BE1018935A5

BE1018935A5 - Detergent.

Info

Publication number: BE1018935A5
Application number: BE2009/0561A
Authority: BE
Inventors: Richard David Bertram; Peter John Dowding; Peter Watts
Original assignee: Infineum Int Ltd
Priority date: 2008-09-11
Filing date: 2009-09-11
Publication date: 2011-11-08
Also published as: CN101671596A; US8404627B2; FR2935710A1; JP2010065227A; DE102009034984A1; SG160290A1; GB0915861D0; NL2003376A; FR2935710B1; CA2678412A1; NL2006725A; CN101671596B; ITMI20091528A1; JP5541892B2; GB2464590B; NL2006725C2; NL2003376C2; SG179455A1; US20100062958A1; GB2464590A

Abstract

Détergent comprenant un ou plusieurs hydroxybenzoates neutres ou surbasiques de métal alcalino-terreux substitué par de l'hydrocarbyle en C10 à C40, dans lequel (i) le ou les hydroxybenzoates de métal alcalino-terreux neutres ou surbasiques, substitués par de l'hydrocarbyle en C10 à C40, comprennent un ou plusieurs hydroxybenzoates substitués par de l'hydrocarb-1-yle en C10 à C40, ou (ii) plus de 50% molaires du ou des hydroxybenzoates substitués par de l'hydrocarbyle en C10 à C40, sur la base du nombre total de moles dudit ou desdits hydroxybenzoates substitués par de l'hydrocarbyle en C10 à C40, comprennent un ou plusieurs hydroxybenzoates substitués par de l'hydrocarb-2-yle en C10 à C40.

Description

DETERGENT

DOMAINE DE L'INVENTION

La présente invention se rapporte à un détergent, en particulier un détergent d'hydroxybenzoate substitué par de l'hydrocarbyle, spécialement un détergent de salicylate substitué par de l'hydrocarbyle. La présente invention se rapporte aussi à une composition d'huile lubrifiante contenant un tel détergent et à l'utilisation de tels détergents dans une composition d'huile lubrifiante destinée à réduire la précipitation d'asphaltène, qui peut provoquer la formation de "peinture noire "ou "boue noire" dans un moteur, en particulier un moteur diesel marin.

ARRIERE-PLAN DE L'INVENTION

Dans les moteurs marins à piston fourreau, on utilise en général de l'huile lourde (Heavy Fuel-Oil, "HFO") pour le fonctionnement au large. L'huile lourde est la fraction la plus lourde de distillation du pétrole et contient un mélange complexe de molécules comprenant jusqu'à 15% d'asphaltènes, qui sont définis comme étant la fraction de distillât de pétrole qui est insoluble dans un excès d'hydrocarbure aliphatique (par exemple l'heptane) mais présentent une solubilité dans des solvants aromatiques (par exemple le toluène). Des asphaltènes peuvent pénétrer dans le lubrifiant du moteur, en tant que contaminants, via le cylindre ou les pompes à carburant, et il peut alors se produire une précipitation d'asphaltènes, qui se manifeste par un enduit noir ("black paint") ou une boue noire ("black sludge") dans le moteur. La présence de tels dépôts carbonés sur une surface de piston peut agir comme une couche isolante, qui peut aboutir à la formation de fissures, qui se propagent alors dans le piston. Si une fissure se prolonge de part en part, des gaz de combustion chauds peuvent pénétrer dans le carter moteur, ce qui peut provoquer une explosion du carter.

Une caractéristique clé de la conception d'huiles pour moteurs à piston fourreau ("TPEO") réside dans la prévention de la précipitation d'asphaltène mais, avec l'utilisation actuelle de matières de base du Groupe II qui possèdent une moindre teneur en aromatiques, leur efficacité à cet égard a été réduite.

Le document WO 96/26995 divulgue l'utilisation d'un phénol substitué par de l'hydrocarbyle pour réduire la "peinture noire" dans un moteur diesel. Le document WO 96/26996 divulgue l'utilisation d'un désémulsifiant pour émulsions eau dans l'huile, par exemple un polyoxyalkylène polyol, pour réduire la "peinture noire" dans des moteurs diesel.

La présente invention a pour but de réduire la précipitation d'asphaltènes ou "peinture noire" dans un moteur diesel, en particulier un moteur diesel marin. La présente invention a aussi pour but de réduire la précipitation d'asphaltènes ou de "peinture noire" dans un moteur en utilisant une composition d'huile lubrifiante contenant une base du Groupe II.

RESUME DE L'INVENTION

La présente invention est basée sur la découverte du fait qu'un détergent d'hydroxybenzoate substitué par de l'hydrocarbyle présente une réduction supérieure de la précipitation d'asphaltène, en particulier lorsque l'on l'utilise dans une composition d'huile lubrifiante contenant un composant de base du Groupe II, lorsque la majorité des substituants hydrocarbyle du détergent d'hydroxybenzoate sont attachés au noyau d'hydroxybenzoate via l'atome de carbone en position C-2 du substituant hydrocarbyle ou lorsque le détergent d'hydroxybenzoate substitué par de l'hydrocarbyle comprend des substituants hydrocarbyle attachés au noyau au noyau d'hydroxybenzoate via l'atome de carbone en position C-1 du substituant hydrocarbyle.

Selon un premier aspect, la présente invention procure un détergent comprenant un ou plusieurs hydroxybenzoates en C-io à C40 de métal alcalino-terreux neutres ou surbasiques, dans lesquels (i) le ou les hydroxybenzoates de métal alcalino-terreux neutres ou surbasiques, substitués par de l'hydrocarbyle en C10 à C40, comprennent un ou plusieurs hydroxybenzoates substitués par de l'hydrocarb-1-yle en C10 à C40, ou (ii) plus de 50% molaires du ou des hydroxybenzoates substitués par de l'hydrocarbyle en C10 à C40, sur la base du nombre total de moles dudit ou desdits hydroxybenzoates substitués par de l'hydrocarbyle en C10 à C40, comprennent un ou plusieurs hydroxybenzoates substitués par de l'hydrocarb-2-yle en C10 à C40·

De préférence, le ou les hydroxybenzoates en C10 à C4o de métal alcalino-terreux, neutres ou surbasiqiies, substitués par de l'hydrocarbyle comprennent, plus préférablement consistent essentiellement en un ou plusieurs salicylates en C10 à C4o de métal alcalino-terreux, neutres ou surbasiques, substitués par de l'hydrocarbyle.

Selon un deuxième aspect, la présente invention procure un procédé de fabrication du détergent selon le premier aspect de l'invention, le procédé comprenant la réaction d'un ou plusieurs acides hydroxybenzoïques en C10 à C4o substitués par de l'hydrocarbyle avec une base métallique et éventuellement avec du dioxyde de carbone, où (i) le ou les acides hydroxybenzoïques en C10 à C40 substitués par de l'hydrocarbyle comprennent un ou plusieurs acides hydroxybenzoïques en C10 à C4o substitués par de l'hydrocarb-1-yle, ou (ii) plus de 50% molaires du ou des acides hydroxybenzoïques en C10 à C4o substitués par de l'hydrocarbyle, sur la base du nombre total de moles dudit ou desdits acides hydroxybenzoïques en C10 à C40 substitués par de l'hydrocarbyle comprennent un ou plusieurs acides hydroxybenzoïques en C10 à C40 substitués par de l'hydrocarb-2-yle.

Selon un troisième aspect, la présente invention procure un composé comprenant un ou plusieurs acides hydroxybenzoïques en C10 à C40 substitués par de l'hydrocarbyle comme défini selon le deuxième aspect de l'invention.

Selon un quatrième aspect, la présente invention procure un procédé de fabrication d'un ou plusieurs acides hydroxybenzoïques en C10 à C40 substitués par de l'hydrocarbyle selon le troisième aspect de la présente invention, le procédé comprenant la carboxylation d'un ou plusieurs phénols en C10 à C40 substitués par de l'hydrocarbyle, où : (i) le ou les phénols en C10 à C4o substitués par de l'hydrocarbyle comprennent un ou plusieurs phénols en C10 à C40 substitués par de l'hydrocarbyle, ou (ii) plus de 50% molaires du ou des phénols en C10 à C40 substitués par de l'hydrocarbyle, sur la base du nombre total de moles dudit ou desdits phénols en C10 à C40 substitués par de l'hydrocarbyle comprennent un ou plusieurs phénols en C10 à C40 substitués par de l'hydrocarb-2-yle.

Selon un cinquième aspect, la présente invention procure un composé comprenant un ou plusieurs phénols en C10 à C40 substitués par de l'hydrocarbyle comme défini selon le quatrième aspect de l'invention.

Selon un sixième aspect, la présente invention procure un procédé de fabrication d'un ou plusieurs phénols en C10 à C4o substitués par de l'hydrocarbyle selon le cinquième aspect de l'invention, le procédé comprenant la réaction d'un composé organométallique comportant un carbanion phénol protégé avec un ou plusieurs composés en C10 à C4o halogéno-hydrocarbylés pour former un ou plusieurs phénols en C10 à C4o substitués par de l'hydrocarbyle et protégés, puis l'élimination du groupe de protection du ou des phénols protégés en C10 à C4o substitués par de l'hydrocarbyle, où le ou les composés en C10 à C40 halogéno- hydrocarbylés comprennent un ou plusieurs composés en C10 à C40 1-halogéno-hydrocarbylés, ou bien plus de 50% molaires du ou des composés en C10 à C40 halogénosubstitués par de l'hydrocarbyle, sur la base du nombre total de composés C10 à C40 halogénosubstitués par de l'hydrocarbyle, comprennent un ou plusieurs composés en C10 à C40 2-halogénohydrocarbylés.

Selon un septième aspect, la présente invention procure une composition d'huile lubrifiante comprenant, ou préparée par mélange de : (A) une huile à viscosité lubrifiante et (B) un détergent selon le cinquième aspect de l'invention.

La composition d’huile lubrifiante est de préférence une huile pour moteur à piston fourreau ("TPEO"). L'huile à viscosité lubrifiante comprend de préférence un composant de base du Groupe II.

Selon un huitième aspect, la présente invention procure un procédé pour réduire la précipitation d'asphaltènes ou "peinture noire" dans un moteur, le procédé comprenant l'étape de lubrification du moteur avec une composition d'huile lubrifiante selon le septième aspect de l'invention.

Selon un neuvième aspect, la présente invention procure l'utilisation d'un détergent selon le premier aspect de la présente invention dans une huile à viscosité lubrifiante afin de réduire la précipitation d'asphaltène ou la "peinture noie" dans un moteur.

Le moteur est de préférence un moteur diesel marin.

Dans la présente description, les mots et expressions ci-après, s'ils sont utilisés, auront les significations indiquées ci-dessous : "ingrédient actif ou "(i. a.") désigne une matière additive qui n'est ni un diluant ni un solvant, "comprenant" ou tout terme apparenté spécifie la présence des caractéristiques, étapes, ou nombre entiers ou composants indiqués, mais n'exclut pas la présence ou l'addition d'un(e) ou plusieurs autres caractéristiques, étapes, nombres entiers ou composants ou groupes de ceux-ci; les expressions "consiste en" ou "consiste essentiellement en" ou apparentées peuvent être couvertes par le terme "comprend" ou apparenté, ou "consiste essentiellement en" permet l'inclusion de substances n'affectant pas matériellement les caractéristiques de la composition à laquelle ce terme s’applique, "quantité majeure" signifie un excès de 50% en masse d'une composition, "quantité mineure" signifie moins de 50% en masse d'une composition, "TBN" désigne l'indice total de base (Total Base Number) mesuré selon ASTM D2896, "liposoluble" ou "dispersible dans l'huile", ou des termes apparentés, tels qu'utilisés ici, n'indiquent pas nécessairement qu'ils soient solubles, dissolubles, miscibles, ou puissent être mis en suspension dans l'huile en toutes proportions. Ces termes signifient toutefois qu'ils sont par exemple, solubles ou dispersibles de manière stable dans une huile dans une mesure suffisante pour exercer l'effet prévu dans l'environnement dans lequel l'huile est utilisée. En outre, l'incorporation additionnelle d'autres additifs peut aussi permettre l'incorporation de plus hauts niveaux d'un additif particulier, si on le souhaite "hydrocarbyle" désigne un groupe chimique d'un composé contenant des atomes d'hydrogène et de carbone et qui est directement lié au reste du composé via un atome de carbone. Le groupe peut contenir un ou plusieurs atomes autres que des atomes de carbone et d'hydrogène ("hétéroatomes") pour autant qu'ils n'affectent pas la nature hydrocarbyle du groupe, "hydrocarb-1-yle" désigne un groupe hydrocarbyle qui est directement lié au reste du composé via l'atome de carbone en position C-1 du groupe hydrocarbyle, "hydrocarb-2-yle" désigne un groupe hydrocarbyle qui est directement lié au reste du composé via l'atome de carbone en position C-2 du groupe hydrocarbyle, les références aux "% par nombre de substituants hydrocarbyle en C10 à CW' en ce qui concerne un ou plusieurs hydroxybenzoates de métal alcalino-terreux neutres ou surbasiques substitués par de l'hydrocarbyle en C10 à C40 s'appliquent également aux % molaires du ou des acides hydroxybenzoïques substitués par de l'hydrocarb-1-yle en C10 à C40 et du ou des acides hydroxybenzoïques substitués par de l'hydrocarb-2-yle en C10 à C40, selon le troisième aspect de l'invention, du ou des phénols substitués par de l'hydrocarb-1-yle en C10 à C40 et du ou des phénols substitués par de l'hydrocarb-2-yle en C10 à C40 selon le cinquième aspect de l'invention, et du ou des composés 1-halogénohydrocarbylés en C-10 à C4o selon le sixième aspect de l'invention.

On comprendra aussi que divers composants utilisés, essentiellement ou idéalement et habituellement, peuvent réagir dans des conditions de formulation, d'entreposage ou d'utilisation et que l'invention procure aussi le produit que l'on peut obtenir en résultat d'une telle réaction.

On comprendra en outre que toutes limites supérieures et inférieures de quantités, plages et proportions exposées ici peuvent être combinées indépendamment.

