JPH0631384B2 - 硫化アルカリ土類金属ヒドロカルビルフェノラートを含有する添加剤コンセントレートの製造方法 - Google Patents
硫化アルカリ土類金属ヒドロカルビルフェノラートを含有する添加剤コンセントレートの製造方法Info
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- JPH0631384B2 JPH0631384B2 JP62507103A JP50710387A JPH0631384B2 JP H0631384 B2 JPH0631384 B2 JP H0631384B2 JP 62507103 A JP62507103 A JP 62507103A JP 50710387 A JP50710387 A JP 50710387A JP H0631384 B2 JPH0631384 B2 JP H0631384B2
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- C10M159/00—Lubricating compositions characterised by the additive being of unknown or incompletely defined constitution
- C10M159/12—Reaction products
- C10M159/20—Reaction mixtures having an excess of neutralising base, e.g. so-called overbasic or highly basic products
- C10M159/22—Reaction mixtures having an excess of neutralising base, e.g. so-called overbasic or highly basic products containing phenol radicals
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Description
【発明の詳細な説明】 本発明は一般に硫化アルカリ土類金属ヒドロカルビルフ
ェノラート(sulphurized alkaline earth metal hydroc
arbyl phenate)、それらの製造およびそれらの潤滑油添
加剤としての使用に関する。詳しくは本発明は高い全塩
基価（ＴＢＮ）および許容できる粘度を有する硫化アル
カリ土類金属ヒドロカルビルフェノラート含有組成物、
並びに低ＴＢＮを有する硫化アルカリ土類金属ヒドロカ
ルビルフェノラートからのそれらの製造に関する。
ェノラート(sulphurized alkaline earth metal hydroc
arbyl phenate)、それらの製造およびそれらの潤滑油添
加剤としての使用に関する。詳しくは本発明は高い全塩
基価（ＴＢＮ）および許容できる粘度を有する硫化アル
カリ土類金属ヒドロカルビルフェノラート含有組成物、
並びに低ＴＢＮを有する硫化アルカリ土類金属ヒドロカ
ルビルフェノラートからのそれらの製造に関する。
内燃機関において、燃焼室からの副生物がしばしばピス
トンにより送出され、潤滑油と混合される。これらの副
生物の多くは潤滑油内に酸性物質を形成する。これは殊
に燃焼により腐食性酸を生成する高硫黄含量の低品位燃
料で運転されるジーゼル機関において顕著である。それ
により潤滑油中へ混入される際には硫黄の酸化により生
成される硫酸、燃料中のハロゲン鉛捕捉剤から誘導され
るハロゲン化水素酸および燃焼室内の雰囲気窒素の酸化
により生成される窒素酸が含まれることができる。その
ような酸はスラッジの析出、並びにベアリングおよびエ
ンジン部品の腐食を生じ、エンジンの急速摩耗および早
い破損を生ずる。
トンにより送出され、潤滑油と混合される。これらの副
生物の多くは潤滑油内に酸性物質を形成する。これは殊
に燃焼により腐食性酸を生成する高硫黄含量の低品位燃
料で運転されるジーゼル機関において顕著である。それ
により潤滑油中へ混入される際には硫黄の酸化により生
成される硫酸、燃料中のハロゲン鉛捕捉剤から誘導され
るハロゲン化水素酸および燃焼室内の雰囲気窒素の酸化
により生成される窒素酸が含まれることができる。その
ような酸はスラッジの析出、並びにベアリングおよびエ
ンジン部品の腐食を生じ、エンジンの急速摩耗および早
い破損を生ずる。
酸性物質の中和および潤滑油中のスラッジの分散に一般
に使用される一種の化合物は硫化アルカリ金属アルキル
フェノラートであり、その金属はアルカリ土類金属例え
ばカルシウム、マグネシウムまたはバリウムである。
「普通」および「過塩基化」硫化アルカリ土類金属アル
キルフェノラートがともに使用された。「過塩基化」と
いう語はアルカリ土類金属部分の当量数とフェノール部
分の当量数との比が１より大きく、通常1.2より大き
く、4.5程度またはそれ以上であることができる硫化ア
ルカリ土類金属アルカリフェノラートを記載するために
使用される。対照的に、「普通」アルカリ土類金属アル
キルフェノラート中のアルカリ土類金属部分とフェノー
ル部分との当量比は１である。従って、「過塩基化」物
質は相当する「普通」物質中に存在するアルカリ土類金
属の２０％以上の過剰を含む。このため、「過塩基化」
硫化アルカリ土類金属アルキルフェノラートは相当する
「普通」アルカリ土類金属アルキルフェノラートより大
きい酸性物質を中和する能力を有する。
に使用される一種の化合物は硫化アルカリ金属アルキル
フェノラートであり、その金属はアルカリ土類金属例え
ばカルシウム、マグネシウムまたはバリウムである。
「普通」および「過塩基化」硫化アルカリ土類金属アル
キルフェノラートがともに使用された。「過塩基化」と
いう語はアルカリ土類金属部分の当量数とフェノール部
分の当量数との比が１より大きく、通常1.2より大き
く、4.5程度またはそれ以上であることができる硫化ア
ルカリ土類金属アルカリフェノラートを記載するために
使用される。対照的に、「普通」アルカリ土類金属アル
キルフェノラート中のアルカリ土類金属部分とフェノー
ル部分との当量比は１である。従って、「過塩基化」物
質は相当する「普通」物質中に存在するアルカリ土類金
属の２０％以上の過剰を含む。このため、「過塩基化」
硫化アルカリ土類金属アルキルフェノラートは相当する
「普通」アルカリ土類金属アルキルフェノラートより大
きい酸性物質を中和する能力を有する。
従来技術に「普通」および「過塩基化」硫化金属アルキ
ルフェノラートの両方を製造する多くの方法を教示され
ている。一般に「単一石灰添加」法として示されるその
ような「過塩基化」硫化アルキルフェノラートを製造す
る１つの方法はアルキルフェノールを潤滑油の存在下
に、硫黄、ヒドロキシル化合物および過剰のアルカリ土
類金属水酸化物（アルキルフェノールの中和に必要な化
学量論比以上）と反応させて中間体生成物を形成させ、
次いで炭酸化し、ヘッデイング蒸留（未反応ヒドロキシ
ル化合物を除去するため）および濾過することを含む。
中間体生成物は粘度の著しい上昇を伴ない、次の炭酸化
は粘度を比較的低水準に低下する。中間体生成物の形成
に伴なう粘度の上昇は、反応混合物のかくはんを困難に
し、次の反応に有害になるので望ましくない。粘度のこ
の上昇は反応におけるより少量のアルカリ土類金属水酸
化物の混合により許容できる水準に制御できるけれど
も、過塩基化アルキルフェノラート生成物が必然的に低
い中和容量を有する。高中和容量生成物を達成し、同時
に中間体生成物の粘度を許容できる限界内で制御するた
めに、アルカリ土類金属水酸化物を２（一般に「二重石
灰添加」法として示される）または３個別反応段階で、
連続的炭酸化段階で添加することができる。しかし、こ
の方法には比較的長いバッチ時間が含まれる。他の方法
は中間体生成物の生成中に粘度降下剤、例えばトリデカ
ノール、２−エチルヘキサノール、または類似沸点範囲
のヒドロキシル性溶媒を使用することであるが、しかし
そのような手段はプロセスの原料コストを上昇する。mg
ＫＯＨ／ｇで測定した従来技術法により一般に達成でき
る許容可能粘度に矛盾しない最高全塩基価（ＴＢＮ）は
約３００であるが、一般に従来技術のＴＢＮは２００〜
３００の範囲内にある。３００以上、好ましくは３５０
以上のＴＢＮである高ＴＢＮを有する硫化アルカリ土類
金属アルキルフェノラート組成物を製造することが望ま
しい対象であることは明らかであろう。そのような物質
を低ＴＢＮを有する硫化アルカリ土類金属アルキルフェ
ノラートから製造することもまた望ましい対象である。
今日まで、そのような高ＴＢＮの生成物を達成すること
は、大濃度のアルカリ土類金属塩基の使用が高粘性生成
物を生じ、それが過剰の二酸化炭素を使用する次の炭酸
化の試みにより、「希釈」されるよりはむしろ不溶性に
されるので可能であるとは認められなかった。我々は硫
化アルカリ土類金属アルキルフェノラートを含む反応混
合物中へ分子中に少くとも１０個の炭素原子を有する少
くとも１種のカルボン酸またはその酸誘導体を混合する
ことによりこれらの目的を達成し、それにより３００以
上の、若干の場合に３５０以上のＴＢＮを有し、１００
０cSt以下の粘度である許容できる粘度を保持し、不溶
性を回避する組成物を達成した。
ルフェノラートの両方を製造する多くの方法を教示され
ている。一般に「単一石灰添加」法として示されるその
ような「過塩基化」硫化アルキルフェノラートを製造す
る１つの方法はアルキルフェノールを潤滑油の存在下
に、硫黄、ヒドロキシル化合物および過剰のアルカリ土
類金属水酸化物（アルキルフェノールの中和に必要な化
学量論比以上）と反応させて中間体生成物を形成させ、
次いで炭酸化し、ヘッデイング蒸留（未反応ヒドロキシ
ル化合物を除去するため）および濾過することを含む。
中間体生成物は粘度の著しい上昇を伴ない、次の炭酸化
は粘度を比較的低水準に低下する。中間体生成物の形成
に伴なう粘度の上昇は、反応混合物のかくはんを困難に
し、次の反応に有害になるので望ましくない。粘度のこ
の上昇は反応におけるより少量のアルカリ土類金属水酸
化物の混合により許容できる水準に制御できるけれど
も、過塩基化アルキルフェノラート生成物が必然的に低
い中和容量を有する。高中和容量生成物を達成し、同時
に中間体生成物の粘度を許容できる限界内で制御するた
めに、アルカリ土類金属水酸化物を２（一般に「二重石
灰添加」法として示される）または３個別反応段階で、
連続的炭酸化段階で添加することができる。しかし、こ
の方法には比較的長いバッチ時間が含まれる。他の方法
は中間体生成物の生成中に粘度降下剤、例えばトリデカ
ノール、２−エチルヘキサノール、または類似沸点範囲
のヒドロキシル性溶媒を使用することであるが、しかし
そのような手段はプロセスの原料コストを上昇する。mg
ＫＯＨ／ｇで測定した従来技術法により一般に達成でき
る許容可能粘度に矛盾しない最高全塩基価（ＴＢＮ）は
約３００であるが、一般に従来技術のＴＢＮは２００〜
３００の範囲内にある。３００以上、好ましくは３５０
以上のＴＢＮである高ＴＢＮを有する硫化アルカリ土類
金属アルキルフェノラート組成物を製造することが望ま
しい対象であることは明らかであろう。そのような物質
を低ＴＢＮを有する硫化アルカリ土類金属アルキルフェ
ノラートから製造することもまた望ましい対象である。
今日まで、そのような高ＴＢＮの生成物を達成すること
は、大濃度のアルカリ土類金属塩基の使用が高粘性生成
