JPS6272791A

JPS6272791A - 潤滑油用の加水分解に安定な新規高アルカリ性化洗浄剤・分散剤添加物およびそれらの製造方法

Info

Publication number: JPS6272791A
Application number: JP21727386A
Authority: JP
Inventors: サビノ・ルオーヌ
Original assignee: Orogil SA
Current assignee: Orogil SA
Priority date: 1985-09-17
Filing date: 1986-09-17
Publication date: 1987-04-03
Anticipated expiration: 2010-06-05
Also published as: MX168383B; CA1287830C; EP0219382A1; EP0219382B1; FR2587353A1; DE3662532D1; JPH0751712B2; BR8604401A; FR2587353B1

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】［産業上の利用分野］この発明は潤滑油用の加水分解に安定な新規な高アルカ
リ性化洗浄剤・分散剤添加物およびそれらの製造方法に
関する。

［従来の技術およびそれらの問題点コアルキルフェノールを硫化し、硫化アルキルフェノール
をアルカリ土類金属塩基で中和し、硫化アルキル石炭酸
塩を炭酸塩化して高アルカリ性化することによって塩基
性の高い硫化石炭酸アルカリ土類金属塩を主体とする洗
浄剤・分散剤添加物を製造することは周知である（米国
特許第３，０３６．９７１号公報明細書参照）。この型
の製品は加水分解に対して安定性が低く、とくにこの型
の製品が強くアルカリ性化されているときは、船舶用エ
ンジンのフィルターの目詰まりをおこす恐れがあるので
不都合である。

また、アルキル石炭酸カリウムをカルボキシル化し、塩
化カルシウムと交換反応させ、得られたアルキルサリチ
ル酸カルシウムを石灰、カルボン酸およびアルキレング
リコールもしくはアルキレングリコールのアルキルエー
テルの存在下に硫黄を用いて硫化することにより硫化ア
ルキルサリチル酸カルシウムを主体とする洗浄剤添加物
を製造することも公知−である（仏国特許第１，５６３
゜５５７号公報明細書参照）。このような方法は交換反
応を必要とするので不都合である。

［発明の目的］この発明は０８〜Ｃ３０、好ましくはＣ１２〜Ｃ３０の
アルキル置換基を一個または二個以上有するアルキルフ
ェノールから誘導される高アルカリ性化硫化アルキル石
炭酸塩を主体とする添加物の加水分解に対する安定性を
改善してフィルターの目詰まりを防止するとともに硫酸
存在下のＴＢＮ損失（全塩基数（Ｔｏｔａｌ　　Ｂａｓ
□。　Ｎｕｍｂｅｒ）−ＡＳＴＭ　　Ｄ２８９６）を防
止することにある。

［問題点を解決する手段］この発明の対象をなす新規な添加物は次のようにして得
られることを特徴とする。

ｌ）　０８〜Ｃ３０、好ましくはＣ１２〜Ｃ３０のアル
キル置換基を一個または二個以上有するアルキルフェノ
ールを、Ｃ１〜Ｃ３のモノアルコール類、アルキレング
リコール類または次式％式％（式中、Ｒは０１〜Ｃ４のアルキル基を表し、Ｒ。

はＣ２〜Ｃ３のアルキル基を表し、ＸはＩまたは２であ
る。）のアルコキシアルカノールから選ばれたアルコー
ル・「ベクター」および沸点が７０℃より高い芳香族ま
たは脂肪族炭化水素類および沸点が１２０℃より高い、
好ましくは１５０℃より高い、アルコール類から選ばれ
た反応水と共沸混合物を形成する第三溶媒の存在下にア
ルカリ土類金属塩基を用いて中和し、この中和操作は共
沸混合物形成温度以下の温度で下記のモル比に相当する
量の反応体を用いて行われる。

アルカリ土類金属塩基／アルキルフェノール＝０．５〜
２、好ましくは０．６〜１．６アルコール・「ベクター
ｊ／アルキルフェノール＝０．０５〜１．５２）　アルコール・「ベクター」と共沸混合物が完全に
除去されるまで得られた反応媒体を窒素通気下に蒸発さ
せる。

３）　形成されたアルキル石炭酸塩を希釈油または芳香
族溶媒の存在下に、アルキル石炭酸塩のアルキルサリチ
ル酸塩への転換量が約５〜３０％となるのに必要な量の
炭酸ガスを用いて、１００〜１８５℃（好ましくは１４
０〜１８５℃）の温度で５パ一ル以上（好ましくは１５
バール以下）の圧力下で３時間以上カルボキシル化する
。

４）　得られたアルキル石炭酸塩−アルキルサリチル酸
塩混合物をアルカリ土類金属塩基、アルキレングリコー
ル、ならびに芳香族または脂肪族炭化水素類および沸点
が１２０°Ｃより高い、好ましくは１５０℃より高い、
アルコール類から選ばれた第三溶媒の存在下に元素状硫
黄を用いて１４０〜２３０℃程度の温度で下記の反応体
モル比で硫化−高アルカリ性化する。

硫黄／アルキルフェノール（出発時）＝０．７〜１．５
、好ましくは０．７〜１．３全アルカリ土類金属塩基／アルキルフエノール（出発時
）＝１．７以上、好ましくは１．７〜２高アルカリ性化
のアルカリ土類金属塩基／アルキレングリコール＝Ｉ−
１，６次いで、得られた媒体を１００〜１８５℃の温度で大気
圧付近の圧力下で反応媒体に完全に吸収される量〜その
３０％超過量の炭酸ガスを用いて炭酸塩化する。

５）　場合によって加水分解し、次いで希釈油を添加し
た後アルキレングリコールと第三溶媒を留去する。

６）　沈降物を除去するためにろ過する。

この発明の添加物の製造の種々の工程を実施するのに使
用することができるアルカリ土類金属塩基の例としては
カルシウム、バリウムまたはストロンチウムの酸化物ら
しくは水酸化物、とくにカルシウムの酸化物または水酸
化物を挙げることができる。

