KR20110035967A - 선박용 2-스트로크 엔진을 위한 시스템 오일 제형 - Google Patents

선박용 2-스트로크 엔진을 위한 시스템 오일 제형 Download PDF

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KR20110035967A
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로날드 테오도루스 페이크 주크스
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셰브런 오로나이트 테크놀로지 비.브이.
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Abstract

본 발명의 한 측면에서, 선박용 시스템 오일 조성물이 선박용 엔진, 예컨대, 2-스트로크 크로스-헤드 선박용 디젤 엔진의 기계적 구성 요소의 윤활을 위하여 제공되며, 마찬가지로 선박용 시스템 오일 조성물의 사용을 위한 방법/첨가제가 제공된다. 본 발명의 다른 측면에서, 카복실레이트-함유 세정제를 포함하고, 상기 세정제가 적어도 50 몰%의 알킬기가 C20 이상인, 적어도 하나의 알킬-치환된 하이드록시방향족 카복실산의 염을 포함하는 선박용 시스템 오일 조성물이 제공된다.

Description

선박용 2-스트로크 엔진을 위한 시스템 오일 제형{SYSTEM OIL FORMULATION FOR MARINE TWO-STROKE ENGINE}
본원은 선박용 시스템 오일 및 이를 위한 방법/첨가제에 관한 것이다. 특히, 본원은 2-스트로크, 크로스-헤드(cross-head) 선박용 디젤 엔진을 위한 선박용 시스템 오일, 및 이를 위한 방법/첨가제에 관한 것이다.
선박용 디젤 추진 엔진의 한 유형은 종종 크로스-헤드 엔진으로 지칭되는 저속, 2-스트로크 엔진을 특징으로 한다. 크로스-헤드 엔진에서, 점화 실린더 및 크랭크케이스는 각각 실린더 오일 및 선박용 시스템 오일에 의하여 별개로 윤활처리된다. 선박용 시스템 오일은 크로스-헤드 선박용 디젤 엔진의 크랭크케이스를 윤활처리하고, 엔진의 일부, 특히 피스톤의 언더크라운(undercrown)을 냉각시킬 수 있다. 일부 엔진에서, 선박용 시스템 오일은 또한 기어와 연료 펌프를 윤활시키는 기능을 수행한다. 시스템 오일에서 일반적으로 중요한 특성은 산화 안정성, 점도 증가 제어 및 오일의 세정력이다.
이제껏 더욱 정교한 엔진의 개발은 윤활유의 연료 오염에 대한 민감성을 증가시키고, 이는 피스톤에서 언더크라운 침전물 형성을 야기할 수 있다. 그 결과, 2-스트로크 엔진을 위한 선박용 시스템 오일의 요구 조건은 더욱 엄격하고 까다로워졌다. 미국 특허출원 공개 제2007/0027043호에 기재된 바와 같이, 최근에 새로운 "카복실레이트" 세정제가 개발되었다. 본 발명자들은, 적어도 50 몰%의 알킬기가 C20 이상인 적어도 하나의 알킬-치환된 하이드록시방향족 카복실산의 과염기화 염을 포함하는 이러한 세정 첨가제가 선박용 시스템 오일에 사용될 수 있다는 점, 및 수득된 선박용 시스템 오일이 현재 사용가능한 기술, 특히 종래의 살리실레이트-함유 세정 기술과 비교하였을 때, 적어도 산화 안정성, 점도 증가 제어 및 세정력의 면에서, 우수한 성능을 제공한다는 점을 발견하였다.
다수의 과염기화 세정제 및 다른 첨가제가 윤활유에 사용될 수 있으며, 하기 문헌에 몇몇이 제시되어 있다:
문헌 전체가 인용되어 본원에 편입되는 미국 특허출원 공개 제2007/0027043호는 알칼리 토금속 알킬하이드록시벤조에이트, 또는 하나 이상의 상기 벤조에이트와 알킬페놀의 혼합물을 과염기화함으로써 형성된 과염기화 세정제의 제조를 개시하고 있다.
문헌 전체가 인용되어 본원에 편입되는 미국 특허 제7,163,911호는, 프로모터의 존재 하에 알칼리 토금속 염기를 사용하여 하이드로카빌 페놀을 중화시키고, 출발 하이드로카빌 페놀의 적어도 20 몰%을 하이드로카빌 하이드록시벤조에이트로 전환시키기에 충분한 카복실화 조건 하에서 이산화탄소를 사용하여 하이드로카빌 페네이트를 카복실화하고, 출발 하이드로카빌 페놀의 적어도 10%를 형성된 생성물로부터 분리해냄으로써 제조된, 비황화(unsulfurized) 단일 고리 카복실레이트-함유 첨가제를 개시하고 있다.
미국 특허 제5,895,777호는 16 내지 36개의 탄소 원자를 갖는 카복실산을 함유하는 방향족 카복실 하이드록시산의 알칼리 토금속염을 포함하는 윤활유 첨가제를 개시하고 있다.
유럽 특허출원 제1,154,012호는 오일, 내마모 첨가제, 및 탄화수소 잔여물로 치환된 살리실레이트 칼슘과 같은 방향족 카복실레이트를 포함하는 소울 오일(sole oil)-가용성 과염기화 세정제를 포함하는 윤활 조성물을 개시하고 있다.
영국 특허 제1,146,925호는 다가 금속염, 특히, 칼슘, 및 12, 바람직하게는 14 내지 18개의 탄소 원자를 알킬기에 포함하는 알킬 살리실산을 윤활제로서 포함하는 윤활 조성물을 개시하고 있다. 이들 염은 합성 중간체로서, 상응하는 나트륨염으로부터 제조할 수 있다.
영국 특허 제786,167호는 지용성 유기산, 예컨대, 설폰산 탄화수소, 나프텐산 또는 알킬하이드록시벤조산, 특히 22개 이하의 탄소 원자를 갖는 알킬 라디칼을 갖는 알킬살리실산의 다가 금속염을 개시한다. 알킬살리실산은 영국 특허 제734,598호, 제734,622호 및 제738,359호에 기재된 공정에 따라서, 알킬살리실산 나트륨으로부터 제조할 수 있다. 이들 영국 특허에 기재된 알킬살리실레이트 나트륨은 알칼리 토금속 알킬살리실레이트의 제조에 합성 중간체로서 유용하고, 윤활유용 첨가제로서 유용한 것으로 기재되어 있다.
유럽 특허출원 제1,229,101호는, 베이스 스톡(base stock)과 소량의 착체의 형태로 지용성 과염기화 금속 세정 첨가제를 혼합하여 얻어진 디젤 엔진 시스템 윤활제와 같은 2-스트로크 크로스-헤드 선박용 압축-발화 시스템 윤활제를 개시한다.
유럽 특허출원 제1,229,102호는, (A) 주로 윤활 점도의 베이스 스톡(기유(base oil)); 및 (B) 염기 물질이 하나 이상의 계면활성제에 의해 안정화된 착체 형태인, 소량의 지용성 과염기화 금속 세정 첨가제를 함유하는 혼합물을 포함하는 윤활유 조성물을 개시한다.
유럽 특허출원 제1,728,849호는 40 중량% 이상의 윤활 점도를 갖는 오일, 적어도 하나의 세정제, 적어도 하나의 분산제, 및 적어도 하나의 내마모 첨가제를 포함하는, 선박용 디젤 크로스헤드 엔진의 실린더 라이너 및 크랭크케이스를 위한 윤활제를 개시한다.
유럽 특허출원 제1,778,824호는 바람직한 전염기수(total base number) 수준을 윤활 조성물에 제공하여 엔진의 성능 특성을 변경하도록 첨가제 패키지를 선택하는 것을 포함하는 내연 엔진용 윤활을 개시한다. 2-12 mm2/s의 점도를 갖는 첨가제 패키지가 경질 중성 기유를 포함하여 윤활 조성물을 형성한다.
일반적으로, 상기 참조문헌들은 선박용 시스템 오일이 요구되는 환경에서 사용하기 위한 것으로 교시되지 않은 윤활유에 사용하기 위한 과염기화 세정제 및 다른 첨가제를 기재한다. 따라서, 선박용 시스템 오일 조성물을 예컨대, 저속 2-스트로크 크로스-헤드 선박용 디젤 엔진의 크랭크케이스에 사용하기에 적합하도록 하는 것이 바람직하다.
발명의 요약
본 발명의 한 측면에서, 선박용 시스템 오일 조성물은 선박용 엔진, 예컨대, 2-스트로크 크로스-헤드 선박용 디젤 엔진의 기계적 구성 요소의 윤활을 위하여 제공되며, 마찬가지로 선박용 시스템 오일 조성물의 사용을 위한 방법/첨가제가 제공된다.
본 발명의 한 측면에서, 카복실레이트-함유 세정제를 포함하는 선박용 시스템 오일 조성물이 제공된다.
본 발명의 또 다른 측면에서, 3.5 내지 20의 범위의 TBN을 갖고, 카복실레이트-함유 세정제를 포함하는 선박용 시스템 오일 조성물이 제공된다.
본 발명의 또 다른 측면에서, 카복실레이트-함유 세정제를 포함하고, 상기 세정제가 적어도 50 몰%의 알킬기가 C20 이상인, 적어도 하나의 알킬기-치환된 하이드록시방향족 카복실산의 염을 포함하며, 시스템 오일 조성물이 3.5 내지 20의 범위의 TBN을 갖는 선박용 시스템 오일 조성물이 제공된다.
본 발명의 또 다른 측면에서, 다량의 윤활 점도를 갖는 기유 및 100 내지 450의 범위의 TBN을 갖는 소량의 카복실레이트-함유 세정제를 포함하며, 3.5 내지 20의 범위의 TBN을 갖는 선박용 시스템 오일 조성물이 제공된다.
본 발명의 또 다른 측면에서, 카복실레이트-함유 세정제의 과염기화 염을 포함하는 선박용 시스템 오일 조성물이 제공된다.
본 발명의 또 다른 측면에서, 카복실레이트-함유 세정제의 과염기화 금속염을 포함하는 선박용 시스템 오일 조성물이 제공된다.
본 발명의 또 다른 측면에서, 카복실레이트-함유 세정제의 과염기화 금속염 및 카복실레이트-함유 세정제의 중성염을 포함하는 선박용 시스템 오일 조성물이 제공된다.
본 발명의 또 다른 측면에서, 카복실레이트-함유 세정제의 금속염을 포함하며, 상기 금속이 알칼리 토금속인 선박용 시스템 오일 조성물이 제공된다.
본 발명의 또 다른 측면에서, 카복실레이트-함유 세정제의 과염기화 금속염을 포함하며, 상기 금속이 알칼리 토금속인 선박용 시스템 오일 조성물이 제공된다.
본 발명의 또 다른 측면에서, 적어도 하나의 알킬-치환된 하이드록시방향족 카복실산의 염을 포함하고, 상기 적어도 하나의 알킬-치환된 하이드록시방향족 카복실산의 염이 과염기화되지 않은 것인 선박용 시스템 오일 조성물이 제공된다.
본 발명의 또 다른 측면에서, 카복실레이트-함유 세정제를 포함하고, 상기 카복실레이트-함유 세정제가 비-과염기화 카복실레이트-함유 세정제인 선박용 시스템 오일 조성물이 제공된다.
본 발명의 또 다른 측면에서, 적어도 하나의 알킬-치환된 하이드록시방향족 카복실산의 적어도 하나의 금속염을 포함하는, 카복실레이트-함유 세정제의 금속염을 포함하고, 상기 적어도 하나의 알킬-치환된 하이드록시방향족 카복실산이, 알킬하이드록시벤조산으로도 지칭되는 적어도 하나의 알킬-치환된 하이드록시벤조산인 선박용 시스템 오일 조성물이 제공된다.
본 발명의 또 다른 측면에서, 적어도 하나의 알킬-치환된 하이드록시방향족 카복실산 세정제를 과염기화함으로써 제조된, 카복실레이트-함유 세정제의 과염기화 금속염을 포함하는 선박용 시스템 오일 조성물이 제공된다.
본 발명의 또 다른 측면에서, 적어도 하나의 알킬-치환된 하이드록시방향족 카복실산 세정제의 염을 과염기화함으로써 제조된, 카복실레이트-함유 세정제의 과염기화 금속염을 포함하는 선박용 시스템 오일 조성물이 제공된다.
본 발명의 또 다른 측면에서, 카복실레이트-함유 세정제의 금속염을 과염기화함으로써 제조된, 카복실레이트-함유 세정제의 과염기화 금속염을 포함하는 선박용 시스템 오일 조성물이 제공된다.
본 발명의 또 다른 측면에서, 적어도 하나의 알킬-치환된 하이드록시방향족 카복실산의 적어도 50 몰%의 알킬기가 C20 이상인, 적어도 하나의 알킬-치환된 하이드록시방향족 카복실산을 함유하는 혼합물과 염기를 반응시키는 단계를 포함하는 공정에 의해 제조된, 적어도 하나의 알킬-치환된 하이드록시방향족 카복실산의 염을 포함하는 카복실레이트-함유 세정제를 포함하는 선박용 시스템 오일 조성물이 제공된다.
본 발명의 또 다른 측면에서, 적어도 하나의 알킬-치환된 하이드록시방향족 카복실산의 적어도 50 몰%의 알킬기가 C20 이상인, 적어도 하나의 알킬-치환된 하이드록시방향족 카복실산을 함유하는 혼합물과 염기를 반응시키고 추가의 염기 존재 하에 적어도 하나의 과염기화 화합물과 추가로 반응하여 적어도 하나의 알킬-치환된 하이드록시방향족 카복실산의 과염기화 염을 제공함을 포함하는 공정에 의해 제조된, 적어도 하나의 알킬-치환된 하이드록시방향족 카복실산의 염을 포함하는 카복실레이트-함유 세정제를 포함하는 선박용 시스템 오일 조성물이 제공된다.
본 발명의 또 다른 측면에서, 적어도 하나의 알킬-치환된 하이드록시방향족 카복실산의 적어도 50 몰%의 알킬기가 C20 이상인, 적어도 하나의 알킬-치환된 하이드록시방향족 카복실산을 함유하는 혼합물, 염기, 및 적어도 하나의 과염기화 화합물을 반응시킴으로써 적어도 하나의 알킬-치환된 하이드록시방향족 카복실산의 과염기화 염을 제공함을 포함하는 공정에 의해 제조된, 적어도 하나의 알킬-치환된 하이드록시방향족 카복실산의 염을 포함하는 카복실레이트-함유 세정제를 포함하는 선박용 시스템 오일 조성물이 제공된다.
