JPH08507103A

JPH08507103A - 過塩基性アルキル化アルキルサリチレート

Info

Publication number: JPH08507103A
Application number: JP7517591A
Authority: JP
Inventors: ビー．キャンベル，カーティス
Original assignee: シェブロンケミカルカンパニー
Priority date: 1993-12-23
Filing date: 1994-12-21
Publication date: 1996-07-30
Also published as: DE69427080T2; SG54278A1; EP0686185A1; EP0686185A4; US5415792A; DE69427080D1; EP0686185B1; WO1995017486A1; CA2153664A1; AU1442695A; AU690194B2

Abstract

(57)【要約】本発明は、潤滑油組成物に有用な添加剤である過塩基性アルキルアルキルサリチレートに関する。特に、本発明の組成物は、潤滑油組成物に清浄化性及び相溶性を与えるのみならず、アルカリ性持続性を与える。

Description

【発明の詳細な説明】過塩基性アルキル化アルキルサリチレート〔技術分野〕本発明は、内燃機関で用いられる潤滑油組成物で用いるのに適した過塩基性生成物である過塩基性アルキル化アルキルサリチレート（overbased alkylated al kyl salicylate）に関する。特に、これらの添加剤は、そのような潤滑油組成物に水許容性、熱安定性、清浄性、相溶性、及び良好な酸化性能を与える。〔背景技術〕過塩基性アルキル化サリチレートは、内燃機関の潤滑に用いられる潤滑油組成物に改良された性能（清浄性、水許容性、熱安定性、抗酸化性）を与えることで知られた一種の潤滑油清浄剤である。過塩基性サリチレートは、対応するアルキル化サリチル酸を過塩基性にすることにより製造され、そのアルキル化サリチル酸は典型的には先ずフェノールをアルキル化してアルキルフェノールを形成し、次にコルベ・シュミット（Kolbe-Sc hmitt）反応によりカルボキシル化してアルキル化サリチル酸を与えることにより製造されている。アルキル基は、油溶性を与えるように、約１４個より多い炭素原子を有する長鎖アルキル基であるのが典型的である。実質的に直鎖のアルキル化用供給物を用いた場合、この合成方法で起きる一つの問題は、その長鎖アルキルフェノールの全てがコルベ・シュミット反応により容易にカルボキシル化されるとは限らないことである。特に、実質的に直鎖のアルキル化用供給物によるフェノールの慣用的アルキル化は、ほぼ５０：５０のオルトアルキルフェノールとパラアルキルフェノールとの混合物を与える。コルベ・シュミット反応は、その得られた長鎖パラアルキルフェノールを容易にカルボキシル化するが、得られた長鎖オルトアルキルフェノールは反応性が低く、この反応中、実質的に直鎖のアルキル化用供給物から誘導されたアルキルフェノールの全量の約７０％しかアルキル化サリチル酸に転化しないのが典型的である。この問題を回避する一つの方法は、アルキルサリチレート（例えば、メチルサリチレート）をアルキル化し、次に得られたアルキル化アルキルサリチレートを加水分解にかけ、アルキル化サリチル酸を与えることである。アルキルサリチレートをアルキル化する方法は、代理人書類番号（Attorney Docket No.）００５９５０−３６７として本願と同時に出願された「長鎖炭素供給物を用いたアルキルサリチレートのアルキル化（ALKYLATION OF ALKYL SALICYLATE USING A LONG CHAIN CARBON FEED）」と題する米国特許出願SｅｒｉａｌＮｏ．０８／（この出願は参考のため全体的にここに入れてある）に記載されている。この後者の合成方法は、アルキルサリチレートを形成し、そのアルキルサリチレートをアルキル化してアルキル化アルキルサリチレートを形成し、次に加水分解してアルキル化サリチル酸を形成することを含んでいる。アルキル化アルキルサリチレートを加水分解してアルキル化サリチル酸を形成することは、過塩基性生成物を後で形成するために必要であると考えられている。なぜなら、カルボキシル（−ＣＯＯＨ）基が、過塩基性化中、必須の成分であると見做されているからである。