WO2004055140A1

WO2004055140A1 - 潤滑油添加剤および潤滑油組成物

Info

Publication number: WO2004055140A1
Application number: PCT/JP2003/009953
Authority: WO
Inventors: Kazuhiro Yagishita
Original assignee: Nippon Oil Corporation
Priority date: 2002-12-17
Filing date: 2003-08-05
Publication date: 2004-07-01
Also published as: CN1714140A; CN100347277C; US20060063686A1; EP1580257A4; EP1580257A1; JPWO2004055140A1; US7629302B2; JP4430547B2; AU2003252404A1

Abstract

　潤滑油基油に、（Ａ）３位及び５位に炭素数１～４０の炭化水素基を有するアルカリ金属又はアルカリ土類金属サリシレート及びその（過）塩基性塩と（Ｂ）サリシレート系清浄剤以外の金属系清浄剤を配合してなる潤滑油添加剤および潤滑油組成物とすることで、サリシレート系清浄剤と他の金属系清浄剤を併用しても沈殿を発生せず、貯蔵安定性に優れる潤滑油添加剤および潤滑油組成物を提供する。

Description

潤滑油添加剤およぴ潤滑油組成物 [技術分野]

本発明は、潤滑油添加剤および潤滑油組成物に関し、詳しくは、 2種以上の金属系清浄剤を配合してなる、貯蔵安定性に優れた潤滑油添加剤および潤滑油組成物に関する。

明

[背景技術]

潤滑油にはその用途に応じて各種の性能が要書求されている力特にエンジン油には、高度な熱安定性、高温清浄性、酸化安定性、摩耗防止性等が要求され、摩耗防止剤、無灰分散剤、金属系清浄剤、酸化防止剤等の潤滑油添加剤が配合され製造されている。金属系清浄剤には、サリシレート、フエネート、スルホネート等があり、潤滑油の高温清浄性等を改善するために、これらを単独で、あるいは併用して用いられている。このような技術分野に関して、例えば、特許文献 1 (特開平 8— 1 7 6 5 8 3号公報）や、特許文献 2 (特開平 1 0— 5 3 7 8 4号公報）には、塩基価の異なる金属系清浄剤を組合わせて配合したディ一ゼルェンジン油組成物が開示されている。

しかしながら、これまでに一般的に市販され、使用されてきたモノアルキルサリシレートとサリシレート以外の金属系清浄剤（例えばスルホネート等）を併用すると、貯蔵中に金属系清浄剤に分散させてある炭酸カルシウム等が沈殿し、潤滑油添加剤又は潤滑油の製造ラインフィルター、出荷ラインフィルター、エンジンフィルターなどの目詰まりや潤滑油添加剤製品又は潤滑油製品としての塩基価低下等の品質低下、実使用時に異常摩耗が発生する等の問題を引き起こすことがあることがわかってきた。特に炭酸カルシウムやホウ酸カルシウム等で（過）塩基化されたモノアルキルサリシレートと中性又は（過）塩基性のスルホネート系清浄剤、特に中性スルホネートを併用した場合には沈殿が早期に発生し、事実上潤滑油添加剤又は潤滑油製品に使用できない状況であり、その改善が求められていた。

[発明の開示] 本発明は上記のような事情に鑑み、サリシレート系清浄剤とそれ以外の金属系清浄剤を併用する潤滑油添加剤および潤滑油組成物において、沈殿物が発生せずに貯蔵安定性に優れる潤滑油添加剤および潤滑油組成物を提供することを課題とする。なお、特許文献 2 (0010) 段落には、 [高塩基性カルシウムサリチレートノマグネシゥムサリチレート] の例として、シェルィ匕学製 SAP 001、 SAP 005, SAP O 07、ォスカ化学製 OS CA435B、 OSCA463が具体的に記載され、その（0 012) 段落には、 [低塩基性カルシウムサリチレート] として、シェル化学製 SA P002、ォスカ化学製 OS CA431 Bが具体的に記載されているが、これら巿販品は全てモノアルキルタイプのサリシレートを主体（サリシレート構造におけるモノアルキルサリシレートの構成比は 9 Omo 1 %を超える）とするものであり、し力も、特許文献 1及び 2のいずれにも、上記のような問題については認識すらされていない。本発明者は、金属系清浄剤として、サリシレートの構造に着目し、鋭意検討を行つた結果、特定の構造を有するサリシレートを、サリシレート以外の金属系清浄剤と併用した場合に、潤滑油添加剤及び潤滑油組成物として沈殿物が発生せず貯蔵安定性に極めて優れることを見出し、本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明は、潤滑油基油に、（A) サリシレート系清浄剤と（B) サリシレート系清浄剤以外の金属系清浄剤を配合してなる潤滑油添加剤および潤滑油組成物であって、当該（A) サリシレート系清浄剤が、一般式（1) で表わされるアル力リ金属又はアルカリ土類金属サリシレート及び Z又はその（過）塩基性塩であることを特徴とする潤滑油添加剤および潤滑油組成物である。

(一般式（1) において、 R¹ 、 R² は同一でも異なっていてもよく、それぞれ炭素数 1〜40の炭化水素基を示し、当該炭化水素基は酸素又は窒素を含有していても良く、 Mはアル力リ金属又はアル力リ土類金属、 nは金属の価数により 1又は 2を示す。）前記一般式（ 1 )における R ¹及び R ² のいずれか一方が 1 0〜 4 0の炭化水素基、残りの一方が炭素数 1 0未満の炭化水素基（当該炭化水素基は酸素又は窒素を含有してもよい。 ) 、あるいは、 R ¹及び R ²が炭素数 1 0〜4 0の炭化水素基であることが好ましい。

