JPH04154894A

JPH04154894A - 潤滑剤用添加剤及び潤滑剤組成物

Info

Publication number: JPH04154894A
Application number: JP27930590A
Authority: JP
Inventors: Tomiyasu Minoue; 美ノ上　富安; Takeshige Nakano; 仲野　武重; Hiroaki Koushima; 宏明甲嶋
Original assignee: Idemitsu Kosan Co Ltd
Current assignee: Idemitsu Kosan Co Ltd
Priority date: 1990-10-19
Filing date: 1990-10-19
Publication date: 1992-05-27
Anticipated expiration: 2014-07-28
Also published as: JP2927530B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明は潤滑剤用添加剤及び潤滑剤組成物に関し、詳し
くは高温清浄性、熱安定性並びに抗乳化性に優れた潤滑
剤用添加剤及びこれを潤滑油基油に配合してなる潤滑剤
組成物に関する。

〔従来の技術及び発明が解決しようとする課題〕最近の
自動車は三元触媒等の還元触媒を装着することにより排
ガス対策が完成したことから、高速走行や高出力化に力
点か注かれ、内燃機関をより苛酷に運転するようになっ
てきている。

一方、省エネルギーの観点から燃焼改善を目的として、
自動車車体の軽量化か推進され、従ってクランクケース
も小型化される傾向にあり、それに伴ってクランクケー
ス油（内燃機関油）の量も減少してきている。その結果
、単位油量当たりの熱付加も増大しており、また高速走
行や高出力化に伴って油温の上昇か顕著になり、しかも
長時間高い油温か持続する傾向が大きい。その為、潤滑
油基油に様々な添加剤を配合し潤滑油の性能向上を計っ
ている。特に耐熱性が不足することによる清浄性の不足
及び潤滑油に水が混入した場合の乳化を防ぐ添加剤が有
用になっている。この添加剤のうち清浄分散剤は、各種
内燃機関用潤滑剤に共通して用いられており潤滑剤とし
ての重要性が特に高くなってきている。

従来の清浄分散剤は、油溶性金属塩が主流であり、例と
してアルキルサリチル酸の多価金属塩を主成分とする塩
基性アルキルサリチレート系添加剤等（特公昭４８−３
５３２５号公報、英国特許第７９５６５７号明細書、同
第７８６１６７号明細書参照）がある。

上記塩基性アルキルサリチレート系添加剤の製造方法と
しては下記■〜■のものが挙げられる。

■アルキルフェノールをアルカリ金属化合物と反応させ
た後、炭酸ガスと反応させカルボキシル化し、鉱酸で加
水分解することによりアルキルサリチル酸を得、さらに
アルキルサリチル酸をアルカリ金属塩にした後、多価金
属塩化物を用い複分解させ塩基性アルキルサリチレート
系添加剤を得る方法（英国特許第７９５６５７号公報、
特公昭４８−３５３２５号公報等参照）。

■上記加水分解して得られたアルキルサリチル酸を多価
金属化合物と反応させる方法（英国特許第７８６１６７
号公報等参照）。

■サリチル酸をアルキル化したアルキルサリチル酸を多
価金属化合物と反応させる方法（特公昭４８−３５３２
５号公報等参照）。

しかし、内燃機関油に従来公知の塩基性アルキルサリチ
レート系添加剤等の各種添加剤を増量する等して配合し
ても充分満足すべき結果は得られなかった。

〔課題を解決するための手段〕

そこで、本発明者らは上記従来の内燃機関の潤滑油の問
題点を解消し、高温清浄性、熱安定性並びに抗乳化性に
優れた潤滑油を開発すべく鋭意研究を重ねた。その結果
、アルキル基を少なくとも１個含有しているヒドロキシ
安息香酸のアルカリ土類金属塩及びアルカリ金属塩を主
成分とする潤滑剤用添加剤が、上記課題を解決すること
を見出した。本発明はかかる知見に基づいて完成したも
のである。すなわち、本発明は（ａｌ炭素数８〜３６の
アルキル基を少なくとも１個含有しているヒドロキシ安
息香酸のアルカリ土類金属塩及び（ｂｌ炭素数８〜３６
のアルキル基を少なくとも１個含有しているヒドロキシ
安息香酸のアルカリ金属塩を主成分とする潤滑剤用添加
剤を提供するものである。

本発明で用いる潤滑剤用添加剤の主成分であるヒドロキ
シ安息香酸のアルカリ土類金属塩又はヒドロキシ安息香
酸のアルカリ金属塩は、下記に示す様な構造式を持ち炭
素数８〜３６のアルキル基を少なくとも１個、好ましく
は１〜２個有するものである。