物を生じ、それが過剰の二酸化炭素を使用する次の炭酸
化の試みにより、「希釈」されるよりはむしろ不溶性に
されるので可能であるとは認められなかった。我々は硫
化アルカリ土類金属アルキルフェノラートを含む反応混
合物中へ分子中に少くとも１０個の炭素原子を有する少
くとも１種のカルボン酸またはその酸誘導体を混合する
ことによりこれらの目的を達成し、それにより３００以
上の、若干の場合に３５０以上のＴＢＮを有し、１００
０cSt以下の粘度である許容できる粘度を保持し、不溶
性を回避する組成物を達成した。
硫化アルカリ土類金属アルキルフェノラートの生成にお
けるカルボン酸の使用は新規ではない、例えばＵＳ−Ａ
−4,049,560号およびＥＰ−Ａ−0,094,814号参照。
けるカルボン酸の使用は新規ではない、例えばＵＳ−Ａ
−4,049,560号およびＥＰ−Ａ−0,094,814号参照。
ＵＳ−Ａ−4,049,560号には (a)１個またはそれ以上のヒドロカルビル置換基を含む
硫化フェノールまたはチオフェノール、あるいは１個ま
たはそれ以上のヒドロカルビル置換基を含むフェノール
またはチオフェノール、あるいは１個またはそれ以上の
ヒドロカルビル置換基を含む前記フェノールまたはチオ
フェノール並びに硫黄、１５〜４０重量％、 (b)有機スルホン酸、有機スルホナートまたは有機スル
ファート、５〜１５重量％、 (c)グリコール、Ｃ１〜Ｃ５一価アルカノールまたはＣ
２〜Ｃ４アルコキシアルカノール、５〜１５重量％、 (d)水酸化マグネシウムまたは活性酸化マグネシウム、
２〜１５重量％、 (e)Ｃ１〜Ｃ１８カルボン酸、それらの酸無水物、また
はアンモニウム、アミン塩、前記Ｃ１〜Ｃ１８カルボン
酸の第Ｉ族金属または第II族金属塩、少くとも0.1重量
％、および (f)希釈油（成分(a)および(b)中に存在するものを含
め）、少くとも１０重量％、 を含む反応混合物中へ二酸化炭素を導入する方法による
過塩基化マグネシウム洗剤の製造が記載されている。
硫化フェノールまたはチオフェノール、あるいは１個ま
たはそれ以上のヒドロカルビル置換基を含むフェノール
またはチオフェノール、あるいは１個またはそれ以上の
ヒドロカルビル置換基を含む前記フェノールまたはチオ
フェノール並びに硫黄、１５〜４０重量％、 (b)有機スルホン酸、有機スルホナートまたは有機スル
ファート、５〜１５重量％、 (c)グリコール、Ｃ１〜Ｃ５一価アルカノールまたはＣ
２〜Ｃ４アルコキシアルカノール、５〜１５重量％、 (d)水酸化マグネシウムまたは活性酸化マグネシウム、
２〜１５重量％、 (e)Ｃ１〜Ｃ１８カルボン酸、それらの酸無水物、また
はアンモニウム、アミン塩、前記Ｃ１〜Ｃ１８カルボン
酸の第Ｉ族金属または第II族金属塩、少くとも0.1重量
％、および (f)希釈油（成分(a)および(b)中に存在するものを含
め）、少くとも１０重量％、 を含む反応混合物中へ二酸化炭素を導入する方法による
過塩基化マグネシウム洗剤の製造が記載されている。
カルボン酸（成分(e)）の量は好ましくは0.5〜2.0重量
％の範囲内にある。この反応により製造される生成物は
約２００〜２５０、例えば２２５のＴＢＮを有するとい
われる。
％の範囲内にある。この反応により製造される生成物は
約２００〜２５０、例えば２２５のＴＢＮを有するとい
われる。
ＥＰ−Ａ−0,094,814号には潤滑剤、および過塩基化工
程中またはその後0.1〜１０重量％、好ましくは２〜６
重量％（添加剤コンセントレートの重量基準）の式： Ｒ−ＣＨ−ＣＯＯＨ ｜ （Ｉ） Ｒ１ （式中、ＲはＣ１０〜Ｃ２４非枝分れアルキルまたはア
ルケニル基であり、Ｒ１は水素、Ｃ１〜Ｃ４アルキル基
または-CH2-COOH基である） の酸あるいはその酸無水物または塩で処理された過塩基
化アルカリ土類金属ヒドロカルビル硫化フェノラート１
０〜９０重量％を含む潤滑油組成物中に混合する添加剤
コンセントレートが開示されている。
程中またはその後0.1〜１０重量％、好ましくは２〜６
重量％（添加剤コンセントレートの重量基準）の式： Ｒ−ＣＨ−ＣＯＯＨ ｜ （Ｉ） Ｒ１ （式中、ＲはＣ１０〜Ｃ２４非枝分れアルキルまたはア
ルケニル基であり、Ｒ１は水素、Ｃ１〜Ｃ４アルキル基
または-CH2-COOH基である） の酸あるいはその酸無水物または塩で処理された過塩基
化アルカリ土類金属ヒドロカルビル硫化フェノラート１
０〜９０重量％を含む潤滑油組成物中に混合する添加剤
コンセントレートが開示されている。
ＥＰ−Ａ−0,094,814号の発明の目的は過塩基化添加剤
を含む多くの添加剤コンセントレートで遭遇する問題、
すなわち沈降および発泡の問題を生ずる安定性の欠如を
克服することである。ＥＰ−Ａ−0,094,814号の問題
は、３００以上のＴＢＮを有するフェノラートを製造す
ることではなく、事実その発明の方法により製造された
フェノラートは安定性および発泡の問題を克服するけれ
ども、３００未満のＴＢＮ値を有する。
を含む多くの添加剤コンセントレートで遭遇する問題、
すなわち沈降および発泡の問題を生ずる安定性の欠如を
克服することである。ＥＰ−Ａ−0,094,814号の問題
は、３００以上のＴＢＮを有するフェノラートを製造す
ることではなく、事実その発明の方法により製造された
フェノラートは安定性および発泡の問題を克服するけれ
ども、３００未満のＴＢＮ値を有する。
カルボン酸を用いる従来技術は３００以上のＴＢＮを有
する過塩基化硫化アルカリ土類金属アルキルフェノラー
トの製造および許容できる粘度の問題を扱っていないと
結論することができる。
する過塩基化硫化アルカリ土類金属アルキルフェノラー
トの製造および許容できる粘度の問題を扱っていないと
結論することができる。
したがって、本発明は、硫化アルカリ土類金属ヒドロカ
ルビルフェノラートを含有する、最終潤滑油組成物用添
加剤コンセントレート（濃縮物）の製造方法を提供す
る。まず、本発明で製造する添加剤コンセントレートに
ついて説明する。該コンセントレートは、最終潤滑油組
成物用添加剤コンセントレートであって、 (a)潤滑油、 (b)（ｉ）式（Ｉ） （式中ＲはＣ１０からＣ２４のアルキル若しくはアルケ
ニル基であり、かつＲ１は水素、Ｃ１からＣ４のアルキ
ル基若しくはCH2-COOH基のいずれかである）を有する少
なくとも１のカルボン酸、又はその無水物、若しくはエ
ステル、又は（ii）３６から１００の炭素原子を含むジ
−若しくはポリカルボン酸、又はその無水物、若しくは
エステルのいずれかを、該濃縮物重量に対して２重量％
を越え４０重量％未満の割合で反応させ、取り込ませる
ことにより改質した、潤滑油に可溶で硫化若しくは非硫
化の、アルカリ土類金属ハイドロカービルフェネート、
を含み、ＴＢＮが３００を越え、かつ１００℃における
粘度が１０００cSt未満である添加剤コンセントレート
である。
ルビルフェノラートを含有する、最終潤滑油組成物用添
加剤コンセントレート（濃縮物）の製造方法を提供す
る。まず、本発明で製造する添加剤コンセントレートに
ついて説明する。該コンセントレートは、最終潤滑油組
成物用添加剤コンセントレートであって、 (a)潤滑油、 (b)（ｉ）式（Ｉ） （式中ＲはＣ１０からＣ２４のアルキル若しくはアルケ
ニル基であり、かつＲ１は水素、Ｃ１からＣ４のアルキ
ル基若しくはCH2-COOH基のいずれかである）を有する少
なくとも１のカルボン酸、又はその無水物、若しくはエ
ステル、又は（ii）３６から１００の炭素原子を含むジ
−若しくはポリカルボン酸、又はその無水物、若しくは
エステルのいずれかを、該濃縮物重量に対して２重量％
を越え４０重量％未満の割合で反応させ、取り込ませる
ことにより改質した、潤滑油に可溶で硫化若しくは非硫
化の、アルカリ土類金属ハイドロカービルフェネート、
を含み、ＴＢＮが３００を越え、かつ１００℃における
粘度が１０００cSt未満である添加剤コンセントレート
である。
コンセントレートの成分(a)は潤滑油である。潤滑油は
適当に動物油、植物油または鉱油であることができる。
適当には潤滑油は石油誘導潤滑油例えばナフテン基、パ
ラフィン基または混合基油であることができる。ソルベ
ントニュートラル油が殊に適当である。あるいは潤滑油
が合成潤滑油であることができる。適当な合成潤滑油に
は合成エステル潤滑油（それらの油にはジエステル例え
ばアジピン酸ジオクチル、セバシン酸ジオクチルおよび
アジピン酸トリデシルが含まれる）または重合炭化水素
潤滑油例えば液体ポリイソブテン類およびポリα−オレ
フィン類が含まれる。潤滑油は、適当には組成物の重量
の１０〜９０％、好ましくは１０〜７０％含まれること
ができる。
適当に動物油、植物油または鉱油であることができる。
適当には潤滑油は石油誘導潤滑油例えばナフテン基、パ
ラフィン基または混合基油であることができる。ソルベ
ントニュートラル油が殊に適当である。あるいは潤滑油
が合成潤滑油であることができる。適当な合成潤滑油に
は合成エステル潤滑油（それらの油にはジエステル例え
ばアジピン酸ジオクチル、セバシン酸ジオクチルおよび
アジピン酸トリデシルが含まれる）または重合炭化水素
潤滑油例えば液体ポリイソブテン類およびポリα−オレ
フィン類が含まれる。潤滑油は、適当には組成物の重量
の１０〜９０％、好ましくは１０〜７０％含まれること
ができる。
コンセントレートの成分(b)は、コンセントレートの重
量を基にして２〜３５重量パーセントの（ｉ）または
（ii）の化合物の混合により変性された潤滑油可溶性硫
化アルカリ土類金属ヒドロカルビルフェノラートであ
る。適当にはアルカリ土類金属はストロンチウム、カル
シウム、マグネシウムまたはバリウム、好ましくはカル
シウム、バリウムまたはマグネシウム、より好ましくは
カルシウムであることができる。
量を基にして２〜３５重量パーセントの（ｉ）または
（ii）の化合物の混合により変性された潤滑油可溶性硫
化アルカリ土類金属ヒドロカルビルフェノラートであ
る。適当にはアルカリ土類金属はストロンチウム、カル
シウム、マグネシウムまたはバリウム、好ましくはカル
シウム、バリウムまたはマグネシウム、より好ましくは
カルシウムであることができる。
硫化アルカリ土類金属ヒドロカルビルフェノラートのヒ
ドロカルビルフェノラート部分は好ましくは少くとも１
種のアルキルフェノールから誘導される。アルキルフェ
ノールのアルキル基は枝分れまたは非枝分れであること
ができる。適当なアルキル基は４〜５０個、好ましくは
９〜２８個の炭素原子を含む。殊に適するアルキルフェ
ノールはフェノールをプロピレンテトラマーでアルキル
化することにより得られるＣ１２−アルキルフェノール
である。
ドロカルビルフェノラート部分は好ましくは少くとも１
種のアルキルフェノールから誘導される。アルキルフェ
ノールのアルキル基は枝分れまたは非枝分れであること
ができる。適当なアルキル基は４〜５０個、好ましくは
９〜２８個の炭素原子を含む。殊に適するアルキルフェ
ノールはフェノールをプロピレンテトラマーでアルキル
化することにより得られるＣ１２−アルキルフェノール
である。
硫化アルカリ土類金属ヒドロカルビルフェノラートは
（ｉ）または（ii）の化合物の混合により変性される。
（ｉ）に関しては、これは式（Ｉ）を有する少くとも１
種のカルボン酸またはその酸無水物、酸塩化物またはエ
ステルである。好ましくは式（Ｉ）中のＲは非枝分れア
ルキルまたはアルケニル基である。式（Ｉ）の好ましい
酸はＲがＣ１０〜Ｃ２４、より好ましくはＣ１８〜Ｃ
２４直鎖アルキル基であり、Ｒ１が水素であるものであ
る。式（Ｉ）の適当な飽和カルボン酸の例にはカプリン
酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステア
リン酸、アラキドン酸、ベヘン酸およびリグノセリン酸
が含まれる。式（Ｉ）の適当な不飽和酸の例にはラウロ
レイン酸、ミリストオレイン酸、パルミトレイン酸、オ
レイン酸、ガドレイン酸、エルカ酸、リシノール酸、リ
ノール酸およびリノレン酸が含まれる。酸の混合物、例
えば菜種トップ(rape top)脂肪酸もまた使用できる。殊
に適する酸の混合物は、飽和および不飽和の酸の両方を
含めて一連の酸を含む商用銘柄のものである。そのよう
な混合物は合成的に得ることができ、または天然生成物
例えば綿油、落花生油、やし油、あまに油、パーム核
油、オリブ油、とうもろこし油、パーム油、ひまし油、
大豆油、ひまわり油、にしん油、イワシ油および牛脂か
ら誘導することができる。硫化酸および酸混合物もまた
使用できる。カルボン酸の代りまたはそれに加えて、酸
無水物、または酸のエステル誘導体、好ましくは酸無水
物を用いることができる。しかしカルボン酸またはカル
ボン酸の混合物を用いることが好ましい。式（Ｉ）の好
ましいカルボン酸はステアリン酸である。
（ｉ）または（ii）の化合物の混合により変性される。
（ｉ）に関しては、これは式（Ｉ）を有する少くとも１
種のカルボン酸またはその酸無水物、酸塩化物またはエ
ステルである。好ましくは式（Ｉ）中のＲは非枝分れア
ルキルまたはアルケニル基である。式（Ｉ）の好ましい
酸はＲがＣ１０〜Ｃ２４、より好ましくはＣ１８〜Ｃ
２４直鎖アルキル基であり、Ｒ１が水素であるものであ
る。式（Ｉ）の適当な飽和カルボン酸の例にはカプリン
酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステア
リン酸、アラキドン酸、ベヘン酸およびリグノセリン酸
が含まれる。式（Ｉ）の適当な不飽和酸の例にはラウロ
レイン酸、ミリストオレイン酸、パルミトレイン酸、オ
レイン酸、ガドレイン酸、エルカ酸、リシノール酸、リ
ノール酸およびリノレン酸が含まれる。酸の混合物、例
えば菜種トップ(rape top)脂肪酸もまた使用できる。殊
に適する酸の混合物は、飽和および不飽和の酸の両方を
含めて一連の酸を含む商用銘柄のものである。そのよう
な混合物は合成的に得ることができ、または天然生成物
例えば綿油、落花生油、やし油、あまに油、パーム核
油、オリブ油、とうもろこし油、パーム油、ひまし油、
大豆油、ひまわり油、にしん油、イワシ油および牛脂か
ら誘導することができる。硫化酸および酸混合物もまた
使用できる。カルボン酸の代りまたはそれに加えて、酸
無水物、または酸のエステル誘導体、好ましくは酸無水
物を用いることができる。しかしカルボン酸またはカル
ボン酸の混合物を用いることが好ましい。式（Ｉ）の好
ましいカルボン酸はステアリン酸である。
（ｉ）の代りまたはそれに加えて、硫化アルカリ土類金
属ヒドロカルビルフェノラートを、３６〜１００個の炭
素原子を含むジ−またはポリ−カルボン酸あるいはそれ
らの酸無水物、またはエステル誘導体、好ましくは酸無
水物である（ii）の混合により変性することができる。
好ましくは（ii）はポリイソブテンコハク酸またはポリ
イソブテンコハク酸無水物である。
属ヒドロカルビルフェノラートを、３６〜１００個の炭
素原子を含むジ−またはポリ−カルボン酸あるいはそれ
らの酸無水物、またはエステル誘導体、好ましくは酸無
水物である（ii）の混合により変性することができる。
好ましくは（ii）はポリイソブテンコハク酸またはポリ
イソブテンコハク酸無水物である。
式（Ｉ）を有する好ましいカルボン酸（類）、ジ−また
はポリカルボン酸、あるいはそれらの酸無水物、または
エステルはコンセントレートの重量を基にして１０〜３
５％、より好ましくは１２〜２０％、例えば約１６％、
重量、の量に混合される。カルボン酸またはその誘導体
１０％以上を混合する利点は一般に比較的低いコンセン
トレート粘度である。
はポリカルボン酸、あるいはそれらの酸無水物、または
エステルはコンセントレートの重量を基にして１０〜３
５％、より好ましくは１２〜２０％、例えば約１６％、
重量、の量に混合される。カルボン酸またはその誘導体
１０％以上を混合する利点は一般に比較的低いコンセン
トレート粘度である。
適当には、アルカリ土類金属はコンセントレートの重量
を基にして１０〜２０重量％の範囲内の量でコンセント
レート中に存在することができる。
を基にして１０〜２０重量％の範囲内の量でコンセント
レート中に存在することができる。
適当には、硫黄はコンセントレートの重量を基にして１
〜６％、好ましくは1.5〜３％、重量、の範囲内の量で
コンセントレート中に存在することができる。
〜６％、好ましくは1.5〜３％、重量、の範囲内の量で
コンセントレート中に存在することができる。
適当には、二酸化炭素はコンセントレートの重量を基に
して５〜２０％、好ましくは９〜１５％、重量、の範囲
内の量で組成物中に存在することができる。
して５〜２０％、好ましくは９〜１５％、重量、の範囲
内の量で組成物中に存在することができる。
好ましくは、コンセントレートのＴＢＮは３５０以上、
より好ましくは４００以上である。
より好ましくは４００以上である。
適当には、コンセントレートは１００℃で測定して１，
０００cSt以下、好ましくは７５０cSt以下、より好まし
くは５００cSt以下の粘度を有することができる。
０００cSt以下、好ましくは７５０cSt以下、より好まし
くは５００cSt以下の粘度を有することができる。
続いて、本発明の製造方法について説明する。本発明の
製造方法は、最終潤滑油組成物用添加剤コンセントレー
トの製造方法であって、高温下で下記成分（Ａ）〜
（Ｆ）を反応させることを含み、かつＴＢＮが３００よ
りも大きく、１００℃における粘度が１０００cSt未満
となるような割合で該成分（Ａ）〜（Ｆ）を含むことを
特徴とする。
製造方法は、最終潤滑油組成物用添加剤コンセントレー
トの製造方法であって、高温下で下記成分（Ａ）〜
（Ｆ）を反応させることを含み、かつＴＢＮが３００よ
りも大きく、１００℃における粘度が１０００cSt未満
となるような割合で該成分（Ａ）〜（Ｆ）を含むことを
特徴とする。
（Ａ）最終添加剤コンセントレートのＴＢＮよりも低い
ＴＢＮを有する硫化アルカリ土類金属ヒドロカルビルフ
ェノラート、（Ｂ）全量を最初の反応物に加えるか、又
は一部と最初の反応物に加えた後、残りを続く工程にお
いて１回又は複数回に分けて加えたアルカリ土類金属塩
基、（Ｃ）炭素原子２〜４個を有する多価アルコール、
ジ−またはトリ−（Ｃ２〜Ｃ４）グリコール、アルキレ
ングリコールアルキルエーテルまたはポリアルキレング
リコールアルキルエーテル、（Ｄ）潤滑油、（Ｅ）成分
（Ｂ）の添加または各添加の後に添加された二酸化炭
素、および（Ｆ）該コンセントレートの重量を基準とし
て、２重量％を越え３５重量％となるのに十分な量の下
記（ｉ）又は（ii）：（ｉ）は、 （式中、ＲはＣ１０〜Ｃ２４アルキルまたはアルケニル
基でありＲ１は水素、Ｃ１〜Ｃ４アルキル基または-CH2
-COOH基である） を有する少なくとも１種のカルボン酸、それらの酸無水
物、またはエステル、 （ii）は、炭素原子３６〜１００個を含むジ−またはポ
リ−カルボン酸、それらの酸無水物、またはエステルで
ある。
ＴＢＮを有する硫化アルカリ土類金属ヒドロカルビルフ
ェノラート、（Ｂ）全量を最初の反応物に加えるか、又
は一部と最初の反応物に加えた後、残りを続く工程にお
いて１回又は複数回に分けて加えたアルカリ土類金属塩
基、（Ｃ）炭素原子２〜４個を有する多価アルコール、
ジ−またはトリ−（Ｃ２〜Ｃ４）グリコール、アルキレ
ングリコールアルキルエーテルまたはポリアルキレング
リコールアルキルエーテル、（Ｄ）潤滑油、（Ｅ）成分
（Ｂ）の添加または各添加の後に添加された二酸化炭
素、および（Ｆ）該コンセントレートの重量を基準とし
て、２重量％を越え３５重量％となるのに十分な量の下
記（ｉ）又は（ii）：（ｉ）は、 （式中、ＲはＣ１０〜Ｃ２４アルキルまたはアルケニル
基でありＲ１は水素、Ｃ１〜Ｃ４アルキル基または-CH2
-COOH基である） を有する少なくとも１種のカルボン酸、それらの酸無水
物、またはエステル、 （ii）は、炭素原子３６〜１００個を含むジ−またはポ
リ−カルボン酸、それらの酸無水物、またはエステルで
ある。
本発明の方法は、それが従来技術の低ＴＢＮ生成物また
は規格外生成物を許容できる粘度を有する高ＴＢＮ生成
物に品位向上する方法を与えるので有利である。さら
に、より普通の経路によるアルキルフェノールおよび硫
黄の反応を含む硫化アルカリ土類金属アルキルフェノラ
ートを製造する方法とは対照的に、本発明の方法の運転
中に硫化水素が発生されないので硫化水素の廃棄問題が
回避され、それにより環境に鋭敏な地域における製造お
よび複雑さの少ない設備の使用を可能にする。
は規格外生成物を許容できる粘度を有する高ＴＢＮ生成
物に品位向上する方法を与えるので有利である。さら
に、より普通の経路によるアルキルフェノールおよび硫
黄の反応を含む硫化アルカリ土類金属アルキルフェノラ
ートを製造する方法とは対照的に、本発明の方法の運転
中に硫化水素が発生されないので硫化水素の廃棄問題が
回避され、それにより環境に鋭敏な地域における製造お
よび複雑さの少ない設備の使用を可能にする。
反応混合物の成分（Ａ）は最終生成物のＴＢＮより低
い、すなわち一般式に３００未満の、ＴＢＮを有する硫
化アルカリ土類金属ヒドロカルビルフェノラートであ
る。任意の硫化アルカリ土類金属ヒドロカルビルフェノ
ラートを用いることができる。硫化アルカリ土類金属ヒ
ドロカルビルフェノラートは炭酸化または非炭酸化物で
あることができる。硫化アルカリ土類金属ヒドロカルビ
ルフェノラートのアルカリ土類金属部分およびヒドロカ
ルビルフェノラート部分は適当に前記のとおりであるこ
とができる。硫化アルカリ土類金属ヒドロカルビルフェ
ノラートの製造法はよく知られている。あるいは非硫化
アルカリ土類金属ヒドロカルビルフェノラート形態の硫
化アルカリ土類金属ヒドロカルビルフェノラートの前駆
物質および硫黄を用いることができる。
い、すなわち一般式に３００未満の、ＴＢＮを有する硫
化アルカリ土類金属ヒドロカルビルフェノラートであ
る。任意の硫化アルカリ土類金属ヒドロカルビルフェノ
ラートを用いることができる。硫化アルカリ土類金属ヒ
ドロカルビルフェノラートは炭酸化または非炭酸化物で
あることができる。硫化アルカリ土類金属ヒドロカルビ
ルフェノラートのアルカリ土類金属部分およびヒドロカ
ルビルフェノラート部分は適当に前記のとおりであるこ
とができる。硫化アルカリ土類金属ヒドロカルビルフェ
ノラートの製造法はよく知られている。あるいは非硫化
アルカリ土類金属ヒドロカルビルフェノラート形態の硫
化アルカリ土類金属ヒドロカルビルフェノラートの前駆
物質および硫黄を用いることができる。
アルカリ土類金属塩基（成分Ｂ）は、適当にはアルカリ
土類金属酸化物または水酸化物、好ましくは水酸化物で
あることができる。水酸化カルシウムを例えば消石灰の
形態で加えることができる。好ましいアルカリ土類金属
はカルシウム、マグネシウムおよひバリウムであり、カ
ルシウムがより好ましい。アルカリ土類金属塩基は３０
０以上の、好ましくは３５０以上のＴＢＮを有する生成
物の生成に十分な成分（Ａ）に関する量に添加すべきで
ある。この量は、硫化アルカリ土類金属ヒドロカルビル
フェノラートの性質を含む多くの因子による。典型的に
は、成分（Ｂ）と成分（Ａ）との重量比は、適当には0.
