JP5349225B2 - エンジンにおけるアスファルテン沈殿を減少させる方法 - Google Patents
エンジンにおけるアスファルテン沈殿を減少させる方法 Download PDFInfo
- Publication number
- JP5349225B2 JP5349225B2 JP2009210188A JP2009210188A JP5349225B2 JP 5349225 B2 JP5349225 B2 JP 5349225B2 JP 2009210188 A JP2009210188 A JP 2009210188A JP 2009210188 A JP2009210188 A JP 2009210188A JP 5349225 B2 JP5349225 B2 JP 5349225B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- hydrocarbyl
- neutral
- salicylate
- alkaline earth
- substituted
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10M—LUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
- C10M159/00—Lubricating compositions characterised by the additive being of unknown or incompletely defined constitution
- C10M159/12—Reaction products
- C10M159/20—Reaction mixtures having an excess of neutralising base, e.g. so-called overbasic or highly basic products
- C10M159/22—Reaction mixtures having an excess of neutralising base, e.g. so-called overbasic or highly basic products containing phenol radicals
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10M—LUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
- C10M129/00—Lubricating compositions characterised by the additive being an organic non-macromolecular compound containing oxygen
- C10M129/02—Lubricating compositions characterised by the additive being an organic non-macromolecular compound containing oxygen having a carbon chain of less than 30 atoms
- C10M129/68—Esters
- C10M129/76—Esters containing free hydroxy or carboxyl groups
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10M—LUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
- C10M169/00—Lubricating compositions characterised by containing as components a mixture of at least two types of ingredient selected from base-materials, thickeners or additives, covered by the preceding groups, each of these compounds being essential
- C10M169/04—Mixtures of base-materials and additives
- C10M169/042—Mixtures of base-materials and additives the additives being compounds of unknown or incompletely defined constitution only
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10M—LUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
- C10M2203/00—Organic non-macromolecular hydrocarbon compounds and hydrocarbon fractions as ingredients in lubricant compositions
- C10M2203/10—Petroleum or coal fractions, e.g. tars, solvents, bitumen
- C10M2203/102—Aliphatic fractions
- C10M2203/1025—Aliphatic fractions used as base material
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10M—LUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
- C10M2207/00—Organic non-macromolecular hydrocarbon compounds containing hydrogen, carbon and oxygen as ingredients in lubricant compositions
- C10M2207/10—Carboxylix acids; Neutral salts thereof
- C10M2207/14—Carboxylix acids; Neutral salts thereof having carboxyl groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings
- C10M2207/144—Carboxylix acids; Neutral salts thereof having carboxyl groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings containing hydroxy groups
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10M—LUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
- C10M2207/00—Organic non-macromolecular hydrocarbon compounds containing hydrogen, carbon and oxygen as ingredients in lubricant compositions
- C10M2207/26—Overbased carboxylic acid salts
- C10M2207/262—Overbased carboxylic acid salts derived from hydroxy substituted aromatic acids, e.g. salicylates
