JPH10121081A

JPH10121081A - 舶用エンジン油組成物

Info

Publication number: JPH10121081A
Application number: JP29467396A
Authority: JP
Inventors: Takashi Nishio; 高西尾; Koichi Sakamoto; 浩一坂本; Takeshi Suzuki; 健鈴木; Hayashi Kimura; 林木村
Original assignee: COSMO SOGO KENKYUSHO KK; Cosmo Oil Co Ltd
Current assignee: COSMO SOGO KENKYUSHO KK; Cosmo Oil Co Ltd
Priority date: 1996-10-17
Filing date: 1996-10-17
Publication date: 1998-05-12
Anticipated expiration: 2016-10-17
Also published as: JP3561591B2

Abstract

(57)【要約】【課題】生成される硫酸に対して優れた中和性を有
し、腐食摩耗の防止性を改善する舶用エンジン油組成物
を提供する。【解決手段】鉱油もしくは合成潤滑油あるいは両者の混
合物の基油に、（Ａ）塩酸法で測定した塩基価および過
塩素酸法で測定した塩基価がともに３００〜４００ｍｇ
ＫＯＨ／ｇであって、前者と後者との比が０．９５以上
である過塩基性アルカリ土類金属フェネ−トを１〜３０
質量％、（Ｂ）塩基価が２００ｍｇＫＯＨ／ｇを越え３
５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下の過塩基性アルカリ土類金属サ
リシレ−トを０．５〜１５質量％、および（Ｃ）塩基価
が１００〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇの過塩基性アルカリ土
類金属サリシレ−トを０．５〜１５質量％含有させる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は舶用エンジン油組成
物に関し、更に詳しくは、高硫黄分燃料を使用する舶用
ディ−ゼルエンジンの硫酸に対する腐食防止性が要求さ
れる分野において、その能力を最大限に発揮しうる舶用
エンジン油組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】一般的に舶用ディ−ゼルエンジンに使用
される燃料は、硫黄分を多く含有する重質油が用いられ
ており、また経費削減のため安価ながら、粗悪で低質化
した燃料油を使用する場合もある。これらの高硫黄分を
含んだ燃料を用いたときの燃焼排気ガス中には、多量の
硫黄酸化物（以下ＳＯｘと記す）が含まれることとな
る。このＳＯｘは、周囲に存在する水分と反応して硫酸
になり、エンジンの構成材料等の部品を腐食摩耗させる
恐れがある。そのため、舶用エンジン油には、硫酸によ
る腐食摩耗を抑制する能力を有することが求められてい
る。従来の舶用エンジン油では、高塩基価の過塩基性金
属型清浄剤を一定量添加すれば、多量の硫酸が中和で
き、シリンダライナやピストンリングの腐食摩耗は抑制
されると解されてきた。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】舶用ディ−ゼルエンジ
ンでは、将来的にも高硫黄分の低質化燃料が使用される
可能性があり、そのため排気ガス中の硫酸酸化物が増加
し、エンジン内で生成される硫酸も増加すると考えられ
る。この硫酸を中和するためには、高塩基価の過塩基性
金属型清浄剤を添加することが考えられるが、従来の舶
用シリンダ油に配合されている高塩基価の過塩基性金属
型清浄剤を単純に増添加させただけでは、十分に硫酸が
中和されない場合も生じ、シリンダライナやピストンリ
ング等の腐食摩耗が増加する傾向が見られる場合もあ
る。そこで本発明は、生成される硫酸に対して優れた中
和性を有し、腐食摩耗の防止性を改善する舶用エンジン
油組成物を提供することを目的とする。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上述の舶
用ディ−ゼルエンジン、例えばクロスヘッド型およびト
ランクピストン型のエンジン油において、高塩基価の過
塩基性金属型清浄剤が、シリンダライナ、ピストンリン
グの腐食摩耗を抑制する、最大の因子であるのに着目
し、この腐食摩耗現象を研究した結果、腐食摩耗を大幅
に抑制するためには、高塩基価の過塩基性金属型清浄剤
に、添加剤として特定の非イオン系界面活性剤を配合す
ることにより、最適なシリンダライナ、ピストンリング
の腐食摩耗防止性能を有する、エンジン油組成物が得ら
れたことを見出し、「陸上ディ−ゼルエンジン油組成
物」（特開平５−２３９４８５号）として提案してい
る。また、過塩基性金属型清浄剤として特定のカルシウ
ムフェネート及び特定のカルシウムサリシレートを特定
量配合させることにより、耐摩耗性及び高い清浄性を有
すると共に、良好な低温流動性を発揮するエンジン油組
成物を見出し、「エンジン油組成物」（特願平７−１１
５３１６号）として提出している。本発明者らは、更に
硫酸中和性の観点から、腐食摩耗現象を鋭意研究した結
果、特定の過塩基性硫化アルカリ土類金属フェネ−トお
よび塩基価が異なる２種類の過塩基性硫化アルカリ土類
金属サリシレ−トを特定量配合することにより、上記発
明同様、最適のシリンダライナ、ピストンリングの腐食
摩耗防止性を有する、舶用エンジン油組成物が得られる
ことを新たに見い出し、本発明を完成するに至った。