DESCRIPTION DETAILLEE DE L'INVENTION Les caractéristiques relatives à chacun et à tous les aspects de l'invention vont maintenant être décrits plus en détail comme suit : DETERGENT D'HYDROXYBENZOATE Un détergent est un additif qui réduit la formation de dépôts sur les pistons par exemple des dépôts de laques et de vernis haute température; il possède normalement des propriétés de neutralisation d'acides et est capable de maintenir en suspension des solides finement divisés. La plupart des détergents sont à base de "savons" métalliques, ce sont des sels de composés organiques acides, parfois appelés tensioactifs.

Les détergents comprennent en général une tête polaire et une longue queue hydrophobe, la tête polaire comprenant un sel métallique d'un composé organique acide. De grandes quantités d'une base métallique peuvent être incluses par réaction d'un excès de base métallique, comme un oxyde ou un hydroxyde, avec un gaz acide tel que le dioxyde de carbone, pour donner un détergent surbasique qui comprend un détergent neutralisé en tant que couche extérieure d'une micelle de base métallique (par exemple un carbonate).

Le tensioactif de la présente invention est un acide hydroxybenzoïque substitué par de l'hydrocarbyle, de préférence un acide salicylique substitué par de l'hydrocarbyle. Le ou les hydroxybenzoates de métal alcalino-terreux neutres ou surbasiques substitués par de l'hydrocarbyle en C10 à C4o comprennent en général un ou plusieurs composés de la formule I :

dans laquelle R1 représente un groupe hydrocarbyle de nature principalement aliphatique comportant de 10 à 40 atomes de carbone, M est un métal alcalino-terreux, n est un nombre entier d'une valeur de 1 ou 2 selon la valence du métal, m est un nombre entier de 1 à 3, et où : plus de 50% molaires du ou des hydroxybenzoates de métal alcalino-terreux neutres ou surbasiques substitués par de l'hydrocarbyle en Cio à C40 de la formule I, sur la base du nombre total de moles dudit ou desdits hydroxybenzoates de métal alcalino-terreux neutres ou surbasiques substitués par de l'hydrocarbyle en C10 à C40 comprennent un ou plusieurs hydroxybenzoates de métal alcalino-terreux neutres ou surbasiques substitués par de l'hydrocarb-2-yle en C10 à C40 ou le ou les hydroxybenzoates de métal alcalino-terreux neutres ou surbasiques substitués par de l'hydrocarbyle en C10 à C40 de la formule I comprennent un ou plusieurs hydroxybenzoates de métal alcalino-terreux neutres ou surbasiques substitués par de l'hydrocarb-1-yle en C10 à C40.

Adéquatement, le pourcentage molaire des hydroxybenzoates de métal alcalino-terreux neutres ou surbasiques substitués par de l'hydrocarb-1-yle en C10 à C40 ou bien le ou les hydroxybenzoates de métal alcalino-terreux neutres ou surbasiques substitués par de l'hydrocarb-2-yle en C10 à C40 présents dans la quantité totale du ou des hydroxybenzoates de métal alcalino-terreux neutres ou surbasiques substitués par de l'hydrocarbyle en C10 à C40 peut être déterminée par des techniques standard, comme une chromatographie gazeuse et une spectroscopie par résonance magnétique nucléaire (RMN), en particulier une RMN protonique.

Le métal alcalino-terreux M du ou des hydroxybenzoates de métal alcalino-terreux neutres ou surbasiques substitués par de l'hydrocarbyle en C10 à C4o de la formule I est un métal alcalino-terreux tel que le calcium, le magnésium, le baryum ou le strontium. De préférence, le métal alcalino-terreux M du ou des hydroxybenzoates de métal alcalino-terreux neutres ou surbasiques substitués par de l'hydrocarbyle en C10 à C40 est du calcium ou du magnésium: le calcium est particulièrement préféré.

Adéquatement, lorsque le tensioactif comprend l'acide salicylique préféré substitué par de l'hydrocarbyle, le ou les salicylates de métal alcalino-terreux neutres ou surbasiques substitués par de

l'hydrocarbyle en C10 à C40 comprennent en général un ou plusieurs composés de la formule II

dans laquelle R1, Μ, n et m sont tels que définis pour un composé de la formule I et où : plus de 50% molaires du ou des salicylates de métal alcalino-terreux neutres ou surbasiques de la formule il substitués par de l'hydrocarbyle en C10 à C40 de la formule I, sur la base du nombre total de moles dudit ou desdits salicylates de métal alcalino-terreux neutres ou surbasiques substitués par de l'hydrocarbyle en C10 à C4o comprennent un ou plusieurs hydroxybenzoates de métal alcalino-terreux neutres ou surbasiques substitués par de l'hydrocarb-2-yle en C10 à C40 ou le ou les salicylates de métal alcalino-terreux neutres ou surbasiques substitués par de l'hydrocarbyle en aCio à C4o de la formule II comprennent un ou plusieurs salicylates de métal alcalino-terreux neutres ou surbasiques substitués par de l'hydrocarb-1-yle en C10 à C40·

Pour éviter tout doute, les caractéristiques préférées des hydroxybenzoates de métal alcalino-terreux neutres ou surbasiques substitués par de l'hydrocarbyle en C10 à C40 représentent aussi les caractéristiques préférées des salicylates substitués par de l'hydrocarbyle en C10 à C40 et vice versa.

De préférence, le groupe hydrocarbyle consiste uniquement en atomes de carbone et d'hydrogène. Le groupe hydrocarbyle est principalement de nature aliphatique et est de préférence purement aliphatique. Des groupes purement hydrocarbyle purement aliphatiques comprennent des groupes aliphatiques linéaires ou ramifiés, par exemple des groupes alkyle ou alcényle linéaires ou ramifiés. Idéalement, le groupe hydrocarbyle représente un groupe alkyle linéaire (c'est-à-dire à chaîne linéaire) ou ramifié, en particulier un groupe alkyle linéaire ou ramifié non substitué, en particulier un groupe alkyle linéaire non substitué.

Des exemples de groupes alkyle en C10 à C40 (qui peuvent être linéaires ou ramifiés) comprennent des groupes décyle, undécyle, dodécyle, tridécyle, tétradécyle, pentadécyle, hexadécyle, heptadécyle, octadécyle, nonadécyle, eicosyle, héneicosyle, docosyle, tricosyle, tétracosyle, pentacosyle, hexacosyle, heptacosyle, octacosyle, nonacosyle et triacontyle. Des exemples de groupes alcényle en C10 à C40 (qui peuvent être linéaires ou ramifiés, la position de la double liaison étant arbitraire) comprennent les groupes décényle, undécényle, docédényle, tridécényle, tétradécényle, pentadécényle, hexadécényle, heptadécényle, octadécényle, nonadécényle, eicosényle, héneicosényle, docosényle, tricosényle, tétracosényle, pentacosényle, hexacosényle, heptacosényle, octacosényle, nonacosényle et triacontényle.

Selon une forme de réalisation préférée de la présente invention, une proportion de plus de 50, de préférence supérieure ou égale à 55, plus préférablement supérieure ou égale à 60, plus préférablement même supérieure ou égale à 65, plus préférablement encore supérieure ou égale à 70% molaires du nombre total de moles du ou des hydroxybenzoates de métal alcalino-terreux neutres ou surbasiques substitués par de l'hydrocarbyle en C10 à C40, comprend un ou plusieurs hydroxybenzoates de métal alcalino-terreux neutres ou surbasiques substitués par de l'hydrocarb-2-yle en C10 à C40· De préférence, les substituants hydrocarbyle en C10 à C40 comprennent un ou plusieurs groupes alkyle ou alcényle linéaires ou ramifiés en C10 à C40 comme défini ici. Plus préférablement, plus de 50, plus préférablement même plus de 60, encore plus préférablement plus de 70, plus préférablement encore plus de 80, en particulier plus de 85% en nombre des substituants hydrocarbyle en C10 à C40, sur la base du nombre total de substituants hydrocarbyle en C10 à C40, comprennent un ou plusieurs groupes alkyle ou alcényle linéaires ou ramifiés en C10 à C40, de préférence un groupe alkyle linéaire (c'est-à-dire à chaîne linéaire) ou ramifié; plus préférablement un groupe alkyle linéaire ou ramifié non substitué, en particulier un groupe alkyle linéaire non substitué. Adéquatement, lorsque le substituant hydrocarbyle en C10 à C40 représente un groupe alkyle linéaire lié par l'atome de carboneC-2 au noyau d'hydroxybenzoate, le groupe alkyle est un groupe alkyle secondaire. En d'autres termes, l'atome de carbone en position C-2 du groupe alkyle comprend un atome d'hydrogène, un groupe méthyle et un groupe alkyle secondaire qui y sont liés.

Adéquatement, une proportion supérieure ou égale 55%, plus préférablement supérieure ou égale à 60%, plus préférablement supérieure ou égale à 65%, plus préférablement même supérieure ou égale à 70% en nombre desdits substituants hydrocarbyle en C10 à C40 du ou des hydroxybenzoates neutres ou surbasiques de métal alcalino-terreux substitués par de l'hydrocarbyle en C10 à C40 sont attachés au ou aux noyaux hydroxybenzoate via l'atome de carbone en position C-2 du substituant hydrocarbyle.

Selon une forme de réalisation alternative préférée de la présente invention, une proportion supérieure à 10, de préférence supérieure ou égale à 20, plus préférablement supérieure ou égale à 30, plus préférablement même supérieure ou égale à 40, plus préférablement même supérieure ou égale à 50, plus préférablement même supérieure ou égale à 60, plus préférablement même supérieure ou égale à 65, plus préférablement même supérieure ou égale à 70% molaires du nombre total de moles du ou des hydroxybenzoates de métal alcalino-terreux neutres ou surbasiques substitués par de Phydrocarbyle en C10 à C4o comprennent un ou plusieurs hydroxybenzoates de métal alcalino-terreux neutres ou surbasiques substitués par de l'hydrocarb-1-yle en C10 à C40· De préférence, une proportion inférieure ou égale à 99, plus préférablement inférieure ou égale à 95, plus préférablement même inférieure ou égale à 90 et idéalement inférieure ou égale à 85% molaires du nombre total de moles du ou des hydroxybenzoates de métal alcalino-terreux neutres ou surbasiques substitués par de Phydrocarbyle en C10 à C40 comprennent un ou plusieurs hydroxybenzoates de métal alcalino-terreux neutres ou surbasiques substitués par de l'hydrocarb-1-yle en C10 à C40· De préférence, les substituants hydrocarbyle en C10 à C40 comprennent un ou plusieurs groupes alkyle ou alcényle linéaires ou ramifiés en C10 à C4o comme défini ici. Plus préférablement, plus de 50, plus préférablement même plus de 69, plus préférablement même plus de 70, plus préférablement même plus de 80% en nombre des substituants hydrocarbyle en C10 à C40, sur la base du nombre' total de substituants hydrocarbyle en C10 à C40 comprennent un ou plusieurs groupes alkyle ou alcényle linéaires ou ramifiés en C10 à C40, de préférence un groupe alkyle linéaire (c'est-à-dire à chaîne linéaire) ou ramifié, plus préférablement un groupe alkyle linéaire ou ramifié non substitué, en particulier un groupe alkyle linéaire non substitué. De préférence, les substituants hydrocarbyle en C10 à C4o comprennent un ou plusieurs groupes alkyle ou alcényle linéaires ou ramifiés en C10 à C40 comme défini ici. Adéquatement, lorsque le substituant hydrocarbyle en C10 à C4o représente un groupe alkyle lié à l'atome de carbone C-1 du noyau hydroxybenzoate, le groupe alkyle est un groupe alkyle primaire. En d'autres termes, l'atome de carbone en position C-1 dans le groupe alkyle comprend deux atomes d'hydrogène et un simple groupe alkyle linéaire qui y sont liés.

Adéquatement, une proportion supérieure ou égale à 10%, de préférence supérieure ou égale à 20%, plus préférablement supérieure ou égale à 30%, plus préférablement même supérieure ou égale à 40%, plus préférablement même supérieure ou égale à 50%, plus préférablement même supérieure ou égale à 55%, plus préférablement même supérieure ou égale à 60%, plus préférablement même supérieure ou égale à 65%, plus préférablement même supérieure ou égale à 70% en nombre desdits substituants hydrocarbyle en C10 à C40 du ou des hydroxybenzoates de métal alcalino-terreux neutres ou surbasiques substitués par de l'hydrocarbyle en C10 à C40, sur la base du nombre total du ou des hydroxybenzoates de métal alcalino-terreux neutres ou surbasiques substitués par de l'hydrocarbyle en C10 à C40 sont attachés au ou aux noyaux hydroxybenzoate via l'atome de carbone en position C-1 du substituant hydrocarbyle.

Adéquatement, une proportion inférieure ou égale à 99%, plus préférablement inférieure ou égale à 95%, plus préférablement même inférieure ou égale à 90% et idéalement inférieure ou égale à 85% en nombre desdits substituants hydrocarbyle en C10 à C4o du ou des hydroxybenzoates de métal alcalino-terreux neutres ou surbasiques substitués par de l'hydrocarbyle en C10 à C4o, sur la base du nombre total de substituants hydrocarbyle en C10 à C4o de l'ensemble des hydroxybenzoates de métal alcalino-terreux neutres ou surbasiques substitués par de l'hydrocarbyle en C10 à C40 sont attachés au ou aux noyaux hydroxybenzoate via l'atome de carbone en position C-1 du substituant hydrocarbyle.

Adéquatement, nous entendons par les termes "hydroxybenzoates substitués par de l'hydrocarb-2-yle en C10 à C4o" et "hydroxybenzoates substitués par de l'hydrocarb-1-yle en C10 à C40" que le substituant hydrocarbyle est attaché aux noyaux hydroxybenzoate respectifs via l'atome de carbone en position C-2 ou en position C-1 du substituant hydrocarbyle, respectivement.

Adéquatement, une proportion supérieure à 50% en nombre, plus préférablement supérieure ou égale à 55%, plus préférablement même supérieure ou égale à 60%, plus préférablement même supérieure ou égale à 65%, plus préférablement même supérieure ou égale à 70%, en nombre; des substituants hydrocarbyle en C-io à C40 de chacun dudit ou desdits hydroxybenzoates de métal alcalino-terreux neutres ou surbasiques substitués par de l'hydrocarbyle en C10 à C40, sur la base du nombre total de substituants hydrocarbyle en C10 à C40 de chacun dudit ou desdits hydroxybenzoates de métal alcalino-terreux neutres ou surbasiques substitués par de l'hydrocarbyle en C10 à C40, sont attachés au noyau hydroxybenzoate via l'atome de carbone en position C-2 ou en position C-1 du substituant hydrocarbyle, ou une combinaison de ceux-ci.

