JP2000087066A - 高塩基価アルカリ土類金属単芳香環ハイドロカルビルサリシレ―ト・カルボキシレ―トの製造 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 スルホネートとの相溶性、苛酷な基油への溶
解性、塩基価保持性、及び潤滑油の熱的酸化安定性の改
善に有用な過塩基性アルカリ土類金属単芳香環ハイドロ
カルビルサリシレート・カルボキシレートの製造方法を
提供する。 【解決手段】 単芳香環ハイドロカルビルサリシレー
ト、溶媒、金属水酸化物、及びアルキル多価アルコール
からなる混合物を、過塩基化反応条件下で二酸化炭素と
接触させて過塩基化することにより、過塩基性アルカリ
土類金属単芳香環ハイドロカルビルサリシレート・カル
ボキシレートを製造する。アルキル多価アルコールのア
ルキル基は１〜５個の炭素原子を含む。過塩基性金属単
芳香環ハイドロカルビルサリシレートは、過塩基化の
前、その間またはその後に長鎖カルボン酸で処理して、
単芳香環ハイドロカルビルサリシレート・カルボキシレ
ートを生成させる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、高過塩基性の、ア
ルカリ土類金属、単芳香環、ハイドロカルビルサリシレ
ート・カルボキシレート類の製造に関するものである。
特に、高過塩基性カルシウム、単芳香環、アルキルサリ
シレート−ステアレートに関する。

【０００２】

【従来の技術】フェネート・ステアレート類の製造につ
いては当該技術分野ではよく知られている。ヨーロッパ
公開特許出願第０，０９４，８１４号Ａ２には、ステア
リン酸などのＣ₁₀〜Ｃ₂₄の非分枝鎖セグメントを持つカ
ルボン酸でフェネートを処理することにより、過塩基性
フェネートの安定性が高まることが教示されている。Ｐ
ＣＴ特許出願公報第ＷＯ８８／０３９４４号および第８
８／０３９４５号には、ＴＢＮが３００より大きい過塩
基性フェネートが教示されている。この高いＴＢＮは、
添加成分である、ステアリン酸などのカルボン酸、もし
くは炭素原子数３６〜１００のジ−又はポリカルボン
酸、もしくはその無水物、酸クロライドまたはエステル
を用いることによって達成される。

【０００３】アルキルサリシレート（アルキルサリチレ
ート）類の製造についても当該技術分野ではよく知られ
ている。米国特許第３，０３６，９７１号明細書には、
高塩基度アルカリ土類金属の硫化アルキルフェネートを
ベースとする清浄分散剤の製造が開示されている。これ
らの添加剤は、アルキルフェノールの硫化、硫化アルキ
ルフェノールのアルカリ土類金属塩基を用いた中和、次
いで硫化アルキルフェネート中に分散したアルカリ土類
金属塩基の炭酸化による超アルカリ化によって製造され
る。

【０００４】フランス特許第１，５６３，５５７号公報
には、硫化カルシウムアルキルサリシレート類をベース
とする清浄剤が開示されている。これらの添加剤は、カ
リウムアルキルフェネートのカルボキシル化、塩化カル
シウムによる交換、次いで石灰、カルボン酸およびアル
キレングリコールまたはアルキレングリコールのアルキ
ルエーテルの存在下で、得られたカルシウムアルキルサ
リシレートの硫黄を用いた硫化によって製造される。

【０００５】フランス特許出願第２，６２５，２２０号
公報には、アルキルフェネートおよびアルキルサリシレ
ート類をベースとする超アルカリ性清浄分散剤が開示さ
れている。これらの添加剤は、酸および溶媒の存在下で
アルキルフェノールのアルカリ土類金属塩基による中
和、溶媒の蒸留、カルボキシル化、グリコールおよび溶
媒の存在下で硫黄およびアルカリ土類金属塩基による硫
化と超アルカリ化、それに続く炭酸塩化および濾過によ
って製造される。

【０００６】ＰＣＴ特許出願第ＰＣＴ／ＦＲ９５／００
２９９号公報には、これらの添加剤の性能、特に発泡
性、相溶性および新油中の分散性に関する試験、また加
水分解に対する安定性試験における性能を実質的に改善
することができる方法が開示されている。この方法は、
カルボン酸の存在下で直鎖及び分枝鎖のアルキルフェノ
ール混合物のアルカリ土類金属塩基による中和、アルキ
ルフェネートの二酸化炭素の作用によるカルボキシル
化、それに続く硫化と超アルカリ化、次の炭酸化、そし
て蒸留、濾過および大気中での脱泡からなる。

【０００７】ヨーロッパ特許出願第９８４００２０３．
０号公報には、アルカリ土類金属塩（アルキルフェネー
ト／アルキルサリシレート）と未反応アルキルフェノー
ルの混合物からなる非硫化でアルカリ金属を含まない清
浄分散剤が開示されている。この添加剤は、酸化防止剤
特性の改良、高温堆積物の抑制と黒スラッジの抑制を可
能にする。

【０００８】潤滑油清浄剤の製造の過程において脂肪族
カルボン酸を添加することは知られている。得られた清
浄剤はカルボン酸変性清浄剤と呼ばれ、各種のそのよう
な清浄剤が知られている。そのような清浄剤の物性およ
び／または性能を改良するために、脂肪族カルボン酸を
清浄剤に混合することも知られている。脂肪酸の清浄剤
への取り込みによって見い出される最も共通の物理的改
良は、この改良を行う最も共通の理由でもあるが、生成
物の粘度を容認できないレベルまで有害なほど高めるこ
となく、清浄剤の全塩基価（ＴＢＮ）を増加させること
にある。

【０００９】米国特許第３，４９３，５１６号明細書に
は、過塩基性フェネートの製造の際に短鎖カルボン酸を
使用することが開示されており、過剰な粘度増加なしに
ＴＢＮを増加させている。ヨーロッパ特許出願第３８
５，６１６号公報には、アルキルフェノールまたはフェ
ネートから過塩基性フェネートを製造する際に、ＴＢＮ
の増加および容認範囲の粘度をもたらす脂肪酸の使用が
開示されている。ヨーロッパ特許出願第３５１，０５２
号公報には、過塩基性サリシレート清浄剤の製造におい
て、３００より大きいＴＢＮと１００℃で１０００ｃＳ
ｔより低い粘度をもたらす長鎖カルボン酸の使用が開示
されている。ヨーロッパ特許出願第３４７，１０４号公
報には、堆積物形成特性が改善された過塩基性カルボン
酸変性低塩基性スルホネートおよび／またはフェネート
および／またはサリシレート清浄剤を製造するための、
長鎖カルボン酸の使用が開示されている。

【００１０】ヨーロッパ特許出願第３４７，１０３号公
報には、フェネートから出発して、３５０より大きいＴ
ＢＮと１００℃で１０００ｃＳｔより低い粘度を有する
カルボン酸変性過塩基性フェネートを製造する方法が開
示されている。ヨーロッパ特許出願第３５１，０５３号
公報には、３００より大きいＴＢＮと１００℃で１００
０ｃＳｔより低い粘度を有し、濾過処理特性が良くなっ
たカルボン酸変性過塩基性スルホネートの製造が開示さ
れている。米国特許第５，７１６，９１４号明細書に
は、３００より大きいＴＢＮと１００℃で１０００ｃＳ
ｔより低い粘度を有するカルボン酸変性過塩基性フェネ
ートの製造方法が開示されている。

【００１１】米国特許第５，０６９，８０４号明細書と
ヨーロッパ特許出願第０，０９４，８１４号公報には、
発泡性が改善されたカルボン酸変性過塩基性フェネート
の製造方法が開示されている。米国特許第５，７１４，
４４３号明細書には、３５０より大きいＴＢＮと１００
℃で１０００ｃＳｔより低い粘度を有するカルボン酸変
性過塩基性フェネートの製造方法が開示されている。米
国特許第５，４３３，８７１号明細書には、３００より
大きいＴＢＮを有するカルボン酸変性過塩基性混合清浄
剤（フェネートおよび／またはサリシレートおよび／ま
たはナフテネートおよび／またはスルホネート）の製造
方法が開示されている。

