polymères du silicium.
  • Des additifs supplémentaires peuvent également être présents dans lesdites huiles lubrifiantes à côté des détergents-dispersants obtenus selon le procédé de l'invention; on peut citer par exemple des additifs antioxydants, anticorrosion, des additifs dispersants sans cendre.
  • Les exemples suivants sont donnés à titre indicatif et ne peuvent être considérés comme une limite du domaine et de l'esprit de l'invention.
    • Exemple 1 Neutralisation
  • A un mélange constitué de 2 kg de paradodécylphénol (DDP) (7,6 moles) et de 500 kg d'éthyl-2 hexanol (2EH), on ajoute 390 g de chaux Ca(OH)2 à 52,7% de calcium (soit 5,15 moles).
  • Le milieu est porté à 80° C puis on introduit en 2 heures un mélange de 225 g de glycol et 430 g d'éthyl-2 hexanol.
  • Le milieu réactionnel est chauffé en pied jusqu'à 145° C; la distillation de l'azéotrope eau-éthyl-2 hexanol démarre environ 30 min après le début de l'addition du mélange glycol-éthyl-2 hexanol et se poursuit pendant 2 heures environ.
  • On laisse la réaction se dérouler pendant 4heures pour déshydrater complètement le milieu.
  • On récupère 225 g de distillat D1 contenant 76% en poids d'eau.
  • En fin de réaction, la température en pied atteint 195° C.
  • Le produit obtenu est refroidi jusqu'à 150° C environ, puis on ajoute 760 g d'huile 100 Neutral.
  • L'éthyl-2 hexanol restant et le glycol sont éliminés par distillation à 195° C sous 2666 Pa.
  • On récupère 3150 g de solution de produit.
    • Carboxylation
  • On transfère 2 kg de la solution obtenue (ce qui correspond à une quantité de DDP de départ de 4,8 moles) dans un autoclave de 3,6 litres. Le mélange est chauffé jusqu'à 140° C tout en balayant le réacteur par de l'azote pendant 5 à 10 minutes, puis en le purgeant par 10 à 15 g de CO2.
  • On commence à introduire le CO2 et on augmente la pression en 5 min jusqu'à 15 bar.
  • L'introduction du CO2 dure 5 heures à 145° C.
  • La quantité de 2CO2 introduite est de 230 g.
  • Le mélange est dégazé sous agitation, la température diminuant progressivement. Le réacteur est purgé par de l'azote en fin de dégazage, puis on soutire le produit vers 100° C.
  • On récupère alors 2220 g d'un mélange possédant les caractéristiques suivantes:
    • % calcium: 6,16
    • % COZ: 5,74

    ce qui correspond à un taux de transformation de l'alkylphénate exprimé en alkylphénol, en alkylsalicylate exprimé en acide alkylsalicylique de 17%. Sulfurisation-suralcalinisation
  • On transfère 1600 g de la solution obtenue dans un ballon de 5 litres, muni d'un système d'agitation, d'une colonne, d'un réfrigérant, d'un récepteur et de pièges à potasse.
  • On introduit sous agitation à 65° C:
    • - 350 g d'éthyl-2-hexanol
    • - 300 g de Ca(OH)2 à 52,7% de Ca
    • - 118 g de soufre.
  • L'appareil chargé est mis sous légère dépression (960 102 Pa) et le chauffage est augmenté.
  • Quand la température atteint 130° C, on introduit en 20 minutes 200 g d'éthylène glycol tout en laissant monter la température.
  • Vers 150° C débutent la distillation et le barbotage de l'H2S dans les pièges.
  • La température est ensuite laissée 1 heure à 155° C; elle est portée progressivement à 165° C alors que 350 g d'éthyl-2 hexanol sont introduits pour fluidifier le mélange.
  • La température est maintenue pendant 1 heure à 165° C.
  • On récupère 205 g de distillat contenant 40% d'eau environ.
  • 44 g d'H2S sont fixés dans les pièges.
  • Le contenu du ballon est alors carbonaté par barbotage de CO2 (65 1/heure) pendant 1 heure à 165° C.
  • 84 g de CO2 sont ainsi fixés sur le produit avec un rendement de carbonatation de 68%.
  • Le mélange est ensuite porté à 195° C sous 960.102 Pa; une partie de l'éthyl-2 hexanol distille.
  • On introduit 440 g d'huile 100 Neutral puis 0,8 g d'antimousse et on augmente le vide progressivement.
