FI93653C - Maa-alkalimetallihydrokarbyylifenaatteja, niiden rikitettyjä johdannaisia, niiden valmistus ja niiden käyttö - Google Patents
Maa-alkalimetallihydrokarbyylifenaatteja, niiden rikitettyjä johdannaisia, niiden valmistus ja niiden käyttö Download PDFInfo
- Publication number
- FI93653C FI93653C FI883502A FI883502A FI93653C FI 93653 C FI93653 C FI 93653C FI 883502 A FI883502 A FI 883502A FI 883502 A FI883502 A FI 883502A FI 93653 C FI93653 C FI 93653C
- Authority
- FI
- Finland
- Prior art keywords
- lubricating oil
- weight
- concentrate
- acid
- additive concentrate
- Prior art date
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10M—LUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
- C10M159/00—Lubricating compositions characterised by the additive being of unknown or incompletely defined constitution
- C10M159/12—Reaction products
- C10M159/20—Reaction mixtures having an excess of neutralising base, e.g. so-called overbasic or highly basic products
- C10M159/22—Reaction mixtures having an excess of neutralising base, e.g. so-called overbasic or highly basic products containing phenol radicals
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Lubricants (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Compounds Of Alkaline-Earth Elements, Aluminum Or Rare-Earth Metals (AREA)
Description
93653
Maa-alkalimetallihydrokarbyylifenaatteja, niiden Tikitettyjä johdannaisia, niiden valmistus ja niiden käyttö
Esillä oleva keksintö koskee yleisesti maa-alkali-5 metallihydrokarbyylifenaatteja ja niiden Tikitettyjä johdannaisia, niiden valmistusta ja niiden käyttöä voitelu-öljyn lisäaineina. Esillä oleva keksintö kohdistuu erityisesti konsentraatteina käytettäviin lisäainekoostumuksiin, jotka sisältävät maa-alkalimetallihydrokarbyylifenaatteja 10 ja niiden Tikitettyjä johdannaisia, joilla on sekä korkea kokonaisemäsluku (TBN = total base number) että hyväksyttävä viskositeetti, niiden valmistukseen ja niiden käyttöön voiteluöljyn lisäaineina.
Polttomoottorissa siirtyy usein sivutuotteita polt-15 tokammiosta männän ohi ja sekoittuu voiteluöljyyn. Monet näistä sivutuotteista muodostavat happamia aineita voiteluöl jyssä. Tämä on erityisesti ominaista dieselmoottoreissa, joissa käytetään heikkolaatuisia polttoaineita, joiden rikkipitoisuus on korkea, jolloin syövyttäviä happoja muo-20 dostuu palaessa. Tällä tavoin voiteluöljyyn joutuneet hapot voivat olla rikin happoja, joita on muodostunut rikin hapettuessa, halogeenivetyhappoja, jotka ovat johtuneet polttoaineessa olevista halogeenipitoisista lyijynhuuhte-luaineista, ja typen happoja, joita on muodostunut ilmake-25 hän typen hapettumisesta polttokammiossa. Tällaiset hapot aiheuttavat lietteen kerrostumista ja laakerien ja moottorin osien korroosiota, mikä johtaa nopeaan kulumiseen ja moottorin varhaiseen konerikkoon.
Eräs ryhmä yhdisteitä, joita yleisesti käytetään 30 happamien aineiden neutraloimiseen ja lietteen dispergoi-. miseen voiteluöljyssä, ovat metallialkyylifenaatit ja Ti kitetyt metallialkyylifenaatit, joissa metalli on maaalka-limetalli, kuten kalsium, magnesium tai barium. On käytetty sekä "normaaleja” että "yliemäksisiä" maa-alkalimetä1-35 lialkyylifenaatteja. Termiä "yliemäksinen" käytetään kuvaamaan niitä maa-alkalimetallialkyylifenaatteja, joissa 2 93653 xnaa-alkalimetalliosan ekvivalenttien lukumäärän suhde fe-noliosan ekvivalenttien lukumäärään on suurempi kuin l, ja yleensä se on suurempi kuin 1,2 ja voi olla niinkin korkea kuin 4,5 tai korkeampi. Sitä vastoin maa-alkalimetalliosan 5 ja fenoliosan ekvivalenttisuhde "normaaleissa" maa-alkali-metallialkyylifenaateissa on 1. Niinpä "yliemäksinen" aine sisältää yli 20 % enemmän maa-alkalimetallia kuin vastaava "normaali" materiaali. Tämän johdosta "yliemäksisillä "maa-alkalimetallialkyylifenaateilla on suurempi kyky 10 neutraloida hapanta ainetta kuin mihin pystyvät vastaavat "normaalit" maa-alkalimetallialkyylifenaatit.
Aikaisempi tekniikan taso esittää monia menetelmiä sekä "normaalien" että "yliemäksisten" metallialkyylife-naattien valmistamiseksi. Erään tällaisen menetelmän mu-15 kaan "yliemäksisten" alkyylifenaattien valmistamiseksi, jota menetelmää nimitetään yleisesti "yksinkertaiseksi kalkinlisäys" -menetelmäksi, reagoitetaan alkyylifenolia, rikin läsnä ollessa tai poissa ollessa, voiteluöljyä, hyd-roksyylipitoista yhdistettä ja ylimäärin käytettyä maa-al- 20 kalimetallihydroksidia (alkyylifenolin neutraloimiseen tarvittavaa stökiometristä määrää suurempi määrä) välituotteen muodostamiseksi, minkä jälkeen käsitellään hiilidioksidilla, tislataan (ei-reagoineen hydroksyylipitoisen yhdisteen poistamiseksi) ja suodatetaan. Välituotteen muo-: 25 dostumiseen liittyy huomattava viskositeetin suureneminen, kun taas sen jälkeen suoritettu käsittely hiilidioksidilla pienentää viskositeetin suhteellisen alhaiselle tasolle. Välituotteen muodostumiseen liittyvä viskositeetin suureneminen ei ole toivottavaa, koska reaktioseos muuttuu 30 vaikeasti hämmennettäväksi, mikä on haitallista seuraavil-*· le reaktioille. Vaikka tämä viskositeetin suureneminen voidaan säätää hyväksyttävälle tasolle sisällyttämällä vähemmän maa-alkalimetallihydroksidia reaktioon, on yli-emäksisellä alkyylifenaattituotteella väistämättömästi 35 pienentynyt neutralointikyky. Neutralointikapasiteetiltaan 3 93653 suuren tuotteen aikaansaamiseksi ja samanaikaisesti välituotteen viskositeetin säätämiseksi hyväksyttäviin rajoihin, voidaan maa-alkalimetällihydroksidia lisätä kahdessa (josta yleensä käytetään nimitystä “kahdesti tapahtuvan 5 kalkin lisäyksen” menetelmä) tai kolmessa erillisessä reaktiovaiheessa, joiden jälkeen suoritetaan hiilidioksi-dikäsittelyvaiheet. Tämä menetelmä vaatii kuitenkin suhteellisen pitkiä käsittelyaikoja. Eräs vaihtoehtoinen menetelmä on käyttää viskositeettia alentavia aineita, kuten 10 tridekanolia, 2-etyyliheksanolia tai samalla kiehumispis-tevälillä kiehuvaa, hydroksyylipitoista liuotinta välituotteen valmistuksessa, mutta tällainen keino suurentaa menetelmän raaka-ainekustannuksia. Korkein kokonaisemäslu-ku (TBN), ilmaistuna muodossa mg KOH/g, joka on sopusoin-15 nussa hyväksyttävän viskositeetin kanssa ja joka on yleensä saavutettavissa aikaisempien menetelmien avulla, on noin 300, vaikkakin aikaisemman tekniikan TBN-arvot ovat yleensä välillä 200 - 300. Olisi tietenkin toivottavaa valmistaa lisäainekonsentraattia, joka sisältää maa-alka-20 limetallialkyylifenaatteja tai niiden Tikitettyjä johdannaisia, joilla on korkea TBN-arvo, eli TBN on suurempi kuin 300 ja edullisesti suurempi kuin 350. Tähän asti ei ole todettu mahdolliseksi saavuttaa tuotteita, joilla on näin korkea TBN-arvo, koska maa-alkalimetalliemäksen suu-! 25 rempien konsentraatioiden käyttäminen johtaa erittäin vis koosiin tuotteisiin, jotka sen sijaan että ne "ohenisivat” seuraavienkarbonoimisyritysten johdosta käytettäessä ylimäärin hiilidioksidia, muuttuvat liukenemattomiksi. Tässä keksinnössä tämä tavoite on saavutettu ja siten saatu 30 tuotteita, joiden TBN-arvo on yli 300 ja joissakin tapauk-sissa suurempi kuin 350, samalla kun viskositeetti on säilynyt hyväksyttävänä, eli viskositeetti on 100 °C:ssa pienempi kuin 1 000 x 10-6 m2/s, ja vältetty 1 iukenemattomuus sisällyttämällä reaktioseokseen määritelty määrä määrätty-35 jä karboksyylihappoja, joiden molekyylissä on vähintään 10 hiiliatomia, tai happojen johdannaisia.
4 93653
Karboksyylihappojen käyttäminen joko maa-alkalime-tallialkyylifenaattien tai niiden Tikitettyjen johdannaisten valmistuksessa tai niiden yhteydessä voiteluöljykoos-tumuksissa ei ole uutta, ks. esimerkiksi US-A-3372116; 5 GB-A-1 440 261; US-A-4 049 560 ja EP-A-0 094 814.
