KR20190066630A - 선박용 디젤 윤활유 조성물 - Google Patents

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Abstract

윤활유 조성물은 다량의 윤활 점도 오일 및 소량의 알칼리 토금속 페놀계 세정제를 포함할 수 있다. 윤활유 조성물은 또한 140㎎ KOH/g 초과의 BN을 가질 수 있고, 추가로 선박용 디젤 실린더 윤활유 조성물에는 실질적으로 비황화된 테트라프로펜일 페놀 및 이의 비황화된 금속염이 없다.

Description

선박용 디젤 윤활유 조성물
본 발명은 일반적으로 선박용 디젤 2-행정 크로스헤드 엔진의 윤활을 위하여, 140㎎ KOH/g 초과의 전염기가(total base number)를 갖는 선박용 디젤 실린더 윤활유 조성물에 관한 것이다.
선박용 디젤 내연기관은 일반적으로 최대의 심흘수(deep draft) 선박에 사용되는 저속 변형체, 및 전력 발전 분야와 같은 소정의 다른 산업 분야를 갖는, 저속, 중속 또는 고속 엔진으로 분류될 수 있다.
저속 디젤 엔진은 크기 및 작동 방법이 독특하다. 이들 엔진은 상당히 크고 전형적으로 분당 약 60 내지 약 200회전수의 범위로 작동한다. 저속 디젤 엔진은, 연소 생성물이 크랭크케이스에 유입되는 것을 방지하기 위하여 크랭크케이스로부터 파워 실린더를 분리시키고 크랭크케이스 오일을 혼합하는 1개 이상의 스터핑 박스(stuffing box) 및 다이어프램을 구비하는, 크로스헤드 구성의 직접-결합식 직접-역전 엔진이다. 연소 영역으로부터의 크랭크케이스의 완전한 분리로 인하여, 당업자라면 각 유형의 윤활제의 독특한 요건으로 인해, 상이한 윤활유, 실린더 윤활제 및 시스템 오일로 각각 연소실 및 크랭크케이스를 윤활시키게 된다.
2-행정 크로스헤드 엔진에서, 실린더는, 실린더 라이너 둘레에 위치된 윤활기에 의해서, 각 실린더에 개별적으로 주입되는 실린더 오일에 의한 총 손실 기초로 윤활된다. 실린더 윤활제는 재순환되지 않고 연료와 함께 연소된다. 실린더 윤활제는, 해당 윤활제가 피스톤과 피스톤 링의 뜨거운 표면들 상에 침착물을 형성하지 않도록 열적으로 안정적이고 그리고 연소의 황계 산성 생성물을 중화시킬 수 있도록 하기 위하여, 스커핑(scuffing)을 방지하게끔 실린더 벽의 충분한 윤활을 위하여 실린더 라이너와 피스톤 링 사이에 강력한 막을 제공할 필요가 있다. 이 중화는 금속성 세정제와 같은 염기성 종의 선박용 디젤 실린더 윤활제에서의 내포에 의해 달성된다.
선박용 2-행정 디젤 실린더 윤활제는, 실린더 라이너의 높은 출력과 심한 부하 및 높은 온도에서 작동할 수 있는 보다 현대적인 대형 보어의 2-행정 크로스헤드 디젤 엔진에 요구되는 엄격한 작동 조건을 준수하기 위해 성능 요구를 충족시켜야 한다. 현재, 더 큰 보어 엔진의 설계뿐만 아니라, 이의 전형적인 작동의 변화(즉, 실린더 라이너의 더 낮은 출력, 더 낮은 부하 및 낮은 온도)가 심한 냉간 부식의 빈번한 발생에 기여하였다. 냉간 부식은 황산의 존재로 인한 부식 환경과 기계적 마모 메커니즘(즉, 접착제 또는 마모제 마모)의 조합에 의해 기여한다. 연료의 연소로 인해 생성되는 황 산화물은, 연소 중에 형성된 물과 소기 공기로부터의 물과 함께, 황산을 형성할 것이다. 라이너 온도가 황산 및 물의 이슬점 이하로 떨어지면, 부식성 혼합물이 라이너에 응축된다. 실린더 윤활제 염기도, 실린더 라이너로의 오일의 실린더 윤활제 공급 속도, 엔진 제작 및 유형, 엔진 부하, 흡입 공기 습도 및 연료 황 함량은 냉간 부식의 양에 영향을 줄 수 있는 요소들이다. 고 알칼리성 윤활제는 황산을 중화시키고 피스톤 링과 실린더 라이너 표면의 냉간 부식을 피하기 위해 필요하다.
현대의 2-행정 엔진에서, 선박용 디젤 실린더 윤활제는 이전의 엔진 설계에 비해서 훨씬 높은 온도로 적용될 수 있다. 그 결과, 무거운 침착물 형성은 접착제 마모를 증가시킬 수 있고, 따라서, 실린더 오일 세정제의 침착물 제어 성능이 극히 중요하게 되었다. 무거운 침착물 형성을 방지하는 실린더 오일은 마모 성능을 향상시킬 뿐만 아니라, 엔진 점검 사이의 시간을 더 길게 하고, 이에 따라서 오늘날의 더 뜨거운 엔진의 엔진 작동 비용을 저감시킨다.
최대 100BN을 갖는 고알칼리성 윤활유는 현재 심각한 냉간 부식 및 침착물 형성을 극복하는 데 도움을 주기 위해 판매되고 있지만, 전형적으로 고 내지 중간 농도의 통상의 황화된 과염기화된 페네이트 세정제를 함유한다. 과거에는, 선박용 디젤 실린더 윤활제의 더 높은 내지 중간 정도의 페네이트 함량이 높은 BN 오일의 침착물 성능을 돕는다는 것이 교시된 바 있다. 또한, 전형적으로 높은 점도로 인해, 페네이트 성분은 선박용 디젤 실린더 윤활제의 점도 요건을 달성하기 위해 제형에 요구된 브라이트스톡의 양을 줄이는 데 도움이 되었다.
황화된, 과염기화된 페네이트 세정제는 이의 세정 특성 및 열적 안정성을 위해 선박용 용도에 널리 사용되는 공지된 화합물이다. 그러나, 테트라프로펜일 페놀과 같은 저분자량 알킬페놀 화합물은 이러한 황화된 과염기화된 페네이트의 제조에서 가장 통상적으로 원료로서 사용된다. 과염기화된 페네이트를 제조하는 공정은 일반적으로 최종 반응 생성물에서 그리고 궁극적으로 최종 윤활유 조성물에서 미 반응, 비황화된 테트라프로펜일 페놀 및 이의 비황화된 금속염(TPP)의 존재를 초래한다. 최근의 생식 독성 연구에서 TPP의 농도가 높으면 남성과 여성의 생식 기관에 악영향을 미칠 수 있는 내분비계 파괴 물질이 될 수 있는 것으로 밝혀졌다.
테트라프로펜일 페놀로부터 유래된 통상의 황화된 페네이트 세정제의 중간 내지 고 농도를 갖는 전통적인 선박용 실린더 윤활제 조제 기술에 의존하지 않는 현대의 2-행정 엔진에 대한 문제를 극복하여, 충분한 산화적 안정성, BN 보유, 세정력 및 마모 성능을 제공하면서 최종 사용자의 잠재적인 건강 위험 및 규제 쟁점을 회피하기 위하여, 140㎎ KOH/g를 초과하는 BN을 갖는 고급 알칼리성 선박용 디젤 실린더 윤활유 기술을 위한 대안적인 조제 해법에 대한 업계의 요구가 있다. 또한, 보다 높은 BN 오일은 전형적으로 선박용 디젤 실린더 윤활유에 목적하는 점성도를 부여하기 위해 브라이트스톡 또는 다른 증점제에 대한 대안적인 해법을 허용할 수있는 보다 낮은 BN 오일보다 더욱 증점 효율을 가질 것이다.
본 발명의 일 실시형태에 따르면, 윤활유 조성물이 제공되되, 해당 윤활유 조성물은,
(a) 다량의 윤활 점도 오일; 및
(b) 소량의 알칼리 토금속 페놀계 세정제를 포함하되;
윤활유 조성물은 140㎎ KOH/g 초과의 BN을 갖고, 그리고 추가로 상기 선박용 디젤 실린더 윤활유 조성물에는 비황화된 테트라프로펜일 페놀 및 이의 비황화된 금속염이 실질적으로 없다.
본 발명의 일 실시형태에 따르면, 윤활유 조성물이 제공되되, 해당 윤활유 조성물은,
(a) 다량의 윤활 점도 오일; 및
(b) 소량의 과염기화된 알칼리 토금속 알킬페네이트 세정제를 포함하되;
윤활유 조성물은 140㎎ KOH/g 초과의 BN을 갖고, 그리고 상기 선박용 디젤 실린더 윤활유 조성물에는 비황화된 테트라프로펜일 페놀 및 이의 비황화된 금속염이 실질적으로 없다.
본 발명의 일 실시형태에 따르면, 윤활유 조성물이 제공되되, 해당 윤활유 조성물은,
(a) 다량의 윤활 점도 오일; 및
(b) 소량의 과염기화된 황화된, 알칼리 토금속 알킬페네이트 세정제를 포함하되;
윤활유 조성물은 140㎎ KOH/g 초과의 BN을 갖고, 그리고 추가로 상기 선박용 디젤 실린더 윤활유 조성물에는 비황화된 테트라프로펜일 페놀 및 이의 비황화된 금속염이 실질적으로 없다.
"선박용 잔사 연료"(marine residual fuel)는, 국제 표준화 기구(ISO) 10370에서 정의된 바와 같은 (연료의 총 중량에 대하여) 적어도 2.5 중량%(예컨대, 적어도 5중량% 또는 적어도 8중량%)의 탄소 잔사, 50℃에서 14.0 cSt 초과의 점도를 갖는, 대형 선박용 엔진에서 연소 가능한 물질, 예를 들면, 그 전문이 본 명세서에 편입되는 국제 표준화 기구 사양 ISO 8217:2005, "Petroleum products - Fuels (class F) - Specifications of marine fuels"에서 정의된 선박 잔사 연료를 지칭한다.
"잔사 연료"는 ISO 8217:2010 국제 표준에 기재된 잔사 선박 연료의 사양을 충족시키는 연료를 지칭한다. "저황 선박용 연료"는, 또한 연료의 총 중량에 대하여, 약 1.5 중량% 이하, 또는 심지어는 약 0.5 중량% 이하의 황을 갖는, ISO 8217:2010 사양에 기재된 잔사 선박 연료의 사양을 충족시키는 연료를 지칭한다.
"증류물 연료"는, ISO 8217:2010 국제 표준에 기재된 증류물 선박 연료의 사양을 충족시키는 연료를 지칭한다. “저황 증류물 연료”는 또한 연료의 총 중량에 대하여 약 0.1 중량% 이하, 또는 심지어는 약 0.005 중량% 이하의 황을 갖는, ISO 8217:2010 국제 표준에 기재된 증류물 선박 연료의 사양을 충족시키는 연료를 지칭한다.
"저황 연료"는, 연료의 총 중량에 대해서, 약 1.5 중량% 이하, 또는 심지어 약 1.0 중량% 이하, 또는 심지어 0.5 중량% 이하, 또는 심지어 0.1 중량% 이하의 황을 갖는 것을 지칭한다.
용어 "활성제 기준으로"는, 희석제 오일 또는 용매가 아닌 첨가제 물질을 지칭한다.
일 실시형태에 있어서, 본 발명의 선박용 디젤 실린더 윤활유 조성물에는 비황화된 테트라프로펜일 페놀 화합물 및 이의 비황화된 금속염(즉, TPP)가 실질적으로 없다. 본 명세서에서 사용되는 바와 같은 용어 "실질적으로 없는"은, 만약 있다면, 선박용 디젤 실린더 윤활유 조성물 중에 비황화된 테트라프로펜일 페놀 및 이의 비황화된 금속염의 비교적 낮은 수준, 예컨대, 약 1.65 중량%을 의미한다. 또 다른 실시형태에 있어서, 용어 "실질적으로 없는"은 선박용 디젤 실린더 윤활유 조성물 중에 약 1.6 중량% 미만이다. 또 다른 실시형태에 있어서, 용어 "실질적으로 없는" 선박용 디젤 실린더 윤활유 조성물 중에 약 1.5 중량% 미만이다. 또 다른 실시형태에 있어서, 용어 "실질적으로 없는"은 선박용 디젤 실린더 윤활유 조성물 중에 약 1.4 중량% 미만이다. 또 다른 실시형태에 있어서, 용어 "실질적으로 없는"은 선박용 디젤 실린더 윤활유 조성물 중에 약 1.3 중량% 미만이다. 또 다른 실시형태에 있어서, 용어 "실질적으로 없는"은 선박용 디젤 실린더 윤활유 조성물 중에 약 1.2 중량% 미만이다. 또 다른 실시형태에 있어서, 용어 "실질적으로 없는"은 선박용 디젤 실린더 윤활유 조성물 중에 약 1.0 중량% 미만이다. 또 다른 실시형태에 있어서, 용어 "실질적으로 없는"은 약 0.5 중량% 미만이다. 또 다른 실시형태에 있어서, 용어 "실질적으로 없는"은 약 0.3 중량% 미만이다. 또 다른 실시형태에 있어서, 용어 "실질적으로 없는"은 약 0.25 중량% 미만이다. 또 다른 실시형태에 있어서, 용어 "실질적으로 없는"은 약 0.1 중량% 미만이다. 또 다른 실시형태에 있어서, 용어 "실질적으로 없는"은 약 0.0001 내지 약 0.3 중량%이다. 또 다른 실시형태에 있어서, 용어 "실질적으로 없는"은 0 퍼센트이다.
