EP0007257B1 - Procédé de préparation de détergents-dispersants de haute alcalinité pour huiles lubrifiantes et produit obtenu - Google Patents

Procédé de préparation de détergents-dispersants de haute alcalinité pour huiles lubrifiantes et produit obtenu Download PDF

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EP0007257B1
EP0007257B1 EP79400376A EP79400376A EP0007257B1 EP 0007257 B1 EP0007257 B1 EP 0007257B1 EP 79400376 A EP79400376 A EP 79400376A EP 79400376 A EP79400376 A EP 79400376A EP 0007257 B1 EP0007257 B1 EP 0007257B1
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EP
European Patent Office
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weight
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alkylbenzenesulphonate
magnesium
alkylphenol
Prior art date
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Expired
Application number
EP79400376A
Other languages
German (de)
English (en)
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EP0007257A1 (fr
Inventor
Bernard Demoures
Jean-Louis Le Coent
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Orogil SA
Original Assignee
Orogil SA
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Filing date
Publication date
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Publication of EP0007257A1 publication Critical patent/EP0007257A1/fr
Application granted granted Critical
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Expired legal-status Critical Current

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Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10M—LUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
    • C10M159/00—Lubricating compositions characterised by the additive being of unknown or incompletely defined constitution
    • C10M159/12—Reaction products
    • C10M159/20—Reaction mixtures having an excess of neutralising base, e.g. so-called overbasic or highly basic products
    • C10M159/24—Reaction mixtures having an excess of neutralising base, e.g. so-called overbasic or highly basic products containing sulfonic radicals

Definitions

  • the present invention relates to new detergent-dispersants of high alkalinity for lubricating oils.
  • D 2896 can only be obtained by using an alcohol of the methanol type and this preferably with an organic solvent of the toluene type.
  • Such a process has the drawback of using toxic methanol or a toxic mixture containing methanol which, in addition, forms with water an azeotrope which is difficult to remove.
  • the Applicant has found how to adapt this type of process using an alkylene glycol, to the preparation of TBN products greater than 200 containing at least 2% magnesium and possibly at least 0.5% calcium, said products also having good properties anti-wear.
  • the quantity of CO 2 used to carry out the step of over-alkalinization-carbonation can vary between the quantity which can be completely absorbed and an excess of 40% by weight of this quantity; preferably, the amount of CO 2 will correspond substantially to that which can be completely absorbed.
  • calcium and / or magnesium alkylbenzene sulfonate denotes any solution containing from 40 to 95% by weight, preferably from 55 to 85% by weight of a calcium and / or magnesium alkylbenzene sulfonate in an oil of dilution which may or may not be the same as that used to carry out the process which is the subject of the invention.
  • calcium and / or magnesium alkylbenzenesulfonates which can be used, mention may be made of the calcium and / or magnesium salts of sulfonic acids obtained by sulfonation of alkylbenzenes derived from olefins or polymers of C 15 ⁇ C 30 olefins.
  • alkylphenols which can be used to carry out the process which is the subject of the invention, mention may preferably be made of those carrying one or more C 9 ⁇ C 15 alkyl substituents, and very particularly nonyl, decyl, dodecyl or tetradecylphenols.
  • active magnesium oxide denotes magnesium oxide MgO with a specific surface greater than or equal to 80 m2 / g, for example between 100 and 170 m2 / g.
  • MgO magnesium oxide MgO with a specific surface greater than or equal to 80 m2 / g, for example between 100 and 170 m2 / g.
  • Maglite DE with a specific surface area close to 140 m2 / g and marketed by Merck, as well as “Ferumag”, with a specific surface area close to 160 m2 / g and marketed by RHONE-POULENC INDUSTRIES.
  • alkali metal hydroxides mention may be made of sodium hydroxide, lithium hydroxide, potassium hydroxide.
  • paraffinic oils such as 100 Neutral oil ...; naphthenic or mixed oils may also be suitable.
  • the amount of dilution oil that can be used is such that the amount of oil contained in the final product (including that from the starting alkylbenzenesulfonate) represents from 20 to 60% by weight of said product and preferably 25 to 55% of said product.
  • alkylene glycols which can be used, mention may very particularly be made of glycol; these can optionally be present in mixture with up to 200% of their weight of a monoalcohol such as ethylhexanol, tridecyl alcohol, oxo alcohols in C $ -C, 4 and in general the alcohols having a boiling point higher than 120 ° C and preferably higher than 150 ° C.
  • a monoalcohol such as ethylhexanol, tridecyl alcohol, oxo alcohols in C $ -C, 4 and in general the alcohols having a boiling point higher than 120 ° C and preferably higher than 150 ° C.
  • a variant of the process which is the subject of the invention consists in carrying out a precarbonation operation after the suifurization step and before the over-alkalinization-carbonation step.
  • This operation can be carried out at a temperature between 100 and 250 ° C and preferably between 100 and 185 ° C, using carbon dioxide.
  • the quantity of CO 2 that can be used corresponds, to more or less 30%, by weight, to that which can be completely absorbed by the sulfurized medium; preferably this quantity of CO 2 will correspond substantially to that which can be completely absorbed.
  • a treatment with water may be carried out in addition to or in place of that provided for in the step of over-alkalinization-carbonation; this treatment can be carried out under the same conditions as those indicated above.