【００１２】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、スルホネー
トとの相溶性、苛酷な基油に対する溶解性、塩基価保持
性、および潤滑油の熱的酸化安定性を改善するのに有用
な過塩基性アルカリ土類金属単芳香環ハイドロカルビル
サリシレート・カルボキシレートを製造する方法を提供
することにある。

【００１３】

【課題を解決するための手段】本発明の方法は、アルカ
リ土類金属単芳香環ハイドロカルビルサリシレート、少
なくとも一種類の溶媒、金属水酸化物、および１〜５個
の炭素原子を含むアルキル多価アルコールからなる混合
物を、過塩基化反応条件下で二酸化炭素と接触させるこ
とからなる。過塩基性アルカリ土類金属単芳香環ハイド
ロカルビルサリシレートは、過塩基化の前、その間また
はその後に長鎖のカルボン酸、その無水物または塩で処
理して、アルカリ土類金属単芳香環ハイドロカルビルサ
リシレート・カルボキシレートを生成させる。

【００１４】アルカリ土類金属単芳香環ハイドロカルビ
ルサリシレートは、単芳香環アルキルサリシレートであ
ることが好ましい。より好ましくは、硫化カルシウム単
芳香環アルキルサリシレートである。金属水酸化物は、
アルカリ土類金属水酸化物であることが好ましい。より
好ましいのは、水酸化カルシウムである。混合物はさら
に金属塩化物を含有することが好ましく、より好ましく
は水溶性金属塩化物を含有する。金属塩化物はアルカリ
土類金属塩化物であることが好ましく、より好ましくは
塩化カルシウムである。アルキル多価アルコールはエチ
レングリコールであることが好ましい。

【００１５】混合物はさらにハイドロカルビルフェネー
トを含有することが好ましく、より好ましくはアルカリ
土類金属アルキルフェネートであり、最も好ましくは硫
化カルシウムアルキルフェネートである。混合物はさら
にハイドロカルビルフェノールを含有することが好まし
く、より好ましくはアルキルフェノールである。混合物
はさらに二芳香環ハイドロカルビルサリシレートを含有
することが好ましく、単芳香環ハイドロカルビルサリシ
レートと二芳香環ハイドロカルビルサリシレートのモル
比は少なくとも８：１である。長鎖のカルボン酸はステ
アリン酸であることが好ましい。

【００１６】この方法により製造された過塩基性アルカ
リ土類金属単芳香環ハイドロカルビルサリシレート・カ
ルボキシレートは、主要量の潤滑粘度の油を含む潤滑油
組成物の調製に使用することができる。そのような潤滑
油配合物は一般に下記成分からなる： （ａ）主要量の潤滑粘度の基油、（ｂ）１〜３０％の過
塩基性アルカリ土類金属単芳香環ハイドロカルビルサリ
チレー ト・カルボキシレート、（ｃ）０〜２０％の少
なくとも一種類の無灰分散剤、（ｄ）０〜５％の少なく
とも一種類のジチオリン酸亜鉛、（ｅ）０〜１０％の少
なくとも一種類の酸化防止剤、（ｆ）０〜１％の少なく
とも一種類の消泡剤、および（ｇ）０〜２０％の少なく
とも一種類の粘度指数向上剤。

【００１７】本発明はまた、過塩基性アルカリ土類金属
単芳香環ハイドロカルビルサリシレート・カルボキシレ
ート、有機希釈剤、および好ましくは少なくとも一種類
の他の添加剤からなる濃縮物も提供する。有機希釈剤は
濃縮物の１０〜９０％を占める。本発明はまた、スルホ
ネートとの相溶性、苛酷な基油に対する溶解性、塩基価
（ＢＮ）保持性、および潤滑油の熱的酸化安定性を改善
する方法も提供する。その方法は、潤滑油に本発明の過
塩基性アルカリ土類金属単芳香環ハイドロカルビルサリ
シレート・カルボキシレートを有効量添加することから
なる。本発明はまた、主要量の潤滑粘度の基油、０．１
〜３．０％の本発明の過塩基性アルカリ土類金属単芳香
環ハイドロカルビルサリシレート・カルボキシレート、
および好ましくは少なくとも一種類の他の添加剤からな
る作動油組成物も提供する。

【００１８】過塩基性アルカリ土類金属単芳香環ハイド
ロカルビルサリシレート・カルボキシレートの別の製造
方法は、下記工程からなる： （ａ）ハイドロカルビルフェノールを、少なくとも一種
類の炭素原子数１〜４のカルボン酸の存在下で、かつア
ルカリ塩基、二価アルコールおよび一価アルコールの不
在下でアルカリ土類金属塩基を用いて中和する、ただし
中和の前またはその間に、該ハイドロカルビルフェノー
ルを長鎖のカルボン酸、その無水物または塩で処理し
て、ハイドロカルビルフェネート・カルボキシレートを
生成させる、ただし： （１）該中和操作を少なくとも２００℃の温度で行う； （２）水と共沸混合物を形成するような溶媒の不在下
で、反応の水分を除去するために圧力を徐々に大気圧よ
り低くする； （３）該ハイドロカルビルフェノールは８５％までの直
鎖のハイドロカルビルフェノールを、少なくとも９個の
炭素原子を含む分枝鎖ハイドロカルビル基を有する少な
くとも１５％の分枝鎖のハイドロカルビルフェノールと
の混合物として含有する； （４）使用する試薬の量は以下のモル比に対応する： （ａ）アルカリ土類金属塩基／ハイドロカルビルフェノ
ールが０．２：１〜０．７：１、および（ｂ）カルボン
酸／ハイドロカルビルフェノールが０．０１：１〜０．
５：１；（ｂ）前記工程（ａ）で得られたハイドロカル
ビルフェネート・カルボキシレートを、少なくとも２０
モル％の出発ハイドロカルビルフェノールをハイドロカ
ルビルサリシレート・カルボキシレートに変換するのに
十分なカルボキシル化条件下で、二酸化炭素を用いてカ
ルボキシル化すること；そして（ｃ）工程（ｂ）の生成
物、少なくとも一種類の溶媒、金属水酸化物、および炭
素原子数１〜５のアルキル多価アルコールからなる混合
物を、過塩基化反応条件下で二酸化炭素と接触させるこ
と。

【００１９】この別の態様において、ハイドロカルビル
フェノールはアルキルフェノールであり、アルカリ土類
金属塩基はカルシウム塩基であり、金属水酸化物はアル
カリ土類金属水酸化物（水酸化カルシウムなど）であ
り、そしてアルキル多価アルコールはエチレングリコー
ルであることが好ましい。工程（ｃ）における混合物は
さらに、水溶性塩化カルシウムのような水溶性金属塩化
物を含有することが好ましい。

【００２０】

【発明の実施の形態】最も広い観点では、本発明は、ス
ルホネートとの相溶性、苛酷な基油貯蔵における溶解
性、塩基価保持性、および潤滑油の熱的酸化安定性を改
善するのに有用な過塩基性アルカリ土類金属単芳香環ハ
イドロカルビルサリシレート・カルボキシレートを包含
するものである。本発明を更に詳細に述べる前に、以下
の用語について定義する。

【００２１】［定義］ここで使用しているように、以下
の用語は、逆に特に言及しない限りは以下の意味であ
る。「ハイドロカルビル基」は、アルキルまたはアルケ
ニル基などの炭化水素基を意味する。「金属」は、アル
カリ金属、アルカリ土類金属、もしくはそれらの混合物
を意味する。「アルカリ土類金属」は、カルシウム、バ
リウム、マグネシウム、ストロンチウム、もしくはそれ
らの混合物を意味する。