US-A-3 372 116 esittää parannuksen menetelmässä valmistaa emäksistä metallifenaattia reagoittamalla lämpötilassa, joka on noin 25 °C:n ja palautustislauslämpöti-lan välillä, (A) hiilivedyllä substituoitua fenolia, jonka 10 hiilivetysubstituentissa on vähintään kuusi hiiliatomia, seosta, jossa on mainittua fenolia ja enintään ekvivalent-tinen määrä hiilivedyllä substituoitua meripihkahappoa tai -anhydridiä, jonka hiilivetysubstituentissa on vähintään noin kuusi hiiliatomia, tai oleellisesti neutraalia alka-15 limetalli- tai maa-alkalimetallisuolaa tai kumpaakin edellä mainittua, (B) noin 1-10 ekvivalenttia, yhtä ekvivalenttia kohti (A):ta, kalsium- tai strontiumemästä, ja (C) hiilidioksidia, jonka parannuksen mukaan suoritetaan reaktio siten, että läsnä on noin 0,002 - 0,2 ekvivalenttia, 20 yhtä ekvivalenttia kohti mainittua kalsium- tai strontiumemästä, karboksyylihappoa, jossa on enintään noin 100 hiiliatomia, tai sen alkalimetalli-, maa-alkalimetalli-, sinkki- tai lyijysuolaa. Edullisia karboksyylihappoja ovat ne, jotka sisältävät enintään noin 10 hiiliatomia, jolloin i 25 edullisempia ovat monokarboksyylihapot, jotka sisältävät enintään 10 hiiliatomia, ja näiden maaalkalimetallisuolat. Monissa esimerkeissä käytetään vettä ja karboksylaat-tisuolaa. Tässä keksinnössä ei ainoastaan haluta välttää veden läsnäoloa, vaan havaitaan myös, että karboksylaatti-30 suoloja ei voida käyttää esillä olevan keksinnön mukaises-sa menetelmässä niiden luontaisen liukenemattomuuden vuoksi järjestelmässä. US-patentin 3 372 116 mukainen menetelmä ei käytä sellaisia fenolin ja maa-alkalimetallin välisiä suhteita, jotka ovat riittäviä antamaan fenaatteja, 35 joiden TBN-arvot ovat yli 300.
5 93653 GB-A-1 440 261 esittää voiteluöljykoostumuksen, joka sisältää voiteluöljyä, detergenttla tai dlspergolvaa lisäainetta sekä seosta, joka koostuu ainakin kahdesta karboksyylihaposta, joista toisen hapon sulamispiste on 5 vähintään 20 °C eikä siinä ole enempää kuin 30 hiiliatomia molekyyliä kohti, ja toisen hapon sulamispiste on alle 20 °C, ja tällöin alhaisen sulamispisteen omaavan hapon suhde korkean sulamispisteen omaavaan happoon on välillä 1,5:1 - 8:1. Detergentti voi olla yliemäksinen fenaatti ja 10 tällöin ne, joiden TBN-arvo on välillä 50 - 100, katsotaan hyvin sopiviksi. Happoseosta on voiteluöljykoostumuksessa 0,05 - 2,0 paino-%.
US-A-4 049 560 esittää yliemäksisen magnesiumdeter-gentin valmistuksen menetelmällä, jossa hiilidioksidia 15 johdetaan reaktioseokseen, joka käsittää: (a) 15 - 40 paino-% Tikitettyä fenolia tai tiofeno-lia, jotka sisältävät yhden tai useamman hydrokarbyyli-substituentin, tai fenolia tai tiofenolia, jotka sisältävät yhden tai useamman hydrokarbyylisubstituentin, tai 20 mainittua fenolia tai tiofenolia, jotka sisältävät yhden tai usemman hydrokarbyylisubstituentin, yhdessä rikin kanssa, (b) 5-15 paino-% orgaanista sulfonihappoa, orgaanista sulfonaattia tai orgaanista sulfaattia, * 25 (c) 5-15 paino-% glykolia, 1-arvoista C,.s-alkano- lia tai C2Jt-alkoksialkanolia, (d) 2-15 paino-% magnesiumhydroksidia tai aktiivista magnesiumoksidia, (e) ainakin 0,1 paino-% C,.18-karboksyylihappoa, sen 30 anhydridiä tai mainitun CMg-karboksyylihapon ammoniumsuo-
*. laa, amiinisuolaa, ryhmän I metallin suolaa tai ryhmän II
metallisuolaa, ja (f) ainakin 10 paino-% laimennusöljyä (mukaan luettuna kaikki komponentteihin (a) ja (b) sisältyvät).
6 93653
Karboksyylihapon [komponentti (e) ] määrä on edullisesti välillä 0,5 - 2,0 paino-%. Tällä reaktiolla valmistetulla tuotteella sanotaan olevan TBN-arvo noin 200 -250, esim. noin 225.
5 EP-A-0 094 814 esittää lisäainekonsentraatin sisäl lytettäväksi voiteluöljykoostumukseen, joka konsentraatti käsittää voiteluöljyä, 10 - 90 paino-% yliemäksistä Tikitettyä maa-alkalimetallihydrokarbyylifenaattia, jota on käsitelty joko yliemäksiseksi tekevän prosessin aikana tai 10 sen jälkeen 0,1 - 10, edullisesti 2-6 paino-%:n kanssa (laskettuna lisäainekonsentraatin painosta) happoa, jolla on kaava: R - CH - COOH (I) 15 R1 (jossa R on haarautumaton C10_24-alkyyli- tai alkenyyliryhmä ja R1 on vety, CM-alkyyliryhmä tai -CH2-COOH-ryhmä) tai sen anhydridiä tai suolaa. Julkaisun EP-A-0 094 814 keksinnön 20 kohteena on ongelmien ratkaiseminen, joita esiintyy käytettäessä monia lisäainekonsentraatteja, jotka sisältävät yliemäksisiä lisäaineita, ja joita ongelmia on nimittäin stabiliteetin puute, joka aiheuttaa sedimentoitumis- ja vaahtoamisongelmia. Julkaisun EP-A-0 094 814 ongelma ei ‘ 25 ole fenaattilisäainekonsentraattien valmistaminen, joiden TBN-arvot ovat suurempia kuin 300, ja keksinnön mukaisella menetelmällä valmistetuilla fenaattilisäainekonsentraa-teilla, vaikkakin ne osoittavat voittavansa stabiliteetti-ja vaahtoamisongelmat, ovat TBN-arvot tosiaan pienempiä 30 kuin 300.
Voidaan tehdä se johtopäätös, että aikaisempi tekniikka, jossa käytetään karboksyylihappoja, ei kohdistu sellaisten lisäainekonsentraattien valmistukseen, jotka sisältävät yliemäksisiä maa-alkalimetallihydrokarbyyli-35 fenaatteja, joiden TBN-arvot ovat suurempia kuin 300 ja joilla on hyväksyttävä viskositeetti.
Il 93653
Niinpä esillä olevan keksinnön eräänä piirteenä on lisäainekonsentraatti, joka soveltuu sisällytettäväksi valmiiseen voiteluöljykoostumukseen, jolle lisäainekonsen-traatille on tunnusomaista, että se käsittää 5 (a) voiteluöljyä, (b) voiteluöljyyn liukoista Tikitettyä tai ei-ri-kitettyä kalsium-, magnesium- tai bariumhydrokarbyylife-naattia, jota on modifioitu sisällyttämällä siihen reaktion avulla enemmän kuin 2 mutta vähemmän kuin 40 paino-%, 10 laskettuna konsentraatin painosta, joko (i) ainakin yhtä karboksyylihappoa, jolla on kaava R - CH - COOH (I) I.
R1 15 jossa R on CI0.24-alkyyli- tai -alkenyyliryhmä ja R1 on joko vety, CM-alkyyliryhmä tai -CH2COOH-ryhmä, tai sen anhydri-diä tai esteriä tai (ii) di- tai polykarboksyylihappoa, joka sisältää 36 - 100 hiiliatomia, tai sen anhydridiä tai 20 esteriä, jolloin konsentraatin TBN-arvo on suurempi kuin 300 ja viskositeetti 100 °C:ssa alle 1000 x 1C6 m2/s.
Koostumuksen komponentti (a) on voiteluöljy. Voi-teluöljy voi sopivasti olla joko eläinkunnasta peräisin, kasviöljy tai mineraaliöljy. Voiteluöljy voi sopivasti 1 : 25 olla maaöljystä johdettu voiteluöljy, kuten nafteenipoh- jainen, parafiinipohjainen tai sekapohjainen öljy. Liuottavat neutraalit öljyt ovat erityisen sopivia. Voiteluöljy voi vaihtoehtoisesti olla synteettinen voiteluöljy. Sopivia synteettisiä voiteluöljyjä ovat synteettiset esteri-30 tyyppiset voiteluöljyt, joita ovat diesterit, kuten di-. oktyyliadipaatti, di-oktyylisebasaatti ja tridekyyliadi- paatti, tai polymeeriset hiilivetyvoiteluöljyt, esimerkiksi nestemäiset polyisobuteenit ja polyalfa-olefiinit. Voiteluöljyä voi sopivasti olla 10 90 paino-%, edullisesti 10 35 - 70 paino-% koostumuksesta.
8 93653
Komponentti (b) on voiteluöljyyn liukoinen Tikitetty tai ei-rikitetty, edullisesti Tikitetty maa-alkalime-tallihydrokarbyylifenaatti, jota on modifioitu sisällyttämällä siihen enemmän kuin 2 paino-% mutta vähemmän kuin 40 5 paino-% laskettuna koostumuksen painosta joko yhdistettä (i) tai (ii). Maa-alkalimetalli on kalsium, magnesium tai barium, edullisemmin kalsium. Maa-alkalimetallihydrokar-byylifenaatin hydrokarbyylifenaattiosa on edullisesti johdettu ainakin yhdestä alkyylifenolista. Alkyylifenolin 10 alkyyliryhmät voivat olla haarautuneita tai haarautumatto-mia. Sopivat alkyyliryhmät sisältävät 4-50, edullisesti 9-28 hiiliatomia. Eräs erityisen sopiva alkyylifenoli on C12-alkyylifenoli, joka on saatu alkyloimalla fenolia pro-pyleenitetrameerillä.