  • La distillation est pratiquement terminée lorsque la température atteint 195-200° C sous 27 ,102-40·102 Pa.
  • Ces conditions sont maintenues encore pendant 1 heure.
  • On obtient2370 g de produit dont les caractéristiques sont les suivantes:
    • sédiments bruts %: 1,8
    • Ca total %:11
    • CO2 %: 7,3
    • S %: 3,1
    • TBN:305
    Exemples 2-6
  • Les produits dont les caractéristiques figurent dans le tableau IV ont été obtenus en réalisant:
    • - l'étape de neutralisation dans les mêmes conditions de température et de pression que l'exemple 1, en utilisant les quantités de réactifs figurant aux tableaux la;
    • - l'étape de carboxylation dans des conditions identiques à celles de l'exemple 1 (tableau IIa);
    • - l'étape de sulfurisation-suralcalinisation dans des conditions identiques à celles de l'exemple 1 (tableaux Illa).
    Exemple 7
  • On répète toutes les opérations décrites à l'exemple 1, les seules modifications consistant:
    • - à introduire 56 g de chlorure d'ammonium (1,08 mole) en même temps que les 390 g de chaux à l'étape de neutralisation;
    • - à carboxyler pendant 10 minutes au lieu de 5 heures.
  • Les caractéristiques du produit sont données au tableau IVa.
    • Exemple 8
  • On répète toutes les opérations décrites à l'exemple 1, la seule modification consistant à remplacer les 390 g de chaux par 293 g de CaO, l'opération de sulfurisation-suralcalinisation étant réalisée avec de la chaux.
  • Les caractéristiques du produit sont données au tableau IVa.
    • Exemple 9 Neutralisation
  • On réalise l'étape de neutralisation décrite à l'exemple 1 dans les mêmes conditions de température et de pression et en utilisant les réactifs suivants:
    • - un mélange de 1375 g de paradodécylphénol (5,25 moles) et de 593 g d'un alkylphénol linéaire de masse moléculaire d'environ 430 (1,38 mole);
    • - 351 g de chaux
    • - 500 + 320 g d'éthyl-2 hexanol
    • - 200 g de glycol
    • - 660 g d'huile
  • On récupère 2917 g de solution de produit.
    • Carboxylation
  • L'opération de carboxylation est réalisée dans les mêmes conditions qu'à l'exemple 1, la seule modification consistant à carboxyler pendant 10 heures au lieu de 5 heures.
    • Sulfurisation-suralcalinisation
  • On transfère 2100 g de la solution obtenue dans un ballon; on y ajoute sous agitation à 65° C:
    • - 350 g d'éthyl-2 hexanol
    • - 314 g de CaCOH2 à 52,7% de calcium
    • - 120 g de soufre.
  • L'appareil chargé est mis sous légère dépression (960·102 Pa). Le chauffage est augmenté. A 155°C on additionne 200 g de glycol en 30 minutes alors que la température continue de monter. Le mélange devient plus visqueux et après 1 heure à 155° C la température est progressivement portée à 165° C et 350 g d'éthyl-2 hexanol sont introduits.
  • On récupère 220 g de distillat contenant 128 g d'eau; 40 g d'H2S sont piégés.
  • Le mélange est ensuite carbonaté à 165" C pendant 75 minutes et 68 g de CO2 sont fixés.
  • Après distillation du solvant on obtient 2400 g de produit aux caractéristiques suivantes:
    • - sédiment brut %: 2,2
    • - calcium total %: 10,47
    • - TBN: 283
    • - CO2 %: 6,58
    • - S %: 2,63.
    Exemple 10 Neutralisation
  • A un mélange constitué de 2 kg de dodécylphé- nol (7,6 moles) et de 825 g de cyclohexane, on ajoute 390 g (5,15 moles) de chaux et 225 g de glycol.
  • Le milieu réactionnel est chauffé à 95° C en pied jusqu'au début de la distillation eau/cyclohexane.
  • Pendant toute la période de neutralisation (7 heures) on maintient la température légèrement au-dessus de la température d'ébullition du cyclohexane.
  • On récupère 146 g de distillat.
  • On rajoute au milieu 760 g d'huile 100 Neutral.
  • Le cyclohexane et le glycol sont éliminés par distillation à 195° C sous 2666 Pa.
  • On récupère 3035 g de solution de produit.
