JP4282813B2 - 潤滑油用の未硫化アルカリ金属不含添加剤 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、未硫化のアルカリ金属不含の洗剤−分散剤添加剤であって、アルカリ土類金属塩（アルキルフェネート／アルキルサリチレート）と未反応アルキルフェノールとの混合物を含んでなるものに関する。この添加剤により、酸化防止特性、高温沈殿物抑制、及びブラック・スラッジ（ｂｌａｃｋ ｓｌｕｄｇｅ）抑制が改良される。
【０００２】
【従来の技術】
米国特許第３，０３６，９７１号明細書には、高塩基性アルカリ土類金属の硫化アルキルフェネートを基剤とする洗剤−分散剤添加剤の製造が開示されている。これらの添加剤は、アルキルフェノールの硫化、硫化アルキルフェノールのアルカリ土類塩基による中和、次いで硫化アルキルフェネートに分散されたアルカリ金属塩基の炭酸塩化による超アルカリ化によって製造される。
【０００３】
フランス国特許第１，５６３，５５７号明細書には、硫化したアルキルサリチル酸カルシウムを基剤とした洗剤添加剤が開示されている。これらの添加剤は、カリウムアルキルフェネートのカルボキシル化、塩化カルシウムによる交換、次いで石灰、カルボン酸およびアルキレングリコールまたはアルキレングリコールのアルキルエーテルの存在下で硫黄を用いて得たアルキルサリチル酸カルシウムの硫化によって調製される。
【０００４】
本出願人らのフランス国特許出願第２，６２５，２２０号明細書には、アルキルフェネートおよびアルキルサリチレートを基剤とする超アルカリ化洗剤−分散剤添加剤が開示されている。これらの添加剤は、酸および溶媒の存在下でアルキルフェノールをアルカリ土類塩基で中和、溶媒の蒸留、カルボキシル化、硫化、およびグリコールおよび溶媒の存在下での硫黄およびアルカリ土類塩基による超アルカリ化の後、炭酸飽和および濾過によって調製される。
【０００５】
本発明出願人らのＰＣＴ特許出願ＰＣＴ／ＦＲ９５／００２９９号明細書には、これらの添加剤の性能、特に新しい油での起泡、適合性および分散に関する試験における、および加水分解に対する安定性の試験における性能を実質的に改良することができる方法が開示されている。この方法は、カルボン酸の存在下における線状および分岐アルキルフェノールの混合物のアルカリ土類塩基による中和、アルキルフェネートの二酸化炭素の作用によるカルボキシル化の後に、硫化および超アルカリ化、次いで炭酸飽和、蒸留、濾過、および空気中での脱気を含んでなる。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、潤滑油用の未硫化のアルカリ金属不含添加剤の製造法を提供する。この方法は、１〜４個の炭素原子を含む少なくとも１種類のカルボン酸の存在下にて、アルカリ塩基の非存在下で、ジアルコールの非存在下で、およびモノアルコールの非存在下で、アルキルフェノールをアルカリ土類塩基を用いる中和の後、中和段階で生成したアルキルフェネートのカルボキシル化、およびカルボキシル化段階の生成物の濾過を含んでなる。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
この未硫化のアルカリ金属不含添加剤は、ＰＣＴ特許出願ＰＣＴ／ＦＲ９５／００２９９号明細書に記載の方法における中間体の濾過によって得ることができる。この中間体は、カルボン酸の存在下にて線状および分岐アルキルフェノールの混合物をアルカリ土類塩基で中和し、アルキルフェネートを二酸化炭素の作用によるカルボキシル化することにより形成される。本発明者らは、改良された酸化防止特性、高温付着物制御およびブラックスラッジ付着物制御を有する添加剤を製造するのに、引き続く硫化および超アルカリ化の段階を必要としないことを見出だした。
【０００８】
アルキルフェノールは、線状アルキルフェノール８５％までと、分岐アルキル基が少なくとも９個の炭素原子を含む分岐アルキルフェノールを少なくとも１５％とを混合して含む。好ましくは、アルキルフェノールは、線状アルキルフェノール３５％〜８５％を分岐アルキルフェノール１５％〜６５％と混合して含む。分岐対線状アルキルフェノールの比は、重量で示す。好ましくは、線状アルキル基は、１２〜４０個の炭素原子、更に好ましくは１８〜３０個の炭素原子を含み、分岐アルキル基は、少なくとも９個の炭素原子、好ましくは９〜２４個の炭素原子、更に好ましくは１０〜１５個の炭素原子を含む。
【０００９】
好ましくは、アルカリ土類塩基は、酸化カルシウム、水酸化カルシウム、酸化マグネシウム、およびそれらの混合物からなる群から選択される。
【００１０】
好ましくは、カルボン酸は、ギ酸と酢酸との混合物であり、更に好ましくは重量で５０／５０の混合物である。
【００１１】
中和操作は、少なくとも２００℃、好ましくは少なくとも２１５℃の温度で行われる。圧力は、大気圧以下に漸減して（徐々に低減して）、水と共沸混合物を形成することがあるいかなる溶媒の非存在下にて、反応の水を除去する。用いる試薬の量は、下記のモル比に相当する。
（１）アルカリ土類塩基／アルキルフェノール０．２：１〜０．７：１、好ましくは０．３：１〜０．５：１、および
（２）カルボン酸／アルキルフェノール０．０１：１〜０．５：１、好ましくは０．０３：１〜０．１５：１。
【００１２】
一態様では、中和段偕（中和工程）は、少なくとも２４０℃の温度で圧力を大気圧以下に漸減して、２４０℃での圧力が７，０００Ｐａ（７０ミリバール）以下となるようにして行う。
【００１３】
中和段階で得られたアルキルフェネートをカルボキシル化して、カルボキシル化条件下で二酸化炭素を用いて出発アルキルフェノールの少なくとも２０モル％をアルキルサリチレートに転換する。好ましくは、出発アルキルフェノールの少なくとも２２モル％が転換され、この転換は１８０℃〜２４０℃の温度で、大気圧を上回り１５×１０５Ｐａ（１５バール）までの範囲内の圧力で１〜８時間で起こる。
【００１４】
好ましくは、出発アルキルフェノールの少なくとも２５モル％が、２００℃以上の温度、４×１０５Ｐａ（４バール）の圧力下で二酸化炭素を用いてアルキルサリチレートに転換される。
【００１５】
次に、カルボキシル化段階の生成物を濾過して、カルボキシル化段階で形成した沈殿を除去する。
【００１６】
この方法によって生成した洗剤−分散剤は、下記の組成を有する。
（ａ） ４０％〜６０％のアルキルフェノール、
（ｂ） １０％〜４０％のアルカリ土類アルキルフェネート、および
（ｃ） ２０％〜４０％のアルカリ土類単一芳香族環アルキルサリチレート。
【００１７】
この洗剤−分散剤組成物は、アルカリ土類二重芳香族環アルキルサリチレートも含むことがあるが、単一芳香族環アルキルサリチレート対二重芳香族環アルキルサリチレートのモル比は、少なくとも８：１である。
【００１８】
この洗剤−分散剤組成物は、約７６３±３ｃｍ−１における芳香環の面外Ｃ−Ｈ変角に対する赤外透過率バンド対約８３２±３ｃｍ−１における芳香環の面外Ｃ−Ｈ変角に対する赤外透過率バンドの比が０．１：１未満である事実によって更に特定することができる。
【００１９】
本発明の方法によって生成した洗剤−分散剤は、潤滑油の主要部分、洗剤−分散剤１％〜３０％、および好ましくは少なくとも１種類の他の添加剤を含むエンジン潤滑組成物に用いることができる。濃縮物に配合することができる他の添加剤の例としては、アルカリ土類金属洗剤、無灰分分散剤、酸化防止剤、防錆剤、乳化破壊剤（抗乳化剤）、極圧剤、摩擦改質剤、多機能添加剤、粘度指数改質剤、流動点降下剤、および起泡抑制剤が挙げられる。
【００２０】
船舶での応用では、潤滑油にこの洗剤−分散剤の有効量を添加することによって、潤滑油のブラックスラッジ付着物制御、高温付着物制御、および抗乳化度性能を改良することができる。
【００２１】
自動車での応用では、潤滑油に本発明の洗剤−分散剤の有効量を添加することによって、潤滑油の高温付着物制御性能、および酸化防止性能を改良することができる。
【００２２】
本発明は、潤滑粘度の基油、本発明の洗剤−分散剤０．１％〜３％、および好ましくは少なくとも１種類の他の添加剤を含む、濾過性が改良された作動油組成物も提供する。
【００２３】
本発明は、本発明の洗剤−分散剤、有機希釈剤、および好ましくは少なくとも１種類の他の添加剤を含んでなる濃縮物も提供する。有機希釈剤は、濃縮物の２０％〜８０％の組成である。
【００２４】
【発明の実施の形態】
本発明を更に詳細に検討する前に、下記の用語を定義する。
【００２５】
定義
本明細書で用いる下記の用語は、特に断らない限り、下記の意味を有する。
【００２６】
「アルキルフェノール」という用語は、１個以上のアルキル置換基であって、その少なくとも１個がフェノールに油溶解性を付与するのに十分な数の炭素原子を有するアルキル置換基を有するフェノール基を意味する。
【００２７】
「アルカリ土類アルキルフェネート」という用語は、アルキルフェノールのアルカリ土類金属塩を意味する。
【００２８】
「アルカリ土類単一芳香族環アルキルサリチレート」という用語は、アルキルサリチル酸のアルカリ土類金属塩であって、それぞれのアルカリ土類金属塩基カチオン当たり１個だけのアルキルサリチル酸アニオンがあるものを意味する。
【００２９】
「アルカリ土類二重芳香族環アルキルサリチレート」という用語は、アルキルサリチル酸のアルカリ土類金属塩であって、それぞれのアルカリ土類金属塩基カチオン当たり２個のアルキルサリチル酸アニオンがあるものを意味する。
【００３０】
【化１】
【００３１】
【化２】
【００３２】
「塩基数」または「ＢＮ」という用語は、試料１ｇ中のＫＯＨのｍｇ数と同等な塩基の量を表す。例えば、高いＢＮ数は、一層アルカリ性の生成物、従ってより大きなアルカリ度の保存を反映している。試料のＢＮは、ＡＳＴＭ試験番号Ｄ２８９６または任意の他の同等な手続きによって決定することができる。
【００３３】
特に断らない限り、総ての百分率は、重量％である。
【００３４】
洗剤−分散剤組成物
中和段階
第一段階では、アルキルフェノールを、少なくとも１種類のＣ１〜Ｃ４カルボン酸の存在下にて、アルカリ土類塩基を用いて中和する。この反応は、アルカリ塩基の非存在下、およびジアルコールまたはモノアルコールの非存在下にて行われる。
【００３５】
アルキルフェノールは、線状アルキルフェノール８５％まで（好ましくは、少なくとも３５％の線状アルキルフェノール）を分岐アルキルフェノールを少なくとも１５％と混合して含む。好ましくは、線状アルキル基は、１２〜４０個の炭素原子、更に好ましくは１８〜３０個の炭素原子を含む。分岐アルキル基は、少なくとも９個の炭素原子、好ましくは９〜２４個の炭素原子、更に好ましくは１０〜１５個の炭素原子を含む。
【００３６】
長い線状アルキルフェノール（１８〜３０個の炭素原子）を少なくとも３５％含むアルキルフェノールの使用は特に魅力的なものであるが、これは、長い線状アルキル鎖が、潤滑油中の添加剤の相溶性および溶解性を促進するからである。しかしながら、アルキルフェノール中に比較的重い線状のアルキル基が含まれていると、アルキルフェノールを分岐アルキルフェノールより反応性を低くし、従って、アルキル土類塩基によって中和を行うには、一層過酷な反応条件を用いることが必要である。
【００３７】
分岐アルキルフェノールは、フェノールを一般にプロピレン由来の分岐オレフィンと反応させることによって得ることができる。それらは、一置換異性体の混合物からなり、置換基の大半はパラ位にあり、ごく僅かがオルト位にあり、メタ位にはほとんどない。フェノール官能基は実際上は立体障害を欠いているので、これにより、分岐アルキルフェノールはアルカリ土類塩基に対して比較的反応性となっている。
【００３８】
一方、線状アルキルフェノールは、フェノールを一般にエチレン由来の線状オレフィンと反応させることによって得ることができる。それらは、一置換異性体の混合物からなり、オルト、パラおよびメタ位における線状アルキル置換基の比率は更に均一に分布している。フェノール官能基は、近接しかつ通常は大きなアルキル置換基が存在することによるかなりの立体障害により得にくいので、これにより、線状アルキルフェノールはアルカリ土類塩基に対する反応性が著しく低い。
