BE1019027A5 - Procede pour reduire la precipitation d'asphaltene dans un moteur. - Google Patents

Abstract

Il est divulgué un procédé pour réduire la précipitation d'asphaltène ou "peinture noire" dans un moteur. Le procédé comprend l'étape de lubrification du moteur au moyen d'une composition d'huile lubrifiante comprenant une huile ayant une viscosité lubrifiante en une quantité majeure et un système détergent de salicylate en une quantité mineure, comprenant un ou plusieurs salicylates de métal alcalino-terreux neutres ou surbasiques, substitués par de l'hydrocarbyle en C22.

Description

"PROCEDE POUR REDUIRE LA PRECIPITATION D'ASPHALTENE

DANS UN MOTEUR"

DOMAINE DE L'INVENTION

La présente invention se rapporte à l’utilisation d’une composition d’huile lubrifiante pour réduire la précipitation d'asphaltène ou "peinture noire" dans un moteur ainsi qu’à un procédé de réduction de la précipitation d'asphaltène ou "peinture noire" dans un moteur, en particulier un moteur diesel marin.

ARRIERE-PLAN DE L'INVENTION

Dans les moteurs marins à piston fourreau, on utilise en général de l'huile lourde (Heavy Fuel-Oil, HFO) pour le fonctionnement au large. L'huile lourde est la fraction la plus lourde de distillation du pétrole et contient un mélange complexe de molécules comprenant jusqu'à 15% d'asphaltènes, qui sont définis comme étant la fraction de distillât de pétrole qui est insoluble dans un excès d'hydrocarbure aliphatique (par exemple de l'heptane), mais qui présente une solubilité dans des solvants aromatiques (par exemple le toluène). Des asphaltènes peuvent pénétrer dans le lubrifiant du moteur, en tant que contaminants, via le cylindre ou les pompes à carburant et les injecteurs, et il peut alors se produire une précipitation d'asphaltènes, qui se manifeste par un enduit noir ("black paint") ou une boue noire ("black sludge") dans le moteur. La présence de tels dépôts carbonés sur une surface de piston peut agir comme une couche isolante, qui peut aboutir à la formation de fissures, qui se propagent alors dans le piston. Si une fissure se prolonge de part en part, des gaz de combustion chauds peuvent pénétrer dans le carter moteur, ce qui peut provoquer une explosion du carter.

Une caractéristique clé de la conception d'huiles pour moteurs à piston fourreau ("TPEO") réside dans la prévention de la précipitation d'asphaltène mais, avec l'utilisation actuelle de matières de base du Groupe il qui possèdent une moindre teneur en aromatiques, leur efficacité à cet égard a été réduite.

Le document WO 96/26995 divulgue l'utilisation d'un phénol substitué par de l'hydrocarbyle pour réduire la "peinture noire" dans un moteur diesel. Le document WO 96/26996 divulgue l'utilisation d'un désémulsifiant pour émulsions eau dans l'huile, par exemple un polyoxyalkylène polyol, pour réduire la "peinture noire" dans des moteurs diesel.

Le document US/2007/027057 divulgue un procédé pour la lubrification des moteurs impliquant l’utilisation de salicylate de métaux substitués par des groupes alkyles, l’huile de base pouvant être une huile du Groupe II. Ce document décrit plus particulièrement un procédé pour préparer un détergent de salicylate de métal alcalin.

Le document EP0924290 divulgue l’utilisation de sels de salicylate substitués par un groupe alkyle comme détergent pour réduire la précipitation d’asphaltène dans les moteurs. Le détergent décrit dans ce document est également un détergent de salicylate de métal alcalin.

La présente invention a pour but de réduire la précipitation d'asphaltènes ou "peinture noire" dans un moteur diesel, en particulier un moteur diesel marin. La présente invention a aussi pour but de réduire la précipitation d'asphaltènes ou de "peinture noire" dans un moteur en utilisant une composition d'huile lubrifiante contenant une base du Groupe II.

RESUME DE L’INVENTION

La présente invention est basée sur la découverte du fait que l'incorporation d'un ou plusieurs détergents neutres ou surbasiques à base de salicylate de métal alcalino-terreux substitué par de l'hydrocarbyle en C22 dans une huile ayant une viscosité de lubrification comprenant une base du Groupe II améliore en général la performance de dispersion de l'asphaltène, en particulier en comparaison de détergents neutres ou surbasiques à base de salicylate de métal alcalino-terreux substitué par de l'hydrocarbyle présentant un groupe hydrocarbyle inférieur (par exemple des salicylates substitués par de l'hydrocarbyle en Cm à Cm); En outre, on a trouvé qu'un système détergent à base de salicylate consistant essentiellement e un ou plusieurs salicylates neutres ou surbasiques de métal alcalino-terreux substitué(s) par de l'hydrocarbyle en C20 à C30 et comprenant un ou plusieurs des salicylates de métal alcalino-terreux substitués par de l'hydrocarbyle en C22 améliore en général la performance de dispersion de l'asphaltène dans une base du Groupe II, en comparaison d'un système détergent à base de salicylate consistant essentiellement en un ou plusieurs salicylates neutres ou surbasiques de métal alcalino-terreux substitué(s) par un hydrocarbyle inférieur, par exemple des salicylates substitués par de l'hydrocarbyle en C=10 à Cm.

La présente invention se distingue des deux documents US/2007/027057 et EP0924290 en ce que le détergent de salicylate ne contient pas de métal alcalin.

Selon un premier aspect, la présente invention procure un procédé de réduction de la précipitation d'asphaltènes ou de "peinture noire" dans un moteur, le procédé comprenant l'étape de lubrification du moteur au moyen d'une composition d'huile lubrifiante comprenant, ou préparée par mélange de : (A) une huile à viscosité de lubrification, en une quantité majeure, et (B) un système détergent de salicylate, en une quantité mineure, comprenant un ou plusieurs salicylates neutres ou surbasiques de métal alcalino-terreux, substitués par de l'hydrocarbyle en C22. à la condition que le système détergent à base de salicylate ne contienne pas de salicylate de métal alcalin.

De préférence, l'huile de viscosité lubrifiante comprend une base du Groupe II.

Le moteur est de préférence un moteur diesel marin, en particulier un moteur marin à piston fourreau.

La composition d'huile lubrifiante est de préférence une huile pour moteur à piston fourreau ("TPEO").

Dans la présente description, les termes et expressions qui suivent, si et quand ils sont utilisés, ont les significations indiquées ci-après : "ingrédient actif' ou "(i. a.") désigne une matière additive qui n'est ni un diluant ni un solvant, "comprenant" ou tout terme apparenté spécifie la présence des caractéristiques, étapes, ou nombre entiers ou composants indiqués, mais n'exclut pas la présence ou l'addition d'un(e) ou plusieurs autres caractéristiques, étapes, nombres entier ou composants ou groupes de ceux-ci; les expressions "consiste en" ou "consiste essentiellement en" ou apparentées peuvent être couvertes par le terme "comprend" ou apparenté, où "consiste essentiellement en" permet l'inclusion de substances n'affectant pas matériellement les caractéristiques de la composition à laquelle ce terme s'applique, "quantité majeure" signifie un excès de 50% en masse d'une composition, "quantité mineure" signifie moins de 50% en masse d'une composition, "TBN" désigne l'indice total de base (Total Base Number) mesuré selon ASTM D2896, "hydrocarbyle" désigne un groupe chimique d'un composé contenant des atomes d'hydrogène et de carbone et qui est directement lié au reste du composé via un atome de carbone. Le groupe peut contenir un ou plusieurs atomes autres que des atomes de carbones et d'hydrogène ("hétéroatomes" pour autant qu'ils n'affectent pas la nature essentiellement hydrocarbyle du groupe, "liposoluble" ou "dispersible dans l'huile", ou des termes apparentés, tels qu'utilisés ici, n'indiquent pas nécessairement que les composés ou additifs soient solubles, dissolubles, miscibles, ou puissent être mis en suspension dans l'huile en toutes proportions. Ces termes signifient toutefois qu'ils sont par exemple, solubles ou dispersibles de manière stable dans une huile dans une mesure suffisante pour exercer l'effet prévu dans l'environnement dans lequel l'huile est utilisée. En outre, l'incorporation additionnelle d'autres additifs peut aussi permettre l'incorporation de plus hauts niveaux d'un additif particulier, si on le souhaite "système détergent à base de salicylate" se rapporte à la partie de la quantité totale de détergents dans la composition d'huile lubrifiante, qui comprend un seul ou plusieurs détergents à base de salicylate. Adéquatement, le système détergent à base de salicylate peut constituer une partie de la quantité totale de détergents présente dans la composition d'huile lubrifiante (c'est-à-dire que la composition d'huile lubrifiante contient un ou plusieurs autres détergents, par exemple des phénates métalliques), ou bien le système détergent à base de salicylate peut représenter le seul système détergent dans la composition d'huile lubrifiante (c'est-à-dire que tous les détergents présents dans la composition d'huile lubrifiante consistent uniquement en un ou plusieurs détergents à base de salicylate).

On comprendra aussi que divers composants utilisés, tant essentiels qu'optimaux et courants, peuvent réagir dans les conditions de formulation, d'entreposage ou d'utilisation, et que l'invention procure aussi le produit qui peut être obtenu ou est obtenu en résultat de n'importe quelle réaction de ce type.

Il est entendu en outre que toute quantité supérieure et inférieure, toutes plages et limites indiquées ici peuvent être combinées indépendamment.

DESCRIPTION DETAILLEE DE L'INVENTION

Les caractéristiques de l'invention relatives à chacun et à tous les aspects de l'invention vont maintenant être décrites plus en détail, comme suit : HUILE DE VISCOSITE LUBRFIANTE (A)

Ceci, parfois appelé huile de base ou stock de base, est le constituant liquide primaire de la composition dans laquelle on mélange des additifs et éventuellement d'autres huiles.

Les huiles lubrifiantes peuvent avoir une plage de viscosité allant de fractions légères de distillation d'huiles minérales à des huiles lubrifiantes lourdes telles que des huiles pour moteurs à essence, des huiles minérales lubrifiantes et des huiles pour diesel hautes performances. En général, la viscosité de l'huile va d'environ 2 mm2/s (centistokes) à environ 40 mm2/s, en particulier d'environ 4 mm2/s à environ 20 mm2/s, mesurée à 100°C.

L'huile à viscosité lubrifiante comprend de préférence une matière de base du Groupe II.

Adéquatement, l'huile à viscosité lubrifiante comprend 10% en masse ou plus, plus préférablement 20% en masse ou plus, plus préférablement même 25% en masse ou plus, encore plus préférablement même 30% en masse ou plus, encore plus préférablement même 40% en masse ou plus, encore plus préférablement même 45% en masse ou plus, d'une matière de base du Groupe II, sur la base de la masse totale de l'huile à viscosité lubrifiante. Le plus préférablement, l'huile à viscosité lubrifiante consiste essentiellement en une matière de base du Groupe II, c'est-à-dire que l'huile à viscosité lubrifiante comprend plus de 50% en masse, de préférence 60% en masse ou plus, plus préférablement 70% en masse ou plus, plus préférablement même 80% en masse ou plus, plus préférablement même 90% en masse ou plus, d'une matière de base du Groupe II, sur la base de la masse totale de l'huile à viscosité lubrifiante. La matière de base du Groupe II peut être la seule huile à viscosité lubrifiante de Ta composition d'huile lubrifiante.

