KR100475396B1 - 과염기화된금속함유세제 - Google Patents

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Abstract

높은 TBN 및/또는 높은 TBN:% 계면활성제 비를 갖는 페네이트 세제 및 살리실레이트 세제는 유용한 선박용 디젤 윤활 첨가제이다.

Description

과염기화된 금속 함유 세제{OVERBASED METAL-CONTAINING DETERGENTS}
본 발명은 특히 윤활유 첨가제로서 적합한 조성물, 구체적으로 칼슘 과염기화된 세제, 보다 구체적으로 선박용 엔진에 사용하기 위한 윤활유 첨가제로서 사용하기에 적합한 물질에 관한 것이다.
자본, 유지성 및 운행 비용에 대한 강한 압력을 충족시키기 위해, 선박용 엔진 제조업자들은 연료 및 윤활유 소비를 최소화하도록 고안된 새로운 엔진을 제조하고, 마모성을 감소시키고 분해 검사기간을 연장시키는 윤활유를 제공하도록 공급자에게 막중한 요구를 가하고 있다. 세척성, 산화방지성 및 부식 방지성을 제공하고, 황 함유 연료로부터의 부식성 산을 중화시키는 윤활유 첨가제가 계속 요구되고 있다. 과염기화된 세제는 이들 모든 필요한 역할을 유일하게 수행할 수 있다.
엔진 제조업자 및 사용자에 의해 부과되는 요구조건의 결과로서 윤활유 배합자들은 처리속도를 감소시키면서 효과성을 유지하기 위해 더 높은 전체 염기 수(TBN) 과염기화된 세제를 추구한다(본원 명세서에서, 과염기화된 세제의 TBN은 ASTM D2896에 의해 측정된 것과 같이, mg KOH/g 단위의 TBN이다). 또한 첨가제로서 매우 효과적이고, 현존하는 제품보다 보다 저렴하고, 제조 및 취급하기에 비교적 용이한 제품이 필요하다.
윤활유 첨가제로서 사용하기에 적합한 과염기화된 금속 함유 세제는 전형적으로 유중 농축물로서 제조된다. 이러한 농축물에서, 염기성 금속 함유 물질은 예를 들면 페네이트, 살리실레이트, 설포네이트 또는 나프테네이트 음이온을 포함하는 계면활성제 시스템에 의해 유중에 분산액 또는 용액으로 유지된다.
과염기화된 세제는 초기에는 예를 들면 페네이트 그룹 또는 설포네이트 그룹의 구성원 또는 구성원들의 단일 형태를 함유하였으나, 최근에 다른 형태의 음이온을 갖는 둘 이상의 과염기화된 세제를 첨가하거나 하이브리드 물질(이때, 둘 이상의 다른 그룹의 음이온은 과염기화 공정동안에 혼합된다)의 제조에 의해 얻어진 둘 이상의 페네이트 그룹 또는 설포네이트 그룹의 음이온을 함유하는 조성물이 이용가능하였다. 염기성 물질로서, 알칼리 및 알칼리토 금속 그룹의 구성원의 화합물이 사용되고, 칼슘 화합물이 가장 자주 사용된다.
다수의 용도, 예를 들면 선박용 엔진에 사용하기 위한 윤활유에서, 최대 효과성을 위해 몇몇 경우에서 과염기화된 세제가 페네이트 및 살리실레이트 음이온을 비교적 높은 비율로 함유하는 것이 바람직할 수 있다. 이러한 과염기화된 세제는 또한 다른 용도에서도 유용할 수 있다.
본 발명은 하나 이상은 황화 또는 비황화된 페놀 또는 이의 유도체이고, 다른 하나 이상은 페놀 계면활성제와는 다른 계면활성제인 둘 이상의 계면활성제로부터 유도할수 있고, 바람직하게 상기 계면활성제로부터 유도된 계면활성제 시스템을 포함하고, 본원에 기술된 바와 같이 측정할때, 계면활성제 시스템중의 상기 페놀의 비율은 45 질량% 이상이고, 14 이상, 유리하게는 15 이상, 특히 19 이상의 TBN:% 계면활성제 비(본원 명세서에 정의된 것과 같음)를 가지나, 단 상기 비가 19 미만이면, 페놀의 상기 비율은 60 질량% 미만이고, 100℃에서 1000 mm2/s 이하의 점도를 갖는 칼슘 과염기화된 세제를 제공한다.
TBN:% 계면활성제 비와 무관하게, 계면활성제 시스템 중의 페놀의 비율은 유리하게는 55 질량% 이상(비율이 60 질량% 이상으로 상기 규정된 경우를 제외하면), 바람직하게는 70 질량% 이상이다. 페놀의 비율과 무관하게, TBN:% 계면활성제 비는 유리하게는 16 이상, 바람직하게는 19 이상, 특히 21 이상이다. 그러나, 바람직하게는 페놀 비율 및 상기 비는 둘 모두 주어진 것과 같다.
본 발명은 또한 하나 이상은 황화 또는 비황화된 살리실산 또는 이의 유도체이고, 다른 하나 이상은 살리실산 계면활성제와는 다른 계면활성제인 둘 이상의 계면활성제로부터 유도할수 있고, 바람직하게 상기 계면활성제로부터 유도된 계면활성제 시스템을 포함하고, 본원에 기술된 바와 같이 측정할때, 계면활성제 시스템 중의 상기 살리실산의 비율은 25 질량% 이상이고, 16 이상의 TBN:% 계면활성제 비(본원 명세서에 정의된 것과 같음)를 갖는 과염기화된 칼슘 세제를 제공한다.
마지막으로 언급된 경우에서, TBN:% 계면활성제 비와 무관하게, 계면활성제 시스템 중의 살리실산의 비율은 유리하게는 35 질량% 이상, 바람직하게는 45 질량% 이상, 보다 바람직하게는 55 질량% 이상, 특히 70 질량% 이상이다. 살리실산의 비율과 무관하게, TBN:% 계면활성제 비는 유리하게는 18 이상, 바람직하게는 19 이상, 특히 21 이상이다. 그러나, 바람직하게는 살리실산 비율 및 상기 비는 둘 모두 주어진 것과 같다.
본 발명은 추가로 계면활성제 중의 하나 이상은 황화 또는 비황화된 페놀 또는 이의 유도체이고, 계면활성제 중의 다른 하나 이상은 황화 또는 비황화된 살리실산 또는 이의 유도체이고, 세번째 계면활성제는 페놀 또는 살리실산 계면활성제와는 다른 계면활성제인 셋 이상의 계면활성제로부터 유도할수 있고, 바람직하게 상기 계면활성제로부터 유도된 계면활성제 시스템을 포함하고, 본원에 기술된 바와 같이 측정할때, 계면활성제 시스템중의 상기 페놀의 비율은 35 질량% 이상이고, 11 이상, 바람직하게는 12 이상의 TBN:% 계면활성제 비(본원 명세서에 정의된 것과 같음)를 갖는 과염기화된 칼슘 세제를 제공한다.
TBN:% 계면활성제 비와 무관하게, 마지막으로 언급된 경우에서 계면활성제 시스템 중의 페놀의 비율은 유리하게는 45 질량% 이상, 바람직하게는 55 질량% 이상, 보다 바람직하게는 70 질량% 이상이다. 페놀의 비율과 무관하게, TBN:% 계면활성제 비는 유리하게는 13 이상, 바람직하게는 14 이상, 보다 바람직하게는 18 이상, 특히 21 이상이다. 그러나, 바람직하게는 페놀 비율 및 상기 비는 둘 모두 주어진 것과 같다.
본 발명은 또한 계면활성제 중의 하나 이상은 황화 또는 비황화된 페놀 또는 이의 유도체이고, 계면활성제 중의 다른 하나 이상은 황화 또는 비황화된 살리실산 또는 이의 유도체이고, 세번째 계면활성제는 설폰산 또는 이의 유도체인 셋 이상의 계면활성제로부터 유도할수 있고, 바람직하게 상기 계면활성제로부터 유도된 계면활성제 시스템을 포함하고, 300 이상의 TBN을 갖는 과염기화된 칼슘 세제를 제공한다.
마지막으로 언급된 경우에서, TBN:% 계면활성제 비와 무관하게, 계면활성제 시스템 중의 페놀의 비율은 유리하게는 15 질량% 이상, 보다 유리하게는 25 질량% 이상, 바람직하게는 35 질량% 이상, 보다 바람직하게는 45 질량% 이상, 특히 55 질량% 이상, 보다 특히 70 질량% 이상이다. 페놀의 비율과 무관하게, TBN:% 계면활성제 비는 유리하게는 11 이상, 바람직하게는 12 이상, 보다 바람직하게는 13 이상, 특히 14 이상, 보다 특히 18 이상, 특별하게는 21 이상이다. 그러나, 바람직하게는 페놀 비율 및 상기 비는 둘 모두 주어진 것과 같다. 본 발명의 하나의 양태에서, TBN:% 계면활성제 비는 13 이상이고, 페놀의 비율은 35 질량% 이상이다.
"칼슘 과염기화된 세제"란 용어는 염기성 금속 함유 물질의 금속 양이온이 필수적으로 칼슘 양이온인 과염기화된 세제를 의미한다. 소량의 기타 양이온이 염기성 금속 함유 물질중에 존재할 수 있지만, 염기성 금속 함유 물질중의 양이온의 80 몰% 이상, 보다 전형적으로 90 몰% 이상, 예를 들면 95 몰% 이상은 칼슘이온이다. 칼슘이외의 양이온은 예를 들면 양이온이 칼슘이외의 금속인 계면활성제 염의 과염기화된 세제를 제조중에 사용하는 것으로부터 유도될 수 있다.
과염기화된 세제중의 계면활성제의 비율 및 계면활성제 시스템중의 개별적인 계면활성제(예, 페놀)의 비율은 하기에 나타낸 방법에 의해 측정된 비율이고, 이는 또한 과염기화된 세제의 "표준화 TBN"을 측정하는 방법을 나타낸다.
1. 과염기화된 세제의 투석 및 표준화 TBN의 측정
액체 과염기화된 세제(다른 윤활유 첨가제가 거의 없다)의 공지된 양(Ag, 약 20g)을 20시간동안 시간당 3 내지 4회의 속도로 n-헥산 사이펀을 사용하여 속슬렛(Soxhlet) 압출기(150mm 높이 × 75mm 내경)의 피막을 통해 투석한다. 피막은 실질적으로 모든 금속 함유 물질을 함유하고, 시료의 나머지를 실질적으로 모두 통과시키는 것이어야 한다. 적합한 피막의 예들은 상표명 트로잔스(Trojans)로 뉴욕주 10105 뉴욕 소재의 카터스 프로덕츠 디비젼 오브 카터 웰리스 인코포레이티드(Carter Products, Division of Carter Wallace Inc.)에 의해 제공되는 검 고무 피막이다. 투석 단계의 완료시 얻어지는 투석물 및 잔여물은 건조되도록 증발되고, 임의의 잔여 휘발성 물질은 진공 오븐에서 제거된다(1토르 미만 또는 약 130Pa 미만에서 100℃). 건조된 잔여물의 질량(g)는 B로 나타낸다. 액체 시료중에 과염기화된 세제 물질의 비율(C)은 하기 수학식으로 나타낸다:
C = B/A × 100%
과염기화된 세제의 "표준화 TBN"(즉, TBN은 희석제의 양과는 독립적인 방법으로 표시한다)은 건조된 잔여물상의 ASTM D2896에 따라 측정된 TBN이다.
투석 기법에 대한 배경 정보는 문헌[Amos, R. and Albaugh, E.W. in "Chromatography in Petroleum Analysis", Altgelt, K.H.and Gouw, T.H., Eds, pages 417 to 422, Marcel Dekker, Inc., New York and Basel, 1979]에 기술되어 있다.
2. TBN:% 전체 계면활성제 비의 측정
25 부피%의 염산 200ml 이상 (sp. gr. 1.18)을 섹션 8.1.1에 사용한 것을 제외하고는 ASTM D3712의 섹션 8.1 내지 8.1.2에 규정한 것과 같이, 공지된 양(Dg, 약 10g)의 건조된 잔여물을 가수분해한다. 사용된 염산의 양은 과염기화된 세제 잔여물을 유기물(계면활성제) 및 무기물(칼슘 함유 물질, 예를 들면 염화칼슘)로 산화/가수분해하기에 충분하여야 한다. 혼합된 에테르 추출물은 무수 황산 나트륨을 통해 통과시켜 건조한다. 황산나트륨을 깨끗한 에테르로 헹구고, 혼합된 에테르 용액을 증발시켜 건조(약 110℃)시켜 가수분해된 잔여물을 수득한다. 건조된 가수분해된 잔여물의 질량(g)는 E로 나타낸다.
