JPH0238495A - 潤滑油添加濃縮物の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、酸のアルカリ土類金属ヒドロカルビル置換塩
及びこれらの硫化誘導体を含む潤滑油添加濃縮物の製造
方法、並びにこれら潤滑油添加濃縮物を含む組成物に関
するものである。

（従来の技術） 内燃機関において、燃焼室で生成する副産物は、しばし
ばピストンにより吹き飛ばされ、かつ潤滑油と混合する
。これらの副産物の多くは、潤滑油中で酸性物質を形成
する。

この酸性物質を中和しかつスラッジを潤滑油中に分散す
るのに一般的に使用される化合物は、金属ヒドロカルビ
ル置換フェノール塩、サルチル酸塩、ナフテン酸塩及び
スルホン酸塩及びこれらの硫化誘導体であり、その金属
は、カルシウム、マグネシウム、バリウム、又はストロ
ンチウムのようなアルカリ土類金属である。

正常と過塩基のアルカリ土類金属ヒドロカルビル置換フ
ェノール塩、サルチル酸塩、ナフテン酸塩及びスルホン
酸塩及びこれらの硫化誘導体の両方が使用されている。

「過塩基」と言う用語は、アルカリ土類金属部分の当量
数の酸部分の当量数に対する比が、ｌを越え、かつ普通
１，２を越え、かつ４．５又はそれ以上であって良いア
ルカリ土類金属ヒドロカルビル置換塩を記載するのに使
用される。対照的に、「正常」アルカリ土類金属ヒドロ
カルビル置換塩において、アルカリ土類金属部分の酸部
分に対する当量比は１であり、かつ「低塩基」塩におい
ては１未満である。

従って、過塩基物質は、普通対応する正常物質に存在す
るよりも２０％を越える過剰のアルカリ土類金属を含む
。この理由により、過塩基アルカリ土類金属ヒドロカル
ビル置換塩は、必ずしも増大した洗浄力を必要としない
が、対応する正常アルカリ土類金属ヒドロカルビル置換
塩よりも酸性物質を中和するより大きな能力を有する。

本発明が関係することは、正常又は低塩大（塩である。

従来技術は、正常又は低塩基金属ヒドロカルビル置換塩
を製造する多くの方法を教示している。これらの方法の
一つは、硫黄、潤滑油、金属水酸化物の存在において（
アルカリ土類金属部分の酸部分に対するｌまでの当量比
において）、ヒドロカルビル置換酸を反応させ、次いで
（未反応水酸化化合物を除去する為に）ヘッディング蒸
留し、次いで濾過することから成るものである。

（発明が解決しようとする課題） フェノール類、スルホン酸類、ナフテン酸類、及びサル
チル酸類は、比較的に高価な物質である。本発明者等は
、個々の又は混合した、硫化した又は無硫黄の塩類の製
造において使用されるフェノール類、スルホン酸類、ナ
フテン酸類及びサルチル酸類の部分が、成る比較的に安
価なカルボン酸又はこの誘導体の規定量により置換され
る場合、向上した性能を有する正常又は低塩基洗浄剤が
得られることを突き止めた。更に、前記低塩基洗浄剤は
、出発原料の部分として予備形成塩を使用して同じよう
に生成するだろう。

アルカリ土類金属ヒドロカルビル置換塩類の製造におい
て有機カルボン酸を使用することは新規でない。従って
、米国特許第Ａ−４，３２８，１１１号公報には、過塩
基金属スルホン酸塩、フェノール塩、又はこれらの混合
物の、酸化合物類との反応生成物を開示しており、ここ
で酸化合物は、約１〜約１００個の炭素原子からなる有
機カルボン酸又は約４〜約１００個の炭素原子からなる
有機カルボン酸無水物、又はこれらの混合物から成るも
のである。しかし、有機カルボン酸又は無水物又はこれ
らの混合物の総てが得られる塩の性質を向上するとは限
らないと述べている。

−船釣に、酸化合物を中間の過塩基物質と反応させるこ
とは可能であるけれども、過塩基が完成された後に、塩
基化合物を酸化合物と反応させるのが好適であると述べ
ている。それにもかかわらず、酸化合物は、常に過塩バ
の塩基化合物と反応する。

（課題を解決するための手段） 従って、本発明は、潤滑油添加濃縮物の製造方法におい
て、この方法は、高温にて、成分（Ａ）、少なくとも一
つの化合物又はこの硫化誘導体であり、前記化合物は、
（ｉ）ヒドロカルビル置換フェノール、（ｉｉ）ヒドロ
カルビル置換スルホン酸、（ｉｉｉ）ヒドロカルビル置
換サルチル酸、又は（ｉｖ）ヒドロカルビル置換ナフテ
ン酸であり、 成分（Ｂ）、これは反応の間の中間点における単一添加
又は複数添加のいずれかにおいて添加されるカルシウム
塩基、 成分（Ｃ）、これは（ｉ）水、（百）２〜４個の炭素原
子を有する多価アルコール、（ｉｉｉ）ジ（Ｃ，又はＣ
４）グリコール、（ｉｖ）　　トリー（Ｃ，〜Ｃ４）グ
リコール、（ν）式（１）で示されるモノ−又はポリア
ルキレングリコールアルキルエーテルＲ（ＯＲ’）ＸＯ
Ｒ”　　　　　　　　（＋）（式中、Ｒは０１〜Ｃ６ア
ルキル基、Ｒ１はアルキレン基、Ｒ２は水素又は０１〜
Ｃｏアルキル基、及びＸは１〜６の整数を表す）、（ｖ
ｉ）　Ｃ，〜Ｃ４゜−価アルコール、（ｖｉｉ）鈷−Ｃ
ＩＯケトン、（ｖｉｉｉ）　Ｃ＋〜Ｃ＋ｏカルボン酸エ
ステル、又は（ｉｘ）　Ｃ＋〜ＣＩＯエーテル、である
少なくとも一つの化合物、 成分（Ｄ）、これは潤滑油、 成分（Ｅ）、これは、（ｉ）カルボン酸又は酸無水物、
酸塩化物又はこれらのエステルであり、前記酸は式（Ｉ
りを有するものであり、Ｒ’−ＣＨ−Ｃ０ＯＨ（Ｉ＋） （式中、Ｒ３はＣｌ０−Ｃ２４アルキル又はアルケニル
基、かつＲ′は水素、Ｃ１〜Ｃ６アルキル基又はＣ）Ｉ
、Ｃｏｏｌ基であり）、又は（ｉｉ）　３６〜１００個
の炭素原子を含むジ−又はポリ−カルボン酸又は酸無水
物、酸塩化物又はこれらのエステルであり、成分（＾）
と成分（Ｅ）の総重量の６０重量％までの量において、
成分（Ａ）と成分（Ｅ）の前記総重量は、成分（Ｂ）の
成分（＾）と成分（Ｅ）の和に対する当量比が１を越え
ないことを満たすに必要な総重量であるように反応する
ことを特徴とする方法を提供するものである。

