JPS60101196A - 潤滑油用の塩基性添加剤の製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は潤滑油用の塩基性添加剤及びそり製法に係り、
殊にサリチレート系のこの種添加剤及びその製法に係る
。 一般に、内燃機関においては、燃料油及び潤滑油に基因
して戻素質堆積物や酸性物質か生Ｊ戊し、これらが機関
内部の摩耗、延いてはピストンリング膠層を招来１−る
要因とされている。従って、ＩＩＷＪ滑油には上記堆積
物や酸性物質の生成を抑ｆｌｔｌＪ　ｉ−ろ物質が添加
される。この物質としては酸成分の中相の観点から塩基
性ｖＩＪ質が当然選択され、経済的観点に立てばその塩
基度は高い程好ヱしい。この棟の礪加剤としては例えば
塩基性スルホネート、フェネート、ナフチネート及びサ
リチレート糸添加剤を挙げることができる。これら添加
剤はその有している性能特性かそれぞれ異なるので、単
独で使用されることは−ｊ役に少なく、２〜３種を配合
して使用Ｊ−るのが晋辿である。 近年に十り、省エネルギー的見地から内燃機関自体に関
しては軽量化及び高出力化が要求され、叉燃料油に関し
ては一方で＠質化が要求され且つ他方では維新１］’Ｊ
見地から低質な１氏抽格油の利用が望まれているので、
潤滑油に対する要求性能も次第に苛酷となって米ており
、殊にその熱安定性、酸化安犀性〜１にひに磯関１ノ」
部の７１イ浄惟の同上がめられている。 上記の独々添加剤の円で、塩基性フェネート及びサリチ
レ−１・系添加剤は上記要求性能を成る程Ｉ蔓満ｆこ丁
ものであるか、フェネート系両側１１すは、ぞの塩丞夏
を尚めると粘度か急激に上昇して処理操作〃・困難とな
る欠点及びその製造のための像化工程で脆化水系が光生
するので云害対末か必要になる欠陥があり、−力塩茫性
すリチレ−１・禾両側剤は嶋塩基性ならしめても粘度が
低い点で好ましいがその＃逅工程が煩雑であり結果とし
てコスト高を招く欠陥を有している。 本発明は性能において従来のものと同等若しくはこれを
凌駕するものであって且つ廉価な塩基性ザリチレ−１・
系添加剤及びそ０）製法を提供づ−ることを目的として
いる。 塩基性サリチレート系添加剤とはアルキルサリチル（社
）の多動金属塩を主成分とするものであり、その製法と
しては ｌ）アルキルフェノールをアルカリ金属水酸化物と反応
させてアルキルフェノキシトとしたＨに、炭ｆｆ１２ガ
スと反応させてカルボキシル化し、次いで多価金属塩化
物で複分解させるカ仄（英国も許′Ａ４５８６４６１号
、第７３４．５９８号、第７８６１６７号、第７９５６
５７号、特公昭３４−９４７６号及び４８−３５３２５
号〕、及び Ｕ）サリチルばを触媒の存在下にアルキル化剤で処理し
てアルキルサリチル酸となし、次いで多価金属塩化物と
反応させる方法（％公昭４８”’　３５３２５号及び５
０−．３０８２号）とがある。 上記第１）方法はコルベ・シュミット法として知られて
いる反応を利用するものであって、通常加圧下で行われ
る。即ちアルキルフェノールをアルカリ金属水酸化物と
反応させてアルキルフェノキシトとし、これを５〜３０
　ｋｆ７ｆｊｍ　１２０〜１４０℃で炭酸ガスと反応さ
せてアルギルサリチル酸アルカリ金属塩となしく収率約
８０〜８５％ノ、これを鉱酸で酸分解し、溶剤抽出及び
水洗等の操作により精製してアルキルサリチル酸となし
、次いでこれを多価金属塩化物で処理してアルキルサリ
チル酸斧価金属塩となすのである。アルキルフェノール
及びその金属塩の存在は熱酸化安定性を低下させるので
碩加剤成分として不過当であるために、この方法は中間
生成物であるアルキルサリチル酸の精製処理に手間を妥
し、コス）Ｔｈとなる。一方、上記第ｉ）方法は活性白
土又は三弗化硼素を触媒としてサリチル酸をアルギル化
してアルキルサリチル酸となし、水飲化アルカリで中相
してアルキルサリチル酸アルカリ金属塩となした後に多
価金属塩化物で複分解してアルキルサリチル酸多画金属
塩となす方法であるが、反応混合物中には未反応サリチ
ル酸及びアルキル化剤が存在するので、これらを除去す
るＭ製工程に手間を要１−るのみならず、収率が１代＜
、従って経済的に魅力ある方法とは云えない。 そのために、上記第１）方法を改変して経済的なものと
なす方法が既に提案されている。即ち、第１）方法にお
けるアルキルフェノールのカルホ゛キジル化を常圧下に
実施すると、反応率は低下して約３０〜４０％のアルキ
ルフェノールか未反応、の侭テ反応混合物中に存在する
ことになるか、こσ）未反応アルキルフェノールを分離
せずに添加剤として有用な化付物に変じようとする方法
であって、特公昭４６−３７５８１号には元素イオウを
