JP2592456B2 - 潤滑材組成物及びその製造方法 - Google Patents
潤滑材組成物及びその製造方法Info
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Description
【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、炭素数12〜22のアルキル基を有するアルキ
ルヒドロキシ安息香酸のホルムアルデヒド縮合物と多価
金属との塩及び１種又はそれ以上の潤滑剤を含む、高温
における清浄分散性，熱安定性，耐水性（加水分解安定
性），並びに油溶性（特に他の添加剤との相溶性）に優
れた新規な潤滑剤組成物及びその製造方法に関する。
ルヒドロキシ安息香酸のホルムアルデヒド縮合物と多価
金属との塩及び１種又はそれ以上の潤滑剤を含む、高温
における清浄分散性，熱安定性，耐水性（加水分解安定
性），並びに油溶性（特に他の添加剤との相溶性）に優
れた新規な潤滑剤組成物及びその製造方法に関する。
技術の背景 内燃機関に使用される潤滑剤には、種々多様な性能が
要求される。このために潤滑剤に化学品添加剤を配合し
て、性能の向上を図ることが今や常識になっている。要
求される性能に応じて、清浄分散剤，酸化防止剤，粘度
指数向上剤，腐食防止剤，防錆剤，消泡剤その他、各種
の添加剤が使用されている。これらの中でも、清浄分散
剤は、様々な内燃機関溶潤滑剤に共通して添加されてお
り、その重要性は特に高い。
要求される。このために潤滑剤に化学品添加剤を配合し
て、性能の向上を図ることが今や常識になっている。要
求される性能に応じて、清浄分散剤，酸化防止剤，粘度
指数向上剤，腐食防止剤，防錆剤，消泡剤その他、各種
の添加剤が使用されている。これらの中でも、清浄分散
剤は、様々な内燃機関溶潤滑剤に共通して添加されてお
り、その重要性は特に高い。
近年エンジンの構造，材料の進歩によって、エンジン
は益々高い温度で長時間にわたり運転されるようにな
り、従って又エンジン油も、高温下で長時間の使用に耐
えるものが要求されている。エンジン油の諸性能の改善
は、たとえ数値的には僅かであっても、実際上の意義は
頗る大きい。
は益々高い温度で長時間にわたり運転されるようにな
り、従って又エンジン油も、高温下で長時間の使用に耐
えるものが要求されている。エンジン油の諸性能の改善
は、たとえ数値的には僅かであっても、実際上の意義は
頗る大きい。
エンジン油の果たす諸エンジン性能は、配合される添
加剤化合物の構造及びそれに含まれる官能基に起因して
いる。化学構造が異なると、その性質や作用も異なり、
官能基の種類と数によっても異なった働きを示す。添加
剤化合の一分子内に含まれている官能基の種類と数が多
いほど、多機能を発揮しまた効果も増大する。
加剤化合物の構造及びそれに含まれる官能基に起因して
いる。化学構造が異なると、その性質や作用も異なり、
官能基の種類と数によっても異なった働きを示す。添加
剤化合の一分子内に含まれている官能基の種類と数が多
いほど、多機能を発揮しまた効果も増大する。
従来技術とその問題点 従来使用されている清浄分散剤は、界面活性剤として
の油溶性金属塩が主流をなし、その清浄分散作用は、含
まれている極性基と親油基とによるもので、エンジンの
作動によって発生する不溶解物質に極性団が吸着し、親
油団によってこれを油中に分散させるものと考えられて
いる。清浄分散剤に含まれる極性基としては、水酸基、
スルホン酸基，カルボン酸基，燐酸基等が上げられ、通
常は、含まれている極性基の種類によって添加剤のタイ
プ分類が行なわれている。例えば、フェノール系水酸基
を含むものを金属フェネート、スルホン酸基を含むもの
を金属スルホネート、燐酸基を含むものを金属ホスホネ
ート、水酸基とカルボン酸基とがベンゼン核に隣接して
存在するものを金属サリシレートと呼んでいる。
の油溶性金属塩が主流をなし、その清浄分散作用は、含
まれている極性基と親油基とによるもので、エンジンの
作動によって発生する不溶解物質に極性団が吸着し、親
油団によってこれを油中に分散させるものと考えられて
いる。清浄分散剤に含まれる極性基としては、水酸基、
スルホン酸基，カルボン酸基，燐酸基等が上げられ、通
常は、含まれている極性基の種類によって添加剤のタイ
プ分類が行なわれている。例えば、フェノール系水酸基
を含むものを金属フェネート、スルホン酸基を含むもの
を金属スルホネート、燐酸基を含むものを金属ホスホネ
ート、水酸基とカルボン酸基とがベンゼン核に隣接して
存在するものを金属サリシレートと呼んでいる。
而して、エンジンの作動機構は複数で潤滑剤の使命も
多岐にわたる。それ故、含まれる官能基の少ない単一の
添加剤のみでは対応しきれない場合が多いので、相乗作
用効果を狙って２種以上の添加剤を併用する手段が取ら
ることが多い。しかし、この場合、まず第一に問題とな
ることは、併用された添加剤どうしの相溶性である。一
般に添加剤化合物は潤滑油等の潤滑剤に配合されて使用
されるので、油溶性がよくなければならないが、たとえ
油溶性が良くても、併用された添加剤化合物が相溶性が
悪いと併用できない。油溶性や相溶性が悪いと、濁りや
沈澱物を生じて、種々の障害の原因となる。例えば、従
来のアルキルヒドロキシ安息香酸のカルシウム塩とスル
ホネート系の添加剤とは、相溶性が悪く（濁りを生じ
る）、それらを併用することができなかった。
多岐にわたる。それ故、含まれる官能基の少ない単一の
添加剤のみでは対応しきれない場合が多いので、相乗作
