ES2380791T3

ES2380791T3 - Composiciones de aceites lubricantes

Info

Publication number: ES2380791T3
Application number: ES98961243T
Authority: ES
Inventors: Jose Manuel Gaspar Gomes; Philip Skinner
Original assignee: Infineum UK Ltd; Infineum USA LP
Current assignee: Infineum UK Ltd; Infineum USA LP
Priority date: 1997-11-28
Filing date: 1998-11-24
Publication date: 2012-05-18
Anticipated expiration: 2018-11-24
Also published as: CA2283105C; WO1999028422A1; CN1105165C; CN1250468A; US6034039A; CA2283105A1; EP0963429A1; ATE548438T1; EP0963429B1

Abstract

Una composición de aceite lubricante que comprende una mezcla al menos de dos detergentes que contienen metales, siendo un primer detergente (a), un detergente de fenato sobrebasificado con calcio y/o un detergente de sulfonato sobrebasificado con calcio, y siendo un segundo detergente (b) un detergente complejo sobrebasificado con calcio que comprende un sistema tensioactivo derivado de al menos de dos agentes tensioactivos, al menos uno de los cuales es un tensioactivo fenólico sulfurado o no sulfurado, y el otro, o al menos otro de los cuales, es un tensioactivo de ácido sulfónico, siendo la proporción de fenol en el sistema tensioactivo de al menos 45% en masa, y teniendo el detergente complejo sobrebasificado una relación TBN:% de tensioactivo de al menos 14.

Description

Composiciones de aceites lubricantes.

Esta invención se refiere a composiciones apropiadas para su uso, entre otros, como lubricantes, a composiciones apropiadas, entre otros, como aditivos de lubricantes, y más especialmente a composiciones que comprenden detergentes sobrebasificados con calcio y al uso de los mismos en lubricantes.

En un motor de combustión interna, los productos ácidos provenientes de la cámara de combustión se mezclan con el aceite lubricante, y se suministran aditivos al aceite para neutralizar tales ácidos y así reducir la corrosión. Ejemplos de tales aditivos, son los fenatos, sulfonatos y salicilatos sobrebasificados de algunos metales, p. ej., calcio y magnesio.

Un lubricante de cárter típico contendrá cierto número de tales detergentes, por ejemplo sulfonato de calcio, fenato de calcio y sulfonato de magnesio.

Anteriormente, los materiales sobrebasificados contenían únicamente un solo tipo de anión, pero están disponibles composiciones más recientes que contienen aniones de dos o más tipos, obtenidas ya sea al mezclar dos o más materiales sobrebasificados que tienen diferentes tipos de aniones, o mediante la fabricación de un material en el que se incorporan dos o más aniones de diferente tipo durante la sobrebasificación, denominándose estos últimos materiales detergentes “híbridos” o “complejos”. Los materiales complejos tienen la ventaja que incorporan las propiedades aportadas por dos o más tensioactivos sin necesidad de fabricar y mezclar materiales separados, y que se evitan los problemas de inestabilidad o incompatibilidad asociados a materiales separados.

En nuestras solicitudes Internacionales No. EP97/02695, 02696, 02697, 02698 y 02699 (publicadas como WO 97/46645, 97/46643, 97/46644, 97/46646 y 97/46647), en tramitación con la presente, se describe un número de estos detergentes complejos, y procesos para su fabricación, teniendo los detergentes una relación relativamente alta de índice de alcalinidad (de ahora en adelante TBN, del inglés, Total Base Number, medido en mg de KOH/g según la norma ASTM D2896), al tensioactivo. Estos materiales, debido a que combinan una alta alcalinidad con un contenido de tensioactivo relativamente bajo, proporcionan una ventaja económica.

La relación de TBN a tensioactivo se puede determinar tal como se describe en una cualquiera de las solicitudes internacionales antes mencionadas. Éstas aportan detalles de cómo es medido el porcentaje de tensioactivo total en un detergente, y de cómo se miden las proporciones de los tensioactivos individuales. Por comodidad, estos procedimientos se resumen en un Apéndice más adelante. La expresión “relación de TBN:% de tensioactivo” como se utiliza en esta descripción, incluyendo las reivindicaciones, se define como la relación del TBN al porcentaje de tensioactivo total en el detergente, medido tal como se describe en las solicitudes internacionales antes mencionadas y en el Apéndice a continuación.

Tal como se utiliza en la presente memoria, por el término “detergente de calcio” se indica un detergente en el que al menos 80% de moles, típicamente al menos 90% de moles y más especialmente al menos 95% de moles de los cationes son calcio.

De manera sorprendente se ha encontrado que al reemplazar parcial o totalmente uno o más detergentes de un único anión por uno complejo en una composición de lubricante, ventajosamente uno descrito en una de las solicitudes internacionales antes mencionadas, se puede obtener la misma protección frente a la corrosión a un TBN más bajo, o una mayor protección al mismo TBN.

El detergente complejo multifuncional ofrece un comportamiento mejorado de protección frente a la corrosión y del control de depósitos al menos cuando están presentes ambos, el sulfonato y el fenato.