加えて硫化７Ｊ−る方法が、又特開昭４８−６２８０４
号にはｗｌＴ、　Ｉでスルホン化する方法が開示されて
いる。しかしなから、これら改良法は純製危コスト上か
らは有利で（まあるか、硫化或いはスルホン化処坤をイ
テなう関１糸上から公害対策を必安とし関連隋帯設備に
費用か掛るので夫際上では紅済性に乏しい。 従って、不発りＪの究便的目１Ｇは、潤滑油用恋加剤と
して安水される諸性能を充分に勺している塩基性サリチ
レート系添加剤数びに公害対策等を講することなしに実
施し得る廉価にして比較開角」潔なその製〆人をＪに供
することにある。 潤１１を油用の木元門による」盆基性添加剤は、炭素原
子数９〜２２のアルキル基を少（とも１個含慣している
アルギルサリチル酸のアルカリ土類金属塩と、炭素原子
数９〜２２のアルキル基を少（とも１個有しているアル
キルフェノールとアルデヒドの縮合物又はそのアルカリ
土類金属塩とを含自していることを有機としている。 木兄１９〕力ｆ人によれば、上配り塩基性添加剤は、炭
素原子数９〜２２リアルキル基を少くとも１個含有して
いるアルキルフェノールをアルカリ金属水酸化物と反応
させて金属塩となし、炭酸ガスを吹込んでカルボキシル
化し、生Ｊ戎したアルキルサリチル酸金属塩と未反応の
アルキルフェノール及びアルキルフェノール金属塩を含
有する反応混合物にアルカリ土類金属塩化物のアルコー
ルｍＷと脂肪族アルデヒドとを添加して上記未反応物を
アルデヒドと縮合反応させ、次いで得たる反応混合物に
アルカリ土類金属の酸化物又は水酸化物のアルコール懸
濁液を添加しｍ− −゛−′　炭酸ガスを吹込んで塩基性化１−ることによ
り製造される。 原料アルキルフェノールのアルキル基が自している炭素
原子数として好ましくは１５〜１８個であるが、％足の
炭素原子数をアルキル基が有している必−菱性はな（、
従ってアルキルフェノール混合物を原料として用いるこ
とができる。アルカリ金属水酸化物としては水酸化カリ
ウム又はナトリウムか好ましく、該アルカリ金属水酸化
物とアルキルフェノールとの反応は１６０℃以上に加熱
して副生する水を除去しつつ行なわれる。無ｍ媒にても
反応を行ないイ４Ｉるが、希釈剤として石油系溶媒、例
えば主油、芳香族浴剤等を重加することもできる。得ら
れるアルキルフェノールのアルカリ金属塩のカルボキシ
ル化は常圧下１４０℃以上に加熱して炭酸ガスを吹込む
ことにより行なうことができ、この場合の反応率は６０
〜７５％である。網台−複分解反応は反応混合物を約６
０〜８０℃にω却した後に行われ、その反応条件は懸濁
剤としてのアルコールの還流温度で２時間以上である。 この場合のアルコールとしては脂肪族低級アルコール例
えばメチルアルコール、エチルアルコール、テジルアル
コール、エチレングリコール、フロピレンゲリコールが
好ましく、殊にメチルアルコールか好ましい。アルカリ
土類金属塩化物は塩化カルシウム、塩化バリウム、塩化
マグネシウム等であり、塩化カル７ウムが殊に好ましい
。脂肪族アルデヒドとしてはホルムアルデヒド、アセト
アルデヒド、フロピオンアルデヒド、ブチルアルデヒド
等を用いることかできるか、取扱い、コスト等に鑑みて
３５％ホルムアルデヒド浴液か好ましい。 尚、塩基性化処理は反応混合物を一旦室温迄冷却してア
ルカリ土類金属酸化物又は水酸化物を加え、炭酸ガスな
吹込んだ後に、１５０℃以上に加熱することにより行う
ことができる。この場合にカルシウム、バリウム、マグ
ネシウム等のＭＩＩｈ又は水酸化物を用いることができ
、カルシウム酸化物又は水酸化物が殊に好ましい。 本発明の利点を要約して列挙すれば下記の通りである。 １）不発り］による塩基性サリチレート系添加剤は熱酸
化安定性及び機関内部のイ′Ｈ浄性において極めて秀で
ており、パラフィン系鉱油に対−する俗解性が極めて良
好である。 り炭酸カス吹込みを常圧下で行なうので、反応釜に関し
て特別な加圧を考慮する必要性かない。 ３）本発明方法によれば、アルキルフェノール金属塩と
吹込まれた炭酸ガスとの反応によるアルキルサリチル酸
金属塩の収率を６０％以−ヒとなすことができ、その結
果残存する未反応アルキルフェノール より容易に縮合物に俊１−ることができる。 ４）アルキルフェノールとアルデヒドとの縮省物又はそ
の金属塩は、これにアルカリ土類金属改化物又は水酸化
物の低級アルコール懸濁液を加え、炭酸ガスを吹込み、
次いで熱処棟しても濁りが生じ所望の炭鍍化即ち高塩基
度化を達成することができないが、本発明方法によれば
上記第３項で述べた進すアルキルサリチル酸金楓塩が６
０％以上共存しているために、上記縮合物及びその金属