Des définitions des matières de base et des huiles de base dans cette invention sont les mêmes que celles qui figurent dans la publication de l'American Petroleum Institute (API) "Engine Oil Licensing and Certification System", Industry Services Department, 14eme édition, décembre 1996, Addendum 1, décembre 1998. Ladite publication classifie les matières de base comme suit : a) Des matières de base du Groupe I contiennent moins de 90% de composés saturés et / ou plus de 0,03% de soufre, et ont un indice de viscosité supérieur ou égal à 80 et inférieur à 120, selon les méthodes de test spécifiées au tableau E-1.

b) Des matières de base du Groupe II contiennent 90% ou plus de composés saturés et 0,03% ou moins de soufre, et ont un indice de viscosité supérieur ou égal à 80 et inférieur à 120, selon les méthodes de test spécifiées au tableau E-1.

c) Des matières de base du Groupe III contiennent 90% ou plus de composés saturés et / ou moins de 0,03% de soufre, et ont un indice de viscosité supérieur ou égal à 120, selon les méthodes de test spécifiées au tableau E-1.

d) Des matières de base du Groupe IV sont des poly-a-oléfines (PAO).

e) Des matières de base du Groupe V comprennent toutes les autres matières de base non comprises dans les Groupes I, II, III ou IV.

Tableau E-1 : Méthodes d'analyse des matières de base

D'autres huiles à viscosité lubrifiante qui peuvent être présentes dans la composition d'huile lubrifiante sont détaillées comme suit :

Des huiles naturelles comprenant des huiles animales et des huiles végétales (par exemple l'huile de ricin, l'huile de lard), des huiles de pétrole liquides et des huiles minérales d'hydroraffinage, traitées au solvant ou traitées à l'acide des types paraffinique, naphténique et mixte paraffinique - naphténique. Des huiles à viscosité lubrifiante dérivées de charbon ou de schiste servent aussi d'huiles de base utiles.

Des huiles lubrifiantes synthétiques comprenant des huiles hydrocarbonées et des huiles hydrocarbonées substituées par de l'halogène comme des oléfines polymérisées et interpolymérisées (par exemple des polybutylènes, des polypropylènes, des copolymères de propylène - isobutylène, des polybutylènes chlorés, des poly(l-hexènes), des poly(l-octènes), des poly(1-décènes), des alkylbenzènes (par exemple des dodécylbenzènes, des tétradécylbenzènes, des dinonylbenzènes, des di(2-éthylhexyl)benzènes, des polyphényles (par exemple des biphényles, des terphényles, des polyphénols alkylés) et des éthers diphényliques alkylés et des sulfures de diphényle alkylés, ainsi que des dérivés, des analogues et des homologues de ceux-ci.

Des polymères et des interpolymères d'oxyde d'alkylène et leurs dérivés dans lesquels les groupes hydroxyle terminaux ont été modifiés par estérification, éthérification etc., constituent une autre classe d'huiles lubrifiantes synthétiques connues. Des exemples en sont des polymères de polyoxyalkylène préparés par polymérisation d’oxyde d’éthylène ou d'oxyde de propylène, et les éthers alkyliques ou aryliques de polymères de polyoxyalkylène (par exemple de l'éther de méthyl-polyisopropylène glycol ayant un poids moléculaire de 1000 ou de l'éther diphénylique de polyéthylène glycol ayant un poids moléculaire de 1000 à 1500), et leurs esters mono- et polycarboxylique, par exemple les esters de l'acide acétique, des esters mixtes d'acides gras en C3 à C8 et des diesters d'oxo-acides en C13 de tétraéthylène glycol.

Une autre classe appropriée d'huiles lubrifiantes synthétiques comprend les esters d'acides dicarboxyliques (par exemple d'acide phtalique, d'acide succinique, d'acides alkylsucciniques et d'acides alcénylsucciniques, d'acide maléique, d'acide azélaïque, d'acide subérique, d'acide sébacique, d'acide fumarique, d'acide adipique, d'acide linoléique dimère, d'acide malonique, d'acides alkylmaloniques, d'acides alcénylmaloniques) avec une variété d'alcools (par exemple de l'alcool butylique, de l'alcool hexylique, de l'alcool dodécylique, de l'alcool 2-éthylhexylique, de l'éthylène glycol, du monoéther de diéthylène glycol, du propylène glycol). Des exemples spécifiques de tels esters comprennent l'adipate de dibutyle, le sébacate de di(2-éthylhexyle), le fumarate de di-n-hexyle, le sébacate de dioctyle, l'azélate de diisooctyle, l'azélate de diisodécyle, l'azélate de diisodécyle, le phtalate de dioctyle, le phtalate de didécyle, le sébacate de dieicosyle, le diester 2-étylhexylique d'acide linoléique dimère, et l'ester complexe formé par la réaction d'une mole d'acide sébacique et de deux moles de tétraéthylène glycol et deux moles d'acide 2-éthylhexanoïque.

Des esters utiles en tant qu'huiles synthétiques comprennent aussi ceux formés à partir d'acides monocarboxyliques en C5 à C12 et d'esters de polyols comme le néopentylglycol, le triméthylolpropane, le pentaérythritol, le dipentaérythritol et le tripentaérythritol.

Des huiles à base de silicones telles que des huiles à base de polyalkyl-, de polyaryl-, de polyalcoxy- ou de polyaryloxysilicones et des huiles à base de silicates comprennent une autre classe utile de lubrifiants synthétiques; de telles huiles comprennent du silicate de tétraéthyle, du silicate de tétraisopropyle, du silicate de tétra-(2-éthylhexyle), du silicate de tétra(4-méthyl-2-éthylhexyle), du silicate de tétra-(p-tert.-butylphényle), de l'hexa-(4-méthyl-2-éthylhexyl)disiloxane, les poly(méthyl)siloxanes et des poly(méthylphényl)siloxanes. D'autres systèmes d'huiles lubrifiantes synthétiques comprennent des esters liquides d'acides phosphorés (par exemple du phosphate de tricrésyle, du phosphate de trioctyle, de l'ester diéthylique d'acide décylphosphonique) et des tétrahydrofurannes polymères.

Des huiles non raffinées, raffinées et reraffinées peuvent être utilisées dans des lubrifiants de la présente invention. Des huiles non raffinées sont celles qui sont directement obtenues à partir d'une source naturelle ou synthétique sans autre traitement de purification. Par exemple, une huile de schiste obtenue directement par des opérations de distillation à la cornue, de l'huile de pétrole obtenue directement par distillation, ou une huile ester obtenue directement par estérification et utilisée sans autre traitement, constitueraient des huiles non raffinées. Des huiles raffinées sont similaires à des huiles non raffinées, à l'exception du fait que l'huile est traitée en outre dans une ou plusieurs étapes de purification afin d'améliorer une ou plusieurs propriétés. Nombre de telles techniques de purification, telles que la distillation, l'extraction par solvant, l'extraction par acide ou base, la filtration et la percolation sont connues de l'homme du métier. Des huiles reraffinées sont obtenues par des procédés similaires à ceux utilisés pour procurer des huiles raffinées, mais en commençant avec des huiles qui ont déjà été utilisées en service. De telles huiles reraffinées sont aussi connues comme des huiles de récupération ou de retraitement et sont souvent soumises à un traitement additionnel utilisant des techniques visant à éliminer des additifs usagés et des produits de dégradation de l'huile.

L'huile à viscosité lubrifiante peut aussi contenir des huiles de base du Groupe I, du Groupe III, du Groupe IV ou du Groupe V, ou des mélanges d'huiles de base des huiles de base susmentionnées. De préférence, l'huile à viscosité lubrifiante contient une huile de base du Groupe III, du Groupe IV ou du Groupe V, ou un mélange de ces huiles, en outre de l'huile de base du Groupe II. De préférence, la volatilité de l'huile ou du mélange d'huiles à viscosité lubrifiante, mesurée par le test NOACK (ASTM D5880) est inférieure ou égale à 13,5%, de préférence inférieure ou égale à 12%, plus préférablement inférieure ou égale à 10%, le plus préférablement inférieure ou égale à 8%. Adéquatement, lorsque l'huile à viscosité lubrifiante contient une huile de base du

Groupe III, du Groupe IV ou du Groupe V, ou un mélange de ces huiles, en plus de l'huile de base du Groupe II, l'indice de viscosité (VI) de l'huile à viscosité lubrifiante est d'au moins 120, de préférence d'au moins 125, le plus préférablement d'environ 130 à 140.

L'huile à viscosité lubrifiante est présente en une quantité majeure, en combinaison avec une quantité mineure du système détergent au salicylate et, si nécessaire, d'un ou plusieurs co-additifs, comme décrits ci-après, de manière à constituer une composition d'huile lubrifiante. Cette préparation peut être réalisée par addition du système détergent directement à l'huile ou par son addition sous la forme d'un concentré afin de disperser ou de dissoudre l'additif. Des additifs peuvent être ajoutés à l'huile par tout procédé connu de l'homme du métier, avant, en même temps ou après l'addition d'autres additifs.

Adéquatement, l'huile à viscosité lubrifiante est présente en une quantité de plus de 55% en masse, plus préférablement de plus de 60% en masse, plus préférablement même de plus de 65% en masse, sur la base de la masse totale de la composition d'huile lubrifiante. De préférence, l'huile à viscosité lubrifiante est présente en une quantité de moins de 98% en masse, plus préférablement de moins de 95% en masse, plus préférablement même de moins de 90% en masse, sur la base de la masse totale de la composition d'huile lubrifiante.

La composition d'huile lubrifiante peut être utilisée pour lubrifier des composants mécaniques de moteurs, en particulier des moteurs marins à cylindre et piston fourreau.

Les compositions d'huile lubrifiante selon l'invention comprennent des composants définis qui peuvent ou non rester chimiquement identiques avant et après mélange avec un véhicule oléagineux. Cette invention couvre des compositions comprenant les composants définis avant mélange, ou après mélange, ou tant avant qu'après mélange.

Lorsque l'on utilise des concentrés pour produire les compositions d'huile lubrifiante, ils peuvent par exemple être dilués avec 3 à 100, par exemple 5 à 40, parties en masse, d'huile à viscosité lubrifiante par partie en masse du concentré.

SYSTEME DETERGENT AU SALICYLATE (B)

Un détergent est un additif qui réduit la formation de dépôts sur les pistons, par exemple des dépôts de laques et de vernis haute température; il possède normalement des propriétés de neutralisation d'acides et est capable de maintenir en suspension des solides finement divisés. La plupart des détergents sont à base de "savons" métalliques, ce sont des sels métalliques de composés organiques acides, parfois appelés tensioactifs.

Les détergents comprennent en général une tête polaire et une longue queue hydrophobe, la tête polaire comprenant un sel métallique d'un composé organique acide. De grandes quantités d'une base métallique peuvent être incluses par réaction d'un excès de base métallique, comme un oxyde ou un hydroxyde, avec un gaz acide tel que le dioxyde de carbone, pour donner un détergent surbasique qui comprend un détergent neutralisé en tant que couche extérieure d'une micelle de base métallique (par exemple un carbonate).

Le système détergent au salicylate de la composition d'huile lubrifiante de la présente invention comprend un ou plusieurs salicylates neutres ou surbasiques de métal alcalino-terreux substitués par de l'hydrocarbyle en C22· Le ou les salicylate(s) neutre(s) ou surbasique(s) de métal alcalino-terreux substitué(s) par de l'hydrocarbyle en C22 comprend ou comprennent un ou plusieurs composés de la formule I :

OH

Mn+ — ' —In dans laquelle R1 représente un groupe hydrocarbyle possédant 22 atomes de carbone, M est un métal alcalino-terreux, n est un nombre entier de 1 ou 2 selon la valence du métal alcalino-terreux et m est un nombre entier de 1 à 3.

De préférence, le métal alcalino-terreux M du ou des salicylate(s) neutre(s) ou surbasique(s) substitué(s) par de l'hydrocarbyle en C22 de la formule I est un métal alcalino-terreux choisi parmi le calcium, le magnésium, le baryum ou le strontium. Plus préférablement, le métal M du ou des salicylate(s) neutre(s) ou surbasique(s) substitué(s) par de l'hydrocarbyle en C22 est du calcium ou du magnésium, le calcium étant particulièrement préféré.

De préférence, le groupe hydrocarbyle consiste uniquement en atomes de carbone et d'hydrogène. Le groupe hydrocarbyle peut être essentiellement de nature aliphatique et est de préférence purement aliphatique. Des groupes hydrocarbyle purement aliphatiques comprennent des groupes aliphatiques linéaires ou ramifiés, par exemple des groupes alkyle ou alcényle linéaires ou ramifiés. Le plus préférablement, le groupe hydrocarbyle représente un groupe alkyle linéaire ou ramifié, en particulier un groupe alkyle linéaire ou ramifié non substitué, en particulier un groupe alkyle linéaire non substitué.

