KR960010991B1 - 황화 알칼리 토금속 하이드로카빌 페네이트, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 가공 윤활유 조성물 - Google Patents

황화 알칼리 토금속 하이드로카빌 페네이트, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 가공 윤활유 조성물 Download PDF

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Description

황화 알칼리 토금속 하이드로카빌 페네이트, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 가공 윤활유 조성물
본 발명은 황화 알칼리 토금속 하이드카빌 페네이트, 이의 제조방법 및 윤활유 첨가제로서의 이의 용도에 관한 것이다. 특히 본 발명은 총염기수(total base number : TBN)가 크고 허용가능한 점도를 갖는 황화 알칼리 토금속 하이드로카빌 페네이트를 포함하는 조성물 및 TBN이 낮은 황화 알칼리 토금속 하이드로카빌 페네이트로부터 상기 조성물을 제조하는 방법에 관한 것이다.
내연기관에서, 연소실로부터 생성된 부산물은 피스톤에 의하여 종종 이동되어 윤활유와 혼합된다. 이들 부산물의 대부분은 윤활유 중에서 산성 물질을 형성한다. 이는 연소에 의하여 부식 산이 생성되는 황 함량이 높은 저급 연료로 작동되는 디이젤 엔진에서 특히 현저하다. 이로 인해 윤활유 내에 혼입되는 산은, 황을 산화시켜 생성된 황산, 연료 중의 할로겐 납 포착체로부터 유도된 하이드로할산 및 연소실내에서 대기질소의 산화에 의해 생성된 질산을 포함할 수 있다. 이러한 산들은 슬러지 침착의 원인이며 엔진의 빠른 마모 및 조기 고장을 일으키는 베어링과 엔진 부품 부식의 원인이 된다.
산성 물질을 중화시키며 윤활유 내에 슬러지를 분산시키기 위해 통상적으로 사용되는 화합물의 한 부류가 황화 금속 알킬 페네이트인데, 여기에서 금속은 칼슘, 마그네슘 또는 바륨과 같은 알칼리 토금속이다. 통상의 및 과염기화된 황화 알칼리 토금속 알킬페네이트를 사용하여 왔다. 과염기화된 이라는 용어는 알칼리 토금속 부분의 당량수 대 페놀 부분의 당량수의 비가 1초과, 통상적으로 1.2초과이며, 4.5 이상이 될수도 있는 알칼리 토금속 알킬 페네이트를 기술하기 위해 사용된다. 이와는 대조적으로, 통상의 알칼리 토금속 알킬 페네이트 중의 알칼리 토금속 부분 대 페놀 부분의 당량비는 1이다. 따라서 과염기화된 물질은 상응하는 통상의 물질 중에 20% 초과의 과량으로 존재하는 알칼리 토금속을 함유한다. 이러한 이유로, 과염기화된 알칼리 토금속 알킬 페네이트는 상응하는 통상의 알칼리 토금속 알킬 페네이트가 중화 시키는 것 보다 산성 물질을 중화시키는 보다 큰 능력을 가진다.
종래의 기술은 통상의 및 과염기화된 황화 금속 알킬 페네이트를 제조하는 다양한 방법을 제공한다. 과염기화된 황화 알킬 페네이트를 제조하는 이러한 방법중의 한가지는 황, 윤활유, 하이드록실 화합물 및 과량의 알칼리 토금속 수산화물(알킬 페놀을 중화시키기 위하여 필요한 화학양론적 비율 이상)의 존재하에서 알킬 페놀을 반응시켜 중간체 생성물을 생성하고, 이어서 탄화시키고, (미반응 하이드록실 화합물을 제거하기 위해) 헤딩 증류시키고, 여과시킴을 포함하는 1회 석회 첨가방법으로 통상 언급된다. 중간 생성물이 생성됨과 동시에 점도가 현저히 증가되는 반면, 후속 탄화 반응은 점도를 상대적으로 낮은 수준으로 감소시킨다. 중간 생성물이 생성됨과 동시에 일어나는 점도의 증가는 바람직하지 못한데 그 이유는 반응 혼합물을 교반하기가 어려워서 후속 반응에 손상을 주기 때문이다. 이러한 점도 증가는 반응 중에 보다 적은 양의 알칼리 토금속 수산화물을 혼합시켜 허용 가능한 수준으로 조절할 수 있으나, 과염기화된 알킬 페네이트 생성물은 필연적으로 감소된 중화 능력을 갖는다. 중화 능력이 높은 생성물을 수득하고, 동시에 중간 생성물의 점도를 허용 가능한 한계내로 조절하기 위하여, 알칼리 토금속 수산화물을 순차적인 탄화반응 단계를 갖는, 2개의 분리 반응 단계(통상 이중 석회첨가방법이라 함) 또는 3개의 분리 반응 단계로 첨가할 수 있다. 그러나, 이 방법은 비교적 긴 뱃치 시간을 수반한다. 다른 방법으로, 중간 생성물을 제조함에 있어서, 트리데칸올, 2-에틸헥산올 또는 유사한 비등 범위를 갖는 하이 드록실 용매와 같은 점도 강화제를 사용하는 방법이 있으나, 이러한 방법은 공정의 원료 비용을 증가시킨다.
통상적으로 종래 기술 방법으로 수득가능한 허용되는 점도와 일치하는 가장 큰 총 염기수(TBN)(KOHmg/g으로 나타냄)는 약 300이지만, 종래 기술의 TBN은 통상적으로 200 내지 300의 범위이다. 큰 TBN 즉, 300초과, 바람직하게는 350 초과의 TBN을 갖는 알칼리 토금속 알킬 페네이트 조성물을 제조하는 것이 분명히 바람직한 목적이 될 것이다. 또한 TBN이 낮은 황화 알칼리 토금속 알킬 페네이트로부터 이러한 물질을 제조하는 것이 바람직한 목적일 것이다. 보다 높은 농도의 알칼리 토금속 염기를 사용하면 과량의 이산화탄소를 사용하는 후속 탄화 반응시도에 의하여 희석되기 보다는 오히려 불용성으로 된 높은 점성의 생성물을 생성시키기 때문에, 최근까지는 상기의 큰 TBN을 갖는 생성물을 수득하는 것이 가능한 것으로 밝혀지지 않았다. 이제, 본 발명에 이르러 본 발명자는 상기 목적을 성취하게 되었고, 이에 의해 분자내 탄소수가 10 이상인 하나 이상의 특정 카복실산 또는 이의 산 유도체를 황화 알칼리 토금속 알킬 페네이트 반응 혼합물 중에 혼입시킴으로써, 불용성을 피하고, 허용가능한 점도 즉, 100℃에서 1000cSt 미만의 점도를 유지시키면서, 300 초과의 TBN, 특정 경우에서는 350 초과의 TBN을 갖는 생성물을 수득할 수 있게 되었다.
황화 알칼리 토금속 알킬 페네이트의 제조에 카복실산을 사용하는 것은 신규한 기술은 아니다[참조:US-A-제4049560호 및 EP-A-제0094814호].
US-A-제4049560호는 (a) 하나 이상의 하이드로카빌 치환체를 함유하는 황화 페놀 또는 티오페놀, 또는 하나 이상의 하이드로카빌 치환체를 함유하는 페놀 또는 티오페놀, 또는 황과 함께 하나 이상의 하이드로카빌 치환체를 함유하는 상기 페놀 또는 티오페놀 15 내지 40중량%, (b) 유기 설폰산, 유기 설포네이트 또는 유기 설페이트 5 내지 15중량%, (c) 글리콜, C1내지 C51가 알칸올 또는 C2내지 C4알콕시 알칸올 5 내지 15중량%, (d) 수산화마그네슘 또는 활성 산화마그네슘 2 내지 15중량%, (e) C1내지 C18카복실산, 이의 무수물, 또는 상기 C1내지 C18카복실산의 암모늄, 아민염, Ⅰ족 금속 또는 Ⅱ족 금속염 0.1중량 이상, 및 (f) 희석 오일[성분(a) 및 (b) 중에 존재하는 것을 포함하여] 10중량% 이상을 포함하는 반응 혼합물 중에 이산화탄소를 도입하는 방법에 의해 과염기화된 마그네슘 세제를 제조하는 방법을 기술하고 있다.