【００３９】
この段階を行うのに用いることができるアルカリ土類塩基としては、カルシウム、マグネシウム、バリウム、またはストロンチウムの酸化物または水酸化物、特に酸化カルシウム、水酸化カルシウム、酸化マグネシウム、およびそれらの混合物が挙げられる。一態様では、消石灰（水酸化カルシウム）が好ましい。
【００４０】
この段階で用いられるＣ１〜Ｃ４カルボン酸としては、ギ酸、酢酸、プロピオン酸および酪酸が挙げられ、単独または混合して用いることができる。好ましくは、酸の混合物が用いられ、更に好ましくは、ギ酸／酢酸混合物が用いられる。ギ酸／酢酸のモル比は、０．２：１〜１００：１、好ましくは０．５：１〜４：１、最も好ましくは１：１とすべきである。カルボン酸は移動剤（ｔａｎｓｆｅｒ ａｇｅｎｔ）として作用し、無機試薬から有機試薬へのアルカリ土類塩基の移動を促進する。
【００４１】
中和操作は、少なくとも２００℃、好ましくは少なくとも２１５℃、更に好ましくは少なくとも２４０℃の温度で行われる。圧力を大気圧以下に漸減し、反応の水を留去する。従って、中和は、水と共沸混合物を形成することがあるあらゆる溶媒の非存在下で行うべきである。好ましくは、圧力は７，０００Ｐａ（７０ミリバール）以下まで減少させる。
【００４２】
用いる試薬の量は、下記のモル比に相当するものであるべきである。
（１） アルカリ土類塩基／アルキルフェノール０．２：１〜０．７：１、好ましくは０．３：１〜０．５：１、および
（２）カルボン酸／アルキルフェノール０．０１：１〜０．５：１、好ましくは０．０３：１〜０．１５：１。
【００４３】
好ましくは、この中和段階の終了時に、得られたアルキルフェネートを少なくとも２１５℃の温度および５，０００〜１０５Ｐａ（０．０５〜１．０バール）の絶対圧力に１５時間を超過しない時間保持する。更に好ましくは、この中和段階の終了時に、得られたアルキルフェネートを１０，０００〜２０，０００Ｐａ（０．１〜０．２バール）の絶対圧力に２〜６時間保持する。
【００４４】
操作を十分高温で行い、反応装置中の圧力を大気圧以下まで漸減することにより、この反応中に形成される水と共沸混合物を形成する溶媒を加える必要なしに、中和段階が行われる。
【００４５】
カルボキシル化段階
カルボキシル化段階（工程）は、前記中和段階から得られた反応媒質に二酸化炭素を通じることによって行われ、アルキルフェネートの少なくとも２０モル％がアルキルサリチレート（電位差測定法によりサリチル酸として測定）になるまで継続される。これは、形成されるアルキルサリチレートの脱カルボキシル化を防止するため、加圧下で行わなければならない。
【００４６】
好ましくは、出発アルキルフェノールの少なくとも２２モル％を、１８０゜〜２４０℃の温度、大気圧を上回り１５×１０５Ｐａ（１５バール）の範囲内の圧力下で二酸化炭素を用いて１〜８時間アルキルサリチレートに転換する。
【００４７】
一変法によれば、出発アルキルフェノールの少なくとも２５モル％が、２００℃以上の温度で４×１０５Ｐａ（４バール）の圧力下で二酸化炭素を用いて、アルキルサリチレートに転換される。
【００４８】
濾過段階
濾過段階（工程）の目的は、沈降物、特に結晶炭酸カルシウムであって、前記段階中に形成され、潤滑油回路に設置されたフィルターの目詰まりを引起こすことがあるものを除去することである。
【００４９】
洗剤−分散剤生成物
この方法によって形成された洗剤−分散剤は、特異的な組成を特徴とし、他の経路によって生成したものと比較してずっと多量のアルキルフェノールおよびアルカリ土類単一芳香族環アルキルサリチレートを得ることができる。この洗剤−分散剤は、下記の組成を有する。
（ａ）４０％〜６０％のアルキルフェノール、
（ｂ）１０％〜４０％のアルカリ土類アルキルフェネート、および
（ｃ）２０％〜４０％のアルカリ土類単一芳香族環アルキルサリチレート。
【００５０】
他の方法によって製造したアルカリ土類アルキルサリチレートとは異なり、これ洗剤−分散剤組成物は、ごく微量のアルカリ土類二重芳香族環アルキルサリチレートを有することを特徴とすることができる。単一芳香族環アルキルサリチレート対二重芳香族環アルキルサリチレートのモル比は、少なくとも８：１である。
【００５１】
好ましくは、洗剤−分散剤のＢＮは、１００〜１５０で有り、更に好ましくは１１０〜１３０である。
【００５２】
この方法によって形成された洗剤−分散剤は、硫化されていないが、硫化生成物と比較して高温沈降物抑制性能が改良される。アルカリ金属を含まないので、この洗剤−分散剤は、船舶用エンジン油のように、アルカリ金属が含まれていると有害な影響があることが確認されている用途で用いることができる。
【００５３】
赤外分光分析法による生成物の特性決定
芳香族環面外Ｃ−Ｈ変角振動を用いて、本発明の洗剤−分散剤の特性決定を行った。
【００５４】
芳香族環の赤外スペクトルは、６７５〜８７０ｃｍ−１における強い面外Ｃ−Ｈ変角透過率帯を示し、正確な振動数は置換基の数および位置によって変化する。オルト置換化合物については、透過率帯は、７３５〜７７０ｃｍ−１にある。パラ置換化合物については、透過率帯は８１０〜８４０ｃｍ−１にある。
【００５５】
本発明に関する対照化学構造の赤外スペクトルは、面外Ｃ−Ｈ変角透過率バンドがオルト−アルキルフェノールについては７５０±３ｃｍ−１に現れ、サリチル酸については７６０±２ｃｍ−１に現れ、パラ−アルキルフェノールについては８３２±３ｃｍ−１に現れることを示している。
【００５６】
当該技術分野で知られているアルカリ土類アルキルフェネートは、７５０±３ｃｍ−１および８３２±３ｃｍ−１に面外Ｃ−Ｈ変角透過率バンドを有する。当該技術分野で知られているアルカリ土類アルキルサリチレートは、７６３±３ｃｍ−１および８３２± ３ｃｍ−１に面外Ｃ−Ｈ変角透過率バンドを有する。
【００５７】
本発明の洗剤−分散剤は、アルキルサリチレートが含まれている他の証拠があっても、本質的に７６３±３ｃｍ−１に面外Ｃ−Ｈ変角振動を示さない。この顕著な特徴は、完全には説明されていない。しかしながら、単一芳香族環アルキルサリチレートの特別な構造は、ある種のやり方でこの面外Ｃ−Ｈ変角振動を防止すると仮定することができる。この構造では、カルボン酸機能は環状構造に関与しており、従って、芳香族環の付近の立体障害が増加し、隣接水素原子の自由運動を制限することがある。この仮定は、酸性化生成物（カルボン酸機能がもはや環状構造に関与せず、従って回転することができる）の赤外スペクトルは、７６３±ｃｍ−１に面外Ｃ−Ｈ透過率バンドを有することによって支持される。
【００５８】
従って、本発明の洗剤−分散剤は、約７６３±３ｃｍ−１の面外Ｃ−Ｈ変角対８３２±３ｃｍ−１の面外Ｃ−Ｈ変角の赤外透過率バンドの比が０．１：１未満であることによって特定することができる。
【００５９】
潤滑粘度の基油
このような組成物に用いられる潤滑油または基油は、ガソリンエンジンやディーゼルエンジンのような、船舶用エンジンを包含する内燃機関のクランクケースで使用するのに適当な粘度の鉱油または合成油であることができる。潤滑油は、粘度が１００℃で約４ｃＳｔ〜３２ｃＳｔである。潤滑油は、合成または天然供給源が誘導することができる。本発明の基油として用いられる鉱油としては、パラフィン性、ナフテン性、および潤滑油組成物に通常用いられる他の油が挙げられる。合成油としては、炭化水素合成油および合成エステルが挙げられる。有用な合成炭化水素油としては、適当な粘度を有するα−オレフィンの液体ポリマーが挙げられる。特に有用なものは、１−デセントリマーのようなＣ６〜Ｃ１２α−オレフィンの水素化液体オリゴマーである。同様に、ジドデシルベンゼンのような適当な粘度のアルキルベンゼンを用いることができる。有用な合成エステルとしては、モノカルボン酸とポリカルボン酸、並びにモノヒドロキシアルカノールおよびポリオールのエステルが挙げられる。典型的な例は、ジドデシルアジペート、ペンタエリトリトールテトラカプロエート、ジ−２−エチルヘキシルアジペート、ジラウレートセバケートなどである。モノおよひジカルボン酸とモノおよびジヒドロキシアルカノールの混合物から調製される複雑なエステルを用いることもできる。
【００６０】
鉱油と合成油との混合物を用いることもできる。例えば、１０〜２５％水素化１−トリマーと７５〜９０％の１５０ＳＵＳ（１００°Ｆ）鉱油の混合物は、優れた潤滑油基剤を生じる。
【００６１】
他の添加剤成分
下記の添加剤は、本発明の組成物に置換ヒドロカルバリール金属塩と組合せて好んで用いられる幾つかの成分の例である。これらの添加剤の例は、本発明を例示する目的で提供するが、発明を制限しようとするものではない。
（１） 金属成分： 硫化または未硫化アルキルまたはアルケニルフェネート、
アルキルまたは芳香族スルホネート、マルチ−ヒドロキシアルキルまたはアルケニル芳香族化合物の硫化また未硫化金属塩、アルキルまたはアルケニルヒドロキシ芳香族スルホネート、硫化または未硫化アルキルまたはアルケニルナフテネート、アルカン酸の金属塩、アルキルまたはアルケニルマルチ酸の金属塩、およびそれらの化学的および物理的混合物。
（２） 無灰分分散剤： アルケニルスクシンイミド、他の有機化合物で修飾したアルケニルスクシンイミド、およびホウ酸、アルケニルコハク酸エステルで修飾したアルケニルスクシンイミド。
【００６２】
（３） 酸化防止剤
（ａ）フェノール型酸化防止剤： ４，４′−メチレンビス（２，６−ジ−第三−ブチルフェノール）、４，４′−ビス（２，６−ジ−第三−ブチルフェノール）、４，４′−ビス（２−メチル−６−第三−ブチルフェノール）、２，２′−メチレンビス（４−メチル−６−第三−ブチル−フェノール）、４，４′−ブチリデンビス（３−メチル−６−第三−ブチルフェノール）、４，４′−イソプロピリデンビス（２，６−ジ−第三−ブチルフェノール）、２，２′−メチレンビス（４−メチル−６−ノニルフェノール）、２，２′−イソブチリデン−ビス（４，６−ジメチルフェノール）、２，２′−メチレンビス（４−メチル−６−シクロヘキシルフェノール）、２，６−ジ−第三−ブチル−４−メチルフェノール、２，６−ジ−第三−ブチル−４−エチルフェノール、２，４−ジメチル−６−第三−ブチルーフェノール、２，６−ジ−第三−４−（Ｎ，Ｎ′−ジメチルアミノメチルフェノール）、４，４−チオビス（２−メチル−６−第三−ブチルフェノール）、２，２′−チオビス（４−メチル−６−第三−ブチルフェノール）、ビス（３−メチル−４−ヒドロキシ−５−第三−ブチルベンジル）−スルフィド、およびビス（３，５−ジ−第三−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）。
（ｂ）ジフェニルアミン型酸化防止剤： アルキル化ジフェニルアミン、フェニル−α−ナフチルアミン、およびアルキル化α−ナフチルアミン。
（ｃ）他の型： 金属ジチオカルバメート（例えば、ジチオカルバミン酸亜鉛）、およびメチレンビス（ジブチル−ジチオカルバメート）。
【００６３】
（４） 防錆剤（錆防止剤）
（ａ）ノニオン性ポリオキシエチレン界面活性剤： ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレン高級アルコールエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンソルビトールモノステアレート、ポリオキシエチレンソルビトールモノ−オレエート、およびポリオキシエチレングリコールモノオレエート。
（ｂ）他の化合物： ステアリン酸および他の脂肪酸、ジカルボン酸、金属石鹸、脂肪酸アミン塩、重質スルホン酸の金属塩、多価アルコールの部分カルボン酸エステル、およびリン酸エステル。
（５） 乳化破壊剤： アルキルフェノールとエチレンオキシドとの付加化合物、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、およびポリオキシエチレンソルビタンエステル。