En consecuencia, la presente invención en un primer aspecto proporciona una composición de aceite lubricante tal como se reivindica en la reivindicación 1.

Características adicionales de la presente invención se describen en la redacción de la reivindicación independiente 20 y, respectivamente, en la redacción de las reivindicaciones 2-19.

Adicionalmente a la ventaja mencionada anteriormente, una composición de la invención en determinadas circunstancias proporciona otra ventaja importante, la de desgaste reducido. A fin de pasar a un coste aceptable el ensayo de corrosión Secuencia IID, descrito más adelante, con frecuencia se ha necesitado incluir un sulfonato de magnesio sobrebasificado en la composición. Sin embargo, se ha encontrado que estos detergentes de magnesio sobrebasificados provocan un mayor desgaste que los detergentes de calcio sobrebasificados y por tanto requieren un nivel mayor de agente antidesgaste en la composición. La sustitución de parte o todo el sulfonato de magnesio por el detergente (b) permite el uso de una proporción menor de agente antidesgaste, reduciendo por tanto adicionalmente su coste.

Por tanto, ventajosamente la composición de la invención está esencialmente libre de magnesio.

La invención también proporciona un concentrado de aditivos que comprende los detergentes (a) y (b), como se definieron anteriormente, en un aceite, disolvente o dispersante miscible con aceite, siendo la proporción total de detergente en el concentrado de 2,5 a 90, ventajosamente de 5 a 75 y preferiblemente de 8 a 60% en masa.

Los aniones de los materiales del detergente (a) son de un solo grupo, por ej., derivados del fenol, o derivados del ácido sulfónico, pero está dentro del alcance de la presente invención emplear una mezcla de aniones dentro de un único grupo. Por ejemplo, cuando se utiliza un tensioactivo fenólico sulfurado, y ha sido preparado mediante la reacción de azufre elemental y un fenol, variará el número de átomos de azufre que unen mediante enlaces de tipo puente los restos fenólicos, como lo puede hacer el número de restos fenólicos enlazados por el azufre. En las solicitudes internacionales antes mencionadas el lector encontrará ejemplos de aniones apropiados para su uso en el detergente (a), incluyendo aquellos de fenoles sulfurados y no sulfurados, fenoles modificados con aldehídos, fenoles condensados con una base de Mannich, ácidos salicílicos sulfurados y no sulfurados, ácidos sulfónicos, ácidos carboxílicos y ácidos nafténicos.

Como ejemplos de detergente preferido (a) se pueden mencionar los sulfonatos de calcio con un TBN de al menos 50, especialmente de 350 a 450, más especialmente aproximadamente 400; fenatos de calcio con un TBN de hasta 160, salicilatos de calcio con un TBN de hasta 100 y sulfonatos de calcio con un TBN de hasta 50.

Como ejemplos de detergente (b), se pueden mencionar todos aquellos detergentes híbridos o complejos descritos en las solicitudes internacionales antes mencionadas. Ventajosamente, en el primer aspecto, la proporción de fenol en el sistema tensioactivo del detergente (b) es al menos de 55% en moles. Ventajosamente, el fenol, si está presente, está sustituido con hidrocarbilo, preferentemente alquilo. Ventajosamente, uno de los tensioactivos del que se deriva el detergente (b) es un ácido sulfónico (o derivado), ventajosamente un ácido arilsulfónico sustituido con hidrocarbilo, preferiblemente con alquilo. Como un ejemplo preferido, se puede mencionar un fenato/sulfonato de calcio de relación en masa de aproximadamente 50:50 con un TBN normalizado de 385 y una relación TBN:% de tensioactivo de 20.

El detergente (b) se obtiene ventajosamente mediante el proceso descrito en la solicitud WO 97/46646.

El uso de dos o más detergentes simples, detergentes (a), se encuentra dentro del alcance de la presente invención, también está dentro del alcance de la invención el uso de dos o más detergentes complejos, detergentes (b). En una realización preferida, la composición comprende al menos un fenato de calcio simple sobrebasificado, al menos un sulfonato de calcio simple sobrebasificado, y al menos un sulfonato de calcio complejo sobrebasificado; ventajosamente, al menos un detergente simple, y preferiblemente al menos dos son de bajo TBN (como máximo 160 en el caso de fenato y como máximo 50 en el caso de sulfonato).

Ventajosamente, la proporción en masa del(os) detergente(s) simple(s):detergente complejo es de 1:5 a 5:1, preferiblemente de 1:3 a 3:1 y más preferiblemente de 2:3 a 3:2.

Ventajosamente la proporción total de los dos detergentes (a) y (b) en una composición de aceite lubricante según la invención está dentro del intervalo de 0,25 a 3, preferiblemente 0,5 a 1,5, y más preferiblemente 0,75 a 1,25% en masa de ingrediente activo.