용어 "전염기가" 또는 "TBN" 또는 "BN"은, ASTM 표준 번호 D2896 또는 대등한 절차에 따라 부식성 산을 계속하여 중화시키는 조성물의 능력을 나타내는, 오일 샘플 내 알칼리성 수준을 지칭한다. 시험은 전기 전도도의 변화를 측정하며, 그 결과는 ㎎·KOH/g(생성물 1 그램을 중화시키는데 필요한 KOH 밀리그램의 당량수)으로 표현된다. 따라서, 높은 TBN은 강한 과염기성의 생성물을 나타내며, 그 결과, 산을 중화시키기 위해서 더 많은 염기가 보유된다. 본 발명의 선박용 디젤 실린더 윤활유 조성물은 선박용 디젤 실린더 윤활제로서 사용하기에 적합한 임의의 TBN을 지닐 수 있다. 몇몇 실시형태에 있어서, 본 발명의 선박용 실린더 윤활유 조성물의 TBN은 140㎎ KOH/g 초과이다. 다른 실시형태에 있어서, 선박용 윤활유 조성물의 TBN은 145㎎ KOH/g 초과이다. 다른 실시형태에 있어서, 본 개시내용의 선박용 윤활유 조성물의 TBN은 약 145 내지 약 210, 또는 약 150 내지 약 210, 또는 약 155 내지 약 210, 또는 약 160 내지 약 210, 또는 약 170 내지 약 210, 또는 약 180 내지 약 210㎎ KOH/g, 또는 약 145 내지 200, 또는 약 150 내지 약 200, 또는 약 160 내지 200, 또는 약 180 내지 200㎎ KOH/g의 범위일 수 있다.
윤활유 조성물은 SAE 30 단급(monograde) 윤활유 조성물, 또는 SAE 40 단급 윤활유 조성물, 또는 SAE 50 단급 윤활유 조성물, 또는 SAE 60 단급 윤활유 조성물일 수 있다. 윤활유 조성물의 단급은 2015년 1월에 개정된 SAE J300 표준에 따라서 정의된다.
본 발명의 선박용 디젤 실린더 윤활유 조성물은 100℃에서 약 9.3 내지 약 26.1 cSt, 또는 100℃에서 약 9.3 내지 약 21.9 cSt, 또는 100℃에서 약 9.3 내지 약 16.3 cSt, 또는 100℃에서 약 12.5 내지 약 26.1 cSt, 또는 100℃에서 약 12.5 내지 약 21.9 cSt, 또는 100℃에서 약 12.5 내지 약 16.3 cSt, 또는 100℃에서 약 16.3 내지 약 21.9 cSt, 또는 100℃에서 약 16.3 내지 약 26.1 cSt의 범위의 동점도를 가질 수 있다. 선박용 디젤 윤활유 조성물의 동점도는 ASTM D445에 의해 측정된다.
본 발명의 선박용 디젤 실린더 윤활유 조성물은 선박용 디젤 실린더 윤활유 조성물을 제조하기 위한 당업자에게 알려진 임의의 방법에 의해서 제조될 수 있다. 성분들은 임의의 순서로 그리고 임의의 방식으로 첨가될 수 있다. 임의의 적합한 혼합 또는 분산 장비가 성분의 블렌딩, 혼합 또는 가용화를 위해 사용될 수 있다. 블렌딩, 혼합 또는 가용화는 블렌더, 진탕기, 분산기, 혼합기, 균질기, 밀(mill) 또는 당업계에 공지된 임의의 다른 혼합 또는 분산 장비로 수행될 수 있다.
본 발명의 선박용 디젤 윤활제 조성물은 다량의 윤활 점도 오일을 포함한다. "다량"은, 선박용 디젤 윤활제 조성물이, 선박용 디젤 윤활유 조성물의 총 중량을 기준으로, 적어도 약 40 중량%, 또는 적어도 약 45 중량%, 또는 적어도 약 50 중량%, 또는 적어도 약 55 중량%, 또는 적어도 약 60 중량%, 및 특히 적어도 약 70 중량%의 이하에 기재된 윤활 점도 오일을 적절하게 포함함을 의미한다.
윤활 점도 오일은 선박용 디젤 엔진의 윤활에 적합한 임의의 오일일 수 있다. 윤활 점도 오일은 천연 윤활유, 합성 윤활유 또는 이들의 혼합물로부터 유래된 기유(base oil)일 수 있다. 적합한 기유는 합성 왁스 및 슬랙(slack) 왁스의 이성질체화에 의해 얻어진 베이스 스톡뿐만 아니라, 원유의 방향족 및 극성 성분의 (용매 추출보다는) 수소화분해에 의해 생성된 수소화분해된 베이스 스톡을 포함한다.
적합한 천연 오일은 미네랄 윤활유, 예컨대, 액체 석유 오일, 파라핀성, 나프텐성 또는 혼합된 파라핀-나프텐성 유형의 용매-처리되거나 또는 산-처리된 미네랄 윤활유, 석탄 또는 셰일로부터 유래된 오일, 동물성 오일, 식물성 오일(예컨대, 평지씨 오일, 피마자 오일 및 라드 오일) 등을 포함한다.
적합한 합성 윤활유는, 탄화수소 오일 및 할로-치환된 탄화수소 오일, 예컨대, 중합된 그리고 혼성 중합된 올레핀, 예컨대, 폴리부틸렌, 폴리프로필렌, 프로필렌-아이소부틸렌 공중합체, 염소화된 폴리부틸렌, 폴리(1-헥센), 폴리(1-옥텐), 폴리(1-데센) 등 및 이들의 혼합물; 알킬벤젠, 예컨대, 도데실벤젠, 테트라데실벤젠, 다이노닐벤젠, 다이(2-에틸헥실)-벤젠 등; 폴리페닐, 예컨대, 바이페닐, 터페닐, 알킬화 폴리페닐 등; 알킬화 다이페닐 에터 및 알킬화 다이페닐 설파이드 및 이들의 유도체, 유사체 및 동족체 등 포함하지만, 이들로 제한되는 것은 아니다.
기타 합성 윤활유는 5개 미만의 탄소 원자의 올레핀, 예컨대, 에틸렌, 프로필렌, 부틸렌, 아이소부펜, 펜텐 및 이들의 혼합물을 중합함으로써 제조된 오일을 포함하지만, 이것으로 제한되는 것은 아니다. 그러한 중합체 오일의 제조 방법은 당업자에게 잘 알려져 있다. 추가의 합성 탄화수소 오일은 적절한 점도를 갖는 알파 올레핀의 액체 중합체를 포함한다. 특히 유용한 합성 탄화수소 오일은 C6 내지 C12 알파 올레핀의 수소화된 액체 올리고머, 예컨대, 예를 들어, 1-데센 삼량체이다.
다른 부류의 합성 윤활유는, 말단 하이드록실기가, 예를 들어, 에스터화 또는 에터화에 의해 개질된, 알킬렌 옥사이드 폴리머, 즉, 동종 중합체, 혼성 중합체 및 이들의 유도체를 포함하지만, 이들로 제한되는 것은 아니다. 이들 오일은 에틸렌 옥사이드 또는 프로필렌 옥사이드, 이들 폴리옥시알킬렌 중합체의 알킬 및 페닐 에터(예컨대, 1,000의 평균 분자량을 갖는 메틸 폴리프로필렌 글리콜 에터, 500 내지 1000의 분자량을 갖는 폴리에틸렌 글리콜의 다이페닐 에터, 1,000 내지 1,500의 분자량을 갖는 폴리프로필렌 글리콜의 다이에틸 에터 등) 또는 이들의 모노- 및 폴리카복실산 에스터, 예컨대, 예를 들어, 아세트산 에스터, 혼합된 C3-C8 지방산 에스터, 또는 테트라에틸렌 글리콜의 C13 옥소 산 다이에스터의 중합을 통해서 제조된 오일에 의해 예시된다.
또 다른 부류의 합성 윤활유는 다이카복실산, 예컨대, 프탈산, 숙신산, 알킬 숙신산, 알켄일 숙신산, 말레산, 아젤라산, 수베르산, 세박산, 푸마르산, 아디프산, 리놀레산 이량체, 말론산, 알킬 말론산, 알켄일 말론산 등과 각종 알코올, 예컨대, 부틸 알코올, 헥실 알코올, 도데실 알코올, 2-에틸헥실 알코올, 에틸렌 글리콜, 다이에틸렌 글리콜 모노에터, 프로필렌 글리콜 등과의 에스터를 포함하지만, 이들로 제한되는 것은 아니다. 이들 에스터의 구체예는 다이부틸 아디페이트, 다이(2-에틸헥실)세바케이트, 다이-n-헥실 푸마레이트, 다이옥틸 세바케이트, 다이아이소옥틸 아젤레이트, 다이아이소데실 아젤레이트, 다이옥틸 프탈레이트, 다이데실 프탈레이트, 다이에이코실 세바케이트, 리놀레산 이량체의 2-에틸헥실 다이에스터, 1몰의 세박산과 2몰의 테트라에틸렌 글리콜 및 2몰의 2-에틸헥산산을 반응시켜서 형성된 복합 에스터를 포함한다.
윤활 점도 오일은 천연, 합성의 미정제, 정제된 그리고 재정제된 오일, 또는 본 명세서에서 위에서 개시된 유형의 이들 중 임의의 것의 둘 이상의 혼합물로부터 유래될 수 있다. 미정제 오일은, 추가의 정제 또는 처리 없이 천연 또는 합성의 공급원(예컨대, 석탄, 셰일, 또는 타르 샌드 역청)으로부터 직접 얻어진 것들이다. 미정제 오일의 예는, 레토르트(retorting) 조작으로부터 직접 얻어진 셰일 오일, 증류로부터 직접 얻어진 석유 오일, 또는 에스터화 공정으로부터 직접 얻어진 에스터 오일을 포함하지만, 이들로 제한되는 것은 아니며, 이들 오일의 각각은 이후에 추가의 처리 없이 사용된다. 정제된 오일은, 이들이 하나 이상의 특성을 개선시키도록 하나 이상의 정제 단계에서 추가로 처리된 것을 제외하고 미정제 오일과 유사하다. 이러한 정제 기술은 당업자에게 알려져 있으며, 예를 들어, 용매 추출, 2차 증류, 산 또는 염기 추출, 여과, 삼출(percolation), 수소화처리, 탈랍(dewaxing) 등을 포함한다. 재정제된 오일은, 사용된 오일을, 정제된 오일을 얻는데 사용된 것과 유사한 공정으로 처리함으로써 얻어진다. 이러한 재정제된 오일은 또한 재생되거나 또는 재가공된 오일로 알려져 있으며, 종종 소비된 첨가제 및 오일 분해된 생성물을 제거하기 위한 기술에 의해서 추가로 가공된다.
왁스의 수소첨가이성질체화(hydroisomerization)로부터 유래된 윤활유 베이스 스톡이 또한 단독으로 또는 상기 천연 및/또는 합성 베이스 스톡과 조합하여 사용될 수 있다. 이러한 왁스 아이소머레이트(isomerate) 오일은, 수소첨가이성질체화 촉매 위에서 천연 또는 합성 왁스, 또는 이들의 혼합물의 수소첨가이성질체화에 의해서 생성된다. 천연 왁스는 전형적으로 미네랄 오일의 용매 탈랍에 의해 회수된 슬랙 왁스이며; 합성 왁스는 전형적으로 피셔-트롭쉬(Fischer-Tropsch) 공정에 의해 생성된 왁스이다.
일 실시형태에 있어서, 윤활 점도 오일은 그룹 I 베이스스톡이다. 일반적으로, 본 명세서에서 사용하기 위한 그룹 I 베이스스톡(베이스스톡)은 문헌[API Publication 1509, 16th Edition, Addendum I, Oct., 2009]에서 규정된, 윤활 점도의 임의의 석유 유래된 기유일 수 있다. API 지침서는, 베이스 스톡을 다양한 상이한 공정을 사용하여 제조될 수 있는 윤활제 성분으로 규정한다. 그룹 I 기유는 일반적으로 (ASTM D 2007에 의해 결정된 바와 같이) 90 중량% 미만의 포화물 함량 및/또는 (ASTM D 2622, ASTM D 4294, ASTM D 4297 또는 ASTM D 3120에 의해 결정된 바와 같이) 300 ppm 초과의 총 황 함량을 갖는 석유 유래된 윤활 기유를 지칭하며, (ASTM D 2270에 의해 결정된 바와 같이) 80 이상 120 미만의 점도 지수(VI)를 갖는 것이다.
