JP2967131B2 - 潤滑油添加濃縮物の製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、フェノール（石炭酸）、スルホン酸、ナフ
テン酸及びサルチル酸のアルカリ土類金属ヒドロカルビ
ル置換塩、即ち、フェノール塩、スルホン酸塩、ナフテ
ン酸塩及びサルチル酸塩及び／又はこれらの硫化誘導体
を含む潤滑油添加濃縮物の製造方法、並びにこれら潤滑
油添加濃縮物を含む組成物に関するものである。

（従来の技術） 内燃機関において、燃焼室で生成する副産物は、しば
しばピストンにより吹き飛ばされ、かつ潤滑油と混合す
る。これらの副産物の多くは、潤滑油中で酸性物質を形
成する。

この酸性物質を中和しかつスラッジを潤滑油中に分散
するのに一般的に使用される化合物は、金属ヒドロカル
ビル置換フェノール塩、サルチル酸塩及びスルホン酸塩
及びこれの硫化誘導体であり、その金属は、カルシウ
ム、マグネシウム、バリウム、又はストロンチウムのよ
うなアルカリ土類金属である。「中性」と「過塩基」の
アルカリ土類金属ヒドロカルビル置換サルチル酸塩の両
方が使用されている。「過塩基」と言う用語は、アルカ
リ土類金属部分の当量数のサルチル酸塩部分の当量数に
対する比が、１を越え、かつ普通1.2を越え、かつ4.5又
はそれ以上であって良いアルカリ土類金属ヒドロカルビ
ル置換塩を記載するのに使用される。対照的に、「中
性」アルカリ土類金属ヒドロカルビル置換塩において、
アルカリ土類金属部分のフェノール部分に対する当量比
は１である。従って、「過塩基」物質は、普通対応する
「中性」物質に存在するよりも20％を越える過剰のアル
カリ土類金属を含む。この理由により、「過塩基」アル
カリ土類金属ヒドロカルビル置換塩は、対応する「正
常」アルカリ土類金属ヒドロカルビル置換塩よりも酸性
物質を中和するより大きな能力を有する。

400以上のmgKOH/gで表した総塩基数（TBN）を有する
個々のアルカリ土類金属ヒドロカルビル置換塩、例えば
スルホン酸塩は、公知である。更に、英国特許第Ａ−21
4292B号には、300〜450の範囲のTBNを有するフェノール
塩／スルホン酸塩混合物が製造されたことを報告してい
る。

この明細書の実施例を再現しようとする本発明者等の
努力は、不成功に終わった。

（発明が解決しようとする課題） 本発明者は、フェノール、スルホン酸、ナフテン酸及
びサルチル酸から選択される酸のアルカリ土類金属ヒド
ロカルビル置換塩の混合物、即ち、フェノール塩、スル
ホン酸塩、ナフテン酸塩、及びサルチル酸塩の混合物、
及び／又はこれらの硫化誘導体を含む潤滑油添加濃縮物
のTBNは、許容出来る粘度を保持しながら増加出来るこ
とを突き止め、この粘度は100℃で1000cSt未満、更には
500cSt未満でさえあり、かつこの混合物を、一定のカル
ボン酸又はこれらの誘導体の規定量の存在において、追
加アルカリ土類金属塩基と二酸化炭素と反応させること
により、油に不溶性化するのを防止出来ることを突き止
めることに至った。更に、予備形成アルカリ土類金属ヒ
ドロカルビル置換塩を使用する代わりに、これらの先駆
物質も使用して良い。