Los detergentes se pueden incorporar a un aceite base de cualquier forma conveniente. Se pueden añadir directamente al aceite dispersándolos o disolviéndolos en el aceite al nivel de concentración deseado, opcionalmente con la ayuda de un disolvente apropiado como, por ejemplo, tolueno o ciclohexano. Esta mezcla puede tener lugar a temperatura ambiente o superior.

Las composiciones de detergentes según, o preparadas de acuerdo con, la invención son particularmente útiles en composiciones de aceites lubricantes que emplean un aceite base en el que las mezclas están disueltas o dispersadas. Los aceites base en los que se pueden utilizar composiciones de detergentes son especialmente aquellas apropiadas para su uso como aceites lubricantes de cárteres para los motores de combustión interna de encendido por chispa y por compresión, por ejemplo para motores de automóviles y camiones.

Los aceites de base sintéticos incluyen ésteres alquílicos de ácidos dicarboxílicos, poliglicoles y alcoholes; poli-aolefinas que incluyen polibutenos; alquil-bencenos; ésteres orgánicos de ácidos fosfóricos; y aceites de polisilicona.

Los aceites de bases naturales incluyen aceites lubricantes minerales que pueden variar ampliamente por el crudo de origen, por ejemplo, si son parafínicos, nafténicos, mezclados, o parafíno-nafténicos, así como por el método utilizado en su producción, por ejemplo, su intervalo de destilación y si son obtenidos por destilación directa o por craqueo, hidrorrefinado, o extracción con disolvente.

La materia prima base para aceites lubricantes apropiada para su uso en lubricantes de cárteres tienen ventajosamente una viscosidad de 2,5 a 12 cST, (mm2/s) a 100ºC, aunque se pueden utilizar materias primas base con otras viscosidades, por ejemplo, bases lubricantes de elevada viscosidad.

La composición de aceite lubricante según la invención comprende aceite lubricante, típicamente en una proporción mayoritaria, y los detergentes (a) y (b), típicamente en una proporción minoritaria.

Ventajosamente, el detergente (a) está presente en una proporción dentro del intervalo de 0,005 a 2,5, preferiblemente de 0,05 a 1,5, lo más preferiblemente de 0,25 a 1% en masa, basado en la masa total de la composición lubricante. Ventajosamente, el detergente (b) está presente en una proporción dentro del intervalo de 0,005 a 1,5, preferiblemente de 0,05 a 1,25, y más preferiblemente de 0,25 a 0,75% en masa, basado en la masa total de la composición lubricante.

Se pueden incorporar aditivos adicionales a la composición para facilitar que ésta cumpla requisitos particulares. Según la presente invención, entre los ejemplos de aditivos adicionales, que se pueden incluir en composiciones de aceites lubricantes que contienen una composición detergente de acuerdo con la invención, están los mejoradores del índice de viscosidad, inhibidores de la corrosión, inhibidores de la oxidación o antioxidantes, modificadores de la fricción, dispersantes, otros detergentes, inhibidores de la herrumbre del metal, agentes antidesgaste, modificadores del punto de fluidez o escurrimiento, y agentes antiespumantes.

Los mejoradores del índice de viscosidad (o modificadores de la viscosidad) imparten operatividad a altas y bajas temperaturas a un aceite lubricante y permiten que se mantenga estable al esfuerzo de cizalla a temperaturas elevadas, así como conservar una viscosidad o fluencia aceptables a bajas temperaturas.

Los compuestos apropiados para su uso como modificadores de la viscosidad generalmente son polímeros hidrocarbonados de elevado peso molecular, incluyendo poliésteres, y dispersantes mejoradores del índice de viscosidad, que actúan como dispersantes y como mejoradores del índice de viscosidad. Los polímeros solubles en aceite modificadores de la viscosidad tienen generalmente pesos moleculares medio ponderal de 10.000 a 1.000.000, preferiblemente 20.000 a 500.000, determinados mediante cromatografía de permeación de gel, o métodos de dispersión de la luz.

Los inhibidores de la corrosión reducen la degradación de las piezas metálicas en contacto con la composición de aceite lubricante. Los tiadiazoles, por ejemplo los descritos en las Patentes de los EE. UU. A 2.719.125, 2.719.126 y 3.087.932, son ejemplos de inhibidores de corrosión para aceites lubricantes.

Los inhibidores de oxidación, o antioxidantes, reducen la tendencia de los aceites minerales a deteriorarse durante el uso, siendo evidencia de este deterioro, por ejemplo, la formación de depósitos de tipo barniz sobre las superficies metálicas, y de sedimentos, y el incremento de la viscosidad. Los inhibidores de oxidación apropiados incluyen alquil-fenoles sulfurados y sus sales con metales alcalinos o alcalinotérreos; difenilaminas; fenil-naftilaminas; e hidrocarburos fosfosulfurados o sulfurados.