また、本発明の潤滑油添加剤および潤滑油組成物は、前記（A)成分の金属比が 1 . 1以上である場合に特に有用である。

前記（B ) サリシレート系清浄剤以外の金属系清浄剤が、アルカリ金属又はアル力リ土類金属スルホネート、アル力リ金属又はアル力リ土類金属フエネート及びこれらの（過）塩基性塩から選ばれる少なくとも 1種であることが好ましい。

本発明の潤滑油添加剤および潤滑油組成物は、さらに（C ) 摩耗防止剤、（D ) 無灰分散剤、 (E ) 酸化防止剤から選ばれる少なくとも 1種の潤滑油添加剤を含有することが好ましい。

[発明を実施するための最良の形態]

以下、本発明について詳述する。

本発明の潤滑油添加剤および潤滑油組成物における潤滑油基油は、特に制限はなく、通常の潤滑油に使用される鉱油系基油、合成系基油を使用することができる。

鉱油系基油としては、具体的には、原油を常圧蒸留して得られる常圧残油を減圧蒸留して得られた潤滑油留分を、溶剤脱れき、溶剤抽出、水素化分解、溶剤脱ろう、水素化精製等の処理を 1つ以上行って精製したもの、あるいはワックス異性化鉱油、 G T L WAX (ガストウリキッドワックス）を異性化する手法で製造される基油等が例示できる。

合成系基油としては、具体的には、ポリプテン又はその水素化物； 1ーォクテンォリゴマー、 1ーデセンオリゴマ一等のポリ一ひ一ォレフィン又はその水素化物；ジトリデシルグルタレート、ジー 2—ェチルへキシルアジぺート、ジィソデシルアジぺート、ジトリデシルアジペート、及びジー 2—ェチルへキシルセバケート等のジエステノレ；トリメチロールプロパンカプリレート、トリメチロールプロパンペラノレゴネート、ペンタエリスリトーノレ一 2—ェチノレへキサノエ一ト、及びペンタエリスリトーノレペラルゴネート等のポリオールエステル；アルキルナフタレン、アルキルベンゼン、及び芳香族エステル等の芳香族系合成油又はこれらの混合物等が例示できる。

本発明においては、上記鉱油系基油、上記合成系基油又はこれらの中から選ばれる 2種以上の潤滑油の任意混合物等が使用できる。例えば、 1種以上の鉱油系基油、 1 種以上の合成系基油、 1種以上の鉱油系基油と 1種以上の合成系基油との混合油等を挙げることができる。

潤滑油基油の芳香族含有量は、特に制限はないが、 °/oC_Aで 10以下であることが好ましく、 3以下であることがさらに好ましく、 2以下であることが特に好ましい。基油の芳香族含有量を上記のようにすることで酸化安定性により優れる組成物を得ることができる。なお、％C_A とは、 ASTM D 3238に規定される環分析により求められる、全炭素数に対する芳香族炭素数の百分率を表わす。

潤滑油基油の動粘度は特に制限はないが、その 10 o°cでの動粘度は、低温粘度特性を良好に保つという観点から 20mm² Zs以下であることが好ましく、より好ましくは 1 Omm² /s以下である。一方、その動粘度は、潤滑箇所で十分な油膜を形成して潤滑性を保ち、また潤滑油基油の蒸発損失を低く抑えるという観点から、 lm m² / s以上であることが好ましく、より好ましくは 2 mm² Zs以上である。潤滑油基油の蒸発損失量としては、 NOACK蒸発量で、 20質量％以下であることが好ましく、 16質量％以下であることがさらに好ましく、 10質量％以下であることが特に好ましい。潤滑油基油の NOACK蒸発量を 20質量 °/₀以下に保つことにより、潤滑油の蒸発損失を低く抑えることができるのみならず、内燃機関用潤滑油として使用する場合は、組成物中の硫黄化合物やリン化合物、あるいは金属分が潤滑油基油とともに排ガス净化装置へ堆積することを防止して、棑ガス浄化性能への悪影響を未然に防ぐことができる。なお、ここでいう NOACK蒸発量とは、 CECL- 40 - T - 87 に準拠し、測定したものである。

潤滑油基油の粘度指数は特に制限はないが、低温から高温まで優れた粘度特性が得られるようにその値は、 80以上であることが好ましく、更に好ましくは 100以上であり、更に好ましくは 120以上である。

本発明における（A) 成分は、一般式（1) で表わされるアルカリ金属又はアル力リ土類金属サリシレート及び Z又はその（過）塩基性塩である。

一般式（1 ) における R ¹ 、 R ² は同一でも異なっていてもよく、それぞれ炭素数 1〜4 0の炭化水素基を示し、これらは酸素、窒素を含有していても良い。また、 M はアルカリ金属又はアルカリ土類金属を示し、ナトリウム、カリウム、カルシウム、マグネシウム等、好ましくはカルシウム、マグネシウム、特にカルシウムが望ましく、 nは金属の価数により 1又は 2を示す。

