JP5426207B2 - 組成物、及び被膜形成方法 - Google Patents
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Description
一般的に、現行の潤滑油は穏和な摩擦条件(流体潤滑条件)下ではその摺動間隙に流体膜を形成し、厳しい摩擦条件(境界潤滑条件)下では摩擦界面に半固体被膜を形成するように構成されている。すなわち、低摩擦係数を発現する低粘性の油(すなわち基油)と、厳しい摩擦条件下においてその低粘性基油が破断した後に界面同士が直接的に接することを防止するために、その界面(例えば鉄界面)と反応して強靭で且つ柔軟な低摩擦係数を与える境界潤滑膜を形成可能な薬剤とを含んでいる。薬剤は、基油に溶解しているが、界面素材(通常は鋼鉄)との反応により、経時で、その界面に集積してくる。しかし、同時に、摺動には直接的に関わっていない面の大部分にもその薬剤が反応し、集積が起こり、その貴重な薬剤が消費されることになる。さらに、薬剤が消費されても、基油から消失するのではなく、実際には様々な分解物となって残存し、多くの場合には、それが潤滑油自体の劣化を促進する。また、薬剤が反応してなる境界潤滑膜自体も厳しい条件下での摩擦摺動により剥離し、また界面基材自体も剥離し、上記の反応分解物とともに浮遊したり、沈積(スラッジ化)したりして、潤滑油の潤滑能を損ない、その所期性能を劣化させる一因になる。これを防止するため、潤滑剤には、通常、酸化防止剤、分散剤、清浄剤などが添加されている(特許文献1)。
この様に、現行の潤滑油の多くには、極めて厳しい条件(境界潤滑条件)下での摩擦低減という目的のため、並びに添加した薬剤の副作用の低減及び抑止という目的のために、さらに新たな薬剤が添加されている。また、磨耗によって界面自体から生じた微小摩耗粉、及び薬剤の分解浮遊物によって潤滑機能が低下するのを軽減するために、さらに新たな薬剤が添加さている。そして、潤滑油中で、種々の薬剤の機能が関連しあっているために、それぞれの薬剤の消耗及び劣化によって、潤滑油全体として機能し及び最良の潤滑効果を発揮できる期間が短くなることは必然であって、避けられない。これは、ある種の悪循環であるといえる。従って、現行の潤滑油の性能を改善しようとして組成を大きく変更することは容易ではない。
しかし、上記の「薬剤」と称する化合物は全て鉄界面と反応性の元素を含有するもので、さらにそれらと鉄との間の反応で形成される物質がその摩擦・磨耗を軽減する能力を有している。その潤滑に必須の元素が、リン、硫黄、ハロゲンであり、さらに協奏補完的に働く重金属の亜鉛、モリブデンである。前三者は明確に環境負荷元素であり、排気ガスとしてでも大気中への放出は極力避けねばならない。
しかし従来の内燃機関用潤滑油においては、熱・酸化安定性を確保するために、水素化分解鉱油等の高度精製基油又は合成油などの高性能基油を用い、当該基油にジチオリン酸亜鉛(ZDTP)、ジチオカルバミン酸モリブデン(MoDTC)等のパーオキサイド分解能を有する硫黄含有化合物、あるいはフェノール系又はアミン系酸化防止剤等の無灰酸化防止剤を配合することが一般的になされているが、それ自体の熱・酸化安定性が必ずしも十分とはいえない。また、酸化防止剤の配合量を増量することで熱・酸化安定性をある程度改善することは可能であるが、この手法による熱・酸化安定性の向上効果には自ずと限界がある。
そして、エンジン油には、炭酸ガス排出量削減等の環境問題の観点から、省燃費性能及び耐久性の向上、排気ガスの浄化の触媒能の維持のための硫黄やリンの含率の低減が求められている。一方、近年のディーゼルエンジンには、ディーゼルパティキュレートフィルター(DPF)等粒子状物質の排出抑制装置が装着され始めたが、該装置の目詰まりの問題から、ディーゼルエンジン油の低灰分化が求められている。エンジン油の低灰分化は金属系清浄剤の減量を意味しており、金属系清浄剤や無灰分散剤を多量に配合することで維持されていたディーゼルエンジン清浄性、特に熱負荷の高いトップリング溝の清浄性の確保は極めて重要な課題となっている。
特に、最近は排出ガス規制の観点から、燃料組成物の低硫黄濃度化が必須となりつつあるが、それによって潤滑性が低下し、カム、バルブを含む動弁機構の耐久性の低下が懸念されており、ここにも従来の摩擦、磨耗低減に寄与する元素を見直す必要に迫られている。
すなわち、少量添加で効能を発揮するには界面素材との反応性が必須の要件であり、かつ境界潤滑膜形成により所望の低摩擦を発現する必須の元素でありながら、同時に存在自体が問題となっている硫黄、リン、重金属の低減化が求められている。潤滑油は、現在の産業機械自体を支える材料であり、容易には換えられないとしても、真剣に、潤滑油の組成、及びその背景にある潤滑機構自体を、150年以上経った最新の科学技術と機能性素材技術によって見直さなければならない時期に来ている。
このような摩擦状態の液体膜の挙動の理論的な解析は、流体力学において粘性流体の運動を記述するNavier−Stokesの方程式を、Reynoldsが狭いすきまの流れに適用したことに始まる。当時、実験的に検証されていた軸受内のクサビ型の油膜が高い流体力学的圧力を発生する現象を理論的に説明し、今日の流体潤滑理論の基礎を築いた。
その理論に従えば、滑り軸受設計の基本特性数として利用されるゾンマーフェルト数が下式のように表されることから、摺動間隙の膜厚dが、圧力P,粘度η(→温度Tにも相関)及び摺動速度Vに関係することが分かる。摺動間隙の膜厚d自体が正確には、その表面の平均粗さRaに依存するため、摺動間隙の膜厚dの破断に関わる因子は、圧力P,温度T、粘度η、表面の平均粗さRa及び摺動速度Vであると言える。
従って、液膜保持の技術の歴史も、基油の粘度の制御から始まった。まずは、破断を防ぐには粘度が比較的大きな、すなわち高粘性油の使用である。しかし、機械は必ず動き出す必要があり、そのときには高粘性であることは不利である。しかも一般的には動き出す時には運転時より低温であり、大抵著しく高粘性で動きづらいので、もともとを低粘性で、高温時の破断を極力避ける意味で高粘度指数油の使用、さらに高分子(粘度指数向上剤)の低粘性基油への添加が行われた。
高温での、また高圧でのより厳しい条件に対応して開発された技術が、界面、特に鉄界面に直接、強固に密着し、柔軟性のある界面保護膜(境界潤滑膜)の技術である。歴史的には、石鹸の添加に始まり、塩化鉄、硫化鉄、燐酸鉄などの無機膜の形成、最近ではMo−DTCやZn−DTPなど、反応性で低摩擦性の有機金属錯体が開発され、基油に微量添加されている。
上記のような温度に対する粘度物性の改良、また別の方法による潤滑膜の形成の技術的な進展はあったが、圧力に対して粘性を制御しつつ、油膜の破断を抑止しようとする粘度圧力係数を制御し、最適化しようとする本発明のような技術的、素材的なアプローチはなかった。
しかし、粘度圧力係数に関連する理論は確実に時代とともに確立していった。
摩擦の機構は、上記した穏和な流体潤滑機構と厳しい境界潤滑機構との間に弾性流体潤滑機構があることが知られている。この弾性流体潤滑機構の理論的研究は、1882年に発表されたHertzの真実接触面形状と発生圧力の研究に始まり、1951年のPetrosevichのEHL弾性流体潤滑理論のまとめで確立され、1968年のDowson/Higginsonの弾性変形を考慮した油膜形成理論によって実践的な理論となった。