特に過塩基性生成物は、過剰の（即ち、サリチル酸の酸性部位の全てを中和するのに必要な量よりも多くの）塩基性金属を添加し、任意に二酸化炭素を用いて製造され、カルボキシル基はアルキル化されたサリチル酸の、過剰の塩基性金属及び二酸化炭素を恐らくキレート化により取り入れる能力に本質的な役割を演ずると考えられている。本発明は、一つには、アルキル化アルキルサリチレートを、エステル官能基を加水分解することなく過塩基性にして潤滑油組成物で用いるのに適した過塩基性潤滑油添加剤を与えることが出来ると言う発見に関係している。この発見は、本発明の過塩基性生成物がカルボキシル（−ＣＯＯＨ）官能基を欠き、むしろエステル（−ＣＯＯＲ）官能基（Ｒは１〜６個の炭素原子を有するアルキルである）を有すると言う事を考慮に入れると特に驚くべきことである。〔発明の開示〕本発明は、一つには、アルキル化アルキルサリチレートを、エステルを加水分解することなく直接過塩基性にすることができ、そのような過塩基性生成物が、最終的潤滑油組成物中で清浄化性、アルカリ性維持源等を示す新規な種類の潤滑油添加剤を与えると言う発見に基づいている。従って、その組成物の一つの態様として、本発明は、０より大きく約３００までのＴＢＮを有する潤滑油可溶性の過塩基性アルキル化アルキルサリチレート添加剤組成物に関する。組成物の別の態様として、本発明は、（ａ）アルキル化アルキルサリチレート／希釈剤組成物の全重量に基づき約１５〜約５０重量％のアルキル化アルキルサリチレートを希釈剤中に混合し、ここに該アルキル化アルキルサリチレートは式：（式中、Ｒは１〜約６個の炭素原子を有するアルキルであり；Ｒ′は約１５〜約５０個の炭素原子を有するアルキル基であり；ｎは１〜２の整数である。）を有し；（ｂ）上記（ａ）で生成した組成物中に、前記アルキル化アルキルサリチレートを中和するのに必要な量より過剰量のアルカリ土類金属を前記サリチレートに配合する条件で、充分な量のアルカリ土類金属塩基を混入し；そして（ｃ）任意に、アルキル化アルキルサリチル酸１モル当量に基づき約０．１〜約１．５モル当量の二酸化炭素と、二酸化炭素が組成物中に配合される条件下で接触させる；ことからなる方法により製造された、０より大きく約３００までのＴＢＮを有する、潤滑油に可溶性の過塩基性アルキル化アルキルサリチレート組成物に関する。組成物の更に別の態様として、本発明は、潤滑性粘度の油と、約２〜約３０重量％の、０より大きく、約３００までのＴＢＮを有する過塩基性アルキル化アルキルサリチレート添加剤組成物とからなる潤滑油組成物に関する。〔好ましい態様についての詳細な記述〕本発明は、潤滑油組成物に有用な添加剤である新規な過塩基性アルキル化アルキルサリチレート組成物に関する。しかし、本発明を詳細に諭ずる前に、次の用語を最初に定義しておく。定義ここで用いる用語「全塩基価（Total Base Number）」又は「ＴＢＮ」とは、添加剤１ｇ中のＫＯＨのｍｇに等価な塩基の量を指す。従って、ＴＢＮ数が高い程、一層アルカリ性の生成物であることを示し、従って、一層強力なアルカリ性維持剤であることを表している。添加剤組成物の全塩基価は、ＡＳＴＭ試験法Ｄ２８９６又は他の同等な方法により容易に決定される。用語「アルカリ土類金属」又は「第II族金属」は、カルシウム、バリウム、マグネシウム及びストロンチウムを意味する。第II族金属はカルシウム、マグネシウム、バリウム、及びそれらの混合物からなる群から選択されるのが好ましい。第II族金属はカルシウムであるのが最も好ましい。用語「アルカリ土類金属塩基」とは、過塩基性アルキル化アルキルサリチレートを製造する際に用いるのに適した塩基性アルカリ土類金属材料を指し、例としてアルカリ土類金属酸化物、水酸化物、及びＣ₁〜Ｃ₆アルコキシドが含まれる。用語「アルキルサリチレート」とは、式：（式中、Ｒは１〜６個の炭素原子を有するアルキル基である。）の化合物を指す。Ｒは１〜３個の炭素原子を有するアルキル基であるのが好ましく、Ｒはメチルであるのが最も好ましい。用語「アルキル化アルキルサリチレート」とは、長鎖炭素供給物でアルキル化されたアルキルサリチレートを指し、そのアルキル化生成物は、式：（式中、Ｒは上で定義した通りであり；Ｒ′は約１５〜５０個の炭素原子を有するアルキル基であり；ｎは１〜２の整数であり、１であるのが好ましい。）によって表すことができる。好ましい態様として、生成物中のジアルキル化量は約５％以下に維持される。