成分（＾）は、ヒドロカルビル置換フェノール、スルホ
ン酸、サルチル酸又はンフテン酸又はこれらの混合物で
ある。更に成分（＾）としての酸の部分は、前記酸のい
ずれかの予備形成塩、好適にはカルシウム塩により置換
されて良い。前記酸及び／又は塩は、硫化されて良い。

別室として、成分（＾）は、非硫化酸及び／又は塩、及
び硫黄源、例えば硫黄元素、硫黄モノ塩化物又は硫黄ジ
塩化物からなって良い。

前記ヒドロカルビル置換塩と酸並びにこれらの硫化銹導
体のヒドロカルビル置換体は、１２５個までの脂肪族炭
素原子を含むのが良い。適切な置換体の例は、アルキル
基、例えばヘキシル、シクロヘキシル、オクチル、イン
オクチル、デシル、トリデシル、ヘキサデシル、エイコ
シル及びトリコシル、末端オレフィン及び内部オレフィ
ンの両方、例えばエタン、プロペン、１−フテン、イソ
ブチン、１−ヘキセン、■−オクテン、２−フテン、２
−ペンテン、３−ペンテン、及び４−オクテンの重合化
から誘導される基を包含する。好適にはヒドロカルビル
置換体は、モノオレフィンの一つの誘導体、より好適に
はプロペン、■−ブテン又はイソブチンのいずれかであ
るモノオレフィンの一つの誘導体である。

成分Ｂは、カルシウム塩基である。カルシウムを、例え
ば生石灰（Ｃａｂ）の形態、又は消石灰［Ｃａ（ＯＨ）
　、］の形態で添加するのが良い。

成分（Ｂ）は、最初の反応物に全部添加するか、又は最
初の反応物に一部添加して、残りを続く工程又は方法に
おける工程において一部又はそれ以上の部分で添加する
のが良い。成分（Ｂ）を単一添加で添加するのが好まし
い。

成分（Ｃ）として、一つ又はそれ以上の極性有機化合物
又は水、又はこれらの混合物、好適には一つの極性有機
化合物を使用するのが良い。

式（１）を有する適切な化合物は、（ａ）エチレングリ
フール、（ｂ）ジエチレングリコール、（ｃ）トリエチ
レングリコール、又は（ｄ）テトラエチレングリコール
のモノメチル又はジメチルエーテル類を包含する。特に
適切な化合物は、メチルジグリコール（ＣＩ＋３０Ｃ１
ｌｔＯＣＨｔＣＩｌｚＯＨ）である。式（１）のグリコ
ールエーテル類とグリコール類の混合物もまた使用して
良い。式（１）のグリフールエーテル又は成分（Ｃ）と
してのグリフールを使用に際して、無機ハロゲン化物、
例えば塩化アンモニウム、及び低級、即ちＣ３〜ｃ４ノ
カルボン酸、例えば酢酸と組み合わせて使用するのが好
ましい。多価アルコールは、適切には二価アルコール、
例えばエチレングリフール又はプロピレングリコール、
又は三価アルコール、例えばグリセリンのいずれがであ
る。

ジ−（Ｃ３〜Ｃ４）グリコールはジプロピレングリコー
ルであり、トリー（Ｃ，〜Ｃ４）グリコールは適切には
トリエチレングリコールである。好適には成分（Ｃ）は
、エチレングリコール又はメチルジグリコールのいずれ
かであり、塩化アンモニウムド酢酸を組み合わせたメチ
ルジグリコールである。

成分（Ｃ）はまた、適切には、脂肪族、脂環族、又は芳
香族であって良いＣ７〜Ｃ７゜の−価アルコール、Ｃ０
〜Ｃ３゜のケトン、Ｃ１〜Ｃ６、のカルボン酸エステル
又は０１〜Ｃ７゜のエーテルであっても良い。例はメタ
ノール、アセトン、２−エチルヘキサノール、シクロヘ
キサノール、シクロヘキサノン、ベンジルアルコール、
酢酸エチル及びアセトフェノン、好適には２−エチルヘ
キサノールである。本発明の潤滑油添加濃縮物を製造す
る好適な方法において、（ｉ）前記規定した成分（Ｃ）
と（ｉ　ｉ）溶剤の組み合わせで使用するのが良い。

溶剤（ｉｉ）として、適切には脂肪族又は芳香族であっ
て良い不活性炭化水素を使用するのが良い。適切な溶剤
（ｉｉ）の例は、トルエン、キシレン、ナフサ及び脂肪
族パラフィン類、例えばへキサン、脂環族パラフィン類
を包含する。