    • Carboxylation
  • L'étape de carboxylation est identique à celle de l'exemple 1.
    • Sulfurisation-suralcalinisation
  • L'étape de sulfurisation-suralcalinisation est identique à celle de l'exemple 1, le solvant utilisé étant le même, à savoir l'éthyl-2 hexanol.
  • Les caractéristiques du produit obtenu figurent au tableau IVa.
    • Exemple 11 Neutralisation
  • A un mélange constitué de 2 kg de dodécylphé- nol (7,6 moles) et de 825 g de xylène, on ajoute 390 g de chaux (5,15 moles) et 225 g de glycol. Le milieu réactionnel est chauffé en pied jusqu'à 120° C, température à laquelle démarre la distillation de l'azéotrope eau/xylène. Après 6 heures de réaction on récupère 178 g de distillat, la température en pied atteint alors 157° C.
  • On rajoute 760 g d'huile de Neutral.
  • Le xylène et le glycol sont éliminés par distillation à 195° C sous 2666 Pa.
  • On récupère 3060 g de solution de produit.
    • Carboxylation
  • L'étape de carboxylation est identique à celle de l'exemple 1.
    • Sulfurisation-suralcalinisation
  • L'étape de sulfurisation-suralcalinisation est identique à celle de l'exemple 1, le solvant utilisé étant le même, à savoir l'éthyl-2 hexanol. Les caractéristiques du produit obtenu figurent au tableau IVa.
    • Exemple 12
  • Dans une solution de 298 g de CaO dans 1143 g de xylène, on ajoute 170 g de méthanol. Cette solution est laissée à reflux (68° C) pendant 3 heures. Un mélange contenant 2000 g de D D P et 380 g de xylène y est ajouté en 2 heures.
  • En fin d'addition on rajoute 38 g de NH4CI et le milieu réactionnel est maintenu à reflux pendant 2 heures.
  • Les solvants sont alors distillés de la manière suivante:
    • - 1 re fraction jusqu'à 100° C en tête: essentiellement du méthanol,
    • - 2e fraction jusqu'à 127° C en tête: essentiellement du xylène.
  • On laisse dans le milieu 760 g environ de xylène.
    • Carboxylation
  • La carboxylation est identique à celle de l'exemple 1.
  • On récupère un produit aux caractéristiques suivantes:
    • - % Ca: 5,85
    • - % CO2: 1,92
    • - taux de transformation du DDP: 17%.
    Sulfurisation-suralcalinisation
  • Cette étape est réalisée comme à l'exemple 1, à partir de 1600 g de solution obtenue.
  • Les caractéristiques du produit figurent au tableau IVa.
    • Exemple 13 Neutralisation
  • On réalise l'étape de neutralisation dans les conditions de l'exemple 6.
    • Carboxylation
  • On transfère 2 kg de la solution obtenue dans un ballon. Le mélange est chauffé jusqu'à 140° C tout en balayant le réacteur par de l'azote pendant 5 à 10 minutes puis en le purgeant par 10 à 15 g de CO2.
  • On commence à introduire le CO2 et on augmente la pression en 5 minutes jusqu'à 5 bar.
  • L'introduction du CO2 dure 5 heures à 142° C.
  • La quantité de CO2 introduite est de 100 g.
  • Après dégazage du mélange et purge du réacteur, on récupère 2115 g d'un mélange possédant les caractéristiques suivantes:
    • - % calcium: 6,2
    • - % CO2: 2,7
    • - taux de transformation du DDP: 6%.
    Sulfurisation-suralcalinisation
  • L'étape de sulfurisation-suralcalinisation est identique à celle de l'exemple 1.
  • Les caractéristiques du produit obtenu figurent au tableau IVa.
    • Exemple 14 Neutralisation
  • On réalise l'étape de neutralisation dans les conditions de l'exemple 6.
    • Carboxylation
  • On transfère 2 kg de la solution obtenue dans un ballon; le mélange est chauffé jusqu'à 140° C tout en balayant le réacteur par de l'azote pendant 5 à 10 minutes puis en le purgeant par 10 à 15 g de CO2.
  • On commence à introduire le CO2 et on augmente la pression en 5 minutes jusqu'à 10 bar.
  • L'introduction du CO2 dure 5 heures à 140° C.
  • La quantité de CO2 introduite est de 140 g.
