RU1838390C

RU1838390C - Способ получени смазочной композиции

Info

Publication number: RU1838390C
Application number: SU884355853A
Authority: RU
Inventors: Мураками Митсухиро; Миками Такахиро; Нагаматсу Хироюки; Токуно Митсудзи
Original assignee: Тайо Кемикал Ко, Лтд
Priority date: 1987-06-12
Filing date: 1988-06-10
Publication date: 1993-08-30
Also published as: EP0294944B1; DE3873427T2; EP0294944A2; US4855073A; JP2592456B2; JPS63309590A; EP0294944A3; UA13479A1; DE3873427D1

Abstract

Сущность изобретени : способ получени смазочной композиции заключаетс в смешении смазочного масла с присадкой. Присадка получена путем алкилировани фенола олефином С12-С22 при мол рном соотношении фенол: олефин (2-3): 1 в присутствии монообменной смолы, вз той в количестве 3-10% в расчете на смесь фенола и олефинз. Алкилфенол обрабатывают гидроксидом щелочного металла с последующим харбоксилированием двуоксидом углерода при температуре 140&deg;С и давлении Юатм. Продукт карбоксилировани подвергают гидролизу серной кислотой с последующей конденсацией продукта гидролиза с формальдегидом в мол рном соотношении 1:(0,5-4) соответственно и разбавлением продуктов конденсации смазочным маслом в количестве 100-180%. Полученный раствор обрабатывают щелочью и хлоридом кальци , затем обрабатывают спиртовой суспензией гидроксида или оксида кальци и продувают двуоксидом углерода. 7 табл. (Л

Description

Изобретение относитс к смазочным материалам и касаетс способа получени смазочной композиции путем смешени смазочного масла с присадкой.

Известен способ получени смазочной композиции путем смещени смазочного масла с присадкой, полученной путем алкилировани фенола олефином, обработки ал- килфенола гидроокисью щелочного металла, карбоксилировани двуокисью уг- лерода при температуре 140°С, причем способ включает стадию обработки формальдегидом, хлоридом кальци и обработку спиртовой суспензией гидроокиси или окиси кальци и продувку окисью углерода .

Цель изобретени - улучшение свойств смазочной композиции. Эта цель достигаетс тем, что в качестве присадки используют продукт алкилировани фенола олефином при мол рном соотношении фенол: олефин (2-3): 1 в присутствии ионообменной смолы, вз той в количестве 3-10% в расчете на смесь фенола и олефина, а карбоксили- ровайие продукта обработки алкилфенола гидроокисью щелочного металла провод т

00

со со со

Ч)

о

00

при давлении 10 атм. продукт карбоксили- ровани подвергают гидролизу серной кислотой и затем конденсируют продукт гидролиза с формальдегидом в мол рном соотношений 1:1(0,5-4) соответственно, затем разбавл ют продукт конденсации смазочным маслом в количестве 100-180% и обрабатывают полученный раствор щелочью с последующей обработкой хлоридом кальци .

Таким образом, объектом реакции конденсации вл етс непрореагировавший алкилфенол, наход щийс в промежуточной реакционной смеси, как показано ниже: он

ш нсно

соль щелочного металла

нагрей

онон

сам щелочного нетама ff «

------- - I U+j- -CHj- HuipeS -X

F Я

и уловами, алкилсалицилат

COOK, в промежуточной реакционной смеси, едва ли подвергаетс реакции конденсации.

С другой стороны, объектом реакции конденсации в насто щем изобретении вл етс алкилгидроксибензойна кислота, как показано ниже: он

СООН+НСНО

серна кислота

серна

НООС

СООН.

кислота

R . R

В изобретении получаютс продукты конденсации формальдегида и алкилгид- роксибензойной кислоты /из промежуточной реакционной смеси ожидалс непрореагировавший алкилфенол/, заключаетс в использовании концентрированной серной кислоты в качестве промотора реакции.

Важной особенностью насто щего изобретени вл етс метиленбис-структура продуктов конденсации формальдегида и алкилгидроксибензойной кислоты. Другими словами, действующим веществом в композиции согласно насто щему изобретению вл етс димер, имеющий два бензольных кольца с мостиком из одиночной метилено- вой группы, и каждое из указанных бензольных колец имеет гидроксигруппу, одиночную алкильную группу в орто- или пара-положении относительно гидроксигруппы , в одиночную карбоксильную группу в орто- или пара-положении.