【０００５】すなわち、本発明の舶用エンジン油組成物
は、鉱油もしくは合成潤滑油あるいは両者の混合物の基
油に、（Ａ）塩酸法で測定した塩基価および過塩素酸法
で測定した塩基価がともに３００〜４００ｍｇＫＯＨ／
ｇであって、前者と後者との比が０．９５以上である過
塩基性アルカリ土類金属フェネ−トを１〜３０質量％、
（Ｂ）塩基価が２００ｍｇＫＯＨ／ｇを越え３５０ｍｇ
ＫＯＨ／ｇ以下の過塩基性アルカリ土類金属サリシレ−
トを０．５〜１５質量％、および（Ｃ）塩基価が１００
〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇの過塩基性アルカリ土類金属サ
リシレ−トを０．５〜１５質量％含有させてなることを
特徴とする舶用エンジン油組成物を提供するものであ
る。以下、本発明を詳細に説明する。

【０００６】

【発明の実施の形態】本発明におけるＡ成分の過塩基性
アルカリ土類金属フェネ−トは、塩基価が３００〜４０
０ｍｇＫＯＨ／ｇ、好ましくは３５０〜４００ｍｇＫＯ
Ｈ／ｇであり、塩酸法で測定した塩基価と過塩素酸法で
測定した塩基価との比が０．９５以上、好ましくは０．
９８〜１．０である。この塩基価の比が０．９５未満で
あると、安定した塩基性が得られない恐れがあり、また
中和性も不安定になり、腐食摩耗の十分な抑制効果が得
られないことがある。過塩基性アルカリ土類金属フェネ
−トは、過塩基性カルシウムフェネ−ト、過塩基性バリ
ウムフェネ−ト、過塩基性ストロンチウムフェネ−ト、
過塩基性マグネシウムフェネ−トなどの種々の過塩基性
アルカリ土類金属フェネ−トを使用することができる
が、過塩基性カルシウムフェネ−トが好ましい。過塩基
性カルシウムフェネ−トとしては、種々の過塩基性カル
シウムフェネートを使用することができるが、特に過塩
基性硫化カルシウムフェネートが好ましい。また、Ａ成
分の過塩基性アルカリ土類金属フェネ−トの性状は、通
常１００℃における粘度が４０〜１０００ｍｍ²／ｓ、
色相（ＡＳＴＭ色）がＬ３．０〜８．０Ｄｉｌ、かつ脂
肪酸類が全量の０．１〜５０質量％であり、その製造方
法は特開平７−１１３０９５号公報に詳述されている。

【０００７】過塩基性硫化アルカリ土類金属フェネート
は、フェノール類、二価アルコール類、アルカリ土類金
属酸化物あるいは水酸化物もしくはそれらの混合物（以
下、アルカリ土類金属試薬という。）および硫黄を加え
たもの、またはこれらに水を加えたものを反応させ、次
いで過剰量の二価アルコールおよび少なくとも過剰量の
水を留去して得られた蒸留塔底物を二酸化炭素処理する
ことにより得られる。過塩基性硫化アルカリ土類金属フ
ェネートの好ましい態様としては、上記過塩基性硫化カ
ルシウムフェネートの製造法において、アルカリ土類金
属試薬１モル当たり０．００１〜０．７モルの脂肪酸類
を遅くとも二酸化炭素処理までに存在せしめ、かつアル
カリ土類金属試薬１モル当たり０．０１〜０．９モルの
水の存在下に二酸化炭素処理を行うことにより得られる
過塩基性硫化カルシウムフェネートが挙げられる。