Otros inhibidores de oxidación o antioxidantes que se pueden utilizar en composiciones de aceites lubricantes comprenden compuestos de cobre solubles en aceite. El cobre se puede mezclar con el aceite usando cualquier compuesto de cobre apropiado, soluble en aceite. Por soluble en aceite se entiende que el compuesto es soluble en aceite en las condiciones normales de mezcla con el aceite o con el paquete de aditivos. El cobre, por ejemplo puede estar en forma de un tio- o ditiofosfato de dihidrocarbilo y cobre. Alternativamente, el cobre se puede añadir como sal de cobre de un ácido carboxílico sintético o natural, por ejemplo, de un ácido graso C8 a C18, de un ácido insaturado o un ácido carboxílico ramificado. También son útiles los ditiocarbamatos, sulfonatos, fenatos y acetilacetonatos de cobre solubles en aceite. Ejemplos de compuestos de cobre particularmente útiles son las sales básicas, neutras o ácidas de cobre CuI y/o CuII derivadas de ácidos o anhídridos alquenil-succínicos.

También se pueden incluir agentes modificadores de fricción y economizadores de combustible que sean compatibles con los otros ingredientes del aceite final. Ejemplos de tales materiales son los monoésteres de glicerilo de ácidos grasos superiores, ésteres de ácidos policarboxílicos de cadena larga con dioles, y compuestos de oxazolina, y compuestos de molibdeno solubles en aceite.

Los dispersantes mantienen en suspensión en el fluido las sustancias insolubles en el aceite, producidas por la oxidación durante el uso, evitando así la floculación y precipitación o depósito de sedimentos sobre las piezas metálicas. Los denominados dispersantes libres de cenizas son materiales orgánicos que durante su combustión esencialmente no forman cenizas, a diferencia de los detergentes que contienen metales (y que por tanto forman cenizas). Los dispersantes borados y libres de metales también se consideran en la presente memoria dispersantes libres de cenizas. Los dispersantes apropiados incluyen, por ejemplo, derivados de ácidos carboxílicos de cadena larga sustituidos con hidrocarburos, en los que los grupos hidrocarbonados contienen de 50 a 400 átomos de carbono, siendo ejemplos de tales derivados los derivados de elevado peso molecular del ácido succínico sustituido con hidrocarbilo. Tales ácidos carboxílicos sustituidos con hidrocarbilo pueden reaccionar, por ejemplo, con un compuesto que contenga nitrógeno, ventajosamente una polialquilen poliamina, o con un éster. Dispersantes particularmente preferidos son los productos de reacción de las polialquilen-aminas con anhídridos alquenilsuccínicos.

Un dispersante mejorador del índice de viscosidad actúa tanto como mejorador del índice de viscosidad y como dispersante. Los ejemplos de dispersantes mejoradores del índice de viscosidad apropiados para su uso en composiciones lubricantes incluyen los productos de reacción de aminas, por ejemplo las poliaminas, con un ácido mono- o dicarboxílico sustituido con hidrocarbilo, en el que el sustituyente hidrocarbilo comprende una cadena de longitud suficiente para conferir a los compuestos propiedades de mejora del índice de viscosidad.

En la solicitud de patente EP-A-24146 se pueden encontrar ejemplos de dispersantes y de dispersantes mejoradores del índice de viscosidad.

Los detergentes e inhibidores de la herrumbre del metal adicionales incluyen sales metálicas, que pueden estar sobrebasificadas, de ácidos sulfónicos, alquil-fenoles, alquil-fenoles sulfurados, ácidos alquil-salicílicos, ácidos 5 tiofosfónicos, ácidos nafténicos y de otros ácidos mono y dicarboxílicos solubles en aceite. Ejemplos representativos de detergentes/ inhibidores de herrumbre, y sus métodos de preparación se presentan en la solicitud EP-A-208560.

Los agentes antidesgaste, como su nombre indica, reducen el desgaste de las piezas metálicas. Los dihidrocarbilditiofosfatos de zinc (ZDDPs) son ampliamente utilizados como agentes antidesgaste. ZDPPs especialmente preferidos para su uso en composiciones basadas en aceites son aquellos de la fórmula Zn[SP(S)(OR1)(OR)]2

10 donde R1 y R2 representan grupos alquilo, que contienen cada uno de 1 a 18, y preferiblemente de 2 a 12 átomos de carbono.

Los depresores del punto de fluidez, también conocidos como mejoradores de la fluencia de aceites lubricantes, disminuyen la temperatura mínima a la que fluirá o podrá ser vertido el fluido. Tales aditivos son bien conocidos. El control de espuma se puede lograr mediante un antiespumante del tipo polisiloxano, por ejemplo, aceite de silicona o

15 poli(dimetil)siloxano.

Algunos de los aditivos antes mencionados pueden proporcionar una multiplicidad de efectos; así, por ejemplo, un único aditivo puede actuar como dispersante-inhibidor de oxidación. Este enfoque es bien conocido y no necesita de aclaración adicional en esta memoria descriptiva.