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10N—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASS C10M RELATING TO LUBRICATING COMPOSITIONS
- C10N2030/00—Specified physical or chemical properties which is improved by the additive characterising the lubricating composition, e.g. multifunctional additives
- C10N2030/04—Detergent property or dispersant property
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10N—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASS C10M RELATING TO LUBRICATING COMPOSITIONS
- C10N2040/00—Specified use or application for which the lubricating composition is intended
- C10N2040/25—Internal-combustion engines
- C10N2040/252—Diesel engines
Description
(A)過半量の潤滑粘度の油、および
(B)サリチレート清浄剤系が、アルカリ金属サリチレートを含まないという条件で、1つまたは複数の中性または過塩基性のアルカリ土類金属C22ヒドロカルビル置換サリチレートを含む少量のサリチレート清浄剤系
を含むか、またはそれらを混合することによって製造される、潤滑油組成物でエンジンを潤滑にする工程を含む方法を提供する。
「活性成分」または「(a.i.)」とは、希釈剤または溶媒ではない付加物質を指す。
「含む(comprising)」または任意の同族語は、記載の特徴、工程、整数または成分の存在を特定するが、1つまたは複数の他の特徴、工程、整数、成分またはそれらの群の存在または追加を排除しない。「からなる」もしくは「から本質的になる」または同族語は、「含む(comprises)」または同族語内に包含され得、「から本質的になる」は、それが施される組成物の特性に実質的に影響を与えない物質を含むことを許容している。
「過半量」とは、組成物の50質量%超を意味する。
「少量」とは、組成物の50質量%未満を意味する。
「TBN」とは、ASTM D2896で測定した場合の全塩基価を意味する。
「ヒドロカルビル」とは、水素原子および炭素原子を含有し、炭素原子を介して直接化合物の残りに結合する化合物の化学基を意味する。該基は、炭素および水素以外の1個または複数の原子(「ヘテロ原子」)を含有していてもよいが、但しそれが該基の本質的にヒドロカルビルの性質に影響を与えないこととする。
本明細書で使用する「油溶性」もしくは「油分散性」、または同族語は、化合物または添加剤が、全ての割合で油に溶解、融解、混和できるか、または懸濁させることが可能であることを必ずしも示しているわけではない。しかし、これらは、前記化合物または添加剤が、例えば油が使用される環境において、それらの意図された効果を発揮するのに十分な程度まで、油に溶解できるか、または安定して分散できることを意味する。さらに、所望される場合、他の添加剤をさらに組み込むことは、特定の添加剤を増量して組み込むことも許容し得る。
「サリチレート清浄剤系」とは、1種または複数のサリチレート清浄剤だけを含む潤滑油組成物中の清浄剤の総量のその部分を指す。適切には、サリチレート清浄剤系は、潤滑油組成物中に存在する清浄剤の総量の一部を形成し得(即ち、潤滑油組成物は、1種または複数の他の清浄剤、例えば金属フェネートを含む)、またはサリチレート清浄剤系は、潤滑油組成物内の単独の清浄剤系を表し得る(即ち、潤滑油組成物中に存在する清浄剤全てが、1種または複数のサリチレート清浄剤のみからなる)。
時には基油またはベースストックと称される、潤滑粘度の油は、添加剤および恐らく他の油がブレンドされる組成物の主な液体の構成要素である。
a)グループIベースストックは、表E−1に特定した試験方法を用いると、90パーセント未満の飽和物および/または0.03パーセント超の硫黄を含有し、80以上および120未満の粘度指数を有する。
b)グループIIベースストックは、表E−1に特定した試験方法を用いると、90パーセント以上の飽和物および0.03パーセント以下の硫黄を含有し、80以上および120未満の粘度指数を有する。
c)グループIIIベースストックは、表E−1に特定した試験方法を用いると、90パーセント以上の飽和物および0.03パーセント以下の硫黄を含有し、120以上の粘度指数を有する。
d)グループIVベースストックは、ポリαオレフィン(PAO)である。
e)グループVベースストックは、グループI、II、IIIまたはIVに含まれない他のベースストック全てを含んでいる。
天然油としては、動物油および植物油(例えば、ヒマシ油、ラード油);パラフィン系、ナフテン系および混合パラフィン−ナフテン系の液体石油ならびに水素化、溶媒処理または酸処理した鉱油が挙げられる。石炭または頁岩から誘導された潤滑粘度の油も、有用な基油となる。
清浄剤は、エンジン内において、ピストン堆積物、例えば高温のワニスおよびラッカー堆積物の形成を減少させる添加剤である。それは通常、酸−中和特性を有し、懸濁液中に微粉固体を保持することが可能である。多くの清浄剤は、金属「石鹸」、即ち時には界面活性剤と称される酸性有機化合物の金属塩に基づく。
1.揮発性炭化水素、アルコールおよび水からなる溶媒混合物中で、ヒドロカルビル置換サリチル酸をモル過剰量の金属塩基で中和して、わずかに過塩基性の金属ヒドロカルビル置換サリチレート錯体を生成する工程;
2.場合により、炭酸化してコロイド的に分散した金属カーボネートを生成し、次いで後反応期間とする工程;
3.コロイド的に分散していない残留固体を除去する工程;および
4.ストリッピングして処理溶媒を除去する工程。
過塩基性金属ヒドロカルビル置換サリチレートは、バッチプロセスまたは連続過塩基化プロセスによって製造できる。
潤滑油組成物は、サリチレート清浄剤系(B)に加えて、摩擦調整剤、摩耗防止剤、分散剤、酸化防止剤、粘度調整剤、流動点降下剤、防錆剤、腐食防止剤、解乳化成分および泡制御剤から選択される少なくとも1種の他の共添加剤を含んでいてもよい。適切には、このような1種または複数の共添加剤は、少量の潤滑油組成物中に存在する。好ましくは、該1種または複数の共添加剤は、潤滑油組成物の5〜25質量%、より好ましくは5〜18質量%、通常は7〜15質量%の量で存在する。
摩擦調整剤としては、高級脂肪酸のグリセリルモノエステル、例えばモノオレイン酸グリセリル;長鎖ポリカルボン酸とジオールとのエステル、例えば二量体化不飽和脂肪酸のブタンジオールエステル;オキサゾリン化合物;ならびにアルコキシル化アルキル置換のモノアミン、ジアミンおよびアルキルエーテルアミン、例えばエトキシル化獣脂アミンおよびエトキシル化獣脂エーテルアミンが挙げられる。
サリチレート清浄剤系の他に、潤滑油組成物中に存在してもよい他の清浄剤としては、金属、特にアルカリまたはアルカリ土類金属、例えば、ナトリウム、カリウム、リチウム、カルシウムおよびマグネシウムの油溶性のスルホネート、フェネート、硫化フェネート、チオホスホネート、ナフテネート、および他の油溶性カルボキシレートの中性および過塩基性の金属塩が挙げられる。最も一般的に使用される金属は、その両方が潤滑油で使用する清浄剤中に存在してもよいカルシウムおよびマグネシウム、ならびにカルシウムおよび/またはマグネシウムとナトリウムとの混合物である。