Selon une forme de réalisation préférée de la présente invention, les substituants hydrocarbyle en C10 à C40 comprennent des groupes hydrocarbyle en C10 à C20, de préférence des groupes hydrocarbyle en C14 à C-is, en particulier des groupes hydrocarbyle en C14, C16 et Cis ou leurs mélanges. De préférence, plus de 50, plus préférablement plus de 60, plus préférablement même plus de 70, plus préférablement même plus de 80, plus préférablement même plus de 90% molaires du ou des hydroxybenzoates neutres ou surbasiques de métal alcalino-terreux substitués par de l'hydrocarbyle en C10 à C40, sur la base du nombre total de moles du ou des hydroxybenzoates neutres ou surbasiques de métal alcalino-terreux substitués par de l'hydrocarbyle en C10 à C40, et idéalement principalement tous les hydroxybenzoates neutres ou surbasiques de métal alcalino-terreux substitués par de l'hydrocarbyle en C10 à C40 comprennent un ou plusieurs hydroxybenzoates neutres ou surbasiques de métal alcalino-terreux substitués par de l'hydrocarbyle en C10 à C20, de préférence de l'hydrocarbyle en C14 à C18, en particulier de l'hydrocarbyle en C14, C16 et Ci8.

Selon une forme de réalisation alternative préférée de la présente invention, les substituants en C10 à C40 comprennent des groupes hydrocarbyle en C2o à C30; de préférence des groupes hydrocarbyle en C20 à C24, en particulier des groupes hydrocarbyle en C20, C22 et C24 ou leurs mélanges. De préférence, plus de 50, plus préférablement plus de 60, plus préférablement même plus de 70, plus préférablement même plus de 80, plus préférablement même plus de 90% molaires du ou des hydroxybenzoates neutres ou surbasiques de métal alcalino-terreux substitués par de l'hydrocarbyle en C-10 à C40, sur la base du nombre total de moles d'hydroxybenzoates neutres ou surbasiques de métal alcalino-terreux substitués par de l'hydrocarbyle en C10 à C40 comprennent un ou plusieurs hydroxybenzoates neutres ou surbasiques de métal alcalino-terreux substitués par de l'hydrocarbyle en C2o à C30, de préférence de l'hydrocarbyle en C2o à C24. en particulier de l'hydrocarbyle en C20. C22 et C24-

De préférence, le ou les hydroxybenzoates neutres ou surbasiques de métal alcalino-terreux substitués par de l'hydrocarbyle en C10 à C4o contiennent moins de 5% molaires, et de préférence pas du tout, de substituants hydrocarbyle possédant 9 atomes de carbone ou moins et /ou possédant 41 atomes de carbone ou plus.

Le groupe hydrocarbyle en C10 à C40 que représente R1 dans un composé de la formule I et de la formule II peut être en position ortho, méta et / ou para par rapport au groupe hydroxyle. De préférence, le groupe hydrocarbyle en C10 à C40 dans un composé de la formule I et de la formule II est en position ortho et / ou para par rapport au groupe hydroxyle. Lorsque le groupe hydrocarbyle en C10 à C40 est en position ortho par rapport au groupe hydroxyle dans un composé de la formule II, ceci représente un salicylate neutre ou surbasique de métal alcalino-terreux substitué en 3 par de l'hydrocarbyle en C10 à C40; lorsque le groupe hydrocarbyle en C10 à C40 est en position para par rapport au groupe hydroxyle dans un composé de la formule II, ceci représente un salicylate neutre ou surbasique de métal alcalino-terreux substitué en 5 par de l’hydrocarbyle en C10 à C40·

De préférence, le ou les hydroxybenzoates neutres ou surbasiques de métal alcalino-terreux substitués par de l'hydrocarbyle en C10 à C40 comprennent un ou plusieurs hydroxybenzoates neutres ou surbasiques de métal alcalino-terreux monosubstitués par de l'hydrocarbyle en C10 à C40, c'est-à-dire que m représente 1 dans un composé de la formule I et de la formule II. Plus préférablement, le ou les hydroxybenzoates neutres ou surbasiques de métal alcalino-terreux substitués par de l'hydrocarbyle en C10 à C40 comprennent un ou plusieurs salicylates monosubstitués en 3 par de l'hydrocarbyle en C10 à C40, un ou plusieurs salicylates monosubstitués en 5 par de l'hydrocarbyle en C10 à C4o ou un mélange de ceux-ci.

Adéquatement, le ou les hydroxybenzoates substitués par de l’hydrocarb-1-yle en C10 à C40 comprennent un ou plusieurs hydroxybenzoates monosubstitués par de l'hydrocarb-1-yle en C10 à C40, en particulier un ou plusieurs salicylates monosubstitués en 3 par de Phydrocarb-1-yle en C10 à C40, un ou plusieurs salicylates monosubstitués en 5 par de l'hydrocarb-1-yle en C10 à C40, ou un mélange de ceux-ci.

Adéquatement, le ou les hydroxybenzoates substitués par de l'hydrocarb-2-yle en C10 à C4o comprennent un ou plusieurs hydroxybenzoates monosubstitués par de i'hydrocarb-2-yle en C10 à C40, en particulier un ou plusieurs salicylates monosubstitués en 3 par de l'hydrocarb-2-yle en C10 à C4o, un ou plusieurs salicylates monosubstitués en 5 par de l'hydrocarb-2-yle, ou un mélange de ceux-ci.

De préférence, le ou les hydroxybenzoates neutres ou surbasiques de métal alcalino-terreux substitués par de l'hydrocarbyle en C10 à C40 contiennent plus de 65, de préférence plus de 70, plus préférablement même plus de 80, plus préférablement même plus de 85, plus préférablement même plus de 90% molaires, sur la base du nombre total de moles du ou des hydroxybenzoates neutres ou surbasiques de métal alcalino-terreux substitués par de l'hydrocarbyle en C10 à C4o, d'un ou plusieurs hydroxybenzoates neutres ou surbasiques de métal alcalino- terreux substitués par de l'hydrocarbyle en C-iq à C40, de préférence un ou plusieurs salicylates neutres ou surbasiques de métal alcalino-terreux monosubstitués par de l'hydrocarbyle en C10 à C4o plus préférablement un ou plusieurs salicylates neutres ou surbasiques de métal alcalino-terreux monosubstitués en 3 par de l'hydrocarbyle en C10 à C40 et un ou plusieurs salicylates monosubstitués en 5 par de l'hydrocarbyle en C10 à C40.

Adéquatement, le ou les hydroxybenzoates substitués par de l'hydrocarbyle en C10 à C40 comprennent plus de 65, plus préférablement plus de 70, plus préférablement même plus de 80, plus préférablement même plus de 85, idéalement plus de 90% molaires, sur la base du nombre total de moles du ou des hydroxybenzoates substitués par de l'hydrocarb-1-yle en C10 à C4o, du ou des hydroxybenzoates monosubstitués par de l'hydrocarb-1-yle en C10 à C40 plus préférablement un ou plusieurs un ou plusieurs salicylates monosubstitué en 3 par de l'hydrocarb-1-yle en C10 à C4o et un ou plusieurs salicylates monosubstitués en 5 par de l'hydrocarb-1-yle en C10 à C4o.

De préférence, la proportion molaire du ou des salicylates monosubstitués en 3 par de l'hydrocarbyle en C10 à C4o par rapport aux salicylates monosubstitués en 5 par de l'hydrocarbyle en C10 à C4o présents dans les hydroxybenzoates neutres ou surbasiques de métal alcalino-terreux substitué par de l’hydrocarbyle en C10 à C4o est supérieure ou égale à 1,2, plus préférablement supérieure ou égale à 1,5, plus préférablement même supérieure ou égale à 1,8, plus préférablement même supérieure ou égale à 2,0.

De préférence, le ou les hydroxybenzoates neutres ou surbasiques de métal alcalino-terreux substitués par de l'hydrocarbyle en C10 à C4o (c'est-à-dire un ou plusieurs salicylates neutres ou surbasiques de métal alcalino-terreux substitués par de l'hydrocarbyle en C10 à C4o) comprennent et de préférence consistent essentiellement, en un ou plusieurs hydroxybenzoates neutres ou surbasiques de métal alcalino-terreux substitués par de l'hydrocarbyle en C10 à C4o (c'est-à-dire un ou plusieurs salicylates neutres ou surbasiques de métal alcalino-terreux substitués par de l'hydrocarbyle en C10 à C40). Le terme "surbasique" est en général utilisé pour décrire des détergents métalliques dans lesquels le rapport du nombre d'équivalents du groupe caractéristique métallique au nombre d'équivalents du groupe caractéristique d'acide est supérieur à un. Adéquatement, le terme "neutre" est en général utilisé pour décrire des détergents métalliques dans lesquels le rapport du nombre d'équivalents du groupe caractéristique métallique au nombre d'équivalents du groupe caractéristique d'acide est égal à un. Le terme "faiblement basique" est généralement utilisé pour décrite des détergents métalliques dans lesquels le rapport du nombre d'équivalents du groupe caractéristique métallique au nombre d'équivalents du groupe caractéristique d'acide est supérieur à 1 et vaut au maximum environ 2. De préférence, le ou les hydroxybenzoates neutre(s) ou surbasique(s) en C10 à C40 de métal alcalino-terreux substitué(s) sont neutres.

Adéquatement, le terme "un ou plusieurs hydroxybenzoates de calcium neutres ou surbasiques substitués par du C10 à C40" se rapporte à un détergent dans lequel les cations de métal alcalino-terreux présents dans le sel de métal alcalino-terreux insoluble dans l'huile sont essentiellement des cations calcium. De petites quantités d'autres cations peuvent être présent dans le sel de métal alcalino-terreux insoluble dans l'huile, mais en général au moins 80, plus généralement au moins 90, par exemple au moins 95% molaires des cations du sel de métal alcalino-terreux insoluble dans l'huile sont des cations calcium. Des cations autres que du calcium peuvent par exemple être dérivés de l'utilisation dans la fabrication du détergent surbasique d'un sel tensioactif dans lequel le cation est un métal autre que le calcium.

Des détergents métalliques carbonatés surbasiques comprennent en général des nanoparticules amorphes. En outre, il existe des divulgations de matériaux nanoparticulaires comprenant du carbonate dans les formes de vatérite et de calcite cristallines.

La basicité des détergents est de préférence exprimée par l'indice de basicité totale (TBN). L'indice de basicité totale est la quantité d'acide nécessaire pour neutraliser toute la basicité de la matière. Le TBN peut être mesuré au moyen de la norme ASTM D2896 ou d'une procédure équivalente. Le ou les salicylate(s) neutre(s) ou surbasique(s) de métal alcalino-terreux substitué(s) par de l'hydrocarbyle en C20 à C30, y compris le ou les salicylate(s) neutre(s) ou surbasique(s) de métal alcalino-terreux substitué(s) par de l'hydrocarbyle en C22, peuvent avoir un bas TBN (c’est-à-dire un TBN de moins de 50), un TBN moyen (c'est-à-dire un TBN de 50 à 150) ou un haut TBN (c'est-à-dire un TBN de plus de 150, par exemple de 150 à 500). De préférence, le ou les salicylate(s) neutre(s) ou surbasique(s) de métal alcalino-terreux substitué(s) par de l'hydrocarbyle en C22 ont un TBN d'un maximum de 150, de préférence de 50 à 150. De préférence, le ou les salicylate(s) neutre(s) ou surbasique(s) de métal alcalino-terreux substitué(s) par de l'hydrocarbyle en C2o à C30 ont un TBN allant jusqu'à 150, de préférence de 50 à 150. Adéquatement, le système détergent au salicylate comprend un système détergent faiblement basique ou neutre.

L'indice de basicité du ou des salicylate(s) neutre(s) ou surbasique(s) de métal alcalino-terreux substitué(s) par de l'hydrocarbyle en C2o à C30, y compris le ou les salicylate(s) neutre(s) ou surbasique(s) de métal alcalino-terreux substitué(s) par de l'hydrocarbyle en C22, est de préférence supérieur à 1,0 et de préférence inférieur à 1,5.

Nous entendons par "indice de basicité" la proportion molaire du total de base au total de savon dans un détergent neutre ou surbasique. Un détergent neutre présente un indice de basicité de 1,0. Adéquatement, le système détergent au salicylate possède un indice de basicité dé plus de 1,0 et de préférence de moins de 1,5.

Si la composition lubrifiante peut contenir d'autres détergents métalliques outre le système détergent d'hydroxybenzoate de la présente invention, par exemple des détergents de phénates métalliques, de préférence le système détergent au salicylate est le système détergent prédominant dans la composition d'huile lubrifiante. En d’autres termes, le système détergent au salicylate contribue pour plus de 50%, de préférence plus de 60%, plus préférablement plus de 70%, plus préférablement même plus de 80%, idéalement 90% du TBN total de la composition d'huile lubrifiante. Dans une forme de réalisation préférée, le système détergent au salicylate est essentiellement le seul système détergent métallique de la composition d'huile lubrifiante.

Des acides hydroxybenzoïques, en particulier des acides alicyliques, sont en général préparés par carboxylation, par le procédé de Kolbe-Schmitt, de phénoxyde et, dans ce cas, seront en général obtenus (normalement dans un diluant) avec addition en mélange de phénol non carboxylé. Les acides salicyliques peuvent être non sulfurés ou sulfurés et peuvent être chimiquement modifiés et /ou contenir des substituants additionnels.

Des procédés de sulfuration d'un acide salicylique substitué par de l'hydrocarbyle sont bien connus de l'homme du métier et sont pat exemple décrits dans le document US 2007/0 027 057.

Adéquatement, le ou les acides hydroxybenzoïques substitués par de l'hydrocarbyle en Cio a C4o peuvent être formés par carboxylation du ou des phénols correspondants substitués par de l'hydrocarbyle en Cio A C40. En général, ce procédé peut être réalisé par traitement du ou des phénols substitués par de l'hydrocarbyle en C10 à C40 avec une base pour former les phénoxydes correspondants, puis traitement des phénoxydes avec du dioxyde de carbone à une pression et une température élevées.