원래 액체 과염기화된 세제중의 전체 계면활성제의 비율(Y) 및 TBN:% 전체 계면활성제 비(X)를 하기 수학식으로 나타낸다:
Y = E/D ×C
X = 액체 과염기화된 세제의 TBN/Y
X의 측정에서, 그의 유리 형태(즉, 염 또는 다른 유도체의 형태가 아님)인 계면활성제의 질량을 사용하는 것을 인식할 것이다. 명료함을 위해, X는 일반적으로 본원에서 "TBN:% 계면활성제 비"를 의미할 것이고, 이것이 청구범위 및 명세서에서 규정되는 X의 값이다.
3. 계면활성제 시스템중의 개별적인 계면활성제(유리 형태인)의 측정
하기 기술된 기법은 과염기화된 세제로부터 유도된 가수분해된 계면활성제 혼합물로부터 가수분해된 형태의 개별적인 계면활성제를 분리시킨다. 하기에 나타낸 것과 같이, 각각의 개별적인 계면활성제의 비율은 가수분해된 계면활성제 혼합물중에 가수분해된 형태인 개별적인 계면활성제의 질량에 의한 비율이다. 따라서, 예를 들면 과염기화된 세제는 칼슘 페네이트/설포네이트/살리실레이트 계면활성제 시스템을 함유하고, 계면활성제 시스템중의 개별적인 계면활성제의 비율은 페놀, 설폰산 및 살리실산의 비율로서 각각 나타낸다.
개별적인 계면활성제의 비율은 하기의 방법으로 측정될 수 있다.
전술한 것과 같이 얻어진 건조된 가수분해 잔여물의 공지된 양(Fg, 약 1g)을 60-100US 메쉬 플로리실로 채워진 450×25mm(내경) 프릿 유리 칼럼의 상부에 놓는다. 플로리실은 8014-97-9의 CAS번호를 갖는 마그네슘 실리케이트이다. 칼럼은 극성이 점점 증가하는 각각 250ml의 7개 용매, 즉 헵탄, 시클로헥산, 톨루엔, 에틸 에테르, 아세톤, 메탄올 및 50 부피%의 클로로포름, 44 부피%의 이소프로판올 및 6 부피%의 암모니아 용액(sp.gr.0.88)의 혼합물로 용출시킨다. 각각의 분획을 수집하고, 증발시켜 건조시키고, 생성된 잔여물의 무게를 잰 다음 분석하여 분획중에 함유된 계면활성제(들)의 양(G1, G2, G3 g) 및 성질을 측정한다.
당해 분야의 숙련자들에게 공지된 크로마토그래피, 분광법 및/또는 적정(색 지시기 또는 전위차계) 기법에 의해 분획(또는 가수분해된 잔여물)의 분석을 수행할 수 있다. 과염기화된 세제가 설포네이트 계면활성제 및 살리실레이트 계면활성제를 함유하는 경우에, 이들 계면활성제의 가수분해에 의해 얻어진 설폰산 및 살리실산은 보통 함께 칼럼으로부터 용출될 것이다. 이 경우에 및 임의의 다른 경우에, 설폰산 함유 혼합물중에서 그의 비율을 측정하는 것이 필요한 경우에, 혼합물중에 설폰산의 비율은 문헌[Epton in Trans. Far. Soc. April 1948, 226]에 기술된 방법에 의해 측정될 수 있다.
상기 방법에서, 가수분해 형태인 주어진 계면활성제의 질량(g, H1)는 계면활성제를 함유하는 분획(들)으로부터 측정되고, 따라서, 원래 과염기화된 세제의 계면활성제 시스템중의 계면활성제의 비율은 하기와 같다:
H1/F × 100%
계면활성제 시스템을 기준으로 개별적인 계면활성제(그의 유리 형태 즉, 염 또는 다른 유도체의 형태가 아님)의 비율(질량)은 출발 물질로서 사용된 계면활성제의 비율로부터 예상할 수 있으나, 단 "반응 성분"의 비율은 각각의 계면활성제 출발 물질에 대해 알려져 있어야 한다("반응 성분"이란 용어는 본 명세서의 실시예에서 표 1 및 2의 기록 1에 정의되어 있다). 그런 다음, 액체 과염기 생성물중의 전체 계면활성제(그의 유리 형태)의 비율을 예상할 수 있고, TBN:% 계면활성제 비를 측정할 수 있다. 더우기, 액체 과염기 생성물중에 과염기 세제 물질의 비율(즉, 오일이 아니거나 비반응성 계면활성제 물질인 액체 과염기 생성물의 비율)이 알려져 있으면, 표준화 TBN을 예상할 수 있다.
전술한 것과 같이 예상치와 측정치사이에서 양호한 관계가 발견되었다.
본 발명에 따르는 과염기화된 세제는 바람직하게 하이브리드 과염기화된 세제, 즉 둘 이상의 계면활성제를 함유하는 혼합물을 과염기시켜 얻어지는 과염기화된 세제이다. 과염기되는 혼합물중의 하나 이상의 계면활성제는 이미 제조된 과염기화된 세제중에서 존재할 수 있다.
본 발명은 또한 둘 이상의 계면활성제로부터 유도된 계면활성제 시스템을 갖는 칼슘 과염기화된 세제를 제조하는 방법을 제공하며, 이 방법은 하기 (a), (b) 및 (c)를 포함하는 혼합물(이때, (a)는 하기 (a1), (a2), (a3) 및 (a4)에서 선택된다)을 과염기화제(이후에 정의되는 바와 같다) 처리함을 포함하고, 과염기화제를 이용한 제거는 100℃ 미만에서 하나 이상의 단계로, 바람직하게는 2 이상의 단계로 수행되며;
(a1) 하나 이상이 황화 또는 비황화된 페놀 또는 이의 유도체이고, 다른 나머지가 페놀 계면활성제가 아닌 계면활성제인 둘 이상의 계면활성제;
(a2) 하나 이상이 황화 또는 비황화된 살리실산 또는 이의 유도체이고, 다른 나머지가 살리실산 계면활성제가 아닌 계면활성제인 둘 이상의 계면활성제;
(a3) 하나 이상이 황화 또는 비황화된 페놀 또는 이의 유도체이고, 다른 하나 이상이 황화 또는 비황화된 살리실산 또는 이의 유도체이고, 세번째 계면활성제가 페놀 또는 살리실산 계면활성제가 아닌 셋 이상의 계면활성제;
(a4) 계면활성제 중 하나 이상이 황화 또는 비황화된 페놀 또는 이의 유도체이고, 계면활성제 중 하나 이상이 황화 또는 비황화된 살리실산 또는 이의 유도체이고, 세번째 계면활성제가 설폰산 또는 이의 유도체인 셋 이상의 계면활성제;
(b) 하나 이상의 염기성 칼슘 화합물, 및
(c) 오일;
출발 물질이 (a1)을 포함하면, 본원에 기술된 바와 같이 측정할때, 과염기화된 세제의 계면활성제 시스템의 상기 페놀의 비율이 약 45 질량% 이상이고, 과염기화된 세제가 14 이상, 유리하게는 15 이상, 특히 19 이상의 TBN:% 계면활성제 비(본원 명세서에 기술된 것과 같음)를 가지나, 단 상기 비가 15 미만이면, 상기 페놀의 비율은 60 질량% 이상이고, 상기 비가 19 미만이면 페놀의 상기 비율이 60 질량% 미만이고, 과염기화된 세제는 100℃에서 1000 mm2/s 이하의 점도를 갖고;
출발 물질이 (a2)를 포함하면, 본원에 기술된 바와 같이 측정할때, 과염기화된 세제의 계면활성제 시스템의 상기 살리실산의 비율이 약 25 질량% 이상이고, 과염기화된 세제가 16 이상의 TBN:% 계면활성제 비(본원 명세서에 이전에 기술된 것과 같음)를 갖고;
출발 물질이 (a3)을 포함하면, 본원에 기술된 바와 같이 측정할때, 과염기화된 세제의 계면활성제 시스템중의 상기 페놀의 비율이 약 35 질량% 이상이고, 과염기화된 세제가 11 이상, 바람직하게는 12 이상의 TBN:% 계면활성제 비(본원 명세서에 기술된 것과 같음)를 갖고;
출발 물질이 (a4)를 포함하면, 과염기화된 세제가 300 이상의 TBN을 갖는다.
과염기되는 혼합물은 유리 염기성 칼슘 화합물(들) 즉, 과염기화제와 반응할 수 있는 염기성 칼슘 화합물(들)을 함유하는 것으로 이해될 것이다. "과염기화제"란 용어는 염기성 칼슘 화합물(들)(b)과 반응하여 계면활성제 시스템에 의해 오일중에 분산액 또는 용액으로 유지될 수 있는 염기성 칼슘 함유 물질을 형성할 수 있는 시약 또는 화합물을 의미한다. 하나 이상의 과염기 단계가 있는 경우에, 바람직하다면 다른 과염기화제가 다른 단계를 위해 사용될 수 있다. 임의의 개별적인 과염기 단계에서, 바람직하다면 다른 과염기화제의 혼합물을 사용할 수 있다.
적합한 과염기화제의 예들은 이산화탄소, 붕소의 공급원(예, 붕산), 이산화황, 황화수소 및 암모니아이다. 바람직한 과염기화제는 이산화탄소 또는 붕산 또는 이들의 혼합물이다. 가장 바람직한 과염기화제는 이산화탄소이고, 편의상 과염기화제를 이용한 처리는 일반적으로 "탄산화"로서 지칭될 것이다. 문맥에서, 명확하게 다르게 요구하지 않는한 탄산화에 대한 본원의 참고문헌은 다른 과염기화제로 처리하는 것을 포함하는 것으로 이해될 것이다.
유리하게, 탄산화 단계(들)의 완료시 염기성 칼슘 화합물(들)(b)의 일부는 비탄산된 상태로 존재한다. 유리하게, 15 질량% 미만, 특히 11 질량% 미만의 염기성 칼슘 화합물(들)이 비탄산화된 상태로 남는다.
상기 나타낸 것과 같이, 탄산화는 100℃ 미만에서 수행된다. 전형적으로 탄산화는 15℃ 이상, 바람직하게 25℃ 이상에서 수행된다. 유리하게, 탄산화는 80℃ 이하, 보다 유리하게 60℃ 이하, 바람직하게 50℃ 이하, 보다 바람직하게 40℃ 이하, 특히 35℃ 이하에서 수행된다. 유리하게, 온도는 각각의 탄산화 단계 동안에 거의 일정하게, 단지 작은 변동이 있도록 유지된다. 하나 이상의 탄산화단계가 있는 경우에, 두개 또는 모든 탄산화 단계는 바람직하게 거의 동일한 온도에서 수행되지만, 바람직하다면 다른 온도를 사용할 수 있으며, 단 각각의 단계는 100℃ 미만에서 수행된다.
탄산화는 대기압, 초대기압 또는 준대기압에서 수행될 수 있다. 바람직하게 탄산화는 대기압에서 수행된다.
유리하게, 제 1 탄산화단계(및 바람직하게 또한 사용되는 경우에 제 2 또는 각각의 후속적인 탄산화단계) 다음에 "열 침지"단계를 하고, 이때 혼합물은 임의의 추가의 화학적 시약의 첨가없이 선택된 온도 범위(또는 선택된 온도)로 유지되고, 이는 임의의 추가 처리단계가 수행되기전의 기간동안 탄산화가 수행되는 온도보다 보통 높다. 혼합물은 보통 열 침지동안에 교반된다. 전형적으로, 열 침지는 30분 이상, 유리하게 45분 이상, 바람직하게 60분 이상, 특히 90분 이상의 기간동안 수행될 수 있다. 열 침지 온도는 전형적으로 15℃ 내지 환류온도 미만, 바람직하게 25 내지 60℃ 범위에서 수행될 수 있다: 상기 온도는 열 침지 단계동안에 시스템으로부터 제거되는 물질(예, 용매)이 거의 없도록 하는 것이다. 열 침지가 생성물 안정화, 고형물의 용해 및 여과성을 보조하는 효과를 갖는 것을 나타낸다.
