KR910004671B1 - 과염기성 칼슘술포네이트의 제조방법 - Google Patents
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Abstract
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Description
본 발명은 내연기관용 윤활유 첨가제로 사용되는 과염기성 칼슘술포네이트의 제조방법에 관한 것이다.
본 발명을 더 상세히 설명하면, 과염기성 칼슘술포네이트 제조시 여과능의 향상을 위해 중질알킬벤젠술폰산 제조후 이를 1차 여과하여 반응중에 부생된 산성 슬럿지를 제거하고 얻은 여액에 이산화탄소와 소석회의 몰비를 0.65 내지 0.75로 조정하여 반응시킨 후 미반응의 소석회를 2차 여과하므로서 최종생성물의 여과능을 크게 향상시키는 방법에 관한 것이다.
종래에 있어서, 중질알킬벤젠술폰산 제조 후 여과하지 않고 이산화탄소와 소석회를 반응시켜 과염기성 칼슘술포네이트를 제조한 후 미반응의 소석회를 여과하였으나, 이 경우에는 산성 슬럿지와 미반응 고체가 여과 케이크위에 엷은 막을 형성시키므로 여과하기가 매우 어려운 문제점이 있다.
본 발명에 의해 제조된 과염기성 칼슘술포네이트는 연료유의 연소나 오일의 산화에 의해 부생되는 산성침적물을 중화시키고 윤활유중에 분산시키므로서 침적물의 퇴적을 막아 엔진의 원활한 운전을 유지시켜주는 역할을 한다.
본 발명의 과염기성 칼슘술포네이트는 칼슘카보네이트를 오일에 미세한 입자로 분산시켜 놓은 것으로 술포네이트는 칼슘카보네이트가 오일에 분산될 수 있도록 하기 위한 일종의 계면활성제 역할을 한다. 칼슘카보네이트 이외에도 금속성분으로 마그네슘이나 바륨, 알루미늄 등을 사용할 수 있으며 가격면으로 칼슘이 가장 유리하며 실제로 칼슘술포네이트가 가장 많이 사용되고 있다.
본 발명에서 사용한 원료로는 유용성의 술폰산, 광유계 오일, 매턴올, 휘발성의 지방족 또는 방향족 용제, 생석회나 소석회 등 알카리토금 속의 산화물 또는 수산화물이다.
본 발명의 반응 메카니즘은 다음과 같다.
가) 술포네이션 반응
R은 C10C14의 탄화수소이다.
나) 과염기성화 반응
유용성 술폰산은 분자량이 300 내지 700의 방향족 탄화수소의 술폰산으로서 일반적으로 알킬벤젠계 계면활성제 제조시 부생되는 부산물을 술폰화시킨 것을 말한다.
술폰화제로 사용되는 것을 25% 발연황산, 삼산화황가스, 진한황산 등이 있으나 발연화상을 사용하는 경우 술폰화도는 95%로 매우 높은 반면에 미 반응의 폐산처리가 공해문제를 유발하게 되며, 삼산화황가스를 사용하면 술폰화도는 70 내지 80%로 발연황산에 비해 낮지만 폐산처리 문제가 없어 본 발명에서는 삼산화항가스를 술폰화제로 사용하였다.
한편 상업적으로 이용되는 유용성 술폰산은 100% 술폰산이 없으며 대개는 비 휘발성의 오일이 섞여 있으며 술폰산에 대해 20 내지 50중량% 정도 혼합되어 있다. 여기서 비휘발성의 오일이라함은 미술폰화된 방향족 탄화수소 또는 광유계 오일로서 제조된 술폰산을 분산시켜 주는 일종의 용매역활을 한다. 사용가능한 광유계 오일로는 파라핀계 윤활기유, 또는 합성 윤유 등이다. 본 발명에서는 파라핀계 윤활기유를 유용성 술폰산에 대해 40 내지 50% 혼합하여 사용하였다.
한편, 휘발성용제로는 끓는점이 150℃ 이하의 지방족 또는 방향족 탄화수소로서, 적당한 것으로는 헥산, 헵탄, 벤젠, 톨루엔, 키실렌 등이며, 본 발명에서는 톨루엔을 사용하였으며 사용량은 유용성 술폰산과 광유계 오일 혼합용액에 대해 60 내지 70%를 사용하였다.