上記炭素数 1〜4 0の炭化水素基としては、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アルキル置換シクロアルキル基、ァリール基、アルキル置換ァリール基、及びァリールアルキル基を挙げることができ、具体的には、メチル基、ェチル基、プ口ピル基、プチル基、ペンチル基、へキシル基、ぺプチル基、ォクチル基、ノニル基、デシル基、ゥンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、へキサデシル基、ヘプタデシル基、ォクタデシル基、ノナデシル基、ィコシル基、ヘンィコシル基、ドコシル基、トリコシル基、テトラコシル基、ペンタコシル基、へキサコシル基、ヘプタコシル基、ォクタコシル基、ノナコシル基、及びトリアコンチル基等の炭素数 1〜4 0のアルキル基（これらは直鎖状であっても分枝状であっても良い）、シクロペンチル基、シクロへキシル基、シクロへプチル基等の炭素数 5〜 7のシクロアルキル基、メチゾレシク口ペンチノレ基、ジメチルシク口ペンチル基、メチルェチルシク口ペンチノレ基、ジェチルシク口ペンチノレ基、メチルシク口へキシノレ基、ジメチノレシク口へキシノレ基、メチノレエチノレシク口へキシノレ基、ジェチノレシク口へキシル基、メチルシクロへプチル基、ジメチノレシク口へプチノレ基、メチノレエチノレシク口へプチル基等の炭素数 6〜 1 0のアルキルシク口アルキル基（アルキル基のシク口アルキル基への置換位置も任意である）、プテニル基、ペンテュル基、へキセニル基、へプテュル基、オタテュル基、ノネニル基、デセエル基、ゥンデセニル基、ドデセエル基、トリデセニル基、テトラデセエル基、ペンタデセエル基、へキサデセニル基、へプタデセニル基、ォクタデセニル基、ノナデセニル基等のアルケニル基（これらアルケニル基は直鎖状でも分枝状でもよく、また二重結合の位置も任意である）、フエ二ル基、ナフチル基等のァリール基、トリノレ基、キシリル基、ェチルフエニル基、プロピルフエニル基、プチルフエニル基等の炭素数 7〜 1 0のアルキルァリール基（アルキル基は直鎖状でも分枝状でもよく、またァリール基への置換位置も任意である）、ベンジル基、フエニルェチル基、フエ-ルプロピル基、フエニルブチル基等の炭素数 7〜1 0のァリールアルキル基（これらアルキル基は直鎖状でも分枝状でもよい）を挙げることができる。

また、上記 R ¹ 、 R ² の組み合わせとしては、特に制限はなレ、が、好ましいものとしては、以下に示す①又は②の組み合わせが挙げられる。

① R ¹及び R ² の一方が炭素数 1 0〜4 0、好ましくは炭素数 1 0 ~ 2 0未満又は 2 0〜 3 0の炭化水素基、残りの一方が炭素数 1 0未満、好ましくは 5未満、特に好ましくは 1の炭化水素基

② R ¹及び R ² がそれぞれ炭素数 1 0〜 4 0、好ましくは 1 0〜 2 0未満又は 2 0 〜3 0の炭化水素基であり、これらは同一であることが好ましい。

なお、炭素数 1 0〜4 0の炭化水素基としては、エチレン、プロピレン、ブチレン等の重合体又は共重合体等から誘導される、下記一般式（2 ) で表わされる第 2級ァルキル基が好ましい。

ここで x、 yは 0〜3 7、かつ x + yは 7〜3 7、好ましくは x、 yは 0〜2 7、かつ x + yは 7〜 2 7、さらに好ましくは x、 yは 0〜1 6、かつ x + yは 7〜1 6、又は、 x、 yは 0〜2 3、かつ x + yは 1 7〜2 3、特に好ましくは x、 yは 0〜1 5、かつ x + yは 1 1〜1 5の整数を示す。

また、炭素数 1 0未満の炭化水素基としては、メチル基、ェチル基、プチル基、 t 一プチル基等の炭素数 1〜1 0未満のアルキル基が挙げられ、これらは酸素又は窒素を含有していても良く、例えば一 C O O H基が挙げられる。これらの中では t—プチル基、メチル基が好ましく、メチル基が最も好ましい。 (A)成分の製造方法としては、特に制限はなく、特公昭 4 8 - 3 5 3 2 5号公報、特公昭 5 0 - 3 0 8 2号公報等に開示される公知の方法を用いることができる力例えば、 R ¹ 、 R ² の一方が炭素数 1 0〜 2 0未満又は炭素数 2 0〜 3 0のアルキル基で、残りの一方がメチル基の場合、オルトクレゾール又はパラクレゾールを出発原料として、パラ位又はオルト位に炭素数 1 0〜2 0未満又は炭素数 2 0〜3 0のォレフインを用いてアルキレーシヨン、次いでカルボキシレーシヨンし、さらにアルカリ金属又はアル力リ土類金属の酸化物や水酸化物等の金属塩基と反応させたり、又は一度ナトリゥム塩やカリゥム塩等のアルカリ金属塩としてからアルカリ土類金属塩と置換させること等により得られる。また、フエノールを出発原料とする場合、フエノーノレ l m o 1に対し、' 1 . 5〜4 m o 1、好ましくは 2〜 3 m o 1の炭素数 1 0〜 2 0 未満又は炭素数 2 0〜3 0のォレフインを用いてアルキレーション、次いでカルボキシレーシヨンする工程（あるいはその逆の工程）で製造すれば良い。