Adéquatement, le ou les phénols substitués par de l'hydrocarbyle en C10 à C40 peuvent être formés par réaction d'un composé organométallique comprenant un carbanion phénol protégé, comme un réactif de Grignard ou un réactif d'organolithium (par exemple du bromure de (4-méthoxyphényl)magnésium) avec plus de 50% molaires d'un ou plusieurs composés halogéno-hydrocarbylés en C10 à C40 ou avec le pourcentage molaire approprié d'un ou plusieurs composés 1-halogéno-hydrocarbylés (par exemple du 1-halogéno- ou 2-halogénoalcane), respectivement, puis une déprotection du composé phénolique résultant substitué par de l'hydrocarbyle protégé.

En général, des salicylates neutres de métal alcalino-terreux substitués par de l'hydrocarbyle peuvent être préparés par neutralisation d'acide salicylique substitué par de l'hydrocarbyle avec une quantité équivalente de base métallique. Toutefois, un procédé préféré de préparation d'un sel de calcium neutre d'acide salicylique passe par une double décomposition de solutions méthanoliques de chlorure de calcium et d'hydroxyde de sodium en présence d'acide salicylique substitué par de l'hydrocarbyle, suivie d'une élimination de solides et de solvants de processus.

Des salicylates métalliques surbasiques substitués par de l'hydrocarbyle peuvent être préparés par n'importe quelle technique utilisée dans l'art. Un procédé général est le suivant : 1. Neutralisation d'acide salicylique substitué par de l'hydrocarbyle avec un excès molaire de base métallique afin de produire un complexe de salicylate métallique substitué par de l'hydrocarbyle et légèrement surbasique, dans un mélange de solvants consistant en un hydrocarbure volatil, un alcool et de l'eau, 2. Eventuellement, carbonatation afin de produire un carbonate métallique dispersé de manière colloïdale, suivie d'une période de post-réaction, 3. Elimination des solides résiduels non dispersés de manière colloïdale, et 4. Stripage en vue d'éliminer les solvants de processus.

Des salicylates métalliques surbasés substitués par de l'hydrocarbyle peuvent être produits par un procédé de surbasage discontinu ou continu.

Pour obtenir un détergent à base de salicylate de métal alcalino-terrëux neutre ou surbasique substitué par de l'hydrocarbyle ayant un indice de basicité de moins de 2, il faut que la quantité de base métallique soit limitée à pas plus de 2 équivalents par équivalent d'acide, et/ou, si on le souhaite, que la quantité de dioxyde de carbone soit limitée à pas plus de 0,5 équivalent par équivalent d’acide. De préférence, la quantité de base métallique est limitée à un maximum de 1,5 équivalent par équivalent d'acide et / ou, si on le souhaite, la quantité de dioxyde de carbone est limitée à un maximum de 0,2 équivalent par équivalent d'acide. Plus préférablement, la quantité de base métallique est limitée à un maximum de 1,4 équivalent par équivalent d'acide.

En variante, on peut utiliser un excès tant de base métallique que de dioxyde de carbone, pour autant que les solides n'ayant pas réagi soient éliminés avant l'étape de carbonatation. Dans ce cas, l'indice de basicité n'excédera pas environ 1,5. Si l'on souhaite un détergent de salicylate métallique surbasique substitué par de l'hydrocarbyle ayant un indice de basicité de moins de 1,5, il n'est pas essentiel d'utiliser du dioxyde de carbone, mais c'est préféré. Idéalement toutefois, le détergent de salicylate métallique substitué par de l'hydrocarbyle possède un indice de basicité inférieur ou égal à 1,5.

Au fur et à mesure de la carbonatation, de l'hydroxyde dissous est converti en particules de carbonate colloïdales dispersées dans le mélange de solvant hydrocarboné volatil et d'huile hydrocarbonée non volatile.

La carbonatation peut être effectuée sur une plage de température allant jusqu'à la température de reflux des promoteurs alcooliques.

Le solvant hydrocarboné volatil du mélange réactionnel est de préférence un hydrocarbure aromatique normalement liquide, dont le point d'ébullition n'excède pas environ 150°C. Des hydrocarbures aromatiques se sont avérés offrir certains avantages, par exemple une amélioration des taux de filtration, et des exemples de solvants appropriés sont le toluène, le xylène et l'éthylbenzène.

L'alcanol est de préférence du méthanol, bien que l'on puisse utiliser d'autres alcools tels que l'éthanol. Un choix correct de la proportion d'alcanol aux solvants hydrocarbonés, ainsi que de la teneur en eau du mélange réactionnel initial, est important pour que l'on obtienne le produit souhaité.

On peut ajouter une huile au mélange réactionnel; si c'est le cas, des huiles appropriées comprennent des huiles hydrocarbonées, en particulier celles d’origine minérale. Des huiles ayant des viscosités de 15 à 30 cGt à 38°C sont très appropriées.

Après la réaction avec la base métallique, le mélange réactionnel est en général chauffé à une température élevée, par exemple de plus de 130°C, afin d'éliminer les matières volatiles (l'eau et tout résidu d'alcanol et de solvant hydrocarboné). Une fois la synthèse terminée, le produit brut est trouble par suite de la présence de sédiments en suspension. On le clarifie, par exemple, par filtration ou centrifugation. Ces mesures peuvent être utilisées avant, ou à un stade intermédiaire, ou après la carbonatation et l'élimination du solvant.

Les produits sont en général utilisés en solution huileuse. S'il ne se trouve pas suffisamment d'huile dans le mélange réactionnel pour retenir une solution huileuse après élimination dés volatils, on peut ajouter un complément d'huile. Ceci peut avoir lieu avant, à un stade intermédiaire ou après l'élimination du solvant. Adéquatement, le détergent contient une huile à viscosité lubrifiante comme défini ici.

Des matières additionnelles peuvent faire partie intégrante d'un détergent métallique surbasique. Ceci peut comprendre, par exemple, des acides mono- ou dicarboxyliques à longue chaîne. Des acides carboxyliques appropriés comprennent des acides oléique et stéarique, ainsi que de l'acide succinique de polyisobutylène (PIB).

HUILE A VISCOSITE LUBRIFIANTE

Ceci, parfois appelé huile de base ou stock de base, est le constituant liquide primaire de la composition dans laquelle on mélange des additifs et éventuellement d’autres huiles.

Les huiles lubrifiantes peuvent avoir une plage de viscosité allant de fractions légères de distillation d'huiles minérales à des huiles lubrifiantes lourdes telles que des huiles pour moteurs à essence, des huiles minérales lubrifiantes et des huiles pour diesel hautes performances. En général, la viscosité de l'huile va d'environ 2 mm2/s (centistokes) à environ 40 mm2/s, en particulier d'environ 4 mm2/s à environ 20 mm2/s, mesurée à 100°C.

L'huile à viscosité lubrifiante comprend de préférence une matière de base du Groupe II.

Adéquatement, l'huile à viscosité lubrifiante comprend 10% en masse ou plus, plus préférablement 20% en masse ou plus, plus préférablement même 25% en masse ou plus, encore plus préférablement même 30% en masse ou plus, encore plus préférablement même 40% en masse ou plus, encore plus préférablement même 45% en masse ou plus, d'une matière de base du Groupe II, sur la base de la masse totale de l'huile à viscosité lubrifiante. Le plus préférablement, l'huile à viscosité lubrifiante consiste essentiellement en une matière de base du Groupe II, c'est-à-dire que l'huile à viscosité lubrifiante comprend plus de 50% en masse, de préférence 60% en masse ou plus, plus préférablement 70% en masse ou plus, plus préférablement même 80% en masse ou plus, plus préférablement même 90% en masse ou plus, d'une matière de base du Groupe II, sur la base de la masse totale de l'huile à viscosité lubrifiante. La matière de base du Groupe II peut être la seule huile à viscosité lubrifiante de la composition d'huile lubrifiante.

Des définitions des matières de base et des huiles de base dans cette invention sont les mêmes que celles qui figurent dans la publication de l'American Petroleum Institute (API) "Engine Oil Licensing and Certification System", Industry Services Department, 14eme édition, décembre 1996, Addendum 1, décembre 1998. Ladite publication classifie les matières de base comme suit : a) Des matières de base du Groupe I contiennent moins de 90% de composés saturés et / ou plus de 0,03% de soufre, et ont un indice de viscosité supérieur ou égal à 80 et inférieur à 120, selon les méthodes de test spécifiées au tableau E-1.

b) Des matières de base du Groupe II contiennent 90% ou plus de composés saturés et 0,03% ou moins de soufre, et ont un indice de viscosité supérieur ou égal à 80 et inférieur à 120, selon les méthodes de test spécifiées au tableau E-1.

c) Des matières de base du Groupe III contiennent 90% ou plus de composés saturés et / ou moins de 0,03% de soufre, et ont un indice de viscosité supérieur ou égal à 120, selon les méthodes de test spécifiées au tableau E-1.

d) Des matières de base du Groupe IV sont des poly-a-oléfines (PAO).

e) Des matières de base du Groupe V comprennent toutes les autres matières de base non comprises dans les Groupes I, II, III ou IV.

Tableau E-1 : Méthodes d'analyse des matières de base

D'autres huiles à viscosité lubrifiante qui peuvent être présentes dans la composition d'huile lubrifiante sont détaillées comme suit :

Des huiles naturelles comprenant des huiles animales et des huiles végétales (par exemple l'huile de ricin, l'huile de lard), des huiles de pétrole liquides et des huiles minérales d'hydroraffinage, traitées au solvant ou traitées à l'acide des types paraffinique, naphténique et mixte paraffinique - naphténique. Des huiles à viscosité lubrifiante dérivées de charbon ou de schiste servent aussi d'huiles de base utiles.

Des huiles lubrifiantes synthétiques comprenant des huiles hydrocarbonées et des huiles hydrocarbonées substituées par de l'halogène comme des oléfines polymérisées et interpolymérisées (par exemple des polybutylènes, des polypropylènes, des copolymères de propylène - isobutylène, des polybutylènes chlorés, des poly(l-hexènes), des poly(l-octènes), des poly(1 -décènes), des alkylbenzènes (par exemple des dodécylbenzènes, des tétradécylbenzènes, des dinonylbenzènes, des di(2-éthylhexyl)benzènes, des polyphényles (par exemple des biphényles, des terphényles, des polyphénols alkylés) et des éthers diphényliques alkylés et des sulfures de diphényle alkylés, ainsi que des dérivés, des analogues et des homologues de ceux-ci.

Des polymères et des interpolymères d'oxyde d'alkylène et leurs dérivés dans lesquels les groupes hydroxyle terminaux ont été modifiés par estérification, éthérification etc., constituent une autre classe d'huiles lubrifiantes synthétiques connues. Des exemples en sont des polymères de polyoxyalkylène préparés par polymérisation d'oxyde d'éthylène ou d'oxyde de propylène, et les éthers alkyliques ou aryliques de polymères de polyoxyalkylène (par exemple de l'éther de méthyl-polyisopropylène glycol ayant un poids moléculaire de 1000 ou de l'éther diphénylique de polyéthylène glycol ayant un poids moléculaire de 1000 à 1500), et leurs esters mono- et polycarboxylique, par exemple les esters de l'acide acétique, des esters mixtes d'acides gras en C3 à Ce et des diesters d'oxo-acides en C13 de tétraéthylène glycol.

Une autre classe appropriée d'huiles lubrifiantes synthétiques comprend les esters d'acides dicarboxyliques (par exemple d'acide phtalique, d’acide succinique, d'acides alkylsucciniques et d'acides alcénylsucciniques, d'acide maléique, d'acide azélaïque, d'acide subérique, d'acide sébacique, d'acide fumarique, d'acide adipique, d'acide linoléique dimère, d'acide malonique, d'acides alkylmaloniques, d'acides alcénylmaloniques) avec une variété d'alcools (par exemple de l'alcool butylique, de l'alcool hexylique, de l'alcool dodécylique, de l’alcool 2-éthylhexylique, de l'éthylène glycol, du monoéther de diéthylène glycol, du propylène glycol). Des exemples spécifiques de tels esters comprennent l'adipate de dibutyle, le sébacate de di(2-éthylhexyle), le fumarate de di-n-hexyle, le sébacate de dioctyle, l'azélate de diisooctyle, l'azélate de diisodécyle, l'azélate de diisodécyle, le phtalate de dioctyle, le phtalate de didécyle, le sébacate de dieicosyle, le diester 2-étylhexylique d'acide linoléique dimère, et l'ester complexe formé par la réaction d'une mole d'acide sébacique et de deux moles de tétraéthylène glycol et deux moles d'acide 2-éthylhexanoïque.

Des huiles non raffinées, raffinées et reraffinées peuvent être utilisées dans des lubrifiants de la présente invention. Des huiles non raffinées sont celles qui sont directement obtenues à partir d'une source naturelle ou synthétique sans autre traitement de purification. Par exemple, une huile de schiste obtenue directement par des opérations de distillation à la cornue, de l'huile de pétrole obtenue directement par distillation, ou une huile ester obtenue directement par estérification et utilisée sans autre traitement, constitueraient des huiles non raffinées. Des huiles raffinées sont similaires à des huiles non raffinées, à l'exception du fait que l'huile est traitée en outre dans une ou plusieurs étapes de purification afin d'améliorer une ou plusieurs propriétés. Nombre de telles techniques de purification, telles que la distillation, l'extraction par solvant, l'extraction par acide ou base, la filtration et la percolation sont connues de l'homme du métier. Des huiles reraffinées sont obtenues par des procédés similaires à ceux utilisés pour procurer des huiles raffinées, mais en commençant avec des huiles qui ont déjà été utilisées en service. De telles huiles reraffinées sont aussi connues comme des huiles de récupération ou de retraitement et sont souvent soumises à un traitement additionnel utilisant des techniques visant à éliminer des additifs usagés et des produits de dégradation de l'huile.