特に好適な（ｉ）と（ｉｉ）の組み合わせは、メタノー
ルとトルエンである。（１）と（ｉｉ）の組み合わせの
使用の利点は、エチレングリフールの使用を避けること
が出来ることである。潤滑油添加物中の残留エチレング
リコールは、濃縮物か使用されるエンジンの腐蝕を来す
だろう。

成分（Ｄ）は、潤滑油である。潤滑油は、適切には動物
油、植物油又は鉱物油である。適切には、潤滑油はナフ
テン基、パラフィン基又は混合基油のような石油誘導の
潤滑油である。溶剤中性油が特に適切である。別室とし
て、潤滑油は、合成潤滑油でも良い。適切な合成潤滑油
は、合成エステル潤滑油を含み、この油は、ジオクチル
アジピン酸エステル、ジオクチルセパチン酸エステル及
びトリデシルアジピン酸エステルのようなジエステル類
、又は重合炭化水素潤滑油、例えば液体ポリイソブチン
とポリ−αオレフイン類を包含する。潤滑油は、適切に
は濃縮物の重量の１０〜９０％、好適には１０〜７０％
から成る。

成分（Ｆ）は、（ｉ）式（ＩＩ）のカルボン酸、又は（
ｉｉ）　３６〜１００個の炭素原子を含むジ−又はポリ
カルボン酸、酸無水物、酸塩化物、又は（ｉ）又は（ｉ
ｉ）のエステルのいずれかである。（ｉ）に関して、こ
れは式（ＩＩ）を有するカルボン酸、又は酸無水物、酸
塩化物又はこれらのエステルである。好適にはＲ３は、
枝無しアルキル又はアルケニル基である。式（ｉｉ）の
好適な酸は、Ｒ４が水素でかつＲ３がＣ１゜〜Ｃ１４、
好適にはＣ１１８〜Ｃｔａの枝無しアルキル基である酸
類である。式（ＩＩ）の適切な飽和カルボン酸の例は、
カプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸
、ステアリン酸、イソステアリン酸、アラキシン酸、ベ
ヘニン酸及びリグノセリン酸を包含する。式（ｉｉ）の
適切な不飽和酸の例は、ラウロレン酸、ミリスチン酸、
パルミチン酸、オレイン酸、ガドレイン酸、エルシン酸
、リシノレイン酸、リルイン酸、及びリルニン酸を包含
する。酸混合物もまた使用して良く、例えば菜種油トッ
プ脂肪酸である。特に適切な酸混合物は、飽和特に不飽
和酸の両方を含む酸の範囲を包含する工業純度の混合酸
である。このような混合物は、合成的に得て良く、又は
トール油、綿実油、落花生油、椰子油、亜麻仁油、パー
ム核油、オリーブ油、トウモロコシ油、パーム油、ヒマ
ン油、大豆油、ヒマワリ油、鯨と鰯の油、獣油のような
天然油の誘導体であって良い。硫化酸と酸混合物もまた
使用して良い。カルボン酸の代わりに、又はこれに加え
て、酸無水物、酸塩化物、又は酸のエステル誘導体、好
適には酸無水物を使用して良い。しかし、カルボン酸又
はカルボン酸の混合物を使用するのが好適である。

式（ＩＩ）の好適なカルボン酸はステアリン酸である。

（ｉ）の代わりに、又はこれに加えて、成分（Ｐ）は、
３６〜１００個の炭素原子を含むジ−又はポリ−カルボ
ン酸、又は酸無水物、酸塩化物、又はこれらのエステル
誘導体、好適にはこれらの酸無水物の（ｉｉ）であって
良く、（ｉｉ）は、好適にはポリシソブテンコハク酸又
はポリイソブチンコノ１り酸無水物である。

成分（Ｆ）は、正常又は低塩基塩からなる濃縮物におけ
る成分（Ａ）の部分を置換する為に、即ち、（Ｂ）の（
＾）に対する化学量論的当量比が１を越えない場合に使
用される。本発明により、成分（＾）の６０重量％まで
成分（Ｆ）により置換され得る。

適切には、濃縮物は、１００℃で測定した粘度１ＱＱＱ
ｃｓｔ未満、好適には７５０ｃＳｔ未満、より好適には
５００ｃＳｔ未満の粘度を有する。

好適には反応は、成分（Ｇ）の存在にて実施される。成
分（Ｇ）として、適切には水素、塩化アンモニウム又は
金属塩化物のいずれかである（ｉ）の無機ハライド化物
を使用するのが良い。

適切には、金属ハライド化物の金属部分は、亜鉛、アル
ミニウム、又はアルカリ土類金属、好適にはカルシウム
であって良い。ハライド化物の内、塩化物が好適である
。適切な塩化物は、塩化水素、塩化カルシウム、塩化ア
ルミニウム、塩化アルミニウム、及び塩化亜鉛、好適に
は塩化カルシウムを含む。

別室トして、成分（Ｇ）は、（ｉｉ）のアンモニウムア
ルカノエイト又はモノ−ジ−　トリー、又はテトラ−ア
ルキルアンモニウムホーメイト又はアルカノエイト、好
適にはアンモニウムアルカノエイト、より好適には酢酸
アンモニウムであって良い。成分（Ｇ）は、（ｉ）と（
ｉｉ）の混合物であるのが良い。しかし、成分（Ｇ）が
前記（ｉｉ）である場合、成分（Ｆ）は、酸塩化物でな
い。