  • the present invention also relates to detergents-dispersants of high alkalinity obtained by the process described above.
  • the lubricating oils which can thus be improved can be chosen from a wide variety of lubricating oils, such as naphthenic, paraffinic and mixed base lubricating oils, other hydrocarbon lubricants, for example lubricating oils derived from products.
  • coal, and synthetic oils for example, alkylene polymers, alkylene oxide type polymers and their derivatives, including alkylene oxide type polymers prepared by polymerizing alkylene oxide in the presence of water or alcohols, for example ethyl alcohol, esters of dicarboxylic acids, liquid esters of phosphorus acids, alkylbenzenes and dialkylbenzenes, polyphenyls, alkylbiphenyl ethers, polymers of silicon.
  • lubricating oils such as naphthenic, paraffinic and mixed base lubricating oils, other hydrocarbon lubricants, for example lubricating oils derived from products.
  • coal, and synthetic oils for example, alkylene polymers, alkylene oxide type poly
  • Additional additives may also be present in said lubricating oils alongside the detergent-dispersants obtained according to the process of the invention; include, for example, anti-oxidant, anti-corrosion additives, ashless dispersant additives, etc.
  • the medium is brought to 145 ° C. under 260 mm of mercury, then glycol is added over 1 hour; it is heated to 165 ° C. and this temperature is maintained for 1 hour under 260 mm of mercury.
  • the superalkalinized and carbonated medium is brought to a temperature of 184 ° C. under 30 mm of mercury; glycol distills; it is filtered to remove the sediment and a solution in 100 N oil of overbased detergent-dispersant is recovered, the characteristics of which appear in Tables 1 to III '.
  • Example 3 The operation described in Example 3 is carried out by carrying out the precarbonation step at 140 ° C. at atmospheric pressure.
  • Example 3 The operation described in Example 3 is carried out from an 80% solution in 100 N oil of a magnesium alkylbenzenesulfonate of molecular weight approximately 470, solution containing 2.25% of magnesium and having a TBN of 32.
  • Example 3 The operation described in Example 3 is carried out, carried out from a 60% solution in 100 N oil of a magnesium aikylbenzene sulfonate, with a molecular mass of approximately 470, solution containing 2.2% magnesium and having a TBN of 45.
  • Example 3 The operation described in Example 3 is carried out from a 60% solution in 100 N oil of a calcium alkylbenzene sulfonate of molecular weight approximately 470, solution containing 2.7% of calcium and having a TBN of 25, and without adding water during the precarbonation and carbonation operations.
  • Example 3 The operation described in Example 3 is carried out without adding water during the precarbonation and carbonation operations.
  • the product obtained has characteristics equivalent to those of Example 3.
  • Example 17 The operation described in Example 17 is carried out from a 60% solution in 100 N oil of a calcium alkylbenzenesulfonate of molecular weight approximately 470, solution containing 2.7% of calcium and having a TBN of 25 and performing a carbonation step.
  • Example 17 The operation described in Example 17 is carried out using the same quantities of reagents, but. by carrying out the sulfurization operation first at 165 ° C for 1 hour under 260 mm of mercury and then for 2 hours at 185 ° C under 700 mm of mercury.
  • the product obtained has characteristics equivalent to those of Example 17.
  • Example 7 The product of Example 7 is added to an SAE 50 oil with a paraffinic tendency so as to obtain a solution containing 125 millimoles of calcium + magnesium. The solution is stored for 15 days at 20 ° C; we see that the solution remains clear.
  • mixture (A) is brought for 25 days to 80 ° C. and is then added to an SAE 30 oil so as to have a concentration of 6.6% by weight of mixture (A).
  • the solution is stored for 5 days at 80 ° C.

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Description

  • La présente invention a pour objet de nouveaux détergents-dispersants de haute alcalinité pour huiles lubrifiantes.
  • II est connu (brevet américain n° 4.049.560) de préparer des détergents-dispersants à base d'alkylphénates et d'alkyibenzène sulfonates de magnésium en opérant à une température inférieure à 100°C à partir d'un milieu réactionnel contenant notamment un alkylphénol sulfurisé, un acide alkylbenzène sulfonique ou un de ses sels alcalino-terreux, un alcool, de l'oxyde de magnésium, un promoteur (formiate d'ammonium par exemple), une huile de dilution et éventuellement un solvant organique. Il a été constaté que des produits de TBN élevé (Total Basic Number - Norme A.S.T.M. D 2896) ne peuvent être obtenus qu'en utilisant un alcool du type méthanol et ce de préférence avec un solvant organique du type toluène. Un tel procédé présente l'inconvénient d'utiliser du méthanol toxique ou un mélange toxique contenant du méthanol formant en outre avec l'eau un azéotrope difficile à éliminer.
  • Il est également connu (brevets français n° 2.335.588 et n° 1.080.531, anglais n° 1.015.769 et américain n° 3.923.670) de préparer des détergents-dispersants à base d'alkylphénates et d'alkylbenzène sulfonates de métaux alcalino-terreux, à partir d'un milieu réactionnel contenant du soufre, un alkylphénol, un alkyl-benzène sulfonate de métaux. alcalino-terreux, une base alcalino-terreuse, un alkylèneglycol, une huile de dilution et éventuellement un alcool lourd. Ce type procédé utilisant un alkylène-glycol non toxique et ne formant pas d'azéotrope avec l'eau, est tout particulièrement intéressant pour préparer des produits contenant du calcium mais n'est toutefois pas satisfaisant pour préparer des produits contenant un fort pourcentage de magnésium.
