KR960010992B1 - 알카리 토금속 하이드로카빌 페네이트 및 이의 황화 유도체를 포함하는 첨가 농축물, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 가공 윤활유 조성물 - Google Patents
알카리 토금속 하이드로카빌 페네이트 및 이의 황화 유도체를 포함하는 첨가 농축물, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 가공 윤활유 조성물 Download PDFInfo
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Abstract
내용 없음.
Description
본 발명은 알칼리 토금속 하이드로카빌 페네이트 및 이의 황화 유도체, 이의 제조방법 및 윤활유 첨가제로서의 이의 용도에 관한 것이다. 특히 본 발명은 총염기수(total base number : TBN)가 크고 허용가능한 점도를 갖는 알칼리 토금속 하이드로카빌 페네이트 및 이의 황화 유도체를 포함하는 농축 첨가 조성물, 이의 제조방법 및 윤활유 첨가제로서의 이들의 용도에 관한 것이다.
내연기관에서, 연소실로부터 생성된 부산물은 피스톤에 의하여 종종 이동되어 윤활유와 혼합된다. 이들 부산물의 대부분은 윤활유 중에서 산성 물질을 생성한다. 이는 연소에 의하여 부식 산이 생성되는 황 함량이 높은 저급 연료로 작동되는 디이젤 엔진에서 특히 현저하다. 이로 인해 윤활유 내에 혼입된 산은, 황을 산화시켜 생성된 황산, 연료 중의 할로겐 납 포착체로부터 유도된 하이드로할산 및 연소실내에서 대기질소의 산화에 의해 생성된 질산을 포함할 수 있다. 이러한 산들은 슬러지 침착의 원인이며 엔진의 빠른 마모 및 조기 고장을 일으키는 베어링과 엔진 부품 부식의 원인이 된다.
산성 물질을 중화시키며 윤활유 내에 슬러지를 분산시키기 위해 통상적으로 사용되는 화합물의 한 부류는 금속 알킬 페네이트 및 황화된 금속 알킬 페네이트인데, 여기에서 금속은 칼슘, 마그네슘 또는 바륨과 같은 알칼리 토금속이다. 통상의 및 과염기화된 알칼리 토금속 알킬페네이트가 사용되어 왔다. 과염기화된 이라는 용어는 알칼리 토금속 부분의 당량수 대 페놀 부분의 당량수의 비가 1초과, 통상적으로 1.2초과이며, 4.5 이상 될수도 있는 알칼리 토금속 알킬 페네이트를 기술하기 위해 사용된다. 이와는 대조적으로, 통상의 알칼리 토금속 알킬 페네이트 중의 알칼리 토금속 부분 대 페놀 부분의 당량비는 1이다. 따라서 과염기화된 물질은 상응하는 통상의 물질 중에 20% 초과의 과량으로 존재하는 알칼리 토금속을 함유한다. 이러한 이유로, 과염기화된 알칼리 토금속 알킬 페네이트는 상응하는 통상의 알칼리 토금속 알킬 페네이트가 중화 시키는 것 보다 산성 물질을 중화시키는 보다 큰 능력을 가진다.
종래의 기술은 통상의 및 과염기화된 금속 알킬 페네이트를 제조하는 다양한 방법을 제공한다. 과염기화된 알킬 페네이트를 제조하는 이러한 방법중의 한가지는 황, 윤활유, 하이드록실 화합물 및 과량의 알칼리 토금속 수산화물(알킬 페놀을 중화시키기 위하여 필요한 화학양론적 비율 이상)의 존재 또는 부재하에서 알킬 페놀을 반응시켜 중간체 생성물을 생성하고, 이어서 탄화시키고, (미반응 하이드록실 화합물을 제거하기 위해) 헤딩 증류시키고, 여과시킴을 포함하는 1회 석회 첨가방법으로 통상 언급된다.
중간 생성물이 생성됨과 동시에 점도가 현저히 증가되는 반면, 후속 탄화 반응은 점도를 상대적으로 낮은 수준으로 감소시킨다. 중간 생성물이 생성됨과 동시에 일어나는 점도의 증가는 바람직하지 못한데 그 이유는 반응 혼합물을 교반하기가 어려워서 후속 반응에 손상을 주기 때문이다. 이러한 점도 증가는 반응 중에 보다 적은 양의 알칼리 토금속 수산화물을 혼합시켜 허용 가능한 수준으로 조절할 수 있으나, 과염기화된 알킬 페네이트 생성물은 필연적으로 감소된 중화 능력을 갖는다. 중화 능력이 높은 생성물을 수득하고, 동시에 중간 생성물의 점도를 허용 가능한 한계내로 조절하기 위하여, 알칼리 토금속 수산화물을 순차적인 탄화반응 단계를 갖는, 2개의 분리 반응 단계(통상 이중 석회 첨가방법이라 함) 또는 3개의 분리 반응 단계로 첨가할 수 있다.
그러나, 이 방법은 비교적 긴 뱃치 시간을 수반한다. 다른 방법으로, 중간 생성물을 제조함에 있어서, 트리데칸올, 2-에틸헥산올 또는 유사한 비등 범위를 갖는 하이 드록실 용매와 같은 점도 강하제를 사용하는 방법이 있으나, 이러한 방법은 공정의 원료 비용을 증가시킨다.
통상적으로 종래 기술 방법으로 수득가능한 허용되는 점도와 일치하는 가장 큰 총 염기수(TBN)(KOHmg/g으로 나타냄)는 약 300이지만, 종래 기술의 TBN은 통상적으로 200 내지 300의 범위이다. 큰 TBN 즉, 300초과, 바람직하게는 350 초과의 TBN을 갖는 알칼리 토금속 알킬 페네이트 또는 이의 황화 유도체를 포함하는 첨가 농축물을 제조하는 것이 분명히 바람직한 목적이 될 것이다. 보다 높은 농도의 알칼리 토금속 염기를 사용하면 과량의 이산화탄소를 사용하는 후속 탄화 반응시도에 의하여 희석되기 보다는 오히려 불용성으로 된 높은 점성의 생성물을 생성시키기 때문에, 최근까지는 상기의 큰 TBN을 갖는 생성물을 수득하는 것이 가능한 것으로 밝혀내지 못하였다. 이제, 본 발명에 이르러 본 발명자는 상기 목적을 성취하게 되었고, 이에 의해 분자 또는 산 유도체 중 탄소수가 10 이상인 규정량의 특정 카복실산을 반응 혼합물중에 혼입시킴으로써, 불용성을 피하고, 허용가능한 점도 즉, 100℃에서 1000cSt 미만의 점도를 유지시키면서, 300 초과의 TBN, 특정 경우에는 350 초과의 TBN을 갖는 생성물을 수득할 수 있게 되었다.