用語「過塩基性アルキル化アルキルサリチレート組成物」とは、アルキル化アルキルサリチレートと、そのアルキル化アルキルサリチレートの酸性部位を中和するのに必要な量より過剰量のアルカリ土類金属塩基と、任意に更に二酸化炭素とを反応させることにより製造された組成物を指す。そのような過塩基性生成物は、０より大きく、好ましくは約３００以下のＴＢＮを有することを特徴とする。ここに記載する過塩基性アルキル化アルキルサリチレート組成物は、希釈剤を含んでいてもよく、用語「過塩基性アルキル化アルキルサリチレート組成物」とは、そのような希釈剤を含む組成物も含めた意味を有する。典型的には、そのような組成物は幾らかな希釈剤を含むように製造され、製造後、その希釈剤を除去するか又は置換することができ、或は更に或る量の希釈剤を添加して、好ましくは０〜約４０重量％の希釈剤を有する添加剤組成物を与えることもできる。そのようなものとして、これらの添加剤組成物は、内燃機関で用いるのに適した完全に配合した潤滑剤組成物を与えるように、潤滑油に他の添加剤と一緒にほんの少量だけ添加すればよい濃厚な過塩基性アルキル化アルキルサリチレートを含んでいる。用語「実質的に直鎖のアルキル基」とは、第二、第三、又は第四炭素原子によりアルキルサリチレートのベンゼン環に結合し、アルキル基の残りの炭素原子中に最少の分岐を含むアルキル基を意味する（即ち、残り炭素原子の２０％未満はアルキル基の分子構造中の第三及び（又は）第四炭素原子である）。適当な実質的に直鎖のアルキル基には、例えば、１−ヘキサデシル−［ＣＨ₂（ＣＨ₂）₁₄ＣＨ₃］（炭素原子の０％が第三又は第四炭素原子である）、４−メチル−１−ヘキサデシル−［ＣＨ₂（ＣＨ₂）₂ＣＨＣＨ₃（ＣＨ₂）₁₁ＣＨ₃］（炭素の７％未満が分岐している）等が含まれる。実質的に直鎖のアルキル基は、アルキル基の残り中に含まれる第三及び（又は）第四炭素原子が１５％未満であるのが好ましく、一層好ましくは１０％未満であり、更に一層好ましくは５％未満であり、実質的に直鎖のアルキル基がそのアルキル基の残りの中に第三又は第四炭素原子を含まないのが最も好ましい。用語「油溶性」とは、添加剤が、基本の１０Ｗ４０潤滑油中に２０℃で少なくとも５０ｇ／ｋｇ、好ましくは少なくとも１００ｇ／ｋｇの溶解度を有することを意味する。方法本発明の方法では、アルキル化アルキルサリチレートを、過剰の量のアルカリ土類金属塩基（例えば、アルカリ土類金属酸化物、水酸化物、又はＣ₁〜Ｃ₆アルコキシド）、及び任意に二酸化炭素で過塩基性にする。特に、本発明の方法では、アルカリ土類金属塩基をアルキル化アルキルサリチレートと、そのような塩基の使用量がアルキル化アルキルサリチレートの酸性部位を中和するのに必要な量より過剰量の条件下で一緒にし、更に過塩基性生成物の塩基度を高くするため任意に二酸化炭素を用いてもよい。そのような過塩基性生成物は、０より大きく、好ましくは約３００以下のＴＢＮを有することを特徴する。反応は、アルカリ土類金属塩基がアルキル化アルキルサリチレート中に配合される条件下で不活性希釈剤中で行うのが好ましい。好ましくは反応は約２０℃〜約１００℃の温度で行い、約０．２〜約５時間以内で完了するのが好ましい。アルキル化アルキルサリチレートの使用量は、好ましくは希釈剤及びアルキル化アルキルサリチレートの全使用量に基づき約５〜約５０重量％、一層好ましくは約１５〜約５０重量％である。どのような理論にも限定されるものではないが、アルカリ土類金属塩基はサリチレートのヒドロキシル基によって配合され、エステルのカルボニル基はその配合を促進するのに関与すると考えられる。実際にアルキル化アルキルサリチレート中に配合することができるアルカリ土類金属塩基の量は、一般に０より大きく、約１００より小さく、好ましくは約５０より小さいＴＢＮを有する生成物を与えるように限定される。それにも拘わらず、そのような生成物は過塩基性生成物であるが、約１００より大きなＴＢＮを有する生成物を製造するためには更に二酸化炭素を使用する必要がある。また、０より大きく約１００までのＴＢＮを有する過塩基性組成物を製造するのに二酸化炭素を用いてもよいが、必ずしもその必要はない。アルカリ土類金属塩基の使用量は、アルキル化アルキルサリチレートの使用量に基づき約０．６〜約２．５モル当量であるのが好ましい。この範囲で、アルカリ土類金属塩基は、アルキル化アルキルサリチレートの酸性部位の全てを中和するのに必要な量を越えている。一般に、アルカリ土類金属塩基に対し約０．