15 Maa-alkalimetallihydrokarbyylifenaattia modifioi daan sisällyttämällä siihen joko yhdistettä (i) tai (ii). Mitä tulee tapaukseen (i) , tämä tarkoittaa ainakin yhtä karboksyylihappoa, jolla on kaava (I), tai sen happoanhyd-ridiä tai esteriä. R kaavassa (I) on edullisesti haarautu-20 maton alkyyli- tai alkenyyliryhmä. Edullisia kaavan (I) mukaisia happoja ovat ne, joissa R on suoraketjuinen C-K^-alkyyliryhmä, edullisemmin suoraket juinen C,8.24-alkyyli-ryhmä, ja R1 on vety. Esimerkkejä kaavan (I) mukaisista sopivista tyydyttyneistä karboksyylihapoista ovat kapriini-1 25 happo, lauriinihappo, myristiinihappo, palmitiinihappo, steariinihappo, arakishappo, beheenihappo ja lignoseriini-happo. Esimerkkejä kaavan (I) mukaisista sopivista tyydyt-tymättömistä hapoista ovat lauroleiinihappo, myristoleii-nihappo, palmitoleiinihappo, öljyhappo, gadoleiinihappo, 30 erukahappo, risiiniöljyhappo, linolihappo ja linoleenihap-• po. Happoseoksia voidaan myös käyttää, esimerkiksi rapsin rasvahappoja. Erityisesti sopivia happoseoksia ovat ne kaupallista laatua olevat seokset, jotka sisältävät joukon happoja, joissa on sekä tyydyttyneitä että tyydyttymättö-35 miä happoja. Tällaisia seoksia voidaan saada synteettises- 9 93653 ti tai ne voidaan johaa luonnontuotteista, esimerkiksi puuvillansiemenöljystä, maapähkinäöljystä, kookospähkinä-öljystä, pellavansiemeniljystä, palmunydinöljystä, oliiviöljystä, maissiöljystä, palmuöljystä, risiiniöljystä, 5 soijapapuöljystä, auringonkukkasiemenöljystä, silliöljys tä, sardiiniöljystä ja talista. Rikitettyjä happoja ja happoseoksia voidaan myös käyttää. Karboksyylihapon sijasta tai sen lisäksi voidaan käyttää happoanhydridiä tai hapon esterijohdannaisia, edullisesti happoanhydridiä. On 10 kuitenkin suositeltavaa käyttää karboksyylihappoa tai kar-boksyyliappojen seosta. Eräs edullinen kaavan (I) mukainen karboksyylihappo on steariinihappo.
(i) :n sijasta tai sen lisäksi maa-alkalimetallihyd-rokarbyylifenaattia voidaan modifioida sisällyttämällä 15 siihen yhdistettä (ii), joka on di- tai polykarboksyyli-happo, joka sisältää 36 - 100 hiiliatomia, tai sen happo-anhydridi tai esterijohdannainen, edullisesti sen happoan-hydridi. (ii) on edullisesti polyisobuteenimeripihkaappo tai polyisobuteenimeripihkahappoanhydridi.
20 Edullisesti kaavan (I) mukaista karboksyylihappoa (-happoja), di- tai polykarboksyylihappoa, niiden happoanhydridiä tai esteriä sisällytetään määrä, joka on suurempi kuin 10 % aina 35 %:iin asti, edullisemmin 12 - 20 paino%, esimerkiksi noin 16 paino-% laskettuna koostumuksen pai- • , 1 25 nosta. Eräänä etuna yli 10 %:n suuruisen karboksyylihappo- määrän tai sen johdannaisen määrän lisäämisestä on yleensä suhteellisen alhainen konsentraatin viskositeetti.
Maa-alkalimetallia voi olla sopivasti läsnä koostumuksessa määrä, joka on välillä 10-20 paino-% lasket-30 tuna koostumuksen painosta.
:. Maa-alkalimetallihydrokarbyylifenaatti voi olla joko rikitetty tai ei-rikitetty, edullisesti Tikitetty.
Rikkiä voi olla sopivasti läsnä koostumuksessa määrä, joka on välillä 1-6, edullisesti 1,5 - 3 paino-% 35 laskettuna koostumuksen painosta.
10 93653
Hiilidioksidia voi olla sopivasti läsnä koostulk-sessa määrä, joka on välillä 5-20, edullisesti 9-5 paino-% laskettuna koostumuksen painosta.
Koostumuksen TBN-arvo on edullisesti suurempi kuin 5 50, edullisemmin suurempi kuin 400.
Koostumuksen viskositeetti, mitattuna 100 °C:ssa, n tarkoituksenmukaisesti pienempi kuin 1000 x 10"6m2/s (1000 cSt, edullisesti pienempi kuin 750 x 10'6m2/s, edullisemmin pienempi kuin 500 x 10-6 m2/s.
10 Esillä oleva keksintö tarjoaa toisen piirteenä mu kaan lisäainekonsentraatin, joka on sopiva sisällytettäväksi valmiiseen voiteluöljyyn, jota konsentraattia on saatavissa saattamalla reagoimaan katalyytin läsnä ollessa kohotetussa lämpötilassa (A) joko (i) hydrokarbyylifenolia 15 tai (ii) hydrokarbyylifenolia ja rikkiä, (B) kalsium-, magnesium-tai bariumemästä lisättynä joko yhtenä lisäyksenä alussa käytettäviin reagensseihin tai niin, että osa lisätään alussa käytettäviin reagensseihin ja loppuosa yhdessä tai useassa osassa myöhempään tai myöhempiin reaktion vaihei-20 siin, (C) joko moniarvoista alkoholia, jossa on 2 - 4 hiiliatomia, di- tai tri-(C2^)-glykolia, alkyleeniglykolial-kyylieetteriä tai polyalkyleeniglykolialkyylieetteriä, (D) voiteluöljyä, (E) hiilidioksidia lisättynä komponentin (B) lisäyksen tai sen jokaisen lisäyksen jälkeen, ja (F) riit-* 25 tävä määrä aikaansaamaan yli 2 mutta alle 40 paino-%, las kettuna konsentraatin painosta, joko (i) kaavan (I) mukaista karboksyylihappoa tai sen happoanhydridiä tai esteriä tai (ii) di- tai polykarboksyylihappoa, joka sisältää 36 - 100 hiiliatomia, tai sen happoanhydridiä tai esteriä, 30 jolloin komponenttien (A) (F) painosuhde on sellainen, *· että saadaan konsentraatti, jonka TBN-arvo on suurempi kuin 300 ja viskositeetti 100 °C:ssa alle 1000 x 10"6 m2/s.
Vielä erään piirteensä mukaan esillä oleva keksintö tarjoaa menetelmän edellä kuvatun lisäainekonsentraatin 35 valmistamiseksi, jossa menetelmässä reagoitetaan kohote-
II
11 93653 tussa lämpötilassa katalyytin läsnä ollessa edellä selostettuja komponentteja (A) - (F) , jolloin komponenttien (A) - (F) painosuhteet ovat sellaiset, että saadaan konsent-raattia, jonka TBN-arvo on suurempi kuin 300 ja viskosi-5 teetti 100 °C:ssa alle 1000 x 10"6 m2/s.
Reaktioseoksen komponentti (A) onjoko (i) hydrokar-byylifenoli tai (ii) hydrokarbyylifenoli ja rikki. Käytettäessä komponenttia (A) (i) tuote on maa-alka1imetä11ihyd-rokarbyylifenaatti ja käytettäessä komponenttia (A) (ii) 10 tuote on rikitetty maa-alkalimetallihydrokarbyylifenaatti. Käytetty hydrokarbyylifenoli on se alkyylifenoli, josta on johdettu toivottu hydrokarbyylifenaattiosa, kuten edellä on esitetty.
Maa-alkalimetalliemäs (komponentti B) voi sopivasti 15 olla maa-alkalimetallioksidi tai -hydroksidi, edullisesti hydroksidi. Kalsiumhydroksidia voidaan lisätä esimerkiksi sammutetun kalkin muodossa. Maa-alkalimetallit ovat kalsium, magnesium ja barium, ja edullisemmin se on kalsium. Maa- aikaiimetälliemästä tulee lisätä sellainen määrä suh-20 teessä komponenttiin (A), että määrä on riittävä tuottamaan tuotetta, jonka TBN-arvo on suurempi kuin 300, edullisesti suurempi kuin 350. Tämä määrä riippuu monista tekijöitä, joita ovat mm. Tikitetyn alkyylifenolin luonne, ja määrä on suurempi kuin ne määrät, joita yleensä käyte-< 25 tään aikaisemman tekniikan mukaisissa menetelmissä. Kom ponentin (B) painosuhde komponenttiin (A) voi tyypillisesti olla välillä 0,2 - 50, edullisesti välillä 0,4 - 10. Maa-alkalimetalliemäs (B) voidaan lisätä kokonaisuudessaan aluksi käytettyihin reaktantteihin, tai osaksi aluksi käy-30 tettyihin reaktantteihin ja loput yhtenä tai useampana annoksena prosessin seuraavassa vaiheessa tai vaiheissa. Sellaisen lisäainekonsentraatin valmistamiseksi, jonka TBN-arvo on suurempi kuin noin 350 ja viskositeetti 100 -°C:ssa pienempi kuin 1000 x 10-6 m2/s, on erityisen toivot-35 tavaa lisätä komponentti (B) ainakin kahtena lisäyksenä ja 12 93653 edullisesti useampina lisäyksinä, ja lisätä komponenttia (F) määrä, joka on suurempi kuin 10 paino-% laskettuna lisäainekonsentraattituotteen painosta.
Komponentti (C) on joko moniarvoinen alkoholi, jos-5 sa on 2 - 4 hiiliatomia, di- tai tri (C24) glykolialkyylieet-teri. Moniarvoinen alkoholi voi olla sopivasti joko 2-ar-voinen alkoholi, esimerkiksi etyleeniglykoli tai propy-leeniglykoli, tai 3-arvoinen alkoholi, esimerkiksi glyseroli. Di- tai tri-(C^)glykoli voi olla sopivasti joko di-10 etyleeniglykoli tai trietyleeniglykoli. Alkyleeniglykoli- alkyylieetteri tai polyalkyleeniglykolialkyylieetteri voivat olla sopivasti kaavaltaan seuraavanlaisia: R (OR')xOR2 (II) 15 jossa R on Ο,^-alkyyliryhmä, R1 on alkyleeniryhmä, R2 on vety tai C^-alkyyli ja x on kokonaisluku väliltä 1-6. Sopivia liuottimia, joilla on kaava (II), ovat etyleeni-glykolin, dietyleeniglykolin, trietyleeniglykolin tai tet-20 raetyleeniglykolin monometyyli- tai dimetyylieetterit.
Erityisen sopiva liuotin on metyylidigoli (CH3OCH2CH2OCH2-CH2OH). Glykolien ja glykolieetterien, joilla on kaava (II), seoksia voidaan myös käyttää. Käytettäessä glykolia tai kaavan (II) mukaista glykolieetteriä liuottimena, on 1 25 edullista käyttää yhdessä niiden kanssa epäorgaanista ha- logenidia, esimerkiksi ammoniumkloridia, ja alempaa, so. CM-karboksyylihappoa, esimerkiksi etikkahappoa. Komponentti (C) on edullisesti joko etyleeniglykoli tai metyylidigoli, viimeksi mainittu yhdessä ammoniumkloridin ja etik-30 kahapon kanssa.