【０００８】過塩基性硫化アルカリ土類金属フェネート
の製造に際して使用される原料は、次の通りである。フ
ェノール類としては、炭素数４〜３６個、好ましくは炭
素数８〜３２個の炭化水素側鎖、例えばアルキル基、ア
ルケニル基、アラルキル基等を有するフェノール類を挙
げられる。具体的にはブチル、アミル、オクチル、ノニ
ル、ドデシル、セチル、エチルヘキシル、トリアコンチ
ル等の炭化水素基、あるいは流動パラフィン、ワック
ス、オレフィン重合体（ポリエチレン、ポリプロピレ
ン、ポリブテン等）の石油炭化水素から誘導される基を
有するフェノール類が単独、あるいはこれらの混合物に
て使用される。通常約１３０℃、好ましくは約１２０℃
以下で液状になり得るものが望ましい。

【０００９】アルカリ土類金属試薬としては通常アルカ
リ土類金属の酸化物あるいは水酸化物もしくはそれらの
混合物が用いられる。例えばカルシウム、バリウム、ス
トロンチウム、マグネシウム等の酸化物あるいは水酸化
物が用いられる。フェノール類に対するアルカリ土類金
属試薬の使用量は使用フェノール類１モル当たり０．０
１〜０．９９モル、好ましくは０．０１〜０．９８モル
である。フェノール類に対するアルカリ土類金属試薬の
量が多すぎると中間体がゲル化してそれ以上反応が進ま
ないため、目的とする良好な生成物が得られない。ま
た、少なすぎると原料に対する製品の収率が低下するば
かりか、フェノール類の回収に費やすユーティリティー
や時間が大となる。

【００１０】次に、二価アルコールとしては比較的低沸
点かつ低粘度で反応性に富むものが使用される。二価ア
ルコールは炭素数２〜６を有することが好ましく、特に
エチレングリコール、プロピレングリコール等が好まし
い。二価アルコールはフェノール類とアルカリ土類金属
試薬との反応による油溶性物質への転化を助け、安定化
し、一部は製品フェネート中に取り込まれて多当量化フ
ェネートを構成するものである。本発明法においては、
金属付加反応は、反応促進効果のある水を添加して行っ
ても、添加しないで行っても良く、添加して行う場合、
二価アルコールの使用量はアルカリ土類金属試薬１モル
当たり約０．１５〜３．０モル、特に約０．３〜１．５
モルが好ましい。また水を添加しないで行う場合、二価
アルコールの使用量はアルカリ土類金属試薬１モル当た
り、約１．０〜３．０モル、特に約１．２〜２．０モル
が好ましい。二価アルコールの使用量が少なすぎると反
応原料、特にアルカリ土類金属試薬の製品転化率が低下
し、多すぎるとフェノール類への金属付加反応は円滑に
進行するが、反応生成物から過剰の二価アルコールを蒸
留留去する時間およびユーティリティーが過大にかかっ
てしまう。硫黄の使用量は、アルカリ土類金属試薬１モ
ル当たり０．００１〜３．０モル、好ましくは０．０１
〜０．５モル、さらに好ましくは０．１〜０．４モルを
用いる。硫黄の使用量を低減するにつれ製品の粘度は低
下するが、多すぎると製品の過塩基性が低下するため塩
基価の高い製品が得にくくなるばかりでなく、製品の粘
度が著しく高くなってしまうため目的である低粘度かつ
高塩基価の製品が得られなくなってしまう。

【００１１】フェノール類へのアルカリ土類金属試薬の
金属付加反応工程において反応を促進するために反応系
中に水を添加する場合は、蒸留水はもちろん缶水や工業
用水、金属付加反応で生成する水などが使用出来その品
質に特に制限はなく、冷水、温水、水蒸気等どのような
状態の水でも使用出来る。金属付加反応促進のために用
いる水の反応器への添加は水単独で行ってもよいし、一
部あるいは全部をフェノール類や二価アルコールなど他
の原料との混合物として添加してもよい。反応器への水
の添加時期は特に制限はなく、水以外の全反応原料が混
合される前でも後でも良いが、全反応原料混合後約１時
間以内に添加するのが好ましい。反応系中への金属付加
反応促進のために用いる水の添加量は使用するアルカリ
土類金属試薬１モル当たり約０．０１〜１０モル、望ま
しくは０．１〜２．０モルである。外部から水を反応系
中に添加して金属付加反応を行うと、水を添加しない以
外は同一の条件で反応を行う場合に比べて反応が円滑に
進行し、反応原料特にアルカリ土類金属試薬の製品転化
率が高くなる。従って反応系中へ添加する水が少なすぎ
るとアルカリ土類金属試薬の製品転化率が低下してしま
う。また逆に多すぎれば反応後の蒸留工程が簡略化され
るという利点が失なわれる。