適切には、使用する成分（Ｇ）の量は、濃縮物の重量に
基づいて２．０重量％までであるのが良い。

代表的には、組み込まれる成分（Ｆ）の量は、１０％〜
３５％、より好適には１２％〜２０％、例えば濃縮物の
重量に基づいて約１６重量％である。

適切には、濃縮物に存在する総アルカリ土類金属の量は
、濃縮物の重量に基づいて１０％〜２０重量％である。

最終生成物中のアルカリ土類金属ヒドロカルビル置換塩
及び／又は酸は、硫化され又は非硫化、好適には非硫化
のいずれかであるのが良い。硫化される場合、硫黄は、
濃縮物中に、濃縮物の重量に基づいて１〜６重量％、好
適には１．５〜３重量％の量で存在するのが良い。

二酸化炭素の添加は、添加されないのが好適であるけれ
ども、任意的である。若し二酸化炭素が添加されるなら
ば、成分（Ｂ）の添加の後に添加するのが好適である。

二酸化炭素は、ガス状又は固体状で添加して良いが、ガ
ス状が好適である。ガス状において、反応混合物を介し
て適切に吹き込まれるのが良い。

適切には組み合わされた形態における二酸化炭素は、濃
縮物の重量に基づいて５〜２０重量％、好適には９〜１
５重量％の範囲の量で濃縮物中に存在するのが良い。

好適には、濃縮物のＴＢＮは、０〜２００である。

適切には、成分（Ａ）〜（Ｅ）の反応及びまた炭化反応
（若しあるならば）は、１５〜２００℃、好適には６０
〜１５０℃で実施して良いが、反応の各種工程に対して
選択される実際の温度は、望むならば、異なって良い。

圧力は、大気　圧、大気圧以下、又は大気圧を越えて良
い。

濃縮物は、普通の方法により、例えば成分（Ｃ）の蒸留
ストリッピング、又は（若しあれば）溶剤抽出により１
収して良い。

最後に、このようにして得られた濃縮物を旋過するのが
好適である。

別室として、濃縮物は遠心分離することも出来る。

最終見地において、本発明は、完成潤滑油組成物を提供
するものであり、この組成物は、潤滑油と前記のように
して製造された潤滑油添加濃縮物とから成る。

完成潤滑油組成物はまた、一つ又はそれ以上の他のタイ
プの普通の潤滑油添加剤、例えば粘度指数向上剤、耐摩
耗剤、酸化防止剤、分散剤、錆止め剤、流動点低下剤な
どの効果的量を含んでも良く、これらは、直接的に又は
濃縮物組成物の仲介を介してのいずれかで完成潤滑油組
成物に組み込んで良い。

潤滑油組成物へ組み込む為の添加物として使用する以外
に、本発明の添加濃縮物はまた、燃料添加物としての応
用もある。

（実施例） 本発明を次の実施例を参照して更に説明する。総ての実
施例において、ｒＴＢｌｌＪ（総塩基数）の用語が使用
される。ＴＢＮは、ＡＳＴＭ　Ｄ２８６９の方法で測定
した時のｍｇＫＯＨ／ｇで表されている。実施例におい
て、石灰が使用される場合、これは消石灰Ｃａ（ＯＨ）
、の形態である。粘度は、ＡＳＴＭＤ４４５の方法によ
り測定された。

比較試験Ｌ　（ＣＴＩ）　（従来の　塩基スルホン酸塩
の製造装）、 ５Ａ１５７　（ヒドロカルビル置換 スルホン酸６６％活性、ＭＹ＝４８０゜パラミンズ社か
ら市場入手可能）　　・２７０　　ｇ潤滑油（ＳＮ１０
０）　　　　　　　　　　　・１４０　　ｇ塩化カルシ
ウム　　　　　　　　　　＝１０ｇ立見 （ａ）石灰（２５ｇ）を１２０°Ｃ／７００ｍｍ１１ｇ
で添加し、（ｂ）エチレングリコール（７０ｇ）を１４
５〜ｂ （ｃ）混合物を１６５℃にて１時間保持し、（ｄ）混合
物を２００°Ｃ／１０ｍｍ１１ｇにて１時間に亙リスト
リッピングし、 （ｅ）生成物を濾過した。

生成物重量 粗製生成物　　　　　　　　　　・４６６ｇ蒸留物　　
　　　　　　　　　　・　３６ｇ“通抜の生　　組 Ｃａ　　　　　　　　　　　　＝　２．８９％ｗ／ｗＳ
　　　　　　　　　　　　　＝２．９４％ｗ／ｗＣａ（
スルホン酸塩として）　・２０２％Ｗ／ＷＴＢＮ　　　
　　　　　　　　　　・２５ｉｇＫＯＨ／ｇＬｏｏ　　
　　　　　　　　　　：１４５ｃＳＬカルボン酸　　　
　　　　＝０ カルボン酸が製造において使用されなかったので、この
例は、本発明による実施例でない。

！ＩＩＬ　−ＣＴＩのスルホン　の２０重量％が菟入 ５Ａ１５７　　　　　　　　　　　　　　　　　　＝　
２１９．６ｇステアリン酸（９５％純度）　　　　　　
　＝　　２１．９ｇ潤滑油（、ｓ　ｎ　ｌ　００　）　
　　　　　　　　　　・１８１ｇ塩化カルシウム　　　
　　　　　　＝　　１．３ｇ友広 （ａ）石灰（２５，４ｇ）を１２０℃７７００ｍｍＨｇ
で添加し、（ｂ）エチレングリコール（Ｈ，７ｇ）を１
４５℃〜１６５℃／？ＯＯＩＩＩＩＩＩｌ１ｇで添加し
、（Ｃ）混合物を１時間１６５℃で保持し、（ｄ）混合
物を２００℃／ｌｏｍｍＨｇで１時間に亙リストリッピ
ングし、 （ｅ）生成物を濾過した。

先炙笠１１ 粗製生成物　・３２５ｇ　（ストリッピング中に幾らか
損失） 蒸留物　　　・１４５ｇ ゛哲通抜の生　　且成 Ｃａ Ｃａ（スルホン酸塩として） ＢＮ ｖｌ。。