Что касаетс взаимосв зи между химической структурой соединени и свойствами

получаемой композиции, TQ можно утверждать , что термостабильность улучшаетс бла- годар функциональным группам /гидроксильной и карбоксильной/ и метиле- новрму мостику; тогда как маслораствори мость, совместимость с другими присадками и другие характеристики детергентности и диспергируемое™ улучшаютс благодар видам и числу включенных функциональных групп, а также взаимосв зи между функциопальными группами и длиной цепи алкиль- ных групп.

В качестве ионообменной смолы согласно изобретению можно использовать смолу типа сульфированного полистирола

высокой кислотности. Они обладают большей долговечностью, и что их можно использовать повторно, что они обладают большим преимуществом с точки зрени меропри тий по предотвращению загр знени окружающей среды, и что наиболее привлекательным вл етс то, что они

пригодны дл получени преимущественно

моноалкилфенола с высокими выходами.

Такую смолу можно добавить к смеси из

2-3 молей фенола и 1 мол олефина, полученную смесь подвергают алкилированию при температуре 90-150°С, предпочтительно 110-135°С,.в течение 2-3 часов с получением в результате 95-98 мольных %

моноалкилфенолов. Количество используемого катализатора колеблетс в пределах между 3-10% вес. от общего количества фенола и олефина. Выходы моноалкилфенола в каждом.из случаев, в которых были использованы ионообменна смола, активированна глина и совокупность из активированной глины и фосфорной кислоты, приведены в следующей табл. 1.

Полученный таким путем моноалкилфенол превращают в алкилоксибен зойную кислоту через фенол т металла с помощью общеизвестной реакции Кольбе-Шмитта.

Например, к 1 молю алкилфенола добавл ют 1 моль едкой щелочи, полученную смесь

подвергают реакции при температуре 60- 65°С в течение приблизительно 1 часа, после чего температуру реакционной смеси повышают до 200°С с целью удалени побочной воды. Полученную реакционную

смесь переливают в автоклав, и в упом нутую смесь вдувают 1,5-2,2 мол газообразной двуокиси углерода под давлением 5-15 атмосфер при температуре 140-180°С в течение 1-3 ч. После окончани реакции добавл ют дл гидролиза 30-50% серной

кислоты, и полученную алкилоксибензой- ную кислоту изолируют и собирают.

Полученную алкилоксибензойную кислоту подвергают реакции конденсации с формальдегидом в присутствии в качестве промотора реакции концентрированной серной кислоты. Формалин, который можно приобрести на рынке, вл етс адекватным в обращении и его можно использовать в качестве формальдегида.

Например, к 1 молю алкилоксибензой- нрй кислоты добавл ют 20-50% вес. концентрированной серной кислоты и 0,5-4 мол формальдегида, и полученную смесь Подвергают реакции конденсации при температуре 20-100°С в течение 3-5 ч. В ходе реакции конденсации может быть введен углеводород алифатического р да, такой как гексан и гептан, которые на самом деле н|е участвуют в реакции и не способствуют Йй. После реакции конденсации непрореа- гйровавшие формальдегид и серную кисло- т|у изолируют и удал ют из смеси, а оставшуюс смесь в достаточной степени промывают водой. Дл полного выделени Явл етс предпочтительно разбавл ть реакционную смесь углеводородом ароматиг ческого р да, таким как бензол и толуол. Таким образом, можно получить продукты конденсации алкилоксибензойной кислоты С формальдегидом.

К полученным продуктам конденсации добавл ют 100-180 мас.% минерального масла. К полученному раствору дл предотвращени полученных продуктов конденсации в соответствующую соль щелочного Металла добавл ют едкую щелочь. К полученному раствору добавл ют раствор хлорида поливалентного металла в метаноле и полученную смесь выдерживают при температуре перегонки метанола в течение приблизительно 1 ч, и затем температуру раствора повышают до температуры, превышающей 110°С, дл удалени летучих веществ , с получением раствора соли поливалентного металла продуктов конденсации алкилоксибензойной кислоты с формальдегидом в минеральном масле,

Хот в качестве поливалентных металлов можно использовать любой из металлов - магни , кальци , стронци и бари , предпочтительным вл етс кальций.