  • La demanderesse a trouvé comment adapter ce type de procédé utilisant un alkylèneglycol, à la préparation de produits de TBN supérieur à 200 contenant au moins 2% de magnésium et éventuellement au moins 0,5% de calcium, lesdits produits présentant en outre de bonnes propriétés antl-usure.
  • Le procédé faisant l'objet de la présente invention vise la préparation de détergents-dispersants par action du soufre à une température comprise entre 100 et 190°C sur un alkylphénol. portant un ou plusieurs radicaux alkyles en C5―C50, en présence d'une huile de dilution, d'un alkylbenzène sulfonate de métal alcalino-terreux de masse moléculaire supérieure à 300 et de TBN inférieur à 150, d'une base alcalino-terreuse et d'un alkylèneglycol, suralcalinisation-carbonatation du milieu sulfurisé au moins en une fois à l'aide d'une base alcalino-terreuse et de C02 à une température comprise entre 100 et 250°C, élimination de l'alkylèneglycol et récupération du détergent-dispersant obtenu, ledit procédé étant caractérisé en ce que:
    • - la base alcalino-terreuse est choisie parmi la chaux, l'oxyde de magnésium, ou les mélanges chaux-oxyde de magnésium;
      • a) A l'étape de sulfurisation, on introduit:
        • de 27 à 53% de la quantité molaire totale de base alcalino-terreuse;
        • de 0 à 50% de la quantité totale d'oxyde de magnésium;
        • de 18 à 45% de la quantité totale d'alkylène glycol;
        • de 0,1 à 2,8 moles, de préférence de 0,16 à 1,77 moles d'alkylbenzènesulfonate de calcium et/ou de magnésium par mole d'alkylphénol;
        • une quantité de soufre correspondant à un rapport molaire soufre/quantité totale de base alcalino-terreuse compris entre 0,42 et 0,8;
        • de 0,69 à 1,69 mole de base alcalino-terreuse par mole d'alkylphénol;
        • une quantité d'alkylèneglycol correspondant à un rapport molaire base alcalino-terreuse- alkylèneglycol comprise entre 0,28 et 1,4 et entre 0,81 et 1,4 lorsque ladite base alcalino-terreuse est constituée essentiellement de chaux à l'étape de suifurisation;
        • en outre de 0,02 à 0,75 mole, de préférence de 0,02 à 0,33 mole d'un hydroxyde alcalin par mole d'alkylphénol lorsque la base alcalino-terreuse est constituée essentiellement d'oxyde de magnésium à l'étape de sulfurisation.
      • b) A l'étape de suralcalinisation-carbonatation:
        • les quantités restantes de base alcalinc- terreuse et d'alkylène glycol sont introduites selon un rapport molaire base alcalino- terreuse/gtycol compris entre 0,14 et 0,82
        • le milieu est traité à un stade quelconque de ladite étape par 0 à 10% en poids, de préférence 0 à 5% en poids d'eau par rapport au poids dudit milieu, à une température comprise entre 100 et 150°C.
  • La quantité de CO2 mise en oeuvre pour réaliser l'étape de suralcalinisation-carbonatation peut varier entre la quantité pouvant être complètement absorbée et un excès de 40% en poids de cette quantité; de préférence, la quantité de CO2 correspondra sensiblement à celle pouvant être absorbée complètement.
  • On désigne par "alkylbenzènesulfonate de calcium et/ou de magnésium" toute solution contenant de 40 à 95% en poids, de préférence de 55 à 85% en poids d'un alkylbenzène- sulfonate de calcium et/ou de magnésium dans une huile de dilution qui peut être ou peut ne pas être la même que celle mise en oeuvre pour réaliser le procédé objet de l'invention. Parmi les alkylbenzènesulfonates de calcium et/ou de magnésium pouvant être mis en oeuvre, on peut citer les sels de calcium et/ou de magnésium d'acides sulfoniques obtenus par sulfonation d'alkylbenzénes dérivant d'oléfines ou de polymères d'oléfines en C15―C30.
  • Parmi les alkylphénols pouvant être mis en oeuvre pour réaliser le procédé objet de l'invention, on peut citer de préférence ceux portant un ou plusiers substituants alkyles en C9―C15, et tout particulièrement les nonyl, décyl, dodécyl ou tétradécylphénols.
  • Bien que n'importe quel type d'oxyde de magnésium puisse être utilisé, on préfère toutefois utiliser de l'oxyde de magnésium "actif". On désigne par oxyde de magnésium "actif" de l'oxyde de magnésium MgO de surface spécifique supérieure ou égale à 80 m2/g, par exemple comprise entre 100 et 170 m2/g. A titre d'exemple, on peut citer la "Maglite DE" de surface spécifique voisine de 140 m2/g et commercialisée par Merck, ainsi que le "Ferumag", de surface spécifique voisine de 160 m2/g et commercialisé par RHONE-POULENC INDUSTRIES.
  • Comme exemple d'hydroxydes de métaux alcalins on peut citer l'hydroxyde de sodium, l'hydroxyde de lithium, l'hydroxyde de potassium.