ステアリン酸 菓入 Ａ１５７ ステアリン酸（９５％純度） 潤滑油（ｓｎｌｏｏ） 塩化カルシウム ＝２．８９％ｗ／ｗ ＝２．９４％ｗ／ｗ ：　２．０２％ｗ／ｖ ２５＋ｎｇＫＯｌｌ／ｇ ４５ｃＳＬ １００８ｃＳｔ ５％ｖ／ｗ ＝　　１６７．７ｇ ４４．６ｇ ＝２１６ｇ １、４ｇ 亙迭 （ａ）石灰（２５，９ｇ）を１２０℃７７００ｍｍＨｇ
で添加し、（ｂ）エチレングリコール（７５ｇ）を１４
５８Ｃ〜１６５℃７７００ｍｍ１１ｇで添加し、（ｃ）
混合物を１時間１６５°Ｃで保持し、（ｄ）混合物を２
００℃／ｌＯｍｍＨｇで１時間に亙リストリッピングし
、 （ｅ）生成物を濾過した。

先腹腹皿１ 粗製生成物　・４５０ｇ 蒸留物　　　・８０．６ｇ 濾過後の生　物組成 Ｃａ　　　　　　　　　　　　＝　　２．８２％Ｗ／Ｗ
Ｓ　　　　　　　　　　　　　＝　　１．９６％ｖ／ｗ
Ｃａ（スルホン酸塩として）　・　１．４％Ｗ／ＶＴＢ
Ｎ　　　　　　　　　　　　　＝　　５６ｍｇＫＯ■／
ｇＶＩＯ＋１　　　　　　　　　　　　・　２５．８ｃ
ＳｔＶ、、　　　　　　　　　　　　　＝　２４３　　
ｃｓｔＶｌ　　　　　　　　　　　　　＝　１３６ステ
アリン酸　　　　　　　・　９．９１％ｗ／ｗ丸施」目
−”のスルホン　の６０重量％が鼠込 Ｓ＾１５７　　　　　　　　　　　　　　　　　　＝　
１１８．１ｇステアリン酸（９５％純度）　　　　　　
　−７０，７ｇ潤滑油（ｓｎｌｏｏ）　　　　　　　　
　　　・２６５ｇ塩化カルシウム　　　　　　　　　−
　］、　ｌ１ｇ左迭 （ａ）石灰（２７，４ｇ）を１２０°Ｃ／７００ｍｍ１
１ｇで添加し、（ｂ）エチレングリコール（７９，４ｇ
）を１４５°Ｃ〜１６５°Ｃ／７００ｍｍＨｇで添加し
、（ｃ）混合物を１時間１６５°Ｃで保持し、（ｄ）混
合物を２００°Ｃ／１０ｍａ＋ｌ１ｇで１時間に亙リス
トリッピングし、 （ｅ）生成物を濾過した。

阪腹立１１ 粗製生成物　・４５４ｇ 蒸留物　　　−９４，７ｇ 〜通抜の生成物組成 Ｃａ Ｃａ（スルホン酸塩として） ＢＮ Ｖｔ。

■１ ステアリン酸 狡込 Ａ１５７ ステアリン酸（７０％純度） 潤滑油（ｓｎｌｏｏ） 塩化カルシウム ２．９４％ｖ／ｗ １．５４％ｗ／ｗ Ｏ６９１％Ｗ／ＩＩＭ ６２ｍｇＫＯ１ｌ／ｇ ５６．６ｃＳＬ ＝　　４８１．６ｃＳｔ １５．５７％ｗ／ｗ ＝　　１６７．７ｇ ４４．６ｇ ＝２１６ｇ １．４８ Ｌ迭 （ａ）石灰（２５，９ｇ）を１２０°Ｃ／７００ｍｍ１
１ｇで添加し、（ｂ）エチレングリコール（１５，０ｇ
）を１４５°Ｃ−１６５°Ｃ／７００ｍｍ１１ｇで添加
し、（ｃ）混合物を１時間１６５℃で保持し、（ｄ）混
合物を２００℃／１０ｍｍ１１ｇで１時間に亙リストリ
ッピングし、 （ｅ）生成物を濾過した。

先履豊皿１ 粗製生成物　・４１５．３ｇ 蒸留物　　　・　７１．０ｇ 濾過後の生成物組成 Ｃａ　　　　　　　　　　　　＝　　３．０８％ｗ／ｖ
Ｓ　　　　　　　　　　　　・　２．２３％ｗ／ｗＣａ
（スルホン酸塩として）＝１４％ｖ／ｗＴＢＮ　　　　
　　　　　　　　　・５４ｍｇＫＯＨ／ｇＶ＋ｏｏ　　
　　　　　　　　　　＝２１．３ｃＳｔｖ４ｏ＝　１８
７．２ｃｓｔ Ｖｌ　　　　　　　　　　　　　　＝　１３５ステアリ
ン酸　　　　　　　・　１０．７４％ｗ／ｗ装フ、 ５Ａ１５７．　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　＝、２２０　　　ｇ予め硫化菜種トップ脂
肪酸　　　　・　２５　　ｇ潤滑油（ｓｎｌｏｏ）　　
　　　　　　　　　＝　１８１　　ｇ塩化カルシウム　
　　　　　　　　＝　　２．０ｇ友広 （ａ）石灰（２５，４ｇ）を１２０°Ｃ／７００ｍｍ１
１ｇで添加し、（ｂ）エチレングリコール（７２，０ｇ
）を１４５８Ｃ〜１６５６Ｃ／７００ｍ＋ｎＨｇで添加
し、（ｃ）混合物を１時間１６５℃で保持し、（ｄ）混
合物を２００°Ｃ／１０ｍｍＨｇで１時間に亙リストリ
ッピングし、 （ｅ）生成物を濾過した。