반응촉진제로 사용되는 알코올로는 탄소수 1 내지 4의 알코올을 일반적으로 사용할 수 있으나 본 발명에서는 메탄올로 고정하였으며 사용량은 유용성 술폰산과 광유계 오일 혼합용액에 대해 20 내지 30%를 사용하였다.
알칼리토금속으로는 생석회나 소석회 모두 사용가능하며 본 발명에서는 유용성 술폰산의 일차중화에는 생석회를 사용하였고, 과염기성화에는 소석회를 사용하였다. 알킬벤젠의 부산물에 대해 술폰화 반응을 실시하는 경우 미반응의 황산이 부생되며 이를 과염기성화 반응에 사용하기전에 미리 일차중화를 거쳐 반응물중에서 제거시켜야 한다.
본 발명에서는 일차중화시 생석회를 반응생성물에 대해 10 내지 20% 첨가하여 미반응의 황산 및 산성슬럿지를 중화하고 여과하여 제거하였다.
한편 과염기성화 반응에는 소석회를 사용하였으며 유용성 술폰산에 대해 300 내지 600% 정도가 사용가능 하지만 첨가량이 많으면 최종제품의 유동성이 없어지며 미반응의 소석회의 제거를 위한 여과시 여과능이 감소되는 등의 문제가 발생하게 된다.
따라서 본 발명에서는 400 내지 500%의 소석회를 사용하였다.
본 발명에 있어서 가장 중요하고 핵심적인 기술은 과염기성화 반응으로 유용성 술폰산과 휘발성 용제, 메탄올, 소석회 등을 혼합한 혼합용액에 이산화탄소가스를 주입하여 칼슘카보네이트를 제조한 후 이것이 안정하게 오일중에 분산되어 있어야 한다.
이러한 반응과정을 카보네이션이라 하며 이산화탄소의 주입량이나 주입온도, 주입시간등에 따라 최종 생성물의 물성이나 여과능이 크게 달라진다.
먼저, 이산화탄소의 주입량은 과염기화되는 소석회의 몰 수에 대해 0.60 내지 0.80 몰비가 적당하며 몰비가 0.80 이상이 되면 최종생성물이 겔화되어 유동성이 없어지는 반면에 몰비가 0.60 이하이면 미반응의 소석회가 많이 남아 여과능이 감소될뿐만 아니라 전 알카리가도 낮아 과염기성 칼슘술포네이트를 얻을 수 없게 된다.
따라서 주입되는 이산화탄소가스의 양을 적산계로 정확히 측정해야하며 본 발명에서는 이산화탄소가스의 양을 과염기화되는 소석회의 몰수에 대해 0.65 내지 0.75의 몰비로 조절하였다.
한편, 이산화탄소가스의 주입온도가 50℃를 넘으면 이산화탄소의 용해도가 감소하여 미반응 가스상태로 배출되므로 원하는 정도의 전 알카리가를 얻을 수 없으며 주입온도가 10℃ 이하가 되면 최종생성물의 현탁해지는 문제가 생겨 최종 윤활유 제조시 투명도가 나빠지게 된다. 이 카보네이션 반응시 적당한 온도조건은 20°내지 50℃이며 최적의 온도는 20° 내지 30℃이다.
이산화탄소가스의 주입시간은 반응기의 크기에 따라 달라지며 20분 내지 8시간이며 가장 좋기는 20분 내지 3시간이다.
다음에 본 발명의 자세한 실시예를 설명하면 다음과 같다.
[실시예 1]
교반기, 가스주입기, 온도조절장치를 부착한 1리터 반응기에 비중(15℃) 0.88, 평균분자량 350, 비점(초류점) 341℃인 중질 알킬벤젠 234g과, 비중(15℃) 0.862, 색(ASTM)L 0.5, 인화점 218℃, 동점도(40℃) 30.42cSt, 동점도(100℃) 5.250cSt 유동점-12.2℃, 환분석(CA)0%, 환분석(CN) 33.0%, 환분석(CP) 67.0%의 물성을 갖는 윤활기유 187g을 주입하고 40°내지 60℃로 가열하면서 교반하였다.