’· Komponentti (D) on sellainen voiteluöljy kuin edel lä on esitetty lisäainekonsentraatin yhteydessä.
Komponentti (E) on hiilidioksidi, jota voidaan lisätä kaasumaisena tai kiinteänä, edullisesti kaasumaisessa 35 muodossa. Kaasumaisessa muodossa sitä voidaan sopivasti 13 93653 puhaltaa reaktioseoksen läpi. On todettu, että sisällytetyn hiilidioksidin määrä suurenee yleensä komponentin (F) konsentraatioiden kasvaessa. Konsentraatin valmistamiseksi, jonka TNB-arvo on suurempi kuin noin 350, lisätään 5 hiilidioksidia edullisesti komponentin (B) kummankin kahden lisäyksen tai edullisesti useampien lisäysten jälkeen.
Komponentti (F) on joko kaavan (I) mukainen karbok-syylihappo, di- tai polykarboksyylihappo, joka sisältää 36 - 100 hiiliatomia, tai näiden happoanhydridi tai este-10 ri, kuten edellä on esitetty selostettaessa lisäainekon-sentraattikoostumusta. Se määrä, mikä edellä mainittua tarvitaan, jotta sitä olisi enemmän kuin 2 paino-% mutta vähemmän kuin 40 paino-% laskettuna konsentraatin painosta, arvioidaan ensiksi toivotun määrän saamiseksi konsent-15 raattiin. Tämän määrän laskemiseksi on varauduttava esimerkiksi karboksyylihapoista johtuvaan veden vähenemiseen.
Reaktio voidaan suorittaa laimennusaineen läsnä ollessa. Sopivia laimennusaineita ovat nesteet, joiden haih-tuvuus on sopusoinnussa prosessin operaation kanssa, so.
20 niiden haihtuvuus on sellainen, että ne ovat helposti tislattavissa pois reaktioseoksesta reaktion päätyttyä. Esimerkkejä sopivista liuottimista ovat 2-etyyliheksanoli, iso-oktanoli, isoheptanoli ja tridekanoli.
Reaktio suoritetaan lisäkomponentin läsnä ollessa, * 25 joka on reaktiolle soveltuva katalyytti. Katalyyttina voi daan käyttää epäorgaanista halogenidia, joka voi tarkoituksenmukaisesti olla joko halogeenivety, ammoniumhalo-genidi tai metallihalogenidi. Metallihalogenidin metalliosa voi sopivasti olla sinkki, alumiini tai maa-alkali-30 metalli, edullisesti kalsium. Halogenideista kloridi on . edullinen. Sopivia katalyyttejä ovat kloorivety, kalsium- kloridi, ammoniumkloridi, alumiinikloridi ja sinkkiklori-di, edullisesti kalsiumkloridi. Käytetyn katalyytin määrä voi sopivasti olla enintään 2,0 % paino/paino.
14 93653
Komponenttien (A) - (F) reaktio ja myös karbonoin-tireaktio voidaan suorittaa sopivasti kohotetuissa lämpötiloissa välillä 120 - 200 °C, edullisesti välillä noin 130 - 165 °C, vaikkakin todelliset lämpötilat, jotka on 5 valittu komponenttien (A) - (F) reaktiolle ja karbonoin-nille voivat olla erilaisia, mikäli halutaan. Paine voi olla ilmakehän paine, ilmakehän painetta alempi tai sitä korkeampi paine.
Konsentraatti voidaan ottaa talteen tavanomaisin 10 keinoin, esimerkiksi tislaamalla komponentti (C) ja lai-mennusaine (mikäli sellaista on) erilleen.
Lopuksi on edullista suodattaa näin saatu konsentraatti. Yleensä keksinnön mukainen menetelmä tuottaa kon-sentraattia, jolla on hyväksyttävä viskositeetti, so. vis-15 kositeetti on pienempi kuin 1000 x 10-6 m2/s 100 °C:ssa, ja voidaan saada konsentraatteja, joiden viskositeetti on pienempi kuin 750 x 10-0 m2/s tai 500 x 1C6 m2/s 100 °C:ssa. Konsentraateilla on lisäksi yleensä toivottavat viskosi-teetti-indeksiominaisuudet. Tällaiset viskometriset omi-20 naisuudet ovat edullisia, koska ne helpottavat konsentraatin käsittelyä (suodatus mukaan luettuna). On kuitenkin myös mahdollista valmistaa konsentraatteja, joilla on korkeampi viskositeetti kuin 1000 x 10-6 m2/s 100 °C:ssa, yleensä korkeammilla TBN-arvotasoilla. Tällaisten konsent-* 25 raattien suodatus muodostaa ongelman, joka voidaan rat kaista lisäämällä laimennusainetta ennen suodatusta ja tislaamalla laimennusaine pois suodatuksen jälkeen. Vaihtoehtoisesti voidaan korkean viskositeetin omaavia konsentraatteja, esimerkiksi konsentraatteja, joiden viskosi-30 teetti 100 °C:ssa on suurempi kuin 1000 x 10-6 m2/s ja joil-la myös on korkea TBN-arvo, esimerkiksi suurempi kuin 350, laimentaa lisäämällä lisää voiteluöljyä samalla kun TBN-arvo saadaan pysytettyä suurempana kuin 300, minkä johdosta saadaan helpotettua suodatusta.
«< 15 93653
Viimeisen piirteensä mukaan esillä oleva keksintö tarjoaa valmiin voiteluöljykoostumuksen, joka käsittää voiteluöljyä ja riittävästi edellä selostetunlaista lisä-ainekonsentraattia TBN-arvon saamiseksi välille 0,5 - 120.
5 Edullisesti valmis voiteluöljykoostumus sisältää riittävästi lisäainekonsentraattia TBN-arvon saamiseksi välille 0,5 - 100.
Valmiissa voiteluöljyssä läsnä olevan lisäainekon-sentraatin määrä riippuu lopullisen käytön luonteesta. 10 Niinpä venemoottoreissa käytetyille voiteluöljyille voi läsnä olevan lisäainekonsentraatin määrä olla sopivasti riittävä saamaan TBN-arvo välille 9 - 100, ja automootto-reissa käytetyille voiteluöljyille voi määrä olla sopivasti sellainen, joka riittää saamaan TBN-arvo välille 4 -15 20.
Valmis voiteluöljy voi sisältää myös tehokkaita määriä yhtä tai useampaa tyyppiä olevia tavanomaisia voiteluöl jyn lisäaineita, kuten viskositeetti-indeksiä parantavia aineita, kulumista estäviä aineita, hapetuksenesto-20 aineita, dispergoivia aineita, ruosteen muodostusta ehkäi seviä aineita, jähmepistettä alentavia aineita tai näiden kaltaisia, joita voidaan sisällyttää valmiiseen voiteluöl-jykoostumukseen joko suoraan tai konsentraattikoostumuksen välityksellä.
* 25 Sen lisäksi, että esillä olevan keksinnön mukaisia lisäainekonsentraatteja käytetään lisäaineina sisällytettäviksi voiteluöljykoostumuksiin, voi niille löytyä käyttöä polttoaineen lisäaineina.
Keksintöä valaistaan seuraavassa edelleen seuraa-30 vien esimerkkien yhteydessä.
.' Kaikissa esimerkeissä käytetään termiä "TBN". TBN
on kokonaisemäsluku ilmaistuna muodossa mg KOH/g mitattuna ASTM D2896 -menetelmän mukaan.
Viskositeetit mitattiin ASTM D445 -menetelmällä.
16 93653
Kaikissa esimerkeissä käytettiin, ellei nimenomaan ole toisin mainittu, kaupallista C12-alkyylifenolia, jota valmistetaan alkyloimalla fenolia propyleenitetrameerillä.
Esimerkki 1 5 Panos: C12-alkyylifenolia 75 g
Voiteluöljyä (100 SN) 131 g
Kalkkia 82 g
Rikkiä 23 g 10 Steariinihappoa 70 g
Kalsiumkloridia 4 g 2-etyyliheksanolia 112 g
Menetelmä: (a) Panos kuumennettiin välille 45 - 165 °C/93 15 kPa:n (700 mmHg) paineessa samalla kun siihen lisättiin etyleeniglykolia (36 g), (b) seosta kuumennettiin 165 °C:ssa/700 mmHg:n paineessa tunnin ajan, (c) hiilidioksidia (40 g) lisättiin 165 eC:ssa/100 20 kPa:n (1 baarin) paineessa, d) seos jäähdytettiin 125 °C:seen/700 mmHg:n paineessa, (e) kalkkia (35 g) lisättiin 125 °C:ssa/700 mmHg:n paineessa, 4 * 25 (f) seosta kuumennettiin 165 °C:ssa/700 mmHg:n pai neessa tunnin ajan, (g) hiilidioksidia (20 g) lisättiin 165 °C:ssa/l baarin paineessa, (h) tuotteesta tislattiin liuotin pois 200 °C:ssa/- 30 1,3 kPa:n (10 mmHg) paineessa ja (i) tuote suodatettiin. Suodattuminen tapahtui nopeasti .
» 17 93653
Tuotepainot
Raakatuotetta: 436 g
Tislattu: 169 g
Tuotteen koostumus suodatuksen jälkeen 5 Kalsiumia: 14,1 % paino/paino
Rikkiä: 2,9 % paino/paino C02: 12,4 % paino/paino TBN: 396
V100 308 X 10-6 m2/S
10 BPHV 150: 1 steariinihappoa: 16,1 % paino/paino Tämä esimerkki osoittaa, että korkean TBN-arvon omaavaa lisäainekonsentraattia, jolla on hyväksyttävä viskositeetti, voidaan valmistaa esillä olevan keksinnön mu-15 kaisella menetelmällä, jossa kalkki lisätään kahdessa erässä.
Esimerkki 2 Panos:
Sama kuin esimerkissä 1, paitsi että panoksessa 20 oleva kalkin määrä suurennettiin 82 g:sta 117 g:aan, mikä vastaa esimerkissä 1 kahdessa lisäyksessä lisättyä kalkin kokonaismäärää.
Menetelmä:
Sama kuin esimerkissä 1, paitsi että vaiheessa (c) 1 s 25 lisätyn hiilidioksidin määrä suurennettiin 40 g:sta 60 g:aan ja vaiheet (d), (e), (f) ja (g) jätettiin suorittamatta. Suodatusnopeus viimeisessä vaiheessa oli hidas.