生成物重量 粗製生成物　・４４６．１ｇ 蒸留物　　　・　８５．３ｇ えゑ虜１０口戯１机式 Ｃａ Ｃａ（スルホン酸塩として） ＢＮ Ｖ＋ｏ。

ｌ 硫化脂肪酸 象入 Ａ１５７ 菜種トップ脂肪酸 潤滑油（ｓｎｌｏＯ） 塩化カルシウム ３、Ｉ３％ｗ／ｗ ３３３％ｗ／ｗ ｌ、８７％ｗ／ｗ ＝４４．８ｍｇＫＯＩＩ／ｇ ＝　５４．Ｉｃ５ｔ ＝８０９　　　ｃｓｔ ＝１２２ ５．６％ｗ／ｗ ニ２２６．６ｇ ２３、０ｇ ＝１７５ｇ ２．０ｇ 左系 （ａ）石灰（２６ｇ）を１２０°Ｃ／７００ｍｍ１１ｇ
で添加し、（ｂ）エチレングリコール（７４、Ｑｇ）を
１４５°Ｃ〜１６５°Ｃ／７００ｍｍ１１ｇで添加し、
（ｃ）混合物を１時間１６５°Ｃで保持し、（ｄ）混合
物を２００８Ｃ／１０ｍｍ１ｇで１時間に亙リストリッ
ピングし、 （ｅ）生成物をへ過した。

生成物重量 粗製生成物　−３５９ｇ（ストリッピング中に損失）蒸
留物　　　−１３８，５ｇ 濾過後の生成物組成 Ｃａ　　　　　　　　　　　　＝　　２．４２％Ｗ／Ｗ
Ｓ　　　　　　　　　　　　＝　　３．９１％ｗ／ｗＣ
ａ（スルホン酸塩として）　　＝　　２．２％Ｗ／ＷＴ
ＢＮ　　　　　　　　　　　　・　４７．２ｍｇＫＯＨ
／ｇＶ＋ｏｏ　　　　　　　　　　　＝　　４８．３ｃ
ＳｔＶ４０　　　　　　　　　　　　＝　１２２０　ｃ
ｓｔＨ＝　　　　７９．５ 菜種トップ脂肪酸　　　　−６，４１％ＷＯＷ麩 ５Ａ１５７　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　・　１７１ｇ菜種トップ脂肪酸　　　　　　　　　・
　４５　　ｇ潤滑油（ｓｎｌｏｏ）　　　　　　　　　
　　・２０４ｇ塩化カルシウム　　　　　　　　　　・
　１０．３ｇＬ広 （ａ）石灰（２６ｇ）を１２０°Ｃ／７００ｎ＋ｍ１１
ｇで添加し、（ｂ）エチレングリコール（ｙ＋ｇ）を１
４５℃〜１６５℃７７００ｍｍ）Ｉｇで添加し、（ｃ）
混合物を１時間１６５°Ｃで保持し、（ｄ）混合物を２
００°Ｃ／１０ｍｍＨｇで１時間に亙リストリッピング
し、 （ｅ）生成物を濾過した。

生成物重量 測定せず 直貞韮ｏ１ｒｒｒνＩ杷式 Ｃａ（スルホン酸塩として） １”　１３　Ｎ Ｌｏ。

３．１　　％ｗ／ｗ ３．０８％幻１ １．４　％ｗ／ｖ ４７　　ｍｇＫＯＩＩ／ｇ ２７．９ｃＳｔ ３２２　　ｃｓｔ 麩 Ｓ＾１５７ ＡＤＸｌｌ）θ（Ｃ１，−アルキルフェノール、アディ
ビス社から市場人手可能） 菜種トップ脂肪酸 潤滑油（ｓｎｌｏＯ） 硫黄 塩化カルシウム ＝１７６ｇ １４．１ｇ ３２、５ｇ ＝２０５ｇ １０．５ｇ ２．６ｇ Ｌｕ （ａ）石灰（ｚ６ｇ）を１２０℃／７００ｍｍＨｇで添
加し、（ｂ）エチレングリコール（７４，９ｇ）を１４
５°Ｃ〜１６５°Ｃ／７００ｍｍ１１ｇで添加し、（ｃ
）混合物を１時間１６５℃で保持し、（ｄ）混合物を２
００°Ｃ／１０ｍｍＨｇで１時間に亙リストリッピング
し、 （ｅ）生成物を濾過した。

１氏腹１１ 粗製生成物　・　４０２ｇ 蒸留物　　　・　１０５ｇ ゛−過′の生゛　組 Ｃａ　　　　　　　　　　　　＝　　３．１４％ｗ／ｖ
Ｓ　　　　　　　　　　　　＝　　２．８７％Ｗ／ｗＣ
ａ（スルホン酸塩として）　　＝　　１．５６％ｖ／ｗ
ＴＢＮ　　　　　　　　　　　　＝　　５４．２ｍｇＫ
ＯＢ／ｇＬｅｅ　　　　　　　　　　　’＝　　３６．
８　ｃｓｔｖ４゜＝　５８８．８　ｃｓｔ Ｍｌ　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
＝　　　　９８菜種トップ脂肪酸　　　　・　　６．４
１％Ｗ／ＶＣ１！アルキルフェノール　　＝　　　３．
５１％Ｗ／Ｗ比較試験２　（Ｃ７０の　塩基フェノール
塩の製造） ハ ＡＤＸｌｏｏ　　　　　　　　　　　　　　＝　２０３
ｇ潤滑油（ＳＮ１００）　　　　　　　　　　　＝　１
８３ｇ硫黄　　　　　　　　　　　　　　　・　３２ｇ
塩化カルシウム　　　　　　　　　　−５ｇ友広 （ａ）石灰（２２ｇ）を１２０”ｃ　／７ＤＤｍｒｎＨ
ｇで添加し、（ｂ）エチレングリコール（５０ｇ）を１
４５〜１６５°Ｃ／７００ｍｍＨｇで添加し、（ｃ）混
合物を１６５℃にて１時間保持し、（ｄ）混合物を２０
０’Ｃ／１０ｍｍ１ｇにて１時間に亙リストリッピング
し、 （ｅ）生成物を濾過した。