알칼리 토금속 알킬 페네이트 및 이의 황화 유도체의 제조시 또는 이와 관련하여 윤활유 조성물 카복실산을 사용하는 것은 신규한 기술은 아니다[참조:US-A-제3,372,116호, GB-A-제1440261호, US-A-제4049560호 및 EP-A-제0094814호].
US-A-제3,372,116호는 (A) 탄화수소 치환체 중에 탄소수가 적어도 6인 탄화수소-치환된 페놀, 탄화수소 치환체 중에 탄소수가 적어도 약 6인 1당량 이하의 탄화수소-치환된 석신산 또는 무수물을 함유하는 상기 페놀의 혼합물, 또는 실질적으로 중성 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속염 또는 전술한 것 중의 하나, (B)(A)의 당량당, 칼슘 또는 스트론튬 염기 약 1 내지 10당량 및 (C) 이산화탄소를, 약25℃ 내지 환류 온도에서 반응시켜 염기성 금속 페네이트를 제조하는 방법에 있어서, 상기 칼슘 또는 스트론튬 염기의 당량당 탄소수 약 100 이하의 카복실산 또는 이의 알칼리 금속염, 알칼리 토금속염, 아연염 또는 납염 약 0.002 내지 0.2 당량의 존재하에서 반응을 수행함을 특징으로 하는 개선점을 기술하고 있다. 바람직한 카복실산의 탄소수는 약 10이하이며, 더욱 바람직하게는 탄소수가 10이하인 모노카 복실산 및 이의 알카리 토금속이다. 다수의 실시예에서, 물 및 카복실레이트 염이 사용된다.
본 발명자는 물의 존재를 피할 수 있기를 원했을 뿐만 아니라 카복실레이트 염이 반응계에서의 그들 고유의 불용성 때문에 본 발명의 방법에 사용될 수 없음을 밝히게 되었다. US-A-제3,372,116호의 방법은 300 초과의 TBN을 갖는 페네이트를 생성시키기에 충분한 페놀 대 알칼리 토금속 염기의 비를 사용하지 않는다.
GB-A-제1440261호는 윤활유, 세제 또는 분산제 첨가제 및 적어도 두개의 카복실산의 혼합물(여기에서, 하나의 산은 적어도 20℃의 융점 및 분자당 탄소수가 30 이하이며, 다른 하나의 산은 20℃ 이하의 융점, 저융점산 대 고융점산의 중량비가 1.5 : 1 내지 8 : 1이다)을 포함하는 윤활유 조성물을 기술하고 있다. 세제는 과염기화된 페네이트일 수 있는데, 50 내지 100의 TBN을 갖는 것이 매우 적절하다고 간주된다. 윤활유 조성물에 있어서, 산의 혼합물은 0.05 내지 2.0중량%의 양으로 존재한다.
US-A-제4049560호는 (a) 하나 이상의 하이드로카빌 치환체를 함유하는 황화페놀 또는 티오페놀, 또는 하나 이상의 하이드로카빌 치환체를 함유하는 페놀 또는 티오페놀, 또는 황과 함께 하나 이상의 하이드로카빌 치환체를 함유하는 상기 페놀 또는 티오페놀 15 내지 40중량% (b) 유기 설폰산, 유기 설포네이트 또는 유기 설페이트 5 내지 15중량%, (c) 글리콜, C1내지 C5내지 알콕시 알칸올 5 내지 15중량%, (d) 수산화마그네슘 또는 활성 산화마그네슘 2 내지 15중량%, (e) C1내지 C18카복실산, 이의 무수물, 또는 상기 C1내지 C18카복실산의 암모늄, 아민염, I족 금속 또는 Ⅱ족 금속염 적어도 0.1중량%, 및 (f) 희석 오일[성분(a) 및 (b)중에 약간 존재하는 것을 포함하여]적어도 10중량%을 포함하는 반응 혼합물 중에 이산화탄소를 도입하는 방법에 의해 과염기화된 마그네슘 세제를 제조하는 방법을 기술하고 있다. 카복실산[성분(e)]의 양은 바람직하게는 0.5 내지 2.0중량%의 범위이다. 이 반응에 의하여 제조된 생성물은 약 200 내지 250(예 : 약 225)의 TBN을 갖는다.
EP-A-제0094814호는 윤활유, 및 과염기 처리 공정중 또는 공정 후에 0.1 내지 10중량%, 바람직하게는 2 내지 6중량%(첨가 농축물 중량 기준)의 하기 일반식(Ⅰ)의 산 또는 이의 무수물 또는 염으로 처리한 과염기 처리된 알칼리 토금속 하이드로카빌 황화된 페네이트 10 내지 90중량%을 포함하는 윤활유 조성물에 혼입시키기 위한 첨가 농축물을 기술하고 있다.
상기식에서, R은 C10내지 C24비분지된 알킬 또는 알케닐 그룹이고, R1은 수소, C1내지 C4알킬 그룹 또는 -CH2-COOH 그룹이다.
EP-A-제0094814호 발명의 목적은 과염기화된 첨가제를 함유하는 다수의 첨가 농축물이 직면하는 문제점, 즉 침전물을 야기시키며 발포 문제점을 제거하고 안정성의 결핍을 극복하는 것이다. EP-A-제0094814호의 문제점은 300 초과의 TBN을 갖는 페네이트 첨가농축물을 제조하는 것에 관한 것은 아니며, 이 발명의 방법에 의하여 제조한 페네이트 참가농축물은 비록 안정성 및 발포의 문제점은 극복함이 입등될지라도 300 미만의 TBN 값을 갖는다는 것이다.
카복실산을 사용하는 종래의 기술은 300 초과의 TBN 및 허용 가능한 점도를 갖는 과염기화된 알칼리 토금속 하이드로카빌 페네이트를 포함하는 첨가 농축물을 제조하는 문제를 언급하지 않는다고 결론 지을 수 있다.
따라서, 한가지 실시 양태에 있어서, 본 발명은 윤활유(a) 및 하기 일반식(Ⅰ)의 하나 이상의 카복실산 또는 이의 무수물, 산 염화물 또는 에스테르(i) 또는 탄소수 36 내지 100의 디- 또는 폴리카복실산 또는 이의 무수물, 산 염화물 또는 에스테르(ii)를 조성물 중량을 기준으로 하여 2 초과 내지 40 미만 중량%의 양으로 혼입시킴으로써 개질된 윤활유-가용성 황화되거나 황화 되지 않은 알칼리 토금속 하이드로카빌 페네이트(b)를 포함하는, TBN 300 초과의 가공 윤활유 조성물에 중에 혼입시키기에 적합한 첨가 농축물을 제공한다
상기식에서, R은 C10내지 C24알킬 또는 알케닐 그룹이고, R1은 수소, C1내지 C4알킬 그룹 또는 -CH2-COOH 구룹 중의 하나이다.