Cuando las composiciones lubricantes contienen uno o más de los aditivos antes mencionados, cada aditivo está

20 típicamente mezclado en el aceite base en una cantidad que permite al aditivo realizar la función deseada. Las cantidades eficaces representativas de tales aditivos, cuando se utilizan en lubricantes de cárteres, son como se indica a continuación:

Aditivo: % en masa de i.a. (amplio) % en masa de i.a. (preferido)

Modificador de viscosidad: 0,01-6 0,01-4

Inhibidor de la corrosión: 0,01-5 0.01-1.5

Inhibidor de la oxidación: 0,01-5 0.01-1,5

Modificador de la fricción: 0,01-5 0,01-1,5

Dispersante: 0,1-20 0,1-8

Detergentes/ inhibidores de herrumbre: 0,01-6 0,01-3

Agente antidesgaste: 0,01-6 0,01-4

Depresor del punto de fluidez: 0,01-5 0,01-1,5

Agente antiespumante: 0,001-3 0,001-0,15

Aceite base mineral o sintético: Balance Balance

El % en masa de ingrediente activo basado en el aceite final.

25 Se debe entender que los diversos componentes de la composición, los componentes esenciales así como los componentes opcionales y usuales, pueden reaccionar en las condiciones de formulación, almacenamiento o uso, y que la invención también proporciona el producto obtenible u obtenido como resultado de cualquier reacción de tal tipo.

Los siguientes ejemplos, en los que todas las partes y porcentajes son expresados en peso a menos que se indique 30 lo contrario, ilustran la invención.

Los ensayos de Secuencia IID y VW Intercooled Turbodiesel se llevan a cabo según los procedimientos de las normas ASTM STP 315 H y CEC L-46 T-63, respectivamente.

Ejemplo A (Comparativo) En este ejemplo se sometieron diversas muestras de aceites lubricantes de máximo rendimiento, disponibles comercialmente, al mencionado ensayo de Secuencia IID. La composición de los aceites con un TBN promedio de 9,01 fue la siguiente:

Porcentaje en masa

Sulfonato de magnesio, TBN 400: 0,25

Sulfonato de calcio, TBN 300: 0,55

Sulfonato de calcio, TBN 27: 0,45

Fenato de calcio, TBN 135: 0,45

Aditivos para otras funciones: 8,00

Aceite base (Disolvente Neutral 175): Balance

Los resultados promedio de los ensayos fueron como sigue:

Puntuación

Taqué: 8,63

Pistones: 8,67

Bolas: 8,60

Embolo de válvula de escape: 8,00

Barras de empuje: 8,78

Ajuste de severidad: 0,00

Corrosión media: 8,56

Pasa/No pasa: Pasa

Ejemplos 1 a 4

En estos ejemplos, un complejo fenato/sulfonato de calcio de relación en masa fenato:sulfonato 50:50, TBN DE 385, de relación TBN:% de tensioactivo 20:1, al que se denomina más adelante como el detergente complejo, sustituyó 10 total o parcialmente varios de los detergentes de la composición de referencia. La composición y los resultados del ensayo de Secuencia IID se muestran a continuación:

Ejemplo No.: 1 2 3 4

Sulfonato de magnesio, TBN 400: - - - -

Sulfonato de calcio, TBN 300: - - - -

Sulfonato de calcio, TBN 27: 0,45 0,45 0,45 0,45

Fenato de calcio, TBN 135: - - 0,23 0,23

Detergente complejo: 1,12 0,70 0,55 0,40

Aceite, aditivos para otros usos: Balance

TBN del aceite: 11,64 8,23 7,61 6,38

Resultados del ensayo: Puntuación

Taqué: 8,84 8,84 8,72 8,34

Pistones: 8,76 8,77 8,81 8,81

Bolas: 8,60 8,45 8,56 8,68

Embolo de válvula de escape: 8,24 8,06 8,05 8,40

Barras de empuje: 8,86 8,83 8,84 8,80

Ajuste de severidad: 0 0 0 -0,08

Corrosión promedio: 8,66 8,59 8,62 8,54

Pasa/No pasa: Pasa Pasa Pasa Pasa

Los resultados muestran que el detergente basado en magnesio se puede reemplazar con un detergente complejo de calcio y a la vez aprobar el ensayo de Secuencia IID, con la reducción potencial del coste de los agentes antidesgaste. Los resultados también muestran que la combinación de una proporción inferior de un fenato de calcio

5 simple con un detergente complejo proporciona protección frente a la corrosión comparable a un TBN total inferior.

Ejemplos B (Comparativo) y 5 a 8

En estos ejemplos, las composiciones de aceites lubricantes según la invención se compararon con un aceite lubricante de máximo rendimiento, disponible comercialmente, en el ensayo VW Intercooled Diesel que es una medición del control de depósitos. El detergente complejo de calcio (b) se incorporó al aceite a un nivel constante, y 10 los detergentes simples del aceite comercial se sustituyeron en diferentes bases; en el Ejemplo 5, en una base equisulfonato y equi-fenato; en el Ejemplo 6 en un TBN aproximadamente igual; y en el Ejemplo 7 sólo un equi-fenato. En el Ejemplo 8, que también se ensayó en una base equi-fenato, se utilizó un sulfuro de nonil-fenilo (NPS) diferente, derivado de una fuente de contenido inferior de cloro. Se considera que el fallo en el ensayo del Ejemplo 7, provocado por un aro de pistón perforado, constituyó un fallo aislado y no fue debido a la ausencia del sulfonato de

15 magnesio de elevado TBN. Las composiciones y resultados se muestran a continuación.