  • Après dégazage du mélange et purge du réacteur, on récupère 2140 g d'un mélange possédant les caractéristiques suivantes:
    • - % calcium: 6,15
    • - % CO2: 3,11
    • - taux de transformation du DDP: 11%.
    Sulfurisation-suralcalinisation
  • L'étape de sulfurisation-suralcalinisation est identique à celle de l'exemple 1.
  • Les caractéristiques du produit obtenu figurent au tableau IVa.
    • Exemple 15 Neutralisation
  • On réalise l'étape de neutralisation dans les conditions de l'exemple 8 (emploi de CaO).
    • Carboxylation
  • On transfère 2 kg de la solution obtenue dans un ballon; le mélange est chauffé jusqu'à 170° C tout en balayant le réacteur par de l'azote pendant 5 à 10 minutes, puis en le purgeant par 10 à 15 g de CO2.
  • On commence à introduire le CO2 et on augmente la pression en 5 minutes jusqu'à 15 bar.
  • L'introduction du CO2 dure 7 heures à 170° C.
  • La quantité de CO2 introduit est de 235 g.
  • Après dégazage du mélange et purge du réacteur, on récupère 2230 g d'un mélange possédant les caractéristiques suivantes:
    • - % calcium: 5,95
    • - % CO2: 4,22
    • - taux de transformation du DDP: 34%.
    Sulfurisation-suralcalinisation
  • L'étape de sulfurisation-suralcalinisation est identique à celle de l'exemple 1.
  • Les caractéristiques du produit obtenu figurent au tableau IVa.
    • Exemple 16 Neutralisation-carboxylation
  • A un mélange constitué de 400 g de DDP (1,5 mole) et de 165 g de xylène on ajoute 112 g de chaux (1,5 mole) et 46,5 g de glycol. Le milieu est chauffé jusqu'à la température de reflux du xylène de manière à permettre la distillation de l'azéotrope eau/xylène. La fraction décantée au cours de la distillation azéotropique représente 42 g. On laisse ainsi à reflux pendant 6 heures de manière à avoir une déshydratation complète. En fin de réaction, la température en pied atteint 157° C.
  • Les solvants sont alors distillés (150° C en pied sous 1 07.102 Pa). Le distillat représente 165 g. Le milieu réactionnel est refroidi jusqu'à 150° C et on rajoute 150 g de xylène.
  • On récupère 665 g de produit qui est carboxylé comme à l'exemple 1, dans les conditions suivantes:
    • - pression de CO2: 15 bar
    • - température: 140° C
    • - temps: 5 heures.
  • Le produit obtenu possède les caractéristiques suivantes:
    • - taux de transformation du DDP: 8,7%
    • -%Ca:8.
  • Au produitainsi obtenu on rajoute 45 g de chaux (0,6 mole) et 20 g de glycol. Le milieu est chauffé jusqu'à la température de reflux du xylène de manière à permettre la distillation de l'azéotrope eau/ xylène. La fraction décantée représente 16,6 g. On laisse à reflux pendant 4 heures de manière à avoir une déshydratation complète. En fin de réaction la température en pied atteint 145° C.
  • Les solvants sont alors distillés (248 g). Le milieu réactionnel est refroidi et on rajoute 150 g de xylène.
  • On récupère 532 g de produit qui est carboxylé dans les mêmes conditions que précédemment. La quantité totale de CO2 introduite au cours de la double carboxylation est de 113 g.
  • Le produit obtenu possède les caractéristiques suivantes:
    • - taux de transformation du DDP: 11,2%
    • - % Ca:11
    • - % C02: 7,5.
    Sulfurisation-suralcalinisation
  • Cette étape est réalisée dans les conditions décrites à l'exemple 3 à partir de 530 g de solution.
  • Les caractéristiques du produit figurent au tableau IVa.
    • Exemple 17 Neutralisation
  • On réalise l'étape de neutralisation dans des conditions identiques à celles de l'exemple 1.
    • Carboxylation
  • On réalise l'étape de carboxylation dans des conditions identiques à celles de l'exemple 1.
    • Sulfurisation-suralcalinisation
  • On transfère 1604 g de solution obtenue dans un ballon.
  • On introduit sous agitation à 65° C:
    • - 350 g d'éthyl-2 hexanol
    • - 300 g de Ca(OH)2
    • - 118 g de soufre, et
    • - 23 g de CaCl2.
  • L'appareil chargé est mis sous légère dépression (960 102 Pa) et le chauffage est augmenté.