本発明における（A) 成分において、一般式（1 ) で表わされるサリシレート以外のサリシレート、すなわち、炭素数 1〜4 0のアルキル基を有する 3—アルキルサリシレート、 4—アルキルサリシレート及び 5—アルキルサリシレート等のモノアルキルサリシレートは、一般式（1 ) で表わされるサリシレートの製造過程における不純物に起因して、あるいは任意成分として含有されても良いが、その構成比は 5 0 m o 1 %以下であることが好ましく、 3 O m o 1 °/₀以下であることがより好ましく、 1 0 m o 1 %以下であることがさらに好ましく、実質的に含有しないことが特に好ましい。モノアルキルサリシレートの含有量を上記のように制限することで、スルホネート等と併用した場合に沈殿物の発生が抑制された組成物を得ることができる。また、例えば、上記のようにオルトクレゾール又はパラクレゾールを出発原料として得られる 3 一アルキル一 5—メチルサリシレートあるいは 3—メチルー 5 -アルキルサリシレート等の場合、モノアルキルサリシレートを実質的に含有せず、上記フエノールを出発原料として得られるジアルキルサリシレートの場合、フエノール l m o 1に対し 2 m o 1以上のォレフィンを用いてアルキレーションするか、得られたモノ及びジアルキルサリシレート混合物からモノアルキルサリシレートを分離除去すれば、モノアルキルサリシレートの含有量を低減することが可能である。本発明の潤滑油添加剤および潤滑油組成物における（B ) 成分は、サリシレート系清浄剤以外の金属系清浄剤、すなわち、アルカリ金属又はアルカリ土類金属のスルホネート系、フエネート系、カルボキシレート系、ナフテネート系のアルカリ金属又はアルカリ土類金属系清浄剤等が挙げられる。本発明では、これらからなる群より選ばれる 1種又は 2種以上のアル力リ金属又はアル力リ土類金属系清净剤を使用することができ、アルカリ土類金属ス^^ホネート系清浄剤、アルカリ土類金属フエネート系清浄剤、特にアル力リ土類金属スルホネート系清浄剤を好ましく使用することができる。

アル力リ土類金属スルホネートとしては、分子量 3 0 0〜1 5 0 0、好ましくは 4 0 0〜7 0 0のアルキル芳香族化合物をスルホン化することによって得られるアルキル芳香族スルホン酸のアルカリ土類金属塩、特にマグネシウム塩及び Z又はカルシゥム塩であり、カルシウム塩が好ましく用いられる。

上記アルキル芳香族スルホン酸としては、具体的にはいわゆる石油スルホン酸や合成スルホン酸等が挙げられる。

上記石油スルホン酸としては、一般に鉱油の潤滑油留分のアルキル芳香族化合物をスルホン化したものゃホワイトオイル製造時に副生する、いわゆるマホガニー酸等が用いられる。また合成スルホン酸としては、例えば洗剤の原料となるアルキルべンゼン製造プラントから副生したり、炭素数²〜 1 2のォレフイン（エチレン、プロピレン等）のオリゴマーをベンゼンにアルキル化することにより得られる、直鎖状や分枝状のアルキル基を有するアルキルベンゼンをスルホン化したもの、あるいはジノニルナフタレン等のアルキルナフタレンをスルホン化したもの等が用いられる。またこれらァルキル芳香族化合物をスルホン化する際のスルホン化剤としては特に制限はないが、通常発煙硫酸や無水硫酸が用いられる。

アル力リ土類金属フエネートとしては、例えば、アルキルフエノール、アルキルフェノールサルフアイド、アルキルフエノールのマン-ッヒ反応物のアルカリ土類金属塩、特にマグネシゥム塩及びカルシゥム塩が挙げられる。具体的には、下記一般式（ 3 )、 ( 4 ) 及び（5 ) で表されるものを挙げることができる。

上記一般式（3) 、（4) 、及び（5) において、 R^{2 1} 、 R^{2 2}、 R^{2 3} 、 R² ⁴、 R^{2 5}及び R^{2 6} はそれぞれ同一でも異なっていてもよく、それぞれ炭素数 4 30、好ましくは 6〜1 8の直鎖又は分枝のアルキル基を示し、 M¹ 、 M² 及び M³ は、それぞれアル力リ土類金属、好ましくはカルシウム又はマグネシウムを X は 1または 2を示す。

上記 R^{2 1} 、 R^{2 2} 、 R^{2 3}、 R^{2 4} 、 R^{2 5} 及び R^{2 6} で表されるアルキル基としては、具体的には、それぞれ個別に、ブチル基、ペンチル基、へキシル基、へプチル基、ォクチル基、ノニル基、デシル基、ゥンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、へキサデシル基、ヘプタデシル基、ォクタデシル基、ノナデシル基、ィコシル基、ヘンィコシル基、ドコシル基、トリコシル基、テトラコシル基、ペンタコシル基、へキサコシル基、ヘプタコシル基、ォクタコシル基、ノナコシル基、及ぴトリアコンチル基等が挙げられる。これらは直鎖でも分枝でもよい。これらはまた 1級アルキル基、 2級アルキル基又は 3級アルキル基でもよい。なお、本発明の（A) 成分及び（B) 成分としては、上記のようにして得られた中性塩だけでなく、さらにこれら中性塩と過剰のアルカリ金属又はアルカリ土類金属塩やアル力リ金属又はアル力リ土類金属塩基（アル力リ金属又はアル力リ土類金属の水酸化物や酸化物）を水の存在下で加熱することにより得られる塩基性塩や、炭酸ガス又はホゥ酸若しくはホゥ酸塩の存在下で中性塩をアル力リ金属又はアル力リ土類金属の水酸化物等の塩基と反応させることにより得られる過塩基性塩も含まれる。なお、これらの反応は、通常、溶媒（へキサン等の脂肪族炭化水素溶剤、キシレン等の芳香族炭化水素溶剤、軽質潤滑油基油等）中で行われ、その金属含有量が 1 . 0 〜2 0質量％、好ましくは 2 . 0〜1 6質量％のものが得られる。