（課題を解決するための手段） 従って、本発明は、300を越えるTBN（総塩基数）を有
する潤滑油添加濃縮物の製造方法であって、前記方法
は、100〜200℃の範囲の温度において、 成分（Ａ）；これは成分Ａ（ｉ）、Ａ（ii）、Ａ（ii
i）及びＡ（iv）の少なくとも２つから成り、Ａ（ｉ）
硫化又は非硫化ヒドロカルビル置換フェノール又はその
カルシウム塩から成り、Ａ（ii）硫化又は非硫化ヒドロ
カルビル置換サリチル酸又はそのカルシウム塩から成
り、Ａ（iii）硫化又は非硫化ヒドロカルビル置換ナフ
テン酸又はそのカルシウム塩から成り、並びにＡ（iv）
ヒドロカルビル置換スルホン酸又はそのカルシウム塩か
ら成る、 成分（Ｂ）；これは反応の間の中間点における単一添
加又は複数添加のいずれかにおいて添加されるカルシウ
ム塩基、 成分（Ｃ）；これは（ｉ）水、（ii）２〜４個の炭素
原子を有する多価アルコール、（iii）ジ−（C₃又は
C₄）グリコール、（iv）トリ−（C₂〜C₄）グリコール、
（ｖ）式（Ｉ）で示されるモノ−又はポリ−アルキレン
グリコールアルキルエーテル Ｒ（OR¹）xOR² （Ｉ） （式中、ＲはC₁〜C₆アルキル基、R¹はアルキレン基、R²
は水素又はC₁〜C₆アルキル基、及びｘは１〜６の整数を
表す）、（vi）C₁〜C₂₀一価アルコール、（vii）20個ま
での炭素原子を有するケトン、（viii）10個までの炭素
原子を有するカルボン酸エステル、又は（ix）20個まで
の炭素原子を有するエーテルである少なくとも一つの化
合物、 成分（Ｄ）；これは動物油、植物油、鉱物油および合
成潤滑油から選ばれた潤滑油、 成分（Ｅ）；これは成分（Ｂ）の添加又は成分（Ｂ）
のそれぞれの添加に続いて添加される二酸化炭素、 成分（Ｆ）；これはカルボン酸又は酸無水物、酸塩化
物又はこれらのエステルで、前記酸は式（II）を有する
ものであり、 （式中、R³はC₁₀〜C₂₄アルキル又はアルケニル基、かつ
R⁴は水素、C₁〜C₄アルキル基又はCH₂COOH基）であり、
濃縮物の重量に基づき２〜40重量％を付与するのに充分
な量である、及び 成分（Ｇ）；これは（ｉ）無機ハロゲン化物、又は
（ii）アンモニウムアルカノエイト又はモノ−、ジ−、
トリ−、又はテトラ−アルキルアンモニウムホルメート
又はアルカノエイト、但し成分（Ｇ）が（ii）の場合は
成分（Ｆ）が酸塩化物ではない条件である、 ここで、成分（Ｂ）の成分（Ａ）に対する重量比は0.
2〜50の範囲であり、成分（Ｄ）は濃縮物の10〜90重量
％の範囲であり、成分（Ｅ）は濃縮物の５〜20重量％の
範囲であり、成分（Ｆ）は濃縮物２〜40重量％の範囲で
あり、そして成分（Ｇ）は濃縮物の2.0重量％までであ
り、カルシウム塩基を複数の添加で添加する場合、それ
ぞれの添加に続いて二酸化炭素添加して、中間点に還流
を存在させないことを特徴とする方法を提供する。

反応混合物の成分（Ａ）は、Ａ（ｉ）、Ａ（ii）、Ａ
（iii）及びＡ（iv）の少なくとも２つから成り、Ａ
（ｉ）は硫化又は非硫化のヒドロカルビル置換フェノー
ル又はそのカルシウム塩から成り、Ａ（ii）は硫化又は
非硫化ヒドロカルビル置換サルチル酸又はそのカルシウ
ム塩から成り、Ａ（iii）は硫化又は非硫化ヒドロカル
ビル置換ナフテン酸又はそのカルシウム塩から成り、及
びＡ（iv）はヒドロカルビル置換スルホン酸又はそのカ
ルシウム塩から成る。

カテゴリーＡ（ｉ）,A（ii）,A（iii），及びＡ（i
v）の各々は、規定したような一つの化合物からなって
も良く、又は規定したような化合物の混合物からなって
も良い。

成分（Ａ）が非硫化酸又は非硫化カルシウム塩から成
る場合、硫黄源、例えば硫黄元素、硫黄モノ塩化物又は
硫黄ジ塩化物を添加されて良い。

成分（Ａ）として前記規定したような酸の一つ又はそ
れ以上の混合物を使用することが出来るけれども、成分
（Ａ）は前記規定したような少なくとも一つのカルシウ
ム塩から成るのが好適であり、即ち、予備形成カルシウ
ム塩を高めるのが好適である。硫化又は非硫化ヒドロカ
ルビル置換酸のいずれかのカルシウム塩を使用するのが
良い。