본 발명의 또 다른 측면에서, 적어도 하나의 알킬-치환된 하이드록시방향족 카복실산의 적어도 50 몰%의 알킬기가 C20 이상인, 적어도 하나의 알킬-치환된 하이드록시방향족 카복실산을 함유하는 혼합물과 염기를 반응시키고 추가의 염기 존재 하에 적어도 하나의 과염기화 화합물과 추가로 반응시켜서 적어도 하나의 알킬-치환된 하이드록시방향족 카복실산의 과염기화 염을 제공함을 포함하고, 상기 염기 및 추가의 염기가 동일한 염기인 공정에 의해 제조된, 적어도 하나의 알킬-치환된 하이드록시방향족 카복실산의 염을 포함하는 카복실레이트-함유 세정제를 포함하는 선박용 시스템 오일 조성물이 제공된다.
본 발명의 또 다른 측면에서, 적어도 하나의 알킬-치환된 하이드록시방향족 카복실산 세정제의 염, 또는 적어도 하나의 알킬-치환된 하이드록시방향족 카복실산 및 세정제의 총량을 기준으로 50 몰% 이하의 알킬페놀의 혼합물을 과염기화함으로써 제조된, 카복실레이트-함유 세정제의 과염기화 금속염을 포함하는 선박용 시스템 오일 조성물이 제공된다.
본 발명의 또 다른 측면에서, 1 내지 4개의 탄소 원자를 갖는 적어도 하나의 카복실산의 존재 하에 적어도 하나의 알킬-치환된 하이드록시방향족 카복실산을 과량 몰의 금속 염기 및 적어도 하나의 산성 과염기화 물질로 과염기화시켜서 제조되고, 상기 금속 염기가 알칼리 토금속 염기인, 카복실레이트-함유 세정제의 과염기화 금속염을 포함하는 선박용 시스템 오일 조성물이 제공된다.
본 발명의 또 다른 측면에서, 1 내지 4개의 탄소 원자를 갖는 적어도 하나의 카복실산의 존재 하에 카복실레이트-함유 세정제의 염을 과량 몰의 금속 염기 및 적어도 하나의 산성 과염기화 물질로 과염기화시켜서 제조되고, 상기 금속 염기가 알칼리 토금속 염기, 예컨대, 수산화칼슘인, 카복실레이트-함유 세정제의 과염기화 금속염을 포함하는 선박용 시스템 오일 조성물이 제공된다.
본 발명의 또 다른 측면에서, 1 내지 4개의 탄소 원자를 갖는 적어도 하나의 카복실산의 존재 하에 카복실레이트-함유 세정제의 금속염을 과량 몰의 금속 염기 및 적어도 하나의 산성 과염기화 물질로 과염기화시켜서 제조되고, 상기 금속 염기가 알칼리 토금속 염기인, 카복실레이트-함유 세정제의 과염기화 금속염을 포함하는 선박용 시스템 오일 조성물이 제공된다.
본 발명의 또 다른 측면에서, 1 내지 4개의 탄소 원자를 갖는 적어도 하나의 카복실산의 존재 하에 카복실레이트-함유 세정제의 금속염을 과량 몰의 금속 염기 및 적어도 하나의 산성 과염기화 물질로 과염기화시켜서 제조되고, 상기 금속 염기가 수산화칼슘인, 카복실레이트-함유 세정제의 과염기화 금속염을 포함하는 선박용 시스템 오일 조성물이 제공된다.
본 발명의 또 다른 측면에서, 적어도 하나의 알킬-치환된 하이드록시방향족 카복실산의 과염기화 알칼리 토금속염을 포함하며, 알칼리 토금속이 칼슘 또는 마그네슘이고, 적어도 하나의 알킬-치환된 하이드록시방향족 카복실산의 알킬기가 적어도 50 몰%의 (직쇄 또는 분지쇄 알킬 또는 직쇄와 분지쇄 알킬기의 혼합물인) 20개 이상의 탄소 원자를 갖는 알킬기를 포함하는, 카복실레이트-함유 세정제의 과염기화 금속염을 포함하는 선박용 시스템 오일 조성물이 제공된다.
본 발명의 또 다른 측면에서, 카복실레이트-함유 세정제의 과염기화 알칼리 토금속염이 과염기화 화합물과 적어도 하나의 알킬-치환된 하이드록시방향족 카복실산의 염의 반응 생성물이고, 상기 적어도 하나의 알킬하이드록시방향족 카복실산의 염이 하기 화학식 (I)의 구조로 나타내는 화합물 또는 이의 혼합물을 포함하는, 카복실레이트-함유 세정제의 과염기화 알칼리 토금속염을 포함하는 선박용 시스템 오일 조성물이 제공된다.
화학식 (I)
Figure pat00001
(상기 식에서,
i) M은 독립적으로 알칼리 토금속, 예컨대, 마그네슘, 칼슘, 바륨, 및 스트론튬을 나타내고;
ii) R1 및 R2는 각각 독립적으로 직쇄 및/또는 분지쇄의 알킬기를 나타내고, 상기 알킬기의 적어도 50 몰%가 C20 이상이다.)
본 발명의 또 다른 측면에서, 카복실레이트-함유 세정제의 과염기화 알칼리 토금속염이 알킬기의 적어도 50 몰%가 C20 이상인, 화학식 (I)로 나타내는 화합물 또는 이의 혼합물을 포함하는, 카복실레이트-함유 세정제의 과염기화 알칼리 토금속염을 포함하는 선박용 시스템 오일 조성물이 제공된다.
본 발명의 또 다른 측면에서, 적어도 하나의 알킬-치환된 하이드록시방향족 카복실산의 알칼리 금속염을 포함하고, 상기 알칼리 금속이 리튬, 나트륨 또는 칼륨인, 카복실레이트-함유 세정제의 금속염을 포함하는 선박용 시스템 오일 조성물이 제공된다.
본 발명의 또 다른 측면에서, 시스템 오일 조성물의 점도 지수가 90을 초과하는, 카복실레이트-함유 세정제를 포함하는 선박용 시스템 오일 조성물이 제공된다.
본 발명의 또 다른 측면에서, 시스템 오일 조성물의 점도가 100℃에서 19 cSt 미만, 40℃에서 138 cSt 미만이고/이거나, SAE 점도 등급이 40 이하인, 카복실레이트-함유 세정제를 포함하는 선박용 시스템 오일 조성물이 제공된다.
본 발명의 또 다른 측면에서, 시스템 오일 조성물의 인화점(flash point, 밀폐식(closed cup))이 220℃를 초과하는, 카복실레이트-함유 세정제를 포함하는 선박용 시스템 오일 조성물이 제공된다.
본 발명의 또 다른 측면에서, 시스템 오일 조성물의 유동점이 -12℃ 미만인, 카복실레이트-함유 세정제를 포함하는 선박용 시스템 오일 조성물이 제공된다.
본 발명의 또 다른 측면에서, 카복실레이트-함유 세정제가 유일한 과염기화 금속 세정제인, 카복실레이트-함유 세정제를 포함하는 선박용 시스템 오일 조성물이 제공된다.
본 발명의 또 다른 측면에서, 카복실레이트-함유 세정제의 과염기화 금속염이 유일한 과염기화 금속 세정제인, 카복실레이트-함유 세정제의 과염기화 금속염을 포함하는 선박용 시스템 오일 조성물이 제공된다.
본 발명의 또 다른 측면에서, 저속 2-스트로크 크로스-헤드 선박용 디젤 엔진의 작동에 선박용 시스템 오일로서 사용하기 위한, 카복실레이트-함유 세정제를 포함하는 선박용 시스템 오일 조성물이 제공된다.
본 발명의 또 다른 측면에서, 다량의 윤활 점도를 갖는 기유 및 100 내지 450의 범위의 TBN을 갖는 소량의 카복실레이트-함유 세정제를 포함하며, 선박용 시스템 오일 조성물로서 사용하기 위한 선박용 시스템 오일 첨가제 패키지 또는 농축물이 제공된다.
본 발명의 또 다른 측면에서, 다량의 윤활 점도를 갖는 기유 및 100 내지 450의 범위의 TBN을 갖는 소량의 카복실레이트-함유 세정제의 과염기화 금속염을 포함하며, 선박용 시스템 오일 조성물로서 사용하기 위한 선박용 시스템 오일 첨가제 패키지 또는 농축물이 제공된다.
본 발명의 또 다른 측면에서, 다량의 윤활 점도를 갖는 기유 및 소량의 카복실레이트-함유 세정제를 포함하는 선박용 시스템 오일 조성물을 포함하고, 상기 시스템 오일 조성물이 3.5 내지 20의 범위의 TBN을 갖는, 2-스트로크 크로스-헤드 선박용 디젤 엔진의 작동 방법이 제공된다.
본 발명의 또 다른 측면에서, 다량의 윤활 점도를 갖는 기유 및 소량의 카복실레이트-함유 세정제를 포함하는 선박용 시스템 오일 조성물을 포함하고, 상기 시스템 오일 조성물이 3.5 내지 20의 범위의 TBN을 갖는, 2-스트로크 크로스-헤드 선박용 디젤 엔진의 작동 시 피스톤의 언더크라운의 냉각 방법이 제공된다.
본 발명의 또 다른 측면에서, 다량의 윤활 점도를 갖는 기유 및 소량의 카복실레이트-함유 세정제를 포함하는 선박용 시스템 오일 조성물을 포함하고, 상기 세정제가 알킬기의 적어도 50 몰%가 C20 이상인, 적어도 하나의 알킬 하이드록시방향족 카복실산을 포함하는, 2-스트로크 크로스-헤드 선박용 디젤 엔진의 작동 시 크랭크케이스의 윤활을 제공하는 방법이 제공된다.
본 발명의 또 다른 측면에서, 카복실레이트-함유 세정제를 첨가함으로써 3.5 내지 20의 범위의 TBN을 갖는 선박용 시스템 오일 조성물의 산화 제어 및/또는 안정성을 향상시키는 방법이 제공된다.
본 발명의 또 다른 측면에서, 카복실레이트-함유 세정제를 첨가함으로써 3.5 내지 20의 범위의 TBN을 갖는 선박용 시스템 오일 조성물의 부식 보호를 향상시키는 방법이 제공된다.
본 발명의 또 다른 측면에서, 카복실레이트-함유 세정제를 첨가함으로써 3.5 내지 20의 범위의 TBN을 갖는 선박용 시스템 오일 조성물의 점도 증가 제어를 향상시키는 방법이 제공된다.
본 발명의 또 다른 측면에서, 다량의 윤활 점도를 갖는 기유 및 소량의 카복실레이트-함유 세정제를 포함하고, 시스템 오일 조성물이 3.5 내지 20의 범위의 TBN을 갖는, 현재 사용가능한 기술, 특히 종래의 살리실레이트-함유 세정 기술과 비교하였을 때, 산화 안정성, 점도 증가 제어 또는 세정력 중 하나 이상의 면에서 우수한 성능을 제공하는 선박용 시스템 오일 조성물이 제공된다.
다른 실시 태양에서, 저속 2-스트로크 크로스-헤드 선박용 디젤 엔진의 작동 방법은 카복실레이트-함유 세정제를 함유하는 선박용 시스템 오일을 제공함으로써, 현재 사용가능한 기술, 특히 종래의 살리실레이트-함유 세정 기술과 비교하였을 때, 산화 안정성, 점도 증가 제어 또는 세정력 중 하나 이상의 면에서 우수한 성능을 제공함을 포함한다.
본 발명의 또 다른 측면에서, 카복실레이트-함유 세정제를 포함하는 선박용 시스템 오일 조성물은 3.5 내지 20의 범위의 TBN을 갖고, 상기 세정제는 적어도 하나의 알킬-치환된 하이드록시방향족 카복실산을 포함하고, 상기 알킬기의 적어도 50 몰%이 C20 이상이며, 상기 선박용 시스템 오일 조성물은 현재 사용가능한 기술, 특히 종래의 살리실레이트-함유 세정 기술과 비교하였을 때, 산화 안정성, 점도 증가 제어 또는 세정력 중 하나 이상의 면에서 우수한 성능을 제공함을 포함한다.
본 발명의 또 다른 측면에서, 다량의 윤활 점도를 갖는 기유 및 소량의 카복실레이트-함유 세정제의 과염기화 금속염을 포함하고, 시스템 오일 조성물이 3.5 내지 20의 범위의 TBN을 갖고, 상기 세정제가 알킬기의 적어도 50 몰%가 C20 이상인, 적어도 하나의 알킬-치환된 하이드록시방향족 카복실산을 포함하는, 현재 사용가능한 기술, 특히 종래의 살리실레이트-함유 세정 기술과 비교하였을 때, 산화 안정성, 점도 증가 제어 또는 세정력 중 하나 이상의 면에서 우수한 성능을 제공하는 선박용 시스템 오일 조성물이 제공된다.
명시적으로 달리 언급되지 않는 한, 하기 정의는 (특허청구범위를 포함하여) 본원 전체에 사용된 용어의 의미를 제공하고자 한 것이다.
정의
용어 "알킬페놀"은 하나 이상의 알킬 치환기를 갖는 페놀을 의미하며, 알킬 치환기의 적어도 하나는 페놀에 지용성을 부여하기에 충분한 수의 탄소 원자를 갖는다.
용어 "선박용 시스템 오일"은 저속 2-스트로크 크로스-헤드 선박용 디젤 추진 엔진의 크랭크케이스를 윤활시키고, 엔진의 부품들, 특히, 피스톤의 언더크라운을 냉각시킬 수 있는 윤활유 조성물을 의미한다. 크로스-헤드 엔진에서, 점화 실린더 및 크랭크케이스는 각각 실린더 오일 및 선박용 시스템 오일에 의해 별개로 윤활된다. 선박용 시스템 오일 조성물은, 예컨대, 3.5 내지 20의 범위의 TBN을 가질 수 있다.
본원에서 사용된 용어 "기유"는 천연, 합성, 미정제, 정제 및 재정제된 스톡을 포함하는 베이스 스톡 또는 베이스 스톡의 블렌드로서 정의된다. 사용되는 기유는 윤활 점도를 갖는 임의의 다양한 오일일 수 있다. 이러한 조성물에서 사용되는 윤활 점도를 갖는 기유는 천연 윤활유, 합성 오일 또는 이들의 혼합물로부터 유도할 수 있다. 예컨대, 적절한 기유는 100℃에서 적어도 약 4 cSt의 점도, 예컨대, 100℃에서 약 4 cSt 내지 약 20 cSt의 동점도를 갖는 것을 포함하며/하거나, 20℃ 미만, 바람직하게는 0℃ 이하의 유동점이 바람직하다.
천연 윤활유는 동물유, 식물유(예컨대, 유채유, 피마자유 및 라드유), 석유, 광물유, 및 석탄 또는 셰일(shale)에서 유도한 오일을 포함할 수 있다. 본 발명에서 기유로서 사용할 수 있는 광물유는, 예컨대, 윤활유 조성물에 통상적으로 사용되는 파라핀 오일, 나프텐 오일 및 다른 오일을 포함한다.