바람직하게, 제 1 탄산화단계(및 사용되는 경우에 열 침지 단계)후에, 추가량의 염기성 칼슘 화합물(성분(b))을 혼합물에 가하고, 혼합물을 다시 탄산화시키고, 유리하게는 제 2 탄산화단계후에 열 침지 단계를 행한다.
감소된 점도의 생성물은 염기성 칼슘 화합물의 하나 이상의 추가 첨가제를 사용하고 연속적인 탄산화에 의해 얻어질 수 있고, 각각의 탄산화단계후에 유리하게는 열 침지 단계를 수행한다. 이것은 본 발명의 중요한 양태이다. 더우기, 편리한 점도와 함께 높은 TBN 및 높은 TBN:% 계면활성제 비의 생성물이 본 문단에 언급된 단계를 사용함으로써 얻어질 수 있는 것을 알게되었다. 각각의 경우에, 동일한 양의 염기성 칼슘 화합물 및 과염기화제를 수단계로 처리하여 생성되는 생성물로 비교용이 제조된다.
과염기화된 세제의 제조에 사용하기 위한 염기성 칼슘 화합물은 산화칼슘, 수산화물, 알콕시드 및 카복실레이트를 포함한다. 산화칼슘 및 보다 특히 수산화물이 바람직하게 사용된다. 바람직하면 염기성 화합물의 혼합물이 사용될 수 있다.
과염기화제에 의해 과염기성으로되는 혼합물은 보통 물을 함유하여야 하고, 또한 하나 이상의 용매, 촉진제 또는 과염기 공정에 보통 사용되는 기타 물질을 함유할 수 있다.
적합한 용매의 예들은 방향족 용매(예, 벤젠, 알킬 치환된 벤젠(예, 톨루엔 또는 크실렌), 할로겐 치환된 벤젠 및 저급 알콜(탄소수 8 미만), 바람직하게 지방족 저급 알콜이다. 바람직한 용매는 톨루엔 및/또는 메탄올이다. 사용된 톨루엔의 양은 유리하게 칼슘 과염기된 세제(오일을 제외함)를 기준으로 톨루엔의 질량%가 1.5 이상, 바람직하게 15 이상, 보다 바람직하게 45 이상, 특히 60 이상, 보다 특히 90 이상이도록 한다. 실제적/경제적 이유에서, 상기 톨루엔의 비율은 전형적으로 1200 이하, 유리하게 600 이하, 바람직하게 500 이하, 특히 150 이하이다. 사용된 메탄올의 양은 유리하게 칼슘 세제(오일을 제외함)를 기준으로 메탄올의 질량%가 1.5 이상, 바람직하게 15 이상, 보다 바람직하게 30 이상, 특히 45 이상, 보다 특히 50 이상이도록한다. 실제적/경제적 이유에서, 상기 메탄올(용매로서)의 비율은 전형적으로 800 이하, 유리하게 400 이하, 바람직하게 200 이하, 특히 100 이하이다.
(상기 비율은 톨루엔 및 메탄올이 함께 또는 개별적으로 사용되건 간에 적용된다.)
본 발명에 따라 사용하기 위한 바람직한 촉진제는 메탄올 및 물이다. 사용된 메탄올의 양은 유리하게 염기성 칼슘 화합물(들)(예, 수산화칼슘)(즉, 제 2 또는 연속 단계에 가해진 임의의 염기성 칼슘 화합물(들)을 제외함)의 초기 하중을 기준으로 메탄올의 질량%가 6 이상, 바람직하게 60 이상, 보다 바람직하게 120 이상, 특히 180 이상, 보다 특히 210 이상이도록한다. 실제적/경제적 이유에서, 상기 메탄올(촉진제로서)의 비율은 전형적으로 3200 이하, 유리하게 1600 이하, 바람직하게 800 이하, 특히 400 이하이다. 초기 반응 혼합물(과염기화제로 처리하기 이전)중의 물의 양은 유리하게 염기성 칼슘 화합물(들)(즉, 제 2 또는 연속 단계에 가해진 임의의 염기성 칼슘 화합물(들)을 제외함)의 초기 양을 기준으로 물의 질량%가 0.1 이상, 바람직하게 1 이상, 보다 바람직하게 3 이상, 특히 6 이상, 보다 특히 12 이상, 특히 20 이상이도록한다. 실제적/경제적 이유에서, 상기 물의 비율은 전형적으로 320 이하, 유리하게 160 이하, 바람직하게 80 이하, 특히 40 이하이다. 사용된 반응물이 무수물이 아니면 반응 혼합물중에 물의 비율은 성분중에 임의의 물 및 또한 계면활성제의 중화에 의해 형성된 물을 고려해야 한다. 특히, 계면활성제 자체에 존재하는 임의의 물에 대해 허용되어야 한다.
유리하게, 반응 매질은 메탄올, 물(적어도 일부는 염 형성동안에 생성될 수 있다) 및 톨루엔을 포함한다.
바람직하다면, 저분자량 카복실산(탄소수 1 내지 약 7)(예, 포름산), 무기 할로겐화물 또는 암모늄 화합물은 탄산화를 촉진하고, 여과성을 개선하기 위해 또는 과염기화된 세제용 점성제로서 사용될 수 있다. 그러나, 본 발명에 따르는 과염기화된 세제는 무기 할로겐화물 또는 암모늄 염 촉매(예, 저급 카복실산 또는 알콜의 암모늄 염)의 사용을 필요로 하지 않는 방법에 의해 제조될 수 있고, 바람직하게 이러한 할로겐화물 또는 암모늄 촉매로부터 유도된 그룹이 거의 없다(무기 할로겐화물 또는 암모늄 염이 과염기 방법으로 사용되는 경우에, 촉매는 보통 최종 과염기화된 세제중에 존재할 것이다). 더우기, 본 발명에 따르는 과염기화된 세제는 고온에서 작동할때 사용되는 이할로겐화 알콜(예, 에틸렌 글리콜)과 같은 시약의 사용을 필요로 하지 않는 방법에 의해 제조될 수 있다: 본 발명의 과염기화된 세제에는 바람직하게 이할로겐화 알콜 또는 그의 잔여물이 없다.
본 발명은 또한 본 발명의 방법에 의해 제조된 과염기화된 세제, 본 발명에 따르거나, 본 발명에 따라 제조된 과염기화된 세제를 포함하는 농축물 및 본 발명에 따르거나 본 발명에 따라 제조된 과염기화된 세제를 포함하는 유성 조성물, 특히 윤활유, 특히 선박용 윤활유를 제공한다.
취급의 용이성을 위해, 본 발명에 따르거나 본 발명에 따라 제조된 과염기화된 세제는 유리하게 20,000mm2/s 이하, 바람직하게 10,000mm2/s 이하, 특히 5,000mm2/s 이하의 KV40 및 2,000mm2/s 이하, 바람직하게 1,000mm2/s 이하, 특히 500mm2/s 이하의 KV100을 갖는다. 본 명세서에 걸쳐 점도는 ASTM D445에 따라 측정한다.
본 발명에 따르는 과염기화된 세제는 유리하게 300 이상, 보다 유리하게 330 이상, 바람직하게 350 이상, 보다 바람직하게 400 이상, 특히 450 이상의 TBN을 갖는다. 본 명세서의 후미에 나타내는 것과 같이, 본 발명의 중요한 양태는 허용가능한 점도를 갖고 계면활성제 시스템중에 페네이트 및 살리실레이트 계면활성제를 비교적 높은 비율로 함유하는 높은 TBN 과염기화된 세제를 제공하는 것이다.
본 발명은 또한 높은 표준화 TBN(본원에 정의된 것과 같음)을 갖는 과염기화된 세제 제공을 가능하게 한다. 따라서, 예를 들면 과염기화된 세제는 450 이상, 특히 460 이상, 유리하게 500 이상, 보다 유리하게 550 이상, 바람직하게 600 이상, 보다 바람직하게 650 이상의 표준화 TBN을 가질 수 있다.
TBN:% 계면활성제 비는 규정된 TBN의 과염기화된 세제를 제조하기 위해 요구되는 계면활성제의 양(상대적으로 비쌈)의 척도이다. 적합한 출발물질/반응조건을 이용하여, 25 이상, 30 이상, 예를 들면 35 이상 또는 40 이상의 비를 수득할수 있다.
본 발명에 따르거나 본 발명에 따라 제조된 과염기화된 세제의 계면활성제 시스템으로부터의 계면활성제는 예를 들면 방향족 고리상에 치환체로서 하나 이상의 하이드로카빌 그룹을 함유한다. 본원에 사용된 것과 같은 "하이드로카빌"이란 용어는 관련된 그룹이 수소 및 탄소원자로 주로 구성되지만 상기 그룹이 실질적인 탄화수소 특징으로부터 벗어나기에는 불충분한 비율인 다른 원자 또는 그룹의 존재를 배제하지는 않는 그룹을 의미한다. 유리하게, 본 발명에 따라 사용하기 위한 계면활성제중의 하이드로카빌 그룹은 지방족 그룹, 바람직하게 알킬 또는 알킬렌 그룹, 특히 알킬 그룹이고, 이는 선형 또는 분지될 수 있다. 계면활성제중의 전체 탄소수는 목적하는 오일 용해도를 부여하기에 충분해야 한다.
본 발명에 따르는 과염기화된 세제의 제조시 바람직하다면 하나 이상의 계면활성제는 이의 유도체의 형태로 사용될 수 있으나, 단, 금속염이외의 유도체는 염기성 칼슘 화합물(들)(b)과 반응하여 계면활성제의 칼슘 염을 형성할 수 있어야 한다. 명세서 문맥상 명확하게 부적절하지 않다면 개별적인 계면활성제에 대한 아래의 논의 또는 명세서중 다른 곳에서 "유리"(비염) 형태의 계면활성제란 계면활성제의 적합한 유도체를 포함한다. 임의의 바람직한 계면활성제의 적합한 유도체의 예들은 페놀의 암모늄염, 금속염 또는 에스테르; 살리실산의 암모늄염, 금속염, 에스테르, 무수물, 산염화물 또는 아미드; 카복실산의 암모늄염, 금속염, 에스테르, 무수물, 산 염화물 또는 아미드; 설폰산의 암모늄염, 금속염, 에스테르 또는 무수물이다.
본 발명에 따라 사용된 페놀은 비황화되거나 바람직하게 황화될 수 있다. 더우기, 본원에 사용된 것과 같은 "페놀"이란 용어는 하나 이상의 하이드록실 그룹(예, 알킬 카테콜) 또는 축합 방향족 고리(예, 알킬 나프톨)을 함유하는 페놀 및 화학반응에 의해 개질된 페놀(예, 알킬렌 가교된 페놀 및 마니치 염기 축합 페놀); 및 살리게닌형 페놀(염기성 조건하에서 페놀과 알데히드의 반응에 의해 생성됨)을 포함한다.
본 발명에 따르는 과염기화된 세제가 유도될수 있는 바람직한 페놀은 하기 화학식 1이다:
상기식에서,
R은 하이드로카빌 그룹이고,
y는 1 내지 4이다. y가 1 이상인 경우, 하이드로카빌 그룹은 같거나 다를 수 있다.
윤활유 과염기화된 세제에서, 페놀은 자주 황화 형태로 사용된다. 황화 하이드로카빌 페놀은 전형적으로 하기 화학식 2로 나타낼 수 있다:
상기식에서,
x는 일반적으로 1 내지 4이다. 몇가지 경우에, 둘 이상의 페놀 분자는 Sx 가교에 의해 결합될 수 있다.
상기 화학식에서, R로 나타낸 하이드로카빌 그룹은 유리하게 알킬 그룹이고, 이는 유리하게 탄소수 5 내지 100, 바람직하게 5 내지 40, 특히 9 내지 12를 함유하고, 모든 R 그룹중의 평균 탄소수는 오일중에 적절한 용해도를 확신하기 위해 약 9개 이상이다. 바람직한 알킬 그룹은 노닐(트리프로필렌) 그룹이다.
다음의 논의에서, 하이드로카빌-치환된 페놀은 편의상 알킬 페놀로서 지칭될 것이다.