塩の炭酸化が良好に進行し、従って陶りは生じない。 次Ｋｇ造秒り、比較製造例及び性能試験例に関連して本
発明を史に詳帷に説明する。物中の都は他にことわり＃
きのない限り重ｆｉｔｉｂである。 製造例１ 平均分子Ｍ３５７リアルキルフエノール３１５　部とパ
ラフィン系鉱油３２０部との混合物に６０℃で水酸化カ
リウム５６．８部を添加し、２００℃で２時間加熱して
副生する水を除去した。反尾；混付物を１４０〜」７０
℃に冷却し、炭酸ガス２９．５都を約２時間かけて吹込
んだ後に冷却して８０℃となした。反応混合物に、３５
％ホルムアルデヒド溶液３０部と、塩化カルシウム５６
．４Ｊ％をメチルアルコール２４０都に俗解させた浴液
とを添加して約５時間に亘り還流処理した。反応混合物
を２０℃に冷却し、水酸化カルシウム１８部と酸化カル
シウム２８部とを添加し、炭酸ガス３６部を約２時間か
けて吹込み、次いで１６０℃で２時間に亘り加熱した後
に１１１過して次の特性を有する塩基性添加剤を得た。 Ｔ　Ｂ　Ｎ　１７６　ＫＯＨｉＶ７ 粘度　２９．Ｏｃｓｔ／１００℃ 硫酸灰分　２１．Ｏｉ紅係 製造例２ 平均分子量３５７リアルキルフ工ノール１３１都ドパラ
フイン系鉱油１３３部との混合物を６０℃に加熱し、こ
れに水酸化カリウム２３．７部を添加した後２００℃で
３０分間加熱し、この際に副生する水を留去した。反応
混合物を１５０〜１７０℃にＧ却し、炭酸ガス１２．３
７ｚ’ｂを約１時間かけて吹込んだ佼に／％デ却して８
０℃となした。得たる反応混合物に３５％ホルムアルデ
ヒド浴液６．３部を加えて約１時間攪拌し、次いでメチ
ルアルコール１００都と塩化カル／ラム３６部とを院〃
口して５時間還流処理した。反応混合物を２０℃に冷却
し、水ば化カルシウム７．２　ｌ１１１と酸化カルシウ
ム月、５部とを添加し、炭酸ガス１４．６部を約１時間
かけて吹込み、仄いて１６０℃で２時間加熱した後に１
１過して次の特性を有する塩基性添加剤を得た。 Ｔ　１１　Ｎ　１７４　ＫＯＩＩ　ＴＡｆＪ／ｆ粘度　
１６．４　ｃＳｔ／１００℃ 硫酸灰分　２０．８重量％ 比ｆ製造例１ 製造例１と同様にして平均分子量３５７のアルキルフェ
ノールを金頼塩化し且つサリチレート化した後に、反応
混合物を６０℃に冷却し、メチルアルコール１００都と
塩山カル／ラム３６部とを添加して２時間還流処理した
。その後反応混合物を製造例１と同様にして炭酸化し、
１６０℃で２時間加熱した後Ｋｄ’過して、次の特性を
自する塩基性添加剤を得　ｌこ。 Ｔ　ＨＮ　Ｊ７９　ＫＯＨ町ル／７ 粘度　１４．Ｏｃｓｔ／１００℃ 硫酸灰分　２Ｊ、４厘亀チ 比較製造？！Ｉ　２ 平均分子量３５７のアルキルフェノール５００部を６０
℃に加熱し、水酸化カリウム９０．６部を加えた後に２
００℃で３０分間加熱した。反応混合物を１５０〜１７
０℃に冷却し、炭ばガス３５部を約２時間かけて吹込ん
だ後に５０℃に冷却した。この反応混合物に５Ｎ塩酸６
３部を硝加し約１〜２時間かけて酸分解させた後に反応
生成物を水洗し、水酸化ナトリウム３５．５ｍを添加し
て中相し、次いで５０チ工チルアルコール浴液１０００
部とベンゼン５００部とを添加して攪拌し、ベンゼン相
を除去したのちエチツレアルコール雛欣を留去してアル
キルサリチル３２５部を採取した。得られたアルキルサ
リチルの内の１３１部をパラフィン系鉱油１３２都と混
付し、キ／レン３００都に俗解させ、これにメチルアル
コール シウム１１．５都とを硝加した上で炭ぼガス３２都を１
（ＪＯ分間かけて吹込み、次いで１６０℃で２１時間加
熱した後にｌｌＪｓシて、次の特性を何する塩基性添加
剤をイ４すた。 Ｔ　Ｂ　Ｎ　１６９　ＫＯＨ　Ｑ／ｆ 粘度　２２．７　ｃｓｔ／１００℃ 硫酸灰分　２０．１　ｚ量チ 製造例３ ３５％ホルムアルデヒド溶液６．３部の代りに該溶液１
５．７都が用いられた以外は製造例２と全く同様の条件
で処理して次の特性を有する塩基性添加剤を得た。 Ｔ　１１　Ｎ　１６９　ＫＯＨ扉Ｖ７ 粘度　２８．２　ｃｓｔ／１００℃ 硫酸灰分　２０．３重量予 製造例４ ３５％ホルムアルデヒド溶液６．３部の代りに該溶液３
１．４部が用いられた点並びに塩基性化処理に除して炭
酸ガスｌ　１１．　、５　部を７０分間かけて吹込んだ
点以外は製造例２と全（同様の条件で処理して次の特性
を勺゛する塩基性化処理を得た。 Ｔ　Ｂ　Ｎ　Ｊ　７２　ＫＯＨ１＋Ｖｆ／粘度２５．６
　ｃｓｔ／１００℃ 硫酸灰分　２１．０皿Ｍ％ 製造例５ 平均分子量３５７のアルキルフェノール１９８ｆｌｌＬ
！：パラフィン系鉱油６６部との混合物を６０℃に加熱
して水酸化カリウム３５，９部を加え、２００℃で３０
分間加熱し、この隙に副生ずる水を留去した。反応混８
物を１５０〜１７０℃に冷却し、炭ばガス１８．６部を