Tuotteen paino Raakatuotetta: 514 g 30 Tuotteen koostumus suodatuksen jälkeen . Kalsiumia: 14,1 % paino/paino
Rikkiä: 3,0 % paino/paino C02: 12,3 % paino/paino TBN: 390 35 Via,: 7600 x 10-* m2/s
Steariinihappoa: 13,6 % paino/paino 18 93653 Tämä esimerkki osoittaa, että lisäainekonsentraat-tifenaattia, jolla on korkea TBN-arvo, voidaan valmistaa menetelmällä, jossa kalkki lisätään yhdellä kertaa, mutta esimerkin olosuhteissa tuotteen viskositeetti ei ole hy-5 väksyttävissä kaupallista käyttöä varten, ellei sitä laimenneta voiteluöljyllä.
Esimerkki 3
Panos: Sama kuin esimerkissä 1.
Menetelmä: 10 Sama kuin esimerkissä 1, paitsi että vaiheessa (g) suurennettiin hiilidioksidin määrä 20 g:sta 40 g:aan ja seuraavat vaiheet lisättiin vaiheen (g) jälkeen ja ennen vaiheita (h) ja (i): (j) seos jäähdytettiin 120 °C:seen, 15 (k) kalkkia (35 g) lisättiin 120 °C:ssa, (l) seosta kuumennettiin 165 °C:ssa/93 kPa:n (700 mmHg) paineessa, ja (m) hiilidioksidia (50 g) lisättiin seokseen.
Tuotepainot 20 Raakatuotetta: 484 g
Tislettä: 169 g
Tuotteen koostumus suodatuksen jälkeen Kalsiumia: 15,8 % paino/paino
Rikkiä: 2,6 % paino/paino i* .25 C02: 15,0 % paino/paino TBN: 439 V100: 506 x 10-6 m2/s
Steariinihappoa: 14,5 % paino/paino Tämä esimerkki osoittaa, että korkean TBN-luvun 30 omaavia lisäainekonsentraatteja voidaan valmistaa keksin- « non mukaisella menetelmällä lisäämällä kalkkia kolmasti. Esimerkki 4 Panos:
Sama kuin esimerkissä 1, paitsi että voiteluöljy-35 määrä pienennettiin 131 g:sta 158 g:aan ja steariinihapon määrä pienennettiin 70 g:sta 43 g:aan.
19 93653
Menetelmä:
Sama kuin esimerkissä 1, paitsi että vaiheessa (d) seos jäähdytettiin 135 °C:seen 125 °C:n sijasta.
Tuotepainot 5 Raakatuotetta: 442 g
Tislettä: 155 g
Tuotteen koostumus suodatuksen jälkeen Kalsiumia: 14,1 % paino/paino
Rikkiä: 2,9 % paino/paino 10 C02: 11,9 % paino/paino TBN: 393 V100: 3440 x 10-* m2/s
Stearinihappoa: 9,8 % paino/paino Tämä esimerkki osoittaa verrattaessa sitä esimerk-15 kiin 1, että vaikkakin voidaan valmistaa korkean TBN-lu-vun omaavaa tuotetta happotasolla, joka on pienempi kuin 10 % paino/paino, tuotteen viskositeetti on korkea. Esimerkki 5 Panos: 20 Cc-alkyylifenolia: 35,3 g
Voiteluöljyä (SN 100): 131 g
Rikkiä: 14,7 g
Kalsiumkloridia: 4,0 g
Steariinihappoa: 109,1 g ϊ 25 2-etyyliheksanolia: 224 g
Menetelmä: (a) Seos kuumennettiin 120 °C:seen, (b) kalkkia (82 g) lisättiin 120 °C:ssa/6,8 kPa:n (50,8 mmHg) tyhjössä, 30 (c) etyleeniglykolia (36 g) lisättiin välillä 145 - 165 °C/50,8 mmHg:n tyhjössä, (d) seosta pidettiin 165 °C:ssa/50,8 mmHg:n paineessa tunnin ajan, (e) hiilidioksidia (40 g) lisättiin, 35 (f) seos jäähdytettiin 130 °C:seen ja kalkkia (35 20 93653 lisättiin 130 °C:ssa/50,8 mmHg:n paineessa, (g) seos pidettiin 165 °C:ssa/50,8 mmHg:n paineessa tunnin ajan, (h) hiilidioksidia (20 g) lisättiin 165 °C:ssa, 5 (i) liuotin tislattiin pois tuotteesta 200 °C:ssa/- 101,6 kPa:n (762 nunHg) paineessa, ja (j) tuote suodatettiin.
Tuotepainot
Raakatuotettä: 397 g 10 Tislettä: 245 g
Tuotteen koostumus suodatuksen jälkeen Kalsiumia: 13,6 % paino/paino
Rikkiä: 1,2 % paino/paino C02: 13/9 % paino/paino 15 TBN: 376 V100: 142 x ΙΟ* m2/s V40: 1881 x 10-6 m2/s VI: 180 : Karboksyylihappoa: 27,5 % paino/paino 20 Tämä esimerkki osoittaa, että korkean TBN-luvun omaavaa tuotetta, jolla on hyväksyttävä viskositeetti, voidaan saada käyttämällä steariinihapon 27,5 %:n (paino/ paino) suuruista lisäystä laskettuna lopputuotteen painosta.
25 Esimerkki 6
Panos:
Sama kuin esimerkissä 5, paitsi että C12-alkyyli-fenolin määrä pienennettiin 35,3 g:sta 15,6 g:aan ja steariinihapon määrä suurennettiin 109,1 g:sta 128,7 g:aan.
. 30 Menetelmä: Sama kuin esimerkissä 5.
«
Tuotepainot
Raakatuotetta: 416 g
Tislettä: 242 g
Tuotteen koostumus suodatuksen jälkeen 35 Kalsiumia: 14,5 % paino/paino 21 93653
Rikkiä: 1,0 % paino/paino C02: 13,6 % paino/paino TBN (mg KOH/g): 395 V100: 255 x ΙΟ* m2/s 5 V^: 3100 x 10^6 m2/s VI: 221
Steariinihappoa: 30,9 % paino/paino Tämä esimerkki osoittaa, että korkean TBN-arvon omaavaa tuotetta voidaan saada steariinihappopitoisuuden 10 ollessa 30,9 % (paino/paino).
Esimerkit 7-13
Panos: Sellaiset kuin taulukossa on esitetty. Menetelmä: (a) Alkyylifenolin, voiteluöljyn, kalsiumkloridin, 15 steariinihapon ja 2-etyyliheksanolin seos kuumennettiin 120 °C:seen/93 kPa:n (700 mmHg) paineessa, (b) kalkki lisättiin 120 °C:ssa/700 mmHg:n paineessa, ,i (c) etyleeniglykoli lisättiin välillä 145 - 165 °C/ 20 700 mmHg:n paineessa ja seos pidettiin 165 °C:ssa/700 mmHg:n paineessa tunnin ajan, (d) hiilidioksidi lisättiin 165 °C:ssa/100 kPa:n (1 baarin) paineessa, (e) liuotin otettiin talteen 200 °C:ssa/l,3 kPa:n * 25 (10 mmHg) paineessa, ja (f) tuote suodatettiin.
Tuotepainot
Sellaiset kuin taulukossa on esitetty.
Tuotteen koostumus suodatuksen jälkeen .. 30 Sellaiset kuin taulukossa on esitetty.
«
Esimerkit osoittavat, että lisäainekonsentraattia, jonka TBN-arvo on suurempi kuin 300, voidaan valmistaa menetelmällä, jossa kalkin lisäys suoritetaan yhdellä kerralla steariinihappopitoisuuksien ollessa välillä 2,6 -35 29,7 % (paino/paino) laskettuna konsentraatin painosta.
22 93653
Taulukko
Esimerkki 7 8 9 10 11 12 13 5 Tuotteen steariinihappo- pitoisuus (% paino/paino) 2,6 7,7 12,9 18,2 18,0 23;0 29,7
Panospainot (g)
Voiteluöljy 131 131 131 131 131 131 131 C^-alkyylifenoli 135 115 95 75 75 55 36 1ϋ Kalkki 82 82 82 82 82 82 85
Rikki 23 23 23 23 23 23 15
Steariinihappo 10 30 50 70 70 90 113
CaCl2 4 4 4 4 4 4 4 2-EH 112 112 112 112 112 112 112
Etyleeniglykoli 36 36 36 36 36 36 36 C02 28 28 28 28 40 40 40 15--------
Tuotteen paino (g) 389 391 386 385 389 391 382
Tisleen paino (g) 158 159 -
Koostumus suodatuksen jälkeen
Kalsium (%) 11,2 11,0 11,1 11,2 11,0 11,1 11,1 20 Rikki (%) 3,7 3,6 3,4 3,0 3,0 2,7 1,6 C02 (%) 6,5 6,9 7,1 6,5 8,2 10,8 10,2 TBN 314 310 311 310 308 312 302 V100 (cSt) 286 190 163 160 109 128 84 25
Esimerkki 14 Panos: C12-alkyylifenolia: 64 g 30 Voiteluöljyä (SN 100): 111 g
Rikkiä: 20 g
Steariinihappoa: 59 g
Kalsiumkloridia: 4 g 2-etyyliheksanolia: 190 g 35 Menetelmä: 23 93653 (a) Panos kuumennettiin 120 °C:seen 93 kPa:n (700 mmHg) paineessa (b) kalkkia (70 g lisättiin, (c) seos kuumennettiin 145 °C:sta 165 °C:seen/700 5 mmHg:n paineessa samalla kun siihen lisättiin etyleenigly- kolia (32 g), (d) seos pidettiin 165 °C:ssa/700 mmHg:n paineessa viisi minuuttia, (e) hiilidioksidia (44 g) lisättiin 165 °C:ssa/100 10 kPa:n (1 baarin) paineessa, (f) seos jäähdytettiin 120 °C:seen ja kalkkia (60 g) lisättiin, (g) seos pidettiin 165 °C:ssa/700 mmHg:n paineessa viisi minuuttia, 15 (h) hiilidioksidia (44 g) lisättiin 165 °C:ssa/l baarin paineessa, (i) liuotin otettiin talteen tuotteesta tislaamalla 200 °C:ssa/l,3 kPa:n (10 mmHg) paineessa, ja : (j) tuote suodatettiin.