【００２２】「アルカリ土類金属単芳香環ハイドロカル
ビルサリシレート」は、各アルカリ土類金属塩基カチオ
ン当たりただ１個のハイドロカルビルサリチル酸アニオ
ンが存在するハイドロカルビルサリチル酸のアルカリ土
類金属塩を意味する。「アルカリ土類金属単芳香環アル
キルサリシレート」は、ハイドロカルビル基がアルキル
基であるアルカリ土類金属単芳香環ハイドロカルビルサ
リシレートを意味する。「アルカリ土類金属二芳香環ハ
イドロカルビルサリシレート」は、各アルカリ土類金属
塩基カチオン当たり２個のハイドロカルビルサリチル酸
アニオンが存在するハイドロカルビルサリチル酸のアル
カリ土類金属塩を意味する。「アルカリ土類金属二芳香
環アルキルサリシレート」は、ハイドロカルビル基がア
ルキル基であるアルカリ土類金属二芳香環ハイドロカル
ビルサリシレートを意味する。

【００２３】単芳香環サリシレート：

【化１】

【００２４】二芳香環サリシレート：

【化２】

【００２５】「ハイドロカルビルフェノール」は、１以
上のハイドロカルビル置換基を持つフェノール基を意味
し、ハイドロカルビル置換基のうちの少なくとも１つは
フェノールに油溶性を付与するのに十分な数の炭素原子
を有する。「アルキルフェノール」は、１以上のアルキ
ル置換基を持つフェノール基を意味し、アルキル置換基
のうちの少なくとも１つはフェノールに油溶性を付与す
るのに十分な数の炭素原子を有する。「フェネート」
は、フェノールの金属塩を意味する。「ハイドロカルビ
ルフェネート」は、ハイドロカルビルフェノールの金属
塩を意味する。「アルカリ土類金属アルキルフェノー
ル」は、アルキルフェノールのアルカリ土類金属塩を意
味する。

【００２６】「長鎖カルボン酸」は、平均炭素数が１３
〜２８のアルキル基を有するカルボン酸を意味する。ア
ルキル基は直鎖、分枝鎖、もしくはそれらの混合物であ
ってもよい。「ステアリン酸」は、炭素数が主に１８で
ある長鎖カルボン酸を意味する。「アルカリ土類金属単
芳香環ハイドロカルビルサリシレート・カルボキシレー
ト」は、長鎖カルボン酸、その無水物もしくは塩で処理
されたアルカリ土類金属単芳香環ハイドロカルビルサリ
シレートを意味する。

【００２７】「塩基価」または「ＢＮ」は、試料１グラ
ムにおけるＫＯＨのミリグラムと等価な塩基の量を意味
する。よって、高いＢＮ価は生成物のアルカリ性がそれ
だけ強いこと、従って保有するアルカリ度が大きいこと
を反映している。試料のＢＮは、ＡＳＴＭ試験第Ｄ２８
９６番、あるいは任意の他の同様の手段により決定する
ことができる。特に断らない限りは、百分率は全て重量
パーセントである。

【００２８】［アルカリ土類金属単芳香環ハイドロカル
ビルサリシレートの製造］ Ａ）中和工程 第一工程において、ハイドロカルビルフェノールを少な
くとも一種類のＣ₁〜Ｃ₄のカルボン酸の存在下でアルカ
リ土類金属塩基を用いて中和する。この反応は、アルカ
リ塩基の不在下、かつ二価アルコールまたは一価アルコ
ールの不在下で行う。

【００２９】ハイドロカルビルフェノールには、８５％
以下の直鎖のハイドロカルビルフェノール（かつ、好ま
しくは、少なくとも３５％の直鎖ハイドロカルビルフェ
ノール）と、少なくとも１５％の分枝鎖のハイドロカル
ビルフェノールとの混合物として含まれる。ハイドロカ
ルビル基はアルキル基であって、直鎖アルキル基は１２
〜４０個の炭素原子を含むことが好ましく、より好まし
くは１８〜３０個の炭素原子を含む。分枝鎖ハイドロカ
ルビル基はアルキル基であることが好ましく、そして少
なくとも９個の炭素原子を含み、好ましくは９〜２４
個、より好ましくは１０〜１５個の炭素原子を含む。

【００３０】少なくとも３５％の長い直鎖アルキルフェ
ノール（炭素原子数１８〜３０）を含むアルキルフェノ
ールの使用は、長い直鎖アルキル鎖が潤滑油中の添加剤
の相溶性および溶解性を促進するので、特に好ましい。
しかしながら、アルキルフェノール中に相対的に重い直
鎖アルキル基が存在することは、そのアルキルフェノー
ルを分枝鎖アルキルフェノールよりも反応しにくくし、
これにより、アルカリ土類金属塩基による中和を行うた
めにはより厳しい反応条件を用いる必要が生じる。

【００３１】分枝鎖のアルキルフェノールは、フェノー
ルと分枝鎖オレフィン、通常はプロピレンから生じたオ
レフィンとの反応によって得ることができる。それらは
モノ置換異性体の混合物からなり、大部分の置換基はパ
ラ位にあり、ごく僅かにオルト位にあり、そしてメタ位
には殆どない。それにより、事実上フェノール機能には
立体障害が生じないから、アルカリ土類金属塩基に対し
て比較的反応しやすくなる。

【００３２】一方、直鎖のアルキルフェノールはフェノ
ールと直鎖オレフィン、通常はエチレンから生じたオレ
フィンとの反応によって得ることができる。それらはモ
ノ置換異性体の混合物からなり、オルト、パラおよびメ
タ位にある直鎖アルキル置換基の割合ははるかに均一に
分布している。これにより、フェノール機能が、相当な
立体障害のために、より近くて一般により重いアルキル
置換基の存在のために少ししか使えないから、アルカリ
土類金属塩基に対して反応しにくくなる。

【００３３】この工程を実施するのに使用できるアルカ
リ土類金属塩基としては、カルシウム、マグネシウム、
バリウムまたはストロンチウムの酸化物または水酸化
物、特には酸化カルシウム、水酸化カルシウム、酸化マ
グネシウム、およびそれらの混合物を挙げることができ
る。ある態様では、消石灰（水酸化カルシウム）が好ま
しい。

【００３４】この工程に用いられるＣ₁〜Ｃ₄のカルボン
酸としては、ギ酸、酢酸、プロピオン酸および酪酸を挙
げることができ、単独でもあるいは混合でも使用するこ
とができる。好ましくは酸の混合物が用いられ、最も好
ましくはギ酸／酢酸混合物が、用いられる。ギ酸／酢酸
のモル比は０．２：１〜１００：１であるべきで、好ま
しくは０．５：１〜４：１、最も好ましくは１：１であ
る。カルボン酸は、アルカリ土類金属塩基が鉱物試薬か
ら有機試薬に移動するのを助ける移動剤として作用す
る。

【００３５】中和操作は、少なくとも２００℃の温度で
実施し、好ましくは少なくとも２１５℃、より好ましく
は少なくとも２４０℃である。圧力は、反応の水分を蒸
留して除くために徐々に大気圧より低くする。従って、
中和は水と共沸混合物を形成するような如何なる溶媒も
存在させないで行うべきである。圧力は好ましくは、７
０００Ｐａ（７０ｍｂａｒ）以下に下げる。

【００３６】用いる試薬の量は、以下のモル比に対応さ
せるべきである。 （１）アルカリ土類金属塩基／アルキルフェノールが、
０．２：１〜０．７：１、 好ましくは０．３：１〜
０．５：１、および（２）カルボン酸／アルキルフェノ
ールが、０．０１：１〜０．５：１、好まし くは０．
０３：１〜０．１５：１。