約７０分かけて吹込んだ後に冷却して８００になした。 この反応混合物に３５％ホルムアルデヒド浴液Ｊ９部を
添加して約１時間攪拌し、次いでメチルアルコール１０
０部と塩化カルシウム５４．５部を加えて５時間還流処
理した。次いで反応混合物を２０℃に冷却し、水酸化カ
ルシウム１６．６部を添加し、炭酸ガス１１．１部を１
時間かけて吹込み、１６０℃で２時間加熱した後にシ」
遇して下記の特性を有する塩基性添加剤を得た。 Ｔ　Ｂ　Ｎ　１８０　ＫＯＨｍＶＶ 粘度　５１．１　ｃｓｔ／１００℃ 硫醒灰分　硫酸、６　Ｎ電係 製造例６ ３５％ホルムアルデヒド俗’６１６．３ｓの代りにアセ
トアルデヒド８．１ｓが用いられた点並びに塩基性化処
理に隙して炭酸ガス吹込所要時間が７０分であった点以
外は、製造例２と全く同様の条件で処理して次の特性を
有する塩基性添加剤が得られた。 Ｔ　Ｂ　Ｎ　Ｊ　７５　ＫＯＩ（ｌＶｆ粘度　１５．２
　ｃｓｔ／１００℃ 硫酸灰分　２２．３　Ｍ量チ 製造例７ ３５％ホルムアルデヒド溶液６．３部を８０℃の反応混
合物に添加していたのがプロピオンアルデヒド１０．６
部を６０℃の反応混合物に添加される点並びに塩基性化
処理に際して炭酸ガス吹込み所要時間が７０分であった
点以外は、製造例２と全く同様の条件で処理して次の特
性を有する塩基性添加剤が得られた。 Ｔ　１１　Ｎ　１８０　ＫＯＨＩＩｖｔ粘度　Ｊ５．２
　ｃｓｔ／１００℃ 硫改灰分　２２．２３Ｉ蓋チ 製造例８ 平均分子蓋２２０リアルキルフェノール１３１　部とパ
ラフィン系鉱油１３３ｓとの混合物を６０℃に加熱して
水酸化カリウム３８．５部を添加し、次いで２００℃で
３０分間加熱し、この際に副生する水を留去した。反応
混合物を１７０℃迄冷却し、炭酸ガス２０．３都を約１
時１ｉ４１かけて吹込んだ後に冷却して８０１０になし
た。反応混合物に３５％ホルムアルデヒド溶液２３．８
部とメチルアルコール１００部と塩化カルシウム５８．
５部とを添加し２時間還流処理した。反応混合物を２０
℃に冷却し、水酸化カルシウム１５＠を添加し、Ｒ酸ガ
ス１０部を３０分間かけて吹込み、１６０℃で２時間加
熱した後にｌｙｊ過して次の特性を有する塩基性添加剤
を得た。 ＴＢＮ　１７１ＫＯＨ〜ｑ 粘度　３５．９　ｃＳｔ／１００℃ 硫散灰分　２０．５重量％ 製造例９ 平均分子量３７０のアルキルフェノール１５３部とパラ
フィン糸鉱油１２１都との混合物を６（ｌに加熱して水
酸化カリウム２６部を添加し、次−・で２００　’Ｃで
３０分間加熱し、この際に副生する水を留去した。 反応混合物を１５０〜１７０℃に耐却し、炭酸ガス１３
部を１時間かけて吹込んだ後に冷却して８０℃になした
。この反応混合物に３５％ホルムアルデヒド溶ｔｉ、Ｍ
、２部を添加して約１時間攪拌し、メチルアルコール１
００部と塩化カルシウム３９．５都とを添加して５時間
還ｂｅｅ処理した。反応混合物を２０℃に冷却し、水酸
化カル７ウム１１　ｉＪと酸化カルシウム１９％とを添
加し、炭酸ガス２４．２都を約１００分かけて吹込み、
次いで１６０℃で４時間加熱した後にｌ」過して次の特
性を有１−る塩基性添加剤を得た。 Ｔ　Ｂ　Ｎ　２５ＯＫＯＨＴａｇ／！ 粘度　４２．４　ｃｓｔ／ｌ０ＣＩ℃ 硫醒灰分　２９．８重量％ 性能試験例 供試添加剤 Ａ・・・・・製造例１による添加剤 Ｂ・・・・・比較製造例１による添加剤Ｃ・・・比較製
造例２による研加剤 供試油の調製 パンフィン系鉱油を谷供試添加剤に配付してそれぞれＳ
ＡＥ　３０及びＴＢＮ　２０と７℃丁ことにより調製さ
れた。尚、各供試油には市販の酸化防止剤であるジアル
キルチオリン酸亜鉛が０．５容ｔ％含自１−るように配
付された。 Ａ）パネルコーカー試験 試験条件： 試験結果： Ｂ）酸化安定度試暎 ＪＩＳ　Ｋ　２５１４に準拠して、ｌｂ５．５℃、７２
時間連続の条件で試験を行なった。 尚、試験条件を敵しくするために各供試油中にカーボン
ブラックか２重量％宛添加された。 試験結果： Ｃ）エンジン試験（ピストン清浄性試験）−＃：ａｌ験
を行なった。 エンジン１渚元 型式横形水冷４サイクルエンジン 最大出力　５．ＱｐＳ 回転数　２４０Ｏｒｐｍ ボ　ア　７０　朔 ストローク　７０咽 試験条件 出　力　３．１　ｐｓ 回　数　２００Ｏｒｐｍ クランクケース油温　９０℃ 試験時間　１００００時間 連続燃料　軽油（ジ第３級ブチルサルファイドを用いて
憾黄分を３．０部緻 チに調整したものう 燃料消費率　７００〜８００　ｍｒｈｒピストン上に堆
積したスラッジ及びラッカーの量と質とを検査して評点
で最良なものを１０とし、最悪Ｑ）ものを０としたピス
トン清浄性に関する検査結果は下ｉピに示される通りで