先腹立１１ 粗製生成物　　　　　　　　　・４０３．４ｇ蒸留物　
　　　　　　　　　　＝　　６６．３ｇ゛過′・の生Ｊ
　■成 Ｃａ ＢＮ Ｖｌ（１０ Ｍｌ カルボン酸 策入 ＤＸ１００ ステアリン酸（７０％純度） 潤滑油（ｓｎｌｏｏ） 硫黄 塩化カルシウム ３．０８％Ｗ／Ｗ ４．３　　％ｗ／ｗ ７１ｍｇＫＯＩＩ／ｇ ３１．９ｃＳＬ ＝　６９２　　　ｃｓＬ ０％ｗ／ｗ ＝　１６３ ＝　１８３ Ｌｕ （ａ）石灰（２２ｇ）を１２０℃７７００ｍｍ１ｇで添
加し、（ｂ）エチレングリコール（ｓｏｇ）を１４５°
Ｃ〜１６５℃／７００ｍｍ１１ｇで添加し、（ｃ）混合
物を１時間１６５°Ｃで保持し、（ｄ）混合物を２００
℃／１０ｍｍ１１ｇで１時間に亙リストリッピングし、 （ｅ）生成物を濾過した。

生成物重量 粗製生成物　・４１５．３ｇ 蒸留物　　　・　６９．２ｇ 濾過後の生　物且 Ｃａ　　　　　　　　　　　＝　　２．９９％ｗ／ｗＳ
　　　　　　　　　　　　＝　　３．７１％ｗ／ｗＴＢ
Ｎ　　　　　　　　　　　＝　　７４．５ｍｇＫＯＨ／
ｇＶ＋ｏｏ　　　　　　　　、　　　＝　　３０．９ｃ
ＳｔＶ４ｏ　　　　　　　　　　　＝　４９１．８ｃＳ
ｔＶｌ　　　　　　　　　　　　＝　　９２ステアリン
酸　　　　　　＝　　９．６３％ｗ／ｖｋＬ鯉旦−Ｃｒ
２のアルキルフェノール／硫黄の策入 ＾ＤＸ１００　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　＝　　１２３ステアリン酸（７０％純度）　
　　　　　・　８１潤滑油（ｓｎｌｏｏ）　　　　　　
　　　　　＝　１８５硫黄　　　　　　　　　　　　　
　　・　１９塩化カルシウム　　　　　　　　　−５」 （ａ）石灰（２２ｇ）を１２０°Ｃ／７００ｍｍ１ｇで
添加し、（ｂ）エチレングリコール（５０ｇ）を１４５
６Ｃ〜１６５°Ｃ／７００＋ｎｍＨｇで添加し、（ｃ）
混合物を１時間１６５℃で保持し、（ｄ）混合物を２０
０℃７１０ｍｍ１ｇで１時間に亙リストリッピングし、 （ｅ）生成物を濾過した。

先底璽１１ 粗製生成物　・３９８．１ｇ 蒸留物　　　・１５５．５ｇ 濾過後の生成　組成 Ｃａ ＢＮ ■Ｉｏ。

ステアリン酸 置去 ＾ＤＸ１００ ステアリン酸（７０％純度） 潤滑油（ｓｎｌｏｏ） 硫黄 塩化カルシウム ３、１４９Ｉ：ｗ／ｖ ２．５０％Ｗ／Ｗ ８２、６ｍｇＫＯＩＩ／ｇ ５７５　　　ｃｓｔ ＝　１０６８０　　　ｃｓｔ ２０．３　％ｗ／ｌｖ ＝　　１２３．６ｇ ８１、０ｇ ＝　　１８５．４ｇ １９、７ｇ ５．１ｇ 方Ｊ≦ （ａ）石灰（２２ｇ）を］　２０　’Ｃ／　７００　ｍ
　ｍ　ＩＩ　ｇで添加し、（ｂ）エチレングリコール（
ｓｏｇ）を１４５°Ｃ−１６５℃／７００ｍｍ１１ｇで
添加し、（ｃ）混合物を１時間１６５°Ｃで保持し、（
ｄ）混合物を２００℃／ｌ０ｍｍ１１ｇで１時間に亙リ
ストリッピングし、 （ｅ）生成物を接遇した。

先炙腹１１ 粗製生成物　・４０９．９ｇ 蒸留物　　　・　５９．８ｇ ゛過′の生成物組゛ Ｃａ　　　　　　　　　　　　　　３．０２％ｗ／ｗ３
　　　　　　　　　　　　　２、６５％ｗ／ｗＴ　Ｂ　
Ｎ　　　　　　　　　　＝　　　７８　　ｍ　ｇ　Ｋ　
ＯＩＩ　／　ｇＶ１００二２８５．５ｃＳｔ ■４ｏ−４３００Ｃ８ｔ Ｖｌ　　　　　　　　　　　＝　　２０５ステアリン酸
　　　　　＝　　１９８％ｖ／ｗ支直五■　塩基性　　
による　　試験 １、実施例１〜３及び５〜８の低塩基洗浄剤を配合して
試験処方を得、これは下記のものから成る： ３．９％　分散剤 ２．６％　過塩基フェノール塩 １．３％　ジアルキルジチオリン酸亜鉛０．７２％過塩
基スルホン酸塩 ０、０ｆ％発泡抑制剤 ０１５％流動点低下剤 低塩基洗浄剤（１０ミリモルの カルシウムを含む量で添加） ＳＮ１５０（２０％）と５Ｎ５００（８０％）との混合
物で１００％までにする。