【００３７】この中和工程の最後に、得られたアルキル
フェネートを１５時間を越えない範囲で、温度を少なく
とも２１５℃および絶対圧を５０００と１０⁵Ｐａの間
（０．０５と１．０ｂａｒの間）に維持することが好ま
しい。より好ましくは、この中和工程の最後に、得られ
たアルキルフェネートを２〜６時間、絶対圧を１０００
０と２００００Ｐａの間（０．１と０．２ｂａｒの間）
に維持する。操作を十分に高い温度で行い、かつ反応器
の圧力を徐々に大気圧より低くするならば、この反応中
に生成する水分と共沸混合物を形成する溶媒を添加する
必要無しに中和反応は進行する。

【００３８】Ｂ）カルボキシル化工程 カルボキシル化工程は、単に先の中和工程で生じた反応
媒体に二酸化炭素を吹き込むことにより行い、少なくと
も２０モル％のアルキルフェネートがアルキルサリシレ
ート（あるいはアルキルサリチレート、電位差計定量に
よりサリチル酸として測定）になるまで続ける。生成す
るアルキルサリシレートの脱カルボキシル化を避けるた
めに、加圧下で行わなければならない。

【００３９】二酸化炭素を用いて、１８０℃と２４０℃
の間の温度で、大気圧より上〜１５×１０⁵Ｐａ（１５
ｂａｒ）の範囲の圧力下で、１〜８時間で、少なくとも
２２モル％の出発アルキルフェノールをアルキルサリシ
レートに変換することが好ましい。ある仕様によれば、
二酸化炭素を用いて、２００℃に等しいかまたはそれよ
り高い温度で、４×１０⁵Ｐａ（４ｂａｒ）の圧力下
で、少なくとも２５モル％の出発アルキルフェノールが
アルキルサリシレートに変換される。

【００４０】Ｃ）アルカリ土類金属ハイドロカルビルサ
リシレート生成物 この方法によって生成したアルカリ土類金属単芳香環ハ
イドロカルビルサリシレートは、その興味深い組成、別
のルートで生成するよりもずっと多いハイドロカルビル
フェノールとアルカリ土類金属単芳香環ハイドロカルビ
ルサリシレートを有することにより特徴付けることがで
きる。ハイドロカルビル基がアルキル基であるとき、清
浄分散剤は以下の組成を有する。 （ａ）４０〜６０％のアルキルフェノール、（ｂ）１０
〜４０％のアルカリ土類金属アルキルフェネート、およ
び（ｃ）２０〜４０％のアルカリ土類金属単芳香環アル
キルサリシレート。

【００４１】別の方法で生成したアルカリ土類金属アル
キルサリシレートとは異なり、この清浄分散剤組成物
は、アルカリ土類金属二芳香環アルキルサリシレートを
ごく少量しか含まないことに特徴がある。単芳香環アル
キルサリシレートと二芳香環アルキルサリシレートのモ
ル比は少なくとも８：１である。

【００４２】［過塩基化方法］アルカリ土類金属単芳香
環サリシレート、少なくとも一種類の溶媒、およびアル
カリ土類金属水酸化物の混合物を、炭素原子数１〜５の
アルキル基を有するアルキル多価アルコールの存在下で
二酸化炭素と接触させることにより、混合物を過塩基化
する。

【００４３】微細な沈降物を減らすために、固体物全て
が過塩基化工程の間中けん濁しているように十分に高い
撹拌レベルを維持すべきである。また好ましくは、多価
アルコールと水の比率が過塩基化工程の終了時に少なく
とも４：１であるように、その比率を十分に高く維持す
べきである。微細な沈降物をさらに減らすためには、多
価アルコールと水の比率が過塩基化工程の終了時に少な
くとも９：１であるように、その比率を十分に高く維持
すべきである。アルキル多価アルコールのアルキル基
は、１〜５個の炭素原子を有するべきである。そのよう
な有用なアルキル多価アルコールの一つはエチレングリ
コールである。

【００４４】［アルカリ土類金属単芳香環ハイドロカル
ビルサリシレート・カルボキシレートの別の製造方法］
過塩基性アルカリ土類金属単芳香環ハイドロカルビルサ
リシレート・カルボキシレートの別の製造方法において
は、ハイドロカルビルフェノールの中和および長鎖カル
ボン酸による処理を行い、次いでカルボキシル化および
過塩基化を行なう。

【００４５】ハイドロカルビルフェノール（好ましく
は、アルキルフェノール）を、中和の前あるいはその間
に長鎖カルボン酸、その無水物または塩で処理する。中
和工程では、１〜４個の炭素原子を含む少なくとも一種
類のカルボン酸の存在下で、そしてアルカリ塩基、二価
アルコールおよび一価アルコールの不在下で、ハイドロ
カルビルフェノールをアルカリ土類金属塩基を用いて中
和して、ハイドロカルビルフェネート・カルボキシレー
トを生成させる。

【００４６】中和操作は少なくとも２００℃の温度で行
い、そして反応の水分を除去するために、水と共沸混合
物を形成するような如何なる溶媒も存在させないで圧力
を徐々に大気圧より低くする。その操作の過程で、ハイ
ドロカルビルフェノールは８５％までの直鎖のハイドロ
カルビルフェノールを、分枝鎖ハイドロカルビル基が少
なくとも９個の炭素原子を含む分枝鎖のハイドロカルビ
ルフェノール少なくとも１５％との混合で含有し、また
用いられる試薬の量は下記モル比に対応するようにす
る。 （１）アルカリ土類金属塩基／ハイドロカルビルフェノ
ールが、０．２：１〜０．７：１、 および（２）カル
ボン酸／ハイドロカルビルフェノールが、０．０１：１
〜０．５：１。

【００４７】中和操作で得られたハイドロカルビルフェ
ネート・カルボキシレートを、少なくとも２０モル％の
出発ハイドロカルビルフェノールをハイドロカルビルサ
リシレート・カルボキシレートに変換するのに十分なカ
ルボキシル化条件下で、二酸化炭素を用いてカルボキシ
ル化する。カルボキシル化工程の生成物を、少なくとも
一種類の溶媒、金属水酸化物（好ましくはアルカリ土類
金属水酸化物、最も好ましくは水酸化カルシウム）、お
よび１〜５個の炭素原子を含むアルキル多価アルコール
（好ましくはエチレングリコール）と混合し、そして得
られた混合物を過塩基化反応条件下で二酸化炭素と反応
させる。混合物は、水溶性金属塩化物（最も好ましくは
水溶性塩化カルシウム）も含んでいることが好ましい。

【００４８】［潤滑粘度の基油］そのような組成物に用
いられる潤滑粘度の基油は、鉱油であってもよいし、あ
るいは内燃機関のクランクケースでの使用に適した粘度
を持つ合成油であってもよい。クランクケース基油は一
般に、およそ０#Ｆ（−１８℃）で１３００ｃＳｔから
２１０#Ｆ（９９℃）で２４ｃＳｔの粘度を示す。基油
は合成または天然の原料から誘導されたものであっても
よい。本発明において基油として使用できる鉱油として
は、パラフィン系石油、ナフテン系石油、および通常潤
滑油組成物に使用されるその他の石油を挙げることがで
きる。合成油としては、炭化水素合成油および合成エス
テルの両方を挙げることができる。有用な合成炭化水素
油としては、適正な粘度を有するアルファオレフィンの
液体ポリマーを挙げることができる。特に有用なもの
は、１−デセン三量体などＣ₆〜Ｃ₁₂のアルファオレフ
ィンの水素化液体オリゴマーである。同様に、適正な粘
度のアルキルベンゼン、たとえばジドデシルベンゼンも
使用することができる。有用な合成エステルとしては、
モノカルボン酸やポリカルボン酸と、モノ−ヒドロキシ
アルカノールやポリオールとのエステルを挙げることが
できる。代表的な例としては、ジドデシルアジペート、
ペンタ−エリトリトールテトラカプロエート、ジ−２−
エチルヘキシルアジペート、ジラウリルセバケートなど
がある。モノ及びジカルボン酸とモノ及びジヒドロキシ
アルカノールとの混合物から合成された複合エステルも
使用することができる。鉱油と合成油のブレンドも有用
である。たとえば、１０〜２５％の水素化１−デセン三
量体と７５〜９０％の１５０ＳＵＳ（１００#Ｆ）鉱油
のブレンドは、優れた潤滑油ベースとなる。