１〜約１．５モル当量の二酸化炭素、好ましくは約０．５〜約１．２５モル当量の二酸化炭素を、アルカリ土類金属配合後の反応混合物に慣用的方法により添加し、その炭酸化工程は約２０℃〜約８０℃で行うのが好ましい。反応が完了した後、慣用的手段（即ち、濾過、遠心分離等）により固体を一般に除去し、不活性希釈剤溶媒を減圧下でのストリッピングなどの慣用的手段により除去することができる。二酸化炭素を用いない場合、不活性希釈剤は２−エチルヘキサノール及び希釈剤油であるのが好ましいが、１〜３個の炭素原子を有するアルカノールと、約１５０℃より低い沸点を有する芳香族溶媒との混合物も用いることができる。二酸化炭素を用いる場合、不活性希釈剤は、１〜３個の炭素原子を有するアルカノールと、約１５０℃より低い沸点を有する芳香族溶媒との混合物であるのが好ましい。適当なアルコールには、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール及びイソプロパノールが含まれる。約１５０℃より低い沸点を有する適当な芳香族溶媒には、例としてベンゼン、トルエン、キシレン、クロロベンゼン等が含まれる。希釈剤は、１〜３個の炭素原子を有するアルカノール約５〜約３０重量％及び芳香族溶媒約９５〜約７０重量％からなるのが好ましい。特に好ましい希釈剤は、メタノールとトルエンとの混合物で、好ましくは２０：８０の重量比の混合物である。基礎潤滑油ストック（stock）の如き他の成分を希釈剤中に含有させてもよい。一つの好ましい態様として、希釈剤は基礎潤滑油ストックを含まず、反応が完了した後に実質的に全ての希釈剤を過塩基性生成物からストリップし、１００℃ で約１０００ｃＳｔより小さな粘度、好ましくは１００℃で５００ｃＳｔ未満の粘度を有する流体生成物を与える。更に別の好ましい態様として、過塩基性生成物の製造中に基礎潤滑油ストックを含有させ、生成物製造後、ストリッピングによりそのアルカノール及び芳香族溶媒を除去する。更に別の好ましい態様として、反応を基礎潤滑油ストックを入れずに行い、生成物製造後、その基礎ストックを、アルカノール及び芳香族溶媒をストリッピングで除去する前又は後で添加する。後者の二つの場合のどちらでも、得られる組成物は基礎ストックに入れた過塩基性アルキル化アルキルサリチレートの濃厚物からなり、それは潤滑油組成物を直接配合する時に用いるのに適している。そのように用いる場合、基礎潤滑油ストックの濃厚物中に含有される量は、約５〜約９５重量％の基礎ストックであり、過塩基性アルキル化アルキルサリチレートは約９５〜約５重量％である。過塩基性アルキル化アルキルサリチレートの製造で用いられるアルキル化アルキルサリチレートは、ドイツ特許ＤＤ２６９，６１９及びＤＤ２７２，０６５及び特願昭５４−１６０３３５に記載されているように当分野で既知の方法により製造することができ、それらの方法ではアルキル化剤（例えば、オレフィン）に対し過剰のアルキルサリチレートを用いるか、アルキルサリチレートに対し過剰のアルキル化剤を用いる。しかし、アルキル化アルキルサリチレートは、代理人書類番号００５９５０−３６７として本願と同時に出願された「長鎖炭素供給物を用いたアルキルサリチレートのアルキル化」と題する米国特許出願ＳｅｒｉａｌＮｏ．０８／に記載された方法によって製造されるのが好ましく、それは下の例２で更に記述する。アルキル化アルキルサリチレートは、実質的に直鎖オレフィンでアルキル化するのが好ましい。特に好ましいアルキル化用オレフィンには、実質的に直鎖のＣ₂₀ 〜Ｃ₂₈オレフィン、実質的に直鎖のＣ₂₀〜Ｃ₂₄オレフィン、及び実質的に直鎖のＣ₂₄〜Ｃ₂₈オレフィンが含まれる。用途上に記述した油溶性の過塩基性アルキル化アルキルサリチレート組成物は、内燃機関のクランクケースに用いられる潤滑油に添加した場合、清浄性及び分散性を与えるのに有用な潤滑油添加剤としてのみならず、エンジン作動中に生ずる酸性燃焼生成物を中和するのに必須のアルカリ性維持剤として有用である。そのような潤滑油組成物は、ディーゼルエンジン、ガソリンエンジンの外、船舶エンジンに有用である。このように用いる場合、油溶性の中性及び低過塩基性アルキルメチルサリチレートの潤滑油組成物への添加量は、全潤滑剤組成物の約０．５〜４０重量％の範囲であるが、全潤滑剤組成物の約２〜３０重量％であるのが好ましい。そのような潤滑油組成物は、仕上げられた潤滑油を用い、その油はシングル又はマルチグレードでもよい。