Le groupe hydrocarbyle en C22 du ou des salicylate(s) neutre(s) ou surbasique(s) substitué(s) par de l'hydrocarbyle en C22 que représente R1 dans un ou plusieurs composés de la formule I est de préférence un groupe alkyle linéaire ou ramifié, en particulier un groupe alkyle linéaire ou ramifié non substitué. Plus préférablement, le groupe hydrocarbyle en C22 comprend un groupe alkyle linéaire non substitué (c'est-à-dire une chaîne linéaire).

Le groupe alkyle en C22 que peut représenter le groupe hydrocarbyle en C22 peut être un groupe alkyle primaire, secondaire ou tertiaire, selon le point d'attachement du groupe alkyle au noyau hydroxybenzoate dans le composé de la formule I. De préférence, le groupe hydrocarbyle en C22 comprend un groupe alkyle primaire ou secondaire, plus préférablement un groupe alkyle primaire ou secondaire linéaire non substitué. Nous entendons, par le terme "groupe alkyle linéaire primaire" un groupe alkyle à chaîne linéaire qui est attaché par l'atome de carbone en position C-1 de la chaîne alkyle au noyau hydroxybenzoate du composé de la formule I, et l’atome de carbone en position C-1 de la chaîne alkyle comprend deux atomes d'hydrogène et un simple groupe alkyle linéaire liés à lui. Nous entendons par le terme "groupe alkyle linéaire secondaire" un groupe alkyle à chaîne linéaire attaché via un atome de carbone en une position autre que la position ΟΙ de la chaîne alkyle au noyau hydroxybenzoate dans le composé de la formule I, et l'atome de carbone au point d'attachement de la chaîne alkyle comprend deux groupes alkyle linéaire et un seul atome d'hydrogène ainsi liés.

Selon une forme de réalisation préférée, le groupe hydrocarbyle en C22 est de manière prédominante un groupe alkyle primaire en C22, en particulier de manière prédominante un groupe alkyle primaire linéaire et non substitué en C22· Dans ce contexte, l'expression "de manière prédominante" signifie que plus de 50% molaires, plus préférablement plus de 55% molaires, des groupes alkyle en C22 du ou des composés de la formule I sont des groupes alkyle primaires, c'est-à-dire que plus de 50% molaires des groupes alkyle sont attachés par la position C-1 du groupe alkyle à un ou plusieurs noyaux hydroxybenzoate du composé de la formule I.

Le groupe hydrocarbyle en C22 que représente R1 dans un composé de la formule I peut être en position ortho, méta ou para par rapport au groupe hydroxyle. De préférence, le groupe hydrocarbyle en C22 dans un composé de la formule I est en position ortho ou para par rapport au groupe hydroxyle. Lorsque le groupe hydrocarbyle en C22 est en position ortho par rapport au groupe hydroxyle dans un composé de la formule I, ceci représente un salicylate neutre ou surbasique de métal alcalin substitué en position 3 par de l'hydrocarbyle en C22; lorsque le groupe hydrocarbyle en C22 est en position para par rapport au groupe hydroxyle dans un composé de la formule I, ceci représente un salicylate neutre ou surbasique de métal alcalin substitué en position 5 par de l'hydrocarbyle en C22.

De préférence, le ou les salicylate(s) neutre(s) ou surbasique(s) de métal alcalino-terreux substitué(s) par de l'hydrocarbyle en C22 comprennent un ou plusieurs salicylates en C22 neutres ou surbasiques substitués par de l'hydrocarbyle en C22, c'est-à-dire que m représente 1 dans un composé de la formule I. Plus préférablement, le ou les salicylate(s) neutre(s) ou surbasique(s) de métal alcalino-terreux substitué(s) par de l'hydrocarbyle en C22 comprennent un ou plusieurs salicylate(s) monosubstitués en 3 par de l'hydrocarbyle en C22, un ou plusieurs salicylate(s) monosubstitués en 5 par de l'hydrocarbyle en C22, ou un mélange d'entre eux.

De préférence, le ou les salicylate(s) neutre(s) ou surbasique(s) substitué(s) par de l'hydrocarbyle en C22 comprennent plus de 65% molaires, plus préférablement plus de 70% molaires, plus préférablement même plus de 80% molaires, plus préférablement même plus de 85% molaires, le plus préférablement plus de 90% molaires d'un ou plusieurs salicylate(s) neutre(s) ou surbasique(s) monosubstitué(s) par de l'hydrocarbyle en C22, de préférence d'un mélange d'un ou plusieurs salicylates monosubstitués en 3 par de l'hydrocarbyle en C22 et d'un ou plusieurs salicylates monosubstitués en 5 par de l'hydrocarbyle en C22, sur la base du nombre total de moles du ou des salicylate(s) neutre(s) ou surbasique(s) de métal alcalino-terreux substitué(s) par de l'hydrocarbyle en C22 présentes dans le système détergents au salicylate.

De préférence, la proportion molaire du ou des salicylate(s) neutre(s) ou surbasique(s) monosubstitué(s) en 3 par de l'hydrocarbyle en C22 par rapport au ou aux salicylates monosubstitués en 5 par de l'hydrocarbyle en C22 présents dans le ou les salicylate(s) neutre(s) ou surbasique(s) de métal alcalino-terreux substitué(s) par de l'hydrocarbyle en C22 est supérieure ou égale à 1,2, de préférence supérieure ou égale à 1,5, plus préférablement même supérieure ou égale à 1,8, plus préférablement même supérieure ou égale à 2,0.

De préférence, le ou les salicylate(s) neutre(s) ou surbasique(s) de métal alcalino-terreux substitué(s) par de l'hydrocarbyle en C22 comprennent, et de préférence consistent essentiellement en un ou plusieurs salicylate(s) neutre(s) ou faiblement basique(s) de métal alcalino-terreux substitué(s) par de l'hydrocarbyle en C22· Le terme "surbasique" est en général utilisé pour décrire des détergents métalliques dans lesquels le rapport du nombre d'équivalents du groupe caractéristique métallique au nombre d'équivalents du groupe caractéristique d'acide est supérieur à un. Adéquatement, le terme "neutre" est e général utilisé pour décrire des détergents métalliques dans lesquels le rapport du nombre d'équivalents du groupe caractéristique métallique au nombre d'équivalents du groupe caractéristique d'acide est égal à un. Le terme "faiblement basique" est généralement utilisé pour décrite des détergents métalliques dans lesquels le rapport du nombre d'équivalents du groupe caractéristique métallique au nombre d'équivalents du groupe caractéristique d'acide est supérieur à 1 et vaut au maximum 2. De préférence, le ou les salicylate(s) neutre(s) ou surbasique(s) de métal alcalino-terreux substitué(s) en C22 sont neutres.

Adéquatement, le terme "un ou plusieurs salicylate(s) neutre(s) ou surbasique(s) de métal alcalino-terreux substitué(s) en C22" désigne un détergent neutre ou surbasique dans lequel les cations du sel de métal alcalino-terreux insoluble dans l'huile sont essentiellement des cations calcium. De petites quantités d'autres cations peuvent être présentes dans le sel de métal alcalino-terreux insoluble dans l'huile, mais en général au moins 80, plus typiquement au moins 90, par exemple au moins 95% molaires des cations du sel de métal alcalino-terreux insoluble dans l'huile sont des ions calcium. Des cations autres que du calcium peuvent dériver, par exemple, de l'utilisation dans la fabrication du détergent surbasique d'un sel tensioactif dans lequel le cation est un métal autre que le calcium. De préférence, le sel métallique du tensioactif est aussi du calcium. Adéquatement, les termes "un ou plusieurs salicylates neutres ou surbasiques de métal alcalino-terreux substitués par du C2o à C30" et "un ou plusieurs salicylates neutres ou surbasiques de métal calcium substitués par du C2o à C30" sont à interpréter ainsi, comme décrit plus haut.

Des détergents métalliques carbonatés surbasiques comprennent en général des nanoparticules amorphes. En outre, il existe des divulgations de matériaux nanoparticulaires comprenant du carbonate dans les formes de valérite et de calcite cristallines.

On appréciera que d'autres salicylates métalliques substitués par de l'hydrocarbyle, outre le un ou plusieurs salicylate(s) neutre(s) ou surbasique(s) de métal alcalino-terreux substitué(s) par de l'hydrocarbyle en C22, peuvent être présents dans le système détergent au salicylate. De manière inattendue, on a trouvé que si les autres salicylates métalliques substitués par de l'hydrocarbyle présente dans le système détergent comprennent des groupes hydrocarbyle à plus longue chaîne (c'est-à-dire des groupes hydrocarbyle en C2o à C3o) plutôt que des groupes hydrocarbyle à chaîne plus courte (c'est-à-dire des groupes hydrocarbyle en Ci0 à C-|8), ceci améliore en général la performance de dispersion de l'asphaltène.

Adéquatement, le système détergent au salicylate, outre le ou les salicylate(s) neutre(s) ou surbasique(s) de métal alcalino-terreux substitué(s) par de l'hydrocarbyle en C22, comprennent un ou plusieurs autres salicylate(s) neutre(s) ou surbasique(s) de métal alcalino-terreux substitué(s) par de l'hydrocarbyle en C20 à C30. Le ou les autres salicylate(s) neutre(s) ou surbasique(s) de métal alcalino-terreux substitué(s) par de l'hydrocarbyle en C2o+ à C30 comprennent en général un ou plusieurs composés de la formule I, comme décrits ci-avant, dans lesquels R1 représente un groupe hydrocarbyle possédant de 20 à 30 atomes de carbone, et Μ, n et m sont tels que définis plus haut. De préférence, le système détergent au salicylate consiste essentiellement en en un ou plusieurs salicylates neutres ou surbasiques substitués par de l'hydrocarbyle en C20 à C30, de préférence des salicylates substitués par de l'hydrocarbyle en C20 à C26, plus préférablement des salicylates substitués par de l'hydrocarbyle en C20 à C24- Ceci signifie que le système détergent au salicylate contient plus de 50% molaires, de préférence 60% molaires ou plus, plus préférablement 65% molaires ou plus, plus préférablement même 70% molaires ou plus, plus préférablement même 75% molaires ou plus, plus préférablement même 80% molaires ou plus, plus préférablement même 85% molaires ou plus, le plus préférablement 90% molaires ou plus, d'un ou plusieurs salicylate(s) neutre(s) ou surbasique(s) de métal alcalino-terreux substitué(s) par de l'hydrocarbyle en C20 à C30. Pour prévenir toute confusion, le ou les salicylate(s) neutre(s) ou surbasique(s) de métal alcalino-terreux substitué(s) par de l'hydrocarbyle en C2o à C30 comprennent le ou les salicylate(s) neutre(s) ou surbasique(s) de métal alcalino-terreux substitué(s) par de l'hydrocarbyle en C22 tels que définis ici. En outre, les caractéristiques préférées du ou des salicylate(s) neutre(s) ou surbasique(s) de métal alcalino-terreux substitué(s) par de l'hydrocarbyle en C22 (par exemple Μ, n et m dans un composé de la formule I) représentent aussi des caractéristiques préférées du ou des salicylate(s) neutre(s) ou surbasique(s) de métal alcalino-terreux substitué(s) par de l'hydrocarbyle en C20 à C30· Adéquatement, le ou les salicylate(s) neutre(s) ou surbasique(s) de métal alcalino-terreux substitué(s) par de l'hydrocarbyle en C2o à C30 sont neutres ou faiblement basiques, de préférence neutres.

De préférence, le ou les salicylate(s) neutre(s) ou surbasique(s) de métal alcalino-terreux substitué(s) par de l'hydrocarbyle en C22 sont présents en une quantité de 10% molaires ou plus, de préférence de 17% ou plus, plus préférablement même de 20% molaires ou plus, plus préférablement de 25% molaires ou plus, plus préférablement même de 33% molaires ou plus, plus préférablement même de 40% molaires ou plus, sur la base du nombre total de moles du un ou plusieurs salicylate(s) neutre(s) ou surbasique(s) de métal alcalino-terreux substitué(s) par de l'hydrocarbyle en C20 à C30 présent dans le système détergent au salicylate.

Dans une forme de réalisation préférée, le ou les salicylate(s) neutre(s) ou surbasique(s) de métal alcalino-terreux substitué(s) par de l'hydrocarbyle en C22 sont en prédominance une ou plusieurs espèces neutres ou surbasiques de salicylates de métal alcalino-terreux substitués par de l'hydrocarbyle, présentes dans le système détergent au salicylate. En d'autres termes, le nombre de moles du ou des salicylates neutres ou surbasiques de méta alcalino-terreux substitués par de l'hydrocarbyle en C22 dans le système détergent au salicylate excède le nombre de moles de chacun des autres salicylates neutres ou surbasiques de métal alcalino-terreux substitués par de l'hydrocarbyle présents dans le système détergent au salicylate.

Dans une autre forme de réalisation préférée, le système détergent au salicylate contient 50% molaires ou plus du ou des salicylates neutres ou surbasiques de métal alcalino-terreux substitués par de l'hydrocarbyle en C22·

De préférence, le ou les salicylate(s) neutre(s) ou surbasique(s) de métal alcalino-terreux substitué(s) par de l'hydrocarbyle en C20 à C30 contiennent un salicylate substitué par de l'hydrocarbyle en C2o, C22, C24,C26, C28 ou C30, ou des mélanges de ceux-ci.

La basicité des détergents est de préférence exprimée par l'indice de basicité totale (TBN). L'indice de basicité totale est la quantité d'acide nécessaire pour neutraliser toute la basicité de la matière. Le TBN peut être mesuré au moyen de la norme ASTM D2896 ou d'une procédure équivalente. Le ou les salicylate(s) neutre(s) ou surbasique(s) de métal alcalino-terreux substitué(s) par de l'hydrocarbyle en C2o à C30, y compris le ou les salicylate(s) neutre(s) ou surbasique(s) de métal alcalino-terreux substitué(s) par de l'hydrocarbyle en C22, peuvent avoir un bas TBN (c'est-à-dire un TBN de moins de 50), un TBN moyen (c'est-à-dire un TBN de 50 à 150) ou un haut TBN (c'est-à-dire un TBN de plus de 150, par exemple de 150 à 500). De préférence, le ou les salicylate(s) neutre(s) ou surbasique(s) de métal alcalino-terreux substitué(s) par de l'hydrocarbyle en C22 ont un TBN d'un maximum de 150, de préférence de 50 à 150. De préférence, le ou les salicylate(s) neutre(s) ou surbasique(s) de métal alcalino-terreux substitué(s) par de l'hydrocarbyle en C2o à C30 ont un TBN allant jusqu'à 150, de préférence de 50 à 150. Adéquatement, le système détergent au salicylate comprend un système détergent faiblement basique ou neutre.

L'indice de basicité du ou des salicylate(s) neutre(s) ou surbasique(s) de métal alcalino-terreux substitué(s) par de l'hydrocarbyle en C2o à C30, y compris le ou les salicylate(s) neutre(s) ou surbasique(s) de métal alcalino-terreux substitué(s) par de l'hydrocarbyle en C22, est de préférence supérieur à 1,0 et de préférence inférieur à 1,5.

Nous entendons par "indice de basicité" la proportion molaire du total de base au total de savon dans un détergent neutre ou surbasique. Un détergent neutre présente un indice de basicité de 1,0. Adéquatement, le système détergent au salicylate possède un indice de basicité de plus de 1,0 et de préférence de moins de 1,5.

Si la composition lubrifiante peut contenir d'autres détergents métalliques outre le système détergent au salicylate, par exemple des détergents de phénates métalliques, de préférence le système détergent au salicylate est le système détergent prédominant dans la composition d'huile lubrifiante. En d'autres termes, le système détergent au salicylate contribue pour plus de 50%, de préférence plus de 60%, plus préférablement plus de 70%, plus préférablement même plus de 80%, idéalement 90% du TBN total de la composition d'huile lubrifiante. Dans une forme de réalisation préférée, le système détergent au salicylate est essentiellement le seul système détergent métallique de la composition d'huile lubrifiante.

Adéquatement, le système détergent au salicylate est présent en une quantité de 0,1 à 10% en masse d'ingrédient actif, sur la base de la masse totale de la composition d'huile lubrifiante.

Des acides salicyiiques sont en général préparés par carboxylation, par le procédé de Kolbe-Schmitt, de phénoxyde et, dans ce cas, seront en général obtenus (normalement dans un diluant) avec addition en mélange de phénol non carboxylé. Les acides salicyiiques peuvent être non sulfurés ou sulfurés et peuvent être chimiquement modifiés et /ou contenir des substituants additionnels.

Des procédés de sulfuration d'un acide salicylique substitué par de l'hydrocarbyle sont bien connus de l'homme du métier, et sont par exemple décrits dans le document US 2007/0027057.

En général, des salicylates métalliques neutres substitués par de l'hydrocarbyle peuvent être préparés par neutralisation d'acide salicylique substitué par de l'hydrocarbyle avec une quantité équivalente de base métallique. Toutefois, un procédé préféré de préparation d'un sel de calcium neutre d'acide salicylique passe par une double décomposition de solutions méthanoliques de chlorure de calcium et d'hydroxyde de sodium en présence d'acide salicylique substitué par de l'hydrocarbyle, suivie d'une élimination de solides et de solvants de processus.

Des salicylates métalliques surbasiques substitués par de l'hydrocarbyle peuvent être préparés par n'importe quelle technique utilisée dans l'art. Un procédé général est le suivant : 1. Neutralisation d'acide salicylique substitué par de l'hydrocarbyle avec un excès molaire de base métallique afin de produire un complexe de salicylate métallique substitué par de l'hydrocarbyle et légèrement surbasique, dans un mélange de solvants consistant en un hydrocarbure volatil, un alcool et de l'eau, 2. Eventuellement, carbonatation afin de produire un carbonate métallique dispersé de manière colloïdale, suivie d'une période de post-réaction, 3. Elimination des solides résiduels non dispersés de manière colloïdale, et 4. Stripage en vue d'éliminer les solvants de processus.

Des salicylates métalliques surbasés substitués par de l'hydrocarbyle peuvent être produits par un procédé de surbasage discontinu ou continu.

Pour obtenir un détergent à base de salicylate de métal alcalino-terreux neutre ou surbasique substitué par de l'hydrocarbyle ayant un indice de basicité de moins de 2, il faut que la quantité de base métallique soit limitée à pas plus de 2 équivalents par équivalent d'acide, et / ou, si on le souhaite, que la quantité de dioxyde de carbone soit limitée à pas plus de 0,5 équivalent par équivalent d'acide. De préférence, la quantité de base métallique est limitée à un maximum de 1,5 équivalent par équivalent d'acide et / ou, si on le souhaite, la quantité de dioxyde de carbone est limitée à un maximum de 0,2 équivalent par équivalent d'acide. Plus préférablement, la quantité de base métallique est limitée à un maximum de 1,4 équivalent par équivalent d'acide.

En variante, on peut utiliser un excès tant de base métallique que de dioxyde de carbone, pour autant que les solides n'ayant pas réagi soient éliminés avant l'étape de carbonatation. Dans ce cas, l'indice de basicité n'excédera pas environ 1,5. Si l'on souhaite un détergent de salicylate métallique surbasique substitué par de l'hydrocarbyle ayant un indice de basicité de moins de 1,5, il n'est pas essentiel d'utiliser du dioxyde de carbone, mais c'est préféré. Idéalement toutefois, le détergent de salicylate métallique substitué par de l'hydrocarbyle possède un indice de basicité inférieur ou égal à 1,5.

Au fur et à mesure de la carbonatation, de l'hydroxyde dissous est converti en particules de carbonate colloïdales dispersées dans le mélange de solvant hydrocarboné volatil et d'huile hydrocarbonée non volatile.

La carbonatation peut être effectuée sur une plage de température allant jusqu'à la température de reflux des promoteurs alcooliques.

Le solvant hydrocarboné volatil du mélange réactionnel est de préférence un hydrocarbure aromatique normalement liquide, dont le point d'ébullition n'excède pas environ 150°C. Des hydrocarbures aromatiques se sont avérés offrir certains avantages, par exemple une amélioration des taux de filtration, et des exemples de solvants appropriés sont le toluène, le xylène et l'éthylbenzène.

L'alcanol est de préférence du méthanol, bien que l'on puisse utiliser d'autres alcools tels que l'éthanol. Un choix correct de la proportion d'alcanol aux solvants hydrocarbonés, ainsi que de la teneur en eau du mélange réactionnel initial, est important pour que l'on obtienne le produit souhaité.

On peut ajouter une huile au mélange réactionnel; si c'est le cas, des huiles appropriées comprennent des huiles hydrocarbonées, en particulier celles d'origine minérale. Des huiles ayant des viscosités de 15 à 30 cGt à 38°C sont très appropriées.

Après la réaction avec la base métallique, le mélange réactionnel est en général I chauffé à une température élevée, par exemple de plus de 130°C, afin d'éliminer les matières volatiles (l'eau et tout résidu d'alcanol et de solvant hydrocarboné). Une fois la synthèse terminée, le produit brut est trouble par suite de la présence de sédiments en suspension. On le clarifie, par exemple, par filtration ou centrifugation. Ces mesures peuvent être utilisées avant, ou à un stade intermédiaire, ou après la carbonatation et l'élimination du solvant.

Les produits sont en général utilisés en solution huileuse. S'il ne se trouve pas suffisamment d'huile dans le mélange réactionnel pour retenir une solution huileuse après élimination des volatils, on peut ajouter un complément d'huile. Ceci peut avoir lieu avant, à un stade intermédiaire ou après l'élimination du solvant.

Des matières additionnelles peuvent faire partie intégrante d'un détergent métallique surbasique. Ceci peut comprendre, par exemple, des acides mono- ou dicarboxyliques à longue chaîne. Des acides carboxyliques appropriés comprennent des acides oléique et stéarique, ainsi que de l'acide succinique de polyisobutylène (PIB).

CO-ADDITIFS

La composition d'huile lubrifiante peut contenir, en plus du système détergent au salicylate (B), au moins un autre co-additif choisi parmi des modificateurs de frottement, des agents anti-usure, des dispersants, des inhibiteurs d'oxydation, des modificateurs de viscosité, des agents d'amélioration du point d'écoulement, des inhibiteurs de rouille, des inhibiteurs de corrosion, des composants désémulsifiants et des agents de contrôle de mousse. Adéquatement, un ou plusieurs de ces co-additifs sont présents en une quantité mineure de 5 à 25, plus préférablement de 5 à 18, en général de 7 à 15% en masse de la composition d'huile lubrifiante.

Modificateurs de frottement

Des modificateurs de frottement comprennent des monoesters glycéryliques d'acides gras supérieurs, par exemple du mono-oléate de glycéryle, des esters d'acides polycarboxyliques à longue chaîne avec des diols, par exemple l'ester de butanediol d'un acide gras insaturé dimérisé, des composés d'oxazoline et des monoamines alcoxylées substituées par de l'alkyle, des diamines et des éther-amines alkylées, par exemple de l'amine de suif éthoxylée et de l'éther-amine de suif éthoxylée.

D'autres modificateurs de frottement connus comprennent des composés d'organomolybdène liposolubles. De tels modificateurs de frottement à base d'organomolybdène confèrent aussi à une composition d'huile lubrifiante des qualités antioxydantes et anti-usure. Des composés d'organomolybdène liposolubles appropriés ont un noyau de molybdène - soufre. On peut citer comme exemples des dithiocarbamates, des dithiophosphates, des dithiophosphinates; des xanthates, des thioxanthates, des sulfures, et leurs mélanges. On préfère en particulier des dithiocarbamates, des dialkyldithiophosphates, des alkylxanthates et des alkylthioxanthates de molybdène. Le composé de molybdène est dinucléaire ou trinucléaire.

Une classe de composés d'organomolybdène préférés, utiles dans tous les aspects de la présente invention, est celle de composés de molybdène trinucléaires de formule Mo3SkLnDz et leurs mélanges, dans lesquels les L sont des ligands choisis indépendamment les uns des autres et comportant des groupes organiques possédant un nombre suffisant d'atomes de carbone afin de rendre les composés solubles ou dispersibles dans une huile, n vaut de 1 à 4, k varie de 4 à 7, Q est choisi dans le groupe des donneurs d'électrons neutres comme l'eau, les amines, les phosphines et les éthers, et z vaut de 0 à 5 et comprend des valeurs non stoechiométriques. Un total d'au moins 21 atomes de carbone doit être présent parmi tous les groupes organiques des ligands, comme au moins 25, au moins 30 ou au moins 35 atomes de carbone.

Les composés de molybdène peuvent être présents dans une composition d'huile lubrifiante en une concentration de l'ordre de 0,1 à 2% en masse, ou procurer au moins 10, comme 20 à 2 000 ppm en masse d'atomes de molybdène.

De préférence, le molybdène du composé de molybdène est présent en une quantité de 10 à 1500, comme de 50 à 1000, plus préférablement de 30 à 750 ppm, sur la base du poids total de la composition d'huile lubrifiante. Pour certaines applications, le molybdène est présent en une quantité de plus de 500 ppm.

Détergents D'autres détergents, outre le système détergent de salicylate, qui peuvent être présents dans la composition d'huile lubrifiante, comprennent des sels métalliques neutres et surbasiques de sulfonates, phénates, phénates sulfurés, thiophosphonates, naphténates liposolubles et d'autres carboxylates liposolubles d'un métal, en particulier des métaux alcalins ou alcalino-terreux, par exemple le sodium, le potassium, le lithium, le calcium et le magnésium. Les métaux les plus couramment utilisés sont le calcium et le magnésium, qui peuvent tous deux être présents dans des détergents utilisés dans un lubrifiant, ainsi que des mélanges de calcium et / ou de magnésium avec du sodium.

Sels métalliques de dithiophosphate de dihvdrocarbvle

Des sels métalliques de dithiophosphate de dithiocarbyle sont souvent utilisés comme agents anti-usure et antioxydants. Le métal peut être un métal alcalin ou alcalino-terreux, ou de l'aluminium, du plomb, de l'étain, du molybdène, du manganèse, du nickel ou du cuivre. Les sels de zinc sont les plus couramment utilisés dans des huiles lubrifiantes, en des quantités de 0,1 à 10, de préférence de 0,2 à 2% en poids, sur la base du poids total de la composition d'huile lubrifiante. Ils peuvent être préparés par des techniques connues, en formant d'abord un acide dihydrocarbyldithiophosphorique (DDPA), habituellement par réaction d'un ou plusieurs alcools ou d'un phénol avec P2S5, puis en neutralisant le DDPA formé avec un composé de zinc. Par exemple, un acide dithiophosphorique peut être préparé en faisant réagir des mélanges d'alcools primaires et d'alcools secondaires. En variante, il est possible de préparer des acides dithiophosphoriques multiples dans lesquels les groupes hydrocarbyle sur l'un sont de caractère totalement secondaire et les groupes hydrocarbyle sur les autres sont de caractère totalement primaire. Pour préparer le sel de zinc, il est possible d'utiliser n'importe quel composé de zinc basique ou neutre, mais les oxydes, hydroxydes et carbonates sont utilisés le plus généralement. Les additifs du commerce contiennent fréquemment un excès de zinc en raison de l'utilisation d'un excès du composé de zinc basique dans la réaction de neutralisation.

Des exemples d'agents anti-usure sans cendres contiennent des 1,2,3-triazoles, des benzotriazoles, des thiadiazoles, des esters d'acides gras sulfurisés et des dérivés de dithiocarbamate.

Dispersants sans cendres

Les dispersants sans cendres maintiennent en suspension des composés insolubles dans l'huile, résultant se l'oxydation de l'huile lors de l'usure ou de la combustion. Ils sont particulièrement avantageux pour prévenir la précipitation de boues et la formation de vernis, en particulier dans des moteurs à essence. Des dispersants sans cendres comprennent un squelette hydrocarboné polymère soluble dans l'huile portant un ou plusieurs groupes fonctionnels pouvant s'associer avec des particules à disperser. En général, le squelette polymère est fonctionnalisé par une amine, un alcool, un amide, ou des groupes caractéristiques ester polaires; souvent avec un groupe de pontage. Le dispersant sans cendres peut être, par exemple, choisi parmi des sels solubles dans l'huile , des esters ou des aminoesters, des amides, des imides, et des oxazolines d'acides mono- et dicarboxyliques hydrocarbonés substitués à longue chaîne ou leurs anhydrides, des thiocarboxylates dérivés d'hydrocarbures à longue chaîne, des hydrocarbures aliphatiques à longue chaîne auxquels est directement attachée une polyamine, et des produits de condensation de Mannich formés par condensation d'un phénol substitué à longue chaîne avec du formaldéhyde et une polyalkylènepolyamine.

Le squelette hydrocarboné polymère soluble dans l'huile de ces dispersants est en général dérivé d'un polymère oléfinique ou d'un polyène, en particulier de polymères comprenant une quantité molaire majeure (c'est-à-dire de plus de 50% molaires) d'une oléfine en C2 à Ci8 (par exemple de l'éthylène, du propylène du butylène, de l'isobutylène, du pentène, du 1-octène, du styrène) et typiquement une oléfine en C2 à C5. Le squelette hydrocarboné polymère soluble dans l'huile peut être un homopolymère (par exemple du polypropylène ou du polyisobutylène) ou un copolymère de deux ou plus de deux de ces oléfines (par exemple des copolymères d'éthylène et d'une a-oléfine comme du propylène ou du butylène, ou des copolymères de deux a-oléfines différentes). D'autres copolymères comprennent ceux dans lesquels une quantité molaire mineure des monomères du copolymère, par exemple de 1 à 10% molaires, représente un diène non conjugué, tel qu'une dioléfine non conjuguée en C3 à C22 (par exemple, un copolymère d'isobutylène et de butadiène, ou un copolymère d'éthylène, de propène et de 1,4-hexadiène ou de 5-éthylidène-2-norbornène). On préfère des dispersants de polyisobutényle (Mn 400 - 2500, de préférence 950 - 2200)-succinimide. De préférence, les compositions d'huile lubrifiante pour moteurs diesel lourds (HDD) de la présente invention contient une quantité de dispersant azoté introduisant d'environ 0;08 à environ 0,25% en masse de préférence d’environ 0,09 à environ 0,18% en masse, plus préférablement d'environ 0,10 à environ 0,15% en masse d'azote dans la composition.

Inhibiteurs d'oxydation

Des inhibiteurs d'oxydation ou antioxydants augmentent la résistance de la composition à l'oxydation et peuvent agir en combinant et en modifiant des peroxydes de manière à les rendre inoffensifs, par décomposition des peroxydes, ou en rendant inerte un catalyseur d'oxydation. Une détérioration oxydative peut être mise en évidences par une suspension dans le lubrifiant, des dépôts de type vernis sur les surfaces métalliques et une augmentation de la viscosité.

Ils peuvent être classés comme capteurs de radicaux (par exemple des phénols à encombrement stérique, des amines aromatiques secondaires et des sels organiques de cuivre), des décomposeurs d'hydroperoxydes (par exemple des additifs organosoufrés et organophosphorés) et des composés multifonctionnels (par exemple des dihydrocarbyldithiophosphates de zinc, qui peuvent aussi agir comme additif anti-usure, et des composés d'organomolybdène, qui peuvent aussi agir comme additifs modificateurs de frottement et anti-usure).

Des exemples d'antioxydants appropriés sont choisis parmi des antioxydants contenant du cuivre, des antioxydants contenant du soufre, des antioxydants contenant une amine aromatique, des antioxydants phénoliques à encombrement stérique, des dérivés de dithiophosphates, des thiocarbamates métalliques, et des composés contenant du molybdène. La quantité de tout antioxydant soluble dans l'huile et contenant une amine aromatique n'excède de préférence pas 0,4% en poids d'ingrédient actif.

Modificateurs de viscosité

Des modificateurs de viscosité (VM) ou des agents d'amélioration de l'indice de viscosité confèrent à une huile lubrifiante une fonctionnalité à haute et basse température. On connaît aussi des modificateurs de viscosité qui agissent aussi comme dispersants et peuvent être préparés comme décrit plus haut pour les dispersants sans cendres. En général, ces modificateurs de viscosité de dispersant sont des polymères fonctionnalisés (par exemple des interpolymères d'éthylène - propylène post-greffé avec un monomère actif tel que l'anhydride maléique) qui sont alors dérivatisés, par exemple avec un alcool ou une amine.

Le lubrifiant peut être formulé avec ou sans un modificateur de viscosité conventionnel et avec ou sans un modificateur de viscosité dispersant. Des composés appropriés pour l'utilisation en tant que modificateurs de viscosité sont en général des polymères hydrocarbonés à haut poids moléculaire, y compris des polyesters. Des polymères modificateurs de viscosité solubles dans l'huile ont en général des moyennes pondérales de poids moléculaire de 10 000 à 1 000 000, de préférence de 20 000 à 500 000, qui peuvent être déterminées par chromatographie à perméation de gel ou par diffusion lumineuse.

Des agents d'amélioration (abaissement) du point d'écoulement connus en tant qu'améliorateurs d'écoulement d'une huile lubrifiante (LOFI) abaissent la température minimale à laquelle le fluide s'écoule ou peut être versé. De tels additifs sont bien connus. Des exemples typiques de ces additifs qui améliorent la fluidité du fluide à basse température sont des copolymères d'acétate de vinyle / fumarate de dialkyle en Ce à C-ie, et des polyméthacrylates.

Inhibiteurs de rouille et de corrosion

Les inhibiteurs de rouille et de corrosion servent à protéger les surfaces contre la rouille et / ou la corrosion. On peut mentionner comme inhibiteurs de rouille des polyoxyalkylène polyols non ioniques et leurs esters, des polyoxyalkylène phénols, et des acides alkylsulfoniques anioniques.

Composant désémulsifiant

On peut utiliser une petite quantité de composant désémulsifiant. Un composant désémulsifiant préféré est décrit dans le document EP 0 330 522. Il est obtenu par réaction d’un oxyde d'alkylène avec un produit d'addition obtenu par réaction d'un bis-époxyde avec un alcool polyvalent. Le désémulsifiant sera utilisé à une concentration n'excédant pas 0,1% en masse d'ingrédient actif. Un taux de traitement de 0,001 à 0,05% en masse d'ingrédient actif est approprié.

Contrôle de mousse

Un contrôle de mousse peut être assuré par de nombreux composés, ceci comprenant un antimousse du type polysiloxane, par exemple une huile siliconée ou du polydiméthylsiloxane.

Il peut être nécessaire d'incorporer un additif qui maintienne la stabilité de la viscosité du mélange. Dès lors, si des additifs contenant un groupe polaire réalisent une basse viscosité appropriée à l'étape de prémélange, on a observé que certaines compositions voient leur viscosité augmenter lors d'un entreposage prolongé. Des additifs efficaces dans le contrôle de cette viscosité comprennent des hydrocarbures à longue chaîne fonctionnalisés par réaction avec des acides ou des anhydrides mono- ou dicarboxyliques qui sont utilisés dans la préparation des dispersants sans cendres comme divulgué ci-avant.

Il n'est pas inhabituel d'ajouter un additif à une huile lubrifiante, ou un concentré d'additif, dans un diluant, de manière que seule une partie du poids ajouté représente un ingrédient actif (I.A.). Par exemple on peut ajouter un dispersant en même temps qu'un poids égal de diluant auquel cas "l'additif est un dispersant à 50% d'I.A. D'autre part, des détergents sont conventionnellement formés dans un diluant pour donner un TBN (indice de basicité total) spécifié et ne sont souvent pas repris sur une base I.A. Tel qu'utilisé ici, le terme de pourcentage en masse (% en masse), appliqué à un détergent, désigne la quantité totale de détergent et de diluant, sauf autre indication, et lorsqu'il est appliqué à d'autres additifs, désigne le poids de l'ingrédient actif, sauf autre indication.

Les additifs individuels peuvent être incorporés dans un composant de base de toute manière appropriée. Dès lors, chaque composant peut être directement ajouté au composant de base ou à un mélange d'huiles de base par dispersion ou dissolution dans le composant de base ou l'huile de base au niveau de concentration souhaité. Ce mélange peut être effectué à la température ambiante ou à une température supérieure. Lorsque les compositions lubrifiantes contiennent un ou plusieurs des additifs susmentionnés, chaque additif est en général mélangé à l'huile de base en une quantité qui permet à l'additif de procurer sa fonction souhaitée. Des quantités représentatives de tels additifs, utilisées dans la composition de l'huile lubrifiante, sont indiquées ci-après. Toutes les valeurs mentionnées sont indiquées en pourcentage massique de l'ingrédient actif.

De préférence, tous les additifs, à l'exception du modificateur de viscosité et de l'abaisseur du point d'écoulement, sont mélangés en un lot concentré ou additif décrit ici en tant que lot d'additifs, qui est ensuite mélangé en un composant de base pour la fabrication du lubrifiant final. Le concentré est en général formulé de manière à contenir le ou les additifs en des quantités appropriées pour procurer la concentration souhaitée dans la formulation finale lorsque le concentré est combiné à une quantité prédéterminée de lubrifiant de base.

Le concentré est de préférence produit par le procédé décrit dans le brevet U.S. 4 938 880. Ce brevet décrit la préparation d'un prémélange de dispersant sans cendres et de détergents métalliques, qui est prémélangé à une température d'au moins environ 100°C. Le prémélange est ensuite refroidi à au moins 85°C et les composants additionnels sont ajoutés.

Formulation d'huile lubrifiante pour carter

Une formulation d'huile lubrifiante pour carter peut utiliser de 2 à 25% en masse, de préférence de 4 à 20% en masse, idéalement d'environ 5 à 18% en masse du lot de concentré ou d'additifs avec le composant de base restant. De préférence, la volatilité de la formulation finale d'huile lubrifiante, telle que mesurée part le test de volatilité de Noack (ASTM D5880) est inférieure ou égale à 15% en masse, de préférence inférieure ou égale à 13% en masse, plus préférablement inférieure ou égale à 12% en masse, idéalement inférieure ou égale à 10% en masse. De préférence, des compositions d'huiles lubrifiantes de la présente invention ont un indice total de base (TBN) de composition (selon ASTM D4739) de moins d'environ 10,5, comme entre 7,5 et 10,5, de préférence inférieur ou égal à environ 9,5, comme d'environ 8,0 à environ 9,5.

Lubrifiants pour cylindres marins

Une formulation d'huile lubrifiante pour cylindres marins peut utiliser de 10 à 35% en masse, de préférence de 13 à 30% en masse et idéalement d'environ 16 à 24% en masse du lot de concentré ou d'additifs avec le composant de base restant. De préférence, des compositions d'huiles lubrifiantes pour cylindres marins ont un TBN compositionnel (indice total de base) (selon ASTM D2896) d'environ 40 à 100, comme de 50 à 90.

Huiles pour moteurs à piston fourreau Une huile pour moteur à piston fourreau peut utiliser de 7 à 35% en masse, de préférence de 10 à 28% en masse, et idéalement d'environ 12 à 24% en masse du lot de concentré ou d'additifs avec le composant de base restant. De préférence, les huiles pour moteurs à piston fourreau ont un TBN compositionnel (selon ASTM D2896) d'environ 20 à 60, comme de 25 à 55.

EXEMPLES.-

La présente invention est illustrée, sans toutefois y être limitée, par les exemples qui suivent.

EXEMPLE 1 .-Préparation de Cpp-ortho-alkylphénol On a pesé du Fe(acac)3 (complexe d'acétylacétonate de fer, 0,228 g) dans un flacon de Woulff de 100 ml auquel on a ajouté du 1-bromododocosane (5,0 g), de la N-méthylpyrolidone (5,26 ml) et du THF (6 ml). La solution résultante a été refroidie à 0°C, puis on a ajouté goutte à goutte, à l'aide d'une pompe à seringue, une solution de réactif de Grignard (bromure de 2-méthoxyphénylmagnésium (18,64 ml d'une solution 1 M dans du THF)), en l'espace de deux heures. On a laissé la réaction sous agitation pendant une nuit dans un bain de glace, puis on a chauffé graduellement jusqu'à la température ambiante. Le contenu du flacon réactionnel a alors été mélangé à du toluène et versé dans un entonnoir de séparation. On a alors ajouté une solution de HCl (10% v/v) afin d'acidifier le toluène. La couche supérieure de toluène a alors été lavée à l'eau, le toluène a été filtré dans un flacon à fond rond et le solvant a été strippé à l'aide d'un évaporateur rotatif.

On a ajouté du HBr (0,82 mole, 54 ml) à un flacon de Woulff de 1 litre contenant l'anisole produit à l'étape précédente (30 g) t du bromure de tributylhexadécylphosphonium (9,65 g). La suspension brassée résultante a été chauffée à 135°C pendant 5 heures. La phase aqueuse a été extraite au toluène (2 x 100 ml), les extraits au toluène combinés ont été lavés avec de la saumure (150 ml), séchés sur du MgS04 et le solvant a été éliminé sous vide, et on a obtenu un solide brun. Le résidu résultant a été purifié par chromatographie sur colonne (S1O2, toluène) pour donner le composé titulaire sous forme solide.

EXEMPLE 2.- Préparation d'acide ortho-alkvlsalicvlique en Ç22 2.1 Etape de phénation L'ortho-alkylphénol en C22 de l'exemple 1 (33,78 g) a été pesé dans un ballon de verre à 3 cols de 3 litres et on a ajouté du xylène (1000 ml) à l'aide d'un entonnoir doseur. Le ballon a été installé pour distillation et on a injecté de l'azote d'inertisation sur le mélange à 400 ml.min.'1. On a alors commencé l'agitation à environ 300 trs/min. et chauffé le mélange avec un bain d'huile réglé à 100°C. On a chargé une solution aqueuse d'hydroxyde de sodium (50%, 7,4 ml) dans un petit entonnoir à égalisation de pression et appliqué et augmenté une dépression jusqu'à ce que le xylène commence tout juste à s'évacuer par distillation. On a alors ajouté goutte à goutte l'hydroxyde de sodium au mélange de xylène / alkylphénol. On a éliminé par distillation sous vide environ 250 ml du mélange xylène / eau afin d'assurer l'élimination totale de l'eau. Après la distillation, on a laissé refroidir le mélange à environ 80°C.

2.2 Etape de carboxylation

Après refroidissement, on a transféré le contenu du ballon de l'étape 2.1 ci-avant dans un autoclave de 2 I. On a appliqué une couverture d'azote gazeux de 1 barg, commencé l'agitation et augmenté à 550 trs/min., et chauffé l'autoclave à 138°C. Lorsque l'autoclave a atteint 138°C, on a ajouté du CO2, porté la pression à environ 19 barg et maintenu à cette température et à cette pression pendant 4 heures. Après 4 heures, l'autoclave a été refroidi à environ 50°C. On a arrêté l'agitation, coupé l’autoclave et laissé sous pression pendant une nuit. Le lendemain, on a réduit la pression de l'autoclave à 2 barg et expulsé le mélange dans un bêcher métallique. Le mélange a été transféré dans un récipient réactionnel de 3 litres à 3 cols. L'indice d'acidité du mélange réactionnel a été déterminé par titration afin de déterminer la charge de NaOH pour la deuxième phénation.

2.3 Etape de rephénation

Le produit résultant de l'étape de carboxylation 2.2 (648,5 g) a été chargé dans un ballon de verre de 3 litres à 3 cols et on a répété l'étape de phénation, comme détaillé dans l'étape 2.1 ci-avant, en utilisant une charge de solution aqueuse d'hydroxyde de sodium (50%, 3,15 ml) dans le flacon muni d'un petit entonnoir d'addition à égalisation de pression.

2.4 Etape de recarboxylation et d'acidification

Le contenu du flacon de l’étape de rephénation 2.3 a été transféré dans un autoclave de 2 litres. On a appliqué une atmosphère d'azote de 1 barg, commencé l'agitation et augmenté à 550 trs/min., et chauffé l'autoclave à 138°C. Lorsque l'autoclave a atteint 138°C, on a ajouté du CO2, porté la pression à environ 19 barg et maintenu à cette température et à cette pression pendant 4 heures. Après la carboxylation, l'autoclave a été refroidi à environ 50°C. On a arrêté l'agitation et coupé l'autoclave, et maintenu sous pression pendant une nuit.

Le lendemain, on a réduit la pression de l’autoclave à environ 2 barg, transféré le contenu dans un bêcher métallique et transféré dans un ballon en verre de 3 litres à 3 cols réglé sur le reflux. On a appliqué sur le mélange une couverture d'azote gazeux à 200 ml/min., agité le mélange à 300 trs/min. et chauffé dans un bain d'huile à 70°C. On a ajouté au mélange de l’acide sulfurique (500 ml à 14% v/v) avec un entonnoir goutte à goutte. Après addition de l'acide, on a laissé le mélange sous agitation pendant 3 heures. On a alors coupé le chauffage et l'agitation et laissé reposer el mélange pendant une nuit. On a alors chauffé le mélange sous agitation à 70°C. Après 30 minutes, on a transféré le mélange dans un entonnoir de séparation, et on a décanté et écarté la couche acide.

La couche de xylène a été replacée dans le récipient de réaction et on a ajouté 250 ml d'eau déionisée. Le mélange a été agité à environ 300 trs/min. dans un bain d'huile à 70°C. Le mélange a été agité à cette température pendant 1 heure, refroidi à la température ambiante et on a ajouté 15 g de sel. La séparation des couches était apparente après environ 5 minutes. On a arrêté l'agitation et versé le mélange dans un entonnoir de séparation, on a ajouté de la saumure et recueilli la couche de xylène. La couche de xylène a été renvoyée dans le récipient de réaction et lavée de la même manière par addition de 250 ml d'eau édionisée. On a séparé de la même manière par addition de sel. Après la séparation, la couche de xylène a été lavée une troisième fois ave 250 ml d'eau déionisée, de la même manière, et laissée au repos pendant une nuit. Les couches se séparaient nettement, la saumure a été éliminée et rejetée. La couche de xylène a été séchée sur du sulfate de magnésium, le mélange a été filtré par gravité sur un filtre Whatman n°2, le filtrat a été transféré dans un ballon piriforme de 2 litres et le solvant a été éliminé sous vide à 125°C. On a trouvé un indice d'acidité de 0,51 méq./g et le produit consistait essentiellement en acide ortho-alkylsalicylique linéaire primaire en C22· EXEMPLE 3.- Préparation d'ortho-alkvlsalicvlate de calcium faiblement basique L'acide ortho-alkylsalicylique en C22 de l'exemple 2 a été mélangé avec un acide alkylsalicylique inférieur du commerce (c'est-à-dire en moins de C2o) (Infineum M7103, disponible auprès de Infineum UK Limited) sur une base de 80 : 20 moles / moles (acide salicylique commercial de l'exemple 2). Le mélange d'acide salicylique (10,4 g) et de xylène (76,3 g) a été mélangé ensemble à la température ambiante. On a ajouté de l'hydroxyde de calcium (2,87 g) et un complément de xylène (100 g), on a fait passer de l'azote dans le mélange (60 ml.min.'1) et chauffé le mélange résultant dans un bain d'huile. Lorsque le mélange a atteint une température de 42,3°C, on a ajouté un promoteur (méthanol : eau (97%: 3%), 20,46 ml) et agité le mélange résultant à 40,6°C pendant 1 heure.