  • Parmi les huiles de dilution pouvant être mises en oeuvre on peut citer de préférence les. huiles paraffiniques telles que l'huile 100 Neutral...; les huiles naphténiques ou mixtes peuvent également convenir. La quantité d'huile de dilution pouvant.être mise en oeuvre est telle que la quantité d'huile contenue dans le produit final (y compris celle provenant de l'alkylbenzènesulfonate de départ) représente de 20 à 60% en poids dudit produit et de préférence de 25 à 55% dudit produit.
  • Parmi les alkylèneglycols pouvant être mis en oeuvre, on peut citer tout particulièrement le glycol; ceux-ci peuvent éventuellement être présents en mélange avec jusqu'à 200% de leur poids d'un monoalcool tel que l'éthylhexanol, l'alcool tridécylique, les alcools oxo en C$-C,4 et d'une manière générale les alcools ayant un point d'ébullition supérieur à 120°C et de préférence supérieur à 150°C.
  • D'une manière préférentielle, on réalisera:
    • - l'étape de suifurisation en présence d'un alkylbenzène sulfonate de magnésium et/ou de calcium, de TBN inférieur ou égal à 50 à une température comprise entre 120 et 190°C, à une pression inférieure ou égale à la pression atmosphérique; cette étape peut éventuellement être suivie d'une étape supplémentaire réalisée à une température supérieure comprise entre 130 et 185°C, à une pression inférieure ou égale à la pression atmosphérique, afin de terminer l'étape de sulfurisation,
    • - l'étape de suralcalinisation-carbonatation au moins en une fois (généralement en une ou deux fois) à une température comprise entre 100 et 185°C,
    • - le traitement à l'eau à une température comprise entre 100 et 145°C.
  • Une variante du procédé faisant l'objet de l'invention consiste à réaliser une opération de précarbonatation après l'étape de suifurisation et avant l'étape de suralcalinisation-carbonatation. Cette opération peut être réalisée à une température comprise entre 100 et 250°C et de préférence entre 100 et 185°C, à l'aide de gaz carbonique. La quantité de CO2 pouvant être utilisée correspond, à plus ou moins 30%, en poids près, à celle qui peut être complètement absorbée par le milieu sulfurisé; de préférence cette quantité de CO2 correspondra sensiblement à celle pouvant être complètement absorbée.
  • A un stade quelconque de cette opération peut être effectué un traitement à l'eau en supplément ou à la place de celui prévu à l'étape de suralcalinisation-carbonatation; ce traitement peut être effectué dans les mêmes conditions que celles indiquées ci-dessus.
  • Le procédé faisant l'objet de l'invention peut être en particulier réalisé en mettant en oeuvre:
    • a) A l'étape de sulfurisation:
      • du dodécylphénol comme alkylphénol;
      • une solution à 60-80% dans l'huile d'un alkylbenzène sulfonate de Ca et/ou Mg dérivé d'un acide sulfonique de masse moléculaire 470 environ;
      • de 10 à 70 parties en poids, de préférence de 15 à 60 parties en poids d'alkylphénol pour 100 parties en poids de mélange alkylphénol-alkylbenzènesulfonate de magnésium et/ou de calcium;
      • de 30 à 90 parties en poids, de préférence 40 à 85 parties en poids d'alkylbenzène- sulfonate de magnésium et/ou de calcium pour 100 parties en poids de mélange alkylphénol alkylbenzènesulfonate de magnésium et/ou de calcium;
      • de 1,5 à 12 parties en poids, de préférence de 2,5 à 11 parties en poids de soufre pour 100 parties en poids de mélange alkylphénol-alkylbenzènesulfonate de magnésium et/ou de calcium, avec un rapport molaire soufre/quantité totale de base alcalino-terreuse compris entre 0,42 et 0',8;
      • de 2 à 30 parties en poids, de préférence de 4 à 20 parties en poids de base alcalino- terreuse pour 100 parties en poids de mélange alkylphénol-alkylbenzènesulfonate de magnésium et/ou de calcium, avec un rapport moles de base alcalino-terreuse introduites à l'étape de sulfurisation/moles totales de base alcalino-terreuse mises en oeuvre, compris entre 0,27 et 0,53;
      • jusqu'à 20 parties en poids, de préférence jusqu'à 15 parties en poids d'hydroxyde de calcium pour 100 parties en poids de mélange alkylphénol-alkylbenzène-sulfonate de magnésium et/ou de calcium;
      • jusqu'à 20 parties en poids, de prétérence jusqu'à 15 parties en poids d'oxyde ou de magnésium pour 100 parties en poids de mélange alkylphénoi-alkylbenzène sulfonate de magnésium et/ou de calcium, avec un rapport poids d'oxyde de magnésium introduit à l'étape de sulfurisation/poids total d'oxyde de magnésium mis en oeuvre, compris et 0,5;
      • jusqu'à 8 parties en poids, de conférence 0,05 à 3 parties en poids
        Figure imgb0001
        de de métal alcalin pour 100 parties en
        Figure imgb0002
        de mélange alkylphénoi-alkylbenzène-suifonate de magnésium et/ou de calcium, lorsque la base alcatino- terreuse est constituée essentiellement d'oxyde de magnésium, avec un rapport molaire hydroxyde alcalin/alkylphénoi compris entre 0,02 et 0,33;
      • de 5 à 50 parties en poids, de préférence de 5 à 30 parties en poids de glycol pour 100 parties en poids de mélange alkylphénol-alkyl- benzène sulfonate de magnésium et/ou de calcium, avec un rapport poids de glycol introduit à l'étape de sulfurisation/poids total de glycol mis en oeuvre compris entre 0,18 et 0,45.