황화된 페놀 또는 페네이트의 제조에 사용하기 위한 황화제는 알킬 페놀 단량체 그룹 사이에 -(S)x-(이때, x는 일반적으로 1 내지 약 4이다) 가교 그룹을 도입하는 임의의 화합물 또는 원소이다. 따라서, 황 원소 또는 이의 할로겐화물, 예를 들면 이염화 황, 보다 바람직하게는 일염화 황과의 반응을 수행할수 있다. 황 원소를 사용하면, 황화 반응은 알킬 페놀 화합물을 50 내지 250℃에서, 바람직하게는 100℃ 이상에서 가열함으로써 수행될수 있다. 원소 황의 사용은 전형적으로 상기된 것과 같이 가교 그룹 -(S)x-의 혼합물을 수득할 것이다. 황 할로겐화물을 사용하면, 황화 반응은 알킬 페놀을 -10 내지 120℃에서, 바람직하게는 60℃ 이상에서 가열함으로써 수행될수 있다. 반응을 적합한 희석제의 존재 하에서 수행할 수 있다. 희석제는 유리하게는 실질적으로 불활성인 유기 희석제, 예를 들면 광유 또는 알칸을 포함한다. 임의의 경우에서, 반응을 실질적인 반응을 수행하기에 충분한 시간동안 수행한다. 일반적으로 황화제 당량당 0.1 내지 5몰의 알킬 페놀 물질을 사용하는 것이 바람직하다.
황 원소를 황화제로서 사용하면, 염기성 촉매, 예를 들면 수산화 나트륨 또는 유기 아민, 바람직하게는 헤테로사이클릭 아민(예를 들면, 모폴린)을 사용하는 것이 바람직할수 있다.
황화 방법의 상세한 내용은 당해 분야의 숙련자에게 공지되어 있다.
이를 제조하는 기법과 무관하게, 과염기화된 세제의 제조에 유용한 황화된 알킬 페놀은 희석제 및 비반응된 알킬 페놀을 포함하고, 일반적으로 황화된 알킬 페놀의 질량을 기준으로 2 내지 20 질량%, 바람직하게는 4 내지 14 질량%, 가장 바람직하게는 6 내지 12 질량%를 함유한다.
상기된 것과 같이, 본원에 사용된 "페놀"이란 용어는 예를 들면 알데히드와의 화학적인 반응에 의해 개질된 페놀 및 마니치 염기-축합된 페놀을 포함한다.
본 발명에 따라 사용된 페놀을 개질할수 있는 알데히드는 예를 들면 포름알데히드, 프로피온알데히드 및 부티르알데히드를 포함한다. 바람직한 알데히드는 포름알데히드이다. 본 발명에 따라 사용하기에 적합한 알데히드-개질된 페놀은 예를 들면 미국 특허 출원 제 5 259 967 호에 기술되어 있다.
마니치 염기-축합된 페놀은 페놀, 알데히드 및 아민의 반응에 의해 제조된다. 적합한 염기-축합된 페놀의 예들은 영국 특허 출원 제 2 121 432 호에 기술되어 있다.
일반적으로, 페놀은 이런 치환체가 페놀의 계면활성제 성질을 상당히 손상시키지 않는다면 상기 언급된 것들과는 다른 치환체를 포함할수 있다. 이런 치환체의 예들은 메톡시 그룹 및 할로겐 원자이다.
본 발명에 따라 사용된 살리실산은 비황화되거나 또는 황화될수 있고, 화학적으로 개질되고/거나 예를 들면 페놀에 대한 상기 논의된 것들과 같은 추가의 치환체를 함유할수 있다. 상기된 것과 유사한 방법은 또한 하이드로카빌-치환된 살리실산을 황화하는데 사용될수 있고 당해 분야에 공지되어 있다. 살리실산은 전형적으로 페녹사이드의, 카복실화에 의해, 콜베-슈미트(Kolbe-Schmitt) 방법에 의해 제조되고, 이런 경우에 비카복실화된 페놀과의 혼합물로(일반적으로 희석제중에서) 수득될 것이다.
본 발명에 따른 과염기화된 세제가 유도될수 있는 지용성 살리실산 중의 바람직한 치환체는 페놀의 상기 논의에서 R로 표현된 치환체이다. 알킬-치환된 살리실산에서, 알킬 그룹은 유리하게는 5 내지 100의 탄소수, 바람직하게는 9 내지 30의 탄소수, 특히 14 내지 20의 탄소수를 함유한다.
본 발명에 따라 사용된 설폰산은 전형적으로 하이드로카빌-치환된, 특히 알킬-치환된 방향족 탄화수소, 예를 들면 석유의 증류 및/또는 추출에 의한 분별화로부터 수득된 것들의 설폰화, 또는 방향족 탄화수소의 알킬화에 의해 수득된다. 예들은 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 나프탈렌, 비페닐 또는 이들의 할로겐 유도체, 예를 들면 클로로벤젠,, 클로로톨루엔 또는 클로로나프탈렌의 알킬화에 의해 수득된 것들을 포함한다. 방향족의 알킬화는 예를 들면 할로파라핀, 파라핀의 탈수소화에 의해 수득될수 있는 올레핀, 및 폴리올레핀, 예를 들면 에틸렌, 프로필렌 및/또는 부텐의 중합체와 같은 약 3 내지 100 이상의 탄소수를 갖는 알킬화제를 이용하여 촉매의 존재 하에서 수행될수 있다. 알킬아릴 설폰산은 일반적으로 약 7 내지 약 100 이상의 탄소수를 함유한다. 이들은 바람직하게는 이들이 수득되는 공급원에 따라 알킬-치환된 방향족 잔기당 약 16 내지 약 80의 탄소수, 또는 12 내지 40의 탄소수를 함유한다.
설포네이트를 제공하기 위해 이들 알킬아릴 설폰산을 중화시킬때, 촉진제 및 점도 조절제 뿐만 아니라 탄화수소 용매 및/또는 희석제 오일 또한 반응 혼합물에 포함될수 있다.
본 발명에 따라 사용될수 있는 설폰산의 또다른 유형은 알킬 페놀 설폰산을 포함한다. 이런 설폰산은 황화될수 있다. 황화되든지 비황화되든지 이들 설폰산은 페놀에 필적할만한 계면활성제 성질보다 설폰산에 필적할만한 계면활성제 성질을 갖는다고 생각된다.
본 발명에 따라 사용하기에 적합한 설폰산은 또한 알킬 설폰산을 포함한다. 이런 화합물에서, 알킬 그룹은 적합하게는 9 내지 100의 탄소수, 유리하게는 12 내지 80의 탄소수, 특히 16 내지 60의 탄소수를 함유한다.
경우에 따라, 과염기화된 세제 중의 계면활성제 시스템이 유도된 하나 이상의 계면활성제는, 상기 언급된 산이 아닌, 카복실산일수 있다.
본 발명에 따라 사용될수 있는 카복실산은 모노카복실산 및 디카복실산을 포함한다. 바람직한 모노카복실산은 1 내지 30의 탄소수, 특히 8 내지 24의 탄소수를 함유한 것들이다. (이 명세서가 카복실산 중의 탄소 원자의 수를 나타내는 경우, 카복실산 중의 탄소 원자(들)는 상기 수에 포함된다.) 모노카복실산의 예들은 이소-옥탄산, 스테아르산, 올레산, 팔미트산 및 베헨산이다. 이소-옥탄산은 경우에 따라 상표명 "세카노익(Cekanoic)"으로 엑손 케미칼(Exxon Chemical)에 의해 시판되는 C8 산 이성질체의 혼합물의 형태로 사용될수 있다. 다른 적합한 산은 α-탄소 원자에서 3급 치환된 것들 및 카복실 그룹을 나누는 2 이상의 탄소원자를 갖는 디카복실산이다. 또한, 35 이상의 탄소수, 예를 들면 36 내지 100의 탄소수를 갖는 디카복실산 또한 적합하다. 불포화 카복실산은 황화될수 있다. 살리실산이 카복실 그룹을 함유하지만, 본 발명의 명세서의 목적을 위해 살리실산은 계면활성제의 다른 그룹으로 간주되고, 카복실산 계면활성제로 간주되지 않는다. (또는, 이들은 하이드록실 그룹을 함유하지만, 페놀 계면활성제로는 간주되지 않는다.)
본 발명의 하나의 양태에서, 카복실산/유도체가 사용되면, 이것은 (a) 일반식 Ra-CH(Rb)-COOH의 산(이때, Ra는 10 내지 24의 탄소수를 함유한 알킬 또는 알케닐 그룹을 나타내고, Rb는 수소, 1 내지 4의 탄소수를 갖는 알킬 그룹 또는 CH2COOH 그룹을 나타낸다) 또는 이의 산 무수물, 산 염화물 또는 에스테르, 또는 (b) 36 내지 100의 탄소수를 함유한 디카복실산 또는 폴리카복실산 또는 이의 산 무수물, 산 염화물 또는 에스테르는 아니다. 발명의 또다른 양태에서, 카복실산/유도체는 사용된다면 카복실-함유 잔기에서 8 내지 11의 탄소수를 갖는다.
본 발명의 추가의 양태에서, 카복실산/유도체가 사용되면, 이것은 카복실-함유 잔기에서 11 이상의 탄소수를 갖는 모노카복실산/유도체가 아니다. 또다른 양태에서, 카복실산/유도체는 카복실-함유 잔기에서 11 이상의 탄소수를 갖는 디카복실산/유도체가 아니다. 추가의 양태에서, 카복실산/유도체는 카복실-함유 잔기에서 11 이상의 탄소수를 갖는 폴리카복실산/유도체가 아니다. 또다른 양태에서, 카복실산 계면활성제는 하이드로카빌-치환된 숙신산 또는 이의 유도체가 아니다.
본 발명에 따라 사용될수 있는 다른 계면활성제의 예들은 다음의 화합물 및 이의 유도체를 포함한다: 나프텐산, 특히 하나 이상의 알킬 그룹을 함유한 나프텐산, 디알킬포스폰산, 디알킬티오포스폰산 및 디알킬디티오포스포르산, 고분자량의(바람직하게는 에톡시화된) 알콜, 디티오카밤산, 티오포스핀 및 분산제. 이들 유형의 계면활성제는 당해 분야의 숙련자에게 공지되어 있다.
계면활성제가 염의 형태로 사용되면, 임의의 적합한 양이온, 예를 들면 4급 질소 이온 또는 바람직하게는 금속 이온이 존재할수 있다. 적합한 금속 이온은 알칼리 금속, 알칼리토 금속(마그네슘 포함) 및 전이 금속의 것들을 포함한다. 적합한 금속의 예들은 리튬, 칼륨, 나트륨, 마그네슘, 칼슘, 바륨, 구리, 아연 및 몰리브덴이다. 바람직한 금속은 리튬, 칼륨, 나트륨, 마그네슘 및 칼슘, 보다 바람직하게는 리튬, 나트륨, 마그네슘 및 칼슘, 특히 칼슘이다. 계면활성제의 중화는 과염기화 단계에서 사용된 염기성 칼슘 화합물(들)(b)의 첨가 전에 또는 상기 염기성 칼슘 화합물에 의해 수행될수 있다.
경우에 따라, 계면활성제의 임의의 하나의 그룹 중의 둘 이상의 구성원의 혼합물은, 다른 그룹으로부터의 하나 이상의 계면활성제가 또한 존재하면, 본 발명에 따라 과염기화된 세제를 제조하는데 사용될수 있다. 따라서, 예를 들면 치환체를 방향족 고리 내에 도입하는 많은 방법은 화합물의 혼합물을 생성하고, 성분들을 서로 분리하지 않고 이런 혼합물을 사용하는 것이 일반적으로 편리하다.
상기 명세서에서 과염기화된 세제가 임의의 특정된 계면활성제로부터 제조된다면, 과염기화된 세제의 계면활성제 시스템에서 이들 계면활성제(유리 형태)의 전체 비율은 유리하게는 75 질량% 이상, 바람직하게는 85 질량% 이상, 특히 95 질량%이상이다.
본 발명의 하나의 유리한 양태에서, 계면활성제 시스템은 하나 이상의 황화된 페놀 또는 이의 유도체 및 하나 이상의 설폰산 또는 이의 유도체로부터 유도되고, 본원에 기술된 바와 같이 측정된 계면활성제 시스템 중의 페놀 대 설폰산의 비율은 15:85 내지 95:5 질량%, 바람직하게는 30:70 내지 70:30 질량%, 특히 40:60 내지 60:40 질량%의 범위이다.