조성물의 성분(a)는 윤활유이다. 윤활유는 동물유, 식물유 또는 광물유 중의 하나가 적합할 것이다. 바람직하게는 윤활유가 석유-유도된 윤활유(예 : 나프텐성 염기, 파라핀 염기 또는 혼합된 염기 오일)일 수 있다. 용매 중성 오일이 특히 적합하다. 또는 윤활유는 합성 윤활유일 수도 있다. 적절한 합성 윤활유는 디옥틸 아디페이트, 디옥틸 세바케이트 및 트리데실아디페이트와 같은 디에스테르를 포함하는 합성 에스테르 윤활유, 또는 액체 폴리이소부텐 및 폴리-알파 올레핀과 같은 중합성 탄화수소 윤활유를 포함한다.
윤활유는 적절하게 조성물의 10 내지 90중량%, 바람직하게는 10 내지 70중량%로 포함된다.
성분(b)는 (i) 또는 (ii)를 조성물 중량을 기준으로 하여 2 초과 내지 40 미만 중량%로 혼입시킴으로써 개질된 윤활유-가용성 황화되거나 황화되지 않은, 바람직하게는 황화된 알칼리 토금속 하이드로카빌 페네이트이다. 적절하게는, 알칼리 토금속 스트론튬, 칼슘, 마그네슘 또는 바륨, 바람직하게는 칼슘, 바륨 또는 마그네슘, 더 바람직하게는 칼슘일 수 있다. 알칼리 토금속 하이드로카빌 페네이트의 하이드로카빌 페네이트의 하이드로카빌 페네이트 부분은 바람직하게는 하나 이상의 알킬 페놀로부터 유도된다. 알킬페놀의 알킬 그룹은 분지되거나 분지되지 않을 수 있다. 적절한 알킬 그룹의 탄소수는 4 내지 50, 바람직하게는 9 내지 28이다. 특히 적절한 알킬 페놀은 프로필렌 사량체로 페놀을 알킬화 시켜 수득한 C12-알킬 페널이다.
알칼리 토금속 하이드로카빌 페네이트 (i) 또는 (ii)를 혼입시킴으로써 개질시킨다. (i)에 대하여, 이는 일반식(Ⅰ)의 하나 이상의 카복실산 또는 이의 산 무수물, 산 클로라이드 또는 에스테르이다. 일반식(Ⅰ)에서, R은 바람직하게는 비분지된 알킬 또는 알케닐 그룹이다. 일반식(Ⅰ)의 바람직한 산은 R이 C10내지 C24, 더 바람직하게는 C18내지 C24직쇄 알킬 그룹이며, R1이 수소인 산이다. 일반식(Ⅰ)의 적절한 포화 카복실산의 예는 카프르산, 라우르산, 미리스타산, 팔미트산, 스테아르산, 아라키드산, 베헨산 및 리그노세르산을 포함한다. 일반식(Ⅰ)이 적절한 불포화 산의 예는 라우롤레산, 미리스톨레산 팔미톨레산, 올레산, 가돌레산, 에루크산, 리시놀레산 리놀레산 및 리놀렌산을 포함한다. 산 혼합물, 예를 들면 평지 톱 지방산도 사용될 수 있다. 특히 적절한 산 혼합물은 포화 산 및 불포화 산 둘다를 포함하는 산의 범주를 포함하는 상용 등급의 것이다.
이러한 혼합물은 합성해서 수득될 수 있거나 또는 천연 생성물, 예를 들어 면실유, 낙화생유, 코코낫 오일, 아마인유, 야자핵유, 올리브유, 옥수수유, 야자유, 피마자유, 대두유, 해바라기유, 청어유, 정어리유 및 수지로부터 유도될 수 있다. 황화된 산 및 산 혼합물도 사용될 수 있다.
카복실산 대신에 또는 이외에, 산 무수물, 산 클로라이드 또는 산의 에스테르 유도체, 바람직하게는 산 무수물이 사용될 수 있다.
그러나, 카복실산 또는 카복실산 혼합물을 사용하는 것이 바람직하다. 일반식(Ⅰ)의 바람직한 카복실산은 스테아르산이다.
(i) 대신에 또는 (i) 이외에, 알칼리 토금속 하이드로카빌 페네이트는 탄소수 36 내지 100의 디-또는 폴리카복실산 또는 이의 산 무수물, 산 클로라이드 또는 에스테르 유도체, 바람직하게는 이의 산 무수물인 (ii)를 혼입시켜 개질될 수 있다.
바람직하게는 (ii)가 폴리이소부텐 석신산 또는 폴리이소부텐 석신산 무수물이다.
바람직하게는, 일반식(Ⅰ)의 카복실산(들), 디-또는 폴리카복실산, 또는 이의 산 무수물, 산 클로라이드 또는 에스테르는 조성물의 중량을 기준으로 하여 10 초과 내지 35중량%, 더욱 바람직하게는 12 내지 20중량%(예 : 약 16중량%)의 양으로 혼입된다. 10중량% 초과의 카복실산 또는 이의 유도체를 혼입시키는 경우의 장점은 통상적으로 농축물의 점도가 비교적 낮은 농축물 점도이다.
적절하게는, 알칼리 토금속은 조성물 중량을 기준으로 하여 10 내지 20중량%의 양으로 조성물에 존재할 수 있다.
알칼리 토금속 하이드로카빌 페네이트는 황화되거나 황화되지 않을 수 있으며, 바람직하게는 황화될 수 있다.
적절하게는, 황이 조성물 중량을 기준으로 하여 1 내지 6중량%, 바람직하게는 1.5 내지 3중량%의 양으로 조성물에 존재할 수 있다.
적절하게는, 이산화탄소가 조성물 중량을 기준으로하여 5 내지 20중량%, 바람직하게는 9 내지 15중량%의 양으로 조성물에 존재할 수 있다.
조성물의 TBN은 바람직하게는 350 초과이고, 더욱 바람직하게는 400 초과이다.
적절하게는, 조성물은 100℃에서 측정된 점도가 1000cSt 미만, 바람직하게는 750cSt 미만, 더욱 바람직하게는 500cSt 미만일 수 있다.
다른 하나의 실시 양태에 있어서, 본 발명은 (A) 하이드로카빌 페놀(i) 또는 하이드로카빌페놀 및 황(ii), (B) 반응도중, 중간 지점에서 1회 또는 다수회 첨가되는 알칼리 토금속 염기, (C) 탄소수 2 내지 4의 다가 알콜, 디-또는 트리(C2내지 C4) 글리콜, 알킬렌 글리콜 알킬 에테르 또는 폴리알킬렌 글리콜 알킬 에테르, (D) 윤활유, (E) 성분 (B)의 첨가에 이어서 또는 각각 별도로 가해지는 이산화탄소 및 (F) 농축물의 중량을 기준으로 하여 2 초과 내지 40중량%를 제공하기에 충분한, 일반식(Ⅰ)의 카복실산 또는 이의 산 무수물, 산 염화물 또는 에스테르(i) 또는 탄소수 36 내지 100의 디-또 폴리카복실산 또는 이의 산 무수물, 산 염화물 또는 에스테르(ii)[여기서, 성분 (A) 내지 (F)의 중량비는 300초과의 TBN을 갖는 농축물을 생성시킬 수 있는 비이다]를 승온에서 반응시켜 수득할 수 있는 거공 윤활유 중에 혼입시키기에 적절한 첨가 농축물을 제공한다.