ジヒドロカルビルジチオホスフェート金属塩は、摩耗防止剤および酸化防止剤としてしばしば使用される。金属はアルカリもしくはアルカリ土類金属、またはアルミニウム、鉛、スズ、モリブデン、マンガン、ニッケルもしくは銅であってよい。亜鉛塩は、潤滑油組成物の全質量に対して、0.1〜10質量%、好ましくは0.2〜2質量%の量で潤滑油中で最も一般的に使用される。それらは、公知の技法に従って、通常は1つまたは複数のアルコールまたはフェノールとP2S5との反応によって最初にジヒドロカルビルジチオリン酸(DDPA)を形成し、次いで形成したDDPAを亜鉛化合物で中和することによって調製できる。例えば、ジチオリン酸は、第1級アルコールと第2級アルコールとの混合物を反応させることによって製造してもよい。あるいは、一方におけるヒドロカルビル基が性質上完全に第2級であり、他方におけるヒドロカルビル基が性質上完全に第1級である場合、複数のジチオリン酸を調製することができる。亜鉛塩を製造するために、任意の塩基性または中性の亜鉛化合物を使用できるが、オキシド、ヒドロキシドおよびカーボネートが最も一般的に使用される。商業的添加剤は、中和反応において過剰量の塩基性亜鉛化合物を使用するために、過剰量の亜鉛をしばしば含有している。
無灰分散剤は、摩耗中または燃焼中に、油の酸化から生じる油不溶性物質を懸濁液中で保持する。それらは、特にガソリンエンジンにおけるスラッジの沈殿およびワニスの形成を防止するのに特に有益である。無灰分散剤は、分散すべき粒子と結合することが可能である1個または複数の官能基を担持する油溶性高分子炭化水素骨格を含む。通常、該ポリマー骨格は、しばしば架橋基を介して、アミン、アルコール、アミドまたはエステルの極性部によって官能化される。無灰分散剤は、例えば長鎖炭化水素置換モノカルボン酸およびジカルボン酸またはそれらの無水物の油溶性の塩、エステル、アミノエステル、アミド、イミドおよびオキサゾリン;長鎖炭化水素のチオカルボキシレート誘導体;そこに直接結合したポリアミンを有する長鎖脂肪族炭化水素;ならびに長鎖置換フェノールとホルムアルデヒドおよびポリアルキレンポリアミンとの縮合によって形成されるマンニッヒ縮合生成物から選択できる。
酸化防止剤または抗酸化剤は、酸化に対する組成物の耐性を高め、かつ過酸化物と合わせ、修飾して、それらを無害にすることにより、過酸化物を分解することにより、または酸化触媒を不活性にすることにより機能し得る。酸化劣化は、潤滑油中のスラッジ、金属表面上のワニス様堆積物および粘度の上昇により証明され得る。
粘度調整剤(VM)または粘度指数向上剤は、潤滑油に高温および低温での操作性を与える。分散剤としても機能する粘度調整剤も公知であり、無灰分散剤について上に記載したように調製できる。一般的に、これらの分散剤粘度調整剤は、官能化ポリマー(例えば、無水マレイン酸等の活性モノマーでポストグラフトしたエチレンプロピレンのインターポリマー)であり、次いでそれは例えばアルコールまたはアミンで誘導体化される。
別名、潤滑油流動性向上剤(LOFI)として知られている流動点降下剤は、流体が流動すると思われる、または流体を注ぐことができる最低温度を低下させる。このような添加剤は周知である。流体の低温流動性を向上させるこれらの添加剤の典型としては、C8〜C18ジアルキルフマレート/酢酸ビニルコポリマー、およびポリメタクリレートがある。
防錆剤および腐食防止剤は、錆および/または腐食から表面を保護する働きをする。防錆剤としては、非イオン性ポリオキシアルキレンポリオールおよびそのエステル、ポリオキシアルキレンフェノール、ならびにアニオン性アルキルスルホン酸を挙げることができる。
少量の解乳化成分を使用してもよい。好ましい解乳化成分は、EP0330522に記載されている。それは、アルキレンオキシドと、ビスエポキシドと多価アルコールとを反応させることにより得られた付加物とを反応させることによって得られる。解乳化剤は、0.1質量%活性成分を超えないレベルで使用しなくてはならない。0.001〜0.05質量%活性成分の処理率が好都合である。
泡制御は、ポリシロキサンタイプ、例えばシリコーン油またはポリジメチルシロキサンの消泡剤を含む多くの化合物により得ることができる。
クランクケース潤滑油配合物は、2〜25質量%、好ましくは4〜20質量%および最も好ましくは約5〜18質量%の濃縮物または添加剤パッケージを使用してもよく、残りはベースストックである。好ましくは、ノアク(Noack)揮発度試験(ASTM D5880 )で測定した場合、最終クランクケース潤滑油配合物の揮発度は、15質量%以下、好ましくは13質量%以下、より好ましくは12質量%以下、最も好ましくは10質量%以下である。好ましくは、本発明の潤滑油組成物は、約10.5未満、例えば7.5〜10.5の間、好ましくは約9.5以下、例えば約8.0〜約9.5の組成物TBN(ASTM D4739を使用)を有する。
船舶用シリンダー潤滑油配合物は、10〜35質量%、好ましくは13〜30質量%および最も好ましくは約16〜24質量%の濃縮物または添加剤パッケージを使用してもよく、残りはベースストックである。好ましくは、船舶用シリンダー潤滑油組成物は、約40〜100、例えば50〜90の間の組成物TBN(ASTM D2896を使用)を有する。
トランクピストンエンジン油は、7〜35質量%、好ましくは10〜28質量%および最も好ましくは約12〜24質量%の濃縮物または添加剤パッケージを使用してもよく、残りはベースストックである。好ましくは、トランクピストンエンジン油は、約20〜60、例えば25〜55の間の組成物TBN(ASTM D2896を使用)を有する。
Fe(acac)3(鉄アセチルアセトナート錯体、0.228g)を100mLの3つ首フラスコ中に秤量し、そこに1−ブロモドコサン(bromododocosane)(5.0g)、N−メチルピロリジノン(5.26ml)、次いでTHF(6ml)を加えた。得られた溶液を0℃まで冷却し、次いでグリニャール試薬[2−メトキシフェニルマグネシウムブロミド(THF中の1M溶液18.64ml)]溶液を、注射器ポンプを用いて2時間かけて滴下した。該反応物を氷浴中で終夜撹拌させ、次いで室温まで徐々に昇温した。次いで、反応フラスコの内容物をトルエンと混合し、分離漏斗中に注入した。次いで、HCl溶液[10%(v/v)]を加えて、トルエンを酸性化した。次いで、トルエン上層を水洗し、該トルエンを丸底フラスコ中に濾過し、溶媒は回転蒸発器を用いて取り除いた。
2.1 フェノール処理(phenation)工程
実施例1のC22オルト−アルキルフェノール(33.78g)を3Lの3つ首沸騰フラスコ中に秤量し、計量漏斗を用いてキシレン(1000ml)を加えた。フラスコを蒸留用にセットし、400ml.min-1にて窒素でガスシールした。次いで、約300rpmで撹拌を開始し、混合物を100℃に設定した油浴で加熱した。水酸化ナトリウム水溶液(50%、7.4ml)を小型の均圧添加漏斗に導入し、キシレンがまさに完全に蒸留し始めるまで、真空をかけ、真空度を上昇させた。次いで、水酸化ナトリウムをキシレン/アルキルフェノール混合物に滴下した。キシレン/水混合物約250mlを真空下で蒸留除去し、全ての水を確実に除去した。蒸留後、フラスコを約80℃まで冷却させた。
冷却後、工程2.1からのフラスコの内容物を2Lのオートクレーブに移した。1バールの窒素ガスキャップを付けて、撹拌を開始し、550rpmまで上昇させて、オートクレーブを138℃に加熱した。オートクレーブが138℃に達したとき、CO2を加え、圧力を約19バール(barg)に上昇させ、この温度および圧力で4時間保持した。4時間後、オートクレーブを約50℃まで冷却した。撹拌を停止し、オートクレーブを止めて、圧力下で終夜放置した。翌日、オートクレーブ内の圧力は2バールに低下させ、混合物を金属ビーカーに取り出した。該混合物を3Lの3つ首反応容器に移した。反応混合物の酸価を滴定により測定し、第2のフェノール処理のためにNaOHの導入量を決定した。