용어 "세정제"는 지용성 계면활성제, 예컨대, 적어도 하나의 (분산제에 비하여 상대적으로 낮은) 비교적 저분자량의 비극성 꼬리 및 극성 머리를 포함하는 유기산이다. 적절한 세정제는, 예컨대, "중성" 세정제 또는 "과염기화"세정제일 수 있다. 비극성 꼬리는 계면활성제를 지용성으로 만들거나, 수득되는 세정제를 지용성으로 만들고 다른 첨가제와 혼화가능하게 만들기에 충분할 정도로 커야 한다. 일반적으로, 비극성 꼬리의 분자량은 적어도 120 달톤(즉, 약 C9)일 수 있고, 예컨대, 적어도 약 150 달톤(즉, 약 C12), 적어도 약 220 달톤(즉, 약 C16)이거나 약 560 달톤(C40) 미만일 수 있다. 꼬리는 대체로 탄화수소이며, 직쇄 또는 분지쇄 또는 직쇄와 분지쇄의 혼합일 수 있다. 꼬리는, 예컨대, 에틸렌, 프로필렌 또는 부틸렌의 올리고머 또는 올레핀성 모노머의 혼합물과 같은 올레핀계 화합물로부터 유도되거나, 왁스의 열분해로부터 유도되는 올레핀과 같은 다른 공급원으로부터 유도될 수 있다. 계면활성제의 극성 머리는, 예컨대, 금속과 염을 형성하는 임의의 극성 잔기일 수 있다. 예컨대, 극성 잔기는 아릴 설폰산기와 같은 설폰산기, 페놀기와 같은 하이드록시방향족기, 하이드록시방향족 벤조산기와 같은 하이드록시방향족 방향족 카복실산기, 및 카복실산기를 포함할 수 있으며, 예컨대, 지방산, 나프텐산 또는 석유 산화물로부터 공급될 수 있다.
용어 "종래의 살리실레이트-함유 세정제" 및 "살리실레이트-함유 세정제"는 적어도 50 몰%의 알킬기가 C14 -18 미만인 알킬 치환된 하이드록시방향족 카복실산의 염을 포함하는, 알킬 치환된 하이드록시방향족 카복실산 세정제를 지칭한다.
용어 "카복실레이트-함유 세정제"는 적어도 50 몰%의 알킬기가 C20 이상인 알킬 치환된 하이드록시방향족 카복실산의 염을 포함하는, 알킬 치환된 하이드록시방향족 카복실산 세정제를 지칭한다. 바람직한 알킬 치환된 하이드록시방향족 카복실산은 알킬 치환된 하이드록시벤조산을 포함한다. 이러한 알킬 치환된 하이드록시방향족 카복실산의 염 및 알킬 치환된 하이드록시벤조산의 염은 각각 알킬 치환된 하이드록시방향족 카복실레이트 및 알킬 치환된 하이드록시벤조에이트로 지칭한다.
예컨대, 카복실레이트-함유 세정제는 적어도 하나의 알킬 치환된 하이드록시방향족 카복실산의 염을 포함하고, 상기 세정제는, 알킬기의 적어도 50 몰%가 C20 이상, 예컨대, 적어도 60 몰%, 적어도 70 몰%, 적어도 80 몰%, 적어도 90 몰%, 적어도 95 몰%, 적어도 96 몰%, 적어도 97 몰%, 적어도 98 몰% 또는 적어도 99 몰%, 그리고 모든 세정제가 적어도 하나의 알킬 치환된 하이드록시방향족 카복실산의 염을 포함하는 경우에는 알킬기의 100 몰%가 C20 이상인, 적어도 하나의 알킬 치환된 하이드록시방향족 카복실산을 포함한다. 적어도 하나의 알킬 치환된 하이드록시방향족 카복실산의 알킬기는 직쇄기, 분지쇄기, 또는 직쇄 및 분지쇄기의 혼합을 포함할 수 있다. 직쇄 알킬기는, 예컨대, 노르말 알파 올레핀으로부터 유도되는, 예컨대, C20-C22, C20-C24, C20-C28, C20-C30 및/또는 C20-C36 알킬 및 이들의 혼합물로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 직쇄 알킬기의 혼합일 수 있다.
용어 "카복실레이트-함유 세정제의 금속염"은 금속이 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속일 수 있는 상기 카복실레이트-함유 세정제의 금속염을 지칭하며, 예컨대, 카복실레이트-함유 세정제의 알칼리 금속염, 카복실레이트-함유 세정제의 알칼리 토금속염을 지칭한다. 적절한 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속은 상응하는 금속 수산화물로부터 제공될 수 있다. 예컨대, 수산화나트륨 및 수산화칼륨은 각각 알칼리 금속인 나트륨 및 칼륨을 공급하고, 수산화칼슘 및 수산화마그네슘은 각각 알칼리 토금속인 칼슘 및 마그네슘을 공급한다.
용어 "과염기화"는 그 공정에 의해 수득되는 카복실레이트-함유 세정제의 금속염 조성물에 존재하는 금속 함량이 카복실산을 중화시키기에 요구되는 화학양론적 양보다 과량인 공정을 지칭한다. 적절한 과염기화 금속은 마그네슘, 칼슘, 바륨 및 스트론튬과 같은 알칼리 토금속을 포함한다. 적절한 과염기화 금속은 상응하는 금속 수산화물로부터 제공될 수 있으며, 예컨대, 수산화칼슘 및 수산화마그네슘은 각각 알칼리 토금속인 칼슘 및 마그네슘을 공급한다. 추가적인 과염기화는 산성 과염기화 화합물, 예컨대, 이산화탄소 및 붕산의 첨가에 의해 달성할 수 있다. 카복실레이트-함유 세정제의 과염기화 금속염은 상승된 TBN을 갖는 것들, 예컨대, 100 초과의 TBN을 갖는 것들, 예컨대, 100 내지 450의 TBN을 갖는 것들을 포함할 수 있다.
선박용 시스템 오일 조성물의 "비누 함량"은 조성물 내의 하나 이상의 세정제에 의해 제형에 기여된 계면활성제의 농도를 지칭한다. 예컨대, 본 발명의 한 측면에서 선박용 시스템 오일 조성물의 적절한 비누 함량은 시스템 오일 조성물 kg 당 계면활성제(mmol/kg)가 6 mmol 초과, 예컨대, 7 mmol/kg 초과, 8 mmol/kg 초과, 9 mmol/kg 초과 또는 10 mmol/kg 초과일 수 있다. 비누 함량은 단일 세정제 또는 세정제의 혼합물에 의하여 달성될 수 있다. 예컨대, 비누 함량은 카복실레이트-함유 세정제, 카복실레이트-함유 세정제의 중성 금속염 또는 카복실레이트-함유 세정제의 과염기화 금속염 또는 이들의 혼합물만으로 달성되거나, 카복실레이트-함유 세정제의 금속염, 중성 금속염 또는 과염기화 금속염과 다른 세정제의 혼합물에 의하여 달성될 수 있다.
용어 "전염기수(Total Base Number, TBN)"는 오일 시료 중의 알칼리성 수준을 지칭하는 것으로서, ASTM D2896에 따라서 조성물이 부식성 산을 중화시키는 능력을 가리킨다. 이 시험은 전기 전도성의 변화를 측정하고, 결과를 mgKOH/g(1g의 생성물을 중화시키는데 필요한 KOH의 mg 당량)으로 나타낸다. 따라서, 높은 TBN은 강하게 과염기화된 생성물, 및 그 결과로서, 산을 중화시키기 위한 보다 많은 염기 비축을 반영한다. 생성물의 TBN은 ASTM 표준 No. D2896 또는 이와 동등한 방법에 의해 측정할 수 있다.
선박용 시스템 오일 조성물
본 발명은 선박용 시스템 오일 조성물 및 상기 조성물을 선박용 디젤 엔진, 예컨대, 2-스트로크 크로스-헤드 선박용 디젤 엔진에 사용하기 위한 방법을 제공한다. 본 발명의 한 측면에서, 윤활 점도를 갖는 다량의 기유 및 소량의 카복실레이트-함유 세정제의 염을 포함하는 선박용 시스템 오일 조성물이 제공된다. 선박용 시스템 오일 조성물은, 예컨대, 3.5 내지 20의 범위, 예컨대, 3.5 내지 18, 3.5 내지 14, 3.5 내지 10, 3.5 내지 9, 3.5 내지 7, 3.5 내지 6, 3.5 내지 5, 4 내지 16, 4 내지 12, 4 내지 10, 4 내지 8, 4 내지 7, 4 내지 6, 4 내지 5, 4.5 내지 15, 5 내지 13, 5 내지 9, 5 내지 8, 5 내지 7, 5.5 내지 11, 6 내지 10, 7 내지 12, 또는 10 내지 20의 범위의 TBN을 가질 수 있다.
윤활 점도를 갖는 적절한 기유는 그룹 I 또는 그룹 II, 또는 그룹 I 오일 또는 그룹 II 오일의 블렌드, 또는 그룹 I 오일(블렌드 포함)과 그룹 II 오일(블렌드 포함)의 혼합물을 포함한다. 일부 실시 태양에서, 기유는 40 중량% 내지 97 중량%, 예컨대, 적어도 40 중량%, 적어도 45 중량%, 50 중량%, 55 중량%, 60 중량%, 65 중량%, 70 중량%, 75 중량%, 80 중량%, 85 중량%, 또는 적어도 90 중량%의 양으로 존재할 수 있다.(중량%는 시스템 오일 조성물의 총 중량에 대한 기유의 중량%를 나타낸다.)
기유
적절한 기유는 API 카테고리 I 및 II(API Publication 1509, 14th addition, Addendum I, 1998년 12월)의 것들을 포함한다. (표 1은 그룹 I 내지 V에 속하는 기유의 특성을 요약한 것이다.)
그룹 포화물(ASTM D 2007에 의해 측정) 황(ASTM D 2270에 의해 측정) 점도 지수(ASTM D 4294, ASTM D 4297 또는 ASTM D3120에 의해 측정)
I 90% 미만의 포화물 0.03% 이상의 황 80 이상 120 미만
II 90% 이상의 포화물 0.03% 이하의 황 80 이상 120 미만
III 90% 이상의 포화물 0.03% 이하의 황 120 이상
IV 폴리알파올레핀(PAO)로서 정의됨
V I 내지 IV군에 속하지 않는 모든 다른 베이스 스톡
그룹 I 기유는 감압 증류 컬럼으로부터 얻은 경질 오버헤드 컷 및 보다 중질의 사이드 컷을 포함할 수 있고, 또한, 예컨대, 경질 중성, 중등도 중성 및 중질 중성 베이스 스톡을 포함할 수 있다. 또한, 기유로부터 유도된 석유는 잔류 스톡 또는 저부 분획물, 예컨대, 중질 윤활유분(bright stock)을 포함할 수 있다. 적절한 I군 베이스 스톡은 예컨대, 엑손 모빌 코어®100, 엑손모빌 코어®150, 엑손모빌 코어®600, 및 엑손모빌 코어® 2500 베이스 스톡을 포함할 수 있다.
적절한 그룹 II 베이스 스톡은, 예컨대, 쉐브론 프로덕츠 코포레이션(산 라몬, 캐나다)으로부터 구입가능한, 쉐브론 100R, 220R, 600R 및 5R 그룹 II 베이스 스톡을 포함할 수 있다.
하나의 실시 태양에서, 기유는 상이한 분자량 및 점도를 갖는 2 이상, 3 이상 또는 심지어 4 이상의 베이스 스톡의 블렌드 또는 혼합물일 수 있으며, 상기 블렌드는 임의의 적절한 방법으로 가공되어서 적절한 특성을 갖는 기유를 생성한다.
베이스 스톡은 비제한적으로 증류, 용매 정제, 수소 처리, 올리고머화, 에스테르화 및 재정제를 포함하는 상이한 다양한 공정을 이용하여 제조할 수 있다. 적절한 기유의 예는 미정제, 정제, 재정제 오일 또는 이들의 혼합물로부터 유도한 것을 포함할 수 있다.
미정제 오일은 추가의 정제 또는 처리 없이 천연 공급원 또는 합성 공급원(예컨대, 석탄, 셰일 또는 타르 샌드 비투멘)으로부터 직접 얻는다. 미정제 오일의 예는 레토르팅 조작(retorting operation)으로부터 직접 얻어지는 셰일 오일, 증류로부터 직접 얻어지는 석유 오일, 및/또는 에스테르화 공정으로부터 직접 얻어지는 오일을 포함하며, 이들 각각은 추가의 처리 없이 사용될 수 있다.
정제 오일은 하나 이상의 정제 단계에서 처리되어 하나 이상의 특성을 향상시킨다는 점을 제외하고 미정제 오일과 유사하다. 적절한 정제 기법은 증류, 수소 첨가 분해, 수처리, 탈왁스, 용매 추출, 산 또는 염기 추출, 여과 및 침출(percolation)을 포함하고, 이들 모두는 통상의 기술자에게 공지되어 있다.
재정제 오일은 정제 오일을 얻는데 사용한 것과 유사한 공정에서 사용된 오일을 처리함으로써 얻을 수 있다. 재정제 오일은 또한 재생유 또는 재가공유로 알려져 있으며, 종종 소비된 첨가제 및 오일 분해 산물의 제거 기법에 의해 추가로 가공된다.
적절한 기유는 합성 왁스 및 슬랙 왁스(slack wax)의 이성질화에 의하여 수득된 베이스 스톡 뿐만 아니라, 조생성물의 방향족 극성 구성성분을 (용매 추출하기보다는) 수소 첨가 분해함으로써 제조한 수소 첨가 분해물 베이스 스톡을 포함한다. 기유의 예는 왁스를 단독 또는 상기 천연 및/또는 합성 기유와 조합하여 수소 첨가 이성질화(hydroisomerization)함으로써 유도한 것들을 포함할 수 있다. 이러한 왁스 아이소머레이트 오일은 수소 첨가 이성질화 촉매 상에서 천연 또는 합성 왁스 또는 이들의 혼합물을 수소 첨가 이성질화함으로써 제조한다. 기유는 윤활 점도를 갖는 정제된 파라핀계 기유, 정제된 나프텐계 기유, 합성 탄화수소 오일 및/또는 비-탄화수소 오일일 수 있다. 기유는 또한 천연 및 합성 오일의 혼합물일 수 있다.
적절한 합성 오일은 바람직한 점도를 갖는, 예컨대, 탄화수소 합성 오일, 합성 에스테르, 실리콘계 오일 및 할로-치환된 탄화수소 오일, 예컨대, 중합 및 혼성중합된 올레핀, 알킬벤젠, 폴리페닐, 알킬화 디페닐 에테르, 알킬화 디페닐 설파이드 뿐만 아니라 이들의 유도체, 유사체 및 동족체, 및 이들의 혼합물을 포함한다.