L'huile à viscosité lubrifiante peut aussi contenir des huiles de base du Groupe I, du Groupe III, du Groupe IV ou du Groupe V, ou des mélanges d'huiles de base des huiles de base susmentionnées. De préférence, l'huile à viscosité lubrifiante contient une huile de base du Groupe III, du Groupe IV ou du Groupe V, ou un mélange de ces huiles, en outre de l'huile de base du Groupe II. De préférence, la volatilité de l'huile ou du mélange d'huiles à viscosité lubrifiante, mesurée par le test NOACK (ASTM D5880) est inférieure ou égale à 13,5%, de préférence inférieure ou égale à 12%, plus préférablement inférieure ou égale à 10%, le plus préférablement inférieure ou égale à 8%. Adéquatement, lorsque l'huile à viscosité lubrifiante contient une huile de base du Groupe III, du Groupe IV ou du Groupe V, ou un mélange de ces huiles, en plus de l'huile de base du Groupe II, l'indice de viscosité (VI) de l'huile à viscosité lubrifiante est d'au moins 120, de préférence d'au moins 125, le plus préférablement d'environ 130 à 140.

Une huile de base est utile pour produire des concentrés et pour produire des compositions d'huile lubrifiante. Lorsque l'huile à viscosité lubrifiante est utilisée pour produire un concentré, est elle présente en u quantité de formation de concentré (par exemple de 30 à 70, comme de 40 à 60% en masse) pour donner un concentré contenant par exemple de 1 à 90, comme de 10 à 80, de préférence de 20 à 80, plus préférablement de 20 à 70% en masse d'ingrédient actif d'un additif ou d'additifs, dans le détergent d'hydroxybenzoate selon le premier aspect de l'invention, éventuellement avec un ou plusieurs co-additifs. L'huile à viscosité lubrifiante utilisée dans un concentré est fluide véhicule oléagineux, e général hydrocarboné, par exemple une huile lubrifiante minérale, ou un autre solvant approprié. Des huiles à viscosité lubrifiante telles que décrites ici, ainsi que des hydrocarbures aliphatiques, naphténiques et aromatiques, sont des exemples de fluides véhicules appropriés pour des concentrés.

Adéquatement, lorsque l'huile à viscosité lubrifiante est utilisée pour produire un concentré, le ou les hydroxybenzoates neutres ou surbasiques de métal alcalino-terreux substitués par de l'hydrocarbyle en C10 à C40 sont présent en une quantité de 5 à 50, de préférence de 5 à 40% en masse, sur la base de la masse totale du concentré.

Des concentrés constituent un moyen pratique de traitement d'additifs avant leur utilisation, ainsi qu'un moyen de faciliter la solution ou la dispersion d'additifs dans des compositions d'huiles lubrifiantes. Lorsque l'on prépare une composition d'huile lubrifiante contenant plus d'un type d'additif (parfois appelés "composants additifs"), chaque additif peut être incorporé séparément, chacun sous forme de concentré. Dans de nombreux cas toutefois, il est pratique de procurer ce que l'on appelle un "lot" d'additifs (aussi appelé "adpack") comprenant un ou plusieurs coadditifs, comme décrit ci-après, en un unique concentré.

Dans la présente invention l'huile à viscosité lubrifiante peut être présente en une quantité majeure, en combinaison avec une quantité mineure du détergent d'hydrobenzoate selon le premier aspect de l'invention et, si nécessaire, d'un ou plusieurs co-additifs comme décrit ci-après, en formant une composition d'huile lubrifiante. Cette préparation peut être réalisée par addition directe du détergent d'hydroxybenzoate à l'huile ou par son addition sous forme concentrée afin de disperser ou de dissoudre l'additif. Des additifs peuvent être ajoutés à l'huile par tout procédé connu de l'homme du métier, avant, en même temps ou après l'addition d'autres additifs.

Adéquatement, l'huile à viscosité lubrifiante est présente en une quantité majeure, le ou les hydroxybenzoates neutres ou surbasiques de métal alcalino-terreux substitués par de l'hydrocarbyle en C10 à C40 sont présents en une quantité de 0,5 à 10%"en masse d'ingrédient actif.

Adéquatement, lorsque l'huile à viscosité lubrifiante est présente en une quantité majeure, elle est présente en une quantité de plus de 55% en masse, plus préférablement plus de 60% en masse, plus préférablement même plus de 65%en masse, sur la base de la masse totale de la composition d'huile lubrifiante. De préférence, l’huile à viscosité lubrifiante est présente en une quantité de moins de 98% en masse, plus préférablement de moins de 95% en masse, plus préférablement même de moins de 90% en masse, sur la base de la masse totale de la composition d’huile lubrifiante.

La composition d'huile lubrifiante peut être utilisée pour lubrifier des composants mécaniques de moteurs, en particulier des moteurs marins à cylindre et piston fourreau.

Les compositions d'huile lubrifiante selon l'invention comprennent des composants définis qui peuvent ou non rester chimiquement identiques avant et après mélange avec un véhicule oléagineux. Cette invention couvre des compositions comprenant les composants définis avant mélange, ou après mélange, ou tant avant qu'après mélange.

Lorsque l'on utilise des concentrés pour produire les compositions d'huile lubrifiante, ils peuvent par exemple être dilués avec 3 à 100, par exemple 5 à 40, parties en masse, d'huile à viscosité lubrifiante par partie en masse du concentré.

CO-ADDITIFS

La composition d'huile lubrifiante peut contenir, en plus du système détergent au salicylate (B), au moins un autre co-additif choisi parmi des modificateurs de frottement, des agents anti-usure, des dispersants, des inhibiteurs d'oxydation, des modificateurs de viscosité, des agents d'amélioration du point d’écoulement, des inhibiteurs de rouille, des inhibiteurs de corrosion, des composants désémulsifiants et des agents de contrôle de mousse. Adéquatement, un ou plusieurs de ces coadditifs sont présents en une quantité mineure de 5 à 25, plus préférablement de 5 à 18, en général de 7 à 15% en masse de la composition d'huile lubrifiante.

Modificateurs de frottement

Des modificateurs de frottement comprennent des monoesters glycéryliques d’acides gras supérieurs, par exemple du mono-oléate de glycéryle, des esters d'acides polycarboxyliques à longue chaîne avec des diols, par exemple l'ester de butanediol d'un acide gras insaturé dimérisé, des composés d'oxazoline et des monoamines alcoxylées substituées par de l'alkyle, des diamines et des éther-amines alkylées, par exemple de l'amine de suif éthoxylée et de l'éther-amine de suif éthoxylée.

D'autres modificateurs de frottement connus comprennent des composés d'organomolybdène liposolubles. De tels modificateurs de frottement à base d'organomolybdène confèrent aussi à une composition d'huile lubrifiante des qualités antioxydantes.et anti-usure. Des composés d'organomolybdène liposolubles appropriés ont un noyau de molybdène -soufre. On peut citer comme exemples des dithiocarbamates, des dithiophosphates, des dithiophosphinates; des xanthates, des thioxanthates, des sulfures, et leurs mélanges. On préfère en particulier des dithiocarbamates, des dialkyldithiophosphates, des alkylxanthates et des alkylthioxanthates de molybdène. Le composé de molybdène est dinucléaire ou trinucléaire.

Une classe de composés d'organomolybdène préférés, utiles dans tous les aspects de la présente invention, est celle de composés de molybdène trinucléaires de formule Mo3SkLnDz et leurs mélanges, dans lesquels les L sont des ligands choisis indépendamment les uns des autres et comportant des groupes organiques possédant un nombre suffisant d'atomes de carbone afin de rendre les composés solubles ou dispersibles dans une huile, n vaut de 1 à 4, k varie de 4 à 7, Q est choisi dans le groupe des donneurs d'électrons neutres comme l'eau, les amines, les phosphines et les éthers, et z vaut de 0 à 5 et comprend des valeurs non stoechiométriques. Un total d'au moins 21 atomes de carbone doit être présent parmi tous les groupes organiques des ligands, comme au moins 25, au moins 30 ou au moins 35 atomes de carbone.

Les composés de molybdène peuvent être présents dans une composition d'huile lubrifiante en une concentration de l'ordre de 0,1 à 2% en masse, ou procurer au moins 10, comme 20 à 2 000 ppm en masse d'atomes de molybdène.

De préférence, le molybdène du composé de molybdène est présent en une quantité de 10 à 1500, comme de 50 à 1000, plus préférablement de 30 à 750 ppm, sur la base du poids total de la composition d'huile lubrifiante. Pour certaines applications, le molybdène est présent en une quantité de plus de 500 ppm.

Détergents D'autres détergents, outre le système détergent de salicylate, qui peuvent être présents dans la composition d'huile lubrifiante, comprennent des sels métalliques neutres et surbasiques de sulfonates, phénates, phénates sulfurés, thiophosphonates, naphténates liposolubles et d'autres carboxylates liposolubles d'un métal, en particulier des métaux alcalins ou alcalino-terreux, par exemple le sodium, le potassium, le lithium, le calcium et le magnésium. Les métaux les plus couramment utilisés sont le calcium et le magnésium, qui peuvent tous deux être présents dans des détergents utilisés dans un lubrifiant, ainsi que des mélanges de calcium et / ou de magnésium avec du sodium.

Sels métalliques de dithiophosphate de dihvdrocarbvle

Des sels métalliques de dithiophosphate de dithiocarbyle sont souvent utilisés comme agents anti-usure et antioxydants. Le métal peut être un métal alcalin ou alcalino-terreux, ou de l'aluminium, du plomb, de l'étain, du molybdène, du manganèse, du nickel ou du cuivre. Les sels de zinc sont les plus couramment utilisés dans des huiles lubrifiantes, en des quantités de 0,1 à 10, de préférence de 0,2 à 2% en poids, sur la base du poids total de la composition d'huile lubrifiante. Ils peuvent être préparés par des techniques connues, en formant d'abord un acide dihydrocarbyldithiophosphorique (DDPA), habituellement par réaction d'un ou plusieurs alcools ou d'un phénol avec P2S5, puis en neutralisant le DDPA formé avec un composé de zinc. Par exemple, un acide dithiophosphorique peut être préparé en faisant réagir des mélanges d'alcools primaires et d'alcools secondaires. En variante, il est possible de préparer des acides dithiophosphoriques multiples dans lesquels les groupes hydrocarbyle sur l'un sont de caractère totalement secondaire et les groupes hydrocarbyle sur les autres sont de caractère totalement primaire. Pour préparer le sel de zinc, il est possible d'utiliser n'importe quel composé de zinc basique ou neutre, mais les oxydes, hydroxydes et carbonates sont utilisés le plus généralement. Les additifs du commerce contiennent fréquemment un excès de zinc en raison de l’utilisation d'un excès du composé de zinc basique dans la réaction de neutralisation.

Des exemples d'agents anti-usure sans cendres contiennent des 1,2,3-triazoles, des benzotriazoles, des thiadiazoles, des esters d'acides gras sulfurisés et des dérivés de dithiocarbamate.

Dispersants sans cendres

Les dispersants sans cendres maintiennent en suspension des composés insolubles dans l'huile, résultant de l'oxydation de l'huile lors de l'usure ou de la combustion. Ils sont particulièrement avantageux pour prévenir la précipitation de boues et la formation de vernis, en particulier dans des moteurs à essence. Des dispersants sans cendres comprennent un squelette hydrocarboné polymère soluble dans l'huile portant un ou plusieurs groupes fonctionnels pouvant s'associer avec des particules à disperser. En général, le squelette polymère est fonctionnalisé par une amine, un alcool, un amide, ou des groupes caractéristiques ester polaires; souvent avec un groupe de pontage. Le dispersant sans cendres peut être, par exemple, choisi parmi des sels solubles dans l'huile , des esters ou des aminoesters, des amides, des imides, et des oxazolines d'acides mono- et dicarboxyliques hydrocarbonés substitués à longue chaîne ou leurs anhydrides, des thiocarboxylates dérivés d'hydrocarbures à longue chaîne, des hydrocarbures aliphatiques à longue chaîne auxquels est directement attachée une polyamine, et des produits de condensation de Mannich formés par condensation d'un phénol substitué à longue chaîne avec du formaldéhyde et une polyalkylènepolyamine.

Le squelette hydrocarboné polymère soluble dans l'huile de ces dispersants est en général dérivé d'un polymère oléfinique ou d'un polyène, en particulier de polymères comprenant une quantité molaire majeure (c'est-à-dire de plus de 50% molaires) d'une oléfine en C2 à Cie (par exemple de l'éthylène, du propylène du butylène, de l'isobutylène, du pentène, du 1-octène, du styrène) et typiquement une oléfine en C2 à C5. Le squelette hydrocarboné polymère soluble dans l'huile peut être un homopolymère (par exemple du polypropylène ou du polyisobutylène) ou un copolymère de deux ou plus de deux de ces oléfines (par exemple des copolymères d'éthylène et d'une α-oléfine comme du propylène ou du butylène, ou des copolymères de deux a-oléfines différentes). D'autres copolymères comprennent ceux dans lesquels une quantité molaire mineure des monomères du copolymère, par exemple de 1 à 10% molaires, représente un diène non conjugué, tel qu'une dioléfine non conjuguée en C3 à C22 (par exemple, un copolymère d'isobutylène et de butadiène, ou un copolymère d'éthylène, de propène et de 1,4-hexadiène ou de 5-éthylidène-2-norbornène). On préfère des dispersants de polyisobutényle (Mn 400 - 2500, de préférence 950 - 2200)-succinimide. De préférence, les compositions d'huile lubrifiante pour moteurs diesel lourds (HDD) de la présente invention contient une quantité de dispersant azoté introduisant d'environ 0;08 à environ 0,25% en masse de préférence d'environ 0,09 à environ 0,18% en masse, plus préférablement d'environ 0,10 à environ 0,15% en masse d'azote dans la composition.

Inhibiteurs d'oxvdation

Des inhibiteurs d'oxydation ou antioxydants augmentent la résistance de la composition à l'oxydation et peuvent agir en combinant et en modifiant des peroxydes de manière à les rendre inoffensifs, par décomposition des peroxydes, ou en rendant inerte un catalyseur d'oxydation. Une détérioration oxydative peut être mise en évidences par une suspension dans le lubrifiant, des dépôts de type vernis sur les surfaces métalliques et une augmentation de la viscosité.

Ils peuvent être classés comme capteurs de radicaux (par exemple des phénols à encombrement stérique, des amines aromatiques secondaires et des sels organiques de cuivre), des décomposeurs d'hydroperoxydes (par exemple des additifs organosoufrés et organophosphorés) et des composés multifonctionnels (par exemple des dihydrocarbyldithiophosphates de zinc, qui peuvent aussi agir comme additif anti-usure, et des composés d'organomolybdène, qui peuvent aussi agir comme additifs modificateurs de frottement et anti-usure).