あり、不発１夕ｊによる添加剤が実機においても潤滑さ
れる機関の清浄性を保つ土に有効であることが判明した
。 試験結果 特許出願人　大洋化工株式会社 代理人　弁理士田代蕉治 手続補正書（自発） 昭和６０年２月６日 特許庁長官　殿 １、事イ１１の表示 特願昭５８−２０９１５５号 ２　発明の名称 潤ｔｉ’）　ｉ＋ｂ川の塩基性添加剤及びその製法３、
補正をする者 事（’Ｉとの関係　特許出願人 東京建物ビル（電話２７１−８５０［ｉ代表）５、補正
により増加する発明の数　０ ６、補正の対象 明細書全文 ７、補正の内容 別紙の通り（訂正明細書　１通） 訂　止　明　１１１　Ｆ’！ １、発明の名称　潤滑油用の塩基性添加剤及びその製法 ２、特許請求の範囲 （１）炭素ｔ＆９〜２２個のアルキル基を少なくども１
個イｊし’（いるアルキル番ナリチル酸アルカリ土類金
属塩と、炭素数９〜２２個のアルキル基を少なくと６１
１個右Ｃいるアルキシフ１ノールのアルデヒド縮合物及
びそのアルカリ土類金属塩とからなることを特徴とする
潤滑油用の塩基性添加剤。 （２）炭素数９〜２２個のアルキル基を少なくとも１個
右し−ＣいるｉＪルキルフェノールを７フルカリ金属水
酸化物と反応さＵてアルキルアルカリ金属フェノキシト
となしたるものに、常圧において二酸化炭素を作用さＵ
でカルボキシル化し、これにノｌルデヒド及びアルカリ
土類金属塩化物のアルコール溶液を添加作用さｌ！　’
Ｕ　１７られた反応混合物に、更にアルカリ土類金属の
酸化物または水酸化物のアル：１−ル懸濁液を添加し二
酸化炭素を作用さけて過１粘り性化りることを特徴とり
る潤滑油用の塩基性添加剤の製法。 ３、発明の詳細な説明 本発明

【よ潤滑油用の塩基性添加剤及びその製法に関し
、詳しくは高湿におりる熱安定性及び清浄性にＪぐれ加
水分解安定性に畠み、史に鉱油に対Ｊる溶解性及び他種
添加剤との相溶性にＪぐれｌ〔新規塩基性添加剤及びそ
の製法に関する。 一般に内ｊｌｉ！ｉ［関においては燃料油及びａＶＩ　
ｔｌ°１油に基因し′Ｃ炭素質堆積物や酸性物質が生成
し、こえしらが機関内部の摩耗延いてはピストンリング
の膠着を招来する要因とされている。従ってＯ１滑油に
はこれらの物質の生成を抑制Ｊる物質が添加される。こ
の物質としては一般に１ｎ基性物質が採用される。この
種の添加剤としては例えば塩基性）」ネー］へ、塩基性
スルホネー１−１塩基性サリチレー１〜、塩基性ナフチ
ネート等が一般に知られている。 これらの添加剤はその性能特性がそれぞれ異っているの
で単独で使用されることは殆／ｖどなく、これらのうち
の２〜３種を適宜に配合しく使用り−るのが普通である
。 近年に芋り内燃機関に関しては省エネルギーの見地から
軽量化及び高山ツノ化が要求され、また燃料油に関して
は経済的見地から低（Ｉｌｌ＋格の低質油の利用が望ま
れＣおり、これに伴って潤滑油に対Ｊる要求性１１ヒｂ
次第に厳しさを加えられ、諸性能のうちでも特にｒ−温
熱安定性、清浄性、並びに加水分解安定性の向上が一段
と強く要求されている。 前記各Ｉ！Ｉ＋添加剤のうらで塩基性）１ネート、塩基
性サリチμ−１・添加剤はこの要求性能を或程度満すも
のであるが、一般的に前者は加水分解安定性にや為劣り
１１つ粘度が高く取扱上の困難が指摘されており、後者
はスル小学−１〜添加剤どの相溶性に難があることから
配合が限定されるといわれている。本発明は温情油添加
剤どしての性能面において熱安定性、清浄性及び加水分
解安定性にりぐれ、パラフィン系鉱油に対づる溶解性と
各種他添加剤との相溶性に富んだ新規添加剤、詳しくは
ｊＭｔｎ１’ｌアルキルザリブル酸アルカリ土類金属塩
ど、アルギルフェノールのアルデヒド縮合物及びそのア
ルカリ土類金属塩とからなる添加剤及びその簡易にして
経済的な製法を捉供するものである。 アルキル（）′リヂル酸アルカリ土類金属塩はアルキル
フェノール なし、〜これに通常加圧下で二酸化炭素を作用さけてカ
ルボキシル化した後鉱酸で酸分解し、溶剤抽出、水洗等
の操作を行っ【精製し、次いでこれをアルカリ土類金属
塩化物で処理してＩＯられる（矢国待訂第５８６４６１
号、第７３４５９８号、第７８６１６７号、’Ｂ　７　
９　ｂ　６　５　７号、特公昭３４−９４７Ｇ号及び４
８−３５３２５号）。本発明者等はアルキルアルカリ金
属フェノキシトに常圧で二酸化炭素を作用させてカルボ
キシル化を行ったものにアルデヒドとアルカリ土類金Ｉ
１１１ｉＪＷ化物の）フルコール溶液を作用さ「て得ら
れＩこ生成物が７ぐれた熱安定性、清浄性及び加水分解
安定性を示すことを見出した。よって次に本発明方法に
ついて詳述する。 炭素数９〜２２個よりなるアルキル基の少なくとも１１