또 다른 실시 양태에 있어서, 본 발명은 300 초과의 TBN을 갖는 농축물을 제조하기 위한 성분(A) 내지 (F)의 중량비로 승온에서 전술한 성분(A) 내지 (F)를 반응시킴을 포함하는, 가공 윤활유 중으로 혼입시키기 위한 첨가 농축물의 제종방법을 제공한다.
반응 혼합물의 성분(A)는 하이드로카빌 페놀(i) 또는 하이드로카빌 페놀 및 황(ii) 중의 하나이다.
성분(A)(i)을 사용하면 생성물은 알칼리 토금속 하이드로카빌 페네이트이고, 성분(A)(ii)를 사용하면 생성물은 황화된 알칼리 토금속 하이드로카빌 페네이트이다. 사용된 하이드로카빌 페놀은 전술한 바와 같은 목적하는 하이드로카빌 페네이트 부분으로부터 유도된 알킬 페놀이다.
알칼리 토금속 염기(성분 B)는 적절하게는 알칼리 토금속 산화물 또는 수산화물, 바람직하게는 알칼리 토금속 수산화물일 수 있다. 수산화물칼슘은 예를 들면 소석회의 형태로 가해질 수 있다. 바람직한 알칼리 토금속 칼슘, 마그네슘 및 바륨이고, 더욱 바람직하게는 칼슘이다. 알칼리 토금속 염기는 300 초과, 바람직하게는 350 초과의 TBN을 갖는 생성물을 제조하기에 충분한 성분(A)에 상응하는 양으로 가해져야 한다. 이 양은 황화 알칼리 토금속 하이드로카빌 페네이트의 성질을 포함하는 다수의 요인에 따라 좌우되며, 종래 기술의 방법에서 통상적으로 사용된 양 보다 많을 것이다. 전형적으로, 성분(B) 대 성분(A)의 중량비는 적절하게는 0.2 내지 50, 바람직하게는 0.4 내지 10의 범위일 수 있다. 알칼리 토금속 염기(B)는 초기 반응물에 모두 가해지거나 본 방법의 후속 단계(들)에서 하나 이상의 부분으로 초기 반응물 및 잔사에 나누에 가해질 수 있다. 약 350 초과의 TBN 및 100℃에서 1000cSt 미만의 점도를 갖는 첨가 농축물을 제조하기 위하여, 적어도 2회, 바람직하게는 보다 많은 첨가로 분할하여 성분(B)를 가하며, 첨가 농축 생성물의 중량을 기준하여 10중량% 초과의 양으로 성분(F)를 가하는 것이 특히 바람직하다.
성분(C)는 탄소수 2 내지 4의 다가 알콜, 디-또는 트리-(C2내지 C4) 글리콜 알킬 에테르중의 하나이다. 다가 알콜은 적절하게는 2가 알콜(예 : 에틸렌 글리콜 또는 프로필렌 글리콜), 또는 3가 알콜(예 : 글리세롤) 중의 하나일 수 있다. 디-또는 트리-(C2내지 C4) 글리콜은 적절하게는 디에틸렌 글리콜 또는 트리에틸렌 글리콜 중의 하나일 수 있다. 알킬렌 글리콜 알킬 에테르 또는 풀리알킬렌 글리콜 알킬 에테르는 적절하게는 하기 일반식(Ⅱ)의 것일 수 있다.
R(OR1)XOR2(Ⅱ)
상기식에서, R은 C1내지 C6알킬 그룹이고, R1은 알킬렌 그룹이며, R2는 수소 또는 C1내지 C6알킬이고, x는 1 내지 6의 정수이다.
일반식(Ⅱ)의 적절한 용매는 에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜 또는 테트라에틸렌 글리콜의 모노메틸 또는 디메틸 에테르를 포함한다. 특히 적절한 용매는 메틸 디골(CH3OCH2CH2OCH2CH2OH)이다. 일반식(Ⅱ)의 글리콜 및 글리콜 에테르의 혼합물이 사용될 수도 있다. 용매로서 일반식(Ⅱ)의 글리콜 또는 글리콜 에테르를 사용할 경우, 이와 함께 무기 할로겐화물(예 : 염화암모늄), 및 저급, 즉 C1내지 C4카복실산(예 : 아세트산)을 혼합하여 사용하는 것이 바람직하다. 바람직하게는, 성분(C)가 에틸렌 글리콜 또는 메틸 디골 중의 하나이며, 메틸 디골을 염화암모늄 및 아세트산과 혼합한다.
성분(D)는 첨가 농축물에 관하여 전술한 바와 같은 윤활유이다.
성분(E)는 기체 또는 고체의 형태로, 바람직하게는 기체 형태로 가해질 수 있는 이산화탄소이다. 적절하게는 기체 형태로 반응 혼합물을 통하여 발포될 수 있다. 본 발명자들은 통상적으로, 혼입된 이산화탄소의 양이 성분(F)의 농도가 증가함에 따라 증가됨을 밝혀내었다. 약 350 초과의 TBN을 갖는 농축물을 제조하기 위하여, 이산화탄소는 바람직하게는 2회 또는 바람직하게는 보다 많은 첨가로 성분(B) 각각에 후속적으로 가한다.
성분(F)는 첨가 농축 조성물에 관하여 전술한 바와 같이 일반식(Ⅰ)의 카복실산, 탄소수 36 내지 100의 디-또는 폴리카복실산, 또는 이의 산 무수물, 산 클로라이드 또는 에스테르 중의 하나이다. 농축물의 중량을 기준으로 하여 2 초과 내지 40 미만 중량%을 제공하기 위하여 사용되는 상기량은 농축물 중에서 필요로 하는 양이 제1근사치가 될 것이다. 이 양을 계산 함에 있어서, 예를 들면 카복실산으로부터 물의 손실을 고려 해야 할 것이다.
반응은 희석제의 존재하에서 수행할 수 있다. 적절한 희석제는 본 방법의 조작에 일치하는 휘발성을 갖는 즉, 반응의 완결 단계에서 반응혼합물로부터 용이하게 제거될 수 있을 정도의 휘발성을 갖는 액체이다. 적절한 희석제의 예는 2-에틸 헥산올, 이소-옥탄올, 이소-헵탑을 및 트리-데칸올을 포함한다.