【００１２】二酸化炭素処理の際に共存させる水の添加
は、フェノール類、二価アルコール、アルカリ土類金属
試薬、および硫黄を加えたもの、またはこれに水を加え
たものより成る原料混合物を反応させ、硫化金属付加反
応を完了した後、蒸留を行って水および過剰の二価アル
コールを留去した後に行われるのが一般である。二酸化
炭素処理の際に共存させる水は、上記の金属付加促進の
ために用いた水と同様に、その品質、状態に制限はな
い。反応系中の水の量は、アルカリ土類金属試薬１モル
当たり０．０１〜０．９モル、好ましくは０．０５〜
０．６モル、さらに好ましくは０．１〜０．５モルに調
節する。系中に過剰の二価アルコールが存在する場合は
その留去に当たって最初に添加した水や、反応により生
成した水等の系内の水はすべて前留分として留出してし
まうので、二価アルコールの過剰分を留去したのち、所
定量の水を添加する必要がある。一方、系中に過剰の二
価アルコールが存在しない場合は、硫化金属付加反応前
に反応促進のために添加した水や反応中生成した水な
ど、反応終了後系中に存在する水から所定量の水のみを
残して過剰分のみを留去しても良いが、残存量が不明確
である場合は、水全量をいったん留去した後に所定量の
水を添加するのがよい。

【００１３】二酸化炭素処理の際に共存させる水の量
は、多くなるにしたがって製品の塩基価は向上するが、
多すぎると製品が加水分解されすぎ、塩基価、油溶性の
低下の原因となり、少なすぎると製品の塩基価を向上さ
せる効果が十分に得られなくなる。二酸化炭素処理前に
存在させる脂肪酸類としては、炭素数１０〜３０、好ま
しくは１６〜２４の脂肪酸、またはそれらの塩で、塩の
場合アルカリ土類金属塩であることが好ましい。また、
アルキル基の部分が直鎖のものであればなお好ましい。
具体的にはデカン酸、カプリン酸、ラウリン酸、パルミ
チン酸、ステアリン酸、ベヘン酸、リグノセリン酸、セ
ロチン酸、モンタン酸、メリシン酸などがあげられる
が、好ましくはステアリン酸を用いる。脂肪酸類の量
は、アルカリ土類金属試薬１モル当たり０．００１〜
０．７モル、好ましくは０．０１〜０．７モルである。
添加する脂肪酸類の量が少ないとフェネートの塩基価の
さらなる向上が認められず、色相および油溶性が低下す
る。また多すぎると塩基価が低下する。

【００１４】本発明において、反応物、反応中間体、あ
るいは製品等の取扱いを容易にするために適当な粘度を
有する希釈剤もしくは溶剤（以下、希釈剤という。）を
加えることができる。たとえば金属付加反応工程または
二酸化炭素処理を終えたのちの反応生成物中から過剰の
未反応フェノール類を蒸留で回収する際、高沸点で、か
つ適当な粘度を有する希釈剤の存在下で行うことによっ
て反応塔底物は液状の望ましい状態で得ることができ
る。なお、通常は未反応フェノール類の留出に伴って希
釈剤の一部も留出する。したがって、回収フェノール類
を繰り返し反応に供する場合には希釈剤としては反応に
直接悪影響を与えないものが望ましい。また、希釈剤の
存在下に反応を行ってもよい。好ましい希釈剤の例とし
てはパラフィン系、ナフテン系、芳香族系、あるいは混
合系の基油などの適当な粘度の石油留分、例えば、沸点
約２２０〜５５０℃で粘度が１００℃で約２×１０^-6〜
４×１０^-5ｍ²／ｓの潤滑油留分を挙げることができ
る。その他の有機溶媒でも疎水性、かつ、親油性を示
し、反応時や製品の用途面において無害であれば希釈剤
として用いることができる。例えば炭素数８〜２４の高
級アルコールも使用することができる。

【００１５】本発明における過塩基性硫化アルカリ土類
金属フェネートの主な製造工程および運転条件は下記の
とおりである。硫化金属付加反応工程は、フェノール
類、二価アルコール類、アルカリ土類金属試薬、硫黄、
またはこれに脂肪酸類および／または水を加えたものを
用いて行う。温度約６０〜２００℃、好ましくは約９０
〜１９０℃の範囲で反応させる。圧力は特に制限され
ず、０．０１〜２１気圧・Ａの範囲、好ましくは０．１
〜１１気圧・Ａが選択される。この反応は、通常１〜９
時間の範囲内でほぼ終了する。