    • b) A l'étape de suralcalinisation-carbonatation:
      • de 2 à 15 parties en poids, de préférence de 3 à 15 parties en poids d'oxyde de magnésium pour 100 parties en poids de mélange sulfurisé;
      • jusqu'à 15 parties en poids, de préférence jusqu'à 10 parties en poids d'hydroxyde de calcium pour 100 parties en poids de mélange sulfurisé;
      • de 4 à 100 parties en poids, de préférence de 6,5 à 70 parties en poids de glycol pour 100 parties en poids de mélange sulfurisé, avec un rapport molaire base alcalino-terreuse/glycot compris entre 0,14 et 0,82.
  • La présente invention a également pour objet les détergents-dispersants de haute alcalinité obtenus par le procédé décrit ci-dessus.
  • Ceux-ci présentent l'avantage d'une très bonne compatibilité avec les huiles visqueuses ainsi qu'un très faible taux de sédiments Ils peuvent être ajoutés à des huiles lubrifiantes selon des quantités fonction du TBN desdits détergents-dispersants et fonction de l'utilisation future desdites huiles; ainsi pour une huile moteur à essence, la quantité de détergent-dispersant de TBN compris entre 200 et 300 par exemple à ajouter est généralement comprise entre 1 et 3,5%; pour.une huile pour moteur diesel elle est généralement comprise entre 1,8 et 5%; pour une huile pour moteur marin, celle-ci peut aller jusqu'à 25%.
  • Les huiles lubrifiantes que l'on peut ainsi améliorer peuvent être choisies parmi des huiles lubrifiantes très variées, comme les huiles lubrifiantes de base naphténique, de base paraffinique et de base mixte, d'autres lubrifiants hydrocarbonés, par exemple des huiles lubrifiantes dérivées de produits de la houille, et des' huiles synthétiques, par exemple des polymères d'alkyiène, des polymères du type oxyde d'alkylène et leurs dérivés, y compris les polymères du type oxyde d'alkylène préparés en polymérisant de l'oxyde d'alkylène en présence d'eau ou d'alcools, par exemple d'alcool éthylique, les esters d'acides dicarboxyliques, des esters liquides d'acides du phosphore, des alkylbenzènes et des dialkylbenzènes, des polyphényles, des alkylbiphényléthers, des polymères du silicium. -
  • Des additifs supplémentaires peuvent également être présents dans lesdites huiles lubrifiantes à côté des détergents-dispersants obtenus selon le procédé de l'invention; on peut citer par exemple des additifs anti-oxydants, anti-corrosion, des additifs dispersants sans cendres...
  • Les exemples suivants sont donnés à titre indicatif et ne peuvent être considérés comme une limite du domaine et de l'esprit de l'invention.
    • Exemples 1 à 11
  • On donne ci-après le mode général de préparation (cinq phases) des détergents-dispersants suralcalinisés faisant l'objet des exemples 1 à 11, et dans les tableaux 1 à III les quantités de réactifs nécessaires à leur préparation.
    • ― 1 ére phase (sulfurisation)
  • On introduit dans un réacteur tétracol de 4 litres muni d'un système d'agitation et d'un dispositif de chauffage:
    • - du dodécylphénol (DDP)
    • - de l'huile 100 N
    • - une solution à environ 60% dans de l'huile de dilution 100 N d'un alkylbenzènesulfonate de magnésium (sulfonate Mg en abréviation) de masse moléculaire 470 environ (masse du sel de sodium), solution contenant 1,8% de magnésium et présentant un TBN de 25 environ,
    • - un antimousse commercialisé par RHONE-POULENC sous la dénomination SI 200.
  • On introduit alors sous agitation le constituant alcalino-terreux choisi parmi la chaux, les mélanges "Maglite DE"-chaux ou "Maglite DE"-soude et du soufre.
  • On porte le milieu à 145°C sous 260 mm de mercure, puis on ajoute du glycol en 1 heure; on chauffe à 165°C et on maintient cette température pendant 1 heure sous 260 mm de mercure.
    • 2ème phase (précarbonatation)
  • Après avoir cassé le vide et chauffé à 170°C, on réalise un opération de précarbonatation à 170°C à l'aide de gaz carbonique jusqu'à la fin de l'absorption de C02 (cette phase dure environ 1 h).
  • On refroidit à 110°C et on ajoute de l'eau.
    • 3ème phase (suralcalinisation-carbonatation)
  • On introduit à 110°C un mélange de "Maglite DE" et de glycol. On carbonate pendant 4 heures à 110°C.
    • 4ème phase (suralcalinisation-carbonatation)
  • On ajoute de l'eau. On réalise l'opération. décrite à la 3ème phase une seconde foise pendant 3 heures.
    • 5ème phase (séparation)
  • On porte le milieu suralcalinisé et carbonaté à une température de 184°C sous 30 mm de mercure; le glycol distille; on filtre pour éliminer les sédiments et on récupère une solution dans de l'huile 100 N de détergent-dispersant suralcalinisé dont les caractéristiques figurent aux tableaux l' à III'.