〔式中のＲは炭素数８〜３６のアルキル基、ｎは１〜４
の整数、Ｍはアルカリ金属又はアルカリ土類金属、ｋは
Ｍの価数を示す。〕上記アルキル基の炭素数は、８〜３６であるが、好まし
くは１２〜２４、さらに好ましくは１４〜１８である。

炭素数７以下のアルキル基を有するヒドロキシ安息香酸
のアルカリ土類金属塩あるいはアルカリ金属塩は、併用
される潤滑剤用の添加剤との相溶性や潤滑油基油との油
溶性が悪いという不都合がある。また、炭素数３７以上
のアルキル基を有するヒドロキシ安息香酸のアルカリ土
類金属塩あるいはアルカリ金属塩は塩中の塩基価が低下
するという問題がある。

さらに、本発明の（ａ）ヒドロキシ安息香酸のアルカリ
土類金属塩および（ｂ）ヒドロキシ安息香酸のアルカリ
金属塩におけるアルキル基は、それぞれ同一であっても
異なっていても差し支えない。

以上のヒドロキシ安息香酸塩は、水酸基とカルボキシル
基（正しくはＣＯＯＭ）の位置関係により、ｏ−、ｍ−
、ｐ−の置換位置を有するが、本発明で用いられるヒド
ロキシ安息香酸塩としては〇−置換位置を有するサリチ
レートが好ましい。

本発明の潤滑剤用添加剤において、（ａ）アルカリ土類
金属塩（塩基性及び過塩基性を含む）の配合割合は、特
に制限はないが、好ましくは５０〜９５重量％である。

また（ｂ）アルカリ金属塩（塩基性及び過塩基性を含む
）の好ましい配合割合は、５〜５０重量％である。この
アルカリ金属塩の重量比率か５０重量％を越えると加水
分解安定性か低下することかあり、５重量％未満ては本
発明（高温清浄性、熱安定性並びに抗乳化性の改善）の
効果が必ずしも充分てない。

本発明の潤滑剤用添加剤に用いられる（ａ）アルカリ土
類金属塩のアルカリ土類金属としては、カルシウム、マ
グネシウム及びバリウム等かあるか、この中で特にカル
シウムか好ましい。また、アルカリ金属塩のアルカリ金
属としては、リチウム。

ナトリウム及びカリウム等があるか、この中で好ましい
ものは、ナトリウム、カリウムである。

本発明で用いられる潤滑剤用添加剤は、各種の方法で製
造することかできるか、例えば次の方法で得ることかで
きる。

■フェノールをアルキル化触媒（酸性イオン交換樹脂、
フッ化水素酸、リン酸、金属塩化物、活性白土等）の存
在下で炭素数８〜３６、好ましくは１２〜２４、さらに
好ましくは炭素数１４〜１８のオレフィンまたはオレフ
ィン混合物を用いてアルキル化を行いアルキルフェノー
ルとする。ここでアルキル化触媒の使用量は、例えばオ
レフィンまたはオレフィン混合物の１−１０重量％か好
適である。得られる生成物の組成比は、一般にモノアル
キルフェノール８０〜１００％及びジアルキルフェノー
ル２０〜０％となる。その際の反応温度は、特に限定し
ないか９０〜１８０’Ｃ１好ましくは１３０〜１５０°
Ｃであり、反応時間は２〜３時間が良い。

次に得られたアルキルフェノールに、アルカリ金属の水
酸化物（ＮａＯＨ，ＫＯＨ等）を加え、不活性ガス（窒
素、アルゴン等）をバブリングして１６０°Ｃ以上、好
ましくは１９ｏ〜２ｏｏ″Ｃに加熱して、上記アルキル
フェノールを金属フェノキシトとした後、副生水を除去
する。この金属フェノキットに加圧下（５〜１５ｋｇ／
ｃ！＋Ｉ、■４０〜１８０°Ｃ）で二酸化炭素を作用さ
せ（１〜３時間）カルボキシル化を行う。この反応は、
無溶媒にても進行するか、希釈剤として鉱油、芳香族溶
媒を用いても良い。

この■の方法にて、目的のアルカリ金属塩を得ることか
できる。

■前記■にて得られたカルボキシル化物をアルカリ土類
金属塩（ＣａＣｊ２２．ＭｇＣｌ！２．ＢａＣ，＆２等
、好ましくはＣａ　Ｃ１！　２）を用い、水またはアル
コール（メタノール、エチレングリコール等、好ましく
はメタノール）の存在下１反応温度６０〜８０°Ｃ１反
応時間１〜２時間で一部複分解し、アルキルヒドロキシ
安息香酸のアルカリ金属塩とアルカリ土類金属塩からな
る混合塩とする。

