DK175287B1 - Sulfurerede jordalkalimetalhydrocarbylphenater, deres fremstilling og anvendelse - Google Patents
Sulfurerede jordalkalimetalhydrocarbylphenater, deres fremstilling og anvendelse Download PDFInfo
- Publication number
- DK175287B1 DK175287B1 DK198804198A DK419888A DK175287B1 DK 175287 B1 DK175287 B1 DK 175287B1 DK 198804198 A DK198804198 A DK 198804198A DK 419888 A DK419888 A DK 419888A DK 175287 B1 DK175287 B1 DK 175287B1
- Authority
- DK
- Denmark
- Prior art keywords
- weight
- concentrate
- tbn
- alkaline earth
- lubricating oil
- Prior art date
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10M—LUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
- C10M159/00—Lubricating compositions characterised by the additive being of unknown or incompletely defined constitution
- C10M159/12—Reaction products
- C10M159/20—Reaction mixtures having an excess of neutralising base, e.g. so-called overbasic or highly basic products
- C10M159/22—Reaction mixtures having an excess of neutralising base, e.g. so-called overbasic or highly basic products containing phenol radicals
Description
i DK 175287 B1
Opfindelsen angår generelt fremstillingen af sulfurerede j ordalkalimetalhydrocarbylphenatadditiv-koncentrater, og deres anvendelse som smøreolie-additiver. Nærmere angivet angår opfindelsen fremstillingen 5 af additivkoncentrater indeholdende sulfureret jord-alkalimetalhydrocarbylphenat, hvilke koncentrater har et højt totalt basetal (TBN) og en acceptabel viskositet ud fra sulfurerede jordalkalimetalhydrocarbylphena-ter med lavere TBN'er.
10 I forbrændingsmotorer går biprodukter fra forbrændingskammeret ofte forbi stemplet og blandes med smøreolien. Mange af disse biprodukter danner sure materialer i smøreolien. Dette er særligt fremherskende i dieselmotorer, der opererer på lavkvalitets-brændsler 15 med højt svovlindhold, hvori korroderende syrer frembringes ved forbrænding. De i smøreolien herved inkorporerede syrer kan omfatte svovlsyrer dannet ved oxidation af svovl, hydrogenhalogenidsyrer stammende fra halogen-blyfjernere i brændslet og nitrogensyrer 20 dannet ved oxidation af atmosfærisk nitrogen i forbrændingskammeret. Sådanne syrer bevirker slamaflejring og korrosion af lejer og motordele, hvilket fører til hurtigt slid og tidlig nedbrydning i motoren.
En forbindelsesklasse, der almindeligvis anvendes 25 til at neutralisere de sure materialer og dispergere slam i smøreolien, er de sulfurerede metalalkylphe-nater, hvori metallet er et jordalkalimetal, såsom calcium, magnesium eller barium. Der har været anvendt både "normale" og "overbasede" sulfurerede 30 jordalkalimetalalkylphenater. Angivelsen "overbaset" angive de sulfurerede jordalkalimetalalkylphenater, hvori forholdet mellem antallet af ækvivalenter af jord-alkalimetaldelen og antallet af ækvivalenter af phe-
I DK 175287 B1 I
I I
I noldelen er større end 1, og sædvanligvis større end I
I 1,2 og kan være så højt som 4,5 eller højere. I I
I modsætning hertil er ækvivalentforholdet mellem jord- I
I alkalimetaldel og phenoldel i "normale" jordalkali- I
I 5 metalalkylphenater 1. Det "overbasede" materiale inde- I
I holder således et overskud af jordalkalimetallet på me- I
I re end 20% sammenlignet med det i det tilsvarende I
I "normale" materiale tilstedeværende jordalkalimetal. Af I
I denne grund har "overbasede" sulfurerede jordalkalime- I
I 10 talalkylphenater en større evne til at neutralisere I
I surt materiale end tilfældet er med de tilsvarende I
I "normale" jordalkalimetalalkylphenater. I
I Den kendte teknik omfatter mange fremgangsmåder I
I til fremstilling af både "normale" og "overbasede" I
I 15 sulfurerede metalalkylphenater. En sådan fremgangsmåde I
I til fremstilling af "overbasede" sulfurerede alkylphe- I
I nater, generelt omtalt som fremgangsmåden med "enkelt I
I kalktilsætning", indebærer omsætning, i nærværelse af I
I smøreolie, af en alkylphenol, svovl, en hydroxyforbin- I
I 20 delse og overskud af jordalkalimetalhydroxid (over den I
I støkiometriske mængde, der kræves til at neutralisere I
I alkylphenolen) til dannelse af et mellemprodukt efter- I
I fulgt af carbonatering, en topdestillation (for at I
I fjerne ikke-omsat hydroxyforbindelse) og filtrering. I
I 25 Fremstillingen af mellemprodukt er ledsaget af en tyde- I
I lig viskositetsstigning, mens den efterfølgende carbo- I
I natering nedsætter viskositeten til et relativt lavt I
I niveau. Den viskositetsstigning, der ledsager dannelsen I
I af mellemproduktet, er uønsket, fordi reaktionsblandin- I
I 30 gen bliver vanskelig at omrøre til skade for efterfølg- " I
I ende reaktioner. Denne viskositetsstigning kan ganske I
I vist holdes ved et acceptabelt niveau ved indføring af I
I mindre jordalkalimetalhydroxid i reaktionen, men det I
3 DK 175287 B1 overbasede alkylphenatprodukt har nødvendligvis en nedsat neutraliseringsevne. Med henblik på at opnå et produkt med en høj neutraliseringsevne og samtidigt holde mellemproduktets viskositet inden for acceptable 5 grænser kan jordalkalimetalhydroxidet tilsættes i to separate reaktionstrin (i almindelighed omtalt som fremgangsmåden med "dobbelt kalktilsætning") eller i tre separate reaktionstrin med efterfølgende carbonateringstrin. Denne fremgangsmåde indebærer 10 imidlertid relativt lange portionsbehandlingstider. Et andet alternativ er at anvende viskositetsnedsættende stoffer, såsom tridecanol, 2-ethylhexanol eller hydroxyliske opløsningsmidler med tilsvarende kogeinterval, ved fremstillingen af mellemproduktet, men et 15 sådant hjælpemiddel forøger råmaterialeomkostningerne ved processen. Det højeste totale basetal (TBN), målt i mg KOH/g, der er foreneligt med en acceptabel viskositet, og som generelt kan opnås ved de kendte fremgangsmåder, er ca. 300, men tidligere opnåede 20 TBN'er ligger i almindelighed i området 200-300. Det ville klart være ønskeligt at fremstille sulfurerede jordalkalimetalalkylphenat-kompositioner med et højt TBN, dvs. et TBN større end 300, og fortrinsvis større end 350. Det ville også være ønskeligt at fremstille 25 sådanne materialer ud fra sulfurerede jordalkalimetal-alkylphenater med et lavere TBN. Hidtil er det ikke fundet muligt at vinde produkter med sådant højt TBN, fordi anvendelsen af større koncentrationer af jordal-kalimetalbase fører til højviskose produkter, der i 30 stedet for at blive "fortyndet" ved efterfølgende car-bonateringsforsøg under brug af overskud af carbodioxid gøres uopløselige. Den foreliggende opfindelse løser problemet, og der opnås kompositioner med et TBN på
I DK 175287 B1 I
I 4 I
I over 300 og i nogle tilfælde større end 350, samtidigt I
I med at der bevares en acceptabel viskositet, dvs. en I
I viskositet lavere end 1000 cSt, og undgås uopløselig- I
I hed, og problemløsningen går ud på i en reaktionsbian- I
I 5 ding indeholdende et sulfureret jordalkalimetalalkyl- I
I phenat at inkorporere mindst én carboxylsyre eller sy- I
I rederivat deraf med mindst 10 carbonatomer i I
I molekyler. I
I Anvendelsen af carboxylsyrer ved fremstillingen I
I 10 af sulfurerede jordalkalimetalalkylphenater er ikke I
I hidtil ukendt, se for eksempel patentpublikationerne I
I US-A-4.049.560 og EP-A-0.094.814. I
I US-A-4.049.560 beskriver fremstillingen af et I
I overbaset magnesiumdetergens ved en fremgangsmåde, hvor I
I 15 carbondioxid indføres i en reaktionsblanding, der inde- I
I holder: I
I (a) 15-40 vægt% af en sulfureret phenol eller I
I thiophenol indeholdende én eller flere hydrocar- I
I bylsubstituenter, eller en phenol eller thiophe- I
I 20 nol indeholdende én eller flere hydrocarbylsub- I
I stituenter, eller nævnte phenol eller thiophenol I
I indeholdende én eller flere hydrocarbylsubstitu- I
I enter sammen med svovl, I
I (b) 5-15 vægt% af en organisk sulfonsyre, et orga- I
I 25 nisk sulfonat eller et organisk sulfat, I
I (c) 5-15 vægt% af en glycol, en monovalent I
I (^-Cgjalkanol eller en (C2-C4)alkoxyalkanol, I
I (d) 2-15 vægt% af et magnesiumhydroxid eller aktivt - I
I magnesiumoxid, I
I (e) mindst 0,1 vægt% af en (Cj-C^q)carboxylsyre, og " I
I (f) mindst 10 vægt% af en fortyndingsolie I
I (omfattende enhver i komponenter (a) og (b) I
I tilstedeværende). I
-------------- I
DK 175287 B1 5 Mængden af carboxylsyre (komponen (e)) ligger fortrinsvis i området 0,5 til 2,0 vægt%. Det ved denne reaktion fremstillede produkt angives at have et TBN på ca. 200 til 250, f.eks. ca. 225.
5 EP-A-0.094.814 omtaler et additivkoncentrat til inkorporering i en smøreoliekomposition, hvilket koncentrat indeholder smøreolie og fra 10 til 90 vægt% af et overbaset sulfureret jordalkalimetalhydrocar-bylphenat, der er behandlet, enten under eller efter 10 den over basende proces, med fra 0,1 til 10 vægt%, fortrinsvis 2 til 6 vægt% (baseret på vægten af addi-tivkoncentratet) af en syre med formlen:
R - CH - COOH
!5 I (I) R1 (hvor R er en uforgrenet (^0^24)alkyl- eller alke-nylgruppe, og R1 er hydrogen, en (Cj-C^jalkylgruppe 20 eller en -CH2-C00H-gruppe) eller et anhydrid eller et salt deraf. Formålet med opfindelsen ifølge EP-A-0.094.814 er at løse problemer, der er forbundet med mange additivkoncentrater indeholdende overbasede additiver, nemlig mangel på stabilitet, hvilket giver 25 anledning til sedimentation og skummeproblemer. Problemet i forbindelse med EP-A-0.094.814 er ikke at fremstille phenater med et TBN større end 300, og de phenater, der fremstilles ved fremgangsmåden ifølge nævnte opfindelse, har da også TBN-værdier lavere end 20 300, omend de afhjælper problemerne vedrørende stabilitet og skumning.