그룹 I 기유는 진공 증류탑으로부터 가벼운 오버헤드 컷 및 더욱 무거운 사이드 컷을 포함할 수 있고, 이는 또한, 예를 들어, 경질 중성(Light Neutral), 중질 중성(Medium Neutral) 및 중질 중성(Heavy Neutral) 베이스 스톡을 포함할 수 있다. 석유 유래된 기유는 또한 잔사 스톡, 또는 하부 분류물, 예컨대, 브라이트스톡을 포함할 수 있다. 브라이트스톡은 잔사 스톡 또는 하부로부터 통상적으로 생성되어 고도로 정제되고 탈랍된 고점도 기유이다. 브라이트스톡은 40℃에서 약 180 cSt 초과, 또는 심지어는 40℃에서 약 250 cSt 초과, 또는 심지어는 40℃에서 약 500 내지 약 1100 cSt 범위의 동적 점도를 가질 수 있다.
일 실시형태에 있어서, 하나 이상의 베이스스톡은 상이한 분자량 및 점도를 갖는 둘 이상, 셋 이상, 또는 심지어는 넷 이상의 그룹 I 베이스스톡의 블렌드 또는 혼합물일 수 있으며, 여기서 블렌드는 임의의 적합한 방식으로 가공되어 선박용 디젤 엔진에서의 사용에 적합한 특성(예컨대, 위에서 논의된 점도 및 TBN값)을 갖는 기유를 생성한다. 일 실시형태에 있어서, 하나 이상의 베이스스톡은 ExxonMobil CORE®100, ExxonMobil CORE®150, ExxonMobil CORE®600, ExxonMobil CORE®2500, 또는 이들의 조합물 또는 혼합물을 포함한다.
다른 실시형태에 있어서, 윤활 점도 오일은 문헌[API Publication 1509, 16th Edition, Addendum I, Oct., 2009]에 규정된 바와 같은 그룹 II 베이스스톡이다. 그룹 II 베이스스톡은 일반적으로 (ASTM D 2622, ASTM D 4294, ASTM D 4927 또는 ASTM D 3120에 의해 결정된 바와 같이) 300 백만분율(ppm) 이하의 총 황 함량, (ASTM D 2007에 의해 결정된 바와 같이) 90 중량% 이상의 포화물 함량, 및 (ASTM D 2270에 의해 결정된 바와 같이) 80 내지 120의 점도 지수(VI)를 갖는 석유 유래된 윤활 베이스 오일을 지칭한다.
일 실시형태에 있어서, 1종 이상의 베이스스톡은, 상이한 분자량 및 점도를 갖는 2종 이상, 3종 이상, 또는 심지어 4종 이상의 그룹 I 및/또는 그룹 II 베이스스톡의 블렌드, 즉, 배합물 또는 혼합물일 수 있고, 여기서 배합물은 선박용 디젤 엔진에서 사용하기 위한 적합한 특성(예컨대, 위에서 논의된 점도 및 TBN값)을 갖는 기유를 생성하기 위하여 임의의 적합한 방식으로 가공된다.
다른 실시형태에 있어서, 윤활 점도 오일은 문헌[API Publication 1509, 16th Edition, Addendum I, Oct., 2009]에 규정된 바와 같은 그룹 III베이스스톡이다. 그룹 III 베이스스톡은 일반적으로 (ASTM D 2270에 의해 결정된 바와 같이) 0.03중량% 이하의 총 황 함량, (ASTM D 2007에 의해 결정된 바와 같이) 90 중량% 이상의 포화물 함량, 및 (ASTM D 4294, ASTM D 4297 또는 ASTM D 3120에 의해 결정된 바와 같이) 120 이상의 점도 지수(VI)를 갖는다. 일 실시형태에 있어서, 베이스스톡은 그룹 III 베이스스톡, 또는 2종 이상의 그룹 III 베이스스톡의 블렌드이다.
일반적으로, 석유로부터 유래된 그룹 III 베이스스톡은 격심하게 수소화처리된(hydrotreating) 미네랄 오일이다. 수소화처리는 수소를 처리할 베이스스톡과 반응시켜 탄화수소로부터 헤테로원자를 제거하고, 올레핀 및 방향족 물질을 각각 알칸 및 사이클로파라핀으로 환원시키는 것을 포함하며, 매우 격심한 수소화처리에서는, 나프텐성 고리 구조가 비-고리형의 노멀(normal) 그리고 아이소-알칸("파라핀")으로 개환된다. 일 실시형태에 있어서, 그룹 III 베이스스톡은 시험 방법 ASTM D 3238-95 (2005), "Standard Test Method for Calculation of Carbon Distribution and Structural Group Analysis of Petroleum Oils by the n-d-M Method"에 의해 결정된 바와 같이 적어도 약 70%의 파라핀성 탄소 함량(% Cp)을 갖는다. 다른 실시형태에 있어서, 그룹 III 베이스스톡은 적어도 약 72%의 파라핀성 탄소 함량(% Cp)을 갖는다. 다른 실시형태에 있어서, 그룹 III 베이스스톡은 적어도 약 75%의 파라핀성 탄소 함량(% Cp)을 갖는다. 다른 실시형태에 있어서, 그룹 III 베이스스톡은 적어도 약 78%의 파라핀성 탄소 함량(% Cp)을 갖는다. 다른 실시형태에 있어서, 그룹 III 베이스스톡은 적어도 약 80%의 파라핀성 탄소 함량(% Cp)을 갖는다. 다른 실시형태에 있어서, 그룹 III 베이스스톡은 적어도 약 85%의 파라핀성 탄소 함량(% Cp)을 갖는다.
다른 실시형태에 있어서, 그룹 III 베이스스톡은, ASTM D 3238-95 (2005)에 의해 결정된 바와 같이, 약 25% 이하의 나프텐성 탄소 함량(% Cn)을 갖는다. 다른 실시형태에 있어서, 그룹 III 베이스스톡은 약 20% 이하의 나프텐성 탄소 함량(% Cn)을 갖는다. 다른 실시형태에 있어서, 그룹 III 베이스스톡은 약 15% 이하의 나프텐성 탄소 함량(% Cn)을 갖는다. 다른 실시형태에 있어서, 그룹 III 베이스스톡은 약 10% 이하의 나프텐성 탄소 함량(% Cn)을 갖는다.
일 실시형태에 있어서, 본 명세서에서 사용하기 위한 그룹 III 베이스스톡은 피셔-트롭쉬 유래 기유이다. 용어 "피셔-트롭쉬 유래"는, 생성물, 분류물 또는 공급물이 피셔-트롭쉬 공정으로부터 비롯되거나 피셔-트롭쉬 공정에 의해 일부 단계에서 생성됨을 의미한다. 예를 들어, 피셔-트롭쉬 기유는, 공급물이 피셔-트롭쉬 합성으로부터 회수된 왁스성 공급물인 공정으로부터 생성될 수 있으며, 예를 들어, 각각이 본 명세서에 참고로 편입되는 미국 특허 출원 공개 제2004/0159582호; 제2005/0077208호; 제2005/0133407호; 제2005/0133409호; 제2005/0139513호; 제2005/0139514호; 제2005/0241990호를 참조한다. 일반적으로, 상기 공정은 파라핀을 선택적으로 이성질체화시킬 수 있는 촉매 또는 이중-기능성 촉매를 사용하는 전체 또는 부분적인 수소첨가이성질체화 탈랍 단계를 포함한다. 수소첨가이성질체화 탈랍은, 왁스성 공급물을 수소첨가이성질체화 조건 하에서 이성질체화 구역 내에서 수소첨가이성화 촉매와 접촉시킴으로써 달성된다.
다른 실시형태에 있어서, 윤활 점도 오일은 문헌[API Publication 1509, 16th Edition, Addendum I, Oct., 2009]에 규정된 바와 같은 그룹 IV 베이스스톡이다. 그룹 IV 베이스스톡, 또는 폴리알파올레핀(PAO)은 전형적으로 저분자량 알파-올레핀, 예컨대, 적어도 6개의 탄소 원자를 함유하는 알파-올레핀의 올리고머화에 의해 제조된다. 일 실시형태에 있어서, 알파-올레핀은 10개의 탄소 원자를 함유하는 알파-올레핀이다. PAO는 이량체, 삼량체, 사량체 등과 목적하는 최종 베이스스톡의 점도에 따른 정확한 혼합물과의 혼합물이다. PAO는 임의의 잔류 불포화를 제거하기 위하여 올리고머화 후에 전형적으로 수소화된다.
위에서 기술된 바와 같이, 선박용 디젤 엔진에 사용하기 위한 윤활제는 전형적으로 100℃에서 6.9 내지 26.1 cSt의 범위의 동점도를 갖는다. 이러한 윤활제를 제형화하기 위하여, 브라이트스톡을 저점도 오일과 조합시킬 수 있다. 그러나, 브라이트스톡의 공급업체들은 감소되고 있고 따라서 브라이트스톡은 선박용 윤활제의 점도를 제조업체들이 권장하는 원하는 범위로 증가시키도록 신뢰될 수 없다. 이 문제에 대한 하나의 해결책은, 선박용 윤활제를 증점시키는 증점제, 예컨대, 폴리아이소부틸렌(PIB) 또는 점도 지수 개선제, 예컨대, 올레핀 공중합체를 사용하는 것이다. PIB는 몇몇 제조업체로부터 상업적으로 입수 가능한 물질이다. PIB는 전형적으로 약 1,000 내지 약 8,000, 또는 약 1,500 내지 약 6,000 범위의 중량 평균 분자량, 및 약 2,000 내지 약 5,000 cSt(100℃) 또는 약 2,000 내지 약 6,000 cSt(100℃) 범위의 점도를 갖는 점성의 오일-혼화성 액체이다. 선박용 윤활제에 첨가된 PIB의 양은, 일반적으로 완성된 오일의 약 1 내지 약 20 중량%, 또는 완성된 오일의 약 2 내지 약 15 중량%, 또는 완성된 오일의 약 4 내지 약 12 중량%일 것이다.
본 발명의 선박용 디젤 실린더 윤활유 조성물은 1종 이상의 세정제를 함유할 수 있다. 금속-함유 또는 회분-형성 세정제는 침착물을 저감 또는 제거하기 위한 세정제로서 그리고 산 중화제 또는 방청제로서 둘 다 기능함으로써, 마모 및 부식을 저감시키고 엔진 수명을 연장시킨다. 세정제는 일반적으로 긴 소수성 꼬리를 갖는 극성 헤드를 포함한다. 극성 헤드는 산성 유기 화합물의 금속염을 포함한다. 염은 실질적으로 화학량론적 양의 금속을 함유할 수 있고, 이 경우 염은 통상 노멀 또는 중성 염으로서 기술된다.
사용될 수 있는 세정제는 금속, 특히 알칼리 또는 알칼리 토금속, 예컨대, 바륨, 나트륨, 칼륨, 리튬, 칼슘 및 마그네슘의 유용성(oil-soluble) 천연 및 과염기화된 설포네이트, 페네이트, 황화된 페네이트, 살릭사레이트(salixarate), 살리게닌(saligenin), 티오포스포네이트, 살리실레이트, 및 나프테네이트 및 기타 유용성 카복실레이트를 포함한다. 가장 통상적으로 이용되는 금속은 칼슘과 마그네슘(이들은 둘 다 윤활제에서 사용되는 세정제에 존재할 수 있음), 그리고 칼슘 및/또는 마그네슘과 나트륨의 혼합물이다.
시판되는 제품은 일반적으로 중성 또는 과염기화된 것으로 언급된다. 과염기화된 금속 세정제는 일반적으로 탄화수소, 세정제 산(detergent acid), 예를 들어, 설폰산, 카복실레이트 등, 금속 산화물 또는 수산화물(예를 들어, 산화칼슘 또는 수산화칼슘) 및 촉진제, 예컨대, 자일렌, 메탄올 및 물의 혼합물을 탄산화시킴으로써 제조된다. 예를 들어, 과염기화된 세정제를 제조하기 위하여, 탄산화 시에 산화칼슘 또는 수산화칼슘을 이산화탄소 기체와 반응시켜 탄산칼슘을 형성시킨다. 세정제 산은 과잉의 CaO 또는 Ca(OH)2로 중화되어, 세정제를 형성시킨다. 알칼리 토금속 탄화수소 설포네이트는 또한 붕산, 산화붕소, 및 붕산의 수성 알킬 에스터로 이루어진 군으로부터 선택된 붕소 화합물과 반응하여 과염기화된 세정제를 형성시킬 수 있다.
