JPH01204994A - エンジン用潤滑油組成物 - Google Patents
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Landscapes
- Lubricants (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
〔産業上の利用分野〕
本発明は、エンジン用潤滑油組成物に関する。
特にエンジンの高温条件下でのエンジン油の長寿命化を
要求される分野においてその能力を最大限に発揮しうる
、ヒドロキシアルキル安息香酸およびアルキルフェノー
ルのアルカリ土類金属塩硫化混合物(以下ヒドロキシベ
ンゾエート・フェネート硫化混合物という)とネオペン
チル型ポリオールエステルを必須成分として含有させて
成る、耐熱性、耐焼付性の優れたエンジン用潤滑油組成
物に関する。 〔従来の技術〕 自動−一ンジンの高出力化への要求は年々苛酷になり、
更に自動車の燃費改善が重要課題であることからエンジ
ンの熱効率向上が図られており、エンジン油の関与する
エンジン内部は年々高温になる傾向にある。船舶用エン
ジンにおいてもトランクピストン機関、クロスヘツド機
関を問わず、高出力化省燃費への指向からエンジン内部
の温度は年々高くなる傾向にある。更に、近年、省エネ
ルギー意識の高揚から、エネルギー効率9高いトータル
エネルギーシステムが急激に普及している。トータルエ
ネルギーシステムはエンジンの排熱を回収することから
、冷却水温を高く設定しており、エンジン内部は高温に
なる。 高温条件下で使用されるエンジン油はより1@勢性の向
上、耐焼付性の向上が望まれるところであるが、エンジ
ン油の耐熱性向上には従来から合成潤滑油、とりわけ耐
熱性が優れていることからネオペンチル型ポリオールエ
ステルがペース油あるいは添加剤として使用されている
。 (例えば特公昭46−6528、特公昭48−2786
7、および特公昭62−13394)また、エンジン油
の主要添加剤である金属型清浄剤のうち、エンジン油に
添加して耐熱性向上に有効であるとの理由から7エネー
トあるいはサリシレートが従来から使用されている。し
かしながら、これら従来から使用されている金属型清浄
剤では後述するよ5にネオペンチル型ポリオールエステ
ルとの相溶性に問題が生じるものもあり、更(はより高
温下での使用のもとでヲ工耐熱性、耐焼付性が不十分で
あることが判明した。 〔解決しようとする問題点〕 本発明の目的はネオペンチルポリオール型エステルを使
用しなから相溶性に優れ、かつあらゆる種類のエンジン
における高温下での使用でも耐熱性、耐焼付性に極めて
優れる長寿命のエンジン油組成物を提供することにある
。 〔問題を解決するための手段及び作用〕本発明は新規な
ヒドロキシベンゾエート・7工ネート硫化混合物とネオ
ペンチル型ポリオールエステルを併珀することにより相
乗効果が得られることを特徴とするものであり、これに
よっ
要求される分野においてその能力を最大限に発揮しうる
、ヒドロキシアルキル安息香酸およびアルキルフェノー
ルのアルカリ土類金属塩硫化混合物(以下ヒドロキシベ
ンゾエート・フェネート硫化混合物という)とネオペン
チル型ポリオールエステルを必須成分として含有させて
成る、耐熱性、耐焼付性の優れたエンジン用潤滑油組成
物に関する。 〔従来の技術〕 自動−一ンジンの高出力化への要求は年々苛酷になり、
更に自動車の燃費改善が重要課題であることからエンジ
ンの熱効率向上が図られており、エンジン油の関与する
エンジン内部は年々高温になる傾向にある。船舶用エン
ジンにおいてもトランクピストン機関、クロスヘツド機
関を問わず、高出力化省燃費への指向からエンジン内部
の温度は年々高くなる傾向にある。更に、近年、省エネ
ルギー意識の高揚から、エネルギー効率9高いトータル
エネルギーシステムが急激に普及している。トータルエ
ネルギーシステムはエンジンの排熱を回収することから
、冷却水温を高く設定しており、エンジン内部は高温に
なる。 高温条件下で使用されるエンジン油はより1@勢性の向
上、耐焼付性の向上が望まれるところであるが、エンジ
ン油の耐熱性向上には従来から合成潤滑油、とりわけ耐
熱性が優れていることからネオペンチル型ポリオールエ
ステルがペース油あるいは添加剤として使用されている
。 (例えば特公昭46−6528、特公昭48−2786
7、および特公昭62−13394)また、エンジン油
の主要添加剤である金属型清浄剤のうち、エンジン油に
添加して耐熱性向上に有効であるとの理由から7エネー
トあるいはサリシレートが従来から使用されている。し
かしながら、これら従来から使用されている金属型清浄
剤では後述するよ5にネオペンチル型ポリオールエステ
ルとの相溶性に問題が生じるものもあり、更(はより高
温下での使用のもとでヲ工耐熱性、耐焼付性が不十分で
あることが判明した。 〔解決しようとする問題点〕 本発明の目的はネオペンチルポリオール型エステルを使
用しなから相溶性に優れ、かつあらゆる種類のエンジン
における高温下での使用でも耐熱性、耐焼付性に極めて
優れる長寿命のエンジン油組成物を提供することにある
。 〔問題を解決するための手段及び作用〕本発明は新規な
ヒドロキシベンゾエート・7工ネート硫化混合物とネオ
ペンチル型ポリオールエステルを併珀することにより相
乗効果が得られることを特徴とするものであり、これに
よっ
【従来の金属型清浄剤とネオペンチル型ポリオール
エステルを併用する場合に化機して、相溶性が良好でか
つ耐熱性、耐焼付性を極めて著しく向上させることがで
き、あらゆる種類のエンジンの高温下でのエンジン油の
長寿命化を可能にするエンジン用潤滑組成物に関するも
のである。 本発明を更に詳しく述べると、その一つの好ましい実施
態様は、100℃における粘度が約4〜40 cstの
鉱物性潤滑油、あるいはその精製品(以下鉱油という。 )、および100℃における粘度が約4〜40C8tの
合成潤滑油基材の中から選ばれる潤滑油基油に対し、ヒ
ドロキシベンゾエート・フェネート硫化混合物を約】〜
50重量%、好ましくは、約3〜20重量%の割合で配
合し、かつネオペンチル型ポリオールエステルを約5〜
99重量%好ましくハ、約5〜50重量%の割合で配合
して成るところのエンジン用潤滑油組成物である。 しかしながら1本発明の潤滑油組成物にあっては、上記
した潤滑油基油の存在は、必ずしも不可欠ではない。 本発明組成物の構成成分の一つである新規なヒドロキシ
ベンゾエート・フェネート硫化混合物はフェノール類、
二価アルコール、およびフェノール類に対するダラム当
量比が0.99以下のアルカリ土類金属の酸化物もしく
は水酸化物またはそれらの混合物よりなる反応原料混合
物を反応させ1次いで水および金属試薬1モル当゛す0
.6モル以下になるまで二価アルコールを留去し、得ら
れた蒸留塔底物に二酸化炭素を反応させ、得られた生成
物に金属試薬1モル当り0.1〜4.0モル、の元素硫
黄を反応させて得られる(%願昭62−185057)
。 さらに詳細に述べるならば、ここで使用されるフェノー
ル類は、炭素数4〜36個、好ましくは炭素数8〜32
個の炭化水素側鎖、例えばアルキル基、アルケニル基、
アラルキル基等を有するモノまたぽジ置換フェノール類
を挙げることができる。具体的には、ブチル、アミル。 オクチル、ノニル、ドデシル、セチル、エチルヘキシル
、トリアコ/チル等の炭化水素基、あるいHa動パラフ
ィン、ワックス、オレフィン重合体(ポリエチレ/、ポ
リプロピレン、ポリブテン等)の石油炭化水素から誘導