1〜５０、好ましくは0.2〜５の範囲内にあることができ
る。アルカリ土類金属塩基（Ｂ）は初期反応物に全部を
加え、あるいは初期反応物に１部をそして残部を工程中
の次の１つまたはそれ以上の段階で１つまたはそれ以上
の部分で加えることができる。好ましくは成分（Ｂ）は
初期反応物に単一添加で添加される。
土類金属酸化物または水酸化物、好ましくは水酸化物で
あることができる。水酸化カルシウムを例えば消石灰の
形態で加えることができる。好ましいアルカリ土類金属
はカルシウム、マグネシウムおよひバリウムであり、カ
ルシウムがより好ましい。アルカリ土類金属塩基は３０
０以上の、好ましくは３５０以上のＴＢＮを有する生成
物の生成に十分な成分（Ａ）に関する量に添加すべきで
ある。この量は、硫化アルカリ土類金属ヒドロカルビル
フェノラートの性質を含む多くの因子による。典型的に
は、成分（Ｂ）と成分（Ａ）との重量比は、適当には0.
1〜５０、好ましくは0.2〜５の範囲内にあることができ
る。アルカリ土類金属塩基（Ｂ）は初期反応物に全部を
加え、あるいは初期反応物に１部をそして残部を工程中
の次の１つまたはそれ以上の段階で１つまたはそれ以上
の部分で加えることができる。好ましくは成分（Ｂ）は
初期反応物に単一添加で添加される。
成分（Ｃ）は２〜４個の炭素原子を有する多価アルコー
ル、ジ−またはトリ−（Ｃ１〜Ｃ４）グリコール、アル
キレングリコールアルキルエーテル、あるいはポリアル
キレングリコールアルキルエーテルである。多価アルコ
ールは、適当には二価アルコール例えばエチレングリコ
ールまたはプロピレングリコール、あるいは三価アルコ
ール例えばグリセリンであることができる。ジ−または
トリ−（Ｃ２〜Ｃ４）グリコールは、適当にはジエチレ
ングリコールまたはトリエチレングリコールであること
ができる。アルキレングリコールアルキルエーテルまた
はポリアルキレングリコールアルキルエーテルは、適当
には式： Ｒ（ＯＲ１）ｘＯＲ２ （II） （式中、ＲはＣ１〜Ｃ６アルキル基であり、Ｒ１はアル
キレン基であり、Ｒ２は水素またはＣ１〜Ｃ６アルキル
であり、ｘは１〜６の範囲内の整数である） のものであることができる。式（II）を有する適当な溶
媒にはエチレングリコール、ジエチレングリコール、ト
リエチレングリコールまたはテトラエチレングリコール
のモノメチルまたはジメチルエーテルが含まれる。殊に
適する溶媒はメチルジゴール(methyldigol)(CH3OCH2CH2
OCH2CH2OH)である。式（II）のグリコールおよびグリコ
ールエーテルの混合物もまた使用できる。式（II）のグ
リコールまたはグリコールエーテルを溶媒として用いる
とき、それと組合せて無機ハロゲン化物例えば塩化アン
モニウム、および低級、すなわち（Ｃ１〜Ｃ４）カルボ
ン酸例えば酢酸を用いることが好ましい。好ましくは成
分（Ｃ）はエチレングリコールまたはメチルジゴールで
あり、後者は塩化アンモニウムおよび酢酸との組合せで
ある。
ル、ジ−またはトリ−（Ｃ１〜Ｃ４）グリコール、アル
キレングリコールアルキルエーテル、あるいはポリアル
キレングリコールアルキルエーテルである。多価アルコ
ールは、適当には二価アルコール例えばエチレングリコ
ールまたはプロピレングリコール、あるいは三価アルコ
ール例えばグリセリンであることができる。ジ−または
トリ−（Ｃ２〜Ｃ４）グリコールは、適当にはジエチレ
ングリコールまたはトリエチレングリコールであること
ができる。アルキレングリコールアルキルエーテルまた
はポリアルキレングリコールアルキルエーテルは、適当
には式： Ｒ（ＯＲ１）ｘＯＲ２ （II） （式中、ＲはＣ１〜Ｃ６アルキル基であり、Ｒ１はアル
キレン基であり、Ｒ２は水素またはＣ１〜Ｃ６アルキル
であり、ｘは１〜６の範囲内の整数である） のものであることができる。式（II）を有する適当な溶
媒にはエチレングリコール、ジエチレングリコール、ト
リエチレングリコールまたはテトラエチレングリコール
のモノメチルまたはジメチルエーテルが含まれる。殊に
適する溶媒はメチルジゴール(methyldigol)(CH3OCH2CH2
OCH2CH2OH)である。式（II）のグリコールおよびグリコ
ールエーテルの混合物もまた使用できる。式（II）のグ
リコールまたはグリコールエーテルを溶媒として用いる
とき、それと組合せて無機ハロゲン化物例えば塩化アン
モニウム、および低級、すなわち（Ｃ１〜Ｃ４）カルボ
ン酸例えば酢酸を用いることが好ましい。好ましくは成
分（Ｃ）はエチレングリコールまたはメチルジゴールで
あり、後者は塩化アンモニウムおよび酢酸との組合せで
ある。
成分（Ｄ）は添加剤コンセントレートに関して前に記載
した潤滑油である。
した潤滑油である。
成分（Ｅ）は二酸化炭素であり、それは気体または固体
の形態で、好ましくは気体形態で加えることができる。
気体形態においてそれは、適当には反応混合物に吹込ま
れる。我々は一般に取込まれた二酸化炭素の量が成分
（Ｆ）の濃度の上昇とともに増加することを見出した。
二酸化炭素は成分（Ｂ）の単一添加後、成分（Ａ）、
（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）および（Ｆ）の間の反応の終り
に添加される。
の形態で、好ましくは気体形態で加えることができる。
気体形態においてそれは、適当には反応混合物に吹込ま
れる。我々は一般に取込まれた二酸化炭素の量が成分
（Ｆ）の濃度の上昇とともに増加することを見出した。
二酸化炭素は成分（Ｂ）の単一添加後、成分（Ａ）、
（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）および（Ｆ）の間の反応の終り
に添加される。
成分（Ｆ）は、添加剤コンセントレートに関して前に記
載した式（Ｉ）のカルボン酸、３６〜１００個の炭素原
子を含むジ−またはポリ−カルボン酸、あるいはそれら
の酸無水物、酸塩化物またはエステルである。コンセン
トレートの重量を基にして２〜３５重量％を与えるため
に必要な前記の量は第１近似にコンセントレート中に誘
導される量である。この量の計算において例えばカルボ
ン酸からの水の喪失を酌量すべきである。
載した式（Ｉ）のカルボン酸、３６〜１００個の炭素原
子を含むジ−またはポリ−カルボン酸、あるいはそれら
の酸無水物、酸塩化物またはエステルである。コンセン
トレートの重量を基にして２〜３５重量％を与えるため
に必要な前記の量は第１近似にコンセントレート中に誘
導される量である。この量の計算において例えばカルボ
ン酸からの水の喪失を酌量すべきである。
反応は希釈剤の存在下に行なうことができる。適当な希
釈剤は工程の操作に矛盾しない揮発性を有する、すなわ
ち、反応の終りに反応混合物から容易にストリップでき
るような揮発性を有する液体である。適当な希釈剤の例
には２−エチルエキサノール、イソオクタノール、イソ
ヘプタノールおよびトリデカノールが含まれる。
釈剤は工程の操作に矛盾しない揮発性を有する、すなわ
ち、反応の終りに反応混合物から容易にストリップでき
るような揮発性を有する液体である。適当な希釈剤の例
には２−エチルエキサノール、イソオクタノール、イソ
ヘプタノールおよびトリデカノールが含まれる。
成分（Ａ）として既に存在するものに追加の硫黄である
硫黄をさらに反応混合物に加えることができる。さらに
硫黄を添加する利点はそれがコンセントレート中の硫黄
の量を高め、それが一定の用途に望ましいことができる
ことである。一方硫黄の添加は硫化水素の発生を生じ、
それにより前記本発明の利点がある程度低下される。
硫黄をさらに反応混合物に加えることができる。さらに
硫黄を添加する利点はそれがコンセントレート中の硫黄
の量を高め、それが一定の用途に望ましいことができる
ことである。一方硫黄の添加は硫化水素の発生を生じ、
それにより前記本発明の利点がある程度低下される。
好ましくは反応は、反応に対する触媒である他の成分の
存在下に行なわれる。触媒として無機ハロゲン化物を用
いることができ、それは適当には、ハロゲン化水素、ハ
ロゲン化アンモニウムまたは金属ハロゲン化物であるこ
とができる。適当には、金属ハロゲン化物の金属部分は
亜鉛、アルミニウムまたはアルカリ土類金属、好ましく
はカルシウムであることができる。ハロゲン化物中、塩
化物が好ましい。適当な触媒には塩化水素、塩化カルシ
ウム、塩化アンモニウム、塩化アルミニウムおよび塩化
亜鉛、好ましくは塩化カルシウムが含まれる。適当に
は、使用される触媒の量は2.0％ｗ／ｗまでであること
ができる。
存在下に行なわれる。触媒として無機ハロゲン化物を用
いることができ、それは適当には、ハロゲン化水素、ハ
ロゲン化アンモニウムまたは金属ハロゲン化物であるこ
とができる。適当には、金属ハロゲン化物の金属部分は
亜鉛、アルミニウムまたはアルカリ土類金属、好ましく
はカルシウムであることができる。ハロゲン化物中、塩
化物が好ましい。適当な触媒には塩化水素、塩化カルシ
ウム、塩化アンモニウム、塩化アルミニウムおよび塩化
亜鉛、好ましくは塩化カルシウムが含まれる。適当に
は、使用される触媒の量は2.0％ｗ／ｗまでであること
ができる。
適当には、成分（Ａ）〜（Ｆ）の反応およびまた炭酸化
反応は１２０〜２００℃、好ましくは約１３０〜１６５
℃の範囲内の高温で行なうことができるが、しかし成分
（Ａ）〜（Ｆ）の反応および炭酸化に対して選ばれる実
際の温度は、望むならば異なることができる。圧力は大
気圧、大気圧以下または大気圧以上であることができ
る。
反応は１２０〜２００℃、好ましくは約１３０〜１６５
℃の範囲内の高温で行なうことができるが、しかし成分
（Ａ）〜（Ｆ）の反応および炭酸化に対して選ばれる実
際の温度は、望むならば異なることができる。圧力は大
気圧、大気圧以下または大気圧以上であることができ
る。
コンセントレートは常法により、例えば成分（Ｃ）およ
び希釈剤（存在すれば）の蒸留的ストリッピングにより
回収することができる。
び希釈剤（存在すれば）の蒸留的ストリッピングにより
回収することができる。
最後に、得られたコンセントレートを濾過することが好
ましい。一般に、本発明の方法は許容される粘度、すな
わち、１００℃で１，０００cSt以下の粘度、を有する
コンセントレートを生じ、１００℃で７５０または５０
０cSt以下の粘度を有するコンセントレートを生ずるこ