（６） 極圧剤（ＥＰ剤）： ジアルキルジチオリン酸亜鉛（第一アルキル型および第二アルキル型）、硫化油、ジフェニルスルフィド、メチルトリクロロステアレート、塩化ナフタレン、フルオロアルキルポリシロキサン、およびナフテン酸鉛。
（７） 摩擦改質剤： 脂肪族アルコール、脂肪酸、アミン、ホウ酸化エステル、および他のエステル。
（８） 多機能添加剤： 硫化オキシモリブデンジチオカルバメート、硫化オキシモリブデン有機ホスホロジチオエート、オキシモリブデンモノグリセリド、アミン−モリブデン錯体化合物、および含硫モリブデン錯体化合物。
（９） 粘度指数改良剤： ポリメタクリンート型ポリマー、エチレン−プロピレンコポリマー、スチレン−イソプレンコポリマー、水素化スチレン−イソプレンコポリマー、ポリイソブチレン、および分散剤型粘度指数改良剤。
（１０）流動点降下剤： ポリメチルメタクリレート。
（１１）起泡抑制剤： アルキルメタクリレートポリマー、およびジメチルシリコーンポリマー。
【００６４】
エンジン潤滑油組成物
本発明の方法によって製造される洗剤−分散剤組成物は、エンジン潤滑油組成物に洗浄性および分散性特性を付与するのに有用である。この方法で用いるとき、洗剤−分散剤組成物の量は、潤滑剤組成物の総量の約１％〜３０％であり、好ましくは潤滑剤組成物の総量の約２％〜２０％である。このような潤滑油組成物は、自動車のディーゼルおよびガソリンエンジン、並びに船舶用エンジンに用いられる。このような組成物は、第ＩＩ族金属洗剤および他の添加剤と組合せて用いられることが多い。
【００６５】
本発明の洗剤−分散剤を有する潤滑油の有効量を添加した潤滑船舶用エンジンは、ブラックスラッジ沈降物を抑制することができる。これは、船舶用の潤滑油の高温沈降物抑制性能および乳化破壊性能（抗乳化性性能）も向上させる。
【００６６】
本発明の洗剤−分散剤の有効量を潤滑油に添加すると、自動車用の潤滑油の高温沈降物抑制性能および酸化防止性能が向上する。
【００６７】
一態様では、エンジン潤滑油組成物は、
（ａ） 潤滑粘度の基油の主要部分、
（ｂ） 少なくとも１種類の無灰分分散剤１％〜２０％、
（ｃ） 本発明の洗剤／分散剤１％〜３０％、
（ｄ） 少なくとも１種類のジチオリン酸亜鉛、０．０５％〜５％、
（ｅ） 少なくとも１種類の酸化防止剤０％〜１０％、
（ｆ） 少なくとも１種類の起泡抑制剤０％〜１％、および
（ｇ） 少なくとも１種類の粘度指数改良剤０％〜２０％
を含む。
【００６８】
もう一つの態様では、エンジン潤滑油組成物は、上記成分の混合物を混合することによって製造される。この方法によって製造される潤滑油組成物は、成分同士が相互作用することがあるので、初期混合物とは若干異なった組成を有することがある。これらの成分は任意の順序で混合することができ、また成分の組合せとして混合することもできる。
【００６９】
作動油組成物
濾過性の向上した作動油組成物は、潤滑粘度の基油の主要部分、本発明の洗剤−分散剤０．１％〜３％、および好ましくは少なくとも１種類の他の添加剤を含むものを形成することができる。
【００７０】
添加剤濃縮物
添加剤濃縮物も、本発明の範囲内に包含される。本発明の濃縮物は、本発明の化合物または化合物混合物を、好ましくは前記開示の少なくとも１種類の他の添加剤と共に含んでなる。この濃縮物は、輸送および保管の際に、その取扱いを容易にするのに十分な有機希釈剤を含む。
【００７１】
濃縮物の２０％〜８０％は、有機希釈剤である。用いることができる適当な有機希釈剤としては、「潤滑粘度の基油」という標題の節に前記した鉱油および合成油が挙げられる。
【００７２】
添加剤パッケージの例
様々な用途に用いることができる添加剤パッケージの代表的例は、下記の通りである。これらの代表的な例は、未硫化のアルカリ金属不含添加剤を用いている。この未硫化のアルカリ金属不含添加剤は、最終生成物の所望なＢＮによって他金属含有洗剤と共にまたはなしで用いることができる。下記の百分率は、加工油または希釈油を含まないが、所望なＢＮを得るための十分な量の金属含有洗剤（金属洗剤の他の型を包含する）を含む活性成分の量に基づいている。これらの例は、本発明を例示する目的で提供されるが、それらは発明を制限しようとするものではない。
【００７３】
Ｉ． 船舶用ディーゼルエンジン油
１）洗剤−分散剤添加剤 ６５％
第一アルキルジチオリン酸亜鉛 ５％
潤滑粘度の油 ３０％
２）洗剤−分散剤添加剤 ６５％
アルケニルスクシンイミド無灰分分散剤 ５％
潤滑粘度の油 ３０％
３）洗剤−分散剤添加剤 ６０％
第一アルキルジチオリン酸亜鉛 ５％
アルケニルスクシンイミド無灰分分散剤 ５％
潤滑粘度の油 ３０％
４）洗剤−分散剤添加剤 ６５％
フェノール型酸化防止剤 １０％
潤滑粘度の油 ２５％
５）洗剤−分散剤添加剤 ５５％
アルキル化ジフェニルアミン型酸化防止剤１５％
潤滑粘度の油 ３０％
６）洗剤−分散剤添加剤 ６５％
フェノール型酸化防止剤 ５％
アルキル化ジフェニルアミン型酸化防止剤 ５％
潤滑粘度の油 ２５％
７）洗剤−分散剤添加剤 ６０％
第一アルキルジチオリン酸亜鉛 ５％
フェノール型酸化防止剤 ５％
潤滑粘度の油 ３０％
８）洗剤−分散剤添加剤 ６０％
アルケニルスクシンイミド無灰分分散剤 ５％
アルキル化ジフェニルアミン型酸化防止剤１０％
潤滑粘度の油 ２５％
９）洗剤−分散剤添加剤 ５５％
他の添加剤 ２５％
第一アルキルジチオリン酸亜鉛
アルケニルスクシンイミド無灰分分散剤
フェノール型酸化防止剤
アルキル化ジフェニルアミン型酸化防止剤
潤滑粘度の油 ３０％
【００７４】
ＩＩ． 自動車エンジン油
１）洗剤−分散剤添加剤 ２５％
アルケニルスクシンイミド無灰分分散剤 ３５％
第一アルキルジチオリン酸亜鉛 １０％
潤滑粘度の油 ３０％
２）洗剤−分散剤添加剤 ２０％
アルケニルスクシンイミド無灰分分散剤 ４０％
第二アルキルジチオリン酸亜鉛 ５％
ジチオカルバメート型酸化防止剤 ５％
潤滑粘度の油 ３０％
３）洗剤−分散剤添加剤 ２０％
アルケニルスクシンイミド無灰分分散剤 ３５％
第二アルキルジチオリン酸亜鉛 ５％
フェノール型酸化防止剤 ５％
潤滑粘度の油 ３５％
４）洗剤−分散剤添加剤 ２０％
アルケニルスクシンイミド無灰分分散剤 ３０％
第二アルキルジチオリン酸亜鉛 ５％
ジチオカルバメート型酸化防止剤 ５％
潤滑粘度の油 ３５％
【００７５】
５）洗剤−分散剤添加剤 ２０％
アルケニルスクシンイミド無灰分分散剤 ３０％
第二アルキルジチオリン酸亜鉛 ５％
モリブデン含有耐摩耗剤 ５％
潤滑粘度の油 ４０％
６）洗剤−分散剤添加剤 ２０％
アルケニルスクシンイミド無灰分分散剤 ３０％
他の添加剤 １０％
第一アルキルジチオリン酸亜鉛
第二アルキルジチオリン酸亜鉛
アルキル化ジフェニルアミン型酸化防止剤
ジチオカルバメート型耐摩耗剤
潤滑粘度の油 ４０％
７）洗剤−分散剤添加剤 ６０％
他の添加剤 １０％
フェノール型酸化防止剤
アルキル化ジフェニルアミン型酸化防止剤
酸化防止剤
ジチオカルバメート型耐摩耗剤
乳化破壊剤
ホウ素含有摩擦改質剤
潤滑粘度の油 ３０％
【００７６】
ＩＩＩ． 作動油
１）洗剤−分散剤添加剤 ２０％
第一アルキルジチオリン酸亜鉛 ５０％
他の添加剤 ２５％
フェノール型酸化防止剤
リン含有極圧剤
トリアゾール型腐蝕防止剤
乳化破壊剤
ノニオン性防錆剤
潤滑粘度の油 ５％
２）洗剤−分散剤添加剤 １０％
第一アルキルジチオリン酸亜鉛 ４０％
他の添加剤 ４７％
フェノール型酸化防止剤
リン含有極圧剤
トリアゾール型腐蝕防止剤
乳化破壊剤
ノニオン性防錆剤
潤滑粘度の油 ３％
【００７７】
３）洗剤−分散剤添加剤 １０％
リン含有極圧剤 ４０％
フェノール型酸化防止剤 １５％
他の添加剤 ２５％
ジフェニルアミン型酸化防止剤
含硫極圧剤
トリアゾール型腐蝕防止剤
乳化破壊剤
ノニオン性防錆剤
潤滑粘度の油 １０％
４）洗剤−分散剤添加剤 ２０％
リン含有極圧剤 ３０％
他の添加剤 ４５％
ジフェニルアミン型酸化防止剤
含硫極圧剤
トリアゾール型腐蝕防止剤
乳化破壊剤
ノニオン性防錆剤
潤滑粘度の油 ５％
【００７８】
ＩＶ． トランスミッション作動流体
１）洗剤−分散剤添加剤 ３５％
第一アルキルジチオリン酸亜鉛 ２０％
ポリオール型摩擦改質剤 ２０％
含硫極圧剤 ５％
潤滑粘度の油 ２０％
２）洗剤−分散剤添加剤 ４０％
第一アルキルジチオリン酸亜鉛 １５％
アミド型摩擦改質剤 １５％
含硫極圧剤 ５％
潤滑粘度の油 ２５％
３）洗剤−分散剤添加剤 ３０％
第一アルキルジチオリン酸亜鉛 ２０％
他の添加剤 ３０％
アルケニルスクシンイミド無灰分分散剤
アミド型摩擦改質剤
エステル型摩擦改質剤
リン、硫黄含有極圧剤
潤滑粘度の油 ２０％
４）洗剤−分散剤添加剤 ３５％
第一アルキルジチオリン酸亜鉛 １５％
他の添加剤 ２５％
ポリオール型摩擦改質剤
アミド型摩擦改質剤
リン、硫黄含有極圧剤
潤滑粘度の油 ２５％
【００７９】
【実施例】
本発明を、特に有利な方法の態様を記載している下記の例によって更に説明する。これらの例は、本発明の例示の目的で提供されるものであり、発明を制限しようとするものではない。
【００８０】
新規な洗剤−分散剤添加剤の調製
例１
Ａ． 中和：
分子質量２７０を有する分岐ドデシルフェノール（ＤＤＰ）８７５ｇ（すなわち３．２４モル）、および分子質量約３９０を有する線状アルキルフェノール８７５ｇ（すなわち、２．２４モル）を、断熱ウィグリュー分留カラムを上部に取り付けた四つ口の４リットルガラス反応装置に入れた。パラ対オルトアルキルフェノールの異性体モル再分配は、
ＤＤＰ： ８９％パラおよび５．５％オルト、
線状アルキルフェノール： ３９％パラおよび５３％オルト
であった。
【００８１】
攪伴装置を始動させ、反応混合物を６５℃へ加熱し、その温度で消石灰Ｃａ（ＯＨ）２を１５８ｇ（すなわち、２．１３５モル）、およびギ酸と酢酸の混合物（５０／５０重量）１９ｇを加えた。
【００８２】
反応媒質を更に１２０℃まで過熱し、この温度で反応装置を窒素雰囲気下に置き、次いで１６５℃まで加熱した後、窒素の導入を停止した。この温度で水の蒸留を開始した。
【００８３】
温度を２４０℃まで増加させ、圧力を、５，０００Ｐａ（５０ミリバール）の絶対圧力が得られるまで大気圧以下に漸減した。
【００８４】
反応混合物を、前記条件下に５時間保持した。反応混合物を１８０℃まで冷却させた後、真空を窒素雰囲気下で中断し、試料を分析のために取り出した。得られた蒸留物の総量は、約１２０ｃｍ３であり、下相で脱混合が生じた（６６ｃｍ３は水）。
【００８５】
Ｂ． カルボキシル化
段階（Ａ）で得た生成物を、３．６リットルオートクレーブに移して、１８０℃まで過熱した。
【００８６】
この温度で、反応装置の二酸化炭素（ＣＯ２）による掃去を開始し、１０分間継続した。この段階で使用したＣＯ２の量は、２０ｇ程度であった。
【００８７】
温度を２００℃まで上昇させた後、オートクレーブを閉じて、極めて小さな漏れを残し、ＣＯ２の導入を継続して、２００℃で３．５×１０５Ｐａ（３．５バール）の圧力を５時間保持した。オートクレーブが１６５℃まで冷却した後、圧力を大気圧まで回復した後、反応装置を窒素で置換した。
【００８８】
生成物１，９１２ｇの総量を、濾過の前に回収した。次いで、生成物を濾過した。
【００８９】
Ｃ． 分析による特性決定
下記の分析プロトコールを用いて、本発明の洗剤−分散剤を特性決定した。
ニート成分
塩基数（ＢＮ）
カルシウム％（％Ｃａ）
サリチル酸指数（ＳＡＩ）
ニート成分の透析（Ｄｉａｌｙｓｉｓ）
透析物（Ｄｉａｌｙｓａｔｅ）
重量％（％）
カルシウム％（％Ｃａ）
残渣
重量％（％）
カルシウム％（％Ｃａ）
サリチル酸への転換率（％ＳＡ）
【００９０】
透析は、溶媒として還流ペンタンを用いて、ゴム膜を介して８〜９ｇの試料について６時間行った。
【００９１】
％Ｃａを、古典的Ｘ線スペクトル分析法によって決定した。
【００９２】