Vores europæiske ansøgning publikationsnummer 0095322 beskriver en fremgangsmåde til fremstillingen
I DK 175287 B1 I
i 6 I
I af enten et jordalkalimetalalkylphenat eller et sulfu- I
I reret jordalkalimetalalkylphenat, hvilken fremgangsmåde I
I omfatter omsætning ved forøget temperatur ved tilstede- I
I værelsen af eller i fraværet af svovl af en alkylphenol I
I 5 med en jordalkalimetalbase ved tilstedeværelsen af et I
I opløsningsmiddel, som enten er en alkylenglycolalkyl- I
I ether eller en polyalkylenglycolalkylether med formlen: I
I R(0RX)X0R^ I
I 10 I
I hvor R er en (C^-Cg Jalkylgruppe, R1 er alkylen, R2 er I
I hydrogen eller (Cj-Cg)alkyl, og x er et helt tal i om- I
I rådet fra 1 til 6 og et uorganisk halid som katalysa- I
I tor. Det menes at være foretrukket at tilsætte en lille I
I 15 mængde passende op til 2 vægt% af en syre, hvor en I
I egnet syre er stearinsyre. Det menes, at tilsætningen I
I af stearinsyre til reaktanterne øger alkylphenaternes I
I evne til at minimere emulsiondannelse i vand. I
I Det kan konkluderes, at den kendte teknik, hvor I
I 20 carboxylsyrer anvendes, ikke beskæftiger sig med I
I problemet at fremstille overbasede sulfurerede jor- I
I dalkalimetalalkylphenater med et TBN større end 300 og I
I en acceptabel viskositet. I
I vor samtidig verserende europæiske ansøgning nr. I
I 25 0271262, som kræver samme prioritetsdag som den fore- I
I liggende ansøgning, beskriver et additivkoncentrat, der I
I er egnet til inkorporering i en færdig smøreoliekompo- I
I sition, hvilket additivkoncentrat indeholder: I
I (a) en smøreolie, I
I 30 (b) et smøreolieopløseligt sulfureret jordalka- I
I limetalhydrocarbylphenat modificeret ved inkor- I
I porering af fra mere end 2 til mindre end 40 I
I vægt% baseret på vægten af kompositionen af en- I
7 DK 175287 B1 ten (i) mindst en carboxylsyre med formlen:
R - CH - COOH
5 (I) ^ R1 hvor R er en (C10-C24)alkenylgruppe, og R1 er enten hydrogen, en (C^H^alkylgruppe eller en 10 -CH2-COOH gruppe eller et anhydrid, syrechlorid eller ester deraf eller {il) en di- eller poly-carboxylsyre indeholdende fra 36 til 100 carbon-, atomer eller et anhydrid, syrechlorid eller ester deraf, hvorhos kompositionen har et TBN 15 større end 300.
Ifølge en udførelsesform tilvejebringer den foreliggende opfindelse følgelig en fremgangsmåde til fremstilling af et additivkoncentrat, der er egnet til inkorporering i en færdig smøreoliekomposition, hvilket 20 additivkoncentrat indeholder: (a) en smøreolie, (b) et smøreolie-opløseligt sulfureret jordalkalime- talhydrocarbylphenat modificeret ved inkorporering af fra mere end 10 til 35 vægt%, baseret på 25 vægten af koncentratet af mindst én carboxylsyre med formlen:
R - CH - COOH
I (I) 30 R1 hvor R er en ligekædet (C1g-C24)alkylgruppe, og R1 er hydrogen, eller et anhydrid, eller
I DK 175287 B1 I
I I
I esterderivat deraf, hvilket koncentrat har et I
I TBN større end 300 og en viskositet ved 100° på I
I mindre end 1000 mm2.s-1 (cSt), hvilken frem- I
I gangsmåde omfatter omsætning ved forhøjet tempe- I
I 5 ratur af: I
I (A) et sulfureret jordalkalimetalhydrocarbylphe- I
I nat med et TBN mindre end TBN'et for det endeli- I
I ge additivkoncentrat, I
I (B) en jordalkalimetalbase tilsat enten i en en- I
I 10 kelt tilsætning eller som flere tilsætninger på I
I intermediære trin under reaktionen, I
I (C) enten en polyvalent alkohol med fra 2 til 4 I
I carbonatomer, en di- eller tri-(C2-C4)glycol, en I
I alkylenglycolalkylether eller en polyalkylen- I
I 15 glycolalkylether, I
I (D) en smøreolie, I
I (Ξ) carbondioxid tilsat efter tilsætningen eller I
I hver tilsætning af komponent (B), og I
I (F) tilstrækkeligt til at tilvejebringe fra mere I
I 20 end jo til 35 vægt% baseret på vægten af koncen- I
I tratet af mindst en carboxylsyre med formlen: I
I R - CH - COOH I
I 25 (i) I
I R1 I
hvor R er en (C10-C24) ligekædet alkyl, og I
I r! er hydrogen eller et syreanhydrid eller I
I ^ esterderivat deraf, hvorhos vægtforholdene mel- I
I lem komponenter (A) til (F) er sådanne, at der I
I fremstilles et koncentrat med et TBN større end I
I 300. I
9 DK 175287 B1
Fremgangsmåde ifølge opfindelsen er fordelagtig, fordi den tilvejebringer en fremgangsmåde til kvalitetsforbedring af produkter ifølge den kendte teknik med lavt TBN eller uspecificerede produkter til produk-5 ter med højt TBN og med acceptabl viskositet. Da hydrogensulfid ikke udvikles under gennemførelsen af fremgangsmåden ifølge opfindelsen, hvilket står i modsætning til mere konventionelle processer til fremstilling af sulfurerede jordalkalimetalalkylphenater ved omsæt-10 ning af en alkylphenol og svovl, undgås endvidere problemet med fjernelse af hydrogensulfid,.således at fabrikation kan tillades i miljømæssigt følsomme områder, og det ér muligt at anvende mindre komplicerede anlæg.
Komponent (a) i koncentratet er en smøreolie.
15 Smøreolien kan passende være enten en animalsk olie, en vegetabilsk olie eller en mineralolie. Smøreolien kan passende være en petroleum-afledt smøreolie, såsom olie på naphthtenbasis, paraffinbasis eller blandet basis. Neutrale opløsningsmiddelolier er særligt 20 egnede. Alternativt kan smøreolien være en syntetisk smøreolie. Egnede syntetiske smøreolier omfatter syntetiske estersmøreolier, hvilke olier indeholder diestre, såsom dioctyladipat, dioctylsebacat og tride-cyladipat, eller polymere carbonhydridsmøreolier, for 25 eksempel flydende polyisobutener og poly-a-olefiner. Smøreolien kan passende udgøre fra 10 til 90 vægt%, fortrinsvis fra 10 til 70 vægt% af koncentratet.
Komponent {b) er et smøreolie-opløseligt sulfureret jordalkalimetalhydrocarbylphenat modificeret 30 ved inkorporering af fra mere end 10 til 35 vægt%, baseret på vægten af koncentratet af carboxylsyren. Jordalkalimetallet kan passende være strontium, calcium, magnesium eller barium, fortrinsvis calcium, barium eller magnesium, og navnlig calcium.
I DK 175287 B1 I
I 10 I
I Hydrocarbylphenatdelen af det sulfurerede jor- I
I dalkalimetalhydrocarbylphenat er fortrinsvis afledt af I
I mindst én alkylphenol. Alkylgrupperne i alkylphenolen I
I kan være forgrenede eller uforgrenede. Egnede I
I 5 alkylgrupper indeholder fra 4 til 50, fortrinsvis fra 9 I
I til 28 carbonatomer. En særligt egnet alkylphenol er I
I (C12~alJcyl)_phenolen vundet ved alkylering af phenol I
I med propylentetramer. I
I Det sulfurerede jordalkalimetalhydrocarbylphenat I
I 10 er modificeret ved inkorporering af mindst én carbo- I
I xylsyre med formlen (I) eller et syreanhydrid eller I
I esterderivat deraf. I formlen (I) er R fortrinsvis en I
I uforgrenet alkylgruppe. Foretrukne syrer med formlen I
I (I) er dem, hvor R er en ligekædet (Cio“c24)alkyl- I
I 15 gruppe, fortrinsvis (C18-C24)alkylgruppe, og R1 er hy- I
I drogen. Eksempler på egnede mættede carboxylsyrer med I
I formlen (I) omfatter caprinsyre, laurinsyre, myristin- I
I syre, palmitinsyre, stearinsyre, arachinsyre, behensyre I
I og lignocerinsyre. Blandinger af syrer kan også anven- I
I 20 des, som for eksempel fedtsyrer fra rapsplanter . I
I Særligt egnede blandinger af syrer er de kommercielle I
I kvaliteter, der indeholder et område af syrer, omfat- I
I tende både mættede og umættede syrer. Sådanne blandin- I
I ger kan vindes syntetisk eller kan være afledt af na- I
I 25 turlige produkter, for eksempel bomuldsolie, jordnød- I
I olie, kokosnødolie, hørfrøolie, palmekerneolie, .oli- I
I venolie, majsolie, palmeolie, ricinusolie, sojabønneo- I
I Ile, solsikkeolie, sildeolie, sardinolie og talg. . I
I Sulfurerede syrer og syreblandinger kan også anvendes. I
I 30 i stedet for eller foruden carboxylsyren kan der anven- I
I des syreanhydridet eller esterderivater I
I af syren, fortrinsvis syreanhydridet. Det foretrækkes I
I imidlertid at anvende en carboxylsyre eller en blanding I
11 DK 175287 B1 af carboxylsyrer. En foretrukket carboxylsyre med formlen (I) er stearinsyre.
Carboxylsyren eller carboxylsyrerne med formlen (I), syreanhydridet eller esteren deraf bliver fortris-5 vis inkorporeret i en mængde fra mere end 10 til 35 vægt%, fortrinsvis fra 12 til 20 vægt%, for eksempel ca. 16 vægt%, baseret på vægten af koncentratet. En fordel ved at inkorporere mere end 10% af carboxylsyren eller derivatet deraf er i almindelighed en relativt 10 lavere koncentrat-viskositet.
Jordalkalimetallet kan passende være til stede i kompositionen i en mængde inden for området fra 10 til 20 vægt% baseret på koncentratets vægt.
Svovl kan passende foreligge i koncentratet i 15 en mængde inden for området fra 1 til 6 vægt%, fortrinsvis fra 1,5 til 3 vægt%, baseret på koncentratets vægt.
Carbondioxid kan passende foreligge i koncentratet i en mængde inden for området fra 5 til 20 vægt%, 20 fortrinsvis fra 9 til 15 vægt%, baseret på koncentratets vægt.
Koncentratets TBN er fortrinsvis større end 350, navnlig større end 400.