とができる。さらに、コンセントレートは一般に望まし
い粘度指数特性を有する。そのような粘度計特性はそれ
がコンセントレートの処理（濾過を含む）を容易にする
ので有利である。しかし、１００℃で１，０００cStよ
り高い粘度を有するコンセントレートを一般に高ＴＢＮ
水準で製造することもまた可能である。そのようなコン
セントレートの濾過は問題を与え、それは濾過前に希釈
剤を加え、濾過後に希釈剤をストリップすることにより
克服することができる。あるいは、またはそれに加え
て、殊に生じたコンセントレートのＴＢＮが高い、例え
ば約４００以上である場合に、潤滑油で希釈してなお３
００以上のＴＢＮを保持することができる。
ましい。一般に、本発明の方法は許容される粘度、すな
わち、１００℃で１，０００cSt以下の粘度、を有する
コンセントレートを生じ、１００℃で７５０または５０
０cSt以下の粘度を有するコンセントレートを生ずるこ
とができる。さらに、コンセントレートは一般に望まし
い粘度指数特性を有する。そのような粘度計特性はそれ
がコンセントレートの処理（濾過を含む）を容易にする
ので有利である。しかし、１００℃で１，０００cStよ
り高い粘度を有するコンセントレートを一般に高ＴＢＮ
水準で製造することもまた可能である。そのようなコン
セントレートの濾過は問題を与え、それは濾過前に希釈
剤を加え、濾過後に希釈剤をストリップすることにより
克服することができる。あるいは、またはそれに加え
て、殊に生じたコンセントレートのＴＢＮが高い、例え
ば約４００以上である場合に、潤滑油で希釈してなお３
００以上のＴＢＮを保持することができる。
最後の観点において、本発明は潤滑油および0.5〜１２
０の範囲内のＴＢＮを与える十分な前記添加剤コンセン
トレートを含む最終潤滑油組成物を提供する。
０の範囲内のＴＢＮを与える十分な前記添加剤コンセン
トレートを含む最終潤滑油組成物を提供する。
好ましくは最終潤滑油組成物は0.5〜１００の範囲内の
ＴＢＮを与える十分な添加剤コンセントレートを含む。
ＴＢＮを与える十分な添加剤コンセントレートを含む。
最終潤滑油中に存在する添加剤コンセントレートの量は
最終使用の性質による。従って、舶用潤滑油に対し存在
するコンセントレート組成物の量は、適当には９〜１０
０の範囲内のＴＢＮを与える十分な量であることがで
き、自動車機関潤滑油に対しその量は、適当には４〜２
０の範囲内のＴＢＮを与えれば十分であることができ
る。
最終使用の性質による。従って、舶用潤滑油に対し存在
するコンセントレート組成物の量は、適当には９〜１０
０の範囲内のＴＢＮを与える十分な量であることがで
き、自動車機関潤滑油に対しその量は、適当には４〜２
０の範囲内のＴＢＮを与えれば十分であることができ
る。
最終潤滑油はまた有効量の１種またはそれ以上の他の型
の普通の潤滑油添加剤、例えば粘度指数向上剤、耐摩耗
剤、酸化防止剤、分散剤、さび止め剤、流動点降下剤な
どを含むことができ、それらは最終潤滑油組成物中へ直
接またはコンセントレート組成物の仲介により混合する
ことができる。
の普通の潤滑油添加剤、例えば粘度指数向上剤、耐摩耗
剤、酸化防止剤、分散剤、さび止め剤、流動点降下剤な
どを含むことができ、それらは最終潤滑油組成物中へ直
接またはコンセントレート組成物の仲介により混合する
ことができる。
潤滑油組成物に混合する添加剤としての使用に加えて、
本発明の添加剤コンセントレートはまた燃料添加剤とし
て用途を見出すことができる。
本発明の添加剤コンセントレートはまた燃料添加剤とし
て用途を見出すことができる。
本発明は次に以下の実施例を参照することによりさらに
例示される。
例示される。
全実施例中に「ＴＢＮ」という語が使用される。ＴＢＮ
はＡＳＴＭ Ｄ２８９６の方法により測定した全塩基
価、mgＫＯＨ／ｇである。
はＡＳＴＭ Ｄ２８９６の方法により測定した全塩基
価、mgＫＯＨ／ｇである。
全実施例中に、明らかに記載されるものを除き、Ｃ１２
−アルキルフェノールから誘導された市販流化カルシウ
ムアルキルフェノラートを用いた。フェノラートは組成
物の３６〜４０％ｗ／ｗを形成する潤滑油中の溶液とし
て供給される。その組成物は２５０のＴＢＮおよび次の
組成を有する：カルシウム（9.25％ｗ／ｗ）、硫黄（3.
25％ｗ／ｗ）および二酸化炭素（4.6％ｗ／ｗ）。実施
例に対する「装入物」が潤滑油を含む場合、これはフェ
ノラート組成物中に既に存在するものに対する追加であ
る。
−アルキルフェノールから誘導された市販流化カルシウ
ムアルキルフェノラートを用いた。フェノラートは組成
物の３６〜４０％ｗ／ｗを形成する潤滑油中の溶液とし
て供給される。その組成物は２５０のＴＢＮおよび次の
組成を有する：カルシウム（9.25％ｗ／ｗ）、硫黄（3.
25％ｗ／ｗ）および二酸化炭素（4.6％ｗ／ｗ）。実施
例に対する「装入物」が潤滑油を含む場合、これはフェ
ノラート組成物中に既に存在するものに対する追加であ
る。
粘度はＡＳＴＭ Ｄ４４５の方法により測定した。
実施例１ 硫化カルシウムアルキルフェノラートの品位向上 装入物： 潤滑油 ５７ｇ 硫化カルシウムアルキルフェノラート ２０６ｇ 石灰 ４９ｇ ステアリン酸 ７０ｇ 塩化カルシウム ４ｇ ２−エチルヘキサノール １１２ｇ 装入物を１４５〜１６５℃／７００mgHgに加熱し、その
間にエチレングリコール３６ｇを加えた。次いでそれを
１６５℃／７００mmHgで１時間維持した。二酸化炭素
（５０ｇ）を１６５℃で１時間にわたって加えた。生成
物を１２５℃／７００mmHgに冷却した。石灰（３３ｇ）
を加えた。温度を１６５℃／７００mmHgに上げ、この温
度で１時間保持した。二酸化炭素（２５ｇ）を１６５℃
で１時間にわたって加えた。次いで生成物を２００℃／
１０mmHgでストリップした。最後に生成物を濾過した。
濾過速度は非常に速いことが認められた。生成物４３７
ｇおよび留出物１６７ｇが得られた。
間にエチレングリコール３６ｇを加えた。次いでそれを
１６５℃／７００mmHgで１時間維持した。二酸化炭素
（５０ｇ）を１６５℃で１時間にわたって加えた。生成
物を１２５℃／７００mmHgに冷却した。石灰（３３ｇ）
を加えた。温度を１６５℃／７００mmHgに上げ、この温
度で１時間保持した。二酸化炭素（２５ｇ）を１６５℃
で１時間にわたって加えた。次いで生成物を２００℃／
１０mmHgでストリップした。最後に生成物を濾過した。
濾過速度は非常に速いことが認められた。生成物４３７
ｇおよび留出物１６７ｇが得られた。
生成物をカルシウム、硫黄および二酸化炭素について分
析した。そのＴＢＮ、ＢＰＨＶＩ５０および１００℃に
おける粘度を測定した。ＢＰＨＶＩ５０測定は溶解度試
験である。試験の結果はスケール１（高溶解性；合
格）、２（境界線）および３（不合格）で示される。
析した。そのＴＢＮ、ＢＰＨＶＩ５０および１００℃に
おける粘度を測定した。ＢＰＨＶＩ５０測定は溶解度試
験である。試験の結果はスケール１（高溶解性；合
格）、２（境界線）および３（不合格）で示される。
結果 カルシウム＝13.9％ｗ／ｗ（装入カルシウムの生成物中
の９６％保持に相当） 硫黄＝1.5％ｗ／ｗ（装入硫黄の生成物中の１００％保
持に相当） 二酸化炭素＝12.3％ｗ／ｗ（装入ＣＯ２の生成物中の６
２％保持に相当） ＴＢＮ＝３９５ Ｖ１００＝２２８cSt ＢＰＨＶＩ５０＝１Ａ ステアリン酸＝１６％ｗ／ｗ この実施例は本発明の方法により低ＴＢＮ生成物を許容
できる粘度を有する高ＴＢＮ生成物に転化できることを
示す。
の９６％保持に相当） 硫黄＝1.5％ｗ／ｗ（装入硫黄の生成物中の１００％保
持に相当） 二酸化炭素＝12.3％ｗ／ｗ（装入ＣＯ２の生成物中の６
２％保持に相当） ＴＢＮ＝３９５ Ｖ１００＝２２８cSt ＢＰＨＶＩ５０＝１Ａ ステアリン酸＝１６％ｗ／ｗ この実施例は本発明の方法により低ＴＢＮ生成物を許容
できる粘度を有する高ＴＢＮ生成物に転化できることを
示す。
実施例２ 装入物： 硫化カルシウムアルキルフェノラート：２３０ｇ 潤滑油 ： ２６ｇ 塩化カルシウム ： ３ｇ 方法 (a)装入物を１００℃／７００mmHgに加熱した。ステア
リン酸（６３ｇ）を加え、混合物を１５分間かくはん
し、 (b)２−エチルヘキサノール（１９０ｇ）を１００〜１
１０℃／７００mmHgで加え、 (c)石灰（６６ｇ）を１００℃／７００mmHgで加え、 (d)混合物を１６５℃／７００mmHgに加熱し、エチレン
グリコール（３２ｇ）を速やかに加え（１分）、 (e)混合物を１６５℃／７００mmHgで５分間保持し、 (f)次いで二酸化炭素（６６ｇ）を１６５℃／１バール
で加え、 (g)溶媒を２００℃／１０mmHgで回収し、 (h)ストリップした生成物を濾過した。
リン酸（６３ｇ）を加え、混合物を１５分間かくはん
し、 (b)２−エチルヘキサノール（１９０ｇ）を１００〜１
１０℃／７００mmHgで加え、 (c)石灰（６６ｇ）を１００℃／７００mmHgで加え、 (d)混合物を１６５℃／７００mmHgに加熱し、エチレン
グリコール（３２ｇ）を速やかに加え（１分）、 (e)混合物を１６５℃／７００mmHgで５分間保持し、 (f)次いで二酸化炭素（６６ｇ）を１６５℃／１バール
で加え、 (g)溶媒を２００℃／１０mmHgで回収し、 (h)ストリップした生成物を濾過した。
生成物重量 粗生成物：３９８ｇ 留出物 ：２３６ｇ 濾過後の生成物組成 濾過速度は速かった。
カルシウム ：14.1％ｗ／ｗ 硫黄 ：2.0％ｗ／ｗ ＣＯ２ ：12.9％ｗ／ｗ ＴＢＮ ：３９９ Ｖ１００ ：８２５ cSt ステアリン酸：15.8％ｗ／ｗ 実施例３ 装入物：実施例２のとおり 方法 実施例２のとおりであるが、しかし温度は段階（ｄ）、
（ｅ）および（ｆ）における１６５℃を１４５℃にかえ
た。
（ｅ）および（ｆ）における１６５℃を１４５℃にかえ
た。
生成物重量 粗生成物：４０２ｇ 留出物 ：２３９ｇ 濾過後の生成物組成 カルシウム ：13.9％ｗ／ｗ 硫黄 ：1.9％ｗ／ｗ ＣＯ２ ：13.9％ｗ／ｗ ＴＢＮ ：３９２ Ｖ１００ ：２０６ cSt ステアリン酸：15.7％ｗ／ｗ 実施例４ 装入物：実施例２のとおり 方法 実施例２のとおりであるが、しかし温度は段階（ｄ）、
（ｅ）および（ｆ）における１６５℃を１３０℃にかえ
た。