【００１６】二酸化炭素処理工程は、金属付加反応終了
後、系内の過剰の二価アルコール類および少なくとも過
剰の水を留去し、最初に脂肪酸類を添加していない場合
あるいは最初に添加した脂肪酸類量が少ない場合には、
所定量となるように脂肪酸類を添加し、かつ所定量の水
を系内に存在せしめた後、反応温度約５０〜２３０℃、
好ましくは８０〜２００℃の温度条件下で二酸化炭素と
反応させる。この反応は減圧、常圧、加圧、いずれの条
件で行っても良い。通常０．０１〜５１気圧・Ａ、好ま
しくは０．１〜３１気圧・Ａの範囲が採用される。反応
は一般には二酸化炭素の吸収が実質的に停止するまで行
われ、２０分〜１０時間、通常２０分〜３時間である。
ここで得られた生成物を必要に応じて更に二酸化炭素雰
囲気下、０〜２０気圧・Ｇ、好ましくは０〜１０気圧・
Ｇの圧力で約１００〜２３０℃において数分〜十数時間
保持する。二酸化炭素処理により生成物は潤滑油添加
剤、燃料油添加剤としての性能、なかでもエンジン油に
添加したときのエンジン油への油溶性、安定性がさらに
向上する。脂肪酸類の添加時期については、反応器への
原料の添加時から二酸化炭素処理工程前であればいつで
も良いが好ましくは、二酸化炭素処理時に添加する水を
入れる前までが良い。

【００１７】二酸化炭素処理後の反応生成物にアルカリ
土類金属試薬と二価アルコールをまたは必要に応じて脂
肪酸類を添加し、再び上記のような金属付加反応を行
い、次いで二酸化炭素処理の操作を１回以上繰り返すこ
とによってさらに金属付加をすることも可能である。二
酸化炭素処理後の反応生成物中の未反応フェノール類
は、これらの一部、もしくは大部分を回収することが好
ましく、またこの回収フェノール類を原料として再び使
用することもできる。なお、ここで未反応フェノール類
の蒸留を高沸点の鉱油など、通常の希釈剤の存在下で行
うと、蒸留残留物は液状の好ましい形で得ることができ
る。該蒸留残留物中の不溶解性物質はフェノール類の回
収前、あるいは回収後にろ過または遠心分離等の操作に
より除去することができる。本発明における必須成分の
一つである、Ａ成分の過塩基性硫化アルカリ土類金属フ
ェネートの配合割合は、１〜３０質量％であり、好まし
くは１〜２０質量％である。配合量が１質量％以下だ
と、十分な塩基価が得られず、効果が少なくなり、３０
質量％以上だと過剰の塩基価をもたらすだけで効果の向
上は得られない。

【００１８】本発明における必須成分の一つであるＢ成
分の過塩基性アルカリ土類金属サリシレ−トは、塩基価
が２００ｍｇＫＯＨ／ｇを越え、３５０ｍｇＫＯＨ／ｇ
以下であり、特に好ましくは２５０ｍｇＫＯＨ／ｇ〜３
５０ｍｇＫＯＨ／ｇである。更に、本発明における必須
成分の一つであるＣ成分の過塩基性アルカリ土類金属サ
リシレ−トは、塩基価が１００〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇ
であり、好ましくは１５０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇであ
る。上記の過塩基性アルカリ土類金属サリシレ−トは、
カルシウム塩、マグネシウム塩等があるが、好ましくは
カルシウム塩である。Ｂ成分は炭素数２０〜３０のα−
オレフィン、Ｃ成分は１４〜１８のα−オレフィンを用
い、フェノ−ルをアルキル化してアルキルフェノール金
属塩とし、コルベ−シュミット反応でカルボキシル基を
導入し、複分解等によりアルカリ土類金属塩とした物が
使用される（特公昭６１−２４５６０号公報、特公昭６
１−２４６５１号公報等参照）。なお、過塩基性型は、
中性型を二酸化炭素で処理することにより製造される。

【００１９】また、上記過塩基性アルカリ土類金属サリ
シレ−トの配合割合は、各々０．５〜１５質量％、好ま
しくは０．５〜１０質量％である。過塩基性アルカリ土
類金属サリシレ−トの配合割合が少なすぎると効果が十
分でなく、逆に多すぎても添加量の割に効果の向上が得
られない。また、Ａ成分の上記過塩基性アルカリ土類金
属フェネ−ト、Ｂ成分の過塩基性アルカリ土類金属サリ
シレ−ト、Ｃ成分の過塩基性アルカリ土類金属サリシレ
−トの配合割合は、各成分の塩基価比で、Ａ：（Ｂ＋
Ｃ）＝１０：１〜１：１であり、好ましくは７：１〜
１：１である。また、Ｂ成分、Ｃ成分の配合割合は、各
成分の塩基価比で、Ｂ：Ｃ＝１：４〜４：１であり、好
ましくはＢ：Ｃ＝１：２〜２：１である。