【００４９】［その他の添加剤成分］以下の添加剤成分
は、本発明に好ましく用いることができる幾つかの成分
の例である。これらの添加剤の例は本発明を説明するた
めに提示されるのであって、本発明を限定するものでは
ない。 （１）無灰分散剤：アルケニルスクシンイミド、他の有
機化合物で変性されたアルケニルスクシンイミド、ホウ
酸で変性されたアルケニルスクシンイミド、およびアル
ケニルコハク酸エステル。

【００５０】（２）酸化防止剤： （ａ）フェノール型酸化防止剤：４，４’−メチレンビ
ス（２，６−ジ−tert−ブチルフェノール）、４，４’
−ビス（２，６−ジ−tert−ブチルフェノール）、４，
４’−ビス（２−メチル−６−tert−ブチルフェノー
ル）、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−tert
−ブチルフェノール）、４，４’−ブチリデンビス（３
−メチル−６−tert−ブチルフェノール）、４，４’−
イソプロピリデンビス（２，６−ジ−tert−ブチルフェ
ノール）、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−
ノニルフェノール）、２，２’−イソブチリデンビス
（４，６−ジメチルフェノール）、２，２’−メチレン
ビス（４−メチル−６−シクロヘキシルフェノール）、
２，６−ジ−tert−ブチル−４−メチルフェノール、
２，６−ジ−tert−ブチル−４−エチルフェノール、
２，４−ジメチル−６−tert−ブチルフェノール、２，
６−ジ−tert−４−（Ｎ，Ｎ’−ジメチルアミノメチル
フェノール）、４，４’−チオビス（２−メチル−６−
tert−ブチルフェノール）、２，２’−チオビス（４−
メチル−６−tert−ブチルフェノール）、ビス（３−メ
チル−４−ヒドロキシ−５−tert−ブチルベンジル）−
スルフィド、およびビス（３，５−ジ−tert−ブチル−
４−ヒドロキシベンジル）−スルフィド。 （ｂ）ジフェニルアミン型酸化防止剤：アルキル化ジフ
ェニルアミン、フェニル−α−ナフチルアミン、および
アルキル化α−ナフチルアミン。 （ｃ）その他の型：金属ジチオカルバメート（例えば、
亜鉛ジチオカルバメート）、およびメチレンビス（ジブ
チル−ジチオカルバメート）。

【００５１】（３）錆止め剤（防錆剤） （ａ）非イオン性ポリオキシエチレン界面活性剤：ポリ
オキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレン
高級アルコールエーテル、ポリオキシエチレンノニルフ
ェニルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニル
エーテル、ポリオキシエチレンオクチルステアリルエー
テル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキ
シエチレンソルビトールモノステアレート、ポリオキシ
エチレンソルビトールモノオレート、およびポリエチレ
ングリコールモノオレート。 （ｂ）その他の化合物：ステアリン酸およびその他の脂
肪酸、ジカルボン酸、金属石鹸、脂肪酸アミン塩、重質
スルホン酸の金属塩、多価アルコールの部分カルボン酸
エステル、およびリン酸エステル。

【００５２】（４）抗乳化剤：アルキルフェノールと酸
化エチレンの付加物、ポリオキシエチレンアルキルエー
テル、およびポリオキシエチレンソルビタンエステル。 （５）極圧剤（ＥＰ剤）：ジアルキルジチオリン酸亜鉛
（第一級アルキル型及び第二級アルキル型）、硫化油、
ジフェニルスルフィド、メチルトリクロロステアレー
ト、塩素化ナフタレン、フルオロアルキルポリシロキサ
ン、および鉛ナフテネート。 （６）摩擦緩和剤（摩擦調整剤）：脂肪アルコール、脂
肪酸、アミン、ホウ酸エステル、およびその他のエステ
ル。

【００５３】（７）多機能添加剤：硫化オキシモリブデ
ンジチオカルバメート、硫化オキシモリブデン有機リン
ジチオエート、オキシモリブデンモノグリセリド、オキ
シモリブデンジエチレートアミド、アミン−モリブデン
複合化合物、および硫黄含有モリブデン複合化合物。 （８）粘度指数向上剤：ポリメタクリレート型ポリマ
ー、エチレン−プロピレン共重合体、スチレン−イソプ
レン共重合体、水和スチレン−イソプレン共重合体、ポ
リイソブチレン、および分散剤型粘度指数向上剤。 （９）流動点降下剤：ポリメチルメタクリレート。 （１０）消泡剤：アルキルメタクリレートポリマー、お
よびジメチルシリコーンポリマー。

【００５４】［潤滑油組成物］本発明の方法により製造
された過塩基性アルカリ土類金属単芳香環ハイドロカル
ビルサリシレート・カルボキシレートは、エンジン潤滑
油組成物に清浄性を付与するのに有用である。そのよう
な潤滑油組成物は、主要量の潤滑粘度の基油および有効
量の過塩基性アルカリ土類金属単芳香環ハイドロカルビ
ルサリシレート・カルボキシレートからなる。本発明の
過塩基性アルカリ土類金属単芳香環ハイドロカルビルサ
リシレート・カルボキシレートを有効量潤滑油に加える
ことにより、自動車用途における潤滑油の清浄性が改善
される。

【００５５】ある態様では、エンジン潤滑油組成物は下
記物質を含有する： （ａ）主要量の潤滑粘度の基油、（ｂ）１〜３０％の過
塩基性アルカリ土類金属単芳香環ハイドロカルビルサリ
シレート・カルボキシレート、（ｃ）０〜２０％の少な
くとも一種類の無灰分散剤、（ｄ）０〜５％の少なくと
も一種類のジチオリン酸亜鉛、（ｅ）０〜１０％の少な
くとも一種類の酸化防止剤、（ｆ）０〜１％の少なくと
も一種類の消泡剤、および（ｇ）０〜２０％の少なくと
も一種類の粘度指数向上剤。

【００５６】別の態様では、上記成分の混合物をブレン
ドすることによりエンジン潤滑油組成物が製造される。
その方法によって製造された潤滑油組成物は、成分が相
互作用するために、初期混合物とは若干異なった組成を
有するかもしれない。成分はどのような順序でブレンド
してもよいし、また成分の組合せとしてブレンドするこ
ともできる。

【００５７】［作動油組成物］濾過性能の向上した作動
油組成物は、主要量の潤滑粘度の基油、０．１〜３０
％、もしくは０．１〜３％の本発明の過塩基性アルカリ
土類金属単芳香環ハイドロカルビルサリシレート・カル
ボキシレート、および好ましくは少なくとも一種類の他
の添加剤を含有させて生成させることができる。

【００５８】［添加剤濃縮物］添加剤濃縮物（濃厚物）
もまた、本発明の範囲に含まれる。本発明の濃縮物は、
本発明の化合物または混合化合物からなり、少なくとも
一種類の前記添加剤を含む。一般に、濃縮物は輸送や貯
蔵の際の取り扱いを容易にするために十分な有機希釈剤
を含んでいる。

【００５９】濃縮物のうち２０〜８０％は有機希釈剤で
ある。濃縮物のうち０．５〜８０％は本発明の清浄分散
剤である。その清浄分散剤は単芳香環サリシレート・カ
ルボキシレートを含み、恐らくはアルキルフェノールお
よびアルキルフェネートも含む。濃縮物の残りは他の添
加剤から構成される。使用できる好適な有機希釈剤とし
てはたとえば、［潤滑粘度の基油］という項に記載した
ような鉱油や合成油を挙げることができる。有機希釈剤
は、１００℃における粘度が約１〜２０ｃＳｔであるこ
とが好ましい。