マルチグレード潤滑油は粘度指数（ＶＩ）改良剤を添加することにより調製される。典型的な粘度指数改良剤は、ポリアルキルメタクリレート、エチレン、プロピレン共重合体、スチレン・ジエン共重合体等である。そのような組成物に用いられる潤滑油は、船舶エンジンを含めたガソリンエンジン及びディーゼルエンジンの如き内燃機関のクランクケースに用いるのに適した粘度の鉱油又は合成油でよい。クランクケース潤滑油は、通常０°Ｆで約１３００ｃＳｔ〜２１０°Ｆ（９９℃）で２４ｃＳｔの粘度を有する。それら潤滑油は合成又は天然原料から誘導することができる。本発明で基礎油として用いるための鉱油には、通常潤滑油組成物中に用いられているパラフィン系、ナフテン系及び他の油が含まれる。合成油には炭化水素合成油及び合成エステルの両方が含まれる。有用な合成炭化水素油には、適当な粘度を有するαオレフィンの液体重合体が含まれる。特に有用なものは、１−デセントリマーの如きＣ₆〜Ｃ₁₂αオレフィンの水素化液体オリゴマーである。同様に、ジドデシルベンゼンの如き適当な粘度のアルキルベンゼンを用いることができる。有用な合成エステルには、モノヒドロキシアルケノール及びポリオールと同様、モノカルボン酸及びポリカルボン酸の両方のエステルが含まれる。典型的な例はアジピン酸ジドデシル、テトラカプロン酸ペンタエリトリトール、アジピン酸ジ−２−エチルヘキシル、セバシン酸ジラウリル等である。モノ及びジカルボン酸及びモノ及びジヒドロキシアルカノールの混合物から製造された複合エステルも用いることができる。炭化水素油と合成油との混合物も有用である。例えば、１０〜２５重量％の水素化１−デセントリマーと、７５〜９０重量％の１５０ＳＵＳ（１００°Ｆ）鉱油との混合物は優れた基礎潤滑油を与える。配合物中に存在していてもよい他の添加物には、防錆剤、発泡防止剤、腐食防止剤、金属不活性化剤、流動点低下剤、酸化防止剤、及び他のよく知られた種々の添加物が含まれる。本発明を次の特定の実施例により一層詳細に例示する。これらの実施例は単に例として与えられており、後の請求の範囲の記載を限定するものではないことは理解されるであろう。〔実施例〕例１−−１：５モル比のオレフィン対メチルサリチレートを用いたアルキル化メチルサリチレートの製造メチルサリチレート〔ＵＳＡ、ウィスコンシン州ミルウォーキーのアルドリッヒ・ケミカル社（Aldrich Chemical Co.）からのもの〕を、メチルサリチレート対炭素供給物のモル比５：１としてＣ₂₀〜Ｃ₂₄オレフィン炭素供給物でアルキル化した。この例では、１８０２．６ｇのＣ₂₀〜Ｃ₂₄オレフィン留分〔ＵＳＡ、カリフォルニア州サンラモンのシェブロン・ケミカル社（Chevron Chemical Co.）から入手できる〕を、炉で乾燥した５リットルの四口フラスコに入れた。２４５７．５ｇのメチルサリチレートの次に５９１．３ｇのアンバーリスト（AMBERLYS T）（登録商標名）３６スルホン酸樹脂〔ＵＳＡ、ペンシルバニア州フィラデルフィアのローム・アンド・ハース（Rohm and Haas）社から入手できる〕を次にフラスコへ入れた。次にフラスコに撹拌器、コントローラー付き温度計、還流凝縮器、及び窒素ブランケットを取付けた。反応混合物を１２５℃の温度へ５０分かけて加熱し、その温度に約４８時間保持した。４８時間後、約９４．２％の転化率でメチルサリチレートからアルキルメチルサリチレートへの転化が起きた。反応混合物を撹拌しながら一晩で約５０ ℃の温度へ冷却した。粗製アルキルメチルサリチレートを、ガス分散管を用いて真空下でそれを４リットルのフラスコへ引くことにより反応フラスコから取り出した。触媒は反応フラスコ中に残っていた。触媒上に残留している生成物を、約４００ｍｌずつのトルエンでフラスコの内容物を撹拌しながら濯ぎ、次にそのトルエン及び粗製生成物をガス分散管を通して真空下で２リットルのフラスコへ引くことにより取り出した。この濯ぎ／吸引法を更に３回繰り返した。この手順で回収されたトルエンを、約９５℃〜１００℃の温度で真空中（〜２５ｍｍＨｇの真空度）でロートバップ（rotovat）でストリップし、そのストリップして得られた生成物を、回収された粗製アルキル化メチルサリチレートと一緒にした。一緒にした粗製アルキル化メチルサリチレートを、次に１３０℃の温度で約１〜１０ｍｍＨｇの圧力でストリップした。約１８５℃〜１９１℃の温度で約１〜１０ｍｍＨｇの圧力で更にストリッピングを行なった。