【００２０】本発明においては、上記Ａ成分、Ｂ成分お
よびＣ成分を鉱油系潤滑油もしくは、合成系潤滑油ある
いは両者の混合物からなる基油に混合する。基油は、通
常の潤滑油粘度を有するものであり、粘度指数が８５〜
１４０のものが好適である。鉱油系潤滑油の場合は、例
えば鉱油系潤滑油留分を溶剤精製、水素化精製など適宜
組み合わせて精製したものを用いればよい。合成系潤滑
油としては、例えば炭素数３〜１２のα−オレフィンの
重合体であるα−オレフィンオリゴマー、ジオクチルセ
バケートを始めとするセバケート、アゼレート、アジペ
ートなどの炭素数４〜１２のジアルキルジエステル類、
１−トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトールと
炭素数３〜１２の一塩基酸から得られるエステルを始め
とするポリオールエステル類、炭素数９〜４０のアルキ
ル基を有するアルキルベンゼン類などが挙げられる。上
記鉱油系潤滑油及び合成系潤滑油はそれぞれ１種単独で
あるいは２種以上を混合して使用することができる。

【００２１】本発明の舶用エンジン油組成物において
は、上記した添加物のほかに、必要に応じて各種の公知
の添加剤、例えばアルケニルこはく酸イミドまたはその
誘導体などの無灰型分散剤、ジアルキルジチオリン酸亜
鉛などのチオリン酸亜鉛、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチ
ル−ｐ−クレゾールなどのフェノール系化合物、Ｎ−ジ
メチルアニリンなどの芳香族アミン化合物などの各種酸
化防止剤、ジアルキルジチオリン酸モリブデンなどの各
種摩耗防止剤、ポリメタクリレート系、エチレンープロ
ピレン共重合体、スチレン・イソプレン共重合体、スチ
レン・イソプレン共重合体の水素化物あるいはポリイソ
ブチレンなどの各種粘度指数向上剤、硫化油脂、ジフェ
ニルスルフィド、メチルトリクロロステアレート、塩素
化ナフタレン、ヨウ素化ベンジル、フルオロアルキルポ
リシロキサン、ナフテン酸鉛などの各種極圧剤、ステア
リン酸を始めとするカルボン酸、ジカルボン酸、金属石
けん、カルボン酸アミン塩、重質スルホン酸の金属塩、
多価アルコールのカルボン酸部分エステル、りん酸エス
テルなどの各種さび止め剤、高級脂肪酸、高級アルコー
ル、アミン、エステルなどの各種摩擦調整剤、シリコー
ン油などの各種消泡剤などを１種単独又は２種以上組み
合わせて適宜配合することができる。また、これら以外
にも各種の添加物を適宜配合することができる。

【００２２】本発明の舶用エンジン油組成物の調整方法
は、基油、上記必須成分及び必要に応じて各種添加剤を
適宜混合すればよく、その混合順序は特に限定されるも
のではなく、基油に必須成分を順次混合してもよく、必
須成分を予め混合した後基油に混合してもよい。さら
に、各種添加剤についても、予め基油に添加してもよ
く、必須成分に添加してもよい。上記各成分を配合して
得られた本発明の舶用エンジン油組成物の塩基価は、５
〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇであり、好ましくは１０〜７０
ｍｇＫＯＨ／ｇである。また、本発明の舶用エンジン油
組成物は、高硫黄分燃料を使用する舶用ディーゼルエン
ジンに適するものであり、ここで言う高硫黄分燃料と
は、国内規格である日本工業規格のＫ−２２０５に規定
されている動粘度１種〜３種であり、硫黄分が１号〜３
号のものである。詳しくは、硫黄分が０．５〜３．５％
の範囲にあり、更には外地で供給される３．５％以上の
重油も含まれる。

【００２３】

【実施例】次に、本発明を実施例によりさらに詳細に説
明する。ただし、本発明はこれらの例によっては何ら限
定されるものではない。実施例では、基油に、必須成分
及び種々の添加剤を配合してエンジン油組成物を調整
し、硫酸中和性試験、ピストン清浄性、ピストンリング
の腐食摩耗を評価した。各実施例、各比較例のエンジン
油組成物の調製に用いた基油、必須成分及び添加剤の種
類並びに各評価試験は次の通りである。

【００２４】（１）基油ＳＡＥ４０（アメリカ自動車技術者協会による自動車用
潤滑剤の粘度番号が４０で、１００℃の動粘度が１２．
５〜１６．３ｍｍ²／ｓの鉱油）で粘度指数１００のも
のを使用した。（２）カルシウムフェネートＡ（ＴＢＮ（塩基価）３５
０ｍｇＫＯＨ／ｇ）攪拌器、ガス導入管および温度計を装着した１リットル
オートクレーブに、純度９９．７５％のドデシルフェノ
ール５５２．２１ｇ（２．１モル）、純度９４．９％の
酸化カルシウム４１．３８ｇ（０．７モル）および硫黄
６．７４ｇ（０．２１モル）（酸化カルシウム１モル当
たり０．３モル）、ステアリン酸４．９８ｇ（０．０１
７５モル）（酸化カルシウム１モル当たり０．０２５モ
ル）を封入し、攪拌した。得られた懸濁液に、エチレン
グリコール６５．２０ｇ（１．０５モル）を１２５℃で
添加し、これを１３０℃でゲージ圧約３．０気圧の加
圧、密閉の条件下、約３．０時間攪拌後、該反応系内を
徐々に減圧しながら、生成した水、一部の未反応のエチ
レングリコールおよび少量のドデシルフェノールを留去
することにより、液状蒸留残留物６１８．３ｇが得られ
た。この際の最終留出温度は１４０℃（３ｍｍＨｇ）で
あった。次に、該蒸留残留物６１８．３ｇに水５．０４
ｇ（０．２８モル）（酸化カルシウム１モル当たり０．
４モル）を添加した後、温度１５０℃で減圧状態から３
０分間二酸化炭素を吸収させた。この時のオートクレー
ブへの二酸化炭素の供給速度は、０．３１５リットル／
ｍｉｎとした。次いで、１７８℃に昇温し、ゲージ圧
５．０気圧になるまで再び二酸化炭素で加圧し、２．０
時間保持して反応生成物６４８．３ｇを得た。この反応
生成物６４８．３ｇに希釈剤として１５０ニュートラル
油１１７．３７ｇを加えた。この反応生成物を１リット
ルの三口梨型フラスコに６９８．２７ｇ移し、減圧蒸留
して少量のエチレングリコールおよび未反応のドデシル
フェノールの大部分を留去して、蒸留残留物１８２．３
５ｇを得た。その際の最終留出温度は２２５℃（１．５
ｍｍＨｇ）であった。その後、この蒸留残留物を多量の
ヘキサンで希釈し、遠心分離により不溶解物１２．５９
ｇを除去後、多量に加えたヘキサンを蒸留除去すること
により得られた過塩基性硫化カルシウムフェネートを使
用した。また、その性状を下に示す。性状（ｉ）塩基価塩酸法３５２ｍｇＫＯＨ／ｇ過塩素酸法３５２ｍｇＫＯＨ／ｇ（ii）塩基価の比（塩酸法／過塩素酸法）１．０（iii）脂肪酸量２．８質量％（iv）粘度（１００℃）４３２ｍｍ²／ｓ（ｖ）色相（ＡＳＴＭ色）＊Ｌ３．０Ｄｉｌ＊：ＪＩＳ−Ｋ−２５８０（石油製品色試験方法）に規
定する方法で行った。

【００２５】（３）カルシウムサリシレートＢ（ＴＢＮ
３００ｍｇＫＯＨ／ｇ）炭素数２０〜３０のαーオレフィンでフェノールをアル
キル化し、次いでコルベ−シュミット反応でカルボキシ
ル基を導入した後、複分解などによりカルシウム塩とし
たものを使用した。（４）カルシウムサリシレートＣ（ＴＢＮ１７０ｍｇＫ
ＯＨ／ｇ）炭素数１４〜１８のαーオレフィンでフェノールをアル
キル化し、次いでコルベ−シュミット反応でカルボキシ
ル基を導入した後、複分解などによりカルシウム塩とし
たものを使用した。（５）アルケニルこはく酸イミド分子量が３０〜３０００のポリオレフィンを無水マレイ
ン酸と反応させた後ポリアミンを用いてイミド化したも
の、あるいは得られたイミドに芳香族ポリカルボン酸を
作用させて残りのアミノ基を一部アミド化したもの（例
えば、分子量９００のポリブテンを無水マレイン酸と反
応させた後に、テトラエチレンペンタミンでイミド化し
たもの、あるいはこれにトリメリット酸を作用させたも
のが挙げられる）等を使用した。