사용될 수 있는 알칼리 토금속 페놀계 세정제는 유용성 중성 및 과염기화된 페네이트, 황화된 페네이트, 살릭사레이트, 살리게닌, 살리실레이트, 및 나프테네이트를 포함한다. 가장 통상적으로 이용되는 금속은 칼슘과 마그네슘(이들은 둘 다 윤활제에서 사용되는 세정제에 존재할 수 있음), 그리고 칼슘 및/또는 마그네슘과 나트륨의 혼합물이다. 세정제의 제조에서 칼슘 염기로서 수산화칼슘을 사용하는 것이 바람직한데, 그 이유는 예를 들어 산화칼슘에 비해서 그의 취급 편리성 때문에, 그리고 또한 우수한 결과를 제공하기 때문이다. 기타 칼슘 염기, 예를 들어, 칼슘 알콕사이드가 또한 사용될 수 있다.
일 실시형태에 있어서, 알칼리 토금속 페놀계 세정제는 페네이트, 황화된 페네이트 및 살리실레이트로부터 선택될 수 있다. 일 실시형태에 있어서, 알칼리 토금속 페놀계 세정제는 또한, 예를 들어, 미국 특허 제6,429,178호; 제6,429,179호; 제6,153,565호에 기재된 바와 같이, 페네이트 및/또는 설포네이트 성분, 예컨대, 페네이트/살리실레이트, 설포네이트/페네이트, 설포네이트/살리실레이트, 설포네이트/페네이트/살리실레이트를 포함하는 혼합된 계면활성제 시스템으로 형성된 "하이브리드" 세정제를 포함할 수 있다. 일 실시형태에 있어서, 알칼리 토금속 페놀계 세정제는 또한 페놀과 폼알데하이드, 또는 이의 가역적 중합체의 반응으로부터 제조된 메틸렌-브릿지된 폴리페놀 조성물, 선택적으로 메틸렌-브릿지된 중간체를 황화시키고, 이어서 중간체를 과잉의 금속 염기와 반응시켜 메틸렌 브릿지된 폴리페놀 페네이트 조성물을 생성시킨 것을 포함할 수 있다. 일 실시형태에 있어서 메틸렌 브릿지된 폴리페놀 페네이트 조성물은 에폭사이드와 더 반응될 수 있다. 일 실시형태에 있어서 메틸렌 브릿지된 폴리페놀 페네이트 조성물은 황화되지 않는다. 일 실시형태에 있어서 알칼리 토금속 페놀계 세정제는 또한 폴리아이소부틸-치환된 페놀과 폼알데하이드 및 아민 또는 폴리아민 또는 아미노산의 반응으로부터 형성된 유용성 만니히(Mannich) 축합 생성물을 포함할 수 있다.
과염기화된 알칼리 토금속 알킬페네이트 세정제인 페놀 및 황화된 페놀의 과염기화된 알칼리 토금속염은, 산화물 또는 수산화물과 같은 적절한 금속 화합물과의 반응에 의해 제조되고, 중성 또는 과염기화된 생성물은 당업계에 공지된 방법에 의해 얻어질 수 있다. 이용될 수 있는 알칼리 토금속 알킬페네이트 세정제는 유용성 중성 및 과염기화된 페네이트, 황화된 페네이트, 살릭사레이트, 살리게닌, 살리실레이트, 만니히, 메틸렌 브릿지된 페네이트, 하이브리드 세정제 및 나프테네이트를 포함한다. 황화된 알칼리 토금속 알킬페네이트 세정제는 페놀을 황 또는 황 함유 화합물, 예컨대, 황화수소, 황 모노할라이드 또는 황 다이할라이드와 반응시켜, 일반적으로 2 이상의 페놀이 황 함유 브릿지에 의해 브릿지된 화합물의 혼합물인 생성물을 형성시킴으로써 제조될 수 있는 황화된 페놀로부터 유래된다.
과염기화된 황화된, 알칼리 토금속 알킬페네이트 세정제 조성물은 프로필렌, 부틸렌 또는 이들의 혼합물로부터 선택된 단량체의 C9 내지 C18 올리고머를 포함하는 1종 이상의 올레핀과 같은 알킬화제로 하이드록시방향족 화합물을 알킬화시켜, 알킬-치환된 하이드록시방향족 화합물을 제공하고; 황화된 알킬-치환된 하이드록시방향족 조성물의 과염기화된 염을 제공하기 위하여 알킬-치환된 하이드록시방향족 화합물을 황화, 중화 및 과염기화시킴으로써 얻어질 수 있다. 황화 페네이트의 일반적인 제조에 관한 추가의 상세는, 예를 들어, 미국 특허 제2,680,096호; 제3,178,368호 및 제3,801,507호(이들의 내용은 참고로 본 명세서에 편입됨)에서 찾을 수 있다.
알칼리 토금속 페놀계 또는 알킬페네이트계 세정제의 제조에서 사용될 수 있는 적합한 알킬-치환된 하이드록시방향족 화합물은 얻어지는 과염기화된 황화된 칼슘 알킬페네이트 조성물에 유용성을 부여하기 위하여 알킬 치환기가 충분한 탄소 원자를 함유하는 알킬페놀이다. 유용성은 단일의 장쇄 알킬 치환에 의해 또는 알킬 치환기의 조합에 의해 제공될 수 있다. 전형적으로, 본 방법에서 사용되는 알킬페놀은 상이한 알킬 페놀, 예컨대, C20 내지 C24 알킬페놀의 혼합물일 것이다. 알킬페놀은 약 15 내지 약 35개의 탄소 원자의 직쇄, 비-이성질체화된, 알킬 치환기를 가질 수 있고, 약 75 내지 약 0 몰 퍼센트는 알킬기가 9 내지 18개의 탄소 원자의 폴리프로펜일일 수 있다. 일 실시형태에 있어서, 약 35 내지 약 100 몰 퍼센트의 알킬페놀에서, 알킬기는 약 15 내지 약 35개의 탄소 원자의 직쇄 알킬일 것이고 약 약 65 내지 0 몰 퍼센트의 알킬페놀에서, 알킬기는 약 9 내지 약 18개의 탄소 원자의 폴리프로펜일일 것이다. 일 실시형태에 있어서, 알킬 치환기는 전체적으로 약 9 내지 약 18개의 탄소 원자의 폴리프로펜일이다. 일 실시형태에 있어서, 알킬기는 테트라프로펜일 페놀과 같은 폴리프로펜일 페놀이다. 일 실시형태에 있어서, 알킬 페놀의 알킬 치환기는 약 10 내지 약 40개의 탄소 원자를 갖는 적어도 하나의 노멀 알파 올레핀이다. 일 실시형태에 있어서, 노멀 알파-올레핀의 노멀 알파-올레핀 또는 혼합물은 약 16 내지 약 30개의 탄소 원자를 갖는다. 일 실시형태에 있어서, 노멀 알파-올레핀의 노멀 알파-올레핀 또는 혼합물은 약 18 내지 약 30개의 탄소 원자를 갖는다. 일 실시형태에 있어서, 노멀 알파-올레핀의 노멀 알파-올레핀 또는 혼합물은 약 20 내지 약 28개의 탄소 원자를 갖는다. 일 실시형태에 있어서, 노멀 알파-올레핀은 약 18 내지 약 24개의 탄소 원자를 갖는다.
일 실시형태에 있어서, 알킬페놀 화합물의 알킬 치환기는 적어도 하나의 노멀 알킬 올레핀을 이성질체화함으로써 얻어진 약 15 내지 약 99 중량% 분지화를 갖는 적어도 하나의 이성질체화된 올레핀의 잔기이다. 하이드록시방향족 화합물의 알킬화전에 이성질체화된 노멀 알파-올레핀은 분자당 약 10 내지 약 40개의 탄소 원자를 갖는 노멀 알파-올레핀 또는 노멀 알파-올레핀의 혼합물이다. 일 실시형태에 있어서, 노멀 알파-올레핀의 노멀 알파-올레핀 또는 혼합물은 약 14 내지 약 30개의 탄소 원자를 갖는다. 일 실시형태에 있어서, 노멀 알파-올레핀의 노멀 알파-올레핀 또는 혼합물은 약 16 내지 약 30개의 탄소 원자를 갖는다. 일 실시형태에 있어서, 노멀 알파-올레핀의 노멀 알파-올레핀 또는 혼합물은 약 18 내지 약 30개의 탄소 원자를 갖는다. 일 실시형태에 있어서, 노멀 알파-올레핀의 노멀 알파-올레핀 또는 혼합물은 약 20 내지 약 28개의 탄소 원자를 갖는다. 일 실시형태에 있어서, 노멀 알파-올레핀의 노멀 알파-올레핀 또는 혼합물은 약 18 내지 약 24개의 탄소 원자를 갖는다.
일 실시형태에 있어서, 적합한 알킬 페놀성 화합물은 증류된 캐슈너트 껍질 액체(cashew nut shell liquid) 또는 수소첨가된 증류된 캐슈너트 껍질 액체를 포함한다. 증류된 CNSL은 생분해성 메타-하이드로카빌 치환된 페놀의 혼합물이며, 여기서 하이드로카빌기는, 카다놀을 비롯하여, 선형이고 불포화된다. 증류된 CNSL의 촉매적 수소첨가는 3-펜타데실페놀이 우세하게 풍부한 메타-하이드로카빌 치환된 페놀의 혼합물을 생성한다.
알킬페놀은 파라-알킬페놀, 메타-알킬페놀 또는 오쏘 알킬페놀일 수 있다. 과염기화된 생성물이 바람직할 경우, p-알킬페놀 및 m-알킬페놀이 고도로 과염기화된 알킬페네이트 세정제의 제조를 용이하게 하는 것으로 여겨지므로, 알킬페놀은 바람직하게는 우세하게 파라 알킬페놀 또는 메타 알킬페놀이며, 알킬페놀의 약 45 몰 퍼센트 이하는 오쏘 알킬페놀이고; 그리고 알킬페놀의 약 35 몰 퍼센트 이하는 오쏘 알킬페놀이다. 알킬-하이드록시 톨루엔 또는 자일렌, 및 적어도 하나의 장쇄 알킬 치환기에 부가해서 1개 이상의 알킬 치환기를 갖는 기타 알킬 페놀이 또한 사용될 수 있다. 증류된 캐슈너트 껍질 액체의 경우에, 증류된 CNSL의 촉매적 수소첨가는 메타-하이드로카빌 치환된 페놀의 혼합물을 생성한다.
일 실시형태에 있어서, 세정제는 알킬-치환된 하이드록시방향족 카복실산의 1종 이상의 알칼리 또는 알칼리 토금속염일 수 있다. 적합한 하이드록시방향족 화합물은 1 내지 4개, 바람직하게는 1 내지 3개의 하이드록실기를 갖는 단핵 모노하이드록시 및 폴리하이드록시 방향족 탄화수소를 포함한다. 적합한 하이드록시방향족 화합물은 페놀, 카테콜, 레졸시놀, 하이드로퀴논, 피로갈롤, 크레졸 등을 포함한다. 바람직한 하이드록시방향족 화합물은 페놀이다.
당업계에서 "카복실레이트" 또는 "살리실레이트"로서 공지된, 알킬-치환된 하이드록시방향족 카복실산의 알칼리 또는 알칼리 토금속염의 알킬 치환된 모이어티는, 약 10 내지 약 80개의 탄소 원자를 갖는 알파 올레핀으로부터 유래된다. 이용된 올레핀은 선형, 이성질체화된 선형, 분지형 또는 부분 분지화된 선형일 수 있다. 올레핀은 선형 올레핀의 혼합물, 이성질체화된 선형 올레핀의 혼합물, 분지형 올레핀의 혼합물, 또는 부분 분지화된 선형 올레핀의 혼합물 또는 전술한 것들 중 임의의 것의 혼합물일 수 있다.
일 실시형태에 있어서, 이용될 수 있는 선형 올레핀의 혼합물은 분자당 약 12 내지 약 30개의 탄소 원자를 갖는 올레핀으로부터 선택된 노멀 알파 올레핀의 혼합물이다. 일 실시형태에 있어서, 노멀 알파 올레핀은 고체 또는 액체 촉매 중 적어도 1종을 사용하여 이성질체화된다.
다른 실시형태에 있어서, 올레핀은 약 20 내지 약 80개의 탄소 원자를 갖는 분지형 올레핀성 프로필렌올리고머 또는 이의 혼합물, 즉, 프로필렌의 중합으로부터 유도된 분지쇄 올레핀이다. 올레핀은 또한 기타 작용기, 예컨대, 하이드록시기, 카복실산기, 헤테로원자 등으로 치환될 수 있다. 일 실시형태에 있어서, 분지형 올레핀성 프로필렌 올리고머 또는 이의 혼합물은 약 20 내지 약 60개의 탄소 원자를 가질 수 있다. 일 실시형태에 있어서, 분지형 올레핀성 프로필렌 올리고머 또는 이의 혼합물은 약 20 내지 약 40개의 탄소 원자를 가질 수 있다.