    • . Exemple 12
  • On réalise l'opération décrite à l'exemple 3 en effectuant l'étape de précarbonatation à 140°C à pression atmosphérique.
  • Les caractéristiques du produit obtenu sont semblables à celles de celui obtenu.à l'exemple 3.
    • Exemple 13
  • On réalise l'opération décrite a l'exemple 3 à partir d'une solution à 80% dans de l'huile 100 N d'un alkylbenzènesulfonate de magnésium de masse moléculaire 470 environ, solution contenant 2,25% de magnésium et présentant un TBN de 32.
  • Les quantités de réactifs mises en oeuvre figurent au tableau IV, les caractéristiques du produit obtenu figurent au tableau IV'.
    • Exemple 14
  • On réalise l'opération décrite à l'exemple 3, effectuée à partir d'une solution à 60% dans de l'huile 100 N d'un aikylbenzène sulfonate de magnésium, de masse moléculaire de 470 environ, solution contenant 2,2% de magnésium et présentant un TBN de 45.
  • Les quantités de réactifs mises en oeuvre figurent au tableau IV, les caractéristiques du produit obtenu figurent au tableau IV'.
    • Exemple 15
  • On réalise l'opération décrite à l'exemple 3 à partir d'une solution à 60% dans de l'huile 100 N d'un alkylbenzène sulfonate de calcium de masse moléculaire 470 environ, solution contenant 2,7% de calcium et présentant un TBN de 25, et sans ajouter d'eau au cours des opérations de précarbonatation et de carbonatation.
  • Les quantités de réactifs mises en oeuvre figurent au tableau IV; les caractéristiques du produit obtenu figurent au tableau IV'.
    • Exemple 16
  • On réalise l'opération décrite à l'exemple 3 sans ajouter d'eau au cours des opérations de précarbonatation et de carbonatation.
  • Le produit obtenu présente des caractéristiques équivalentes à celles de celui de l'exemple 3.
    • Exemples 17 à 24
  • Les opérations décrites aux exemples 1 à 1 1 sont réalisées dans les mêmes conditions, en supprimant l'étape de précarbonatation et avec les quantités de réactifs figurant au tableau V et V', VI et VI.
  • Les caractéristiques des produits obtenus figurent aux tableaux V' et VI'.
    • Exemples 25 et 26
  • On réalise l'opération décrite à l'exemple 17 à partir d'une solution à 60% dans de l'huile 100 N d'un alkylbenzènesulfonate de calcium de masse moléculaire 470 environ, solution contenant 2,7% de calcium et présentant un TBN de 25 et en effectuant une étape de carbonatation.
  • Les quantités de réactifs ainsi que les caractéristiques des produits obtenus figurent aux tableaux VII et VII'.
    • Exemple 27
  • On réalise l'opération décrite à l'exemple 17 à partir des mêmes quantités de réactifs, mais. en réalisant l'opération de sulfurisation d'abord à 165°C pendant 1 heure sous 260 mm de mercure puis pendant 2 heures à 185°C sous 700 mm de mercure.
  • Le produit obtenu présente des caractéristiques équivalentes à celles de celui de l'exemple 17.
    • Taux de sédiments
  • Les % de sédiments figurant dans les tableaux ci-dessous ont été mesurés selon la norme ASTM D 2273-67, en apportant toutefois les modifications suivantes:
    • -vitesse de rotation de la centrifugeuse 6000 t/mn
    • -force centrifuge relative 10.00
    • -le produit à analyser est dilué au quart dans de l'essence E (25 cm3 de produit à analyser + 75 cm3 d'essence E)
    • ― durée de la centrifugation: 10 minutes.
    Compatabilité
  • Les tests de compatibilité figurant dans les tableaux ci-dessous ont été réalisés par addition de 10% en poids de produit à tester à une huile minérale SAE 30, stockage de la solution obtenue pendant 1 mois à 20°C et étude de l'aspect de la solution en fonction du temps.
    • Comparaison avec les produits du commerce - test avec l'additif seul
  • Le produit de l'exemple 7 est ajouté à une huile SAE 50 à tendance paraffinique de façon à obtenir une solution contenant 125 millimoles de calcium + magnésium. La solution est stockée pendant 15 jours à 20°C; on constate que la solution reste limpide.
  • Le même test est réalisé avec un mélange:
    • ― d'alkylbenzènesulfonate de magnésium de TBN 400
    • -d'alkylbenzènesulfonate de calcium de TBN 25
    • -d'alkylphénate de calcium de TBN 150 en quantité telle que la solution obtenue contienne 125 millimoles de calcium + magnesium.
  • Après 15 jours de stockage à 20°C, la solution est trouble et floculeuse.
    • ― test avec l'additif en formulation
  • On prépare un mélange (A) d'additifs contenant:
    • ―2% d'un dispersant à base de polyiso- butényl succinimide
    • - 1,6 millimole d'un dithiophosphate de zinc
    • -et 2,3% de produit de l'exemple 7
  • Ce mélange est porté pendant 25 jours à 80°C puis est ajouté à une huile SAE 30 de manière à avoir une concentration de 6,6% en poids de mélange (A).
  • La solution est stockée pendant 5 jours à 80°C.