При использовании смазочных композиций , полученных в соответствии с насто щим изобретением, в качестве присадок дл смазок, их предпочтительно использовать в форме основных солей или в значительной степени основных солей. Основные или сильные основные соли можно получить путем добавлени суспензии гидроокиси поливалентного металла в метаноле к полученной соли поливалентного металла продуктов формЗльдегидной конденсации алкилбензойной кислоты, и с полученной

5 смесью привод т во взаимодействие двуокись углерода при температуре 20-30°С. В зависимости от необходимого щелочного числа, определ ют количества используемых гидроокиси поливалентного металла и

0 двуокиси углерода.

Под термином основной понимают избыточное количество поливалентного металла в единичной массе соли

5 поливалентного металла продукта конденсации по сравнению с его количеством в соответствующей нейтральной соли, и этот термин представлен в виде общих чисел основности /ОНО/. То есть, основность харак0 теризуетс числом миллиграммов КОН, соответствующим эквивалентному количеству кислоты, которое необходимо дл нейтрализации общего щелочного содержани

5 в 1 г соли. В общем, смазочные присадки используют в состо нии высокой основности с дополнительной целью нейтрализации кислот, образуемых в двигател х. Степень состо ни высокой основности также харак0 теризуетс термином соотношени металла , которое определ ют с помощью следующей формулы;

соотношение металла /эквивалент металла/ эквивалент органической кислоты/ 5 1.

Следовательно, соотношение металла нейтральной соли равно нулю. Интервал соотношений металла в смазочных композици х в соответствии с насто щим

0 изобретением находитс в пределах от 0 до 8, и предпочтительно составл ет 3-5.

Смазочные вещества, которые должны входить в состав смазочных композиций, предусмотренных насто щим изобретением , могут представл ть собой минеральные масла, синтетические смазки, нелетучие жидкие масла, животного и растительного происхождени , но предпочтительными в качестве минерального масла вл ютс

0 нефт ные смазки. Вид и количество добавл емых смазок могут измен тьс в зависимости от различных целей, например, в цел х регулировани в зкости в ходе процесса и регулировани 040 при превраще-.

5 нии в продукт и т.д. Смазочные композиции, предусмотренные насто щим изобретением , можно использовать совместно с другими присадками, такими как моющие средства /диспергаторы, антиокислители, . добавки, уменьшающие зависимость в зкости от температуры, пеноингибиторы/и т.д.

Примеры 1-6. Моноа килфенол был получен таким образом, что к соответствую- щим смес м, состо щим из количества оле- фина и количества фенола, приведенных в таблице 1, в качестве катализатора добавили некоторое количество ионообменной смолы, представл ющей собой сульфированный высококислотный полистирол Пол- ученные смеси подвергли реакции алкилировани с перемешиванием при под- ход щей скорости необходимой дл ограни- чени осаждени катализатора при 110° в течение 2 ч, после этого реакционные смеси подвергли вакуумной перегонке при давлении 5 мм рт.ст. Количества реакционных компонентов и выходы моноалкилфенола приведены в табл. 2.

Примеры 7-12. Использу соответствующий моноалкилфенол, полученный в примерах 1-6, следующие процессы были осуществлены при тех же самых услови х. К количеству соответствующего моноалкилфенола добавили соответствующие количества , приведенные в таблице 2, едкой щелочи с нагревом до 50°С, полученные смеси были приведены во взаимодействие при температуре 65°С в течение 1 ч, затем в реакционные смеси была подана продувка газообразным азотом при постепенном повышении температуры до 200°С, и смесь поддерживали при этой температуре в течение 2 ч дл удалени воды, полученной в качестве побочного продукта. После охлаждени полученных реакционных смесей, их слили в автоклавы, снабженные мешалками , и затем и смеси продували углекислым газом при температуре 140°С при давлении 10 атм в течение 2 ч. После охлаждени реакционных смесей до комнатной температуры их помещали в делительные воронки и к ним постепенно добавл ли 30% серную кислоту с соответствующим встр хиванием и перемешиванием дл нейтрализации, в результате чего алкилоксибензойна кислота была соответственно отделена от смесей. Калкилоксибензойной кислоте соответ- ственно добавили то же количество гексана и 50 мас.% концентрированной серной кислоты . К полученным смес м добавили с перемешиванием соответствующие количества формальдегида, затем полученные смеси были приведены во взаимодействие в атмосфере газообразного азота при температуре 65°С в течение 5 ч. После удалени гексана. соответственно, остатки были разбавлены тем же самым количеством ксилола, соответственно . После осаждени полученных смесей серную кислоту и непрореагировавший формалин удалили путем декантации, Из соответствующих остатков ксилол удалили путем перегонки с получением в результате соответствующих продуктов конденсации . К полученным продуктам конденсации дл доведени упом нутых продуктов конденсации до 040 65 с помощью минерального масла, соответственно добавили минеральное масло. Полученные растворы соответственно нейтрализовали с помощью гидроокиси натри с образованием раство0 ра соответствующей соли натри в минеральном масле, после чего к ним добавили соответствующие количества хлорида кали , растворенные в четырехкратных количествах метанола. После выдерживани