される基な有するフェノール類が単独、あるいはこれら
の混合物にて使用される。通常約130℃、好ましくは
約120℃で液状となり得るものが望ましい。これらフ
ェノール類の具体ダ1としては。 ブチルフェノール、オクチ、ルフェノール、ノニルフェ
ノール、ドデシルフェノール、セチルフェノール、ポリ
ブテンでアルキル化したアルキルフェノール、ジノニル
フェノール、ジドデシルフェノールなどが挙げられる。 なお、フェノ−ルは一塩基酸であるので1グラム当量と
1モルとは同義となる。 アルカリ土類金属試薬としては1通常アルカリ土類金属
の酸化物、あるいは水酸化物が用いられる。例えばカル
シウム、バリウム、ストロンチウム、マグネシウム等の
酸化物あるいは水酸化物が用いられる。当該アルカリ土
類金属試薬は、使用フェノール類1当量当り約0.9g
当量以下、好ましくは約0.01〜0.98当量の量で
使用することにより、所望するヒドロキシベンゾエート
・フェネート硫化混合物が得られる。 次に、二価アルコールとしては、比截的低沸点かつ低粘
度で反応性に富むもの、例えば炭素数が2〜6のものが
使用出来る。特に、エチレングリコール、プロピレング
リコール等が好ましい。二価アルコールの使用量は、ア
ルカリ土類金属試薬1モル当り約0.15〜3.0モル
、好ましく+2約0.5〜1.7モルが適当である。二
価アルコールは、フェノール類とアルカリ土類金属試薬
との反応による油溶性物質への転化を助ける作用があり
、使用量が少なすぎると反応原料。 q!IKアルカリ土類金属試薬の製品転化率が低下する
。 水は必要ならばフェノール類とアルカリ土類金属試薬を
反応させる工程において1反応系中へ添加して良く、蒸
留水はもちろ47缶水や工業用水、金属付加反応で生成
する水などが使用出来る。添加する水の量はアルカリ土
類金属試薬1モル当り約0〜2,0モル%に、約0.0
5〜1.5モルが好ましい。水を添加すると、金属付加
反応が円滑に進む。 硫黄は極少量から大多量までの広い範囲にわたって使用
出来る。通常の使用量は、使用するアルカリ土類金属試
薬1モル当り約0.1〜4.0モル、好ましくは約0.
2〜3.0モルである。硫黄の使用量が前記の範囲から
外れると、適当な性状を有するヒドロキシベンゾエート
会フェネート硫化混合物は得られない。なお、硫黄1モ
ルは硫黄の原子量すなわち32.1.9とした。 反応工程において1反応物1反応中間体、あるいは製品
等の取扱いを容易にするために適当な粘度を有する希釈
剤もしくは溶剤(以下希釈剤という)をいずれの工程に
おいても使用することが出来る。例えば、硫化反応を終
えたのちの反応生成物中から過剰の未反応フェノール類
を蒸留で回収する際、高沸点でかつ適当な粘度を有する
希釈剤の存在下で蒸留を行なうことによって蒸留塔底物
は液状の望ましい状態で得ることができる。 希釈剤の存在下に反応を行なってもよい。好ましい希釈
剤としては、パラフィン系、ナフテン系、芳香族系、あ
るいは混合系の基油などの適当な粘度の石油留分、例え
ば沸点約220〜550℃で粘度約0.5〜40 cS
t (] O0℃)の潤滑油留分な挙げることができる
。 ヒドロキシベンゾエート・7工ネート硫化混合物の主な
る製造工程および運転条件を念のために記せば下記の通
りである。 (イ)金属付加工程 フェノール類、二価アルコール、前記フェノール類に対
するダラム当量比が約0.99以下好ましくは約0.9
8〜0.01のアルカリ土類金属試薬、および必要によ
り前記アルカリ土類金属試薬1モル当り約0〜2.0モ
ルの水からなる反応臘料混合物を反応温度約60〜20
0℃、好ましくは約90〜190℃の範囲で反応させる
。その際1反応は常圧もしくは加圧下1例えば約0.0
1〜10に9/cIi−Gの圧力下、にて反応を行なう
。上記の金属付加工程工糧において生成する水および添
加水は次の二酸化炭素処理工程前に全量の約95%以上
、好ましくは約99.9%以上、肴に好ましくは全量な
、二価アルコールは系内に残存する量が金属試薬1モル
当り通常約0.6モル以下、好ましくは約0.3モル以
下になるように留去する。 本反応は通常約1〜9時間の範囲以内でほば終了する。 (ロ)二酸化炭素処理工程 本工程は、前記の金属付加反応生成物なカルボキシル化
しヒドロキシベンゾエート成分を得る工程である。すな
わち、前記の金属付加反応生成物を反応温度約150〜
240”C1好ましくは約160〜230℃、反厄圧力
約o、o s 〜10 oi/cr!t−A、好ましく
は約0.1〜50klll/ci1)1Aの常圧、減圧
もL<tllll性で二酸化炭素と反応させる。本反応
は通常約1〜10時間の範囲内でほぼ終了する。 (ハ)硫化工程 この硫化工程は前記の二酸化炭素処理生成物の性質1%
に油溶性、粘度物性、貯蔵安定性などの物性を改善する
工程である。すなわち、前記二酸化炭素処理生成物と、
アルカリ土類金属試薬1モル当り約0.1〜4.0モル
。 好ましくは約0.2〜3.0モルの元素硫黄を、不活性
ガスまたは炭酸ガス雰囲気下、常圧もしくは加圧下好ま
しくは約0.5〜20 kg/d・Gの圧力、下に反応
温度約140〜230℃。 好ましくは約150〜200℃の温度条件下で反応させ
る。未反応は通常約1〜20時間でほぼ終了する。 上記製造工程から得られた反応生成物の構造の詳細は不
明であるが、フェネート骨格同士、フェネート骨格とヒ
ドロキシベンゾエート骨格、ヒドロキシベンゾエート骨
格同士を硫黄で結合した化合物や未硫化の7エネートお
よびヒドロキシベンゾエートの混合物であるものと推定
される。 また本発明組成物知配合する前記ネオペンチル型ポリオ
ールエステルは、炭素数5〜9のネオペンチル型ポリオ
ールと炭素数4〜】8の有機酸との反応によって作られ
る。本発明においてネオペンチル型ポリオールとはネオ
ペンチル構造を含有する多価アルコールであり、例えば
2.2−ジ、7’−F−ルプロパン−1,3−ジオール
(すなわち、ネオペンチルグリコール)、2−エチル−
2−ブチル−プロパン−1,3−ジオール、2.2−ジ
エチル−プロパン−1,3−ジオール、2−メチル−2
−プロピルプロパン−1,3−ジオール、トリメチ四−
ルエタン、トリメチロールプロパン、トリメチロールブ
タン、ペンタエリスリトール、好ましくはネオペンチル
グリコール、2−メチル−2−プロピルプロパン−1゜
3−ジオール、トリメチロールプロパン、ペンタエリス
リトールであり、%に好ましくは、ネオペンチルグリコ
ール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール
である。また有機酸は、例えばn−ブタン酸、イソブタ
ン酸、n−ペンタン酸、インペンタン酸、n−ヘキサン
酸、2−エチルブタン酸、ヘキサヒドロ安息香酸、n−
へブタン酸、イソへブタン酸、メチルへキサヒドロ安息
香酸、n−オクタン酸、ジメチルヘキサン酸、2−エチ
ルヘキサン酸、2,4.4−トリメチルペンタン酸、イ
ソオクタン酸、3,5゜5−トリメチルヘキサン酸、n
−ノナン酸、イソノナン酸、イソデカン酸、イソウンデ
カン酸。 2−ブチルオクタン酸、トリデカン酸、テトラデカン酸
、ヘキサデカン酸およびオクタデカン酸であり、好まし
くはへブタン酸、n−オクタン酸、2−エチルヘキサン
酸である。 有機酸とネオペンチル型ポリオールとからのネオペンチ
ル型ポリオールエステルの合成は。 従来の方法、例えば酸性触媒下に脱水縮合する方法によ
って行うことができる。 例えばネオペンチル型ポリオールエステルとしては(以
下ネオペンチルグリコールなNPG、トリメチロールプ
ロパンをTMP、ペア 1 工IJスリトールをPEと
称す。)、NPG・ジー(ヘプタノニー))、NPG・
シー (2−−1−チルブチシー))、NPG・ジー〔
混合(ヘキサノエート、ヘプタノニー)))、TMP@
)シー(ペンタノエート)、TMP・トリー(ヘキサノ
エート)、、TMP・トリー〔混合(ブチレート、オク
タデカンエート)〕、TMP−)り一〔混合(ヘキサノ
エート、ヘプタノエート、オクタノエート)〕、またP
E・テトラ(ペンタノエート)およびPEと炭素数4〜
8の直鎖状または分岐状カルボン酸の混合物とのエステ
ル等である。 またNPG、TMPおよびPE以外のネオベンチル型ポ
リオール、すなわち2−メチル−2−プロピルプロパン
−1,3−ジオール、2.2−ジエチル−プロパン−ジ
オール、トリメチロールエタンおよびトリメチロールヘ
キサンと上記の如き有機酸単極または混合とのポリオー
ルエステル等が挙げられる。 本発明によるエンジン用潤滑油組成物において、ヒドロ
キシベンゾエート−7工ネート硫化混合物およびネオペ
ンチル型ポリオールエステルはいずれも配合量が少なす
ぎると組成物は耐熱性が悪くなり、多すぎてもコスト高
となり不利である。本発明のエンジン用潤滑油組成物は
ガソリンエンジン油、ディーゼルエンジン油。 舶用エンジン油として使用できる。 本発明のエンジン用潤滑油組成物は必須成分がヒドロキ
シベンゾエート・フェネート硫化混合物とネオペンチル
型ポリオールエステルであり、潤滑油基油は混合されて
いてもいなくてもよ(、更に一般的にエンジン油に添加
されている金属型清浄剤、無灰型分散剤、摩耗防止剤、
酸化防止剤、腐食防止剤、粘度指数向上剤、流動点降下
剤ならびに消泡剤などな含有してもよい。金属型清浄剤
としては、アルカリ土類金属スルフォネート、アルカリ
土類金属フェネートなどがあげられる′。無灰型分散剤
としては、アルケニルコハク酸イミ)”、フルケニルコ
ハク酸エステル、長鎖脂肪酸とポリアミンとのアミド(
アミノアミド型)などがあげられる。摩耗防止剤として
は、ジアルキルジチオりん酸亜鉛などがあげられる。酸
化防止剤としては、アミン系、フェノール系酸化防止剤
などがあげられる。 腐食防止剤としては、ベンゾトリアゾール、アルケニル
こ1;<酸エステルなどがあげられる。 粘度指数向上剤としては、ポリメタクリレート、オレフ
ィンコポリマーなどがあげられる。流動点降下剤として
は、ポリメタクリレートなどがあげられる。消泡剤とし
ては、シリコン化合物などがあげられる。これら添加剤
の配合tは各20wt%程度以下、好ましくは各10w
t%程度以下である。 〔実施例〕 以下実施例および参考例により本発明を説明する。下記
参考例は、本発明組成物に配合するヒドロキシベンゾエ
ート・フェネート硫化混合物の製造例を示すものである
。 参考例1 攪はん器、冷却管、窒素ガス導入管および温度計を装着
した5Itオートクレーブにノニルフェノール2379
N(10,8モル)、純度98.4%の酸化カルシウム
205N(3,6モル)を挿入し、攪はんした。この懸
濁液に、水2.8wt%を含ムエチレンクリコール34
5.9(5,4モル)ヲ窒素気流中、6に9/c+dの
加圧下、155℃で添加し、これを、160℃で3時間
灰石させた後、該反応系を徐々に減圧しながら、添加水
、生成水、添加した大部分のエチレングリコールおよび
一部のノニルフェノールを留去することにより、カラン
色の液状の蒸留残留物2358.9が得られた。その際
、終了時の塔底物の温度は180℃、留出物温度は16
0℃(1)關H,y )でありた。 次に、該蒸留残留物2358.9に120℃、22絹狗
の状態から275 ml /mi n (6kg/cr
& )の流速で二酸化炭素を約0.6時間吹き込み圧力
を5.3に9/crilとした。その後昇温して178
℃となってから二酸化炭素を再び吹ぎ込み6k17/d
まで昇圧し、その状態で4時間保持して、暗い灰黄赤色
の液状灰石生成物2508.9を得た。 この反応生成物のカルシウム含有率は、5.76wt%
であった。なお、この反応生成物2.01を分液ロート
に採り、60m1のエーテルに溶解させ、INの硫酸1
5m1を添加して加水分解しく振とう機、60分攪を工
ん)、十分水洗後、エーテル層を分離し、次いでエーテ
ルをロータリーエバポレーターにて除去したところ、か
つ色の液状物1.88JFを得た。この液状物の酸価は
、64町KOH#であった。 次に、前記オートクレーブ中の二酸化炭素処理生成物4
18gを1!オートクレーブに移し、硫黄23.1,1
0.72モル)をCO2気流中、常圧下に149℃で添
加し、次いで温度を178℃に圧力なCO□にて6に5
F/dに上げ、4時間その温度で攪はんして、極暗い黄
赤色の液状生成物436.4.9を得た。この生成物の
酸価(上記と同様にして測定。゛以下向じ。)は53
mg KOH/Iであった。 1)三口梨型フラスコに上記硫化反応生成物392.3
.9と150二−−トラル油(100℃の粘度が5.3
8cStのパラフィン系潤滑油)165.6.9を封入
し、大部分のノニルフェノール及び少量の1)14渭油
留分を留去して、蒸留残留物330.9IIを得た。そ
の際の最終留出物温度は190℃C2mH,p )であ
った。そして、この蒸留残留物中に含まれる極少量の不
溶解分を口過により除去し、粘度131.3 cst
((!100℃)塩基価174勺KOH/、!i’、カ
ルシウム曾6.20wt%、硫黄量3.32wt%の極
暗い黄赤色透明粘ちょうな液状の最終製品328.7,
9を得た。 参考例2 攪はん器、冷却管、窒素ガス導入管および温度計な装着
した51オートクレーブにノニルフェノール23161
)0.5モル)、純度97.5%の酸化カルシウム20
1.!i’(3,5モル)を挿入し、攪はんした。この
懸濁液に、水3.5wt%を含むエチレングリコール2
70.5.9(4,2モル)を窒素気流中4kg/aI
の加圧下、155℃で添加し、これを、160℃で3時
間反応させた後、該灰石系を徐々に減圧しながら、添加
水、生成水、添加した大部分のエチレングリコールおよ
び一部のノニルフェノールを留去することにより、カラ
ン色の液状の蒸留残留物2283.9が得られた。その
際、終了時の塔底物の温度は178’c、留出物温度は
154℃(15m+gHy )であった。 次に、該蒸留残留物2281.9に136℃、28mH
yの状態から275 ml/min (6kg/crl
)の流速で二酸化炭素を約0.5時間吹き込み圧力を5
.6 kl?/cnlとした。その後昇温して220℃
となってから二酸化炭素を再び吹き込み6 kg/dま
で昇圧し、その状態で2時間保持して、暗い灰黄赤色の
液状反応生成物2374.9を得、これに150ニユー
トラル油1080.9を加えた。この油溶液の酸価は4
6m1KOH/iであった。 次に、前記オートクレーブ中の二酸化炭素処理生成物の
油溶液566.9をIItオートクレーブに移し、硫黄
7.31 (0,23%#)をCo2気流中、常圧下に
177℃で添加し、次いでCo2加圧下6に9/d、1
78℃で4時間攪はんして。 硫化反応生成物572.3.9を得た。この生成物の酸
価は38m1KOH/lであった。 1)三口梨型フラスコに上記硫化反応生成物478.3
.94封入し、大部分のノニルフェノール及び少量の潤
滑油留分を留去して、蒸留残留物275.7.9を得た
。その際の最終留出物温度’I”1)93℃(2gmH
,p)であった。そして、この蒸留残留物中に含まれる
極少量の不溶解分を口過により除去し、粘度148.1
cst (@100’C)、塩基価189 mg K
OH/ I、カルシウム量6.75wt%、硫黄量1.