生成物の分析は、メチルサリチレートの約９４．７重量％がアルキル化されたことを示していた。例２−−１：１モル比のオレフィン対メチルサリチレートを用いたアルキルメチルサリチレートの製造ＵＳＡ、ウィスコンシン州ミルウォーキーのアルドリッチ・ケミカル社から市販されているメチルサリチレートを、長鎖炭素供給物を用いてアルキル化した。この例では、６１７．９ｇ（２．０モル）のＣ₂₀〜Ｃ₂₄αオレフィン留分（ＵＳＡ、カリフォルニア州サンラモンのシェブロン・ケミカル社から入手できる）を、炉乾燥した２リットルの三口フラスコへ入れた。３０４．３ｇ（２モル）のメチルサリチレートの次に１５０ｇのアンバーリスト３６（ＵＳＡ、ペンシルバニア州フィラデルフィアのローム・アンド・ハース社から市販されている固体酸性スルホン酸樹脂触媒）を、次にフラスコへ入れた。次にフラスコに撹拌器、コントローラー付き温度計、還流凝縮器、及び窒素ブランケットを取付けた。反応混合物を１３５℃の温度へ２５分かけて加熱し、その温度に約６１時間、周期的に試料を取って反応の完了を調べながら保持した。６１時間後、回収された生成物をその成分について分析した。その分析値を下の表Ｉに報告する：生成物を焼結ガラスフィルターに通して濾過した。濾過したアルキルメチルサリチレートを約４５分間に亙り２１０℃の温度へ加熱し、次に約１〜１０ｍｍＨｇの真空中でストリップした。これらのストリッピング条件を約３０分間維持した。次にストリップされた生成物を１５０℃に冷却し、窒素流で真空を解消した。７３９．９ｇの生成物が回収された。この生成物の分析値を下の表IIに記載する：例３−−二酸化炭素を用いない過塩基性アルキルメチルサリチレート添加剤組成物の製造上の例１又は２と同様なやり方で製造したアルキルメチルサリチレートを、過剰の水酸化カルシウムで過塩基性にした。この例では、１００ｇのＣ₂₀〜Ｃ₂₄アルキル化メチルサリチレートを、約５００ｍｌの２−エチルヘキサノール中へ室温で一緒にした。約２０ｇの石灰をその溶液へ添加し、溶液を約３０℃で約２時間維持した。然る後、２−エチルヘキサノール希釈剤をストリッピングにより除去し、０より大きく、約１００より小さいＴＢＮを有する過塩基性アルキル化アルキルサリチレートを得た。例４−−二酸化炭素を含む過塩基性アルキルメチルサリチレート添加剤組成物の製造２リットルの四口丸底フラスコに、１００ｇのメタノール、４８０ｇのキシレン、及び９０ｇのミシシッピー石灰〔ＵＳＡミズーリ州サン・ジュヌビエーブのミシシッピー・ライム社（Mississippi Lime Co.）〕を入れた。得られた系を１０分間撹拌した。然る後、例１及び２と同様なやり方で製造したアルキルメチルサリチレート２６６ｇを、最高温度を３１℃に維持しながら、約１．５時間に亙ってゆっくりその系に添加した。この点で炭酸化を開始し、約２８ｇの二酸化炭素を次の速度で添加した：０．２９５ｇ／分で１７．５ｇのＣＯ₂ ０．２２４ｇ／分で２．４ｇのＣＯ₂ ０．１８３ｇ／分で２．８ｇのＣＯ₂ ０．１４０ｇ／分で２．８ｇのＣＯ₂ ０．０６１ｇ／分で２．８ｇのＣＯ₂ 炭酸化工程が完了した時、系を２時間に亙って９３℃へ加熱し、次に３０分間に亙って１３２℃へ加熱した。この点で１５５ｇの希釈剤油、シトコン（CitCon ）１００Ｎを添加し、その系を真空中１．５時間に亙って２０４℃へ加熱し、キシレンをストリップした。次に得られた溶液をセライト（Celite）（商標名）〔マンビル社（Manville Corporation）から入手できる珪藻土〕で濾過し、約１８２のＴＢＮ及び１００℃で約１９ｃＳｔの粘度を有する二酸化炭素含有過塩基性アルキルメチルサリチレート添加剤組成物を与えた。得られた組成物の陽子核磁気共鳴スペクトル分析（¹Ｈ−ｎｍｒ）及び赤外線分光分析は、過塩基性生成物中にメチルエステルが維持されていることを示していた。例５−−分散試験上記例４で製造した過塩基性アルキル化アルキルサリチレートを、次の分散試験で分散性について試験した。この試験では、配合した潤滑油組成物の分散能力が、試験すべき潤滑油組成物と人口スラッジとの混合物を次の条件でペーパークロマトグラフにかけることにより得られた：スポットＮｏ．１水を用いないで周囲温度スポットＮｏ．２水を用いないで２００℃で１０分スポットＮｏ．３水を用いないで２５０℃で1０分スポットＮｏ．４１％の水を用いて周囲温度スポットＮｏ．５１％の水を用いて２００℃で１０分スポットＮｏ．