ＳＡＩは、洗剤−分散剤に形成したアルキルサリチレートの量の尺度である。これは、生成物をジエチルエーテルの存在下にて強酸（塩酸）によって酸性化した後、有機画分（テトラｎ−ブチルアンモニウムヒドロオキシドを滴定剤として用いた）について電位差滴定によって測定した。結果を、生成物１ｇ当たりのｍｇＫＯＨの等量で表した（塩基価単位）。
【００９３】
％ＳＡは、生成物をジエチルエーテルの存在下にて強酸（塩酸）によって酸性化した後、有機画分（テトラｎ−ブチルアンモニウムヒドロオキシドを滴定剤として用いた）について電位差滴定によって透析残渣について測定した。この方法により、アルキルサリチル酸と残りのアルキルフェノール（非カルボキシル化アルキルフェネート）が分離され、定量される。結果を、生成物１ｇ当たりのｍｇＫＯＨの等量で表した（塩基価単位）。次いで、％ＳＡを、下記の式を用いて測定した。
％ＳＡ＝１００・（アルキルサリチル酸／（アルキルフェノール＋アルキルサリチル酸））
【００９４】
例１についての分析結果
ニート成分
塩基価１１８
４．２％カルシウム
サリチル酸指数４９
ニート成分の透析
透析物
５３％重量
０％カルシウム
残渣
４７％重量
８．８％カルシウム
サリチル酸へ７４％転換
【００９５】
残渣についての％カルシウム測定値と、仮定したアルキルサリチレート構造に基づいた計算値との比較
【００９６】
【表１】
【００９７】
下記の式により、残渣についての％Ｃａ理論値が得られる。
％Ｃａ＝（％ＳＡ・％Ｃａアルキルサリチレート）＋（（１００−％ＳＡ）・％ＳＡアルキルフェネート）
アルキルサリチレートが単一芳香族環構造である場合には、
理論的％Ｃａ（残渣）は８．９％である。
アルキルサリチレートが二重芳香族環構造である場合には、
理論的％Ｃａ（残渣）は５．４％である。
８．７％の結果は、残渣における％Ｃａの測定値（８．８％）と良好に一致し、アルキルサリチレート残基の構造が本質的に単一芳香族環構造であることを示している。
前記のデータに基づき、ニート成分の組成は、
３４．８％アルキルサリチレート（本質的に単一芳香族環構造）、
１２．２％アルキルフェネート、
５３％未反応アルキルフェノール
である。
【００９８】
例ＩＩ
ギ酸および酢酸の量（総量１９ｇの代わりに１６．４ｇ）を除き、例Ｉのバッチ処理および荷重を再現した。
【００９９】
例ＩＩＩ
中和の温度（低めであり、２４０℃の代わりに２２０℃）、および低めの石灰の量（ＣＭＲ石灰／アルキルフェノールが０．３９の代わりに０．３４）を除き、例Ｉのバッチ処理および荷重を再現した。
【０１００】
例ＩＶおよびＶ
分岐アルキルフェノール対線状アルキルフェノールの重量比を、例Ｉにおける５０／５０と比較して、例ＩＶで４０／６０とし、例Ｖでは６０／４０としたことを除き、例ＩＩＩのバッチ処理および荷重を再現した。
【０１０１】
【表２】
【０１０２】
性能試験の手続き
下記の節では、これらの例に関する性能試験法を説明する。
【０１０３】
乳化破壊性（ＡＳＴＭ Ｄ１４０１）
この試験では、安定なエマルションを形成することなく油が水から分離する 能力を評価する。この試験では、油試料と蒸留水を目盛付きシリンダー中で攪拌する。１時間後に残っているエマルンョンの容積を記録する。
【０１０４】
高温清浄度試験（Ｈ．Ｔ．Ｃ．Ｔ．）
この試験では、重油（ＨＦＯ）を燃暁させる船舶用エンジンにおける潤滑剤の洗浄力を評価する。潤滑剤試料に、重油を攪拌せずに混合する。潤滑剤／ＨＦＯの混合物を含むガラス器を１７５℃に加熱し、４８時間空気酸化する。冷却後、ガラス器の内容物をビーカーに空ける。ガラス器の内壁に形成した沈降物を、下記の欠点尺度により評価する。
１．清浄
２．若干汚れ
３．中程度の汚れ
４．汚れている
５．極めて汚れている
【０１０５】
熱管試験（Ｈ．Ｔ．Ｔ．）
この試験では、高温での潤滑剤の洗浄力およびその熱安定性を、ガラス試験管上に形成したラッカーを評価することによって評価する。油試料が気流下で循環しているガラス管を、高温に加熱した炉に入れる。ガラス管の壁に現れるラッカーを、対照ラッカーカラーチャートと比較することによって評価する（１０＝清浄、０＝黒）。
【０１０６】
ブラックスラッジ抑制試験（Ｂ．Ｓ．Ｃ．Ｔ．）
この試験では、重油（ＨＦＯ）を燃焼させる船舶用エンジンにおけるブラックスラッジ沈降物の形成を抑制する潤滑剤の能力を評価する。幾らかのスラッジ（煤粒子）およびＨＦＯを、潤滑剤（水を含むまたは含まない）に導入する。攪拌後、汚染した潤滑剤の一滴を、様々な熱処理の後に濾紙のシートに沈澱させる。同じ手続きを、油を予備エージングの後に、行う。ブラックスラッジ抑制性能を、室温で４８時間スポット拡大の後にスポット比を測定することによって計算する。数値が大きければ、プラックスラッジ沈降物抑制性能が良好である。
【０１０７】
微量コークス試験（Ｍ．Ｃ．Ｔ．）
この試験では、潤滑剤が高温で沈降物を形成する傾向、およびその洗浄力を評価する。予備エージングを行った油試料を、温度傾斜を加えたアルミニウム試験プレート上で加熱する。沈降物が最初に現れる温度を記録する。温度が高いほど、性能が良好である。
【０１０８】
パネルコーカー試験（Ｐ．Ｃ．Ｔ．）
この試験では、潤滑剤が高温の金属表面と接触するときに炭素沈降物を形成する傾向を評価する。油試料を油受皿で予備加熱した後、高温に加熱したアルミニウム試験プレート上で（回転油攪拌装置により）断続的に投入する。沈降物の量を、試験の終了時に秤量する。数値が低いほど、結果が良好である。
【０１０９】
ＤＳＣ酸化試験（ＤＳＣ）
この試験法では、薄フィルム条件下で潤滑剤の酸化安定性を評価する。油試料（２〜３ｍｇ）を、酸化触媒と共にアルミニウム坩堝に入れる。この坩堝を、潤滑剤の熱流と空の対照坩堝の熱流との差を測定するセンサー上のオーブンに入れる。制御された酸素の流れが、オーブン中を循環する。酸化誘導時間は、熱流の急激な増加によって検出される。酸化誘導時間を記録する。時間が長いほど、潤滑剤の酸化安定性が良好になる。
【０１１０】
濾過性ＡＦＮＯＲ ＮＦＥ ４８６９０
この試験では、作動油の濾過性を評価する。油の試料を、セルロースエステル（０．８μｍ）の膜を介して濾過して、濾過性指数（ＩＦＥ）を下記の式によって決定する。
ＩＦＥが１に近いほど、濾過性が良好である。
【０１１１】
濾過性ＡＦＮＯＲ ＮＦＥ ４８６９１
この試験では、混入物としての水の存在下での作動油の濾過性を評価する。油の試料を、セルロースエステル（０．８μｍ）の膜を介して濾過して、濾過性指数（ＩＦＥ）を決定する。
ＩＦＥが１に近いほど、濾過性が良好である。
【０１１２】
性能の利点を示す例
下記の例では、本発明に記載の性能の利点を例示する。
例ＶＩ 船舶用エンジン油の性能
本発明で用いる添加剤濃縮物は、船舶用トランクピストンエンジンでの使用を意図した潤滑剤について生成し、下記の組成を有した。
式１
スクシンイミド ８％
アルキルジチオリン酸亜鉛 ３．５％
市販の洗剤／分散剤 ７５％
式２
スクシンイミド ８％
アルキルジチオリン酸亜鉛 ３．５％
例１ ３５％
ＨＯＢスルホネート ４０％
式３
スクシンイミド ８％
アルキルジチオリン酸亜鉛 ３．５％
ＨＯＢスルホネート ７５％
完成した油におけるこれらの濃縮添加剤の処理速度を調節して、完成した潤滑剤についてのＡＳＴＭ Ｄ２８９６に準じる４０ｍｇ ＫＯＨ／ｇのＢＮを確保した。
【０１１３】
【表３】
【０１１４】
例ＶＩＩ 自動車性能
この例で用いた添加剤濃縮物は、超高性能ディーゼル油（ＳＨＰＤＯ）で使用するための潤滑剤についてデザインされており、下記の組成を有する。
式４
スクシンイミド ４５％
アルキルジチオリン酸亜鉛 １２％
酸化防止剤 ４％
市販の洗剤 ３３％
式５
スクシンイミド ４５％
アルキルジチオエートリン酸亜鉛 １２％
酸化防止剤 ４％
例１ ３９％
下記の表には、比較のためのＳＨＰＤＯ高性能対照油（ＲＬ１９６／１）の性能データも含まれる。
【０１１５】
【表４】
【０１１６】
例ＶＩＩＩ 作動油
本発明で用いられる添加剤濃縮物は、作動油（ＤＥＮＩＳＯＮ ＨＦＯ）で使用するための潤滑剤についてデザインされた。
式６
摩耗抑制剤 ４４．４％
濾過性改良剤 ５．６％
酸化防止剤 ２２．２％
市販の洗剤 ８．８％
式７
摩耗抑制剤 ４４．４％
濾過性改良剤 ５．６％
酸化防止剤 ２２．２％
市販の洗剤 ８．８％
例１ ６．６％
完成した油におけるこれらの濃縮物の処理速度は、０．９％であった。
【０１１７】
【表５】
【０１１８】
本発明を具体的態様に関して記載してきたが、この応用は特許請求の範囲の精神および範囲から離反することなく、当業者によって作成されることができる各種の変化および置換をカバーしようとするものである。
【発明の属する技術分野】
本発明は、未硫化のアルカリ金属不含の洗剤−分散剤添加剤であって、アルカリ土類金属塩（アルキルフェネート／アルキルサリチレート）と未反応アルキルフェノールとの混合物を含んでなるものに関する。この添加剤により、酸化防止特性、高温沈殿物抑制、及びブラック・スラッジ（ｂｌａｃｋ ｓｌｕｄｇｅ）抑制が改良される。
【０００２】
【従来の技術】
米国特許第３，０３６，９７１号明細書には、高塩基性アルカリ土類金属の硫化アルキルフェネートを基剤とする洗剤−分散剤添加剤の製造が開示されている。これらの添加剤は、アルキルフェノールの硫化、硫化アルキルフェノールのアルカリ土類塩基による中和、次いで硫化アルキルフェネートに分散されたアルカリ金属塩基の炭酸塩化による超アルカリ化によって製造される。
【０００３】
フランス国特許第１，５６３，５５７号明細書には、硫化したアルキルサリチル酸カルシウムを基剤とした洗剤添加剤が開示されている。これらの添加剤は、カリウムアルキルフェネートのカルボキシル化、塩化カルシウムによる交換、次いで石灰、カルボン酸およびアルキレングリコールまたはアルキレングリコールのアルキルエーテルの存在下で硫黄を用いて得たアルキルサリチル酸カルシウムの硫化によって調製される。
【０００４】
本出願人らのフランス国特許出願第２，６２５，２２０号明細書には、アルキルフェネートおよびアルキルサリチレートを基剤とする超アルカリ化洗剤−分散剤添加剤が開示されている。これらの添加剤は、酸および溶媒の存在下でアルキルフェノールをアルカリ土類塩基で中和、溶媒の蒸留、カルボキシル化、硫化、およびグリコールおよび溶媒の存在下での硫黄およびアルカリ土類塩基による超アルカリ化の後、炭酸飽和および濾過によって調製される。
【０００５】
本発明出願人らのＰＣＴ特許出願ＰＣＴ／ＦＲ９５／００２９９号明細書には、これらの添加剤の性能、特に新しい油での起泡、適合性および分散に関する試験における、および加水分解に対する安定性の試験における性能を実質的に改良することができる方法が開示されている。この方法は、カルボン酸の存在下における線状および分岐アルキルフェノールの混合物のアルカリ土類塩基による中和、アルキルフェネートの二酸化炭素の作用によるカルボキシル化の後に、硫化および超アルカリ化、次いで炭酸飽和、蒸留、濾過、および空気中での脱気を含んでなる。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、潤滑油用の未硫化のアルカリ金属不含添加剤の製造法を提供する。この方法は、１〜４個の炭素原子を含む少なくとも１種類のカルボン酸の存在下にて、アルカリ塩基の非存在下で、ジアルコールの非存在下で、およびモノアルコールの非存在下で、アルキルフェノールをアルカリ土類塩基を用いる中和の後、中和段階で生成したアルキルフェネートのカルボキシル化、およびカルボキシル化段階の生成物の濾過を含んでなる。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
この未硫化のアルカリ金属不含添加剤は、ＰＣＴ特許出願ＰＣＴ／ＦＲ９５／００２９９号明細書に記載の方法における中間体の濾過によって得ることができる。この中間体は、カルボン酸の存在下にて線状および分岐アルキルフェノールの混合物をアルカリ土類塩基で中和し、アルキルフェネートを二酸化炭素の作用によるカルボキシル化することにより形成される。本発明者らは、改良された酸化防止特性、高温付着物制御およびブラックスラッジ付着物制御を有する添加剤を製造するのに、引き続く硫化および超アルカリ化の段階を必要としないことを見出だした。