Des exemples d'antioxydants appropriés sont choisis parmi des antioxydants contenant du cuivre, des antioxydants contenant du soufre, des antioxydants contenant une amine aromatique, des antioxydants phénoliques à encombrement stérique, des dérivés de dithiophosphates, des thiocarbamates métalliques, et des composés contenant du molybdène. La quantité de tout antioxydant soluble dans l'huile et contenant une amine aromatique n'excède de préférence pas 0,4% en poids d'ingrédient actif.

Modificateurs de viscosité

Des modificateurs de viscosité (VM) ou des agents d'amélioration de l'indice de viscosité confèrent à une huile lubrifiante une fonctionnalité à haute et basse température. On connaît aussi des modificateurs de viscosité qui agissent aussi comme dispersants et peuvent être préparés comme décrit plus haut pour les dispersants sans cendres. En général, ces modificateurs de viscosité dé dispersant sont des polymères fonctionnalisés (par exemple des interpolymères d'éthylène -propylène post-greffé avec un monomère actif tel que l'anhydride maléique) qui sont alors dérivatisés, par exemple avec un alcool ou une amine.

Le lubrifiant peut être formulé avec ou sans un modificateur de viscosité conventionnel et avec ou sans un modificateur de viscosité dispersant. Des composés appropriés pour l'utilisation en tant que modificateurs de viscosité sont en général des polymères hydrocarbonés à haut poids moléculaire, y compris des polyesters. Des polymères modificateurs de viscosité solubles dans l'huile ont en général des moyennes pondérales de poids moléculaire de 10 000 à 1 000 000, de préférence de 20 000 à 500 000, qui peuvent être déterminées par chromatographie à perméation de gel ou par diffusion lumineuse.

Agents d'abaissement du point d'écoulement

Des agents d'amélioration (abaissement) du point d'écoulement connus en tant qu'améliorateurs d'écoulement d'une huile lubrifiante (LOFI) abaissent la température minimale à laquelle le fluide s'écoule ou peut être versé. De tels additifs sont bien connus. Des exemples typiques de ces additifs qui améliorent la fluidité du fluide à basse température sont des copolymères d'acétate de vinyle / fumarate de dialkyle en C8 à Cie, et des polyméthacrylates.

Inhibiteurs de rouille et de corrosion

Les inhibiteurs de rouille et de corrosion servent à protéger les surfaces contre la rouille et/ou la corrosion. On peut mentionner comme inhibiteurs de rouille des polyoxyalkylène polyols non ioniques et leurs esters, des polyoxyalkylène phénols, et des acides alkylsulfoniques anioniques.

Composant désémulsifiant

On peut utiliser une petite quantité de composant désémulsifiant. Un composant désémulsifiant préféré est décrit dans le document EP 0 330 522. Il est obtenu par réaction d'un oxyde d'alkylène avec un produit d'addition obtenu par réaction d'un bis-époxyde avec un alcool polyvalent. Le désémulsifiant sera utilisé à une concentration n’excédant pas 0,1% en masse d’ingrédient actif. Un taux de traitement de 0,001 à 0,05% en masse d'ingrédient actif est approprié.

Contrôle de mousse

Un contrôle de mousse peut être assuré par de nombreux composés, ceci comprenant un antimousse du type polysiloxane, par exemple une huile siliconée ou du polydiméthylsiloxane.

Il peut être nécessaire d'incorporer un additif qui maintienne la stabilité de la viscosité du mélange. Dès lors, si des additifs contenant un groupe polaire réalisent une basse viscosité appropriée à l'étape de prémélange, on a observé que certaines compositions voient leur viscosité augmenter lors d'un entreposage prolongé. Des additifs efficaces dans le contrôle de cette viscosité comprennent des hydrocarbures à longue chaîne fonctionnalisés par réaction avec des acides ou des anhydrides mono- ou dicarboxyliques qui sont utilisés dans la préparation des dispersants sans cendres comme divulgué ci-avant.

Il n'est pas inhabituel d'ajouter un additif à une huile lubrifiante, ou un concentré d'additif, dans un diluant, de manière que seule une partie du poids ajouté représente un ingrédient actif (IA). Par exemple on peut ajouter un dispersant en même temps qu’un poids égal de diluant auquel cas "l'additif est un dispersant à 50% d'I.A. D'autre part, des détergents sont conventionnellement formés dans un diluant pour donner un TBN (indice de basicité total) spécifié et ne sont souvent pas repris sur une base IA Tel qu'utilisé ici, le terme de pourcentage en masse (% en masse), appliqué à un détergent, désigne la quantité totale de détergent et de diluant, sauf autre indication, et lorsqu'il est appliqué à d'autres additifs, désigne le poids de l'ingrédient actif, sauf autre indication.

Les additifs individuels peuvent être incorporés dans un composant de base de toute manière appropriée. Dès lors, chaque composant peut être directement ajouté au composant de base ou à un mélange d'huiles de base par dispersion ou dissolution dans le composant de base ou l'huile de base au niveau de concentration souhaité. Ce mélange peut être effectué à la température ambiante ou à une température supérieure. Lorsque les compositions lubrifiantes contiennent un ou plusieurs des additifs susmentionnés, chaque additif est en général mélangé à l'huile de base en une quantité qui permet à l'additif de procurer sa fonction souhaitée. Des quantités représentatives de tels additifs, utilisées dans la composition de l'huile lubrifiante, sont indiquées ci-après. Toutes les valeurs mentionnées sont indiquées en pourcentage massique de l'ingrédient actif.

De préférence, tous les additifs, à l'exception du modificateur de viscosité et de l'abaisseur du point d'écoulement, sont mélangés en un lot concentré ou additif décrit ici en tant que lot d'additifs, qui est ensuite mélangé en un composant de base pour la fabrication du lubrifiant final. Le concentré est en général formulé de manière à contenir le ou les additifs en des quantités appropriées pour procurer la concentration souhaitée dans la formulation finale lorsque le concentré est combiné à une quantité prédéterminée de lubrifiant de base.

Le concentré est de préférence produit par le procédé décrit dans le brevet U.S. 4 938 880. Ce brevet décrit la préparation d'un prémélange de dispersant sans cendres et de détergents métalliques, qui est prémélangé à une température d'au moins environ 100°C. Le prémélange est ensuite refroidi à au moins 85°C et les composants additionnels sont ajoutés.

Lubrifiants pour cylindres marins

Une formulation d’huile lubrifiante pour cylindres marins peut utiliser de 10 à 35% en masse, de préférence de 13 à 30% en masse et idéalement d'environ 16 à 24% en masse du lot de concentré ou d'additifs avec le composant de base restant. De préférence, des compositions d'huiles lubrifiantes pour cylindres marins ont un TBN compositionnel (indice total de base) (selon ASTM D2896) d'environ 40 à 100, comme de 50 à 90.

Huiles pour moteurs à piston fourreau

Une huile pour moteur à piston fourreau peut utiliser de 7 à 35% en masse, de préférence de 10 à 28% en masse, et idéalement d'environ 12 à 24% en masse du lot de concentré ou d'additifs avec le composant de base restant. De préférence, les huiles pour moteurs à piston fourreau ont un TBN compositionnel (selon ASTM D2896) d'environ 20 à 60, comme de 25 à 55.

EXEMPLES..-

La présente invention est illustrée, sans toutefois y être limitée, par les exemples qui suivent.

EXEMPLE 1 .-Préparation de 1-méthoxv-4-hecacvl-1-vQ

benzène

On a transvasé du 1-bromohexadécane (96,32 g) dans un flacon de Woulff de 3 litres bien séché, puis du Li2CU (0,1 M dans du THF, 31,7 ml). Le flacon de réaction a été placé dans un bain d'eau / glace. Le réactif de Grignard (bromure de 4-méthoxyphénylmagnésium (0,5 M dans du THF, 948 ml) a été ajouté goutte à goutte en l'espace de deux jours, avec arrêt de la réaction pendant la nuit. Le contenu du flacon de réaction a été mélangé à du toluène (300 ml) et versé dans un entonnoir de séparation. On a alors ajouté une solution de HCl à 10% pour acidifier le mélange. On a ajouté de l'eau (500 ml) et agité avec le toluène. La couche aqueuse a été lavée au toluène (2 x 300 ml). Les extraits organiques ont été combinés et lavés à l'eau (500 ml) et à la saumure (50 ml), puis séchés sur du MgS04. Le solvant a été éliminé sous vide pour donner le composé titulaire sous forme d'un solide blanc cassé, 108,86 g, qui a été caractérisé par RMN.

EXEMPLE 2,- Préparation de 4-aexadéc-l-vnphénol L'alkylanisole de l'exemple 1 (40 g) a été transféré dans un flacon de Woulff sous atmosphère d'azote. On y a ajouté du bromure de tributylhexadécylphosphonium (12,69 g) et du HBR (solution aqueuse à 48%, 71,4 ml). La suspension épaisse résultante a été chauffée à 135°C et agitée pendant cinq heures. On a ajouté du toluène et transféré la réaction dans un entonnoir de séparation. La couche organique a été agitée avec de l'eau, puis l'extrait organique a été agité avec du toluène frai. Les extraits organiques ont été combiné et séchés avec du MgS04. Le solvant a été éliminé sous vide pour donner le composé titulaire sous forme d'un solide brun.

EXEMPLE 3..- Préparation d'acide 2-hvdroxv-5-(hexadéc-1- vDbenzoïaue 3.1 Etape de phénation L'alkylphénol de l'exemple 2 (52,6 g) a été pesé dans un ballon de verre à 3 cols de 3 litres et on a ajouté du xylène (1000 ml) en utilisant un entonnoir doseur. Le ballon a été installé pour distillation et on a appliqué une couverture d'azote sur le mélange à raison de 400 ml.min‘1. On a alors commencé l'agitation à environ 400 trs/min. et chauffé le mélange dans un bain d'huile réglé à 120°C et ajouté goutte à goutte une solution aqueuse d'hydroxyde de sodium (50%, 9,53 g). La température a été portée à 160°C et toute l'eau a été éliminée à l'aide d'un appareil de Dean-Stark. Après 4 heures, la réaction a été refroidie à la température ambiante et laissée au repos pendant une nuit.

3.2 Etape de carboxylation

Après refroidissement, le contenu du flacon de l'étape 3.1 a été transféré dans un autoclave de 2 litres. On a appliqué une pression de 1 barg, commencé l'agitation et augmenté à 550 trs/min. et chauffé l'autoclave à 138°C. Lorsque l'autoclave a atteint 138°C. on a ajouté du CO2, porté la pression à environ 20 barg et maintenu à cette température et cette pression pendant 5,5 heures. Après quoi on a coupé le chauffage et l'agitation et laissé refroidir l'autoclave pendant une nuit. Le lendemain, on e réduit la pression dans l'autoclave à 1 barg, recueilli le mélange et transféré dans un récipient réactionnel à 3 cols de 5 litres. L'indice d'acidité a été mesuré par titration afin de déterminer la charge de NaOH pour la deuxième phénation.

3.3 Etape de rephénation

Le produit résultant de l'étape de carboxylation 32.2 (678,2 g) a été chargé dans un ballon de verre de 5 litres à 3 cols et on a ajouté du xylène (1000 ml). Le ballon a été installé pour distillation et on a appliqué une couverture d'azote sur le mélange, à raison de 400 ml/min.'1. On a alors commencé l'agitation à environ 400 trs/min. et chauffé le mélange avec un bain d'huile réglé à 100°C. Une fois cette température atteinte, on a appliqué une dépression et augmenté jusqu'à ce que le xylène commence à distiller. On a ajouté goutte à goutte une solution d'hydroxyde de sodium (50%, 8,00 g), près quoi on a augmenté le vide pour assurer une distillation constante et éliminer environ 200 ml de xylène et d’eau. On a laissé le mélange refroidir sous azote pendant une nuit. Le lendemain, on a chauffé le mélange sous azote pendant une nuit, appliqué une dépression et éliminé 20 ml de xylène par distillation. On a laissé refroidir le mélange à 80°C et transféré dans un autoclave de 2 litres.

2.4 Etape de recarboxylation et d'acidification

Le contenu du flacon de l'étape de rephénation 3.3 a été transféré dans un autoclave de 2 litres. On a appliqué une atmosphère d'azote de 1 barg, commencé l'agitation et augmenté à 550 trs/min., et chauffé l'autoclave à 138°C. Lorsque l'autoclave a atteint 138°C, on a ajouté du C02l porté la pression à environ 20 barg et maintenu à cette température et à cette pression pendant 5,5 heures. Après quoi on a arrêté l'agitation et coupé l'autoclave, et maintenu sous pression pendant une nuit.

Le lendemain, on a réduit la pression de l'autoclave à environ 1 barg, transféré le contenu dans un bêcher métallique et transféré dans un ballon en verre de 5 litres à 3 cols réglé sur le reflux. On a appliqué sur le mélange une couverture d'azote à 400 ml/min., agité le mélange à 300 trs/min. et chauffé dans un bain d'huile à 60°C. On a ajouté au mélange de l'acide sulfurique (300 ml à 14% v/v) avec un entonnoir goutte à goutte. Après addition de l'acide, on a laissé le mélange sous agitation pendant 2 heures. On a alors coupé le chauffage et l'agitation et refroidi le mélange aux fins de séparation. Après 30 minutes, le mélange a été transféré dans un entonnoir de séparation, la couche acide a été séparée et écartée. La couche de xylène a été replacée dans le récipient de réaction et on a ajouté 250 ml d'eau déionisée. Le mélange a été agité à environ 450 trs/min. dans un bain d'huile à 60°C. Le mélange a été agité à cette température pendant 1 heure, refroidi à la température ambiante et on a recueilli la couche de xylène. La couche de xylène a été renvoyée dans le récipient de réaction et lavée de la même manière avec encore 250 ml d'eau déionisée, on a encore recueilli la couche de xylène et éliminé le solvant sous vide pour obtenir le composé titulaire (38,8 g).