적절한 탄화수소 합성 오일은, 예컨대, 에틸렌을 중합하여 제조된 오일, 폴리알파올레핀 또는 PAO 오일, 피셔 트롭쉬 공정(Fisher Tropsch process)과 같은 공정에서 일산화탄소 및 수소 가스를 사용하여 탄화수소를 합성하는 공정으로부터 제조한 오일을 포함할 수 있다. 또한, 합성 윤활유는 말단 하이드록시기가 에스테르화, 에테르화 등에 의해 개질되어 있는, 알킬렌 옥사이드 중합체, 이들의 혼성중합체, 공중합체 및 유도체를 포함한다. 합성 탄화수소 오일은 적절한 점도를 갖는 알파 올레핀의 액상 중합체를 포함할 수 있다. C6 내지 C12 알파 올레핀, 예컨대, 1-데센 삼량체의 수소화 액상 올리고머가 특히 유용하다.
적절한 합성 에스테르는 모노카복실산 및 폴리카복실산 뿐만 아니라 모노 하이드록시 알칸올 및 폴리올의 에스테르를 포함할 수 있다. 전형적인 예는 디도데실 아디페이트, 펜타에리트리톨 테트라카프로에이트, 디-2-에틸헥실 아디페이트, 디라우릴세바케이트 등이다. 적절한 모노하이드록시 알칸올 및 폴리올 합성 에테르 오일의 추가적인 예는 C5 내지 C12 모노카복실산 및 폴리올 및 폴리올 에테르로부터 제조된 것들을 포함할 수 있다. 트리-알킬 포스페이트 에테르 오일, 예컨대, 트리-n-부틸 포스페이트 및 트리-이소-부틸 포스페이트로 예시되는 것들도 기유로 사용되기에 적합하다. 모노 및 디카복실산 및 모노 및 디하이드록시 알칸올의 혼합물로부터 제조된 착체 에스테르도 사용할 수 있다. 광물유와 합성 오일의 블렌드도 유용하다.
적절한 실리콘계 오일은, 예컨대, 폴리알킬-, 폴리아릴-, 폴리알콕시-, 또는 폴리아릴옥시-실록산 오일 및 실리케이트 오일을 포함한다. 다른 합성 윤활유는 인-함유 산의 액상 에스테르, 중합체성 테트라하이드로퓨란, 폴리알파올레핀 등을 포함한다.
카복실레이트-함유 세정제
본 발명에서 유용한 카복실레이트-함유 세정제의 일부 적합한 과염기화 금속염은 카복실레이트-함유 세정제의 과염기화 알칼리 토금속염을 포함할 수 있다.
본 발명에서 유용할 수 있는 카복실레이트-함유 세정제의 적합한 과염기화 알칼리 토금속염의 일부 예는 알킬기의 적어도 50 몰%가 C20 이상, 예컨대, 알킬기의 적어도 60 몰%, 적어도 65 몰%, 적어도 70 몰%, 적어도 75 몰%, 적어도 80 몰%, 적어도 85 몰%, 적어도 90 몰%, 또는 적어도 95 몰%, 적어도 96 몰%, 적어도 97 몰%, 적어도 98 몰%, 적어도 99 몰%, 또는 100 몰%가 C20 이상인, 적어도 하나의 알킬-치환된 하이드록시방향족 카복실산의 염을 포함하는 것들이다. 또한, 카복실레이트-함유 세정제의 과염기화 금속염은 존재하는 세정제의 총량에 대하여 적어도 50 몰%의 세정제 양, 예컨대, 존재하는 세정제의 총량에 대하여 적어도 60 몰%, 적어도 65 몰%, 적어도 70 몰%, 적어도 75 몰%, 적어도 80 몰%, 적어도 85 몰%, 적어도 90 몰%, 또는 적어도 95 몰%, 적어도 96 몰%, 적어도 97 몰%, 적어도 98 몰%, 적어도 99 몰%, 또는 100 몰%의 세정제 양을 포함할 수 있다. 카복실레이트-함유 세정제의 과염기화 금속염은 또한, 예컨대, 존재하는 세정제 총량에 대하여 50 몰% 미만의 알킬 페놀, 예컨대, 존재하는 카복실레이트-함유 세정제 및 알킬페놀의 총량에 대하여 35 몰% 미만, 25 몰% 미만, 20 몰% 미만, 10 몰% 미만, 또는 5 몰% 미만, 예컨대, 2 몰% 미만의 알킬페놀을 포함할 수 있다.
본 발명에서 유용할 수 있는 카복실레이트-함유 세정제의 적절한 과염기화 금속염의 일부 예는, 상기 카복실레이트-함유 세정제의 과염기화 금속염이 과염기화 화합물을 적어도 하나의 알킬-치환된 하이드록시방향족 카복실산의 염과 반응시킨 생성물인 것을 포함할 수 있으며, 상기 적어도 하나의 알킬 하이드록시방향족 카복실산의 염은 화학식 (I)의 구조로 나타내는 화합물 또는 이들의 혼합물을 포함한다:
화학식 (I)
Figure pat00002
(상기 식에서,
i) M은 독립적으로 알칼리 토금속, 예컨대, 마그네슘, 칼슘, 바륨, 및 스트론튬을 나타내고;
ii) 각 카복실레이트기는 독립적으로 하이드록실기에 대하여 오르토, 메타, 또는 파라 위치에 있거나 이들의 혼합일 수 있고;
ii) R1 및 R2는 각각 독립적으로 직쇄 및/또는 분지쇄의 알킬기를 나타내고, 상기 알킬기의 적어도 50 몰%가 C20 이상이다.)
하나의 실시 태양에서, 카복실레이트-함유 세정제의 과염기화 금속염은 화학식 (I)의 구조로 나타낸 화합물 또는 이들의 혼합물의 반응 생성물을 포함할 수 있으며, R1 및 R2에 의해 독립적으로 나타내는 상기 알킬기는 적어도 20개의 탄소 원자, 예컨대, 20 내지 40개의 탄소 원자 또는 20 내지 30개의 탄소 원자를 갖는 직쇄 및/또는 분지쇄 알킬기일 수 있고, 상기 알킬기는 C20-C22, C20-C24, C20-C28, C20-C30 및/또는 C20-C36 알킬 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다.
하나의 실시 태양에서, R1 및 R2에 의해 독립적으로 나타내는 상기 알킬기는 예컨대, 에틸렌, 프로필렌 또는 부텐과 같은 노르말 알파 올레핀의 올리고머로부터 유도할 수 있다. 또 하나의 실시 태양에서, 상기 알킬기는 직쇄기의 혼합물, 분지쇄기의 혼합물, 직쇄 및 분지쇄기의 혼합물을 포함할 수 있다. 따라서, 상기 알킬기는 예컨대, 노르말 알파 올레핀으로부터 유도된, C20-C22, C20-C24, C20-C28, C20-C30 및/또는 C20-C36 알킬 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 직쇄 알킬기의 혼합물일 수 있다. 이들 혼합물은 앞서 논의된 유형의 알킬기를 적어도 80 몰%, 예컨대, 적어도 85 몰%, 90 몰%, 93 몰%, 95 몰%, 97 몰%, 98 몰%, 99 몰%, 또는 100 몰% 포함할 수 있다.
또 하나의 실시 태양에서, R1 및 R2에 의해 독립적으로 나타내는 상기 알킬기는 알파 올레핀 컷에 의해 제조된 것들을 포함할 수 있으며, 상기 알킬기는 알킬기의 혼합일 수 있고, 예컨대, 상기 알킬기는 C20 이상의 노르말 알파 올레핀을 적어도 90 몰% 함유하는 노르말 알파 올레핀의 잔류물, 예컨대, 노르말 알파 올레핀 C26-C28 또는 노르말 알파 올레핀 C20-C24이라는 이름으로 쉐브론 필립스 케미컬 캄파니에 의해 시판되는 것들, C20-C26 올레핀이라는 이름으로 브리티쉬 페트롤리움에 의해 시판되는 것들, SHOP C20-C22라는 이름으로 쉘 키미에 의해 시판되는 것들, 또는 약 20 내지 28개의 탄소 원자를 갖는 상기 회사의 이러한 컷 또는 올레핀의 혼합물로부터 유도한다.
본 발명의 선박용 시스템 오일 조성물에서 사용하기 위한 카복실레이트-함유 세정제의 적절한 과염기화 금속염의 일부 예는, 예컨대, 세정제가 적어도 하나의 알킬-치환된 하이드록시방향족 카복실산을 포함하고, 상기 알킬기가 C20 이상인 카복실레이트-함유 세정제의 과염기화 금속염을 포함할 수 있으며, 상기 적어도 하나의 알킬-치환된 하이드록시방향족 카복실산의 염의 적어도 50 몰%가 화학식 (I)의 구조로서 포함되며, 예컨대, 적어도 55 몰%, 적어도 60 몰%, 적어도 65 몰%, 적어도 75 몰%, 적어도 80 몰%, 적어도 85 몰%, 적어도 90 몰%, 적어도 92 몰%, 적어도 94 몰%, 적어도 95 몰%, 적어도 96 몰%, 적어도 97 몰%, 적어도 98 몰%, 적어도 99 몰%, 또는 심지어 모든 세정제의 모든 것들이 화학식 (I)의 구조로 나타난다.
하나의 실시 태양에서, 카복실레이트-함유 세정제의 과염기화 금속염은 화학식 (I)의 구조로 나타낸 세정제의 혼합물을 포함하는 것들을 포함할 수 있으며, 예컨대, 화학식 (I)의 구조로 나타낸 적어도 하나 이상의 세정제의 혼합물로서, 상기 화학식 (I)의 구조로 나타낸 세정제의 혼합물의 카복실레이트기는 하이드록시기에 대하여 파라 위치가 우세할 수 있고, 예컨대, 적어도 50%, 적어도 60%, 적어도 70%, 적어도 80%, 적어도 90% 또는 적어도 95%의 상기 화학식 (I)의 구조로 나타낸 세정제의 혼합물의 카복실레이트기가 하이드록실기에 대하여 파라 위치에 있을 수 있다.
본 발명의 선박용 시스템 오일 조성물에서 사용하기 위한 적절한 카복실레이트-함유 세정제의 과염기화 금속염의 일부 예는, 예컨대, 100 초과, 예컨대, 100 내지 450, 100 내지 400, 또는 125 내지 375의 TBN을 갖는 카복실레이트-함유 세정제의 과염기화 금속염을 포함할 수 있고, 대체로 3 부피% 미만의 조 침전물, 예컨대, 2 부피% 미만 또는 1 부피% 미만의 조 침전물을 포함할 것이다. 적절한 카복실레이트-함유 세정제의 과염기화 금속염은 고도로 과염기화된, 또는 중등도로 과염기화된 세정제를 포함할 수 있다. 예컨대, 카복실레이트-함유 세정제의 고도로 과염기화된 금속염은, 예컨대, 250 초과, 예컨대, 250 내지 450, 300 내지 400, 325 내지 375의 TBN을 갖는 것들을 포함하고, 대체로 3 부피% 미만의 조 침전물, 예컨대, 2 부피% 미만 또는 1 부피% 미만의 조 침전물을 포함할 것이고; 카복실레이트-함유 세정제의 중등도로 과염기화된 금속염은, 예컨대, 100 내지 250, 예컨대, 100 내지 200, 또는 125 내지 175의 TBN을 갖는 것들을 포함하고, 대체로 3 부피% 미만의 조 침전물, 예컨대, 2 부피% 미만, 1 부피% 미만 또는 0.5 부피% 미만의 조 침전물을 포함할 것이다.
또 하나의 실시 태양에서, 본 발명은 카복실레이트-함유 세정제의 과염기화 금속염의 제조 방법에 관한 것이다. 예컨대, 카복실레이트-함유 세정제의 과염기화 금속염의 제조 방법은, a) 상기한 바와 같은 알킬-치환된 페놀 (또는 알킬페놀)을 알칼리 금속 염기와 반응시켜서 알칼리 금속 알킬-치환된 페네이트를 생성하는 단계; b) 단계 a)에서 얻은 알칼리 금속 알킬-치환된 페네이트를 카복실화제, 예컨대, 이산화탄소로 카복실화시켜서 알칼리 금속 알킬-치환된 하이드록시벤조에이트를 생성하는 단계; c) 알킬-치환된 하이드록시벤조산을 생성하기에 충분한 강산의 수용액으로 상기 알칼리 금속 알킬-치환된 하이드록시벤조에이트를 산성화시키는 단계; 및 d) 상기 알킬-치환된 하이드록시방향족 카복실산을 중화 또는 과염기화시키는 단계를 포함한다. 바람직한 실시 태양에서, 과염기화는 단계 c)에서 얻은 알킬-치환된 하이드록시방향족 카복실산을 약 1 내지 4개의 탄소 원자를 갖는 적어도 하나의 카복실산과 혼합하고; e) 단계 d)에서 얻은 알킬-치환된 하이드록시방향족 카복실산과 적어도 하나의 카복실산의 혼합물을 금속 염기(예컨대, 수산화칼슘과 같은 알칼리 토금속 염기) 및 방향족 탄화수소, 지방족 탄화수소, 모노알코올 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 용매로 중화시켜서 알킬-치환된 하이드록시방향족 카복실산의 금속염 및 적어도 하나의 금속 카복실산 염을 형성함으로써 이루어진다. 중화된 혼합물은 이어서 단계 e)에서 얻은 적어도 하나의 금속 카복실산 염 및 방향족 탄화수소, 지방족 탄화수소, 모노알코올 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 용매의 존재 하에, 과량 몰의 금속 염기(예컨대, 단계 e)에서와 동일한 금속 염기 또는 임의의 다른 알칼리 토금속 염기, 예컨대, 라임(lime)) 및 적어도 하나의 산성 과염기화 물질(예컨대, 이산화탄소 및/또는 붕산)을 도입함으로써 과염기화된다.
또 다른 실시 태양에서, 카복실레이트-함유 세정제의 과염기화 금속염의 제조 방법은, a) 상기한 바와 같은 알킬-치환된 페놀 (또는 알킬페놀)을 알칼리 금속 염기와 반응시켜서 알칼리 금속 알킬-치환된 페네이트를 생성하는 단계; b) 단계 a)에서 얻은 알칼리 금속 알킬-치환된 페네이트를 카복실화제, 예컨대, 이산화탄소로 카복실화시켜서 알칼리 금속 알킬-치환된 하이드록시벤조에이트를 생성하는 단계; c) 알킬-치환된 하이드록시벤조산을 생성하기에 충분한 강산의 수용액으로 상기 알칼리 금속 알킬-치환된 하이드록시벤조에이트를 산성화시키는 단계; d) 상기 알킬-치환된 하이드록시방향족 카복실산을 약 1 내지 4개의 탄소 원자를 갖는 적어도 하나의 카복실산과 혼합하는 단계; e) 상기 알킬-치환된 하이드록시방향족 카복실산과 적어도 하나의 카복실산의 혼합물을 금속 염기(예컨대, 수산화칼슘과 같은 알칼리 토금속 염기) 및 방향족 탄화수소, 지방족 탄화수소, 모노알코올 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 용매로 중화시켜서 알킬-치환된 하이드록시방향족 카복실산의 금속염 및 적어도 하나의 금속 카복실산 염을 형성하는 단계; 및 f) 상기 알킬-치환된 하이드록시방향족 카복실산의 금속염 및 적어도 하나의 금속 카복실산 염을, 단계 e)에서 얻은 적어도 하나의 금속 카복실산 염 및 방향족 탄화수소, 지방족 탄화수소, 모노알코올 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 용매의 존재 하에, 과량 몰의 금속 염기(예컨대, 단계 e)에서와 동일한 금속 염기 또는 임의의 다른 알칼리 토금속 염기, 예컨대, 라임) 및 적어도 하나의 산성 과염기화 물질(예컨대, 이산화탄소 및/또는 붕산)을 도입함으로써 과염기화하는 단계를 포함한다.