ヒドロカルビル置換塩とヒドロカルビル置換酸及びこ
れらの硫化誘導体のヒドロカルビル置換体は、125個ま
での脂肪族炭素原子を含むのが良い。適切な置換体の例
は、アルキル基、例えばヘキシル、シクロヘキシル、オ
クチル、イソオクチル、デシル、トリデシル、ヘキサデ
シル、エイコシル及びトリコシル、末端オレフィン及び
内部オレフィンの両方、例えばエタン、プロペン、１−
ブテン、イソブテン、１−ヘキセン、１−オクテン、２
−ブテン、２−ペンテン、３−ペンテン、及び４−オク
テンの重合化から誘導される基を包含する。好適にはヒ
ドロカルビル置換体は、モノオレフィンの一つの誘導
体、より好適にはプロペン、１−ブテン又はイソブテン
のいずれかであるモノオレィンの一つの誘導体である。

アルカリ土類金属塩基（成分Ｂ）は、カルシウム酸化
物又は水酸化物、好適には水酸化物である。カルシウム
を、例えば生石灰（CaO）の形態、又は消石灰［Ca（O
H）_２］の形態で添加することができる。アルカリ土類
金属塩基は、300を越える、好適には350を越えるTBNを
有する生成物を製造するのに充分な成分（Ａ）に関する
量にて添加されねばならない。この量は、成分（Ａ）が
どのカルシウムを含むかどうか、ヒドロカルビル置換体
の性質を含む多くの因子に左右され、かつ従来技術の方
法において一般的に使用される量より高いであろう。代
表的に、成分（Ｂ）の成分（Ａ）に体する比は、適切に
は0.2〜50、好適には0.4〜10の範囲にあるだろう。

成分（Ｂ）は、最初の反応物に全部添加するか、又は
最初の反応物に一部添加して、残りを続く工程又は方法
における工程において一部又はそれ以上の部分で添加す
るのが良い。成分（Ｂ）を単一添加で添加するのが好ま
しい。

成分（Ｃ）として、一つ又はそれ以上の極性有機化合
物又は水、又はこれらの混合物、好適には一つの極性有
機化合物を使用するのが良い。

式（Ｉ）を有する適切な化合物は、（ａ）エチレング
リコール、（ｂ）ジエチレングリコール、（ｃ）トリエ
チレングリコール、又は（ｄ）テトラエチレングリコー
ルのモノメチル又はジメチルエーテル類を包含する。特
に適切な化合物は、メチルジグリコール（CH₃OCH₂OCH₂C
H₂OH）である。式（Ｉ）のグリコールエーテル類とグリ
コール類の混合物もまた使用して良い。式（Ｉ）のグリ
コールエーテル又は成分（Ｃ）としてのグリコールを使
用に際して、無機ハロゲン化物、例えば塩化アンモニウ
ム、及び低級、即ちC₁〜C₄のカルボン酸、例えば酢酸と
組み合わせて使用するのが好ましい。多価アルコール
は、適切には二価アルコール、例えばエチレングリコー
ル又はプロピレングリコール、又は三価アルコール、例
えばグリセリンのいずれかである。

ジ−（C₃〜C₄）グリコールはプロピレングリコールで
あり、トリ−（C₂〜C₄）グリコールは適切にはトリエチ
レングリコールである。好適には成分（Ｃ）は、エチレ
ングリコール又はメチルジグリコールのいずれかであ
り、塩化アンモニウムと酢酸を組み合わせたメチルジグ
リコールである。

成分（Ｃ）はまた、適切には、脂肪族、脂環族、又は
芳香族であって良いC₁〜C₂₀の一価アルコール、C₁〜C₂₀
のケトン、C₁〜C₁₀のカルボン酸エステル又はC₁〜C₂₀の
エーテルであっても良い。例えばメタノール、アセト
ン、２−エチルヘキサノール、シクロヘキサノール、シ
クロヘキサノン、ベンジルアルコール、酢酸エチル及び
アセトフェノン、好適には２−エチルヘキサノールであ
る。本発明の潤滑油添加濃縮物を製造する好適な方法に
おいて、（ｉ）前記規定した成分（Ｃ）と（ii）溶剤の
組み合わせで使用するのが良い。

溶剤（ii）として、適切には脂肪族又は芳香族であっ
て良い不活性炭化水素を使用するのが良い。適切な溶剤
（ii）の例は、トルエン、キシレン、ナフサ及び脂肪族
パラフィン類、例えばヘキサン、脂環族パラフィン類を
包含する。

特に好適な（ｉ）と（ii）の組み合わせは、メタノー
ルとトルエンである。（ｉ）と（ii）の組み合わせの使
用の利点は、エチレングリコールの使用を避けることが
出来ることである。潤滑油添加物中の残留エチレングリ
コールは、濃縮物が使用されるエンジンの腐蝕を来すだ
ろう。