B: 5 6 7 8

Sulfonato de magnesio, TBN 400: 0,25 - - - -

Sulfonato de calcio, TBN 300: 0,8 0,8 - - -

Sulfonato de calcio, TBN 27: 0,45 0,45 0,45 0,45 0,45

Fenato de calcio, TBN 135: 0,5 0,28 0,5 0,28 0,28

Detergente complejo: - 0,55 0,55 0,55 0,55

TBN: 9,1 12,5 8,3 7,7 7,7

% de Fenato: 0,47 0,47 0,68 0,47 0,47

% de Sulfonato: 1,1 1,1 0,8 0,8 0,8

Aceite, aditivos para otras funciones: Balance

Puntuación: 7,4 7,4 7,2 7,4 7,3

Aros perforados: 0 0 0 1 0

Pasa/No pasa: Pasa Pasa Pasa No pasa Pasa

Las composiciones según la invención proporcionan el necesario control de depósitos, a la vez que evitan la necesidad de un detergente basado en magnesio, permitiendo por tanto un nivel inferior de agente antidesgaste. Adicionalmente, el TBN inferior de los Ejemplos 6 a 8 representa un contenido inferior de ceniza deseable.

20 El empleo del detergente complejo también posibilita el uso en el tratamiento de una proporción inferior de fenato de calcio con un �?ndice de alcalinidad bajo.

El detergente complejo utilizado en los Ejemplos anteriores 1 a 8 se preparó según el procedimiento descrito a continuación.

Se introdujeron tolueno (540 g), metanol (276 g) y aceite diluente (150 N) (22 g) en un reactor, y se mezclaron manteniendo la temperatura aproximadamente a 20ºC. Se añadió hidróxido de calcio (Ca(OH)2) (145 g) y se calentó

5 la mezcla a 40ºC con agitación. A la suspensión obtenida de esta manera y mantenida a 40ºC, se añadió una mezcla de fenol (230 g) y de ácido sulfónico (110 g), identificados a continuación, y tolueno (100 g), seguida de una cantidad adicional de tolueno (50 g) y agua (22 g).

Después de la neutralización de los tensioactivos con hidróxido de calcio, la temperatura de la mezcla se redujo aproximadamente a 28ºC, y se mantuvo aproximadamente a 28ºC, mientras se inyectaba dióxido de carbono (62 g) a la mezcla a una velocidad tal que esencialmente todo el dióxido de carbono se absorbiese en la mezcla de reacción para formar el material básico. Se elevó entonces la temperatura a 60ºC durante 60 minutos, después de lo que la mezcla se enfrió a una temperatura de aproximadamente 28ºC durante 30 minutos. A 28ºC se añadió una cantidad adicional de hidróxido de calcio (124 g), y se cargó dióxido de carbono (62 g). Después de esta segunda etapa de carbonatación, se elevó la temperatura a 60ºC durante 90 minutos.

15 Posteriormente, se separaron por destilación los materiales volátiles, se introdujo una segunda carga de aceite diluente (243 g) y se filtró el producto para retirar el sedimento. El producto tenía un TBN de 385 y una relación TBN:% de tensioactivo de aproximadamente 20.

El tensioactivo fenólico era un alquil-fenol sulfurado, obtenido a partir de monocloruro de azufre y una mezcla de nonil-fenoles terciarios (predominantemente para-) y di(terc-nonil)-fenoles (predominantemente orto- y para-). El tensioactivo de ácido sulfónico era un ácido alquil-bencensulfónico de peso molecular 683. Aunque los tensioactivos se emplearon en una relación en masa de aproximadamente 2:1, una proporción inferior del fenol que la del sulfonato reacciona con calcio y el detergente de calcio final tiene una relación en masa de fenato:sulfonato de aproximadamente 50:50.

Apéndice

25 El porcentaje de tensioactivo en el detergente complejo, y los porcentajes de los tensioactivos individuales, por ejemplo, del fenol, en el sistema tensioactivo, son los porcentajes que se miden mediante los métodos expuestos a continuación.