用効果を狙って２種以上の添加剤を併用する手段が取ら
ることが多い。しかし、この場合、まず第一に問題とな
ることは、併用された添加剤どうしの相溶性である。一
般に添加剤化合物は潤滑油等の潤滑剤に配合されて使用
されるので、油溶性がよくなければならないが、たとえ
油溶性が良くても、併用された添加剤化合物が相溶性が
悪いと併用できない。油溶性や相溶性が悪いと、濁りや
沈澱物を生じて、種々の障害の原因となる。例えば、従
来のアルキルヒドロキシ安息香酸のカルシウム塩とスル
ホネート系の添加剤とは、相溶性が悪く（濁りを生じ
る）、それらを併用することができなかった。
一方、エンジンの内部は高温になるので、潤滑剤は長
時間にわたって高温に耐えるものでなければならない。
特に最近では、エンジンの構造や材料の改良によって、
運転条件が苛酷になる傾向があり、これに伴って潤滑剤
にも苛酷な条件に耐えるものが要求されるようになって
きており、添加剤に対しては、特に高温における熱安定
性に優れたものが要求されている。
時間にわたって高温に耐えるものでなければならない。
特に最近では、エンジンの構造や材料の改良によって、
運転条件が苛酷になる傾向があり、これに伴って潤滑剤
にも苛酷な条件に耐えるものが要求されるようになって
きており、添加剤に対しては、特に高温における熱安定
性に優れたものが要求されている。
また、エンジン油には、水が混入するおそれがあり、
高温における水の存在は、含まれている添加剤化合物の
加水分解を促すので、添加化合物は、高温における加水
分解安定法（耐水性）に優れたものでなければならな
い。
高温における水の存在は、含まれている添加剤化合物の
加水分解を促すので、添加化合物は、高温における加水
分解安定法（耐水性）に優れたものでなければならな
い。
しかしながら、従来の添加剤組成物は、一般に上述の
点で十分満足すべきものが少なかた。
点で十分満足すべきものが少なかた。
問題点を解決する手段 本発明者等は、上述の観点と、問題点に鑑みて、複数
の異なった官能基を含む化合物に付いて、鋭意研究を重
ねた結果、分子内に水酸基とカルボン酸基との極性基を
有するヒドロキシ安息香酸に着目し、親油基として炭素
数12〜22の炭化水差を導入したアルキルヒドロキシ安息
香酸の２分子またはそれ以上をアルデヒドと縮合させる
ことによって、前記問題点を解決することに成功した。
即ち、炭素数12〜22のアルキル基を導入したアルキルヒ
ドロキシ安息香酸のアルデヒド縮合物と多価金属との塩
と、１種又はそれ以上の潤滑剤とを含む潤滑剤組成物
が、高温における熱安定性，耐水性，油溶性，多の清浄
分散剤との相溶性に極めて優れ、尚且つ良好な清浄分散
性を有することを見出だした。本発明は、この発見に基
づいている。本発明者の知る限り、アルキルヒドロキシ
安息香酸のアルデヒド縮合物と多価金属との塩及び１種
またはそれ以上の潤滑剤とを含有する潤滑剤組成物は知
られていない。
の異なった官能基を含む化合物に付いて、鋭意研究を重
ねた結果、分子内に水酸基とカルボン酸基との極性基を
有するヒドロキシ安息香酸に着目し、親油基として炭素
数12〜22の炭化水差を導入したアルキルヒドロキシ安息
香酸の２分子またはそれ以上をアルデヒドと縮合させる
ことによって、前記問題点を解決することに成功した。
即ち、炭素数12〜22のアルキル基を導入したアルキルヒ
ドロキシ安息香酸のアルデヒド縮合物と多価金属との塩
と、１種又はそれ以上の潤滑剤とを含む潤滑剤組成物
が、高温における熱安定性，耐水性，油溶性，多の清浄
分散剤との相溶性に極めて優れ、尚且つ良好な清浄分散
性を有することを見出だした。本発明は、この発見に基
づいている。本発明者の知る限り、アルキルヒドロキシ
安息香酸のアルデヒド縮合物と多価金属との塩及び１種
またはそれ以上の潤滑剤とを含有する潤滑剤組成物は知
られていない。
発明の目的 本発明の一目的は、炭素数12〜22のアルキル基を有す
るアルキルヒドロキシ安息香酸のホルムアルデヒド縮合
物と多価金属との塩と、１種またはそれ以上の潤滑剤を
含有する新規な潤滑剤組成物を提供することである。
るアルキルヒドロキシ安息香酸のホルムアルデヒド縮合
物と多価金属との塩と、１種またはそれ以上の潤滑剤を
含有する新規な潤滑剤組成物を提供することである。
本発明の他の目的は、高温における清浄分散性，熱安
定性，耐水性，並びに油溶性に優れた新規な潤滑剤組成
物を提供することである。
定性，耐水性，並びに油溶性に優れた新規な潤滑剤組成
物を提供することである。
本発明の更なる目的は、公害対策が簡単で経済的に生
産し得る新規な潤滑剤組成を提供することである。
産し得る新規な潤滑剤組成を提供することである。
作用 本発明によれば、高温における清浄分散性，熱安定
性，耐水性，油溶性，他の添加剤との相溶性，酸中和性
に優れた潤滑剤組成物が提供できる。
性，耐水性，油溶性，他の添加剤との相溶性，酸中和性
に優れた潤滑剤組成物が提供できる。
更に、本発明による潤滑剤組成物は、単独で多くの性
能を有するので、潤滑剤に添加される添加剤の種類を減
らすことができる。
能を有するので、潤滑剤に添加される添加剤の種類を減
らすことができる。
また、本発明の潤滑剤組成物は、その多機能の故に、
応用範囲が広く、陸用，船用に限定されず、広汎なタイ
プのエンジンに用いる潤滑剤に添加できる。
応用範囲が広く、陸用，船用に限定されず、広汎なタイ
プのエンジンに用いる潤滑剤に添加できる。
フェノールのアルキレーションにおけるアルキル基の