成分（Ｄ）は、潤滑油である。潤滑油は、適切には動
物油、植物油又は鉱物油である。適切には、潤滑油はナ
フテン基、パラフィン基又は混合基油のような石油誘導
の潤滑油である。溶剤中性油が特に適切である。別案と
して、潤滑油は、合成潤滑油でも良い。適切な合成潤滑
油は、合成エステル潤滑油を含み、この油は、ジオクチ
ルアジピン酸エステル、ジオクチルセバチン酸エステル
及びトリデシルアジピン酸エステルのようなジエステル
類、又は重合炭化水素潤滑油、例えば液体ポリイソブテ
ンとポリ−αオレフィン類を包含する。潤滑油は、適切
には濃縮物の重量の10−90％、好適には10〜70％から成
る。

成分（Ｅ）は、ガス状又は固体状、好適にはガス状で
添加される二酸化炭素である。ガス状において、適切に
は反応混合物中に吹き込むのが良い。取り込まれる二酸
化炭素の量は、一般的に成分（Ｆ）の濃度の増加につれ
て増加することが分かった。

適切には組み合わせ状態の二酸化炭素は、濃縮物の重
量に基づいて５〜20重量％、好適には９〜10重量％の範
囲の量で濃縮物中に存在するのが良い。

成分（Ｆ）は、（ｉ）式（II）のカルボン酸、又は
（ii）36〜100個の炭素原子を含むジ−又はポリ−カル
ボン酸、酸無水物、酸塩化物、又は（ｉ）又は（ii）の
エステルのいずれかである。（ｉ）に関して、これは式
（II）を有するカルボン酸、又は酸無水物、酸塩化物又
はこれらのエステルである。好適にはR³は、枝無しアル
キル又はアルケニル基である。式（II）の好適な酸は、
R⁴が水素でかつR³がC₁₀〜C₂₄、好適にはC₁₈〜C₂₄の枝無
しアルキル基である酸類である。式（II）の適切な飽和
カルボン酸の例は、カプリン酸、ラウリン酸、ミリスチ
ン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、イソステアリン
酸、アラキジン酸、ベヘニン酸及びリグノセリン酸を包
含する。式（II）の適切な不飽和酸の例は、ラウロレン
酸、ミリスオレン酸、パルミトレン酸、オレイン酸、ガ
ドレイン酸、エルシン酸、リシノレイン酸、リノレイン
酸、及びリノレニン酸を包含する。酸混合物もまた使用
して良く、例えば菜種油トップ脂肪酸である。特に適切
な酸混合物は、飽和特に不飽和酸の両方を含む酸の範囲
を包含する工業純度の混合酸である。このような混合物
は、合成的に得て良く、又はトール油、綿実油、落花生
油、椰子油、亜麻仁油、バーム核油、オリーブ油、トウ
モロコシ油、バーム油、ヒマシ油、大豆油、ヒマワリ
油、鰊と鰯の油、獣油のような天然油の誘導体であって
良い。硫化酸と酸混合物もまた使用して良い。カルボン
酸の代わりに、又はこれに加えて、酸無水物、酸塩化
物、又は酸のエステル誘導体、好適には酸無水物を使用
して良い。しかし、カルボン酸又はカルボン酸の混合物
を使用するのが好適である。式（II）の好適なカルボン
酸はステアリン酸である。

（ｉ）の代わりに、又はこれに加えて、成分（Ｆ）
は、36〜100個の炭素原子を含むジ−又はポリ−カルボ
ン酸、又は酸無水物、酸塩化物、又はこれらのエステル
誘導体、好適にはこれらの酸無水物の（ii）であって良
く、（ii）は、好適にはポリシソブテンコハク酸又はポ
リイソブテンコハク酸無水物である。

適切には、濃縮物は、100℃で測定した粘度1000cSt未
満、好適には750cSt未満、より好適には500cSt未満の粘
度を有する。

濃縮物の重量に基づいて２〜40重量％を付与するのに
必要とする成分（Ｆ）の量は、まず得られた近似の概算
に対して、濃縮物に望まれる量であろう。計算に際し
て、例えば、この量の許容値は、カルボン酸からの水の
損失に対して計算されるべきである。