カルボキシル化工程2.2で得られた生成物(648.5g)を3Lの3つ首沸騰フラスコに導入し、上記の工程2.1で詳述したフェノール処理工程を、小型均圧添加漏斗フラスコ中に導入した水酸化ナトリウム水溶液(50%、3.15ml)を用いて、繰り返した。
再フェノール処理工程2.3からのフラスコの内容物を2Lのオートクレーブに移した。1バールの窒素ガスキャップを付けて、撹拌を開始し、550rpmまで上昇させて、オートクレーブを138℃に加熱した。オートクレーブが138℃に達したとき、CO2を加え、圧力は約19バールに上昇させ、該温度および圧力で4時間保持した。カルボキシル化後、オートクレーブを約50℃まで冷却した。撹拌を停止し、オートクレーブを止めて、圧力下で終夜放置した。翌日、オートクレーブ内の圧力は約2バールに低下させ、内容物を金属ビーカーに取り出し、環流用にセットされた3Lの3つ首沸騰フラスコに移した。200ml/minにて窒素で混合物をガスシールし、該混合物を300rpmで撹拌し、70℃の油浴中で加熱した。硫酸[14%(v/v)、500ml]を滴下漏斗から混合物に加えた。酸を加えた後、混合物を3時間撹拌しながら放置した。次いで、加熱および撹拌を停止し、混合物を終夜放置した。次いで、混合物を撹拌しながら70℃に加熱した。30分後、混合物を分液漏斗に移し、酸層を流し出して廃棄した。
実施例2のC22オルト−アルキルサリチル酸を、80:20のモル:モル基準で市販の低級アルキル(即ち、C20未満)サリチル酸(Infineum M7103、Infineum UK Limitedから入手可)と混合した(実施例2:市販のサリチル酸)。該サリチル酸混合物(10.4g)およびキシレン(76.3g)を室温で混合し、一緒にした。水酸化カルシウム(2.87g)および更なるキシレン(100g)を加え、窒素を該混合物(60ml.min-1)に通して、得られた混合物を油浴中で加熱した。混合物が42.3℃の温度に達したとき、促進剤[メタノール:水(97%:3%)、20.46ml]を加え、得られた混合物を40.6℃にて1時間撹拌した。
テトラヒドロフラン溶液(20ml)中の2−メトキシフェニルマグネシウムブロミド(26.2ml)、Fe(acac)3(0.30g)、1−ブロモヘキサデカン(5.17g)、N−メチルピロリジノン(2ml)を使用することにより、実施例1に概説されている手順を用いて、表題化合物を固体として得た。
実施例4のC16オルト−アルキルフェノール(79.6g)および工程2.1の水酸化ナトリウム水溶液(50%、21.2ml)、カルボキシル化工程からの生成物(832.9g)および工程2.3の水酸化ナトリウム水溶液(50%、9.79ml)、ならびに工程2.4の濃硫酸[300ml、14%(v/v)]を使用して、実施例2に概説されている手順を用いて、表題化合物を調製した。2回目通過カルボキシル化後の酸価は、0.51meq./gであることが判明し、該生成物は第1級の直鎖C16オルト−アルキルサリチル酸から本質的になっていた。
実施例5のC16オルト−アルキルサリチル酸(5.50g)、80:20のモル:モル基準での市販の低級アルキル(即ちC20未満)サリチル酸(1.44g、Infineum M7103、Infineum UK Limitedから入手可)、キシレン(197.52g)、水酸化カルシウム(2.50g)、メタノール:水の促進剤(97%:3%、22.90ml)、二酸化炭素(3l)およびグループIベースストック(XOMAPE150、ExxonMobil、4.0g)を使用して、実施例3に概説されている手順を用いて、表題組成物を調製した。組成物の塩基性度指数は1.26として測定された。
直鎖C20−C22−C24αオレフィン混合物(1302g、Gulftene、Chevronから入手可)を、コンデンサーを備えた3つ首フラスコ中に55℃にてフェノールの溶融物(1753.3g)に加えた。該混合物を撹拌しながら125℃で45分間加熱し、室温まで冷却して、触媒K5(1.2%、36.6g、Sud Chemie)を反応混合物に徐々に加えた。0.45バールの圧力を反応混合物に加えて、最初の発熱が低下した後、該混合物を190℃に加熱した。加熱を5時間続け、混合物を175℃まで冷却し、減圧して、室温で終夜放置した。ガスクロマトグラフィー(トルエン中8%試料)は、反応が進行し、完了して、ごくわずかな量のαオレフィンだけが残ったことを示した。珪藻土類(73.4g、2.4質量%)を撹拌しながら該混合物に加え、得られた混合物を100℃に加熱した。熱生成物を80℃に加熱した高圧ボンベフィルターを介して濾過し、濾過液を4Lのフラスコに回収した。表題化合物は、75℃〜150℃の温度にて真空下で濾過液を蒸留することにより、液体(1598g)として得られた。
実施例7のC20〜C24アルキルフェノール(300g)および工程2.1の水酸化ナトリウム水溶液(50%、61.4ml)、カルボキシル化工程からの生成物(600g)および工程2.3の水酸化ナトリウム水溶液(50%、25ml)、ならびに工程2.4の濃硫酸[114g、14%(v/v)]を使用して、実施例2に概説されている手順を用いて、表題化合物を調製した。最終生成物の酸価は、0.75meq./gとして測定された。C20〜C24アルキルサリチル酸は、56モル%のオルト−モノ−C20〜C24アルキルサリチル酸と44モル%のパラ−モノ−C20〜C24アルキルサリチル酸との混合物を含む(即ち90モル%超の)モノ置換C20〜C24アルキルサリチル酸から本質的になる。C20〜C24アルキルサリチル酸中の各C20:C22:C24アルキルサリチル酸のモル比は、ガスクロマトグラフィーにより2:2:1であった。
実施例8のC20〜C24アルキルサリチル酸を2枚のバッフルを備えた2Lの垂直面を持つフラスコに導入し、そこに水酸化カルシウム(20g)およびキシレン(138g)を加えた。該混合物を40℃に加熱し、促進剤(メタノール中の3質量%の水)38.22gを加え、温度を窒素下で40℃にて1時間保持した。次いで、反応器の内容物を1500rpmで1時間遠心分離し、次いで上清液体を2枚のバッフルを備えた垂直面を持つ清潔な2Lのフラスコに戻した。
C14−C16−C18アルキルフェノール混合物(500g、IDN2294、Infineum UK Ltd)および工程2.1の水酸化ナトリウム水溶液(50%、194ml)、ならびにステップ2.4の酸性化工程の濃硫酸[187g、14%(v/v)に希釈]を使用して、再フェノール処理工程および再カルボキシル化工程を含まないが、実施例2に概説されている手順を用いて、表題化合物を調製した。酸価を1.3meq./gとして測定した。C14〜C18アルキルサリチル酸は、3−または5−モノ置換C14〜C18アルキルサリチル酸から本質的(即ち90モル%超)になっていた。
実施例10のC14〜C18アルキルサリチル酸(67g)、キシレン(134g)、水酸化カルシウム(11.75g)、促進剤(22.37g、メタノール中3質量%)、およびグループI基油(40g、XOMAPE150)を使用して、比較例9に概説されている手順を用いて、表題組成物を調製した。塩基性度指数1.42およびカルシウム含量3.22%を決定した。