この弾性流体潤滑機構が働く領域は、例えば数トン/cm2、即ち数百MPa程度、の高圧力での摩擦の領域である。一見すると過酷な条件であるが、実は、その程度の圧力範囲であると鉄が弾性変形し始めるので、油膜を介して接する鉄界面の真実接触面の面積が増加し、実質的な圧力は低くなる。即ち、この領域に入ると、鉄の弾性限界か油膜切れが起こらない限り、摩擦係数が増加しなくなり、摺動界面にとっては「恵みの領域」といえるのである。また、同時にこの領域では、鉱物油など一般的な潤滑油の油膜なら常圧時の1000倍程度の高粘性になるが、素材の化学構造によっては500倍程度の低粘性にしかならない場合がある。Barusは、この現象を液体の粘度の圧力依存性に関して下式(VII)で表し、圧力に対する物質固有の粘性の増加率αが関係していることを示した(非特許文献1)。
η=η0 exp(αP) (VII)
但し、αは粘度圧力係数、η0は常圧粘度である。
また、Doolittleは、液体の粘性が、液体の体積中に占める分子の占有体積と液体の熱膨張によって生じる自由体積の比によって決定されるという自由体積モデルの考え方を提唱した(非特許文献2)。
η= Aexp( BV0 / Vf ) (VIII)
但し、ηは粘度,V0 は分子の占有体積,Vf は自由体積を表す。
しかし、これらの素材に共通していることは、その粘性が、通常潤滑油に用いられる鉱物油及び化学合成油の粘性と比較して一桁近く大きいことであり、そのような素材を大量に、安価に、しかも低粘性の基油の代わりに用いることは到底できない。
即ち、高圧下の粘性は、上記式(VII)に示す通り、粘度η0と粘度圧力係数αで規定されるが、現実的に低粘性の基油を用いると弾性流体潤滑領域では既に破断し始め、高圧下では粘性が無い状態すなわち弾塑性体になる。この潤滑油膜の破断のし易さは、流体分子の集合状態、すなわち潤滑油分子のパッキング状態と相関しており、粘度圧力係数αと圧力Pとの積αPで評価できることが明らかにされている(非特許文献4)。
lnη=lnη1+α1・P=lnη2+α2・P
が成立する。
18=α1・P<α2・P=24 すなわちα1:α2=18:24の場合、粘度圧力係数α2の膜は、あと少し圧力Pが増加すると弾塑性体となり、同じ圧力下、同じ粘性であってもより破断し易いことがわかる。
従って、流体潤滑領域でも使用可能な程度の比較的大きなη0の基油を利用しても、基油を構成する鉱物油などの鎖状炭化水素の粘度圧力係数αが大きいので、結局、高圧下での粘度ηが大きくなる傾向があり、流体潤滑下で低摩擦係数を与える低η0と弾性流体潤滑下で低摩擦係数を与える低αとを同時に持った、粘弾性液体領域の広い基油及び有機化合物はこれまで存在しないと考えられてきた。
仮に、その制約をクリアする素材が開発できたとしても、大量供給性及び低コストという基油の必要条件を考慮すると、全てを同時に満足する素材の提供は困難であり、それ故に、低燃費の達成のためには低粘性であることが必須のエンジンオイルには、弾性流体潤滑を有効に利用するという発想自体が無かったという歴史的背景があると思われ、冒頭に述べた現在の低粘性基油と境界潤滑膜を形成する微量薬剤との組合せに素材開発が収束したことは、必然的な結果であったと言える。
(i) 鉄のみならずあらゆる硬質界面、しかも摩擦摺動する界面に非反応性物質を濃縮する、
(ii) 上記非反応性物質は、高圧下、現行素材より粘性が小さな流体膜として機能する、
ことが可能な新しい潤滑組成物を提供するものであり、環境調和性、非反応/非分解性による高耐久性、流体による低摩擦(係数)性(ゆえの耐摩耗性)及び流体の流動による冷却効果など、組成を大きく変更することでの現行の潤滑油の性能を大幅に改善することが期待されるのである。
即ち、本発明は、潤滑剤の技術分野等、種々の分野において有用な、新規な組成物を提供することを課題とする。
[1] 油性媒体と、少なくとも1種の下記式(Z)で表される化合物とを含む組成物:
A−L−{D1−(E)q−D2−(B)m−Z1−R}p (Z)
式中、Aはp価の鎖状あるいは環状残基を表し;
Lは、単結合、オキシ基、下記式(A−a)で表される、置換もしくは無置換のオキシメチレン基、又は下記式(A−b)で表される、置換もしくは無置換のオキシエチレンオキシ基を表し、下記式中、Alkは、水素原子、C1〜C6のアルキル基、又はシクロアルキル基を表し
−(O−C(Alk)2)− (A−a)
−(O−C(Alk)2C(Alk)2O)− (A−b);
pは2以上の整数を表し;
D1はカルボニル基(−C(=O)−)又はスルホニル基(−S(=O)2−)を表し、互いに同一でも異なっていてもよく;
D2はカルボニル基(−C(=O)−)、スルホニル基(−S(=O)2−)、カルボキシル基(−C(=O)O−)、スルホニキシル基(−S(=O)2O−)、カルバモイル基(−C(=O)N(Alk)−)、又はスルファモイル基(−S(=O)2N(Alk)−)を表し、互いに同一でも異なっていてもよく、但し、Alkは水素原子、C1〜C6のアルキル基、又はシクロアルキル基を表し;
Eは、置換もしくは無置換の、アルキレン基、シクロアルキレン基、アルケニレン基、アルキニレン基、アリーレン基、二価の複素芳香族環基、複素非芳香族環基、イミノ基、アルキルイミノ基、オキシ基、スルフィド基、スルフェニル基、スルホニル基、ホスホリル基、及びアルキル置換シリル基から選ばれる二価の基、又は2以上の組合せからなる二価の基を表し、qは0以上の整数を表し、qが2以上のとき、Eは互いに異なっていてもよく;
Rは、水素原子、C8以上の置換もしくは無置換のアルキル基、パーフルオロアルキル基、又はトリアルキルシリル基を表し、互いに同一でも異なっていてもよい;
Bは、Rによって異なり、
Rが、水素原子、又はC8以上の置換もしくは無置換のアルキル基の場合、Bは置換もしくは無置換のオキシエチレン基、又は置換もしくは無置換のオキシプロピレン基であり、複数個の連結するBは互いに異なっていてもよく、mは1以上の自然数であり;
Rが、パーフルオロアルキル基の場合、Bは、オキシパーフルオロメチレン基、オキシパーフルオロエチレン基、又は分岐してもよいオキシパーフルオロプロピレン基であり、複数個の連結するBは互いに異なっていてもよく、mは1以上の自然数であり;
Rが、トリアルキルシリル基の場合、Bはジアルキルシロキシ基であり、そのアルキル基は、メチル基、エチル基、及び分岐していてもよいプロピル基から選択され、互いに同一でも異なっていてもよく、複数個の連結するBは互いに異なっていてもよく、mは1以上の自然数である;
Z1は、単結合、又はカルボニル基、スルホニル基、ホスホリル基、オキシ基、置換もしくは無置換のアミノ基、スルフィド基、アルケニレン基、アルキニレン基及びアリーレン基から選ばれる二価の基、又は2以上の組み合わせからなる二価の基を表す。
[3] 式(Z)中、Aが、下記式(AI)〜(AIII)のいずれかで表される基である[1]の組成物:
[6] 少なくとも一種の式(Z)で表される化合物とともに、少なくとも一種の下記式(Y)で表される化合物を含む[1]の組成物:
R−Z1−(B)m−D1−(E)q−D2−(B)m−Z1−R (Y)
式中の符号はそれぞれ、[1]中に記載の式(Z)中の符号のそれぞれと同義である。
[12] 式(Z)又は式(Y)中の(B)mのmが、7〜12である[1]〜[6]のいずれかの組成物。
[13] 式(Z)で表わされる化合物の40℃における粘度圧力係数が15GPa-1以下である[1]〜[12]のいずれかの組成物。
[14] 油性媒体が、鉱物油、ポリ−α−オレフィン、ポリオ−ルエステル、(ポリ)フェニルエ−テル、イオン液体、シリコ−ン油、もしくはフッ素油、又はこれらから選択される2種以上の混合物である[1]〜[13]のいずれかの組成物。
[15] 全成分のそれぞれの構成元素が、炭素、水素、酸素及び窒素から選択される1種以上のみである[1]の組成物。
[17] 40℃での粘性が30mPa・s以下である[1]〜[16]のいずれかの組成物。
[18] 式(Z)で表わされる化合物が、以下の条件(A)及び(B)を満足する化合物である[1]〜[17]のいずれかの組成物:
(A):室温下、油性媒体中に分散され、動的光散乱法で測定した粒子径の平均値が1μm下で、且つ単分散に近い状態であり、及びその透明点が55℃以下である;
(B):融点が70℃以下である。
[19] 式(Z)で表わされる化合物が、油性媒体中に少なくとも分散し、及び以下の条件(C)を満足する[1]〜[18]のいずれかの組成物:
(C):直径2cmの鋼鉄球とダイヤモンド板との間隙であって、100MPaの圧力下にある間隙を、0.1m/秒以上の速度で通過するとき、形成されるニュートンリングの中心から300μm離れたところでの160ミクロン角における赤外吸収スペクトルの最大光学濃度が0.05以上増加する。
[20] 油性媒体が、鉱物油、ポリ−α−オレフィン、合成エステル油、ジフェニルエーテル油、フッ素油、及びシリコーン油から選択される少なくとも1種類からなる油性媒体であり、式(Z)で表される化合物を3質量%未満含有する[1]〜[19]のいずれかの組成物。
[21] 有機亜鉛化合物、モリブデン化合物、有機リン化合物、及び有機硫黄化合物から選択される少なくとも1種をさらに含有する[1]〜[14]及び[16]〜[20]のいずれかの組成物。
[23] 離型剤である[1]〜[22]のいずれかの組成物。
[24] 油性媒体が、燃焼機関用燃料である[1]〜[22]のいずれかの組成物。
[25] 油性媒体が、内燃機関用エンジンオイルである[1]〜[22]のいずれかの組成物。
[26] 軸受用オイルである[1]〜[22]のいずれかの組成物。
[27] グリース用オイルである[1]〜[22]のいずれかの組成物。
[28] 切削用オイルである[1]〜[22]のいずれかの組成物。
[29] [1]〜[28]のいずれかの組成物を、2つの面間に配置すること、及び2つの面を摺動させて、少なくとも一方の面に前記組成物からなる被膜を形成することを含む被膜形成方法。
本発明の組成物は、温度、圧力の広い範囲において、小さな摩擦係数が発現するため、潤滑剤の技術分野等、摩擦や摺動が関わる種々の分野において有用である。
本発明の組成物は、下記式(Z)で表される化合物の少なくとも1種を含有することを特徴とする。
A−L−{D1−(E)q−D2−(B)m−Z1−R}p (Z)
式中、Aは、p価の鎖状あるいは環状残基を表す。
上記した通り、「圧力による粘度の増加率が小さい」化合物が、潤滑剤の技術分野において有用であり、この性質は、「自由体積ができる限り大きい」化合物によって達成できることは、非特許文献2に開示されていることも上記した通りである。「自由体積ができる限り大きい」化合物の一例は、分子中に存在する複数の側鎖の自由体積が大きい化合物である。
円盤状構造を有する化合物として、トリフェニレン化合物を例にとると、例えば、2,3,6,7,10,11−位に長鎖アルコキシ基を有するトリフェニレンでは、その長鎖アルコキシ基からなる側鎖は、自ずと放射状に伸び、アルコキシ基中の酸素原子を起点にして中心部からさらに離れるほど、自由に運動することのできる空間の体積(自由体積)が大きくなる。たとえ当該化合物が、高密度に集積されたり、液晶相又は結晶のようなカラムナー構造の六方晶の最密充填構造をとっても、側鎖が一定の運動をできる最低限の空間は確保される。これが、円盤状分子と紐状分子との大きな差異であり、紐状分子は、一軸方向に配向すると、自由体積が失われてしまう。
例えば、先に述べた、円盤状化合物であるヘキサアルコキシトリフェニレンの酸素の位置と、「スターバースト型」又は「星型」化合物である、トリメチロールメタンのトリエトキシレートの酸素の位置とを比較すると、以下に模式的に示す通り、SP3炭素の鎖の長さで近似すると中心核のSP3炭素からおおよそ4番目の炭素、すなわちエトキシ基末端の炭素の位置に相当する。一見、後者のほうがより自由度が高いが、密度があがり分子が密集し始めると、それぞれの側鎖の近傍の空間にも他の側鎖が入り込んだり、それぞれの側鎖が折れ曲がったり、傘をたたむ様に近似的に棒状になったりしてその自由体積を縮めることが可能であり、実際に、密度をあげていくと、側鎖の状態はそのように変化していくだろうことは容易に想像できる。
下記のアセトキシトリメチロールメタンは、上記トリメチロールメタンのトリエトキシレートをエステルに変換したものであるが、潤滑の世界ではこの構造は油脂の基本構造である。油脂とは脂肪酸のポリオールエステルであって、鉱物油より低粘度圧力係数すなわち高圧力下で低摩擦係数を発現し易い構造である。
しかし、現行のエステル油は鉱物油に比較したら低摩擦性であるが、さほど顕著ではない。そこで、本発明者は、側鎖をさらに伸長した先に、カルボニル基を有する化合物の潤滑効果の検討を重ね、下記の、コハク酸に相当する残基を、トリメチロールメタンに接続した化合物が、顕著な摩擦低減効果を示すことを見出した。
この効果は、コハク酸のような1,4−ジカルボニル基だけでなく、1,3−ジカルボニル基や中央に酸素を挟んだ1,5−ジカルボニル基などでも発現する。また、アシル化したサルコシン酸のポリオールエステルも同様の低摩擦効果が発現する。
50のアルキル基(例えば、メチル、エチル、以後いずれも直鎖状もしくは分枝鎖状の、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル、ウンデシル、ドデシル、トリデシル、テトラデシル、ペンタデシル、ヘキサデシル、ヘプタデシル、オクタデシル、ノナデシル、エイコシル、ヘンエイコシル、ドコシル、トリコシル、又はテトラコシル);炭素原子数2〜35のアルケニル基(例えば、プロペニル、ブテニル、ペンテニル、ヘキセニル、ヘプテニル、オクテニル、ノネニル、デセニル、ウンデセニル、ドデセニル);炭素原子数3〜10のシクロアルキル基(例えば、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル);炭素原子数6〜30の芳香族環基(例えば、フェニル、ナフチル、ビフェニル、フェナントリル、アントラセニル)、複素環基(窒素原子、酸素原子、及び硫黄原子から選ばれる少なくとも1個のヘテロ原子を含む複素環の残基であるのが好ましく、例えば、ピリジル、ピリミジル、トリアジニル、チエニル、フリル、ピロリル、ピラゾリル、イミダゾリル、トリアゾリル、チアゾリル、イミダゾリル、オキサゾリル、チアジアリル、オキサジアゾリル、キノリル、イソキノリル);又はそれらの組み合わせからなる基を表す。これらの置換基は、可能な場合はさらに1以上の置換基を有してもよく、該置換基の例には、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、ハロゲン原子、エ−テル基、アルキルカルボニル基、シアノ基、チオエ−テル基、スルホキシド基、スルホニル基、アミド基などが挙げられる。