5 полученных смесей при температуре перегонки метанола в течение 1 часа дл двойного разложени , температуру полученных реакционных смесей повысили с продувкой газообразным азотом дл удалени метано0 ла. После охлаждени полученных смесей до комнатной температуры их разбавили тем же количеством ксилола, затем подвергли фильтрованию дл удалени полученного хлорида натри . К полученным растворам

5 ксилола, содержащим кальциевую соль продуктов конденсации алкилоксибензойной кислоты с формалином, добавили соответствующие количества гашеной извести и п тикратные количества по отношению к

0 количествам гашеной извести, метанола, и смесь продували соответствующими количествами углекислого газа при температуре 20-30°С. Метанол был отогнан из полученных смесей, затем непрореагировавшую га5 шеную известь удалили путем фильтрации,

и, наконец, ксилол отогнали из фильтрата.

ОНО конечных продуктов приведены в табл.

3 вместе с соответствующими количествами

. материалов, использованных в примерах 70 12. Соответствующим продуктам, приведенным в табл. 3, дл сравнени в дальнейшем даны обозначени проб A-F.Примеры 13-15. Использу моноалкилфенол , полученный в примере 2, 4 и 5,

5 растворы алкилоксибензойной кислоты в минеральном масле были получены также, как в примерах 7-12. Полученные растворы упом нутой кислоты были соответственно приведены во взаимодействие непосредст0 вен но с гидроокисью натри дл образовани соответствующей соли натри без проведени процесса конденсации. Растворы полученной соли натри в минеральном масле были превращены с помощью хлори5 да кальци в соответствующую соль кальци . К полученной соответствующей соли кальци были добавлены гашена .известь и метанол, после этого через содержимое продули углекислый газ с получением растворов соли кальци высокой основной в

минеральном масле ОНО конечных продуктов также проиллюстрированы в табл. 3, вместе с соответствующими количествами материалов, использованных в примерах 13-15. Кроме того, обозначени проб С-1 были соотнесены с соответствующими конечными продуктами, как показано в табл. 3.

Что касаетс проб А-1, то исследование характеристик двигател было проведено следующим образом.

Испытание двигател /испытание очистки поршн /.

К 9 парти м парафинового минерального масла были добавлены соответствующие пробы дл получени 9 сортов испытуемых масел SAE /англ. - Общество инженеров транспортников/ ЗО, ОНО 7. К соответствующими испытуемым маслам соответственно добавили 0,6% вес. антиокислител /диалкилциндитиофосфата/. Характеристики испытуемых масел были исследованы на дизельном двигателе /фирма ЯНМАР, NSA-40C/.

Характеристика двигател .

ТИП: 4-тактный, горизонтальный, водо- охлаждаемый максимальна мощность: 5 PS

число оборотов

в минуту:2400

диаметр

цилиндра:70 мм

длина хода: .70 мм

УСЛОВИЯ ИСПЫТАНИЙ

мощность3,5 PS

число оборотов

в мин.:2200

температура воды

в картере:90°С

продолжительность

испытани :100 часов

топливо:

газойль /содержащий 0,5% вес. серы/

расход

топлива:650-750 мл/час

ОЦЕНКА

Были изучены количества и качество шлама и лака, налипших на поршни, и внешний вид был оценен по методу регистрации дефектов, наилучшие показатели соответствовали оценке 10. .

Результаты приведены в табл.4,

Испытани на коксующейс панели.

К 9 парти м парафинового минерального масла были добавлены соответствующие пробы дл получены 9 сортов исследуемых масел, характеризуемых значени ми SAE 30 и 040 7. Используемые панели были изготовлены из дюралюмини .

УСЛОВИЯ ИСПЫТАНИЙ

температура панели:300°С температура масла: 110°С продолжительность испытаний: 3 часа 5 услови всплеска: всплескивание 15 с /интервал 60 с.