アスファルテンの凝集、したがって「ブラックスラッジ」の形成を予測する、収束ビーム反射率法(「FBRM」)に従って、レーザー光散乱を用いて、アスファルテン分散能について金属サリチレート清浄剤を試験した。FBRM試験法は、7th International Symposium on Marine Engineering、東京、2005年10月24日〜28日にて開示され、Congress Proceedingsの「The Benefits of Salicylate Detergents in TPEO Applications with a Variety of Base Stocks」中に公表された。さらなる詳細はCIMAC Congress、ウィーン、2007年5月21日〜24日にて開示され、Congress Proceedingsの「Meeting the Challenge of New Base Fluids for the Lubrication of Medium Speed Marine Engines−An Additive Approach」中に公表された。後者の論文には、FBRM法を用いて、グループIおよびグループIIのベースストック両方に基づく潤滑油系の性能を予測するアスファルテン分散能についての定量的な結果を得ることが可能であることが開示されている。FBRMから得られる相対的な性能の予測は、船舶用ディーゼルエンジンでのエンジン試験によって確認された。
Claims (18)
- エンジンにおけるアスファルテン沈殿または「ブラックペイント」を減少させる方法であって、
(A)過半量の潤滑粘度の油、および
(B)サリチレート清浄剤系が、アルカリ金属サリチレートを含まないという条件で、1つまたは複数の中性または過塩基性のアルカリ土類金属C22ヒドロカルビル置換サリチレートを含む少量のサリチレート清浄剤系
を含むか、またはそれらを混合することによって製造される、潤滑油組成物でエンジンを潤滑にする工程を含み、
前記サリチレート清浄剤系における前記1つまたは複数の中性または過塩基性のアルカリ土類金属C22ヒドロカルビル置換サリチレートのモル数が、前記サリチレート清浄剤系中に存在する他の1つまたは複数の中性または過塩基性のアルカリ土類金属ヒドロカルビル置換サリチレート各々のモル数を超える、方法。 - 前記サリチレート清浄剤系が、1つまたは複数の中性または過塩基性のアルカリ土類金属C20〜C30ヒドロカルビル置換サリチレートから本質的になる、請求項1に記載の方法。
- 前記潤滑粘度の油がグループIIベースストックを含む、請求項1または2に記載の方法。
- 前記1つまたは複数の中性または過塩基性のアルカリ土類金属C22ヒドロカルビル置換サリチレートが、1つまたは複数の中性または過塩基性の金属モノ置換C22ヒドロカルビルサリチレートを含む、請求項1から3のいずれか一項に記載の方法。
- 前記1つまたは複数の中性または過塩基性の金属モノ置換C22ヒドロカルビルサリチレートが、3−モノ置換C22ヒドロカルビルサリチレート、5−モノ置換C22ヒドロカルビルサリチレートまたはそれらの混合物を含む、請求項4に記載の方法。
- 前記1つまたは複数の中性または過塩基性のアルカリ土類金属C22ヒドロカルビル置換サリチレートが、前記サリチレート清浄剤系中に存在する前記1つまたは複数の中性または過塩基性の金属C20〜C30ヒドロカルビル置換サリチレートの総モル数に対して、10モル%以上の量で存在する、請求項2から5のいずれか一項に記載の方法。
- 前記サリチレート清浄剤系が本質的に、前記潤滑油組成物中に存在する唯一の清浄剤系である、請求項1から6のいずれか一項に記載の方法。
- 前記1つまたは複数の中性または過塩基性のアルカリ土類金属C20〜C30ヒドロカルビル置換サリチレートが、1つまたは複数の中性または過塩基性のアルカリ土類金属C22ヒドロカルビル置換サリチレート、および1つまたは複数の中性または過塩基性のアルカリ土類金属C20、C24、C26、C28もしくはC30のヒドロカルビル置換サリチレートを含む、請求項2から7のいずれか一項に記載の方法。
- 前記1つまたは複数の中性または過塩基性のアルカリ土類金属C20〜C30ヒドロカルビル置換サリチレートが、1つまたは複数の中性または過塩基性のアルカリ土類金属C20〜C26のヒドロカルビル置換サリチレートを含む、請求項2から8のいずれか一項に記載の方法。
- 前記1つまたは複数の中性または過塩基性のアルカリ土類金属C20〜C30ヒドロカルビル置換サリチレート中のヒドロカルビル基が、アルキル基を含む、請求項2から9のいずれか一項に記載の方法。
- 前記1つまたは複数の中性または過塩基性のアルカリ土類金属C20〜C30ヒドロカルビル置換サリチレート中の前記ヒドロカルビル基が表すことができる前記アルキル基が、主に第1級アルキル基である、請求項10に記載の方法。
- 前記1つまたは複数の中性または過塩基性のアルカリ土類金属C22ヒドロカルビル置換サリチレート中のC22ヒドロカルビル基が、C22アルキル基を含む、請求項1から11のいずれか一項に記載の方法。
- 前記1つまたは複数の中性または過塩基性のアルカリ土類金属C22ヒドロカルビル置換サリチレート中の前記C22ヒドロカルビル基が表すことができる前記C22アルキル基が、主にC22第1級アルキル基である、請求項12に記載の方法。
- 前記1つまたは複数の中性または過塩基性のアルカリ土類金属C22ヒドロカルビル置換サリチレートが、前記サリチレート清浄剤系中に存在する前記1つまたは複数の中性または過塩基性の金属C22ヒドロカルビル置換サリチレートの総モル数に対して、3−モノ置換C22ヒドロカルビルサリチレートと5−モノ置換C22ヒドロカルビルサリチレートとの混合物65モル%超を含む、請求項1から13のいずれか一項に記載の方法。
- 前記1つまたは複数の中性または過塩基性のアルカリ土類金属C22ヒドロカルビル置換サリチレート中に存在する前記3−モノ置換C22ヒドロカルビルサリチレートと前記5−モノ置換C22ヒドロカルビルサリチレートとのモル比が、1.2以上である、請求項5から14のいずれか一項に記載の方法。
- 前記金属がカルシウムである、請求項1から15のいずれか一項に記載の方法。
- 前記潤滑油組成物が、摩擦調整剤、摩耗防止剤、分散剤、酸化防止剤、粘度調整剤、流動点降下剤、防錆剤、腐食防止剤、解乳化剤および泡制御剤から選択される、前記清浄剤系(B)以外の少量の1種または複数の共添加剤をさらに含む、請求項1から16のいずれか一項に記載の方法。
- 前記潤滑油組成物が、トランクピストンエンジン油である、請求項1から17のいずれか一項に記載の方法。
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
EP08105317.5 | 2008-09-11 | ||
EP08105317 | 2008-09-11 |
Related Child Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2013133075A Division JP5557148B2 (ja) | 2008-09-11 | 2013-06-25 | エンジンにおけるアスファルテン沈殿を減少させる方法 |
Publications (3)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JP2010065226A JP2010065226A (ja) | 2010-03-25 |
JP2010065226A5 JP2010065226A5 (ja) | 2013-04-11 |
JP5349225B2 true JP5349225B2 (ja) | 2013-11-20 |
Family
ID=40210494
Family Applications (2)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2009210188A Expired - Fee Related JP5349225B2 (ja) | 2008-09-11 | 2009-09-11 | エンジンにおけるアスファルテン沈殿を減少させる方法 |
JP2013133075A Expired - Fee Related JP5557148B2 (ja) | 2008-09-11 | 2013-06-25 | エンジンにおけるアスファルテン沈殿を減少させる方法 |