본 발명의 다른 유리한 양태에서, 계면활성제 시스템은 하나 이상의 황화된 페놀 또는 이의 유도체, 하나 이상의 설폰산 또는 이의 유도체 및 하나 이상의 카복실산 또는 이의 유도체로부터 유도되고, 본원에 기술된 바와 같이 측정된 계면활성제 시스템 중의 페놀 대 설폰산 대 카복실산의 비율은 5 내지 90:5 내지 90: 5 내지 90 질량%, 바람직하게는 20 내지 80: 10 내지 50:10 내지 50 질량%, 특히 30 내지 70:10 내지 30:10 내지 30 질량%의 범위이다.
본 발명의 추가의 유리한 양태에서, 계면활성제 시스템은 하나 이상의 황화된 페놀 또는 이의 유도체, 하나 이상의 살리실산 또는 이의 유도체 및 하나 이상의 설폰산 또는 이의 유도체로부터 유도되고, 본원에 기술된 바와 같이 측정된 계면활성제 시스템 중의 페놀 대 살리실산산 대 설폰산의 비율은 5 내지 90 질량%:5 내지 90 질량%: 20 내지 80 질량%, 바람직하게는 20 내지 80 질량%: 20 내지 80 질량%:10 내지 50 질량%, 특히 30 내지 50 질량%:25 내지 45 질량%:15 내지 35 질량%의 범위이다.
본 발명의 임의의 양태에서, 페놀 또는 살리실산의 최소 %가 경우에 따라 페놀 또는 살리실산의 비율에 대해 전기 3개의 문단에서 특정된 임의의 범위의 최저보다 더 높다면 상기 양태에 대해 상기 주어진 범위의 최저는 상기 최소 %로 대체되어야 한다.
본 발명은 과염기화된 세제의 (상대적으로 비싼)계면활성제 성분의 양을 최소화하면서 높은 TBN 과염기화된 페네이트 및/또는 살리실레이트 세제를 수득할수 있게 하고: 따라서 본 발명은 경우에 따라 상대적으로 높은 TBN:% 계면활성제 비를 갖는 과염기화된 세제를 수득할수 있게 한다. 선박용 엔진은 높은 TBN 과염기화된 세제를 함유한 윤활유(예를 들면, 선박용 디젤 실린더 윤활유(MDCL)는 "일회 통과" 윤활유이다)를 상대적으로 많은 양으로 필요로 하기 때문에, 이것은 선박용 윤활유의 경우 특히 유리하나, 다른 윤활유, 예를 들면 크랭크케이스 윤활유의 경우에 또한 유리하다. 또한, 본 발명은 계면활성제 시스템이 상대적으로 높은 비율의 페네이트 및/또는 살리실레이트를 함유할때조차 상대적으로 낮은 점도를 갖는 매우 효과적인 과염기화된 세제를 제공할수 있게 한다.
낮은 점도를 갖는 높은 TBN 칼슘 과염기화된 설포네이트 및 카복실레이트는 이전에 공지되었다. 필요한 상대적으로 비싼 계면활성제의 양을 최소화하면서 경우에 따라 페네이트 및/또는 살리실레이트를 상대적으로 높은 비율로 함유할수 있고(따라서 수많은 용도, 예를 들면 선박용 윤활유에서 우수한 성능 수준을 제공한다) 또한 높은 TBN 및 낮은 점도를 가질수 있는 칼슘 과염기화된 세제의 제공은 상당한 기술적인 진보를 나타낸다.
또한, 과염기화된 페네이트 및/또는 살리실레이트 세제를 제조하는 이전에 제안된 방법은 상대적으로 높은 탄산화 온도, 예를 들면 100℃ 이상의 온도를 사용했고, 많은 종래의 제안에서 12 이상의 탄소수를 갖는 임의의 카복실산과 같은 계면활성제의 사용은 만족할만한 생성물을 수득하는데 필수적이라고 개시되었다. 본 발명에 따르면, 저온에서 탄산화를 수행하고 고온에서 조작시 필요한 글리콜과 같은 시약 없이 수행할수 있다. 또한, 만족할만한 생성물은 이전에 필수적이라고 개시된 12 이상의 탄소수를 갖는 임의의 카복실산을 사용하지 않고 수득될수 있다.
상기 나타난 것과 같이, 본 발명에 따른 과염기화된 세제는 바람직하게는 하이브리드 과염기화된 세제, 즉 둘 이상의 계면활성제를 함유한 혼합물을 과염기화시킴으로써 수득된 과염기화된 세제이다. 이런 하이브리드 세제는 둘 이상의 각각의 과염기화된 세제를 제조 또는 블렌드할 필요 없이 둘 이상의 계면활성제로 인한 성질을 갖는 과염기화된 세제 시스템을 제공할수 있는 잇점을 갖는다. 또한, 각각의 과염기화된 세제를 블렌드할 필요가 없어지면 최종 TBN, 계면활성제 비율, 및 TBN:% 계면활성제 비에 관해 보다 유연성을 제공하고, 또한 각각의 과염기화된 세제를 함유한 블렌드의 제조시 경험할수 있는 비혼화성 또는 안정성의 문제점을 극복할수 있다.
보다 특별하게, 본 발명의 하이브리드 과염기화된 세제는 예를 들면 트렁크 피스톤 선박용 디젤 엔진, 즉 중간-속도 선박용 디젤 엔진용 윤활유를 배합하는데 사용되면 안정성을 개선시키는 것으로 밝혀졌다. 특히, 페네이트, 설포네이트 및 살리실레이트 계면활성제 음이온을 함유하도록 이런 오일을 배합하면 저장된 오일에서 % 부피 침전물 감소에 의해 측정되는 바와 같이, 둘 이상의 이들 음이온이 본 발명의 복합 세제의 형태인 오일에서 제공될때 더 큰 안정성을 이룬다. 이것은 3개의 음이온이 오일에서 각각 따로 제공되는 이런 오일과 비교된다.
예를 들면, 각각의 본 발명의 페네이트:설포네이트 하이브리드 과염기화된 세제 및 따로 제공된 살리실레이트와 배합된 오일, 및 본 발명의 페네이트:설포네이트:살리실레이트 하이브리드 과염기화된 세제와 배합된 오일은 각각 따로 제공된 페네이트, 설포네이트 및 살리실레이트와 배합된 비교 오일보다 더 큰 안정성을 갖는다.
예를 들면, 농축물의 질량을 기준으로 50 내지 70 질량%의 과염기화된 세제를 함유한 오일 중의 농축물로서 일반적으로 제조된 본 발명에 따른 또는 본 발명에 따라 제조된 과염기화된 세제는 오일계 조성물에 대한 첨가제, 예를 들면 윤활유 또는 그리스로서 유용하고, 따라서 본 발명은 또한 과염기화된 세제를 함유한 이런 조성물 및 이런 조성물의 제조에 사용하기 위한 농축물을 제공한다. 오일계 조성물에 포함되는 과염기화된 세제의 양은 조성물의 유형 및 이의 제안된 용도에 의존한다: 선박용 윤활유는 전형적으로 최종 윤활유를 기준으로 한 활성 성분을 기준으로 0.5 내지 18 질량%의 과염기화된 세제를 함유하고, 자동차 크랭크케이스 윤활유는 전형적으로 최종 윤활유를 기준으로 한 활성 성분을 기준으로 0.01 내지 6 질량%의 과염기화된 세제를 함유한다.
본 발명에 따른 또는 본 발명에 따라 제조된 과염기화된 세제는 지용성이거나, 또는 (하기 지칭된 임의의 다른 첨가제와 함께) 적합한 용매의 도움으로 오일에 용해되거나, 또는 안정하게 분산성인 물질이다. 본원에 사용된 지용성, 용해성 또는 안정하게 분산성이란 용어는 반드시 첨가제가 모든 비율에서 가용성, 용해성, 혼화성이거나 또는 오일 중에 현탁될수 있다는 것을 나타내는 것은 아니다. 이는 첨가제가 예를 들면 오일이 사용되는 환경에서 이들이 목적하는 효과를 수행하기에 충분한 정도로 오일에 가용성 또는 안정하게 분산성이라는 것을 의미한다. 더구나, 다른 첨가제의 오일계 조성물에의 혼입은 경우에 따라 더 높은 수준의 특별한 첨가제를 혼입시킬수 있다.
과염기화된 세제는 임의의 편리한 방법으로 베이스 오일에 혼입될수 있다. 따라서, 이들은 선택적으로 예를 들면 톨루엔 또는 사이클로헥산과 같은 적합한 용매의 도움으로 바람직한 수준의 농도로 오일에 이들을 분산, 또는 용해시킴으로써 오일에 직접 첨가될수 있다. 이런 블렌딩은 실온 또는 승온에서 일어날수 있다.
본 발명에 따른 또는 본 발명에 따라 제조된 과염기화된 세제는 혼합물이 용해되거나 또는 분산되는 베이스 오일을 사용하는 윤활유 조성물에 특히 유용하다. 과염기화된 세제와 함께 사용될수 있는 베이스 오일은 스파크-점화 및 압축-점화 내연 엔진용, 예를 들면 자동차 및 트럭 엔진, 및 선박용 디젤 엔진용 크랭크케이스 윤활유로서 사용하기에 적합한 것들을 포함한다. 상기 나타난 것과 같이, 과염기화된 세제는 선박용 엔진에 사용하기 위한 윤활유에 특히 유용하다.
합성 베이스 오일은 디카복실산, 폴리글리콜 및 알콜의 알킬 에스테르; 폴리부텐을 포함하는 폴리-α-올레핀; 알킬 벤젠; 포스포르산의 유기 에스테르, 및 폴리실리콘 오일을 포함한다.
천연 베이스 오일은 이들의 원료에 따라, 예를 들면 파라핀성, 나프텐성, 혼합된 또는 파라핀-나프텐성인지 뿐만 아니라 제조시 사용된 방법, 예를 들면 증류 범위, 및 이들이 바로 통과하는 것인지 분해된 것인지, 하이드로정제되었는지 또는 용매 추출된 것인지에 따라 광범위하게 다양할수 있는 무기 윤활유를 포함한다.
크랭크케이스 윤활유에 사용하기에 적합한 윤활유 기본 원료는 다른 점도를 갖는 기본 원료, 예를 들면 밝은 원료(bright stock)가 사용될수 있지만, 편리하게는 100℃에서 약 2.5 내지 약 12 cSt 또는 mm2/s의 점도를 갖는다.
선박용 윤활유에 사용하기에 적합한 윤활유 기본 원료는 다른 점도를 갖는 기본 원료가 또한 사용될수 있지만, 편리하게는 100℃에서 약 3 내지 약 15 cSt 또는 mm2/s의 점도를 갖는다. 따라서, 예를 들면 100℃에서 약 30 내지 35 cSt 또는 mm2/s의 점도를 갖는 밝은 원료가 사용될수 있다.
본 발명에 따른 또는 본 발명에 따라 제조된 과염기화된 세제는 전형적으로 큰 비율의 윤활유 및 전형적으로 적은 비율의 과염기화된 세제를 포함하는 윤활유 조성물에 사용될수 있다. 추가의 첨가제는 특별한 필요성을 만족시키기 위해 조성물에 혼입될수 있다. 본 발명에 따른 과염기화된 세제를 함유한 윤활유 조성물에 포함될수 있는 추가의 첨가제의 예들은 점도 지수 개선제, 마모 저해제, 다른 산화 저해제 또는 산화방지제, 마찰 개질제, 분산제, 다른 세제, 금속녹 저해제, 내마멸제, 유동점 억제제 및 발포억제제이다. 선박용 엔진에 사용하기에 적합한 윤활유는 유리하게는 추가의 첨가제로서 분산제 및 내마멸제를 포함하고, 또한 다른 첨가제, 예를 들면 추가의 산화방지제, 발포억제제 및/또는 녹 저해제를 포함할수 있다. 하기 특정된 추가의 임의의 첨가제는 선박용 엔진을 위한 윤활유에 사용하기보다는 자동차용 엔진을 위한 윤활유에 사용하는데 보다 적당하다.