（ｅ）および（ｆ）における１６５℃を１３０℃にかえ
た。
生成物重量 粗生成物：３７７ｇ 留出物 ：２３６ｇ 濾過後の生成物組成 カルシウム ：13.7％ｗ／ｗ 硫黄 ：2.1％ｗ／ｗ ＣＯ２ ：13.2％ｗ／ｗ ＴＢＮ ：３８０ Ｖ１００ ：９９ cSt ステアリン酸：16.7％ｗ／ｗ 実施例５ 装入物：実施例３のとおりであるがしかし塩化カルシウ
ムを省略した。
ムを省略した。
方法 実施例３のとおり 生成物重量 粗生成物：３８８ｇ 留出物 ：２３９ｇ 濾過後の生成物組成 カルシウム ：11.9％ｗ／ｗ 硫黄 ：2.1％ｗ／ｗ ＣＯ２ ：9.0％ｗ／ｗ ＴＢＮ ：３３１ Ｖ１００ ：９８ cSt Ｖ４０ ：１４９０ cSt ＶＩ ：１４８ ステアリン酸：16.2％ｗ／ｗ 濾過段階（ｈ）は非常に困難であった。
この実施例は、実施例３と比較すると本発明の方法にお
ける触媒の使用の望ましいことを示す。触媒が存在しな
いときに低いＶ１００が得られるけれども、これはカル
シウムおよび二酸化炭素の低い取込みを代償にして達成
され、さらに濾過が困難であった。
ける触媒の使用の望ましいことを示す。触媒が存在しな
いときに低いＶ１００が得られるけれども、これはカル
シウムおよび二酸化炭素の低い取込みを代償にして達成
され、さらに濾過が困難であった。
実施例６ 装入物： 硫化カルシウムアルキルフェノラート：２５３ｇ 潤滑油（１００ＳＮ） ：２６ｇ 塩化カルシウム ：４ｇ ２−エチルヘキサノール ：１９０ｇ ステアリン酸 ：４０ｇ 方法 (a)装入物を１２０℃／７００mmHgで加熱し、次いで石
灰（３６ｇ）を加え、 (b)混合物１４５〜１６５℃に加熱し、その間にエチレ
ングリコール（３２ｇ）を加え、 (c)混合物を１６５℃／７００mmHgで１時間保持し、 (d)二酸化炭素（４４ｇ）を１６５℃／１バールで加
え、 (e)混合物を１２０℃に冷却し、石灰（２５ｇ）を加
え、 (f)混合物を１６５℃／７００mmHgで１時間保持し、 (g)二酸化炭素（２２ｇ）を１６５℃／１バールで加
え、 (h)溶媒を２００℃／１０mmHgでストリップし、 (i)生成物を濾過した。濾過速度は速かった。
灰（３６ｇ）を加え、 (b)混合物１４５〜１６５℃に加熱し、その間にエチレ
ングリコール（３２ｇ）を加え、 (c)混合物を１６５℃／７００mmHgで１時間保持し、 (d)二酸化炭素（４４ｇ）を１６５℃／１バールで加
え、 (e)混合物を１２０℃に冷却し、石灰（２５ｇ）を加
え、 (f)混合物を１６５℃／７００mmHgで１時間保持し、 (g)二酸化炭素（２２ｇ）を１６５℃／１バールで加
え、 (h)溶媒を２００℃／１０mmHgでストリップし、 (i)生成物を濾過した。濾過速度は速かった。
生成物重量 粗生成物：４０１ｇ 留出物 ：２３９ｇ 濾過後の生成物組成 カルシウム ：14.3％ｗ／ｗ 硫黄 ：2.1％ｗ／ｗ ＣＯ２ ：11.3％ｗ／ｗ ＴＢＮ ：４０５ Ｖ１００ ：１４８３ cSt ステアリン酸：１０％ｗ／ｗ この実施例は１０％ｗ／ｗステアリン酸の混合により、
粘度が比較的高いけれども、高ＴＢＮコンセントレート
を製造することが可能であることを示す。
粘度が比較的高いけれども、高ＴＢＮコンセントレート
を製造することが可能であることを示す。
実施例７ 装入物：実施例６のとおりであるが、しかしフェノラー
トを２５０ｇから２６８ｇに増加し、ステアリン酸を４
０ｇから５１ｇに増加した。
トを２５０ｇから２６８ｇに増加し、ステアリン酸を４
０ｇから５１ｇに増加した。
方法 実施例６のとおり 生成物重量 粗生成物：３９６ｇ 留出物 ：２３４ｇ 濾過後の生成物組成 カルシウム ：14.5％ｗ／ｗ 硫黄 ：2.2％ｗ／ｗ ＣＯ２ ：13.1％ｗ／ｗ ＴＢＮ ：３９９ Ｖ１００ ：７０６ cSt ステアリン酸：12.9％ｗ／ｗ この実施例は、実施例６と比較して低い粘度を有する高
ＴＢＮコンセントレートを、コンセントレートの重量を
基にして12.9％ｗ／ｗのステアリン酸含量で製造できる
ことを示す。
ＴＢＮコンセントレートを、コンセントレートの重量を
基にして12.9％ｗ／ｗのステアリン酸含量で製造できる
ことを示す。
実施例８ 装入物： 硫化カルシウムアルキルフェノラート：２３０ｇ 潤滑剤（ＳＮ１００） ：０ｇ 塩化カルシウム ：３ｇ 方法 (a)装入物を１００℃に加熱し、次いでステアリン酸
（９９ｇ）を加え、混合物を１５分間かくはんし、 (b)２−エチルヘキサノール（１９０ｇ）を１００〜１
１０℃で加え、 (c)石灰（６６ｇ）を１１０℃／２″Hg真空で加え、 (d)混合物を１４５℃／１０″Hgに加熱し、エチレング
リコール（３２ｇ）を２０分間にわたり加え、 (e)混合物を１４５℃／１０″Hgで５分間保持し、 (f)二酸化炭素（６６ｇ）を１４５℃で加え、 (g)生成物を２００℃／３０″Hgでストリップし、 (h)生成物を濾過した。濾過速度は遅かった。
（９９ｇ）を加え、混合物を１５分間かくはんし、 (b)２−エチルヘキサノール（１９０ｇ）を１００〜１
１０℃で加え、 (c)石灰（６６ｇ）を１１０℃／２″Hg真空で加え、 (d)混合物を１４５℃／１０″Hgに加熱し、エチレング
リコール（３２ｇ）を２０分間にわたり加え、 (e)混合物を１４５℃／１０″Hgで５分間保持し、 (f)二酸化炭素（６６ｇ）を１４５℃で加え、 (g)生成物を２００℃／３０″Hgでストリップし、 (h)生成物を濾過した。濾過速度は遅かった。
生成物重量 粗生成物：３９８ｇ 留出物 ：２０９ｇ 濾過後の生成物組成 カルシウム ：11.95％ｗ／ｗ 硫黄 ：1.65％ｗ／ｗ ＣＯ２ ：11.6％ｗ／ｗ ＴＢＮ ：３４９ Ｖ１００ ：１００ cSt Ｖ４０ ：９７４ cSt ステアリン酸：24.9％ｗ／ｗ この実施例は24.9％ｗ／ｗのステアリン酸含量で低粘度
を有する高ＴＢＮコンセントレートを製造できることを
示す。
を有する高ＴＢＮコンセントレートを製造できることを
示す。
比較試験１ 装入物：実施例３のとおり 方法 実施例３のとおりであるが、しかし段階（ｄ）における
エチレングリコールの添加を省略した。
エチレングリコールの添加を省略した。
生成物重量 粗生成物：３８２ｇ 留出物 ：２００ｇ 濾過後の生成物組成 カルシウム ：8.4％ｗ／ｗ 硫黄 ：2.3％ｗ／ｗ ＣＯ２ ：4.4％ｗ／ｗ ＴＢＮ ：２３９ Ｖ１００ ：４１ cSt 段階（ｈ）における濾過速度は遅かった。
これは本発明による実施例ではなく、成分（Ｃ）の存在
が本発明の方法の実施に必須であることを示すために包
含されている。
が本発明の方法の実施に必須であることを示すために包
含されている。
実施例９ 装入物：実施例３のとおり 方法 実施例３のとおりであるが、しかし段階（ｄ）における
エチレングリコールの添加を３２ｇから１６ｇに低下し
た。
エチレングリコールの添加を３２ｇから１６ｇに低下し
た。
生成物重量 粗生成物：３９９ｇ 留出物 ：２２５ｇ 濾過後の生成物組成 カルシウム ：13.7％ｗ／ｗ 硫黄 ：2.0％ｗ／ｗ ＣＯ２ ：13.5％ｗ／ｗ ＴＢＮ ：３９５ Ｖ１００ ：１８２ cSt ステアリン酸：15.8％ｗ／ｗ 段階（ｈ）における濾過速度は遅かった。
この実施例はエチレングリコールの添加を実施例３に比
べて５０％低下できることを示す。
べて５０％低下できることを示す。
実施例１０ 装入物： 硫化カルシウムアルキルフェノラート：２３０ｇ 潤滑油（１００ＳＮ） ：２６ｇ 塩化アンモニウム ：４ｇ 酢酸 ：２ｇ 方法 実施例３のとおりであるが、しかし、段階（ｂ）におい
て２−エチルヘキサノール（１９０ｇ）の代りにメチル
ジグリコール（１３０ｇ）を加え、段階（ｄ）における
エチレングリコールの添加を省略した。
て２−エチルヘキサノール（１９０ｇ）の代りにメチル
ジグリコール（１３０ｇ）を加え、段階（ｄ）における
エチレングリコールの添加を省略した。
生成物重量 粗生成物：３９０ｇ 留出物 ：１６６ｇ 濾過後の生成物組成 カルシウム ：14.1％ｗ／ｗ 硫黄 ：2.0％ｗ／ｗ ＣＯ２ ：14.2％ｗ／ｗ ＴＢＮ ：３９８ Ｖ１００ ：２１０ cSt Ｖ４０ ：３８２１ cSt ＶＩ ：１７０ ステアリン酸：16.2％ｗ／ｗ 段階（ｈ）における濾過速度は遅かった。
この実施例はメチルジグリコールが成分（Ｃ）として有
効であることを示す。
効であることを示す。
実施例１１ 装入物：実施例３のとおり 方法 実施例３のとおりであるが、しかし、段階（ｄ）におけ
る圧力は２７０mmHgであった。
る圧力は２７０mmHgであった。
生成物重量 粗生成物：４０２ｇ 留出物 ：２３８ｇ 濾過後の生成物組成 カルシウム ：14.0％ｗ／ｗ 硫黄 ：1.9％ｗ／ｗ ＣＯ２ ：14.4％ｗ／ｗ ＴＢＮ ：３９２ Ｖ１００ ：２８８ cSt ステアリン酸：15.7％ｗ／ｗ 実施例１２ 装入物：実施例３のとおり 方法 実施例３のとおりであるが、しかし、２−エチルヘキサ
ノールを１９０ｇの代りに４０ｇ用いた。
ノールを１９０ｇの代りに４０ｇ用いた。
生成物重量 粗生成物：３９９ｇ 留出物 ： ９０ｇ 濾過後の生成物組成 カルシウム ：13.9％ｗ／ｗ 硫黄 ：1.9％ｗ／ｗ ＣＯ２ ：12.1％ｗ／ｗ ＴＢＮ ：４０８ Ｖ１００ ：３８７ cSt Ｖ４０ ：７９８０ cSt ＶＩ ：１９３ ステアリン酸：15.8％ｗ／ｗ 実施例１３ 装入物： 硫化カルシウムアルキルフェノラート：２３０ｇ ステアリン酸 ：６３ｇ 塩化カルシウム ：４ｇ Ｃ１８線状α−オレフィン ：２６ｇ ２−エチルヘキサノール ：９０ｇ 方法 (a)混合物を１４５〜１６５℃／７００mmHgに加熱し、
その間にエチレングリコール（３２ｇ）を加え、 (b)混合物を１６５℃／７００mmHgで３０分間保持し、 (c)ＣＯ２（３８ｇ）を１６５℃／１バールで加え、 (d)混合物を１２０℃に冷却し、２−エチルヘキサノー
ル（１００ｇ）を加え、 (e)石灰（６６ｇ）を加え、 (f)混合物を１６５℃／７００mmHgで５分間保持し、 (g)二酸化炭素（６６ｇ）を加え、 (h)溶媒を２００℃／１０mmHgでストリップすることに
より回収し、 (i)生成物を濾過した。
その間にエチレングリコール（３２ｇ）を加え、 (b)混合物を１６５℃／７００mmHgで３０分間保持し、 (c)ＣＯ２（３８ｇ）を１６５℃／１バールで加え、 (d)混合物を１２０℃に冷却し、２−エチルヘキサノー