例えば、アクリレート類であって、エステル部分に、―L−D1−(E)q−D2−(B)m−Z1−Rを有するモノマーを重合して得られるポリマーもしくはオリゴマー、又はアクリレート類を重合したオリゴマーもしくはオリゴマーを、―L−D1−(E)q−D2−(B)m−Z1−Rで修飾したものを用いることができる。前記式(Z)で表されるポリマー又はオリゴマーの例としては、
[アクリロイル基]−O−CH2CH2O−[式(Z)のA以外の側鎖部分]
が好ましく、
[アクリロイル基]−O−CH2−[式(Z)のA以外の側鎖部分]
がより好ましい。
同様に、ビニルオキシモノマーあるいはビニルエーテルを重合して得られるポリビニルアルコール(オリゴマーも含む)の残基;
グリシジルオキシモノマーを重合して得られる、メチロール残基が置換したポリエチレングリコール(オリゴマーも含む)の残基;並びに、
ポリメチルヒドロシロキサンとビニルオキシモノマーをハイドロシリレーションして得られるポリシロキサン(オリゴマーも含む)の残基;
も、式(Z)中のAの例に含まれる。
より具体的には、Aの例には、以下(AIV)〜(AVIII)で表されるポリマー又はオリゴマーの残基が含まれる。
−(O−C(Alk)2)− (A−a)
−(O−C(Alk)2C(Alk)2O)− (A−b)
qは0以上の整数を表し、qが2以上のとき、互いに異なっていてもよい。
Rがそれぞれ表すC8以上のアルキル基は、C12以上のアルキル基であるのが好ましい。また、C30以下のアルキル基であるのが好ましく、C20以下のアルキル基であるのがさらに好ましい。該アルキル基は、直鎖状であっても、分岐鎖状であってもよい。具体的には、ドデシル、トリデシル、テトラデシル、ペンタデシル、ヘキサデシル、ヘプタデシル、オクタデシル、ノナデシル、エイコシル、ヘンエイコシル、ドコシル、トリコシル、オクタコシル、トリアコンチル、ペンタトリアコンチル、テトラコンチル、ペンタコンチル、ヘキサコンチル、オクタコンチル、デカコンチルが挙げられる。これらのアルキル基は、1以上の置換基を有していてもよい。置換基の例には、ハロゲン原子(例えば、フッ素原子及び塩素原子)、水酸基、アミノ基、アルキルアミノ基、メルカプト基、アルキルチオ基、アルコキシ基、シアノ基等が含まれる。
Rが、水素原子、又はC8以上の置換もしくは無置換のアルキル基の場合、Bは置換もしくは無置換のオキシエチレン基、又は置換もしくは無置換のオキシプロピレン基であり、複数個の連結するBは互いに異なっていてもよく、mは1以上の自然数であり、好ましくは4〜20の数であり、より好ましくは7〜12である。
Bは互いに同一でも異なっていてもよく、例えば、アルキレン部の鎖長が異なる複数種類の単位Bを含んでいてもよいし、及び/又はアルキレン部が無置換の単位Bと置換されている単位Bとの双方を含んでいてもよい。アルキレンオキシ基のアルキレン部は、置換基を有していてもよく、置換基の例には、ハロゲン原子(例えば、フッ素原子、塩素原子)が含まれる。また、置換もしくは無置換のオキシエチレン基、又は置換もしくは無置換のオキシプロピレン基の鎖長には分布があってもよい。
Laはそれぞれ、単結合、又はカルボニル基、スルホニル基、ホスホリル基、オキシ基、置換もしくは無置換のアミノ基、チオ基、アルキレン基、アルケニレン基、アルキニレン基、及びアリ−レン基から選択される一つ以上の組合せからなる二価の連結基であるのが好ましい。
ncは好ましくは3〜8である。mは好ましくは1〜8の数であり、より好ましくは1〜4である。nは好ましくは、1〜3である。
一方、所定の構造の側鎖−D1−(E)q−D2−(B)m−Z1−Rが分子中に複数存在しなくても、下記式(Y)で表される化合物は、式(Z)で表される化合物と同様の効果を示すことが期待される。本発明は、少なくとも一種の式(Z)で表される化合物とともに、下記式(Y)で表される化合物の少なくとも一種を含有する前記組成物にも関する。
R−Z1−(B)m−D1−(E)q−D2−(B)m−Z1−R (Y)
式中の符号はそれぞれ、式(Z)中の符号のそれぞれと同義であり、好ましい範囲及び具体例も同様である。式(Y)の化合物を併用することにより、摩擦係数がより軽減される。
A−{(D)−(E)q−(B)m−Z2−R}p (Z1)
Aはp本以上の側鎖を有するp価のアルコ−ル残基を表す。pは2以上の整数を表す。Aの例には、ペンタエリスリト−ル、グリセロ−ル、オリゴペンタエリスリト−ル、キシリト−ル、ソルビト−ル、トリメチロ−ルプロパン、ジトリメチロ−ルプロパン、ネオペンチルグリコ−ル、ポリグリセリンなどが含まれる。
qは0以上の整数を表し、qが2以上のとき、互いに異なっていてもよい。
前記式(Z)の化合物は、その共通する化学構造上の特徴により、油性媒体中に分散されると、高荷重、高圧力、高剪断場で次第に偏析し、高濃度化する過程で被膜を形成し、弾性流体潤滑領域では相対的に従来の潤滑素材に比較し、低粘度圧力係数(低α)であるがゆえに低摩擦性を示す。さらに、これらの化合物は、同様の理由(低α)で、粘弾性膜を維持する圧力範囲が広く、摺動面が接触するのを防止することができ、結果的に耐摩耗性を実現するものと推測している。本発明の組成物は、表面、特に2つの摺動する面、に皮膜を形成する、皮膜形成性に優れる。本発明の組成物を利用した皮膜形成方法の一例は、2つの面間に配置すること、及び2つの面を摺動させて、少なくとも一方の面に前記組成物からなる被膜を形成することを含む被膜形成方法である。前記組成物の温度を、その透明点Tx(℃)との関係でT1<Tx<T2を満足する温度範囲T1〜T2で変化させつつ、2つの面を摺動させて、少なくとも一方の面に前記組成物からなる被膜を形成するのが好ましい。例えば、組成物を、その透明点Txに対して、Txより15〜5℃程度低い温度T1とし、次に、2つの面を摺動させつつ温度を徐々に上昇させて、Txより3〜10℃程度高い温度T2とする。この様にして、摺動界面に皮膜を形成することで、効率的に厚い被膜が得られ、低摩擦係数が得られ、耐摩耗性となり好ましい。
鋼鉄球がダイヤモンド板に点接触している部分には光学的な干渉模様であるニュートンリングが形成されるが、ダイヤモンド板を介して鋼鉄球と逆側から赤外光を照射すると鋼鉄球に反射することで、ニュートンリング近傍の試料の薄膜のIRスペクトルが測定できる。この方法は、石川潤一、七尾英孝、南一郎、森誠之、トライボロジー会議予稿集(鳥取、2004−11)、243頁に記載されているトライボロジー分野での微小部分の解析方法であり、特別なものではないが、鋼鉄球の回転速度、回転軸への負荷、試料の温度を変えることで、様々な弾性流体潤滑条件での挙動を、その場観察することができ、有効な方法である。