【０００８】
アルキルフェノールは、線状アルキルフェノール８５％までと、分岐アルキル基が少なくとも９個の炭素原子を含む分岐アルキルフェノールを少なくとも１５％とを混合して含む。好ましくは、アルキルフェノールは、線状アルキルフェノール３５％〜８５％を分岐アルキルフェノール１５％〜６５％と混合して含む。分岐対線状アルキルフェノールの比は、重量で示す。好ましくは、線状アルキル基は、１２〜４０個の炭素原子、更に好ましくは１８〜３０個の炭素原子を含み、分岐アルキル基は、少なくとも９個の炭素原子、好ましくは９〜２４個の炭素原子、更に好ましくは１０〜１５個の炭素原子を含む。
【０００９】
好ましくは、アルカリ土類塩基は、酸化カルシウム、水酸化カルシウム、酸化マグネシウム、およびそれらの混合物からなる群から選択される。
【００１０】
好ましくは、カルボン酸は、ギ酸と酢酸との混合物であり、更に好ましくは重量で５０／５０の混合物である。
【００１１】
中和操作は、少なくとも２００℃、好ましくは少なくとも２１５℃の温度で行われる。圧力は、大気圧以下に漸減して（徐々に低減して）、水と共沸混合物を形成することがあるいかなる溶媒の非存在下にて、反応の水を除去する。用いる試薬の量は、下記のモル比に相当する。
（１）アルカリ土類塩基／アルキルフェノール０．２：１〜０．７：１、好ましくは０．３：１〜０．５：１、および
（２）カルボン酸／アルキルフェノール０．０１：１〜０．５：１、好ましくは０．０３：１〜０．１５：１。
【００１２】
一態様では、中和段偕（中和工程）は、少なくとも２４０℃の温度で圧力を大気圧以下に漸減して、２４０℃での圧力が７，０００Ｐａ（７０ミリバール）以下となるようにして行う。
【００１３】
中和段階で得られたアルキルフェネートをカルボキシル化して、カルボキシル化条件下で二酸化炭素を用いて出発アルキルフェノールの少なくとも２０モル％をアルキルサリチレートに転換する。好ましくは、出発アルキルフェノールの少なくとも２２モル％が転換され、この転換は１８０℃〜２４０℃の温度で、大気圧を上回り１５×１０５Ｐａ（１５バール）までの範囲内の圧力で１〜８時間で起こる。
【００１４】
好ましくは、出発アルキルフェノールの少なくとも２５モル％が、２００℃以上の温度、４×１０５Ｐａ（４バール）の圧力下で二酸化炭素を用いてアルキルサリチレートに転換される。
【００１５】
次に、カルボキシル化段階の生成物を濾過して、カルボキシル化段階で形成した沈殿を除去する。
【００１６】
この方法によって生成した洗剤−分散剤は、下記の組成を有する。
（ａ） ４０％〜６０％のアルキルフェノール、
（ｂ） １０％〜４０％のアルカリ土類アルキルフェネート、および
（ｃ） ２０％〜４０％のアルカリ土類単一芳香族環アルキルサリチレート。
【００１７】
この洗剤−分散剤組成物は、アルカリ土類二重芳香族環アルキルサリチレートも含むことがあるが、単一芳香族環アルキルサリチレート対二重芳香族環アルキルサリチレートのモル比は、少なくとも８：１である。
【００１８】
この洗剤−分散剤組成物は、約７６３±３ｃｍ−１における芳香環の面外Ｃ−Ｈ変角に対する赤外透過率バンド対約８３２±３ｃｍ−１における芳香環の面外Ｃ−Ｈ変角に対する赤外透過率バンドの比が０．１：１未満である事実によって更に特定することができる。
【００１９】
本発明の方法によって生成した洗剤−分散剤は、潤滑油の主要部分、洗剤−分散剤１％〜３０％、および好ましくは少なくとも１種類の他の添加剤を含むエンジン潤滑組成物に用いることができる。濃縮物に配合することができる他の添加剤の例としては、アルカリ土類金属洗剤、無灰分分散剤、酸化防止剤、防錆剤、乳化破壊剤（抗乳化剤）、極圧剤、摩擦改質剤、多機能添加剤、粘度指数改質剤、流動点降下剤、および起泡抑制剤が挙げられる。
【００２０】
船舶での応用では、潤滑油にこの洗剤−分散剤の有効量を添加することによって、潤滑油のブラックスラッジ付着物制御、高温付着物制御、および抗乳化度性能を改良することができる。
【００２１】
自動車での応用では、潤滑油に本発明の洗剤−分散剤の有効量を添加することによって、潤滑油の高温付着物制御性能、および酸化防止性能を改良することができる。
【００２２】
本発明は、潤滑粘度の基油、本発明の洗剤−分散剤０．１％〜３％、および好ましくは少なくとも１種類の他の添加剤を含む、濾過性が改良された作動油組成物も提供する。
【００２３】
本発明は、本発明の洗剤−分散剤、有機希釈剤、および好ましくは少なくとも１種類の他の添加剤を含んでなる濃縮物も提供する。有機希釈剤は、濃縮物の２０％〜８０％の組成である。
【００２４】
【発明の実施の形態】
本発明を更に詳細に検討する前に、下記の用語を定義する。
【００２５】
定義
本明細書で用いる下記の用語は、特に断らない限り、下記の意味を有する。
【００２６】
「アルキルフェノール」という用語は、１個以上のアルキル置換基であって、その少なくとも１個がフェノールに油溶解性を付与するのに十分な数の炭素原子を有するアルキル置換基を有するフェノール基を意味する。
【００２７】
「アルカリ土類アルキルフェネート」という用語は、アルキルフェノールのアルカリ土類金属塩を意味する。
【００２８】
「アルカリ土類単一芳香族環アルキルサリチレート」という用語は、アルキルサリチル酸のアルカリ土類金属塩であって、それぞれのアルカリ土類金属塩基カチオン当たり１個だけのアルキルサリチル酸アニオンがあるものを意味する。
【００２９】
「アルカリ土類二重芳香族環アルキルサリチレート」という用語は、アルキルサリチル酸のアルカリ土類金属塩であって、それぞれのアルカリ土類金属塩基カチオン当たり２個のアルキルサリチル酸アニオンがあるものを意味する。
【００３０】
【化１】
【化２】
「塩基数」または「ＢＮ」という用語は、試料１ｇ中のＫＯＨのｍｇ数と同等な塩基の量を表す。例えば、高いＢＮ数は、一層アルカリ性の生成物、従ってより大きなアルカリ度の保存を反映している。試料のＢＮは、ＡＳＴＭ試験番号Ｄ２８９６または任意の他の同等な手続きによって決定することができる。
【００３３】
特に断らない限り、総ての百分率は、重量％である。
【００３４】
洗剤−分散剤組成物
中和段階
第一段階では、アルキルフェノールを、少なくとも１種類のＣ１〜Ｃ４カルボン酸の存在下にて、アルカリ土類塩基を用いて中和する。この反応は、アルカリ塩基の非存在下、およびジアルコールまたはモノアルコールの非存在下にて行われる。
【００３５】
アルキルフェノールは、線状アルキルフェノール８５％まで（好ましくは、少なくとも３５％の線状アルキルフェノール）を分岐アルキルフェノールを少なくとも１５％と混合して含む。好ましくは、線状アルキル基は、１２〜４０個の炭素原子、更に好ましくは１８〜３０個の炭素原子を含む。分岐アルキル基は、少なくとも９個の炭素原子、好ましくは９〜２４個の炭素原子、更に好ましくは１０〜１５個の炭素原子を含む。
【００３６】
長い線状アルキルフェノール（１８〜３０個の炭素原子）を少なくとも３５％含むアルキルフェノールの使用は特に魅力的なものであるが、これは、長い線状アルキル鎖が、潤滑油中の添加剤の相溶性および溶解性を促進するからである。しかしながら、アルキルフェノール中に比較的重い線状のアルキル基が含まれていると、アルキルフェノールを分岐アルキルフェノールより反応性を低くし、従って、アルキル土類塩基によって中和を行うには、一層過酷な反応条件を用いることが必要である。
【００３７】
分岐アルキルフェノールは、フェノールを一般にプロピレン由来の分岐オレフィンと反応させることによって得ることができる。それらは、一置換異性体の混合物からなり、置換基の大半はパラ位にあり、ごく僅かがオルト位にあり、メタ位にはほとんどない。フェノール官能基は実際上は立体障害を欠いているので、これにより、分岐アルキルフェノールはアルカリ土類塩基に対して比較的反応性となっている。
【００３８】
一方、線状アルキルフェノールは、フェノールを一般にエチレン由来の線状オレフィンと反応させることによって得ることができる。それらは、一置換異性体の混合物からなり、オルト、パラおよびメタ位における線状アルキル置換基の比率は更に均一に分布している。フェノール官能基は、近接しかつ通常は大きなアルキル置換基が存在することによるかなりの立体障害により得にくいので、これにより、線状アルキルフェノールはアルカリ土類塩基に対する反応性が著しく低い。
【００３９】
この段階を行うのに用いることができるアルカリ土類塩基としては、カルシウム、マグネシウム、バリウム、またはストロンチウムの酸化物または水酸化物、特に酸化カルシウム、水酸化カルシウム、酸化マグネシウム、およびそれらの混合物が挙げられる。一態様では、消石灰（水酸化カルシウム）が好ましい。
【００４０】
この段階で用いられるＣ１〜Ｃ４カルボン酸としては、ギ酸、酢酸、プロピオン酸および酪酸が挙げられ、単独または混合して用いることができる。好ましくは、酸の混合物が用いられ、更に好ましくは、ギ酸／酢酸混合物が用いられる。ギ酸／酢酸のモル比は、０．２：１〜１００：１、好ましくは０．５：１〜４：１、最も好ましくは１：１とすべきである。カルボン酸は移動剤（ｔａｎｓｆｅｒ ａｇｅｎｔ）として作用し、無機試薬から有機試薬へのアルカリ土類塩基の移動を促進する。
【００４１】
中和操作は、少なくとも２００℃、好ましくは少なくとも２１５℃、更に好ましくは少なくとも２４０℃の温度で行われる。圧力を大気圧以下に漸減し、反応の水を留去する。従って、中和は、水と共沸混合物を形成することがあるあらゆる溶媒の非存在下で行うべきである。好ましくは、圧力は７，０００Ｐａ（７０ミリバール）以下まで減少させる。
【００４２】
用いる試薬の量は、下記のモル比に相当するものであるべきである。
（１） アルカリ土類塩基／アルキルフェノール０．２：１〜０．７：１、好ましくは０．３：１〜０．５：１、および
（２）カルボン酸／アルキルフェノール０．０１：１〜０．５：１、好ましくは０．０３：１〜０．１５：１。
【００４３】
好ましくは、この中和段階の終了時に、得られたアルキルフェネートを少なくとも２１５℃の温度および５，０００〜１０５Ｐａ（０．０５〜１．０バール）の絶対圧力に１５時間を超過しない時間保持する。更に好ましくは、この中和段階の終了時に、得られたアルキルフェネートを１０，０００〜２０，０００Ｐａ（０．１〜０．２バール）の絶対圧力に２〜６時間保持する。
【００４４】
操作を十分高温で行い、反応装置中の圧力を大気圧以下まで漸減することにより、この反応中に形成される水と共沸混合物を形成する溶媒を加える必要なしに、中和段階が行われる。
【００４５】
カルボキシル化段階
カルボキシル化段階（工程）は、前記中和段階から得られた反応媒質に二酸化炭素を通じることによって行われ、アルキルフェネートの少なくとも２０モル％がアルキルサリチレート（電位差測定法によりサリチル酸として測定）になるまで継続される。これは、形成されるアルキルサリチレートの脱カルボキシル化を防止するため、加圧下で行わなければならない。
【００４６】
好ましくは、出発アルキルフェノールの少なくとも２２モル％を、１８０゜〜２４０℃の温度、大気圧を上回り１５×１０５Ｐａ（１５バール）の範囲内の圧力下で二酸化炭素を用いて１〜８時間アルキルサリチレートに転換する。
【００４７】
一変法によれば、出発アルキルフェノールの少なくとも２５モル％が、２００℃以上の温度で４×１０５Ｐａ（４バール）の圧力下で二酸化炭素を用いて、アルキルサリチレートに転換される。
【００４８】
濾過段階
濾過段階（工程）の目的は、沈降物、特に結晶炭酸カルシウムであって、前記段階中に形成され、潤滑油回路に設置されたフィルターの目詰まりを引起こすことがあるものを除去することである。
【００４９】
洗剤−分散剤生成物
