NO302763B1 - Additivkonsentrat egnet for inkorporering i en smöreolje, og fremgangsmåte for fremstilling derav - Google Patents

Description

Foreliggende oppfinnelse vedrører smøreoljeadditivkonsen-trater omfattende jordalkalimetallhydrokarbylfenater og deres forsvovlede derivater som både har et høyt totalt basetall (TBN) og en aksepterbar viskositet, og fremgangsmåte for fremstilling av slike additivkonsentrater.

I forbrenningsmotoren blåser biprodukter fra forbrenningsmotoren ofte forbi stempelet og blandes med smøreoljen. Mange av dise biproduktene danner sure materialer i smøre-oljen. Dette er spesielt merkbart i dieselmotorer som drives med lavkvalitet-drivstoffer med høyt svovelinnhold hvor korroderende syrer dannes ved forbrenning. Syrene som derved inkorporeres i smøreoljen, kan innbefatte svovelsyrer fremstilt ved oksydasjon av svovel, hydrohalogensyrer avledet fra halogenbly-rensemidler i drivstoffet og nitrogensyrer dannet ved oksydasjonen av atmosfærisk nitrogen i for-brenningskammeret. Slike syrer forårsaker avsetning av slam og korrosjon av lagrene og motordeler, hvilket leder til hurtig slitasje og tidlig motorskade.

En klasse forbindelser som generelt anvendes for å nøytrali-sere de sure materialene og dispergere slammet i smøreoljen, er metallakylfenater og forsvovlede metallalkylfenater, hvor metallet er et jordalkalimetall slik som kalsium, magnesium eller barium. Både "normale" og "overbasete" jordalkalimetallalkylfenater er blitt benyttet. Betegnelsen "overbaset" er benyttet for å beskrive de jordalkalimetallalkylfenater hvori forholdet for antall ekvivalenter av jord-alkalimetalldelen til antallet av ekvivalenter av fenoldelen er større enn 1, og er vanligvis større enn 1,2 og kan være så høyt som 4,5 eller over dette. I motsetning er ekvivalent-forholdet for jordalkalimetalldel til fenoldel i "normale" jordalkalimetallalkylfenater 1. Således inneholder det "overbasete" materialet mer enn 20% i overskudd av jordalkalimetallet som er til stede i det tilsvarende "normale" materialet. Av denne grunn har "overbasete" jordalkalimetallalkylfenater en større evne til å nøytralisere surt materiale enn tilfellet er med de tilsvarende "normale" jord-alkalimetallalkylfenatene.

Den tidligere teknikk angir mange metoder for fremstilling av både "normale" og "overbasete" metallalkylfenater. En slik metode for fremstilling av "overbasete" alkylfenater som generelt er vist til som "enkelt-kalktilsetnings"-prosessen, omfatter omsetning av en alkylfenol, i nærvær eller fravær av svovel, smøreolje, en hydroksylisk forbindelse og overskudd jordalkalimetallhydroksyd over den støkiomtriske andel som skal til for å nøytralisere alkylfenolen, for dannelse av et mellomprodukt, fulgt av karbonering, en "heading"-destillasjon (for å fjerne uomsatt hydroksylisk forbindelse og filtrering. Fremstillingen av mellomprodukt ledsages av en markert økning i viskositet mens den etterfølgende karbonering reduserer viskositeten til et relativt lavt nivå. Økningen i viskositet som ledsager dannelsen av mellomproduktet, er uønsket fordi reaksjonsblandingen blir vanske-lig å omrøre, til skade for etterfølgende reaksjoner. Men denne økning i viskositet kan reguleres til et akseptabelt nivå ved inkorporering av mindre jordalkalimetallhydroksyd i reaksjonen, er det overbasete alkylfenatprodukt nødvendigvis i besittelse av en redusert nøytraliseringsevne. For å oppnå et produkt med høy nøytraliseringskapasitet og samtidig regulere viskositeten til mellomproduktet innen akseptable grenser, kan jordalkalimetallhydroksydet tilsettes i to, (vanligvis referert til som "dobbelt-kalktilsetnings"-prosessen) eller tre separate reaksjonstrinn med etter hverandre følgende karboneringstrinn. Denne metoden inne-bærer imidlertid lange satstider. Et annet alternativ er å benytte vikositetsnedsettende midler slik som tridekanol, 2-etylheksanol eller annet hydroksylisk oppløsningsmiddel med lignende, kokeområde, i fremstillingen av mellomproduktet, men et slikt hjelpemiddel øker prosessens råmaterialpris. Det høyeste totale basetall (TBN), uttrykt i mg KOE/g, i overensstemmelse med en akseptabel viskositet som generelt er oppnåelig ved hjelp av tidligere kjente prosesser er ca. 300, skjønt tidligere TBN-verdier generelt er i området 200-300. Det vil klart være et ønsket mål å fremstille et additivkonsentrat omfattende jordalkalimetallalkylfenater eller forsvovlede derivater derav som har en høy TBN-verdi, dvs. en TBN-verdi større enn 300, og fortrinnsvis større enn 350. Hittil har det ikke vært mulig å oppnå produkter med slik høy TBN-verdi fordi bruken av større konsentrasjoner av jord-alkalimetallbaser leder til sterkt viskøse produkter som, istedenfor å bli "fortynnet" ved etterfølgende karbonerings-forsøk ved bruk av overskudd karbondioksyd, gjøres uopp-løselige. Man har oppnådd dette mål, og derfor oppnådd produkter som har en TBN-verdi på over 300, og i noen tilfeller over 350, under bibeholdelse av en akseptabel viskositet, dvs. en viskositet ved 100°C eller mindre enn 1000 cSt og unngåelse av uoppløselighet ved inkorporering i reaksjonsblåndingen av en definert mengde av visse karboksylsyrer som har minst 10 karbonatomer i molekylet eller syre-derivater.