反応は、成分（Ｇ）の存在にて実施される。成分
（Ｇ）として、適切には水素、塩化アンモニウム又は金
属塩化物のいずれかである（ｉ）の無機ハロゲン化物を
使用するのが良い。適切には、金属ハライド化物の金属
部分は、亜鉛、アルミニウム、又はアルカリ土類金属、
好適にはカルシウムであって良い。ハライド化物の内、
塩化物が好適である。適切な塩化物は、塩化水素、塩化
カルシウム、塩化アルミニウム、塩化アルミニウム、及
び塩化亜鉛、好適には塩化カルシウムを含む。

別案として、成分（Ｇ）は、（ii）のアンモニウムア
ルカノエイト又はモノ−、ジ−、トリ−又はテトラ−ア
ルキルアンモニウムホルメート又はアルカノエイト、好
適にはアンモニウムアルカノエイト、より好適には酢酸
アンモニウムであって良い。成分（Ｇ）は、（ｉ）と
（ii）の混合物であるのが良い。しかし、成分（Ｇ）が
前記（ii）である場合、成分（Ｆ）は、酸塩化物でな
い。

適切には、使用する成分（Ｇ）の量は、濃縮物の重量
に基づいて2.0重量％までであるのが良い。

代表的には、組み込まれる成分（Ｆ）の量は、10％〜
35％、より好適には12％〜20％、例えば濃縮物の重量に
基づいて約16重量％である。

適切には、濃縮物に存在する総アルカリ土類金属の量
は、濃縮物の重量に基づいて10％〜20重量％である。

好適には、濃縮物のTBNは、350を越え、より好適には
400を越える。

適切には、成分（Ａ）〜（Ｇ）の反応は、100〜200℃
の範囲の温度で実施することができるが、反応の各種工
程に対して選択される実際の温度は、望むならば、異な
って良い。圧力は、大気圧、大気圧以下、又は大気圧を
越えて良い。

濃縮物は、普通の方法により、例えば成分（Ｃ）の蒸
留ストリッピング、又は（若しあれば）溶剤抽出により
回収して良い。

最後に、このようにして得られた濃縮物を濾過するの
が好適である。一般的に、本発明の方法によると、許容
出来る粘度を有する濃縮物を製造され、この粘度は100
℃で1000cSt未満であり、100℃で750又は500cSt未満の
粘度を有する濃縮物を製造出来る。このような粘性は、
濃縮物の加工（濾過を含めて）を容易にするので有利で
ある。しかし、一般的により高いTBNレベルで、100℃に
て1000cStより高い粘度を有する濃縮物を製造すること
も可能である。このような濃縮物の濾過は問題があり、
この問題は濾過の前に希釈剤を添加しかつ濾過の後に希
釈剤をストリッピングして除くことにより克服出来る。
別案として、高い粘度の濃縮物、例えば100℃で1000cSt
を越える粘度を有し、かつ高いTBN、例えば350を越える
TBNも有する濃縮物は、TBNを300以上に保持しながら、
更に潤滑油を添加することにより希釈し、これにより濾
過を容易にしても良い。

別案として、濃縮物は希釈剤の存在において遠心分離
することも出来る。

最終見地において、本発明は、完成潤滑油組成物を提
供するものであり、この組成物は、潤滑油と前記のよう
にして製造された潤滑油添加濃縮物とから成る。

好適には、完成潤滑油組成物は、0.5〜120のTBNを付
与するのに充分な添加濃縮物を含む。

完成潤滑油中に存在する添加濃縮物の量は、最終使用
の性質に左右されるだろう。従って、船舶潤滑油に対し
ては、添加濃縮物の量は、適切には９〜100のTBNを付与
するのに充分存在し、自動車エンジン潤滑油に対して
は、４〜20のTBNを付与するのに充分な量である。

完成潤滑油組成物はまた、一つ又はそれ以上の他のタ
イプの普通の潤滑油添加剤、例えば粘度指数向上剤、耐
摩耗剤、酸化防止剤、分散剤、錆止め剤、流動点低下剤
などの効果的量を含んでも良く、これらは、直接的に又
は濃縮物組成物の仲介を介してのいずれかで完成潤滑油
組成物に組み込んで良い。

潤滑油組成物へ組み込む為の添加物として使用する以
外に、本発明の添加濃縮物はまた、燃料添加物としての
応用もある。

（実施例） 本発明を次の実施例を参照して更に説明する。総ての
実施例において、「TBN」（総塩基数）の用語が使用さ
れる。TBNは、ASTM D2869の方法で測定した時のmgKOH/
gで表されている、実施例において、石灰が使用される
場合、これは消石灰Ca（OH）_２の形態である。粘度は、
ASTM D445の方法により測定された。