１１Ｊ″ｃ置換されたフェノール１モルを５５〜６５℃
でアルカリ金属水酸化物１〜１．２［ニルと反応さＩ！
（金属〕Ｉノ４：シドとなし、これを加熱し生成水を除
ムした後に常圧下１４０〜１７０℃で炭酸ガスを吹き込
ｌυでカルボキシル化をｔ−ｉなう。 この反応生成物をかく【よんしながら冷却し６０〜８０
℃でアル】゛ヒト０．１〜０．５モＪし及びｊ′ルカリ
土類金属塩化物０．４＋〜０，６モルのアルコール溶液
を加え、この混合物を還流温度で２時間以上加熱した後
室温まで冷却し、これにアルカリ土類金属の水酸化物又
は酸化物のアル：１−ル懸濁液を添加し２５℃以下で炭
酸ガスを吹込む。臀られた生成物を紹過し、揮発性物質
を充分にストリップさせることによって本発明方法を完
結りる。この方法で使用されるアルキルフェノールの１
個のアルキルＬｉがイｊしている炭素数は９〜２２個で
あるが好ましくは１４〜１８個であり特定の炭素数であ
る必要はない。ここにいうアルキル基とは、脂肪族の直
鎖又は分岐鎖の飽和炭化水素ラジカルの総称である。ア
ルキルフェノールを金属フェノキシトにづる反応は無溶
媒でも１ｊない１！するが鉱油又はＬ油系溶剤を溶媒と
して使用づることができる。用いられるアルデヒドとし
ではホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオン
アルデヒド、Ｖデルアルデヒド等であり、３５〜５０％
ホルムアルデヒド溶液（別名ホルマリン）も使用するこ
とができる。用いられるアルカリ土類金属塩化物として
は塩化マグネシウム、塩化カルシウム、塩化バリウム等
で好ましくは塩化カルシウムＣある。また用いられるア
ルコールとしてはメヂルアルコール、■プールアルコー
ル、プロピルアルコール、ブチルアルコール、アミルア
ルコール、■−４−レンゲリコール、プロピレングリコ
ール、ブチレングリコール等脂肪＃．１価又は２１ｉ１
ｉのアルコールでこれらのｒ４性体も含まれる。 本発明の特徴並びに利点を列挙づれば次の通りである。 （１）本発明にＪ：る塩基性添加剤は熱安定性、特に高
温熱安定性及び機関内部の）＾浄性に極めてす“ぐれて
いる。 （２１本発明による塩基性添加剤はナフデン系鉱油に対
しては勿論のことパラフィン系鉱油に対しても良好な溶
解性を承り。 （３）本冗明ににる塩基性添加剤は他種添加剤との相溶
性が良好ぐある。 （４）本発明の製ｄ１に関してはカルボキシレーション
を常１」−で７１ない１７るので操作が簡易であり、加
圧装置にしばしば見られるＪ：うな危険性はない。 （５ンン′ル、１：ルフＬノールのアルデヒド縮合物及
びそのアルカリ土類金属塩は塩基度を高めようとして、
アルカリ土類金属水酸化物又（よ酸化物のアルコール溶
液と炭酸ガスによって過塩基性化を行なうと生成物は固
化しＣしようが本発明り法において【より［酸物は濁り
も生じない。 次に実施例、比較実施例及び性能試験例によって本発明
を更に具体的に説明する。 実施例１ 攪拌機、温度ム１、ガス吹込管及びコンデンリーを取イ
］りた２１の三ロフラスコに平均分子部３５７のアル：
にルーフェノ−１１３１５部とパラフィン系鉱油３２０
　ａ＋とキシレン２００部とを仕込み窒素雰囲気下Ｃ６
０℃まで加熱しｋどころで水酸化カリウム５６８部を加
えて２００℃まで徐々に昇温させ２００℃で３０分間加
熱を続（）副生水を除去した。次いでこの反応混合物を
冷却して１６０℃になしここで炭酸ガス５７．９部をガ
ス吹込へを通して２時間かりて吹込んだ後冷ｆＪＩＬ、
で８０℃となした。この反応生成物に３５％ホルムアル
デヒド溶液３０部と塩化カルシウム５６４部を２４０部
のメチルアルコールに溶解させた溶液とを添加して約５
時間にわたり還流温度で加熱処哩をｆｊつだ。 然る後反応混合物にキシレン５００部を加え２０℃に冷
却し、水酸化カルシウム１８部と酸化カルシウム２８部
を添加したものに炭酸ガス７０．７部を約２Ｒ間かけて
吹込み、ガス吹込終了後１６０℃ｒニー２時間にわたり
加熱して揮発性物質を除去しｌこ後に反応生成物を濾過
して次の性状をイｊりる製品を　１辱　ｌこ　。 全１基１１ｉ　１７６ＫＯＩＩ　ｍｙ７　ｇ粘　度　２
９ｃＳｔ／１００℃ 実施例２ 平均分子ｍ３５７のアルキルフェノール１３１部とパラ
フィン系鉱油１３３部との混合物を窒素雰囲気下６０℃
に加熱し、これに苛性ソーダ１４．１部を添加しＩＣ後
に２００℃で２時間加熱し副生水を留去した。反応８４
合物を冷ｕＩＬ、１６５℃に１１３いて炭酸ガス２４．
２部を約１１１；１間かけて吹込んだ後冷却し−Ｃ８０
℃となしＩＣ０得たる反応混合物に３５％小ルムアルデ
ヒド溶液６．３部を加え約１時間１皺拌し、次いＣメチ
ルアルコール１００部と塩化カルシウム３６部とを添加