또 하나의 실시 태양에서, 카복실레이트-함유 세정제의 과염기화 금속염의 제조 방법은, a) 상기한 바와 같은 알킬-치환된 페놀 (또는 알킬페놀)을 알칼리 금속 염기와 반응시켜서 알칼리 금속 알킬-치환된 페네이트를 생성하는 단계; b) 단계 a)에서 얻은 알칼리 금속 알킬-치환된 페네이트를 산성 과염기화 물질, 예컨대, 이산화탄소로 카복실화시켜서 알칼리 금속 알킬-치환된 하이드록시벤조에이트를 생성하는 단계; c) 알킬-치환된 하이드록시벤조산을 생성하기에 충분한 강산의 수용액으로 상기 알칼리 금속 알킬-치환된 하이드록시벤조에이트를 산성화시키는 단계; d) 상기 알킬-치환된 하이드록시벤조산을 몰 과량의 알칼리 토금속 염기, 예컨대, 수산화칼슘, 및 방향족 탄화수소, 지방족 탄화수소, 모노알코올 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 용매로 중화시켜서 알칼리 토금속 알킬-치환된 하이드록시벤조에이트를 형성하는 단계; e) 단계 d)로부터 얻은 상기 알칼리 토금속 알킬-치환된 하이드록시벤조에이트 및 알칼리 토금속 염기를, 방향족 탄화수소, 지방족 탄화수소, 모노알코올 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 용매의 존재 하에, 약 1 내지 4개의 탄소 원자를 갖는 적어도 하나의 카복실산과 혼합하여, 알칼리 토금속 알킬-치환된 하이드록시벤조에이트 및 적어도 하나의 알칼리 토금속 카복실산 염의 혼합물을 형성하는 단계; 및 f) 단계 e)에서 얻은 알칼리 토금속 알킬-치환된 하이드록시벤조에이트를, 단계 e)에서 얻은 적어도 하나의 알칼리 토금속 카복실산 염 및 방향족 탄화수소, 지방족 탄화수소, 모노알코올 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 용매의 존재 하에, 과량 몰의 알칼리 토금속 염기 (예컨대, 단계 d)에서의 금속 염기와 동일한 것 또는 임의의 다른 알칼리 토금속 염기, 예컨대, 라임) 및 적어도 하나의 산성 과염기화 물질 (예컨대, 이산화탄소 및/또는 붕산)으로 과염기화시키는 단계를 포함한다.
본 발명의 또 다른 실시 태양에서, 선박용 시스템 오일 조성물에 존재하는 카복실레이트-함유 세정제의 과염기화 금속 염의 양은 시스템 오일 조성물의 총 중량에 대하여 0.1 중량% 내지 35 중량%, 예컨대, 35 중량% 미만, 또는 예컨대, 시스템 오일 조성물의 총 중량에 대하여 0.25 중량% 내지 34 중량%, 0.5 중량% 내지 33 중량%, 0.75 중량% 내지 32 중량%, 1 중량% 내지 31 중량%, 1.25 중량% 내지 30 중량%, 1.5 중량% 내지 29 중량%, 1.75 중량% 내지 28 중량%, 2 중량% 내지 27 중량%, 2.25 중량% 내지 26 중량%, 2.5 중량% 내지 25 중량%, 0.25 중량% 내지 25 중량%, 2 중량% 내지 30 중량%, 3 중량% 내지 25 중량%, 4 중량% 내지 25 중량%, 0.1 중량% 내지 20 중량%, 0.5 중량% 내지 20 중량%, 1 중량% 내지 20 중량%, 2.5 중량% 내지 20 중량%, 5 중량% 내지 20 중량%, 6 중량% 내지 20 중량%, 0.1 중량% 내지 10 중량%, 0.46 중량% 내지 10 중량%, 1 중량% 내지 10 중량%, 0.1 중량% 내지 5 중량%, 0.25 중량% 내지 5 중량%, 0.5 중량% 내지 5 중량%, 1 중량% 내지 5 중량%, 0.1 중량% 내지 15 중량%, 0.5 중량% 내지 15 중량%, 1 중량% 내지 15 중량%, 5 중량% 내지 15 중량%, 10 중량% 내지 15 중량%, 10 중량% 내지 35 중량%, 10 중량% 내지 30 중량%, 10 중량% 내지 25 중량%, 10 중량% 내지 20 중량%, 10 중량% 내지 15 중량%, 15 중량% 내지 35 중량%, 15 중량% 내지 25 중량%, 또는 15 중량% 내지 35 중량%를 포함한다.
또 하나의 실시 태양에서, 카복실레이트-함유 세정제의 과염기화 금속염은 예컨대, 그 전체가 인용되어서 본원에 편입되는 미국 특허출원 공개 제2007/0027043호의 실시예 1에 기재된 방법에 따라서 제조된, 알킬 하이드록시방향족 카복실산의 과염기화 칼슘염일 수 있다.
또 다른 실시 태양에서, 선박용 시스템 오일 조성물은 하나 이상의 적절한 세정제, 예컨대, 2 이상, 3 이상 또는 4 이상의 적절한 세정제를 포함할 수 있다. 예컨대, 적절한 세정제는 상기한 카복실레이트-함유 세정제의 과염기화 금속염 중 임의의 것, 카복실레이트-함유 세정제의 중성 금속염, 또는 이들의 조합물 또는 혼합물을 포함할 수 있다.
다른 첨가제 성분
분산제는 불용성 오염물질을 윤활유에 현탁시켜 윤활유에 접촉하는 표면을 깨끗하게 유지시키는 역할을 한다. 또한 분산제는 윤활유 내의 거대 오염물질 입자의 성장을 방지함으로써 윤활유 점도의 변화를 줄이는 역할도 한다.
분산제는 예컨대 적어도 하나의 고 수평균 분자량 탄화수소 기; 적어도 하나의 극성 기; 및 극성 기와 비극성 기를 연결하는 적어도 하나의 연결 기를 포함할 수 있다. 분산제는 전형적으로 무금속이며, 일반적으로 탄소, 수소, 질소 및 산소만을 함유하고, 때때로 붕소를 함유한다.
분산제 내의 고 수평균 분자량 탄화수소 기는 일반적으로 폴리올레핀, 예를 들면 폴리에틸렌 기, 에틸렌-프로필렌 공중합체와 같은 올레핀 공중합체, 폴리부텐 중합체, 또는 폴리이소부텐 중합체이다. 다른 실시 태양에서, 탄화수소 기는 폴리이소부텐 중합체, 예를 들면 적어도 70 몰% 메틸비닐리덴 또는 적어도 80 몰% 메틸비닐리덴 폴리이소부텐과 같은 고 비율의 메틸비닐리덴 올레핀 기를 함유하는 폴리이소부텐 중합체이다. 이러한 물질은 상업적으로 입수가능하며, 예컨대 BASF 글리소팔® 폴리이소부텐이다.
탄화수소 기의 수평균 분자량은 적어도 500, 바람직하게는 적어도 700 달톤(Dalton)이다. 탄화수소 기의 수평균 분자량은 약 5000 달톤 미만, 바람직하게는 3000 미만이다. 분자량의 범위는 500 내지 5000인데, 예컨대 약 600-2800, 약 700-2700, 약 800-2600, 약 900-2500, 약 1000-2400, 약 1100-2300, 약 1200-2200, 약 1300-2100, 또는 약 1400-2000이다. 다른 실시 태양에서, 탄화수소 기는 분자량 1000 내지 2500의 고 메틸비닐리덴 폴리이소부텐을 포함할 수 있다.
극성 기는 일반적으로 오염물질 입자의 표면에 끌리는 극성 저분자량 화합물이다. 통상적인 극성 기는 아민과 알코올이며, 특히 폴리아민과 폴리알코올이다. 다른 실시 태양에서, 폴리아민은 폴리알킬렌 폴리아민, 예컨대 디에틸렌 트리아민, 트리에틸렌 폴리아민 등을 포함할 수 있다. 다른 실시 태양에서, 폴리알킬렌 폴리아민은 트리에틸렌 테트라아민, 테트라에틸렌 펜트아민 및 경질 폴리알킬렌 폴리아민 증류 시의 저부 생성물인 소위 "중질 폴리아민"을 포함할 수 있으며, 또한 폴리아민의 혼합물을 포함할 수도 있다.
연결 기는 극성 화합물을 탄화수소 기에 연결하는 적절한 연결 기일 수 있다. 다른 실시 태양에서, 연결 기는 숙신이미드, 숙시네이트 에스테르 및 페놀릭 기를 포함할 수 있다. 통상적으로 연결 기는 먼저 탄화수소 기에 부착된다.
본 발명의 선박용 시스템 오일 조성물에 사용될 수 있는 분산제는 윤활유에 사용되는 적절한 분산제 및 복수의 분산제 혼합물일 수 있다. 본 발명의 일 실시 태양에서, 분산제는 무회(ashless) 분산제, 예컨대 알케닐- 또는 알킬-숙신이미드 또는 그 유도체, 예컨대 폴리알킬렌 숙신이미드(바람직하게는 폴리이소부텐 숙신이미드)와 같은 무회 분산제를 포함할 수 있다.
본 발명의 다른 실시 태양에서, 분산제는 알칼리 금속 또는 혼합 알칼리 금속, 알칼리 토금속 붕산염, 수화 알칼리 금속 붕산염의 분산물, 알칼리 토금속 붕산염의 분산물, 폴리아미드 무회 분산제, 벤질아민, 마니히(Mannich)형 분산제, 인-함유 분산제, 또는 이들의 조합 또는 혼합물을 포함할 수 있다. 이러한 또는 다른 적절한 분산제가 문헌[모리에 등, "윤활제 화학 및 기술," 2판, 런던, 스프링거, 3장, 86-90 (1996); 및 레슬리 알. 루드니크, "윤활제 첨가제: 화학 및 응용," 뉴욕, 마셀 데커, 5장, 137-170 (2003)]에 기재되어 있으며, 이 문헌들은 그 전체가 인용되어 여기에 편입된다.
본 발명의 일 실시 태양에서, 분산제는 숙신이미드 또는 그 유도체를 포함할 수 있다. 본 발명의 다른 실시 태양에서, 분산제는 숙신이미드 또는 그 유도체를 포함할 수 있는데, 이는 폴리부테닐숙신산 무수물과 폴리아민의 반응에 의해 얻어진다. 또 다른 실시 태양에서, 분산제는 숙신이미드 또는 그 유도체를 포함할 수 있는데, 이는 폴리부테닐숙신산 무수물과 폴리아민의 반응에 의해 얻어지며, 여기서 폴리부테닐숙신산 무수물은 폴리부텐과 말레산 무수물로부터 (예컨대 염소나 염소 원자-함유 화합물을 사용하지 않는 열반응법에 의해) 얻어진다.
본 발명의 다른 실시 태양에서, 분산제는 폴리이소부테닐 숙신산 무수물 (PIBSA)과 하나 이상의 알킬렌 폴리아민 사이의 축합반응의 숙신이미드 반응 생성물을 포함할 수 있다. 이 실시 태양에서, PIBSA는 고 메틸비닐리덴 폴리이소부텐(PIB)과 말레산 무수물의 열반응 생성물일 수 있다.
다른 실시 태양에서, 분산제는 약 500-3000, 예컨대 약 600-2800, 약 700-2700, 약 800-2600, 약 900-2500, 약 1000-2400, 약 1100-2300, 약 1200-2200, 약 1300-2100, 또는 약 1400-2000의 수평균 분자량(Mn)을 갖는 PIB로부터 유도되는 주로 비스-숙신이미드 반응 생성물이다.
다른 실시 태양에서, 분산제는 적어도 약 600, 적어도 약 800, 적어도 약 1000, 적어도 약 1100, 적어도 약 1200, 적어도 약 1300, 적어도 약 1400, 적어도 약 1500, 적어도 약 1600, 적어도 약 1700, 적어도 약 1800, 적어도 약 1900, 적어도 약 2000, 적어도 약 2100, 적어도 약 2200, 적어도 약 2300, 적어도 약 2400, 적어도 약 2500, 적어도 약 2600, 적어도 약 2700, 적어도 약 2800, 적어도 약 2900, 적어도 약 3000의 Mn을 갖는 PIB로부터 유도되는 주로 비스-숙신이미드 반응 생성물을 포함할 수 있다.
일 실시 태양에서, 예를 들면, 분산제는 1000 Mn의 PIB로부터 유도되는 주로 비스-숙신이미드 반응 생성물을 포함할 수 있는데, 이 숙신이미드는 다른 실시 태양에서 후속적으로 붕소화되어 약 0.1-3 중량%(예컨대 약 1-2 중량%, 예컨대 1.2 중량%)의 붕소 농도를 갖는 숙신이미드를 얻는다.
다른 실시 태양에서, 분산제는 1300 Mn의 PIB로부터 유도되는 주로 비스-숙신이미드 반응 생성물을 포함할 수 있는데, 이 숙신이미드는 다른 실시 태양에서 후속적으로 붕소화되어 약 0.1-3 중량%(예컨대 약 1-2 중량%, 예컨대 1.2 중량%)의 붕소 농도를 갖는 숙신이미드를 얻는다. 다른 실시 태양에서, 분산제는 2300 Mn의 PIB로부터 유도되는 주로 비스-숙신이미드 반응 생성물을 포함할 수 있는데, 이 숙신이미드는 다른 실시 태양에서 후속적으로 에틸렌 카보네이트와 반응한다.