이 반응기에 무수삼산화황가스의 농도를 7 내지 15%로 조정한 공기와의 혼합가스를 60℃로 가열하여 서서히 주입하면서 교반하였다.
무수삼산화황가스와 공기와의 혼합가스 주입이 완료하고 미반응의 삼산화황가스와 산성슬럿지를 중화하기 위해 물 5g과 생석회 10g를 가하고 3시간 교반하여 중화시켜 중질알킬벤젠술폰산을 얻었다.
이 중질알킬벤젠술폰산을 여과하여 산성슬럿지 및 미반응의 생석회를 제거한 후 전산가를 측정한 결과 55mgKOH/g이었다.
[실시예 2]
과염기성화 반응
교반기, 환류냉각기, 가스주입기, 및 온도계가 부착된 1리터 4구 플라스크에 실시예 1에서 얻은 중질알킬벤젠술폰사 200g, 톨루엔 120g 및 메탄올40g을 가하고 서서히 교반하였다. 반응기에 수산화칼슘 71.3g을 서서히 가하고 메탄올 40g을 가한 후 반응 내용물을 25°내지 30℃로 유지하면서 이산화탄소를 분당 0.5라이터 속도로 26분간 주입한 후 반응물의 온도를 60℃로 올린 후 30분 정도 교반한 다음 미반응의 고체를 여과하기 위해 여과조제로 규조토 30g을 가하고, 이를 600ml 용량의 여과기에 옮겨 2kg/cm2의 압력하에서 여과하였다.
반응생성물 400ml를 여과하는데 65초 소요되었다.
여과물을 1리터의 사구 플라스크에 옮기고 교반하면서 가열하여 메탄올과 톨루엔 및 반응중에 생성된 물을 제거하여 과염기성 칼슘술포네이트를 얻었다.
이를 분석한 결과 전알카리가는 313mgKOH/g 동점도(100℃) 182.3cSt, 칼슘 10.8중량%이었다.
[비교예]
중질알킬벤젠술폰산의 제조 후 이를 여과하지 않고 실시예 2와 동일한 방법으로 실시하였다. 중질알킬벤젠술폰산 200g, 메탄올 80g을 4구 플라스크에 넣고 서서히 교반하면서 소석회 60g을 가하고 온도를 25°내지 30℃ 유지하면서 이산화탄소가스를 분당 0.5리터의 속도로 24분간 주입한 후 반응물의 온도를 60℃로 30분간 유지시킨 후 여과조제를 30g을 넣은 후 실시예 2와 동일한 조건에서 요과하였다.
이 경우에는 400ml를 여과하는데 349초가 소요되었다. 여과물을 증류하고 얻어진 생성물을 분석한 결과 전알카리기가 260mlKOH/g이었다.
이상과 같이 실시하므로 여과속도를 5배 이상 향상시킬 수 있는 우수한 효과가 있다.
Claims (1)
- 중질알킬벤젠을 술폰화 반응시켜 얻은 중질알킬벤젠술폰산에 이산화탄소와 소석회를 반응용매와 함께 주입하여 과염기성 칼슘술포네이트를 제조함에 있어서, 중질알킬벤젠술폰산을 제조 후 일차 여과하고 이 여액에 이산화탄소와 소석회의 몰비를 0.65 내지 0.75로 조절하여 반응시켜서 여과능을 향상시킴을 특징으로 하는 과염기성 칼슘술포네이트의 제조방법.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| KR1019870015466A KR910004671B1 (ko) | 1987-12-30 | 1987-12-30 | 과염기성 칼슘술포네이트의 제조방법 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| KR1019870015466A KR910004671B1 (ko) | 1987-12-30 | 1987-12-30 | 과염기성 칼슘술포네이트의 제조방법 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| KR890009946A KR890009946A (ko) | 1989-08-05 |
| KR910004671B1 true KR910004671B1 (ko) | 1991-07-09 |
Family
ID=19267745
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| KR1019870015466A KR910004671B1 (ko) | 1987-12-30 | 1987-12-30 | 과염기성 칼슘술포네이트의 제조방법 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| KR (1) | KR910004671B1 (ko) |
-
1987
- 1987-12-30 KR KR1019870015466A patent/KR910004671B1/ko not_active IP Right Cessation
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| KR890009946A (ko) | 1989-08-05 |
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