점도 지수 개선제(또는 점도 개질제)는 윤활유에 고온 및 저온 조작성을 제공하고, 승온에서 전단 안정성을 유지하게 하고 또한 저온에서 허용될수 있는 점도 또는 유동성을 나타낸다. 점도 개질제로서 사용하기에 적합한 화합물은 일반적으로 폴리에스테르를 포함한 고분자량 탄화수소 중합체, 및 점도 지수 개선제 뿐만 아니라 분산제로서 작용하는 점도 지수 개선 분산제이다. 지용성 점도 개질 중합체는 일반적으로 겔 투과 크로마토그래피 또는 광 분산 방법에 의해 측정시 약 10,000 내지 1,000,000, 바람직하게는 20,000 내지 500,000의 중량 평균 분자량을 갖는다.
마모 저해제는 윤활유 조성물과 접촉된 금속 부분의 분해를 감소시킨다. 티아디아졸, 예를 들면 미국 특허 출원 제 2 719 125 호, 제 2 719 126 호 및 제 3 087 932 호에 개시된 것들은 윤활유용 마모 저해제의 예들이다.
산화 저해제 또는 산화 방지제는 광유가 사용시 손상되는 경향을 감소시키고, 이런 손상의 증거는 예를 들면 금속 표면 상의 니스-같은 침착물 및 슬러지의 생성 및 점도의 증가이다. 적합한 산화 저해제는 황화된 알킬 페놀 및 이의 알칼리 또는 알칼리토 금속 염; 디페닐아민; 페닐-나프틸아민; 및 인황화된 또는 황화된 탄화수소를 포함한다.
윤활유 조성물에 사용될수 있는 다른 산화 제해제 또는 산화방지제는 지용성 구리 화합물을 포함한다. 구리는 임의의 적합한 지용성 구리 화합물로서 오일에 블렌드될수 있다. 지용성이란 화합물이 일반적인 블렌딩 조건 하에서 오일 또는 첨가제 패키지에 지용성인 것을 의미한다. 예를 들면, 구리는 구리 디하이드로카빌 티오 또는 디티오-포스페이트의 형태일수 있다. 다르게는, 구리는 합성 또는 천연 카복실산, 예를 들면 C8 내지 C18 지방산, 불포화산 또는 분지된 카복실산의 구리 염으로서 첨가된다. 또한 지용성 구리 디티오카바메이트, 설포네이트, 페네이트 및 아세틸아세토네이트가 유용하다. 특히 유용한 구리 화합물의 예들은 알케닐 숙신산 또는 무수물로부터 유도된 염기성, 중성 또는 산성 구리 CuI 및/또는 CuII 염이다.
구리 산화방지제는 일반적으로 최종 윤활유 조성물에서 구리 중량당 약 5 내지 500 ppm의 양으로 사용될수 있다.
최종 오일의 다른 성분과 혼화성인 마찰 개질제 및 연료 절약제가 또한 포함될수 있다. 이런 물질의 예들은 고급 지방산의 글리세릴 모노에스테르, 장쇄 폴리카복실산과 디올의 에스테르 및 옥사졸린 화합물 및 지용성 몰리브덴 화합물이다.
분산제는 사용하는 동안 산화로 인해 생성된 지불용성 물질을 유체에서 현탁 상태로 유지시켜 슬러지 응집 및 금속부 상의 침전 또는 침착을 방지한다. 소위 무회분 분산제는 금속-함유(따라서 회분-형성) 세제에 비해 연소시 실질적으로 회분을 형성하지 않는 유기 물질이다. 붕소화된 금속-없는 분산제는 또한 무회분 분산제로서 본원에서 간주된다. 적합한 분산제는 예를 들면 탄화 수소 그룹이 50 내지 400의 탄소수를 함유한 장쇄 탄화수소-치환된 카복실산의 유도체를 포함하고, 이런 유도체의 예들은 고분자량의 하이드로카빌-치환된 숙신산의 유도체이다. 이런 하이드로카빌-치환된 카복실산은 예를 들면, 질소-함유 화합물, 유리하게는 폴리알킬렌 폴리아민, 또는 에스테르와 반응할수 있다. 특히 바람직한 분산제는 폴리알킬렌 아민과 알케닐 숙신산 무수물의 반응 생성물이다.
점도 지수 개선 분산제는 점도 지수 개선제 및 분산제 모두로서 작용한다. 윤활유 조성물에 사용하기에 적합한 점도 지수 개선 분산제의 예들은 아민, 예를 들면 폴리아민과 하이드로카빌 치환체가 화합물에 점도 지수 개선 성질을 제공하기에 충분한 길이의 쇄를 포함하는 하이드로카빌-치환된 모노- 또는 디카복실산의 반응 생성물을 포함한다.
분산제 및 점도 지수 개선 분산제의 예들은 유럽 특허 출원 제 24146 호에 개시될수 있다.
추가의 세제 및 금속녹 저해제는 과염기화될수 있는 설폰산, 알킬 페놀, 황화된 알킬 페놀, 알킬 살리실산, 티오포스폰산, 나프텐산 및 다른 지용성 모노- 및 디카복실산의 금속 염을 포함한다. 세제/녹 저해제의 대표적인 예들 및 이들의 제조 방법은 유럽 특허 출원 제 208 560 호에 주어진다.
내마멸제는 이들이 이름이 의미하는 바와 같이 금속부의 마멸을 감소시킨다. 아연 디하이드로카빌 디티오포스페이트(ZDDP)는 내마멸제로서 매우 널리 사용된다. 오일계 조성물에 사용하기에 특히 바람직한 ZDDP는 일반식 Zn[SP(S)(OR1)(OR2)]2(이때, R1 및 R2는 1 내지 18, 바람직하게는 2 내지 12의 탄소수를 함유한다)의 것들이다.
다르게는 윤활유 유동 개선제로서 공지된 유동점 억제제는 유체가 유동하거나 또는 유동될수 있는 최소 온도를 낮춘다. 이런 첨가제는 공지되어 있다. 발포 조절은 폴리실록산형의 소포제, 예를 들면 실리콘 오일 또는 폴리디메틸 실록산에 의해 제공될수 있다.
몇몇 상기 언급된 첨가제는 여러 효과를 제공할수 있다: 따라서, 예를 들면 단일 첨가제가 분산제-산화 저해제로서 작용할수 있다. 이 방법은 공지되어 있고, 본원에서 추가로 연구될 필요가 없다.
윤활유 조성물이 하나 이상의 상기 언급된 첨가제를 함유하면, 각각의 첨가제는 전형적으로 첨가제가 이의 바람직한 기능을 제공할수 있게 하는 양으로 베이스 오일내로 블렌드된다. 크랭크케이스 윤활유에 사용되는 경우, 이런 첨가제의 대표적인 효과적인 양은 다음과 같다:
TPEO(트렁크 피스톤 엔진 오일)용 첨가제에 대한 전형적인 비율은 다음과 같다:
MDCL(선박용 디젤 실린더 윤활유)용 첨가제에 대한 전형적인 비율은 다음과 같다:
다수의 첨가제가 사용되는 경우, 필수적이지는 않지만 첨가제를 포함한 하나 이상의 첨가제 패키지를 제조하여 여러 첨가제가 동시에 베이스 오일에 첨가되어 윤활유 조성물을 형성하는 것이 바람직할수 있다. 첨가제 패키지(들)를 윤활유에 용해시키는 것은 용매에 의해, 그리고 약한 가열을 동반한 혼합에 의해 용이해질수 있으나, 이는 필수적이지는 않다. 첨가제 패키지(들)는 전형적으로 첨가제 패키지가 소정의 양의 베이스 윤활유와 혼합될때 최종 배합물에서 목적하는 농도를 제공하기 위해 적당한 양으로 첨가제(들)를 함유하도록 배합될 것이다. 따라서, 본 발명에 따른 하나 이상의 과염기화된 세제는 다른 바람직한 첨가제와 함께 소량의 베이스 오일 또는 다른 혼화성 용매에 첨가되어 첨가제 패키지를 기준으로 예를 들면 중량당 약 2.5 내지 약 90 질량%, 바람직하게는 약 5 내지 약 75 질량%, 가장 바람직하게는 약 8 내지 약 60 질량%의 양의 활성 성분, 적절한 비율의 첨가제, 및 나머지인 베이스 오일을 함유하는 첨가제 패키지를 형성할 수 있다.
최종 배합물은 전형적으로 약 5 내지 40 질량%의 첨가제 패키지(들)(나머지는 베이스 오일이다)를 함유할수 있다.
다음의 실시예들은 발명을 설명한다.
실시예 1
540 g의 톨루엔, 276 g의 메탄올 및 22 g의 희석제 오일(150 N)을 반응기 내로 도입하고 온도를 약 20℃로 유지하면서 혼합했다. 수산화 칼슘(Ca(OH)2)(145 g)을 첨가했고, 혼합물을 교반하면서 40℃로 가열했다. 상기 방법으로 수득된 슬러리에 표 1에 나타난 페놀 및 설폰산 계면활성제와 100 g의 톨루엔의 혼합물을 첨가했고, 40℃에서 유지시킨후 추가량(50 g)의 톨루엔 및 물(22 g)을 첨가했다.
수산화 칼슘에 의해 계면활성제를 중화시킨후, 혼합물의 온도를 약 28℃로 감소시키고, 실질적으로 모든 이산화 탄소가 반응 혼합물에 흡수되어 염기성 물질을 형성하는 속도로 이산화 탄소(62 g)를 혼합물에 주입하면서 약 28℃에서 유지시켰다. 이어서 온도를 60분동안 60℃로 상승시킨후, 혼합물을 30분동안 약 28℃의 온도로 냉각시켰다. 28℃에서, 추가량의 수산화 칼슘(127 g)을 첨가했고, 이산화 탄소(62 g)를 부하했다. 이 제 2 탄산화 단계 후, 온도를 90분동안 60℃로 상승시켰다.
이어서, 휘발성 물질을 증류시켜냈고, 희석제 오일(209 g)의 제 2 부하량을 도입했고, 생성물을 여과시켜 침전물을 제거했다.
모든 실시예에 사용된 출발 물질의 상세한 내용은 표 1 및 이에 관한 각주에 나타나 있다. 표 1의 희석제 오일(SN150)의 양은 부하된 전체량이다. 표 2는 점도 자료 및 여과 속도(kg/m2/시간) 및 여과 구배와 함께 TBN, % 전체 계면활성제(Y, 본원에 기술된 바와 같이 측정됨) 및 TBN:% 전체 계면활성제 비(X, 본원에 기술된 바와 같이 측정됨), 표준화 TBN, 및 과염기화된 세제의 계면활성제 시스템에서 각각의 계면활성제의 비율(표 1 및 2에 대한 각주 2를 참조)을 나타낸다.
실시예 2
540 g의 톨루엔, 276 g의 메탄올, 22g 의 물 및 22 g의 희석제 오일(150 N)을 반응기 내로 도입하고 온도를 약 20℃에 유지하면서 혼합했다. 수산화 칼슘(Ca(OH)2)(54 g)을 첨가했고, 혼합물을 교반하면서 40℃로 가열했다. 상기 방법으로 수득된 슬러리에 표 1에 나타난 설폰산 계면활성제와 100 g의 톨루엔의 혼합물을 첨가했고, 40℃에서 유지시킨후 추가량(50 g)의 톨루엔을 첨가했다. 이어서 표 1에 나타난 살리실산 계면활성제를 반응기 내로 도입했다.
수산화 칼슘에 의해 계면활성제를 중화시킨후, 혼합물의 온도를 약 28℃로 감소시키고, 실질적으로 모든 이산화 탄소가 반응 혼합물에 흡수되어 염기성 물질을 형성하는 속도로 이산화 탄소(24 g)를 혼합물에 주입하면서 약 28℃에서 유지시켰다. 이어서 온도를 60분동안 60℃로 상승시킨후, 혼합물을 30분동안 약 28℃의 온도로 냉각시켰다. 28℃에서, 추가량의 수산화 칼슘(50 g)을 첨가했고, 이산화 탄소(25 g)을 부하했다. 이어서 온도를 60분동안 다시 60℃로 상승시킨후 혼합물을 30분동안 약 28℃의 온도로 냉각시켰다. 수산화 칼슘(각회 50 g), 탄산화(각회 25 g) 및 열 침지의 순서를, 5번째 탄산화 단계후에 온도를 90분동안 60℃로 상승시킨 것을 제외하고는, 제 2 회에 나타난 조건 하에서 3번 이상 반복했다.