ル（１００ｇ）を加え、 (e)石灰（６６ｇ）を加え、 (f)混合物を１６５℃／７００mmHgで５分間保持し、 (g)二酸化炭素（６６ｇ）を加え、 (h)溶媒を２００℃／１０mmHgでストリップすることに
より回収し、 (i)生成物を濾過した。
生成物重量 粗生成物：３８５ｇ 留出物 ：２５６ｇ 濾過後の生成物組成 カルシウム ：14.8％ｗ／ｗ 硫黄 ：1.9％ｗ／ｗ ＣＯ２ ：13.4％ｗ／ｗ ＴＢＮ ：４２４ Ｖ１００ ：５８３ cSt Ｖ４０ ：１３，０８０ cSt ＶＩ ：２０９ ステアリン酸：16.4％ｗ／ｗ 段階（ｉ）におけ濾過速度は速かった。
この実施例は潤滑油を長炭素鎖α−オレフィン（この場
合Ｃ１８）により置換できることを示す。
合Ｃ１８）により置換できることを示す。
実施例１４ 装入物： Ｃ１２／Ｃ２２／Ｃ２４アルキルフェノールの混合物か
ら誘導された 硫化カルシウムアルキルフェノラート（２５０ＴＢＮ）
：233.5ｇ 潤滑油（ＳＮ１００） ：２６ｇ 塩化カルシウム ：３ｇ 方法 (a)混合物を１００℃に加熱し、ステアリン酸（６３
ｇ）を加え、混合物を１５分間かくはんし、 (b)２−エチルヘキサノール（１９４ｇ）を１００〜１
１０℃で加え、 (c)石灰（６６ｇ）を１１０℃／２″Hg真空で加え、 (d)混合物を１４５℃／１０″Hgに加熱し、エチレング
リコール（３２ｇ）を２０分間にわたって加え、 (e)混合物を１４５℃／１０″Hgで５分間保持し、 (f)二酸化炭素（６６ｇ）を加え、 (g)生成物を２００℃／３．０″Hgでストリップし、 (h)生成物を濾過した。
ら誘導された 硫化カルシウムアルキルフェノラート（２５０ＴＢＮ）
：233.5ｇ 潤滑油（ＳＮ１００） ：２６ｇ 塩化カルシウム ：３ｇ 方法 (a)混合物を１００℃に加熱し、ステアリン酸（６３
ｇ）を加え、混合物を１５分間かくはんし、 (b)２−エチルヘキサノール（１９４ｇ）を１００〜１
１０℃で加え、 (c)石灰（６６ｇ）を１１０℃／２″Hg真空で加え、 (d)混合物を１４５℃／１０″Hgに加熱し、エチレング
リコール（３２ｇ）を２０分間にわたって加え、 (e)混合物を１４５℃／１０″Hgで５分間保持し、 (f)二酸化炭素（６６ｇ）を加え、 (g)生成物を２００℃／３．０″Hgでストリップし、 (h)生成物を濾過した。
生成物重量 粗生成物：３８５ｇ 留出物 ：２５０ｇ 濾過後の生成物組成 カルシウム ：14.0％ｗ／ｗ 硫黄 ：1.84％ｗ／ｗ ＣＯ２ ：12.9％ｗ／ｗ ＴＢＮ ：４０１ Ｖ１００ ：８１ cSt Ｖ４０ ：８３８５ cSt ＶＩ ：１８６ ステアリン酸：16.4％ｗ／ｗ この実施例はＣ１２／Ｃ２２／Ｃ２４アルキルフェノー
ルの混合物から誘導された硫化カルシウムアルキルフェ
ノラートを品位向上できることを示す。
ルの混合物から誘導された硫化カルシウムアルキルフェ
ノラートを品位向上できることを示す。
実施例１５ 装入物： 硫化カルシウムアルキルフェノラート：１８１ｇ 潤滑油（ＳＮ１００） ：５０ｇ 塩化カルシウム ：４ｇ 菜種トップ脂肪酸 ：６２ｇ ２−エチルヘキサノール ：１９０ｇ 方法 (a)混合物を１２０℃に加熱し、 (b)石灰（４３ｇ）を１２０℃／２″Hg真空で加え、 (c)エチレングリコール（３２ｇ）を１４５〜１６５℃
／２″Hgで加え、 (d)混合物を１６５℃／２″Hgで１時間保持し、 (e)二酸化炭素（４４ｇ）を加え、 (f)混合物を１３０℃に冷却し、石灰（２９ｇ）を１３
０℃／２″Hgで加え、 (g)混合物を１６５℃／２″Hgで１時間保持し、 (h)石灰（２２ｇ）を１６５℃で加え、 (i)生成物を２００℃／３０″Hgでストリップし、 (j)生成物を濾過した。
／２″Hgで加え、 (d)混合物を１６５℃／２″Hgで１時間保持し、 (e)二酸化炭素（４４ｇ）を加え、 (f)混合物を１３０℃に冷却し、石灰（２９ｇ）を１３
０℃／２″Hgで加え、 (g)混合物を１６５℃／２″Hgで１時間保持し、 (h)石灰（２２ｇ）を１６５℃で加え、 (i)生成物を２００℃／３０″Hgでストリップし、 (j)生成物を濾過した。
生成物重量 粗生成物：３８２ｇ 留出物 ：２３０ｇ 濾過後の生成物組成 カルシウム ：14.0％ｗ／ｗ 硫黄 ：1.8％ｗ／ｗ ＣＯ２ ：12.3％ｗ／ｗ ＴＢＮ ：３７４ Ｖ１００ ：１７６ cSt Ｖ４０ ：２８２６ cSt ＶＩ ：１７２ カルボン酸含量：16.2％ｗ／ｗ この実施例は菜種トップ脂肪酸を本発明の方法に使用で
きることを示す。
きることを示す。
実施例１６ 装入物： 硫化カルシウムアルキルフェノラート：２３０ｇ 潤滑油（ＳＨ１００） ：２６ｇ 塩化カルシウム ：３ｇ 方法 実施例２のとおりであるが、しかし、段階（ａ）におけ
るステアリン酸（６３ｇ）の代りにトール油脂肪酸（６
３ｇ）を用いた。
るステアリン酸（６３ｇ）の代りにトール油脂肪酸（６
３ｇ）を用いた。
生成物重量 粗生成物：３８０ｇ 留出物 ：２２３ｇ 濾過後の生成物組成 カルシウム ：14.0％ｗ／ｗ 硫黄 ：2.09％ｗ／ｗ ＣＯ２ ：9.7％ｗ／ｗ ＴＢＮ ：３８０ Ｖ１００ ：２６３ cSt カルボン酸含量：16.6％ｗ／ｗ この実施例はトール油脂肪酸を本発明の方法に使用でき
ることを示す。
ることを示す。
実施例１７ 装入物：実施例１６のとおり 方法 実施例１６のとおりであるが、しかし、トール油脂肪酸
（６３ｇ）の代りにＳＮ１００潤滑油（ＴＢＮ＝６０mg
ＫＯＨ／ｇ）中のポリイソブテンコハク酸無水物（ＰＩ
ＢＳＡ）５２ｇおよびステアリン酸４７ｇの混合物を用
いた。
（６３ｇ）の代りにＳＮ１００潤滑油（ＴＢＮ＝６０mg
ＫＯＨ／ｇ）中のポリイソブテンコハク酸無水物（ＰＩ
ＢＳＡ）５２ｇおよびステアリン酸４７ｇの混合物を用
いた。
生成物重量 粗生成物：３９０ｇ 留出物 ：２１９ｇ 濾過後の生成物組成 カルシウム ：13.1％ｗ／ｗ 硫黄 ：1.8％ｗ／ｗ ＣＯ２ ：12.5％ｗ／ｗ ＴＢＮ ：３６０ Ｖ１００ ：４１６ cSt Ｖ４０ ：１２，６９０ cSt ＶＩ ：１６４ この実施例は本発明の方法においてカルボン酸をＰＩＢ
ＳＡにより一部置換できることを示す。
ＳＡにより一部置換できることを示す。
実施例１８ 装入物：実施例１６のとおり 方法 実施例１６のとおりであるが、しかしトール油脂肪酸
（６３ｇ）の代りにベヘン酸（６３ｇ）を用いた。
（６３ｇ）の代りにベヘン酸（６３ｇ）を用いた。
生成物重量 粗生成物：４０２ｇ 留出物 ：２４７ｇ 濾過後の生成物組成 カルシウム ：12.4％ｗ／ｗ 硫黄 ：1.9％ｗ／ｗ ＣＯ２ ：11.4％ｗ／ｗ ＴＢＮ ：３５４ Ｖ１００ ：１４１ cSt ベヘン酸 ：15.7％ｗ／ｗ この実施例はベヘン酸を本発明の方法におけるカルボン
酸として用いることができることを示す。
酸として用いることができることを示す。
実施例１９ 装入物：実施例１５のとおりであるが、しかし、菜種ト
ップ脂肪酸（６２ｇ）の代りにパルミチン酸（56.2ｇ）
を用いた。
ップ脂肪酸（６２ｇ）の代りにパルミチン酸（56.2ｇ）
を用いた。
方法 実施例１５のとおりであるが、しかし、段階（ｆ）、
（ｇ）および（ｈ）を省略した。
（ｇ）および（ｈ）を省略した。
生成物重量 粗生成物：３１２ｇ 留出物 ：２２２ｇ 濾過後の生成物組成 カルシウム ：11.7％ｗ／ｗ 硫黄 ：1.9％ｗ／ｗ ＣＯ２ ：8.2％ｗ／ｗ ＴＢＮ ：２３２ Ｖ１００ ：７０ cSt Ｖ４０ ：８３１ cSt ＶＩ ：１５６ パルミチン酸 ：18.0％ｗ／ｗ この実施例はパルミチン酸を本発明の方法に使用できる
ことを示す。
ことを示す。
実施例２０ 装入物：実施例１５のとおり 方法 実施例１５のとおりであるが、しかし、段階（ｆ）、
（ｇ）および（ｈ）を省略した。
（ｇ）および（ｈ）を省略した。
生成物重量 粗生成物：３３４ｇ 留出物 ：２３４ｇ 濾過後の生成物組成 カルシウム ：11.8％ｗ／ｗ 硫黄 ：1.8％ｗ／ｗ ＣＯ２ ：10.9％ｗ／ｗ ＴＢＮ ：３２１ Ｖ１００ ：１６８ cSt Ｖ４０ ：１００９ cSt ＶＩ ：２８６ カルボン酸含量：18.6％ｗ／ｗ、生成物重量基準 比較試験２ 装入物： 硫化カルシウムアルキルフェノラート：２３０ｇ 潤滑油 ：２６ｇ 塩化カルシウム ：３ｇ 方法 (a)混合物を１０００℃に加熱し、２−エチルヘキサノ
ール（１９０ｇ）を加え、 (b)酢酸（１４ｇ）を加え、 (c)混合物が濃厚かつ不均一になり、緑色を呈した。か
くはんは有効でなかった。反応を中断した。
ール（１９０ｇ）を加え、 (b)酢酸（１４ｇ）を加え、 (c)混合物が濃厚かつ不均一になり、緑色を呈した。か
くはんは有効でなかった。反応を中断した。
この試験は本発明による実施例ではなく、単に低級カル
ボン酸、この場合酢酸、が本発明の方法に使用できない
ことを示すために含まれている。
ボン酸、この場合酢酸、が本発明の方法に使用できない
ことを示すために含まれている。
実施例２１ 装入物：実施例１６のとおりであるが、しかし、市販硫
化カルシウムアルキルフェノラートの代りに非炭酸化市
販硫化カルシウムＣ１２−アルキルフェノラート（１４
５ＴＢＮ）を用いた。
化カルシウムアルキルフェノラートの代りに非炭酸化市
販硫化カルシウムＣ１２−アルキルフェノラート（１４
５ＴＢＮ）を用いた。
方法： 実施例１６のとおりであるが、しかし、段階（ｃ）にお
いて石灰の量を６６ｇから８３ｇへ増加し、段階（ｆ）
において二酸化炭素の量を６６ｇから８３ｇに増加し
た。
いて石灰の量を６６ｇから８３ｇへ増加し、段階（ｆ）
において二酸化炭素の量を６６ｇから８３ｇに増加し
た。
生成物重量 粗生成物：４２１ｇ 留出物 ：２４６ｇ 濾過後の生成物組成 カルシウム ：13.7％ｗ／ｗ 硫黄 ：1.9％ｗ／ｗ ＣＯ２ ：10.3％ｗ／ｗ ＴＢＮ ：３８３ Ｖ１００ ：１３７ cSt Ｖ４０ ：２１１９ cSt ＶＩ ：１６３ カルボン酸 ：15.0％ｗ／ｗ この実施例は低い初期ＴＢＮの非炭酸化硫化カルシウム
アルキルフェノラートを本発明の方法に使用できること
を示す。
アルキルフェノラートを本発明の方法に使用できること
を示す。
実施例２２ 装入物： 炭酸化硫化カルシウムアルキルフェノラート（１５０Ｔ
ＢＮ） ：２５３ｇ ステアリン酸 ：４０ｇ ２−エチルヘキサノール ：９０ｇ 塩化カルシウム ：４ｇ 方法 (a)混合物を１４５〜１６５℃／７００mmHgに加熱し、