使用することができるアルコール・「ベクター」の例と
してはメタノール、プロパツール、エチレングリコール
、ジエチレングリコール、メトキシエタノール、２−ブ
トキシェタノール、２−ブトキシプロパノール、プロピ
レングリコールメチルエーテルか挙げられる。メタノー
ルとグリコールは好適なアルコ−ル・「ベクター」であ
る。

使用することができる第三溶媒の例としてはキシレン、
トルエン、シクロヘキサン、２−エチルヘキサノール、
オキソアルコール類、デシルアルコール、トリデシルア
ルコール、２−ブトキシェタノール、２−ブトキシプロ
パノール、プロピレングリコールメチルエーテルが挙げ
られる。とくに好ましいのはアルコール・「ベクター」
／第三溶媒の対、例えばグリコール／２−エチルヘキサ
ノール、グリコール／シクロヘキサン、グリコール／キ
シレン、メタノール／キシレンである。

第一工程すなわちアルキルフェノールの中和工程は大気
圧付近の圧力下、水と第三溶媒の共沸混合物の形成温度
以上の温度下で行うのが好適である。第三溶媒として２
−エチルヘキサノールを選んだときは１６０〜１７０℃
程度の温度が好ましい。シクロヘキサンを選んだときは
７０〜８０℃の温度が適している。一般に、中和工程は
５０〜２００℃程度の温度で実施される。操作は約２〜
５時間続けられる。

この工程で使用される第三溶媒の量は液体媒体すなわち
反応条件下で粘度が約３０センチストークス未満の媒体
が得られるのに必要な量に相当する。

中和工程を実施するのにとくに好適な変形例はこの操作
を触媒の存在下で行うことからなる。この触媒は例えば
塩化アンモニウム、塩化カルシウム、塩化亜鉛等を介し
て導入される塩素イオンのようなハライドイオン、ギ酸
、酢酸、グリコール酸のようなカルボン酸から由来する
Ｃ００Ｈ−イオン、またはポリエチレンアミン、トリス
（３−オキサ−６−アミノヘキシル）アミンのようなア
ミン類に由来するＮＨ２基であってもよい。使用するこ
とができる触媒の咀はアルキルフェノール１モル当たり
ハライドイオン、Ｃ００Ｈ−イオンまたはＮ　Ｈ、基が
０，１モル以下である。

第二工程すなわちアルコール・「ベクター」および水−
第三溶媒共沸混合物の完全除去工程は必要に応じて希釈
油の存在下で行うことができる。

この工程はアルコール・「ベクター」／アルキルフェノ
ールの比が例えば０．０５〜０．１５のように十分に低
いときは省略することができる。使用することができる
希釈油としては１００ニユートラル（１００Ｎｅｕｔｒ
ａｌ）油のようなパラフィン油が好ましい。ナフテン油
またはその混合油も同様に好適に使用できる。

第三工程すなわちカルボキシル化工程はとくに５〜１５
バ一ル程度の圧力下で行われる。この操作は３時間以上
、一般には、５〜１５時間続けられる。石炭酸塩からサ
リチル酸塩への転換は完全ではないことが確かめられて
いる。使用条件下では２０〜３０％程度の転換率が達成
できる。この転換率を増加する手段は数段のカルボキシ
ル化を行い、各カルボキシル化工程に上記第一工程と類
似の条件下で行われる中和工程および上記第二工程と類
似の蒸留工程とを先行させることからなる。

このようにして、石炭酸塩からサリチル酸塩への転換率
は４５％に到達させることができる。求める改善を示す
添加物を製造するのにこの転換率を遥かに上回る必要は
ないことが確かめられている。

第四工程すなわち硫化−高アルカリ性化工程は好ましく
は１４０〜１６０℃程度の温度で約３〜６時間行われる
。中和工程と同様に、要すれば、出発時のアルキルフェ
ノール１モル当たり０．　１モル以下のハライドイオン
、Ｃ０ＯＨ〜イオンまたはＮＨ，官能基のような触媒の
存在下で行うことができる。この第四工程の変形例では
硫化と高アルカリ性化とを次の二つの工程に分割してい
る。

イ）　得られたアルキル石炭酸塩−アルキルサリチル酸
塩混合物を触媒としてのアルカリ金属水酸化物の存在下
、かつアルキレングリコール、ならびに芳香族または脂
肪族炭化水素類および沸点が１２０℃より高い、好まし
くは１５０℃より高し・、アルコール類から選ばれた反
応水と共沸混合物を形成する第三溶媒の存在下に元素状
硫黄を用いて１４０〜２３０℃程度の温度で下記の反応
体モル比硫黄／アルキルフェノール（出発時）＝０．７〜１．５アルカリ金属水酸化物／アルキルフェノール（出発時）
−０，０１〜０．０３で硫化する工程。

口）　硫化されたアルキル石炭酸塩−アルキルサリチル
酸塩混合物を、アルキレングリコールならびに芳香族ま
たは脂肪族炭化水素類および沸点が１２０℃より高い、
好ましくは１５０℃より高い、アルコール類から選ばれ
た反応水と共沸混合物を形成する第三溶媒の存在下に５
０〜８０℃の温度で下記の反応体モル比全アルカリ土類金属塩基／アルキルフェノール（出発時
）＝１．７以上、好ましくは１．７〜２高アルカリ性化
のアルカリ土類金属塩基／アルキレングリコール−１−
１，６でアルカリ土類金属塩基を添加することによって高アル
カリ性化し、次いで、得られた媒体を１００−１８５℃
の温度で大気圧付近の圧力下で反応媒体に完全に吸収さ
れるｍ〜その３０％超過量の炭酸ガスを用いて炭酸塩化
する工程。

「全アルカリ土類金属塩基Ｊという用語は一連の工程を
実施するのに使用されるアルカリ土類金属塩基の全量を
いう。「高アルカリ性化のアルカリ土類金属塩基」とい
う用語は硫化−高アルカリ性化工程に参加するアルカリ
土類金属塩基をいう。

上記変形例に従えば、硫化は好ましくは触媒としてのカ
リまたはソーダの存在下で行われる。この操作は一般に
３〜６時間続く。使用される第三溶媒の量は液体媒体す
なわち反応条件下で粘度が約３０センチストークス未満
の媒体を得るのに必要な量に相当する。