上記の点接触EHL評価装置は、高圧力、高剪断条件下のヘルツ接触域すなわち真実接触部位のモデルであり、実際の摩擦接触域は、そのような真実接触域が密集しているような領域であるから、油性媒体中に前記化合物を含む本発明の組成物は、そのような摩擦接触域の多数の真実接触域近傍で、前記化合物を蓄積させることになると考えられる。
また、本発明の組成物の皮膜形成性は、界面との反応を基本的に利用していないので、界面の材質には制限されない。さらに、前記化合物は、基本的に、熱に強く、化学的にも安定であるために、相対的に顕著に高耐久性である。また、その摩擦部分が高荷重条件でなくなり、高温になれば、再び油性媒体中に分散することになり、総量は常に維持されることになる。必要なところに、必要なだけ蓄積し、低摩擦を発現し、要らなくなればまた油性媒体に分散されるという、極めてインテリジェントな潤滑剤組成物である。
次に、本発明の組成物を構成する油性媒体について説明する。本発明において、「油性媒体」とは、一般的に「油」とよばれている媒体の全てを意味するものである。但し、室温又は使用される温度において、液状であることは必要とせず、液体以外にも固体及びゲル等のいずれの形態の材料も利用することができる。本発明において利用する油性媒体については特に制限はなく、用途に応じて種々の油から選択することができる。より具体的には、潤滑油のベースオイルに用いられる鉱物油や食用油まで含めた動物性・植物性の油脂化合物;並びに、ポリオレフィン油、アルキルベンゼン油、アルキルナフタレン油、ビフェニル油、ジフェニルアルカン油、ジ(アルキルフェニル)アルカン油、エステル油、ポリグリコール油、ポリフェニルエーテル油、フッ素化合物(パーフルオロポリエーテル、フッ素化ポリオレフィン等)、シリコーン油、及びイオン流体等の各種化学合成油;等の種々の油から選択することができる。本発明の組成物を潤滑油の代替として利用する態様では、摩擦特性の点から、鉱物油、ポリオレフィン油、及びシリコーン油が好ましく用いられる。
鉱物油としては、石油精製業の潤滑油製造プロセスで通常行われている方法により得られる鉱物油を利用することができる。より具体的には、原油を常圧蒸留及び減圧蒸留して得られた潤滑油留分を、溶剤脱れき、溶剤抽出、水素化分解、溶剤脱ろう、接触脱ろう、水素化精製、硫酸洗浄、及び白土処理等から選択される1種又は2種以上の精製手段を適宜組み合わせて精製することによって得られる、パラフィン系又はナフテン系等の鉱物油を用いることができる。
また、油脂としては、例えば、牛脂、豚脂、ひまわり油、大豆油、菜種油、米ぬか油、ヤシ油、パーム油、パーム核油、あるいはこれらの水素添加物等を用いることができる。
これらの中でも、エチレンとプロピレンとの共重合体;エチレンと炭素原子数5〜12のα−オレフィンとの共重合体;ポリブテン、ポリイソブテン、又は炭素原子数5〜12のα−オレフィンの重合体が好ましく、エチレンと炭素原子数5〜12のα−オレフィンの共重合体、炭素原子数5〜12のα−オレフィンの重合体がより好ましい。本明細書において、「エチレンと炭素原子数5〜12のα−オレフィンとの共重合体」とは、エチレンと炭素原子数5〜12のα−オレフィン1種、もしくは2種以上が重合した共重合体をいい、炭素原子数5〜12のα−オレフィンの重合体とは、炭素原子数5〜12のα−オレフィン1種が重合した単独重合体、もしくは2種以上が重合した共重合体をいう。
上記のエチレンと炭素原子数5〜12のα−オレフィンとの共重合体及び炭素原子数5〜12のα−オレフィンの重合体の平均分子量は500〜4000であることが好ましい。
このようなトリメリット酸エステルとして、花王(株)製「トリメックスT−08」、「N−08」、旭電化工業(株)製「アデカプルーバーT−45」、「T−90、PT−50」「UNIQEMA E MKARATE8130」、「EMKARATE9130」、「EMKARATE1320」等を市場から入手できる。また、ピロメリット酸エステルとして、旭電化工業(株)製「アデカプルーバーLX−1891」、「アデカプルーバーLX−1892」、Cognis社製「BISOLUBETOPM」等を市場から入手できる。これらは、流動点が低く、本発明に好適に使用できる。
更に、R&1及びR62中のフッ素原子数/炭素原子数の比は、0.6〜3、好ましくは1〜3、より好ましくは1.5〜3である。
油性媒体中に、上記式で表されるジフェニルエーテル油を、50〜100質量%利用してもよく、60〜80質量%利用してもよい。上記範囲であると耐熱性がより改善される。ジフェニルエーテル油と併用する油としては、エステル系合成油及びポリα−オレフィン油が好ましい。
例えば、シクロヘキサン環を有する飽和炭化水素化合物の例には、特公平3−80191号、特公平2−52958号、特公平6−39419、特公平6−92323号等の各公報に記載の化合物が含まれ;デカリン環を有する飽和炭化水素化合物の例には、特公昭60−43392号、特公平6−51874公報の各公報に記載の化合物が含まれ;ビシクロヘプタン環を有する飽和炭化水素化合物の例には、特公平5−31914号、特公平7−103387号等の各公報に記載の化合物が含まれ、より具体的には、1−(1−デカリル)−2−シクロヘキシルプロパン;1−シクロヘキシル−1−デカリルエタン;1,3−ジシクロヘキシル−3−メチルブタン;2,4−ジシクロヘキシルペンタン;1,2−ビス(メチルシクロヘキシル)−2−メチルプロパン;1,1−ビス(メチルシクロヘキシル)−2−メチルプロパン;2,4−ジシクロヘキシル−2−メチルペンタンが含まれる。また、ビシクロオクタン環を有する飽和炭化水素化合物の例には、特開平5−9134号等公報に記載の化合物が含まれる。
このような組成物はいろいろな等級、例えば無鉛及び鉛含有ガソリンなどとして供給され、典型的には、通常の精製方法及びブレンド方法、例えば直留分溜、熱分解、水素化分解、接触分解及びいろいろな改質方法を利用して、石油の原油から誘導される。ガソリンは、ASTM D86蒸留方法で測定した時の初期沸点が、約20〜60℃の範囲で、最終沸点が約150〜230℃の範囲の液状炭化水素もしくは炭化水素−酸素化物の混合物として定義されるであろう。この酸素化物としては、例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノール、t−ブタノール、及びC1〜C5混合アルコール等のアルコール;例えば、メチル−t−ブチルエーテル、t−アミルエチルエーテル、エチル−t−ブチルエーテル、及び混合エーテル等のエーテル;ならびに例えばアセトン等のケトン;が含まれる。
また、エステル油は、樹脂製部材やゴム製部材に悪影響を与える場合があり、樹脂製部材やゴム製部材に対する悪影響を防止するという観点では、エステル油以外の油を油性媒体に用いることが好ましく、具体的には、鉱油、ポリオレフィン油、シリコーン油、ポリグリコール油、ポリフェニルエーテル油が好ましい。