して５時間速流処理した。然る後キシレン２００部を加
え２０℃に冷却し水酸化カルシウム７．２部と酸化カル
シウム１１．５部を添加し、これに炭酸ガス２８．７部
を１時間ｈ）ｉノで吹込み、吹込み終えたら１６０℃で
２時間加熱して揮発性物質を留去した１１２℃過して次
の性状の生成物を（ｒ７　／：。 全Ｊ−暑（（曲　１７９　に０１１１Ｒｇ／ＳＪ粘　磨
　２９ｃＳｔ／１００℃ 実施例３ 平均分子ｍ３５７のアルキル７１ノール１９８部とバラ
ツイン系鉱油６６部との混合物を窒素雰囲気下にて６０
℃に加熱して水酸化カリウム４０部を加え２００℃で２
時間加熱し副生水を留去した。反応混合物を１６０℃に
冷却し炭酸ガス３６．５部を約７０分間かけて吹込んだ
後冷却して８０゛Ｃにした。次いでこれにポルマリン′
１９部を添加して約１時間１社拌した後メチルアルコー
ル１００部と塩化カルシウム５４．５部を加えて５Ｒ間
還流温度で処理した後１５０℃まで昇温させ、この反応
混合物にキシレン２００部及びメタノール１００８１ｉ
を加えたのら２０℃に冷却してから水酸化カルシウム１
Ｂ、６１Ｓを添加し、これに炭酸ガス２１．８部を１時
間か４Ｊで吹込んでから１６０℃で２部１間加熱を続け
た後常謁まで冷ＭＪ　Ｌ、濾過して次の性状を右する生
成物を得た。 全塩基価　１８０ＫＯＩＩ　ｍ５１７ｇ粘　（ｌ　５１
．ＩＣ３ｔ　／　１　００℃実施例４ 平均分子部２２０のアルキルフェノール１３１部とパラ
フィン系鉱油１３３部及びキシレン２００部の混合物を
窒素雰ＩＦＩＩ気下６０℃に加熱したものに水酸化カリ
ウム３８．５部を加えＩこ後２００℃で３０分間加熱し
た。反応物を１７０℃まで冷却し炭酸ガス３１）９部を
約１時間ｈＩ　Ｇノで吹込んでから８０℃にした。この
反応五合物にホルマリン２３８部どメチルアルコール１
００部と塩化カルシウム５８５部とを添加し加熱して還
流温度で２時間処理した。反応混合物にキシレン２００
部を加え２０℃ｔこ冷７ＪＩ　Ｌ／水酸化カルシウム１
５部を添加し炭酸ガス１９．６部を３０分間かりて吹込
み１６０℃で２時間かりＣ加熱後１９却、濾過して次の
性状の生物を１！ノだ。 全　塩　大■曲　１　７　１　ＫＯＩＩ　ｔｒｔｇ／　
！／粘　庶　３５．９Ｃ３ｔ　／　１　００℃実施例５
５ ３５％ホルムアルデヒド溶液３０部の代りにアセ１〜ア
ルｆヒト１；Ｉ４部を使用した以外はずべて実施例１と
全く同様にして反応を行ない、次の竹状を右づる生成物
を１−ノだ。 全塩基１曲　１７５　にＯｌｌ　Ｒｇ／９粘　度　１５
．２ｃＳｔ　／　１　００℃実施例６ アルデヒドとしてプロピオンアルデヒド２０３部を使用
した以外は実施例１と全く同様の条件で行って次の性状
の生成物を得た。 全塩基１曲　１　８　０　ＫＯＩＩ　ｍｇ／　ｓｔ粘　
度　１５．２ｃＳＩ　／　１　００°Ｃ実施例７ 平均分子ｍ３７０のアルキシフ１ノール１５３部とパラ
フィン系鉱油１２１部との混合物を窒素雰囲気下６０℃
に加熱して水酸化カリウム２０部を＋１１１えｌこ後２
００℃ｒ３０分間加熱しｌこ。次でこの反応混合物を１
６０℃に冷却して炭酸ガス２５．５部を１時間かけて吹
込Ｉνだ後８０℃まで冷却した。 この反応混合物にホルマリン溶液１４．２部を添加して
１時間攪拌してからメチルアル」−ル１００部と塩化カ
ルシウム３９．５部とを添加して還流温度で５時間処理
してから２０℃まで冷却した。然る後この反応混合物に
キシレン２００部と水酸化カルシウム１１部及び酸化カ
ルシウム１９部を加え炭酸ガス４７．５部を約１００分
かけて吹込ｌυだ後に１６０℃で４■、１間熱処理をｔ
７つτからａＳ″Ａして次の竹状の生成物を得Ｉこ。 全塩基（＋ｌｌ＋　２５０にＯＩＩ＃＃／ｆｊ粘　度　
４２．４ｃＳｔ　／　１　００℃比較実施例１ 実施例１に従って、アルキルフェノールを金属）１ノー
トシトとなし更にこれをカルボキシル化したものにメチ
ルアルコール１００部と塩化カルシウム３６部とを添加
して約５時間還流処理した。 次でこの反応五合物に炭酸ガスを吹込み前処Ｌ！ｌｊ後
濾過して次の性状を右りる生成物を得た。 全Ｊｐ　暴　（曲　１７９　Ｋｏｌｌ　■／　ｇ粘　１
良　１４．０ｃＳｔ　／　１　００℃比較実施例２ 実流例１に従つＣアル４−ルフェノールを金属フェノキ
シトとなし、次いで反応混合物を８０℃までＹａ　Ｊｕ
ｌ　シ３５％ホルムアルデヒド３０部と塩化カルシウム
５６４部のメチルアルコールに溶解させた溶液とを添加
し、約５時間にわたり還流温度で加熱処理を１１なった
。しかる後反応混合物にキシレン５００部を加え２０℃
に冷１１シ、水酸化カルシウム１８部と酸化カルシウム
２８部とを添加したものに炭酸ガス７０．７部を約２時