Anvendelsen av karboksylsyrer enten i fremstillingen av jordalkalimetallalkylfenater og deres forsvovlede derivater eller i forbindelse dermed i smøreoljer er ikke ny, se f.eks. US-A-3.372.116; GB-A-1.440.261; US-A-4.049.560 og EP-A-0.094.814.

US-A-3.372.116 beskriver en forbedring i fremgangsmåten for fremstilling av et basisk metallfenat ved omsetning med en temperatur mellom 25°C og tilbakeløpstemperaturen av (A) en hydrokarbon-substituert fenol som har minst 6 karbonatomer i hydrokarbonsubstituenten, en blanding av nevnte fenol med opptil en ekvivalent mengde av en hydrokarbon-substituert ravsyre eller -anhydrid som har minst 6 karbonatomer i hydrokarbonsubstituenten, eller et vesentlig nøytralt alkalimetall- eller jordalkalimetallsalt eller begge de foregående, (B) 1-10 ekvivalenter, pr. ekvivalent av (A), av en kalsium- eller strontiumbase, og (C) karbondioksyd, hvor forbedringen innbefatter utførelse av reaksjonen i nærvær av 0,002-0,2 ekvivalent, pr. ekvivalent av nevnte kalsium- eller strontiumbase, av en karboksyl syre som har opptil 100 karbonatomer eller et alkalimetall-, jordalkalimetall-, sink-eller blysalt derav. De foretrukne karboksylsyrene er de som inneholder opptil 10 karbonatomer, idet de mer foretrukket er monokarboksylsyrer inneholdende opptil 10 karbonatomer og jordalkalimetallsalter derav. I mange av eksemplene benyttes vann og et karboksylatsalt. Ikke bare ønsker man å unngå tilstedeværelsen av vann, men man finner også at karboksylatsalter ikke kan benyttes i foreliggende fremgangsmåte p.g.a. deres iboende uoppløselighet i systemet. Fremgangsmåten i US-A-3.372.116 benytter ikke forhold mellom fenol og jordalkalimetallbase som er tilstrekkelig til å gi fenater som har TBN-verdier over 300.

GB-A-1.440.261 beskriver en smøreoljeblanding inneholdende en smøreolje, en detergent eller dispergerende additiv og en blanding av minst to karboksylsyrer, idet en syre har et smeltepunkt på minst 20°C og ikke mer enn 30 karbonatomer pr. molekyl, og en annen syre har et smeltepunkt under 20°C, hvor vektforholdet mellom syre med lavt smeltepunkt og syre med høyt smeltepunkt er mellom 1,5:1 og 8:1. Detergenten kan være et overbaset fenat, idet de som har en TBN-verdi på 50-100 anses som meget egnet. I smøreoljen er blandingen av syrer til stede i en mengde på 0,05-2,0 vekt-#.

US-A-4.049.560 beskriver fremstilling av en overbaset magnesium-detergent ved en fremgangsmåte hvori karbondioksyd innføres i en reaksjonsblanding som omfatter: (a) 15-40 vekt-# av en forsvovlet fenol eller tiofenol inneholdende en eller flere hydrokarbylsubstituenter, eller en fenol eller tiofenol inneholdende en eller flere hydrokarbylsubstituenter, eller nevnte fenol eller tiofenol inneholdende en eller flere hydrokarbylsubstituenter sammen med svovel, (b) 5-15 vekt-# av en organisk sulfonsyre, et organisk

sulfonat eller et organisk sulfat,

(c) 5-15 vekt-56 av en glykol, en C1-C5enverdig alkanol

eller C2-C4alkoksyalkanol,

(d) 2-15 vekt-56 av et magnesiumhydroksyd eller aktivt

magnesiumoksyd,

(e) minst 0,1 vekt-# av en C^-C18karboksylsyre, et anhydrid derav eller et ammonium-, et aminsalt, et gruppe(I)metall- eller et gruppe(II)metallsalt av nevnte C^-C^g karboksylsyre, og (f) minst 10 vekt-56 av en fortynnende olje (inkludert eventuelle som er til stede i komponenter (a) og (b).

Mengden av karboksylsyre (komponent e) ) er fortrinnsvis i området 0,5-2 vekt-#. Produktet fremstilt ved denne reaksjonen er angitt å ha en TBN-verdi i området 200-250, f.eks. ca. 225.

EP-A-0.094.814 beskriver et additivkonsentrat for inkorporering i en smøreolje og 10-90 vekt-56 av et overbaset forsvovlet jordalkalimetallhydrokarbylfenat som er blitt behandlet, enten under eller etter overbasingsprosessen, med 0,1-10, fortrinnsvis 2-6, vekt-# (basert på vekten av additivkonsentrat) av en syre med formelen:

(hvor R er en C10-C24uforgrenet alkyl- eller alkenylgruppe, og R<1>er hydrogen, en C^- C^ alkylgruppe eller en —Cltø-COOH-gruppe) eller et anhydrid eller salt derav. Formålet med

oppfinnelsen i EP-A-0.094.814 er å overvinne problemer som inntreffer med mange additivkonsentrater som inneholder overbasete additiver, nemlig mangel på stabilitet som gir opphav til sedimenterings- og skummingsproblemer. Problemet med EP-A-0.094.814 er ikke fremstilling av fenatadditiv-konsentrater med en TBN-verdi større enn 300, og fenatadditi-vkonsentratene som fremstilles ved fremgangsmåten i oppfinnelsen har virkelig, skjønt overvinning av problemene med stabilitet og skumdannelse demonstreres, TBN-verdier på mindre enn 300.

Det kan konkluderes med at den tidligere teknikk hvori karboksylsyrer anvendes, ikke gjelder problemet med fremstilling av additivkonsentrater omfattende overbasete jordalkalimetallhydrokarbylfenater som har en TBN-verdi på over 300 og en akseptabel viskositet.