ベンゼン核に置換し得る活性点は、水酸基に対してオル
ソ位とパラ位であり、アルキルフェノールにカルボン酸
基の置換し得る活性点もまた、水産基に対してオルソ位
とパラ位とである。更にヒドロキシ安息香酸にホルムア
ルデヒドのメチレン基の置換し得る活性点もまた、水酸
基に対してオルソ位とパラ位とである。これらから、ア
ルキルヒドロキシ安息香酸とホルムアルデヒドとの縮合
反応を効率よく行わせるためには、フェノールのアルキ
レーショにより作られるアルキルフェノールは、１個の
アルキル基のみで置換されたモノアルキルフェノールで
なければならない。モノアルキルフェノールが収率よく
得られれば、これがモノアルキルヒドロキシ安息香酸を
経てホルムアルデヒドの縮合反応が効率よく行なわれる
ことになる。かくして、本発明の目的とするアルキルヒ
ドロキシ安息香酸がホルムアルデヒドのメチレン基をは
さんで２分子結合して、いわゆるメチレンビス型構造を
形成させることができる。
ベンゼン核に置換し得る活性点は、水酸基に対してオル
ソ位とパラ位であり、アルキルフェノールにカルボン酸
基の置換し得る活性点もまた、水産基に対してオルソ位
とパラ位とである。更にヒドロキシ安息香酸にホルムア
ルデヒドのメチレン基の置換し得る活性点もまた、水酸
基に対してオルソ位とパラ位とである。これらから、ア
ルキルヒドロキシ安息香酸とホルムアルデヒドとの縮合
反応を効率よく行わせるためには、フェノールのアルキ
レーショにより作られるアルキルフェノールは、１個の
アルキル基のみで置換されたモノアルキルフェノールで
なければならない。モノアルキルフェノールが収率よく
得られれば、これがモノアルキルヒドロキシ安息香酸を
経てホルムアルデヒドの縮合反応が効率よく行なわれる
ことになる。かくして、本発明の目的とするアルキルヒ
ドロキシ安息香酸がホルムアルデヒドのメチレン基をは
さんで２分子結合して、いわゆるメチレンビス型構造を
形成させることができる。
かくして得られた潤滑剤組成物は、極性基として水酸
基とカルボン酸基とを夫々２個づつ有し、親油基として
炭素数12〜22のアルキル基を２個有する。本来、アルキ
ルヒドロキシ安息香酸の多価金属塩は、それ自体良好な
清浄分散性，熱安定性を示すが、メチレンビス型構造と
したことにより、上記諸性能が向上せしめられ、加えて
油溶性が増大せしめられたものと思われる。
基とカルボン酸基とを夫々２個づつ有し、親油基として
炭素数12〜22のアルキル基を２個有する。本来、アルキ
ルヒドロキシ安息香酸の多価金属塩は、それ自体良好な
清浄分散性，熱安定性を示すが、メチレンビス型構造と
したことにより、上記諸性能が向上せしめられ、加えて
油溶性が増大せしめられたものと思われる。
本発明方法の概略的な説明 本発明の方法は、 （１） フェノールを、アルキル化触媒としてのイオン
交換樹脂の存在下で、炭素数12〜22のオレフィン又はオ
レフィン混合物を用いてアルキル化を行い、モノアルキ
ルフェノールとする工程、 （２） 得られたモノアルキルフェノールを含有する反
応液に苛性アルカリを加えて、上記モノアルキルフェノ
ールを金属フェノキシドとなしたる後、副生水を除去す
る工程、 （３） 上記金属フェノキシドに、加圧下で二酸化炭素
を作用させてカルボキシル化を行った後、鉱酸で加水分
解させ、アルキルヒドロキシ安息香酸を遊離，採取する
工程、 （４） 採取されたアルキルヒドロキシ安息香酸を反応
促進剤の存在下でホルムアルデヒドと反応させた後、未
反応のホルムアルデヒド及び反応促進剤を分離，除去す
る工程、 （５） 得られたアルキルヒドロキシ安息香酸のホルム
アルデヒド縮合物を苛性アルカリでアルカリ塩にし、更
に多価金属塩化物を加えて複分解を行って多価金属塩に
転化させる工程、 を含んでいる。必要に応じて、 （６） 上記多価金属塩に多価金属水酸化物のアルコー
ル懸濁液を加え、二酸化炭素を作用させて塩基性多価金
属塩を得る工程、 を加えることができる。１種またはそれ以上の潤滑油
は、上記（５）または（６）の工程において配合するの
が良い。
交換樹脂の存在下で、炭素数12〜22のオレフィン又はオ
レフィン混合物を用いてアルキル化を行い、モノアルキ
ルフェノールとする工程、 （２） 得られたモノアルキルフェノールを含有する反
応液に苛性アルカリを加えて、上記モノアルキルフェノ
ールを金属フェノキシドとなしたる後、副生水を除去す
る工程、 （３） 上記金属フェノキシドに、加圧下で二酸化炭素
を作用させてカルボキシル化を行った後、鉱酸で加水分
解させ、アルキルヒドロキシ安息香酸を遊離，採取する
工程、 （４） 採取されたアルキルヒドロキシ安息香酸を反応
促進剤の存在下でホルムアルデヒドと反応させた後、未
反応のホルムアルデヒド及び反応促進剤を分離，除去す
る工程、 （５） 得られたアルキルヒドロキシ安息香酸のホルム
アルデヒド縮合物を苛性アルカリでアルカリ塩にし、更
に多価金属塩化物を加えて複分解を行って多価金属塩に
転化させる工程、 を含んでいる。必要に応じて、 （６） 上記多価金属塩に多価金属水酸化物のアルコー
ル懸濁液を加え、二酸化炭素を作用させて塩基性多価金
属塩を得る工程、 を加えることができる。１種またはそれ以上の潤滑油
は、上記（５）または（６）の工程において配合するの
が良い。
詳述すれば、本発明の潤滑油組成物は、フェノールを
出発物質とし、触媒の存在下にアルキル化剤でアルキル
化される。使用されるアルキル化剤は、炭素数12〜22
の、好ましくは14〜18のオレフィン又はオレフィン混合