다른 실시 태양에서, 분산제는 고 분자량 알케닐- 또는 알킬-치환된 숙신산 무수물과 분자당 4 내지 10 질소 원자(평균값), 바람직하게는 5 내지 7 질소 원자(평균값)를 갖는 폴리알킬렌 폴리아민의 반응에 의해 제조되는 숙신이미드를 포함할 수 있다. 이와 관련하여, 알케닐 또는 알킬 숙신이미드 화합물의 알케닐 또는 알킬기는 약 900-3000, 예컨대 약 1000-2500, 약 1200-2300, 또는 약 1400-2100의 수평균 분자량을 갖는 폴리부텐으로부터 유도될 수 있다. 일부 실시 태양에서, 폴리부테닐 숙신산 무수물을 제조하기 위한 폴리부텐과 말레산 무수물 사이의 반응은 염소를 이용한 염소화 공정에 의해 수행될 수 있다. 따라서, 일부 실시 태양에서, 생성되는 폴리부테닐 숙신산 무수물 및 이 폴리부테닐 숙신산 무수물로부터 생성되는 폴리부테닐 숙신이미드는 대략 2,000 내지 3,000 ppm (중량) 범위의 염소 함량을 갖는다. 반면, 염소를 사용하지 않는 열공정은 예컨대 30 ppm (중량) 미만 범위의 염소 함량을 갖는 폴리부테닐 숙신산 무수물과 폴리부테닐 숙신이미드 생성한다. 따라서, 일부 실시 태양에서, 윤활유 조성물 중의 낮은 염소 함량 때문에, 열공정에 의해 생성되는 숙신산 무수물로부터 유도되는 숙신이미드가 바람직하다.
다른 실시 태양에서, 분산제는 변형 알케닐- 또는 알킬-숙신이미드를 포함할 수 있는데, 이는 붕산, 알코올, 알데히드, 케톤, 알킬페놀, 사이클릭 카보네이트(예컨대, 에틸렌 카보네이트), 유기산, 숙신아미드, 숙시네이트 에스테르, 숙시네이트 에스테르-아미드, 펜타에리트리톨, 페네이트-살리실레이트 및 사후처리 유사체 등, 또는 그 조합 또는 혼합물로부터 선택되는 화합물로 후처리된다. 바람직한 변형 숙신이미드는 붕소화 알케닐- 또는 알킬-숙신이미드, 예컨대 붕산 또는 붕소-함유 화합물로 후처리된 알케닐- 또는 알킬-숙신이미드이다. 다른 실시 태양에서, 분산제는 후처리 또는 사후처리되지 않은 알케닐- 또는 알킬-숙신이미드를 포함한다.
본 발명에 사용될 수 있는 다른 분산제는 폴리알코올 및 폴리이소부테닐 숙신산 무수물의 에스테르, 페네이트-살리실레이트 및 이들의 사후처리 유사체, 알칼리 금속 또는 혼합 알칼리 금속, 알칼리 토금속 붕산염, 수화된 알칼리 금속 붕산염의 분산체, 알칼리 토금속 붕산염의 분산체, 폴리아미드 무회 분산제 등 또는 이 분산제들의 혼합물을 포함하나 이들로 제한되는 것은 아니다.
이 분산제 첨가제("분산제")는 적절한 형태일 수 있다. 일 실시 태양에서, 적절한 공정유 또는 희석유(예컨대 그룹 I 오일, 그룹 II 오일, 또는 이들의 조합 또는 혼합물)와 분산제를 포함하는 농축물 형태로 분산제가 선박용 시스템 오일 조성물에 혼합 또는 블렌드된다. 일 실시 태양에서, 공정유 또는 희석유는 선박용 시스템 오일 조성물의 기유(예컨대 그룹 I 기유)와 다른 오일이며, 예컨대 다른 그룹 I 기유, 그룹 II 기유, 또는 이들의 혼합물 또는 조합이다. 다른 실시 태양에서, 공정유 또는 희석유는 선박용 시스템 오일 조성물의 기유(예컨대 그룹 I 기유)와 같은 오일이다.
본 발명의 선박용 시스템 오일 조성물(또는 농축물) 중의 하나 이상의 분산제의 농도는 시스템 오일 조성물의 총 중량에 대하여 적어도 약 1.0 중량%, 예컨대 적어도 1.25 중량%, 적어도 1.5 중량%, 적어도 1.75 중량%, 적어도 2.0 중량%, 또는 적어도 2.5 중량%일 수 있다. 활성성분 기준으로 선박용 시스템 오일 첨가제 조성물 중의 하나 이상의 분산제의 농도는 적어도 약 10 중량%, 보다 바람직하게는 적어도 12.5 중량%, 적어도 15 중량%, 적어도 17.5 중량%, 적어도 20 중량%, 또는 적어도 25 중량%이다.
아래 첨가제 성분은 본 발명의 선박용 시스템 오일 조성물(또는 농축물)에 포함될 수 있는 성분의 예이다. 이 첨가제의 예는 원하는 기능을 달성할 수 있는 적절한 양으로 존재할 수 있는데, 예를 들면 첨가제는 본 발명의 선박용 시스템 오일 조성물(또는 농축물)에 시스템 오일 조성물의 총 중량에 대하여 0.1 내지 20 중량%, 예컨대 0.5 중량%, 1 중량%, 1.5 중량%, 2 중량% 초과, 또는 3 중량% 초과의 양으로 포함될 수 있다.
마모방지제
일부 첨가제는 동시에 많은 기능을 제공하는 역할을 한다. 다른 실시 태양에서, 본 발명의 선박용 시스템 오일 조성물에 유용한 마모방지제는 아연 아릴 및 알킬 디티오포스페이트(ZnDTP)를 포함할 수 있는데, 이는 내마모, 극압 및 산화방지를 동시에 제공할 수 있다. 예를 들면, 마모방지제는 알카릴, 일차 알킬, 또는 이차 알킬 아연 디티오포스페이트, 예컨대 일차 알킬 아연 디티오포스페이트일 수 있다.
산화방지제
산화방지제는 오일이 산소와 열에 노출되었을 때 변질되는 경향을 줄여준다. 이러한 변질은 슬러지 및 침전물과 같은 바니시의 생성, 오일의 점도 증가 및 부식 또는 마모의 증가에 의해 확인된다. 본 발명의 실시 태양의 선박용 시스템 오일 조성물에 유용한 산화방지제의 예는 페놀계(페놀릭) 산화방지제, 예컨대 2,6-디-터트-부틸페놀, 4,4'-메틸렌-비스(2,6-디-터트-부틸페놀), 4,4'-비스(2,6-디-터트-부틸페놀), 4,4'-비스(2-메틸-6-터트-부틸페놀), 2,2'-메틸렌-비스(4-메틸-6-터트-부틸페놀), 4,4'-부틸리덴-비스(3-메틸-6-터트-부틸페놀), 4,4'-이소프로필리덴-비스(2,6-디-터트-부틸페놀), 2,2'-메틸렌-비스(4-메틸-6-노닐페놀), 2,2'-이소부틸리덴-비스(4,6-디메틸페놀), 2,2'-메틸렌-비스(4-메틸-6-사이클로헥실페놀), 2,6-디-터트-부틸-4-메틸페놀, 2,6-디-터트-부틸-4-에틸페놀, 2,4-디메틸-6-터트-부틸-페놀, 2,6-디-터트-l-디메틸아미노-p-크레졸, 2,6-디-터트-4-(N,N'-디메틸아미노메틸페놀), 4,4'-티오비스(2-메틸-6-터트-부틸페놀), 2,2'-티오비스(4-메틸-6-터트-부틸페놀), 비스(3-메틸-4-하이드록시-5-터트-10-부틸벤질)-설파이드, 및 비스(3,5-디-터트-부틸-4-하이드록시벤질)이다. 디페닐아민계 산화방지제는 알킬화 디페닐아민, 페닐-알파-나프틸아민, 및 알킬화-알파-나프틸아민을 포함하나, 이들로 제한되는 것은 아니다. 황함유 산화방지제는 무회 설파이드 및 폴리설파이드, 금속 디티오카바메이트(예컨대, 아연 디티오카바메이트), 및 15-메틸렌비스-(디부틸디티오카바메이트)를 포함한다. 인 화합물 특히 알킬 포스파이트, 황-인 화합물, 및 구리 화합물도 산화방지제로 사용될 수 있다.
내마모제
내마모제는 연속 및 보통의 부하 조건에서 움직이는 금속 부품의 마모를 줄인다. 본 발명의 실시 태양의 선박용 시스템 오일 조성물에 유용한 내마모제의 예는 포스페이트와 티오포스페이트 및 그 염, 카바메이트, 에스테르, 및 몰리브덴 착체이다. 특히 바람직한 내마모 화합물은 아민 포스페이트이다.
녹방지제( 녹억제제 )
녹방지제는 철 금속의 부식을 방지한다. 본 발명의 실시 태양의 선박용 시스템 오일 조성물에 유용한 녹방지제의 예는 (a) 비이온성 폴리옥시에틸렌 표면활성제 예컨대 폴리옥시에틸렌 라우릴 에테르, 폴리옥시에틸렌 고급 알코올 에테르, 폴리옥시에틸렌 노닐 페닐 에테르, 폴리옥시에틸렌 옥틸 페닐 에테르, 폴리옥시에틸렌 옥틸 스테아릴 에테르, 폴리옥시에틸렌 올레일 에테르, 폴리옥시에틸렌 솔비톨 모노스테아레이트, 폴리옥시에틸렌 솔비톨 모노올레에이트, 및 폴리에틸렌 글리콜 모노올레에이트; 및 (b) 기타 다른 화합물 예컨대 스테아린산 및 다른 지방산, 디카복실산, 금속비누, 지방산 아민염, 중질 설폰산 금속염, 폴리하이드릭 알코올의 부분 카복실산 에스테르, 및 포스포릭 에스테르를 포함한다.
항유화제( DEMULSIFIER )
항유화제는 오염을 통해 오일과 접촉하게 될 수 있는 물로부터 오일의 분리를 촉진한다. 본 발명의 실시 태양의 선박용 시스템 오일 조성물에 유용한 항유화제의 예는 알킬페놀과 에틸렌 옥사이드의 부가 생성물, 폴리옥시에틸렌 알킬 에테르, 및 폴리옥시에틸렌 솔비탄 에스테르를 포함한다.
극압제( EP AGENTS )
극압제는 고 부하 조건에서 움직이는 금속 부품의 마모를 줄인다. 본 발명의 실시 태양의 선박용 시스템 오일 조성물에 유용한 극압제의 예는 황화 올레핀, 아연 디알킬 1 디티오포스페이트(일차 알킬, 이차 알킬, 및 아릴계), 디페닐 설파이드, 메틸 트리클로로스테아레이트, 염화 나프탈렌, 플루오로알킬폴리실록산, 납 나프테네이트, 중화 또는 부분 중화 포스페이트, 디티오포스페이트, 및 무황 포스페이트를 포함한다..
저융점 유기 마찰조절제
30℃ 미만의 융점을 갖는 마찰조절제도 본 발명에 사용될 수 있다. 본 발명의 실시 태양의 선박용 시스템 오일 조성물에 유용한 저융점 유기 마찰조절제의 예는 특정 지방 알코올, 지방산, 지방산 부분 에스테르, 지방산 아미드, 알킬아민, 알킬아민 알코올실레이트, 및 이들의 붕소화물을 포함한다. 다른 마찰조절제는 금속유기 마찰조절제 예컨대 황화 옥시몰리브덴 디티오카바메이트, 황화 옥시몰리브덴 오가노 포스포로디티오에이트, 옥시몰리브덴 모노글리세리드, 옥시몰리브덴 디에틸레이트 아미드, 아민 몰리브덴 착화합물, 및 황함유 몰리브덴 착화합물을 포함한다. 구리-함유 마찰조절제도 사용될 수 있다.
점도지수 개선제
점도지수 개선제는 윤활유의 점도지수를 증가시켜 온도 증가에 따른 오일의 점도 감소를 줄이는 데 사용된다. 본 발명의 실시 태양의 선박용 시스템 오일 조성물에 유용한 점도지수 개선제의 예는 폴리메타크릴레이트 중합체, 에틸렌 프로필렌 공중합체, 스티렌 이소프렌 공중합체, 수화 스티렌 이소프렌 공중합체, 및 폴리이소부틸렌이다. 특히 바람직한 점도지수 개선제는 폴리메타크릴레이트 중합체이다. 질소- 및 산소-기능화 중합체, 소위 분산제 점도지수 개선제도 사용될 수 있다.
유동점( POUR POINT ) 강하제
유동점 강하제는 윤활유로부터 왁스가 침전되는 온도를 낮춰, 오일의 흐름이 방해되기 전에 윤활유가 작동할 수 있는 온도 범위를 확대한다. 본 발명의 실시 태양의 선박용 시스템 오일 조성물에 유용한 유동점 강하제의 예는 폴리메틸 메타크릴레이트, 에스테르-올레핀 공중합체 특히 에틸렌 비닐아세테이트 공중합체 등을 포함한다.
기포방지제
기포방지제는 작동 중에 윤활유에 혼입된 기체의 방출을 촉진한다. 본 발명의 실시 태양의 선박용 시스템 오일 조성물에 유용한 기포방지제의 예는 알킬 메타크릴레이트 중합체 및 디메틸실록산 중합체를 포함한다.
금속 비활성화제
금속 비활성화제는 금속 표면의 부식 및 윤활유 중에 용해된 킬레이트 금속 이온을 방지하여, 금속 이온의 촉매 작용에 의해 야기되는 산화를 줄인다. 본 발명의 실시 태양의 선박용 시스템 오일 조성물에 유용한 금속 비활성화제의 예는 살리실리덴 프로필렌디아민, 트리아졸 유도체, 머캡토벤조티아졸, 티아디아졸 유도체, 및 머캡토벤즈이미다졸을 포함한다.
다른 금속 세정제
본 발명의 실시 태양의 선박용 시스템 오일 조성물에 유용한 다른 금속 세정제의 예는 황화 또는 비황화 알킬 또는 알케닐 페네이트, 알킬 또는 알케닐 방향족 설포네이트, 칼슘 설포네이트, 다중-하이드록시 알킬 또는 알케닐 방향족 화합물의 황화 또는 비황화 금속염, 알킬 또는 알케닐 하이드록시 방향족 설포네이트, 황화 또는 비황화 알킬 또는 알케닐 나프테네이트, 알카노익산의 금속염, 알킬 또는 알케닐 다산의 금속염, 및 이들의 화학적 및 물리적 혼합물을 포함한다. 본 발명의 선박용 시스템 오일 조성물에 사용될 수 있는 다른 금속 세정제는 예를 들면 금속 설포네이트, 페네이트, 살리실레이트, 포스포네이트, 티오포스포네이트 및 이들의 조합을 포함한다. 금속은 설포네이트, 페네이트, 살리실레이트 또는 포스포네이트 세정제를 만들 수 있는 적절한 금속이며, 예를 들면 금속은 알칼리 금속, 알칼리 토금속 및/또는 전이 금속이다. 다른 실시 태양에서, 금속은 Ca, Mg, Ba, K, Na, Li 등이다.