이어서, 휘발성 물질을 증류시켜냈고, 희석제 오일(98 g)의 제 2 부하를 도입했고, 생성물을 여과시켜 침전물을 제거했다.
실시예 3
540 g의 톨루엔, 276 g의 메탄올 및 22 g의 희석제 오일(150 N)을 반응기 내로 도입하고 온도를 약 20℃에 유지하면서 혼합했다. 수산화 칼슘(Ca(OH)2)(147 g)을 첨가했고, 혼합물을 교반하면서 40℃로 가열했다. 상기 방법으로 수득된 슬러리에 표 1에 나타난 페놀 및 설폰산 계면활성제와 100 g의 톨루엔의 혼합물을 첨가한후, 추가량(50 g)의 톨루엔을 첨가했다. 이어서 표 1에 나타난 살리실산 계면활성제를 상기 혼합물 내로 도입한후 물(22 g)을 도입했다.
수산화 칼슘에 의해 계면활성제를 중화시킨후, 혼합물의 온도를 약 28℃로 감소시키고, 실질적으로 모든 이산화 탄소가 반응 혼합물에 흡수되어 염기성 물질을 형성하는 속도로 이산화 탄소(62 g)를 혼합물에 주입하면서 약 28℃에서 유지시켰다. 이어서 온도를 60분동안 60℃로 상승시킨후, 혼합물을 30분동안 약 28℃의 온도로 냉각시켰다. 28℃에서, 추가량의 수산화 칼슘(126 g)을 첨가했고, 이산화 탄소(62 g)을 부하했다. 상기 제 2 탄산화 단계후, 온도를 90분동안 60℃로 상승시켰다.
이어서, 휘발성 물질을 증류시켜냈고, 희석제 오일(298 g)의 제 2 부하를 도입했고, 생성물을 여과시켜 침전물을 제거했다.
실시예 4
350 g의 톨루엔, 300 g의 메탄올 및 26 g의 물을 반응기 내로 도입하고 온도를 약 20℃에 유지하면서 혼합했다. 수산화 칼슘(Ca(OH)2)(94 g)을 첨가했고, 혼합물을 교반하면서 40℃로 가열했다. 상기 방법으로 수득된 슬러리를 40℃로 유지시키면서 표 1에 나타난 페놀 및 설폰산 계면활성제와 100 g의 톨루엔의 혼합물을 첨가한후, 추가량(50 g)의 톨루엔을 첨가했다. 이어서 표 1에 나타난 살리실산 계면활성제를 상기 혼합물 내로 도입했다.
수산화 칼슘에 의해 계면활성제를 중화시킨후, 혼합물의 온도를 약 28℃로 감소시키고, 실질적으로 모든 이산화 탄소가 반응 혼합물에 흡수되어 염기성 물질을 형성하는 속도로 이산화 탄소(38 g)를 혼합물에 주입하면서 약 28℃에서 유지시켰다. 이어서 온도를 60분동안 60℃로 상승시킨후, 혼합물을 30분동안 약 28℃의 온도로 냉각시켰다. 28℃에서, 추가량의 수산화 칼슘(55 g)을 첨가했고, 이산화 탄소(26 g)을 부하했다. 상기 제 2 탄산화 단계후, 온도를 90분동안 60℃로 상승시켰다.
이어서, 극성 용매를 증류시켜냈고, 생성물을 여과시켜 침전물을 제거했다. 이어서 휘발성 물질을 증류시켜냈고, 희석제 오일(125 g)을 첨가했다.
실시예 5 내지 52
하기 나타난 것을 제외하고는 표 1 및 이에 관한 각주에 나타난 출발 물질 및 출발 물질의 비율 및 하기 범위의 양의 톨루엔, 메탄올 및 물을 사용하여 실시예 1에 나타난 방법을 반복했다: 톨루엔 500 내지 690 g; 메탄올 270 내지 330 g; 및 물 15 내지 25 g. 수득된 과염기화된 세제의 특성은 표 2에 나타난다.
실시예 15에서, SN600 오일을 SN150 오일 대신 사용했다.
실시예 47 및 48에서, 각각의 열 침지 단계를 제 1 순서에서와 같이 수행한 것을 제외하고는 제 2 순서에 대해 실시예 1에 나타난 조건 하에서 추가의(제 3) 수산화 칼슘 첨가, 이산화 탄소 첨가 및 열 침지 순서를 수행했다. 실시예 49에서, 3개(3번째, 4번째 및 5번째)의 추가 순서가 있었고, 실시예 2에 나타난 조건 하에서 수행했다.
실시예 23 내지 32, 34, 46 및 50에서, 극성 용매의 제거후 생성물을 용매에서 여과시켰다. 남아있는 휘발성 물질을 제거하고 바람직한 양의 희석제 오일을 도입함으로써 최종 생성물을 분리시켰다. (희석제 오일을 방법의 임의의 단계에서, 예를 들면 비극성 용매를 증류해내기 전후 및 이동안에 도입할수 있다.)
실시에 21에서, 탄산화를 30℃에서 수행했다.
실시예 50에서, 탄산화를 55℃에서 수행했다. 생성물을 극성 용매를 증류시켜내고, 톨루엔을 첨가하고, 원심분리하여 침전물을 제거하고, 이어서 휘발성 물질을 증류해냄으로써 분리했다.
본 발명에 따른 과염기화된 세제의 제조는 특히 조작 이유를 위해 휘발성 물질을 증류시켜낸 후 및 여과시켜 침전물을 제거하기 전에 세제를 연장된 기간동안 승온, 예를 들면 130℃ 이상에서 유지시킬때 수소 설파이드 및 머캅탄과 같은 황 화합물의 발생과 관련될수 있다.
이런 발생은 안전하고 위생적인 플랜트 조작을 방해하기 때문에 바람직하지 않다. 이런 발생을 방지 또는 개선하는 하나의 방법은 세제의 제조에서 임의의 단계에서 올레핀 처리하는 것이다. 예를 들면, 올레핀은 원료 제조, 중화, 과염기화, 휘발성 물질 증류, 또는 승온에서 소비되는 기간중 임의의 단계, 즉 세제의 제조에서 임의의 단계에서 혼입될수 있다. 예를 들면 약 130℃에서 용매 증류동안 혼입하는 것이 바람직하다.
승온에서 세제 중에 용액 또는 분산액으로 남아있을수 있는 임의의 올레핀이 사용될수 있다. 이런 올레핀의 예들은 18 내지 60 이상의 탄소수를 갖는 높은 또는 낮은 치환도를 갖는 것들이다. 이런 올레핀의 구체적인 예들은 n-옥타데센이고; 평균적으로 24의 탄소수를 갖는 올레핀 혼합물; 및 부텐의 다량체이다. 올레핀의 적합한 처리 속도는 완성된 세제를 기준으로 0.1 내지 5 이상의 질량%, 바람직하게는 0.1 내지 2 질량%이다.
표 1 및 2의 각주
1. 페놀, 설폰산 및 살리실산 계면활성제의 공급원(표 1 참조)는 하기 표 3에 주어진다. 이 표에서:
a.i. = 희석제 오일이 아닌 반응 용기에 부하된 계면활성제-함유 물질의 질량%.
r.i. = "반응성 성분"의 질량%, 즉 액체 과염기화된 세제에서 칼슘과 관련되어 반응 용기에 부하된 계면활성제의 %.
("활성 성분"이란 용어는 이의 일반적인 의미를 갖고 희석제 오일 분자와는 다른 분자를 포함하는 계면활성제-함유 물질의 비율을 지칭한다고 생각될 것이다. 본 발명에 따른 과염기화된 세제를 제조하기 위해 계면활성제를 사용할때 몇몇 경우에서 계면활성제 분자의 일부는 염기성 칼슘 화합물(들)과 반응하지 않고, 액체 과염기화된 세제에서 비반응된 비염기 형태로 남아있다고 밝혀졌다. 이런 경우에서, "반응성 성분"의 %는 "활성 성분"의 %보다 더 낮은 것이다.)
2. 표 2에서, Ph %, Sulph % 및 Sal %는 각각 과염기화된 세제 중의 염기성 칼슘 화합물과 관련된 전체 계면활성제(가수분해된 형태)의 질량을 기준으로 한 페놀 계면활성제, 설폰산 계면활성제 및 살리실산 계면활성제(가수분해된 형태)의 질량%이다.

Claims (54)

  1. 하나 이상이 황화 또는 비황화된 페놀 또는 이의 유도체이고, 다른 하나 또는 다른 하나 이상이 페놀 계면활성제가 아닌 계면활성제인 둘 이상의 계면활성제로부터 유도된 계면활성제 시스템을 포함하고; 계면활성제 시스템 중의 상기 페놀의 비율이 45 질량% 이상이고; 14 이상의 TBN:% 계면활성제 비[여기서, % 계면활성제는 액체 과염기화된 생성물에서 유리 형태의 총계면활성제의 질량%이다]를 가지며; 무기 할로겐화물 또는 암모늄 염, 및 상기 화합물로부터 유도된 그룹 또는 화합물이 실질적으로 없으며 이가 알콜 및 이가 알콜로부터 유도된 그룹이 없는 것이나, 단 상기 비가 15 미만이면 페놀의 상기 비율이 약 60 질량% 이상이고, 상기 비가 19 미만이면 페놀의 상기 비율이 60 질량% 미만이고; 100℃에서 1000 mm2/s 이하의 점도를 갖는 칼슘 과염기화된 세제.
  2. 제 1 항에 있어서,
    제 1 항에서 계면활성제 시스템 중의 페놀의 비율을 60 질량% 이상으로 규정한 경우를 제외하고는, 상기 비율이 55 질량% 이상인 과염기화된 세제.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    계면활성제 시스템 중의 페놀의 비율이 70 질량% 이상인 과염기화된 세제.
  4. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    TBN:% 계면활성제 비가 16 이상인 과염기화된 세제.
  5. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    페놀이 하이드로카빌-치환된 페놀인 과염기화된 세제.
  6. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    계면활성제 시스템이 유도된 하나 이상의 계면활성제가 설폰산 또는 이의 유도체인 과염기화된 세제.
  7. 제 6 항에 있어서,
    설폰산이 하이드로카빌-치환된 아릴 설폰산인 과염기화된 세제.
  8. 제 6 항에 있어서,
    계면활성제 시스템 중의 페놀 및 설폰산의 전체 비율이 75 질량% 이상인 과염기화된 세제.
  9. 제 6 항에 있어서,
    계면활성제 시스템이 하나 이상의 황화된 페놀 또는 이의 유도체 및 하나 이상의 설폰산 또는 이의 유도체로부터 유도되고, 계면활성제 시스템 중의 페놀 대 설폰산의 비율이 15:85 내지 95:5 질량% 범위인 과염기화된 세제.
  10. 제 1 항에 있어서,
    계면활성제 시스템이 유도된 하나 이상의 계면활성제가 카복실산 또는 이의 유도체인 과염기화된 세제.
  11. 제 10 항에 있어서,
    카복실산/유도체가 (a) 일반식 Ra-CH(Rb)-COOH의 산(이때, Ra는 탄소수 10 내지 24의 함유한 알킬 또는 알케닐 그룹을 나타내고, Rb는 수소, 1 내지 4의 탄소수를 갖는 알킬 그룹 또는 CH2COOH 그룹을 나타낸다) 또는 이의 산 무수물, 산 염화물 또는 에스테르), 또는 (b) 탄소수 36 내지 100의 디카복실산 또는 폴리카복실산 또는 이의 산 무수물, 산 염화물 또는 에스테르가 아닌 과염기화된 세제.
  12. 제 10 항 또는 제 11 항에 있어서,
    카복실산 유도체가 카복실-함유 잔기에서 8 내지 11의 탄소수를 갖는 과염기화된 세제.
  13. 제 10 항 또는 제 11 항에 있어서,
    계면활성제 중의 페놀, 설폰산 및 카복실산의 전체 비율이 75 질량% 이상인 과염기화된 세제.
  14. 제 10 항 또는 제 11 항에 있어서,
    계면활성제 시스템이 하나 이상의 황화된 페놀 또는 이의 유도체, 하나 이상의 설폰산 또는 이의 유도체 및 하나 이상의 카복실산 또는 이의 유도체로부터 유도되고, 페놀 대 설폰산 대 카복실산의 비율이 5 내지 90:5 내지 90:5 내지 90 질량% 범위인 과염기화된 세제.