On a alors transféré le mélange dans une centrifugeuse et centrifugé à 1500 trs/min. pendant 1 heure. On a transféré le liquide surnageant dans un flacon de Woulff et fait passer de l'azote dans le mélange à raison de 60 ml.min.1 en agitant à 400 trs/min. et en chauffant à 54,3°C. On a alors fait passer dans le mélange du dioxyde de carbone à raison de 50 ml.min."1 pendant 1 heure, et l'azote comme ci-avant. Le mélange a été chauffé pendant 30 minutes à 55°C, puis centrifugé à 1500 trs/min. pendant 60 minutes comme ci-avant. La phase de xylène a été décantée dans un ballon piriforme de 0,5 litre contenant 4,0 grammes d'une huile de base du Groupe I (XOMAPE150, de chez Exxon Mobil), le xylène et tous résidus de méthanol et d'eau ont été strippés à 125°C pendant 2 heures. L'indice de basicité (IB) de la composition était de 1,26.

EXEMPLE 4.- Préparation d'ortho-alkvlphénol en Cifi

Le composé titulaire a été obtenu sous forme solide, par le procédé exposé à l'exemple 1 et en utilisant du bromure de 2-métoxyphénylmagnésium (26,2 ml), du Fe(acac)3 (0,30 g) du 1-bromohexadécane (5,17 g), de la N-méthylpyrrolidinone (2 ml) dans une solution de tétrahydrofuranne (20 ml).

EXEMPLE 5.- Préparation d'acide ortho-alkylsalycilique en Çl6

Le composé titulaire a été préparé selon le procédé exposé à l'exemple 2, en utilisant de l'ortho-alkylphénol en Ci6 de l'exemple 4 (79,6 g) et une solution aqueuse d'hydroxyde de sodium (50%, 21,2 ml) de l'étape 2.1; le produit de l'étape de carboxylation (832,9 g) et la solution aqueuse d'hydroxyde de sodium (50%, 9,79 ml) de l'étape 2.3 et de l'acide sulfurique concentré (300 ml, 14% (v/v)) de l'étape 2.4. L'indice d'acidité après la deuxième passe de carboxylation a été constaté de 0,51 méq./g et le produit consistait essentiellement en acide ortho- alkylsalicylique en Ci6 linéaire primaire.

EXEMPLE 6.- Préparation d'ortho-alkvlsalicvlate de calcium en Cir faiblement basique

La composition titulaire a été préparée par le procédé exposé à l'exemple 3, en utilisant de l'acide ortho-alkylsalicylique en Ci6 de l'exemple 5 (5,50 g), un acide alkylsalicylique inférieur du commerce (c'est-à-dire en moins de C20) (1,44 g d'Infineum M7103, de chez Infineum UK Limited) sur une base de 80 : 20 moles/ moles, du xylène (197,52 g), de l'hydroxyde de calcium (2,50 g), un promoteur de méthanol : eau (97%: 3%, 22,90 ml), du dioxyde de carbone (3 I) et un composant de base du Groupe I (XOMAPE 150, Exxon Mobil, 4,0 g). L'indice de basicité de la composition a été mesuré à 1,26.

EXEMPLE 7..- Préparation d'alkvlohénol en C?o à C24

On a ajouté un mélange d'a-oléfines linéaires en C2o - C22 -C24 (1302 g, Gulftène, de chez Chevron) à une masse fondue de phénol (1753,3 g à 55°C dans un flacon de Woulff équipé d'un condenseur. Le mélange a été chauffé à 125°C sous agitation pendant 45 minutes, refroidi à la température ambiante et on a ajouté lentement au mélange réactionnel un catalyseur K5 (1,2%, 36,6 g, Sud Chemie). On a appliqué une pression de 0,45 bar au mélange réactionnel et chauffé le mélange à 190°C après que l'exothermie initiale ait décru. On a poursuivi le chauffage pendant 5 heures, refroidi le mélange à 175°C, dépressurisé et laissé une nuit à la température ambiante. Une chromatographie en phase gazeuse (8% d'échantillon dans du toluène) a indiqué que la réaction avait été complète, avec seulement une quantité négligeable d'a-oléfine résiduelle. On a ajouté au mélange, en agitant, de la terre de diatomées (73,4 g, 2,4% en poids) et chauffé le mélange résultant à 100°C. Le produit chaud filtré sur un filtre à bombe haute pression chauffé à 80°C et le filtrat est recueilli dans un flacon de 4 litres. Le composé titulaire a été obtenu sous forme liquide (1598 g) par distillation du filtrat sous vide à une température de 75°C à 150°C.

EXEMPLE 8.- Préparation d'acide alkvlsalicvlique en C?o Ç24

Le composé titulaire a été préparé par le procédé exposé à l'exemple 2 en utilisant un alkylphénol en C20-C24 de l'exemple 7 (300 g) et une solution aqueuse d'hydroxyde de sodium (50%, 61,4 ml) de l'étape 2.1, le produit de l'étape de carboxylation (600 g) et une solution aqueuse d'hydroxyde de sodium (50%, 25 ml) de l'étape 2.3, et de l'acide sulfurique concentré (114 g, 14%(v/v)) de l'étape 2.4. On a mesuré un indice d'acidité du produit final de 0,75 méq./g. L'acide alkylsalicylique en C20-C24 consistait essentiellement (c'est-à-dire à plus de 90% molaires) en acide alkylsalicylique en C20-C24 monosubstitué comprenant un mélange de 56% molaires d'acide ortho-monoalkylsalicylique en C20-C24 et 44% molaires d'acide para-monoalkylsalicylique en C20-C24· La proportion molaire des acides alkylsalicyliques en C20 : C22 : C24respectifs dans l'acide alkylsalicylique en C20-C24 était de 2 : 2 : 1, selon une chromatographie gazeuse.

EXEMPLE 9.- Préparation d'alkvlsalicvlate de calcium faiblement basique en C?n à C74 L'acide alkylsalicylique en C20-24 de l'exemple 8 a été chargé dans un flacon à bord droit de 2 litres équipé de 2 chicanes, dans lequel on a ajouté de l'hydroxyde de calcium (20 g) et du xylène (138 g). On a chauffé le mélange à 40°C, puis ajouté 38,22 g de promoteur (3% en volume d'eau dans du méthanol) et maintenu la température à 40°C pendant 1 heure sous atmosphère d'azote. Le contenu du réacteur a été centrifugé à 1500 trs/min. pendant 1 heure, et on a alors renvoyé le surnageant liquide dans un flacon à bord droit propre de 2 litres, muni de 2 chicanes.

Le mélange a été chauffé à 55°C, et la carbonation a été entamée à raison de 190 ml/min. Les premiers signes de conversion lente apparaissaient après 5 minutes. L'addition de CO2 était terminée après 1 heure, la conversion se produisant à la même cadence que l'addition. Les réactifs ont été maintenus à 55°C pendant 30 minutes avant le transfert du contenu dans la centrifugeuse.

Le mélange a été centrifugé à 1500 trs/min. pendant 1 heure. La mince couche supérieure de méthanol et d'eau a été éliminée, après quoi la couche de xylène / salicylate a été soigneusement séparée de la couche de sédiment / chaux. On a ajouté une huile de base du Groupe I (XOPAME150, Exxon Modil, 50 ml) avant stripage du xylène sous vide à 125°C. On a déterminé un indice de basicité de 1,39 et une teneur en calcium de 3,23%.

EXEMPLE 120,- Préparation d'acide alkylsalicylique en C4 à C-is

Le composé titulaire a été préparé selon le procédé exposé à l'exemple 2, mais ne comprenant pas les étapes de rephénation et de recarboxylation, en utilisant un mélange d'alkylphénol en Cm . C-i6 - Ci8 (500 g, IDN 2294, Infineum UK Ltd.) et une solution aqueuse d'hydroxyde de potassium (50%; 194 ml) de l'étape 2.1, et de l'acide sulfurique concentré (187 dilué à 14% (v/v)) dans l'étape d'acidification de l'étape 2.4. On a mesure un indice d'acidité de 1,3 méq./g. L'acide alkylsalicylique en Cu- Ci8 consistait essentiellement (c'est-à-dire à plus 90% molaires) d'acide alkylsalicylique en Ci4 - Ci8 monosubstitué en 3 ou 5.

EXEMPLE 11,- Préparation d'alkylsalicylate de calcium en Ci4 à Ci» faiblement basique

La composition titulaire a été préparée selon le procédé décrit à l'exemple 9, en utilisant de l'acide alkylsalicylique enCi4 - C-|8 de l'exemple 10 (67 g), du xylène (134 g), de l'hydroxyde de calcium (11,75 g), un promoteur (22,37 g, 3% en volume dans du méthanol) et une huile de base du Groupe I (40 g, XOMAPE150). On a déterminé un indice de basicité de 1,42 et une teneur en calcium de 3,22%.

Méthode de réflectance d'un faisceau focalisé ("FBRM")

Les détergents de salicylates métalliques ont été testés quant à leur dispersibilité d'asphaltène, en utilisant une diffusion de lumière laser selon la méthode de réflectance d'un faisceau focalisé ("FBRM") qui prédit l'agglomération d'asphaltène et dès lors la formation de "boue noire". La méthode de test FBRM été divulguée lors du 7eme symposium international de Marine Engineering, Tokyo, du 24 au 28 octobre 2005, et a été publiée dans "The Benefits of Salicylate Détergents in TPEO Applications with a Variety of Base Stocks", dans le compte-rendu de la conférence. D'autres détails ont été divulgués au Congrès CIMAC, Vienne, du 21 au 24 mai 1007 et publiés dans "Meeting the Challenge of New Base Fluids for the Lubrication of Medium Speed Marine Engines - An Additive Approach" dans le compte-rendu du congrès. Dans ce dernier article, il est divulgué que l'utilisation de la méthode FBRM permet d'obtenir des résultats quantitatifs pour la dispersibilité de l'asphaltène, prédisant la performance de systèmes lubrifiants à base de composants de base du Groupe I et du Groupe II. Les prédictions de performance relative obtenues par FBRM ont été confirmées par des tests sur moteurs dans des moteurs diesel marins.

La sonde pour FBRM contient des câbles à fibres optiques par lesquels la lumière laser passe pour atteindre la pointe de la sonde. A la pointe, une optique focalise la lumière laser en un petit point. On fait tourner l'optique de manière que le faisceau focalisé balaie un trajet circulaire entre la fenêtre de la sonde et l'échantillon. Lorsque les particules franchissent la fenêtre, elles coupent le trajet de balayage, donnant une lumière rétrodiffusée par les particules individuelles.

Le faisceau laser de balayage est nettement plus rapide que les particules, ce qui signifie que les particules sont pratiquement stationnaires. Lorsque le faisceau focalisé un bord de la particule, il se produit une augmentation de la quantité de lumière rétrodiffusée; ka quantité diminue lorsque le faisceau focalisé atteint l'autre bord de la particule.

L'instrument mesure le temps d'augmentation de la rétrodiffusion. Le temps de rétrodiffusion d'une particule est multiplié par la vitesse de balayage et le résultat est une distance ou une longueur de corde. Une longueur de corde est une ligne droite entre deux point quelconques sur le bord d'une particule. Ceci est représenté en tant que distribution de longueur de corde, un graphique de nombres de longueurs de cordes (particules) mesurés en fonction des dimension de longueurs de cordes en microns. Etant donné que les mesures sont effectuées en temps réal, il est possible de calculer et de repérer les statistiques de distribution. La FBRM mesure en général des dizaines de milliers de cordes par seconde, ce qui résulte en une distribution solide de nombres par longueur de corde. La méthode donne une mesure absolue de la distribution de la taille de particules des particules d'asphaltène.