炭酸塩化は適切にいえば１４５〜１８０℃の温度で約９
３０ｘ１０’〜１０１０ｘｌｏ’パスカルの圧力下で行
うのが好適である。

炭酸塩化された生成物は場合によって水−第三溶媒混合
物で９０〜１１０℃程度の温度で加水分解して液体媒体
すなわち粘度が３０センチスト一クス未満の媒体を得る
ことができる。

炭酸塩化後、希釈油を最終生成物（すなわち工程６およ
び７の蒸留およびろ適役）中に含有される油の量が該生
成物の２５〜６５重量％、好ましくは３０〜５０重量％
となるような量で導入される。

この発明の添加物は高い塩基性を示す。例えばカルシウ
ム塩を主体とする添加物のＴ　Ｂ　Ｎは容易に２５０〜
３００に達する。

［発明の効果］潤滑油の洗浄剤・分散剤としての性質を改善するために
使用する添加物の層は該潤滑油の将来の用途によって決
まる。

すなわち、ガソリンエンジン用潤滑油に対しては添加物
の添加Ｍは一般に１〜３重量％である。

ジーゼルエンジンに対しては一般に１．５〜５重量％で
あり、船舶用エンジンに対しては一般に１０〜３０重量
％である。

このようにして、広範囲から選ばれた潤滑油を改善する
ことができる。すなわちナフテン系、パラフィン系およ
び混合系潤滑油、他の炭化水素化した潤滑油、例えば石
炭製品から誘導された潤滑油、ならびに例えばアルキレ
ンの重合体、酸化アルキレン型重合体およびそれらの誘
導体（酸化アルキレンを水またはアルコール例えばエチ
ルアルコールの存在下に重合して調製される酸化アルキ
レン重合体、ジカルボン酸エステル液体リン酸エステル
、アルキルベンゼン、ジアルキルベンゼン、ポリフェニ
ル、アルキルビフェニルエーテル、ケイ素重合体等を含
む。）からなる合成潤滑油を改善することができる。

この発明の方法に従って得られた洗浄剤・分散剤に加え
て補助添加物、例えば老化防止剤、防錆剤、無灰分分散
剤、を存在させることもできる。

「実施例］以下に実施例を挙げてこの発明をさらに詳細に説明する
が、この発明はそれらに限定されない。

実施例　１中和工程バラドデンルフェノール（ＤＤＰ）２ｋｇ　（７６モル
）と２−エチルヘキサノール（２ＥＨ）５００ｋｇから
なる混合物にカルシウム含有量が５２．７％（すなわち
５．１５モル）の石灰Ｃａ（ＯＨ）ｔを３９０ｇ添加し
た。

反応媒体を８０℃にした後２時間がけてグリコール２２
５ｇおよび２−エチルヘキサノール４３０ｇを導入した
。

反応媒体を足部（ｅｎ　　ｐｉｅｄ）で加熱して１４５
℃にした。水−２−エチルヘキサノール共沸混合物の蒸
留がグリコール−２−エチルヘキサノール混合物の添加
開始約３０分後に始まり、約２時間続行された。媒体を
完全に脱水するために反応を４時間行った。

水７６重量％を含有する蒸留物Ｄ１を２２５ｇ回収した
。

反応終了後、温度を徐々に１９５℃にした。

得られた生成物を約１５ｆｆ℃まで冷却し、次いで１０
０ニユートラル油７６０ｇを添加した。

残存する２−エチルヘキサノールとグリコールを２６６
６パスカルの圧力下で１９５℃で留去した。

生成物溶液３１５０ｇを回収した。

カルボキシル化工程得られた溶液２ｋｇ　（出発時のＤＤＰ４．８モルに相
当する量）を３．６ａのオートクレーブに移し、この混
合物を窒素を反応器に通気しつつ１４０℃で５〜ＩＯ分
間加熱し、次いで１０−１５ｇのＣＯ，でこれをパージ
した。

ＣＯ２の導入を開始し５分間で圧力を１５バールに増加
した。

ｃｏ、の導入は１４５℃で５時間続けた。

Ｇ　Ｏｔの導入量は２３０ｇである。

撹はん下に混合物からガス抜きをし、温度を徐々に低下
させた。ガス抜き終了後、反応器を窒素でパージし、次
いで生成物を１００　’Ｃでつめかえた。

このようにして、下記の性質を持つ混合物を２２２０ｇ
回収した。

カルシウム（％）：６．１６ＣＯ３（％）：５．７４これはアルキルフェノールで表したアルキル石炭酸塩の
アルキルサリチル酸で表したアルキルサリチル酸塩への
転換量が１７％であることに相当する。

硫化−高アルカリ性化工程得られた溶液１６００ｇを撹はん系、支柱、凝縮器、受
容器およびカリ・トラップを備えた５１２の球形フラス
コに移した。

６５℃で撹はん下に下記のものを導入した。

２−エチルヘキサノール　　　　　　３５０ｇＣａ含有
量５２．７％のＣａ（ＯＨ）ｚ　　　　　　　　　　　　３００ｇ硫黄
　　　　　　　　　　　　　　　１１８ｇ装入した装置
を軽く減圧（９６０ｘ１０２パスカル）し、昇温した。

温度が１３０℃に達したときに昇温を続けながら２０分
間でエチレングリコール２００ｇを導入した。

１５０℃で蒸留とトラップへのＨ，Ｓの吹き込みが始ま
った。

次いで、温度を１時間１５５℃に放置し、徐々に１６５
℃に昇温し、混合物を流動化するために２−エチルヘキ
サノールを３５０ｇ導入した。

温度を１６５℃に１時間維持した。

このようにして、約４０％の水を含有する蒸留物２０５
ｇを回収した。

トラップには４４ｇのＨ，Ｓが固定された。

次いで、球形フラスコの内容物をＣＯ，の吹き込み（６
５ｊ／時間）により１６５℃で１時間炭酸塩化した。

このようにして８４ｇのＣＯ７が生成物に固定され、炭
酸塩化の収率は６８％である。

次いで、混合物を９６（ｊｘｌｏ”パスカルの圧力下で
１９５℃にしたところ２−エチルヘキサノールが一部分
留出した。

１００ニュートラル油４４０ｇ、次いで消泡剤０．８ｇ
を導入し徐々に減圧した。

蒸留は２７ｘｌＯ’〜４０ｘｌＯ’パスカルの圧力下で
温度がｔ　９５〜２００℃に達したときに実際上終了す
る。

上記の条件をさらに１時間維持した。

生成物２３７０ｇを得たが、その性質は下記の通りであ
る。

総沈降物（％）−：　　　１．８全Ｃａ（％）：　　　１１ＣＯ２（％）　：　　　　　７．３Ｓ（％）：　　　　　　３．１ＴＢＮ　：　　　　　３０５実施例　２〜６ア）　表１ａおよび表１ｂに示す量の反応体を使用して
実施例１と同じ温度・圧力条件下で行う中和工程、イ）　実施例１と同じ条件（表２ａ）下で行うカルボキ
シル化工程、およびつ）　実施例Ｉと同じ条件（表３ａおよび表３ｂ）下で
行う硫化−高アルカリ性化工程を実施することにより表
４に示す性質を持つ生成物を得た。

実施例　７塩化アンモニウム５６ｇ　（１，０８モル）を石灰３９
０ｇと同時に中和工程に導入し、カルボキシル化を５時
間でなく１０時間行った以外は実施例１の操作を繰り返
した。

生成物の性質を表４２．に示す。

実施例　８石灰３９０ｇを２９３ｇのＣａＯで置き換え、硫化−高
アルカリ性化操作を石灰を用いて行った以外は実施例１
の操作を繰り返した。

生成物の性質を表４ａに示す。

実施例　９中和工程実施例１の中和工程を同じ温度・圧力条件下で下記の反
応体を使用して実施した。

ｌ）　バラドデシルフェノール１３７５ｇ（５゜２５モ
ル）と分子ｍ約４３０の直鎖状アルキルフェノール５９
３ｇ　（１，３８モル）の混合物２）　石灰　３５１ｇ３）　２−エチルヘキサノール５００＋３２０ｇ４）　
グリコール　２００ｇ５）　　油　　６６０　ｇ生成物の溶液２９１７ｇを回収した。

カルボキシル化工程カルボキシル化を５時間ではなく１０時間行った以外は
実施例１と同じ条件下でカルボキシル化操作を実施した
。

硫化−高アルカリ性化工程得られた溶液２１００ｇを球形フラスコに移し、撹はん
下に６５℃で下記のものを添加した。

１）　　２−エチルヘキサノール　３５０ｇ２）　　Ｃ
ａ（ＯＨ）ｔ（Ｃａ含有ｆｆ１５２．７％）１４ｇ３）　硫黄　１２０ｇ装入した装置を軽く減圧（９６０ｘｌＯ”ハスカル）し
、昇温した。１５５℃で３０分間かけてグリコール２０
０ｇを添加したところ温度は上昇し続けた。混合物は粘
度が増加し、１５５℃に１時間維持した後１６５℃に昇
温し２−エチルヘキサノール３５０ｇを導入した。

水１２８ｇを含有する蒸留物２２０ｇを回収し、４０ｇ
のＨｘ　Ｓがトラップされた。

次いで、混合物を１６５℃で７５分間炭酸塩化し、６８
ｇのＣＯｔが固定された。

溶媒を留去して下記の性質を持つ生成物２４００ｇを得
た。

総沈降物（％）：　　　２．２全Ｃａ（％）：　　１０．４７ＴＢＮ　：　　　　　２８３ＣＯｔ　（％）：　　　　　６．５８Ｓ（％）：　　　　　　２．６８実施例　１０中和工程ドデシルフェノール２ｋｇ　（７，６モル）とシクロへ
キサノン８２５ｇの混合物に石灰３９０ｇ（５，１５モ
ル）およびグリコール２２５ｇを添加した。

反応媒体を加熱して９５℃（足部）にしたところ水／シ
クロヘキサンの留出が始まった。

中和工程の全期間（７時間）にわたって温度をシクロヘ
キサンの沸点よりやや高く維持した。

蒸留物１４６ｇを回収した。

この媒体に１００ニユートラル油７６０ｇを添加した。

シクロヘキサンとグリコールを２６６６パスカルの圧力
下１９−５℃で留去した。

生成物の溶液３０３５ｇを回収した。

カルボキシル化工程カルボキシル化工程は実施例■のものと同じである。

硫化−高アルカリ性化工程硫化−高アルカリ性化工程は実施例１のものと同じであ
り、使用した溶媒も同じ、すなわち２−エチルヘキサノ
ールである。

得られた生成物の性質を表４ａに示す。

実施例　１１中和工程ドデシルフェノール２ｋｇ　（７，６モル）とキシレン
８２５ｇの混合物に石灰３９０ｇ（５，１５モル）およ
びグリコール２２５ｇを添加した。

反応媒体を足部加熱して１２０℃にしたところ水／キシ
レン共沸混合物の留出が始まった。６時間反応後、蒸留
物１７８ｇを回収した。このとき足部温度は夏５７℃に
達した。

１００ニユートラル油７６０ｇを添加した。

キシレンとグリコールを２６６６パスカルの圧力下１９
５℃で留去した。

生成物の溶液３０６０ｇを回収した。

カルボキシル化工程ユカルボキシル化工程は実施例１のものと同じである。

得られた生成物の性質を表４ａに示す。

実施例　■２キシレン１１４３ｇに２９８ｇのＣａＯを溶解した溶液
にメタノール１７０ｇを添加した。この溶液を３時間還
流（６８℃）した。これに２０００ｇのＤＤＰと３８０
ｇのキシレンを含有する混合物を２時間かけて添加した
。

添加終了後、３８ｇのＮＨ，ＣＩを添加し、反応媒体を
２時間還流した。

それにより溶媒は次のように留去された。

１００℃までの第一分画ヘッド：　実質的にメタノール１２７℃までの第二分画ヘッド：　実質的にキシレン媒体中には約７６０ｇのキシレンが残存している。

カルボキシル化工程カルボキシル化工程は実施例１のものと同じである。

下記の性質を持つ生成物を回収した。

Ｃａ（％）：　　　　　５．８５Ｃ０７（％）　　＋　　　　　　　１．　９２ＤＤＰ転
換率＝　　１７％硫化−高アルカリ性化工程この工程は得られた溶液１６００ｇから出発して実施例
１と同様に実施した。

生成物の性質は表４ａに示す。

実施例　１３中和工程中和工程は実施例６の条件で実施した。

カルボキシル化工程得られた溶液２ｋｇを球形フラスコに移し、この混合物
を窒素を反応器に通気しつつ１４０℃で５〜ＩＯ分間加
熱し、次いで１０−１５．のＣＯ７でこれをパージした
。

ＣＯｔの導入を開始し５分間で圧力を５バールに増加し
た。

ＣＯ７の導入は１４２℃で５時間続けた。

ＣＯｔの導入量は１００ｇである。

混合物からガス抜きをし反応器を窒素でパージした後、
下記の性質を持つ混合物を２１１５ｇ回収した。

カルシウム（％）：６．２ＣＯｔ　（％’）：　　　−２，７４ＤＤＰの転換率＝　　６％硫化−高アルカリ性化工程硫化−高アルカリ性化工程は実施例１のものと同じであ
る。

得られた生成物の性質を表４ａに示す。

実施例　１４中和工程中和工程は実施例６の条件で実施した。

カルボキシル化工程得られた溶液２ｋｇを球形フラスコに移し、この混合物
を窒素を反応器に通気しつつ１４０℃で５〜１０分間加
熱し、次いで１０〜１５ｇのＣＯ２でこれをパージした
。

ＣＯ２の導入を開始し５分間で圧力を１０バールに増加
した。

ＣＯｌの導入は１４０℃で５時間続けた。

ＣＯ，の導入量は１４０ｇである。

混合物からガス抜きをし反応器を窒素でパージした後、
下記の性質を持つ混合物を２１４０ｇ回収した。

カルシウム（％）：６．１５ＣＯ７（％）：　　　　３．１１ＤＤＰの転換率＝　ｌ１％硫化−高アルカリ性化工程硫化−高アルカリ性化工程は実施例１のものと同じであ
る。

得られた生成物の性質を表４ａに示す。

実施例　１５中和工程中和工程は実施例８の条件（ＣａＯの使用）で実施した
。

カルボキシル化工程得られた溶液２ｋｇを球形フラスコに移し、この混合物
を窒素を反応器に通気しつつ１７０℃で５〜ｌＯ分間加
熱し、次いで１０−１５ｇのＣＯｌでこれをパージした
。

ＣＯｘの導入を開始し５分間で圧力を１５バールに増加
した。

ＣＯ７の導入は１７０℃で７時間続けた。

ＣＯｔの導入量は２３５ｇである。

混合物からガス抜きをし反応器を窒素でパージした後、
下記の性質を持つ混合物を２２３０ｇ回収した。

カルシウム（％）：　　５．９５ＣＯｘ　（％）：　　　　　４．２２ＤＤＰの転換率：　３４％硫化−高アルカリ性化工程硫化−高アルカリ性化工程は実施例Ｉのものと同じであ
る。

得られた生成物の性質を表４ｂに示す。

実施例　１６ＤＤＰ４００ｇ　（１，５モル）とキシレン１６５ｇか
らなる混合物に石灰１１２ｇ（１，５モル）とグリコー
ル４６．５ｇを添加した。この媒体を水とキシレンの共
沸混合物の留出が可能となるようにキシレンの還流温度
まで加熱した。共沸蒸留の間にデカントされた分画は４
２ｇであった。このようにして６時間還流して完全に脱
水されるようにした。反応終了後、足部温度は１５７℃
に達した。　このとき溶媒は留去された（１０７ｘ１０
２パスカルの圧力下で１５０℃）。蒸留物は１６５ｇで
あった。反応媒体を１５０℃まで冷却してキシレンを１
５０ｇ添加した。

下記の条件で実施例１と同様にカルボキシル化された生
成物６６５ｇを回収した。

□　　　　　　ＣＯｘ圧カニ　　１５バール１　　　　
□よ２，４ｏ。。

時間：　　　　　５時間得られた生成物は下記の性質を持つ。

ｌ　　　　　　　ＤＤＰ転換率：　８．７％□ Ｃａ（％）＝８このようにして得られた生成物に石灰４５ｇ（０，６モ
ル）とグリコール２Ｑｇを添加した。この媒体をみず／
キシレン共沸混合物の留出が可能となるようにキシレン
の還流温度まで加熱した。デカントされた分画は１６．
６ｇであった。完全な脱水が得られるように４時間還流
を続けた。反応終了後、足部温度は１４５℃に達した。

このとき溶媒が留出した（２４８ｇ）反応媒体を冷却し
キシレン１５０ｇを添加した。

上記と同様の条件下で炭酸塩化された生成物５３２ｇを
回収した。

二回のカルボキシル化の間に導入された全ｃ。

、蛍は１１３ｇであった。

得られた生成物は下記の性質を持つ。

ＤＤＰ転換率：　　　　２２．２％Ｃａ（％）ニー　　　　ｌＩＣ０ｔ（％）　　：　　　　　　７．５硫化−高アルカ
リ性化工程この工程は５３０ｇの溶液から出発して実施例３の条件
下で実施した。

生成物の性質は表４ｂに示す。

実施例　１７中和工程中和工程は実施例１と同じ条件下で実施した。

カルボキシル化工程カルボキシル化工程は実施例１と同じ条件下で実施した
。

硫化−高アルカリ性化工程、　　　　１″″ｆ″″““°°“ｇＧ＠ｆｆ；ｙ５ｘ
°“°“また。

６５℃で撹はん下に下記のものを導入した。

２−エチルヘキサノール　　　　　　３５０ｇＣａ　（
ＯＨ）　ｔ　　　　　　　　　　　　３００　ｇ硫黄　
　　　　　　　　　　　　　　１１８ｇＣａＣ１ｔ　　
　　　　　　　　　　　　　２３ｇ装入した装置を軽く
減圧（９６０Ｘ１０”パスカル）し、昇温した。

温度が１３０℃に達したときに昇温を続けながら２０分
間でエチレングリコール１７０Ｋを導入した。

温度を１６５℃に１時間維持して蒸留物を回収した。

炭酸塩化は実施例１と同じ条件下で実施した。

回収された生成物は下記の性質を持つ。

総沈降物（％）＝２全Ｃａ（％）：　　　１０．６ＣＯ＊　（％）＝７Ｓ（％）　：　　’　　　　　２．６ＴＢＮ：　　　　　　　２．９８実施例　１８中和工程塩化アンモニウム５６ｇを石灰３９０ｇと同時に導入し
た以外は実施例６と同じ条件下で中和工程を実施した。

硫化−高アルカリ性化工程得られた溶液１５６２ｇを球形フラスコに移した。

６５℃で撹はん下に下記のものを導入した。

２−エチルヘキサノール　　　　　　３５０ｇ石灰　　
　　　　　　　　　　　　　２８０ｇ硫黄　　　　　　
　　　　　　　　　　８２ｇ装入した装置を軽く減圧（
９６０ｘｌＯ”パスカル）し、昇温した。　温度が１３
０℃に達したときに昇温を続けながら２０分間でエチレ
ングリコール２００ｇを徐々に導入した。

１５０℃で蒸留とトラップへのＨｔ　Ｓの吹き込みが始
まった。次いで、温度を１５５℃に調整した。混合物は
粘度を増し、１５５℃で１時間経過後徐々に１６５℃に
昇温し、混合物を再流動化するために追加の２−エチル
へキサノールを３５０ｇ導入した。

温度を１６５℃に３０分間維持した。１時間３０分間硫
化した後、水４０ｇを含有する蒸留物２００ｇを回収し
た。

炭酸塩化は実施例Ｉと同じ条件下で実施した。

回収された生成物は下記の性質を持つ。

総沈降物（％）：　　　２．３全’Ｃａ（％）：　　　１０．５ＣＯ７（％）　　：　　　　　　　７．　３Ｓ　（％）
　　：　　　　　　　　　２．　３ＴＢＮ：　　　　　
　　　　２’８４実施例　１９中和工程実施例１８と同じ条件下で中和工程を実施した。

硫化−高アルカリ性化工程得られた溶液１５７０ｇを球形フラスコに移した。

６５℃で撹はん下に下記のものを導入した。

２−エチルヘキサノール　　　　　３５０ｇＣａ５２．
７％を含有するＣａ（ＯＨ）。

８０ｇ硫黄　　　　　　　　　　　　　　　９４．５ｇＮ　Ｈ
２Ｏ１２２ｇ装入した装置を軽く減圧（９６０ＸｌＯ”パスカル）し
、昇温した。　温度が１５０　’Ｃに達したときに昇温
を続けながら３０分間でエチレングリコール１７０ｇを
徐々に導入した。

混合物は粘度を増し、１５５℃で１時間経過後徐々に１
６５℃に昇温し、混合物を再流動化するｆこめに追加の
２−エチルヘキサノールを４００ｇ導入した。

温度を１６５℃に１時間維持した。２時間硫化した後、
溶媒１９５ｇが留出し、そのうち水は７５ｇであった。

２８ｇのＨ２Ｓがトラップされた。

球形フラスコの内容物をＣＯ７の吹き込み（６５ｉ２／
時間）によって炭酸塩化した。温度は１６５℃に維持し
た。１時間経過後、９１ｇのＣＯｔか固定され、収率は
８６％であった。油４０３ｇを添加し、溶媒を留去した
。下記の性質を持つ生成物２３４　ｓｇを得た。

総沈降物（％）：　　　１．８全Ｃａ（％）：　　　１０．４ＣＯ７（％）：５６Ｓ（％）：　　　　　　２．６ＴＢＮ　：　　　　　２８４実施例　２０中和工程中和工程は実施例１と同じ条件下で実施した。

カルボキシル化工程カルボキシル化工程は実施例■と同じ条件下で実施した
。

硫化−高アルカリ性化工程得られた溶液１５６８ｇを球形フラスコに移した。

６５℃で撹はん下に下記のものを導入した。

２−エチルヘキサノール　　　　　　３５０ｇ石灰（Ｃ
ａ５２．７％）　　　　　　　２８５ｇ硫黄　　　　　
　　　　　　　　　　１３６ｇ装入した装置を軽く減圧
（９６０ｘｌＯ’パスカル）し、昇温した。　温度が１
３０　’Ｃに達したときに昇温を続けながら２０分間で
エチレングリコール２０ｏｇを徐々に導入した。

１５０℃で蒸留とトラップへのＨ，Ｓの吹き込みが始ま
った。次いで、温度を１５５℃に調整した。

混合物は粘度を増し、１５５℃で１時間３０分経過後徐
々に１６５℃に昇温し、混合物を再流動化するために追
加の２−エチルヘキサノールを３５０ｇ導入した。

温度を１６５℃に１時間３０分維持した。３時間硫化し
た後、水９５ｇを含有する蒸留物２１５ｇを回収した。

５５ｇのＨｘ　Ｓがトラップに固定された。

炭酸塩化は実施例Ｉと同じ条件下で実施した。

回収された生成物は下記の性質を持つ。

総沈降物（％）：　　　１．７全Ｃａ（％）：　　　１０．８ＣＯ２（％）＋　　　　　７．１Ｓ（％）：４ＴＢＮ：　　　　　２９１実施例　２１中和工程実施例６と同じ条件下で中和工程を実施した。

硫化−高アルカリ性化工程得られた溶液２　（ＬＯＯｇを球形フラスコに移した。

６５℃で撹はん下に下記のものを導入した。

Ｃａ（ＯＨ）ｔ　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　３００ｇ硫黄　　　　　　
　　　　　　　　１０３ｇ２−エチルヘキサノール（３
０分間）５０ｇ装入した装置−を軽く減圧（９６０ＸｌＯ”パスカル）
し、昇温した。　温度が１５０℃に達したときに昇温を
続けながら３０分間でエチレングリコール２５０ｇを徐
々に導入した。

温度を１５５℃に調整した。

混合物は粘度を増し、１５５℃で１時間経過後徐々に１
６５℃に昇温し、混合物を再流動化するために追加の２
−エチルヘキサノールを３５０ｇ導入した。

温度を１６５℃に１時間維持した。２時間硫化した後、
水９８ｇを含有する蒸留物２４７ｇを回収した。

球形フラスコの内容物をＣＯｘの吹き込み（６５Ｉ２／
時間）によって炭酸塩化した。温度は１６５℃に維持し
た。９２ｇのＣＯｔが固定され、収率は６８％であった
。

溶媒が一部（２−エチルヘキサノール４６０ｇ）留去し
た。

球形フラスコを１００℃を下回る温度に冷却し、強く撹
はんしながら７５ｇの水を２−エチルヘキサノールと同
時に添加した。

２７００パスカルの圧力下で最終蒸留した後、下記の性
質を持つ生成物を得た。

総沈降物（％）：２ＣＯ７（％）＝７全Ｃａ（％）：　　　ｌｌ５（％）　：　　　　　　２．６Ｔ　Ｂ　Ｎ　：　　　　　３１０実施例　２２中和工程とカルボキシル化工程は実施例１と同様に実施
した。

硫化−高アルカリ性化工程得られた溶液１６００ｇを撹はん系、支柱、凝縮器、受
容器およびカリ・トラップを備えた５Ｃの球形フラスコ
に移した。

５０℃で撹はん下に下記のものを導入した。

２−エチルヘキサノール　　　　３５０ｇカリ　　　　
　　　　　　　　　　　　６．５ｇ温度を徐々に１３０
℃まで昇温し、次いで２０分間で硫黄１１８ｇを添加し
た。

温度を１８０℃まで昇温し、媒体をこの温度に２時間３
０分維持した。

次いで、油を２２０ｇ添加した。温度は９０″Ｃに低下
した。

高アルカリ性化工程石灰を３００ｇ添加し、加熱した。

温度が１３０℃に達したときに昇温を続けなから２０分
間でエチレングリコール２００ｇを導入した。

温度を１６５℃に１時間維持した。

次いで、球形フラスコの内容物をＣＯｔの吹き込み（６
５（／時間）により１６５℃で１時間炭酸塩化した。

次いで、混合物を９６０ｘｌＯ”パスカルの圧力下で１
９５℃にしたところ２−エチルヘキサノールが一部分留
出した。

１００ニュートラル油２２０ｇ、次いで消泡剤０．８ｇ
を導入し徐々に減圧した。

蒸留は２７ｘｌＯ”〜４０ＸＩＯ”パスカルの圧力下で
温度が１９５〜２００℃に達したときに実際上終了する
。

上記の条件をさらに１時間維持した。

生成物２３６０ｇを得たが、その性質は下記の通りであ
る。

総沈降物（％）：２全Ｃａ（％）：　　　１０．８ＣＯ７（％）＝７Ｓ（％）：３ＴＢＮ：、　　　’　　２９６実施例　２３ア）　表１ｆに示す量の反応体を使用して実施例１と同
じ温度・圧力条件下で行う中和工程、イ）　５バールの
圧力下１８０℃で行うカルボキシル化工程（−表２０）
、およびつ）　表３ｇに示す量の生成物を用いて実施例１と同じ
条件下で行う硫化−カルボキシル化工程、を実施するこ
とにより表４ａに示す性質を持つ生成物を得た。

以下の表中で使用されている略字の意味および掲記され
ている物質の量は単位は次の通りである（括弧内は量の
単位を示す。）。

ＤＤＰ　：　　パラドデシルフェノール　（ｇ）ＡＰ：
　アルキルフェノール　（ｇ）２ＥＨ：　　２−エチルヘキサノール　（ｇ）ＣＨ：　
ンクロヘキサン　（ｇ）ＸＬ・　キシレン　（ｇ）Ｃａ　（ＯＨ）＝：　　（ｇ）ＣａＯ：　　（ｇ）Ｃａ／ＤＤＰ　（＋ＡＰ）：　　（モル）ＧＣ：　グリ
コール　（ｇ）ＭＥ：　メタノール　（ｇ）ＧＣ／ＤＤＰ　（＝、ＡＰ）＋　　　（モル）ＭＥ／Ｄ
ＤＰ　（＋ＡＰ）：　　（モル）ＮＨ，ＣＩ：　　（ｇ
）蒸留物ＤＩ＋　　（ｇ）ＤＩ中の水：　（ｇ）油：（ｇ）得られた生成物＝　（ｇ）表　１ａ（中和）表　１ｂ（中和）表　１ｃ（中和）表　１ｄ（中和）表　１ｅ（中和）表　３ａ　　（硫化−高アルカリ性化）「石灰−ｔ」−
全石灰「石灰−５Ｊ＝高アルカリ性化の石灰ｒｃｃ−ｓＪ＝高アルカリ性化のグリコール［石灰−ｔ
Ｊ＝全石灰［石灰−５Ｊ＝高アルカリ性化の石灰ｒＧＣ−ｓＪ＝高アルカリ性化のグリコール「石灰−１
Ｊ−全石灰「石灰−８」−高アルカリ性化の石灰ｒｃｃ−ｓＪ＝高アルカリ性化のグリコール表　３ｄ　
　（硫化−高アルカリ性化）［石灰−ｔｊ＝全石灰　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　１「石灰−５」
−高アルカリ性化の石灰　　　　　　　　　　　　　ｉ
〔ｒｃｃ−ｑＪｗ高アルカリ性化のグリコール表　３ｅ　
　（硫化−高アルカリ性化）「石灰−ｔＪ＝全石灰「石灰−５」−高アルカリ性化の石灰ｒｃｃ−ｓｊ＝高アルカリ性化のグリコール「石灰−ｔ
Ｊ＝全石灰