바람직하게는, 본 반응에 대한 촉매인 추가 성분의 존재하에서 수행한다. 촉매로는 적절하게는 수소 할로겐화물, 암모늄 할로겐화물 또는 금속 할로겐화물 중의 하나일 수 있는 무기 할로겐화물을 사용할 수 있다. 적절하게는 금속 할로겐화물의 금속 부분은 아연, 알루미늄 또는 알칼리 토금속, 바람직하게는 칼슘일 수 있다. 할로겐화물 중에서, 염화물이 바람직하다. 적절한 촉매는 염화수소, 염화칼슘, 염화암모늄, 염화알루미늄 및 염화아연, 바람직하게는 염화칼슘을 포함한다. 적절하게는, 사용되는 촉매량은 2.0%wt/wt 이하일 수 있다.
실제 온도가 성분(A) 내지 (F)의 반응에 대하여 선택되고, 탄화반응이 경우에 따라서는 상이할 수 있지만, 적절하게는 성분(A) 내지 (F)의 반응 및 탄화반응을 120 내지 200℃, 바람직하게는 약 130 내지 165℃의 승온에서 수행할 수 있다. 압력은 대기압, 감압 또는 과압일 수 있다.
농축물은 통상적인 방법, 예를 들면 성분(C) 및 희석제(존재할 경우)를 증류 스트리핑시켜 회수할 수 있다.
최종적으로, 이렇게 수득한 농축물은 여과하는 것이 바람직하다. 통상적으로, 본 발명의 방법은 허용가능한 점도 즉, 100℃에서 1000cSt 미만의 점도를 갖는 농축물을 제조하고, 100℃에서 750 또는 500cSt 미만의 점도를 갖는 농축물을 제조할 수 있다. 또한, 통상적으로 농축물은 바람직한 점도 지수 특성을 갖는다. 상기 점성 특성은 농축물의 처리(여과 포함)를 용이하게 하기 때문에 바람직하다. 그러나, 100℃에서 통상적으로 보다 큰 TBN 레벨에서 1000cSt 초과의 점도를 갖는 농축물을 제조하는 것도 가능하다. 이러한 농축물은 여과에 문제가 있는데, 이는 여과전에 희석제를 가하며 여과후 희석제를 스트리핑시켜 제거함으로써 극복할 수 있을 것이다. 또는, 고점도 농축물, 예를 들면 100℃에서 1000cSt 초과의 점도를 가지며,또한 큰 TBN, 예를 들면 350 초과의 TBN을 갖는 농축물은 300 초과의 TBN을 유지하면서 추가의 윤활유를 가하여 희석될 수 있으며 이로써 여과를 용이하게 한다.
또다른 실시 양태에 있어서, 본 발명은 조성물이 윤활유 및 전술한 바와 같이 0.5 내지 120의 TBN을 제공하기 위한 충분한 첨가 농축물을 포함하는, 가공 윤활유 조성물을 제공한다.
바람직하게는, 가공 윤활유 조성물은 0.5 내지 100의 TBN을 제공하기에 충분한 첨가 농축물을 포함한다.
가공 윤활유 중에 존재하는 농축물의 양은 최종 용도의 성질에 따라 좌우될 것이다. 따라서, 선박 윤활유용의 농축물의 양은 적절하게는 9 내지 100의 TBN을 제공 하기에 충분할 수 있으며, 자동차 엔진 윤활유용의 양은 4 내지 20의 TBN을 제공하기에 충분할 수 있다.
가공 윤활유는 또한 유효량의 하나 이상의 다른 유형의 통상적인 윤활유 첨가제, 예를 들면 점도 지수 개량제, 마모방지제, 산화방지제, 분산제, 녹방지제, 주입-점 강하체(pour-point depressant)등을 포함할 수도 있는데, 이들은 직접 또는 농축 조성물의 매체를 통하여 가공 윤활유 조성물 중으로 혼입될 수 있다.
윤활유 조성물 중으로 혼입시키기 위한 첨가제로서의 이들의 용도 이외에, 본 발명의 첨가 농축물은 또한 연료 첨가제로서도 사용될 수 있음이 밝혀졌다.
본 발명은 하기 실시예에 의하여 추가로 예시된다.
모든 실시예에서 TBN이라는 용어가 사용된다. TBN은 ASTM D2896의 방법에 의하여 측정된 것으로서 mg KOH/g의 총 염기수이다.
점도는 ASTM D445의 방법에 의하여 측정하였다.
특별한 언급이 없는 한 모든 실시예에서, 페놀은 프로필렌 사량체로 알킬화시켜 수득한, 시판되는 C12-알킬 페놀이 사용된다.
투입물 :
C12-알킬 페놀 : 75g
윤활유(SN 100) : 131g
석회 : 82g
황 : 23g
스테아르산 : 70g
염화 칼슘 : 4g
2-에틸 헥산올 : 112g
방법
(a) 투입물을 에틸렌 글리콜(36g)을 가하면서 145 내지 165℃/700mmHg까지 가열하고,
(b) 혼합물을 165℃/700mmHg에서 1시간 동안 가열하며,
(c) 이산화탄소(40g)를 165℃/1bar에서 가하고,
(d) 혼합물을 125℃/700mmHg까지 냉각시키며,
(e) 석회(35g)를 125℃700mmHg에서 가하고,
(f) 혼합물을 165℃/700mmHg에서 1시간 동안 가열하며,
(g) 이산화탄소(20g)를 165℃/1bar에서 가하고,
(h) 이어서 생성물로부터 200℃/10mmHg
(i) 생성물을 여과시킨다. 여과 속도는 빠르다.
생성물 중량
조 생성물 : 436g
증류물 : 169g
여과후 생성물 조성
칼슘 : 14.1% w/w
황 : 2.9% w/w
CO2: 12.4% w/w
TBN : 396
V100: 308cSt
BPHV 150 : 1
스테아르산 : 16.1% w/w
본 실시예는 허용 점도를 갖는 TBN이 높은 첨가 농축물이 본 발명에 따른 이중 석회 첨가방법으로 생성될 수 있음을 입증한다.
실시예 2
투입물 :
투입물중의 석회량이 82g에서 실시예 1에서 2회의 첨가물로서 첨가된 총 석회량에 상응하는 117g으로 증가됨을 제외하고는 실시예 1과 동일하다.
방법
단계(c)에서 첨가된 이산화탄소의 양이 40g에서 60g으로 증가하고, 단계(d), (e), (f) 및 (g)가 생략됨을 제외하고는 실시예 1과 동일하다. 최종 단계에서의 여과 속도는 느리다.