Family Applications After (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2013133075A Expired - Fee Related JP5557148B2 (ja) | 2008-09-11 | 2013-06-25 | エンジンにおけるアスファルテン沈殿を減少させる方法 |
Country Status (11)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US8399392B2 (ja) |
JP (2) | JP5349225B2 (ja) |
CN (1) | CN101671594A (ja) |
BE (1) | BE1019027A5 (ja) |
CA (1) | CA2678392C (ja) |
DE (1) | DE102009034983A1 (ja) |
FR (1) | FR2935708B1 (ja) |
GB (1) | GB2463367B (ja) |
IT (1) | IT1398285B1 (ja) |
NL (1) | NL2003375C2 (ja) |
SG (1) | SG160291A1 (ja) |
Families Citing this family (14)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US8318643B2 (en) | 2010-06-29 | 2012-11-27 | Cherron Oronite Technology B.V. | Trunk piston engine lubricating oil compositions |
DK2447346T3 (en) * | 2010-10-28 | 2014-03-24 | Infineum Int Ltd | Lubricating a marine engine |
US9505988B2 (en) * | 2011-10-19 | 2016-11-29 | Nalco Company | Circulation aid for primary fractional quench loops |
US9206374B2 (en) | 2011-12-16 | 2015-12-08 | Chevron Oronite Sas | Trunk piston engine lubricating oil compositions |
EP2607461B1 (en) * | 2011-12-21 | 2018-01-17 | Infineum International Limited | Marine engine lubrication |
EP2607463A1 (en) * | 2011-12-21 | 2013-06-26 | Infineum International Limited | Marine Engine Lubrication |
EP2634240B1 (en) * | 2012-03-01 | 2018-06-06 | Infineum International Limited | Methode for the lubrication of a marine engine |
DK2765179T3 (en) * | 2013-02-07 | 2017-01-09 | Infineum Int Ltd | Lubrication to a marine engine |
EP2824165B1 (en) * | 2013-07-09 | 2018-01-31 | Infineum International Limited | Marine engine lubrication |
SG11201603378WA (en) * | 2013-11-06 | 2016-05-30 | Chevron Oronite Technology Bv | Marine diesel cylinder lubricant oil compositions |
US9581014B2 (en) * | 2014-01-27 | 2017-02-28 | Schlumberger Technology Corporation | Prediction of asphaltene onset pressure gradients downhole |
CN104531269B (zh) * | 2014-12-05 | 2017-06-13 | 中国石油天然气股份有限公司 | 一种船用柱塞式发动机润滑油组合物 |
CN114369506B (zh) * | 2022-01-17 | 2024-02-06 | 广东好顺欧迪斯科技股份有限公司 | 积碳清洗剂、气雾剂以及发动机燃烧室积碳的清洗方法 |
EP4303287A1 (en) * | 2022-07-06 | 2024-01-10 | Infineum International Limited | Lubricating oil compositions |
Family Cites Families (40)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US4021359A (en) * | 1973-10-11 | 1977-05-03 | Mobil Oil Corporation | Detergent builders for washing and cleaning compositions |
US3985687A (en) * | 1974-12-26 | 1976-10-12 | Colgate-Palmolive Company | Liquid detergent compositions of controlled viscosities |
GB8531626D0 (en) * | 1985-12-23 | 1986-02-05 | Shell Int Research | Grease composition |
US4938880A (en) | 1987-05-26 | 1990-07-03 | Exxon Chemical Patents Inc. | Process for preparing stable oleaginous compositions |
IL89210A (en) | 1988-02-26 | 1992-06-21 | Exxon Chemical Patents Inc | Lubricating oil compositions containing demulsifiers |
JPH05140575A (ja) * | 1991-11-22 | 1993-06-08 | Kao Corp | 潤滑油添加剤およびそれを含有する潤滑油組成物 |
GB9503994D0 (en) | 1995-02-28 | 1995-04-19 | Bp Chem Int Ltd | Lubricating oil compositons |
GB9503993D0 (en) | 1995-02-28 | 1995-04-19 | Bp Chem Int Ltd | Lubricating oil compositions |
US6849588B2 (en) * | 1996-02-08 | 2005-02-01 | Huntsman Petrochemical Corporation | Structured liquids made using LAB sulfonates of varied 2-isomer content |
US7008914B2 (en) * | 1996-02-08 | 2006-03-07 | Huntsman Petrochemical Corporation | Alkylbenzene detergents with high 2-isomer content |