카복실산[성분(e)]의 양은 바람직하게는 0.5 내지 2.0중량%의 범위이다. 이 반응에 의하여 제조된 생성물은 약 200 내지 250(예 : 약 225)의 TBN을 갖는다.
EP-A-제0094814호는 윤활유, 및 과염기 처리 공정중 또는 공정 후에 0.1 내지 10중량%, 바람직하게는 2 내지 6중량%(첨가 농축물 중량 기준)의 하기 일반식(Ⅰ)의 산 또는 이의 무수물 또는 염으로 처리한 과염기화된 알칼리 토금속 하이드로카빌 황화된 페네이트 10 내지 90중량%을 포함하는 윤활유 조성물에 혼입시키기 위한 첨가 농축물을 기술하고 있다.
Figure kpo00001
상기식에서, R은 C10내지 C24비분지된 알킬 또는 알케닐 그룹이고, R1은 수소, C1내지 C4알킬 그룹 또는 -CH2-COOH 그룹이다.
EP-A-제0094814호 발명의 목적은 과염기화된 첨가제를 함유하는 다수의 첨가 농축물이 직면하는 문제점, 즉 침전 및 발포를 일으키는 안정성의 결핍을 극복하는 것이다. 그러나, EP-A-제0094814호의 문제점은 300 초과의 TBN을 갖는 페네이트를 제조하는 것에 관한 것은 아니며, 이 발명의 방법에 의하여 제조한 페네이트는 비록 안정성 및 발포의 문제점은 극복하더라고 300 미만의 TBN 값을 갖는다는 것이다.
카복실산을 사용하는 종래의 기술은 300 초과의 TBN 및 허용 가능한 점도를 갖는 과염기화된 황화 알칼리 토금속 페네이트를 제조하는 문제를 언급하지 않는다고 결론 지을 수 있다.
따라서, 한가지 실시 양태에 있어서, 본 발명은 윤활유(a) 및 하기 일반식(Ⅰ)의 하나 이상의 카복실산 또는 이의 무수물, 산 염화물 또는 에스테르(i) 또는 탄소수 36 내지 100의 디- 또는 폴리카복실산 또는 이의 무수물, 산 염화물 또는 에스테르(ii)를 조성물 중량을 기준으로 하여 2 초과 내지 35중량%의 양으로 혼입시킴으로써 개질된 윤활유-가용성 황화 알칼리 토금속 하이드로카빌 페네이트(b)를 포함하는, TBN 300 초과의 가공 윤활유 조성물에 중에 혼입시키기에 적합한 첨가 농축물을 제공한다 :
Figure kpo00002
상기식에서, R은 C10내지 C24알킬 또는 알케닐 그룹이고, R1은 수소, C1내지 C4알킬 그룹 또는 -CH2-COOH 구룹 중의 하나이다.
조성물의 성분(a)는 윤활유이다. 윤활유는 동물유, 식물유 또는 광물유 중의 하나가 적합할 것이다. 바람직하게는 윤활유가 석유-유도된 윤활유(예 : 나프텐성 염기, 파라핀 염기 또는 혼합된 염기 오일)일 수 있다. 용매 중성 오일이 특히 적합하다. 또는 윤활유는 합성 윤활유일 수도 있다. 적절한 합성 윤활유는 디옥틸 아디페이트, 디옥틸 세바케이트 및 트리데실아디페이트와 같은 디에스테르를 포함하는 합성 에스테르 윤활유, 또는 액체 폴리이소부텐 및 폴리-알파 올레핀과 같은 중합성 탄화수소 윤활유를 포함한다. 윤활유는 적절하게 조성물의 10 내지 90중량%, 바람직하게는 10 내지 70중량%로 포함된다.
성분(b)는 (i) 또는 (ii)를 조성물 중량을 기준으로 하여 2 초과 내지 35중량%로 혼입시킴으로써 개질된 윤활유-가용성 황화 알칼리 토금속은 하이드로카빌 페네이트이다. 적절하게는, 알칼리 토금속 스트론튬, 칼슘, 마그네슘 또는 바륨, 바람직하게는 칼슘, 바륨 또는 마그네슘, 더 바람직하게는 칼슘일 수 있다.
황화 알칼리 토금속 하이드로카빌 페네이트의 하이드로카빌 페네이트 부분은 바람직하게는 하나 이상의 알킬 페놀로부터 유도된다. 알킬페놀의 알킬 그룹은 분지되거나 분지되지 않을 수 있다. 적절한 알킬 그룹의 탄소수는 4 내지 50, 바람직하게는 9 내지 28이다. 특히 적절한 알킬 페놀은 프로필렌 사량체로 페놀을 알킬화 시켜 수득한 C12-알킬 페널이다.
황화 알칼리 토금속 하이드로카빌 페네이트 (i) 또는 (ii)를 혼입시킴으로써 개질된다. (i)에 대하여, 이는 일반식(Ⅰ)의 하나 이상의 카복실산 또는 이의 산 무수물, 산 염화물 또는 에스테르이다. 일반식(Ⅰ)에서, R은 바람직하게는 비분지된 알킬 또는 알케닐 그룹이다. 일반식(Ⅰ)의 바람직한 산은 R이 C10내지 C24, 더 바람직하게는 C18내지 C24직쇄 알킬 그룹이며, R1이 수소인 산이다. 일반식(Ⅰ)의 적절한 포화 카복실산의 예는 카프르산, 라우르산, 미리스타산, 팔미트산, 스테아르산, 아라키드산, 베헨산 및 리그노세르산을 포함한다. 일반식(Ⅰ)이 적절한 불포화 산의 예는 라우롤레산, 미리스톨레산, 팔미톨 레산, 올레산, 가돌레산, 에루크산, 리시놀레산, 리놀레산 및 리놀레산을 포함한다. 산 혼합물, 예를 들면 평지 톱 지방산도 사용될 수 있다. 특히 적절한 산 혼합물은 포화 산 및 불포화 산 둘다를 포함하는 산의 범주를 포함하는 상용 등급의 것이다. 이러한 혼합물은 합성해서 수득될 수 있거나 또는 천연 생성물, 예를 들어 면실유, 낙화생유, 코코낫 오일, 아마인유, 야자핵유, 올리브유, 옥수수유, 야자유, 피마자유, 대두유, 해바라기유, 청어유, 정어리유 및 수지로부터 유도될 수 있다. 황화된 산 및 산 혼합물도 사용될 수 있다. 카복실산 대신에 또는 이외에, 산 무수물, 산 염화물 또는 산의 에스테르 유도체, 바람직하게는 산무수물이 사용될 수 있다. 그러나, 카복실산 또는 카복실산 혼합물을 사용하는 것이 바람직하다. 일반식(Ⅰ)의 바람직한 카복실산은 스테아르산이다.
황화 알칼리 토금속 하이드로카빌 페네이트 (i) 대신에 또는 (i) 이외에 탄소수 36 내지 100의 디-또는 폴리카복실산 또는 이의 산 무수물, 산 염화물 또는 에스테르 유도체, 바람직하게는 이의 산 무수물인 (ii)를 혼입시켜 개질될 수 있다. 바람직하게는 (ii)가 폴리이소부텐 석신산 또는 폴리이소부텐 석신산 무수물이다.