Ifølge foreliggende oppfinnelse er det tilveiebragt en smøreoljeadditlvkonsentrat som er kjennetegnet ved at det innbefatter:

(a) en smøreolje,

(b) et smøreoljeoppløselig, forsvovlet eller ikke-forsvovlet kalsium-, magnesium- eller bariumhydro-karbylfenat modifisert ved reaksjon til innbefatning av fra mer enn 2 til mindre enn 40 vekt-# basert på vekten av konsentratet av (i) minst en karboksylsyre med formelen:

hvor R er en<C>^<q_>c24alkyl- eller -alkenylgruppe, og R<1>er enten hydrogen, en C^- C^ alkylgruppe eller en -CH2-COOH-gruppe, eller et anhydrid, eller ester derav, og eventuelt (ii) en di- eller polykarboksylsyre inneholdende 36-100 karbonatomer eller et anhydrid, eller ester derav,

hvor konsentratet har en TBN-verdi større enn 300, og en viskositet ved 100°C på mindre enn 1000 cSt.

Smøreoljen som anvendes kan hensiktsmessig være enten en animalsk olje, en vegetabilsk olje eller en mineralolje. Hensiktsmessig kan smøreoljen være en petroleumavledet smøreolje, slik som en naftenisk basisolje, paraffinbasisolje eller blandet basisolje. Nøytrale oppløsningsmiddeloljer er særlig egnet. Alternativt kan smøreoljen være en syntetisk smøreolje. Egnede syntetiske smøreoljer innbefatter syntetiske estersmøreoljer, hvilke oljer innbefatter diestere slik som dioktyladipat, dioktylsebacat og tridecyladipat, eller polymere hydrokarbonsmøreoljer, f.eks. flytende polyisobutener og poly-alfa-olefiner. Smøreoljen kan hensiktsmessig omfatte 10-9056, fortrinnsvis 10-7056, beregnet på vekten av additivkonsentratet.

Det smøreoljeoppløselige, forsvovlete eller ikke-forsvovlete og fortrinnsvis forsvovlete, jordalkalimetallhydrokarbylfenatet er modifisert ved inkorporering av fra mer enn 22 til mindre enn 40 vekt-# basert på vekten av sammensetningen av enten (i) eller (ii).

Jordalkalimetallet er kalsium, magnesium eller barium, fortrinnsvis kalsium. Hydrokarbylfenatdelen i jordalkalimetallhydrokarbylfenatet er fortrinnsvis avledet fra minst en alkylfenol. Alkylgruppene i alkylfenolen kan være for-grenet eller uforgrenet. Egnede alkylgrupper inneholder 4-50, fortrinnsvis 9-28 karbonatomer. En særlig egnet alkylfenol er C-j^-alkylfenolen oppnådd ved alkylering av fenol med propylentetramer.

Jordalkalimetallhydrokarbylfenatet er modifisert ved inkorporering av enten (i) og eventuelt (ii). Med hensyn til (i) er denne minst en karboksylsyre som har formelen (I) eller et syreanhydrid, syreklorid eller ester derav. Fortrinnsvis er R i formel (I) en uforgrenet<C>10<-C>24alkyl- eller alkenyl gruppe. Foretrukne syrer med formel (I) er de hvor R er en<c>18"c24rettkjedet alkylgruppe, og R^er hydrogen. Eksempler på egnede mettede karboksyl syrer med formel (I) innbefatter kaprinsyre, laurinsyre, myristinsyre, palmitinsyre, stearinsyre, arakidinsyre, beheninsyre og lignoserinsyre. Eksempler på egnede umettede syrer med formel (I) innbefatter lauro-leinsyre, myristoleinsyre, palmitolinsyre, oleinsyre, gadoleinsyre, eucinsyre, ricinoleinsyre, linolsyre og linolensyre. Blandinger av syrer kan også anvendes, f.eks. rapstoppfettsyrer. Spesielt egnede blandinger av syrer er de kommersielle kvaliteter som inneholder et område av syrer, inkludert både mettede og umettede syrer. Slike blandinger kan oppnås syntetisk eller kan avledes fra naturlige produkter, f.eks. bomullolje, malt nøtteolje, kokosnøttølje, linfrøolje, palmekjerneolje, olivenolje, maisolje, palmeolje, ricinusolje, soyabønneolje, solsikkeolje, sildeolje, sardinolje og talg. Forsvovlede syrer og syreblandinger kan også benyttes. Istedenfor, eller i tillegg til, karboksylsyren, så kan man benytte syreanhydridet, syrekloridet eller esterderivatene av syren, fortrinnsvis syreanhydridet. Det er imidlertid foretrukket å benytte en karboksylsyre eller en blanding av karboksylsyrer. En foretrukket karboksylsyre med formel (I) er stearinsyre.

I tillegg til (i), kan jordalkalimetallhydrokarbylfenatet eventuelt modifiseres ved inkorporering av (ii), som er en di- eller polykarboksylsyre inneholdende 36-100 karbonatomer, eller et syreanhydrid, syreklorid eller esterderivat derav, fortrinnsvis et syreanhydrid derav. Fortrinnsvis er (ii) en polyisobutenravsyre eller et polyisobutenravsyreanhydrid.

Karboksylsyren (e) som har formel (I), di- eller poly-karboksylsyren, eller syreanhydridet, syrekloridet eller esteren derav, inkorporeres i en mengde over 10-3556, mer foretrukket 12-2056, f.eks. ca. 16 vekt-56 basert på vekten av konsentratet. En fordel med inkorporering av mer enn 1056 av karboksylsyren eller derivatet derav er generelt en relativt lavere konsentratviskositet.

Hensiktsmessig kan jordalkalimetallet være til stede i konsentratet i en mengde i området 10-20 vekt-# basert på vekten av konsentratet.

Jordalkalimetallhydrokarbylfenatet som enten kan være forsvovlet eller ikke-forsvovlet er fortrinnsvis forsvovlet.