  • Le même test est réalisée avec un mélange (B) constitué de
    • -2% du dispersant à base de poly- isobutényl-succinimide
    • -1,6 millimole du dithiophosphate de zinc
    • - et 2,3% d'un mélange constitué:
      • d'aikylbenzènesulfonate de magnésium de TBN 400
      • d'alkylbenzènesulfonate de calcium de TBN 25
      • d'alkylphénate de calcium de TBN 150 présentant un nombre de millimoles de calcium + magnésium équivalent à celui du produit de l'exemple 7.
  • On constate que la solution contenant le mélange (A) est plus claire et plus brillante que celle contenant le mélange (B).
    Figure imgb0003
    Figure imgb0004
    Figure imgb0005
    Figure imgb0006
    Figure imgb0007
    Figure imgb0008
    Figure imgb0009
    Figure imgb0010
    Figure imgb0011
    Figure imgb0012
    Figure imgb0013
    Figure imgb0014
    Figure imgb0015
    Figure imgb0016

Claims (9)

1. Procédé de préparation de détergents-dispersants par action du soufre à une température comprise entre 100 et 190°C sur un alkylphénol portant un ou plusieurs radicaux alkyles en C5-C50, en présence d'une huile de dilution, d'un alkylbenzène sulfonate de métal alcalino-terreux de masse moléculaire supérieure à 300 et de TBN inférieur à 150, d'une base alcalino-terreuse et d'un alkylène-giycol, suralcalinisation-carbonatation du milieu sulfurisé au moins en une fois à l'aide d'une base alcalino-terreuse et de C02 à une température comprise entre 100 et 250°C, élimination de l'alkylèneglycol et récupération du détergent-dispersant obtenu, ledit procédé étant caractérisé en ce que:
- la base alcalino-terreuse est choisie parmi la chaux, l'oxyde de magnésium, ou les mélanges chaux-oxyde de magnésium;
a) A l'étape de sulfurisation, on introduit:
de 27 à 53% de la quantité molaire totale de base alcalino-terreuse;
de 0 à 50% de la quantité totale d'oxyde de magnésium;
de 18 à 45% de la quantité totale d'alkylène glycol;
de 0,1 à 2,8 moles d'alkylbenzènesulfonate de calcium et/ou de magnésium par mole d'alkylphénol;
une quantité de soufre correspondant à un rapport molaire soufre/quantité totale de base alcalino-terreuse compris entre 0,42 et 0,8;
de 0,69 à 1,69 mole de base alcalino-terreuse par mole d'alkylphénol;
une quantité d'alkylèneglycol correspondant à un rapport molaire base alcalino-ter- reuse/alkylèneglycol comprise entre 0,28 et 1,4 et entre 0,81 et 1,4 lorsque ladite base alcalino-terreuse est constituée essentiellement de chaux à l'étape de sulfurisation;
en outre de 0,02 à 0,33 mole d'un hydroxyde alcalin par mole d'alkylphénoi lorsque la base alcalino-terreuse est constituée essentiellement d'oxyde de magnésium à l'étape de sulfurisation.
b) A l'étape de suralcalinisation-carbonatation:
les quantités restantes de base alcalino-terreuse et d'alkylène glycol sont introduites selon un rapport molaire base alcalino-ter- reuse/glycol compris entre 0,14 et 0,82
le milieu est traité à un. stade quelconque de ladite étape par 0 à 10% en poids d'eau par rapport au poids dudit milieu, à une température comprise entre 100 et 150°C. ,
2. Procédé selon la revendication 1) caractérisé en ce que l'étape de sulfurisation est réalisée en présence de 0,16 à 1,77 moles d'alkylbenzène sulfonate de Ca et/ou Mg par mole d'alkylphénol.
3. Procédé selon la revendication 1) caractérisé en ce qu'à un stade quelconque de l'étape de suralcalinisation-carbonatation, le milieu est traité par 0 à 5% en poids d'eau par rapport au poids dudit milieu.
4. Procédé selon la revendication 1 caractérisé en ce que:
a) A l'étape de sulfurisation on met en oeuvre:
du dodécylphénol comme alkylphénol;
une solution á 60―80% dans l'huile d'un alkylbenzène sulfonate de Ca et/ou Mg dérivé d'un acide sulfonique de masse moléculaire 470 environ;
de 10 à. 70 parties en poids d'alkylphénol pour 100 parties en poids de mélange alkylphénol-alkylbenzènesuifonate de magnésium et/ou de calcium;
de 30 à 90 parties en poids, d'alkylbenzène- sulfonate de magnésium et/ou de calcium pour 100 parties en poids de mélange alkylphénol alkylbenzènesuifonate de magnésium et/ou de calcium;
de 1,5 à 12 parties en poids de soufre pour 100 parties en poids de mélange alkylphénol-alkylbenzénesulfonate de magnésium et/ou de calcium, avec un rapport molaire soufre/quantité totale de base alcalino-terreuse comprise entre 0,42 et 0,8;
de 2 à 30 parties en poids de base alcalino-terreuse pour 100 parties en poids de mélange alkylphénol-alkylbenzènesulfonate de magnésium et/ou de calcium, avec un rapport moles de base alcalino-terreuse introduites à l'étape de sulfurisation/moles totales de base alcalino-terreuse mises en oeuvre, compris entre 0,27 et 0,53;
jusqu'a 20 parties en poids d'hydroxyde de calcium pour 100 parties en poids de mélange alkylphénoi-alkylbenzène-sulfonate de magnésium et/ou de calcium;
jusqu'à 20 parties en poids d'oxyde ou de magnésium pour 100 parties en poids de mélange alkylphénol-alkylbenzène sulfonaté de magnésium et/ou de calcium, avec un rapport poids d'oxyde de magnésium introduit à l'étape de sulfurisation/poids total d'oxyde de magnésium mis en oeuvre, compris entre 0 et 0,5;
jusqu'à 8 parties en poids d'hydroxyde de métal alcalin pour 100 parties en poids de mélange alkylphénol-alkylbenzènesulfonate de magnésium et/ou de calcium, lorsque la base alcalino-terreuse est constituée essentiellement d'oxyde de magnésium, avec un rapport molaire hydroxyde alcalin/alkylphénol compris entre 0,02 et 0,33,
de 5 à 50 parties en poids de glycol pour 100 parties en poids de mélange alkylphénol-alkyl- benzène sulfonate de magnésium et/ou de calcium; avec un rapport poids de glycol introduit à l'étape de sulfurisation/poids total de glycol mis en oeuvre compris entre 0,18 et 0,45.