일 실시형태에 있어서, 알킬-치환된 하이드록시방향족 카복실산의 알칼리 또는 알칼리 토금속 내에 함유된 적어도 약 75 몰%(예컨대, 적어도 약 80 몰%, 적어도 약 85 몰%, 적어도 약 90 몰%, 적어도 약 95 몰%, 또는 적어도 약 99 몰%)의 알킬기, 예컨대, 알킬-치환된 하이드록시벤조산 세정제의 알칼리 토금속의 알킬기는 C20 이상이다. 다른 실시형태에 있어서, 알킬-치환된 하이드록시방향족 카복실산의알칼리 또는 알칼리 토금속염은, 알킬기가 적어도 75 몰%의 C20 이상의 노멀 알파-올레핀을 함유하는 노멀 알파-올레핀의 잔기인, 알킬-치환된 하이드록시벤조산으로부터 유도된 알킬-치환된 하이드록시벤조산의 알칼리 또는 알칼리 토금속염이다.
다른 실시형태에 있어서, 알킬-치환된 하이드록시방향족 카복실산의 알칼리 또는 알칼리 토금속염 내에 함유된 적어도 약 50 몰%(예컨대, 적어도 약 60 몰%, 적어도 약 70 몰%, 적어도 약 80 몰%, 적어도 약 85 몰%, 적어도 약 90 몰%, 적어도 약 95 몰%, 또는 적어도 약 99 몰%)의 알킬기, 예컨대, 알킬-치환된 하이드록시벤조산의 알칼리 또는 알칼리 토금속염의 알킬기는 약 C14 내지 약 C18이다.
알킬-치환된 하이드록시방향족 카복실산의 얻어진 알칼리 또는 알칼리 토금속염은 오쏘 및 파라 이성질체일 것이다. 일 실시형태에 있어서, 생성물은 약 1 내지 99%의 오쏘 이성질체 및 99 내지 1%의 파라 이성질체를 함유할 것이다. 다른 실시형태에 있어서, 생성물은 약 5 내지 70%의 오쏘 및 95 내지 30%의 파라 이성질체를 함유할 것이다.
알킬-치환된 하이드록시방향족 카복실산의 알칼리 또는 알칼리 토금속염은 중성일 수 있거나 또는 과염기화될 수 있다. 일반적으로, 알킬-치환된 하이드록시방향족 카복실산의 과염기화된 알칼리 또는 알칼리 토금속염은 알킬-치환된 하이드록시방향족 카복실산의 알칼리 또는 알칼리 토금속염의 TBN을 염기 공급원(예를 들면, 석회) 및 산성의 과염기화 화합물(예를 들면, 이산화탄소)의 첨가와 같은 공정에 의해서 증가시킨 것이다.
과염기화된 알칼리 토금속 페놀계 또는 알킬페네이트 세정제는 낮은 과염기화된(LOB), 예컨대, 100 미만의 TBN을 갖는 과염기화된 염일 수 있다. 일 실시형태에 있어서, 낮은 과염기화된 염의 TBN은 약 5 내지 약 50일 수 있다. 다른 실시형태에 있어서, 과염기화된 염의 TBN은 약 10 내지 약 30일 수 있다. 또 다른 실시형태에 있어서, 과염기화된 염의 TBN은 약 15 내지 약 20일 수 있다.
과염기화된 알칼리 토금속 페놀계 또는 알킬페네이트 세정제는 중간의 과염기화된(MOB), 예컨대, 약 100 내지 약 250의 TBN을 갖는 과염기화된 염일 수 있다. 일 실시형태에 있어서, 중간의 과염기화된 염의 TBN은 약 100 내지 약 200일 수 있다. 다른 실시형태에 있어서, 중간의 과염기화된 염의 TBN은 약 125 내지 약 175일 수 있다.
과염기화된 알칼리 토금속 페놀계 또는 알킬페네이트 세정제는 높은 과염기화된(HOB), 예컨대, 250 초과의 TBN을 갖는 과염기화된 염일 수 있다. 일 실시형태에 있어서, 높은 과염기화된 염의 TBN은 약 250 내지 약 550일 수 있다.
일반적으로, 알칼리 토금속 페놀계 또는 알킬페네이트 세정제의 양은, 선박용 디젤 윤활유 조성물의 총 중량을 기준으로, 약 0.001 중량% 내지 약 50 중량%, 또는 약 0.05 중량% 내지 약 45 중량%, 또는 약 0.05 내지 약 40.0 중량%, 또는 약 0.05 중량% 내지 약 35.0 중량%, 또는 약 0.05 중량% 내지 약 30.0 중량%, 또는 약 0.05 중량% 내지 약 25 중량%, 또는 약 0.1 중량% 내지 약 20 중량%, 또는 약 0.01 to 15 중량%, 또는 약 0.01 to 10 중량%, 또는 약 0.01 내지 약 5.0 중량%일 수 있다.
설포네이트 세정제는 석유의 분별화로부터 얻어진 것들과 같은 알킬 치환된 방향족 탄화수소의 설폰화에 의해 또는 방향족 탄화수소의 알킬화에 의해 전형적으로 얻어진 설폰산으로부터 제조될 수 있다. 그 예는 벤젠, 톨루엔, 자일렌, 나프탈렌, 다이페닐 또는 이들의 할로겐 유도체를 알킬화시킴으로써 얻어진 것들을 포함한다. 알킬화는 약 3 내지 70개 초과의 탄소 원자를 갖는 알킬화제와 함께 촉매의 존재 하에 수행될 수 있다. 알크아릴 설포네이트는 통상 알킬 치환된 방향족 모이어티당 약 9 내지 약 80개 이상의 탄소 원자, 바람직하게는 약 16 내지 약 60개의 탄소 원자를 함유한다. 일 실시형태에 있어서, 알킬 치환된 방향족 탄화수소의 알킬 치환기는 약 10 내지 약 40개의 탄소 원자를 갖는 적어도 하나의 노멀 알파 올레핀이다. 일 실시형태에 있어서, 노멀 알파-올레핀의 노멀 알파-올레핀 또는 혼합물은 약 16 내지 약 30개의 탄소 원자를 갖는다. 일 실시형태에 있어서, 노멀 알파-올레핀의 노멀 알파-올레핀 또는 혼합물은 약 18 내지 약 30개의 탄소 원자를 갖는다. 일 실시형태에 있어서, 노멀 알파-올레핀의 노멀 알파-올레핀 또는 혼합물은 약 20 내지 약 28 탄소 원자를 갖는다. 일 실시형태에 있어서, 노멀 알파-올레핀의 노멀 알파-올레핀 또는 혼합물은 약 18 내지 약 24 탄소 원자를 갖는다. 일 실시형태에 있어서, 알킬 치환된 방향족 탄화수소의 알킬 치환기는 적어도 하나의 노멀 알파 올레핀을 이성질체화함으로써 얻어진 약 15 내지 약 99 중량% 분지화를 갖는 적어도 하나의 이성질체화된 올레핀의 잔기이다.
유용성 설포네이트 또는 알크아릴 설폰산은 금속의 옥사이드, 하이드록사이드, 알콕사이드, 카보네이트, 카복실레이트, 설파이드, 하이드로설파이드, 나이트레이트, 보레이트 및 에터로 중화될 수 있다. 금속 화합물의 양은 최종 생성물의 목적하는 TBN을 고려하여 선택되지만, 전형적으로는 화학량론적으로 요구되는 것의 약 100 내지 약 220 중량%(바람직하게는 적어도 약 125 중량%)의 범위이다.
과염기화된 설포네이트 세정제는 낮은 과염기화된, 예컨대, 100 미만의 TBN을 갖는 과염기화된 염일 수 있다. 일 실시형태에 있어서, 낮은 과염기화된 염의 TBN은 약 5 내지 약 50일 수 있다. 다른 실시형태에 있어서, 과염기화된 염의 TBN은 약 10 내지 약 30일 수 있다. 또 다른 실시형태에 있어서, 과염기화된 염의 TBN은 약 15 내지 약 20일 수 있다.
과염기화된 설포네이트 세정제는 중간의 과염기화된, 예컨대, 약 100 내지 약 250의 TBN을 갖는 과염기화된 염일 수 있다. 일 실시형태에 있어서, 중간의 과염기화된 염의 TBN은 약 100 내지 약 200일 수 있다. 다른 실시형태에 있어서, 중간의 과염기화된 염의 TBN은 약 125 내지 약 175일 수 있다.
과염기화된 설포네이트 세정제는 높은 과염기화된, 예컨대, 250보다 높은 TBN을 갖는 과염기화된 염일 수 있다. 일 실시형태에 있어서, 높은 과염기화된 염의 TBN은 250 내지 약 700일 수 있다.
일반적으로, 설포네이트 세정제의 양은, 선박용 디젤 윤활유 조성물의 총 중량을 기준으로, 약 0.001 중량% 내지 약 50 중량%, 또는 약 0.05 중량% 내지 약 45 중량%, 또는 약 0.05 중량% 내지 약 40 중량%, 또는 약 0.05 중량% 내지 약 30 중량%, 또는 약 0.05 중량% 내지 약 25 중량%, 또는 약 0.1 중량% 내지 약 20 중량%, 또는 약 0.01 내지 15 중량%, 또는 약 20 내지 50 중량%, 또는 약 30 내지 50 중량%일 수 있다.
일 실시형태에 있어서, 본 발명의 선박용 디젤 실린더 윤활유 조성물은 폴리알켄일 치환체가 약 900 내지 약 3000의 수평균 분자량을 갖는 폴리알켄기로부터 유래되는 1종 이상의 폴리알켄일 비스-숙신이미드 분산제를 추가로 포함한다. 일반적으로, 비스-숙신이미드는 폴리알켄일-치환된 숙신산 또는 무수물과 1종 이상의 폴리아민 반응물 간의 반응으로부터의 완결된 반응 생성물이며, 상기 생성물이 1차 아미노기와 무수물 모이어티의 반응으로부터 비롯되는 유형의 이미드 연결 이외에 아미드, 아미딘, 및/또는 염 연결을 가질 수 있는 화합물을 포함하도록 의도된다. 비스-숙신이미드 분산제는 당업계에 잘 알려져 있는 방법에 따라서 제조되며, 예컨대, 기술 용어 "숙신이미드"에 의해 포함된 특정한 기본적인 유형의 숙신이미드 및 관련된 물질은 예를 들어, 그 내용이 본 명세서에 참고로 편입되는 미국 특허 제2,992,708호; 제3,018,291호; 제3,024,237호; 제3,100,673호; 제3,219,666호; 제3,172,892호; 및 제3,272,746호에 교시되어 있다.
일 실시형태에 있어서, 1종 이상의 폴리알켄일 비스-숙신이미드 분산제는 하기 화학식 I의 폴리알켄일-치환된 숙신 무수물을 폴리아민과 반응시킴으로써 얻어질 수 있다:
Figure pct00001
식 중, R은 약 900 내지 약 3000의 수평균 분자량을 갖는 폴리알켄기로부터 유래된 폴리알켄일 치환기이다. 일 실시형태에 있어서, R은 약 900 내지 약 2500의 수평균 분자량을 갖는 폴리알켄기로부터 유래된 폴리알켄일 치환기이다. 일 실시형태에 있어서, R은 약 1500 내지 약 3000의 수평균 분자량을 갖는 폴리부텐으로부터 유래된 폴리부텐일 치환기이다. 다른 실시형태에 있어서, R은 약 2000 내지 약 3000의 수평균 분자량을 갖는 폴리부텐으로부터 유래된 폴리부텐일 치환기이다. 다른 실시형태에 있어서, R은 약 1500 내지 약 2500의 수평균 분자량을 갖는 폴리부텐으로부터 유래된 폴리부텐일 치환기이다.
폴리올레핀 및 말레산 무수물과의 반응에 의한 폴리알켄일-치환된 숙신산 무수물의 제조는, 예컨대, 미국 특허 제3,018,250호 및 제3,024,195호에 기재되어 있었다. 그러한 방법은 폴리올레핀을 말레산 무수물과 열적으로 반응, 그리고 할로겐화된 폴리올레핀, 예컨대, 염소화된 폴리올레핀을 말레산 무수물과 반응시키는 것을 포함한다. 폴리알켄일-치환된 숙신산 무수물의 환원에 의해서 상응하는 알킬 유도체가 생성된다. 대안적으로, 폴리알켄일 치환된 숙신산 무수물은, 예컨대, 본 명세서에 참고로 편입되는 미국 특허 제4,388,471호 및 제4,450,281호에 기재된 바와 같이 제조될 수 있다.