생성물 중량
조 생성물 : 514g
여과후 생성물 조성
칼슘 : 14.1% w/w
황 : 3.0% w/w
CO2: 12.3% w/w
TBN : 390
V100: 7600cSt
스테아르산 : 13.6% w/w
본 실시예는 TBN이 큰 첨가 농축 페네이트가 1회 석회 첨가방법으로 생성될 수 있지만, 본 실시예의 조건하에서 생성물의 점도는 윤활유로 희석시키지 않고는 상업적인 조작용으로 허용되지 않음을 입증한다.
실시예 3
투입물 :
실시예 1과 동일하다.
방법 :
단계(g)에서 이산화탄소의 양을 20g에서 40g으로 증가시키고, 하기 단계들을 단계(g) 후 및 단계(h) 및 (i) 전에 가하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하다 :
(j) 혼합물을 120℃까지 냉각시키고,
(k) 석회(35g)를 120℃에서 가하며,
(ℓ) 혼합물을 165℃/700mmHg에서 가열하고,
(m) 이산화탄소(50g)를 혼합물에 가한다.
생성물 중량
조 생성물 : 484g
증류물 : 169g
여과후 생성물 조성
칼슘 : 15.8% w/w
황 : 2.6% w/w
CO2: 15.0% w/w
TBN : 439
V100: 506cSt
스테아르산 : 14.5% w/w
본 실시예는 TBN이 큰 농축물이 3중 석회 첨가에 의해 본 발명의 방법에 의하여 생성될 수 있음을 입증한다.
실시예 4
투입물 :
윤활유의 양이 131g에서 158g으로 증가되고, 스테아르산의 양이 70g에서 43g으로 감소됨을 제외하고는 실시예 1과 동일하다.
방법
단계(d)에서, 혼합물을 125℃ 대신에 135℃까지 냉각시킴을 제외하고는 실시예 1과 동일하다.
생성물 중량
조 생성물 : 442g
증류물 : 155g
여과후 생성물 조성
칼슘 : 14.1% w/w
황 : 2.9% w/w
CO2: 11.9% w/w
TBN : 393
V100: 3440cSt
스테아르산 : 9.8% w/w
본 실시예는 TBN이 큰 생성물이 10% w/w 미만의 산 농도에서 생성될 수 있을지라도, 생성물의 점도가 높다는 것을 실시예 1과의 비교를 통하여 입증한다.
실시예 5
투입물 :
C12-알킬 페놀 : 35.3g
윤활유(SN 100) : 131g
황 : 14.7g
염화 칼슘 : 4.0g
스테아르산 : 109.1g
2-에틸 헥산올 : 224g
방법
(a) 혼합물을 120℃까지 가열하고,
(b) 석회(82g)를 120℃/2Hg 진공에서 가하며,
(c) 메틸렌 글리콜(36g)을 145 내지 165℃/2Hg에서 가하고
(d) 혼합물을 165℃/2Hg에서 1시간동안 유지시키며,
(e) 이산화탄소(40g)을 가하고,
(f) 혼합물을 130℃까지 냉각하고, 석회(35g)을 130℃/2Hg에서 가하며,
(g) 혼합물을 165℃/2Hg에서 1시간동안 유지시키고,
(h) 이산화탄소(20g)를 165℃에서 가하고,
(i) 200℃/30Hg에서 용매를 생성물로부터 제거시키며,
(j) 생성물을 여과시킨다.
생성물 중량
조 생성물 : 397g
증류물 : 245g
여과후 생성물 조성
칼슘 : 13.6% w/w
황 : 1.2% w/w
CO2: 13.9% w/w
TBN : 376
V100: 142cSt
V40: 1881cSt
VI : 180
카복실산 : 27.5% w/w
본 실시예는 허용 점도를 갖는 TBN이 큰 생성물을 최종 생성물 중량을 기준으로 하여 27.5%w/w의 스테아르산을 사용함으로써 수득될 수 있음을 입증한다.
실시예 6
투입물 :
C12-알킬 페놀의 양을 35.3g에서 15.6g으로 감소시키고, 스테아르산의 양을 109.1g에서 128.7g으로 증가시킴을 제외하고는 실시예 5와 동일하다.
방법 :
실시예 5와 동일하다.
생성물 중량
조 생성물 : 416g
증류물 : 242g
여과후 생성물 조성
칼슘 : 14.5% w/w
황 : 1.0% w/w
CO2: 13.6% w/w
TBN : (mg KOH/g) : 395
V100: 255cSt
V40: 3100 cst
VI : 221
스테아르산 : 30.9% w/w
본 실시예는 TBN이 높은 생성물이 30.9% w/w의 스테아르산 함량에서 수득될 수 있음을 입증한다.
실시예 7 내지 13
투입물 :
표 I에 나타낸 바와 같다.
방법
a) 알킬 페놀, 윤활유, 염화칼슘, 스테아르산 및 2-에틸 헥산올 혼합물을 120℃/700mmHg까지 가열하고,
b) 석회를 120℃/700mmHg에서 가하며,
c) 에틸렌 글리콜을 145 내지 165℃/700mmHg에서 가하고, 혼합물을 1시간 동안 165℃/700mmHg에서 유지시키고,
d) 이산화탄소를 165℃/1bar에서 가하며,
e) 용매를 200℃/10mmHg에서 회수하고,
(f) 생성물을 여과시킨다.
생성물 중량
표 I에 나타낸 바와 같다.
여과후 생성 조성물
표 I에 나타낸 바와 같다.
본 실시예는 TBN이 300 초과인 첨가 농축물이 농축물 중량을 기준으로 하여 2.6 내지 29.7% w/w의 스테아르산 함량 범위에서 1회 석회 첨가방법에 의하여 생성될 수 있음을 입증한다.
실시예 14
투입물 :
C-알킬 페놀 : 64g
윤활유(SN 100) : 111g
황 : 20g
스테아르산 : 59g
염화 칼슘 : 4g
2-에틸 헥산올 : 190g
방법
(a) 투입물을 120℃/700mmHg까지 가열하고,
(b) 석회(70g)를 가하며,
(c) 혼합물을 에틸렌 글리콜(32g)을 가하면서 145℃ 내지 165℃/700mmHg 로 가열하고
(d) 혼합물을 5분 동안 165℃/700mmHg에서 유지하며
(e) 이산화탄소(44g)를 165℃/1bar에서 가하고,
(f) 혼합물을 120℃까지 냉각시키고, 석회(60g)를 가하며,
(g) 혼합물을 5분 동안 165℃/700mmHg에서 유지시키고,
(h) 이산화탄소(44g)를 165℃/1bar에서 가하며,
(i) 200℃/10mmHg에서 생성물을 스트리핑시켜 용매를 회수하고,
(j) 생성물을 여과시켰다.
생성물 중량
조 생성물 : 408g
증류물 : 245g
여과후 생성물 조성
칼슘 : 16.0% w/w
황 : 2.6% w/w
CO: 14.6% w/w
TBN : 450
V: 488cSt
스테아르산 : 14.5% w/w
본 실시예는 허용 점도를 갖는 TBN이 450 정도로 큰 첨가 농축물이 본 발명의 방법에 의하여 생성될 수 있음을 입증한다.