この■の方法にて、目的のアルカリ金属塩とアルカリ土
類金属塩からなる混合塩を得ることかできる。

■前記■にて得られたカルボキシル化物を加水分解する
為に、２０〜５０％の無機酸（硝酸、硫酸、塩酸）を加
え、室温〜６０°Ｃで１〜２時間反応する。その結果、
下記のアルキルヒドロキシ安息香酸を遊離、採取するこ
とができる。

〇　一体　　　　　　　　　　　　ｐ　一体　　　　　
　　　　　　　　アルキルフェノール〔式中のＲは、前
記と同しである。〕得られたアルキルヒドロキシ安息香酸にアルカリ土類金
属酸化物またはアルカリ土類金属水酸化物（Ｃａ　（Ｏ
Ｈ）２．　Ｍ　ｇ　（ＯＨ）２．　　Ｂ　ａ　（ＯＨ）
２等、好ましくはＣａ（ＯＨ）２）を加え、室温〜５ｏ
″Ｃで１〜２時間中和させ、アルカリ土類金属塩とする
。

この■の方法にて、目的のアルカリ土類金属塩を得るこ
とができる。

■前記■の混合塩にアルカリ土類金属酸化物またはアル
カリ土類金属水酸化物［Ｃａ（ＯＨ）２゜Ｍｇ（ＯＨ）
ｚ、Ｂａ（ＯＨ）２等、好ましくは＝　１０　＝Ｃａ　（ＯＨ）２）　、水、アルコール（メタノール。

エチレングリコール等、好ましくはメタノール）を加え
、二酸化炭素を作用させた後、１２０〜１６０°Ｃに加
熱処理を行い塩基性混合塩とする。

この■の方法にて、目的の過塩基性混合塩を得ることが
できる。

■前記■のアルカリ土類金属塩にアルカリ土類金属酸化
物またはアルカリ土類金属水酸化物（Ｃａ（ＯＨ）２１
Ｍｇ（ＯＨ）２．８ａ（ＯＨ）２等、好ましくはＣａ　
（ＯＨ）２）　、水、アルコール（メタノール、エチレ
ングリコール等、好ましくはメタノール）を加え、二酸
化炭素を作用させた後、１２０〜１６０℃に加熱処理を
行い塩基性アルカリ土類金属塩とする。

この■の方法にて目的の過塩基性アルカリ土類金属塩を
得ることができる。

本発明における潤滑剤用添加剤において、好ましいもの
は、過塩基性混合塩またはアルカリ金属塩を過塩基性ア
ルカリ土類金属塩に配合し混合塩とするものである。こ
の場合、混合塩中のアルカリ金属塩（塩基性あるいは過
塩基性）比率は５〜５０重量％が良い。

また、過塩基性アルカリ土類金属塩の他の例としては、
アルキルヒドロキシ安息香酸を硫化処理あるいはスルホ
ン化処理したもの、またはアルデヒド縮合した過塩基性
アルカリ土類金属塩、さらには前述およびこれらのアル
カリ土類金属塩をホウ酸化処理したもの等が挙げられる
。

本発明の潤滑剤組成物は、基油に上記添加剤を配合して
調製される。ここで基油としては、従来から潤滑油基油
として用られているものであれば、種々のものが充当で
きる。例えば、鉱油系（ナフテン系基油、パラフィン系
基油、中間系基油等）。

合成油系（重合オレフィン、ダイエステルポリブテン、
シリコーンオイル、ポリアルキレングリコール、ハロカ
ーボン、りん酸エステル、ケイ酸エステル等）、動植物
脂肪油系（ヒマシ油、ナタネ油、パーム油、ラード、鯨
油等）、混成油（鉱油系＋動植物脂肪油系など）かある
。

本発明の潤滑剤組成物において、基油に配合される上記
潤滑剤用添加剤の割合は、状況に応じて適宜選定すれば
よいが、特に５〜３０重量％（組成物全体に対して）の
範囲が好ましい。

本発明の潤滑剤組成物は、基油に上記添加剤を配合する
ことによって得られるが、更に必要に応じて各種添加剤
、例えば無灰系清浄分散剤、酸化防止剤、粘度指数向上
剤、消泡剤、さび止め剤。