Koncentratet kan passende have en viskositet, 25 målt ved 100 °C, lavere end 1000 cSt, fortrinsvis lavere end 750 cSt og navnlig lavere end 500 cSt.
Komponent (A) i reaktionsblandingen er et sulfureret jordalkalimetalhydrocarbylphenat med et TBN lavere end TBN'et for slutproduktet, dvs. i almin-30 delighed lavere end 300. Der kan anvendes ethvert sulfureret jordalkalimetalhydrocarbylphenat. Det sulfurerede jordalkalimetalhydrocarbylphenat kan være carbonateret eller ikke-carbonateret. Jordalkalimetal-
I DK 175287 B1 I
I 12 I
I delen og hydrocarbylphenatdelen af det sulfurerede jord- I
I alkalimetalhydrocarbylphenat kan passende være, som I
I ovenfor beskrevet. Fremgangsmåder til fremstilling af I
I sulfurerede jordalkalimetalhydrocarbylphenater er vel- I
I 5 kendte for fagmanden. Alternativt kan der anvendes pre- I
I cursore for et sulfureret jordalkalimetalhydrocarbyl- I
I phenat i form af et ikke-sulfureret jordalkalimetalhy- I
I drocarbylphenat. I
I Jordalkalimetalbasen (komponent B) kan passende I
I 10 være et jordalkalimetaloxid eller -hydroxid, fortrins- I
I vis hydroxidet. Calciumhydroxid kan for eksempel I
I tilsættes i form af læsket kalk. Foretrukne jordalkali- I
I metaller er calcium, magnesium og barium og navnlig I
I calcium. Jordalkalimetalbasen skal tilsættes i en mæng- I
I 15 de i forhold til komponent (A), der er tilstrækkelig I
I til at frembringe et produkt med et TBN på over 300, I
I fortrinsvis over 350. Denne mængde vil afhænge af en I
I række faktorer omfattende arten af det sulfurerede jord- I
I alkalimetalhydrocarbylphenat. Vægtforholdet mellem kom- I
I 20 ponent (B) og komponent (A) kan typisk ligge i området I
I fra 0,1 til 50, fortrinsvis fra 0,2 til 5. Jordalkali- I
I metalbasen (B) kan tilsættes som helhed til de indled- I
I ende reaktanter eller delvis til de indledende reaktan- I
I ter og resten i én eller flere portioner på et eller I
I 25 flere efterfølgende trin i processen. Komponent (B) I
I tilsættes fortrinsvis i en enkelt tilsætning til de I
I indledende reaktanter. I
I Komponent (C) er enten en polyvalent alkohol med I
I 2-4 carbonatomer, en di- eller tri-(C2-C4)glycol, en I
I 30 alkylenglycolalkylether eller en polyalkylenglycolalkyl- I
I ether. Den polyvalente alkohol kan passende være enten I
I en divalent alkohol, for eksempel ethylenglycol eller I
I propylenglycol, eller en trivalent alkohol, for eksem- I
13 DK 175287 B1 pel glycerol. Di- eller tri(C2-C4)glycolen kan passende være enten diethylenglycol eller triethylenglycol. Alkylenglycolalkyletheren eller polyalkylenglycolalkyl-etheren kan passende have formlen: 5 R(OR1)X0R2 (II) hvor R er en (C^-Cg )alkylgruppe, R1 er en alky-lengruppe, R2 er hydrogen eller (C^-Cg)alkyl, og x er 10 et helt tal i området fra 1 til 6. Egnede opløsningsmidler med formlen (II) omfatter monomethyl-eller dimethylethere af ethylenglycol, diethylenglycol, triethylglycol eller tetraethylenglycol. Et særligt velegnet opløsningsmiddel er methyldigol 15 * Blandinger af glycoler og glycol- ethere med formlen (II) kan også anvendes. Ved anvendelse af en glycol eller glycolether med formlen (II) som opløsningsmiddel foretrækkes det i kombination dermed at anvende et uorganisk halogenid, for eksempel 20 ammoniumchlorid, og en lavere, dvs.
(Οχ-C4)carboxylsyre, for eksempel eddikesyre. Komponent (C) er fortrinsvis enten ethylenglycol eller methyldigol, sidstnævnte i kombination med ammoniumchlorid og eddikesyre.
25 Komponent (D) er en smøreolie som ovenfor beskrevet i forbindelse med koncentratkompositionen.
Komponent (E) er carbondioxid, der kan tilsættes i form af en luftart eller et fast stof, fortrinsvis i form af en luftart. I luftformig tilstand kan den 30 passende blæses gennem reaktionsblandingen. Det har vist sig, at den inkorporerede mængde af carbondioxid i almindelighed stiger med stigende koncentrationer af komponent (F). Carbondioxidet tilsættes fortrinsvis
I DK 175287 B1 I
I 14 I
I efter en enkelt tilsætning af komponent (B) ved afslut- I
I ningen af reaktionen mellem komponent (A), (B), (C), I
I (D) og (F). I
I Komponent (F) er en carboxylsyre med formlen I
I 5(1) eller et syreanhydrid eller esterderivat deraf, som I
I ovenfor beskrevet i forbindelse med koncentratkomposi- I
I tionen. Den mængde af ovennævnte, der kræves for at I
I tilvejebringe fra mere end 10 til 35 vægt%, baseret på I
I koncentratvægten, vil som en første tilnærmelse være I
I 10 den fra koncentratet stammende mængde. Ved beregning af I
I denne mængde skal der tages hensyn til for eksempel I
I vandtab fra carboxylsyrer. I
I Reaktionen kan gennemføres i nærværelse af et I
I fortyndingsmiddel. Egnede fortyndingsmidler er væsker I
I 15 med en flygtighed, der er forenelig med processens I
I gennemførelse, dvs. med en sådan flygtighed, at de let I
I kan strippes fra reaktionsblandingen ved reaktionens I
I afslutning. Eksempler på egnede fortyndingsmidler I
I omfatter 2-ethyl-hexanol, iso-octanol, iso-heptanol og I
I 20 tridecanol. I
I Yderligere svovl, dvs. svovl udover det, der I
I allerede er tilstede som følge af komponent (A), kan I
I sættes til reaktionsblandingen. En fordel ved I
I tilsætning af yderligere svovl er, at det forøger I
I 25 svovlmængden i koncentratet, hvilket kan være ønskeligt I
I til visse anvendelser. På den anden side fører I
I svovltilsætning til udvikling af hydrogensulfid, I
I hvilket i nogen grad forringer fordelen ved opfin- I
I delsen, som ovenfor omtalt. I
I 30 Reaktionen gennemføres fortrinsvis i nærværelse I
I af en yderligere komponent, der er en katalysator for I
I reaktionen. Som katalysator kan der anvendes et uorga- I
I nisk halogenid, der passende kan være enten et hydro- I
15 DK 175287 B1 genhalogenid, et ammoniumhalogenid eller et metalhalogenid. Metaldelen i metalhalogenidet kan passende være zink, aluminium eller et jordalkalimetal, fortrinsvis calcium. Blandt halogeniderne foretrækkes 5 chloridet. Egnede katalysatorer omfatter hydrogenchlo-rid, calciumchlorid, ammoniumchlorid, aluminiumchlorid og zinkchlorid, fortrinsvis calciumchlorid. Den anvendte katalysatormængde kan passende være op til 2,0 vægt%.
Omsætningen af komponenterne (A)-(F) og også carbonateringsreaktionen kan passende gennemføres ved forhøjede temperaturer inden for området fra 120 til 200 °C, fortrinsvis fra ca. 130 til 165 °C, men de i hvert enkelt tilfælde valgte temperaturer for *5 omsætningen af komponenterne (A)-(F) og til car-bonateringen kan, om ønsket, være forskellige. Trykket kan være atmosfæretryk, subatmosfærisk eller superatmosfærisk tryk.
Koncentratet kan udvindes på konventionel måde, 20 for eksempel ved destillativ stripning af komponent (C) og fortyndingsmidler (om tilstede).
Endelig foretrækkes det at filtrere det således vundne koncentrat. Fremgangsmåden ifølge opfindelsen vil i almindelighed frembringe et koncentrat med en 25 acceptabel viskositet, dvs. en viskositet på mindre end 1000 cSt ved 100 °C, og kan frembringe koncentrater med en viskositet lavere end 750 eller 500 cSt ved 100 °C. Endvidere har koncentraterne i almindelighed ønskelige viskositetsindeks-egenskaber. Sådanne viskosimetriske 30 egenskaber er fordelagtige, fordi de letter oparbejdning (omfattende filtrering) af koncentratet. Det er imidlertid også muligt at fremstille koncentrater med en højere viskositet end 1000 cSt ved 100 °C, i
I DK 175287 B1 I
I 16 I
I almindelighed ved højere TBN-niveauer. Filtrering af I
I sådanne koncentrater indebærer et problem, der kan I
I løses ved tilsætning af et fortyndingsmiddel forud for I
I filtrering og stripning af fortyndingsmidlet efter I
I 5 filtrering. Alternativt, eller yderligere, kan kon- I
I centratet fortyndes med smøreolie og stadig bevare et I
I TBN på over 300, navnlig hvis TBN'et for det således I
I fremstillede koncentrat er højt, for eksempel over 400. I
I Ifølge en anden udførelsesform tilvejebringer I
I 10 opfindelsen et additivkoncentrat egnet til inkorpore- I
I ring i en færdig smøreolie, hvilket koncentrat kan vin- I
I des ved omsætning, ved forhøjet temperatur, af (A) et I
I sulfureret jordalkalimetalhydrocarbylphenat med et TBN I
I mindre end TBN'et for det endelige additivkoncentrat, (B) I
I 15 en jordlalkalimetalbase tilsat enten i en enkelt til- I
I sætning eller som flere tilsætninger på intermediære I
I trin under reaktionen, (C) enten en polyvalent alkohol I
I med fra 2 til 4 carbonatomer, en di- eller tri-(C2-C4)- I
I glycol, en alkylenglycolalkylether eller en polyalkyl- I
I 20 englycolalkylether, (D) en smøreolie, (E) carbondioxid I
I tilsat efter tilsætningen eller hver tilsætning af kom- I
I ponent (B) , og (F) tilstrækkeligt til at tilvejebringe I
I fra mere end 10 til 35 vægt%, baseret på vægten af kon- I
I centratet, af enten en carboxylsyre med formlen (I) el- I
I 25 ler et syreanhydrid eller esterderivat deraf, hvorhos I
I vægt forhold ene mellem komponenter (A) til (F) er sådan- . I
I ne, at der fremstilles et koncentrat med et TBN større I
I end 300 og en viskositet ved 100° på mindre end 1000 I
I mm2s_1 (cSt). I
I 30 Ifølge ejl sidste udførelsesform tilvejebringer I
I opfindelsen en færdig smøreoliekomposition, hvilken I
I komposition indeholder en smøreolie og tilstrækkeligt I
I af det ovenfor beskrevne additivkoncentrat til at I
I tilvejebringe et TBN inden for området fra 0,5 til 120. I
17 DK 175287 B1
Den færdige smøreoliekomposition indeholder fortrinsvis tilstrækkeligt af koncentrat til at tilvejebringe et TBN inden for området fra 0,5 til 100.