20 Tuotepainot
Raakatuotetta: 408 g
Tislettä: 245 g
Tuotteen koostumus suodatuksen jälkeen Kalsiumia: 16,0 % paino/paino 25 Rikkiä: 2,6 % paino/paino C02: 14,6 % paino/paino TBN: 450 V100: 488 x 10-* m2/s
Steariinihappoa: 14,5 % paino/paino . 30 Tämä esimerkki osoittaa, että lisäainekonsentraat- tia, jolla on niinkin korkea TBN-arvo kuin 450 ja hyväksyttävä viskositeetti, voidaan valmistaa keksinnön mukaisella menetelmällä.
24 93653
Esimerkki 15 Panos: C12-alkyylifenolia: 64 g
Voiteluöljyä (SN 100): 111 g 5 Rikkiä: 20 g
Steariinihappoa: 59 g
Etikkahappoa: 2 g
Ammoniumkloridia: 3 g
Metyylidiglykolia: 40 g 10 Menetelmä: (a) Panos kuumennettiin 120 °C:seen/13,3 kPa:n (100 mmHg) paineessa, (b) kalkkia (70 g) lisättiin, (c) seos kuumennettiin 145 °C:sta 165 °C:seen/93 15 kPa:n (700 mmHg) paineessa samalla kun lisättiin metyylidiglykolia (90 g), (d) seos pidettiin 165 °C:ssa/700 mmHg:n paineessa tunnin ajan, • (e) hiilidioksidia (34 g) lisättiin, 20 (f) seos jäähdytettiin 120 °C:seen ja kalkkia (30 g) lisättiin, (g) seos pidettiin 165 °C:ssa/700 mmHg:n paineessa tunnin ajan, (h) hiilidioksidia (17 g) lisättiin, 25 (i) liuotin otettiin talteen tislaamalla 200 °C: ssa/1,3 kPa:n (10 mmHg) paineessa, ja (j) tuote suodatettiin.
Tuotepainot
Raakatuotetta: 361 g 30 Tislettä: 146 g
Tuotteen koostumus suodatuksen jälkeen Kalsiumia: 14,1 % paino/paino
Rikkiä: 2,7 % paino/paino C02: 12,4 % paino/paino 35 TBN: 394 V100: 164 x 10-6 m2/s
Steariinihappoa: 16,3 % paino/paino 25 93653 Tämä esimerkki osoittaa, että metyylidiglykolia voidaan käyttää komponenttina (C) ja että ammoniumkloridia voidaan käyttää katalyyttinä keksinnön mukaisessa menetelmässä .
5 Esimerkki 16
Panos: C^-alkyylifenolia: 64 g
Voiteluöljyä (SN 100): 73 g
Lineaarista C18-alfa-olefiinia: 38 g 10 Rikkiä: 23 g
Steariinihappoa: 59 g
Kalsiumkloridia: 3 g 2-etyyliheksanolia: 190 g
Menetelmä: 15 Sama kuin esimerkissä 15, paitsi että vaiheessa (c) käytettiin metyylidiglykolin (90 g) sijasta etylee-niglykolia (31 g) ja vaiheissa (d) ja (g) seos pidettiin 165 °C:ssa/93 kPa:n (700 mmHg) paineessa 10 minuuttia yh-•j den tunnin sijasta.
20 Tuotepainot
Raakatuotetta: 373 g
Tislettä: 239 g
Tuotteen koostumus suodatuksen jälkeen Kalsiumia: 14,4 % paino/paino 25 Rikkiä: 2,3 % paino/paino C02: 13,3 % paino/paino TBN: 405
Vl00: 460 x 10-6 m2/s
Steariinihappoa: 15,8 % paino/paino 30 Tämä esimerkki osoittaa, että reaktioon voidaan sisällyttää alfa-olefiinia, jolla on pitkä hiiliketju.
26 93653
Esimerkki 17 Panos:
Sama kuin esimerkissä 16, paitsi että Clg-alfa-olefiinin (38 g) sijasta käytettiin polyisobuteenia, jonka 5 M„ oli 500 (38 g) .
Menetelmä: Sama kuin esimerkissä 16.
Tuotepainot
Raakatuotetta: 363 g
Tislettä: 246 g 10 Tuotteen koostumus suodatuksen jälkeen
Kalsiumia: 14,3 % paino/paino
Rikkiä: 2,8 % paino/paino C02: 13,8 % paino/paino TBN: 406 15 VIOO: 697 x ΙΟ"6 m2/s V40: 26600 x 10'6 m2/s VI: 175
Steariinihappoa: 16,3 % paino/paino • Tämä esimerkki osoittaa, että polyisobuteenia voi- 20 daan sisällyttää reaktioon.
Esimerkki 18 Panos:
Cl2-alkyylifenolia: 55, 2 g
Voiteluöljyä (SN 100): 131 g 25 Rikkiä: 23 g
Kalsiumkloridia: 4 g
Talirasvahappoa: 89,8 g 2-etyyliheksanolia: 112 g
Menetelmä: 30 Sama kuin esimerkissä 5, paitsi että vaiheet (f), • (9) ja (h) jätettiin suorittamatta, so. kysymyksessä on menetelmä, jossa kalkki lisätään yhdellä kertaa.
r ί
II
27 93653
Tuotepainot
Raakatuotetta: 396 g
Tislettä: 151 g
Tuotteen koostumus suodatuksen jälkeen 5 Kalsiumia: 10,8 % paino/paino
Rikkiä: 3,1 % paino/paino C02: 11,3 % paino/paino TBN: 305
Vl00: 388 x 10"6 m2/s 10 V40: 20 000 x 10-6 m2/s VI: 101 karboksyylihappo: 22,7 % paino/paino Tämä esimerkki osoittaa, että voidaan saada korkean TBN-arvon omaavaa lisäainekonsentraattia käyttämällä tali-15 rasvahappoa.
Vertailukoe Panos:
Cc-alkyylifenolia: 75 g ' Voiteluöljyä (SN 100): 131 g 20 Rikkiä: 23 g
Kalsiumkloridia: 4 g
Etikkahappoa: 15 g 2-etyyliheksanolia: 112 g
Menetelmä: 25 Sama kuin esimerkissä 5 (a) - (d) . Tämän jälkeen seos muuttui paksuksi heterogeeniseksi massaksi. Hämmentäminen oli tehotonta ja seos hyytelöityi jäähdytettäessä.
Reaktio keskeytettiin.
Tämä koe osoittaa, että etikkahappoa ei voida käyt-30 tää karboksyylihappona keksinnön mukaisessa menetelmässä.
Esimerkki 19 Panos: C12-alkyylifenolia: 135 g
Voiteluöljyä (SN 100): 131 g 28 93653
Kalkkia: 82 g
Rikkiä: 23 g
Steariinihappoa: 10 g
Kalsiumkloridia: 4 g 5 Menetelmä: (a) Panos kuumennettiin 145 °C:seen/93 kPa:n (700 mmHg) paineessa ja iso-oktanolia (112 g) lisättiin, (b) seos kuumennettiin 145 °C:sta 165 °C:seen/700 mmHg:n paineessa ja etyleeniglykolia (36 g) lisättiin, 10 (c) seos pidettiin 165 °C:ssa/700 mmHg:n paineessa tunnin ajan, (d) hiilidioksidia (28 g) lisättiin 165 °C:ssa/100 kPa:n (1 baarin) paineessa, (e) liuotin otettiin talteen tislaamalla 210 °C:- 15 ssa/1,3 kPa:n (10 mmHg) paineessa, ja (f) tuote suodatettiin.
Tuotepainot
Raakatuotetta: 3 8 0 g ·: Tislettä: 144 g 20 Tuotteen koostumus suodatuksen jälkeen
Kalsiumia: 10,8 % paino/paino
Rikkiä: 3,6 % paino/paino C02 6,0 % paino/paino TBN: 301 25 V100: 216 x 101 m2/s
Steariinihappoa: 2,6 % paino/paino
Claims (15)
1. Valmiiseen voiteluöljykoostumukseen sisällytettäväksi soveltuva lisäainekonsentraatti, tunnettu 5 siitä, että se käsittää (a) voiteluöljyä, (b) voiteluöljyyn liukoista Tikitettyä tai ei-ri-kitettyä kalsium-, magnesium- tai bariumhydrokarbyylife-naattia, jota on modifioitu sisällyttämällä siihen reak- 10 tion avulla enemmän kuin 2 mutta vähemmän kuin 40 paino-%, laskettuna konsentraatin painosta, joko (i) ainakin yhtä karboksyylihappoa, jolla on kaava R - CH - COOH (I)
15 R1 jossa R on C^y-alkyyli- tai -alkenyyliryhmä ja R1 on joko vety, CM-alkyyliryhmä tai -CH2COOH-ryhmä, tai sen anhydri-'· diä tai esteriä tai (ii) di- tai polykarboksyylihappoa, 20 joka sisältää 36 - 100 hiiliatomia, tai sen anhydridiä tai esteriä, jolloin konsentraatin TBN-arvo on suurempi kuin 300 ja viskositeetti 100 °C:ssa alle 1000 x 10"6 m2/s.
2. Patenttivaatimuksen 1 mukainen lisäainekonsentraatti, tunnettu siitä, että siihen on sisälly- 25 tetty ainakin yhtä karboksyylihappoa, jolla on kaava (I). jossa R on haarautumaton alkyyli- tai alkenyyliryhmä.
3. Patenttivaatimuksen 2 mukainen lisäainekonsentraatti, tunnettu siitä, että kaavan (I) mukaisessa karboksyylihapossa R on suoraketjuinen C^^-alkyyli- 30 ryhmä ja R1 on vety.
• 4. Patenttivaatimuksen 2 tai 3 mukainen lisäaine konsentraatti, tunnettu siitä, että siihen on sisällytetty kaavan (I) mukaisten karboksyylihappojen seosta, joka on kaupallista laatua, joka sisältää joukon hap-35 poja, joihin lukeutuu sekä tyydyttyneitä että tyydyttymät-tömiä happoja. 30 93653
5. Jonkin patenttivaatimuksen 1-4 mukainen lisä-ainekonsentraatti, tunnettu siitä, että siihen on sisällytetty steariinihappoa.
6. Jonkin edellisen patenttivaatimuksen mukainen 5 lisäainekonsentraatti, tunnettu siitä, että siihen on sisällytetty joko komponenttia (b) (i) tai kom ponenttia (b) (ii) määrä, joka on suurempi kuin 10 paino-% mutta pienempi kuin 35 paino-% laskettuna konsentraatin painosta.