その間にエチレングリコール（３２ｇ）を加え、 (b)混合物を１６５℃／７００mmHgで３０分間保持し、 (c)二酸化炭素（３８ｇ）を１６５℃／１バールで加
え、 (d)混合物を１２０℃に冷却し、２−エチルヘキサノー
ル（１００ｇ）および石灰（７６ｇ）を加え、 (e)混合物を１６５℃／７００mmHgで６０分間保持し、 (f)二酸化炭素（８２ｇ）を１６５℃／１バールで加
え、 (g)溶媒を２００℃／１０mmHgで回収し、 (h)生成物を濾過した。
ＢＮ） ：２５３ｇ ステアリン酸 ：４０ｇ ２−エチルヘキサノール ：９０ｇ 塩化カルシウム ：４ｇ 方法 (a)混合物を１４５〜１６５℃／７００mmHgに加熱し、
その間にエチレングリコール（３２ｇ）を加え、 (b)混合物を１６５℃／７００mmHgで３０分間保持し、 (c)二酸化炭素（３８ｇ）を１６５℃／１バールで加
え、 (d)混合物を１２０℃に冷却し、２−エチルヘキサノー
ル（１００ｇ）および石灰（７６ｇ）を加え、 (e)混合物を１６５℃／７００mmHgで６０分間保持し、 (f)二酸化炭素（８２ｇ）を１６５℃／１バールで加
え、 (g)溶媒を２００℃／１０mmHgで回収し、 (h)生成物を濾過した。
生成物重量 生成物重量：３９０ｇ 濾過後の生成物組成 カルシウム ：14.4％ｗ／ｗ 硫黄 ：2.3％ｗ／ｗ ＣＯ２ ：11.6％ｗ／ｗ ＴＢＮ ：４０２ Ｖ１００ ：６７４ cSt ステアリン酸 ：10.3％ｗ／ｗ この実施例は低（１５０）ＴＢＮ硫化カルシウムアルキ
ルフェノラートを高ＴＢＮ生成物に向上できることを示
す。
ルフェノラートを高ＴＢＮ生成物に向上できることを示
す。
実施例２３ 装入物：実施例１４のとおりであるが、しかし、アルキ
ルフェノールの混合物から誘導された硫化カルシウムア
ルキルフェノラートの代りにＣ１２−アルキルフェノラ
ートから誘導された市販カルシウムアルキルフェノラー
トを用いた。
ルフェノールの混合物から誘導された硫化カルシウムア
ルキルフェノラートの代りにＣ１２−アルキルフェノラ
ートから誘導された市販カルシウムアルキルフェノラー
トを用いた。
方法： 実施例１４のとおりであるが、しかし、段階（ｂ）にお
いて２−エチルヘキサノール（１９４ｇ）の代りにイソ
ヘプタノール（１９０ｇ）を用い、段階（ｄ）において
エチレングリコールを速やかに（１分以内）に加えた。
いて２−エチルヘキサノール（１９４ｇ）の代りにイソ
ヘプタノール（１９０ｇ）を用い、段階（ｄ）において
エチレングリコールを速やかに（１分以内）に加えた。
生成物重量 粗生成物：４０２ｇ 留出物 ：２２９ｇ 濾過後の生成物組成 カルシウム ：13.9％ｗ／ｗ 硫黄 ：1.9％ｗ／ｗ ＣＯ２ ：12.0％ｗ／ｗ ＴＢＮ ：３９１ Ｖ１００ ：３１３ cSt Ｖ４０ ：６７００ cSt ＶＩ ：１７７ ステアリン酸 ：15.7％ｗ／ｗ 濾過速度は遅かった。
この実施例はイソヘプタノールを本発明の方法における
溶媒として使用できることを示す。
溶媒として使用できることを示す。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.5 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 //(Ｃ１０Ｍ 159/22 125:06 129:08 125:00 125:10 129:16 129:40 129:42 129:70 129:93 129:95 145:24） Ｃ１０Ｎ 10:04 20:00 Ｚ 8217−4Ｈ 20:02 30:02 40:25 70:00 (72)発明者 クロフォード ジョン 英国 サリー シーアール３ ６ビーエイ チ ケイタラム ロックスフォード ロー ド 13 サウスコット （番地なし) (72)発明者 オコーナー ショーン パトリック 英国 ノース ハンバーサイド ビヴァリ ー セイント マーティンズ コート 31 (56)参考文献 特開 昭59−25343（ＪＰ，Ａ) 米国特許4328111（ＵＳ，Ａ)
Claims (26)
- 【請求項１】最終潤滑油組成物用添加剤コンセントレー
トの製造方法であって、高温下で下記成分（Ａ）〜
（Ｆ）を反応させることを含み、かつＴＢＮが３００よ
りも大きく、１００℃における粘度が１０００cSt未満
となるような割合で該成分（Ａ）〜（Ｆ）を含むことを
特徴とする添加剤コンセントレートの製造方法。 （Ａ）該添加剤コンセントレートのＴＢＮよりも低いＴ
ＢＮを有する硫化アルカリ土類金属ヒドロカルビルフェ
ノラート、（Ｂ）全量を最初の反応物に加えるか、又は
その一部を最初の反応物に加えた後、残りを続く工程に
おいて１回又は複数回に分けて加えたアルカリ土類金属
塩基、（Ｃ）炭素原子２〜４個を有する多価アルコー
ル、ジ−またはトリ−（Ｃ２〜Ｃ４）グリコール、アル
キレングリコールアルキルエーテルまたはポリアルキレ
ングリコールアルキルエーテル、（Ｄ）潤滑油、（Ｅ）
成分（Ｂ）の添加または各添加の後に添加された二酸化
炭素、および（Ｆ）該コンセントレートの重量を基準と
して、２重量％を越え３５重量％となる量の下記（ｉ）
又は（ii）：（ｉ）は、 （式中、ＲはＣ１０〜Ｃ２４アルキルまたはアルケニル
基であり、Ｒ１は水素、Ｃ１〜Ｃ４アルキル基または-C
H2-COOH基である） を有する少なくとも１種のカルボン酸、それらの酸無水
物、またはエステル、 （ii）は、炭素原子３６〜１００個を含むジ−またはポ
リ−カルボン酸、それらの酸無水物、またはエステルで
ある。 - 【請求項２】潤滑油が該コンセントレートの１０〜９０
重量％含まれる、請求の範囲１記載の添加剤コンセント
レートの製造方法。 - 【請求項３】硫化アルカリ土類金属ヒドロカルビルフェ
ノラートのアルカリ土類金属がカルシウム、マグネシウ
ムまたはバリウムである、請求の範囲１または２記載の
添加剤コンセントレートの製造方法。 - 【請求項４】アルカリ土類金属がカルシウムである、請
求の範囲３記載の添加剤コンセントレートの製造方法。 - 【請求項５】硫化アルカリ土類金属ヒドロカルビルフェ
ノラートのヒドロカルビルフェノラート部分が少くとも
１種のアルキルフェノールから誘導され、アルキルフェ
ノール、またはフェノール類のアルキル基またはアルキ
ル基類が炭素原子９〜２８個を含む、請求の範囲１〜４
のいずれか一項に記載の添加剤コンセントレートの製造
方法。 - 【請求項６】ヒドロカルビルフェノラート部分がフェノ
ールをプロピレンテトラマーでアルキル化することによ
り得られたＣ１２−アルキルフェノールから誘導され
る、請求の範囲５記載の添加剤コンセントレートの製造
方法。 - 【請求項７】Ｒが非枝分れアルキルまたはアルケニル基
である式（Ｉ）を有する少くとも１種のカルボン酸が混
合される、請求の範囲１〜６のいずれか一項に記載の添
加剤コンセントレートの製造方法。 - 【請求項８】式（Ｉ）のカルボン酸において、ＲがＣ
１０〜Ｃ２４直鎖アルキル基であり、Ｒ１が水素であ
る、請求の範囲７記載の添加剤コンセントレートの製造
方法。 - 【請求項９】式（Ｉ）のカルボン酸の混合物が混合さ
れ、該混合物が飽和および不飽和酸両方を含む請求の範
囲１〜６のいずれか一項に記載の添加剤コンセントレー
トの製造方法。 - 【請求項１０】ステアリン酸が混合された、請求の範囲
１〜６のいずれか一項に記載の添加剤コンセントレート
の製造方法。 - 【請求項１１】炭素原子３６〜１００個を含むジ−また
はポリ−カルボン酸またはその酸無水物が混合された、
請求の範囲１〜６のいずれか一項に記載の添加剤コンセ
ントレートの製造方法。 - 【請求項１２】ポリイソブテンコハク酸またはポリイソ
ブテンコハク酸無水物が混合された、請求の範囲１１記
載の添加剤コンセントレートの製造方法。 - 【請求項１３】成分（Ｆ）（ｉ）または成分（Ｆ）（i
i）が該コンセントレートの重量を基にして１０〜３５
重量％の割合で混合された、請求の範囲１〜１２のいず
れか一項に記載の添加剤コンセントレートの製造方法。 - 【請求項１４】成分（Ｆ）（ｉ）または（Ｆ）（ii）が
該コンセントレートの重量を基にして１２〜２０重量％
の範囲内の割合で混合された、請求の範囲１３記載の添
加剤コンセントレートの製造方法。 - 【請求項１５】該コンセントレートのＴＢＮが３５０よ
り高い、請求の範囲１〜１４のいずれか一項に記載の添
加剤コンセントレートの製造方法。 - 【請求項１６】該コンセントレートのＴＢＮが４００よ
り高い、請求の範囲１５記載の添加剤コンセントレート
の製造方法。 - 【請求項１７】１００℃における粘度が５００cSt未満
である、請求の範囲１〜１６のいずれか一項に記載の添
加剤コンセントレートの製造方法。 - 【請求項１８】成分（Ｂ）が石灰である、請求の範囲１
〜１７のいずれか一項に記載の添加剤コンセントレート
の製造方法。 - 【請求項１９】成分（Ｂ）と成分（Ａ）との重量比が0.
2〜５の範囲内にある、請求の範囲１〜１８のいずれか
一項に記載の添加剤コンセントレートの製造方法。 - 【請求項２０】成分（Ｃ）がエチレングリコールであ
る、請求の範囲１〜１９のいずれか一項に記載の添加剤
コンセントレートの製造方法。 - 【請求項２１】成分（Ｃ）がメチルジゴールである、請
求の範囲１〜２０のいずれか一項に記載の添加剤コンセ
ントレートの製造方法。 - 【請求項２２】二酸化炭素（成分Ｅ）が成分（Ｂ）の単
一添加後、成分（Ａ）〜（Ｄ）および（Ｆ）の間の反応
の終りに添加される、請求の範囲１〜２１のいずれか一
項に記載の添加剤コンセントレートの製造方法。 - 【請求項２３】希釈剤が存在する、請求の範囲１〜２２
のいずれか一項に記載の添加剤コンセントレートの製造
方法。 - 【請求項２４】成分（Ａ）として既に存在するもの以外
の硫黄が反応混合物に添加される、請求の範囲１〜２３
のいずれか一項に記載の添加剤コンセントレートの製造
方法。 - 【請求項２５】反応が触媒の存在下に行なわれる、請求
の範囲１〜２４のいずれか一項に記載の添加剤コンセン
トレートの製造方法。 - 【請求項２６】触媒が塩化カルシウムである、請求の範
囲２５記載の添加剤コンセントレートの製造方法。
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