  • Quand la température atteint 130° C, 170 g d'éthylène glycol sont introduits en 20 minutes en laissant monter la température.
  • Vers 150° C débutent la distillation et le barbotage de l'H2S dans les pièges.
  • La température est ensuite laissée 1 heure à 155° C; elle est portée progressivement à 165° C alors que 350 g d'éthyl-2 hexanol sont introduits pour fluidifier le mélange.
  • La température est maintenue pendant 1 heure à 165° C et on récupère le distillat.
  • La carbonatation est effectuée dans des conditions identiques à celles de l'exemple 1.
  • Le produit récupéré présente les caractéristiques suivantes:
    • - sédiments bruts %: 2
    • - Ca total %: 10,6
    • - CO2 %: 7
    • - S %: 2,6
    • - TBN: 2,98.
    Exemple 18 Neutralisation
  • On réalise l'étape de neutralisation dans les conditions décrites à l'exemple 6, la seule modification consistant à introduire 56 g de chlorure d'ammonium en même temps que les 390 g de chaux.
    • Carboxylation
  • L'opération de carboxylation est réalisée dans des conditions identiques à celles de l'exemple 1.
    • Sulfurisation-suralcalinisation
  • On transfère 1562 g de solution obtenue dans un ballon.
  • On introduit sous agitation à 65° C:
    • - 350 g d'éthyl-2 hexanol
    • - 280 g de chaux
    • - 82 g de soufre.
  • L'appareil chargé est mis sous une légère dépression (960'102 Pa) et le chauffage est augmenté.
  • Quand la température atteint 130° C, 200 g d'éthylène glycol sont lentement additionnés en 20 minutes alors que la température continue de monter.
  • Vers 150° C débutent la distillation et le barbotage de l'H2S dans les pièges, puis la température est régulée à 155° C. Le mélange devient plus visqueux et après 1 heure à 155° C, la température est progressivement portée à 165° C alors que 350 g d'éthyl-2 hexanol supplémentaires sont introduits afin de refluidifier le mélange.
  • La température est maintenue 30 minutes à 165° C.
  • Au bout de 1 heure 30 de sulfurisation, on récupère 200 g de distillat contenant 40% d'eau. La carbonatation est effectuée dans des conditions identiques à celles de l'exemple 1.
  • Le produit récupéré présente les caractéristiques suivantes:
    • - sédiments bruts %: 2,3
    • - Ca total %: 10,5
    • - CO2 %: 7,3
    • - S %: 2,3
    • - TBN: 284.
    Exemple 19 Neutralisation
  • On réalise l'étape de neutralisation dans des conditions identiques à celles de l'exemple 18.
    • Carboxylation
  • On réalise l'étape de carboxylation dans des conditions identiques à celles de l'exemple 1.
    • Sulfurisation-suralcalinisation
  • On transfère 1570 g de solution obtenue dans un ballon.
  • On introduit sous agitation à 65° C:
    • - 300 g d'éthyl-2 hexanol
    • - 280 g de Ca(OH)2 à 52,7% de calcium
    • - 94,5 g de soufre
    • - 22 g de NH4CI.
  • L'appareil chargé est mis sous légère dépression (960·102 Pa) et le chauffage est augmenté. Quand la température atteint 150° C on additionne 170 g d'éthylène glycol en 30 minutes.
  • Le mélange devient plus visqueux et après 1 heure à 155° C, la température est progressivement portée à 165° C alors que 400 g d'éthyl-2 hexanol sont introduits pour refluidifier le mélange.
  • La température est maintenue 1 heure à 165° C. Au bout de 2 heures de sulfurisation, 195 g de solvant sont distillés dont 75 g d'eau ; 28 g de H2S sont piégés.
  • Le contenu du ballon est alors carbonaté par barbotage de CO2 (65 I/h), la température étant maintenue à 165° C. Au bout d'une heure, 91 g de CO2 sont fixés avec un rendement de 86%. On ajoute alors 403 g d'huile et les solvants sont distillés. On obtient 2348 g de produit qui possède les caractéristiques suivantes:
    • - sédiments bruts %: 1,8
    • - Ca total %: 10,4
    • - CO2 %: 5,6
    • - S %: 2,6
    • - TBN:284.
    Exemple 20 Neutralisation
  • L'étape de neutralisation est réalisée dans des conditions identiques à celles de l'exemple 1.
    • Carboxylation
  • L'étape de carboxylation est réalisée dans des conditions identiques à celles de l'exemple 1.
    • Sulfurisation-suralcalinisation
  • On transfère 1568 g de solution obtenue dans un ballon.
  • On introduit sous agitation à 65° C:
    • - 350 g d'éthyl-2 hexanol
    • - 285 g de chaux à 52,7% de calcium
    • - 136 g de soufre.
  • L'appareil chargé est mis sous légère dépression (960 ·102 Pa) et le chauffage est augmenté. Quand la température atteint 130° C on additionne 200 g d'éthylène glycol en 20 minutes alors que la température continue de monter.
  • Vers 150° C débutent la distillation et le barbotage de l'H2S dans les pièges puis la température est régulée à 155° C.
  • Le mélange devient plus visqueux et après 1 heure 30 à 155° C la température est progressivement portée à 165° C alors que 350 g d'éthyl-2 hexanol supplémentaires sont introduits pour refluidifier le mélange.
  • La température est maintenue 1 heure 30 à 165° C. Au bout de 3 heures de sulfurisation on récupère 215 g de distillat contenant 95 g d'eau. 55 g de H2S sont fixés dans les pièges.
  • La carbonatation est effectuée dans des conditions identiques à celles de l'exemple 1.
  • Le produit récupéré présente les caractéristiques suivantes:
    • - sédiments bruts %: 1,7
    • - Ca total %:10,8
    • - CO2 %: 7,1
    • - S %: 4
    • - TBN: 291.
    Exemple 21 Neutralisation
  • L'étape de neutralisation est identique à celle de l'exemple 6.
    • Carboxylation
  • L'étape de carboxylation est identique à celle de l'exemple 1.
    • Sulfurisation-suralcalinisation
  • On transfère 2000 g de solution obtenue dans un ballon.
  • On introduit sous agitation à 65° C:
    • - 300 g de Ca(.OH)2
    • - 103 g de soufre
    • - 350 g d'éthyl-2 hexanol en 30 minutes.
  • L'appareil chargé est mis sous légère dépression (960. 102 Pa) et le chauffage est augmenté. Quand la température atteint 150° C on additionne 250 g d'éthylène glycol en 30 minutes.
  • La température est régulée à 155° C.
  • Le mélange devient plus visqueux et après 1 heure à 155° C la température est progressivement portée à 165° C alors que 350 g d'éthyl-2 hexanol supplémentaires sont introduits pour refluidifier le mélange.
  • La température est maintenue 1 heure à 165° C. Au bout de ces 2 heures de sulfurisation, on récupère 247 g de distillat contenant 98 g d'eau.
  • Le contenu du ballon est alors carbonaté par barbotage de CO2 (65 I/h), la température étant maintenue à 165° C, 92 g de CO2 sont fixés avec un rendement de 68%.
  • Les solvants sont partiellement distillés (460 g d'éthyl-2 hexanol distillés).
  • Le ballon est refroidi en dessous de 100° C et 75 g d'eau sont rajoutés sous forte agitation en même temps que l'éthyl-2 hexanol.
  • Après distillation finale sous 2700 Pa, le produit a les caractéristiques suivantes:
    • - sédiments bruts %: 2
    • - CO2 %: 7
    • - Ca total %: 11
    • - S %: 2,6
    • - TBN: 310.
    Exemple 22
  • On réalise les étapes de neutralisation et de carboxylation telles que décrites à l'exemple 1.
    • Sulfurisation
  • On transfère 1600 g de la solution obtenue dans un ballon de 5 litres, muni d'un système d'agitation, d'une colonne, d'un réfrigérant, d'un récepteur et de pièges à potasse.
  • On introduit sous agitation à 50° C:
    • - 350 g d'éthyl-2 hexanol
    • - 6,5 g de potasse.
  • On monte progressivement la température jusqu'à 130° C, puis on coule 118 g de soufre en 20 minutes.
  • La température monte jusqu'à 180° C; on laisse le milieu à cette température pendant 2 heures 30.
  • On rajoute ensuite 220 g d'huile; la température s'abaisse à 90° C.
    • Suralcalinisation
  • On rajoute 300 g de chaux et on chauffe.
  • Quand la température atteint 130° C on introduit en 20 minutes 200 g d'éthylène glycol tout en laissant monter la température.