숙신산 무수물, 예컨대, 말레산 무수물과의 반응을 위한 약 900 내지 약 3000의 수평균 분자량을 갖는 폴리알켄기는, 다량의 C2 내지 C5 모노-올레핀, 예컨대, 에틸렌, 프로필렌, 부틸렌, 아이소부틸렌 및 펜텐을 포함하는 중합체이다. 상기 중합체는 동종 중합체, 예컨대 폴리이소부틸렌뿐만 아니라 2 이상의 그러한 올레핀의 공중합체, 예컨대, 에틸렌과 프로필렌, 부틸렌과 아이소부틸렌 등의 공중합체일 수 있다. 다른 공중합체는, 공중합체 단량체의 소량, 예컨대, 1 내지 20몰%가 C4 내지 C8 비공액된 다이올레핀인 것들, 예컨대, 아이소부틸렌과 부타다이엔의 공중합체, 또는 에틸렌, 프로필렌 및 1,4-헥사다이엔의 공중합체 등을 포함한다.
약 900 내지 약 3000의 수평균 분자량을 갖는 특히 바람직한 부류의 폴리알켄기는, 1-부텐, 2-부텐 및 아이소부텐 중 하나 이상의 중합에 의해서 제조되는 폴리부텐을 포함한다. 아이소부텐으로부터 유래된 상당한 비율의 단위를 함유하는 폴리부텐이 특히 바람직하다. 폴리부텐은, 중합체 중에 혼입될 수 있거나 혼입되지 않을 수 있는 소량의 부타다이엔을 함유할 수 있다. 가장 흔하게는 아이소부텐 단위체가 중합체 내 단위체의 약 80%, 또는 적어도 약 90%를 구성한다. 이러한 폴리부텐은 당업자에게 잘 알려진, 용이하게 입수 가능한 상업적인 물질, 예를 들면, 본 명세서에 참고로 편입되는 미국 특허 제3,215,707호; 제3,231,587호; 제3,515,669호; 제3,579,450호 및 제3,912,764호에 기재된 것들이다.
비-보레이트화된 비스-숙신이미드 분산제를 제조하는데 사용하기에 적합한 폴리아민은 폴리알킬렌 폴리아민을 포함한다. 그러한 폴리알킬렌 폴리아민은 전형적으로 약 2 내지 약 12개의 질소 원자 및 약 2 내지 24개의 탄소 원자를 함유할 것이다. 특히 적합한 폴리알킬렌 폴리아민은 식: H2N-(R1NH)c-H를 갖는 것들이며, 식 중, R1은 2 또는 3개의 탄소 원자를 갖는 직쇄 또는 분지쇄 알킬렌기이고, c는 1 내지 9이다. 적합한 폴리알킬렌 폴리아민의 대표적인 예는 에틸렌다이아민, 다이에틸렌트라이아민, 트라이에틸렌테트라아민, 테트라에틸렌펜타민 및 이들의 혼합물을 포함한다. 가장 바람직하게는, 폴리알킬렌 폴리아민은 테트라에틸렌펜타민이다.
적합한 폴리아민의 예는 테트라에틸렌 펜타민, 펜타에틸렌 헥사민, 및 중질 폴리아민(예컨대, 매사추세츠주 미들랜드에 소재한 Dow Chemical Company로부터 입수 가능한, 275의 수평균 분자량을 갖는 Dow HPA-X)을 포함한다. 그러한 아민은 이성질체, 예컨대, 분지쇄 폴리아민, 및 앞서 언급된 치환된 아민, 예컨대 하이드로카빌-치환된 폴리아민을 포함한다. HPA-X 중질 폴리아민("HPA-X")은 분자당 평균 대략 6.5개의 아민 질소 원자를 함유한다. 그러한 중질 폴리아민은 일반적으로 우수한 결과를 제공한다.
일반적으로, 본 발명의 선박용 디젤 윤활유 조성물에서, 폴리알켄일 치환기가 약 900 내지 약 3000의 수평균 분자량을 갖는 폴리알켄기로부터 유래되는 1종 이상의 비-보레이트화된 폴리알켄일 비스-숙신이미드 분산제의 농도는, 선박용 디젤 실린더 윤활유 조성물의 총 중량을 기준으로, 활성제 기준으로, 약 0.25 중량% 초과, 또는 약 0.5 중량% 초과, 또는 약 1.0 중량% 초과, 또는 약 1.2 중량% 초과, 또는 약 1.5 중량% 초과, 약 1.8 중량% 초과, 또는 약 2.0 중량% 초과, 또는 약 2.5 중량% 초과, 또는 약 2.8 중량% 초과이다. 다른 실시형태에 있어서, 폴리알켄일 치환기가 본 발명의 선박용 디젤 윤활유 조성물에 존재하는 약 900 내지 약 3000의 수평균 분자량을 갖는 폴리알켄기로부터 유래되는 1종 이상의 비-보레이트화된 폴리알켄일 비스-숙신이미드 분산제의 양은, 선박용 디젤 실린더 윤활유 조성물의 총 중량을 기준으로, 활성제 기준으로, 약 0.25 내지 10 중량%, 또는 약 0.25 내지 8.0 중량%, 또는 약 0.25 내지 5.0 중량%, 또는 약 0.25 내지 4.0 중량%, 또는 0.25 내지 3.0 중량%, 또는 약 0.5 내지 10 중량%, 또는 약 0.5 내지 8.0 중량%, 또는 약 0.5 내지 5.0 중량%, 또는 약 0.5 내지 4.0 중량%, 또는 약 0.5 내지 3.0 중량%, 또는 약 0.5 내지 10 중량%, 또는 약 0.5 내지 8.0 중량%, 또는 약 1.0 내지 5.0 중량%, 또는 약 1.0 내지 4.0 중량%, 또는 약 1.0 내지 3.0 중량%, 또는 약 1.5 내 지 10 중량%, 또는 약 1.5 내지 8.0 중량%, 또는 약 1.5 내지 5.0 중량%, 또는 약 1.5 내지 4.0 중량%, 또는 약 1.5 내지 3.0 중량%, 또는 약 2.0 내지 10 중량%, 또는 약 2.0 내지 8.0 중량%, 또는 약 2.0 내지 5.0 중량% 또는 약 2.0 내지 4.0 중량%의 범위일 수 있다.
다른 실시형태에 있어서, 본 발명의 선박용 디젤 실린더 윤활유 조성물은 환식 카보네이트 후-처리된 폴리알켄일 비스-숙신이미드 분산제를 더 포함한다. 이 실시형태의 폴리알케닐 비스-숙신이미드 분산제는, 위에서 기재된 바와 같이, 즉, 폴리알케닐-치환된 숙신산 무수물을 폴리아민과 반응시켜서 제조될 수 있다.
본 실시형태의 폴리알켄일 비스-숙신이미드 분산제는 환식 카보네이트로 후처리되어 환식 카보네이트 후처리된 폴리알켄일 비스-숙신이미드 분산제를 형성한다. 본 발명에서 사용하기에 적합한 환식 카보네이트는, 1,3-다이옥솔란-2-온(에틸렌 카보네이트): 4-메틸-1,3-다이옥솔란-2-온(프로필렌 카보네이트); 4-하이드록시메틸-1,3-다이옥솔란-2-온: 4,5-다이메틸-1,3-다이옥솔란-2-온; 4-에틸-1,3-다이옥솔란-2-온(부틸렌 카보네이트) 등을 포함하지만, 이들로 제한되는 것은 아니다. 다른 적합한 환식 카보네이트는 당업계에 알려진 방법에 의해서 당류, 예컨대, 솔비톨, 글루코스, 프럭토스, 갈락토스 등으로부터, 그리고 C1 내지 C30 올레핀으로부터 제조된 인접(vicinal) 다이올로부터 제조될 수 있다.
폴리알켄일 비스-숙신이미드 분산제는 당업계에 잘 알려진 방법에 따라서 환식 카보네이트로 후처리될 수 있다. 예를 들어, 환식 카보네이트 후처리된 폴리알켄일 비스-숙신이미드 분산제는, 임의로 질소 퍼지 하에, 반응기에 비스-숙신이미드 분산제를 충전시키고 약 80℃ 내지 약 170℃의 온도에서 가열하는 것을 포함하는 공정에 의해서 제조될 수 있다. 임의로, 희석제 오일이 질소 퍼지 하에 동일한 반응기에 충전될 수 있다. 환식 카보네이트는, 임의로 질소 퍼지 하에, 반응기에 충전된다. 이 혼합물은 질소 퍼지 하에 약 130℃ 내지 약 200℃ 범위의 온도로 가열된다. 임의로, 진공이 상기 혼합물에 약 0.5 내지 약 2.0시간 동안 가해져서, 반응 중에 형성된 임의의 물이 제거된다.
일 실시형태에 있어서, 본 발명의 선박용 디젤 윤활유 조성물은 본질적으로 증점제(즉, 점도 지수 개선제)를 함유하지 않는다.
본 발명의 선박용 디젤 윤활유 조성물은 기유의 산화를 저감 또는 방지할 수 있는 1종 이상의 항산화제를 함유할 수 있다. 적합한 항산화제의 비제한적인 예는 아민계 항산화제(예컨대, 알킬 다이페닐아민, 예컨대, 비스-노닐화 다이페닐아민, 비스-옥틸화 다이페닐아민, 및 옥틸화/부틸화 다이페닐아민, 페닐-α-나프틸아민, 알킬 또는 아릴알킬 치환된 페닐-α-나프틸아민, 알킬화 p-페닐렌 다이아민, 테트라메틸-다이아미노다이페닐아민 등), 페놀성 항산화제(예컨대, 2-tert-부틸페놀, 4-메틸-2,6-다이-tert-부틸페놀, 2,4,6-트라이-tert-부틸페놀, 2,6-다이-tert-부틸-p-크레졸, 2,6-다이-tert-부틸페놀 등), 인계 항산화제, 아연 다이티오포스페이트 및 이들의 조합물을 포함한다.
항산화제의 양은, 선박용 디젤 윤활유 조성물의 총 중량을 기준으로, 약 0.01 중량% 내지 약 10 중량%, 약 0.05 중량% 내지 약 5 중량%, 또는 약 0.1 중량% 내지 약 3 중량%로 다양할 수 있다.
본 발명의 선박용 디젤 윤활유 조성물은 이동하는 부분 사이의 마찰력을 낮출 수 있는 1종 이상의 마찰 조절제를 함유할 수 있다. 적합한 마찰 조절제의 비제한적인 예는 지방 카복실산; 지방 카복실산의 유도체(예컨대, 알코올, 에스터, 보레이트화된 에스터, 아마이드, 금속염 등); 일-, 이- 또는 삼-알킬 치환된 인산 또는 포스폰산; 일-, 이- 또는 삼-알킬 치환된 인산 또는 포스폰산의 유도체(예컨대, 에스터, 아마이드, 금속염 등); 일-, 이- 또는 삼-알킬 치환된 아민; 일- 또는 이-알킬 치환된 아마이드, 및 이들의 조합물을 포함한다. 몇몇 실시형태에 있어서, 마찰 조절제의 예는 알콕실화 지방 아민; 보레이트화된 지방 에폭사이드; 지방 포스파이트, 지방 에폭사이드, 지방 아민, 보레이트화된 알콕실화 지방 아민, 지방산의 금속염, 지방산 아마이드, 글리세롤 에스터, 보레이트화된 글리세롤 에스터; 및 본 명세서에 참고로 편입되는 미국 특허 제6,372,696호에 개시된 지방 이미다졸린; 암모니아, 및 알칸올아민 등, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 C4 내지 C75, 또는 C6 내지 C24, 또는 C6 내지 C20 지방산 에스터와 질소 함유 화합물의 반응 생성물로부터 얻어진 마찰 조절제를 포함하지만, 이들로 제한되는 것은 아니다.
본 발명의 선박용 디젤 윤활유 조성물은 마찰 및 과도한 마모를 감소시킬 수 있는 1종 이상의 마모방지제를 함유할 수 있다. 당업자에게 알려진 임의의 마모방지제가 윤활유 조성물에 사용될 수 있다. 적합한 마모방지제의 비제한적인 예는 아연 다이티오포스페이트, 다이티오포스페이트의 금속(예컨대, Pb, Sb, Mo 등)염, 다이티오카바메이트의 금속(예컨대, Zn, Pb, Sb, Mo 등)염, 지방산의 금속(예컨대, Zn, Pb, Sb 등)염, 붕소 화합물, 포스페이트 에스터, 포스파이트 에스터, 인산 에스터 또는 티오인산 에스터의 아민염, 디사이클로펜타다이엔과 티오인산의 반응 생성물, 및 이들의 조합물을 포함한다.
소정의 실시형태에 있어서, 마모방지제는 다이하이드로카빌 다이티오포스페이트 금속염, 예컨대, 아연 다이알킬 다이티오포스페이트 화합물이거나 이것을 포함한다. 다이하이드로카빌 다이티오포스페이트 금속염의 금속은 알칼리 또는 알칼리 토금속, 또는 알루미늄, 납, 주석, 몰리브덴, 망간, 니켈 또는 구리일 수 있다. 몇몇 실시형태에 있어서, 금속은 아연이다. 다른 실시형태에 있어서, 다이하이드로카빌 다이티오포스페이트 금속염의 알킬기는 약 3 내지 약 22개의 탄소 원자, 약 3 내지 약 18개의 탄소 원자, 약 3 내지 약 12개의 탄소 원자, 또는 약 3 내지 약 8개의 탄소 원자를 갖는다. 추가의 실시형태에 있어서, 알킬기는 선형 또는 분지형이다.
본 명세서에 개시된 윤활유 조성물 중의, 아연 다이알킬 다이티오포스페이트 염을 포함하는 다이하이드로카빌 다이티오포스페이트 금속염의 양은, 이의 인 함량에 의해 측정된다. 몇몇 실시형태에 있어서, 본 명세서에 개시된 윤활유 조성물의 인 함량은, 윤활유 조성물의 총 중량을 기준으로, 약 0.01 중량% 내지 약 0.14 중량%이다.
본 발명의 선박용 디젤 윤활유 조성물은 오일 내 거품을 파괴시킬 수 있는 1종 이상의 거품 억제제 또는 소포제를 함유할 수 있다. 적합한 거품 억제제 또는 소포제의 비제한적인 예는 실리콘 오일 또는 폴리디메틸실록산, 플루오로실리콘, 알콕실화 지방족 산, 폴리에터(예를 들면, 폴리에틸렌 글리콜), 분지형 폴리비닐 에터, 알킬 아크릴레이트 중합체, 알킬 메타크릴레이트 중합체, 폴리알콕시아민 및 이들의 조합물을 포함한다.
본 발명의 선박용 디젤 윤활유 조성물은 선박용 디젤 윤활유 조성물의 유동점을 저하시킬 수 있는 1종 이상의 유동점 강하제를 함유할 수 있다. 당업자에게 알려진 임의의 유동점 강하제가 선박용 디젤 윤활유 조성물에 사용될 수 있다. 적합한 유동점 강하제의 비제한적인 예는 폴리메타크릴레이트, 알킬 아크릴레이트 중합체, 알킬 메타크릴레이트 중합체, 다이(테트라-파라핀 페놀)다이프탈레이트, 테트라-파라핀 페놀의 축합물, 염소화된 파라핀과 나프탈렌의 축합물, 및 이들의 조합물을 포함한다. 몇몇 실시형태에 있어서, 유동점 강하제는 에틸렌-비닐 아세테이트 공중합체, 염소화된 파라핀과 페놀의 축합물, 폴리알킬 스타이렌 등을 포함한다.
다른 실시형태에 있어서, 본 발명의 선박용 디젤 윤활유 조성물은 물 또는 증기에 노출되는 윤활유 조성물에서 오일-물 분리를 촉진시킬 수 있는 1종 이상의 해유화제를 함유할 수 있다. 당업자에게 알려진 임의의 해유화제는 선박용 디젤 윤활유 조성물에 사용될 수 있다. 적합한 해유화제의 비제한적인 예는 음이온성 계면활성제(예를 들면, 알킬-나프탈렌 설포네이트, 알킬 벤젠 설포네이트 등), 비이온성 알콕실화 알킬 페놀 수지, 알킬렌 옥사이드의 중합체(예컨대, 폴리에틸렌 옥사이드, 폴리프로필렌 옥사이드, 에틸렌 옥사이드, 프로필렌 옥사이드의 블록 공중합체 등), 지용성 산의 에스터, 폴리옥시에틸렌 솔비탄 에스터 및 이들의 혼합물을 포함한다.
본 발명의 선박용 디젤 윤활유 조성물은 부식을 저감시킬 수 있는 1종 이상의 부식 억제제를 함유할 수 있다. 당업자에게 알려진 임의의 부식 억제제가 선박용 디젤 윤활유 조성물에 사용될 수 있다. 적합한 부식 억제제의 비제한적인 예는 도데실숙신산의 하프 에스터 또는 아마이드, 포스페이트 에스터, 티오포스페이트, 알킬 이미다졸린, 사르코신 및 이들의 조합물을 포함한다.
본 발명의 선박용 디젤 윤활유 조성물은 미끄럼 금속 표면이 극압 조건 하에서 붙잡히는 것을 방지할 수 있는 1종 이상의 극압(extreme pressure: EP)제를 함유할 수 있다. 당업자에게 알려진 임의의 극압제가 선박용 디젤 윤활유 조성물에 사용될 수 있다. 일반적으로, 극압제는 금속과 화학적으로 결합되어, 고부하 하에서 대향하는 금속 표면에서의 거친 부분의 접합을 방지하는 표면 막을 형성시킬 수 있는 화합물이다. 적합한 극압제의 비제한적인 예는 황화된 동물 또는 식물성 지방, 또는 오일, 황화된 동물 또는 식물성 지방산 에스터, 인의 3가 또는 5가 산의 전체적으로 또는 부분적으로 에스터화된 에스터, 황화된 올레핀, 다이하이드로카빌 폴리설파이드, 황화된 딜스-알더(Diels-Alder) 부가물, 황화된 다이사이클로펜타다이엔, 지방산 에스터와 일불포화된 올레핀의 황화된 또는 공동-황화된 혼합물, 지방산, 지방산 에스터 및 알파-올레핀의 공동-황화된 블렌드, 작용적으로-치환된 다이하이드로카빌 폴리설파이드, 티아-알데하이드, 티아-케톤, 에피티오 화합물, 황 함유 아세탈 유도체, 터펜 및 비고리형 올레핀의 공동-황화된 블렌드, 및 폴리설파이드 올레핀 생성물, 인산 에스터 또는 티오인산 에스터의 아민염 및 이들의 조합물을 포함한다.
본 발명의 선박용 디젤 윤활유 조성물은 철 금속 표면의 부식을 억제할 수 있는 1종 이상의 방청제를 함유할 수 있다. 적합한 방청제의 비제한적인 예는 비이온성 폴리옥시알킬렌 제제, 예컨대, 폴리옥시에틸렌 라우릴 에터, 폴리옥시에틸렌 고급 알코올 에터, 폴리옥시에틸렌 노닐페닐 에터, 폴리옥시에틸렌 옥틸페닐 에터, 폴리옥시에틸렌 옥틸 스테아릴 에터, 폴리옥시에틸렌 올레일 에터, 폴리옥시에틸렌 솔비톨 모노 스테아레이트, 폴리옥시에틸렌 솔비톨 모노올레에이트, 및 폴리에틸렌 글리콜 모노올레에이트; 스테아르산 및 기타 지방산; 다이카복실산; 금속 비누; 지방산 아민염; 중질(heavy) 설폰산의 금속염; 다가알코올의 부분적인 카복실산 에스터; 인산 에스터; (단쇄) 알켄일 숙신산; 이들의 부분 에스터 및 이들의 질소 함유 유도체; 합성 알크아릴설포네이트, 예컨대, 금속 다이노닐나프탈렌 설포네이트; 등 및 이들의 혼합물을 포함한다.
본 발명의 선박용 디젤 실린더 윤활유 조성물은 또한 보조적인 기능을 부여하기 위하여 추가의 첨가제를 함유할 수 있다. 예를 들어, 선박용 디젤 윤활유 조성물은 항산화제, 세정제, 마모방지제, 방청제, 헤이즈제거제(dehazing agent), 해유화제(demulsifier), 금속 불활성화제, 마찰 조절제, 유동점 강하제, 소포제(antifoaming agent), 공용매, 부식 억제제, 극압제 등, 및 이들의 혼합물과 배합될 수 있다. 다양한 첨가제가 공지되어 있고 상업적으로 입수 가능하다. 이러한 첨가제는 통상의 배합 절차에 의해서 본 발명의 선박용 디젤 윤활유 조성물을 제조하는데 사용될 수 있다.
본 발명의 선박용 디젤 실린더 윤활유 조성물은, 윤활제가 브랜드 자산을 보호하고, 잘못된 식별을 방지하고 누설을 확인함에 있어서 보조하게 하는데 특히 적합한 염료 또는 마커 성분을 함유할 수 있다.
가장 유용한 유형의 마커 또는 염료는 상기 마킹된 액체로부터 용이하게 추출, 측정 및/또는 동정될 수 있는 것이다. 윤활제를 마킹 또는 태깅하기 위해 사용하기 위하여 제안되었거나 현재 사용 중에 있는 많은 첨가제 및 추적자(tracer)는 컬러 및 형광 염료(예컨대, 다이아조 염료, 안트라퀴논 염료, 프탈레인 염료 등), 방사성 물질, 금속 화합물 또는 착물(예컨대, 금속 유기 화합물, 금속염, 금속 산화물, 금속 배위 착물 등) 및 선택된 제제와 함께 반응하여 강하게 착색된 유도체를 제공하는 다양한 특정 화합물을 포함한다.
마커는 단독으로 또는 서로 조합하여 사용될 수 있다. 다중 마커가 사용될 경우, 혼합물은 여전히 단수형으로 마커 물질로서 지칭될 수 있다. 일 실시형태에 있어서, 마커 물질은 윤활제의 작동 조건에 안정적이고 이 조건을 견딘다.
염료는 고체 또는 액체 형태로 상업적으로 입수 가능하다. 일부는 극성 용매(물, 알코올, 케톤)에 가용성이지만, 다른 것들은 탄화수소에 용해된다. 액체 형태의 염료는 통상 용매를 함유하고 고체 염료보다 윤활유에 더 쉽게 용해된다. 염료는 낮은 농도의 첨가된 염료로 원하는 수준의 착색이 얻어질 수 있도록 충분히 강해야 한다. 롬앤하스 오토메이트(Rohm and Haas Automate)® 염료는 고-인화 탄화수소 용매로 공급되며 석유계 윤활유에 쉽게 용해된다. 이용 가능한 일부 색상은 오토메이트 블루(Automate Blue) 8AHF, 오토메이트 그린(Automate Green) HFXS, 오토메이트 옐로(Automate Yellow) HF, 오토메이트 브라운(Automate Brown) 2HFXS 및 오토메이트 오렌지(Automate Orange) 2HFXS이다. 대부분의 염료는 100 내지 250 용적ppm의 가시광선을 생성할 것이다.
유색 염료에 대한 대안은 형광 염료이다. 형광 염료는 통상의 광에서는 색이 보이지 않지만 자외 방사선에서는 형광을 낸다. 형광 염료는 다양한 유체에서 매우 낮은 농도로 사용된다.
마킹 목적을 위해 윤활제에 사용된 특정 화합물의 몇몇 예는 퀴니자린, 푸르푸랄, 다이페닐아민, 및 각종 나프톨 유도체를 포함한다. 본 발명의 또 다른 실시형태에 있어서, 마커 화합물은 4-다이메틸아미노아조벤젠, 4-다이에틸아미노아조-벤젠, p-다이메틸아미노아조벤젠-o-카복실산, 2-아미노아조-톨루엔; 티몰 블루; 티몰프탈레인; 말라카이트 그린 카비놀 염기 또는 이들의 혼합물을 포함한다.
방사선 불투과성 재료를 포함하는 하나 이상의 방사선 불투과성 부분을 갖는 마커의 예는 황산바륨, 삼산화비스무트, 요오드, 요오드화물, 산화티타늄, 산화지르코늄, 금, 백금, 은, 탄탈, 니오븀, 스테인리스강, 및 이들의 조합물을 포함한다. 코발트, 납, 마그네슘, 티타늄, 지르코늄, 망간, 로듐, 백금, 알루미늄, 망간, 칼슘, 세륨, 구리, 니켈, 바나듐, 바륨, 텅스텐, 바나듐 및 아연 및 이들의 혼합물과 같은 금속을 함유하는 용액으로서 공급되는 특정 금속 비누, 지방산의 금속성 비누, 금속 카복실레이트, 또는 공지된 금속 건조제와 같은 물질이 또한 윤활제 마커로서 유용하다. 지르코늄 함유 물질의 예는 지르코늄 2-에틸헥사노에이트, 지르코늄 옥토에이트 및 지르코늄 살리실레이트 물질과 같은 지르코늄 카복실레이트를 포함할 수 있다.
윤활제에 존재하는 마커의 양은 마커를 효과적으로 효율적으로 추적하거나 시약과 반응하기에 충분한 마커가 있고 마커가 그리 많지 않아 윤활유의 성능을 방해하거나 증대시키지 않는 한 지나치게 제한되지 않는다. 비-금속 함유 마커는 10 내지 10,000ppm 또는 10 내지 1,000ppm의 농도로 윤활제에 존재할 수 있다. 금속을 함유하는 마커는 윤활유 조성물 중에 약 5 내지 150ppm의 농도의 금속으로 윤활제 중에 존재할 수 있다.
본 개시내용의 범위를 제한하는 일 없이 이하는 실시형태들의 항목 리스트이다:
항목 1. 선박용 디젤 실린더 윤활유 조성물로서,
(a) 다량의 윤활 점도 오일; 및
(b) 소량의 페놀계 세정제를 포함하되;
상기 선박용 디젤 실린더 윤활유 조성물은 140㎎ KOH/g 초과의 BN을 갖고, 그리고 추가로 상기 선박용 디젤 실린더 윤활유 조성물에는 비황화된 테트라프로펜일 페놀 및 이의 비황화된 금속염이 실질적으로 없는, 선박용 디젤 실린더 윤활유 조성물.
항목 2. 상기 페놀계 세정제가 카복실레이트, 살리실레이트, 알킬페네이트, 황화된 알킬페네이트, 또는 이들의 임의의 조합물인, 항목 1에 따른 선박용 디젤 실린더 윤활유 조성물.
항목 3. 상기 페놀계 세정제가 금속염인, 항목 1 또는 2(또는 항목 1)에 따른 선박용 디젤 실린더 윤활유 조성물.
항목 4. 상기 금속염이 알칼리 금속염 또는 알칼리 토금속염인, 항목 3에 따른 선박용 디젤 실린더 윤활유 조성물.
항목 5. (c) 상기 (b)의 페놀계 세정제와는 상이한 소량의 추가의 세정제를 더 포함하는, 항목 1 내지 4(또는 항목 1)에 따른 선박용 디젤 실린더 윤활유 조성물.
항목 6. 상기 선박용 윤활유 조성물의 BN이 145 내지 210, 150 내지 210, 155 내지 210, 160 내지 210, 또는 170 내지 210, 180 내지 210, 145 내지 200, 150 내지 200, 160 내지 200, 또는 180 내지 200㎎ KOH/g의 범위인, 항목 1 내지 5(또는 항목 1)에 따른 선박용 디젤 실린더 윤활유 조성물.
항목 7. 선박용 디젤 실린더 윤활유 조성물로서,
(a) 다량의 윤활 점도 오일; 및
(b) 소량의 과염기화된 알칼리 토금속 알킬페네이트 세정제를 포함하되;
상기 선박용 디젤 실린더 윤활유 조성물은 140㎎ KOH/g의 BN을 갖고, 그리고 추가로 상기 선박용 디젤 실린더 윤활유 조성물에는 비황화된 테트라프로펜일 페놀 및 이의 비황화된 금속염이 실질적으로 없는, 선박용 디젤 실린더 윤활유 조성물.
항목 8. (c) 상기 (b)의 과염기화된 알칼리 토금속 알킬페네이트 세정제와는 상이한 소량의 추가의 세정제를 더 포함하는, 항목 7에 따른 선박용 디젤 실린더 윤활유 조성물.
항목 9. 상기 선박용 윤활유 조성물의 BN은 145 내지 210, 150 내지 210, 155 내지 210, 160 내지 210, 또는 170 내지 210, 180 내지 210, 145 내지 200, 150 내지 200, 160 내지 200, 또는 180 내지 200㎎ KOH/g의 범위인, 항목 7 또는 8(또는 항목 7)에 따른 선박용 디젤 실린더 윤활유 조성물.
이하의 비제한적인 예는 본 발명을 예시한다.
이하에 나열된 세정제 중의 총 유리 비황화된 알킬하이드록시방향족 화합물 및 이의 비황화된 금속염(즉, "TPP" 또는 "총 잔여 TPP" 또는 "총 TPP")의 농도는 역상 고성능 액체 크로마토그래피(HPLC)에 의해 결정되었다. HPLC 방법에서, 샘플은 10㎖ 메스 플라스크에 정확하게 80 내지 120㎎의 샘플을 칭량하고, 염화메틸렌으로 수준 마크까지 희석시키고, 샘플이 완전히 용해될 때까지 혼합함으로써 분석용으로 제조하였다.
HPLC 방법에서 사용된 HPLC 시스템은 HPLC 펌프, 온조조절장치가 부착된 HPLC 칼럼 구획부, HPLC 형광 검출기 및 PC-기반 크로마토그래피 데이터 획득 시스템을 포함하였다. 기재된 특정 시스템은 켐스테이션 소프트웨어(ChemStation software)를 이용하는 애질런트(Agilent) 1200 HPLC에 기반한다. HPLC 칼럼은 페노메넥스 루나(Phenomenex Luna) C8(2) 150 x 4.6㎜ 5㎛ 100Å, P/N 00F4249E0이었다.
이하의 시스템 설정치가 분석을 수행함에 있어서 사용되었다:
펌프 흐름 = 1.0 ㎖/분
최대 압력 = 200 바(bar)
형광 파장: 225 여기 313 발광 : 이득 = 9
칼럼 온도조절장치 온도 = 25C
주입 크기 = 1㎕의 희석된 샘플
용리 유형: 구배, 역상
구배: 0 내지 7분 85/15 메탄올/물 전환 내지 100% 메탄올 선형 구배.
가동 시간: 17분
얻어진 크로마토그램은 전형적으로 수개의 피크를 포함한다. 유리 비황화된 TPP로 인한 피크는 전형적으로 조기 체류 시간에 함께 용리되는 한편; 알킬하이드록시방향족 화합물의 황화된 염으로 인한 피크는 전형적으로 더 긴 체류 시간에 용리된다. 정량의 목적을 위하여, 유리 비황화된 TPP 및 이의 비황화된 금속의 단일의 가장 큰 피크의 면적을 측정하고, 이어서 그 면적을 총 유리 비황화된 TPP 및 이의 비황화된 금속염 종의 농도를 결정하는데 사용하였다. 가정은 알킬하이드록시방향족 화합물의 종 형성이 변화되지 않고; 만약 어떤 것이 알킬하이드록시방향족 화합물의 종 형성을 변화시킬 경우, 재보정이 필요하다는 점이다.
선택된 피크의 면적은 중량% 유리 알킬페놀 및 알킬페놀의 유리 비황화된 염에서 도달하는 교정 곡선과 비교된다. 교정 곡선은 페네이트 생성물을 제조하는데 사용된 유리 비황화된 TPP에 대해서 얻어진 크로마토그래피에서 동일한 피크를 사용해서 개발되었다.
DSC 산화 시험
DSC 시험은 ASTM D-6186에 따라서 시험 오일의 박막 산화 안정성을 평가하기 위하여 사용된다. 샘플 컵에서 시험 오일로부터의 열 유동(heat flow)은 시험 동안 기준 컵과 비교된다. 산화 개시 온도는 시험 오일의 산화가 시작되는 온도이다. 산화 유도 시간은 시험 오일의 산화가 시작되는 시간이다. 더 높은 산화 유도 시간은 더 양호한 성능을 의미한다. 산화 반응은 열 유동에 의해 명확하게 나타나는 발열 반응을 초래한다. 산화 유도 시간은 시험 오일의 박막 산화 안정성을 평가하기 위하여 계산된다.
실시예 1 내지 5, 및 비교예 A
실시예 1 내지 5 및 비교예 A의 190 BN, SAE 50 점도 등급의 완전 제형화된 선박용 실린더 윤활유 조성물이 제조되었고, 시험 오일의 박막 산화 안정성을 평가하는데 사용된 시차주사열량계(DSC) 시험을 이용해서 평가되었다. 표 1에서 이하에 나타낸 세정제에 부가해서, 모든 시험 오일은 기포 억제제, 0.2 중량% 숙신이미드 분산제 및 API 그룹 I 기유를 함유하였다. 실시예 5는 부가적으로 2.0 중량%의 알크아릴폴리에터를 함유하였다. MCL 조성물에 대한 DSC 산화 시험의 결과는 이하의 표에 제시된다.
실시예 1 실시예 2 실시예 3 실시예 4 실시예 5 비교예 A
HOB 설포네이트, 중량% 43.5 43.3 43.3 - 44.14 44.52
LOB 설포네이트, 중량% - 4.0 - - - 4.0
HOB 페네이트1, 중량% 1.5 1.5 - - - -
MOB 페네이트2, 중량% 1.0 1.0 - - 2.0 -
HOB 카복실레이트3, 중량% - - - 52.5 - -
MOB 카복실레이트4, 중량% - - 4.0 4.0 - -
TBN ㎎KOH/g 190 190 190 190 190 190
점도(100℃), cSt 19.2 19.6 19.7 19.9 19.6 19.5
TPP, 중량% 0.12 0.12 0.0 0.0 0.07 0.0
DSC, 분 12.81 13.37 12.19 29.13 15.16 5.37
1 프로필렌 사량체로부터 유래된 알킬 치환기를 가진 과염기화된 황화칼슘 알킬페네이트(9.6 중량% Ca, 31.0 중량% 희석제 오일, 260의 TBN)
2 프로필렌 사량체로부터 유래된 알킬 치환기를 가진 과염기화된 황화칼슘 알킬페네이트(4.25 중량% Ca, 42.0 중량% 희석제 오일, 116의 TBN)
3 C20 내지 C28 선형 노멀 알파 올레핀으로부터 유래된 알킬 치환기를 가진 과염기화된 칼슘 알킬하이드록시벤조에이트(12.5 중량% Ca, 33.0 중량% 희석제 오일, 350의 TBN)
4 C20 내지 C28 선형 노멀 알파 올레핀으로부터 유래된 알킬 치환기를 가진 과염기화된 칼슘 알킬하이드록시벤조에이트(5.35 중량% Ca, 35.0 중량% 희석제 오일, 150의 TBN)
표 1에 예시된 결과로부터 명백한 바와 같이, TPP가 실질적으로 없는, 페놀계 세정제를 함유하는 실시예 1 내지 5의 선박용 실린더 윤활유 조성물은, 페놀계 세정제를 함유하지 않는 비교예에 비해서, 그들의 전체적으로 더 높은 등급에 의해 입증되는 바와 같이, 상승된 온도에서 놀랍게도 더 양호한 산화적 안정성 특성을 나타내었다.

Claims (9)

  1. 선박용 디젤 실린더 윤활유 조성물로서,
    (a) 다량의 윤활 점도 오일; 및
    (b) 소량의 페놀계 세정제를 포함하되;
    상기 선박용 디젤 실린더 윤활유 조성물은 140㎎ KOH/g의 BN을 갖고, 그리고 추가로 상기 선박용 디젤 실린더 윤활유 조성물에는 비황화된 테트라프로펜일 페놀 및 이의 비황화된 금속염이 실질적으로 없는, 선박용 디젤 실린더 윤활유 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 상기 페놀계 세정제는 카복실레이트, 살리실레이트, 알킬페네이트, 황화된 알킬페네이트, 또는 이들의 임의의 조합물인, 선박용 디젤 실린더 윤활유 조성물.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 페놀계 세정제는 금속염인, 선박용 디젤 실린더 윤활유 조성물.
  4. 제3항에 있어서, 상기 금속염은 알칼리 금속염 또는 알칼리 토금속염인, 선박용 디젤 실린더 윤활유 조성물.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
    (c) 상기 (b)의 페놀계 세정제와는 상이한 소량의 추가의 세정제를 더 포함하는, 선박용 디젤 실린더 윤활유 조성물.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 선박용 윤활유 조성물의 상기 BN은 145 내지 210, 150 내지 210, 155 내지 210, 160 내지 210, 또는 170 내지 210, 180 내지 210, 145 내지 200, 150 내지 200, 160 내지 200, 또는 180 내지 200㎎ KOH/g의 범위인, 선박용 디젤 실린더 윤활유 조성물.
  7. 선박용 디젤 실린더 윤활유 조성물로서,
    (a) 다량의 윤활 점도 오일; 및
    (b) 소량의 과염기화된 알칼리 토금속 알킬페네이트 세정제를 포함하되;
    상기 선박용 디젤 실린더 윤활유 조성물은 140㎎ KOH/g의 BN을 갖고, 그리고 추가로 상기 선박용 디젤 실린더 윤활유 조성물에는 비황화된 테트라프로펜일 페놀 및 이의 비황화된 금속염이 실질적으로 없는, 선박용 디젤 실린더 윤활유 조성물.
  8. 제7항에 있어서,
    (c) 상기 (b)의 과염기화된 알칼리 토금속 알킬페네이트 세정제와는 상이한 소량의 추가의 세정제를 더 포함하는, 선박용 디젤 실린더 윤활유 조성물.
  9. 제7항 또는 제8항에 있어서, 상기 선박용 윤활유 조성물의 상기 BN은 145 내지 210, 150 내지 210, 155 내지 210, 160 내지 210, 또는 170 내지 210, 180 내지 210, 145 내지 200, 150 내지 200, 160 내지 200, 또는 180 내지 200㎎ KOH/g의 범위인, 선박용 디젤 실린더 윤활유 조성물.
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