US6235688B1 (en) * | 1996-05-14 | 2001-05-22 | Chevron Chemical Company Llc | Detergent containing lithium metal having improved dispersancy and deposit control |
GB0011115D0 (en) * | 2000-05-09 | 2000-06-28 | Infineum Int Ltd | Lubricating oil compositions |
EP1191088B1 (en) * | 2000-09-22 | 2006-03-15 | Infineum International Limited | Trunk piston engine lubrication |
ATE346130T1 (de) * | 2000-09-25 | 2006-12-15 | Infineum Int Ltd | Niedrigviskose schmiermittelzusammensetzungen |
US6656887B2 (en) * | 2001-01-24 | 2003-12-02 | Nippon Mitsubishi Oil Corporation | Lubricating oil compositions |
EP1236791A1 (en) * | 2001-02-16 | 2002-09-04 | Infineum International Limited | Overbased detergent additives |
EP1419226B1 (en) * | 2001-08-24 | 2005-06-22 | The Lubrizol Corporation | Linear compounds containing phenolic and salicylic units |
US6583092B1 (en) * | 2001-09-12 | 2003-06-24 | The Lubrizol Corporation | Lubricating oil composition |
WO2004055140A1 (ja) * | 2002-12-17 | 2004-07-01 | Nippon Oil Corporation | 潤滑油添加剤および潤滑油組成物 |
EP1694802A1 (en) * | 2003-10-30 | 2006-08-30 | The Lubrizol Corporation | Process for preparing an overbased detergent |
US8188020B2 (en) * | 2003-12-22 | 2012-05-29 | Chevron Oronite S.A. | Lubricating oil composition containing an alkali metal detergent |
JP4883255B2 (ja) * | 2004-03-16 | 2012-02-22 | Jx日鉱日石エネルギー株式会社 | 潤滑油組成物 |
US20060046941A1 (en) * | 2004-08-26 | 2006-03-02 | Laurent Chambard | Lubricating oil compositions |
US20060281642A1 (en) * | 2005-05-18 | 2006-12-14 | David Colbourne | Lubricating oil composition and use thereof |
US8470751B2 (en) * | 2005-05-20 | 2013-06-25 | Infineum International Limited | Lubricating oil compositions |
US7956022B2 (en) | 2005-07-29 | 2011-06-07 | Chevron Oronite Company Llc | Low sulfur metal detergent-dispersants |
US7435709B2 (en) * | 2005-09-01 | 2008-10-14 | Chevron Oronite Company Llc | Linear alkylphenol derived detergent substantially free of endocrine disruptive chemicals |
US20070117726A1 (en) * | 2005-11-18 | 2007-05-24 | Cartwright Stanley J | Enhanced deposit control for lubricating oils used under sustained high load conditions |
BRPI0712742B1 (pt) * | 2006-05-31 | 2020-04-28 | Shell Int Research | processos para preparar um concentrado de sabão |
EP2049634B1 (en) * | 2006-07-28 | 2018-09-19 | ExxonMobil Research and Engineering Company | Improvment of rates of air release of lubricant compositions |
US8026199B2 (en) * | 2006-11-10 | 2011-09-27 | Nippon Oil Corporation | Lubricating oil composition |
US7867957B2 (en) * | 2007-03-30 | 2011-01-11 | Nippon Oil Corporation | Lubricating oil composition |
US20100099591A1 (en) * | 2007-03-30 | 2010-04-22 | Bp P.L.C. | Lubrication methods |
ES2605172T3 (es) * | 2007-04-24 | 2017-03-13 | Infineum International Ltd | Un hidroxibenzoato sustituido con hidrocarbilo metálico sobrebasificado para reducir la precipitación de asfalteno |
US8703673B2 (en) * | 2007-04-24 | 2014-04-22 | Infineum International Limited | Method of improving the compatibility of an overbased detergent with other additives in a lubricating oil composition |
EP2048218A1 (en) * | 2007-10-09 | 2009-04-15 | Infineum International Limited | A lubricating oil composition |
US9175237B2 (en) * | 2007-12-12 | 2015-11-03 | Chevron Oronite Technology B.V. | Trunk piston engine lubricating oil compositions |
US8993499B2 (en) * | 2007-12-28 | 2015-03-31 | Chevron Oronite Company Llc | Low temperature performance lubricating oil detergents and method of making the same |