EXEMPLE 4.-Préparation de 5-(hexadéc-1 -vhsalicvlate de calcium faiblement basique

On a mélangé l'acide 5-(hexadéc-1-yl)salicylique de l'exemple 3 (3,16 g) avec un acide alkylsalicylique inférieur du commerce (c'est-à-dire en moins de C20) (Infineum M7103, disponible auprès de Infineum UK Limited) et du 4-(hexadéc-1-yl)phénol de l'exemple 2 (0,34 g). Le mélange d'acide salicylique et de xylène (100 g) a été mélangé ensemble à la température ambiante. On a ajouté de l'hydroxyde de calcium (2,50 g), un promoteur (méthanol : eau (97%: 3%), 25,29 ml) et un complément de xylène (120 g), on a fait passer de l'azote dans le mélange (60 ml.min."1) et chauffé le mélange résultant à 40°C pendant 1 heure dans un bain d'huile.

On a alors transféré le mélange dans une centrifugeuse et centrifugé à 1500 trs/min. pendant 1 heure. On a lavé le réacteur avec une lessive acide pour éliminer la chaux n'ayant pas réagi et transféré le liquide surnageant dans un ballon à 3 cols et fait passer de l'azote dans le mélange à raison de 60 ml.min.'1 en agitant à 400 trs/min. et en chauffant à 55°C, puis centrifugé à 1500 trs/min. pendant 60 minutes comme précédemment. La phase de xylène (supérieure) a été décantée dans un ballon piriforme de 0,5 litre contenant 4,0 grammes d'une huile de base du Groupe I (XOMAPE150, de chez Exxon Mobil), le xylène et tous résidus de méthanol et d'eau ont été strippés à 125°C pendant 2 heures. L'indice de basicité (IB) de la composition était de 1,23.

Le salicylate a été caractérisé par RMN au 1H, qui a montré que le salicylate était constitué de 50% molaires du salicylate d'hydrocarb-1-yle, 20% molaires de salicylate d'hydrocarb-2-yle et 30% molaires du salicylate d'hydrocarb-3-yle et des salicylates supérieurs substitués par de l'hydrocarbyle.

EXEMPLE 5.- Préparation de 2-pentadécanol

On a ajouté de la pentadécanone (200 g) dans un ballon de 3 litre ç trois cols sous atmosphère d'azote, auquel on a lentement ajouté de l'éther diéthylique (1000 ml) par un entonnoir goutte à goutte. On a alors ajouté lentement du borohydrure de sodium (63,54 g) et agité le mélange pendant deux jours à la température ambiante et sous azote. On a ajouté du toluène dans le récipient de réaction et transféré le contenu dans un entonnoir de séparation. L couche aqueuse a été lavée au toluène, qui a été combiné à la couche organique précédente. Le produit a été séché sur du sulfate de magnésium et filtré sous vide. Le solvant a alors été strippé sur un évaporateur rotatif à 100°C pour donner le composé titulaire.

EXEMPLE 6,- Préparation de 2-bromopentadécane

On a introduit du 2-pentadécanol de l'exemple 5 (180 g) et du dichlorométhane (2500 ml) dans un flacon de Woulff de 5 litres. On a refroidi le mélange à 0°C, ajouté du tétrabromure de carbone (313,6 g) et agité jusqu'à dissolution. On a alors ajouté goutte à goutte de la triphénylphosphine (351,4 g). On a laissé le mélange se réchauffer à la température ambiante et éliminé le solvant sur un évaporateur rotatif à 56°C. Le solide résultant a été redissous dans de Pheptane et on a maintenu l'agitation pendant deux jours. On a alors filtré sur célite sous vide, et éliminé Pheptane sur un évaporateur rotatif à 78°C pour obtenir le composé titulaire.

EXEMPLE 7,- Préparation de 1-méthoxv-4-(pentadécvl-2- vPbenzène

On a rapidement versé du FeCl3 (0,84 g) dans un flacon de Woulff de 1 I complètement séché, dans lequel on avait introduit du THF (26 ml) et du 2-bromopentadécane (exemple 6, 30 g). On a alors immergé le récipient de réaction dans un bain de glace / eau. On a alors ajouté goutte à goutte au mélange réactionnel un mélange de Ν,Ν,Ν',Ν'-tétraméthyléthane-1,2-diamine (TMEDA, 17 ml) et de bromure de (4-méthoxyphényl)magnésium (0,5 M dans du THF, 226,5 ml). On a ajouté lentement au mélange réactionnel du HCl à 10%, de manière à limiter l'exothermie, puis du toluène. Le contenu du récipient de réaction a été transféré dans un entonnoir de séparation. La couche aqueuse a été lavée au toluène et les extraits au toluène ont alors été combinés, lavés deux fois à la saumure, séchés sur MaS04 et le solvant a été éliminé sous vide pour donner le composé titulaire sous forme d'un solide crémeux (30,45 g).

EXEMPLE 8.- Préparation de 4)(pentadéc-2-vQphénol

Le composé titulaire a été préparé à partir de 1-méthoxy-4-(pentadécyl-2-yl)benzène (exemple 7, 30,33 g), de bromure de tributylhexadécylphosphonium (9,65 g) et de HBr (48% aqueux, 53,9 ml) en utilisant la procédure de l'exemple 2. Le composé titulaire a été purifié par chromatographie sur colonne (S1O2, toluène).

EXEMPLE 9.- Préparation d'acide 2-hvdroxv-5-(pentadéc-2- vDbenzoïaue

Le composé titulaire (24,89 g) a été préparé à partir de -(pentadéc-2-yl)phénol (exemple 8, 28,48 g) et de NaOH (50% aqueux, 7,6 ml dans l'étape de phénation) en utilisant la procédure de l'exemple 3.

EXEMPLE 10,- Préparation de 5-(pentadéc-2-vDsalicvlate de calcium faiblement basique

Le composé titulaire dans 4 g d'huile de base WOMAPE 150 (9,12 g, indice de basicité 1,21) a été préparé comme exposé à l'exemple 4 en utilisant de l'acide 5-(pentadéc-2-yl)salicylique (exemple 9, 3,33 g), d'un acide alkylsalicylique inférieur (c'est-à-dire en moins de C20) du commerce (Infineum M7103, de chez Infineum UK Limited, 3,70 g), de xylène 203,33 g), d'hydroxyde de calcium (1,65 g) et d'un promoteur (méthanol : eau (97%: 3%), 23,37 ml).

Le salicylate a été caractérisé par RMS au 1H, qui a montré que le salicylate contenait 0% molaire du salicylate d'hydrocarb-1-yle, 70% molaires de salicylate d'hydrocarb-2-le et 30% molaires du salicylate comprenant de l'hydrocarb-3-yle et de salicylates supérieurs substitués par de l'hydrocarbyle.

EXEMPLE 11,- Préparation de pentédécan-6-ol

On a complètement séché un ballon à fond rond à trois cols de 500 ml. Un port a été couvert par un joint suba, un port a été raccordé à un barboteur à huile et un port a été raccordé à une alimentation d'azote.

On a ajouté du nonanal (10 g) par le joint suba en utilisant une seringue, puis du THF (200 ml). On a laissé refroidir le mélange et agité à 300 trs/min. pendant le refroidissement. Après 1 heure de refroidissement, on a ajouté du bromure d'hexylmagnésium (37 ml) par une pompe à seringue à raison de 0,5 ml.min.'1. On a laissé le mélange se réchauffer à la température ambiante et agité sous azote pendant 4,5 heures, puis arrêté l'agitation et laissé reposer le mélange réactionnel pendant une nuit. Le mélange a été transféré dans un entonnoir de séparation de 1 litre et on a ajouté de l'heptane (100 ml) et du HCl à 20% v/v (50 ml). Les couches ont été séparées et la couche organique a été lavée avec 3 x 50 ml d'eau déionisée, séchée sur du sulfate de magnésium, filtrée, et le solvant a été éliminé sous vide pour donner le composé titulaire (13,08 g).

EXEMPLE 12.- Préparation de 6-bromopentadécane

Le composé titulaire (13,87 g) a été préparé à partir de pentadécan-6-ol (exemple 11, 12,65 g), de tétrabromure de carbone (22 g), de triphénylphosphine (24,82 g) et de dichlorométhane (200 ml) en utilisant la procédure de l'exemple 6.

EXEMPLE 13.- Préparation de 1-méthoxv-4-(pentadéc-6- vDbenzène

Le composé titulaire (34,8 g) a été préparé à partir de 6-bromopentadécane (exemple 12, 34 g), de Ν,Ν,Ν',Ν'-tétraméthyléthane-1,2-diamine (14,92 g), de THF (35 ml) et de bromure de 4-(méthoxyphényl)magnésium (0,5 M dans du THF, 226,5 ml) en utilisant la procédure de l'exemple 7.

EXEMPLE 14.- Préparation de 4-(pentadéc-6-vnphénol

Le composé titulaire (36,11 g) a été préparé à partir de 1-méthoxy-4-(pentadéc-6-yl)benzène exemple 13, 318 g), de bromure de tributylpentadécylphosphonium (413 g) et de HBr (48% aqueux, 83,4 g) en utilisant la procédure de l'exemple 2.

EXEMPLE 15,- Préparation d'acide 2-hvdroxv-5-(pentadéc-6- vDbenzoïque

Le composé titulaire (10,8 g) a été préparé à partir de 4-(pentadéc-6-yll)phénol (exemple 4, 10 g) et de NaOH (50% aqueux, 3,6 ml dans l'étape de phénation) en utilisant la procédure de l'exemple 3.

EXEMPLE 16,- Préparation de 5-(pentadéc-6-vl)salicvlate de calcium faiblement basique

Le composé titulaire dans 4 g d'huile de base XOMAPE 150 (13,2 g, indice de basicité 1,48) a été préparé comme exposé à l'exemple 4, en utilisant de l'acide 5-(pentadécy-6-yl)salicylique (Infineum M7103, de chez Infineum UK Limited, 2,70 g), de xylène (203 g), d'hydroxyde de calcium (4 g), et d'un promoteur (méthanol : eau (97%: 3%), 23,4 ml).

Le salicylate a été caractérisé par RMN au 1H, qui a montré que le salicylate contenait 0% molaire du salicylate d'hydrocarb-1-yle, 20% molaires de salicylate d'hydrocarb-2-yle et 80% molaires du salicylate comprenant de l'hydrocarb-3-yle et de salicylates supérieurs substitués par de l'hydrocarbyle.

EXEMPLE 17,- Préparation de 2-(dodocos-1-vl)phénol

On a pesé du Fe(acac)3 (complexe d'acétylacétonate de fer, 0,228 g) dans un flacon de Woulff de 100 ml auquel on a ajouté du 1-bromododocosane (5,0 g), de la N-méthylpyrolidone (5,26 ml) et du THF (6 ml). La solution résultante a été refroidie à 0°C, puis on a ajouté goutte à goutte, à l'aide d'une pompe à seringue, une solution de réactif de Grignard (bromure de 2-méthoxyphénylmagnésium (18,64 ml d'une solution 1 M dans du THF)), en l'espace de deux heures. On a laissé la réaction sous agitation pendant une nuit dans un bain de glace, puis on a chauffé graduellement jusqu'à la température ambiante. Le contenu du flacon réactionnel a alors été mélangé à du toluène et versé dans un entonnoir de séparation. On a alors ajouté une solution de HCl (10% v/v) afin d'acidifier le toluène. La couche supérieure de toluène a alors été lavée à l'eau, le toluène a été filtré dans un flacon à fond rond et le solvant a été strippé à l'aide d'un évaporateur rotatif.

On a ajouté du HBr (0,82 mole, 54 ml) à un flacon de Woulff de 1 litre contenant l'anisole produit à l'étape précédente (30 g) et du bromure de tributylhexadécylphosphonium (9,65 g). La suspension brassée résultante a été chauffée à 135°C pendant 5 heures. La phase aqueuse a été extraite au toluène (2 x 100 ml), les extraits au toluène combinés ont été lavés avec de la saumure (150 ml), séchés sur du MgS04 et le solvant a été éliminé sous vide, et on a obtenu un solide brun. Le résidu résultant a été purifié par chromatographie sur colonne (S1O2, toluène) pour donner le composé titulaire sous forme solide.

EXEMPLE 18.- Préparation de 3-(dodocos-1-vl)salicvlate de calcium faiblement basique

Le composé titulaire a été préparé à partir de 2-(dodocos-1-yl)phénol (exemple 17, 33,78 g) et de NaOH (50% aqueux, 7,4 ml dans l'étape de phénation) selon la procédure de l'exemple 3.

EXEMPLE 19,- Préparation de 3-(dodocos-1 -vl) de calcium faiblement basique

Le composé titulaire dans 4 g d'huile de base XOMAPE 150 (indice de basicité 1,26) a été préparé comme exposé à l'exemple 4 en utilisant de l'acide 3-(dodocos-1-yl)salicylique (exemple 18, 8,5 g), d'un acide salicylique inférieur (c'est-à-dire en moins de C20) du commerce (Infineum M7103, de chez Infineum UK limiter, 1,9 g), de xylène (176,3 g), d'hydroxyde de calcium (2,87 g) et d'un promoteur (méthanol : eau (97%, 3%), 20,4 ml).

Le salicylate a été caractérisé par RMN au 1H, qui a montré que le salicylate était constitué de 80% molaires du salicylate d'hydrocarb-1-yle, 12% molaires de salicylate d'hydrocarb-2-yle et 8% molaires du salicylate d'hydrocarb-3-yle et des salicylates supérieurs substitués par de l'hydrocarbyle.

Méthode de réflectance d'un faisceau focalisé ("FBRM")

Les détergents de salicylates métalliques ont été testés quant à leur dispersibilité d'asphaltène, en utilisant une diffusion de lumière laser selon la méthode de réflectance d'un faisceau focalisé ("FBRM") qui prédit l'agglomération d'asphaltène et dès lors la formation de "boue noire". La méthode de test FBRM été divulguée lors du 7ème symposium international de Marine Engineering, Tokyo, du 24 au 28 octobre 2005, et a été publiée dans "The Benefits of Salicylate Détergents in TPEO Applications with a Variety of Base Stocks" , dans le compte-rendu de la conférence. D'autres détails ont été divulgués au Congrès CIMAC, Vienne, du 21 au 24 mai 1007 et publiés dans "Meeting the Challenge of New Base Fluids for the Lubrication of Medium Speed Marine Engines - An Additive Approach" dans le compte-rendu du congrès. Dans ce dernier article, il est divulgué que l'utilisation de la méthode FBRM permet d'obtenir des résultats quantitatifs pour la dispersibilité de l'asphaltène, prédisant la performance de systèmes lubrifiants à base de composants de base du Groupe I et du Groupe II. Les prédictions de performance relative obtenues par FBRM ont été confirmées par des tests sur moteurs dans des moteurs diesel marins.