本発明において（A) 成分、（B ) 成分としては、その金属比に特に制限はなく、金属比が 1〜4 0、好ましくは 1〜2 0の（A) 成分及び（B ) 成分を使用することができるが、沈殿物を発生させる可能性のあるサリシレートが、炭酸カルシウム等で (過）塩基化されたモノアルキルサリシレートであることから、（A) 成分の金属比としては、 1 . 1以上、好ましくは 1 . 5以上、特に好ましくは 2 . 3以上であり、好ましくは 1 0以下、より好ましくは 6以下であって、このような範囲の金属比となる（A) 成分は極めて有用である。また、前記金属比 1 . 1以上のモノアルキルサリシレート、例えば 2 . 7のモノアルキルサリシレートと、 ( B ) 成分としてスルホネ一ト系清浄剤を併用した場合には、当該スノレホネート系清浄剤の金属比が 1であっても 1 0であっても沈殿を発生してしまう力当該スルホネート系清浄剤の金属比が小さいほど（例えば 5以下、あるいは 2以下、特に 1の場合）早期に沈殿が発生しまうため、このような金属比の小さい（B ) 成分と前記のような金属比の（A) 成分とを併用することは極めて有用である。また、（A) 成分及び（B ) 成分の金属比がそれぞれ 1の場合、炭酸カルシウム等に起因する沈殿は発生しえないため、この場合も好ましい。

なお、ここでいう金属比とは、アルカリ金属又はアルカリ土類金属サリシレートあるいはアル力ノレ金属又はアル力リ土類金属スルホネート等における金属元素の価数 X金属元素含有量（m o 1 %) Zせっけん基含有量（m o 1 %) で表され、金属元素とは、カルシウム、マグネシウム等、せっけん基とはアルキルサリチル酸基、アルキルスルホン酸基等を意味する。

本発明の潤滑油添加剤および潤滑油 ,袓成物において、（A) 成分及び（B ) 成分の含有量は、特に制限はなく、潤滑油添加剤として、あるいは潤滑油製品として必要に応じて決定されるが、好ましくは、それぞれ、組成物全量基準で、その下限値は、 0 . 0 1質量％、好ましくは 0 . 1質量％であり、その上限値は、 4 0質量％、好ましくは 2 0質量％、特に好ましくは 1 0質量％以下である。また、内燃機関用潤滑油組成物として使用する場合、（A) 成分及び（B ) 成分の好ましい含有量の例としては、潤滑油組成物全量基準で、アルカリ金属又はアルカリ土類金属元素換算量で、（A) 成分を 5質量％以下、好ましくは 1質量。 /₀以下、より好ましくは 0 . 5質量％以下、さらに好ましくは 0 . 3質量％以下とし、（B ) 成分を 5質量％以下、好ましくは 1 質量％以下、より好ましくは 0 . 5質量％以下、さらに好ましくは 0 . 3質量％以下、最も好ましくは 0 . 1 5質量％以下とし、金属比が 2以下の（B ) 成分（特にスルホネート）の場合、相対的にせっけん基（スルホン酸等）の含有量が高まるため、好ましくは 0 . 0 8質量％以下、特に好ましくは 0 . 0 5質量％以下となるように含有させることが望ましい。

本発明の潤滑油添加剤および潤滑油組成物は、潤滑油基油に、上記 (A)成分と（B ) 成分とを配合してなる潤滑油添加剤および潤滑油組成物であるが、貯蔵安定性に優れるだけでなく、高温清浄性、塩基価維持性、酸化安定性等にも優れるものであり、その性能をさらに向上させる目的で、あるいは、その他の必要な性能を向上させる目的で、（C) 摩耗防止剤、（D) 無灰分散剤、 ( E) 酸化防止剤から選ばれる少なくとも 1種の添加剤、あるいは、さらに公知の添加剤、例えば、摩擦調整剤、粘度指数向上剤、腐食防止剤、防鲭剤、抗乳化剤、金属不活性化剤、消泡剤、及び着色剤等から選ばれる 1種以上の添加剤を任意に配合することができ、これらを配合した添加剤パッケージとして、あるいは潤滑油製品として供することができる。

( C) 摩耗防止剤としては、ジチォリン酸亜鉛、ジチォ力ルバミン酸亜鉛、チオリン酸エステル類、ジスルフィド類、硫化ォレフィン類、硫化油脂類等の硫黄含有化合物、（亜）リン酸モノエステル又はジエステル類及ぴその金属（亜鉛等）塩又はアミン塩、（亜）リン酸トリエステル等が挙げられる。これらは通常、 0 . 1 ~ 2 0質量⁰ /₀、好ましくは 0 . 2〜1 0質量％の範囲で含有させることができる。なお、本発明における（A) 成分は、モノアルキルタイプのサリシレートを使用した場合に比べ、これら（C)摩耗防止剤の作用を阻害しにくいため、本発明の潤滑油組成物において（C ) 成分を使用する場合、その含有量を低減することが可能となる。例えば、硫黄を含有する摩耗防止剤であれば、潤滑油組成物全量基準で、硫黄元素換算量で 0 . 2質量％以下、好ましくは 0 . 1 5質量。 /₀以下とすることができ、リンを含有する摩耗防止剤であれば、潤滑油組成物全量基準リン元素換算量で 0 . 0 8質量。 /₀以下、さらには、 0 . 0 5質量％以下とすること可能となり、内燃機関用潤滑油組成物として使用する場合に、排ガス浄化触媒への悪影響をより低減することができ、有用である。