7. Patenttivaatimuksen 1 mukainen lisäainekonsent raatti, tunnettu siitä, että konsentraatin TBN-arvo on suurempi kuin 400.
8. Valmiiseen voiteluöljyyn sisällytettäväksi soveltuva lisäainekonsentraatti, tunnettu siitä, 15 että se on saatavissa saattamalla reagoimaan katalyytin läsnä ollessa kohotetussa lämpötilassa (A) joko (i) hydro-karbyylifenolia tai (ii) hydrokarbyylifenolia ja rikkiä, (B) kalsium-, magnesium- tai bariumemästä lisättynä joko ’· yhtenä lisäyksenä alussa käytettäviin reagensseihin tai 20 niin, että osa lisätään alussa käytettäviin reagensseihin ja loppuosa yhdessä tai useassa osassa myöhempään tai myöhempiin reaktion vaiheisiin, (C) joko moniarvoista alkoholia, jossa on 2 - 4 hiiliatomia, di- tai tri- (C2Jl) -glykolia, alkyleeniglykolialkyylieetteriä tai polyalkyleenigly-25 kolialkyylieetteriä, (D) voiteluöljyä, (E) hiilidioksidia lisättynä komponentin (B) lisäyksen tai sen jokaisen lisäyksen jälkeen, ja (F) riittävä määrä aikaansaamaan yli 2 mutta alle 40 paino-%, laskettuna konsentraatin painosta, joko (i) kaavan (I) mukaista karboksyylihappoa tai sen . 30 happoanhydridiä tai esteriä tai (ii) di- tai polykarbok- . syylihappoa, joka sisältää 36 - 100 hiiliatomia, tai sen happoanhydridiä tai esteriä, jolloin komponenttien (A) (F) painosuhde on sellainen, että saadaan konsentraatti, jonka TBN-arvo on suurempi kuin 300 ja viskositeetti 100 °C:ssa 35 alle 1000 x 1Q-6 m2/s. 31 93653
9. Menetelmä jonkin patenttivaatimuksen 1-7 mukaisen lisäainekonsentraatin valmistamiseksi, tunnettu siitä, että saatetaan reagoimaan kohotetussa lämpötilassa katalyytin läsnä ollessa (A) joko (i) hydro- 5 karbyylifenolia tai (ii) hydrokarbyylifenolia ja rikkiä, (B) kalsium-, magnesium- tai bariumemästä lisättynä joko yhtenä lisäyksenä alussa käytettäviin reagensseihin tai niin, että osa lisätään alussa käytettäviin reagensseihin ja loppuosa yhdessä tai useassa osassa myöhempään tai myö-10 hempiin reaktion vaiheisiin, (C) joko moniarvoista alkoholia, jossa on 2 - 4 hiiliatomia, di- tai tri-(C24)-glykolia, alkyleeniglykolialkyylieetteriä tai polyalkyleenigly-kolialkyylieetteriä, (D) voiteluöljyä, (E) hiilidioksidia lisättynä komponentin (B) lisäyksen tai sen jokaisen li-15 säyksen jälkeen ja (F) riittävä määrä aikaansaamaan yli 2 mutta alle 40 paino-%, laskettuna konsentraatin painosta, joko (i) karboksyylihappoa, jolla on kaava (I), tai sen happoanhydridiä tai esteriä tai (ii) di- tai polykarbok-” syylihappoa, joka sisältää 36 - 100 hiiliatomia, tai sen 20 happoanhydridiä tai esteriä, jolloin komponenttien (A) -(F) painosuhteet ovat sellaiset, että saadaan konsentraat-tia, jonka TBN-arvo on suurempi kuin 300 ja viskositeetti 100 °C:ssa alle 1000 x ΙΟ4 m2/s.
10. Patenttivaatimuksen 9 mukainen menetelmä, 25 tunnettu siitä, että katalyytti on epäorgaaninen halogenidi.
11. Patenttivaatimuksen 10 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että epäorgaanisen halogenidikata-lyytin halogenidiosa on kloridi.
12. Patenttivaatimuksen 10 tai 11 mukainen menetel mä, tunnettu siitä, että katalyytti on kalsium-kloridi.
13. Valmis voiteluöljykoostumus, tunnettu siitä, että se käsittää voiteluöljyä ja riittävästi jonkin 35 patenttivaatimuksen 1-7 mukaista lisäainekonsentraattia TBN-arvon saamiseksi välille 0,5 - 120. 32 93653
14. Patenttivaatimuksen 13 mukainen valmis voitelu-öljykoostumus, tunnettu siitä, että voiteluöljy on laivamoottoreissa käytettävää voiteluöljyä ja että läsnä on riittävästi lisäainekonsentraattia TBN-arvon saami- 5 seksi välille 9 - 100.
15. Patenttivaatimuksen 13 mukainen valmis voite-luöljykoostumus, tunnettu siitä, että voiteluöljy on auton moottoreissa käytettävää voiteluöljyä ja että läsnä on riittävästi lisäainekonsentraattia TBN-arvon saa- 10 miseksi välille 4 - 20. • a a II 33 >'3653
Applications Claiming Priority (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| GB8628609 | 1986-11-29 | ||
| GB868628609A GB8628609D0 (en) | 1986-11-29 | 1986-11-29 | Lubricating oil additives |
| GB8700847 | 1987-11-26 | ||
| PCT/GB1987/000847 WO1988003944A1 (en) | 1986-11-29 | 1987-11-26 | Alkaline earth metal hydrocarbyl phenates, their sulphurised derivatives, their production and use thereof |
Publications (4)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| FI883502A0 FI883502A0 (fi) | 1988-07-25 |
| FI883502A FI883502A (fi) | 1988-07-25 |
| FI93653B FI93653B (fi) | 1995-01-31 |
| FI93653C true FI93653C (fi) | 1995-05-10 |
Family
ID=10608200
Family Applications (2)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| FI883503A FI93654C (fi) | 1986-11-29 | 1988-07-25 | Rikitettyjä maa-alkalimetallihydrokarbyylifenaatteja, niiden valmistus ja niiden käyttö |
| FI883502A FI93653C (fi) | 1986-11-29 | 1988-07-25 | Maa-alkalimetallihydrokarbyylifenaatteja, niiden rikitettyjä johdannaisia, niiden valmistus ja niiden käyttö |
Family Applications Before (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| FI883503A FI93654C (fi) | 1986-11-29 | 1988-07-25 | Rikitettyjä maa-alkalimetallihydrokarbyylifenaatteja, niiden valmistus ja niiden käyttö |
Country Status (20)
| Country | Link |
|---|---|
| EP (2) | EP0271262B2 (fi) |
| JP (2) | JPH0631384B2 (fi) |
| KR (2) | KR960010991B1 (fi) |
| CN (2) | CN1015642B (fi) |
| AT (2) | ATE79395T1 (fi) |
| AU (2) | AU609075B2 (fi) |
| BR (2) | BR8707550A (fi) |
| CA (2) | CA1305696C (fi) |
| DE (2) | DE3781126T3 (fi) |
| DK (2) | DK419788D0 (fi) |
| ES (2) | ES2051751T3 (fi) |
| FI (2) | FI93654C (fi) |
| GB (1) | GB8628609D0 (fi) |
| GR (2) | GR3006075T3 (fi) |
| IN (2) | IN172581B (fi) |
| MX (2) | MX169106B (fi) |
| NO (2) | NO302763B1 (fi) |
| SG (2) | SG101092G (fi) |
| WO (2) | WO1988003945A1 (fi) |
| ZA (2) | ZA878938B (fi) |
Families Citing this family (43)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| GB8628609D0 (en) * | 1986-11-29 | 1987-01-07 | Bp Chemicals Additives | Lubricating oil additives |
| GB8814012D0 (en) * | 1988-06-14 | 1988-07-20 | Bp Chemicals Additives | Chemical process |
| GB8814010D0 (en) * | 1988-06-14 | 1988-07-20 | Bp Chemicals Addivites Ltd | Lubricating oil additives |
| GB8814008D0 (en) * | 1988-06-14 | 1988-07-20 | Bp Chemicals Additives | Lubricating oil additives |
| GB8814009D0 (en) * | 1988-06-14 | 1988-07-20 | Bp Chemicals Additives | Lubricating oil additives |
| GB8814013D0 (en) * | 1988-06-14 | 1988-07-20 | Bp Chemicals Additives | Chemical process |
| DK0385616T3 (da) * | 1989-02-25 | 1994-10-10 | Bp Chemicals Additives | Fremgangsmåde til fremstilling af et smøreolieadditivkoncentrat |
| GB8917094D0 (en) * | 1989-07-26 | 1989-09-13 | Bp Chemicals Additives | Chemical process |
| US5366648A (en) * | 1990-02-23 | 1994-11-22 | The Lubrizol Corporation | Functional fluids useful at high temperatures |
| GB9213723D0 (en) * | 1992-06-27 | 1992-08-12 | Bp Chemicals Additives | Process for the production of lubricating oil additives |
| TW277057B (fi) * | 1993-08-25 | 1996-06-01 | Cosmo Sogo Kenkyusho Kk | |
| JP2737096B2 (ja) * | 1993-08-25 | 1998-04-08 | 株式会社コスモ総合研究所 | 過塩基性硫化アルカリ土類金属フェネートの製造法 |
| GB9318810D0 (en) * | 1993-09-10 | 1993-10-27 | Bp Chem Int Ltd | Lubricating oil additives |
| GB9325132D0 (en) * | 1993-12-08 | 1994-02-09 | Bp Chemicals Additives | Lubricating oil additives |
| GB9400417D0 (en) * | 1994-01-11 | 1994-03-09 | Bp Chemicals Additives | Lubricating oil composition |
| GB9400415D0 (en) * | 1994-01-11 | 1994-03-09 | Bp Chemicals Additives | Detergent compositions |
| US6008166A (en) * | 1994-01-11 | 1999-12-28 | Lubrizol Adibis Holdings Limited | Detergent compositions |
| GB9411093D0 (en) * | 1994-06-03 | 1994-07-27 | Bp Chemicals Additives | Detergent additives for lubricating oils, their preparation and use |
| US5529705A (en) * | 1995-03-17 | 1996-06-25 | Chevron Chemical Company | Methods for preparing normal and overbased phenates |
| CA2183906A1 (en) * | 1995-08-23 | 1997-02-24 | Christopher S. Fridia | Production of low fine sediment high tbn phenate stearate |
| EP0778336A1 (en) * | 1995-12-08 | 1997-06-11 | Cosmo Research Institute | Petroleum additive having excellent storage stability and heat stability comprising an alkaline earth metal salt of aromatic hydroxycarboxylic acid or a sulfurized mixture thereof. |
| GB9611316D0 (en) * | 1996-05-31 | 1996-08-07 | Exxon Chemical Patents Inc | Overbased metal-containing detergents |
| GB9611317D0 (en) | 1996-05-31 | 1996-08-07 | Exxon Chemical Patents Inc | Overbased metal-containing detergents |