Hensiktsmessig kan svovel være til stede i konsentratet i en mengde i området fra 1 til 6, fortrinnsvis fra 1,5 til 3 vekt-# basert på vekten av konsentratet.

Hensiktsmessig kan karbondioksyd være til stede i konsentratet i en mengde i området 5-20, fortrinnsvis 9-15 vekt-Sé basert på vekten av konsentratet.

Additivkonsentratets TBN-verdi er fortrinnsvis større enn 350, mer foretrukket større enn 400.

Konsentratet har en viskositet målt ved 100°C på mindre enn 1000 cSt, fortrinnsvis mindre enn 750 cSt, mer foretrukket mindre enn 500 cSt.

Videre er det ifølge oppfinnelsen tilveiebragt en fremgangsmåte for fremstilling av smøreoljeadditivkonsentratet som definert ovenfor og i medfølgende krav 1, og denne fremgangsmåten er kjennetegnet ved omsetning ved forhøyet temperatur i nærvær av en katalysator av (A) enten (i) en hydrokarbylfenol eller (ii) en hydrokarbylfenol og svovel, (B) en kalsium-, magnesium- eller bariumbase tilsatt enten som et hele til de innledende reaktanter, eller delvis til de innledende reaktanter og resten i en eller flere porsjoner ved et eller flere etterfølgende trinn i reaksjonen, (C) enten en flerverdig alkohol med 2-4 karbonatomer, en di- eller tri-(C2-C4) glykol, en alkylenglykolalkyleter eller en poly- alkylenglykolalkyleter, (D) en smøreolje, (E) karbondioksyd tilsatt etter tilsetningen, eller hver tilsetning, av komponent (B), og (F), tilstrekkelig til å gi fra større enn 2 til mindre enn 40 vekt-# basert på vekten av konsentratet, av (i) en karboksylsyre med formelen (I):

hvor R er en Ci<q>-<C>24alkyl- eller -alkenylgruppe, og R<1>er enten hydrogen, en C^- C^ alkylgruppe eller en -CH2-C00H-gruppe, eller et syreanhydrid, eller ester derav, og eventuelt (ii) en di- eller polykarboksylsyre inneholdende 36-100 karbonatomer eller et syreanhydrid, eller ester derav, hvor vektforholdene for komponenter (A) til (F) velges slik at det gis et konsentrat med en TBN-verdi større enn 300, og en viskositet ved 100°C på mindre enn 1000 cSt, idet reaksjonen eventuelt utføres i nærvær av et fortynningsmiddel og et uorganisk halogenid som katalysator, fortrinnsvis kalsiumklorid.

Som nevnt er komponent (A) i reaksjonsblandingen enten (i) en hydrokarbylfenol eller (ii) en hydrokarbylfenol og svovel. Ved bruk av komponent (A) (i) er produktet et jordalkali-metallhydrokarbylf enat, og ved bruk av komponent (A) (ii) er produktet et forsvovlet jordalkalimetallhydrokarbylfenat. Hydrokarbylfenolen som benyttes, er den alkylfenol fra hvilken er avledet den ønskede hydrokarbylfenatdelen som beskrevet ovenfor.

Jordalkalimetallbasen (komponent B) kan hensiktsmessig være et jordalkalimetalloksyd eller -hydroksyd, fortrinnsvis hydroksydet. Kalsiumhydroksyd kan tilsettes f.eks. i form av lesket kalk. Foretrukket jordalkalimetall er kalsium. Jordalkalimetallbasen må tilsettes i en mengde i forhold til komponent (A) som er tilstrekkelig til å gi et produkt som har en TBN-verdi på over 300, fortrinnsvis over 350. Denne mengde vil avhenge av en rekke faktorer inkludert typen av den forsvovlede alkylfenol, og vil være høyere enn de mengder som generelt benyttes i tidligere kjente prosesser. Typisk kan vektforholdet for komponent (B) til komponent (A) hensiktsmessig være I området 0,2-50, fortrinnsvis 0,4-10. Jordalkalimetallbasen (B) kan tilsettes alt på en gang til de innledende reaktanter, eller delvis til de innledende reaktantene og resten i en eller flere porsjoner ved et etterfølgende trinn eller flere etterfølgende trinn i prosessen. For å fremstille et additivkonsentrat som har en TBN-verdi som er større enn 350 og en viskositet ved 100°C som er mindre enn 1000 cSt, er det særlig ønskelig å tilsette komponent (B) i minst 2, og fortrinnsvis flere tilsetninger og å tilsette komponent (F) i en mengde som er større enn 10 vekt-# basert på vekten av additivkonsentratet.

Komponent (C) er enten en flerverdig alkohol med 2-4 karbonatomer, eller en di- eller tri(C2-C4 )glykolalkyleter. Den flerverdige alkoholen kan hensiktsmessig enten være en to-verdig alkohol, f.eks. etylenglykol eller propylenglykol, eller en treverdig alkohol, f.eks. glycerol. Di- eller tri(C2-C4)glykolen kan hensiktsmesig enten være dietylenglykol etter trietylenglykol. Alkylenglykolalkyleteren eller polyalkylenglykolalkyleteren kan hensiktsmessig ha formelen:

hvor R er en C-^-C^ alkylgruppe, R<1>er an alkylengruppe, R<2>er hydrogen eller C^^-C^, alkyl, og x er et helt tall i området fra 1 til 6. Egnede oppløsningsmidler som har formel (II), innbefatter monometyl- eller dimetyleterne av etylenglyklol, dietylenglykol, trietylenglykol eller tetraetylenglykol. Et spesielt egnet oppløsningsmiddel er metyldigol (CH30CH2CH20CH2CH20H). Blandinger av glykoler og glykoletere med formel (II) kan også benyttes. Ved bruk av en glykol eller glykoleter med formel (II) som oppløsningsmiddel er

det foretrukket å benytte i kombinasjon dermed et uorganisk halogenid, f.eks. ammoniumklorid og en lavere, dvs. £±-£4karboksylsyre, f.eks. eddiksyre. Fortrinnsvis er komponent (C) enten etylenglykol eller metyldigol, sistnevnte i kombinasjon med ammoniumklorid og eddiksyre.