실시예 15
투여물 :
C-알킬 페놀 : 64g
윤활유(SN 100) : 111g
황 : 20g
스테아르산 : 59g
아세트산 : 2g
염화 암모늄 : 3g
메틸 디글리콜 : 40g
방법
(a) 투여물을 120℃/100mmHg까지 가열하고,
(b) 석회(70g)를 가하며,
(c) 혼합물을 메틸 디글리콜(90g)을 가하면서 145℃ 내지 165℃/700mmHg 에서 가열하고,
(d) 혼합물을 1시간 동안 165℃/700mmHg에서 유지시키며,
(e) 이산화탄소(34g)를 가하고,
(f) 혼합물을 120℃까지 냉각시키고, 석회(30g)를 가하며,
(g) 혼합물을 1시간 동안 165℃/700mmHg에서 유지시키고,
(h) 이산화탄소(17g)를 가하며,
(i) 용매를 200℃/10mmHg에서 스트리핑시켜 회수하고,
(j) 생성물을 여과시킨다.
생성물 중량
조 생성물 : 361g
증류물 : 146g
여과후 생성물 조성
칼슘 : 14.1% w/w
황 : 2.7% w/w
CO: 12.4% w/w
TBN : 394
V: 164
스테아르산 : 16.3% w/w
본 실시예는 메틸 디글리콜이 성분(C)로서 사용될 수 있으며, 염화아모늄이 본 발명의 방법에서 촉매로서 사용될 수 있음을 입증한다.
실시예 16
투여물 :
C-알킬 페놀 : 64g
윤활유(SN 100) : 73g
C-선형 알파-올레핀 : 38g
황 : 23g
스테아르산 : 59g
염화 칼슘 : 3g
2-에틸 헥산올 : 190g
방법
단계(c)에서 메틸 디글리콜(90g) 대신에 에틸렌 글리콜 (31g)을 사용하고, 단계(d) 및 (g)에서 혼합물을 1시간 대신에 10분 동안 165℃/700mmHg에서 유지시킴을 제외하고는 실시예 15와 동일하다.
생성물 중량
조 생성물 : 373g
증류물 : 239g
여과후 생성물 조성
칼슘 : 14.4% w/w
황 : 2.3% w/w
CO: 13.3% w/w
TBN : 405
V: 460cSt
스테아르산 : 15.8% w/w
본 실시예는 장 탄소-쇄 알파-올레핀이 반응에 혼입될 수 있음을 입증한다.
실시예 17
투입물 :
C-알파-올레핀(38g) 대신에 Mn이 500인 폴리이소부텐(38g)을 사용함을 제외하고는 실시예 16과 동일하다.
방법
실시예 16과 동일하다.
생성물 중량
조 생성물 : 363g
증류물 : 246g
여과후 생성물 조성
칼슘 : 14.3% w/w
황 : 2.8% w/w
CO: 13.8% w/w
TBN : 406
V: 697cSt
V: 26,000cSt
VI : 175
스테아르산 : 16.3% w/w
본 실시예는 폴리이소부텐이 반응에 혼입될 수 있음을 입증한다.
실시예 18
투입물 :
C-알킬 페놀 : 55.2g
윤활유(SN 100) : 131g
황 : 23g
염화 칼슘 : 4g
수지 지방산 : 89.8g
2-에틸 헥산올 : 112g
방법
단계(f),(g) 및 (h)가 생략됨, 즉 1회 석회 첨가방법임을 제외하고는 실시예 5와 동일하다.
생성물 중량
조 생성물 : 396g
증류물 : 151g
여과후 생성물 조성
칼슘 : 10.8% w/w
황 : 3.1% w/w
CO: 11.3% w/w
TBN : 305
V: 388cSt
V: 20,000cSt
VI : 101
카복실산 : 22.7% w/w
본 실시예는 TBN이 높은 첨가 농축물이 수지 지방산을 사용하여 수득될 수 있음을 입증한다.
비교 시험
투입물 :
C-알킬 페놀 : 75g
윤활유(SN 100) : 131g
황 : 23g
염화 칼슘 : 4g
아세트산 : 15g
2-에틸 헥산올 : 112g
방법
실시예 5(a) 내지 (d)와 동일하다. 그후 혼합물이 두꺼운 비균질 덩어리가 된다. 교반은 비효율적이며, 혼합물을 냉각시키면서 겔화시킨다. 반응을 중지시킨다.
본 시험은 아세트산이 본 발명의 방법에서 카복실산으로서 사용될 수 없음을 입증한다.
실시예 19
투입물 :
C-알킬 페놀 : 135g
윤활유(SN 100) : 131g
석회 : 82g
황 : 23g
스테아르산 : 10g
염화 칼슘 : 4g
방법
(a) 투입물을 145℃/700mmHg까지 가열하고, 이소-옥탄올(112g)을 가하며,
(b) 혼합물을 145℃ 내지 165℃/700mmHg으로 가열하고, 에틸렌 글리콜(36g)을 가하며,
(c) 혼합물을 165℃/700mmHg에서 1시간 동안 유지시키고,
(d) 이산화탄소(28g)를 165℃/1bar에서 가하며,
(e) 용매를 210℃/10mmHg에서 스트리핑시켜 회수하고,
(f) 생성물을 여과시킨다.
생성물 중량
조 생성물 : 380g
증류물 : 144g
여과후 생성물 조성
칼슘 : 10.8% w/w
황 : 3.6% w/w
CO: 6.0% w/w
TBN : 301
V: 216cSt
스테아르산 : 2.6% w/w
Claims (32)
- 윤활유(a), 및 하기 일반식(Ⅰ)의 하나 이상의 카복실산 또는 이의 무수물, 산 염화물 또는 에스테르(i) 또는 탄소수 36 내지 100의 디-또는 폴리카복실산 또는 이의 무수물, 산 염화물 또는 에스테르(ii)를 조성물 중량을 기준으로 하여 2초과 내지 40미만 중량%의 양으로 혼입시킴으로써 개질된 윤활유-가용성 황화되거나 황화되지 않은 알칼리 토금속 하이드로카빌 페네이트(b)를 포함하는, TBN(총 염기수) 300 초과의 가공 윤활유 조성물 중에 혼입시키기에 적합한 첨가 농축물.
상기식에서, R은 C10내지 C24알킬 또는 알케닐 그룹이고, R1은 수소, C1내지 C4알킬 그룹 또는 -CH2-COOH 그룹이다. - 제1항에 있어서, 윤활유가 조성물의 10 내지 90중량%로 포함되는 첨가 농축물.
- 제1항 또는 제2항에 있어서, 윤활유-가용성 알칼리 토금속 하이드로카빌 페네이트의 알칼리 토금속이 칼슘, 마그네슘 또는 바륨인 첨가 농축물.