処方を、４時間の期間に亙り３２５℃のパネル温度を使
用して、ロックスナバネル コツカー　テスト中で評価した。

３、結果を次の表に示す。

土ｊＪ（狭１文で」 実施例の低塩基洗浄剤の代わりに、比較試験１と近似の
方法で製造した市場で入手可能な低塩基スルホン酸塩を
使用して、実施例１２を繰り返した。結果を次の表に示
す。

人 本発明による総ての低塩基洗浄剤は、市販の製品よりも
、パネル　コツカー　テスト中で、低度の析出を与えた
。

Claims (10)

【特許請求の範囲】
1. （１）潤滑油添加濃縮物の製造方法において、この方法
   は、高温にて、 成分（Ａ）、少なくとも一つの化合物又は この硫化誘導体であり、前記化合物は、（ｉ）ヒドロカ
   ルビル置換フェノール、（ｉｉ）ヒドロカルビル置換ス
   ルホン酸、（ｉｉｉ）ヒドロカルビル置換サルチル酸、
   又は（ｉｖ）ヒドロカルビル置換ナフテン酸であり、 成分（Ｂ）、これは反応の間の中間点にお ける単一添加又は複数添加のいずれかにおいて添加され
   るカルシウム塩基、 成分（Ｃ）、これは（ｉ）水、（ｉｉ）２〜４個の炭素
   原子を有する多価アルコール、（ｉｉｉ）ジ−（Ｃ＿３
   又はＣ＿４）グリコール、（ｉｖ）トリ−（Ｃ＿２〜Ｃ
   ＿４）グリコール、（ｖ）式（ I ）で示されるモノ−
   又はポリ−アルキレングリコールアルキルエーテル Ｒ（ＯＲ＾１）ｘＯＲ＾２（ I ） （式中、ＲはＣ＿１〜Ｃ＿６アルキル基、Ｒ＾１はアル
   キレン基、Ｒ＾２は水素又はＣ＿１〜Ｃ＿６アルキル基
   、及びＸは１〜６の整数を表す）、（ｖｉ）Ｃ＿１〜Ｃ
   ＿２＿０一価アルコール、（ｖｉｉ）Ｃ＿１〜Ｃ＿２＿
   ０ケトン、（ｖｉｉｉ）Ｃ＿１〜Ｃ＿１＿０カルボン酸
   エステル、又は（ｉｘ）Ｃ＿１〜Ｃ＿２＿０エーテル、
   である少なくとも一つの化合物、 成分（Ｄ）、これは潤滑油、 成分（Ｅ）、これは、（ｉ）カルボン酸又は酸無水物、
   酸塩化物又はこれらのエステルであり、前記酸は式（I
   I）を有するものであり、▲数式、化学式、表等があり
   ます▼（II） （式中、Ｒ＾３はＣ＿１＿０〜Ｃ＿２＿４アルキル又は
   アルケニル基、かつＲ＾４は水素、Ｃ＿１〜Ｃ＿４アル
   キル基又はＣＨ＿２ＣＯＯＨ基であり）、又は（ｉｉ）
   ３６〜１００個の炭素原子を含むジ−又はポリ−カルボ
   ン酸又は酸無水物、酸塩化物又はこれらのエステルであ
   り、成分（Ａ）と成分（Ｅ）の総重量の６０重量％まで
   の量において、成分（Ａ）と成分（Ｅ）の前記総重量は
   、成分（Ｂ）の成分（Ａ）と成分（Ｅ）の和に対する当
   量比が１を越えないことを満たすに必要な総重量である
   ように反応することを特徴とする方法。
2. （２）この方法は、成分（Ｇ）の存在において実施され
   、この成分（Ｇ）は、成分（Ｇ）が（ｉｉ）である時に
   、成分（Ｆ）は酸塩化物でない条件下に、（ｉ）無機ハ
   ロゲン化物又は（ｉｉ）アンモニウムアルカノエイト又
   はモノ−、ジ−、 トリ−、又はテトラ−アルキル　アンモニウムホーメイ
   ト又はアルカノエイトである少なくとも一つの化合物で
   ある請求項１記載の方法。
3. （３）成分（Ｇ）が、金属ハロゲン化物、好適には金属
   塩化物であるところの無機ハロゲン化物である請求項１
   又は請求項２記載の方法。
4. （４）前記無機ハロゲン化物が塩化カルシウムである請
   求項３記載の方法。
5. （５）成分（Ｇ）が、アンモニウムアルカノエイト又は
   モノ−、ジ−、トリ−、又はテトラ−アルキルアンモニ
   ウムホーメイト又はアルカノエイトである請求項１記載
   の方法。
6. （６）前記アンモニウムアルカノエイトが酢酸アンモニ
   ウムである請求項５記載の方法。
7. （７）成分（Ｃ）が、請求項１に規定した式（ I ）の
   モノ−又はポリ−アルキレングリコールアルキルエーテ
   ルでり、かつ成分（Ｇ）が、無機ハロゲン化物でかつ前
   記方法がＣ＿１〜Ｃ＿４カルボン酸の存在下に実施され
   るある請求項１記載の方法。
8. （８）成分（Ｃ）が、メチルジグリコールであり、前記
   無機ハロゲン化物が塩化アンモニウムであり、かつ前記
   Ｃ＿１〜Ｃ＿４カルボン酸が酢酸である請求項７記載の
   方法。
9. （９）この方法が二酸化炭素の存在において実施される
   請求項１〜８のいずれか１項に記載の方法。
10. （１０）潤滑油と請求項１〜９のいずれか１項に記載の
    方法により製造された潤滑油添加濃縮物とから成る組成
    物。