実施例１（フェノール塩／サルチル酸塩） 装入材料： ADX402（過塩基カルシウムヒドロカルビル置換フェノ
ール塩、250TBN、アディビスから市場で入手可能）120.
8g OSCA420（過塩基の市販サルチル酸塩、280TBN、OSCA
化学会社から市場で入手可能） 120.8g 潤滑油 27.3g 塩化カルシウム 3.2g ステアリン酸 66.2g ２−エチルヘキサノール 199.6g 方法 （ａ）装入材料を700mmHgで120℃まで加熱し、石灰（6
9.3g）を添加し、 （ｂ）混合物を135℃/700mmHgまで加熱し、 （ｃ）エチレングリコール（33.6g）を５分に亙り135℃
/700mmHgで添加し、 （ｄ）混合物を５分間135℃/700mmHgで保持し、 （ｅ）二酸化炭素（69.3g）を135℃で添加し、 （ｆ）生成物を200℃/10mmHgでストリッピングし、 （ｇ）生成物を濾過した。

生成物重量 粗製生成物 − 410g 蒸留物 −242g 濾過後の生成物組成 カルシウム −14.18％w/w 硫黄 − 0.96％w/w CO₂ − 9.8％w/w TBN − 407mgKHO/g V₁₀₀ − 242.6cSt V₄₀ − 2221cSt VI − 251 実施例２（フェノール塩／スルホン酸塩） 装入材料： ADX402（実施例１参照） 230g 塩化カルシウム 3g 方法 （ａ）装入材料を100℃まで加熱し、 （ｂ）SA157（ヒドロカルビル置換スルホン酸、パラミ
ン社出し、MW＝480,60％活性）（57g）ステアリン酸（4
0g）及び２−エチルヘキサノール（190g）を110℃で添
加し、 （ｃ）石灰（66g）を110℃/700mmHgで添加し、 （ｄ）エチレングリコール（32g）を20分に亙り145℃/7
00mmHgで添加し、 （ｅ）混合物を５分間145℃/700mmHgで保持し、 （ｆ）二酸化炭素（66g）を145℃で添加し、 （ｆ）生成物を60分間に亙り200℃/10mmHgでストリッピ
ングし、 （ｇ）生成物を濾過した。

生成物重量 粗製生成物 − 373.2g 蒸留物 − 236.7g 濾過後の生成物組成 カルシウム − 13.34％w/w 硫黄 − 2.57％w/w CO₂ − 8.4％w/w TBN − 363mgKOH/g V₁₀₀ − 413cSt V₄₀ − 12076cSt VI − 167 実施例３（フェノール塩／スルホン酸塩） 装入材料： OLOA4300A（混合したフェノール塩／スルホン酸塩、2
77TBN、オロギル社から市場で入手可能） 230g 潤滑油 53g 塩化カルシウム 4g ２−エチルヘキサノール 90g 方法 （ａ）装入材料を、エチレングリコール（32g）を添加
しながら145〜165℃/700mmHgまで加熱し、 （ｂ）装入材料を30分165℃/700mmHgで保持し、 （ｃ）二酸化炭素（44g）を165℃で添加し、 （ｄ）混合物を120℃/700mmHgまで冷却し、次いで２−
エチルヘキサノー（100g）と石灰（60g）を添加し、 （ｅ）混合物を165℃/700mmHgで５分間保持し、 （ｆ）二酸化炭素（66g）を165℃で添加し、 （ｇ）生成物を200℃/10mmHgでストリッピングし、 （ｈ）生成物を濾過した。

生成物重量 粗製生成物 − 425g 濾過後の生成物組成 カルシウム − 12.4％w/w 二酸化炭素 − 11.7％w/w 硫黄 − 1.9％w/w Ca（スルホン酸塩として） 0.17％w/w TBN − 349mgKOH/g V₁₀₀ − 68.9cSt V₄₀ − 654cSt VI − 181 実施例４（スルホン酸塩／フェノール塩） 装入材料： ADX100（C₁₂アルキレフェノール、アディビス社から
市場で入手可能） 64g ADX509（過塩基スルホン酸カルシウム、400TBN、サー
パス社から市場で入手可能） 111g ステアリン酸 59g 塩化カルシウム 3g 硫黄 23g ２−エチルヘキサノール 190g 潤滑油 66g 方法 （ａ）装入材料を120℃/700mmHgまで加熱し、次いで石
灰（70g）を添加し、 （ｂ）混合物を、エチレングリコール（31g）を添加し
ながら145〜165℃/700mmHgまで加熱し、 （ｃ）混合物を60分165℃/700mmHgで保持し、 （ｄ）二酸化炭素（67g）を165℃で添加し、 （ｅ）混合物を120℃/700mmHgまで冷却し、次いで石灰
（30g）を添加し、 （ｆ）混合物を165℃/700mmHgで60分間保持し、 （Ｇ）二酸化炭素（33g）を165℃で添加し、 （ｇ）生成物を200℃/10mmHgでストリッピングし、 （ｈ）生成物を濾過した。