1. Diálisis del detergente sobrebasificado.

Una cantidad conocida (A, g., de aproximadamente 20 g) del detergente complejo líquido sobrebasificado (esencialmente libre de otros aditivos de aceite lubricante) se dializa a través de una membrana en un extractor Soxhlet (150 mm de altura x 75 mm de diámetro interno) mediante sifón usando n-hexano a una velocidad de 3 a 4 veces por hora durante 20 horas. La membrana debe ser una que retenga esencialmente todo el material que contenga metales y deje pasar esencialmente todo el resto de la muestra. Un ejemplo de una membrana apropiada es una membrana de goma de caucho suministrada por Carters Products, Division de Carter Wallace Inc., Nueva

35 York, NY 10105 con el nombre comercial Trojans. El dializado y el residuo obtenidos al terminar la etapa de diálisis se evaporan hasta sequedad, siendo retirado cualquier material volátil que queda en una estufa de vacío (100ºC a menos de un 1 torr, o menos de aproximadamente 130 Pa). La masa en gramos del residuo seco se denomina B. El porcentaje (C) de material detergente sobrebasificado en la muestra líquida se obtiene mediante la ecuación:

La información de referencia para la técnica de diálisis se encuentra en Amos, R. y Albaugh, E.W. en “Chromatography in Petroleum Analysis”, Altgelt, K.H. y Gouw, T. H., Eds, páginas 417 a 422, Marcel Dekker, Inc., New York y Basel, 1979.

2. Determinación de la relación TBN:% total de tensioactivo

Se hidroliza una cantidad conocida (D, expresada en g., de aproximadamente 10 g) del residuo seco como se

45 especifica en las secciones 8.1 a 8.1.2 de la norma ASTM D3712, excepto que en la sección 8.1.1 se utilizan al menos 200 ml de ácido clorhídrico al 25% en volumen (d.e. 1.18). La cantidad de ácido clorhídrico usada debe ser la suficiente para llevar a cabo la acidificación/hidrólisis del residuo de detergente sobrebasificado a materiales orgánicos (tensioactivos) y materiales inorgánicos (materiales que contienen calcio, por ejemplo cloruro de calcio). Los extractos de éter combinados se secan haciéndolos pasar a través de sulfato de sodio anhidro. El sulfato de sodio se enjuaga con éter limpio, y las disoluciones de éter combinadas se evaporan hasta sequedad (aproximadamente a 110ºC) para dar un residuo hidrolizado. La masa en gramos del residuo hidrolizado seco se designa como E.

El porcentaje Y de tensioactivos totales en el detergente original líquido sobrebasificado se determina mediante la ecuación:

y la relación X de TBN:% total de tensioactivo, se determina por la ecuación:

Se debe señalar que en la determinación de X se utiliza la masa de los tensioactivos en su forma libre (es decir, no en forma de su sal u otro derivado).

3. Determinación de tensioactivos individuales (en su forma libre) en el sistema tensioactivo

Las técnicas descritas a continuación aíslan los tensioactivos individuales, en forma hidrolizada, de la mezcla

10 tensioactiva hidrolizada derivada del detergente sobrebasificado. Como se indica más adelante, la proporción de cada tensioactivo individual es la proporción en masa del tensioactivo individual, en su forma hidrolizada, en la mezcla tensioactiva hidrolizada. Así, donde, por ejemplo, el detergente sobrebasificado contiene un sistema tensioactivo fenato/sulfonato/salicilato de calcio, las proporciones de los tensioactivos individuales en el sistema tensioactivo se expresan como proporciones de fenol, ácido sulfónico y ácido salicílico respectivamente.

15 Las proporciones de los tensioactivos individuales se pueden determinar mediante el siguiente método.

Una cantidad conocida (F, g, de aproximadamente 1 g) del residuo hidrolizado y seco, obtenido como se describió anteriormente, se coloca en la parte superior de una columna de vidrio fritado de 450 x 25 mm (diámetro interno), rellena con una fracción de 150 a 250 μm (malla US 60-100) de Florisil. El Florisil es un silicato de magnesio con el número CAS 8014-97-9. La columna se eluye con una porción de 250 ml de cada uno de siete disolventes de

20 polaridad en aumento, a saber, heptano, ciclohexano, tolueno, éter etílico, acetona, metanol, y finalmente, una mezcla al 50% en volumen de cloroformo, 44% en volumen de isopropanol y 6% en volumen de disolución de amoníaco (g. e. 0,88). Cada fracción se recoge, se evapora a sequedad y el residuo resultante se pesa, y se analiza a continuación para determinar la cantidad (G1, G2, G3… g) y la naturaleza del(os) tensioactivo(s) contenido(s) en la fracción.

25 El análisis de las fracciones (o del residuo hidrolizado) se puede llevar a cabo, por ejemplo, mediante técnicas cromatográficas, espectroscópicas y/o titulación (por indicador de color o potenciométricas), conocidas por los expertos en la técnica. Cuando el detergente sobrebasificado contiene un tensioactivo de sulfonato y un tensioactivo de salicilato, el ácido sulfónico y el ácido salicílico, obtenidos mediante la hidrólisis de estos tensioactivos, usualmente se eluirán juntos de la columna. En este caso, y en cualquier otro caso donde sea necesario determinar

30 la proporción de ácido sulfónico en una mezcla que lo contenga, la proporción de ácido sulfónico en la mezcla se puede determinar como describe Epton en Trans. Far. Soc. April 1948, 226.