双方の観点では、ポリオレフィンが好ましく、中でも、エチレンとプロピレンとの共重合体;エチレンと炭素原子数5〜12のα−オレフィンとの共重合体;ポリブテン、ポリイソブテン、又は炭素原子数5〜12のα−オレフィンの重合体がより好ましく、エチレンと炭素原子数5〜12のα−オレフィンの共重合体、炭素原子数5〜12のα−オレフィンの重合体が更に好ましい。
本発明の組成物は、前記式(Z)で表される化合物を、油性媒体中に添加し、溶解及び/又は分散させることで調製することができる。溶解及び/又は分散は、加温下で行ってもよい。前記式(Z)で表される化合物の添加量は、油性媒体の質量に対して、0.1〜10質量%程度で添加されるのが好ましい。但し、この範囲に限定されるものではなく、上記化合物が、摩擦低減作用を示すのに充分な量であれば、上記範囲外であっても勿論よい。
本発明の組成物の一態様は、鉱物油、ポリ−α−オレフィン、合成エステル油、ジフェニルエーテル油、フッ素油、及びシリコーン油から選択される少なくとも1種類からなる油性媒体であり、式(Z)で表される化合物を3質量%未満含有する組成物である。
磨耗防止剤:
内燃機関の潤滑油は、内燃機関のために適切な摩耗防止保護を提供するために摩耗防止剤及び/又は極圧(EP)添加剤の存在を必要とする。エンジン油のための仕様書は、油の摩耗防止特性の改善に関する傾向をますます示してきた。摩耗防止剤及びEP添加剤は、金属部品の摩擦及び摩耗を減少させることにより、この役割を果たす。異なる多くのタイプの摩耗防止剤が存在する一方で、数十年にわたって内燃機関のクランクケース油のための主たる摩耗防止剤は、一次金属成分が亜鉛又はジアルキルジチオ燐酸亜鉛(ZDDP)である金属アルキルチオホスフェート、特に金属ジアルキルジチオホスフェートである。ZDDP化合物は、一般に、式:Zn[Sn(S)(OR71)(OR72)]2(式中、R71及びR72は、C1〜C18アルキル基、好ましくはC2〜C12アルキル基である)の化合物である。これらのアルキル基は直鎖又は分岐であってもよい。ZDDPは、組成物中に、一般的には約0.4〜1.4質量%の量で用いられる。但し、この範囲に限定されるものではない。
R73R74C=CR75R76によって定義される。
式中、R73〜R76の各々は独立して水素又は炭化水素基である。好ましい炭化水素基はアルキル基又はアルケニル基である。環式環を形成させるためにR73〜R76のいずれか二個が連結していてもよい。硫化オレフィン及び硫化オレフィンの調製に関する追加情報は米国特許第4,941,984号明細書中に記載があり、参照することができる。
粘度指数向上剤(VI向上剤、粘度調整剤及び粘度向上剤としても知られている)は、高温運転適性及び低温運転適性を組成物に与える。これらの添加剤は、高温での剪断安定性及び低温での許容可能な粘度を付与する。
適する粘度指数改善剤の例として、高分子量炭化水素、ポリエステル及び粘度指数向上剤と分散剤の両方として機能する粘度指数向上剤分散剤が挙げられる。これらのポリマーの典型的な分子量は、約10,000〜1,000,000の間、より典型的には約20,000〜500,000、なおより典型的には約50,000〜200,000の間である。
酸化防止剤は、併用される油の酸化劣化を遅らせる作用がある。こうした劣化は、金属表面上の堆積物、スラッジの存在又は潤滑油の粘度増加を招きうる。潤滑油組成物中で有用な様々な酸化防止剤については、例えば、「クラマン潤滑剤及び関連製品(Klamann in Lubricants and Related Products)」、フロリダ州ディアフィールドビーチのフェアラークヘミー(Verlag Chemie(Deerfield Beach,FL)、ISBN0−89573−177−0)、並びに米国特許第4.798,684号明細書及び米国特許第5,084,197号明細書に記載があり、参照することができる。
清浄剤は潤滑油組成物中に一般的に用いられる。典型的な清浄剤は、分子の長鎖親油性部分及び分子のより小さいアニオン部分又は疎油性部分を含むアニオン材料である。清浄剤のアニオン部分は、典型的には、サルファ酸、カルボン酸、燐酸、フェノール又はそれらの混合物などの有機酸から誘導される。対イオンは、典型的には、アルカリ土類金属又はアルカリ金属である。
エンジン運転中、油不溶性酸化副生物が生じる場合がある。分散剤は、これらの副生物を溶液中に保つのを助け、こうして金属表面上の副生物の堆積物を減らす。分散剤は、事実上、無灰又は灰生成性であってもよい。好ましくは、分散剤は無灰である。いわゆる無灰分散剤は、燃焼しても灰を実質的に全く生じない有機材料である。例えば、非−金属含有分散剤又は硼素化無金属分散剤は無灰と考えられる。それに反して、上で論じた金属含有清浄剤は燃焼すると灰を生成する。
流動点降下剤は、流体が流れるか、又は流体を流動させることができる最低温度を下げる作用がある。適する流動点降下剤の例には、ポリメタクリレート、ポリアクリレート、ポリアリールアミド、ハロパラフィンワックスと芳香族化合物の縮合製品、ビニルカルボキシレートポリマーならびにジアルキルフマレート、脂肪酸のビニルエステル及びアリルビニルエーテルのターポリマーが挙げられる。米国特許第1,815,022号明細書、米国特許第2,015,748号明細書、米国特許第2,191,498号明細書、米国特許第2,387,501号明細書、米国特許第2,655,479号明細書、米国特許第2,666,746号明細書、米国特許第2,721,877号明細書、米国特許第2,721,878号明細書及び米国特許第3,250,715号明細書には、有用な流動点降下剤及び/又は流動点降下剤の調製が記載されている。こうした添加剤は、約0.01〜5質量%、好ましくは約0.01〜1.5質量%の量で用いてもよい。
腐食防止剤は、組成物に接触している金属部品の劣化を減少させるために用いられる。適する腐食防止剤にはチアジアゾールが挙げられる。例えば、米国特許第2,719,125号明細書、米国特許第2,719,126号明細書及び米国特許第3,087,932号明細書の記載を参照することができる。こうした添加剤は、約0.01〜5質量%、好ましくは約0.01〜1.5質量%の量で用いてもよい。
シール適合剤は、流体中で化学反応又はエラストマー中で物理的変化を引き起こすことによりゴム弾性シールを膨潤させるのを助ける。適するシール適合剤には、有機ホスフェート、芳香族エステル、芳香族炭化水素、エステル(例えば、ブチルベンジルフタレート)及びポリブテニル無水コハク酸が挙げられる。こうした添加剤は、約0.01〜3質量%、好ましくは約0.01〜2質量%の量で用いてもよい。
消泡剤は、安定した泡の生成を遅らせる作用がある。シリコーン及び有機ポリマーは典型的な消泡剤である。例えば、シリコン油などのポリシロキサン又はポリジメチルシロキサンは消泡特性を提供する。消泡剤は市販されており、抗乳化剤などの他の添加剤に加えて従来通り少量で用いてもよい。組み合わされたこれらの添加剤の量は、通常は1%未満、多くの場合に0.1%未満である。