Komponent (D) er en smøreolje som beskrevet ovenfor under henvisning til additivkonsentratet.

Komponent (E) er karbondioksyd, som kan tilsettes i form av en gass eller et fast stoff, fortrinnsvis i form av en gass. I gassform kan det hensiktsmessig blåses gjennom reaksjonsblandingen. Man har funnet at mengden av karbondioksyd som inkorporeres, generelt øker med økende konsentrasjoner av komponent (F). For å fremstille et konsentrat som har en TBN-verdi større enn 350 blir karbondioksydet fortrinnsvis tilsatt etter hver av to eller fortrinnsvis flere tilsetninger av komponent (B).

Komponent (F) er enten en karboksylsyre med formel (I), en di- eller polykarboksylsyre inneholdende 36-100 karbonatomer, eller et syreanhydrid, et syreklorid eller ester derav som beskrevet ovenfor, under henvisning til additiv-konsentratsammensetningen. Mengden av denne som skal til for å gi fra over 2 til mindre enn 40 vekt-# basert på konsentratets vil som en første tilnærmelse være den mengde som er ønsket i konsentratet. Ved beregning av denne mengden bør tap av vann fra karboksylsyrer, f.eks., tas i betraktning.

Reaksjonen kan utføres i nærvær av fortynningsmiddel. Hen-siktsmessige fortynningsmidler er væsker som har en flyktighet i overensstemmelse med operasjonen av prosessen, dvs. som har en flyktighet slik at de lett kan strippes fra reaksjonsblandingen ved slutten av reaksjonen. Eksempler på egnede fortynningsmidler er 2-etylheksanol, iso-oktanol, iso-heptanol og tridekanol.

Reaksjonen foretas fortrinnsvis i nærvær av en ytterligere komponent som er en katalysator for reaksjonen. Som katalysator kan benyttes et uorganisk halogenid som hensiktsmessig kan være enten et hydrogenhalogenid, et ammoniumhalogenid eller et metallhalogenid. Hensiktsmessig kan metalldelen i metallhalogenidet være sink, aluminium eller et jordalkalimetall, fortrinnsvis kalsium. Av halogenidene er kloridet foretrukket. Egnede katalysatorer innbefatter hydrogen-klorid, kalsiumklorid, ammoniumklorid, aluminiumklorid og sinkklorid, fortrinnsvis kalsiumklorid. Hensiktsmessig kan mengden av katalysator som benyttes, være opptil 2,0$ vekt/vekt.

Hensiktsmessig kan reaksjonen av komponenter (A)-(F) og også karboneringsreaksjonen utføres ved forhøyede temperaturer i området 120-200°C, fortrinnsvis fra 130 til 165°C, skjønt de aktuelle temperaturene som velges for reaksjonen av komponenter (A)-(F) og karboneringen kan være forskjellig dersom dette er ønsket. Trykket kan være atmosfærisk, under-atmosfærisk eller overatmosfærisk.

Konsentratet kan utvinnes på konvensjonell måte, f.eks. ved destillasjonsstripping av komponent (C) og fortynningsmiddel (dersom slikt er til stede). Sluttlig er det foretrukket å filtrere det således oppnådde konsentrat. Generelt vil foreliggende fremgangsmåte gi et konsentrat som har en akseptabel viskositet, dvs. en viskositet på mindre enn 1000 cSt ved 100°C, og kan gi konsentrater som har en viskositet mindre enn 750 eller 500 cSt ved 100°C. Dessuten har konsen-tratene generelt ønskede viskositetsindeksegenskaper. Slike viskometriske egenskaper er fordelaktige fordi de letter be-arbeidelse (inkludert filtrering) av konsentratet. Det er imidlertid også mulig å fremstille konsentrater som har en høyere viskositet enn 1000 cSt ved 100°C, generelt ved høyere TBN-verdier. Filtrering av slike konsentrater representerer et problem, som kan overvinnes ved tilsetning av et fortynningsmiddel forut for filtrering og stripping av for- tynningsmiddelet etter filtrering. Konsentrater med høy viskositet, f.eks. konsentrater som har en viskositet ved 100°C som er større enn 1000 cSt og som også har en høy TBN-verdi, f.eks. over 350, kan alternativt fortynnes ved tilsetning av ytterligere smøreolje under opprettholdelse av en TBN-verdi som er større enn 300, hvorved filtrering lettes.

En ferdig smøreoljeblanding vil innbefatte en smøreolje og tilstrekkelig av additivkonsentratet som beskrevet ovenfor til å gi en TBN-verdi i området 0,5-120, fortrinnsvis i området 0,5-100.

Mengden av additivkonsentrat som er til stede i den ferdige smøreoljen, vil avhenge av typen av sluttanvendelse. For marine smøreoljer kan således mengden av additivkonsentrat som er til stede, hensiktsmessig være tilstrekkelig til å gi en TBN-verdi i området 9-100, og for bilmotorsmøreoljer kan mengden være tilstrekkelig til å gi en TBN-verdi i området 4-20.

Den ferdige smøreoljen kan også inneholde effektive mengder av en eller flere andre typer av konvensjonelle smøreolje-additiver, f.eks. viskositetsindeksforbedrende midler, anti-slitasjemidler, antioksydasjonsmidler, dispergeringsmidler, rustinhibitorer, hellepunktnedsettende midler, eller lignende, som kan inkorporeres i den ferdige smøreolje-blandingen enten direkte eller ved hjelp av additivkonsentratet .

I tillegg til deres anvendelse som additiver for inkorporering i smøreoljeblandinger er det også meningen å benytte foreliggende additivkonsentrat som drivstoffadditiver.

Oppfinnelsen vil nå illustreres under henvisning til følgende eksempler.

I alle eksemplene er betegnelsen "TBN" benyttet. TBN er det totale basetall 1 mg KOH/g målt ved metoden ifølge ÅSTM D2896.

Viskositeten ble målt ved metoden ifølge ASTM D445.

I alle eksemplene ble, dersom ikke annet er spesielt angitt, en kommersielt tilgjengelig C^2-alkylfenol oppnådd ved alkylering av fenol med propylentetramer, benyttet.

Eksempel 1

Metode

(a) Satsen ble oppvarmet til 145-165°C/700 mm Hg under

tilsetning av etylenglykol (36 g),

(b) blandingen ble oppvarmet ved 165°C/700 mm Hg i 1

time,

(c) karbondioksyd (40 g) ble tilsatt ved 165°C/1 bar,

(d) blandingen ble avkjølt til 125°C/700 mm Hg,

(e) kalk (35 g) ble tilsatt ved 125°C/700 mm Hg,

(f) blandingen ble oppvarmet ved 165°C/700 mm Hg i 1

time,

(g) karbondioksyd (20 g) ble tilsatt ved 165°C/1 bar,

(h) produktet ble deretter strippet for oppløsnings-middel ved 200°C/10 mm Hg, og

(i) produktet ble filtrert. Filtreringshastigheten var

hurtig.

Produktvekt

Produktsammensetning etter filtrering

Dette eksempelet demonstrerer at et additivkonsentrat med høy TBN-verdi og med akseptabel viskositet kan fremstilles i en "dobbelt-kalktilsetnings"-prosess ifølge foreliggende oppf innelse.

Eksempel 2

Sats: Som f.eks. 1, med unntagelse for at mengden av kalk i satsen var øket fra 82 g til 117 g tilsvarende den totale mengde kalk tilsatt i eksdempel 1 i to tilsetninger .

Metode

Som f.eks. 1 med unntagelse for at mengden av karbondioksyd tilsatt i trinn (C) ble øket fra 40 g til 60 g og trinn (D), (E), (F) og (G) ble sløyfet. Filtreringshastigheten i slutt-trinnet var langsom.

Produktvekt

Produktsammensetning etter filtrering

Dette eksempelet viser at et additivkonsentratfenat med en høy TBN-verdi kan fremstilles i en enkelt-kalktilsetningsprosess, men under betingelsene i eksempelet er viskositeten til produktet uakseptabel for kommersiell operasjon uten fortynning med smøreolje.

Eksempel 3

Sats: Som for eksempel 1.

Metode

Som f.eks. 1, med unntagelse for at i trinn (g) ble mengden av karbondioksyd øket fra 20 g til 40 g, og følgende trinn ble tilføyet etter trinn (g) og før trinnene (h) og (i):

(j) Blandingen ble avkjølt til 120°C,

(k) kalk (35 g) ble tilsatt ved 120°C,

(1) blandingen ble oppvarmet ved 165°C/700 mm Hg, og (m) karbondioksyd (50 g) ble tilsatt til blandingen.

Produktvekter

Produktsammensetning etter filtrering

Dette eksempelet viser at addivkonsentrater med høy TBN-verdi kan fremstilles ved foreliggende fremgangsmåte ved en trippel-kalktilsetning.

Eksempel 4

Sats: Som for eksempel 1 med unntagelse for at mengden av smøreolje ble redusert fra 131 g til 158 g og mengden av stearinsyre ble redusert fra 70 g til 43 g.

Metode

Som for eksempel 1 med unntagelse for at i trinn (d) ble blandingen avkjølt til 135°C istedenfor 125°C.

Produktvekter

Produktsammensetning etter filtrering

Dette eksempelet viser ved sammenligning med eksempel 1 at selv om et produkt med høy TBN-verdi kan fremstilles ved et syrenivå mindre enn 1056 vekt/vekt, så er produktets viskositet høy.

Eksempel 5

Metode

(a) Blandingen ble oppvarmet til 120°C,

(b) kalk (82 g) ble tilsatt ved 120°C/50,8 mm Hg vakuum, (c) etylenglykol (36 g) ble tilsatt ved 145-165°C/50,8 mm

Hg,

(d) blandingen ble holdt ved 165°C/50,8 mm Hg i 1 time,

(e) karbondioksyd (40 g) ble tilsatt,

(f) blandingen ble avkjølt til 130°C og kalk (35 g)

tilsatt ved 130°C/50,8 mm Hg,

(g) blandingen ble holdt ved 165°C/50,8 mm Hg i 1 time,

(h) karbondioksyd (20 g) ble tilsatt ved 165°C,

(i) oppløsningsmiddel ble avdrevet fra produktet ved 200°C/762 mm Hg, og

(j) produktet ble filtrert.

Produktvekter

Produktsammensetning etter filtrering

Dette eksempelet viser at et produkt med høy TBN-verdi og med en akseptabel viskositet kan oppnås ved bruk av en stearin-syretilsetning på 27,556 vekt/vekt basert på vekten av slutt-produktet .

Eksempel 6

Sats; Som for eksempel 5 med unntagelse av at mengden av C-^-alkylfenol °le redusert fra 35,3 til 15,6 g og mengden av stearinsyre ble øket fra 109,1 g til 128,7 g.

Metode

Som for eksempel 5.

Produktvekter

Produktsammensetning etter filtrering

Dette eksempelet viser at et produkt med høy TBN-verdi kan oppnås ved et stearinsyreinnhold på 30, 9% vekt/vekt.

Eksempler 7- 13

Sats: Som vist i tabellen

Metode

(a) En blanding av alkylfenol, smøreolje, kalsiumklorid,

stearinsyre og 2-etylheksanol ble oppvarmet til 120°C/700 mm Hg,

(b) kalk ble tilsatt ved 120°C/700 mm Hg

(c) etylenglykol ble tilsatt ved 145-165°C/700 mm Hg, og

blandingen ble holdt ved 165°C/700 mm Hg i 1 time,

(d) karbondioksyd ble tilsatt ved 165°C/1 bar,

(e) oppløsningsmiddel ble gjenvunnet ved 200°C/10 mm Hg,

og

(f) produktet ble filtrert.

Produktvekter

Som vist i tabellen

Produktsammensetning etter filtrering

Som vist i tabellen

Eksemplene viser at et additivkonsentrat med en TBN-verdi større enn 300 kan fremstilles i en enkelt-kalktilsetningsprosess over et område av stearinsyreinnhold fra 2,6 til 29,756 vekt/vekt basert på vekten av konsentratet.

Eksempel 14

Metode

(a) Satsen ble oppvarmet til 120°C/700 mm Hg (b) kalk (70 g) ble tilsatt, (c) blandingen ble oppvarmet fra 145°C til 165°C/700 mm

Hg under tilsetning av etylenglykol (32 g)

(d) blandingen ble holdt ved 165°C/700 mm Hg i 5 min.,

(e) karbondioksyd (44 g) ble tilsatt ved 165°C/1 bar,

(f) blandingen ble avkjølt til 120°C og kalk (60 g) ble

tilsatt,

(g) blandingen ble holdt ved 165°C/700 mm Hg i 5 min.,

(h) karbondioksyd (44 g) ble tilsatt ved 165°C/1 bar,

(i) oppløsningsmiddel ble gjenvunnet fra produktet ved

avdrivning ved 200°C/10mm Hg, og

(j) produktet ble filtrert.

Produktvekter

Produktsammensetning etter filtrering

Dette eksempelet viser at et additivkonsentrat som har en TBN-verdi så høy som 450 og en akseptabel viskositet kan fremstilles ved foreliggende fremgangsmåte.

Eksempel 15

Metode

(a) Satsen ble oppvarmet til 120°C/100 mm Hg (b) kalk (70 g) ble tilsatt, (c) blandingen ble oppvarmet fra 145°C til 165°C/700 mm

Hg under tilsetning av metyldiglykol (90 g),

(d) blandingen ble holdt ved 165°C/700 mm Hg i 1 time (e) karbondioksyd (34 g) ble tilsatt, (f) blandingen ble avkjølt til 120°C, og kalk (30 g) ble tilsatt, (g) blandingen ble holdt ved 165°C/700 mm Hg i 1 time,

(h) karbondioksyd (17 g) ble tilsatt,

(i) oppløsningsmiddel ble gjenvunnet ved stripping ved

200°C/10 mm Hg, og

(j ) produktet ble filtrert.

Produktvekter

Produktsammensetning etter filtrering

Dette eksempelet viset at metyldiglykol kan benyttes som komponent (C), og at ammoniumklorid kan benyttes som katalysator i foreliggende fremgangsmåte.

Eksempel 16

Metode

Som for eksempel 15 med unntagelse for at i trinn (c) ble det istedenfor metyldiglykol (90 g) benyttet etylenglykol (31 g), og i trinn (d) og (g) ble blandingen holdt ved 165°C/700 mm Hg i 10 min. istedenfor 1 time.

Produktvekter

Produktsammensetning etter filtrering

Dette eksempelet viser at et alfa-olefin med lang karbonkjede kan inkorporeres i reaksjonen.

Eksempel 17

Sats: Som for eksempel 16 med unntagelse for at istedenfor Cig-alfa-olef in (38 g) ble det benyttet et polyisobuten med en Mnpå 500 (38 g).

Metode

Som for eksempel 16

Produktvekter

Produktsammensetning etter filtrering

Dette eksempelet viser at en polyisobuten kan inkorporeres i reaksjonen.

Eksempel 18

Metode

Som for eksempel 5 med unntagelse av at trinn (f), (g) og (h) ble søyfet, dvs. en enkelt-kalktilsetningsprosess.

Produktvekter

Produktsammensetning etter filtrering

Dette eksempelet viser at et additivkonsentrat med høy TBN-verdi kan oppnås ved bruk av en talgfettsyre.

Sammenligningstest

Metode

Som for eksempel 5 (a)-(d). Deretter ble blandingen en tykk, heterogen masse. Omrøring var ineffektivt, og blandingen geldannet ved avkjøling. Reaksjonen ble stoppet.

Denne testen viser at eddiksyre ikke kan benyttes som karboksylsyre i foreliggende fremgangsmåte.

Eksempel 19

Metode

(a) Satsen ble oppvarmet til 145°C/700 mm Hg, og iso-oktanol (112 g) ble tilsdatt, (b) blandingen ble oppvarmet fra 145°C til 165°C/700 mm

Hg og etylenglykol (36 g) ble tilsatt,

(c) blandingen ble holdt ved 165°C/700 mm Hg i 1 time,

(d) karbondioksyd (18 g) ble tilsatt ved 165°C/1 bar,

(e) oppløsningsmiddel ble gjenvunnet ved avdrivning ved

210°C/10 mm Hg, og

(f) produktet ble filtrert.

Produktvekter

Produktsammensetning etter filtrering

Claims (23)

1. Smøreoljeadditivkonsentrat,karakterisertved at additivkonsentratet innbefatter: (a) en smøreolje, (b) et smøreoljeoppløselig, forsvovlet eller ikke-forsvovlet kalsium-, magnesium- eller bariumhydro-karbylfenat modifisert ved reaksjon til innbefatning av fra mer enn 2 til mindre enn 40 vekt-56 basert på vekten av konsentratet av (i) minst en karboksylsyre med formelen:

hvor R er en C±q- C2$ alkyl- eller -alkenylgruppe, og R<1>er enten hydrogen, en C^- C^ alkylgruppe eller en -CHg-COOH-gruppe, eller et anhydrid, eller ester derav, og eventuelt (ii) en di- eller polykarboksylsyre inneholdende 36-100 karbonatomer eller et anhydrid, eller ester derav, hvor konsentratet har en TBN-verdi større enn 300, og en viskositet ved 100°C på mindre enn 1000 cSt.

2. Smøreoljeadditivkonsentrat ifølge krav 1,karakterisert vedat smøreoljen omfatter 10-90 vekt-% av konsentratet.

3. Smøreoljeadditivkonsentrat ifølge krav 1 eller 2, k a r a k terisert ved at hydrokarbylfenatet er et kals iumhydrokarby1fenat.

4. Smøreoljeadditivkonsentrat ifølge hvilket som helst av de foregående krav,karakterisert vedat hydrokarbylfenatet er et forsvovlet hydrokarbylfenat.

5. Smøreoljeadditivkonsentrat ifølge hvilket som helst av de foregående krav,karakterisert vedat hydrokarbylfenatdelen i det oljeoppløselige hydrokarbylfenatet er avledet fra minst en alkylfenol, hvor alkylgruppen eller —gruppene i alkylfenolen eller —fenolene inneholder 9-28 karbonatomer.

6. Smøreoljeadditivkonsentrat ifølge krav 4,karakterisert vedat hydrokarbylfenatdelen er avledet fra en Ci2-alkylfenol oppnådd ved alkylering av fenol med propylentetramer.

7. Smøreoljeadditivkonsentrat ifølge hvilket som helst av de foregående krav,karakterisert vedat det er inkorporert minst en karboksylsyre med formel (I) hvor R er en uforgrenet alkyl- eller alkenylgruppe.

8. Smøreoljeadditivkonsentrat ifølge krav 7,karakterisert vedat i karboksylsyren med formel (I) er R en C^<q>~<c>24<r>ettkjedet alkylgruppe, og R<1>er hydrogen.

9. Smøreoljeadditivkonsentrat ifølge hvilket som helst av kravene 1-6,karakterisert vedat det er inkorporert en blanding av karboksylsyrer med formel (I).

10. Smøreoljeadditivkonsentrat ifølge hvilket som helst av kravene 1-6,karakterisert vedat stearinsyre er inkorporert.

11. Smøreoljeadditivkonsentrat ifølge hvilket som helst av kravene 1-6,karakterisert vedat det er inkorporert en di- eller polykarboksylsyre inneholdende 36-100 karbonatomer eller et anhydrid derav.

12. Smøreoljeadditivkonsentrat ifølge krav 11,karakterisert vedat det er inkorporert enten en polyisobutenravsyre eller et polyisobutenravsyreanhydrid.

13. Smøreoljeadditivkonsentrat ifølge hvilket som helst av de foregående krav,karakterisert vedat komponent (b) (i) er inkorporert i en mengde i området 10-35 vekt-# basert på vekten av konsentratet.

14. Smøreoljeadditivkonsentrat ifølge krav 13,karakterisert vedat komponentene (b) (i) er inkorporert i en mengde i området 12-20 vekt-56 basert på vekten av konsentratet.

15. Smøreoljeadditivkonsentrat ifølge hvilket som helst av de foregående krav,karakterisert vedat konsentratets TBN-verdi er større enn 350.

16. Smøreoljeadditivkonsentrat ifølge krav 14,karakterisert vedat konsentratets TBN-verdi er større enn 400.

17. Smøreoljeadditivkonsentrat ifølge hvilket som helst av de foregående krav,karakterisert vedat det har en viskositet ved 100°C som er mindre enn 500 cSt.

18. Fremgangsmåte for fremstilling av smøreoljeadditivkonsen-tratet ifølge krav 1,karakterisert vedomsetning ved forhøyet temperatur i nærvær av en katalysator av (A) enten (i) en hydrokarbylfenol eller (ii) en hydrokarbylfenol og svovel, (B) en kalsium-, magnesium- eller bariumbase tilsatt enten som et hele til de innledende reaktanter, eller delvis til de innledende reaktanter og resten i en eller flere porsjoner ved et eller flere etterfølgende trinn i reaksjonen, (C) enten en flerverdig alkohol med 2-4 karbonatomer, en di- eller tri-(C2~C4) glykol, en alkylenglykolalkyleter eller en polyalkylenglykol-alkyleter, (D) en smøreolje, (E) karbondioksyd tilsatt etter tilsetningen, eller hver tilsetning, av komponent (B), og (F), tilstrekkelig til å gi fra større enn 2 til mindre enn 40 vekt-# basert på vekten av konsentratet, av (i) en karboksylsyre med formelen:

hvor R er en<C>1Q-C24alkyl- eller -alkenylgruppe, og R^ er enten hydrogen, en C^- C^ alkylgruppe eller en —CH2-C00H-gruppe, eller et syreanhydrid, eller ester derav, og eventuelt (ii) en di- eller polykarboksylsyre inneholdende 36-100 karbonatomer eller et syreanhydrid, eller ester derav, hvor vektforholdene for komponenter (A) til (F) velges slik at det gis et konsentrat med en TBN-verdi større enn 300, og en viskositet ved 100°C på mindre enn 1000 cSt, idet reaksjonen eventuelt utføres i nærvær av et fortynningsmiddel og et uorganisk halogenid som katalysator, fortrinnsvis kalsiumklorid.

19. Fremgangsmåte ifølge krav 18,karakterisertved at det som komponent (B) anvendes kalk.

20. Fremgangsmåte ifølge krav 18 eller 19,karakterisert vedat det anvendes et vektforhold for komponent (B) til komponent (A) som er i området fra 0,4 til 10.

21. Fremgangsmåte ifølge hvilket som helst av kravene 18-20,karakterisert vedat det som komponent (C) anvendes etylenglykol.

22. Fremgangsmåte ifølge hvilket som helst av kravene 18-20,karakterisert vedat det som komponent (C) anvendes metyldigol.

23. Fremgangsmåte ifølge hvilket som helst av kravene 18-22,karakterisert vedat karbondioksydet (E) tilsettes etter hver av to eller flere tilsetninger av komponent (B).