다른 실시 태양에서, 선박용 시스템 오일 조성물은 추가로 카복실레이트-함유 세정제를 포함할 수 있으며, 여기서 세정제는 예컨대 미국 특허출원 공개 제2004/0235686호의 실시예 1에 기재된 방법에 따라 제조되는 다중-계면활성제 비황화, 비-카보네이트화, 비-과염기화, 카복실레이트-함유 첨가제를 포함하며, 이 특허 문헌의 내용은 그 전체가 인용되어 여기에 편입된다.
다른 실시 태양에서, 선박용 시스템 오일 조성물은 카복실레이트-함유 세정제의 과염기화 금속염을 포함하지 않는 세정제가 없다. 다른 실시 태양에서, 선박용 시스템 오일 조성물은 설폰산의 금속염이 없다. 다른 실시 태양에서, 선박용 시스템 오일 조성물 내에 존재하는 유일한 알킬페놀 세정제는 카복실레이트-함유 세정제의 과염기화 금속염의 일부로서 도입된 알킬페놀 세정제이다. 다른 실시 태양에서, 선박용 시스템 오일 조성물은 살리실레이트-함유 세정제가 없다. 다른 실시 태양에서, 선박용 시스템 오일 조성물의 세정제는 알킬 페네이트가 없다.
선박용 시스템 오일 특성
본 발명의 선박용 시스템 오일 조성물은 하나 이상의 다음 특성을 갖는다.
(a) 100℃에서 19 cSt 미만, 예컨대 10-18 cSt, 10-13 cSt, 11-12 cSt, 9-14 cSt, 8-15 cSt, 또는 10-15 cSt 범위의 점도;
(b) 40 이하, 예컨대 30-40, 20-40의 범위 또는 30의 SAE 표준 J300에 의해 정의되는 SAE 점도 등급;
(c) 40℃에서 138 cSt 미만, 예컨대, 100-135 cSt, 90-115 cSt, 또는 95-105 cSt 범위의 점도;
(d) 90 이상, 예컨대 90 초과, 95 초과, 또는 100 초과의 점도 지수;
(e) 200℃ 초과, 예컨대 220-230℃ 또는 220-235℃ 범위의 인화점(밀폐식);
(f) -10℃ 미만, 예컨대 -12℃, -13℃, -14℃, -15℃, -16℃, -17℃, 또는 -18℃ 미만의 유동점;
(g) 3.5 내지 20, 예컨대, 3.5 내지 18, 3.5 내지 14, 3.5 내지 10, 3.5 내지 9, 3.5 내지 7, 3.5 내지 6, 3.5 내지 5, 4 내지 16, 4 내지 12, 4 내지 10, 4 내지 8, 4 내지 7, 4 내지 6, 4 내지 5, 4.5 내지 15, 5 내지 13, 5 내지 9, 5 내지 8, 5 내지 7, 5.5 내지 11, 6 내지 10, 7 내지 12, 또는 10 내지 20 범위의 TBN; 및
(h) 6 밀리몰 계면활성제/kg 시스템 오일 조성물(mmol/kg) 초과, 예컨대 7 mmol/kg, 8 mmol/kg, 9 mmol/kg 또는 10 mmol/kg 초과의 비누 함량.
선박용 시스템 오일 첨가제 또는 농축물
다른 실시 태양에서, 선박용 시스템 오일 조성물은 상기한 바와 같은 카복실레이트-함유 세정제의 과염기화 금속염 및 전형적으로 상기한 바와 같은 기유를 포함하는 선박용 시스템 오일 첨가제 패키지 또는 첨가제 농축물을 추가의 첨가제와 함께 또는 이러한 첨가제 없이 첨가함으로써 제공된다. 선박용 시스템 오일 첨가제 패키지 또는 첨가제 농축물은 선박용 시스템 오일 조성물에 전형적으로 존재하는 양보다 더 많은 중량%, 예컨대 농축물 조성물의 총 중량 기준으로 35 중량% 초과, 예컨대 40 중량% 내지 90 중량%, 50 중량% 내지 80 중량%, 또는 60 중량% 내지 75 중량%의 카복실레이트-함유 세정제의 과염기화 금속염을 포함한다. 농축물은 기유 및 선택적으로 다른 성분들과 혼합되어 3.5 내지 20 범위, 예컨대 3.5 내지 18, 3.5 내지 14, 3.5 내지 10, 3.5 내지 9, 3.5 내지 7, 3.5 내지 6, 3.5 내지 5, 4 내지 16, 4 내지 12, 4 내지 10, 4 내지 8, 4 내지 7, 4 내지 6, 4 내지 5, 4.5 내지 15, 5 내지 13, 5 내지 9, 5 내지 8, 5 내지 7, 5.5 내지 11, 6 내지 10, 7 내지 12, 또는 10 내지 20 범위의 TBN을 갖는 선박용 시스템 오일 조성물을 생성한다.
350의 TBN 을 갖는 카복실레이트 -함유 세정제의 과염기화 금속염 시료 제조
이 실시예는 미국 특허출원 공개 제2007/0027043호로부터 발췌된 것이며, 이 특허 문헌은 그 전체가 인용되어 여기에 편입된다.
A) 알칼리 금속 염기 알킬페네이트의 생성
직쇄 노르말 알파 올레핀(쉐브론 필립스 케미칼 컴퍼니의 C20-C28 알파 올레핀) 혼합물로부터 얻어진 알킬페놀(1000 g)과 자일렌(500 g)을 반응기에 넣고 15분 동안 60℃로 가열하고, 그 후 45% KOH(2.325 몰) 수용액 290 g과 로도실 47V300(로디아 제품) 소포제 0.2 g을 가하였다. 그 후 압력을 대기압(1013 mbar 절대압 - 1x105 Pa)으로부터 800 mbar 절대압(8x104 Pa)으로 서서히 낮추면서 반응기를 2시간에 걸쳐 145℃로 더 가열하였다. 이 조건 하에서, 환류를 시작하고 3시간 동안 유지시켰다. 이 시간 동안, 약 179 mL의 물이 제거되었다.
B) 카복실화
단계 A)로부터의 알칼리 금속 알킬페네이트를 담고 있는 반응기를 140℃로 냉각시켰다. 그 후 4 bar(4x105 Pa)(절대압)의 CO2로 반응기를 가압하고 이 조건 하에서 3시간 동안 유지시켰다. 이 시간 끝에, CO2를 배출하여 반응기가 대기압에 도달하도록 하였다. 이 단계에서, 82 g의 CO2가 혼입되어 알칼리 금속 알킬 하이드록시벤조에이트를 형성하였다.
C) 산성화
단계 B)로부터의 알칼리 금속 알킬 하이드록시벤조에이트를 20 몰% 과잉의 10% 황산 수용액과 반응시켜 다음과 같이 알킬하이드록시벤조산으로 전환시켰다.
10%로 희석된 황산 용액 1397 g을 얻기 위하여 98% 황산 140 g과 물 1257 g의 혼합물을 6 리터 반응기에 넣고 250 rpm으로 교반하면서 50℃로 가열하였다. 단계 B)로부터의 알킬하이드록시벤조에이트와 자일렌(1500 g)을 30분에 걸쳐 충전하였다. 자일렌이 상분리를 도왔다. 반응기를 250 rpm으로 계속 교반하면서 60℃ 내지 65℃로 가열하고 2시간 동안 유지시켰다. 이 시간 끝에, 교반을 멈추고, 반응기를 60℃ 내지 65℃에서 2시간 동안 유지시켜 상분리가 일어나도록 하였다. 상분리 후, 물과 칼륨 설페이트를 포함하는 하부 수상층을 따라 내었다. 알킬하이드록시벤조산과 자일렌을 포함하는 상부 유기층을 다음 단계를 위해 수집하였다. ASTM D664에 기재된 전산가(total acid number; T.A.N.)로도 알려진 KOH mg/g의 당량수로서 알킬하이드록시벤조산의 농도를 측정하였다.
D) 중화
알킬하이드록시벤조산을 포함하는 단계 C)로부터의 상부 유기층(3045 g)(35 mg KOH/g의 T.A.N.)을 교반하면서 10분 동안 반응기에 충전하였다. 그 후, 메탄올(573 g), 라임(573 g) 및 자일렌(735 g)의 슬러리를 가하였다. 발열반응 때문에, 온도가 약 20℃로부터 28℃로 상승하였다. 슬러리를 가한 후, 반응기를 30분에 걸쳐서 40℃로 가열하고, 포름산(14.65 g)과 아세트산(14.65 g)의 혼합물을 가하여 반응기의 내용물들과 반응하도록 하였다. 5분 후, 반응기를 30분에 걸쳐서 30℃로 냉각하였다.
E) 과염기화
반응기의 온도가 30℃로 냉각된 후, CO2(70.3 g)를 15분에 걸쳐서 1.37 g/분의 유량으로 반응기에 공급하고, 그 후 CO2 171 g을 105분에 걸쳐서 1.62 g/분의 유량으로 공급하였다. 메탄올(109 g), 라임(109 g) 및 자일렌(145 g)의 슬러리를 가하였다. 그 후 추가로 CO2(128.4 g)을 79분에 걸쳐서 1.62 g/분의 유량으로 가하였다. 반응 결과 과염기화 알칼리 토금속 알킬하이드록시벤조에이트가 얻어졌다. 이 단계에서 조 침전물의 분량은 ASTM D2273에 따라서 1.2 부피%로 측정되었다.
F) 전 증류, 원심분리 및 최종 증류
반응기 내의 혼합물을 110분에 걸쳐서 65℃ 내지 128℃의 온도에서 다단계로 취하였다. 이 절차로 메탄올, 물 및 일부의 자일렌을 제거하였다. 128℃에 도달한 후, 희석유(775 g)을 가하였다. 조 침전물을 측정하였다. 과염기화 알칼리 토금속 알킬하이드록시벤조에이트 중의 조 침전물의 양은 매우 적었다(1.2 부피%).
반응혼합물을 원심분리하여 조 침전물을 제거하고, 50 mbar 절대압(50x102 Pa)의 진공 하에서 10분 동안 204℃에서 증류하여 남은 자일렌을 제거하고 350의 TBN을 갖는 과염기화 알칼리 토금속 알킬하이드록시벤조에이트를 얻었다.
본 발명의 한 측면에서, 선박용 시스템 오일 조성물이 선박용 엔진, 예컨대, 2-스트로크 크로스-헤드 선박용 디젤 엔진의 기계적 구성 요소의 윤활을 위하여 제공되며, 마찬가지로 선박용 시스템 오일 조성물의 사용을 위한 방법/첨가제가 제공된다. 본 발명의 다른 측면에서, 카복실레이트-함유 세정제를 포함하고, 상기 세정제가 적어도 50 몰%의 알킬기가 C20 이상인, 적어도 하나의 알킬-치환된 하이드록시방향족 카복실산의 염을 포함하는 선박용 시스템 오일 조성물이 제공된다.
실시예
다음 실시예는 본 발명의 특정 실시 태양으로서 주어진 것으로 그 장점을 나타내는 것이다. 이 실시예는 예시의 목적으로 주어진 것이며 어떤 형태로도 본 명세서 및 특허청구범위를 제한하려는 의도로 이해되어서는 안 된다.
본 발명의 선박용 시스템 오일 조성물의 우수한 성능을 보이기 위하여, 카복실레이트-함유 세정제의 과염기화 금속염을 함유하는 조성물을 살리실레이트-함유 세정제의 과염기화 금속염을 함유하는 선박용 시스템 오일 조성물과 비교하였다. 블랙 슬러지 침전(Black Sludge Deposit; BSD) 시험, MAO 62 분산 시험, 미분주사열량계(Differential Scanning Calorimetry; DSC) 산화 시험, 및 석유 48의 변형 원리(MIP-48) 시험을 이용하여 이 오일 조성물들을 평가하였다.
아래 기재된 실시예에서 다음 성분들을 사용하였다.
기유
그룹 I:
엑손모빌 코어® 600N: 그룹 I-계 윤활유는 엑손모빌(어빙, 텍사스)의 엑손모빌 코어® 600N 베이스 스톡이었다.
엑손모빌 코어® 150N: 그룹 I-계 윤활유는 엑손모빌(어빙, 텍사스)의 엑손모빌 코어® 150N 베이스 스톡이었다.
과염기화 세정제
과염기화 카복실레이트 -함유 세정제
카복실레이트 150: 150의 TBN을 가지며 알킬-치환된 하이드록시벤조산의 칼슘염을 포함하는 과염기화 칼슘 알킬하이드록시벤조에이트 세정제의 오일 첨가제 농축물, 여기서 세정제는 알킬기의 적어도 90 몰%가 C20 이상인 알킬-치환된 하이드록시방향족 카복실산으로부터 유도되고 약 5.35 중량%의 Ca를 함유하며; 미국 특허출원 공개 제2007/0027043호의 실시예 3에 기재된 방법에 따라 제조되었으며, 그 전체 내용이 인용되어 여기에 편입된다.
카복실레이트 350: 350의 TBN을 가지며 알킬-치환된 하이드록시벤조산의 칼슘염을 포함하는 과염기화 칼슘 알킬하이드록시벤조에이트 세정제의 오일 첨가제 농축물, 여기서 세정제는 알킬기의 적어도 90 몰%가 C20 이상인 알킬-치환된 하이드록시방향족 카복실산으로부터 유도되고 약 12.5 중량%의 Ca를 함유하며; 미국 특허출원 공개 제2007/0027043호의 실시예 1에 기재된 방법에 따라 제조되었으며, 그 전체 내용이 인용되어 여기에 편입된다.
과염기화 살리실레이트 -함유 세정제
살리실레이트 170: 170의 TBN을 가지며 C14-C18 살리실레이트의 칼슘염을 포함하는 살리실레이트-함유 세정제의 과염기화 칼슘염의 상업적으로 입수 가능한, 저분자량 오일 첨가제 농축물, 여기서 세정제는 알킬기의 95 몰% 초과가 C14-C18인 알킬-치환된 하이드록시벤조산으로부터 유도되고 약 6 중량%의 Ca를 함유한다.
살리실레이트 280: 280의 TBN을 가지며 C14-C18 살리실레이트의 칼슘염을 포함하는 살리실레이트-함유 세정제의 과염기화 칼슘염의 상업적으로 입수 가능한, 저분자량 오일 첨가제 농축물, 여기서 세정제는 알킬기의 95 몰% 초과가 C14-C18인 알킬-치환된 하이드록시벤조산으로부터 유도되고 약 10 중량%의 Ca를 함유한다.
ZnDTP 내마모제
ZnDTP (a): C4/C5 알코올로부터 유도되는 일차 ZnDTP의 오일 첨가제 농축물.
ZnDTP (b): C4 및 C6 알코올 혼합물로부터 유도되는 이차 ZnDTP의 오일 첨가제 농축물.
ZnDTP (c): C4 및 C8 알코올로부터 유도되는 일차 ZnDTP의 오일 첨가제 농축물.