この方法によって形成された洗剤−分散剤は、特異的な組成を特徴とし、他の経路によって生成したものと比較してずっと多量のアルキルフェノールおよびアルカリ土類単一芳香族環アルキルサリチレートを得ることができる。この洗剤−分散剤は、下記の組成を有する。
（ａ）４０％〜６０％のアルキルフェノール、
（ｂ）１０％〜４０％のアルカリ土類アルキルフェネート、および
（ｃ）２０％〜４０％のアルカリ土類単一芳香族環アルキルサリチレート。
【００５０】
他の方法によって製造したアルカリ土類アルキルサリチレートとは異なり、これ洗剤−分散剤組成物は、ごく微量のアルカリ土類二重芳香族環アルキルサリチレートを有することを特徴とすることができる。単一芳香族環アルキルサリチレート対二重芳香族環アルキルサリチレートのモル比は、少なくとも８：１である。
【００５１】
好ましくは、洗剤−分散剤のＢＮは、１００〜１５０で有り、更に好ましくは１１０〜１３０である。
【００５２】
この方法によって形成された洗剤−分散剤は、硫化されていないが、硫化生成物と比較して高温沈降物抑制性能が改良される。アルカリ金属を含まないので、この洗剤−分散剤は、船舶用エンジン油のように、アルカリ金属が含まれていると有害な影響があることが確認されている用途で用いることができる。
【００５３】
赤外分光分析法による生成物の特性決定
芳香族環面外Ｃ−Ｈ変角振動を用いて、本発明の洗剤−分散剤の特性決定を行った。
【００５４】
芳香族環の赤外スペクトルは、６７５〜８７０ｃｍ−１における強い面外Ｃ−Ｈ変角透過率帯を示し、正確な振動数は置換基の数および位置によって変化する。オルト置換化合物については、透過率帯は、７３５〜７７０ｃｍ−１にある。パラ置換化合物については、透過率帯は８１０〜８４０ｃｍ−１にある。
【００５５】
本発明に関する対照化学構造の赤外スペクトルは、面外Ｃ−Ｈ変角透過率バンドがオルト−アルキルフェノールについては７５０±３ｃｍ−１に現れ、サリチル酸については７６０±２ｃｍ−１に現れ、パラ−アルキルフェノールについては８３２±３ｃｍ−１に現れることを示している。
【００５６】
当該技術分野で知られているアルカリ土類アルキルフェネートは、７５０±３ｃｍ−１および８３２±３ｃｍ−１に面外Ｃ−Ｈ変角透過率バンドを有する。当該技術分野で知られているアルカリ土類アルキルサリチレートは、７６３±３ｃｍ−１および８３２± ３ｃｍ−１に面外Ｃ−Ｈ変角透過率バンドを有する。
【００５７】
本発明の洗剤−分散剤は、アルキルサリチレートが含まれている他の証拠があっても、本質的に７６３±３ｃｍ−１に面外Ｃ−Ｈ変角振動を示さない。この顕著な特徴は、完全には説明されていない。しかしながら、単一芳香族環アルキルサリチレートの特別な構造は、ある種のやり方でこの面外Ｃ−Ｈ変角振動を防止すると仮定することができる。この構造では、カルボン酸機能は環状構造に関与しており、従って、芳香族環の付近の立体障害が増加し、隣接水素原子の自由運動を制限することがある。この仮定は、酸性化生成物（カルボン酸機能がもはや環状構造に関与せず、従って回転することができる）の赤外スペクトルは、７６３±ｃｍ−１に面外Ｃ−Ｈ透過率バンドを有することによって支持される。
【００５８】
従って、本発明の洗剤−分散剤は、約７６３±３ｃｍ−１の面外Ｃ−Ｈ変角対８３２±３ｃｍ−１の面外Ｃ−Ｈ変角の赤外透過率バンドの比が０．１：１未満であることによって特定することができる。
【００５９】
潤滑粘度の基油
このような組成物に用いられる潤滑油または基油は、ガソリンエンジンやディーゼルエンジンのような、船舶用エンジンを包含する内燃機関のクランクケースで使用するのに適当な粘度の鉱油または合成油であることができる。潤滑油は、粘度が１００℃で約４ｃＳｔ〜３２ｃＳｔである。潤滑油は、合成または天然供給源が誘導することができる。本発明の基油として用いられる鉱油としては、パラフィン性、ナフテン性、および潤滑油組成物に通常用いられる他の油が挙げられる。合成油としては、炭化水素合成油および合成エステルが挙げられる。有用な合成炭化水素油としては、適当な粘度を有するα−オレフィンの液体ポリマーが挙げられる。特に有用なものは、１−デセントリマーのようなＣ６〜Ｃ１２α−オレフィンの水素化液体オリゴマーである。同様に、ジドデシルベンゼンのような適当な粘度のアルキルベンゼンを用いることができる。有用な合成エステルとしては、モノカルボン酸とポリカルボン酸、並びにモノヒドロキシアルカノールおよびポリオールのエステルが挙げられる。典型的な例は、ジドデシルアジペート、ペンタエリトリトールテトラカプロエート、ジ−２−エチルヘキシルアジペート、ジラウレートセバケートなどである。モノおよひジカルボン酸とモノおよびジヒドロキシアルカノールの混合物から調製される複雑なエステルを用いることもできる。
【００６０】
鉱油と合成油との混合物を用いることもできる。例えば、１０〜２５％水素化１−トリマーと７５〜９０％の１５０ＳＵＳ（１００°Ｆ）鉱油の混合物は、優れた潤滑油基剤を生じる。
【００６１】
他の添加剤成分
下記の添加剤は、本発明の組成物に置換ヒドロカルバリール金属塩と組合せて好んで用いられる幾つかの成分の例である。これらの添加剤の例は、本発明を例示する目的で提供するが、発明を制限しようとするものではない。
（１） 金属成分： 硫化または未硫化アルキルまたはアルケニルフェネート、
アルキルまたは芳香族スルホネート、マルチ−ヒドロキシアルキルまたはアルケニル芳香族化合物の硫化また未硫化金属塩、アルキルまたはアルケニルヒドロキシ芳香族スルホネート、硫化または未硫化アルキルまたはアルケニルナフテネート、アルカン酸の金属塩、アルキルまたはアルケニルマルチ酸の金属塩、およびそれらの化学的および物理的混合物。
（２） 無灰分分散剤： アルケニルスクシンイミド、他の有機化合物で修飾したアルケニルスクシンイミド、およびホウ酸、アルケニルコハク酸エステルで修飾したアルケニルスクシンイミド。
【００６２】
（３） 酸化防止剤
（ａ）フェノール型酸化防止剤： ４，４′−メチレンビス（２，６−ジ−第三−ブチルフェノール）、４，４′−ビス（２，６−ジ−第三−ブチルフェノール）、４，４′−ビス（２−メチル−６−第三−ブチルフェノール）、２，２′−メチレンビス（４−メチル−６−第三−ブチル−フェノール）、４，４′−ブチリデンビス（３−メチル−６−第三−ブチルフェノール）、４，４′−イソプロピリデンビス（２，６−ジ−第三−ブチルフェノール）、２，２′−メチレンビス（４−メチル−６−ノニルフェノール）、２，２′−イソブチリデン−ビス（４，６−ジメチルフェノール）、２，２′−メチレンビス（４−メチル−６−シクロヘキシルフェノール）、２，６−ジ−第三−ブチル−４−メチルフェノール、２，６−ジ−第三−ブチル−４−エチルフェノール、２，４−ジメチル−６−第三−ブチルーフェノール、２，６−ジ−第三−４−（Ｎ，Ｎ′−ジメチルアミノメチルフェノール）、４，４−チオビス（２−メチル−６−第三−ブチルフェノール）、２，２′−チオビス（４−メチル−６−第三−ブチルフェノール）、ビス（３−メチル−４−ヒドロキシ−５−第三−ブチルベンジル）−スルフィド、およびビス（３，５−ジ−第三−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）。
（ｂ）ジフェニルアミン型酸化防止剤： アルキル化ジフェニルアミン、フェニル−α−ナフチルアミン、およびアルキル化α−ナフチルアミン。
（ｃ）他の型： 金属ジチオカルバメート（例えば、ジチオカルバミン酸亜鉛）、およびメチレンビス（ジブチル−ジチオカルバメート）。
【００６３】
（４） 防錆剤（錆防止剤）
（ａ）ノニオン性ポリオキシエチレン界面活性剤： ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレン高級アルコールエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンソルビトールモノステアレート、ポリオキシエチレンソルビトールモノ−オレエート、およびポリオキシエチレングリコールモノオレエート。
（ｂ）他の化合物： ステアリン酸および他の脂肪酸、ジカルボン酸、金属石鹸、脂肪酸アミン塩、重質スルホン酸の金属塩、多価アルコールの部分カルボン酸エステル、およびリン酸エステル。
（５） 乳化破壊剤： アルキルフェノールとエチレンオキシドとの付加化合物、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、およびポリオキシエチレンソルビタンエステル。
（６） 極圧剤（ＥＰ剤）： ジアルキルジチオリン酸亜鉛（第一アルキル型および第二アルキル型）、硫化油、ジフェニルスルフィド、メチルトリクロロステアレート、塩化ナフタレン、フルオロアルキルポリシロキサン、およびナフテン酸鉛。
（７） 摩擦改質剤： 脂肪族アルコール、脂肪酸、アミン、ホウ酸化エステル、および他のエステル。
（８） 多機能添加剤： 硫化オキシモリブデンジチオカルバメート、硫化オキシモリブデン有機ホスホロジチオエート、オキシモリブデンモノグリセリド、アミン−モリブデン錯体化合物、および含硫モリブデン錯体化合物。
（９） 粘度指数改良剤： ポリメタクリンート型ポリマー、エチレン−プロピレンコポリマー、スチレン−イソプレンコポリマー、水素化スチレン−イソプレンコポリマー、ポリイソブチレン、および分散剤型粘度指数改良剤。
（１０）流動点降下剤： ポリメチルメタクリレート。
（１１）起泡抑制剤： アルキルメタクリレートポリマー、およびジメチルシリコーンポリマー。
【００６４】
エンジン潤滑油組成物
本発明の方法によって製造される洗剤−分散剤組成物は、エンジン潤滑油組成物に洗浄性および分散性特性を付与するのに有用である。この方法で用いるとき、洗剤−分散剤組成物の量は、潤滑剤組成物の総量の約１％〜３０％であり、好ましくは潤滑剤組成物の総量の約２％〜２０％である。このような潤滑油組成物は、自動車のディーゼルおよびガソリンエンジン、並びに船舶用エンジンに用いられる。このような組成物は、第ＩＩ族金属洗剤および他の添加剤と組合せて用いられることが多い。
【００６５】
本発明の洗剤−分散剤を有する潤滑油の有効量を添加した潤滑船舶用エンジンは、ブラックスラッジ沈降物を抑制することができる。これは、船舶用の潤滑油の高温沈降物抑制性能および乳化破壊性能（抗乳化性性能）も向上させる。
【００６６】
本発明の洗剤−分散剤の有効量を潤滑油に添加すると、自動車用の潤滑油の高温沈降物抑制性能および酸化防止性能が向上する。
【００６７】
一態様では、エンジン潤滑油組成物は、
（ａ） 潤滑粘度の基油の主要部分、
（ｂ） 少なくとも１種類の無灰分分散剤１％〜２０％、
（ｃ） 本発明の洗剤／分散剤１％〜３０％、
（ｄ） 少なくとも１種類のジチオリン酸亜鉛、０．０５％〜５％、
（ｅ） 少なくとも１種類の酸化防止剤０％〜１０％、
（ｆ） 少なくとも１種類の起泡抑制剤０％〜１％、および
（ｇ） 少なくとも１種類の粘度指数改良剤０％〜２０％
を含む。
【００６８】
もう一つの態様では、エンジン潤滑油組成物は、上記成分の混合物を混合することによって製造される。この方法によって製造される潤滑油組成物は、成分同士が相互作用することがあるので、初期混合物とは若干異なった組成を有することがある。これらの成分は任意の順序で混合することができ、また成分の組合せとして混合することもできる。
【００６９】
作動油組成物
濾過性の向上した作動油組成物は、潤滑粘度の基油の主要部分、本発明の洗剤−分散剤０．１％〜３％、および好ましくは少なくとも１種類の他の添加剤を含むものを形成することができる。
【００７０】
添加剤濃縮物
添加剤濃縮物も、本発明の範囲内に包含される。本発明の濃縮物は、本発明の化合物または化合物混合物を、好ましくは前記開示の少なくとも１種類の他の添加剤と共に含んでなる。この濃縮物は、輸送および保管の際に、その取扱いを容易にするのに十分な有機希釈剤を含む。
【００７１】
濃縮物の２０％〜８０％は、有機希釈剤である。用いることができる適当な有機希釈剤としては、「潤滑粘度の基油」という標題の節に前記した鉱油および合成油が挙げられる。