錆防止添加剤(又は腐食防止剤)は、水又は他の異物による化学的浸食に対して潤滑された金属表面を保護する添加剤である。多様なこれらの錆防止添加剤は市販されている。こうした錆防止剤は、「クラマン潤滑剤及び関連製品(Klamann in Lubricants and Related Products)」、フロリダ州ディアフィールドビーチのフェアラークヘミー(Verlag Chemie(Deerfield Beach,FL)、ISBN0−89573−177−0に述べられている。
摩擦調整剤は、添加される組成物の摩擦係数を変えることができるあらゆる材料である。摩擦低減剤、摩擦係数を下げる摩擦調整剤は、本発明の組成物と組み合わせると特に有利である。摩擦調整剤は、金属含有化合物又は材料、及び無灰化合物又は材料、あるいはそれらの混合物を含んでもよい。金属含有摩擦調整剤は金属塩又は金属−配位子錯体を含んでもよい。ここで、金属はアルカリ金属、アルカリ土類金属又は遷移群金属を含んでもよい。こうした金属含有摩擦調整剤は低灰特性も有してよい。遷移金属には、Mo、Sb、Sn、Fe、Cu、Zn及びその他を挙げることができる。配位子には、アルコール、ポリオール、グリセロール、部分エステルグリセロール、チオール、カルボキシレート、カルバメート、チオカルバメート、ジチオカルバメート、ホスフェート、チオホスフェート、ジチオホスフェート、アミド、イミド、アミン、チアゾール、チアジアゾール、ジチアゾール、ジアゾール、トリアゾールのヒドロカルビル誘導体、及び有効量のO、N、S又はPを個々に又は組み合わせて含む他の極性分子官能基を挙げることができる。特に、例えば、Mo含有ジチオカルバメート[Mo(DTC)]、Mo−ジチオホスフェート[Mo(DTP)]、Mo−アミン[Mo(Am)]、Mo−アルコレート、Mo−アルコール−アミドなどのMo含有化合物は特に有効でありうる。
本発明の組成物は、グリース組成物として調製してもよい。当該態様では、グリースの用途に適応した場合の実用性能を確保するため、さらに必要に応じて、増ちょう剤等を本発明の目的を損なわない範囲で適宜添加することができる。以下、グリース組成物として調製する際に添加可能な添加剤について説明する。
ポリ(メタ)アクリレートは、寒冷地での冷時異音防止の効果も知られている。
その中でも、各種の食中毒に効果が大きいカテキン類が好適である。その中でも茶葉に含まれる水溶性成分である、エピガロカテキン、エピカテキン、エピカテキンガレート、エピガロカテキンガレート、カテキン等が好ましい。一般的にはこれらカテキン類は水溶性であるので、界面活性剤を少量添加して使用するのが好ましいが、グリース組成物の場合、増ちょう剤が界面活性剤としての役割も果たすため、さらに界面活性剤を添加する必要はない。
また、導電性物質は、極圧剤の項で述べた耐剥離剤としても効果があることが知られている。この導電性物質は、特開2002−195277号公報等に記載されているように、水素イオンが原因の白色剥離を抑える効果がある。
難燃性が改善されたグリースとしては、アルカリ金属又はアルカリ土類金属の酸化物、炭酸塩等の粉体をリチウム石けんグリースに添加したもの、シリコーングリースに炭酸カルシウムと白金化合物を添加したもの、グリースに吸水性ポリマーと水を含ませたものが知られている。
5.−1 透明点
本発明の組成物は、不透明状態から透明状態に転移する透明点を有するのが好ましい。上記式式(Z)で表される化合物の多くのものが、常圧・室温下では、油性媒体中に分散するので、本発明の組成物は、懸濁して見えることが多い。懸濁の程度は、化合物により、また油性媒体によって大きく変動するが、この状態の組成物を加熱すると、ある温度範囲で急峻に透明になる。この透明になる温度を、「透明点」というものとする。より具体的には、「透明点」とは、化合物の微粒子が、ミー散乱以下の粒子径になり、組成物が透明に見える状態に変化する温度をいう。ミー散乱する粒子の大きさは、可視光下で0.1μm径前後であるので、言い換えれば、「透明点」とは、油性媒体中に分散している上記式(Z)で表される化合物の粒子が、ほぼ0.1μm径未満の粒径の粒子に変化する温度ともいえる。この粒子径の変化は、加熱顕微鏡下で観察することができる。従って、「透明点」とは、必ずしも溶媒和された単分子分散の溶解状態を意味するものではない。本発明の組成物では、上記化合物が、油性媒体中に分散及び/又は溶解しているが、この状態は、物理化学的定義に従った表現ではない。
本発明の組成物は、40℃での粘性が100mPa・s以下であるのが好ましく、50mPa・s以下であることがより好ましく、30mPa・s以下であることがさらに好ましい。粘性は小さいほど低燃費に寄与し、好ましいが、使用する基油の粘度、本発明の化合物の構造、添加量、共存添加剤により大きく変化し、使用環境により適正な粘性が求められるため、それに合わせることが必要である。しかし、本発明は、現行技術における粘度指数向上剤による高温での基油の低粘性化の抑制を必要としないため、粘度指数向上剤の添加ゆえの低温での高粘性化は起こらないため、低粘性基油の効果が直接的に燃費に寄与することになることが特徴の一つでもある。
(A):室温下、油性媒体中に分散され、動的光散乱法で測定した粒子径の平均値が1μm以下で、且つ単分散に近い状態であり、及びその透明点が55℃以下である;
(B):融点が70℃以下である。
本発明の組成物は、構成元素が、炭素、水素、酸素及び窒素だけからなることが好ましい。前記式式(Z)の化合物は、炭素、水素及び酸素のみからで構成することができる。また、油性媒体として用いる油も、炭素、水素及び酸素のみから構成される材料は種々ある。これらを組み合わせることにより、構成元素が、炭素、水素、酸素及び窒素だけからなる組成物を調製することができる。現行の潤滑油は、通常、リン、硫黄、重金属を含んでいる。燃料と共に潤滑油も燃焼する2ストロークエンジンに用いられる潤滑油は、環境負荷を配慮して、リンと重金属は含まれないが、硫黄は4ストロークエンジンに用いられる潤滑油の半分量程度含まれている。即ち、現行の潤滑技術では、最低でも硫黄分による境界潤滑膜の形成は必須であると推察されるが、硫黄元素を含んでいることによって、排気ガス浄化のための触媒への負荷は非常に大きい。この排気ガス浄化触媒には、プラチナやニッケルが使用されているが、リンや硫黄の被毒作用は大きな問題になっている。その点からも潤滑油の組成物を構成する元素が、炭素、水素、酸素及び窒素だけからなることのメリットは非常に大きい。さらに炭素、水素、酸素だけからなることはエンジンオイル以外の産業機械、特に食品製造関連機器の潤滑油には最適である。現行技術では、摩擦係数を犠牲にして環境に配慮した元素組成をとっている。これは、冷却のために大量の水を必要とする金属の切削・加工用潤滑油にも非常に好ましい技術である。それはどうしても潤滑油がミストとなって外気中に浮遊・揮散したり、処理廃液が自然系に排出される場合が多いため、潤滑性と環境保護の両立のためには、現行の潤滑油を、炭素、水素、及び酸素だけから構成される本発明の組成物に代替することは、非常に好ましい。
本発明の組成物は、液晶性を示すことが、潤滑性能の観点から好ましい。その理由は、組成物が液晶性を発現することで、摺動部分において分子が配向し、その異方性低粘性の効果で、さらに低摩擦係数を発現するからである(例えば、河田 憲、大野 信義 富士フイルム研究報告 No.51 2006年 PP80−85.参照のこと)。