Результаты приведены в табл. 5. Испытание стабильности окислени . К 9 парти м парафинового минерально0 го масла добавили соответствующие пробы дл получени 9 сортов исследуемых масел, характеризуемых значени ми SAE 30 и 040 7. Испытани были проведены в соответствии c-JIS 2514, при температуре 165,5°С в

5 течение 48 часов. Наблюдалось увеличение относительной в зкости при 40°С и возрастающа тенденци общей кислотности /мг КОН/г/,

Результаты приведены в табл. 6,

0 Исследование гидролитической стабильности

К 9 парти м парафинового минерального масла были добавлены соответствующие пробы с целью получени 9 сортов исследу5 емых масел SAE ЗО и 040 7. К соответствующим исследуемым маслам соответственно добавили 0,6 мас.% антиокислител /диал- килцинкдитиофосфата/. Эксперимент был осуществлен в соответствии с модифициро0 ванным стандартом AS TM Д 3619 таким образом, что 100 г соответствующих исследуемых масел были соответственно разлиты в колбы вместе с 5 г воды, и эти колбы были загерметизированы. Закупоренные бутыли

5 подвергали беспор дочному вращению со скоростью 5 об/мин при температуре 93°С в течение 24 ч с целью ухудшени содержимого . Испорченные исследуемые масла были подвергнуты центрифугированию при

0 скорости вращени 12000 об/мин в течение 1 ч. Были определены сохран ющиес отношени 040 соответствующих всплывающих композиций. Результаты приведены в табл. 7.

5 Исследование совместимости и суль- фонатной присадкой

К 9 парти м парафинового минерального масла добавили соответствующие пробы и присадка сульфонатного типа в соотно0 шении 1:1 дл получени 9 сортов исследуемых масел SAE 30 и 04 О 20 /соответственно было добавлено 0,6% вес(антиокислител /. Индекс в зкости упом нутого минерального масла был равен 106 /дл жестких испыта5 ний/..Исследуемые масла в течение 60 дней находились в услови х приложени циклической нагрузки, первоначально при температуре 60°С в течение 8 часов, с заменой ее на 5°С в течение 16 часов. Последовательное ухудшение наблюдалось невооруженным глазом. Результаты приведены в табл. 8. Оценка была проведена с помощью следующего трехстадийного оценочного критери .

Трехстадийный оценочный критерий

а/-: практически прозрачное.

в/t; потускнени ,

с/ +: помутнение.

Пробы А и G -1 представл ют собой сравнительные пробы, которые не вход т в объем насто щего изобретени .

Согласно насто щему изобретению мо- оалкилфенол можно использовать в каче- стве исходного вещества, использование моноалкилфенола позвол ет эффективно осуществить реакцию конденсации, мети- лен-бис-структура позвол ет увеличить тип и количество функциональных групп, содержащихс в молекуле.

Смазочное композиции, согласно насто щему изобретению, обладают требуемыми свойствами в различных отношени х, превосходные смазочные композиции можно эффективно и экономично получить без необходимости осуществлени меропри тий по предотвращению загр знени окружающей среды.

Claims

Формула изобретени Способ получени смазочной композиции путем смешени смазочного масла с присадкой, -полученной путем алкилиров ни фенола олефином, обработки ал кил фенола гидроксидом щелочного металле, карбоксилировани двуоксидом углерод$ при 140°С, включающий стадию обработку формальдегидом, хлоридом кальци и обра

ботку спиртовой суспензией гидроксид или оксида кальци и продувку двуоксидом углерода, отличающийс тем, что алкилирование провод т С12 С22-олефи- ном при мол рном соотношении фенол: олефин 2-3:1 в присутствии ионообменной смолы, вз той в количестве 3-10% в расчете на смесь фенола и олефина, карбоксилиро- вание провод т при давлении 10 атм., продукт карбоксилировани подвергают

гидролизу серной кислотой с последующей конденсацией продукта гидролиза с формальдегидом в мол рном соотношении 1:0,5 - 4,0 соответственно, разбавлением продуктов конденсации смазочным маслом

в колйчестве 100-180% и обработкой полученного раствора щелочью с последующей обработкой хлоридом кальци .

Таблица 1

Олефин, использованный в примере 1, наводитс вне границ насто щего изобретени .

Пробы A.G.H и I не вход т в объем изобретени .

Таблица 2

Таблица 3

Таблица 4

Таблица 5

Таблица 6

Таблица 7