b) A l'étape de suralcalinisation-carbonatation on met en oeuvre:
de 2 à 15 parties en poids d'oxyde de magnésium pour 100 parties en poids de mélange sulfurisé;
jusqu'à 15 parties en poids d'hydroxvde de calcium pour 100 parties en poids de mélange sulfurisé;
de 4 à 100 parties en poids de glycol pour 100 parties en poids de mélange sulfurisé, avec un rapport molaire base alcalino-tér- reuse/glycol compris entre 0,14 et 0,82.
5. Procédé selon la revendication 4) caractérisé en ce que:
a) L'étape de sulfurisation est réalisée en présence de:
15 à 60 parties en poids d'alkylphénol pour 100 parties en poids de mélange alkyiphénol- alkylbénzènesulfonate de magnésium et/ou de calcium;
de 40 à 85 parties en poids d'alkylbenzène- sulfonate de magnésium et/ou de calcium pour 100 parties en poids de mélange alkylphénol-alkylbenzène sulfonate de magnésium et/ou de calcium;
de 2,5 à 11 parties en poids de soufre pour 100 parties en poids de mélange alkylphénol- benzènesulfonate de magnésium et/ou de calcium, avec un rapport molaire soufre/quantité totale de base alcalino-terreuse compris entre 0,42 et 0,8;
de 4 à 20 parties en poids de base alcalino-terreuse pour 100 parties en poids de mélange alkylphénol-alkylbenzénesulfonate de magnésium et/ou de calcium, avec un rapport moles de base alcalino-terreuse introduites à l'étape de suifurisation/moles totales de base alcalino-terreuse mises en oeuvre compris entre 0,27 et 0,53;
de 0 à 15 parties en poids d'hydroxyde de calcium pour 100 parties en poids de mélange alkylphénol-alkylbenzènesulfonate de magnésium et/ou de calcium;
de 0 à 15 parties en poids d'oxyde de magnésium pour 100 parties en poids de mélange alkylphénol-alkylbenzène sulfonate de magnésium et/ou de calcium, avec un rapport poids d'oxyde de magnésium introduit à l'étape de suifurisation/poids total d'oxyde de magnésium mis en oeuvre compris entre 0 et 0,5;
de 0,05 à 3 parties en poids d'hydroxyde de métal alcalin pour 100 parties en poids de mélange alkylphénol-alkylbenzènesulfonate de magnésium et/ou de calcium, lorsque la base alcalino-terreuse est constituée essentiellement d'oxyde de magnésium, avec un rapport molaire hydroxyde alcalin/alkylphènol compris entre 0,02 et 0,33;
de 5 à 30 parties en poids de glycol pour 100 parties en poids de mélange alkylphénol-alkyl-, benzènesulfonate de magnésium et/ou de calcium, avec un rapport poids de glycol introduit à l'étape de sulfurisation/poids total de glycol mis en oeuvre, compris entre 0,18 et 0,45.
b) L'étape de suralcalinisation-carbonatation est réalisée en présence de:
3 à 15 parties en poids d'oxyde de magnésium pour 100 parties en poids de mélange sulfurisé;
de 0 à 10 parties en poids d'hydroxyde de calcium pour 100 parties en poids de mélange sulfurisé;
de 6,5 à 70 parties en poids de glycol pour 100 parties en poids de mélange sulfurisé, avec un rapport molaire base alcallno-ter- reuse/glycoi compris entre 0,14 et 0,82.
6. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1,4 ou 5 caractérisé en ce qu'on réalise une étape de précarbonatation après l'étape de suifurisation et avant l'étape de suralcalinisation-carbonatation.
7. Procédé selon la revendication 6, caractérisé en ce que le milieu réactionnel est soumis à un traitement par 0 à 10% en poids d'eau à un stade quelconque de l'étape de précarbonatation à une température comprise entre 100 est 150°C en supplément de suralcalinisation-carbonatation.
8. Application des produits obtenus par le procédé décrit à l'une quelconque des revendications précédents comme additifs détergents-dispersants pour huiles lubrifiantes.
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