US9175236B2 (en) * | 2008-05-08 | 2015-11-03 | Chevron Oronite Technology B.V. | Lubricating oil composition and method for use with low sulfur marine residual fuel |
ES2644437T3 (es) * | 2008-05-20 | 2017-11-29 | Infineum International Limited | Lubricación de motor marino |
-
2009
- 2009-07-28 DE DE102009034983A patent/DE102009034983A1/de not_active Ceased
- 2009-08-21 NL NL2003375A patent/NL2003375C2/en active
- 2009-09-03 IT ITMI2009A001527A patent/IT1398285B1/it active
- 2009-09-08 FR FR0956093A patent/FR2935708B1/fr active Active
- 2009-09-10 SG SG200906034-4A patent/SG160291A1/en unknown
- 2009-09-10 GB GB0915856A patent/GB2463367B/en active Active
- 2009-09-10 BE BE2009/0552A patent/BE1019027A5/fr not_active IP Right Cessation
- 2009-09-10 US US12/557,003 patent/US8399392B2/en active Active
- 2009-09-11 CN CN200910173137A patent/CN101671594A/zh active Pending
- 2009-09-11 JP JP2009210188A patent/JP5349225B2/ja not_active Expired - Fee Related
- 2009-09-11 CA CA2678392A patent/CA2678392C/en active Active
-
2013
- 2013-06-25 JP JP2013133075A patent/JP5557148B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
BE1019027A5 (fr) | 2012-01-10 |
GB2463367A (en) | 2010-03-17 |
SG160291A1 (en) | 2010-04-29 |
US20100062957A1 (en) | 2010-03-11 |
IT1398285B1 (it) | 2013-02-22 |
NL2003375A (en) | 2010-03-16 |
JP2013177644A (ja) | 2013-09-09 |
FR2935708B1 (fr) | 2013-11-08 |
CN101671594A (zh) | 2010-03-17 |
JP2010065226A (ja) | 2010-03-25 |
FR2935708A1 (fr) | 2010-03-12 |
JP5557148B2 (ja) | 2014-07-23 |
US8399392B2 (en) | 2013-03-19 |
DE102009034983A1 (de) | 2010-04-29 |
CA2678392C (en) | 2014-10-21 |
GB2463367B (en) | 2010-12-08 |
CA2678392A1 (en) | 2010-03-11 |
ITMI20091527A1 (it) | 2010-03-12 |
GB0915856D0 (en) | 2009-10-14 |
NL2003375C2 (en) | 2011-02-10 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
JP5557148B2 (ja) | エンジンにおけるアスファルテン沈殿を減少させる方法 | |
JP5855900B2 (ja) | 船舶用エンジン潤滑 | |
JP5366653B2 (ja) | 船舶エンジンの潤滑 | |
JP5429728B2 (ja) | 潤滑油組成物 | |
JP5541892B2 (ja) | 清浄剤 | |
JP2000204388A (ja) | 過塩基性の金属洗浄剤 | |
JP5697313B2 (ja) | 船舶エンジンの潤滑 | |
JP2013087288A (ja) | 潤滑油組成物 | |
AU2004231172B2 (en) | A method of reducing deposit formation in a centrifuge system in a trunk piston diesel engine | |
JP2013108081A (ja) | 船舶用エンジンの潤滑 | |
JP5697312B2 (ja) | 船舶エンジンの潤滑 | |
JP2017218588A (ja) | 添加剤パッケージおよび潤滑油組成物 | |
KR102052209B1 (ko) | 선박용 엔진 윤활화 방법 | |
EP1528099A1 (en) | A method of reducing deposit formation in a centrifuge system in a trunk piston diesel engine | |
Bertram et al. | Detergent comprising C 10 to C 40 hydrocarbyl substituted hydroxybenzoates for reducing asphaltene precipitation |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20120907 |
|
A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20130222 |
|
A871 | Explanation of circumstances concerning accelerated examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A871 Effective date: 20130222 |
|
A975 | Report on accelerated examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971005 Effective date: 20130315 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20130325 |
|
A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20130625 |
|
TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20130722 |
|
A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20130820 |
|
R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 5349225 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |