JPH0751712B2 - 潤滑油用の加水分解に安定な新規高アルカリ性化洗浄剤・分散剤添加物およびそれらの製造方法 - Google Patents

潤滑油用の加水分解に安定な新規高アルカリ性化洗浄剤・分散剤添加物およびそれらの製造方法

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JPH0751712B2
JPH0751712B2 JP21727386A JP21727386A JPH0751712B2 JP H0751712 B2 JPH0751712 B2 JP H0751712B2 JP 21727386 A JP21727386 A JP 21727386A JP 21727386 A JP21727386 A JP 21727386A JP H0751712 B2 JPH0751712 B2 JP H0751712B2
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    • C10M159/00—Lubricating compositions characterised by the additive being of unknown or incompletely defined constitution
    • C10M159/12—Reaction products
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    • C10M159/22—Reaction mixtures having an excess of neutralising base, e.g. so-called overbasic or highly basic products containing phenol radicals
    • F—MECHANICAL ENGINEERING; LIGHTING; HEATING; WEAPONS; BLASTING
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Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ この発明は潤滑油用の加水分解に安定な新規な高アルカ
リ性化洗浄剤・分散剤添加物およびそれらの製造方法に
関する。
［従来の技術およびそれらの問題点］ アルキルフェノールを硫化し、硫化アルキルフェノール
をアルカリ土類金属塩基で中和し、硫化アルキル石炭酸
塩を炭酸塩化して高アルカリ性化することによって塩基
性の高い硫化石炭酸アルカリ土類金属塩を主体とする洗
浄剤・分散剤添加物を製造することは周知である（米国
特許第3,036,971号公報明細書参照）。この型の製品は
加水分解に対して安定性が低く、とくにこの型の製品が
強くアルカリ性化されているときは、船舶用エンジンの
フィルターの目詰まりをおこす恐れがあるので不都合で
ある。
また、アルキル石炭酸カリウムをカルボキシル化し、塩
化カルシウムと交換反応させ、得られたアルキルサリチ
ル酸カルシウムを石灰、カルボン酸およびアルキレング
リコールもしくはアルキレングリコールのアルキルエー
テルの存在下に硫黄を用いて硫化することにより硫化ア
ルキルサリチル酸カルシウムを主体とする洗浄剤添加物
を製造することも公知である（仏国特許第1,563,557号
公報明細書参照）。このような方法は交換反応を必要と
するので不都合である。
［発明の目的］ この発明はC8〜C30、好ましくはC12〜C30のアルキル置
換基を一個または二個以上有するアルキルフェノールか
ら誘導される高アルカリ性化硫化アルキル石炭酸塩を主
体とする添加物の加水分解に対する安定性を改善してフ
ィルターの目詰まりを防止するとともに硫酸存在下のTB
N損失（全塩基数（Total Basic Number）−ASTM D28
96）を防止することにある。
［問題点を解決する手段］ この発明の対象をなす新規な添加物は次のようにして得
られることを特徴とする。
１） C8〜C30、好ましくはC12〜C30のアルキル置換基
を一個または二個以上有するアルキルフェノールを、C1
〜C3のモノアルコール類、アルキレングリコール類また
は次式 Ｒ（OR′）xOH （式中、ＲはC1〜C4のアルキル基を表し、Ｒ′はC2〜C3
のアルキル基を表し、ｘは１または２である。）のアル
コキシアルカノールから選ばれた一種以上の化合物およ
び沸点が70℃より高い芳香族または脂肪族炭化水素類お
よび沸点が120℃より高い、好ましくは150℃より高い、
アルコール類から選ばれた反応水と共沸混合物を形成す
る第三溶媒の存在下にアルカリ土類金属塩基を用いて中
和し、この中和操作は共沸混合物形成温度以下の温度で
下記のモル比に相当する量の反応体を用いて行われる。
アルカリ土類金属塩基／アルキルフェノール＝0.5〜
２、好ましくは0.6〜1.6 該化合物／アルキルフェノール＝0.05〜1.5 ２） 該化合物と共沸混合物が完全に除去されるまで得
られた反応媒体を窒素通気下に蒸発させる。
３） 形成されたアルキル石炭酸塩を希釈油または芳香
族溶媒の存在下に、アルキル石炭酸塩のアルキルサリチ
ル酸塩への転換量が約５〜30％となるのに必要な量の炭
酸ガスを用いて、100〜185℃（好ましくは140〜185℃）
の温度で５バール以上（好ましくは15バール以下）の圧
力下で３時間以上カルボキシル化する。
４） 得られたアルキル石炭酸塩−アルキルサリチル酸
塩混合物をアルカリ土類金属塩基、アルキレングリコー
ル、ならびに芳香族または脂肪族炭化水素類および沸点
が120℃より高い、好ましくは150℃より高い、アルコー
ル類から選ばれた第三溶媒の存在下に元素状硫黄を用い
て140〜230℃程度の温度で下記の反応体モル比で硫化−
高アルカリ性化する。
硫黄／アルキルフェノール（出発時）＝0.7〜1.5、好ま
しくは0.7〜1.3 全アルカリ土類金属塩基／アルキルフェノール（出発
時）＝1.7以上、好ましくは1.7〜２ 高アルカリ性化のアルカリ土類金属塩基／アルキレング
リコール＝１〜1.6 次いで、得られた媒体を100〜185℃の温度で大気圧付近
の圧力下で反応媒体に完全に吸収される量〜その30％超
過量の炭酸ガスを用いて炭酸塩化する。
５） 場合によって加水分解し、次いで希釈油を添加し
た後アルキレングリコールと第三溶媒を留去する。
６） 沈降物を除去するためにろ過する。
この発明の添加物の製造の種々の工程を実施するのに使
用することができるアルカリ土類金属塩基の例としては
カルシウム、バリウムまたはストロンチウムの酸化物も
しくは水酸化物、とくにカルシウムの酸化物または水酸
化物を挙げることができる。
使用することができる前記化合物の例としてはメタノー
ル、プロパノール、エチレングリコール、ジエチレング
リコール、メトキシエタノール、２−ブトキシエタノー
ル、２−ブトキシプロパノール、プロピレングリコール
メチルエーテルが挙げられる。メタノールとグリコール
は好適である。
使用することができる第三溶媒の例としてはキシレン、
トルエン、シクロヘキサン、２−エチルヘキサノール、
オキソアルコール類、デシルアルコール、トリデシルア
ルコール、２−ブトキシエタノール、２−ブトキシプロ
パノール、プロピレングリコールメチルエーテルが挙げ
られる。とくに好ましいのは該化合物／第三溶媒の対、
例えばグリコール/2−エチルヘキサノール、グリコール
／シクロヘキサン、グリコール／キシレン、メタノール
／キシレンである。
第一工程すなわちアルキルフェノールの中和工程は大気
圧付近の圧力下、水と第三溶媒の共沸混合物の形成温度
以上の温度下で行うのが好適である。第三溶媒として２
−エチルヘキサノールを選んだときは160〜170℃程度の
温度が好ましい。シクロヘキサンを選んだときは70〜80
℃の温度が適している。一般に、中和工程は50〜200℃
程度の温度で実施される。操作は約２〜５時間続けられ
る。
この工程で使用される第三溶媒の量は液体媒体すなわち
反応条件下で粘度が約30センチストークス未満の媒体が
得られるのに必要な量に相当する。
中和工程を実施するのにとくに好適な変形例はこの操作
を触媒の存在下で行うことからなる。この触媒は例えば
塩化アンモニウム、塩化カルシウム、塩化亜鉛等を介し
て導入される塩素イオンのようなハライドイオン、ギ
酸、酢酸、グリコール酸のようなカルボン酸から由来す
るCOOH-イオン、またはポリエチレンアミン、トリス
（３−オキサ−６−アミノヘキシル）アミンのようなア
ミン類に由来するNH2基であってもよい。使用すること
ができる触媒の量はアルキルフェノール１モル当たりハ
ライドイオン、COOH-イオンまたはNH2基が0.1モル以下
である。
第二工程すなわち該化合物および水−第三溶媒共沸混合
物の完全除去工程は必要に応じて希釈油の存在下で行う
ことができる。
この工程は該化合物／アルキルフェノールの比が例えば
0.05〜0.15のように十分に低いときは省略することがで
きる。使用することができる希釈油としては100ニュー
トラル（100 Neutral）油のようなパラフィン油が好ま
しい。ナフテン油またはその混合油も同様に好適に使用
できる。
第三工程すなわちカルボキシル化工程はとくに５〜15バ
ール程度の圧力下で行われる。この操作は３時間以上、
一般には、５〜15時間続けられる。石炭酸塩からサリチ
ル酸塩への転換は完全ではないことが確かめられてい
る。使用条件下では20〜30％程度の転換率が達成でき
る。この転換率を増加する手段は数段のカルボキシル化
を行い、各カルボキシル化工程に上記第一工程と類似の
条件下で行われる中和工程および上記第二工程と類似の
蒸留工程とを先行させることからなる。このようにし
て、石炭酸塩からサリチル酸塩への転換率は45％に到達
させることができる。求める改善を示す添加物を製造す
るのにこの転換率を遥かに上回る必要はないことが確か
められている。
第四工程すなわち硫化−高アルカリ性化工程は好ましく
は140〜160℃程度の温度で約３〜６時間行われる。中和
工程と同様に、要すれば、出発時のアルキルフェノール
１モル当たり0.1モル以下のハライドイオン、COOH-イオ
ンまたはNH2官能基のような触媒の存在下で行うことが
できる。この第四工程の変形例では硫化と高アルカリ性
化とを次の二つの工程に分割している。
イ） 得られたアルキル石炭酸塩−アルキルサリチル酸
塩混合物を触媒としてのアルカリ金属水酸化物の存在
下、かつアルキレングリコール、ならびに芳香族または
脂肪族炭化水素類および沸点が120℃より高い、好まし
くは150℃より高い、アルコール類から選ばれた反応水
と共沸混合物を形成する第三溶媒の存在下に元素状硫黄
を用いて140〜230℃程度の温度で下記の反応体モル比 硫黄／アルキルフェノール（出発時）＝0.7〜1.5 アルカリ金属水酸化物／アルキルフェノール（出発時）
＝0.01〜0.03 で硫化する工程。
ロ） 硫化されたアルキル石炭酸塩−アルキルサリチル
酸塩混合物を、アルキレングリコールならびに芳香族ま
たは脂肪族炭化水素類および沸点が120℃より高い、好
ましくは150℃より高い、アルコール類から選ばれた反
応水と共沸混合物を形成する第三溶媒の存在下に50〜80
℃の温度で下記の反応体モル比 全アルカリ土類金属塩基／アルキルフェノール（出発
時）＝1.7以上、好ましくは1.7〜２ 高アルカリ性化のアルカリ土類金属塩基／アルキレング
リコール＝１〜1.6 でアルカリ土類金属塩基を添加することによって高アル
カリ性化し、次いで、得られた媒体を100〜185℃の温度
で大気圧付近の圧力下で反応媒体に完全に吸収される量
〜その30％超過量の炭酸ガスを用いて炭酸塩化する工
程。
「全アルカリ土類金属塩基」という用語は一連の工程を
実施するのに使用されるアルカリ土類金属塩基の全量を
いう。「高アルカリ性化のアルカリ土類金属塩基」とい
う用語は硫化−高アルカリ性化工程に参加するアルカリ
土類金属塩基をいう。
上記変形例に従えば、硫化は好ましくは触媒としてのカ
リまたはソーダの存在下で行われる。この操作は一般に
３〜６時間続く。使用される第三溶媒の量は液体媒体す
なわち反応条件下で粘度が約30センチストークス未満の
媒体を得るのに必要な量に相当する。
炭酸塩化は適切にいえば145〜180℃の温度で約930×102
〜1010×102パスカルの圧力下で行うのが好適である。
炭酸塩化された生成物は場合によって水−第三溶媒混合
物で90〜110℃程度の温度で加水分解して液体媒体すな
わち粘度が30センチストークス未満の媒体を得ることが
できる。
炭酸塩化後、希釈油を最終生成物（すなわち工程６およ
び７の蒸留およびろ過後）中に含有される油の量が該生
成物の25〜65重量％、好ましくは30〜50重量％となるよ
うな量で導入される。
この発明の添加物は高い塩基性を示す。例えばカルシウ
ム塩を主体とする添加物のTBNは容易に250〜300に達す
る。
［発明の効果］ 潤滑油の洗浄剤・分散剤としての性質を改善するために
使用する添加物の量は該潤滑油の将来の用途によって決
まる。
すなわち、ガソリンエンジン用潤滑油に対しては添加物
の添加量は一般に１〜３重量％である。ジーゼルエンジ
ンに対しては一般に1.5〜５重量％であり、船舶用エン
ジンに対しては一般に10〜30重量％である。
このようにして、広範囲から選ばれた潤滑油を改善する
ことができる。すなわちナフテン系、パラフィン系およ
び混合系潤滑油、他の炭化水素化した潤滑油、例えば石
炭製品から誘導された潤滑油、ならびに例えばアルキレ
ンの重合体、酸化アルキレン型重合体およびそれらの誘
導体（酸化アルキレンを水またはアルコール例えばエチ
ルアルコールの存在下に重合して調製される酸化アルキ
レン重合体、ジカルボン酸エステル液体リン酸エステ
ル、アルキルベンゼン、ジアルキルベンゼン、ポリフェ
ニル、アルキルビフェニルエーテル、ケイ素重合体等を
含む。）からなる合成潤滑油を改善することができる。
この発明の方法に従って得られた洗浄剤・分散剤に加え
て、補助添加物、例えば老化防止剤、防錆剤、無灰分分
散剤、を存在させることもできる。
［実施例］ 以下に実施例を挙げてこの発明をさらに詳細に説明する
が、この発明はそれらに限定されない。
実施例 １ 中和工程 パラドデシルフェノール（DDP）2kg（7.6モル）と２−
エチルヘキサノール（2EH）500kgからなる混合物にカル
シウム含有量が52.7％（すなわち5.15モル）の石灰Ca
（OH）２を390g添加した。
反応媒体を80℃にした後２時間かけてグリコール225gお
よび２−エチルヘキサノール430gを導入した。
反応媒体を足部（en pied）で加熱して145℃にした。
水−２−エチルヘキサノール共沸混合物の蒸留がグリコ
ール−２−エチルヘキサノール混合物の添加開始約30分
後に始まり、約２時間続行された。媒体を完全に脱水す
るために反応を４時間行った。
水76重量％を含有する蒸留物D1を225g回収した。
反応終了後、温度を徐々に195℃にした。
得られた生成物を約150℃まで冷却し、次いで100ニュー
トラル油760gを添加した。
残存する２−エチルヘキサノールとグリコールを2666パ
スカルの圧力下で195℃で留去した。
生成物溶液3150gを回収した。
カルボキシル化工程 得られた溶液2kg（出発時のDDP4.8モルに相当する量）
を3.6のオートクレーブに移し、この混合物を窒素を
反応器に通気しつつ140℃で５〜10分間加熱し、次いで1
0〜15gのCO2でこれをパージした。
CO2の導入を開始し５分間で圧力を15バールに増加し
た。
CO2の導入は145℃で５時間続けた。
CO2の導入量は230gである。
攪はん下に混合物からガス抜きをし、温度を徐々に低下
させた。ガス抜き終了後、反応器を窒素でパージし、次
いで生成物を100℃でつめかえた。
このようにして、下記の性質を持つ混合物を2220g回収
した。
カルシウム（％）:6.16 CO2（％）:5.74 これはアルキルフェノールで表したアルキル石炭酸塩の
アルキルサリチル酸で表したアルキルサリチル酸塩への
転換量が17％であることに相当する。
硫化−高アルカリ性化工程 得られた溶液1600gを攪はん系、支柱、凝縮器、受容器
およびカリ・トラップを備えた５の球形フラスコに移
した。
65℃で攪はん下に下記のものを導入した。
２−エチルヘキサノール 350g Ca含有量52.7％のCa（OH）２ 300g 硫黄 118g 装入した装置を軽く減圧（960×102パスカル）し、昇温
した。
温度が130℃に達したときに昇温を続けながら20分間で
エチレングリコール200gを導入した。
150℃で蒸留とトラップへのH2Sの吹き込みが始まった。
次いで、温度を１時間155℃に放置し、徐々に165℃に昇
温し、混合物を流動化するために２−エチルヘキサノー
ルを350g導入した。
温度を165℃に１時間維持した。
このようにして、約40％の水を含有する蒸留物205gを回
収した。
トラップには44gのH2Sが固定された。
次いで、球形フラスコの内容物をCO2の吹き込み（65
／時間）により165℃で１時間炭酸塩化した。
このようにして84gのCO2が生成物に固定され、炭酸塩化
の収率は68％である。
次いで、混合物を960×102パスカルの圧力下で195℃に
したところ２−エチルヘキサノールが一部分留出した。
100ニュートラル油440g、次いで消泡剤0.8gを導入し徐
々に減圧した。
蒸留は27×102〜40×102パスカルの圧力下で温度が195
〜200℃に達したときに実際上終了する。
上記の条件をさらに１時間維持した。
生成物2370gを得たが、その性質は下記の通りである。
総沈降物（％）： 1.8 全Ca（％）： 11 CO2（％）： 7.3 Ｓ（％）： 3.1 TBN: 305 実施例 ２〜６ ア） 表1aおよび表1bに示す量の反応体を使用して実施
例１と同じ温度・圧力条件下で行う中和工程、 イ） 実施例１と同じ条件（表2a）下で行うカルボキシ
ル化工程、および ウ） 実施例１と同じ条件（表3aおよび表3b）下で行う
硫化−高アルカリ性化工程 を実施することにより表４に示す性質を持つ生成物を得
た。
実施例 ７ 塩化アンモニウム56g（1.08モル）を石灰390gと同時に
中和工程に導入し、カルボキシル化を５時間でなく10時
間行った以外は実施例１の操作を繰り返した。
生成物の性質を表4aに示す。
実施例 ８ 石灰390gを293gのCaOで置き換え、硫化−高アルカリ性
化操作を石灰を用いて行った以外は実施例１の操作を繰
り返した。
生成物の性質を表4aに示す。
実施例 ９ 中和工程 実施例１の中和工程を同じ温度・圧力条件下で下記の反
応体を使用して実施した。
１） パラドデシルフェノール1375g（5.25モル）と分
子量約430の直鎖状アルキルフェノール593g（1.38モ
ル）の混合物 ２） 石灰 351g ３） ２−エチルヘキサノール500＋320g ４） グリコール 200g ５） 油 660g 生成物の溶液2917gを回収した。
カルボキシル化工程 カルボキシル化を５時間ではなく10時間行った以外は実
施例１と同じ条件下でカルボキシル化操作を実施した。
硫化−高アルカリ性化工程 得られた溶液2100gを球形フラスコに移し、攪はん下に6
5℃で下記のものを添加した。
１） ２−エチルヘキサノール 350g ２） Ca（OH）２（Ca含有量 52.7％）314g ３） 硫黄 120g 装入した装置を軽く減圧（960×102ハスカル）し、昇温
した。155℃で30分間かけてグリコール200gを添加した
ところ温度は上昇し続けた。混合物は粘度が増加し、15
5℃に１時間維持した後165℃６に昇温し２−エチルヘキ
サノール350gを導入した。
水128gを含有する蒸留物220gを回収し、40gのH2Sがトラ
ップされた。
次いで、混合物を165℃で75分間炭酸塩化し、68gのCO2
が固定された。
溶媒を留去して下記の性質を持つ生成物2400gを得た。
総沈降物（％）： 2.2 全Ca（％）： 10.47 TBN: 283 CO2（％）： 6.58 Ｓ（％）： 2.68 実施例 10 中和工程 ドデシルフェノール2kg（7.6モル）とシクロヘキサノン
825gの混合物に石灰390g（5.15モル）およびグリコール
225gを添加した。
反応媒体を加熱して95℃（足部）にしたところ水／シク
ロヘキサンの留出が始まった、 中和工程の全期間（７時間）にわたって温度をシクロヘ
キサンの沸点よりやや高く維持した。
蒸留物146gを回収した。
この媒体に100ニュートラル油760gを添加した。
シクロヘキサンとグリコールを2666パスカルの圧力下19
5℃で留去した。
生成物の溶液3035gを回収した。
カルボキシル化工程 カルボキシル化工程は実施例１のものと同じである。
硫化−高アルカリ性化工程 硫化−高アルカリ性化工程は実施例１のものと同じであ
り、使用した溶媒も同じ、すなわち２−エチルヘキサノ
ールである。
得られた生成物の性質を表4aに示す。
実施例 11 中和工程 ドデシルフェノール2kg（7.6モル）とキシレン825gの混
合物に石灰390g（5.15モル）およびグリコール225gを添
加した。
反応媒体を足部加熱して120℃にしたところ水／キシレ
ン共沸混合物の留出が始まった。６時間反応後、蒸留物
178gを回収した。このとき足部温度は157℃に達した。
100ニュートラル油760gを添加した。
キシレンとグリコールを2666パスカルの圧力下195℃で
留去した。
生成物の溶液3060gを回収した。
カルボキシル化工程 カルボキシル化工程は実施例１のものと同じである。
硫化−高アルカリ性化工程 硫化−高アルカリ性化工程は実施例１のものと同じであ
り、使用した溶媒も同じ、すなわち２−エチルヘキサノ
ールである。
得られた生成物の性質を表4aに示す。
実施例 12 キシレン1143gに298gのCaOを溶解した溶液にメタノール
170gを添加した。この溶液を３時間還流（68℃）した。
これに2000gのDDPと380gのキシレンを含有する混合物を
２時間かけて添加した。
添加終了後、38gのNH4Clを添加し、反応媒体を２時間還
流した。
それにより溶媒は次のように留去された。
100℃までの第一分画ヘッド：実質的にメタノール 127℃までの第二分画ヘッド：実質的にキシレン 媒体中には約760gのキシレンが残存している。
カルボキシル化工程 カルボキシル化工程は実施例１のものと同じである。
下記の性質を持つ生成物を回収した。
Ca（％）： 5.85 CO2（％）： 1.92 DDP転換率： 17％ 硫化一高アルカリ性化工程 この工程は得られた溶液1600gから出発して実施例１と
同様に実施した。
生成物の性質は表4aに示す。
実施例 13 中和工程 中和工程は実施例６の条件で実施した。
カルボキシル化工程 得られた溶液2kgを球形フラスコに移し、この混合物を
窒素を反応器に通気しつつ140℃で５〜10分間加熱し、
次いで10〜15gのCO2でこれをパージした。
CO2の導入を開始し５分間で圧力を５バールに増加し
た。
CO2の導入は142℃で５時間続けた。
CO2の導入量は100gである。
混合物からガス抜きをし反応器を窒素でパージした後、
下記の性質を持つ混合物を2115g回収した。
カルシウム（％）： 6.2 CO2（％）： 2.74 DDPの転換率： ６％ 硫化−高アルカリ性化工程 硫化−高アルカリ性化工程は実施例１のものと同じであ
る。
得られた生成物の性質を表4aに示す。
実施例 14 中和工程 中和工程は実施例６の条件で実施した。
カルボキシル化工程 得られた溶液2kgを球形フラスコに移し、この混合物を
窒素を反応器に通気しつつ140℃で５〜10分間加熱し、
次いで10〜15gのCO2でこれをパージした。
CO2の導入を開始し５分間で圧力を10バールに増加し
た。
CO2の導入は140℃で５時間続けた。
CO2の導入量は140gである。
混合物からガス抜きをし反応器を窒素でパージした後、
下記の性質を持つ混合物を2140g回収した。
カルシウム（％）： 6.15 CO2（％）： 3.11 DDPの転換率： 11％ 硫化−高アルカリ性化工程 硫化−高アルカリ性化工程は実施例１のものと同じであ
る。
得られた生成物の性質を表4aに示す。
実施例 15 中和工程 中和工程は実施例８の条件（CaOの使用）で実施した。
カルボキシル化工程 得られた溶液2kgを球形フラスコに移し、この混合物を
窒素を反応器に通気しつつ170℃で５〜10分間加熱し、
次いで10〜15gのCO2でこれをパージした。
CO2の導入を開始し５分間で圧力を15バールに増加し
た。
CO2の導入は170℃で７時間続けた。
CO2の導入量は235gである。
混合物からガス抜きをし反応器を窒素でパージした後、
下記の性質を持つ混合物を2230g回収した。
カルシウム（％）： 5.95 CO2（％）： 4.22 DDPの転換率： 34％ 硫化−高アルカリ性化工程 硫化−高アルカリ性化工程は実施例１のものと同じであ
る。
得られた生成物の性質を表4bに示す。
実施例 16 DDP400g（1.5モル）とキシレン165gからなる混合物に石
灰112g（1.5モル）とグリコール46.5gを添加した。この
媒体を水とキシレンの共沸混合物の留出が可能となるよ
うにキシレンの還流温度まで加熱した。共沸蒸留の間に
デカントされた分画は42gであった。このようにして６
時間還流して完全に脱水されるようにした。反応終了
後、足部温度は157℃に達した。このとき溶媒は留去さ
れた（107×102パスカルの圧力下で150℃）。蒸留物は1
65gであった。反応媒体を150℃まで冷却してキシレンを
150g添加した。
下記の条件で実施例１と同様にカルボキシル化された生
成物665gを回収した。
CO2圧力:15バール 温度:140℃ 時間:5時間 得られた生成物は下記の性質を持つ。
DDP転換率： 8.7％ Ca（％）： ８ このようにして得られた生成物に石灰45g（0.6モル）と
グリコール20gを添加した。この媒体をみず／キシレン
共沸混合物の留出が可能となるようにキシレンの還流温
度まで加熱した。デカントされた分画は16.6gであっ
た。完全な脱水が得られるように４時間還流を続けた。
反応終了後、足部温度は145℃に達した。
このとき溶媒が留出した（248g）反応媒体を冷却しキシ
レン150gを添加した。
上記と同様の条件下で炭酸塩化された生成物532gを回収
した。
二回のカルボキシル化の間に導入された全CO2量は113g
であった。
得られた生成物は下記の性質を持つ。
DDP転換率： 22.2％ Ca（％）： 11 CO2（％）： 7.5 硫化−高アルカリ性化工程 この工程は530gの溶液から出発して実施例３の条件下で
実施した。
生成物の性質は表4bに示す。
実施例 17 中和工程 中和工程は実施例１と同じ条件下で実施した。
カルボキシル化工程 カルボキシル化工程は実施例１と同じ条件下で実施し
た。
硫化−高アルカリ性化工程 得られた溶液1604gを球形フラスコに移した。
65℃で攪はん下に下記のものを導入した。
２−エチルヘキサノール 350g Ca（OH）２ 300g 硫黄 118g CaCl2 23g 装入した装置を軽く減圧（960×102パスカル）し、昇温
した。
温度が130℃に達したときに昇温を続けながら20分間で
エチレングリコール170gを導入した。
150℃で蒸留とトラップへのH2Sの吹き込みが始まった。
次いで、温度を１時間155℃に放置し、徐々に165℃に昇
温し、混合物を流動化するために２−エチルヘキサノー
ルを350g導入した。
温度を165℃に１時間維持して蒸留物を回収した。
炭酸塩化は実施例１と同じ条件下で実施した。
回収された生成物は下記の性質を持つ。
総沈降物（％）： 2 全Ca（％）： 10.6 CO2（％）： 7 Ｓ（％）： 2.6 TBN: 2.98 実施例 18 中和工程 塩化アンモニウム56gを石灰390gと同時に導入した以外
は実施例６と同じ条件下で中和工程を実施した。
カルボキシル化工程 カルボキシル化工程は実施例１と同じ条件下で実施し
た。
硫化−高アルカリ性化工程 得られた溶液1562gを球形フラスコに移した。
65℃で攪はん下に下記のものを導入した。
２−エチルヘキサノール 350g 石灰 280g 硫黄 82g 装入した装置を軽く減圧（960×102パスカル）し、昇温
した。温度が130℃に達したときに昇温を続けながら20
分間でエチレングリコール200gを徐々に導入した。
150℃で蒸留とトラップへのH2Sの吹き込みが始まった。
次いで、温度を155℃に調整した。混合物は粘度を増
し、155℃で１時間経過後徐々に165℃に昇温し、混合物
を再流動化するために追加の２−エチルヘキサノールを
350g導入した。
温度を165℃に30分間維持した。１時間30分間硫化した
後、水40gを含有する蒸留物200gを回収した。
炭酸塩化は実施例１と同じ条件下で実施した。
回収された生成物は下記の性質を持つ。
総沈降物（％）： 2.3 全Ca（％）： 10.5 CO2（％）： 7.3 Ｓ（％）： 2.3 TBN: 284 実施例 19 中和工程 実施例18と同じ条件下で中和工程を実施した。
カルボキシル化工程 カルボキシル化工程は実施例１と同じ条件毛で実施し
た。
硫化−高アルカリ性化工程 得られた溶液1570gを球形フラスコに移した。
65℃で攪はん下に下記のものを導入した。
２−エチルヘキサノール 350g Ca52.7％を含有するCa（OH）２ 280g 硫黄 94.5g NH4Cl 22g 装入した装置を軽く減圧（960×102パスカル）し、昇温
した。温度が150℃に達したときに昇温を続けながら30
分間でエチレングリコール170gを徐々に導入した。
混合物は粘度を増し、155℃で１時間経過後徐々に165℃
に昇温し、混合物を再流動化するために追加の２−エチ
ルヘキサノールを400g導入した。
温度を165℃に１時間維持した。２時間硫化した後、溶
媒195gが留出し、そのうち水は75gであった、28gのH2S
がトラップされた。
球形フラスコの内容物をCO2の吹き込み（65／時間）
によって炭酸塩化した。温度は165℃に維持した。１時
間経過後、91gのCO2が固定され、収率は86％であった。
油403gを添加し、溶媒を留去した。下記の性質を持つ生
成物2348gを得た。
総沈降物（％）： 1.8 全Ca（％）： 10.4 CO2（％）： 5.6 Ｓ（％）： 2.6 TBN: 284 実施例 20 中和工程 中和工程は実施例１と同じ条件下で実施した。
カルボキシル化工程 カルボキシル化工程は実施例１と同じ条件下で実施し
た。
硫化−高アルカリ性化工程 得られた溶液1568gを球形フラスコに移した。
65℃で攪拌はん下に下記のものを導入した。
２−エチルヘキサノール 350g 石灰（Ca52.7％） 285g 硫黄 136g 装入した装置を軽く減圧（960×102パスカル）し、昇温
した。温度が130℃に達したときに昇温を続けながら20
分間でエチレングリコール200gを徐々に導入した。
150℃で蒸留とトラップへのH2Sの吹き込みが始まった。
次いで、温度を155℃に調整した。
混合物は粘度を増し、155℃で１時間30分経過後徐々に1
65℃に昇温し、混合物を再流動化するために追加の２−
エチルヘキサノールを350g導入した。
温度を165℃に１時間30分維持した。３時間硫化した
後、水95gを含有する蒸留物215gを回収した。55gのH2S
がトラップに固定された。
炭酸塩化は実施例１と同じ条件下で実施した。
回収された生成物は下記の性質を持つ。
総沈降物（％）： 1.7 全Ca（％）： 10.8 CO2（％）： 7.1 Ｓ（％）： ４ TBN: 291 実施例 21 中和工程 実施例６と同じ条件下で中和工程を実施した。
カルボキシル化工程 カルボキシル化工程は実施例１と同じ条件下で実施し
た。
硫化−高アルカリ性化工程 得られた溶液2000gを球形フラスコに移した。
65℃で攪はん下に下記のものを導入した。
Ca（OH）２ 300g 硫黄 103g ２−エチルヘキサノール（30分間） 350g 装入した装置を軽く減圧（960×102パスカル）し、昇温
した。温度が150℃に達したときに昇温を続けながら30
分間でエチレングリコール250gを徐々に導入した。
温度を155℃に調整した。
混合物は粘度を増し、155℃で１時間経過後徐々に165℃
に昇温し、混合物を再流動化するために追加の２−エチ
ルヘキサノールを350g導入した。
温度を165℃に１時間維持した。２時間硫化した後、水9
8gを含有する蒸留物247gを回収した。
球形フラスコの内容物をCO2の吹き込み（65／時間）
によって炭酸塩化した。温度は165℃に維持した。92gの
CO2が固定され、収率は68％であった。
溶媒が一部（２−エチルヘキサノール460g）留去した。
球形フラスコを100℃を下回る温度に冷却し、強く攪は
んしながら75gの水を２−エチルヘキサノールと同時に
添加した。
2700パスカルの圧力下で最終蒸留した後、下記の性質を
持つ生成物を得た。
総沈降物（％）:2 CO2（％）:7 全Ca（％）： 11 Ｓ（％）： 2.6 TBN: 310 実施例 22 中和工程とカルボキシル化工程は実施例１と同様に実施
した。
硫化−高アルカリ性化工程 得られた溶液1600gを攪はん系、支柱、凝縮器、受容器
およびカリ・トラップを備えた５の球形フラスコに移
した。
50℃で攪拌はん下に下記のものを導入した。
２−エチルヘキサノール 350g カリ 6.5g 温度を徐々に130℃まで昇温し、次いで20分間で硫黄118
gを添加した。
温度を180℃まで昇温し、媒体をこの温度に２時間30分
維持した。
次いで、油を220g添加した。温度は90℃に低下した。
高アルカリ性化工程 石灰を300g添加し、加熱した。
温度が130℃に達したときに昇温を続けながら20分間で
エチレングリコール200gを導入した。
次いで、温度を１時間155℃に放置し、徐々に165℃に昇
温し、混合物を流動化するために２−エチルヘキサノー
ルを350g導入した。
温度を165℃に１時間維持した。
このようにして、約40％の水を含有する蒸留物205gを回
収した。
次いで、球形フラスコの内容物をCO2の吹き込み（65
／時間）により165℃で１時間炭酸塩化した。
このようにして84gのCO2が生成物に固定され、炭酸塩化
の収率は68％である。
次いで、混合物を960×102パスカルの圧力下で195℃に
したところ２−エチルヘキサノールが一部分留出した。
100ニュートラル油220g、次いで消泡剤0.8gを導入し徐
々に減圧した。
蒸留は27×102〜40×102パスカルの圧力下で温度が195
〜200℃に達したときに実際上終了する。
上記の条件をさらに１時間維持した。
生成物2360gを得たが、その性質は下記の通りである。
総沈降物（％）： ２ 全Ca（％）： 10.8 CO2（％）： ７ Ｓ（％）： ３ TBN: 296 実施例 23 ア） 表1fに示す量の反応体を使用して実施例１と同じ
温度・圧力条件下で行う中和工程、 イ） ５バールの圧力下180℃で行うカルボキシル化工
程（表2c）、および ウ） 表3gに示す量の生成物を用いて実施例１と同じ条
件下で行う硫化−カルボキシル化工程、を実施すること
により表4aに示す性質を持つ生成物を得た。
以下の表中で使用されている略字の意味および掲記され
ている物質の量は単位は次の通りである（括弧内は量の
単位を示す。）。
DDP:パラドデシルフェノール（ｇ） AP:アルキルフェノール（ｇ） 2EH:2−エチルヘキサノール（ｇ） CH:シクロヘキサン（ｇ） XL:キシレン（ｇ） Ca（OH）2:（ｇ） CaO:（ｇ） Ca/DDP（＋AP）：（モル） GC:グリコール（ｇ） ME:メタノール（ｇ） GC/DDP（＋AP）：（モル） ME/DDP（＋AP）：（モル） NH4Cl:（ｇ） 蒸留物D1:（ｇ） D1中の水：（ｇ） 油：（ｇ） 得られた生成物：（ｇ）
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ１０Ｍ 129:16 125:10 125:00 125:06） Ｃ１０Ｎ 30:00 Ｃ 30:04 40:25 70:00

Claims (9)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】ａ） C8〜C30のアルキル置換基を一個ま
    たは二個以上有するアルキルフェノールを、C1〜C3のモ
    ノアルコール類、アルキレングリコール類または次式 Ｒ（OR′）xOH （式中、ＲはC1〜C4のアルキル基を表し、Ｒ′はC2〜C3
    のアルキル基を表し、ｘは１または２である。）のアル
    コキシアルカノールから選ばれた一種以上の化合物およ
    び沸点が70℃より高い芳香族または脂肪族炭化水素類お
    よび沸点が120℃より高いアルコール類から選ばれた反
    応水と共沸混合物を形成する第三溶媒の存在下のアルカ
    リ土類金属塩基を用いて共沸混合物形成温度以下の温度