La sonde de réflectance de faisceau focalisé (FBRM), modèle Lasentec D600L, était fournie par Mettler Toledo, Leicester, GB. L'instrument était utilisé en une configuration permettant de donner une résolution de la taille des particules de 1 pm à 1 mm. Les données FBRM peuvent être présentées de différentes manières. Des études ont suggéré que l'on pouvait utiliser les comptages moyens par seconde comme détermination quantitative de la dispersibilité de l'asphaltène. Cette valeur est fonction à la fois de la taille moyenne et du taucx d'agglomération. Dans cette application, la cadence moyenne de comptage (sur toute la plage de taille) a été suivie en utilisant un temps de mesure de 1 seconde par échantillon.

On a mélangé les détergents de salicylates métalliques (10% en poids) et une huile de base du Group II Chevron 600 RLOP, pendant quinze minutes, en chauffant à 60°C et en agitant à 400 trs/min.; lorsque la température a atteint 60°C, on a inséré la sonde FBRM dans l'échantillon et procédé à des mesures pendant 15 minutes. On a introduit une fraction aliquote de fuel lourd (10% en poids) dans la formulation de lubrifiant, sous agitation, en utilisant un agitateur à quatre lames (à 400 trs/min.). Une valeur des comptages moyens par seconde a été relevée lorsque la cadence de comptage avait atteint une valeur d'équilibre (en général après 1 heure).

Résultats des Tests FBRM

Comme le montre le tableau ci-dessus,l'ortho-alkylsalicylate de calcium en C22 de l'exemple 3 montre des comptages moyens par seconde étonnamment inférieurs à ceux de l'ortho-alkylsalicylate de calcium en Ci6 de l'exemple 6. En outre, les alkylsalicylates de calcium en C2o à C24 de l'exemple 9 montrent des comptages moyens par seconde étonnamment inférieurs à ceux des alkylsalicylates de calcium en C16 à Cia de l'exemple 11. La valeur des comptages moyens est une fonction à la fois de la taille moyenne et du niveau d'agglomération. Adéquatement, l'ortho-alkylsalicylate de calcium en C22 est plus de quatre fois aussi efficace pour la dispersion d'asphaltènes dans un composant de base du Groupe II que l'ortho-alkylsalicylate de calcium en C16. Les alkylsalicylates de calcium en C2o à C24 sont au moins deux fois plus efficaces pour la dispersion d'asphaltènes que les alkylsalicylates de calcium en C16 à Cis. Dès lors, l'utilisation d'un ortho-alkylsalicylate de calcium en C22 et d'alkylsalicylates de calcium en C2o à C24 améliore la dispersibilité d'asphaltènes.

Claims (25)

1. Utilisation d’une composition d'huile lubrifiante pour réduire la précipitation d'asphaltène ou "peinture noire" dans un moteur, ladite composition d'huile lubrifiante comprenant une huile de viscosité lubrifiante en une quantité majeure et un système détergent de salicylate en une quantité mineure ne comprenant pas de salicylate de métal alcalin, ledit système détergent de salicylate comprenant un ou plusieurs salicylates de métal alcalino-terreux substitué(s) par de l'hydrocarbyle en C22, neutres ou surbasiques.

2. Utilisation d’une composition d'huile lubrifiante telle que revendiquée dans la revendication 1, dans laquelle le système détergent de salicylate comprend également un ou plusieurs salicylates de métal alcalino-terreux neutres ou surbasiques, substitué(s) par de l'hydrocarbyle en C2o à C30.

3. Utilisation d’une composition d'huile lubrifiante telle que revendiquée dans la revendication 1 ou 2, dans laquelle l'huile de viscosité lubrifiante comprend un composant de base du Groupe II, et consiste de préférence essentiellement en un composant de base du Groupe II.

4. Utilisation d’une composition d'huile lubrifiante telle que revendiquée dans l'une quelconque des revendications qui précèdent, dans laquelle le ou les salicylates neutres ou surbasiques de métal alcalino-terreux substitués par de l'hydrocarbyle en C22 contiennent un ou plusieurs salicylates métalliques neutres ou surbasiques substitués par de l'hydrocarbyle en C22·

5. Utilisation d’une composition d'huile lubrifiante telle que revendiquée dans la revendication 4, dans laquelle le ou les salicylates neutres ou surbasiques de métal alcalino-terreux substitués par de l'hydrocarbyle en C22 comprennent un salicylate monosubstitué en 3 par de l'hydrocarbyle en C22, un salicylate monosubstitué en 5 par de l'hydrocarbyle en C22· ou un mélange de ceux-ci.

6. Utilisation d’une composition d'huile lubrifiante telle que revendiquée dans l'une quelconque des revendications 2 à 5, dans laquelle ledit ou lesdits salicylates neutres ou surbasiques de métal alcali no-terreux substitués par de l'hydrocarbyle en C22 est ou sont présent(s) en une quantité supérieure ou égale à 10% molaires, de préférence supérieure ou égale à 15% molaires, sur la base du nombre total de moles dudit ou desdits salicylates neutres ou surbasiques substitués par de l'hydrocarbyle en C20 à C30 présents dans le système détergent de salicylate.

7. Procédé pour réduire la précipitation d'asphaltène ou "peinture noire" dans un moteur, ledit procédé comprenant l'étape de lubrification du moteur avec une composition d'huile lubrifiante comprenant, ou préparée par mélange de : (A) une huile de viscosité lubrifiante en une quantité majeure, et (B) un système détergent de salicylate en une quantité mineure, comprenant un ou plusieurs salicylates de métal alcalino-terreux substitué(s) par de l'hydrocarbyle en C22, neutres ou surbasiques, à la condition que le système détergent de salicylate ne contienne pas de salicylate de métal alcalin.

8. Procédé tel que revendiqué dans la revendication 7, dans lequel le système détergent de salicylate comprend également un ou plusieurs salicylates de métal alcalino-terreux neutres ou surbasiques, substitué(s) par de l'hydrocarbyle en C20 à C30·

9. Procédé tel que revendiqué dans la revendication 7 ou 8, dans lequel l'huile de viscosité lubrifiante comprend un composant de base du Groupe II, et consiste de préférence essentiellement en un composant de base du Groupe II.

10. Procédé tel que revendiqué dans l'une quelconque des revendications 7 à 9, dans lequel le ou les salicylates neutres ou surbasiques de métal alcalino-terreux substitués par de l'hydrocarbyle en C22Contiennent un ou plusieurs salicylates métalliques neutres ou surbasiques substitués par de l'hydrocarbyle en C22·

11. Procédé tel que revendiqué dans la revendication 10, dans lequel le ou les salicylates neutres ou surbasiques de métal alcalino-terreux substitués par de l'hydrocarbyle en C22 comprennent un salicylate monosubstitué en 3 par de l'hydrocarbyle en C22, un salicylate monosubstitué en 5 par de l'hydrocarbyle en C22, ou un mélange de ceux-ci.

12. Procédé tel que revendiqué dans l'une quelconque des revendications 8 à 11, dans lequel ledit ou lesdits salicylates neutres ou surbasiques de métal alcalino-terreux substitués par de l'hydrocarbyle en C22 est ou sont présent(s) en une quantité supérieure ou égale à 10% molaires, de préférence supérieure ou égale à 15% molaires, sur la base du nombre total de moles dudit ou desdits salicylates neutres ou surbasiques substitués par de l'hydrocarbyle en C2o à C30 présents dans le système détergent de salicylate.

13. Procédé tel que revendiqué dans l'une quelconque des revendications 7 à 12, dans lequel le nombre de moles du ou des salicylates neutres ou surbasiques de métal alcalino-terreux substitués par de l'hydrocarbyle en C22 dans le susyème détergent de salicylate excède le nombre de moles de chacun du ou des autres salicylates neutres ou surbasiques de métal alcalino-terreux substitués par de l'hydrocarbyle en C22 présent dans le système détergent de salicylate.

14. Procédé tel que revendiqué dans l'une quelconque des revendications 7 à 13, dans lequel le système détergent de salicylate est essentiellement le seul système détergent présent dans la composition d'huile lubrifiante.

15. Procédé tel que revendiqué dans l'une quelconque des revendications 8 à 14, dans lequel ledit ou les lesdits un ou plusieurs salicylates neutres ou surbasiques de métal alcalino-terreux substitués par de l'hydrocarbyle en C20 à C30 comprennent un salicylate substitué par de l'hydrocarbyle en C20, C22, C24, C28 ou C30, ou un mélange de ceux-ci.

16. Procédé tel que revendiqué dans l'une quelconque des revendications 8 à 15, dans lequel ledit ou lesdits salicylates neutres ou surbasiques de métal alcalino-terreux substitués par de l'hydrocarbyle en C2o à C30 comprennent des salicylates substitués par de l'hydrocarbyle en C20 à C26 de préférence en C20 à C24,·

17. Procédé tel que revendiqué dans l'une quelconque des revendications 8 à 16, dans lequel le groupe hydrocarbyle dudit ou desdits salicylates neutres ou surbasiques de métal alcalino-terreux substitués par de l'hydrocarbyle en C20 à C30 comprennent un groupe alkyle, de préférence un groupe alkyle à chaîne linéaire.

18. Procédé tel que revendiqué dans la revendication 17, dans lequel le groupe alkyle qui peut représenter le groupe hydrocarbyle dans le ou les salicylates neutres ou surbasiques de métal alcalino-terreux substitués par de l'hydrocarbyle en C20 à C30 est principalement un groupe alkyle primaire, de préférence principalement un groupe alkyle primaire à chaîne linéaire.

19. Procédé tel que revendiqué dans l'une quelconque des revendications 7 à 18, dans lequel le groupe hydrocarbyle en C22 dans ledit ou lesdits salicylates neutres ou surbasiques de métal alcalino-terreux substitués par de l'hydrocarbyle en C22 comprennent un groupe alkyle en C22, de préférence un groupe alkyle en C22 à chaîne linéaire.

20. Procédé tel que revendiqué dans la revendication 19, dans lequel le groupe alkyle en C22 qui peut représenter le groupe hydrocarbyle en C22 dans lequel ledit ou lesdits salicylates neutres ou surbasiques de métal alcalino-terreux substitués par de l'hydrocarbyle en C22 est principalement un groupe alkyle primaire en C22, de préférence principalement un groupe alkyle primaire en C22 à chaîne linéaire.

21. Procédé tel que revendiqué dans l'une quelconque des revendications 7 à 20, dans lequel ledit ou lesdits salicylates neutres ou surbasiques de métal alcalino-terreux substitués par de l'hydrocarbyle en C22 comprend plus de 65% molaires d'un mélange de salicylate monosubstitué en 3 par de l'hydrocarbyle en C22 et de salicylate monosubstitué en 5 par de l'hydrocarbyle en C22, sur la base du nombre total de moles dudit ou desdits salicylates neutres ou surbasiques de métal alcalino-terreux substitués par de l'hydrocarbyle en C22 présents dans ledit système détergent de salicylate.

22. Procédé tel que revendiqué dans l'une quelconque des revendications 11 à 21, dans lequel la proportion molaire dudit salicylate monosubstitué en 3 par de l'hydrocarbyle en C22 audit salicylate monosubstitué en 5 par de l'hydrocarbyle présent dans ledit ou lesdits salicylates neutres ou surbasiques de métal alcalino-terreux en C22 substitués par de l'hydrocarbyle est supérieure ou égale à 1,2, plus préférablement supérieure ou égale à 1,5, plus préférablement encore supérieure ou égale à 1,8.

23. Procédé tel que revendiqué dans l'une quelconque des revendications 7 à 22, dans lequel le métal est du calcium.

24. Procédé tel que revendiqué dans l'une quelconque des revendications 7 à 23, où la composition d'huile lubrifiante comprend en outre un ou plusieurs co-additifs en une quantité mineure, autres que le système détergent (b), choisis parmi des modificateurs de frottement, des agents anti-usure, des dispersants, des inhibiteurs d'oxydation, des modificateurs de viscosité, des abaisseurs de point d'écoulement, des inhibiteurs de rouille, des désémulsifiants et des agents de contrôle de mousse.

25. Procédé tel que revendiqué dans l'une quelconque des revendications 7 à 24, dans lequel la composition d'huile lubrifiante est une huile pour moteur à piston fourreau.