物であってよい。アルキル化触媒としては、従来は活性
白土、金属塩化物、弗化水素酸、燐酸等が使用されてお
り、就中活性白土が取り扱いが簡単であり、コストが安
い点で広く一般に用いられていた。しかし活性白土は反
応系内に残り、過、廃棄の処理をしなければならず、
公害対策上の問題を残す。他の液体無機酸はいずれも劇
毒物に属し、取り扱い上危険が伴う。近年、固体有機酸
として開発されたイオン交換樹脂がアルキル化触媒とし
て市販されるようになった。特願昭59−84102号には、
酸性イオン交換樹脂の中でも特に強酸性ポリスチレン系
スルホン酸樹脂がフェノールのアルキル化触媒として触
媒能が高く、触媒ライフが長く、リサイクル使用が可能
であり、公害対策上極めて有利である上に、もっとも魅
力的なことは、モノアルキルが選択的に高収率で得られ
るとが開示されている。当該触媒は、商品名「ダイヤイ
オンRCP−145H」として市販されており、本発明におけ
るアルキル化剤として極めて適していることが判った。
出発物質とし、触媒の存在下にアルキル化剤でアルキル
化される。使用されるアルキル化剤は、炭素数12〜22
の、好ましくは14〜18のオレフィン又はオレフィン混合
物であってよい。アルキル化触媒としては、従来は活性
白土、金属塩化物、弗化水素酸、燐酸等が使用されてお
り、就中活性白土が取り扱いが簡単であり、コストが安
い点で広く一般に用いられていた。しかし活性白土は反
応系内に残り、過、廃棄の処理をしなければならず、
公害対策上の問題を残す。他の液体無機酸はいずれも劇
毒物に属し、取り扱い上危険が伴う。近年、固体有機酸
として開発されたイオン交換樹脂がアルキル化触媒とし
て市販されるようになった。特願昭59−84102号には、
酸性イオン交換樹脂の中でも特に強酸性ポリスチレン系
スルホン酸樹脂がフェノールのアルキル化触媒として触
媒能が高く、触媒ライフが長く、リサイクル使用が可能
であり、公害対策上極めて有利である上に、もっとも魅
力的なことは、モノアルキルが選択的に高収率で得られ
るとが開示されている。当該触媒は、商品名「ダイヤイ
オンRCP−145H」として市販されており、本発明におけ
るアルキル化剤として極めて適していることが判った。
即ち、オレフィン１モルに対して、フェノール２〜３
モルを加え、ダイヤイオンRCP−145Hを触媒として90〜1
50℃、好ましくは100〜135℃で２〜３時間反応させるこ
とにより、モノアルキルフェノーが95〜98モル％の収率
で得られる。触媒使用量はオレフィンとフェノールとの
総重量の３〜10％である。触媒の相異によるモノアルキ
ルフェノールの生成率を下表に示す。
モルを加え、ダイヤイオンRCP−145Hを触媒として90〜1
50℃、好ましくは100〜135℃で２〜３時間反応させるこ
とにより、モノアルキルフェノーが95〜98モル％の収率
で得られる。触媒使用量はオレフィンとフェノールとの
総重量の３〜10％である。触媒の相異によるモノアルキ
ルフェノールの生成率を下表に示す。
O/F比：オレフィンのフェノールに対するモル比 MAF率：モノアルキルフェノールの収率（モル％） 次に、アルキルフェノールは広く知られるコルベシュ
ミット法に準拠して金属フェノキシドを経てアルキルヒ
ドロキシ安息香酸に転化させる。アルキルフェノール１
モルに対して苛性アルカリ１モルを加え、60〜65℃で約
１時間反応させた後、200℃まで昇温して含生水を除去
する。反応液をオートクレーブに移し、５〜15気圧、14
0〜180℃で二酸化炭素1.5〜2.2モルを１〜３時間かけて
反応させる。反応終了後、反応液に30〜50％硫酸を加え
て加水分解を行い、アルキルヒドロキシ安息香酸を遊
離、採取する。
ミット法に準拠して金属フェノキシドを経てアルキルヒ
ドロキシ安息香酸に転化させる。アルキルフェノール１
モルに対して苛性アルカリ１モルを加え、60〜65℃で約
１時間反応させた後、200℃まで昇温して含生水を除去
する。反応液をオートクレーブに移し、５〜15気圧、14
0〜180℃で二酸化炭素1.5〜2.2モルを１〜３時間かけて
反応させる。反応終了後、反応液に30〜50％硫酸を加え
て加水分解を行い、アルキルヒドロキシ安息香酸を遊
離、採取する。
得られたアルキルヒドロキシ安息香酸は反応促進剤と
しての濃硫酸の存在下でホルムアルデヒドと反応させ
る。ホルムアルデヒドは市販のホルマリンであって良
く、それは取り扱いが便利である。
しての濃硫酸の存在下でホルムアルデヒドと反応させ
る。ホルムアルデヒドは市販のホルマリンであって良
く、それは取り扱いが便利である。
アルキルヒドロキシ安息香酸１モルに対して濃硫酸20
〜50重量％，ホルムアルデヒド0.5〜４モルを加え、20
〜100℃で３〜５時間反応させる。この際、ヘキサン，
ヘプタンのような反応に関与しない脂肪族炭化水素を溶
媒として使用することができる。反応終了後、未反応の
ホルムアルデヒド及び硫酸を分離，除去し、よく水洗す
る。分離を完全に行うために、ベンゼン、トルエンのよ
うな芳香族炭化水素で希釈するのがよい。かくして、ア
ルキルヒドロキシ安息香酸のホルムアルデヒド縮合物が
得られる。
〜50重量％，ホルムアルデヒド0.5〜４モルを加え、20
〜100℃で３〜５時間反応させる。この際、ヘキサン，
ヘプタンのような反応に関与しない脂肪族炭化水素を溶
媒として使用することができる。反応終了後、未反応の
ホルムアルデヒド及び硫酸を分離，除去し、よく水洗す
る。分離を完全に行うために、ベンゼン、トルエンのよ