流動点降下剤、極圧剤、油性向上剤等を配合することも
できる。

〔実施例〕

次に、本発明を実施例及び比較例によりさらに詳しく説
明する。

製造例１炭素数１６のアルキル基を有するアルキルフェノール３
３１ｇに７０℃で、４８％ＮａＯＨ８０ｇを添加し、窒
素２００　ｍ＆’／ｍｉｎ、でバブリングし、２００°
Ｃで２時間加熱し副生水を除去した。生成した反応混合
物を１４０°Ｃに冷却し窒素を止め、二酸化炭素を常時
８ｋｇ／ｃｆｆｌとなるように供給し、１時間保持した
。反応物を８０°Ｃに冷却後、脱圧し、トルエンを３１
８ｇ添加してアルカリ金属塩のトルエン溶液とした。

製造例２製造例１で得られたアルカリ金属塩のトルエン溶液６８
０ｇに、パラフィン系鉱油２４１ｇを配合し、その後ト
ルエンを除去した。その結果、ナトリウム含量３．４重
量％のアルカリ金属塩を得た。

製造例３製造例１で得られたアルカリ金属塩のトルエン溶液６１
３ｇを７０°Ｃに加熱し、５０重量％ＣａＣＩＩ　を水
溶液１１１．２ｇを添加し、２時間反応させた。次に１
４０°Ｃに加熱し、水とトルエンを除去した。続いて、
この反応物にキシレン３０６ｇを加えて濾過し、アルカ
リ金属塩とアルカリ土類金属塩を混合したキシレン溶液
６２３ｇを得た。

実施例■ 製造例３で得られたアルカリ金属塩とアルカリ土類金属
塩の混合キシレン溶液６２３ｇに、パラフィン系鉱油２
１１ｇを加え、その後キシレンを除去し、アルカリ金属
塩とアルカリ土類金属塩の混合塩５２８ｇを得た。

この混合塩中のナトリウム含量は１３重量％。

カルシウム含量は１．３重量％であり、また、アルキル
基を有するヒドロキソ安息香酸のナトリウム塩は３０重
量％、カルシウム塩は７０重量％てあった。

実施例２製造例３て得られたアルカリ金属塩とアルカリ土類金属
塩の混合キシレン溶液２６０ｇに、メタノール６０ｇ、
水７，３ｇ及びＣａ（ＯＨ）２２０．８ｇを加え、室温
で３０分攪拌し、二酸化炭素６．２ｇを１６分かけて吹
き込んだ。次いて１４０°Ｃて２時間加熱し、メタノー
ルと水を除去して濾過した。

得られた濾液にパラフィン系鉱油８７．４ｇを入れ、キ
シレンを除去し、過塩基性アルカリ金属塩と過塩基性ア
ルカリ土類金属塩の混合塩２１９ｇを得た。

この混合塩中のすトリウム含量は１．１重量％ｐカルシ
ウム含量は４．３重量％であり、アルキル基を有するヒ
ドロキシ安息香酸のナトリウム塩は２８重量％、カルシ
ウム塩は７２重量％であった。

また、この混合塩の塩基価は１６０■ＫＯＨ／ｇ、動粘
度は３１．２９Ｃ３ｔ（１００°Ｃ）であった。

比較例１製造例１て得られたアルカリ金属塩のトルエン溶液２６
０ｇを４０°Ｃに加熱し、３０％硫酸２４４ｇを４０分
かけて添加し１時間攪拌して加水分解した。得られた加
水分解物を水洗して中性とし、パラフィン系鉱油８９ｇ
、メタノール９０ｇ、水７．３ｇ及びＣａ　（ＯＨ）２
３４　ｇを加え室温で３０分攪拌し、二酸化炭素６．８
ｇを２０分かけて吹き込んだ。次いて１４０°Ｃで２時
間加熱し、メタノールと水を除去した後キシレン１３０
ｇを加え濾過した。

キシレンを除去し、過塩基性アルカリ土類金属塩２２５
ｇを得た。

この金属塩中のナトリウム含量は５０ｐｐｍ以下。

カルシウム含量は５．４重量％てあった。また、この塩
の塩基価は１６５■ＫＯＨ／ｇ、動粘度は３６、３６ｃ
Ｓｔ（１００°Ｃ）であった。

なお上記加水分解物をＣ”−ＮＭＲ及び’Ｈ−ＮＭＲ測
定を行った結果、次式で表わされる化合物の混合物であ
ることか確認された。

（式中、Ｒは炭素数１６のアルキル基、ｎは１あるいは
２の整数を示す。）比較例２製造例１で得られたアルカリ金属塩のトルエン溶液６１
３ｇを８０°Ｃに加熱し、２３重量％Ｃａ　ＣＩ　２の
メタノール溶液２６９ｇを加えて２時間反応させた。次
いて１４０°Ｃて時間加熱し、トルエンと水を除去した
後、キシレン１４８ｇを加え、濾過した。