(D ) 無灰分散剤としては、コハク酸イミド系無灰分散剤、ベンジルァミン系無灰分散剤、ポリブテニルァミン系無灰分散剤及びこれらのホウ素化合物、含酸素有機化合物、リン化合物、硫黄化合物等による変性化合物等が挙げられる。これらは通常 0 . 1〜2 0質量％、好ましくは 0 . 5〜1 0質量％の範囲で含有させることができる。

( E ) 酸ィ匕防止剤としては、 2， 6—ジ一 t e r t _ブチル _ 4 _メチルフエノーノレ、 4 , 4 'ーメチレンビス（2 , 6ージー t e r t—ブチノレフエノーノレ) 、ォクチノレ一 3— （3 , 5—ジ一 t e r t _プチノレー 4ーヒドロキシフエ二ノレ）プロピオネート、オタチノレー 3― ( 3—メチノレー 5— t e r t—プチノレ一 4—ヒドロキシフエ二ノレ) プロピオネート等のフエノール系酸化防止剤やフエニル一α—ナフチルァミン、アルキルフエ二ルー一ナフチルァミン、及びジアルキルジフエ二ルァミン等のァミン系酸化防止剤、モリプデン系や銅系の金属系酸化防止剤等の潤滑油に一般的に使用されているものであれば使用可能である。これら通常 0 . 0 1〜1 0質量％、好ましくは 0 . 1〜 5質量％の範囲で含有させることができる。

摩擦調整剤としては、ジチォリン酸モリプデン、ジチォ力ルバミン酸モリブデン、脂肪酸エステル、脂肪族ァミン、脂肪酸アミド、脂肪族エーテル等が挙げられる。粘度指数向上剤としては、具体的には、各種メタクリル酸エステルから選ばれる 1 種又は 2種以上のモノマーの重合体又は共重合体若しくはその水添物などのいわゆる非分散型粘度指数向上剤、又はさらに窒素化合物を含む各種メタクリル酸エステルを共重合させたいわゆる分散型粘度指数向上剤、非分散型又は分散型エチレン一ひ一ォレフィン共重合体（α—ォレフィンとしてはプロピレン、 1—ブテン、 1一ペンテン等が例示できる) 若しくはその水素化物、ポリイソプチレン若しくはその水添物、スチレン一ジェン共重合体の水素化物、スチレン一無水マレイン酸エステノレ共重合体及びポリアルキルスチレン等が挙げられる。

これら粘度指数向上剤の分子量は、せん断安定性を考慮して選定することが必要である。具体的には、粘度指数向上剤の数平均分子量は、例えば分散型及び非分散型ポリメタクリレートの場合では、通常 5， 0 0 0〜1 , 0 0 0 , 0 0 0、好ましくは 1 0 0， 0 0 0〜9 0 0， 0 0 0のものが、ポリイソブチレン又はその水素化物の場合は通常 8 0 0〜5 , 0 0 0、好ましくは 1， 0 0 0〜4， 0 0 0のものが、エチレン - a -ォレフイン共重合体又はその水素化物の場合は通常 8 0 0〜 5 0 0， 0 0 0、好ましくは 3， 0 0 0〜2 0 0， 0 0 0のものが用いられる。

またこれらの粘度指数向上剤の中でもエチレン -ひ -ォレフイン共重合体又はその水素化物を用いた場合には、特にせん断安定性に優れた潤滑油添加剤および潤滑油組成物を得ることができる。上記粘度指数向上剤の中から任意に選ばれた 1種類あるいは 2種類以上の化合物を任意の量で含有させることができる。

腐食防止剤としては、例えば、ベンゾトリァゾール系、トリルトリァゾール系、チアジアゾール系、及びイミダゾール系化合物等が挙げられる。

防鲭剤としては、例えば、石油スルホネート、アルキルベンゼンスルホネート、ジノエルナフタレンスルホネート、アルケニルコハク酸エステル、及び多価アルコールエステル等が挙げられる。

抗乳化剤としては、例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシェチレンアルキルフェニルエーテル、及びポリ才キシェチレンアルキルナフチルエーテル等のポリアルキレングリコール系非イオン系界面活性剤等が挙げられる。

金属不活性化剤としては、例えば、イミダゾリン、ピリミジン誘導体、アルキルチアジアゾーノレ、メルカプトべンゾチアゾール、ベンゾトリアゾール又はその誘導体、 1， 3 , 4—チアジアゾールポリスノレフイド、 1 , 3 , 4—チアジアゾリルー 2， 5 一ビスジアルキルジチォカーバメート、 2—（アルキルジチォ）ベンゾィミダゾール、及び /3— ( 0一カルボキシベンジルチオ) プロピオンニトリル等が挙げられる。消泡剤としては、例えば、シリコーン、フルォロシリコール、及びフルォロアルキルエーテル等が挙げられる。

これらの添加剤を本発明の潤滑油添加剤に含有させる場合には、その潤滑油添加剤を使用する潤滑油組成物の使用目的に応じてこれらの添加剤を適宜加えて、いわゆる添加剤パッケージを構成することができる。また、これらの添加剤を本発明の潤滑油組成物に含有させる場合には、その含有量は潤滑油組成物全量基準で、摩擦調整剤では 0 . 1〜 5質量。/。、粘度指数向上剤では 0 . 1〜 2 0質量％、腐食防止剤、防鲭剤、抗乳化剤ではそれぞれ 0 . 0 0 5〜 5質量。/。、金属不活性化剤では 0 . 0 0 5〜 1質量％、消泡剤では 0 . 0 0 0 5〜 1質量％の範囲で通常選ばれる。