６１％の水を用いて２５０℃で１０分これらのスポットを４８時間後に評価した。各スポットについて、煤の拡散直径（ｄ）及び油の拡散直径（Ｄ）を測定し、比を計算した。種々の条件について油の分散性が六つのスポット評価の合計から得られた。約２５０より大きな値を持つ油は分散剤性を有すると考えられ、基準油、即ち、市販サリチル酸を２３．４重量％有し、他の点では同じパラメーターを有する油と比較した。潤滑油組成物を、上の例４と同様な過塩基性アルキル化アルキルサリチレート２２重量％、ジチオ燐酸亜鉛０．６７重量％、及びアルケニルスクシンイミド１．６０重量％をＳＡＥ３０油へ一緒にすることにより調製した。得られた組成物は１．５０５重量％のカルシウム、０．０８０重量％の亜鉛；０．０５０重量％の燐；０．０３重量％の窒素；約４０．２のＴＢＮ；及び１１．８ｃＳｔの１００℃粘度を持っていた。この試験組成物２０ｇを、次に２％の炭素質材料を含むスラッジ５ｇと一緒にした。その混合物を次に均質化した。水を含む試料の場合には、均質化する前にその組成物に１％（２５０μｌ）の水を添加した。新しく均質化した試験潤滑油組成物（夫々２０μｌであるが、繰り返し行なった）を１００μｌ注射器を用いて２枚の別々の紙に注出した。加熱した試料を先ず指示した温度に加熱浴中で１０分間インキュベートし、然る後、適用した。それらの紙を水平状態にして約２０〜約２５℃の温度で４８時間保存した。その保存は、それらの紙を塵から遮蔽する条件で行なった。４８時間後、それらのスポットは円状になり、煤の分散領域（ｄ）及び油の分散領域（ｄ）を測定した。良好な分散性を与える添加物の場合、ｄ／Ｄ×１００の六つの値の合計は少なくとも２５０であるべきである。この例の場合、合計は３１２であった。このことは、本発明のサリチレートは分散剤性を有することを示している。更に、基準油との比較は、同様な性質を示し、即ち、基準油のこれら六つのスポットの合計は３３２であった。例６−−加水分解安定性試験例４で製造した過塩基性アルキル化アルキルサリチレートを、その加水分解安定性について試験した。その試験は、配合した潤滑油組成物を調製することを含み、この場合、ＴＢＮは過塩基性アルキル化アルキルサリチレート組成物から主に得られている。この例の場合、試験した潤滑剤組成物は、１重量％のスクシンイミド分散剤及び８ｍＭの第二アルキル基含有ＺｎＤＴＰを基礎ストックに入れて配合し、それを更に２２重量％のアルキル化アルキルサリチレートと配合し、約４０のＴＢＮを与えるようにした。この試験では、９８ｇの配合潤滑油組成物と、２ｇの蒸留水とを一緒にし、加圧式飲料瓶中に密封した。その瓶を、約９３℃に維持した慣用的炉中で約７０時間縦に回転させた。次にそれらの瓶を室温へ冷却し、その内容物を遠心分離管へ注ぎ、室温で約６０分間１０，０００回転／分で回転させた。油層のＴＢＮを次に決定し、ＴＢＮの減少は潤滑油組成物の加水分解安定性に関係しており、ＴＢＮの減少が大きい程、潤滑油組成物の加水分解安定性は低いことを示している。この試験では、得られるＴＢＮ減少は３％であり、これらの組成物が加水分解に対し安定であることを反映していた。更に、濾過した沈澱物の量は０．０９％であり、水に曝すことによる固体残渣の形成は殆どないことを示していた。本発明を種々の好ましい態様に関して記述してきたが、その本質から離れることなく種々の修正、置換、省略、及び変更を行えることは当業者は認めるであろう。従って、本発明の範囲は次の請求の範囲及びそれと同等のものを含めた範囲によってのみ限定されるものである。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号庁内整理番号ＦＩＣ１０Ｍ 129:04）Ｃ１０Ｎ 10:04 20:00 Ｚ 30:04 30:08 30:10 40:25

Claims