得られた濾液にパラフィン系鉱油１９１ｇを入れ、その
後キシレンを除去し、アルカリ土類金属塩４７７ｇを得
た。

この金属塩中のナトリウム含量は５０　ｐｐｍ　ＪＪ、
下。

カルシウム含量は３．１１重量％であった。

比較例３比較例２て得られたキシレン溶液３６６ｇにメタノール
１２０　ｇ、水８．６ｇ及びＣａ（ＯＨ）２４０．４ｇ
を加えて室温で３０分攪拌し、二酸化炭素１１．９　ｇ
を２１分かけて吹き込んだ。

次いで、１４０°Ｃで２時間加熱し、メタノールと水を
除去した後、キシレン１３０ｇを加え、濾過した。

得られた濾液にパラフィン系鉱油１７１ｇを入れ、その
後キシレンを除去し、過塩基性アルカリ土類金属塩４１
７ｇを得た。

この金属塩中のナトリウム含量は５０１１１ｐｍ以下。

カルシウム含量は５．６重量％てあった。

また、この金属塩の塩基価は１５６■ＫＯＨ／ｇ、動粘
度は２９．３６ｃＳｔ（１００°Ｃ）であった。

上記実施例１，２及び比較例１〜３で得られたもの、市
販の塩基性アルキルサリチレート添加剤（塩基価１６５
■ＫＯＨ／ｇ、　カルシウム５．７重量％、ナトリウム
５０ｐｐｍ以下、動粘度２９．０１ｃＳｔ（１００℃）
）（比較例４）及び比較例１と製造例２を配合したもの
の性能試験を以下の条件で行った。その結果を第１表に
示す。

また、この試験で用いられる供試油として、実施例１．
　２及び比較例１〜４においてはパラフィン系鉱油８１
．５重量％、各潤滑剤用添加剤１８．５重量％に消泡剤
０．００４％配合したものを用いた。比較例１°と製造
例２を配合したものの性能試験においては、（Ａ）比較
例１のもの１７．４重量％と製造例２のもの１．０重量
％または（Ｂ）比較例１のもの１６．４重量％と製造例
２のもの２．０重量％配合したものを用いた。

（パネルコーカー試験）Ｆｅｄ　７９１Ｂ　Ｍｅｔｈｏｄ　３４６２（１９６９
）に準拠し、パネル温度３００°Ｃ１油温度１６０．３
時間の条件で行った。

（ホットチューブ試験）内径２Ｍのガラス管中に供試油０．３　ｍｌ／　ｈｒ、
　。

空気１０−／ｍｉｎ、をガラス管の温度を３２０’Ｃに
保ちながら１６時間流し続けた。ガラス管中に付着した
ラッカーと色見本とを比較して評点をつけた（透明の場
合は１０点、黒の場合は０点）。

（抗乳化性試験）ＪＩＳＫ２５２０に準拠して行った。

（酸化安定度試験）ＪＩＳＫ２５１４に準拠して、１６５．５°Ｃ１７２時
間連続試験を行った。

（以下余白）第１表〔発明の効果〕以上の如く、本発明の潤滑剤用添加剤を配合した潤滑剤
組成物は、内燃機関の潤滑油として使用した際に、優れ
た高温洗浄性、熱安定性及び抗乳化性を発揮する。

したがって、本発明の潤滑剤用添加剤及び潤滑剤組成物
は、各種内燃機関（ガソリンエンジン。

ディーゼルエンジン、ガスエンジン等）用の潤滑剤用添
加剤及び潤滑剤組成物として幅広くかつ有効に利用され
る。

Claims

【特許請求の範囲】

（１）（ａ）炭素数８〜３６のアルキル基を少なくとも
１個含有しているヒドロキシ安息香酸のアルカリ土類金
属塩及び（ｂ）炭素数８〜３６のアルキル基を少なくとも１個含
有しているヒドロキシ安息香酸のアルカリ金属塩を主成
分とする潤滑剤用添加剤。
（２）（ａ）アルカリ土類金属塩が５０〜９５重量％で
あり、（ｂ）アルカリ金属塩が５〜５０重量％である請求項１
記載の潤滑剤用添加剤。
（３）（ａ）アルカリ土類金属塩の金属がカルシウムで
あり、（ｂ）アルカリ金属塩の金属がナトリウム及び／または
カリウムである請求項１記載の潤滑剤用添加剤。
（４）潤滑油基油に請求項１記載の潤滑剤用添加剤を配
合してなる潤滑剤組成物。
（５）潤滑剤用添加剤の配合割合が５〜３０重量％（組
成物全体に対して）である請求項４記載の潤滑剤組成物
。