La sonde pour FBRM contient des câbles à fibres optiques par lesquels la lumière laser passe pour atteindre la pointe de la sonde. A la pointe, une optique focalise la lumière laser en un petit point. On fait tourner l'optique de manière que le faisceau focalisé balaie un trajet circulaire entre la fenêtre de la sonde et l'échantillon. Lorsque les particules franchissent la fenêtre, elles coupent le trajet de balayage, donnant une lumière rétrodiffusée par les particules individuelles.

Le faisceau laser de balayage est nettement plus rapide que les particules, ce qui signifie que les particules sont pratiquement stationnaires. Lorsque le faisceau focalisé un bord de la particule, il se produit une augmentation de la quantité de lumière rétrodiffusée; ka quantité diminue lorsque le faisceau focalisé atteint l'autre bord de la particule.

L'instrument mesure le temps d'augmentation de la rétrodiffusion. Le temps de rétrodiffusion d'une particule est multiplié par la vitesse de balayage et le résultat est une distance ou une longueur de corde. Une longueur de corde est une ligne droite entre deux point quelconques sur le bord d'une particule. Ceci est représenté en tant que distribution de longueur de corde, un graphique de nombres de longueurs de cordes (particules) mesurés en fonction des dimensions de longueurs de cordes en microns. Etant donné que les mesures sont effectuées en temps réal, il est possible de calculer et de repérer les statistiques de distribution. La FBRM mesure en général des dizaines de milliers de cordes par seconde, ce qui résulte en une distribution solide de nombres par longueur de corde. La méthode donne une mesure absolue de la distribution de la taille de particules des particules d'asphaltène.

La sonde de réflectance de faisceau focalisé (FBRM), modèle Lasentec D600L, était fournie par Mettler Toledo, Leicester, GB. L'instrument était utilisé en une configuration permettant de donner une résolution de la taille des particules de 1 pm à 1 mm. Les données FBRM peuvent être présentées de différentes manières. Des études ont suggéré que l'on pouvait utiliser les comptages moyens par seconde comme détermination quantitative de la dispersibilité de l'asphaltène. Cette valeur est fonction à la fois de la taille moyenne et du taux d'agglomération. Dans cette application, la cadence moyenne de comptage (sur toute la plage de taille) a été suivie en utilisant un temps de mesure de 1 seconde par échantillon.

On a mélangé les détergents de salicylates métalliques (10% en poids) et une huile de base du Groupe II Chevron 600 RLOP, pendant quinze minutes, en chauffant à 60°C et en agitant à 400 trs/min.; lorsque la température a atteint 60°C, on a inséré la sonde FBRM dans l'échantillon et procédé à des mesures pendant 15 minutes. On a introduit une fraction aliquote de fuel lourd (10% en poids) dans la formulation de lubrifiant, sous agitation, en utilisant un agitateur à quatre lames (à 400 trs/min.). Une valeur des comptages moyens par seconde a été relevée lorsque la cadence de comptage avait atteint une valeur d'équilibre (en général après 1 heure).

Résultats des Tests FBRM

Comme le montre le tableau ci-dessus, les détergents de salicylate de la présente invention (exemple 4, exemple 10 et exemple 19) où plus de 50% molaires du détergent de salicylate comprennent un salicylate substitué par de l'hydrocarb-1-yle ou un salicylate substitué par de l'hydrocarb-2-yle montrent des comptages nettement inférieurs à ceux du salicylate comparatif de l'exemple 16 et du salicylate du commerce, où plus de 50% molaires du détergent de salicylate comprennent un salicylate substitué par de l'hydrocarb-3-yle ou supérieur. La valeur des comptages moyens est une fonction à la fois de la taille moyenne et du niveau d'agglomération. Adéquatement, les détergents de salicylate de la présente invention sont environ huit fois plus efficaces pour la dispersion d'asphaltènes que le salicylate comparatif de l'exemple 16 et environ au moins deux foi plus efficaces que le salicylate du commerce pour la dispersion d'asphaltènes

Claims

1. Détergent comprenant un ou plusieurs hydroxybenzoates neutres ou surbasiques de métal alcalino-terreux substitué par de l'hydrocarbyle en Ci0 à C40, dans lequel : (i) le ou les hydroxybenzoates neutres ou surbasiques de métal alcalino-terreux substitué par de l'hydrocarbyle en C10 à C40 comprennent un ou plusieurs hydroxybenzoates neutres ou surbasiques de métal alcalino-terreux substitué par de l'hydrocarb-1-yle en C10 à C40, ou bien (ii) plus de 50% molaires du ou des hydroxybenzoates neutres ou surbasiques de métal alcalino-terreux substitué par de l'hydrocarbyle en C10 à C40, sur la base du nombre total de moles desdits hydroxybenzoates neutres ou surbasiques de métal alcalino-terreux substitué par de l'hydrocarbyle en C10 à C4o comprennent un ou plusieurs hydroxybenzoates neutres ou surbasiques de métal alcalino-terreux substitués par de l’hydrocarb-2-yle en C10 à C40.

2. Détergent tel que revendiqué dans la revendication 1, dans lequel 55 ou plus, de préférence 60 ou plus, plus préférablement 65 ou plus % molaires dudit ou desdits hydroxybenzoates neutres ou surbasiques de métal alcalino-terreux substitués par de l'hydrocarbyle en C10 à C4o comprennent un ou plusieurs hydroxybenzoates neutres ou surbasiques de métal alcalino-terreux substitué par de l'hydrocarb-2-yle en C10 à C4o-

3. Détergent tel que revendiqué dans la revendication 1, dans lequel 20 ou plus, de préférence 40 ou plus, plus préférablement 50 ou plus % molaires dudit ou desdits hydroxybenzoates neutres ou surbasiques de métal alcalino-terreux substitués par de l'hydrocarbyle en C10 à C4o comprennent un ou plusieurs hydroxybenzoates neutres ou surbasiques de métal alcalino-terreux substitués par de l'hydrocarb-1-yle en C10 à C40·

4. Détergent tel que revendiqué dans la revendication 1 ou 3, dans lequel un maximum de 99, de préférence un maximum de 95, plus préférablement un maximum de 90, plus préférablement même un maximum de 85% molaires dudit ou desdits hydroxybenzoates neutres ou surbasiques de métal alcalino-terreux substitué par de l'hydrocarbyle en C10 à C40 comprennent un ou plusieurs hydroxybenzoates neutres ou surbasiques de métal alcalino-terreux substitué par de l'hydrocarb-1-yle en C10 à C40.

5. Détergent tel que revendiqué dans l'une quelconque des revendications qui précèdent, dans lequel ledit substituant hydrocarbyle en C10 à C40 dudit ou desdits hydroxybenzoates neutres ou surbasiques de métal alcalino-terreux substitué par de l'hydrocarbyle en C10 à C40 comprennent un substituant hydrocarbyle à chaîne linéaire, de préférence un groupe alkyle à chaîne linéaire.

6. Détergent tel que revendiqué dans l'une quelconque des revendications qui précèdent, dans lequel le ou les substituants hydrocarb-2-yle du ou des hydroxybenzoates substitués par de l'hydrocarb-2-yle en C10 à C40 comprennent un ou plusieurs substituants secondaires en C10 à C40 à chaîne linéaire, de préférence des groupes alkyle secondaires à chaîne linéaire en C10 a C40·

7. Détergent tel que revendiqué dans l'une quelconque des revendications 1, 3 ou 4, dans lequel le ou les substituants en C10 à C40 du ou des hydroxybenzoates substitués par de l'hydrocarbyle en C10 à C40 comprennent un ou plusieurs substituants hydrocarbyle en C10 à C40 primaires à chaîne linéaire, de préférence des groupes alkyle en C10 à C40 primaires à chaîne linéaire.

8. Détergent tel que revendiqué dans l'une quelconque des revendications qui précèdent, dans lequel ledit ou lesdits hydroxybenzoates neutres ou surbasiques de métal alcalino-terreux substitué par de l'hydrocarbyle en C10 à C4o comprennent un ou plusieurs hydroxybenzoates neutres ou surbasiques de métal alcalino-terreux substitués par de l'hydrocarbyle en C10 à C20, de préférence substitués par de l'hydrocarbyle en C10 à Cia-

9. Détergent tel que revendiqué dans l'une quelconque des revendications qui précèdent, dans lequel le ou le hydroxybenzoates neutres ou surbasiques de métal alcalino-terreux substitué par de l'hydrocarbyle en C10 à C40 comprennent un ou plusieurs hydroxybenzoates neutres ou surbasiques de métal alcalino-terreux substitués par de l'hydrocarbyle en C10 à C30 de préférence de l'hydrocarbyle en C2oà C24.

10. Détergent tel que revendiqué dans l'une quelconque des revendications qui précèdent, dans lequel ledit ou lesdits hydroxybenzoates neutres ou surbasiques de métal alcalino-terreux substitué par de l'hydrocarbyle en C10 à C4o comprennent un ou plusieurs hydroxybenzoates neutres ou surbasiques de métal alcalino-terreux monosubstitués par de l'hydrocarbyle en C10 à C40.

11. Détergent tel que revendiqué dans la revendication 10, dans lequel le ou les hydroxybenzoates neutres ou surbasiques de métal alcalino-terreux monosubstitués par de l'hydrocarbyle en C10 à C4o comprennent un ou plusieurs salicylates monosubstitués en 3 par de l'hydrocarbyle en C10 à C4o, ou un mélange de ceux-ci.

12. Détergent tel que revendiqué dans l'une quelconque des revendications qui précèdent, dans lequel ledit ou lesdits hydroxybenzoates neutres ou surbasiques de métal alcalino-terreux substitué par de l'hydrocarbyle en C10 à C40 comprennent un ou plusieurs salicylates neutres ou surbasiques de métal alcalino-terreux substitués par de l'hydrocarbyle en C™ à C4o.

13. Détergent tel que revendiqué dans l'une quelconque des revendications qui précèdent, dans lequel le métal alcalino-terreux est du calcium.

14. Procédé de production d'un détergent tel que revendiqué dans l'une quelconque des revendications qui précèdent, le procédé comprenant la réaction d'un ou plusieurs hydroxybenzoates neutres ou surbasiques substitué par de l'hydrocarbyle en C10 à C40+ avec une base métallique et éventuellement du dioxyde de carbone, dans lequel : (i) le ou les hydroxybenzoates de métal alcalino-terreux neutres ou surbasiques, substitués par de l'hydrocarbyle en C10 à C4o, comprennent un ou plusieurs hydroxybenzoates substitués par de l'hydrocarb-1-yle en C10 à C4o, ou (ii) plus de 50% molaires du ou des hydroxybenzoates en C10 à C4o substitués par de l'hydrocarbyle, sur la base du nombre total de moles dudit ou desdits hydroxybenzoates substitués par de l'hydrocarbyle en C10 à C40, comprennent un ou plusieurs hydroxybenzoates substitués par de l'hydrocarb-2-yle en C10 à C4o.

15. Composé comprenant un ou plusieurs hydroxybenzoates substitués par de l'hydrocarbyle en C10 à C4o comme défini dans la revendication 14.

16. Procédé de production d'un composé tel que revendiqué dans la revendication 15, le procédé comprenant la carboxylation d'un ou plusieurs phénols substitués par de l'hydrocarbyle en C10 à C40, dans lequel : (i) le ou les phénols substitués par de l'hydrocarbyle en C10 à C40 comprennent un ou plusieurs phénols substitués par de l'hydrocarb-1-yle en C10 à C4o, (ii) plus de 50% molaires du ou des phénols substitués par de l'hydrocarbyle en C10 à C4o> sur la base du nombre total de moles dudit ou desdits phénols substitués par de l'hydrocarbyle en C10 à C40 comprennent un ou plusieurs phénols substitués par de l'hydrocarbyle en C10 à C4o-

17. Composition d'huile lubrifiante comprenant, ou préparée par mélange de : (A) une huile à viscosité lubrifiante et (B) un détergent tel que revendiqué dans l'une quelconque des revendications 1 à 13.

18. Composition d'huile lubrifiante telle que revendiquée dans la revendication 17, dans laquelle l'huile à viscosité lubrifiante est présente en une quantité comprise entre 55 et 98% en masse, sur base de la masse totale de la composition d’huile lubrifiante.

19. Composition d'huile lubrifiante telle que revendiquée dans la revendication 17, dans laquelle l'huile à viscosité lubrifiante est présente en une quantité majeure.

20. Composition d'huile lubrifiante telle que revendiquée dans l'une quelconque des revendications 17 à 19, dans laquelle l'huile à viscosité lubrifiante comprend une huile de base du Groupe II.

21. Composition d'huile lubrifiante telle que revendiquée dans l'une quelconque des revendications 17 à 20, dans laquelle le détergent (B) est essentiellement le seul détergent présent dans la composition d'huile lubrifiante.

22. Composition d'huile lubrifiante telle que revendiquée dans l'une quelconque des revendications 17 à 21, dans laquelle la composition d'huile lubrifiante est une huile pour moteur à piston fourreau.

23. Composition d'huile lubrifiante telle que revendiquée dans l'une quelconque des revendications 17 à 22, comprenant en outre un ou plusieurs co-additifs, autres que le détergent (B), choisis parmi des modificateurs de frottement, des agents anti-usure, des dispersants, des inhibiteurs d'oxydation, des modificateurs de viscosité, des abaisseurs de point d'écoulement, des inhibiteurs de rouille, des inhibiteurs de corrosion, des désémulsifiants et des agents de contrôle de mousse.

24. Procédé de réduction de la précipitation d'asphaltène ou "peinture noire" dans un moteur, le procédé comprenant l'étape de lubrification du moteur avec une composition d'huile lubrifiante telle que revendiquée dans lune quelconque des revendications 17 à 23.

25. Utilisation d'un détergent comme revendiqué dans l'une quelconque des revendications 1 à 13 dans une composition d'huile lubrifiante comprenant une huile à viscosité lubrifiante, afin de réduire la précipitation d'asphaltène ou "peinture noire" dans un moteur.

26. Utilisation telle que revendiquée dans la revendication 24, où l'huile à viscosité lubrifiante comprend une huile de base du Groupe II.