【特許請求の範囲】１．０より大きく約３００までのＴＢＮを有する潤滑油可溶性の過塩基性アルキル化アルキルサリチレート組成物で、更に該アルキル化アルキルサリチレートが、それを過塩基性にする前に、式：（式中、Ｒは１〜約６個の炭素原子を有するアルキルであり；Ｒ′は約１５〜５０個の炭素原子を有するアルキル基であり；ｎは１〜２の整数である。）を有する過塩基性アルキル化アルキルサリチレート組成物。２．Ｒがメチルであり、Ｒ′が約２０〜約５０個の炭素原子を有するアルキル基である、請求項１に記載の組成物。３．Ｒ′がＣ₂₀〜Ｃ₂₄アルキル基の混合物である、請求項１に記載の組成物。４．過塩基性アルキル化アルキルサリチレートが、０より大きく、約１００までのＴＢＮを有する、請求項Iに記載の組成物。５．過塩基性アルキル化アルキルサリチレートが、約１００より大きく、約３００までのＴＢＮを有する、請求項１に記載の組成物。６．約５〜９５重量％の希釈剤油を更に含む、請求項１に記載の組成物。７．（ａ）アルキル化アルキルサリチレート／希釈剤組成物の全重量に基づき約１５〜約５０重量％のアルキル化アルキルサリチレートを希釈剤中に混合し、ここに該アルキル化アルキルサリチレートは式：（式中、Ｒは１〜約６個の炭素原子を有するアルキルであり；Ｒ′は約１５〜約５０個の炭素原子を有するアルキル基であり；ｎは１〜２の整数である。）を有し；（ｂ）上記（ａ）で生成した組成物中に、前記アルキル化アルキルサリチレートを中和するのに必要な量より過剰量のアルカリ土類金属を前記サリチレートに配合する条件で、充分な量のアルカリ土類金属塩基を混入し；そして（ｃ）任意に、アルキル化アルキルサリチル酸１モル当量に基づき約０．１〜約１．５モル当量の二酸化炭素と、二酸化炭素が前記組成物中に配合される条件下で接触させる；ことからなる方法により製造された、０より大きく約３００までのＴＢＮを有する、潤滑油に可溶性の過塩基性アルキル化アルキルサリチレート組成物。８．アルカリ土類金属塩基がアルカリ土類金属酸化物、水酸化物、Ｃ₁〜Ｃ₆アルコキシドからなる群から選択される、請求項７に記載の組成物。９．アルカリ土類金属塩基が水酸化カルシウムである、請求項８に記載の組成物。１０．Ｒがメチルであり、Ｒ′が約２０〜約５０個の炭素原子を有するアルキル基である、請求項７に記載の組成物。１１．Ｒ′がＣ₂₀〜Ｃ₂₄アルキル基の混合物である、請求項１０に記載の組成物。１２．過塩基性アルキル化アルキルサリチレートが、二酸化炭素の非存在下に製造され、組成物が、０より大きく、１００より小さなＴＢＮを有する、請求項７に記載の組成物。１３．過塩基性アルキル化アルキルサリチレートが、０より大きく、５０より小さなＴＢＮを有する、請求項１２に記載の組成物。１４．過塩基性アルキル化アルキルサリチレートを二酸化炭素を用いて製造する、請求項７に記載の組成物。１５．更に約５〜９５重量％の希釈剤油を含有する、請求項７に記載の組成物。１６．潤滑性粘度の油と、請求項１に記載の過塩基性アルキル化アルキルサリチレート添加剤組成物約２〜約３０重量％からなる、潤滑油組成物。１７．潤滑性粘度の油と、請求項２に記載の過塩基性アルキル化アルキルサリチレート添加剤組成物約２〜約３０重量％からなる、潤滑油組成物。１８．潤滑性粘度の油と、請求項３に記載の過塩基性アルキル化アルキルサリチレート添加剤組成物約２〜約３０重量％からなる、潤滑油組成物。１９．潤滑性粘度の油と、請求項４に記載の過塩基性アルキル化アルキルサリチレート添加剤組成物約２〜約３０重量％からなる、潤滑油組成物。２０．潤滑性粘度の油と、請求項５に記載の過塩基性アルキル化アルキルサリチレート添加剤組成物約２〜約３０重量％からなる、潤滑油組成物。２１．潤滑性粘度の油と、請求項６に記載の過塩基性アルキル化アルキルサリチレート添加剤組成物約２〜約３０重量％からなる、潤滑油組成物。２２．潤滑性粘度の油と、請求項７に記載の過塩基性アルキル化アルキルサリチレート添加剤組成物約２〜約３０重量％からなる、潤滑油組成物。２３．潤滑性粘度の油と、請求項８に記載の過塩基性アルキル化アルキルサリチレート添加剤組成物約２〜約３０重量％からなる、潤滑油組成物。２４．潤滑性粘度の油と、請求項９に記載の過塩基性アルキル化アルキルサリチレート添加剤組成物約２〜約３０重量％からなる、潤滑油組成物。２５．潤滑性粘度の油と、請求項１０に記載の過塩基性アルキル化アルキルサリチレート添加剤組成物約２〜約３０重量％からなる、潤滑油組成物。２６．潤滑性粘度の油と、請求項１１に記載の過塩基性アルキル化アルキルサリチレート添加剤組成物約２〜約３０重量％からなる、潤滑油組成物。２７．潤滑性粘度の油と、請求項１２に記載の過塩基性アルキル化アルキルサリチレート添加剤組成物約２〜約３０重量％からなる、潤滑油組成物。２８．潤滑性粘度の油と、請求項１３に記載の過塩基性アルキル化アルキルサリチレート添加剤組成物約２〜約３０重量％からなる、潤滑油組成物。２９．潤滑性粘度の油と、請求項１４に記載の過塩基性アルキル化アルキルサリチレート添加剤組成物約２〜約３０重量％からなる、潤滑油組成物。