    で下記のモル比 アルカリ土類金属塩基／アルキルフェノール＝0.5〜２ 該化合物／アルキルフェノール＝0.05〜３ に相当する量の反応体を用いて中和し、 ｂ） 該化合物と共沸混合物が完全に除去されるまで得
    られた反応媒体を窒素通気下に蒸発させ、 ｃ） 形成されたアルキル石灰酸塩を希釈油または芳香
    族溶媒の存在下に、アルキル石灰酸塩のアルキルサリチ
    ル酸塩への転換量が約５〜30％となるのに必要な量の炭
    酸ガスを用いて、100〜185℃の温度で５バール以上の圧
    力下で３時間以上カルボキシル化し、 ｄ） 得られたアルキル石灰酸塩−アルキルサリチル酸
    塩混合物をアルカリ土類金属塩基、アルキレングリコー
    ル、ならびに芳香族または脂肪族炭化水素類および沸点
    が120℃より高いアルコール類から選ばれた第三溶媒の
    存在下に元素状硫黄を用いて140〜230℃程度の温度で下
    記の反応体モル比硫黄／アルキルフェノール（出発時）
    ＝0.7〜1.5 全アルカリ土類金属塩基／アルキルフェノール（出発
    時）＝1.7以上 高アルカリ性化のアルカリ土類金属塩基／アルキレング
    リコール＝１〜1.6 で硫化−高アルカリ性化し、次いで、得られた媒体を10
    0〜185℃の温度で大気圧付近の圧力下で反応媒体に完全
    に吸収される量〜その30％超過量の炭酸ガスを用いて炭
    酸塩化し、 ｅ） 場合によって加水分解し、次いで希釈油を添加し
    た後アルキレングリコールと第三溶媒を留去し、かつ、 ｆ） 沈殿物を除去するためにろ過する ことにより得られることを特徴とする、潤滑油用高アル
    カリ性化洗浄剤・分散剤添加物
  2. 【請求項２】中和工程で使用される反応体の量が下記の
    モル比 アルカリ土類金属塩基／アルキルフェノール＝0.6〜1.6 該化合物／アルキルフェノール＝0.1〜1.5 であることを特徴とする、特許請求の範囲第（１）項に
    記載の添加物。
  3. 【請求項３】硫化−高アルカリ性化工程を次の二つの工
    程イ）およびロ） イ） 得られたアルキル石灰酸塩−アルキルサリチル酸
    塩混合物を触媒としてのアルカリ金属水酸化物の存在
    下、かつアルキレングリコール、ならびに芳香族または
    脂肪族炭化水素類および沸点が120℃より高いアルコー
    ル類から選ばれた反応水と共沸混合物を形成する第三溶
    媒の存在下に元素状硫黄を用いて140〜230℃程度の温度
    で下記の反応体モル比 硫黄／アルキルフェノール（出発時）＝0.7〜1.5 アルカリ金属水酸化物／アルキルフェノール（出発時）
    ＝0.01〜0.03 で硫化する工程、および ロ） 硫化されたアルキル石灰酸塩−アルキルサリチル
    酸塩混合物を、アルキレングリコールならびに芳香族ま
    たは脂肪族炭化水素類および沸点が120℃より高いアル
    コール類から選ばれた反応水と共沸混合物を形成する第
    三溶媒の存在下に50〜80℃の温度で下記の反応体モル比 全アルカリ土類金属塩基／アルキルフェノール（出発
    時）＝1.7以上 高アルカリ性化のアルカリ土類金属塩基／アルキレング
    リコール＝１〜1.6 でアルカリ土類金属塩基を添加することによって高アル
    カリ性化し、次いで、得られた媒体を100〜185℃の温度
    で大気圧付近の圧力下で反応媒体に完全に吸収される量
    〜その30％超過量の炭酸ガスを用いて炭酸塩化する工
    程、 に分割したことを特徴とする、特許請求の範囲第（１）
    または（２）項に記載の添加物。
  4. 【請求項４】硫化−中和工程で使用される反応体の量が
    下記のモル比 硫黄／アルキルフェノール（出発時）＝0.7〜1.3 全アルカリ土類金属塩基／アルキルフェノール（出発
    時）＝1.7〜２ であることを特徴とする、特許請求の範囲第（１）〜
    （３）項のいずれか１つに記載の添加物。
  5. 【請求項５】アルカリ土類金属塩基が水酸化カルシウム
    または酸化カルシウムであることを特徴とする、特許請
    求の範囲第（１）〜（４）項のいずれか一つに記載の添
    加物。
  6. 【請求項６】該化合物がメタノールまたはグリコールで
    あることを特徴とする、特許請求の範囲第（１）〜
    （５）項のいずれか一つに記載の添加物。
  7. 【請求項７】第三溶媒が２−エチルヘキサノール、シク
    ロヘキサンまたはキシレンであることを特徴とする、特
    許請求の範囲第（１）〜（６）項のいずれか一つに記載
    の添加物。
  8. 【請求項８】硫化工程で使用されるアルカリ金属水酸化
    物がカリまたはソーダであることを特徴とする、特許請
    求の範囲第（３）項に記載の添加物。
  9. 【請求項９】中和工程および高アルカリ性化工程が出発
    時のアルキルフェノール１モル当たり0.1モル以下のハ
    ライドイオン、COOH-イオンまたはアミノ基の存在下で
    行われることを特徴とする、特許請求の範囲第（１）〜
    （８）項のいずれか一つに記載の添加物。
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