間かけて吹込み、ガス吹込終了後、昇温させ揮発性物質
を留去する段階ぐ、反応混合物はゲル化し、さらにこの
状態を進めると固形化した。よって水沫によつＣは潤滑
油用添加剤として供しえないことが判明した。 比較実施例３ 平均分子ｍ３５７のアルキルフェノール３１５部とキシ
レン２００部を窒素雰囲気下６０℃に加熱して水酸化カ
リウム５６．８部を加えた後２００℃で３０分間加熱し
た。この反応混合物を１６０°Ｃに冷却して炭酸ガス５
７．９部を２時間か【）て吹込／ｕで８０℃に冷却した
。次いで、この反応混合物に５Ｎ塩酸３９．７部を添加
して約１時間攪拌を続けた後反応生成物を水洗し水酸化
ナトリウム２２．４部を加えて中和した。次いで５０％
１チルアルコール液６３０部とベンゼン３１５部とを添
加して充分攪拌してからベンゼン層を分離除去した。、
ｖｃいＣ残液を加熱してエチルアルコール液を留去して
油状の生成物２０１５部を採取し／、：、１！ｆられた
生成物の１３１部にパラフィン系鉱油１３２部とキシレ
ン３００部を加え、史にこれに水酸化カルシウム３３．
２部と酸化カルシウム１１．５部とをメヂルアル］−ル
３００部に懸濁させた液を加え、この混合液に２０　Ｔ
；でＩＡＷガス６２．９部を１００分が（）Ｃ吹込んだ
。次いぐこれを加熱して揮発性物質を留去し、濾過し′
Ｃ次の性状をイｊりる生成物を得た。 全Ｉｎ　基１１１１ｉ　１６９　ＫＯＩＩ　ｍｙ／　ｇ
粘　磨　２２．７ｃＳｔ　／　１　００℃性能試験例 １、供試油の調製 パラフィン系鉱油を各供試添加剤に配合してそれぞれ５
ＡＥ３０．　ＴＢＮ２０になるよう供シ（油を調製し、
各供試油には市１数の酸化防１剤（ジアルキルヂＡ−リ
ン酸曲鉛）０．５％を配合した。 ２、性能試験 （１）パネルツー力−試験 （２）エンジン試験（ピストン清浄性試験）上記諸元を
右ＪるヤンマーＮＳΔ４０Ｃディーゼルエンジンを用い
て試験を行った。 二［ンジン路元： 型　式　横形水冷４４ノイクル工ンジン最人出力　５．
ＯＰＳ 回転数　２４０Ｏｒ、　ｐ、　ｍ。 ボ　ア　７０緬 ストローク　７０ｍ 試験条イ１： 出力　３．ＩＰＳ 回転数　２．００Ｏｒ、　ｐ、　ｍ。 クランクウース油渇　９０℃ 試験時間　１００時聞連続 使用燃１１　軽油（（−１黄分３■量％に調製）燃ｆｉ
ｔ浦費率　１００〜８００ｄ／旧゛評　１西方　γ人　
： ピストン」−にｊ仔ｆｎ　Ｌ、たスラッジ及びラッカー
の１口と質とを検査し、最良の状態を１０とし、最悪の
ｂのを０とした評点ｄ（により評価した。 試験結果ユ （３）酸化安定度試験 ＪＩＳに２５１４に）ＩＩ、拠して、　１６５５℃、７
２１１ｉ’ｊ間連続の条１′１ぐ試験をｔｉつＩこ。尚
試験条イ１を厳しくづるために各供試油中にカーボンブ
ラックを２虫Φ％添加した。 斌」Ｕを牙じ− （４）加水分解安定性試験 本試験は油Ｊ１作動油の加水分解安定度試験（八ＳＩＮ
　Ｄ　２６１９　）を修正したもので、コカ］−ラビン
に供試油１ｏｏｙ及び水５Ｕを封入して９３℃で８１）
間３回、５ｒ、ｐ、ｍ、の速さで転倒回転して劣化させ
、劣化油中の不溶分を遠心分１１１１１（１２，００Ｏ
ｒ、ｐ、ｍ、　）　テＩ　１間の分１ｌ１１１を（ｊな
い上ンＵ中の全塩基価保持率を測定したものである。 試験結果：

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （１ン炭素原子数９〜２２のアルキル基を少くとも１個
   含有しているアルキルサリチル酸のアルカリ土類金属塩
   と、炭素原子数９〜２２のアルキル基を少くとも１個イ
   コしているアルキルフェノールとアルデヒドの縮合物又
   はそのアルカリ土類金属塩とを含有（−ていることを特
   徴とする、潤滑油用の塩基性添加剤。 （２ン炭素原子数９〜２２のアルキル基を少（とも１個
   含イＪしているアルキルフェノールをアルカリ金属水酸
   化物と反応させて金属塩となし、炭酸ガスを吹込んでカ
   ルボキシル化し、生成したアルキルサリチル酸金橋塩と
   未成ＬＣ，：のアルキルフェノール及びアルキルフェノ
   ール金属塩を含有する反応混合物にアルカリ土類金鵬塩
   化物のアルコール浴液と脂肪秩アルテヒドとを添加して
   上記未反応物をアルデヒドと縮曾反尾、させ、次いで得
   たる反応混合物にアルカリ土類金属のぼ化物又は水酸化
   物のアルコール懸濁液を麟加し一一パ一 −“−ｍ−′　炭酸ガスを吹込んで塩基性化１−ること
   を特徴とする、アルキルサリチル酸のアルカリ土類金属
   塩と、アルキルフェノールとアルデヒドの縮合物又はそ
   のアルカリ土類金柄塩とを含有する潤滑油用の塩基性添
   加剤の製法。