Den i den endelige smøreolie tilstedeværende 5 koncentratmængde vil afhænge af arten af den endelige anvendelse. Til skibs-smøreolier kan den tilstedeværende mængde koncentratkomposition således passende være tilstrækkelig til at tilvejebringe et TBN inden for området fra 9 til 100, og til bilmotor-10 smøreolier kan mængden passende være tilstrækkelig til at tilvejebringe et TBN inden for området fra 4 til 20.
Den færdige smøreolie kan også indeholde effektive mængder af én eller flere andre typer af konven-15 tionelle smøreolie-additiver, for eksempel viskositetsindeksforbedrende stoffer, antislidmidler, antioxidan-ter, dispergeringsmidler, rustinhibitorer, flydepunkt-sænkende stoffer, eller lignende, der kan inkorporeres i den færdige smøreoliekomposition enten direkte eller 20 gennem koncentratkompositionen.
Koncentratkompositionerne ifølge den foreliggende opfindelse kan, foruden som additiver til inkorporering i smøreoliekompositioner, også finde anvendelse som brændselsadditiver.
25 Opfindelsen beskrives nærmere gennem følgende eksempler.
I alle eksemplerne er anvendt betegnelsen "TBN".
Dette TBN ("Total Base Number") er det totale basetal i mg KOH/g målt ved metoden ifølge ASTM D2896.
30 I alle eksemplerne er der, med mindre andet er anført, anvendt et kommercielt tilgængeligt sulfureret calciumalkylphenat afledt af en (ci2~alkyl)-phenol. Phenatet er leveret som en opløsning i smøreolie, der
I DK 175287 B1 I
I 1Θ I
I udgør 36-40 vægt% af kompositionen. Kompositionen har I
I et TBN på 250 og følgende sammensætning: calcium (9,25 I
I vægt%), svovl (3,25 vægt%) og carbondioxid (4,6 vægt%). I
I Når "chargen" i et eksempel omfatter smøreolie, er I
I 5 denne udover den i phenatkompos it ionen allerede inde- I
I holdte smøreolie. I
I Viskositeten er målt ved metoden ifølge ASTM I
I D445. I
I Eksempel 1 I
I ίο I
I Kvalitetsforbedring af sulfureret calclumalkylphenat. I
I Charge I
I 15 Smøreolie 57 g I
I Sulfureret calclumalkylphenat 206 g I
I Kalk 49 g I
I Stearinsyre 70 g I
I Calciumchlorid 4 g I
I 20 2-Ethyl-hexanol 112 g I
I Chargen blev opvarmet til 145-165 °C/700 ram Hg I
I under tilsætning af 36 g ethylenglycol. Den holdtes I
I derefter én time ved 165 °C/700 mm Hg. Carbondioxid (50 I
I 25 g) blev tilsat ved 165 °C i løbet af 1 time. Produktet I
I blev afkølet til 125 °C/700 mm Hg. Kalk (33 g) blev I
I tilsat. Temperaturen blev hævet til 165 °C/700 mm Hg og I
I holdt ved denne temperatur i en time. Carbondioxid (25 I
I g) blev tilsat ved 165 °C i løbet af én time. Produktet I
I 30 blev derefter strippet ved 200 °C/10 mm Hg. Til slut I
I blev produktet filtreret. Det blev observeret, at I
I filtreringshastigheden var meget hurtig. Der vandtes I
I 437 g produkt og 167 g destillat. I
19 DK 175287 B1
Produktet blev analyseret for calcium, svovl og carbondioxid. Dets TBN, BPHVI50 og viskositet ved 100 °C blev bestemt. BPHVlSO-bestemmelsen er en opløselighedstest. Resultater fra testen angives på en 5 skala 1 (meget opløselig, bestået), 2 (grænsetilfælde) og 3 (svigt).
Resultater 10 Calcium = 13,9 vægt% (svarende til 96% retention i produkt af det tilførte calcium).
Svovl = 1,5 vægt% (svarende til 100% renten- tion i produktet af det 15 tilførte svovl).
Carbondioxid = 12,3 vægt% (svarende til 62% retention i produktet af det tilførte C02).
TBN - 395 20 V100 - 228 cSt
BPHVI50 = 1A
Stearinsyre =16 vægt%
Dette eksempel viser, at et produkt med lavt TBN 25 ved fremgangsmåden ifølge opfindelsen kan~ omdannes til et produkt med højt TBN og med acceptabel viskositet.
Eksempel 2 30 charge:
Sulfureret calciumalkylphenat 230 g
Smøreolie 26 g
I DK 175287 B1 I
I 20 I
I Calciumchlorid 3 g I
I Fremgangsmåde I
I 5 (a) Chargen blev opvarmet til 100 °C/700 mm Hg. I
I Stearinsyre (63 g) blev tilsat, og blandingen I
I blev omrørt i 15 minutter. I
I (b) 2-Ethyl-hexanol (190 g) blev tilsat ved 100-110 I
I °C /700 mm Hg. I
I 10 (c) Kalk (66g) blev tilsat ved 110 °C/700 mm Hg I
I (d) Blandingen blev opvarmet til 165 °C/700 mm Hg, I
I og ethylenglycol (32 g) blev hurtigt tilsat (ét I
I minut). I
I (e) Blandingen holdtes i 5 minutter ved 165 °C/700 I
I 15 mm Hg. I
I (f) Carbondioxid (66 g) blev tilsat ved 165 °C/1 I
I bar. I
I (g) Opløsningsmidlet blev udvundet ved 200 °C/100 mm I
I Hg. I
I 20 (h) Det strippede produkt blev filtreret. I
I Produktvægte I
I Råprodukt: 398 g I
I 25 Destillat: 236 g I
Produktsaimnensætnlng efter filtrering 21 DK 175287 B1
Filtreringshastigheden var hurtig.
5 Calcium 14,1 vægt%
Svovl 2,0 vægt% C02 12,9 vægt% TBN 399 V100 825 cSt 10 stearinsyre 15,8 vægt%
Eksempel 3
Charge: Som i Eksempel 2.
15
Fremgangsmåde
Som i Eksempel 2 med den undtagelse, at temperaturen var 145 °C i stedet for 165 °C i trin (d), 20 (e) og (f).
Produktvægte Råprodukt: 402 g 25 Destillat: 239 g
I DK 175287 B1 I
I 22 I
I Produktsammensætning efter filtrering I
I Calcium 13,9 vægt% I
I Svovl 1,2 vægt% I
I 5 C02 13,9 vægt% I
I TBN 392 I
I v100 206 cSt I
I Stearinsyre 15,7 vægt% I
I 10 Eksempel 4 I
I Charge; Som i Eksempel 2. I
I Fremgangsmåde I
I 15 I
I Som i Eksempel 2 med den undtagelse, at tem- I
I peraturen var 130 °C i stedet for 165 °C i trin (d), I
I (e) og (f)· I
I 20 Produktvægte I
I Råprodukt: 377 g I
I Destillat: 236 g I
I 25 Produktsammensætning efter filtrering I
I Calcium 13,7 vægt% I
I Svovl 2,1 vægt% I
I C02 13,2 vægt% I
I 30 TBN 380 I
I v100 99 cSt I
I Stearinsyre 16,7 vægt% I
DK 175287 B1 23
Eksempel 5
Charge; Som i Eksempel 3 med den undtagelse, at calciumchlorid blev udeladt.
5
Fremgangsmåde
Som 1 Eksempel 3.
10 Produktvægte Råprodukt: 388 g
Destillat: 239 g 15 Produktsammensætning efter filtrering
Calcium 11,9 vægt%
Svovl 2,1 vægt% C02 9,0 vægt% 20 TBN 331 V100 98 cSt V40 1490 CSt VI 148
Carboxylsyre 16,2 vægt% 25
Filtreringstrinnet (h) var meget vanskeligt.
Dette eksempel viser, sammenlignet med Eksempel 3, det ønskelige i at anvende en katalysator ved fremgangsmåden ifølge opfindelsen. Selvom der ved fravær af 30 katalysator blev opnået en lavere V^q, blev denne opnået på bekostning af nedsat inkorporering af calcium og carbondioxid, og ydermere var filtrering vanskelig.
I DK 175287 B1 I
i 24 I
I Eksempel 6 (ikke ifølge opfindelsen) I
I Charge; I
I Sulfureret calciumalkylphenat 253 g I
I '5 Smøreolie (100 SN) 26 g I
I Calciumchlorid 4 g I
I 2-Ethyl-hexanol 190 g I
I Stearinsyre 40 g I
I 10 Fremgangsmåde I
I (a) Chargen blev opvarmet til 120 °C/700 mm Hg, og I
I kalk (36 g) blev derefter tilsat. I
I (b) Blandingen blev opvarmet til 145-165 °C under I
I 15 tilsætning af ethylenglycol (32 g). I
I (c) Blandingen holdtes i en time ved 165 °C/700 mm I
I Hg. I
I (d) Carbondioxid (44 g) blev tilsat ved 165 °C/1 bar. I
I (e) Blandingen blev afkølet til 120 °C, og kalk (25 I
I 20 g) blev tilsat I
I (f) Blandingen holdtes ved 165 °C/700 mm Hg i én I
I time. I
I (g) Carbondioxid (22 g) blev tilsat ved 165 °C/l bar I
I (h) Opløsningsmiddel blev fjernet ved stripning ved I
I 25 200 °C/10 mm Hg. I
I (i) Produktet blev filtreret. Filtreringshastigheden I
I var hurtig. I
I Produktvæqt I
I 30 I
I Råprodukt: 401 g I
I Destillat: 239 g I
Produktsammensætning efter filtrering 25 DK 175287 B1
Calcium 14,3 vægt%
Svovl 2,1 vægt% 5 C02 11,3 vægt% TBN 405 V100 14Θ3 cSt
Stearinsyre 10,0 vægt% 10 Dette eksempel viser, at det, selvom viskosite ten er relativt høj, er muligt at fremstille et koncentrat med højt .TBN ved inkorporering af 10 vægt% stearinsyre.
Eksempel 7 15
Charge: Som i Eksempel 6 med den undtagelse, at phena-tet blev forøget fra 250 g til 268 g, og stearinsyren blev forøget fra 40 g til 51 g.
20 Fremgangsmåde
Som i Eksempel 6.