En el método anterior, la masa (expresada en gramos, designada H1) de un tensioactivo dado, en su forma hidrolizada, se determina a partir de las fracciones que lo contienen, y por tanto la proporción de ese tensioactivo en el sistema tensioactivo del detergente original sobrebasificado es

Los porcentajes (en masa) de los tensioactivos individuales (en su forma libre, esto es, no en la forma de una sal u otro derivado), basados en el sistema tensioactivo, se pueden predecir a partir de las proporciones de los tensioactivos utilizados como materiales de partida, con la condición que sea conocido el porcentaje de “ingrediente reactivo” (esto es, el porcentaje del material de partida que reacciona con el calcio y no permanece en el detergente

40 líquido sin reaccionar, no formando la sal) de cada uno de los materiales tensioactivos de partida. A continuación, se puede determinar el porcentaje de los tensioactivos totales (en su forma libre) en el producto sobrebasificado líquido, y determinar la relación TBN:% de tensioactivo.

Claims

REIVINDICACIONES

1.

Una composición de aceite lubricante que comprende una mezcla al menos de dos detergentes que contienen metales, siendo un primer detergente (a), un detergente de fenato sobrebasificado con calcio y/o un detergente de sulfonato sobrebasificado con calcio, y siendo un segundo detergente (b) un detergente complejo sobrebasificado con calcio que comprende un sistema tensioactivo derivado de al menos de dos agentes tensioactivos, al menos uno de los cuales es un tensioactivo fenólico sulfurado o no sulfurado, y el otro, o al menos otro de los cuales, es un tensioactivo de ácido sulfónico, siendo la proporción de fenol en el sistema tensioactivo de al menos 45% en masa, y teniendo el detergente complejo sobrebasificado una relación TBN:% de tensioactivo de al menos 14.
2.

Una composición de aceite lubricante según la reivindicación 1, en la que el detergente complejo sobrebasificado tiene una relación TBN:% de tensioactivo de al menos 15.
3.

Una composición de aceite lubricante según la reivindicación 1, en la que el detergente complejo sobrebasificado tiene una relación TBN:% de tensioactivo de al menos 19.
4.

Una composición de aceite lubricante según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3, en la que el tensioactivo fenólico sulfurado o no sulfurado del componente del detergente (b) es un fenol sustituido con hidrocarbilo.
5.

Una composición de aceite lubricante según la reivindicación 4, en la que el fenol sustituido con hidrocarbilo es un fenol sustituido con alquilo.
6.

Una composición de aceite lubricante según una cualquiera de las reivindicaciones precedentes, en la que el tensioactivo de ácido sulfónico del componente del detergente (b) es un ácido arilsulfónico sustituido con hidrocarbilo.
7.

Una composición de aceite lubricante según la reivindicación 6, en la que el ácido arilsulfónico sustituido con hidrocarbilo es un ácido arilsulfónico sustituido con alquilo.
8.

Una composición de aceite lubricante según una cualquiera de las reivindicaciones precedentes, en la que el detergente (a) es un sulfonato de calcio con un TBN de al menos 50.
9.

Una composición de aceite lubricante según una cualquiera de las reivindicaciones precedentes, en la que el detergente (a) comprende un fenato de calcio con un TBN como máximo de 160.
10.

Una composición de aceite lubricante según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 7, en la que el detergente

(a) comprende un sulfonato de calcio con un TBN como máximo de 50.
11.

Una composición de aceite lubricante según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 10, en la que el detergente (a) y el detergente (b) están presentes en una relación en masa de 1:5 a 5:1.
12.

Una composición de aceite lubricante según la reivindicación 11, en la que el detergente (a) y el detergente (b) están presentes en una relación en masa de 1:3 a 3:1.
13.

Una composición de aceite lubricante según la reivindicación 12, en la que el detergente (a) y el detergente (b) están presentes en una relación en masa de 2:3 a 3:2.
14.

Una composición de aceite lubricante según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 13, en la que los detergentes (a) y (b) están presentes en una proporción total de 0,25 a 3 por ciento en masa, basada en la masa total de la composición de aceite lubricante.
15.

Una composición de aceite lubricante según la reivindicación 14, en la que los detergentes (a) y (b) están presentes en una proporción total de 0,5 a 1,5 por ciento en masa, basada en la masa total de la composición de aceite lubricante.
16.

Una composición de aceite lubricante según la reivindicación 15, en la que los detergentes (a) y (b) están presentes en una proporción total de 0,75 a 1,25 por ciento en masa, basada en la masa total de la composición de aceite lubricante.
17.

Un concentrado de aditivos que comprende los detergentes (a) y (b) como se define en una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 13 en un aceite, disolvente o dispersante miscibles con aceite, siendo la proporción total de detergente en el concentrado de 2,5 a 90% en masa.
18.

Un concentrado de aditivos según la reivindicación 17, en el que la proporción total de detergente en el concentrado es de 8 a 60% en masa.
19.

Una composición según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 16, o un concentrado según la reivindicación 17 o 18, que están esencialmente libres de magnesio.
20.

El uso del detergente (b) como se define en una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 7, en un lubricante de cárter para proporcionar protección frente a la corrosión o control de depósitos a un TBN inferior, o mayor protección

o control al mismo TBN.