- 제3항에 있어서, 알칼리 토금속이 칼슘인 첨가 농축물.
- 제1항 또는 제2항에 있어서, 알칼리 토금속 하이드로카빌 페네이트가 황화된 알칼리 토금속 하이드로카빌 페네이트인 첨가 농축물.
- 제1항 또는 제2항에 있어서, 윤활유-가용성 알칼리 토금속 하이드로카빌 페네이트 중의 하이드로카빌 페네이트 부분이 알킬 페놀(들)의 알킬 그룹(들)의 탄소수가 9 내지 28인 하나 이상의 알킬페놀로부터 유도된 첨가 농축물.
- 제5항에 있어서, 하이드로카빌 페네이트 부분이 페놀을 프로필렌 사량체를 알킬화시켜 수득한 C12-알킬페놀로부터 유도된 첨가 농축물.
- 제1항 또는 제2항에 있어서, R이 비분지된 알킬 또는 알케닐 그룹인 일반식(Ⅰ)의 하나 이상의 카복실산이 혼합된 첨가 농축물.
- 제8항에 있어서, 일반식(Ⅰ)의 카복실산에서 R이 C10내지 C24직쇄 알킬 그룹이고, R1이 수소인 첨가 농축물.
- 제1항 또는 제2항에 있어서, 포화 산과 불포화 산 둘다를 포함하는, 산의 범주 내의 상용 등급의 일반식(Ⅰ)의 카복실산의 혼합물이 혼입된 부가 농축물.
- 제1항 또는 제2항에 있어서, 스테아르산이 혼입된 첨가 농축물.
- 제1항 또는 제2항에 있어서, 탄소수 36 내지 100의 디- 또는 폴리카복실산 또는 이의 무수물이 혼입된 첨가 농축물.
- 제12항에 있어서, 폴리이소부텐 석신산 또는 폴리 이소부텐 석신산 무수물이 혼입된 첨가 농축물.
- 제1항 또는 제2항에 있어서, 성분(b)(i) 또는 성분 (b)(ii)가 농축물의 중량을 기준으로 하여 10초과 내지 35중량%의 양으로 혼입된 첨가 농축물.
- 제14항에 있어서, 성분 (b)(i) 또는 (b)(ii)가 농축물의 중량을 기준으로 하여 12 내지 20중량% 범위의 양으로 혼입된 첨가 농축물.
- 제1항 또는 제2항에 있어서, 조성물의 TBN이 350초과인 첨가 농축물.
- 제15항에 있어서, 조성물의 TBN이 400초과인 첨가 농축물.
- 제1항 또는 제2항에 있어서, 100℃에서의 점도가 1000cSt 미만인 첨가 농축물.
- 제18항에 있어서, 100℃에서의 점도가 500cSt 미만인 첨가 농축물.
- (A) 하이드로카빌 페놀(i) 또는 하이드로카빌페놀 및 황(ii), (B) 반응도중, 중간 지점에서 1회 또는 다수회 첨가되는 알칼리 토금속 염기, (C) 탄소수 2 내지 4의 다가 알콜, 디- 또는 트리(C2내지 C4)글리콜, 알킬렌 글리콜 알킬 에테르 또는 폴리알킬렌글리콜 알킬 에테르, (D) 윤활유, (E) 성분(B)의 첨가에 이어서 또는 각각 별도로 가해진 이산화탄소 및 (F) 농축물의 중량을 기준으로 하여 2 초과 내지 40 미만 중량%의 일반식(Ⅰ)의 카복실산 또는 이의 산 무수물, 산 염화물 또는 에스테르(i) 또는 탄소수 36 내지 100의 디- 또는 폴리카복실산 또는 이의 산 무수물, 산 염화물 또는 에스테르(ii)[여기서, 성분(A) 내지 (F)의 중량비는 TBN이 300 초과인 농축물을 생성시킬 수 있는 비이다]를 승온에서 반응시켜 수득할 수 있는, 가공 윤활유 중에 혼입시키기에 적합한 첨가 농축물.
- (A) 하이드로카빌 페놀(i) 또는 하이드로카빌페놀 및 황(ii), (B) 반응도중, 중간 지점에서 1회 또는 다수회 첨가되는 알칼리 토금속 염기, (C) 탄소수 2 내지 4의 다가 알콜, 디- 또는 트리(C2내지 C4) 글리콜, 알킬렌 글리콜 알킬 에테르 또는 폴리알킬렌글리콜 알킬 에테르, (D) 윤활유, (E) 성분(B)의 첨가에 이어서 또는 각각 별도로 가해진 이산화탄소 및 (F) 농축물의 중량을 기준으로 하여 2 초과 내지 40 미만 중량%의 일반식(Ⅰ)의 카복실산 또는 이의 산 무수물, 산 염화물 또는 에스테르(i) 또는 탄소수 36 내지 100의 디- 또는 폴리카복실산 또는 이의 산 무수물, 산 염화물 또는 에스테르(ii)[여기서, 성분(A) 내지 (F)의 중량비는 TBN이 300 초과인 농축물을 생성시킬 수 있는 비이다]를 승온에서 반응시킴을 특징으로 하여, 제1항 내지 제19항 중의 어느 한 항에 청구된 첨가 농축물을 제조하는 방법.
- 제21항에 있어서, 성분(B)가 석회인 방법.
- 제21항 또는 제22항에 있어서, 성분(A)에 대한 성분(B)의 중량비가 0.4 내지 10의 범위인 방법.
- 제21항 또는 제22항에 있어서, 성분(C)가 에틸렌글리콜인 방법.
- 제21항 또는 제22항에 있어서, 성분(C)가 메틸디골인 방법.
- 제21항 또는 제22항에 있어서, 이산화탄소(성분 E)를 성분(B)를 각각 2회 이상 첨가한 후 이어서 가하는 방법.
- 제21항 또는 제22항에 있어서, 희석제가 존재하는 방법.
- 제21항 또는 제22항에 있어서, 반응을 촉매 존재하에서 수행하는 방법.
- 제28항에 있어서, 촉매가 염화 칼슘인 방법.
- 윤활유 및 0.5 내지 120의 TBN을 제공하기에 충분한 양의 제1항 내지 제19항 중 어느 한 항에 청구된 첨가 농축물을 포함하는 가공 윤활유 조성물.
- 제30항에 있어서, 윤활유가 선박 윤활유이고, 9 내지 100범위의 TBN을 제공하기에 충분한 양의 첨가 농축물이 존재하는 가공 윤활유 조성물.
- 제30항에 있어서, 윤활유가 자동차 엔진 윤활유이고, 4 내지 20범위의 TBN을 제공하기에 충분한 양의 첨가 농축물이 존재하는 가공 윤활유 조성물.
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