ZnDTP (d): 2-에틸 헥산올로부터 유도되는 일차 ZnDTP의 오일 첨가제 농축물.
분산제
1000 MW 폴리부텐 및 HPA/DETA로부터 유도되는 비스-숙신이미드 분산제.
조성물 I 및 II
다른 과염기화 세정제로 두 선박용 시스템 오일 조성물 시료를 제조하였다. 선박용 시스템 오일 조성물 시료를 제조하기 위한 성분 및 함량을 표 2(선박용 시스템 오일 조성물)에 나타내었다. 어떤 과염기화 세정제를 사용하였는지 관계없이, 이 조성물들의 TBN은 5 mg KOH/g로 유지하였고, 최종 오일 점도는 100℃에서 11-12 cSt로 유지하였다.
< 실시예 1-3 및 비교예 A-C>
선박용 시스템 오일 조성물 시료의 시험 결과를 사용된 과염기화 세정제 및 이 조성물의 비누 함량(mmol/kg)과 함께 표 3(선박용 시스템 오일 조성물의 시험 결과)에 나타내었다.
선박용 시스템 오일 조성물
선박용 시스템 오일 조성물 I ( 중량%) 선박용 시스템 오일 조성물 II ( 중량%)

그룹 I
기유		 엑손모빌 코어® 600N 83-92 83-92
엑손모빌 코어® 150N 3.5-12.0 3.5-12.0
과염기화 세정제 (표 3 참조) (표 3 참조)

내마모제		 ZnDTP (a) - 0.25
ZnDTP (b) 0.18 -
ZnDTP (c) 0.07 -
ZnDTP (d) 0.08 -
산화방지제(알킬화 디페닐아민) 0.11 -
산화방지제(2,6-디-터트-부틸 페놀) - 0.25
항유화제/녹방지제 0.05 0.05
분산제 0.08 -
기포방지제(디메틸실록산 중합체 0.03 -
선박용 시스템 오일 조성물의 특성
TBN(mg KOH/g) (ASTM D2896) 5 5
점도(100℃에서 cSt) 11-12 11-12
선박용 시스템 오일 조성물의 시험 결과
선박용 시스템 오일 조성물 과염기화 세정제 비누 함량 (mmol/kg) BSD
(200℃, 12시간)		 아스팔텐
분산제		 MIP-48
(200℃)		 DSC 산화
살리실레이트-함유 세정제 카복실레이트-함유 세정제 2 중량% HFO
(mg)		 3 중량% HFO
(mg)		 4 중량% HFO
(mg)		 신선한 오일
(6X)		 숙성된 오일
(6X)		 점도 증가
(%)		 BN 감소
(%)		 산화 유도 시간 (분)
교 I 살리실레이트 280 - 5.8 10.1 23.5 61.3 189 155 40.0 95.0 19.39
I - 카복실레이트 350 5.7 57.3 574.0 - 200 285 22.3 76.7 20.99
교 I 살리실레이트 170 - 15.6 12.9 31.6 53.0 217 243 22.2 78.2 21.49
I - 카복실레이트 150 17.1 28.8 12.5 45.9 243 286 14.2 58.0 26.44
교 II 살리실레이트 170 - 15.2 15.3 30.5 - 214 292 21.0 77.7 23.65
II - 카복실레이트 350/
카복실레이트 150		 14.4 6.5 21.6 - 239 277 16.1 72.0 24.22
II - 카복실레이트 150 18.2 4.0 6.9 - 239 235 11.1 69.7 25.73
참조: *는 카복실레이트 350/카복실레이트 150의 중량비는 17:83 중량%이었다. "-"는 데이터가 없다는 것을 나타낸다.
시험방법
블랙 슬러지 침전( BSD ) 시험
이 시험은 선박용 윤활유의 잔사 연료유 중의 불안정한 미연소 아스팔텐을 처리하는 능력을 평가하기 위해 사용된다. 이 시험은 중질 연료유와 윤활유 혼합물에 산화 열응력을 가함으로써 윤활유가 시험 스트립 상에 침전을 일으키는 경향을 측정한다.
선박용 시스템 오일 조성물 시료를 특정 양의 선박용 잔사유와 혼합하여 시험 혼합물을 생성한다. 이 시험 혼합물을 시험 동안 금속 시험 스트립 상에 얇은 필름으로서 펌프하고, 시험 온도(200℃) 및 기간(12 시간)을 조절한다. 시험 오일-연료 혼합물을 시험 용기로 재순환시킨다. 시험 후, 시험 스트립을 냉각하고 세척, 건조시킨다. 그 후 시험판의 무게를 잰다. 이 방식으로, 시험판 상에 남아 있는 침전물의 중량을 재고 시험판 무게 변화로 기록한다.
아스팔텐 분산 시험
이 시험은 여과지 상의 오일 및 검정 물질의 침전을 측정함으로써 선박용 시스템 오일이 아스팔텐과 탄소질 물질을 분산시키는 능력을 평가한다. 분산물은 신선한 오일과 노후된 오일 모두에 대하여 다른 측정 온도 조건 및 물의 첨가 또는 미첨가 하에서 측정된다.
신선한 시료는 대부분의 신선한 선박용 시스템 오일, 중질 연료유 및 카본 블랙의 혼합물로 구성된다. 노후된 시료는 신선한 선박용 시스템 오일 및 중질 연료유로 이루어지며, 이는 고온 산화 조건에서 가열되어 노후된다. 카본 블랙은 노후 단계 후에 노후된 시료에 첨가된다.
신선한 오일 시료 및 노후된 오일 시료 모두 물의 첨가 또는 미첨가 하에서 세 가지의 다른 열처리를 받아서, 6개의 다른 처리 시료를 만든다. 처리된 시료 방물을 여과지 상에 떨어뜨리고 48 시간 동안 인큐베이터에서 전개시킨다. 전개 후, 방울은 경질 오일 영역으로 둘러싸인 작고, 어두운 원형 슬러지 영역을 형성한다. 오일 및 슬러지 영역의 직경을 측정하고 오일:슬러지 직경의 비를 계산한다. 시험 결과는 6X로 보고되는데, 이는 6개 다른 처리로부터의 오일:슬러지 직경의 비를 합산한 것이다.
석유 48의 변형 원리( MIP -48) 시험
이 시험은 윤활유의 산화-기준 점도 증가를 억제하는 능력의 정도를 측정한다. 이 시험은 열 및 산화 부분으로 이루어진다. 이 두 부분 동안 시험 시료는 일정 시간 동안 가열된다. 열 부분에서, 질소가 가열된 오일 시료를 24 시간 동안 통과하며, 병행하여 산화 부분에서, 공기가 가열된 오일 시료를 24시간 동안 통과한다. 그 후 두 시료를 냉각하고, 시료의 점도를 측정한다. 산화에 의한 시험 오일의 BN 감소와 점도 증가가 측정되고 열 효과를 위해 보정된다. 공기-통과 시료에 대한 200℃에서 동점도로부터 질소-통과 시료에 대한 200℃에서 동점도를 빼고, 이를 질소-통과 시료에 대한 200℃에서 동점도로 나눔으로써 각 선박용 시스템 오일 조성물에 대한 산화-기준 점도 증가를 계산한다.
미분주사열량계( DSC ) 시험
이 시험은 ASTM D-6186에 따라서 시험 오일의 박막 산화 안정성을 측정하는 데 사용된다. 시험 동안 시험 컵의 시험 오일에 대한 열 흐름의 출입과 비교 컵을 대비한다. 산화 개시 온도는 시험 오일의 산화가 시작되는 온도이다. 산화 유도 시간은 시험 오일의 산화가 시작되는 시간이다. 산화 반응은 열 흐름에 의해 분명히 확인되는 발열반응이다. 산화 유도 시간은 시험 오일의 박막 산화 안정성을 평가하기 위해 계산된다.
이 명세서에 언급된 모든 문헌과 특허 출원은 각각의 문헌과 특허 출원이 구체적이고 개별적으로 인용되어 포함되는 것과 마찬가지의 정도로 인용되어 여기에 포함된다.
본 발명의 바람직한 실시 태양이 여기에 개시되고 설명되었지만, 이러한 실시 태양이 실시예만으로서 제공된 것이라는 것이 당업자에게 자명할 것이다. 아래 청구항은 발명의 범위를 정의하기 위한 것이고, 이 청구항 및 그 균등의 범위 내의 방법 및 구조가 보호될 것이다.

Claims (27)

  1. a) 대량의 윤활 점도의 기유(base oil); 및
    b) 적어도 하나의 알킬-치환된 하이드록시방향족 카복실산의 염을 포함하는 소량의 카복실레이트-함유 세정제를 포함하는 선박용 시스템 오일 조성물로서, 상기 염이 적어도 하나의 알킬-치환된 하이드록시방향족 카복실산과 염기를 포함하는 혼합물을 반응시키는 것을 포함하는 공정에 의해 제조되며, 상기 적어도 하나의 알킬-치환된 하이드록시방향족 카복실산의 알킬기 중 적어도 50 몰%가 C20 이상인, 선박용 시스템 오일 조성물.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 적어도 하나의 알킬-치환된 하이드록시방향족 카복실산의 염이 추가의 염기 존재 하에 적어도 하나의 과염기화 화합물과 추가로 반응하여 상기 적어도 하나의 알킬-치환된 하이드록시방향족 카복실산의 과염기화 염을 제공하는 것을 특징으로 하는, 선박용 시스템 오일 조성물.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 혼합물이 적어도 하나의 과염기화 화합물을 추가로 포함하여 상기 적어도 하나의 알킬-치환된 하이드록시방향족 카복실산의 과염기화 염을 제공하는 것을 특징으로 하는, 선박용 시스템 오일 조성물.
  4. 제2항에 있어서,
    상기 염기와 상기 추가의 염기가 동일한 것을 특징으로 하는, 선박용 시스템 오일 조성물.
  5. 제1항에 있어서,
    3.5 내지 20의 범위의 TBN을 갖는 것을 특징으로 하는, 선박용 시스템 오일 조성물.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 기유가 그룹 I 및/또는 그룹 II 기유를 포함하는 것을 특징으로 하는, 선박용 시스템 오일 조성물.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 카복실레이트-함유 세정제가 시스템 오일 조성물의 총 중량에 대하여 35 중량% 미만의 양으로 존재하는 것을 특징으로 하는, 선박용 시스템 오일 조성물.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 적어도 하나의 알킬-치환된 하이드록시방향족 카복실산의 염이 과염기화 되지 않은 것을 특징으로 하는, 선박용 시스템 오일 조성물.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 카복실레이트-함유 세정제가 비-과염기화 카복실레이트-함유 세정제인 것을 특징으로 하는, 선박용 시스템 오일 조성물.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 알킬-치환된 하이드록시방향족 카복실산이 알킬-치환된 하이드록시벤조산인 것을 특징으로 하는, 선박용 시스템 오일 조성물.
  11. 제1항에 있어서,
    6 mmol/kg 이상의 비누 함량을 갖는 것을 특징으로 하는, 선박용 시스템 오일 조성물.
  12. 제1항에 있어서,
    상기 카복실레이트-함유 세정제가 100 내지 450의 범위의 TBN을 갖는 것을 특징으로 하는, 선박용 시스템 오일 조성물.
  13. 제1항에 있어서,
    상기 염기가 금속 염기인 것을 특징으로 하는, 선박용 시스템 오일 조성물.
  14. 제13항에 있어서,
    상기 금속이 알칼리 토금속인 것을 특징으로 하는, 선박용 시스템 오일 조성물.
  15. 제14항에 있어서,
    상기 알칼리 토금속이 칼슘인 것을 특징으로 하는, 선박용 시스템 오일 조성물.
  16. 제2항에 있어서,
    상기 적어도 하나의 과염기화 화합물이 이산화탄소인 것을 특징으로 하는, 선박용 시스템 오일 조성물.
  17. 제3항에 있어서,
    상기 적어도 하나의 과염기화 화합물이 이산화탄소인 것을 특징으로 하는, 선박용 시스템 오일 조성물.
  18. 제2항에 있어서,
    상기 추가의 염기가 수산화칼슘을 포함하는 것을 특징으로 하는, 선박용 시스템 오일 조성물.
  19. 제18항에 있어서,
    수산화칼슘의 공급원이 라임(lime)인 것을 특징으로 하는, 선박용 시스템 오일 조성물.
  20. 제1항에 있어서,
    상기 적어도 하나의 알킬-치환된 하이드록시방향족 카복실산의 염이 조성물 중의 유일한 세정제인 것을 특징으로 하는, 선박용 시스템 오일 조성물.
  21. 제2항에 있어서,
    상기 적어도 하나의 알킬-치환된 하이드록시방향족 카복실산의 과염기화 염이 조성물 중의 유일한 과염기화 세정제인 것을 특징으로 하는, 선박용 시스템 오일 조성물.
  22. 제3항에 있어서,
    상기 적어도 하나의 알킬-치환된 하이드록시방향족 카복실산의 과염기화 염이 조성물 중의 유일한 과염기화 세정제인 것을 특징으로 하는, 선박용 시스템 오일 조성물.
  23. 제2항에 있어서,
    i) 상기 과염기화 화합물이 이산화탄소를 포함하고;
    ii) 상기 염기가 수산화칼슘을 포함하여, 상기 적어도 하나의 알킬-치환된 하이드록시방향족 카복실산의 과염기화 칼슘염을 제공하는 것을 특징으로 하는, 선박용 시스템 오일 조성물.
  24. 제3항에 있어서,
    i) 상기 염기가 수산화칼슘을 포함하고;
    ii) 상기 적어도 하나의 과염기화 화합물이 이산화탄소를 포함하여, 상기 적어도 하나의 알킬-치환된 하이드록시방향족 카복실산의 과염기화 칼슘염을 제공하는 것을 특징으로 하는, 선박용 시스템 오일 조성물.
  25. 35 중량% 이상의 카복실레이트-함유 세정제를 포함하는 선박용 시스템 오일 첨가제 농축물.
  26. 저속 2-스트로크 크로스-헤드 선박용 디젤 엔진의 크랭크케이스에 윤활을 제공하는 방법으로서, 상기 엔진을 제1항의 선박용 시스템 오일 조성물과 함께 작동시키는 것을 포함하는 방법.
  27. 선박용 시스템 오일 조성물을 제조하는 방법으로서,
    a) 대량의 윤활 점도의 기유; 및
    b) 적어도 하나의 알킬-치환된 하이드록시방향족 카복실산의 염을 포함하는 소량의 카복실레이트-함유 세정제를 혼합하는 것을 포함하되, 상기 염이 적어도 하나의 알킬-치환된 하이드록시방향족 카복실산과 염기를 포함하는 혼합물을 반응시키는 것을 포함하는 공정에 의해 제조되며, 상기 적어도 하나의 알킬-치환된 하이드록시방향족 카복실산의 알킬기 중 적어도 50 몰%가 C20 이상인, 방법.
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