[実施例]

以下に本発明の内容を実施例及び比較例によってさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例になんら限定されるものではない。

実施例 1〜8、比較例 1〜8

表 1及び表 2に示されるように本発明の潤滑油組成物（実施例 1〜8 ) 、比較用の潤滑油,袓成物（比較例 1〜8 ) をそれぞれ調製した。

実施例 1 実施例 2 実施例 3 実施例 4 実施例 5 実施例 6 実施例 7 実施例 8 水素化精製鉱油 1) 質量⁰ /o 残部残部残部残部

溶剤精製鉱油 2) 質量％残部残部残部残部過塩基性 Caモノアルキルサリシレート 1 3) 質量％一一 ― . ― ― ― ― ― アル力リ土類金属元素換算量質量％ ― 一 ― ― ― ― ― 一過塩基性 Caモノアルキルサリシレート 2 4) 質量 ― ― ― ― 一 ― ― 一アルカリ土類金属元素換算量質量％ ― ― ― ― ― ― ― ―

(A)過塩基性 Ca3アルキル 5メチルサリシレート 5) 質量％ 4 4 2.5 2.5 ― ― 一 ― アルカリ土類金属元素換算量質量％ (0.24) (0.24) (0.18) (0. 18) ― ― ― 一

(A)過塩基性 Caジアルキルサリシレート 6) 質量％ ― ― ― ― 4 4 2.5 2.5 アルカリ土類金属元素換算量質量％ ― 一 ― ― (0.24) (0.24) (0.18) (0, 18)

(B)中性 Caスルホネート 7) 質量％ 1 1 ― ― 1 1 ― ― アルカリ土類金属元素換算量質量％ (0.02) (0.02) ― ― (0.02) (0.02) ― ―

(B)過塩基性 Caスルホネート 8) 質量％ ― ― 1 1 ― ― 1 1 アルカリ土類金属元素換算量質量％ ― ― (0. 1) (0.1) ― ― (0. 1) (0. 1)

(C)ZDTP 9) 質量％ 1 1 1 1 1 1 1 1 リン元素換舁 S 質量％ (0.07) (0.07) (0.07) (0.07) (0.07) (0.07) (0.07) (0.07)

(D)無灰分散剤 10) 質量 "½ 5 5 5 5 5 5 5 5

(E)酸化防止剤 11) 質量 2 2 2 2 2 2 2 2 粘度指数向上剤 12) 質量¹³ /0 4 4 4 4 4 4 4 4 抗乳化剤 13) 質量％ 0.01 0.01 0.01 0.01 0.01 0.01 0.01 0.01 貯蔵安定性試験 (vdW 1 WEEK m 無無無無無

2 WEEK 输照無無無無

3 WEEK 組 4m 無無無

4 WEEK 無 m πτ 無 4iff 無

1)%C_A:0、硫黄分： 0質量 _PPm、 100°C動粘度：6.5mm²Zs、粘度指数： 125

2) C_A:6.5、硫黄分： 1700質量 _PPm、 100°C動粘度： 6.9mm² s、粘度指数： 100

3) Infineum C9371(SAP001) 全塩基価： 170mgKOH/g Ca含有量 6.1質量％、金属比： 2.7、

アルキル基： C14、 C16、 C18、モノアルキル体構成比：

4) OSCA463 全塩基価： 170mgKOH g、Ca含有量 6. 1質量％、金属比： 2.7、

アルキル基： C 14、 C16、 C18、モノアルキル体構成比： 95mol%

⁵)全塩基価： 170mgKOHZg、Ca含有量: 6. 1質量％、金属比： 2.7、アルキル基： C14、 C16、 G18

6)全塩基価： 170mgKOHZg、Ca含有量： 6. 1質量％、金属比： 2.7、アルキル基： C14、 C16、 C18

7)全塩基価： 20mgKOHZg、Ca含有量： 2.35質量％、金属比： 1.0

8)全塩基価： 300mgKOH g、Ca含有量： 10.4質量％、金属比： 10.0

9)アルキル基： 1、 3ジメチルブチル基、リン含有量: 7.2質量％、硫黄含有量： 14.4質量％

10)ポリブテニルコハク酸イミド、ポリブテニル基の数平均分子量： 1300

11 )フエノール系およびアミン系酸化防止剤（1： 1 )

12) OCP 平均分子量： 15万

13)抗乳化剤：ポリオキシエチレンアルキルエーテル

^2 得られた潤滑油組成物 1 0 0 m lを遠心分離用目盛試験管（例えば J I S K 2 6 0 1参照）に入れ、 0 °C X 1週間→6 0 °C X 1週間→0 °C X 1週間→6 0。C X 1週間のサイクル試験を行い、沈殿物の有無を目視評価した。

実施例 1 ~ 8

実施例 1〜 8の本発明にかかる潤滑油糸且成物は、潤滑油基油に、（A) 成分として金属比が 2 . 7の炭酸カルシウム過塩基性カルシウム（3—アルキル一 5—メチル）サリシレート又はカルシウム（3， 5—ジアルキル）サリシレート、（B ) 成分として、金属比 1又は 1 0の炭酸カルシウム過塩基性カルシウムスルホネートを用い、 ( C ) ジチォリン酸亜鉛、 (D) コハク酸イミド及び（E ) フエノール系及びアミン系酸化防止剤、粘度指数向上剤、抗乳化剤を配合したものであり、上記サイクル試験において 4週間経過しても沈殿物は発生せず、良好な貯蔵安定性を示した。なお、（B ) 成分として金属比 1のカルシウムフエネートを使用したが、同様に沈殿物は発生せず、良好な貯蔵安定性を示した。