【００２６】（６）消泡剤シリコーン系消泡剤（市販添加剤）を使用した。（７）市販カルシウムフェネート（ｉ）塩基価塩酸法１７５ｍｇＫＯＨ／ｇ過塩素酸法２５０ｍｇＫＯＨ／ｇ（ii）塩基価の比（塩酸法／過塩素酸法）０．７

【００２７】評価試験（１）硫酸中和性試験枝付きの３００ｍｌマイヤ−フラスコに、供試油として
実施例および比較例の組成物を１０．０ｇ入れ加温す
る。供試油が５０℃ になったら３０ｍｇＫＯＨ／ｇ相
当量の濃硫酸を０．１５ｍｌ添加し攪拌すると同時に、
予めフラスコにセットした微動差圧計により２分、４
分、６分後のＣＯ₂発生圧力を測定し、時間当たりのＣ
Ｏ₂発生圧力が高いものほど、腐食摩耗を抑制できると
評価される。（２）ピストン清浄性及びピストンリングの腐食摩耗評
価排気量２．２リットルの、単気筒、ディーゼルエンジン
で、エンジン回転数が１５００ｒｐｍ、試験時間が１０
０時間の連続運転を行い、試験後、ピストンの清浄性お
よびシリンダライナー、ピストンリングの腐食摩耗を評
価した。この時の燃料重油は、硫黄分２．５％のＪＩ
Ｓ、３種１号相当のものを使用した。

【００２８】実施例１〜４前記の基油にカルシウムフェネートＡ、カルシウムサリ
シレートＢ、カルシウムサリシレートＣ、を表１に示す
割合（質量％）で配合し、舶用エンジン油組成物を調製
した。得られた舶用エンジン油組成物の硫酸中和性試験
の結果は表１下段に示す通りである。なお、表中バラン
スとは、エンジン油に配合されている各成分の合計量が
１００質量％になるように、基油の量を選定する意味で
ある。

【００２９】比較例１〜７上記の基油および添加剤を配合して舶用エンジン油組成
物を調製した。配合割合（質量％）を表２、３の上段
に、硫酸中和試験の結果は表２、３の下段に示す。

【００３０】実施例５と比較例８，９更に、前記の基油にカルシウムフェネートＡ、カルシウ
ムサリシレートＢ、カルシウムサリシレートＣ、アルケ
ニルこはく酸イミドおよび消泡剤を、表４に示す割合
（質量％）で、配合した舶用エンジン油組成物を調製
し、台上エンジンを用い、シリンダーライナー、ピスト
ンリングの腐食摩耗評価及びピストン清浄性評価を実施
した。その結果を表４に示し、比較例９を１．０とした
時の比で結果を示した。

【００３１】

【表１】

【００３２】

【表２】

【００３３】

【表３】

【００３４】

【表４】Ｗ．Ｔ．Ｄ：ト−タルデメリット評点、Ｔ．Ｇ．Ｆ：トップリング溝詰まり

【００３５】

【発明の効果】本発明の舶用エンジン油組成物は、特定
の過塩基性硫化アルカリ土類金属フェネ−トおよび塩基
価が異なる２種類の過塩基性硫化アルカリ土類金属サリ
シレ−トとを配合することにより、硫酸に対する腐食防
止性を向上させたもので、高い清浄性をも有する。本発
明の舶用エンジン油組成物は、実用上極めて有用であ
る。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者鈴木健埼玉県幸手市権現堂1134−２株式会社コスモ総合研究所研究開発センター内 (72)発明者木村林埼玉県幸手市権現堂1134−２株式会社コスモ総合研究所研究開発センター内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】鉱油もしくは合成潤滑油あるいは両者の混
合物の基油に、（Ａ）塩酸法で測定した塩基価および過
塩素酸法で測定した塩基価がともに３００〜４００ｍｇ
ＫＯＨ／ｇであって、前者と後者との比が０．９５以上
である過塩基性アルカリ土類金属フェネ−トを１〜３０
質量％、（Ｂ）塩基価が２００ｍｇＫＯＨ／ｇを越え３
５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下の過塩基性アルカリ土類金属サ
リシレ−トを０．５〜１５質量％、および（Ｃ）塩基価
が１００〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇの過塩基性アルカリ土
類金属サリシレ−トを０．５〜１５質量％含有させてな
ることを特徴とする舶用エンジン油組成物。