うな芳香族炭化水素で希釈するのがよい。かくして、ア
ルキルヒドロキシ安息香酸のホルムアルデヒド縮合物が
得られる。
次に縮合物を苛性アルカリでアルカリ塩に転化させた
後、多価金属塩化物のメタノール溶液を加え、メタノー
ルの還流温度に約１時間保った後、110℃以上に昇温し
て揮発分を除去し、アルキルヒドロキシ安息香酸のホル
マリン縮合物の多価金属塩に転化させる。多価金属とし
ては、マグネシウム，カルシウム，ストロンチウム，バ
リウム等が用いられ得るが、コスト面からは、カルシウ
ムが望ましい。マグネシウムは、コスト面では不利であ
るが、性能上ではカルシウムよりも望ましい。本発明の
潤滑剤組成物が潤滑油転化剤として用いられる場合に
は、一般に塩基性塩，または高温基性塩とするのが望ま
しい。即ちアルキルヒドロキシ安息香酸のホルムアルデ
ヒド縮合物の多価金属塩に多価金属水酸化物のメタノー
ル懸濁液を加え、これに二酸化炭素を20〜30℃で作用さ
せる。所望の塩基数により、多価金属水酸化物と二酸化
炭素の量が決定される。ここに「塩基性」なる語は、本
質的に中性の金属塩における金属より過剰の金属を含有
する場合を言い、金属塩の塩基数は全塩基数（TBN）で
表し、金属塩1g当たりのKOH相当mg数のmgKOH/gを単位と
する。潤滑剤転化剤の場合、エンジン内に発生する酸類
を中和する目的を含めて「過塩基性」の状態にして用い
られることが多い。過塩基の度合を表すのに、一般に
「金属比」なる語が用いられる。金属比は、次式で表
す。
後、多価金属塩化物のメタノール溶液を加え、メタノー
ルの還流温度に約１時間保った後、110℃以上に昇温し
て揮発分を除去し、アルキルヒドロキシ安息香酸のホル
マリン縮合物の多価金属塩に転化させる。多価金属とし
ては、マグネシウム，カルシウム，ストロンチウム，バ
リウム等が用いられ得るが、コスト面からは、カルシウ
ムが望ましい。マグネシウムは、コスト面では不利であ
るが、性能上ではカルシウムよりも望ましい。本発明の
潤滑剤組成物が潤滑油転化剤として用いられる場合に
は、一般に塩基性塩，または高温基性塩とするのが望ま
しい。即ちアルキルヒドロキシ安息香酸のホルムアルデ
ヒド縮合物の多価金属塩に多価金属水酸化物のメタノー
ル懸濁液を加え、これに二酸化炭素を20〜30℃で作用さ
せる。所望の塩基数により、多価金属水酸化物と二酸化
炭素の量が決定される。ここに「塩基性」なる語は、本
質的に中性の金属塩における金属より過剰の金属を含有
する場合を言い、金属塩の塩基数は全塩基数（TBN）で
表し、金属塩1g当たりのKOH相当mg数のmgKOH/gを単位と
する。潤滑剤転化剤の場合、エンジン内に発生する酸類
を中和する目的を含めて「過塩基性」の状態にして用い
られることが多い。過塩基の度合を表すのに、一般に
「金属比」なる語が用いられる。金属比は、次式で表
す。
金属比＝（金属の当量数／有機酸の当量数）−１ 従って、中性塩の金属比は、０である。本発明の潤滑
剤組成物の金属比は、０〜８で、好ましくは３〜５であ
る。
剤組成物の金属比は、０〜８で、好ましくは３〜５であ
る。
本発明の潤滑剤組成物に適用される潤滑剤は、鉱油系
潤滑油，合成潤滑油，動植物系脂肪油等であるが、鉱油
としての石油系潤滑油が好ましい。潤滑剤の使用及びそ
の割合は、目的に応じて種々変えることができる。例え
ば、工程中において、反応液の粘度が高くなりすぎる場
合の粘度調整のための希釈用、製品化に際してTBNを一
定地に納めるための調整用等である。本発明の潤滑剤組
成物は、また他の各種転化剤、例えば清浄分散剤，酸化
防止剤，粘度指数向上剤，消泡剤等と配合されることが
できる。
潤滑油，合成潤滑油，動植物系脂肪油等であるが、鉱油
としての石油系潤滑油が好ましい。潤滑剤の使用及びそ
の割合は、目的に応じて種々変えることができる。例え
ば、工程中において、反応液の粘度が高くなりすぎる場
合の粘度調整のための希釈用、製品化に際してTBNを一
定地に納めるための調整用等である。本発明の潤滑剤組
成物は、また他の各種転化剤、例えば清浄分散剤，酸化
防止剤，粘度指数向上剤，消泡剤等と配合されることが
できる。
実施例 実施例１〜６ 第１表に示したオレフィンの所定量と、フェノールの
所定量との混合物に、触媒としてダイヤイオンRCP−145
Hの所定量を加え、触媒が沈降しない程度の速度で攪拌
しながら、所定温度で所定時間、反応させて、アルキレ
ーションをおこなった後、5mgHgで減圧蒸留を行い、モ
ノアルキルフェノールを得た。これらの条件と、モノア
ルキルフェノールの収率とを、第１表に示す。
所定量との混合物に、触媒としてダイヤイオンRCP−145
Hの所定量を加え、触媒が沈降しない程度の速度で攪拌
しながら、所定温度で所定時間、反応させて、アルキレ
ーションをおこなった後、5mgHgで減圧蒸留を行い、モ
ノアルキルフェノールを得た。これらの条件と、モノア
ルキルフェノールの収率とを、第１表に示す。
実施例７〜12 実施例１〜６のアルキルフェノールについて以下の操
作を同一条件で行った。所定量のアルキルフェノールを
50℃に加熱しながら、所定量の苛性カリを加え、65℃で
１時間反応させた後窒素ガスを吹き込みながら徐々に昇
温し、200℃に２時間保って、副生水を除去した。反応
液を冷却して攪拌機つきオートクレーブに移し、10気圧
140℃の条件下で所定量の炭酸ガスを２時間かけて吹き
込んだ。吹き込み終了後、室温まで冷却し分液ロートに
移し入れ、30％硫酸を徐々に加えつつ、振盪攪拌して中
和し、アルキルヒドロキシ安息香酸を遊離，採取した。