  • La température est ensuite laissée 1 heure à 155° C; elle est portée progressivement à 165° C alors que 350 g d'éthyl-2 hexanol sont introduits pour fluidifier le mélange.
  • La température est maintenue pendant 1 heure à 165° C.
  • On récupère 205 g de distillat contenant 40% d'eau environ.
  • Le contenu du ballon est alors carbonaté par barbotage de CO2 (65 I/heure) pendant 1 heure à 165° C.
  • 84 g de CO2 sont ainsi fixés sur le produit avec un rendement de carbonatation de 68%.
  • Le mélange est ensuite porté à 195° C sous 960·102 Pa; une partie de l'éthyl-2 hexanol distille.
  • On introduit 220 g d'huile 100 Neutral puis 0,8 g d'antimousse et on augmente le vide progressivement.
  • La distillation est pratiquement terminée lorsque la température atteint 195-200° C sous 27-10-40·102 Pa.
  • Ces conditions sont maintenues encore pendant 1 heure.
  • On obtient 2360 g de produit dont les caractéristiques sont les suivantes:
    • - sédiments bruts %: 2
    • - Ca total %: 10,8
    • - CO2 %: 7
    • - S %: 3
    • - TBN: 296.
    Exemple 23
  • Le produit dont les caractéristiques figurent au tableau IV a été obtenu en réalisant:
    • - l'étape de neutralisation dans les mêmes conditions de température et de pression que l'exemple 1, en utilisant les quantités de réactifs figurant au tableau If,
    • - l'étape de carboxylation à 180° C sous 5 bar de pression (tableau Ilc),
    • - l'étape de sulfurisation-carboxylation dans les conditions de l'exemple 1 avec les quantités de produit figurant au tableau IIIc.
      Figure imgb0001
      Figure imgb0002
      Figure imgb0003
      Figure imgb0004
      Figure imgb0005
      Figure imgb0006
      Figure imgb0007
      Figure imgb0008
      Figure imgb0009
      Figure imgb0010
      Figure imgb0011

Claims (11)

1. Additifs détergents-dispersants suralcalinisés pour huiles lubrifiantes, caractérisés en ce qu'ils sont obtenus par:
a) Neutralisation d'un alkylphénol portant un ou plusieurs substituants alkyles en C8-C30, à l'aide d'une base alcalino-terreuse en présence d'un alcool «vecteur», choisi parmi les monoalcools en C, -C3, les alkylène glycols ou les alcoxy alcanolsdeformule R(OR')xOH où R est un radical alkyle en C1-C4, R' est un radical alkyle en C2-C3 et x est égal à 1 ou 2 et d'un tiers solvant formant un azéotrope avec l'eau réactionnelle choisi parmi les hydrocarbures aromatiques ou aliphatiques de point d'ébullition supérieur à 70° C et les alcools de point d'ébullition supérieur à 120° C, ladite opération de neutralisation étant réalisée à une température au moins égale à celle de formation de l'azéotrope, les quantités de réactifs mises en œuvre correspondant aux rapports molaires suivants:
- base alcalino-terreuse/alkylphénol allant de 0,5 à 2
- alcool «vecteur»/alkyl phénol allant de 0,05 à 3.
b) Distillation sous balayage d'azote du milieu réactionnel obtenu jusqu'à élimination totale de l'alcool «vecteur» et de l'azéotrope.
c) Carboxylation de l'alkylphénate formé en alkylsalicylate à l'aide de gaz carbonique à une température de 100 à 185°C sous une pression d'au moins 5 bar pendant au moins 3 heures en présence d'une huile de dilution ou d'un solvant aromatique, la quantité de C02 correspondant à celle nécessaire pour obtenir un taux de transformation exprimé en acide de l'alkylphénate en alkylsalicylate compris entre environ 5 et 45%.
d) Sulfurisation-suralcalinisation du mélange alkylphénate-alkylsalicylate obtenu par du soufre élémentaire en présence d'une base alcalino-terreuse, d'un alkylène glycol et d'un tiers solvant choisi parmi les hydrocarbures aromatiques, les hydrocarbures aliphatiques et les alcools de point d'ébullition supérieur à 120° C, à une température de l'ordre de 140 à 230° C, les quantités de réactifs mises en oeuvre correspondant aux rapports molaires suivants:
- soufre/alkylphénol de départ allant de 0,7 à 1,5
- base alcalino-terreuse totale/alkylphénol de départ de 1,7 au moins
- base alcalino-terreuse de suralcalinisatio- n/alkylène glycol allant de 1 à 1,6; puis carbonatation du milieu obtenu par du gaz carbonique à une température de 100-185° C et sous une pression voisine de la pression atmosphérique, la quantité de CO2 utilisée étant comprise entre celle pouvant être complètement absorbée par le milieu réactionnel et un excès de 30% de cette quantité.
e) Hydrolyse éventuelle, puis élimination par distillation de l'alkylène glycol et du tiers solvant après addition d'huile de dilution.