  15. 제 1 항에 있어서,
    계면활성제 시스템이 유도된 하나 이상의 계면활성제가 황화 또는 비황화된 살리실산 또는 이의 유도체인 과염기화된 세제.
  16. 제 15 항에 있어서,
    살리실산이 하이드로카빌-치환된 살리실산인 과염기화된 세제.
  17. 하나 이상이 황화 또는 비황화된 살리실산 또는 이의 유도체이고, 다른 하나 또는 다른 하나 이상이 살리실산 계면활성제가 아닌 계면활성제인 둘 이상의 계면활성제로부터 유도된 계면활성제 시스템을 포함하고; 계면활성제 시스템 중의 상기 살리실산의 비율이 25 질량% 이상이고; 약 16 이상의 TBN:% 계면활성제 비[여기서, % 계면활성제는 액체 과염기화된 생성물에서 유리 형태의 총계면활성제의 질량%이다]를 가지며; 무기 할로겐화물 또는 암모늄 염, 및 상기 화합물로부터 유도된 그룹 또는 화합물이 실질적으로 없으며 이가 알콜 및 이가 알콜로부터 유도된 그룹이 없는 것인 칼슘 과염기화된 세제.
  18. 제 17 항에 있어서,
    계면활성제 시스템 중의 살리실산의 비율이 35 질량% 이상인 과염기화된 세제.
  19. 제 17 항 또는 제 18 항에 있어서,
    TBN:% 계면활성제 비가 18 이상인 과염기화된 세제.
  20. 제 17 항 또는 제 18 항에 있어서,
    살리실산이 하이드로카빌-치환된 살리실산인 과염기화된 세제.
  21. 제 17 항 또는 제 18 항에 있어서,
    계면활성제 시스템이 유도된 하나 이상의 계면활성제가 황화 또는 비황화된 페놀 또는 이의 유도체인 과염기화된 세제.
  22. 제 21 항에 있어서,
    페놀이 하이드로카빌-치환된 페놀인 과염기화된 세제.
  23. 제 17 항에 있어서,
    계면활성제 시스템이 유도된 하나 이상의 계면활성제가 설폰산 또는 이의 유도체인 과염기화된 세제.
  24. 제 23 항에 있어서,
    설폰산이 하이드로카빌-치환된 아릴 설폰산인 과염기화된 세제.
  25. 하나 이상의 계면활성제가 황화 또는 비황화된 페놀 또는 이의 유도체이고, 다른 하나 이상의 계면활성제가 황화 또는 비황화된 살리실산 또는 이의 유도체이고, 세번째 계면활성제가 페놀 또는 살리실산 계면활성제가 아닌 계면활성제인 셋 이상의 계면활성제로부터 유도된 계면활성제 시스템을 포함하고; 계면활성제 시스템 중의 페놀의 비율이 35 질량% 이상이고; 11 이상의 TBN:% 계면활성제 비[여기서, % 계면활성제는 액체 과염기화된 생성물에서 유리 형태의 총계면활성제의 질량%이다]를 가지며; 무기 할로겐화물 또는 암모늄 염, 및 상기 화합물로부터 유도된 그룹 또는 화합물이 실질적으로 없으며 이가 알콜 및 이가 알콜로부터 유도된 그룹이 없는 것인 칼슘 과염기화된 세제.
  26. 제 25 항에 있어서,
    TBN:% 계면활성제 비가 13 이상인 과염기화된 세제.
  27. 제 25 항 또는 제 26 항에 있어서,
    계면활성제 시스템 중의 페놀의 비율이 45 질량% 이상인 과염기화된 세제.
  28. 제 25 항에 있어서,
    계면활성제 시스템이 유도된 하나 이상의 계면활성제가 설폰산 또는 이의 유도체인 과염기화된 세제.
  29. 하나 이상의 계면활성제가 황화 또는 비황화된 페놀 또는 이의 유도체이고, 다른 하나 이상의 계면활성제가 황화 또는 비황화된 살리실산 또는 이의 유도체이고, 세번째 계면활성제가 설폰산 또는 이의 유도체인 셋 이상의 계면활성제로부터 유도된 계면활성제 시스템을 포함하고; 300 이상의 TBN을 갖는 칼슘 과염기화된 세제.
  30. 제 29 항에 있어서,
    페놀의 비율이 15 질량% 이상인 과염기화된 세제.
  31. 제 29 항 또는 제 30 항에 있어서,
    11 이상의 TBN:% 계면활성제 비를 갖는 과염기화된 세제.
  32. 제 29 항 또는 제 30 항에 있어서,
    TBN:% 계면활성제 비가 13 이상이고, 페놀의 비율이 35 질량% 이상인 과염기화된 세제.
  33. 제 25 항 또는 제 29 항에 있어서,
    페놀이 하이드로카빌-치환된 페놀인 과염기화된 세제.
  34. 제 25 항 또는 제 29 항에 있어서,
    살리실산이 하이드로카빌-치환된 살리실산인 과염기화된 세제.
  35. 제 28 항에 있어서,
    설폰산이 하이드로카빌-치환된 아릴 설폰산인 과염기화된 세제.
  36. 제 15 항, 제 16 항, 제 23 항, 제 24 항, 제 28 항 또는 제 29 항 중 어느 한 항에 있어서,
    계면활성제 시스템 중의 페놀, 살리실산 및 설폰산의 전체 비율이 75 질량% 이상인 과염기화된 세제.
  37. 제 15 항, 제 16 항, 제 23 항, 제 24 항, 제 28 항 또는 제 29 항 중 어느 한 항에 있어서,
    계면활성제 시스템이 하나 이상의 황화된 페놀 또는 이의 유도체, 하나 이상의 살리실산 또는 이의 유도체 및 하나 이상의 설폰산 또는 이의 유도체로부터 유도되고, 계면활성제 시스템 중의 페놀 대 살리실산 대 설폰산의 비율이 5 내지 90 질량%:5 내지 90 질량%:20 내지 80 질량% 범위인 과염기화된 세제.
  38. 제 17 항, 제 25 항 또는 제 29 항 중 어느 한 항에 있어서,
    계면활성제 시스템이 유도된 하나 이상의 계면활성제가 카복실산 또는 이의 유도체인 과염기화된 세제.
  39. 제 10 항에 있어서,
    카복실산/유도체가 (a) 일반식 Ra-CH(Rb)-COOH의 산(이때, Ra는 탄소수 10 내지 24의 알킬 또는 알케닐 그룹을 나타내고, Rb는 수소, 탄소수 1 내지 4의 알킬 그룹 또는 CH2COOH 그룹을 나타낸다) 또는 이의 산 무수물, 산 염화물 또는 에스테르), 및 (b) 탄소수 36 내지 100의 디카복실산 또는 폴리카복실산 또는 이의 산 무수물, 산 염화물 또는 에스테르가 아닌 과염기화된 세제.
  40. 제 38 항에 있어서,
    카복실산/유도체가 카복실-함유 잔기에서 8 내지 11의 탄소수를 갖는 과염기화된 세제.
  41. 제 1 항, 제 7 항 또는 제 25 항 중 어느 한 항에 있어서,
    300 이상의 TBN을 갖는 과염기화된 세제.
  42. 제 1 항, 제 17 항, 제 25 항 또는 제 29 항중 어느 한 항에 있어서,
    330 이상의 TBN을 갖는 과염기화된 세제.
  43. 제 1 항, 제 17 항, 제 25 항 또는 제 29 항중 어느 한 항에 있어서,
    450 이상의 표준화 TBN을 갖는 과염기화된 세제.
  44. 제 1 항, 제 17 항, 제 25 항 또는 제 29 항중 어느 한 항에 있어서,
    40℃에서 20,000 mm2/s 이하의 점도를 갖는 과염기화된 세제.
  45. 제 1 항, 제 17 항, 제 25 항 또는 제 29 항중 어느 한 항에 있어서,
    100℃에서 2000 mm2/s 이하의 점도를 갖는 과염기화된 세제.
  46. 제 1 항, 제 17 항, 제 25 항 또는 제 29 항중 어느 한 항에 있어서,
    100℃에서 500 mm2/s 이하의 점도를 갖는 과염기화된 세제.
  47. 제 1 항, 제 17 항, 제 25 항 또는 제 29 항중 어느 한 항에 있어서,
    하이브리드 세제인 과염기화된 세제.
  48. 둘 이상의 계면활성제로부터 유도된 계면활성제 시스템을 갖는 칼슘 과염기화된 세제의 제조방법으로서,
    100℃ 미만에서 하나 이상 단계로,
    (a)(a1) 하나 이상이 황화 또는 비황화된 페놀 또는 이의 유도체이고, 다른 나머지가 페놀 계면활성제가 아닌 계면활성제인 둘 이상의 계면활성제;
    (a2) 하나 이상이 황화 또는 비황화된 살리실산 또는 이의 유도체이고, 다른 나머지가 살리실산 계면활성제가 아닌 계면활성제인 둘 이상의 계면활성제;
    (a3) 하나 이상이 황화 또는 비황화된 페놀 또는 이의 유도체이고, 다른 하나 이상이 황화 또는 비황화된 살리실산 또는 이의 유도체이고, 세번째 계면활성제가 페놀 또는 살리실산 계면활성제가 아닌 셋 이상의 계면활성제;
    (a4) 계면활성제 중 하나 이상이 황화 또는 비황화된 페놀 또는 이의 유도체이고, 계면활성제 중 하나 이상이 황화 또는 비황화된 살리실산 또는 이의 유도체이고, 세번째 계면활성제가 설폰산 또는 이의 유도체인 셋 이상의 계면활성제,
    (b) 하나 이상의 염기성 칼슘 화합물, 및
    (c) 오일을 포함하는 혼합물을 100℃ 미만에서 하나 이상 단계로 과염기화제로 처리함을 포함하고, 이때
    출발 물질이 (a1)을 포함하는 경우 과염기화된 세제의 계면활성제 시스템 중의 상기 페놀의 비율이 약 45 질량% 이상이고, 과염기화된 세제가 14 이상의 TBN:% 계면활성제 비[여기서, % 계면활성제는 액체 과염기화된 생성물에서 유리 형태의 총계면활성제의 질량%이다]를 가지며; 무기 할로겐화물 또는 암모늄 염, 및 상기 화합물로부터 유도된 그룹 또는 화합물이 실질적으로 없으며 이가 알콜 및 이가 알콜로부터 유도된 그룹이 없는 것이나, 단 상기 비가 15 미만이면 상기 페놀의 비율이 60 질량% 이상이고, 상기 비가 19 미만이면 페놀의 상기 비율이 60 질량% 미만이고, 과염기화된 세제는 100℃에서 1000 mm2/s 이하의 점도를 갖고;
    출발 물질이 (a2)를 포함하는 경우 과염기화된 세제의 계면활성제 시스템 중의 상기 살리실산의 비율이 약 25 질량% 이상이고, 과염기화된 세제가 16 이상의 TBN:% 계면활성제 비를 갖고;
    출발 물질이 (a3)을 포함하는 경우 과염기화된 세제의 계면활성제 시스템 중의 상기 페놀의 비율이 약 35 질량% 이상이고, 과염기화된 세제가 11 이상의 TBN:% 계면활성제 비를 갖고;
    출발 물질이 (a4)를 포함하는 경우 과염기화된 세제가 300 이상의 TBN을 갖는,
    칼슘 과염기화된 세제의 제조방법.
  49. 제 48 항의 방법에 의해 제조된 과염기화된 세제.
  50. 제 1 항, 제 17 항, 제 25 항, 제 29 항 또는 제 49 항중 어느 한 항의 과염기화된 세제를 포함하는 오일계 조성물.
  51. 제 50 항에 있어서,
    농축물 형태인 조성물.
  52. 제 1 항, 제 17 항, 제 25 항, 제 29 항 또는 제 49 항중 어느 한 항의 과염기화된 세제를 포함하는 윤활유.
  53. 제 52 항에 있어서,
    윤활유가 선박용 엔진에 사용되는 것인 윤활유.
  54. 제 52 항의 윤활유를 엔진에 공급하는 것을 포함하는 선박용 엔진의 윤활방법.
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