作を同一条件で行った。所定量のアルキルフェノールを
50℃に加熱しながら、所定量の苛性カリを加え、65℃で
１時間反応させた後窒素ガスを吹き込みながら徐々に昇
温し、200℃に２時間保って、副生水を除去した。反応
液を冷却して攪拌機つきオートクレーブに移し、10気圧
140℃の条件下で所定量の炭酸ガスを２時間かけて吹き
込んだ。吹き込み終了後、室温まで冷却し分液ロートに
移し入れ、30％硫酸を徐々に加えつつ、振盪攪拌して中
和し、アルキルヒドロキシ安息香酸を遊離，採取した。
次に得られたアルキルヒドロキシ安息香酸に等容量の
ヘキサンとアルキルヒドロキシ安息香酸の50重量％の濃
硫酸を加え、充分に攪拌しながら35％ホルマリン溶液の
所定量を加え、窒素ガスを雰囲気で65℃で５時間反応さ
せた後、ヘキサンを留去してから残液を等容量のキシレ
ンで希釈してしばらく静置し、デカンテーションにより
硫酸及び未反応のホルマリンを分離，除去した。残液か
らキシレンを蒸留により除去してホルマリン縮合物を得
た。続いて縮合物を苛性ソーダで中和して、ナトリウム
塩にした後、塩化カルシウムの所定量を４倍量のメタノ
ールに溶解して加え、メタノールの還流温度で１時間保
って反応させ、窒素ガスを吹き込みながら昇温してメタ
ノールを留去した。反応液を室温に冷却してから等量の
キシレンで希釈して濾過し、生成した塩化ナトリウムを
除去した。得られたホルマリン縮合物のカルシウム塩の
キシレン溶液に消石灰の所定量と消石灰の５倍量のメタ
ノールを加え、20〜30℃で炭酸ガスを吹き込んだ後、メ
タノールを留去、過して未反応の消石灰を除去し、
液からキシレンを留去した。以上の結果を第２表にまと
めた。
ヘキサンとアルキルヒドロキシ安息香酸の50重量％の濃
硫酸を加え、充分に攪拌しながら35％ホルマリン溶液の
所定量を加え、窒素ガスを雰囲気で65℃で５時間反応さ
せた後、ヘキサンを留去してから残液を等容量のキシレ
ンで希釈してしばらく静置し、デカンテーションにより
硫酸及び未反応のホルマリンを分離，除去した。残液か
らキシレンを蒸留により除去してホルマリン縮合物を得
た。続いて縮合物を苛性ソーダで中和して、ナトリウム
塩にした後、塩化カルシウムの所定量を４倍量のメタノ
ールに溶解して加え、メタノールの還流温度で１時間保
って反応させ、窒素ガスを吹き込みながら昇温してメタ
ノールを留去した。反応液を室温に冷却してから等量の
キシレンで希釈して濾過し、生成した塩化ナトリウムを
除去した。得られたホルマリン縮合物のカルシウム塩の
キシレン溶液に消石灰の所定量と消石灰の５倍量のメタ
ノールを加え、20〜30℃で炭酸ガスを吹き込んだ後、メ
タノールを留去、過して未反応の消石灰を除去し、
液からキシレンを留去した。以上の結果を第２表にまと
めた。
比較実施例13〜15 実施例2,4,5のアルキルフェノールを原料として実施
例７〜12と同様の操作を行ってアルキルヒドロキシ安息
香酸を製造した。これらはホルムアルデヒド縮合を行わ
ずに直接苛性ソーダでナトリウム塩にしてから塩化カル
シウムでカルシウム塩に転化した後、消石灰とメタノー
ルを加え、炭酸ガスを吹き込んで塩基性カルシウム塩と
した。この結果も第２表に併記した。
例７〜12と同様の操作を行ってアルキルヒドロキシ安息
香酸を製造した。これらはホルムアルデヒド縮合を行わ
ずに直接苛性ソーダでナトリウム塩にしてから塩化カル
シウムでカルシウム塩に転化した後、消石灰とメタノー
ルを加え、炭酸ガスを吹き込んで塩基性カルシウム塩と
した。この結果も第２表に併記した。
上記組成物Ａ〜Ｉについて下記の各性能試験を行っ
た。
た。
１） エンジン試験（ピストン清浄試験） パラフィン系鉱油に組成物を配合し、SAE30,TBN7にな
るように調製したものを本試験の供試油とした。酸化防
止剤（ジアルキルチオ燐酸亜鉛）0.6wt％を配合した。
試験エンジンはヤンマーNSA−40Cディーゼルエンジンを
使用した。
るように調製したものを本試験の供試油とした。酸化防
止剤（ジアルキルチオ燐酸亜鉛）0.6wt％を配合した。
試験エンジンはヤンマーNSA−40Cディーゼルエンジンを
使用した。
エンジン諸元 型式 横型水冷式４サイクル 最大出力 5PS 回転数 2400r.p.m. ボア 70mm ストローク 70mm 試験条件 出力 3.5PS 回転数 2200r.p.m. クランクケース湯温 90℃ 試験時間 100時間 燃料 軽油（イオウ0.5％含有） 燃料消費量 650〜750ml/h 評価方法 ピストン上に堆積したスラッジ及びラッカーの量と質
とを検査し、最良の状態を10とし減点法により採点し
た。その結果を下表に示す。
とを検査し、最良の状態を10とし減点法により採点し
た。その結果を下表に示す。
２） パネルコーカー試験 パラフィン系鉱油に組成物を配合し、SAE30,TBN20に
なるように調製したものを本試験の供試油とした。テス
トパネルはジュラルミン製を使用した。
なるように調製したものを本試験の供試油とした。テス
トパネルはジュラルミン製を使用した。
試験条件 パネルの温度 300℃ 油温 110℃ 試験時間 ３時間 スプラッシュ条件 15秒はねかけ/60秒停止 ３） 酸化安定度試験 パラフィン系鉱油に組成物を配合し、SAE30、TBN20に
調製したものを供試油とした。試験はJIS K 2414に準拠
し、165.5℃、48時間連続の条件で行い、40℃における
粘度増加率と全酸価の増加（mgKOH/g）傾向を求めた。