| GB9611424D0 (en) * | 1996-05-31 | 1996-08-07 | Exxon Chemical Patents Inc | Overbased metal-containing detergents |
| US5728657A (en) * | 1996-08-20 | 1998-03-17 | Chevron Chemical Company | Production of low fine sediment high TBN phenate stearate |
| WO1998050500A1 (fr) * | 1997-05-07 | 1998-11-12 | Cosmo Research Institute | Composition d'huile lubrifiante, concentre de phenate de sulfure de metal alcalino-terreux hyperbasique utilise dans la preparation de cette composition et procede de preparation du concentre |
| US5942476A (en) * | 1998-06-03 | 1999-08-24 | Chevron Chemical Company | Low-viscosity highly overbased phenate-carboxylate |
| US6348438B1 (en) | 1999-06-03 | 2002-02-19 | Chevron Oronite S.A. | Production of high BN alkaline earth metal single-aromatic ring hydrocarbyl salicylate-carboxylate |
| EP1710294B1 (en) | 2005-04-06 | 2013-03-06 | Infineum International Limited | A method of improving the stability or compatibility of a detergent |
| EP1743933B1 (en) | 2005-07-14 | 2019-10-09 | Infineum International Limited | A use to improve the compatibility of an overbased detergent with friction modifiers in a lubricating oil composition |
| US20080153723A1 (en) | 2006-12-20 | 2008-06-26 | Chevron Oronite Company Llc | Diesel cylinder lubricant oil composition |
| CN102575185B (zh) | 2009-08-06 | 2014-03-05 | 卢布里佐尔公司 | 含沥青质分散剂的润滑组合物 |
| EP2507349B1 (en) | 2009-11-30 | 2020-06-10 | The Lubrizol Corporation | Stabilized blends containing friction modifiers |
| CA2782212A1 (en) | 2009-11-30 | 2011-06-03 | The Lubrizol Corporation | Methods of controlling sulfur trioxide levels in internal combustion engines |
| EP2507351B1 (en) | 2009-11-30 | 2018-05-16 | The Lubrizol Corporation | Use of stabilized blends containing friction modifiers |
| WO2012087775A1 (en) | 2010-12-21 | 2012-06-28 | The Lubrizol Corporation | Lubricating composition containing a detergent |
| SG191974A1 (en) | 2011-02-09 | 2013-08-30 | Lubrizol Corp | Asphaltene dispersant containing lubricating compositions |
| CN103476910B (zh) | 2011-02-17 | 2017-08-08 | 路博润公司 | 具有良好tbn保持力的润滑剂 |
| ES2463417T3 (es) | 2011-12-20 | 2014-05-27 | Infineum International Limited | Lubricación de motores marinos |
| WO2013119623A1 (en) * | 2012-02-08 | 2013-08-15 | The Lubrizol Corporation | Method of preparing a sulfurized alkaline earth metal dodecylphenate |
| EP2674474B1 (en) * | 2012-06-13 | 2015-09-09 | Infineum International Limited | Phenate detergent preparation |
| US10513667B2 (en) | 2013-04-17 | 2019-12-24 | The Lubrizol Corporation | 2-stroke internal combustion engine cylinder liner lubricating composition |
| EP3127146A4 (en) | 2014-04-02 | 2017-11-08 | Natali, Franck | Doped rare earth nitride materials and devices comprising same |
Family Cites Families (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4328111A (en) * | 1978-11-20 | 1982-05-04 | Standard Oil Company (Indiana) | Modified overbased sulfonates and phenates |
| CA1207313A (en) * | 1982-05-14 | 1986-07-08 | Joseph M. Swietlik | Lubricating oil additives |
| CA1246615A (en) * | 1982-05-22 | 1988-12-13 | Charles Cane | Process for the production of alkaline earth metal alkyl phenates |
| ZA833532B (en) * | 1982-05-22 | 1984-12-24 | Orobis Ltd | Process for the production of either an alkaline earth metal alkyl phenate or a sulphurised alkaline earth metal alkyl phenate |
| FR2549080B1 (fr) * | 1983-07-11 | 1986-04-04 | Orogil | Procede de preparation d'additifs detergents-dispersants de tres haute alcalinite a base de calcium et additifs detergents-dispersants pour huiles lubrifiantes ainsi obtenus |
| GB8628609D0 (en) * | 1986-11-29 | 1987-01-07 | Bp Chemicals Additives | Lubricating oil additives |
-
1986
- 1986-11-29 GB GB868628609A patent/GB8628609D0/en active Pending
-
1987
- 1987-11-26 ES ES87310460T patent/ES2051751T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1987-11-26 ES ES87310461T patent/ES2051752T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1987-11-26 WO PCT/GB1987/000848 patent/WO1988003945A1/en active IP Right Grant
- 1987-11-26 BR BR8707550A patent/BR8707550A/pt not_active IP Right Cessation
- 1987-11-26 AU AU82372/87A patent/AU609075B2/en not_active Ceased
- 1987-11-26 WO PCT/GB1987/000847 patent/WO1988003944A1/en active IP Right Grant
- 1987-11-26 AU AU82380/87A patent/AU608792B2/en not_active Ceased
- 1987-11-26 KR KR1019880700889A patent/KR960010991B1/ko not_active IP Right Cessation
- 1987-11-26 DE DE3781126T patent/DE3781126T3/de not_active Expired - Fee Related
- 1987-11-26 AT AT87310460T patent/ATE79395T1/de not_active IP Right Cessation
- 1987-11-26 JP JP62507103A patent/JPH0631384B2/ja not_active Expired - Fee Related
- 1987-11-26 EP EP87310460A patent/EP0271262B2/en not_active Expired - Lifetime
- 1987-11-26 KR KR1019880700896A patent/KR960010992B1/ko not_active IP Right Cessation
- 1987-11-26 EP EP87310461A patent/EP0273588B2/en not_active Expired - Lifetime
- 1987-11-26 AT AT87310461T patent/ATE79396T1/de not_active IP Right Cessation
- 1987-11-26 BR BR8707551A patent/BR8707551A/pt not_active IP Right Cessation
- 1987-11-26 JP JP62507102A patent/JPH0631383B2/ja not_active Expired - Fee Related
- 1987-11-26 DE DE3781118T patent/DE3781118T3/de not_active Expired - Lifetime
- 1987-11-27 CA CA000552952A patent/CA1305696C/en not_active Expired - Lifetime
- 1987-11-27 ZA ZA878938A patent/ZA878938B/xx unknown
- 1987-11-27 CA CA000552953A patent/CA1305697C/en not_active Expired - Lifetime
- 1987-11-27 ZA ZA878939A patent/ZA878939B/xx unknown
- 1987-11-29 CN CN87108239A patent/CN1015642B/zh not_active Expired
- 1987-11-29 CN CN87108344A patent/CN1012074B/zh not_active Expired
- 1987-11-30 MX MX009654A patent/MX169106B/es unknown
- 1987-11-30 MX MX009636A patent/MX169105B/es unknown
- 1987-11-30 IN IN1019DE1987 patent/IN172581B/en unknown
- 1987-11-30 IN IN1018/DEL/87A patent/IN169547B/en unknown
-
1988
- 1988-07-25 FI FI883503A patent/FI93654C/fi not_active IP Right Cessation
- 1988-07-25 FI FI883502A patent/FI93653C/fi not_active IP Right Cessation
- 1988-07-27 DK DK419788A patent/DK419788D0/da not_active Application Discontinuation
- 1988-07-27 DK DK198804198A patent/DK175287B1/da not_active IP Right Cessation
- 1988-07-28 NO NO883348A patent/NO302763B1/no unknown
- 1988-07-28 NO NO883349A patent/NO176147C/no unknown
-
1992
- 1992-10-05 SG SG1010/92A patent/SG101092G/en unknown
- 1992-10-05 SG SG1011/92A patent/SG101192G/en unknown
- 1992-10-26 GR GR920402404T patent/GR3006075T3/el unknown
- 1992-10-29 GR GR920402433T patent/GR3006112T3/el unknown
Also Published As
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| FI93653C (fi) | Maa-alkalimetallihydrokarbyylifenaatteja, niiden rikitettyjä johdannaisia, niiden valmistus ja niiden käyttö | |
| US5433871A (en) | Process for the production of a lubricating oil additive concentrate | |
| FI101157B (fi) | Menetelmä voiteluaineen lisäaineväkevöitteen valmistamiseksi | |
| US6090759A (en) | Alkaline earth metal hydrocarbyl phenates, their sulphurized derivatives, their production and use thereof | |
| US5281345A (en) | Process for the preparation of a lubricating oil additive concentrate with an organic halide catalyst | |
| US5451331A (en) | Process for the production of a lubricating oil additive concentrate | |
| US5114601A (en) | Overbased calixarates, compositions containing them and use as lubricating oil additives | |
| US6090760A (en) | Sulphurized alkaline earth metal hydrocarbyl phenates, their production and use thereof | |
| US5441652A (en) | Process for the production of a lubricating oil additive concentrate | |
| US6268320B1 (en) | Sulphur-containing calixarenes, metal salts thereof, and additive and lubricating oil compositions containing them | |
| US5397484A (en) | Alkaline earth metal sulphurised hydrocarbyl phenate-containing additive concentrate, process for its production and use thereof | |
| US6174844B1 (en) | Overbased metal calixarates, their preparation and lubricating oil compositions containing them | |
| EP0351053B1 (en) | A process for the production of a lubricating oil additive concentrate |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| BB | Publication of examined application | ||
| TC | Name/ company changed in patent |
Owner name: LUBRIZOL ADIBIS HOLDINGS (UK) LIMITED |
|
| MM | Patent lapsed |
Owner name: LUBRIZOL ADIBIS HOLDINGS (UK) LIMITED |