【００６０】［添加剤パッケージの実施例］以下に、各
種の用途において使用することができる添加剤パッケー
ジの代表的な実施例を挙げる。これらの代表的な実施例
では、本発明の清浄分散剤が用いられている。その清浄
分散剤は、単芳香環ハイドロカルビルサリシレート・カ
ルボキシレート、および恐らくはハイドロカルビルフェ
ノールとハイドロカルビルフェネートをも含む。その清
浄分散剤は、最終生成物の所望の塩基価に応じて、他の
金属含有清浄剤と一緒に、あるいは独立に用いることが
できる。下記の百分率は、プロセス油も希釈油も一切含
まないが、所望の塩基価を達成するための十分な金属含
有清浄剤を含む（他の型の金属清浄剤を含む）活性成分
の量に基づいている。これらの実施例は本発明を説明す
るために提示されるのであって、本発明を限定するもの
ではない。

【００６１】 Ｉ）船舶用ディーゼルエンジン油 １）清浄分散剤 ６５％ 第一級アルキルジチオリン酸亜鉛 ５％ 潤滑粘度の油 ３０％ ２）清浄分散剤 ６５％ アルケニルスクシンイミド無灰分散剤 ５％ 潤滑粘度の油 ３０％ ３）清浄分散剤 ６０％ 第一級アルキルジチオリン酸亜鉛 ５％ アルケニルスクシンイミド無灰分散剤 ５％ 潤滑粘度の油 ３０％

【００６２】 ４）清浄分散剤 ６５％ フェノール型酸化防止剤 １０％ 潤滑粘度の油 ２５％ ５）清浄分散剤 ５５％ アルキル化ジフェニルアミン型酸化防止剤 １５％ 潤滑粘度の油 ３０％ ６）清浄分散剤 ６５％ フェノール型酸化防止剤 ５％ アルキル化ジフェニルアミン型酸化防止剤 ５％ 潤滑粘度の油 ２５％

【００６３】 ７）清浄分散剤 ６０％ 第一級アルキルジチオリン酸亜鉛 ５％ フェノール型酸化防止剤 ５％ 潤滑粘度の油 ３０％ ８）清浄分散剤 ６０％ アルケニルスクシンイミド無灰分散剤 ５％ アルキル化ジフェニルアミン型酸化防止剤 １０％ 潤滑粘度の油 ２５％ ９）清浄分散剤 ５５％ 他の添加剤 ２５％ 第一級アルキルジチオリン酸亜鉛 アルケニルコハク酸エステル無灰分散剤 フェノール型酸化防止剤 アルキル化ジフェニルアミン型酸化防止剤 潤滑粘度の油 ３０％

【００６４】 II）自動車用エンジン油 １）清浄分散剤 ２５％ アルケニルスクシンイミド無灰分散剤 ３５％ 第一級アルキルジチオリン酸亜鉛 １０％ 潤滑粘度の油 ３０％ ２）清浄分散剤 ２０％ アルケニルスクシンイミド無灰分散剤 ４０％ 第二級アルキルジチオリン酸亜鉛 ５％ ジチオカルバメート型酸化防止剤 ５％ 潤滑粘度の油 ３０％ ３）清浄分散剤 ２０％ アルケニルスクシンイミド無灰分散剤 ３５％ 第二級アルキルジチオリン酸亜鉛 ５％ フェノール型酸化防止剤 ５％ 潤滑粘度の油 ３５％

【００６５】 ４）清浄分散剤 ２０％ アルケニルスクシンイミド無灰分散剤 ３０％ 第二級アルキルジチオリン酸亜鉛 ５％ ジチオカルバメート型摩耗防止剤 ５％ 潤滑粘度の油 ４０％ ５）清浄分散剤 ２０％ スクシンイミド無灰分散剤 ３０％ 第二級アルキルジチオリン酸亜鉛 ５％ モリブデン含有摩耗防止剤 ５％ 潤滑粘度の油 ４０％

【００６６】 ６）清浄分散剤 ２０％ アルケニルスクシンイミド無灰分散剤 ３０％ 他の添加剤 １０％ 第一級アルキルジチオリン酸亜鉛 第二級アルキルジチオリン酸亜鉛 アルキル化ジフェニルアミン型酸化防止剤 ジチオカルバメート型摩耗防止剤 潤滑粘度の油 ４０％ ７）清浄分散剤 ６０％ 他の添加剤 １０％ フェノール型酸化防止剤 アルキル化ジフェニルアミン型酸化防止剤 ジチオカルバメート型摩耗防止剤 抗乳化剤 ホウ素含有摩擦緩和剤 潤滑粘度の油 ３０％

【００６７】 III）作動油 １）清浄分散剤 ２０％ 第一級アルキルジチオリン酸亜鉛 ５０％ 他の添加剤 ２５％ フェノール型酸化防止剤 リン含有極圧剤 トリアゾール型腐食防止剤 抗乳化剤 非イオン性錆防止剤 潤滑粘度の油 ５％

【００６８】 ２）清浄分散剤 １０％ 第一級アルキルジチオリン酸亜鉛 ４０％ 他の添加剤 ４７％ フェノール型酸化防止剤 硫黄含有極圧剤 トリアゾール型腐食防止剤 抗乳化剤 非イオン性錆防止剤 潤滑粘度の油 ３％

【００６９】 ３）清浄分散剤 １０％ リン含有極圧剤 ４０％ フェノール型酸化防止剤 １５％ 他の添加剤 ２５％ ジフェニルアミン型酸化防止剤 硫黄含有極圧剤 トリアゾール型腐食防止剤 抗乳化剤 非イオン性錆防止剤 潤滑粘度の油 １０％

【００７０】 ４）清浄分散剤 ２０％ リン含有極圧剤 ３０％ 他の添加剤 ４５％ ジフェニルアミン型酸化防止剤 硫黄含有極圧剤 トリアゾール型腐食防止剤 抗乳化剤 非イオン性錆防止剤 潤滑粘度の油 ５％

【００７１】 IV）変速機作動液 １）清浄分散剤 ３５％ 第一級アルキルジチオリン酸亜鉛 ２０％ ポリオール型摩擦緩和剤 ２０％ 硫黄含有極圧剤 ５％ 潤滑粘度の油 ２０％ ２）清浄分散剤 ４０％ 第一級アルキルジチオリン酸亜鉛 １５％ アミド型摩擦緩和剤 １５％ 硫黄含有極圧剤 ５％ 潤滑粘度の油 ２５％

【００７２】 ３）清浄分散剤 ３０％ 第一級アルキルジチオリン酸亜鉛 ２０％ 他の添加剤 ３０％ アルケニルスクシンイミド無灰分散剤 アミド型摩擦緩和剤 エステル型摩擦緩和剤 リン・硫黄含有極圧剤 潤滑粘度の油 ２０％ ４）清浄分散剤 ３５％ 第一級アルキルジチオリン酸亜鉛 １５％ 他の添加剤 ２５％ ポリオール型摩擦緩和剤 アミド型摩擦緩和剤 リン・硫黄含有極圧剤 潤滑粘度の油 ２５％

【００７３】

【実施例】本発明についてさらに、以下の実施例により
説明する。これらの実施例は特に有利な方法の態様を示
すものである。なお、実施例は本発明を説明するための
ものであって、それによって本発明が限定されるもので
はない。