生成物重量 粗製生成物 − 438g 濾過後の生成物組成 カルシウム − 15.0％w/w 硫黄 − 2.6％w/w Ca（スルホン酸塩として） 0.1％w/w未満 CO₂ − 14.7％w/w TBN − 424mgKOH/g V₁₀₀ − 215cSt V₄₀ − 4215cSt VI − 164 この実施例の特徴は、111gの過塩基スルホン酸塩か
ら、438gの過塩基の洗浄剤（300g増加）を得たことであ
る。

実施例５（フェノール塩／サルチル酸塩） 装入材料： ADX402（過塩基カルシウムヒドロカルビル置換フェノ
ール塩、250TBN、アディビスから市場で入手可能）120.
8g OSCA420（過塩基の市販サルチル酸塩、280TBN、OSCA
化学会社から市場で入手可能） 120.8g 潤滑油 27.3g 酢酸アンモニウム 3.2g ステアリン酸 66.2g ２−エチルヘキサノール 199.6g 方法 （ａ）装入材料を700mmHgで120℃まで加熱し、石灰（6
9.3g）を添加し、 （ｂ）混合物を135℃/700mmHgまで加熱し、 （ｃ）エチレングリコール（33,6g）を５分に亙り135℃
/700mmHgで添加し、 （ｄ）混合物を５分間135℃/700mmHgで保持し、 （ｅ）二酸化炭素（69.3g）を135℃で添加し、 （ｆ）生成物を200℃/10mmHgでストリッピングし、 （ｇ）生成物を濾過した。

濾過後の生成物組成 カルシウム − 12.0％w/w Ｓ − 0.3％w/w CO₂ − 11.8％w/w TBN − 335mgKOH/g V₁₀₀ − 154cSt V₄₀ − 2008cSt VI − 186 生成物重量 粗製生成物 − 417g 濾過後の生成物組成 カルシウム − 14.03％w/w 硫黄 − 0.99％w/w TBN − 400mgKOH/g V₁₀₀ − 308.8cSt V₄₀ − 528.6cSt

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 ＦＩ Ｃ１０Ｍ 129/08 Ｃ１０Ｍ 129/08 129/10 129/10 129/16 129/16 129/38 129/38 129/54 129/54 129/70 129/70 135/10 135/10 177/00 177/00 // Ｃ１０Ｎ 10:04 20:02 40:25 70:00 (72)発明者 チャールズ ケイン 英国、エイチユー４ ７ エスジェイ ノース ハウバーサイド、ハル、アンラ ビイ コモン、ウェスト ボロー ウェ イ、ロクスリー グリーン 39番 (56)参考文献 特開 昭60−44595（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁶，ＤＢ名) C10M 159/20 C10N 40:25 ＥＰＡＴ（ＱＵＥＳＴＥＬ)