調製したものを供試油とした。試験はJIS K 2414に準拠
し、165.5℃、48時間連続の条件で行い、40℃における
粘度増加率と全酸価の増加（mgKOH/g）傾向を求めた。
４） 加水分解安定性試験 パラフィン系鉱油に組成物を配合しSAE30、TBN20に調
製したものを供試油とした（酸化防止剤0.6wt％）。本
試験は、ASTM D 2619を修正したもので、コカコーラビ
ンに供試油100g及び水5gを封入して5r.p.m.の速さで転
倒回転させながら93℃で24時間保って劣化させ、遠心分
離機（12,000r.p.m.）に１時間かけて分離させ、上澄み
液中の全塩基数保持率を測定した。
製したものを供試油とした（酸化防止剤0.6wt％）。本
試験は、ASTM D 2619を修正したもので、コカコーラビ
ンに供試油100g及び水5gを封入して5r.p.m.の速さで転
倒回転させながら93℃で24時間保って劣化させ、遠心分
離機（12,000r.p.m.）に１時間かけて分離させ、上澄み
液中の全塩基数保持率を測定した。
５） 相溶性試験 スルホネート系添加剤と本発明の組成物を塩基価比で
1:1に混合したものをパラフィン系鉱油に配合してSAE3
0、TBN20に調製し供試油とした（酸化防止剤0.6wt％添
加）。パラフィン系鉱油は粘度指数106のものを使用し
て条件を苛酷にした。試験は供試油を60℃で８時間、続
いて５℃で16時間のサイクルで60日間静置して経時変化
を肉眼で観察した。評価は、次の３段階方式を採用し
た。
1:1に混合したものをパラフィン系鉱油に配合してSAE3
0、TBN20に調製し供試油とした（酸化防止剤0.6wt％添
加）。パラフィン系鉱油は粘度指数106のものを使用し
て条件を苛酷にした。試験は供試油を60℃で８時間、続
いて５℃で16時間のサイクルで60日間静置して経時変化
を肉眼で観察した。評価は、次の３段階方式を採用し
た。
ａ） 透明で、曇りや濁りが全然認められない場合……
− ｂ） 霞みがかかったように見える場合……± ｃ） 肉眼ではっきりと濁りが認められる場合……＋ 発明の効果 本発明の潤滑剤組成物は、モノアルキルフェノール出
発原料とすることを特徴とする、新規な組成物であり、
モノアルキルフェノールから出発するが故にアルキルヒ
ドロキシ安息香酸とホルムアルデヒドとの縮合が円滑に
且つ効率良く行なわれ、本発明の目的とする官能機の種
類と数とを多く含む潤滑剤組成物が、上記実施例におけ
る試験例によって明らかな如く、期待通りの成果を見る
に至った。
− ｂ） 霞みがかかったように見える場合……± ｃ） 肉眼ではっきりと濁りが認められる場合……＋ 発明の効果 本発明の潤滑剤組成物は、モノアルキルフェノール出
発原料とすることを特徴とする、新規な組成物であり、
モノアルキルフェノールから出発するが故にアルキルヒ
ドロキシ安息香酸とホルムアルデヒドとの縮合が円滑に
且つ効率良く行なわれ、本発明の目的とする官能機の種
類と数とを多く含む潤滑剤組成物が、上記実施例におけ
る試験例によって明らかな如く、期待通りの成果を見る
に至った。
また、ベンゼン核へのアルキル基の導入にあたって、
アルキル化触媒として強酸性イオン交換樹脂の採用は、
モノアルキルフェノールを収率良くえられるようにした
ばかりでなく、触媒ライフが長く、リサイクル使用が可
能になったことにより、従来の活性白土を使用する場合
に比して、コスト面におけるメリットは遥かに大であ
り、しかも廃棄に拘わる公害対策を軽減できる等、本発
明の効果は計り知れないものがある。
アルキル化触媒として強酸性イオン交換樹脂の採用は、
モノアルキルフェノールを収率良くえられるようにした
ばかりでなく、触媒ライフが長く、リサイクル使用が可
能になったことにより、従来の活性白土を使用する場合
に比して、コスト面におけるメリットは遥かに大であ
り、しかも廃棄に拘わる公害対策を軽減できる等、本発
明の効果は計り知れないものがある。
更に、本発明による潤滑剤組成物はスルホネート系添
加剤との相溶性が良好である。
加剤との相溶性が良好である。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ１０Ｎ 10:04 30:00 30:04 30:08 40:25
Claims (2)
- 【請求項１】炭素数12〜22のアルキル基を有するアルキ
ルヒドロキシ安息香酸のホルムアルデヒド縮合物と多価
金属との塩と、１種またはそれ以上の潤滑剤と、を含む
潤滑剤組成物。 - 【請求項２】（ａ） フェノールを、アルキル化触媒と
してのイオン交換樹脂の存在下で、炭素数12〜22のオレ
フィン又はオレフィン混合物を用いてアルキル化を行
い、モノアルキルフェノールとする工程、 （ｂ） 得られたモノアルキルフェノールを苛性アルカ
リで金属フェノキシドとなしたる後、副生水を除去する
工程、 （ｃ） 上記金属フェノキシドに、加圧下で二酸化炭素
を作用させてカルボキシル化を行った後、鉱酸により加
水分解させ、アルキルヒドロキシ安息香酸を遊離，採取
する工程、 （ｄ） 採取されたアルキルヒドロキシ安息香酸を反応
促進剤の存在下でホルムアルデヒドと反応させた後、未
反応のホルムアルデヒド及び反応促進剤を分離，除去す
る工程、 （ｅ） 得られたアルキルヒドロキシ安息香酸のホルム
アルデヒド縮合物を苛性アルカリでアルカリ塩にし、更
に多価金属塩化物で複分解反応を行って多価金属塩に転
化させる工程、 （ｆ） 上記多価金属塩に多価金属水酸化物のアルコー
ル懸濁液を加え、二酸化炭素を作用させて塩基性多価金