【００７４】［実施例１］三つ口丸底フラスコに、１０
０Ｎ油３２５グラム、ステアリン酸２６８．８グラム、
消泡剤０．２グラム、塩化カルシウム二水和物６．６４
グラム、２−エチルヘキサノール６８８グラムおよびエ
チレングリコール３４．４グラムを約２０℃で入れた。
撹拌を開始した後、石灰２８３．３グラムを加えた。こ
の混合物を大気圧で撹拌しながら２０分かけて８０℃ま
で加熱し、８０℃で１５分間保持した。反応が８０℃に
達したとき、さらに２−エチルヘキサノール２００グラ
ムを反応に加えた。次に、圧力を約６８０ｍｍＨｇまで
下げ、混合物を３０分かけて１５０℃まで加熱した。反
応器の温度が１５０℃に達したとき、圧力を大気圧まで
上げて過塩基性の硫化された清浄分散剤（ＰＣＴ特許出
願第ＰＣＴ／ＦＲ９５／００２９９号公報に記載）８０
０グラムを加え、次いで再び６８０ｍｍＨｇまで下げ
た。６８０ｍｍＨｇの圧力で温度を１時間かけて１７０
℃に上げた。温度が１７０℃に達したとき、圧力を大気
圧まで上げてエチレングリコール６０グラムを０．５７
グラム／分の速度で加えた。このグリコールの添加を開
始した直後に、ＣＯ₂１２９グラムを０．７グラム／分
の速度で反応に加えた。次いで、さらにＣＯ₂１６グラ
ムを０．５１グラム／分の速度で反応に加えた。反応温
度を約３０分かけて１９５℃に上げ、かつ圧力を１５分
かけて約４０ｍｍＨｇまで下げることによって、溶媒を
蒸留した。反応を１９５℃、４０ｍｍＨｇで１時間維持
した。粗生成物を次いで、濾過助剤を用いてブフナー漏
斗により濾過した。濾過生成物は以下の物性を示した：
ＴＢＮ＝３４８；粘度＝２４６ｃＳｔ（１００℃）；１
２．４％Ｃａ；９．０％ＣＯ₂；１．３８％Ｓ。

【００７５】［実施例２］３リットルの三つ口丸底フラ
スコに、１００Ｎ油２６７グラム、デシルアルコール４
４０グラム、消泡剤０．５グラム、エチレングリコール
４９グラム、石灰４００グラムおよび非硫化でアルカリ
金属を含まない清浄分散剤（ヨーロッパ特許出願第９８
４００２０３．０号公報に記載）４００グラム、溶融ス
テアリン酸２２５グラム、塩化カルシウム２水和物１１
グラムおよび硫黄５８グラムを入れた。撹拌を開始し、
圧力を７３０ｍｍＨｇまで下げ、そして反応を１．５時
間かけて１６０℃まで加熱した。反応が１６０℃に達し
たとき、エチレングリコール３５グラムを０．２３グラ
ム／分の速度で１．５時間かけて加えた。エチレングリ
コールを添加したとき、反応を１５分かけて１７５℃ま
で加熱した。反応が１７５℃に達したとき、圧力を大気
圧まで上げてＣＯ₂を二つの異なった速度で加えた：Ｃ
Ｏ₂１７５グラムを２．５時間かけて１．１７グラム／
分の速度で加えた後、２６グラムを３０分かけて０．８
７グラム／分の速度で加えた。最初のＣＯ₂添加を開始
した直後に、エチレングリコール５６グラムを２時間か
けて０．２７グラム／分の速度で添加し始めた。ＣＯ₂
添加が完了した後、３０分かけて反応を２０５℃まで加
熱し、かつ圧力を３０ｍｍＨｇまで下げた。反応を２０
５℃、３０ｍｍＨｇで１時間維持した後、約７０℃まで
冷却し、そして濾過助剤を用いてブフナー漏斗により濾
過した。濾過生成物は以下の物性を示した：ＴＢＮ＝４
０６；粘度＝３７９３ｃＳｔ（１００℃）；１１．１％
ＣＯ₂；１４．７％Ｃａ；１．５２％Ｓ。この濾過生成
物の一部の１００Ｎ油による希釈は、次のＴＢＮおよび
粘度を有する生成物を与えた：ＴＢＮ＝３７４；粘度＝
１０３４ｃＳｔ（１００℃）。

【００７６】［実施例３］ ａ）中和工程：４リットルのステンレス反応器に下記物
質を入れた。 分枝鎖アルキルフェノール（アルキル鎖は プロピレン四量体） ２５３グラム 直鎖アルキルフェノール（アルキル鎖はＣ_20-28 直鎖アルファオレフィンの混合物） ２５３グラム 消泡剤 ０．２グラム １００Ｎニュートラル油 ５８２グラム ２−エチルヘキサノール ７００グラム 塩化カルシウム（ＣａＣｌ₂・２Ｈ₂Ｏ） ８．０グラム グリコール ４１．３グラム

【００７７】方法は下記の通りであった。加熱時に撹拌
機を始動した。６５℃で石灰８７グラムを加え、８０℃
でギ酸／酢酸５０／５０（重量）混合物６．７グラムを
加えた。次いで、溶融ステアリン酸３２２グラムを加え
た。２００ ℃まで加熱し、還流しながら４時間維持し
た。３０分かけて反応を１９５℃にし、圧力を４０ｍｍ
Ｈｇまで下げた。これらの最終条件で３０分間保持し
た。

【００７８】ｂ）カルボキシル化工程：反応を２００
℃、ＣＯ₂の圧力３．５ｂａｒで４時間保持した。

【００７９】ｃ）硫化／過塩基化工程：４リットルの三
つ口丸底フラスコに、工程ｂ）の終了時に得られた生成
物１２７７グラム、１００ニュートラル油１８グラムお
よびイソデカノール７００グラムを入れた。次に、混合
物を４５分かけて１４３℃まで加熱し；８０℃で石灰３
５７．８グラムを加えた。生成物を１５分かけて１４９
℃にし、そして１時間かけて１７７℃に加熱した。硫化
を完了させるために、この間にグリコール７９グラムを
加えた。炭酸塩化／過塩基化を１７７℃で行い、この工
程の間５時間かけてＣＯ₂１５５グラムを加えた。同時
に物質を２２０℃に加熱し、圧力を４０ｍｍＨｇまで下
げて、これらの条件で１時間保持することにより、グリ
コールおよびイソデカノールの除去を行った。

【００８０】濾過後、生成物を分析した。 ＢＮＤ２８９６：３５７ ％Ｃａ：１２．９２ ％Ｓ：１．３６ ％ＣＯ₂：９．６６ １００℃粘度：２４１．３ｃＳｔ

【００８１】本発明について特定の態様を参照しながら
説明したが、本出願は、添付した請求項の真意および範
囲から逸脱することなしに当該分野の熟練者によってな
されうる様々な変更や置換を包含するものである。

【００８２】

【発明の効果】本発明の製造方法によれば、スルホネー
トとの相溶性、苛酷な基油貯蔵における溶解性、塩基価
保持性、および潤滑油の熱的酸化安定性を向上させる過
塩基性アルカリ土類金属単芳香環ハイドロカルビルサリ
シレート・カルボキシレートを得ることができる。ま
た、得られた過塩基性アルカリ土類金属単芳香環ハイド
ロカルビルサリシレート・カルボキシレートは、潤滑油
組成物に清浄性を与え、清浄分散剤として有用である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ１０Ｎ 30:18 70:00 (72)発明者 チエリー・トリコネット フランス、サン・ローマン・ド・コルボス ク、76430、スクエアー・エリーゼ・レカ、 １