Claims (10)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】300を越えるTBN（総塩基数）を有する潤滑
   油添加濃縮物の製造方法であって、前記方法は、100〜2
   00℃の範囲の温度において、 成分（Ａ）；これは成分Ａ（ｉ）、Ａ（ii）、Ａ（ii
   i）及びＡ（iv）の少なくとも２つから成り、Ａ（ｉ）
   硫化又は非硫化ヒドロカルビル置換フェノール又はその
   カルシウム塩からから成り、Ａ（ii）硫化又は非硫化ヒ
   ドロカルビル置換サリチル酸又はそのカルシウム塩成
   り、Ａ（iii）硫化又は非硫化ヒドロカルビル置換ナフ
   テン酸又はそのカルシウム塩から成り、並びにＡ（iv）
   ヒドロカルビル置換スルホン酸又はそのカルシウム塩か
   ら成る、 成分（Ｂ）；これは反応の間の中間点における単一添加
   又は複数添加のいずれかにおいて添加されるカルシウム
   塩基、 成分（Ｃ）；これは（ｉ）水、（ii）２〜４個の炭素原
   子を有する多価アルコール、（iii）ジ−（C₃又はC₄）
   グリコール、（iv）トリ−（C₂〜C₄）グリコール、
   （ｖ）式（Ｉ）で示されるモノ−又はポリ−アルキレン
   グリコールアルキルエーテル Ｒ（OR¹）xOR² （Ｉ） （式中、ＲはC₁〜C₆アルキル基、R¹はアルキレン基、R²
   は水素又はC₁〜C₆アルキル基、及びｘは１〜６の整数を
   表す）、（vi）C₁〜C₂₀一価アルコール、（vii）20個ま
   での炭素原子を有するケトン、（viii）10個までの炭素
   原子を有するカルボン酸エステル、又は（ix）20個まで
   の炭素原子を有するエーテルである少なくとも一つの化
   合物、 成分（Ｄ）；これは動物油、植物油、鉱物油および合成
   潤滑油から選ばれた潤滑油、 成分（Ｅ）；これは成分（Ｂ）の添加又は成分（Ｂ）の
   それぞれの添加に続いて添加される二酸化炭素、 成分（Ｆ）；これはカルボン酸又は酸無水物、酸塩化物
   又はこれらのエステルで、前記酸は式（II）を有するも
   のであり、 （式中、R³はC₁₀〜C₂₄アルキル又はアルケニル基、かつ
   R⁴は水素、C₁〜C₄アルキル基又はCH₂COOH基）であり、
   濃縮物の重量に基づき２〜40重量％を付与するのに充分
   な量である、及び 成分（Ｇ）；これは（ｉ）無機ハロゲン化物、又は（i
   i）アンモニウムアルカノエイト又はモノ−、ジ−、ト
   リ−、又はテトラ−アルキルアンモニウムホルメート又
   はアルカノエイト、但し成分（Ｇ）が（ii）の場合は成
   分（Ｆ）が酸塩化物ではない条件である、 ここで、成分（Ｂ）の成分（Ａ）に対する重量比は0.2
   〜50の範囲であり、成分（Ｄ）は濃縮物の10〜90重量％
   の範囲であり、成分（Ｅ）は濃縮物の５〜20重量％の範
   囲であり、成分（Ｆ）は濃縮物の２〜40重量％の範囲で
   あり、そして成分（Ｇ）は濃縮物の2.0重量％までであ
   り、カルシウム塩基を複数の添加で添加する場合、それ
   ぞれの添加に続いて二酸化炭素添加して、中間点に還流
   を存在させないことを特徴とする方法。
2. 【請求項２】成分（Ａ）が、カルシウム塩である請求項
   １記載の方法。
3. 【請求項３】成分（Ｇ）が、金属ハロゲン化物、好適に
   は金属塩化物であるところの無機ハロゲン化物である請
   求項１又は請求項２記載の方法。
4. 【請求項４】前記無機ハロゲン化物が塩化カルシウムで
   ある請求項３記載の方法。
5. 【請求項５】成分（Ｇ）が、アンモニウムアルカノエイ
   ト又はモノ−、ジ−、トリ−又はテトラ−アルキルアン
   モニウムホルメート又はアルカノエイトである請求項１
   記載の方法。
6. 【請求項６】前記アンモニウムアルカノエイトが酢酸ア
   ンモニウムである請求項５記載の方法。
7. 【請求項７】成分（Ｃ）が、請求項１に規定した式
   （Ｉ）のモノ−又はポリ−アルキレングリコールアルキ
   ルエーテルであり、かつ成分（Ｇ）が、無機ハロゲン化
   物であり、前記方法をC₁〜C₄カルボン酸の存在下に実施
   する請求項１記載の方法。
8. 【請求項８】成分（Ｃ）が、メチルジグリコールであ
   り、前記無機ハロゲン化物が塩化アンモニウムであり、
   かつ前記C₁〜C₄カルボン酸が酢酸である請求項７記載の
   方法。
9. 【請求項９】前記潤滑油添加濃縮物が100℃で1000cSt
   （センチストーク）未満の粘度を有する請求項１〜８の
   いずれか１項に記載の方法。
10. 【請求項１０】潤滑油と請求項１〜９のいずれか１項に
    記載の方法により製造された潤滑油添加濃縮物とから成
    る、副生物が酸性物質を含むエンジンの潤滑油用の組成
    物。