【００７２】
添加剤パッケージの例
様々な用途に用いることができる添加剤パッケージの代表的例は、下記の通りである。これらの代表的な例は、未硫化のアルカリ金属不含添加剤を用いている。この未硫化のアルカリ金属不含添加剤は、最終生成物の所望なＢＮによって他金属含有洗剤と共にまたはなしで用いることができる。下記の百分率は、加工油または希釈油を含まないが、所望なＢＮを得るための十分な量の金属含有洗剤（金属洗剤の他の型を包含する）を含む活性成分の量に基づいている。これらの例は、本発明を例示する目的で提供されるが、それらは発明を制限しようとするものではない。
【００７３】
Ｉ． 船舶用ディーゼルエンジン油
１）洗剤−分散剤添加剤 ６５％
第一アルキルジチオリン酸亜鉛 ５％
潤滑粘度の油 ３０％
２）洗剤−分散剤添加剤 ６５％
アルケニルスクシンイミド無灰分分散剤 ５％
潤滑粘度の油 ３０％
３）洗剤−分散剤添加剤 ６０％
第一アルキルジチオリン酸亜鉛 ５％
アルケニルスクシンイミド無灰分分散剤 ５％
潤滑粘度の油 ３０％
４）洗剤−分散剤添加剤 ６５％
フェノール型酸化防止剤 １０％
潤滑粘度の油 ２５％
５）洗剤−分散剤添加剤 ５５％
アルキル化ジフェニルアミン型酸化防止剤１５％
潤滑粘度の油 ３０％
６）洗剤−分散剤添加剤 ６５％
フェノール型酸化防止剤 ５％
アルキル化ジフェニルアミン型酸化防止剤 ５％
潤滑粘度の油 ２５％
７）洗剤−分散剤添加剤 ６０％
第一アルキルジチオリン酸亜鉛 ５％
フェノール型酸化防止剤 ５％
潤滑粘度の油 ３０％
８）洗剤−分散剤添加剤 ６０％
アルケニルスクシンイミド無灰分分散剤 ５％
アルキル化ジフェニルアミン型酸化防止剤１０％
潤滑粘度の油 ２５％
９）洗剤−分散剤添加剤 ５５％
他の添加剤 ２５％
第一アルキルジチオリン酸亜鉛
アルケニルスクシンイミド無灰分分散剤
フェノール型酸化防止剤
アルキル化ジフェニルアミン型酸化防止剤
潤滑粘度の油 ３０％
【００７４】
ＩＩ． 自動車エンジン油
１）洗剤−分散剤添加剤 ２５％
アルケニルスクシンイミド無灰分分散剤 ３５％
第一アルキルジチオリン酸亜鉛 １０％
潤滑粘度の油 ３０％
２）洗剤−分散剤添加剤 ２０％
アルケニルスクシンイミド無灰分分散剤 ４０％
第二アルキルジチオリン酸亜鉛 ５％
ジチオカルバメート型酸化防止剤 ５％
潤滑粘度の油 ３０％
３）洗剤−分散剤添加剤 ２０％
アルケニルスクシンイミド無灰分分散剤 ３５％
第二アルキルジチオリン酸亜鉛 ５％
フェノール型酸化防止剤 ５％
潤滑粘度の油 ３５％
４）洗剤−分散剤添加剤 ２０％
アルケニルスクシンイミド無灰分分散剤 ３０％
第二アルキルジチオリン酸亜鉛 ５％
ジチオカルバメート型酸化防止剤 ５％
潤滑粘度の油 ３５％
【００７５】
５）洗剤−分散剤添加剤 ２０％
アルケニルスクシンイミド無灰分分散剤 ３０％
第二アルキルジチオリン酸亜鉛 ５％
モリブデン含有耐摩耗剤 ５％
潤滑粘度の油 ４０％
６）洗剤−分散剤添加剤 ２０％
アルケニルスクシンイミド無灰分分散剤 ３０％
他の添加剤 １０％
第一アルキルジチオリン酸亜鉛
第二アルキルジチオリン酸亜鉛
アルキル化ジフェニルアミン型酸化防止剤
ジチオカルバメート型耐摩耗剤
潤滑粘度の油 ４０％
７）洗剤−分散剤添加剤 ６０％
他の添加剤 １０％
フェノール型酸化防止剤
アルキル化ジフェニルアミン型酸化防止剤
酸化防止剤
ジチオカルバメート型耐摩耗剤
乳化破壊剤
ホウ素含有摩擦改質剤
潤滑粘度の油 ３０％
【００７６】
ＩＩＩ． 作動油
１）洗剤−分散剤添加剤 ２０％
第一アルキルジチオリン酸亜鉛 ５０％
他の添加剤 ２５％
フェノール型酸化防止剤
リン含有極圧剤
トリアゾール型腐蝕防止剤
乳化破壊剤
ノニオン性防錆剤
潤滑粘度の油 ５％
２）洗剤−分散剤添加剤 １０％
第一アルキルジチオリン酸亜鉛 ４０％
他の添加剤 ４７％
フェノール型酸化防止剤
リン含有極圧剤
トリアゾール型腐蝕防止剤
乳化破壊剤
ノニオン性防錆剤
潤滑粘度の油 ３％
【００７７】
３）洗剤−分散剤添加剤 １０％
リン含有極圧剤 ４０％
フェノール型酸化防止剤 １５％
他の添加剤 ２５％
ジフェニルアミン型酸化防止剤
含硫極圧剤
トリアゾール型腐蝕防止剤
乳化破壊剤
ノニオン性防錆剤
潤滑粘度の油 １０％
４）洗剤−分散剤添加剤 ２０％
リン含有極圧剤 ３０％
他の添加剤 ４５％
ジフェニルアミン型酸化防止剤
含硫極圧剤
トリアゾール型腐蝕防止剤
乳化破壊剤
ノニオン性防錆剤
潤滑粘度の油 ５％
【００７８】
ＩＶ． トランスミッション作動流体
１）洗剤−分散剤添加剤 ３５％
第一アルキルジチオリン酸亜鉛 ２０％
ポリオール型摩擦改質剤 ２０％
含硫極圧剤 ５％
潤滑粘度の油 ２０％
２）洗剤−分散剤添加剤 ４０％
第一アルキルジチオリン酸亜鉛 １５％
アミド型摩擦改質剤 １５％
含硫極圧剤 ５％
潤滑粘度の油 ２５％
３）洗剤−分散剤添加剤 ３０％
第一アルキルジチオリン酸亜鉛 ２０％
他の添加剤 ３０％
アルケニルスクシンイミド無灰分分散剤
アミド型摩擦改質剤
エステル型摩擦改質剤
リン、硫黄含有極圧剤
潤滑粘度の油 ２０％
４）洗剤−分散剤添加剤 ３５％
第一アルキルジチオリン酸亜鉛 １５％
他の添加剤 ２５％
ポリオール型摩擦改質剤
アミド型摩擦改質剤
リン、硫黄含有極圧剤
潤滑粘度の油 ２５％
【００７９】
【実施例】
本発明を、特に有利な方法の態様を記載している下記の例によって更に説明する。これらの例は、本発明の例示の目的で提供されるものであり、発明を制限しようとするものではない。
【００８０】
新規な洗剤−分散剤添加剤の調製
例１
Ａ． 中和：
分子質量２７０を有する分岐ドデシルフェノール（ＤＤＰ）８７５ｇ（すなわち３．２４モル）、および分子質量約３９０を有する線状アルキルフェノール８７５ｇ（すなわち、２．２４モル）を、断熱ウィグリュー分留カラムを上部に取り付けた四つ口の４リットルガラス反応装置に入れた。パラ対オルトアルキルフェノールの異性体モル再分配は、
ＤＤＰ： ８９％パラおよび５．５％オルト、
線状アルキルフェノール： ３９％パラおよび５３％オルト
であった。
【００８１】
攪伴装置を始動させ、反応混合物を６５℃へ加熱し、その温度で消石灰Ｃａ（ＯＨ）２を１５８ｇ（すなわち、２．１３５モル）、およびギ酸と酢酸の混合物（５０／５０重量）１９ｇを加えた。
【００８２】
反応媒質を更に１２０℃まで過熱し、この温度で反応装置を窒素雰囲気下に置き、次いで１６５℃まで加熱した後、窒素の導入を停止した。この温度で水の蒸留を開始した。
【００８３】
温度を２４０℃まで増加させ、圧力を、５，０００Ｐａ（５０ミリバール）の絶対圧力が得られるまで大気圧以下に漸減した。
【００８４】
反応混合物を、前記条件下に５時間保持した。反応混合物を１８０℃まで冷却させた後、真空を窒素雰囲気下で中断し、試料を分析のために取り出した。得られた蒸留物の総量は、約１２０ｃｍ３であり、下相で脱混合が生じた（６６ｃｍ３は水）。
【００８５】
Ｂ． カルボキシル化
段階（Ａ）で得た生成物を、３．６リットルオートクレーブに移して、１８０℃まで過熱した。
【００８６】
この温度で、反応装置の二酸化炭素（ＣＯ２）による掃去を開始し、１０分間継続した。この段階で使用したＣＯ２の量は、２０ｇ程度であった。
【００８７】
温度を２００℃まで上昇させた後、オートクレーブを閉じて、極めて小さな漏れを残し、ＣＯ２の導入を継続して、２００℃で３．５×１０５Ｐａ（３．５バール）の圧力を５時間保持した。オートクレーブが１６５℃まで冷却した後、圧力を大気圧まで回復した後、反応装置を窒素で置換した。
【００８８】
生成物１，９１２ｇの総量を、濾過の前に回収した。次いで、生成物を濾過した。
【００８９】
Ｃ． 分析による特性決定
下記の分析プロトコールを用いて、本発明の洗剤−分散剤を特性決定した。
ニート成分
塩基数（ＢＮ）
カルシウム％（％Ｃａ）
サリチル酸指数（ＳＡＩ）
ニート成分の透析（Ｄｉａｌｙｓｉｓ）
透析物（Ｄｉａｌｙｓａｔｅ）
重量％（％）
カルシウム％（％Ｃａ）
残渣
重量％（％）
カルシウム％（％Ｃａ）
サリチル酸への転換率（％ＳＡ）
【００９０】
透析は、溶媒として還流ペンタンを用いて、ゴム膜を介して８〜９ｇの試料について６時間行った。
【００９１】
％Ｃａを、古典的Ｘ線スペクトル分析法によって決定した。
【００９２】
ＳＡＩは、洗剤−分散剤に形成したアルキルサリチレートの量の尺度である。これは、生成物をジエチルエーテルの存在下にて強酸（塩酸）によって酸性化した後、有機画分（テトラｎ−ブチルアンモニウムヒドロオキシドを滴定剤として用いた）について電位差滴定によって測定した。結果を、生成物１ｇ当たりのｍｇＫＯＨの等量で表した（塩基価単位）。
【００９３】
％ＳＡは、生成物をジエチルエーテルの存在下にて強酸（塩酸）によって酸性化した後、有機画分（テトラｎ−ブチルアンモニウムヒドロオキシドを滴定剤として用いた）について電位差滴定によって透析残渣について測定した。この方法により、アルキルサリチル酸と残りのアルキルフェノール（非カルボキシル化アルキルフェネート）が分離され、定量される。結果を、生成物１ｇ当たりのｍｇＫＯＨの等量で表した（塩基価単位）。次いで、％ＳＡを、下記の式を用いて測定した。
％ＳＡ＝１００・（アルキルサリチル酸／（アルキルフェノール＋アルキルサリチル酸））
【００９４】
例１についての分析結果
ニート成分
塩基価１１８
４．２％カルシウム
サリチル酸指数４９
ニート成分の透析
透析物
５３％重量
０％カルシウム
残渣
４７％重量
８．８％カルシウム
サリチル酸へ７４％転換
【００９５】
残渣についての％カルシウム測定値と、仮定したアルキルサリチレート構造に基づいた計算値との比較
【００９６】
【表１】
下記の式により、残渣についての％Ｃａ理論値が得られる。
％Ｃａ＝（％ＳＡ・％Ｃａアルキルサリチレート）＋（（１００−％ＳＡ）・％ＳＡアルキルフェネート）
アルキルサリチレートが単一芳香族環構造である場合には、
理論的％Ｃａ（残渣）は８．９％である。
アルキルサリチレートが二重芳香族環構造である場合には、
理論的％Ｃａ（残渣）は５．４％である。
８．７％の結果は、残渣における％Ｃａの測定値（８．８％）と良好に一致し、アルキルサリチレート残基の構造が本質的に単一芳香族環構造であることを示している。
前記のデータに基づき、ニート成分の組成は、
３４．８％アルキルサリチレート（本質的に単一芳香族環構造）、
１２．２％アルキルフェネート、
５３％未反応アルキルフェノール
である。
【００９８】
例ＩＩ
ギ酸および酢酸の量（総量１９ｇの代わりに１６．４ｇ）を除き、例Ｉのバッチ処理および荷重を再現した。
【００９９】
例ＩＩＩ
中和の温度（低めであり、２４０℃の代わりに２２０℃）、および低めの石灰の量（ＣＭＲ石灰／アルキルフェノールが０．３９の代わりに０．３４）を除き、例Ｉのバッチ処理および荷重を再現した。
【０１００】
例ＩＶおよびＶ
分岐アルキルフェノール対線状アルキルフェノールの重量比を、例Ｉにおける５０／５０と比較して、例ＩＶで４０／６０とし、例Ｖでは６０／４０としたことを除き、例ＩＩＩのバッチ処理および荷重を再現した。
【０１０１】
【表２】
性能試験の手続き
下記の節では、これらの例に関する性能試験法を説明する。
【０１０３】
乳化破壊性（ＡＳＴＭ Ｄ１４０１）
この試験では、安定なエマルションを形成することなく油が水から分離する 能力を評価する。この試験では、油試料と蒸留水を目盛付きシリンダー中で攪拌する。１時間後に残っているエマルンョンの容積を記録する。
【０１０４】
高温清浄度試験（Ｈ．Ｔ．Ｃ．Ｔ．）
この試験では、重油（ＨＦＯ）を燃暁させる船舶用エンジンにおける潤滑剤の洗浄力を評価する。潤滑剤試料に、重油を攪拌せずに混合する。潤滑剤／ＨＦＯの混合物を含むガラス器を１７５℃に加熱し、４８時間空気酸化する。冷却後、ガラス器の内容物をビーカーに空ける。ガラス器の内壁に形成した沈降物を、下記の欠点尺度により評価する。
１．清浄
２．若干汚れ