20wt%の極暗い黄赤色透明粘ちょうな液状の最終製
品275.2.9を得た。 参考例3 攪はん器、冷却管、窒素ガス導入管および温度計を装着
した1!オートクレーブに回収ノニルフェノール(ノニ
ルフェノール89.8%、エチレングリコール1.4%
、鉱油8.8%) 386.4、t、新鮮なノニルフェ
ノール1)5.71.714度97.4%の酸化カルシ
ウム40.31 (0,7モル)を挿入し、攪はんした
。この懸濁液に、水3.1wt%を含むエチレングリコ
ール61.7Ii(0,96モル)を窒素気流中4kl
?/dの加圧下、155℃で添加し、これを、160℃
で3時間反応させた後、該1反応系を徐々に減圧しなが
ら、添加水、生成水、エチレングリコールおよび一部の
ノニルフェノールを留去することにより、カラン色の液
状の蒸留残留物534gが得られた。 その際、終了時の塔底物の温度は176℃、留出物温度
は150℃(27朋Hl)であった。留出物よりこの蒸
留残留物中にはカルシウム1モル当り0.3モルのエチ
レングリコール成分が残存していた。 次に、該蒸留残留物534Iに132℃、20yHpの
状態から50 m!’/min (6kg/d )の流
速で二酸化炭素を約0.9時間吹き込み圧力を5.8k
liF/CdLとした。その後昇温して178℃となっ
てから二酸化炭素を再び吹き込み6kl?/cnlまで
昇圧し、その状態で4時間保持して、暗い灰黄赤色の液
状反応生成物566.1Jを得た。この液状物の酸価は
33 m1) KOH/ Eであった。 次に、前記オートクレーブ中の二酸化炭素処理生成物5
51)9に硫黄28.4.9をC02気流中。 常圧下に177℃で添加し、次いでC02加圧下6に9
/i、、178℃で4時間攪はんして、硫化反応生成物
559.3.9を得た。この生成物の酸価は23町KO
H/、9であった。 II!三口梨型フラスコに上記硫化反応生成物306.
4.9と150ニユートラル油1)1゜6Iを封入し1
.大部分のノニルフェノール及び少量の潤滑油留分を留
去して、蒸留残留物231.5yを得た。その際の最終
留出物温度は172℃(3wHy)であった。そして、
この蒸留残留物中に含まれる極少量の不溶要分を口過に
より除硫黄量3.16wt%の最終製品219rflを
得た。 参考例4 ノニルフェノールの代わりに平均分子量585(ヒドロ
キシル価96)の長鎖アルキルフェノール0.33モル
ヲ使用し、エチレンf IJ コ−#使用ilは0.2
9モルにし、/には添加せず、酸化カルシウム配合量を
0.14モルとした以外は参考例1と同様にして、粘度
215.9 cst ((!!J100℃)、塩基価1
70町KOH# 、カルシウム量60.6wt%、硫黄
量3.02w1%の最終製品123.4.9を得た。途
中の二酸化炭素処理生成物、硫化反応生成物の酸価は各
々27mgKOH/gおよび20 mg KOH/、9
であった。 実施例1〜6.比較例1〜5 第1表に示すように、エンジン用潤滑油組成物を製造し
、ネオペンチル型ポリオールエステルと各種金属型清浄
剤との相溶性を検討した。 実施例1〜2の組成物および比較例1〜2の組成物は相
溶性が良好であったが、比較例3の組成物は沈殿を生じ
実用に耐えない。 エンジン用潤滑油組成物の耐熱性を評価するためにホッ
トチー−プ試験を実施した。この試験はSAE pap
er 840262に記載されているようにエンジン油
の高温清浄性を評価するキャタピラ台上ニシジン試験と
相関あるといわれている。本試験の概要は以下の通りで
ある。空気が送り込まれている320℃又は330℃に
加熱したガラス管中に試料油が0.3m//hで注入さ
れる。注入された試料油はガラス管中を上下しながら少
しずつ上部出口から排出される。 16時間後、ガラス管を取り出し、ノルマルヘキサンで
洗浄、乾燥し【ガラス管壁内に付着したラッカー、の評
点付けなする。評点はラッカーが付着していない無色透
明を10点、黒色不透明な0点とし、10点から0点ま
で1)段階とした。実験結果を第2表に示した1、 実施例1.3.4.5の組成物はヒドロキシベンゾエー
ト・フェネート硫化混合物とネオペンチル型ポリオール
エステルを併用したものであり、いずれも優れた耐熱性
を示した。−万、比較例4はヒドロキシベンゾエート・
フェネート硫化混合物を含有するが、ネオペンチル型ポ
リオールエステルを含有しない組成物であり、本発明の
組成物に比戟して耐熱性が劣った。また、比較例1.2
゛は従来の金属型清浄剤とネオペンチル型ポリオールエ
ステルを併用した組成物であるが1本発明の組成物に比
教して耐熱性が劣った。比較例5の市販品は耐熱性が劣
っていた。 次に本発明の組成物の耐焼付性を評価するためにファレ
ックス極圧試験を実施した。試験器はASTM D 3
233に準じ、初期荷重を250ボンドとし毎分50ボ
ンドづつ増加させ焼付発生時の荷重を測定゛した。実験
結果を第3表に示した。 実施例1,4.64!ヒドロキシベンゾエート・フェネ
ート硫化混合物とネオペンチル型ポリオールエステルを
併用した組成物であり、ネオペンチル型ポリオールエス
テルを併用しない組成物(比較例4)に比較して焼付荷
重が著しく高くなり、本発明の組成物の耐焼付性が極め
て優れていた。、しかし、従来の金属型清浄剤とネオペ
ンチル型ポリオールエステルを併用した比較例2の組成
物においては、焼付荷重の上昇は認められなかった。比
較例5の市販品も焼付荷重は低かった。 さらに実施例1.4および比較例2.5の組成物につい
て、国産933 ccターボチャージャ付ディーゼルエ
ンジンを用いて台上エンジン試験を行い耐熱性・耐焼付
性の総合評価を実施した。本試験条件な゛第4表に示し
た。本試験条件は冷却水温を高めることによりシリンダ
壁温を通常条件より約40℃高く設定しており、耐熱性
・耐焼付性を向上させたエンジン油の評価に最適となる
ようにしたものである。 第4表 エンジン回“転数 4,500 rpm
冷却液温度(出口) 120℃潤滑油温度(オ
イルパン) 120℃負 荷
4/4 (全負荷)試験結果を第5表に示した。 実施例1,4の組成物は出力低下までの運転時間が長く
、比較例2.5に比較して非常に優れた耐熱性・耐焼付
性を示し、高温使用における長寿命化を可能にする。
エステルを併用する場合に化機して、相溶性が良好でか
つ耐熱性、耐焼付性を極めて著しく向上させることがで
き、あらゆる種類のエンジンの高温下でのエンジン油の
長寿命化を可能にするエンジン用潤滑組成物に関するも
のである。 本発明を更に詳しく述べると、その一つの好ましい実施
態様は、100℃における粘度が約4〜40 cstの
鉱物性潤滑油、あるいはその精製品(以下鉱油という。 )、および100℃における粘度が約4〜40C8tの
合成潤滑油基材の中から選ばれる潤滑油基油に対し、ヒ
ドロキシベンゾエート・フェネート硫化混合物を約】〜
50重量%、好ましくは、約3〜20重量%の割合で配
合し、かつネオペンチル型ポリオールエステルを約5〜
99重量%好ましくハ、約5〜50重量%の割合で配合
して成るところのエンジン用潤滑油組成物である。 しかしながら1本発明の潤滑油組成物にあっては、上記
した潤滑油基油の存在は、必ずしも不可欠ではない。 本発明組成物の構成成分の一つである新規なヒドロキシ
ベンゾエート・フェネート硫化混合物はフェノール類、
二価アルコール、およびフェノール類に対するダラム当
量比が0.99以下のアルカリ土類金属の酸化物もしく
は水酸化物またはそれらの混合物よりなる反応原料混合
物を反応させ1次いで水および金属試薬1モル当゛す0
.6モル以下になるまで二価アルコールを留去し、得ら
れた蒸留塔底物に二酸化炭素を反応させ、得られた生成
物に金属試薬1モル当り0.1〜4.0モル、の元素硫
黄を反応させて得られる(%願昭62−185057)
。 さらに詳細に述べるならば、ここで使用されるフェノー
ル類は、炭素数4〜36個、好ましくは炭素数8〜32
個の炭化水素側鎖、例えばアルキル基、アルケニル基、
アラルキル基等を有するモノまたぽジ置換フェノール類
を挙げることができる。具体的には、ブチル、アミル。 オクチル、ノニル、ドデシル、セチル、エチルヘキシル
、トリアコ/チル等の炭化水素基、あるいHa動パラフ
ィン、ワックス、オレフィン重合体(ポリエチレ/、ポ
リプロピレン、ポリブテン等)の石油炭化水素から誘導
される基な有するフェノール類が単独、あるいはこれら
の混合物にて使用される。通常約130℃、好ましくは
約120℃で液状となり得るものが望ましい。これらフ
ェノール類の具体ダ1としては。 ブチルフェノール、オクチ、ルフェノール、ノニルフェ
ノール、ドデシルフェノール、セチルフェノール、ポリ
ブテンでアルキル化したアルキルフェノール、ジノニル
フェノール、ジドデシルフェノールなどが挙げられる。 なお、フェノ−ルは一塩基酸であるので1グラム当量と
1モルとは同義となる。 アルカリ土類金属試薬としては1通常アルカリ土類金属
の酸化物、あるいは水酸化物が用いられる。例えばカル
シウム、バリウム、ストロンチウム、マグネシウム等の
酸化物あるいは水酸化物が用いられる。当該アルカリ土
類金属試薬は、使用フェノール類1当量当り約0.9g
当量以下、好ましくは約0.01〜0.98当量の量で
使用することにより、所望するヒドロキシベンゾエート
・フェネート硫化混合物が得られる。 次に、二価アルコールとしては、比截的低沸点かつ低粘
度で反応性に富むもの、例えば炭素数が2〜6のものが
使用出来る。特に、エチレングリコール、プロピレング
リコール等が好ましい。二価アルコールの使用量は、ア
ルカリ土類金属試薬1モル当り約0.15〜3.0モル
、好ましく+2約0.5〜1.7モルが適当である。二
価アルコールは、フェノール類とアルカリ土類金属試薬
との反応による油溶性物質への転化を助ける作用があり
、使用量が少なすぎると反応原料。 q!IKアルカリ土類金属試薬の製品転化率が低下する
。 水は必要ならばフェノール類とアルカリ土類金属試薬を
反応させる工程において1反応系中へ添加して良く、蒸
留水はもちろ47缶水や工業用水、金属付加反応で生成
する水などが使用出来る。添加する水の量はアルカリ土
類金属試薬1モル当り約0〜2,0モル%に、約0.0
5〜1.5モルが好ましい。水を添加すると、金属付加
反応が円滑に進む。 硫黄は極少量から大多量までの広い範囲にわたって使用
出来る。通常の使用量は、使用するアルカリ土類金属試
薬1モル当り約0.1〜4.0モル、好ましくは約0.
2〜3.0モルである。硫黄の使用量が前記の範囲から
外れると、適当な性状を有するヒドロキシベンゾエート
会フェネート硫化混合物は得られない。なお、硫黄1モ
ルは硫黄の原子量すなわち32.1.9とした。 反応工程において1反応物1反応中間体、あるいは製品
等の取扱いを容易にするために適当な粘度を有する希釈
剤もしくは溶剤(以下希釈剤という)をいずれの工程に
おいても使用することが出来る。例えば、硫化反応を終
えたのちの反応生成物中から過剰の未反応フェノール類
を蒸留で回収する際、高沸点でかつ適当な粘度を有する
希釈剤の存在下で蒸留を行なうことによって蒸留塔底物
は液状の望ましい状態で得ることができる。 希釈剤の存在下に反応を行なってもよい。好ましい希釈
剤としては、パラフィン系、ナフテン系、芳香族系、あ
るいは混合系の基油などの適当な粘度の石油留分、例え
ば沸点約220〜550℃で粘度約0.5〜40 cS
t (] O0℃)の潤滑油留分な挙げることができる
。 ヒドロキシベンゾエート・7工ネート硫化混合物の主な
る製造工程および運転条件を念のために記せば下記の通
りである。 (イ)金属付加工程 フェノール類、二価アルコール、前記フェノール類に対
するダラム当量比が約0.99以下好ましくは約0.9
8〜0.01のアルカリ土類金属試薬、および必要によ
り前記アルカリ土類金属試薬1モル当り約0〜2.0モ
ルの水からなる反応臘料混合物を反応温度約60〜20
0℃、好ましくは約90〜190℃の範囲で反応させる
。その際1反応は常圧もしくは加圧下1例えば約0.0
1〜10に9/cIi−Gの圧力下、にて反応を行なう
。上記の金属付加工程工糧において生成する水および添
加水は次の二酸化炭素処理工程前に全量の約95%以上
、好ましくは約99.9%以上、肴に好ましくは全量な
、二価アルコールは系内に残存する量が金属試薬1モル
当り通常約0.6モル以下、好ましくは約0.3モル以
下になるように留去する。 本反応は通常約1〜9時間の範囲以内でほば終了する。 (ロ)二酸化炭素処理工程 本工程は、前記の金属付加反応生成物なカルボキシル化
しヒドロキシベンゾエート成分を得る工程である。すな
わち、前記の金属付加反応生成物を反応温度約150〜
240”C1好ましくは約160〜230℃、反厄圧力
約o、o s 〜10 oi/cr!t−A、好ましく
は約0.1〜50klll/ci1)1Aの常圧、減圧
もL<tllll性で二酸化炭素と反応させる。本反応
は通常約1〜10時間の範囲内でほぼ終了する。 (ハ)硫化工程 この硫化工程は前記の二酸化炭素処理生成物の性質1%
に油溶性、粘度物性、貯蔵安定性などの物性を改善する
工程である。すなわち、前記二酸化炭素処理生成物と、
アルカリ土類金属試薬1モル当り約0.1〜4.0モル
。 好ましくは約0.2〜3.0モルの元素硫黄を、不活性
ガスまたは炭酸ガス雰囲気下、常圧もしくは加圧下好ま
しくは約0.5〜20 kg/d・Gの圧力、下に反応
温度約140〜230℃。 好ましくは約150〜200℃の温度条件下で反応させ
る。未反応は通常約1〜20時間でほぼ終了する。 上記製造工程から得られた反応生成物の構造の詳細は不
明であるが、フェネート骨格同士、フェネート骨格とヒ
ドロキシベンゾエート骨格、ヒドロキシベンゾエート骨
格同士を硫黄で結合した化合物や未硫化の7エネートお
よびヒドロキシベンゾエートの混合物であるものと推定
される。 また本発明組成物知配合する前記ネオペンチル型ポリオ
ールエステルは、炭素数5〜9のネオペンチル型ポリオ
ールと炭素数4〜】8の有機酸との反応によって作られ
る。本発明においてネオペンチル型ポリオールとはネオ
ペンチル構造を含有する多価アルコールであり、例えば
2.2−ジ、7’−F−ルプロパン−1,3−ジオール
(すなわち、ネオペンチルグリコール)、2−エチル−
2−ブチル−プロパン−1,3−ジオール、2.2−ジ
エチル−プロパン−1,3−ジオール、2−メチル−2
−プロピルプロパン−1,3−ジオール、トリメチ四−
ルエタン、トリメチロールプロパン、トリメチロールブ
タン、ペンタエリスリトール、好ましくはネオペンチル
グリコール、2−メチル−2−プロピルプロパン−1゜
3−ジオール、トリメチロールプロパン、ペンタエリス
リトールであり、%に好ましくは、ネオペンチルグリコ
ール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール
である。また有機酸は、例えばn−ブタン酸、イソブタ
ン酸、n−ペンタン酸、インペンタン酸、n−ヘキサン
酸、2−エチルブタン酸、ヘキサヒドロ安息香酸、n−
へブタン酸、イソへブタン酸、メチルへキサヒドロ安息
香酸、n−オクタン酸、ジメチルヘキサン酸、2−エチ
ルヘキサン酸、2,4.4−トリメチルペンタン酸、イ
ソオクタン酸、3,5゜5−トリメチルヘキサン酸、n
−ノナン酸、イソノナン酸、イソデカン酸、イソウンデ
カン酸。 2−ブチルオクタン酸、トリデカン酸、テトラデカン酸
、ヘキサデカン酸およびオクタデカン酸であり、好まし
くはへブタン酸、n−オクタン酸、2−エチルヘキサン
酸である。 有機酸とネオペンチル型ポリオールとからのネオペンチ
ル型ポリオールエステルの合成は。 従来の方法、例えば酸性触媒下に脱水縮合する方法によ
って行うことができる。 例えばネオペンチル型ポリオールエステルとしては(以
下ネオペンチルグリコールなNPG、トリメチロールプ
ロパンをTMP、ペア 1 工IJスリトールをPEと
称す。)、NPG・ジー(ヘプタノニー))、NPG・
シー (2−−1−チルブチシー))、NPG・ジー〔
混合(ヘキサノエート、ヘプタノニー)))、TMP@
)シー(ペンタノエート)、TMP・トリー(ヘキサノ
エート)、、TMP・トリー〔混合(ブチレート、オク
タデカンエート)〕、TMP−)り一〔混合(ヘキサノ
エート、ヘプタノエート、オクタノエート)〕、またP
E・テトラ(ペンタノエート)およびPEと炭素数4〜
8の直鎖状または分岐状カルボン酸の混合物とのエステ
ル等である。 またNPG、TMPおよびPE以外のネオベンチル型ポ
リオール、すなわち2−メチル−2−プロピルプロパン
−1,3−ジオール、2.2−ジエチル−プロパン−ジ
オール、トリメチロールエタンおよびトリメチロールヘ
キサンと上記の如き有機酸単極または混合とのポリオー
ルエステル等が挙げられる。 本発明によるエンジン用潤滑油組成物において、ヒドロ
キシベンゾエート−7工ネート硫化混合物およびネオペ
ンチル型ポリオールエステルはいずれも配合量が少なす
ぎると組成物は耐熱性が悪くなり、多すぎてもコスト高
となり不利である。本発明のエンジン用潤滑油組成物は
ガソリンエンジン油、ディーゼルエンジン油。 舶用エンジン油として使用できる。 本発明のエンジン用潤滑油組成物は必須成分がヒドロキ
シベンゾエート・フェネート硫化混合物とネオペンチル
型ポリオールエステルであり、潤滑油基油は混合されて
いてもいなくてもよ(、更に一般的にエンジン油に添加
されている金属型清浄剤、無灰型分散剤、摩耗防止剤、
酸化防止剤、腐食防止剤、粘度指数向上剤、流動点降下
剤ならびに消泡剤などな含有してもよい。金属型清浄剤
としては、アルカリ土類金属スルフォネート、アルカリ
土類金属フェネートなどがあげられる′。無灰型分散剤
としては、アルケニルコハク酸イミ)”、フルケニルコ
ハク酸エステル、長鎖脂肪酸とポリアミンとのアミド(
アミノアミド型)などがあげられる。摩耗防止剤として
は、ジアルキルジチオりん酸亜鉛などがあげられる。酸
化防止剤としては、アミン系、フェノール系酸化防止剤
などがあげられる。 腐食防止剤としては、ベンゾトリアゾール、アルケニル
こ1;<酸エステルなどがあげられる。 粘度指数向上剤としては、ポリメタクリレート、オレフ
ィンコポリマーなどがあげられる。流動点降下剤として
は、ポリメタクリレートなどがあげられる。消泡剤とし
ては、シリコン化合物などがあげられる。これら添加剤
の配合tは各20wt%程度以下、好ましくは各10w
t%程度以下である。 〔実施例〕 以下実施例および参考例により本発明を説明する。下記
参考例は、本発明組成物に配合するヒドロキシベンゾエ
ート・フェネート硫化混合物の製造例を示すものである
。 参考例1 攪はん器、冷却管、窒素ガス導入管および温度計を装着
した5Itオートクレーブにノニルフェノール2379
N(10,8モル)、純度98.4%の酸化カルシウム
205N(3,6モル)を挿入し、攪はんした。この懸
濁液に、水2.8wt%を含ムエチレンクリコール34
5.9(5,4モル)ヲ窒素気流中、6に9/c+dの
加圧下、155℃で添加し、これを、160℃で3時間
灰石させた後、該反応系を徐々に減圧しながら、添加水
、生成水、添加した大部分のエチレングリコールおよび
一部のノニルフェノールを留去することにより、カラン
色の液状の蒸留残留物2358.9が得られた。その際
、終了時の塔底物の温度は180℃、留出物温度は16
0℃(1)關H,y )でありた。 次に、該蒸留残留物2358.9に120℃、22絹狗
の状態から275 ml /mi n (6kg/cr
& )の流速で二酸化炭素を約0.6時間吹き込み圧力
を5.3に9/crilとした。その後昇温して178
℃となってから二酸化炭素を再び吹ぎ込み6k17/d
まで昇圧し、その状態で4時間保持して、暗い灰黄赤色
の液状灰石生成物2508.9を得た。 この反応生成物のカルシウム含有率は、5.76wt%
であった。なお、この反応生成物2.01を分液ロート
に採り、60m1のエーテルに溶解させ、INの硫酸1
5m1を添加して加水分解しく振とう機、60分攪を工
ん)、十分水洗後、エーテル層を分離し、次いでエーテ
ルをロータリーエバポレーターにて除去したところ、か
つ色の液状物1.88JFを得た。この液状物の酸価は
、64町KOH#であった。 次に、前記オートクレーブ中の二酸化炭素処理生成物4
18gを1!オートクレーブに移し、硫黄23.1,1
0.72モル)をCO2気流中、常圧下に149℃で添
加し、次いで温度を178℃に圧力なCO□にて6に5
F/dに上げ、4時間その温度で攪はんして、極暗い黄
赤色の液状生成物436.4.9を得た。この生成物の
酸価(上記と同様にして測定。゛以下向じ。)は53
mg KOH/Iであった。 1)三口梨型フラスコに上記硫化反応生成物392.3
.9と150二−−トラル油(100℃の粘度が5.3
8cStのパラフィン系潤滑油)165.6.9を封入
し、大部分のノニルフェノール及び少量の1)14渭油
留分を留去して、蒸留残留物330.9IIを得た。そ
の際の最終留出物温度は190℃C2mH,p )であ
った。そして、この蒸留残留物中に含まれる極少量の不
溶解分を口過により除去し、粘度131.3 cst
((!100℃)塩基価174勺KOH/、!i’、カ
ルシウム曾6.20wt%、硫黄量3.32wt%の極
暗い黄赤色透明粘ちょうな液状の最終製品328.7,
9を得た。 参考例2 攪はん器、冷却管、窒素ガス導入管および温度計な装着
した51オートクレーブにノニルフェノール23161
)0.5モル)、純度97.5%の酸化カルシウム20
1.!i’(3,5モル)を挿入し、攪はんした。この
懸濁液に、水3.5wt%を含むエチレングリコール2
70.5.9(4,2モル)を窒素気流中4kg/aI
の加圧下、155℃で添加し、これを、160℃で3時
間反応させた後、該灰石系を徐々に減圧しながら、添加
水、生成水、添加した大部分のエチレングリコールおよ
び一部のノニルフェノールを留去することにより、カラ
ン色の液状の蒸留残留物2283.9が得られた。その
際、終了時の塔底物の温度は178’c、留出物温度は
154℃(15m+gHy )であった。 次に、該蒸留残留物2281.9に136℃、28mH
yの状態から275 ml/min (6kg/crl
)の流速で二酸化炭素を約0.5時間吹き込み圧力を5
.6 kl?/cnlとした。その後昇温して220℃
となってから二酸化炭素を再び吹き込み6 kg/dま
で昇圧し、その状態で2時間保持して、暗い灰黄赤色の
液状反応生成物2374.9を得、これに150ニユー
トラル油1080.9を加えた。この油溶液の酸価は4
6m1KOH/iであった。 次に、前記オートクレーブ中の二酸化炭素処理生成物の
油溶液566.9をIItオートクレーブに移し、硫黄
7.31 (0,23%#)をCo2気流中、常圧下に
177℃で添加し、次いでCo2加圧下6に9/d、1
78℃で4時間攪はんして。 硫化反応生成物572.3.9を得た。この生成物の酸
価は38m1KOH/lであった。 1)三口梨型フラスコに上記硫化反応生成物478.3
.94封入し、大部分のノニルフェノール及び少量の潤
滑油留分を留去して、蒸留残留物275.7.9を得た
。その際の最終留出物温度’I”1)93℃(2gmH
,p)であった。そして、この蒸留残留物中に含まれる
極少量の不溶解分を口過により除去し、粘度148.1
cst (@100’C)、塩基価189 mg K
OH/ I、カルシウム量6.75wt%、硫黄量1.
20wt%の極暗い黄赤色透明粘ちょうな液状の最終製
品275.2.9を得た。 参考例3 攪はん器、冷却管、窒素ガス導入管および温度計を装着
した1!オートクレーブに回収ノニルフェノール(ノニ
ルフェノール89.8%、エチレングリコール1.4%
、鉱油8.8%) 386.4、t、新鮮なノニルフェ
ノール1)5.71.714度97.4%の酸化カルシ
ウム40.31 (0,7モル)を挿入し、攪はんした
。この懸濁液に、水3.1wt%を含むエチレングリコ
ール61.7Ii(0,96モル)を窒素気流中4kl
?/dの加圧下、155℃で添加し、これを、160℃
で3時間反応させた後、該1反応系を徐々に減圧しなが
ら、添加水、生成水、エチレングリコールおよび一部の
ノニルフェノールを留去することにより、カラン色の液
状の蒸留残留物534gが得られた。 その際、終了時の塔底物の温度は176℃、留出物温度
は150℃(27朋Hl)であった。留出物よりこの蒸
留残留物中にはカルシウム1モル当り0.3モルのエチ
レングリコール成分が残存していた。 次に、該蒸留残留物534Iに132℃、20yHpの
状態から50 m!’/min (6kg/d )の流
速で二酸化炭素を約0.9時間吹き込み圧力を5.8k
liF/CdLとした。その後昇温して178℃となっ
てから二酸化炭素を再び吹き込み6kl?/cnlまで
昇圧し、その状態で4時間保持して、暗い灰黄赤色の液
状反応生成物566.1Jを得た。この液状物の酸価は
33 m1) KOH/ Eであった。 次に、前記オートクレーブ中の二酸化炭素処理生成物5
51)9に硫黄28.4.9をC02気流中。 常圧下に177℃で添加し、次いでC02加圧下6に9
/i、、178℃で4時間攪はんして、硫化反応生成物
559.3.9を得た。この生成物の酸価は23町KO
H/、9であった。 II!三口梨型フラスコに上記硫化反応生成物306.
4.9と150ニユートラル油1)1゜6Iを封入し1
.大部分のノニルフェノール及び少量の潤滑油留分を留
去して、蒸留残留物231.5yを得た。その際の最終
留出物温度は172℃(3wHy)であった。そして、
この蒸留残留物中に含まれる極少量の不溶要分を口過に
より除硫黄量3.16wt%の最終製品219rflを
得た。 参考例4 ノニルフェノールの代わりに平均分子量585(ヒドロ
キシル価96)の長鎖アルキルフェノール0.33モル
ヲ使用し、エチレンf IJ コ−#使用ilは0.2
9モルにし、/には添加せず、酸化カルシウム配合量を
0.14モルとした以外は参考例1と同様にして、粘度
215.9 cst ((!!J100℃)、塩基価1
70町KOH# 、カルシウム量60.6wt%、硫黄
量3.02w1%の最終製品123.4.9を得た。途
中の二酸化炭素処理生成物、硫化反応生成物の酸価は各
々27mgKOH/gおよび20 mg KOH/、9
であった。 実施例1〜6.比較例1〜5 第1表に示すように、エンジン用潤滑油組成物を製造し
、ネオペンチル型ポリオールエステルと各種金属型清浄
剤との相溶性を検討した。 実施例1〜2の組成物および比較例1〜2の組成物は相
溶性が良好であったが、比較例3の組成物は沈殿を生じ
実用に耐えない。 エンジン用潤滑油組成物の耐熱性を評価するためにホッ
トチー−プ試験を実施した。この試験はSAE pap
er 840262に記載されているようにエンジン油
の高温清浄性を評価するキャタピラ台上ニシジン試験と
相関あるといわれている。本試験の概要は以下の通りで
ある。空気が送り込まれている320℃又は330℃に
加熱したガラス管中に試料油が0.3m//hで注入さ
れる。注入された試料油はガラス管中を上下しながら少
しずつ上部出口から排出される。 16時間後、ガラス管を取り出し、ノルマルヘキサンで
洗浄、乾燥し【ガラス管壁内に付着したラッカー、の評
点付けなする。評点はラッカーが付着していない無色透
明を10点、黒色不透明な0点とし、10点から0点ま
で1)段階とした。実験結果を第2表に示した1、 実施例1.3.4.5の組成物はヒドロキシベンゾエー
ト・フェネート硫化混合物とネオペンチル型ポリオール
エステルを併用したものであり、いずれも優れた耐熱性
を示した。−万、比較例4はヒドロキシベンゾエート・
フェネート硫化混合物を含有するが、ネオペンチル型ポ
リオールエステルを含有しない組成物であり、本発明の
組成物に比戟して耐熱性が劣った。また、比較例1.2
゛は従来の金属型清浄剤とネオペンチル型ポリオールエ
ステルを併用した組成物であるが1本発明の組成物に比
教して耐熱性が劣った。比較例5の市販品は耐熱性が劣
っていた。 次に本発明の組成物の耐焼付性を評価するためにファレ
ックス極圧試験を実施した。試験器はASTM D 3
233に準じ、初期荷重を250ボンドとし毎分50ボ
ンドづつ増加させ焼付発生時の荷重を測定゛した。実験
結果を第3表に示した。 実施例1,4.64!ヒドロキシベンゾエート・フェネ
ート硫化混合物とネオペンチル型ポリオールエステルを
併用した組成物であり、ネオペンチル型ポリオールエス
テルを併用しない組成物(比較例4)に比較して焼付荷
重が著しく高くなり、本発明の組成物の耐焼付性が極め
て優れていた。、しかし、従来の金属型清浄剤とネオペ
ンチル型ポリオールエステルを併用した比較例2の組成
物においては、焼付荷重の上昇は認められなかった。比
較例5の市販品も焼付荷重は低かった。 さらに実施例1.4および比較例2.5の組成物につい
て、国産933 ccターボチャージャ付ディーゼルエ
ンジンを用いて台上エンジン試験を行い耐熱性・耐焼付
性の総合評価を実施した。本試験条件な゛第4表に示し
た。本試験条件は冷却水温を高めることによりシリンダ
壁温を通常条件より約40℃高く設定しており、耐熱性
・耐焼付性を向上させたエンジン油の評価に最適となる
ようにしたものである。 第4表 エンジン回“転数 4,500 rpm
冷却液温度(出口) 120℃潤滑油温度(オ
イルパン) 120℃負 荷
4/4 (全負荷)試験結果を第5表に示した。 実施例1,4の組成物は出力低下までの運転時間が長く
、比較例2.5に比較して非常に優れた耐熱性・耐焼付
性を示し、高温使用における長寿命化を可能にする。
Claims (1)
- (1)ヒドロキシアルキル安息香酸およびアルキルフェ
ノールのアルカリ土類金属塩硫化混合物を1〜50重量
%とネオペンチル型ポリオールエステル5〜99重量%
を必須成分として含有させて成ることを特徴とするエン
ジン用潤滑油組成物。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP3008688A JP2514063B2 (ja) | 1988-02-12 | 1988-02-12 | エンジン用潤滑油組成物 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP3008688A JP2514063B2 (ja) | 1988-02-12 | 1988-02-12 | エンジン用潤滑油組成物 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH01204994A true JPH01204994A (ja) | 1989-08-17 |
JP2514063B2 JP2514063B2 (ja) | 1996-07-10 |
Family
ID=12293984
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP3008688A Expired - Lifetime JP2514063B2 (ja) | 1988-02-12 | 1988-02-12 | エンジン用潤滑油組成物 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP2514063B2 (ja) |
Cited By (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2005105279A (ja) * | 2003-09-30 | 2005-04-21 | Chevron Oronite Co Llc | エンジン油組成物 |
WO2011077811A1 (ja) * | 2009-12-24 | 2011-06-30 | Jx日鉱日石エネルギー株式会社 | クロスヘッド型ディーゼル機関用システム潤滑油組成物 |
JP2011132340A (ja) * | 2009-12-24 | 2011-07-07 | Jx Nippon Oil & Energy Corp | クロスヘッド型ディーゼル機関用システム潤滑油組成物 |
JP2011132341A (ja) * | 2009-12-24 | 2011-07-07 | Jx Nippon Oil & Energy Corp | クロスヘッド型ディーゼル機関用システム潤滑油組成物 |
-
1988
- 1988-02-12 JP JP3008688A patent/JP2514063B2/ja not_active Expired - Lifetime
Cited By (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2005105279A (ja) * | 2003-09-30 | 2005-04-21 | Chevron Oronite Co Llc | エンジン油組成物 |
WO2011077811A1 (ja) * | 2009-12-24 | 2011-06-30 | Jx日鉱日石エネルギー株式会社 | クロスヘッド型ディーゼル機関用システム潤滑油組成物 |
JP2011132340A (ja) * | 2009-12-24 | 2011-07-07 | Jx Nippon Oil & Energy Corp | クロスヘッド型ディーゼル機関用システム潤滑油組成物 |
JP2011132341A (ja) * | 2009-12-24 | 2011-07-07 | Jx Nippon Oil & Energy Corp | クロスヘッド型ディーゼル機関用システム潤滑油組成物 |
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JP2514063B2 (ja) | 1996-07-10 |
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