Claims (30)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 アルカリ土類金属単芳香環ハイドロカル
   ビルサリシレート、少なくとも一種類の溶媒、金属水酸
   化物、および１〜５個の炭素原子を含むアルキル多価ア
   ルコールからなる混合物を、過塩基化反応条件下で、二
   酸化炭素と接触させることからなる過塩基性アルカリ土
   類金属単芳香環ハイドロカルビルサリシレート・カルボ
   キシレートを製造する方法であって、該アルカリ土類金
   属単芳香環ハイドロカルビルサリシレートを、過塩基化
   の前、その間またはその後に、長鎖のカルボン酸、その
   無水物または塩で処理することにより、アルカリ土類金
   属単芳香環ハイドロカルビルサリシレート・カルボキシ
   レートを生成させることを特徴とする製造方法。
2. 【請求項２】 アルカリ土類金属単芳香環ハイドロカル
   ビルサリシレートがアルカリ土類金属単芳香環アルキル
   サリシレートである請求項１に記載の方法。
3. 【請求項３】 アルカリ土類金属単芳香環アルキルサリ
   シレートが硫化アルカリ土類金属単芳香環アルキルサリ
   シレートである請求項２に記載の方法。
4. 【請求項４】 金属水酸化物がアルカリ土類金属水酸化
   物である請求項１に記載の方法。
5. 【請求項５】 アルカリ土類金属水酸化物が水酸化カル
   シウムである請求項４に記載の方法。
6. 【請求項６】 混合物がさらに金属塩化物を含有するこ
   とからなる請求項１に記載の方法。
7. 【請求項７】 金属塩化物が水溶性の金属塩化物である
   請求項６に記載の方法。
8. 【請求項８】 金属塩化物がアルカリ土類金属塩化物で
   ある請求項７に記載の方法。
9. 【請求項９】 アルカリ土類金属塩化物が塩化カルシウ
   ムである請求項８に記載の方法。
10. 【請求項１０】 アルキル多価アルコールがエチレング
    リコールである請求項１に記載の方法。
11. 【請求項１１】 混合物がさらにハイドロカルビルフェ
    ネートを含有する請求項１に記載の方法。
12. 【請求項１２】 ハイドロカルビルフェネートがアルカ
    リ土類金属アルキルフェネートである請求項１１に記載
    の方法。
13. 【請求項１３】 アルカリ土類金属アルキルフェネート
    が硫化カルシウムアルキルフェネートである請求項１２
    に記載の方法。
14. 【請求項１４】 混合物がさらにハイドロカルビルフェ
    ノールを含有する請求項１に記載の方法。
15. 【請求項１５】 ハイドロカルビルフェノールがアルキ
    ルフェノールである請求項１４に記載の方法。
16. 【請求項１６】 混合物がさらにアルカリ土類金属二芳
    香環ハイドロカルビルサリシレートを含有し、かつアル
    カリ土類金属単芳香環ハイドロカルビルサリシレートと
    アルカリ土類金属二芳香環ハイドロカルビルサリシレー
    トとのモル比が少なくとも８：１である請求項１に記載
    の方法。
17. 【請求項１７】 長鎖のカルボン酸がステアリン酸であ
    る請求項１に記載の方法。
18. 【請求項１８】 請求項１に記載の方法により製造され
    た過塩基性アルカリ土類金属単芳香環ハイドロカルビル
    サリシレート・カルボキシレート。
19. 【請求項１９】 主要量の潤滑粘度の基油、および少量
    の請求項１８に記載の過塩基性アルカリ土類金属単芳香
    環ハイドロカルビルサリシレート・カルボキシレートか
    らなる潤滑油組成物。
20. 【請求項２０】 スルホネートとの相溶性、苛酷な基油
    に対する溶解性、塩基価保持性、および潤滑油の熱的酸
    化安定性を改善する方法であって、該潤滑油に請求項１
    ８に記載の過塩基性アルカリ土類金属単芳香環ハイドロ
    カルビルサリシレート・カルボキシレートを添加するこ
    とからなる方法。
21. 【請求項２１】 下記成分からなる潤滑油配合物： （ａ）主要量の潤滑粘度の基油、（ｂ）１〜３０％の請
    求項１８に記載の過塩基性アルカリ土類金属単芳香環炭
    化水素サリシレート・カルボキシレート、（ｃ）０〜２
    ０％の少なくとも一種類の無灰分散剤、（ｄ）０〜５％
    の少なくとも一種類のジチオリン酸亜鉛、（ｅ）０〜１
    ０％の少なくとも一種類の酸化防止剤、（ｆ）０〜１％
    の少なくとも一種類の消泡剤、および（ｇ）０〜２０％
    の少なくとも一種類の粘度指数向上剤。
22. 【請求項２２】 約１０〜９０％の相溶性の有機液体希
    釈剤、および約０．５〜９０％の請求項１８に記載の過
    塩基性アルカリ土類金属単芳香環ハイドロカルビルサリ
    シレート・カルボキシレートからなる濃縮物。
23. 【請求項２３】 下記成分を一緒にブレンドすることか
    らなる潤滑油組成物の製造方法： （ａ）主要量の潤滑粘度の基油、（ｂ）１〜３０％の請
    求項１８に記載の過塩基性アルカリ土類金属単芳香環炭
    化水素サリシレート・カルボキシレート、（ｃ）０〜２
    ０％の少なくとも一種類の無灰分散剤、（ｄ）０〜５％
    の少なくとも一種類のジチオリン酸亜鉛、（ｅ）０〜１
    ０％の少なくとも一種類の酸化防止剤、（ｆ）０〜１％
    の少なくとも一種類の消泡剤、および（ｇ）０〜２０％
    の少なくとも一種類の粘度指数向上剤。
24. 【請求項２４】 請求項２３に記載の方法により製造さ
    れた潤滑油組成物。
25. 【請求項２５】 主要量の潤滑粘度の基油、および０．
    １〜３０％の請求項１８に記載の過塩基性アルカリ土類
    金属単芳香環ハイドロカルビルサリシレート・カルボキ
    シレートからなる作動油組成物。
26. 【請求項２６】 下記工程からなる過塩基性アルカリ土
    類金属単芳香環ハイドロカルビルサリシレート・カルボ
    キシレートの製造方法： （ａ）ハイドロカルビルフェノールを、少なくとも一種
    類の炭素原子数１〜４のカルボン酸の存在下、かつアル
    カリ塩基、二価アルコールおよび一価アルコールの不在
    下で、アルカリ土類金属塩基を用いて中和し、そして中
    和の前またはその間に該ハイドロカルビルフェノール
    を、長鎖のカルボン酸、その無水物または塩で処理する
    ことにより、ハイドロカルビルフェネート・カルボキシ
    レートを生成させること、ただし： （１）該中和操作を少なくとも２００℃の温度で行う； （２）水と共沸混合物を形成するような溶媒の不在下
    で、反応の水分を除去するために圧力を徐々に大気圧よ
    り低くする； （３）該ハイドロカルビルフェノールは、８５％以下の
    直鎖ハイドロカルビルフェノールを、９個以上の炭素原
    子を含む分枝鎖ハイドロカルビル基を有する少なくとも
    １５％の分枝鎖のハイドロカルビルフェノールとの混合
    物として含有する； （４）使用する試薬の量は以下のモル比に相当する： （ａ）アルカリ土類金属塩基／ハイドロカルビルフェノ
    ールが０．２：１〜０．７：１、および（ｂ）カルボン
    酸／ハイドロカルビルフェノールが０．０１：１〜０．
    ５：１；（ｂ）工程（ａ）において得られたハイドロカ
    ルビルフェネート・カルボキシレートを、少なくとも２
    ０モル％の出発ハイドロカルビルフェノールをハイドロ
    カルビルサリシレート・カルボキシレートに変換するの
    に十分なカルボキシル化条件下で、二酸化炭素を用いて
    カルボキシル化すること；そして（ｃ）工程（ｂ）の生
    成物、少なくとも一種類の溶媒、金属水酸化物、および
    炭素原子数１〜５のアルキル多価アルコールからなる混
    合物を、過塩基化反応条件下で二酸化炭素と接触させる
    こと。
27. 【請求項２７】 ハイドロカルビルフェノールがアルキ
    ルフェノールであって、金属水酸化物がアルカリ土類金
    属水酸化物である請求項２６に記載の過塩基性アルカリ
    土類金属単芳香環ハイドロカルビルサリシレート・カル
    ボキシレートの製造方法。
28. 【請求項２８】 アルカリ土類金属水酸化物が水酸化カ
    ルシウムであり、そしてアルキル多価アルコールがエチ
    レングリコールである請求項２７に記載の方法。
29. 【請求項２９】 工程（ｃ）における混合物がさらに水
    溶性金属塩化物を含有する請求項２７に記載の方法。
30. 【請求項３０】 水溶性金属塩化物が水溶性塩化カルシ
    ウムである請求項２９に記載の方法。