属塩を得る工程、を含み、 上記（ｅ）または（ｆ）の工程の何れかの工程において
１種以上の潤滑剤を配合することを特徴とするアルキル
ヒドロキシ安息香酸のホルムアルデヒド縮合物と多価金
属との塩と、１種又は２種以上の潤滑剤とを含む潤滑剤
組成物の製造方法。
Priority Applications (6)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP62146434A JP2592456B2 (ja) | 1987-06-12 | 1987-06-12 | 潤滑材組成物及びその製造方法 |
| DE8888304332T DE3873427T2 (de) | 1987-06-12 | 1988-05-13 | Schmiermittelzusammensetzungen und verfahren zu deren herstellung. |
| EP88304332A EP0294944B1 (en) | 1987-06-12 | 1988-05-13 | Lubricant compositions and method for preparation of same |
| US07/199,485 US4855073A (en) | 1987-06-12 | 1988-05-27 | Lubricant compositions and methods for preparation of same |
| UA4355853A UA13479A1 (uk) | 1987-06-12 | 1988-06-10 | Спосіб одержання мастильної композиції |
| SU884355853A RU1838390C (ru) | 1987-06-12 | 1988-06-10 | Способ получени смазочной композиции |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP62146434A JP2592456B2 (ja) | 1987-06-12 | 1987-06-12 | 潤滑材組成物及びその製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS63309590A JPS63309590A (ja) | 1988-12-16 |
| JP2592456B2 true JP2592456B2 (ja) | 1997-03-19 |
Family
ID=15407578
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP62146434A Expired - Lifetime JP2592456B2 (ja) | 1987-06-12 | 1987-06-12 | 潤滑材組成物及びその製造方法 |
Country Status (6)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4855073A (ja) |
| EP (1) | EP0294944B1 (ja) |
| JP (1) | JP2592456B2 (ja) |
| DE (1) | DE3873427T2 (ja) |
| RU (1) | RU1838390C (ja) |
| UA (1) | UA13479A1 (ja) |
Families Citing this family (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5281346A (en) * | 1992-04-16 | 1994-01-25 | The Lubrizol Corporation | Two-cycle engine lubricant and method of using same comprising alkali or alkaline earth metal salts of carboxylic aromatic acids |
| US5356546A (en) * | 1992-04-16 | 1994-10-18 | The Lubrizol Corporation | Metal salts useful as additives for fuels and lubricants |
| GB9325133D0 (en) * | 1993-12-08 | 1994-02-09 | Bp Chemicals Additives | Lubricating oil additives concentrate production |
| CN1045103C (zh) * | 1994-06-18 | 1999-09-15 | 兰州炼油化工总厂三星公司 | 一种烷基水杨酸盐润滑油添加剂 |
| CN1033983C (zh) * | 1994-06-18 | 1997-02-05 | 中国石化兰州炼油化工总厂 | 一种烷基水杨酸盐添加剂的制备方法 |
| US6310011B1 (en) | 1994-10-17 | 2001-10-30 | The Lubrizol Corporation | Overbased metal salts useful as additives for fuels and lubricants |
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