2. Additifs selon la revendication 1, caractérisés en ce que les quantités de réactifs mises en œuvre à l'étape de neutralisation correspondent aux rapports molaires suivants:
- base alcalino-terreuse/alkylphénol allant de 0,6 à 1,6
- alcool «vecteur»/alkylphénol allant de 0,1 à 1,5.
3. Additifs selon la revendication 1 ou 2, caractérisés en ce que l'opération de carboxylation est réalisée en présence d'une quantité de C02 correspondant à celle nécessaire pour obtenir un taux de transformation exprimé en acide de l'alkylphénate en alkylsalicylate compris entre environ 5 et 35%.
4. Additifs selon l'une des revendications précédentes, caractérisés en ce que l'étape de sulfurisation-suralcalinisation est scindée en deux étapes:
- une de sulfurisation du mélange alkylphénate-alkylsalicylate obtenu par du soufre élémentaire en présence d'un hydroxyde alcalin comme catalyseur à une température comprise entre 140 et 230° C, et d'un tiers solvant formant un azéotrope avec l'eau de réaction choisi parmi les hydrocarbures aliphatiques, les hydrocarbures aromatiques et les alcools de point d'ébullition supérieur à 120° C, les quantités de réactifs mises en oeuvre correspondant aux rapports molaires suivants:
- soufre/alkylphénol de départ allant de 0,7 à 1,5
- hydroxyde alcalin/alkylphénol de départ allant de 0,01 à 0,03;
- une de suralcalinisation du mélange alkylphénate sulfurisé-alkylsalicylate sulfurisé par addition d'une base alcalino-terreuse à une température de 50 à 80° C en présence d'un alkylène glycol et d'un tiers solvant formant un azéotrope avec l'eau de réaction choisi parmi lés hydrocarbures aliphatiques, les hydrocarbures aromatiques et les alcools de point d'ébullition supérieur à 120° C, les quantités de réactifs mises en oeuvre correspondant aux rapports molaires suivants:
- base alcalino-terreuse totale/alkylphénol de départ de 1,7 au moins
- base alcalino-terreuse de suralcalinisation/ alkylène glycol allant de 1 à 1,6, puis carbonatation du milieu obtenu par du gaz carbonique à une température de 100-185° C et sous une pression voisine de la pression atmosphérique, la quantité de CO2 utilisée étant comprise entre celle pouvant être complètement absorbée par le milieu réactionnel et un excès de 30% de cette quantité.
5. Additifs selon l'une des revendications précédentes, caractérisés en ce que les quantités de réactifs mises en œuvre à l'étape de sulfurisation-suralcalinisation correspondent aux rapports molaires suivants:
- soufre/alkylphénol de départ allant de 0,7 à 1,3
- base alcalino-terreuse totale/alkylphénol de départ allant de 1,7 à 2.
6. Additifs selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisés en ce que la base alcalino-terreuse est de l'hydroxyde ou de l'oxyde de calcium.
7. Additifs selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisés en ce que l'alcool «vecteur» est du méthanol ou du glycol.
8. Additifs selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisés en ce que le tiers solvant est de l'éthyl-2 hexanol, du cyclohexane ou du xylène.
9. Additifs selon la revendication 4, caractérisés en ce que l'hydroxyde alcalin mis en œuvre à l'étape de sulfurisation est de la potasse ou de la soude.
10. Additifs selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisés en ce que l'étape de neutralisation et l'étape de suralcalinisation sont réalisées en présence d'ions halogénures, COOH ou de fonction amino en quantité jusqu'à 0,1 mole par mole d'alkylphénol de départ.
11. Compositions lubrifiantes contenant une huile lubrifiante de viscosité appropriée et de 1 à 30% d'un des additifs détergents-dispersants suralcalinisés faisant l'objet de l'une quelconque des revendications précédentes.
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