３．中程度の汚れ
４．汚れている
５．極めて汚れている
【０１０５】
熱管試験（Ｈ．Ｔ．Ｔ．）
この試験では、高温での潤滑剤の洗浄力およびその熱安定性を、ガラス試験管上に形成したラッカーを評価することによって評価する。油試料が気流下で循環しているガラス管を、高温に加熱した炉に入れる。ガラス管の壁に現れるラッカーを、対照ラッカーカラーチャートと比較することによって評価する（１０＝清浄、０＝黒）。
【０１０６】
ブラックスラッジ抑制試験（Ｂ．Ｓ．Ｃ．Ｔ．）
この試験では、重油（ＨＦＯ）を燃焼させる船舶用エンジンにおけるブラックスラッジ沈降物の形成を抑制する潤滑剤の能力を評価する。幾らかのスラッジ（煤粒子）およびＨＦＯを、潤滑剤（水を含むまたは含まない）に導入する。攪拌後、汚染した潤滑剤の一滴を、様々な熱処理の後に濾紙のシートに沈澱させる。同じ手続きを、油を予備エージングの後に、行う。ブラックスラッジ抑制性能を、室温で４８時間スポット拡大の後にスポット比を測定することによって計算する。数値が大きければ、プラックスラッジ沈降物抑制性能が良好である。
【０１０７】
微量コークス試験（Ｍ．Ｃ．Ｔ．）
この試験では、潤滑剤が高温で沈降物を形成する傾向、およびその洗浄力を評価する。予備エージングを行った油試料を、温度傾斜を加えたアルミニウム試験プレート上で加熱する。沈降物が最初に現れる温度を記録する。温度が高いほど、性能が良好である。
【０１０８】
パネルコーカー試験（Ｐ．Ｃ．Ｔ．）
この試験では、潤滑剤が高温の金属表面と接触するときに炭素沈降物を形成する傾向を評価する。油試料を油受皿で予備加熱した後、高温に加熱したアルミニウム試験プレート上で（回転油攪拌装置により）断続的に投入する。沈降物の量を、試験の終了時に秤量する。数値が低いほど、結果が良好である。
【０１０９】
ＤＳＣ酸化試験（ＤＳＣ）
この試験法では、薄フィルム条件下で潤滑剤の酸化安定性を評価する。油試料（２〜３ｍｇ）を、酸化触媒と共にアルミニウム坩堝に入れる。この坩堝を、潤滑剤の熱流と空の対照坩堝の熱流との差を測定するセンサー上のオーブンに入れる。制御された酸素の流れが、オーブン中を循環する。酸化誘導時間は、熱流の急激な増加によって検出される。酸化誘導時間を記録する。時間が長いほど、潤滑剤の酸化安定性が良好になる。
【０１１０】
濾過性ＡＦＮＯＲ ＮＦＥ ４８６９０
この試験では、作動油の濾過性を評価する。油の試料を、セルロースエステル（０．８μｍ）の膜を介して濾過して、濾過性指数（ＩＦＥ）を下記の式によって決定する。
【０１１１】
濾過性ＡＦＮＯＲ ＮＦＥ ４８６９１
この試験では、混入物としての水の存在下での作動油の濾過性を評価する。油の試料を、セルロースエステル（０．８μｍ）の膜を介して濾過して、濾過性指数（ＩＦＥ）を決定する。
【０１１２】
性能の利点を示す例
下記の例では、本発明に記載の性能の利点を例示する。
例ＶＩ 船舶用エンジン油の性能
本発明で用いる添加剤濃縮物は、船舶用トランクピストンエンジンでの使用を意図した潤滑剤について生成し、下記の組成を有した。
式１
スクシンイミド ８％
アルキルジチオリン酸亜鉛 ３．５％
市販の洗剤／分散剤 ７５％
式２
スクシンイミド ８％
アルキルジチオリン酸亜鉛 ３．５％
例１ ３５％
ＨＯＢスルホネート ４０％
式３
スクシンイミド ８％
アルキルジチオリン酸亜鉛 ３．５％
ＨＯＢスルホネート ７５％
完成した油におけるこれらの濃縮添加剤の処理速度を調節して、完成した潤滑剤についてのＡＳＴＭ Ｄ２８９６に準じる４０ｍｇ ＫＯＨ／ｇのＢＮを確保した。
【０１１３】
【表３】
例ＶＩＩ 自動車性能
この例で用いた添加剤濃縮物は、超高性能ディーゼル油（ＳＨＰＤＯ）で使用するための潤滑剤についてデザインされており、下記の組成を有する。
式４
スクシンイミド ４５％
アルキルジチオリン酸亜鉛 １２％
酸化防止剤 ４％
市販の洗剤 ３３％
式５
スクシンイミド ４５％
アルキルジチオエートリン酸亜鉛 １２％
酸化防止剤 ４％
例１ ３９％
下記の表には、比較のためのＳＨＰＤＯ高性能対照油（ＲＬ１９６／１）の性能データも含まれる。
【０１１５】
【表４】
例ＶＩＩＩ 作動油
本発明で用いられる添加剤濃縮物は、作動油（ＤＥＮＩＳＯＮ ＨＦＯ）で使用するための潤滑剤についてデザインされた。
式６
摩耗抑制剤 ４４．４％
濾過性改良剤 ５．６％
酸化防止剤 ２２．２％
市販の洗剤 ８．８％
式７
摩耗抑制剤 ４４．４％
濾過性改良剤 ５．６％
酸化防止剤 ２２．２％
市販の洗剤 ８．８％
例１ ６．６％
完成した油におけるこれらの濃縮物の処理速度は、０．９％であった。
【０１１７】
【表５】
本発明を具体的態様に関して記載してきたが、この応用は特許請求の範囲の精神および範囲から離反することなく、当業者によって作成されることができる各種の変化および置換をカバーしようとするものである。
Claims (12)
- 潤滑油用の未硫化アルカリ金属不含添加剤の製造法であって、
(a) １〜４個の炭素原子を含む少なくとも１個のカルボン酸の存在下、及びアルカリ金属塩、ジアルコール、及びモノアルコールの非存在下にて、アルカリ土類金属塩を用いてアルキルフェノールを中和して、アルキルフェネートを生成させ、
(1) 上記の中和操作を少なくとも２００℃の温度で行い、
(2) 圧力を大気圧以下にまで徐々に減少させて、水と共沸混合物を形成することができる任意の溶媒の非存在下にて、反応の水を除去し、
(3) 上記アルキルフェノールが、分岐アルキル基が少なくとも９個の炭素原子を含む分岐アルキルフェノールの少なくとも１５重量％と混合した線状アルキルフェノール８５重量％までを含み、
(4) 使用した試薬の量が、下記のモル比
(a) アルカリ土類金属塩：アルキルフェノールが０．２：１〜０．７：１、及び
(b) カルボン酸：アルキルフェノールが０．０１：１〜０．５：１
に相当し、
(b) 出発アルキルフェノールの少なくとも２０モル％をアルキルサリチレートへ転換するのに十分なカルボキシル化条件下で二酸化炭素を用いて、段階(a)で得たアルキルフェネートをカルボキシル化し、及び
(c) 段階(b)で生成した生成物を濾過して、総ての沈澱物を除去する
ことを含んでなる、製造法。 - (a) 上記中和段階において、
(1) 上記中和を少なくとも２１５℃の温度で行い、
(2) 上記アルキルフェノールが、分岐アルキルフェノール１５重量％〜６５重量％と混合した線状アルキルフェノール３５重量％〜８５重量％を含み、
(a) 線状アルキル基が１８〜３０個の炭素原子を含み、
(b) 分岐アルキル基が、平均して１０〜１５個の炭素原子を含み、
(3) 上記アルカリ土類金属塩が、酸化カルシウム、水酸化カルシウム、酸化マグネシウム、及びそれらの混合物からなる群から選択され、
(4) 上記カルボン酸が、ギ酸と酢酸との混合物であり、
(5) 上記の使用した試薬の量が、下記のモル比
(a) アルカリ土類金属塩：アルキルフェノールが０．３：１〜０．５：１、及び
(b) カルボン酸：アルキルフェノールが０．０３：１〜０．１５：１
に相当し、
(b) 上記カルボキシル化段階において、
(1) 出発アルキルフェノールの少なくとも２２モル％がアルキルサリチレートに転換され、
(2) 温度が１８０℃〜２４０℃であり、圧力が大気圧を上回り１５×１０5Ｐａ（１５バール）までであり、時間が１〜８時間である、
請求項１に記載の潤滑油用の未硫化アルカリ金属不含添加剤の製造法。 - (a) 上記中和段階において、
(1) 上記中和が、少なくとも２４０℃の温度で行われ、
(2) 上記カルボン酸が、ギ酸と酢酸の重量換算で５０／５０混合物であり、
(3) 上記の圧力の徐々の低下が、２４０℃で７，０００Ｐａ（７０ミリバール）以下の圧力に到達し、
(b) 上記カルボキシル化段階において、
(1) 出発アルキルフェノールの少なくとも２５モル％がアルキルサリチレートに転換され、
(2) 温度が少なくとも２００℃であり、圧力が４×１０5Ｐａ（４バール）である、
請求項１又は２に記載の潤滑油用の未硫化アルカリ金属不含添加剤の製造法。 - (a) ４０〜６０重量％のアルキルフェノール、
(b) １０〜４０重量％のアルカリ土類金属アルキルフェネート、及び
(c) ２０〜４０重量％のアルカリ土類金属単一芳香族環アルキルサリチレート
を含んでなる清浄分散剤組成物であって、
前記清浄分散剤組成物は、未硫化アルカリ金属不含組成物であり、しかも、以下の工程を含む方法により得られる、前記組成物：
(a) １〜４個の炭素原子を含む少なくとも１個のカルボン酸の存在下、及びアルカリ金属塩、ジアルコール、及びモノアルコールの非存在下にて、アルカリ土類金属塩を用いてアルキルフェノールを中和して、アルキルフェネートを生成させ、
(1) 上記の中和操作を少なくとも２００℃の温度で行い、
(2) 圧力を大気圧以下にまで徐々に減少させて、水と共沸混合物を形成することができる任意の溶媒の非存在下にて、反応の水を除去し、
(3) 上記アルキルフェノールが、分岐アルキル基が少なくとも９個の炭素原子を含む分岐アルキルフェノールの少なくとも１５重量％と混合した線状アルキルフェノール８５重量％までを含み、
(4) 使用した試薬の量が、下記のモル比
(a) アルカリ土類金属塩：アルキルフェノールが０．２：１〜０．７：１、及び
(b) カルボン酸：アルキルフェノールが０．０１：１〜０．５：１
に相当し、
(b) 出発アルキルフェノールの少なくとも２０モル％をアルキルサリチレートへ転換するのに十分なカルボキシル化条件下で二酸化炭素を用いて、段階(a)で得たアルキルフェネートをカルボキシル化し、及び
(c) 段階(b)で生成した生成物を濾過して、総ての沈澱物を除去する。 - アルカリ土類金属二重芳香族環アルキルサリチレートをも含んでなり、単一芳香族環アルキルサリチレート対二重芳香族環アルキルサリチレートのモル比が少なくとも８対１である、請求項４に記載の清浄分散剤組成物。
- ７６３±３ｃｍ-1における芳香族環の面外Ｃ−Ｈ変角の赤外透過率バンド対８３２±３ｃｍ-1における芳香族環の面外Ｃ−Ｈの変角の赤外透過率バンドの比が０．１対１未満である、請求項４または５に記載の清浄分散剤組成物。
- (a) 潤滑粘度の基油の主要部分、
(b) 請求項４〜６のいずれか１項に記載の清浄分散剤組成物１重量％〜３０重量％、及び
(c) 下記の
(1) 無灰分分散剤、
(2) 酸化防止剤、
(3) 防錆剤、
(4) 抗乳化剤、
(5) 極圧剤、
(6) 摩擦改質剤、
(7) 多機能添加剤、
(8) 粘度指数改良剤、
(9) 流動点降下剤、及び
(10) 気泡抑制剤
の少なくとも１個
を含んでなる、エンジン潤滑油組成物。 - 船舶での応用における潤滑油のブラック・スラッジ及び高温沈澱物抑制、及び抗乳化性の性能を改良する方法であって、上記潤滑油に請求項４〜６のいずれか１項に記載の清浄分散剤組成物の有効量を添加することを含んでなる、方法。
- 自動車での応用における潤滑油の高温沈殿物抑制性能及び酸化抑制性能を改良する方法であって、上記潤滑油に請求項４〜６のいずれか１項に記載の清浄分散剤組成物の有効量を添加することを含んでなる、方法。
- 潤滑粘度の基油の主要部分と、請求項４〜６のいずれか１項に記載の清浄分散剤組成物０．１〜３．０重量％を含む、作動油組成物。
- 作動油組成物の濾過性を改良する方法であって、上記作動油に請求項４〜６のいずれか１項に記載の清浄分散剤組成物の有効量を添加することを含んでなる、方法。
- (a) 有機希釈剤２０〜８０重量％、
(b) 請求項４〜６のいずれか１項に記載の清浄分散剤組成物、及び
(c) 下記の
(1) アルカリ金属洗剤、
(2) 無灰分分散剤、
(3) 酸化防止剤、
(4) 防錆剤、
(5) 抗乳化剤、
(6) 極圧剤、
(7) 摩擦改質剤、
(8) 多機能添加剤、
(9) 粘度指数改良剤、
(10) 流動点降下剤、
(11) 気泡抑制剤
の少なくとも１個
を含んでなる、潤滑剤用濃縮物。
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