Claims

【特許請求の範囲】

（１）ａ）Ｃ８〜Ｃ３０のアルキル置換基を一個または二個以上有するアルキルフェノールを、Ｃ
１〜Ｃ３のモノアルコール類、アルキレングリコール類
または次式Ｒ（ＯＲ′）＿ｘＯＨ（式中、ＲはＣ１〜Ｃ４のアルキル基を表し、Ｒ′はＣ
２〜Ｃ３のアルキル基を表し、ｘは１または２である。）のアルコキシアルカノールから選ばれたアルコール・
「ベクター」および沸点が７０℃より高い芳香族または
脂肪族炭化水素類および沸点が１２０℃より高いアルコ
ール類から選ばれた反応水と共沸混合物を形成する第三
溶媒の存在下にアルカリ土類金属塩基を用いて共沸混合
物形成温度以下の温度で下記のモル比アルカリ土類金属塩基／アルキルフェノール＝０．５〜
２アルコール・「ベクター」／アルキルフェノール＝０．
０５〜３に相当する量の反応体を用いて中和し、ｂ）アルコール・「ベクター」と共沸混合物が完全に除
去されるまで得られた反応媒体を窒素通気下に蒸発させ
、ｃ）形成されたアルキル石炭酸塩を希釈油または芳香族
溶媒の存在下に、アルキル石炭酸塩のアルキルサリチル
酸塩への転換量が約５〜３０％となるのに必要な量の炭
酸ガスを用いて、１００〜１８５℃の温度で５バール以
上の圧力下で３時間以上カルボキシル化し、ｄ）得られたアルキル石炭酸塩−アルキルサリチル酸塩
混合物をアルカリ土類金属塩基、アルキレングリコール
、ならびに芳香族または脂肪族炭化水素類および沸点が
１２０℃より高いアルコール類から選ばれた第三溶媒の
存在下に元素状硫黄を用いて１４０〜２３０℃程度の温
度で下記の反応体モル比硫黄／アルキルフェノール（出発時）＝０．７〜１．５全アルカリ土類金属塩基／アルキルフェノール（出発時
）＝１．７以上高アルカリ性化のアルカリ土類金属塩基／アルキレング
リコール＝１〜１．６で硫化−高アルカリ性化し、次いで、得られた媒体を１
００〜１８５℃の温度で大気圧付近の圧力下で反応媒体
に完全に吸収される量〜その３０％超過量の炭酸ガスを
用いて炭酸塩化し、ｅ）場合によって加水分解し、次いで希釈油を添加した
後アルキレングリコールと第三溶媒を留去し、かつ、ｆ）沈降物を除去するためにろ過することにより得られることを特徴とする、潤滑油用高アル
カリ性化洗浄剤・分散剤添加物
（２）中和工程で使用される反応体の量が下記のモル比アルカリ土類金属塩基／アルキルフェノール＝０．６〜
１．６アルコール・「ベクター」／アルキルフェノール＝０．
１〜１．５であることを特徴とする、特許請求の範囲第（１）項に
記載の添加物。
（３）硫化−高アルカリ性化工程を次の二つの工程イ）
およびロ）イ）得られたアルキル石炭酸塩−アルキルサリチル酸塩
混合物を触媒としてのアルカリ金属水酸化物の存在下、
かつアルキレングリコール、ならびに芳香族または脂肪
族炭化水素類および沸点が１２０℃より高いアルコール
類から選ばれた反応水と共沸混合物を形成する第三溶媒
の存在下に元素状硫黄を用いて１４０〜２３０℃程度の
温度で下記の反応体モル比硫黄／アルキルフェノール（出発時）＝０．７〜１．５アルカリ金属水酸化物／アルキルフェノール（出発時）
＝０．０１〜０．０３で硫化する工程、およびロ）硫化されたアルキル石炭酸塩−アルキルサリチル酸
塩混合物を、アルキレングリコールならびに芳香族また
は脂肪族炭化水素類および沸点が１２０℃より高いアル
コール類から選ばれた反応水と共沸混合物を形成する第
三溶媒の存在下に５０〜８０℃の温度で下記の反応体モ
ル比全アルカリ土類金属塩基／アルキルフェノール（出発時
）＝１．７以上高アルカリ性化のアルカリ土類金属塩基／アルキレング
リコール＝１〜１．６でアルカリ土類金属塩基を添加することによって高アル
カリ性化し、次いで、得られた媒体を１００〜１８５℃
の温度で大気圧付近の圧力下で反応媒体に完全に吸収さ
れる量〜その３０％超過量の炭酸ガスを用いて炭酸塩化
する工程、に分割したことを特徴とする、特許請求の範囲第（１）
または（２）項に記載の添加物。
（４）硫化−中和工程で使用される反応体の量が下記の
モル比硫黄／アルキルフェノール（出発時）＝０．７〜全アル
カリ土類金属塩基／アルキルフェノール（出発時）＝１
．７〜２であることを特徴とする、特許請求の範囲第（１）〜（
３）項のいずれか一つに記載の添加物。
（５）アルカリ土類金属塩基が水酸化カルシウムまたは
酸化カルシウムであることを特徴とする、特許請求の範
囲第（１）〜（４）項のいずれか一つに記載の添加物。
（６）アルコール・「ベクター」がメタノールまたはグ
リコールであることを特徴とする、特許請求の範囲第（
１）〜（５）項のいずれか一つに記載の添加物。
（７）第三溶媒が２−エチルヘキサノール、シクロヘキ
サンまたはキシレンであることを特徴とする、特許請求
の範囲第（１）〜（６）項のいずれか一つに記載の添加
物。
（８）硫化工程で使用されるアルカリ金属水酸化物がカ
リまたはソーダであることを特徴とする、特許請求の範
囲第（３）項に記載の添加物。
（９）中和工程および高アルカリ性化工程が出発時のア
ルキルフェノール１モル当たり０．１モル以下のハライ
ドイオン、ＣＯＯＨ＾−イオンまたはアミノ基の存在下
で行われることを特徴とする、特許請求の範囲第（１）
〜（８）項のいずれか一つに記載の添加物。