Produktvaeqte 25 Råprodukt: 396 g
Destillat: 234 g
I DK 175287 B1 I
I 26 1
I Produktsammensætning efter filtrering I
I Calcium 14,5 vægt% I
I Svovl 2,2 vægt* I
I 5 C02 13,1 vægt% I
I TBN 399 I
I v100 706 cSt I
I Stearinsyre 12,9 vægt% I
I ^-0 Dette eksempel viser, at et koncentrat med et I
I højt TBN og med en sammenlignet med Eksempel 6 lavere I
I viskositet kan fremstilles ved et stearinsyreindhold på I
I 12,9 vægt% baseret på vægten af koncentratet. I
I 15 I
I Eksempel 8 I
I Charge
I Sulfureret calciumalkylphenat 230 g I
I 20 Smøreolie (SN 100) Og I
I Calciumchlorid 3 g I
27 DK 175287 B1
Fremgangsmåde (a) Chargen blev opvarmet til 100 °C, Stearinsyre (99 g) blev derefter tilsat, og blandingen blev 5 omrørt i 15 minutter.
(b) 2-Ethyl-hexanol (190 g) blev tilsat ved 100-110 °C .
(c) Kalk (66 g) blev tilsat ved 100-110 °C/2" Hg (d) Blandingen blev opvarmet til 145 °C/10 mm Hg, 10 og ethylenglycol (32 g) blev tilsat i løbet af 20 minutter.
(e) Blandingen holdtes i 5 minutter ved 145 °C/10"
Hg.
(f) Carbondioxid (66 g) blev tilsat ved 145 °C
15 (g) Produktet blev strippet ved 200 °C/30M Hg.
(h) Produktet blev filtreret. Filtreringshastigheden var langsom.
Produktvæqte 20 Råprodukt: 398 g
Destillat: 209 g
I DK 175287 B1 I
I 28 I
I Produktsammensætning efter filtrering I
I Calcium 11,95 vægt% I
I Svovl 1,65 vægt% I
I 5 C02 11,6 vægt% I
I TBN 349 I
I v100 100 cSt I
I v40 974 cSt I
I Stearinsyre 24,9 vægt% I
I 10 I
I Dette eksempel viser, at det er muligt at frem- I
I stille et koncentrat med højt TBN og en lav viskositet I
I ved et stearinsyreindhold på 24,9 vægt% I
I Sammenligningstest 1 I
I 13 I
I Charge: Som i Eksempel 3. I
I Fremgangsmåde I
I 20 Som i Eksempel 3 med den undtagelse, at tilsæt- I
I ningen af ethylenglycol i trin (d) blev udeladt. I
I Produktvægte I
I 25 Råprodukt: 382 g I
I Destillat: 200 g I
Produktsammensætning efter filtrering 29 DK 175287 B1
Calcium 8,4 vægt%
Svovl 2,3 vægt% 5 øo2 4,4 vægt% TBN 239 v100 41 cS^
Filtreringshastigheden i trin (h) var langsom.
10 Dette er ikke et eksempel ifølge opfindelsen, men er indført med det formål at vise, at tilstedeværelse af en komponent (C) er afgørende for ydelsen ved fremgangsmåden ifølge opfindelsen.
15 Eksempel 9
Charge: Som i Eksempel 3.
Fremgangsmåde 20
Som i Eksempel 3 med den undtagelse, at ethyl-englycoltilsætningen i trin (d) blev nedsat fra 32 g til 16 g.
25 Produktvæqte Råprodukt: 399 g
Destillat: 225 g
I DK 175287 B1 I
I 30 I
I Produktsammensætning efter filtrering I
I Calcium 13,7 vægt% I
I Svovl 2,0 vægt% I
I 5 C02 13,5 vægt% I
I TBN 395 I
I V100 182 cSt I
I Stearinsyre 15,8 vægt% I
I 10 Filtreringshastigheden i trin (h) var langsom. I
I Dette eksempel viser, at tilsætningen af ethyl- I
I englycol kan nedsættes med 50% sammenlignet med Eksem- I
I pel 3. I
I 13 Eksempel 10 I
I Charge I
I Sulfureret calciumalkylphenat 230 g I
I Smøreolie 26 g I
I 20 Ammoniumchlorid 4 g I
I Eddikesyre 2 g I
I Fremgangsmåde I
I 25 Som i Eksempel 3 med den undtagelse, at der i I
I trin (b) i stedet for 2-ethyl-hexanol (190 g) blev I
I tilsat methyldiglycol (139 g), og i trin (d) blev I
I tilsætningen af ethylenglycol udeladt. I
Produktvægte 31 DK 175287 B1 Råprodukt: 390 g
Destillat: 166 g 5
Produktsammensætning efter filtrering
Calcium 14,1 vægt%
Svovl 2,9 vægt% 10 CO2 14,2 vægt% TBN 398 V100 210 CSt V40 3821 cSt VI 170 15 Stearinsyre 16,2 vægt%
Filtreringshastigheden i trin (h) var hurtig.
Dette eksempel viser, at methyldiglycol er effektiv som komponent (C).
20
Eksempel 11
Charge: Som i Eksempel 3.
25 Fremgangsmåde
Som i Eksempel 3 med den undtagelse, at trykket i trin (d) var 270 mm Hg.
I DK 175287 B1 I
I 32 I
I Produktvæqte I
I Råprodukt: 402 g I
I Destillat: 238 g I
I I
I Produktsammensætning efter filtrering I
I Calcium 14,0 vægt% I
I Svovl 1,9 vægt% I
I 10 C02 14,4 vægt% I
I TBN 392 I
I v100 288 cSt I
I Stearinsyre 15,7 vægt% I
I 13 Eksempel 12 I
I Charge: Som i Eksempel 3. I
I Fremgangsmåde I
I 20 I
I Som i Eksempel 3 med den undtagelse, at der i I
I stedet for 190 g 2-ethyl-hexanol anvendtes 40 g. I
I Produktvægte I
I 25 I
I Råprodukt: 399 g I
I Destillat: 90 g I
Produktsammensætning efter filtrering 33 DK 175287 B1
Calcium 13,9 vægt%
Svovl 1,9 vægt% C02 12,1 vægt% 5 TBN 408 V100 387 cSt V40 7980 cSt VI 193
Stearinsyre 15,8 vægt% 10
Eksempel 13
Charge: 15 Sulfureret calciumalkylphenat 230 g
Stearinsyre 63 g
Calciumchlorid 4 g
Lineær C^-a-olefin 26 g 2-Ethyl-hexanol 90 g
I DK 175287 B1 I
I 34 I
I Fremgangsmåde I
I (a) Blandingen blev opvarmet til 145-165 °C/700 mm I
I Hg under tilsætning af ethylenglycol (32 g). I
I (b) Blandingen holdtes 30 minutter ved 165 °C/700 mm I
I 5 Hg. I
I (c) C02 (38 g) blev tilsat ved 165 °C/1 bar. I
I (d) Blandingen blev afkølet til 120 °C, og I
I 2-ethyl-hexanol (100 g) blev tilsat. I
I (e) Kalk (66 g) blev tilsat. I
I 10 (f) Blandingen holdtes ved 165 °C/700 mm Hg i 5 I
I minutter. I
I (g) Carbondioxid (66 g) blev tilsat. I
I (h) Opløsningsmidlet blev udvundet ved stripning ved I
I 200 °C/10 mm Hg. I
I 15 (i) Produktet blev filtreret. I
I Produktvægte I
I Råprodukt: 385 g I
I 20 Destillat: 256 g I
I Produktsammensætning efter filtrering I
I Calcium 14,8 vægt% I
I 25 Svovl 1,9 vægt% I
I C02 13,4 vægt% I
I TBN 424 I
I vioo 583 cSt I
I V40 13080 cSt I
30 I
VI 209 I
I Stearinsyre 16,4 vægt% I
35 DK 175287 B1
Filtreringshastigheden i trin (i) var hurtig.
Dette eksempel viser, at en smøreolie kan erstattes med α-olefin med lang carbonkæde (i dette tilfælde C18).
5
Eksempel 14
Charge
Sulfureret calciumalkylphenat (250 TBN) 233,5 g 10 afledt af en blanding af (C^ 2/^22^24-alkyl)-phenoler
Smøreolie (SN 100) 26 g
Calciumchlorid 3 g 15
Fremgangsmåde (a) Blandingen blev opvarmet til 100 °C, stearinsyre (63 g) blev tilsat, og blandingen blev omrørt i 20 15 minutter.
(b) 2-Ethyl-hexanol (194 g) blev tilsat ved 100-110 °C.
(c) Kalk (66 g) blev tilsat ved 110 °C/2" Hg vakuum.
(d) Blandingen blev opvarmet til 145 °C/10" Hg, og 25 ethylenglycol (32 g) blev tilsat i løbet af 20 minutter.
(e) Blandingen holdtes i 5 minutter ved 145 °C/10"
Hg.
(f) Carbondioxid (66 g) blev tilsat.
30 (g) Produktet blev strippet ved 200 °C/30" Hg.
(h) Produktet blev filtreret.
I DK 175287 B1 I
I 36 I
I Produktvægte I
I Råprodukt: 365 g I
I Destillat: 250 g I
I 5 Produktsammensætning efter filtrering I
I Calcium 14,0 vægt% I
I Svovl 1,84 vægt% I
I C02 12,9 vægt% I
I 10 TBN 401 I
I V100 81 cSt I
I V4Q 8365 cSt I
I VI 186 I
I Stearinsyre 16,4 vægt% I
I 15 I
I Dette eksempel viser, at sulfurerede calciumal- I
I kylphenater afledt af en blanding af I
I {C12/c22/c24“alky1)“Piieno^er kan kvalitetsforbedres. I
I 20 Eksempel 15 I
I Charge: I
I Sulfureret calciumalkylphenat 181 g I
I 25 Smøreolie (SN 100) 50 g I
I Calciumchlorld 4 g I
I Rapstopfedtsyre 62 g I
I 2-Ethyl-hexanol 190 g I
37 DK 175287 B1
Fremgangsmåde (a) Blandingen blev opvarmet til 120 °C.
(b) Kalk (43 g) blev tilsat ved 120 °C/2" Hg vakuum.
5 (c) Ethylenglycol (32 g) blev tilsat ved 145-165 °C/2" Hg.
(d) Blandingen holdtes ved 165 °C/2" i 1 time.
(e) Carbondioxid (44 g) blev tilsat.
(f) Blandingen blev afkølet til 130 °C, og kalk (29 10 g) blev tilsat ved 130 °C/2” Hg.‘ 200 °C/10 mm Hg, (g) Blandingen holdtes ved 165 °C/2" Hg i 1 time.
(h) Kalk (22 g) blev tilsat ved 165 °C .
15 (i) Produktet blev strippet ved 200 °C/30" Hg.
(j) Produktet blev filtreret.
Produktvægte 20 Råprodukt: 382 g
Destillat: 230 g
Produktsammensætning efter filtrering 25 calcium 14,0 vægt%
Svovl 1,8 vægt% C02 12,3 vægt% TBN 374 V-^oo 176 cSt 30 V40 2826 cSt VI 172
Stearinsyre 16,2 vægt%
Dette eksempel viser, at rapstopfedtsyre kan anvendes ved fremgangsmåden ifølge opfindelsen.
I DK 175287 B1 I
i 38 I
I Eksempel 16 I
I Charge I
I Sulfureret calciumalkylphenat 230 g I
I 5 smøreolie (SN 100) 26 g I
I Calciumchlorid 3 g I
I Fremgangsmåde I
I 10 I
I Som i Eksempel 2 med den undtagelse, at der i I
I trin (a) i stedet for stearinsyre (63 g) anvendtes I
I tallolie-fedtsyre (63 g). I
I 15 Produktvæqte I
I Råprodukt: 380 g I
I Destillat: 223 g I
I 20 Produktsammensætning efter filtrering I
I Calcium 14,0 vægt% I
I Svovl 2,09 vægt% I
I C02 9,7 vægt% I
I 25 TBN 380 I
I v100 263 cSt I
I Carboxylsyreindhold 16,6 vægt% I
I (baseret på vægten I
I af produktet♦) ' I
I 30 I
I Dette eksempel viser, at tallolie-fedtsyre kan I
I anvendes ved fremgangsmåden ifølge opfindelsen. I
DK 175287 B1 39
Eksempel 17
Charge: Som i Eksempel 16.
5 Fremgangsmåde
Som i Eksempel 16 med den undtagelse, at der i stedet for tallolle-fedtsyre {63 g) anvendtes en blanding af 52 g polyisobutenravsyreanhydrid (PIBSA) i SN 10 100 smøreolie (TBN = 60 mg KOH/g) og stearinsyre (47 g).
Produktvagte.
Råprodukt: 390 g 15 Destillat: 219 g
Produktsammensætning efter filtrering
Calcium 13,1 vægt% 20 Svovl 1,8 vægt% C02 12,5 vægt% TBN 260 ^100 416 CSt V40 12690 cSt 25 VI 164
Carboxylsyreindhold 12,1 vægt%
Anhydridindhold 7,2 vægt% baseret på produktvagten .
30
Dette eksempel viser, at carboxylsyre kan erstattes delvis med PIBSA ved fremgangsmåden ifølge opfindelsen.
DK 175287 B1 I
40 I
Eksempel 18 I
Charge: Som i Eksempel 16. I
5 Fremgangsmåde I
Som i Eksempel 16 med den undtagelse, at der 1 I
stedet for tallolie-fedtsyre (63 g) anvendtes behensyre I
(63 g). I
10 I
Produktvægte I
Råprodukt: 402 g I
Destillat: 247 g I
15 I
Produktsammensætning efter filtrering I
Calcium 12,4 vægt% I
Svovl 1,9 vægt% I
20 C02 11,4 vægt% I
TBN 354 I
V10Q 141 cSt I
Behensyre 15,7 vægt% I
25 Dette eksempel viser, at behensyre kan anvendes I
som carboxylsyren ved fremgangsmåden ifølge opfindel- I
sen. I
Eksempel 19 I
30 - I
Charge Som i Eksempel 15 med den undtagelse, at der i I
stedet for rapstopfedtsyre (62 g) anvendtes pal- I
mitinsyre (56,2 g). I
41 DK 175287 B1
Fremqanqsmåd e
Som i Eksempel 15 med den undtagelse, at trin (f), (g) og (h) blev udeladt.
5
Produktvæqte Råprodukt: 312 g
Destillat: 222 g 10
Produktsammensætning efter filtrering
Calcium 11,7 vægt%
Svovl 1,9 vægt% 15 C02 8,2 vægt% TBN 332 v100 70 cS*· V40 831 cSt VI 156 20 Palmitinsyre 18,0 vægt%
Dette eksempel viser, at palmitinsyre kan anvendes ved fremgangsmåden ifølge opfindelsen.
25 Eksempel 20
Charge: Som i Eksempel 15.
Fremgangsmåde 30
Som i Eksempel 15 med den undtagelse, at trin (f), (g) og (h) blev udeladt.
I DK 175287 B1 I
I 42 I
I Produktvæqte I
I Råprodukt: 334 g I
I Destillat: 234 g I
I I
I Produktsammensætning efter filtrering I
I Calcium 11,8 vægt% I
I Svovl 1,8 vægt% I
I 10 co2 10,9 vægt% I
I TBN 321 I
I v100 168 cSt I
I V40 1009 CSt I
I VI 286 I
I 15 carboxylsyreindhold 18,6 vægt% I
I baseret på pro- I
I duktvægten. I
I 20 Sammenlignlnqstest 2 I
I Charge I
I Sulfureret calciumalkylphenat 230 g I
I 25 Smøreolie 26 g I
I Calciumchlorid 3 g I
I Fremgangsmåde I
I 30 - I
I (a) Blandingen blev opvarmet til 100 °C, og I
I 2-ethyl-hexanol (190 g) blev tilsat. I
I (b) Eddikesyre (14 g) blev tilsat. I
DK 175287 B1 43 (c) Blandingen blev tyk og heterogen og antog en grøn farve. Omrøring var ineffektiv. Reaktionen blev afbrudt.
5 Denne test er ikke et eksempel ifølge opfindel sen, men er blot medtaget med det formål at vise, at lavere carboxylsyrer, i dette tilfælde eddikesyre, ikke kan anvendes ved fremgangsmåden Ifølge opfindelsen.
10 Eksempel 21
Charge Som i Eksempel 16 med den undtagelse, at der i stedet for det kommercielt tilgængelige sulfure-rede calciumalkylphenat anvendtes et ikke- 15 carbonateret kommercielt tilgængeligt sulfureret calcium-2-alkyl)-phenat (145 TBN).
Fremgangsmåde 20 Som 1 Eksempel 16 med den undtagelse, at kalk mængden i trin (c) blev forøget fra 66 g til 83 g, og carbondioxidmængden i trin (f) blev forøget fra 66 g til 83 g.
25 Produktvægte Råprodukt: 421 g
Destillat: 246 g
DK 175287 B1 I
Produktsammensætning efter filtrering I
Calcium 13,7 vægt% I
Svovl 1,9 vægt% I
5 C02 10,3 vægt% I
TBN 383 I
V100 137 cSt I
V4Q 2119 CSt I
VI 163 I
10 Carboxylsyre 15,0 vægt% I
Dette eksempel viser, at et ikke-carbonateret sulfure- I
ret calciumalkylphenat med lavt indledende TBN kan an- I
vendes til fremgangsmåden Ifølge opfindelsen. I
15 I
Eksempel 22 I
Charge: I
20 Carbonateret sulfureret calciumalkylphenat I
(150 TBN) 230 g I
Stearinsyre 40 g I
2-Ethyl-hexanol 90 g I
Calciumchlorid 4 g I
25 I
Fremgangsmåde I
(a) Blandingen blev opvarmet fra 145 til 165 °C/700 I
mm Hg under tilsætning af ethylenglycol (32 g). I
30 (b) Blandingen holdtes 30 minutter ved 165 °C/700 mm I
Hg. I
(c) C02 (38 g) blev tilsat ved 165 °C/1 bar. I
(d) Blandingen blev afkølet til 120 °C, og der blev I
45 DK 175287 B1 tilsat 2-ethyl-hexanol (100 g) og kalk (76 g) (e) Blandingen holdtes ved 165 °C/700 mm Hg i 60 minutter.
(f) Carbondioxid (82 g) blev tilsat ved 165 °C/1 bar.
5 (g) Opløsningsmiddel udvandtes ved 200 °C/10 mm Hg.
(h) Produktet blev filtreret.
Produktvæqt 10 Råprodukt: 390 g
Produktsammensætning efter filtrering
Calcium 14,4 vægt% 15 Svovl 2,3 vægt% C02 11,6 vægt% TBN 402 v100 674 cS^
Stearinsyre 10,3 vægt% 20
Dette eksempel viser, at et sulfureret calciu-malkylphenat med lavt (150) TBN kan kvalitetsforbedres til et produkt med højt TBN.
25 Eksempel 23
Charge :Som i Eksempel 14 med den undtagelse, at der i stedet for det sulfurerede calciumalkylphenat afledt af en blanding af alkylphenoler anvendtes 30 et kommercielt tilgængdeligt sulfureret calcium alkylphenat afledt af (εΐ2-3**γ1) -phenol (250 TBN).
I DK 175287 B1 I
I 46 I
I Fremgangsmåde I
I Som i Eksempel 14 bortset fra, at der i trin I
I (b) i stedet for 2-ethyl-hexanol (194 g) anvendtes iso- I
I 5 heptanol (190 g), og at i trin (d) ethylenglycolen blev I
I tilsat hurtigt (1 løbet af 1 minut). I
I Produktvægte I
I 10 Råprodukt: 402 g I
I Destillat: 239 g I
I Produktsammensætning efter filtrering I
I 15 Calcium 13,9 vægt% I
I Svovl 1,9 vægt% I
I C02 12,0 vægt% I
I TBN 391 I
I V10Q 313 cSt I
I 20 v40 6700 cSt I
I VI 177 I
I Stearinsyre 15,7 vægt% I 1
Filtreringshastigheden var hurtig. I
I 25 Dette eksempel viser, at iso-heptanol kan anven- I
I des som opløsningsmiddel ved fremgangsmåden ifølge op- I
I findelsen. I
Claims (25)
1. Fremgangsmåde til fremstilling af et additivkoncentrat, som er egnet til inkorporering i en færdig smøreoliekomposition, hvilket additivkoncentrat omfatter: 5 (a) en smøreolie, (b) et smøreolie-opløseligt sulfureret jordalka-limetalhydrocarbylphenat modificeret ved inkorporering af fra mere end 10 til 35 vægt% baseret på vægten af koncentratet af mindst én carboxyl-10 syre med formlen: R - CH - COOH I (!) R1 15 hvor R er en (C10~C24) ligekædet alkylgruppe, og R1 er hydrogen eller et anhydrid eller esterderivat deraf, hvilket koncentrat har et TBN større end 300 og en viskositet ved 100°C på mindre 20 end 1000 mm2.s-1 (cSt), hvilken fremgangsmåde omfatter omsætning ved forhøjet temperatur af: (A) et sulfureret jordalkalimetalhydrocarbylphe-nat med et TBN mindre end TBN'et for det færdige additivkoncentrat, 25 (B) en jordalkalimetalbase tilsat enten i en en kelt tilsætning til de indledende reaktanter eller som flere tilsætninger på intermediære trin under reaktionen, (C) enten en polyvalent alkohol med 2 til 4 car-30 bonatomer, en di- eller tri-(C2-C4)glycol, en alkylenglycolalkylether eller en polyalkylengly-colalkylether, ______________ . - ______________ __ DK 175287 B1 I
48 I (D) en smøreolie, I (E) carbodioxid tilsat efter tilsætningen eller I hver tilsætning af komponent (B), og I (F) tilstrækkeligt til at tilvejebringe fra mere I 5 end 10 til 35 vægt% baseret på vægten af koncen- I tratet af mindst en carboxylsyre med formlen: R - CH - COOH I i I
2. Fremgangsmåde ifølge krav 1, hvor smøreolien I omfatter fra 10 til 90 vægt% af koncentratet. I
3. Fremgangsmåde ifølge enten krav 1 eller krav I 20 2, hvor jordalkalimetallet i det smøreolie-opløselige I sulfurerede alkalimetalhydrocarbylphenat er calcium, ma- I gnesium eller barium. I
4. Fremgangsmåde ifølge krav 3, hvor jordalkali- I metallet er calcium. I
5. Fremgangsmåde ifølge et vilkårligt af de fo- I regående krav, hvor hydrocarbylphenatdelen af det olie- I opløseligt sulfureret jordalkalimetalhydrocarbylphenat I er afledt fra mindst en alkylphenol, hvor alkylgruppen I eller grupperne af alkylphenolen eller phenolerne inde- I 30 holder fra 9 til 28 carbonatomer.
6. Fremgangsmåde ifølge krav 5, hvor hydrocar- I bylphenatdelen er afledt fra en C12-alkylphenol frem- I bragt ved alkylering af phenol med propylentetramer. I DK 175287 B1
7. Fremgangsmåde ifølge et vilkårligt af kravene 1 til 6, hvor der er inkorporeret en blanding af carboxylsyrer med formlen (I), hvilken blanding er en kommerciel kvalitet indeholdende et antal af syrer, herun- 5 <3er både mættede og umættede syrer.
8. Fremgangsmåde ifølge et vilkårligt af kravene 1 til 6, hvor der er inkorporeret stearinsyre.
9. Fremgangsmåde ifølge et vilkårligt af de foregående krav, hvor carboxylsyren, anhydridet eller 10 esterderivatet deraf er inkorporeret i komponent (b) i en mængde i området fra 12 til 24 vægt% baseret på vægten af koncentratet.
10. Fremgangsmåde ifølge et vilkårligt af de foregående krav, hvor TBN af koncentratet er større end 15 350.
10 R1 hvor R er en {C10“C24) ligekædet alkyl, og R1 er I hydrogen eller et anhydrid eller et esterderivat I deraf, hvorhos vægtforholdene mellem (A) til (F) I 15 er sådanne, at der fremstilles et koncentrat med I et TBN større end 300. I
11. Fremgangsmåde ifølge krav 10, hvor TBN af koncentratet er større end 400.
12. Fremgangsmåde ifølge et vilkårligt af de foregående krav, hvor viskositeten af koncentratet ved 20 100oC er mindre end 750 cSt.
13. Fremgangsmåde ifølge krav 12, hvor viskositeten af koncentratet ved 100°C er mindre end 500 mm2.s-1 (cSt).
14. Fremgangsmåde ifølge et vilkårligt af de fo- 25 regående krav, hvor komponent (B) er kalk.
15. Fremgangsmåde ifølge et vilkårligt af de foregående krav, hvor vægtforholdet mellem komponent (B) og komponent (A) er i området fra 0,2 til 5.
16. Fremgangsmåde ifølge et vilkårligt af de fo- 30 regående krav, hvor komponent (C) er ethylenglycol.
17. Fremgangsmåde ifølge et vilkårligt af kravene 1 til 15, hvor komponent (C) er methyldigol.
18. Fremgangsmåde ifælge et vilkårligt af de foregående krav, hvor carbondioxid (komponent E) tilsæt- I DK 175287 B1 I I 50 I I tes efter en enkelt tilsætning af komponent (B) ved I I afslutningen af reaktionen mellem komponenterne (A) til I I (D) og (F). I
19. Fremgangsmåde ifølge et vilkårligt af de fo- I I 5 regående krav, hvor et fortyndingsmiddel er til stede. I I
,20. Fremgangsmåde ifølge et vilkårligt af de fo- I I regående krav, hvor svovl ud over det, der allerede er I I til stede som følge af komponent (A), tilsættes til re- I I aktionsblandingen. I I 10
21. Fremgangsmåde ifølge et vilkårligt af de fo- I I regående krav, hvor reaktionen udføres ved tilstedevæ- I I reisen af en katalysator. I
22. Fremgangsåde ifølge krav 21, hvor katalysa- I I toren er et uorganisk halogenid. I I 15
23. Fremgangsmåde ifølge krav 22, hvor katalysa- I I toren er calciumchlorid. I
24. Additivkoncentrat egnet til inkorporering i I I en færdig smøreolie, hvilket koncentrat kan tilveje- I I bringes ved omsætning ved forhøjet temperatur af (A) et I I 20 sulfureret jordalkalimetalhydrocarbylphenat med et TBN I I mindre end TBN'et for> det færdige additivkoncentrat, I I (B) en jordalkalimetalbase tilsat enten i en enkelt I I tilsætning eller som flere tilsætninger til de indle- I I dende reaktanter på intermediære trin under reaktionen, I I
25 (C) enten en polyvalent alkohol med 2 til 4 carbonato- I I mer, en di- eller tri-(C2-C4)glycol, en alkylenglyco- I I lalkylether eller en polyalkylenglycolalkylether, (D) I I en smøreolie, (E) carbondioxid tilsat efter tilsætnin- I I gen eller hver tilsætning af komponent (B), og (F) til- I I 30 strækkeligt til at tilvejebringe fra 10 til 35 vægt% ' I I baseret på vægten af koncentratet af en carboxylsyre I I med formlen (I) eller et syreanhydrid eller et esterde- I I rivat deraf, hvorhos vægtforholdene mellem komponenter- I DK 175287 B1 ne (A) til (F) er sådanne, at der fremstilles et koncentrat med et TBN større end 300 og en viskositet ved 100°C på mindre end 1000 mm2.s-1 (cSt). i ._ _____ i
Applications Claiming Priority (4)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
GB8628609 | 1986-11-29 | ||
GB868628609A GB8628609D0 (en) | 1986-11-29 | 1986-11-29 | Lubricating oil additives |
GB8700848 | 1987-11-26 | ||
PCT/GB1987/000848 WO1988003945A1 (en) | 1986-11-29 | 1987-11-26 | Sulphurised alkaline earth metal hydrocarbyl phenates, their production and use thereof |
Publications (3)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
DK419888D0 DK419888D0 (da) | 1988-07-27 |
DK419888A DK419888A (da) | 1988-07-27 |
DK175287B1 true DK175287B1 (da) | 2004-08-09 |
Family
ID=10608200
Family Applications (2)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
DK198804198A DK175287B1 (da) | 1986-11-29 | 1988-07-27 | Sulfurerede jordalkalimetalhydrocarbylphenater, deres fremstilling og anvendelse |
DK419788A DK419788A (da) | 1986-11-29 | 1988-07-27 | Jordalkalimetalhydrocarbylphenater, deres sulfurerede derivater, deres fremstilling og anvendelse |
Family Applications After (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
DK419788A DK419788A (da) | 1986-11-29 | 1988-07-27 | Jordalkalimetalhydrocarbylphenater, deres sulfurerede derivater, deres fremstilling og anvendelse |
Country Status (20)
Country | Link |
---|---|
EP (2) | EP0273588B2 (da) |
JP (2) | JPH0631384B2 (da) |
KR (2) | KR960010992B1 (da) |
CN (2) | CN1012074B (da) |
AT (2) | ATE79395T1 (da) |
AU (2) | AU608792B2 (da) |
BR (2) | BR8707551A (da) |
CA (2) | CA1305697C (da) |
DE (2) | DE3781118T3 (da) |
DK (2) | DK175287B1 (da) |
ES (2) | ES2051752T3 (da) |
FI (2) | FI93653C (da) |
GB (1) | GB8628609D0 (da) |
GR (2) | GR3006075T3 (da) |
IN (2) | IN169547B (da) |
MX (2) | MX169106B (da) |
NO (2) | NO302763B1 (da) |
SG (2) | SG101192G (da) |
WO (2) | WO1988003945A1 (da) |
ZA (2) | ZA878939B (da) |
Families Citing this family (43)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
GB8628609D0 (en) * | 1986-11-29 | 1987-01-07 | Bp Chemicals Additives | Lubricating oil additives |
GB8814012D0 (en) * | 1988-06-14 | 1988-07-20 | Bp Chemicals Additives | Chemical process |
GB8814013D0 (en) * | 1988-06-14 | 1988-07-20 | Bp Chemicals Additives | Chemical process |
GB8814008D0 (en) * | 1988-06-14 | 1988-07-20 | Bp Chemicals Additives | Lubricating oil additives |
GB8814010D0 (en) * | 1988-06-14 | 1988-07-20 | Bp Chemicals Addivites Ltd | Lubricating oil additives |
GB8814009D0 (en) * | 1988-06-14 | 1988-07-20 | Bp Chemicals Additives | Lubricating oil additives |
EP0385616B1 (en) * | 1989-02-25 | 1994-06-01 | Bp Chemicals (Additives) Limited | A process for the production of a lubricating oil additive concentrate |
GB8917094D0 (en) * | 1989-07-26 | 1989-09-13 | Bp Chemicals Additives | Chemical process |
US5366648A (en) * | 1990-02-23 | 1994-11-22 | The Lubrizol Corporation | Functional fluids useful at high temperatures |
GB9213723D0 (en) * | 1992-06-27 | 1992-08-12 | Bp Chemicals Additives | Process for the production of lubricating oil additives |
JP2737096B2 (ja) * | 1993-08-25 | 1998-04-08 | 株式会社コスモ総合研究所 | 過塩基性硫化アルカリ土類金属フェネートの製造法 |
TW277057B (da) * | 1993-08-25 | 1996-06-01 | Cosmo Sogo Kenkyusho Kk | |
GB9318810D0 (en) * | 1993-09-10 | 1993-10-27 | Bp Chem Int Ltd | Lubricating oil additives |
GB9325132D0 (en) * | 1993-12-08 | 1994-02-09 | Bp Chemicals Additives | Lubricating oil additives |
US6008166A (en) * | 1994-01-11 | 1999-12-28 | Lubrizol Adibis Holdings Limited | Detergent compositions |
GB9400415D0 (en) * | 1994-01-11 | 1994-03-09 | Bp Chemicals Additives | Detergent compositions |
GB9400417D0 (en) * | 1994-01-11 | 1994-03-09 | Bp Chemicals Additives | Lubricating oil composition |
GB9411093D0 (en) * | 1994-06-03 | 1994-07-27 | Bp Chemicals Additives | Detergent additives for lubricating oils, their preparation and use |
US5529705A (en) * | 1995-03-17 | 1996-06-25 | Chevron Chemical Company | Methods for preparing normal and overbased phenates |
CA2183906A1 (en) * | 1995-08-23 | 1997-02-24 | Christopher S. Fridia | Production of low fine sediment high tbn phenate stearate |
EP0778336A1 (en) * | 1995-12-08 | 1997-06-11 | Cosmo Research Institute | Petroleum additive having excellent storage stability and heat stability comprising an alkaline earth metal salt of aromatic hydroxycarboxylic acid or a sulfurized mixture thereof. |
GB9611316D0 (en) * | 1996-05-31 | 1996-08-07 | Exxon Chemical Patents Inc | Overbased metal-containing detergents |
GB9611424D0 (en) * | 1996-05-31 | 1996-08-07 | Exxon Chemical Patents Inc | Overbased metal-containing detergents |
GB9611317D0 (en) * | 1996-05-31 | 1996-08-07 | Exxon Chemical Patents Inc | Overbased metal-containing detergents |
US5728657A (en) * | 1996-08-20 | 1998-03-17 | Chevron Chemical Company | Production of low fine sediment high TBN phenate stearate |
WO1998050500A1 (fr) * | 1997-05-07 | 1998-11-12 | Cosmo Research Institute | Composition d'huile lubrifiante, concentre de phenate de sulfure de metal alcalino-terreux hyperbasique utilise dans la preparation de cette composition et procede de preparation du concentre |
US5942476A (en) * | 1998-06-03 | 1999-08-24 | Chevron Chemical Company | Low-viscosity highly overbased phenate-carboxylate |
US6348438B1 (en) | 1999-06-03 | 2002-02-19 | Chevron Oronite S.A. | Production of high BN alkaline earth metal single-aromatic ring hydrocarbyl salicylate-carboxylate |
EP1710294B1 (en) | 2005-04-06 | 2013-03-06 | Infineum International Limited | A method of improving the stability or compatibility of a detergent |
EP1743933B1 (en) | 2005-07-14 | 2019-10-09 | Infineum International Limited | A use to improve the compatibility of an overbased detergent with friction modifiers in a lubricating oil composition |
US20080153723A1 (en) | 2006-12-20 | 2008-06-26 | Chevron Oronite Company Llc | Diesel cylinder lubricant oil composition |
SG178205A1 (en) | 2009-08-06 | 2012-03-29 | Lubrizol Corp | Asphaltene dispersant containing lubricating compositions |
WO2011066141A2 (en) | 2009-11-30 | 2011-06-03 | The Lubrizol Corporation | Stabilized blends containing friction modifiers |
CA2782212A1 (en) | 2009-11-30 | 2011-06-03 | The Lubrizol Corporation | Methods of controlling sulfur trioxide levels in internal combustion engines |
EP2507351B1 (en) | 2009-11-30 | 2018-05-16 | The Lubrizol Corporation | Use of stabilized blends containing friction modifiers |
JP2014500387A (ja) | 2010-12-21 | 2014-01-09 | ザ ルブリゾル コーポレイション | 清浄剤を含む潤滑組成物 |
KR101860971B1 (ko) | 2011-02-09 | 2018-07-05 | 더루우브리졸코오포레이션 | 아스팔텐 분산제 함유 윤활 조성물 |
CA2827438A1 (en) | 2011-02-17 | 2012-08-23 | The Lubrizol Corporation | Lubricants with good tbn retention |
DK2607462T3 (da) | 2011-12-20 | 2014-03-31 | Infineum Int Ltd | Smøring af skibsmotor |
SG11201404656RA (en) * | 2012-02-08 | 2014-09-26 | Lubrizol Corp | Method of preparing a sulfurized alkaline earth metal dodecylphenate |
EP2674474B1 (en) * | 2012-06-13 | 2015-09-09 | Infineum International Limited | Phenate detergent preparation |
WO2014172125A1 (en) | 2013-04-17 | 2014-10-23 | The Lubrizol Corporation | 2-stroke internal combustion engine cylinder liner lubricating composition |
CN106460229B (zh) * | 2014-04-02 | 2019-12-10 | F·纳塔利 | 掺杂的稀土氮化物材料和包含其的器件 |
Family Cites Families (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US4328111A (en) * | 1978-11-20 | 1982-05-04 | Standard Oil Company (Indiana) | Modified overbased sulfonates and phenates |
DE3379663D1 (en) * | 1982-05-14 | 1989-05-24 | Exxon Research Engineering Co | Lubricating oil additives |
CA1246615A (en) * | 1982-05-22 | 1988-12-13 | Charles Cane | Process for the production of alkaline earth metal alkyl phenates |
ZA833532B (en) * | 1982-05-22 | 1984-12-24 | Orobis Ltd | Process for the production of either an alkaline earth metal alkyl phenate or a sulphurised alkaline earth metal alkyl phenate |
FR2549080B1 (fr) * | 1983-07-11 | 1986-04-04 | Orogil | Procede de preparation d'additifs detergents-dispersants de tres haute alcalinite a base de calcium et additifs detergents-dispersants pour huiles lubrifiantes ainsi obtenus |
GB8628609D0 (en) * | 1986-11-29 | 1987-01-07 | Bp Chemicals Additives | Lubricating oil additives |
-
1986
- 1986-11-29 GB GB868628609A patent/GB8628609D0/en active Pending
-
1987
- 1987-11-26 DE DE3781118T patent/DE3781118T3/de not_active Expired - Lifetime
- 1987-11-26 BR BR8707551A patent/BR8707551A/pt not_active IP Right Cessation
- 1987-11-26 EP EP87310461A patent/EP0273588B2/en not_active Expired - Lifetime
- 1987-11-26 EP EP87310460A patent/EP0271262B2/en not_active Expired - Lifetime
- 1987-11-26 DE DE3781126T patent/DE3781126T3/de not_active Expired - Fee Related
- 1987-11-26 KR KR1019880700896A patent/KR960010992B1/ko not_active IP Right Cessation
- 1987-11-26 ES ES87310461T patent/ES2051752T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1987-11-26 WO PCT/GB1987/000848 patent/WO1988003945A1/en active IP Right Grant
- 1987-11-26 KR KR1019880700889A patent/KR960010991B1/ko not_active IP Right Cessation
- 1987-11-26 BR BR8707550A patent/BR8707550A/pt not_active IP Right Cessation
- 1987-11-26 JP JP62507103A patent/JPH0631384B2/ja not_active Expired - Fee Related
- 1987-11-26 ES ES87310460T patent/ES2051751T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1987-11-26 AU AU82380/87A patent/AU608792B2/en not_active Ceased
- 1987-11-26 AU AU82372/87A patent/AU609075B2/en not_active Ceased
- 1987-11-26 JP JP62507102A patent/JPH0631383B2/ja not_active Expired - Fee Related
- 1987-11-26 AT AT87310460T patent/ATE79395T1/de not_active IP Right Cessation
- 1987-11-26 WO PCT/GB1987/000847 patent/WO1988003944A1/en active IP Right Grant
- 1987-11-26 AT AT87310461T patent/ATE79396T1/de not_active IP Right Cessation
- 1987-11-27 CA CA000552953A patent/CA1305697C/en not_active Expired - Lifetime
- 1987-11-27 ZA ZA878939A patent/ZA878939B/xx unknown
- 1987-11-27 ZA ZA878938A patent/ZA878938B/xx unknown
- 1987-11-27 CA CA000552952A patent/CA1305696C/en not_active Expired - Lifetime
- 1987-11-29 CN CN87108344A patent/CN1012074B/zh not_active Expired
- 1987-11-29 CN CN87108239A patent/CN1015642B/zh not_active Expired
- 1987-11-30 IN IN1018/DEL/87A patent/IN169547B/en unknown
- 1987-11-30 MX MX009654A patent/MX169106B/es unknown
- 1987-11-30 MX MX009636A patent/MX169105B/es unknown
- 1987-11-30 IN IN1019DE1987 patent/IN172581B/en unknown
-
1988
- 1988-07-25 FI FI883502A patent/FI93653C/fi not_active IP Right Cessation
- 1988-07-25 FI FI883503A patent/FI93654C/fi not_active IP Right Cessation
- 1988-07-27 DK DK198804198A patent/DK175287B1/da not_active IP Right Cessation
- 1988-07-27 DK DK419788A patent/DK419788A/da not_active Application Discontinuation
- 1988-07-28 NO NO883348A patent/NO302763B1/no unknown
- 1988-07-28 NO NO883349A patent/NO176147C/no unknown
-
1992
- 1992-10-05 SG SG1011/92A patent/SG101192G/en unknown
- 1992-10-05 SG SG1010/92A patent/SG101092G/en unknown
- 1992-10-26 GR GR920402404T patent/GR3006075T3/el unknown
- 1992-10-29 GR GR920402433T patent/GR3006112T3/el unknown
Also Published As
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
DK175287B1 (da) | Sulfurerede jordalkalimetalhydrocarbylphenater, deres fremstilling og anvendelse | |
EP0094814B1 (en) | Lubricating oil additives | |
US6417148B1 (en) | Overbased metal-containing detergents | |
US4302342A (en) | Process for the preparation of detergent dispersants of high alkalinity for lubricating oils and the product obtained therefrom | |
US5716914A (en) | Alkaline earth metal hydrocarbyl phenates, their sulphurized derivatives, their production and use thereof | |
JPH02248495A (ja) | 潤滑油添加剤濃縮物の製造方法 | |
US6090760A (en) | Sulphurized alkaline earth metal hydrocarbyl phenates, their production and use thereof | |
DE60217204T2 (de) | Verwendung überbasischer Detergentien zum Suspendieren von Asphaltenen | |
NO300598B1 (no) | Fremgangsmåte for fremstilling av et smöreoljeadditivkonsentrat | |
US4293431A (en) | Process of preparing metallic detergent-dispersant additives of high alkalinity in particular for lubricating oils, and product obtained thereby | |
JPH0238495A (ja) | 潤滑油添加濃縮物の製造方法 | |
JPH0657280A (ja) | アルカリ土類金属硫化ハイドロカルビルフェナートを含有する添加濃厚物、その製造方法およびその利用 | |
EP0351053B1 (en) | A process for the production of a lubricating oil additive concentrate | |
US4412927A (en) | Process for the preparation of superalkalinized metallic detergent-dispersants for lubricating oils and products obtained therefrom | |
RU2076895C1 (ru) | Способ получения присадки к смазочным маслам и смазочное масло | |
US4288336A (en) | Process for preparing overbased alkaline earth metal sulfonates | |
JPH07113095A (ja) | 過塩基性硫化アルカリ土類金属フェネートおよびその製造法 | |
RU2083644C1 (ru) | Способ получения присадки к нефтепродуктам и композиции, ее содержащие | |
GB2055886A (en) | Overbased magnesium phenates | |
JPH10121081A (ja) | 舶用エンジン油組成物 | |
CS277064B6 (en) | Additive concentrate for lubricating oils and process for preparing thereof |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
PBP | Patent lapsed |
Country of ref document: DK |