比較例 1〜 8

一方、実施例 1〜8における（A) 成分に代え、金属比 2 . 7の炭酸カルシウム過塩基性カルシウム（モノアルキル）サリシレート（サリシレート構造において、モノアルキルサリシレートの構成比は、 Infineum社製 C9371 (旧シェル化学製 SAP001に相当）が 9 6 m o 1 %、ォスカ化学社製 0SCA463が 9 5 m o 1 %) と金属比 1のカルシゥムスルホネートを使用した場合（比較例 1、 2、 5、 6 ) は 1週間以内で、金属比 2 . 7の力ルシゥム（モノアルキル）サリシレートと金属比 1 0の過塩基性力ルシゥムスルホネートを併用した場合（比較例 3、 4、 7、 8 ) 、 2週間以内で、それぞれ炭酸カルシウムと思われる白色の沈殿物が明らかに発生し、貯蔵安定性に劣ることがわ力る。 [産業上の利用可能性]

本発明の潤滑油添加剤および潤滑油組成物は、沈殿物が発生せず、貯蔵安定性に優れるものであり、特に沈殿発生のためにこれまで製品として流通しえなかった、あるいは流通したとしてもトラブルの原因となっていた（過）塩基性サリシレートと（中性）スルホネート等の金属系清浄剤とを併用した潤滑油添加剤製品あるいは潤滑油製品を供給することが可能となった。また、サリシレート含有潤滑油とその他の金属系清浄剤含有潤滑油とが混合されたり、貯蔵タンクの油種切り替え時等にこれらが混入してしまう局面においても、トラブルの発生を未然に防ぐことが可能となった。また、本発明の潤滑油添加剤および潤滑油組成物は、高温清浄性や酸化安定性にも優れ、口ングドレイン化が可能となることを確認しており、また、各種添加剤の配合により所望の性能を付与することが可能となる。従って、本発明の潤滑油添加剤および潤滑油糸且成物は、潤滑油添加剤として、あるいは潤滑油糸且成物として有用であり、二輪車、四輪車、発電用、舶用等のガソリンエンジン、ディーゼルエンジン、ガスエンジン等の内燃機関用潤滑油添加剤および潤滑油組成物、特にロングドレイン性能をより高めることができることから、低硫黄の燃料（例えば、硫黄分 5 0質量 p p m以下、好ましくは 1 0質量 p p m以下のガソリン、軽油、天然ガス、 L P G、あるいは実質的に硫黄を含有しない水素、ジメチルエーテル（DME) 、ガストウリキッド（G T L) 燃料（軽油留分、ガソリン留分）、アルコール燃料等）を使用する内燃機関用潤滑油添加剤および潤滑油組成物として好ましく使用することができる。

また、本発明の潤滑油添加剤および潤滑油組成物は、上記のような貯蔵安定性や高温清浄性、酸化安定性の向上が要求される潤滑油、例えば、自動又は手動変速機等の駆動系用潤滑油、グリース、湿式ブレーキ、油圧作動油、タービン油、圧縮機油、軸受け油、冷凍機油等の潤滑油およびそれに使用される添加剤としても好適に使用することができる。

Claims

請求の範囲

1. 潤滑油基油に、（A) サリシレート系清浄剤と（B) サリシレト系清浄剤以外の金属系清浄剤を配合してなる潤滑油添加剤であって、当該（A) サリシレート系清浄剤が、一般式（1) で表わされるアルカリ金属又はアルカリ土類金属サリシレート及び/又はその（過）塩基性塩であることを特徴とする潤滑油添加剤。

(一般式（1) において、 R¹ 、 R² は同一でも異なっていてもよく、それぞれ炭素数 1~40の炭化水素基を示し、当該炭化水素基は酸素又は窒素を含有していても良く、 Mはアル力リ金属又はアル力リ土類金属、 nは金属の価数により 1又は 2を示す。 )

2. 前記一般式（1) における R¹及び R² のいずれか一方が 10〜40の炭化水素基、残りの一方が炭素数 10未満の炭化水素基（当該炭化水素基は酸素又は窒素を含有してもよい。）であることを特徴とする請求項 1に記載の潤滑油添加剤。

3. 前記一般式（1) における R¹及ぴ R² が炭素数 10〜40の炭化水素基であることを特徴とする請求項 1に記載の潤滑油添加剤。

4. 前記 (A) 成分が、金属比が 1. 1以上であることを特徴とする請求項 1乃至 3 のいずれかに記載の潤滑油添加剤。

5. 前記（B) サリシレート系清浄剤以外の金属系清浄剤が、アルカリ金属又はアルカリ土類金属スルホネート及ぴその（過）塩基性塩から選ばれる少なくとも 1種であることを特徴とする請求項 1乃至 4のいずれかに記載の潤滑油添加剤。

6. さらに（C) 摩耗防止剤、（D) 無灰分散剤、 (E) 酸化防止剤から選ばれる少なくとも 1種の添加剤を含有することを特徴とする請求項 1乃至 5のいずれかに記載の潤滑油添加剤。

7 . 潤滑油基油に請求項 1乃至 6のいずれかに記載の潤滑油添加剤を配合してなる潤滑油組成物。

8 . 請求項 1乃至 6のいずれかに記載の潤滑油添加剤を使用することを特徴とする、サリシレート系清浄剤及びその他の金属系清浄剤を含有する潤滑油組成物の貯蔵安定性向上方法。