바람직하게는, 일반식(Ⅰ)의 카복실산(들), 디-또는 폴리카복실산, 또는 이의 산 무수물, 산 염화물 또는 에스테르는 조성물의 중량을 기준으로 하여 10 초과 내지 35중량%, 더욱 바람직하게는 12 내지 20중량%(예 : 약 16중량%)의 양으로 혼입된다. 10중량% 초과의 카복실산 또는 이의 유도체를 혼입시키는 경우의 장점은 통상적으로 농축물의 점도가 비교적 낮다는 것이다.
적절하게는, 알칼리 토금속은 조성물 중량을 기준으로 하여 10 내지 20중량%의 양으로 조성물에 존재할 수 있다.
적절하게는, 황이 조성물 중량을 기준으로 하여 1 내지 6중량%, 바람직하게는 1.5 내지 3중량%의 양으로 조성물에 존재할 수 있다.
적절하게는, 이산화탄소가 조성물 중량을 기준으로하여 5 내지 20중량%, 바람직하게는 9 내지 15중량%의 양으로 조성물에 존재할 수 있다.
조성물의 TBN은 바람직하게는 350 초과이고, 더욱 바람직하게는 400 초과이다.
적절하게는, 조성물은 100℃에서 측정된 점도가 1000cSt 미만, 바람직하게는 750cSt 미만, 더욱 바람직하게는 500cSt 미만일 수 있다.
다른 하나의 실시 양태에 있어서, 본 발명은 (A) TBN이 최종 첨가 농축물의 TBN 미만인 황화 알칼리 토금속 하이드로카빌 페네이트, (B) 반응도중 중간 지점에서 1회 또는 다수회 첨가되는 알칼리 토금속 염기, (C) 탄소수 2 내지 4의 다가 알콜, 디-또는 트리(C2내지 C4) 글리콜, 알킬렌 글리콜 알킬 에테르 또는 폴리알킬렌 글리콜 알킬 에테르, (D) 윤활유, (E) 성분 (B)의 첨가에 이어서 또는 각각 별도로 가해지는 이산화탄소 및 (F) 농축물의 중량을 기준으로 하여 2 초과 내지 35중량%를 제공하기에 충분한, 일반식(Ⅰ)의 카복실산 또는 이의 산 무수물, 산 염화물 또는 에스테르(i) 또는 탄소수 36 내지 100의 디-또 폴리카복실산 또는 이의 산 무수물, 산 염화물 또는 에스테르(ii)[여기서, 성분 (A) 내지 (F)의 중량비는 300초과의 TBN을 갖는 농축물을 생성시킬 수 있는 비이다]를 승온에서 반응시켜 수득할 수 있는 가공 윤활유 중에 혼입시키기에 적절한 첨가 농축물을 제공한다.
또 다른 실시 양태에 있어서, 본 발명은 300 초과의 TBN을 갖는 농축물을 제조하기 위한 성분(A) 내지 (F)의 중량비로 승온에서 전술한 성분(A) 내지 (B)를 반응시킴을 포함하는, 가공 윤활유 중으로 혼입시키기 위한 첨가 농축물의 제종방법을 제공한다.
본 발명의 방법은 선행기술의 낮은 TBN 생성물 또는 특정화되지 않은 생성물을 점도가 허용가능한 높은 TBN 생성물로 질적 향상시키는 방법을 제공하기 때문에 유리하다. 더우기, 알킬페놀 및 황을 반응시키는 황화 알칼리 토금속 페네이트 제조하는 방법과는 달리, 본 발명의 방법을 수행하는 중에는 황화 수소가 발생하지 않기 때문에, 통상적인 경로로 황화수소 침착 문제가 피해지며, 이로써 환경적으로 민간한 장소에서 덜 복잡한 설비를 이용하여 제조할 수 있다.
반응 혼합물의 성분(A)는 TBN이 최종 생성물의 TBN보다 낮은, 즉 일반적으로 300 미만인 황화 알칼리 토금속 하이드로카빌 페네이트이다. 어떠한 황화 알칼리 토금속 하이드로카빌 페네이트라도 사용할 수 있다. 황화 알칼리 토금속 하이드로카빌 페네이트는 탄화되거나 비-탄화될 수 있다. 황화 알칼리 토금속 하이드로카빌 페네이트의 알칼리 토금속 부분 및 하이드로카빌 페네이트 부분은 적합하게는 전술한 바와 같을 수 있다. 황화 알칼리 토금속 하이드로카빌 페네이트를 제조하는 방법은 당해 분야에 공지되어 있다. 달리는, 비-황화 알칼리 토금속 하이드로카빌 페네이트를 제조하는 방법은 당해 분야에 공지되어 있다. 달리는, 비-황화 알칼리 토금속 하이드로카빌 페네이트 형태의 황화 알칼리 토금속 하이드로카빌 페네이트 전구체 및 황을 사용할 수도 있다.
알칼리 토금속 염기(성분 B)는 적절하게는 알칼리 토금속 산화물 또는 수산화물, 바람직하게는 알칼리 토금속 수산화물일 수 있다. 수산화물칼슘은 예를 들면 소석회의 형태로 가해질 수 있다. 바람직한 알칼리 토금속 칼슘, 마그네슘 및 바륨이고, 더욱 바람직하게는 칼슘이다. 알칼리 토금속 염기는 300 초과, 바람직하게는 350 초과의 TBN을 갖는 생성물을 제조하기에 충분한 성분(A)에 상응하는 양으로 가해져야 한다. 이 양은 황화 알칼리 토금속 하이드로카빌 페네이트의 성질을 포함하는 다수의 요인에 따라 좌우된다. 전형적으로, 성분(B) 대 성분(A)의 중량비는 적절하게는 0.1 내지 50, 바람직하게는 0.2 내지 5의 범위일 수 있다. 알칼리 토금속 염기(B)는 초기 반응물에 모두 가해지거나 본 발명의 후속 단계(들)에서 하나 이상의 부분으로 초기 반응물 및 잔여 반응물에 나누에 가해질 수 있다. 바람직하게는 성분(B)는 초기 반응물에 단일 첨가된다.
성분(C)는 탄소수 2 내지 4의 다가 알콜, 디-또는 트리-(C2내지 C4) 글리콜, 알킬렌 글리콜 알킬 에테르 또는 폴리알킬렌 글리콜 알킬 에테르 중의 하나이다. 다가 알콜은 적절하게는 2가 알콜(예 : 에틸렌 글리콜 또는 프로필렌 글리콜), 또는 3가 알콜(예 : 글리세롤) 중의 하나일 수 있다. 디-또는 트리-(C2내지 C4) 글리콜은 적절하게는 디에틸렌 글리콜 또는 트리에틸렌 글리콜 중의 하나일 수 있다. 알킬렌 글리콜 알킬 에테르 또는 풀리알킬렌 글리콜 알킬 에테르는 적절하게는 하기 일반식(Ⅱ)의 것일 수 있다.
R(OR1)XOR2(Ⅱ)
상기식에서, R은 C1내지 C6알킬 그룹이고, R1은 알킬렌 그룹이며, R2는 수소 또는 C1내지 C6알킬이고, x는 1 내지 6의 정수이다.
일반식(Ⅱ)의 적절한 용매는 에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜 또는 테트라에틸렌 글리콜의 모노메틸 또는 디메틸 에테르를 포함한다. 특히 적절한 용매는 메틸 디골(CH2OCH2CH2OCH2CH2OH) 일반식(Ⅱ)의 글리콜 에테르 및 글리콜의 혼합물이 사용될 수도 있다. 용매로서 일반식(Ⅱ)의 글리콜 또는 글리콜 에테르를 사용할 경우, 이와 함께 무기 할로겐화물(예 : 염화암모늄), 및 저급, 즉 C1내지 C4카복실산(예 : 아세트산)을 혼합하여 사용하는 것이 바람직하다. 바람직하게는, 성분(C)가 에틸렌 글리콜 또는 메틸 디골 중의 하나이며, 메틸 디골을 염화암모늄 및 아세트산과 혼합한다.
성분(D)는 첨가 농축물에 관하여 전술한 바와 같은 윤활유이다.
성분(E)는 기체 또는 고체의 형태로, 바람직하게는 기체 형태로 가해질 수 있는 이산화탄소이다. 적절하게는 기체 형태로 반응 혼합물을 통하여 발포될 수 있다. 보 발명자들은 통상적으로, 혼입된 이산화탄소의 양이 성분(F)의 농도가 증가함에 따라 증가됨을 밝혀내었다. 이산화탄소는 바람직하게는 성분(A),(B),(C),(D) 및 (F) 사이의 반응끝에 성분(B)의 단일 첨가에 이어서 후속적으로 가한다.
성분(F)는 첨가 농축 조성물에 관하여 전술한 바와 같이 일반식(Ⅰ)의 카복실산, 탄소수 36 내지 100의 디-또는 폴리카복실산, 또는 이의 산 무수물, 산 클로라이드 또는 에스테르 중의 하나이다. 농축물의 중량을 기준으로 하여 2 초과 내지 35중량%을 제공하기 위하여 요구되는 상기량은 농축물 중에서 유도되는 양이 제1근사치일 것이다. 이 양을 계산 함에 있어서, 예를 들면 카복실산으로부터 물의 손실을 고려 해야 할 것이다.
반응은 희석제의 존재하에서 수행할 수 있다. 적절한 희석제는 본 방법의 조작에 일치하는 휘발성을 갖는 즉, 반응의 완결 단계에서 반응혼합물로부터 용이하게 제거될 수 있을 정도의 휘발성을 갖는 액체이다. 적절한 희석제의 예는 2-에틸 헥산올, 이소-옥탄올, 이소-헵탑을 및 트리-데칸올을 포함한다.
추가의 황, 즉 성분(A)로서 존재하는 황에 대한 추가의 황을 반응 혼합물에 첨가할 수도 있다. 추가의 황을 첨가하면 특정한 적용을 위하여 바람직할 수도 있는 농축물 중의 황의 양을 상승시키는 장점이 있다. 다른 한편, 황을 첨가하면 황화수소가 발생하므로 전술한 발명의 장점이 어느 정도 감해진다.
바람직하게는, 본 발명을 반응에 대한 촉매인 추가 성분의 존재하에서 수행한다. 촉매로는 적절하게는 수소 할로겐화물, 암모늄 할로겐화물 또는 금속 할로겐화물 중의 하나일 수 있는 무기 할로겐화물을 사용할 수 있다. 적절하게는 금속 할로겐화물의 금속 부분은 아연, 알루미늄 또는 알칼리 토금속, 바람직하게는 칼슘일 수 있다. 할로겐화물 중에서, 염화물이 바람직하다. 적절한 촉매는 염화수소, 염화칼슘, 염화암모늄, 염화알루미늄 및 염화아연, 바람직하게는 염화칼슘을 포함한다. 적절하게는, 사용되는 촉매량은 2.0%wt/ wt 이하일 수 있다.
성분(A) 내지 (F)의 반응 및 탄화반응에 대해 선택되는 실제 온도는 상이할 수 있지만, 적절하게는 성분(A) 내지 (F)의 반응 및 탄화반응을 120 내지 200℃, 바람직하게는 약 130 내지 165℃의 승온에서 수행할 수 있다. 압력은 대기압, 감압 또는 과압일 수 있다.
농축물은 통상적인 방법, 예를 들면 성분(C) 및 희석제(존재할 경우)를 증류 스트리핑시켜 회수할 수 있다.
최종적으로, 이렇게 수득한 농축물은 여과하는 것이 바람직하다. 통상적으로, 본 발명의 방법은 허용가능한 점도 즉, 100℃에서 1000cSt 미만의 점도를 갖는 농축물을 제조하고, 100℃에서 750 또는 500cSt 미만의 점도를 갖는 농축물을 제조할 수 있다. 또한, 통상적으로 농축물은 바람직한 점도 지수 특성을 갖는다. 상기 점성 특성은 농축물의 처리(여과 포함)를 용이하게 하기 때문에 바람직하다. 그러나, 100℃에서 통상적으로 보다 큰 TBN 레벨에서 1000cSt 초과의 점도를 갖는 농축물을 제조하는 것도 가능하다. 이러한 농축물은 여과에 문제가 있는데, 이는 여과전에 희석제를 가하며 여과후 희석제를 스트리핑시켜 제거함으로써 극복할 수 있을 것이다. 또는, 특히 이렇게 제조된 농축물의 TBN이 예를 들면 400 초과인 경우 농축물은 윤활유를 가하여 희석시킬 수 있으며 여전히 300 초과의 TBN을 유지할 수 있다.
또다른 실시 양태에 있어서, 본 발명은 조성물이 윤활유 및 전술한 바와 같이 0.5 내지 120의 TBN을 제공하기 위한 충분한 첨가 농축물을 포함하는, 가공 윤활유 조성물을 제공한다.
바람직하게는, 가공 윤활유 조성물은 0.5 내지 100의 TBN을 제공하기에 충분한 첨가 농축물을 포함한다.
가공 윤활유 중에 존재하는 농축물의 양은 최종 용도의 특성에 따라 좌우될 것이다. 따라서, 선박 윤활유용의 농축물의 양은 적절하게는 9 내지 100의 TBN을 제공 하기에 충분할 수 있으며, 자동차 엔진 윤활유용의 양은 4 내지 20의 TBN을 제공하기에 충분할 수 있다.
가공 윤활유는 또한 유효량의 하나 이상의 다른 유형의 통상적인 윤활유 첨가제, 예를 들면 점도 지수 개량제, 마모방지제, 산화방지제, 분산제, 녹방지제, 유동-점 강하게(pour-point depressant)등을 포함할 수도 있는데, 이들은 직접 또는 농축 조성물의 매체를 통하여 가공 윤활유 조성물 중으로 혼입될 수 있다.
윤활유 조성물 중으로 혼입시키기 위한 첨가제로서의 이들의 용도 이외에, 본 발명의 첨가 농축물은 또한 연료 첨가제로서도 사용될 수 있다.
본 발명은 하기 실시예에 의하여 추가로 예시된다.
모든 실시예에서 TBN이라는 용어가 사용된다. TBN은 ASTM D2896의 방법에 의하여 측정된 것으로서 KOH mg/g의 총 염기수이다.
모든 실시예에서, 별다른 언급이 없는 한, C12-알킬 페놀로부터 유도된 시판되는 황화 칼슘 알킬 페네이트를 사용한다. 페네이트를 윤활유 중의 용액으로서 공급되며, 이는 조성물 중량의 36 내지 40 중량%를 차기한다. 본 조성물은 TBN이 250이고, 조성은 칼슘(9.25%중량/중량), 황(3.25%중량/중량) 및 이산화탄소(4.6%중량/중량)이다. 특정 실시예에 대한 충전물이 윤활유를 포함하는 경우, 이는 페네이트 조성물 중에 이미 존재하는 것에 대한 추가의 것이다.
점도는 ASTM D445 방법으로 측정하였다.
황화 칼슘 알킬 페네이트의 질적 향상
충전물 :
윤활유 : 57g
황화 칼슘 알킬 페네이트 : 206g
석회 : 49g
스테아르산 : 70g
염화칼슘 : 4g
2-에틸 헥산올 : 112g
에틸렌 글리콜(36g)을 가하면서, 충전물을 145 내지 165℃/700mmHg로 가열한다. 이어서, 165℃/700mmHg에서 1시간 동안 유지시킨다. 이산화탄소(50g)를 165℃에서 1시간에 걸쳐 가한다. 생성물을 125℃/700mmHg로 냉각시킨다. 석회(33g)를 가한다. 온도를 165℃/700mmHg로 상승시켜 온도에서 1시간 동안 유지시킨다. 이산화탄소(25g)을 165℃에서 1시간에 걸쳐 가한다. 이어서, 생성물을 200℃/10mmHg에서 스트립핑시킨다. 최종적으로 생성물을 여과한다. 여과 속도가 상당히 신속한 것으로 관찰된다. 생성물(437g) 및 증류물(167g)을 수득한다.
칼슘, 황 및 이산화탄소에 대하여 생성물을 분석한다. 생성물의 TBN. BPHV150 및 100℃에서의 점도를 측정한다. BPHVI50 측정은 용해도 시험이다. 시험 결과를 등급 1(고용해성 : 통과), 등급 2(경계선) 및 등급 3(실패)으로 표현한다.
결과
칼슘=13.9%w/w(충전된 칼슘 생성물중 보유율 96%에 상용)
황=1.5%w/w(충전된 황 생성물중 보유율 100%에 상응)
이산화탄소=12.3%w/w(충전된 CO2, 생성물중 보유율 62%에 상응)
TBN=395
V100=228cSt
BPHVI50=1A
스테아르산=16%w/w
이 실시예는 저TBN 생성물을 본 발명의 방법으로 점도가 허용가능한 고 TBN 생성물로 전환시킬 수 있음을 입증한다.
실시예 2
충전물
황화 칼슘 알킬 페네이트 : 230g
윤활유 : 26g
염화칼슘 : 3g
방법
(a) 충전물을 100℃/700Hgmm로 가열한다. 스테아르산(63g)을 가하고 혼합물을 15분 동안 교반한다.
(b) 2-에틸 헥산올(190g)을 100 내지 110℃/700mmHg에서 가한다.
(c) 석회(66g)를 110℃/700mmHg에서 가한다.
(d) 혼합물을 165℃/700mmHg로 가열하고 에틸렌 글리콜(32g)을 신속하게(1분) 가한다.
(e) 혼합물을 165℃/700mmHg에서 5분 동안 유지시킨다.
(f) 이이서, 이산화탄소(66g)를 165℃/1bar에서 가한다.
(g) 용매를 200℃/10mmHg에서 제거한다.
(h) 스트리핑시킨 생성물을 여과한다.
생성물 중량 :
조생성물 : 398g
증류물 : 236g
여과후 생성물 조성
여과 속도는 신속하다.
칼슘 : 14.1%w/w
황 : 2.0%w/w
CO2: 12.9%w/w
TBN : 399
V100: 825cSt
스테아르산 : 15.8%w/w
실시예 3
충전물 :
실시예 2에서와 같다.
방법
단계(d),(e) 및 (f)에서의 온도가 165℃ 대신에 145℃ 인 것 이외에는 실시예 2에서와 같다.
생성물 중량 :
조생물 : 402g
증류물 239g
여과후 생성물 조성
칼슘 : 13.9%w/w
황 : 1.9%w/w
CO2: 13.9%w/w
TBN : 392
V100: 206cSt
스테아르산 : 15.7%w/w
실시예 4
충전물 :
실시예 2에서와 같다.
방법
단계(d),(e) 및 (f)에서의 온도가 165℃ 대신에 130℃ 인 것 이외에는 실시예 2에서와 같다.
생성물 중량 :
조생성물 : 377g
증류물 : 236g
여과후 생성물 조성
칼슘 : 13.7%w/w
황 : 2.1%w/w
CO2: 13.2%w/w
TBN : 380
V100: 99cSt
스테아르산 : 16.7%w/w
실시예 5
충전물 :
염화칼슘의 첨가를 생략하는 것 이외에는 실시예 3에서와 같다.
방법
실시예 3에서와 같다.
생성물 중량 :
조생성물 : 388g
증류물 : 239g
여과후 생성물 조성
칼슘 : 11.9%w/w
황 : 2.1%w/w
CO2: 9.0%w/w
TBN : 331
V100: 98cSt
V40: 1490cSt
VI : 148
스테아르산 : 16.2%w/w
여과 단계(h)는 상당히 어렵다.
실시예 3에 비하여 이 실시예는 본 발명의 방법에서 촉매를 사용하는 것이 바람직함을 나타낸다. 촉매의 부재하에서도 낮은 V100을 수득하지만, 이는 칼슘 및 이산화탄소의 혼입을 감소시켜야 달성되며, 여과가 어렵다.
실시예 6
충전물 :
황화 칼슘 알킬 페네이트 : 253g
윤활유(100SN) : 26g
염화칼슘 : 4g
2-에틸 헥산올 : 190g
스테아르산 : 40g
방법
(a) 충전물을 120℃/700mmHg로 가열한 다음 석회(36g)를 가한다.
(b) 에틸렌 글리콜(32g)을 가하면서 혼합물을 145 내지 165℃로 가열한다.
(c) 혼합물을 165℃/700mmHg에서 1시간 동안 유지시킨다.
(d) 이산화탄소(44g)를 165e/1bar에서 가한다.
(e) 혼합물을 120℃로 가열하고 석회(25g)를 가한다.
(f) 혼합물을 165℃/700mmHg에서 1시간 동안 유지시킨다.
(g) 이산화탄소(22g)를 165℃/1bar에서 가한다.
(h) 용매를 200℃/10mmHg에서 스트립핑시킨다.
(i) 생성물을 여과한다. 여과 속도는 신속하다.
생성물 중량 :
조생성물 : 401g
증류물 : 239g
여과후 생성물 조성
칼슘 : 14.3%w/w
황 : 2.1%w/w
CO2: 11.3%w/w
TBN : 405
V100: 1483cSt
스테아르산 : 10%w/w
이 실시예는 스테아르산(10%w/w)을 혼입함으로써, 점도는 비교적 높아지지만 고TBN 농축물을 생성할 수 있음을 입증한다.
실시예 7
충전물 :
페네이트를 250g에서 268g으로 증가시키고 스테아르산 40g에서 51g으로 증가시키는 것 이외에는 실시예 6에서와 같다.
방법
실시예 6에서와 같다.
생성물 중량 :
조생성물 : 396g
증류물 : 234g
여과후 생성물 조성
칼슘 : 14.5%w/w
황 : 2.2%w/w
CO2: 13.1%w/w
TBN : 399
V100: 706cSt
스테아르산 : 12.9%w/w
이 실시예는 실시예 6에 비하여 점도가 낮은 고TBN 농축물이 농축물의 중량을 기준으로 하여 12.9%w/w의 스테아르산 함량으로 생성될 수 있음을 입증한다.
실시예 8
충전물 :
황화 칼슘 알킬 페네이트 : 230g
윤활유(SN 100) : 0g
염화칼슘 : 3g
방법
(a) 충전물을 ℃로 가열한 다음, 스테아르산(99g)을 가하고 혼합물을 15분 동안 교반한다.
(b) 2-에틸 헥산올(190g)을 100 내지 110℃에서 가한다.
(c) 석회(66g)을 110℃/2Hg 진공하게 가한다.
(d) 혼합물을 145℃/10Hg로 가열하고 에틸렌 글리콜(32g)을 20분간 걸쳐 가한다.
(e) 혼합물을 145℃/10Hg에서 5분 동안 유지시킨다.
(f) 이산화탄소(66g)을 145℃에서 가한다.
(g) 생성물을 200℃/30Hg에서 스트립핑시킨다.
(h) 생성물을 여과한다. 여과 속도는 느리다.
생성물 중량 :
조생성물 : 398g
증류물 : 209g
여과후 생성물 조성
칼슘 : 11.95%w/w
황 : 1.65%w/w
CO2: 11.6%w/w
TBN : 349
V100: 100cSt
V40: 974cSt
스테아르산 : 24.9%w/w
이 실시예는 24.9%w/w의 스테아르산 함량으로 점도가 낮은 고TBN 농축물을 생성할 수 있음을 입증한다.
대조 시험 1
충전물 :
실시예 3에서와 같다.
방법
단계(d)에서 에틸렌 글리콜의 첨가를 생략하는 것 이외에는 실시예 3에서와 같다.
생성물 중량 :
조생성물 : 382g
증류물 : 200g
여과후 생성물 조성
칼슘 : 8.4%w/w
황 : 2.3%w/w
CO2: 4.4%w/w
TBN : 239
V100: 41cSt
단계(h)에서는 여과 속도가 느리다.
이는 본 발명에 따르는 실시예가 아니며, 성분(C)의 존재가 본 발명의 방법을 수행하는데 필수적임을 입증하려는 것이다.
실시예 9
충전물 :
실시예 3에서와 같다.
방법
단계(d)에서 에틸렌 글리콜 첨가를 32g에서 16g으로 감소시키는 것 이외에는 실시예 3에서와 같다.
생성물 중량 :
조생성물 : 399g
증류물 : 225g
여과후 생성물 조성
칼슘 : 13.7%w/w
황 : 2.0%w/w
CO2: 13.5%w/w
TBN : 395
V100: 182cSt
스테아르산 : 15.8%w/w
단계(h)에서의 여과 속도가 느리다.
이 실시예는 실시예 3에 비하여 에틸렌 글리콜의 첨가를 50% 만큼 감소시킬 수 있음을 입증한다.
실시예 10
충전물 :
황화 칼슘 알킬 페네이트 : 230g
윤활유(100 SN) : 26g
염화암모늄 : 4g
아세트산 : 2g
방법
단계(b)에서 2-에틸 헥산올(190g) 대신에 메틸 디글리콜(130g)을 가하고, 단계(d)에서 에틸렌 글리콜의 첨가를 생략하는 것 이외에는 실시예 3에서와 같다.
생성물 중량 :
조생성물 : 390g
증류물 : 166g
여과후 생성물 조성
칼슘 : 14.1%w/w
황 : 2.0%w/w
CO2: 14.2%w/w
TBN : 389
V100: 210cSt
V40: 3821cSt
VI : 170
스테아르산 : 15.2%w/w:
단계(h)에서의 여과 속도가 신속하다.
이 실시예는 메틸 디글리콜이 성분(C)로서 효과적임을 입증한다.
실시예 11
충전물 :
실시예 3에서와 같다.
방법
단계(d)에서 압력이 270mmHg인 것 이외에는 실시예 3에서와 같다.
생성물 중량 :
조생성물 : 402g
증류물 : 238g
여과후 생성물 조성
칼슘 : 14.0%w/w
황 : 1.9%w/w
CO2: 14.4%w/w
TBN : 392
V100: 288cSt
스테아르산 : 15.7%w/w:
실시예 12
충전물 :
실시예 3에서와 같다.
방법
2-에틸 헥산올을 190g 대신에 40g 사용하는 것 이외에는 실시예 3에서와 같다.
생성물 중량 :
조생성물 : 399g
증류물 : 90g
여과후 생성물 조성
칼슘 : 13.9%w/w
황 : 1.9%w/w
CO2: 12.1%w/w
TBN : 408
V100: 387cSt
V40: 7980cSt
VI : 193
스테아르산 : 15.8%w/w:
실시예 13
충전물 :
황화 칼슘 알킬 페네이트 : 230g
스테아르산 : 63g
염화칼슘 : 4g
C18선형 α-올레핀 : 26g
2-에틸 헥산올 : 90g
방법
(a) 에틸렌 글리콜(32g)을 가하면서, 혼합물을 145 내지 165℃/700mmHg로 가열한다.
(b) 혼합물을 165℃/700mmHg에서 30분 동안 유지시킨다.
(c) CO2(38g)를 165℃/1bar에서 가한다.
(d) 혼합물을 120℃로 냉각시키고 2-에틸 헥산올(100g)을 가한다.
(e) 석회(66g)을 가한다.
(f) 혼합물을 165℃/700mmHg에서 5분 동안 유지시킨다.
(g) 이산화탄소(66g)를 가한다.
(h) 용매를 220℃/10mmHg에서 스트립핑시켜 제거한다.
(i) 생성물을 여과한다.
생성물 중량 :
조생성물 : 385g
증류물 : 256g
여과후 생성물 조성
칼슘 : 14.8%w/w
황 : 1.9%w/w
CO2: 13.4%w/w
TBN : 424
V100: 583cSt
V40: 13.080cSt
VI : 209
스테아르산 : 16.4%w/w:
단계(i)에서 여과 속도는 신속하다.
이 실시예는 윤활유가 긴 탄소쇄 α-올레핀(이 경우에서는 C18)로 대체될 수 있음을 입증한다.
실시예 14
충전물 :
C12/C22/C24알킬 페놀의 혼합물로부터의 유도된
황화 칼슘 알킬 페네이트(250 TBN) : 233.5g
윤활유(SN 100) : 26g
염화칼슘 : 3g
방법
(a) 혼합물을 100℃로 가열하고, 스테아르산(63g)을 가한 다음, 혼합물을 15분 동안 교반한다.
(b) 2-에틸 헥산올(194g)을 100 내지 110℃에서 가한다.
(c) 석회(66g)을 110℃/2Hg 진공하게 가한다.
(d) 혼합물을 145℃/10Hg로 가열하고 에틸렌 글리콜(32g)을 20분에 걸쳐 가한다.
(e) 혼합물을 145℃/10Hg에서 5분 동안 유지시킨다.
(f) 이산화탄소(66g)를 가한다.
(g) 생성물을 200℃/30Hg에서 스트립핑시킨다.
(h) 생성물을 여과한다.
생성물 중량 :
조생성물 : 385g
증류물 : 250g
여과후 생성물 조성
칼슘 : 14.0%w/w
황 : 1.84%w/w
CO2: 12.9%w/w
TBN : 401
V100: 81cSt
V40: 8385cSt
VI : 186
스테아르산 : 16.4%w/w:
이 실시예는 C12/C22/C24알킬 페놀의 혼합물로부터 유도된 황화 칼슘 알킬 페네이트를 질적 향상시킬 수 있음을 입증한다.
실시예 15
충전물 :
황화 칼슘 알킬 페네이트 : 181g
윤활유(SN 100) : 50g
염화칼슘 : 4g
평지 톱 지방산 : 62g
2-에틸 헥산올 : 190g
방법
(a) 혼합물로 120℃로 가열한다.
(b) 석회(43g)를 120℃/2Hg 진공하에 가한다.
(c) 에틸렌 글리콜(32g)를 145 내지 165℃/2Hg에서 가한다.
(d) 혼합물을 165℃/2Hg에서 1시간 동안 유지시킨다.
(e) 이산화탄소(44g)를 가한다.
(f) 혼합물을 130℃로 냉각시키고 석회(29g)를 130℃/2Hg에서 가한다.
(g) 혼합물을 165℃/2Hg에서 1시간 동안 유지시킨다.
(h) 석회(22g)를 165℃에서 가한다.
(i) 생성물을 200℃/30Hg에서 스트립핑시킨다.
(j) 생성물을 여과한다.
생성물 중량 :
조생성물 : 382g
증류물 : 230g
여과후 생성물 조성
칼슘 : 14.0%w/w
황 : 1.8%w/w
CO2: 12.3%w/w
TBN : 374
V100: 176cSt
V40: 2826cSt
VI : 172
스테아르산 : 16.2%w/w:
이 실시예는 본 발명의 방법에서 평지 톱 지방산을 사용할 수 있음을 입증한다.
실시예 16
충전물 :
황화 칼슘 알킬 페네이트 : 230g
윤활유(SN 100) : 26g
염화칼슘 : 3g
방법
단계(a)에서 스테아르산(63g) 대신에 토올유 지방산(63g)을 사용하는 것 이외에는 실시예 2에서와 같다.
생성물 중량 :
조생성물 : 380g
증류물 : 223g
여과후 생성물 조성
칼슘 : 14.0%w/w
황 : 2.09%w/w
CO2: 9.7%w/w
TBN : 380
V100: 263cSt
카복실산 함량 : 16.6%w/w(생성물의 중량을 기준으로 함)
이 실시예는 본 발명의 방법에서 토올유 지방산을 사용할 수 있음을 입증한다.
실시예 17
충전물 :
실시예 16에서와 같다.
방법
토올유 지방산(63g) 대신에 SN 100 윤활유(TBN=60mg KOH/g)중의 폴리이소부텐 석신산 무수물(PIBSA)(52g)과 스테아르산(47g)과의 혼합물을 사용하는 것 이외에는 실시예 16에서와 같다.
생성물 중량 :
조생성물 : 390g
증류물 : 219g
여과후 생성물 조성
칼슘 : 13.1%w/w
황 : 1.8%w/w
CO2: 12.5%w/w
TBN : 360
V100: 416cSt
V40: 12.690cSt
VI : 164
카복실산 함량 : 12.1%w/w(생성물이 중량을 기준으로 함)
무수물 함량 : 7.2%w/w
이 실시예는 본 발명이 방법에서 카복실산을 PIBSA로 부분적으로 대체시킬 수 있음을 입증한다.
실시예 18
충전물 :
실시예 16에서와 같다.
방법
토올유 지방산(63g) 대신에 베헨산(63g)을 사용하는 이외에는 실시예 16에서와 같다.
생성물 중량 :
조생성물 : 402g
증류물 : 247g
여과후 생성물 조성
칼슘 : 12.4%w/w
황 : 1.9%w/w
CO2: 11.4%w/w
TBN : 354
V100: 141cSt
베헨산 : 15.7%w/w
이 실시예는 본 발명의 방법에서 베헨산을 카복실산으로서 사용할 수 있음을 입증한다.
실시예 19
충전물 :
평지 톱 지방산(62g)대신에 팔미트산(56.2g)을 사용하는 것 이외에는 실시예 15에서와 같다.
방법
단계(f),(g) 및 (h)를 생략하는 것 이외에는 실시예 15에서와 같다.
생성물 중량 :
조생성물 : 312g
증류물 : 222g
여과후 생성물 조성
칼슘 : 11.7%w/w
황 : 1.9%w/w
CO2: 8.2%w/w
TBN : 332
V100: 70cSt
V40: 831cSt
VI : 156
팔미트산 : 18.0%w/w:
이 실시예는 본 발명의 방법에서 팔미트산을 사용할 수 있음을 입증한다.
실시예 20
충전물 :
실시예 15에서와 같다.
방법
단계(f),(g) 및 (h)를 생략하는 것 이외에는 실시예 15에서와 같다.
생성물 중량 :
조생성물 : 334g
증류물 : 234g
여과후 생성물 조성
칼슘 : 11.8%w/w
황 : 1.8%w/w
CO2: 10.9%w/w
TBN : 321
V100: 168cSt
V40: 1009cSt
VI : 286
카복실산 함량 : 18.6%w/w(생성물의 중량을 기준으로함)
대조 시험 2
충전물 :
황화 칼슘 알킬 페네이트 : 230g
윤활유 : 26g
염화칼슘 : 3g
방법
(a) 혼합물을 100℃로 가열하고 2-에틸 헥산올(190g)을 가한다.
(b) 아세트산(14g)을 가한다.
(c) 혼합물이 탁하고 불균일하게 되며 녹색이 착색한다. 교반이 비효과적이다. 반응이 중지된다.
이 시험은 본 발명에 따르는 실시예가 아니며, 단지 저급 카복실산, 이 경우에는 아세트산이 본 발명의 방법에서 사용될 수 없음을 입증하기 위하여 기술한 것이다.
실시예 21
충전물 :
시판되는 황화 칼슘 알킬 페네이트 대신에 시판되는 비탄화 황화 칼슘 C12-알킬 페네이트(145TBN)를 사용하는 것 이외에는 실시예 16에서와 같다.
방법
단계(b)에서 석회의 양을 66g에서 83g으로 증가시키고, 단계(f)에서 이산화탄소의 양을 66g에서 83g으로 증가시키는 것 이외에는 실시예 16에서와 같다.
방법
단계(b)에서 석회의 양을 66g에서 83g으로 증가시키고, 단계(f)에서 이산화탄소의 양을 66g에서 83g으로 증가시키는 것 이외에는 실시예 16에서와 같다.
생성물 중량 :
조생성물 : 421g
증류물 : 246g
여과후 생성물 조성
칼슘 : 13.7%w/w
황 : 1.9%w/w
CO2: 10.3%w/w
TBN : 383
V100: 137cSt
V40: 2119cSt
VI : 163
카복실산 : 15.0%w/w
이 실시예는 본 발명의 방법에 초기 TBN이 낮은 비탄화 황화 칼슘 알킬 페네이트를 사용할 수 있음을 입증한다.
실시예 22
충전물 :
탄화 황화 칼슘 알킬 페네이트(150TBN) : 253g
스테아르산 : 40g
2-에틸 헥산올 : 90g
염화칼슘 : 4g
방법
(a) 에틸렌 글리콜(32g)을 가하면서, 혼합물을 145 내지 165℃/700mmHg로 가열한다.
(b) 혼합물을 165℃/700mmHg에서 30분 동안 유지시킨다.
(c) 이산화탄소(38g)을 165℃/1bar에서 가한다.
(d) 혼합물을 120℃로 냉각시키고, 여기에 2-에틸 헥산올(100g) 및 석회(76g)을 가한다.
(e) 혼합물을 165℃/70mmHg에서 60분 동안 유지시킨다.
(f) 이산화탄소(82g)를 165℃/1bar에서 가한다.
(g) 용매를 200℃/10mmHg에서 제거한다.
(h) 생성물을 여과한다.
생성물 중량 :
생성물 : 390g
여과후 생성물 조성
칼슘 : 14.4%w/w
황 : 2.3%w/w
CO2: 11.6%w/w
TBN : 402
V100: 674cSt
스테아르산 : 10.3%w/w
이 실시예는 저(150) TBN 황화 칼슘 알킬 페네이트를 고TBN 생성물로 질적 향상시킬 수 있음을 입증한다.
실시예 23
충전물 :
알킬 페놀 혼합물로부터 유도된 황화 칼슘 알킬 페네이트 대신에 C12-알킬 페놀(250 TBN)로부터 유도된 시판되는 황화 칼슘 알킬 페네이트를 사용하는 것 이외에는 실시예 14에서와 같다.
방법
단계(b)에서 2-에틸 헥산올(194g) 대신에 이소-헵탄올(190g)을 사용하고, 단계(d)에서 에틸렌 글리콜을 신속하게(1분 이내에) 가하는 것 이외에는 실시예 14에서와 같다.
생성물 중량 :
조생성물 : 402g
증류물 : 239g
여과후 생성물 조성
칼슘 : 13.9%w/w
황 : 1.9%w/w
CO2: 12.0%w/w
TBN : 391
V100: 313cSt
V40: 6700cSt
VI : 177
스테아르산 : 15.7%w/w
여과 속도는 신속하다.
이 실시예는 본 발명의 범위에서 이소-헵탄올을 용매로서 사용할 수 있음을 입증한다.

Claims (32)

  1. 윤활유(a), 및 하기 일반식(Ⅰ)의 하나 이상의 카복실산 또는 이의 무수물, 산 염화물 또는 에스테르(i) 또는 탄소수 36 내지 100의 디-또는 폴리카복실산 또는 이의 무수물, 산 염화물 또는 에스테르(ii)를 조성물의 중량을 기준으로하여 2초과 내지 35중량%의 양으로 혼입시킴으로써 개질된 윤활유-가용성 황화 알카리 토금속 하이드로카빌 페네이트(b)를 포함하는, TBN(총 염기수) 300 초과의 가공 윤활유 조성물중에 혼입시키기에 적합한 첨가 농축물.
    Figure kpo00003
    상기식에서, R은 C10내지 C24알킬 도는 알케닐 그룹이고, R1은 수소, C1내지 C4알킬 그룹 또는 -CH2-COOH 그룹이다.
  2. 제1항에 있어서, 윤활유가 조성물의 10 내지 90중량%로 포함되는 첨가 농축물.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 윤활유-가용성 황화 알칼리 토금속 하이드로카빌 페네이트의 알칼리 토금속이 칼슘, 마그네슘 또는 바륨인 첨가 농축물.
  4. 제3항에 있어서, 알칼리 토금속이 칼슘인 첨가 농축물.
  5. 제1항 또는 제2항에 있어서, 오일-가용성 황화 알칼리 토금속 하이드로카빌 페네이트중의 하이드로카빌 페네이트 부분이 알킬 페놀 또는 페놀들의 알킬 그룹 또는 그룹들의 탄소수가 9 내지 28인 하나 이상의 알킬페놀로부터 유도된 첨가 농축물.
  6. 제5항에 있어서, 하이드로카빌 페네이트 부분이 페놀을 프로필렌 사량체로 알킬화시켜 수득한 C12-알킬페놀로부터 유도된 첨가 농축물.
  7. 제1항 또는 제2항에 있어서, R이 비분지된 알킬 또는 알케닐 그룹인 일반식(Ⅰ)의 하나 이상의 카복실산이 혼입된 첨가 농축물.
  8. 제7항에 있어서, 일반식(Ⅰ)의 카복실산에서 R이 C10내지 C24직쇄 알킬 그룹이고, R1이 수소인 첨가 농축물.
  9. 제1항 또는 제2항에 있어서, 포화 산과 불포화 산 둘다를 포함하는, 산의 범주 내의 상용 등급의 일반식(Ⅰ)의 카복실산의 혼합물이 혼입된 첨가 농축물.
  10. 제1항 또는 제2항에 있어서, 스테아르산이 혼입된 첨가 농축물.
  11. 제1항 또는 제2항에 있어서, 탄소수 35 내지 100의 디-또는 폴리카복실산 또는 이의 무수물이 혼입된 첨가 농축물.
  12. 제11항에 있어서, 폴리이소부텐 석신산 또는 폴리이소부텐 석신산 무수물이 혼입된 첨가 농축물.
  13. 제1항 또는 제2항에 있어서, 성분(b)(i) 또는 (b)(ii)가 농축물의 중량을 기준으로 하여 10 초과 내지 35중량%의 양으로 혼입된 첨가 농축물.
  14. 제13항에 있어서, 성분(b)(i) 또는 (b)(ii)가 농축물의 중량을 기준으로 하여 12 내지 20중량% 범위의 양으로 혼입된 첨가 농축물.
  15. 제1항 또는 제2항에 있어서, 조성물의 TBN이 350 초과인 첨가 농축물.
  16. 제15항에 있어서, 조성물의 TBN이 400 초과인 첨가 농축물.
  17. 제1항 또는 제2항에 있어서, 100℃에서의 점도가 1000cSt 미만인 첨가 농축물.
  18. 제17항에 있어서, 100℃에서의 점도가 500cSt 미만인 첨가 농축물.
  19. (A) TBN이 최종 첨가 농축물의 TBN 미만인 황화 알칼리 토금속 하이드로 카빌 페네이트, (B) 반응도중 중간 지점에서 1회 또는 다수회 첨가되는 알칼리 토금속 염기, (C) 탄소수 2 내지 4의 다가 알콜, 디 -또는 트리(C2내지 C4) 글리콜, 알킬렌 글리콜 알킬 에테르 또는 폴리알킬렌 글리콜 알킬 에테르, (D) 윤활유, (E) 성분(B)의 첨가에 이어서 또는 각각 별도로 가해지는 이산화탄소 및 (F) 농축물의 중량을 기준으로 하여 2 초과 내지 35중량%를 제공하기에 충분한 양의 일반식(Ⅰ)의 카복실산 또는 이의 산 무수물, 산 염화물 또는 에스테르(i) 또는 탄소수 36 내지 100의 디- 또는 폴리카복실산 또는 이의 산 무수물, 산 염화물 또는 에스테르(ii)[여기서, 성분(A) 내지 (F)의 중량비는 TBN이 300 초과인 농축물을 생성시킬 수 있는 비이다]를 승온해서 반응시켜 수득할 수 있는, 가공 윤활유중에 혼입시키기에 적합한 첨가 농축물.
  20. (A) TBN이 최종 첨가 농축물의 TBN 미만의 황화 알칼리 토금속 하이드로카빌 페네이트, (B) 반응도중 중간 지점에서 1회 또는 다수회 첨가되는 알카리 토금속 열리, (C) 탄소수 2 내지 4의 다가 알콜, 디-또는 트리(C2내지 C4) 글리콜, 알킬렌 글리콜 알킬 에테르 또는 폴리알킬렌 글리콜 알킬 에테르, (D) 윤활유, (E) 성분(B)의 첨가에 이어서 또는 각각 별도로 가해지는 이산화탄소 및 (F) 농축물의 중량을 기준으로 하여 2초과 내지 35중량%를 제공하기에 충분한 양의 일반식(Ⅰ)의 카복실산 또는 이의 산 무수물, 산 염화물 또는 에스테르(i) 또는 탄소수 36 내지 100의 디-또는 폴리카복실산 또는 이의 산 무수물, 산 염화물 또는 에스테르(ii)[여기서, 성분(A) 내지 (F)의 중량비는 TBN이 300 초과인 농축물을 생성시킬 수 있는 비이다]를 승온에서 반응시킴을 특징으로 하여, 제1항 내지 제18항 중의 어느 한 항에 청구된 첨가 농축물을 제조하는 방법.
  21. 제20항에 있어서, 성분(B)가 석회인 방법.
  22. 제20항 또는 제21항에 있어서, 성분(A)에 대한 성분(B)의 중량비가 0.2 내지 5의 범위인 방법.
  23. 제20항 또는 제21항에 있어서, 성분(C)가 에틸렌 글리콜인 방법.
  24. 제20항 또는 제21항에 있어서, 성분(C)가 메틸 디골인 방법.
  25. 제20항 또는 제21항에 있어서, 이산화탄소(성분 E)를, 성분(A) 내지 (D) 및 (F) 사이의 반응말기에 성분(B)를 1회 첨가한 후 연속하여 가하는 방법.
  26. 제20항 또는 제21항에 있어서, 희석제가 존재하는 방법.
  27. 제20항 또는 제21항에 있어서, 성분(A)로서 이미 존재하는 황에 추가하여 추가의 황을 반응 혼합물에 가하는 방법.
  28. 제20항 또는 제21항에 있어서, 반응을 촉매 존재하에서 수행하는 방법.
  29. 제28항에 있어서, 촉매가 염화 칼슘인 방법.
  30. 윤활유 및 0.5 내지 120의 TBN을 제공하기에 충분한 양의 제1항 내지 제18항 중 어느 한 항에 청구된 첨가 농축물을 포함하는 가공 윤활유 조성물.
  31. 제30항에 있어서, 윤활유가 선박 윤활유이고, 9 내지 100 범위의 TBN을 제공하기에 충분한 양의 첨가 농축물이 존재하는 가공 윤활유 조성물.
  32. 제30항에 있어서, 윤활유기 자동차 엔진 윤활유이고, 4 내지 20 범위의 TBN을 제공하기에 충분한 양의 첨가 농축물이 존재하는 가공 윤활유 조성물.
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