液晶性については、式(Z)で表される化合物が単独でサーモトロピックな液晶性を発現するものであってもよく、また油性媒体とともにリオトロピックな液晶性を発現してもよい。
本発明の組成物は、潤滑油として有用である。例えば、2つの摺動面間に供給され、摩擦を低減するために用いることができる。本発明の組成物は、摺動面に皮膜を形成し得る。摺動面の材質としては、鋼鉄では、具体的には、機械構造用炭素鋼、ニッケルクロム鋼材・ニッケルクロムモリブデン鋼材・クロム鋼材・クロムモリブデン鋼材・アルミニウムクロムモリブデン鋼材などの構造機械用合金鋼、ステンレス鋼、マルチエージング鋼などが挙げられる。
金属以外の無機もしくは有機材料としては、各種プラスチック、セラミック、カーボン等、及びその混合体などが挙げられる。より具体的には、鋼鉄以外の金属材料としては、鋳鉄、銅・銅−鉛・アルミニウム合金、その鋳物及びホワイトメタルが挙げられる。
有機材料としては、すべての汎用プラスチック、エンジニアリングプラスチック、例えば高密度ポリエチレン(HDPE)、ポリアミド、ポリアセタール(POM)、ポリカーボネート、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリブチレンナフタレート、ポリフェニレンエーテル、ポリフェニレンサルファイド(PPS)、フッ素樹脂、四フッ化エチレン樹脂(PFPE)、ポリアリレート、ポリアミドイミド(PAI)、ポリエーテルイミド、ポリピロメリットイミド、ポリエーテルエーテルケトン(PEEK)、ポリサルホン、ポリエーテルサルホン、ポリイミド(PI)、ポリスチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、フェノール樹脂、AS樹脂、ABS樹脂、AES樹脂、AAS樹脂、ACS樹脂、MBS樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、エポキシ樹脂、ジアリルフタレート樹脂、ポリエステル樹脂、メタクリル樹脂、ABS/ポリカーボネートアロイ等に適用される。
より形成される多孔質層が挙げられる。銅系金属焼結層は、鋳鉄基板の上に銅粉末(例えば、88質量%)、スズ(例えば、10質量%)及び黒鉛(例えば、2質量%)の混合物を設置し、250MPaで圧縮形成したものを還元気流中で、高温、例えば770℃程度で、約一時間焼結することによって形成することができる。また、鉄系金属焼結層は、鋳鉄基板上に、鉄粉末に銅粉末(例えば、3質量%)及び化学炭素(0.6質量%)を添加した混合物を設置して、250MPaで圧縮成形したものを還元気流中で高温、例えば770℃程度で、約一時間焼結することによって形成することができる。また、TiO2焼結層は、Ti(OC8H17−n)(例えば、33質量%)、TiO2の微粉末(例えば、57質量%)及びPEO(分子量MW=3000)の混合物を、鋳鉄上に設置して、UV光を照射しつつ560℃に3時間加熱焼結することによって形成される。
なお、これらの多孔質層によって被覆される材料については特に限定されず、上述したセラミックス、樹脂、有機−無機複合材料や、勿論鋼鉄であってもよい。
1) 真空蒸着、イオンプレーティング、スパッタリング、イオン注入による物理蒸着(PhisicalVaporDeposition)法による、アルミニウム、銅、銀、金、クロム、モリブデン、タンタルまたその合金膜、窒化チタン、窒化クロム、炭化チタン、炭化クロム等のセラミックス、酸化アルミニウム、二酸化珪素、ケイ化モリブデン、酸化タンタル、チタン酸バリウム等の酸化膜の形成;
2) 熱、プラズマ、光などによる化学蒸着(ChemicalVaporDeposition)法を用いた各種金属、WC、TiC、B4Cなどの炭化物、TiN、Si3N4などの窒化物、TiB2、W2B3などのホウ化物、Al2O3、ZrO2などの酸化物膜、CrW、Ti金属を含有したアモルフォスカーボン膜、フッ素含有カーボン膜、プラズマ重合膜の形成;
3) 浸炭、窒化、浸硫、ホウ化処理などの拡散被覆法(化学反応法)による表層部分の耐摩耗性、耐焼きつき性などの特性を付与する方法;及び
4) 電気めっき、無電解めっきなどのめっき法による金属、複合金属膜などがあげられる。
また塩素系化合物を含まない金属加工用潤滑油剤として、例えば鉄鋼材料やAl合金などの金属材料を熱間圧延したり切削等の加工を行なう際に、またアルミニウムの冷間圧延油、切削油、研削油、引き抜き加工油、プレス加工油等の金属加工油や金属の塑性加工油として、特に高速、高負荷加工時の摩耗、破損、表面あれの抑止剤として、またブローチ加工,ガンドリル加工のような低速・重切削に適用可能な金属加工油組成物としても有用で有る。
また各種グリース用潤滑油、磁気記録媒体用潤滑剤、マイクロマシン用潤滑剤や人工骨用潤滑剤等に利用することができる。また、組成物の元素組成を炭水化物とすることができるため、例えば、乳化、分散化、可溶化剤としてケーキミックス、サラダドレッシング、ショートニングオイル、チョコレート等に広く利用されている、ポリオキシエチレンエーテルを含むソルビタン脂肪酸エステルを食用油を基油とした組成物を潤滑油とすることで、全く人体に無害の高性能潤滑油を食品製造ラインの製造機器や医療機器部材の潤滑に用いることができる。
また、本発明の組成物を水系に乳化して分散したり、極性溶媒中や樹脂媒体中に分散することで、切削油や圧延油として用いることができる。
また、本発明の組成物は離型剤として、種々の用途に利用できる。例えば、ポリカーボネート樹脂、難燃性ポリカーボネート樹脂、電子写真装置や静電記録装置などで使用される画像形成用トナーの主成分である結晶性ポリエステル樹脂、各種成形用熱可塑性樹脂組成物及び半導体封し用エポキシ樹脂組成物などの離型剤として用いられる。
また、衣料などの繊維製品に予め練りこんだり、塗布することにより、該繊維製品に付着した汚れの離脱を促進して繊維製品の汚れを防止する防汚剤としても用いることができる。
1.−1 例示化合物AII−2の合成例
1−ドコサニル メタンスルホナートの合成:
ベヘニルアルコール(1−ドコサノール)247.4gをテトラヒドロフラン640mLに溶解させ、メタンスルホニルクロリド116.1mLを徐々に添加し、水冷下、トリエチルアミン64.7mLを30分間で滴下した。1時間攪拌後、40℃に加熱し、さらに30分間攪拌した。これを氷水3.5L中に注ぎ、15分間超音波で分散し、さらに室温下で4時間攪拌した。減圧濾過し、2Lの水で結晶を洗った。その白色結晶をアセトニトリル1.5L中で1時間攪拌し、減圧濾過し、0.5Lのアセトニトリルで洗った。それを減圧乾燥し、その白色結晶303.4gを得た。
テトラエチレングリコール207mLに、1−ドコサニル メタンスルホナート 80.4gを添加し、110℃に加熱した。t−ブトキシカリウム40.0gを2時間かけて徐々に添加した。さらに3時間攪拌し、冷却後、氷水3L中に注ぎ、酢酸エチル2Lを添加し、1時間攪拌し、不溶物22.2gを濾過した。濾液から酢酸エチル相を抽出分離し、減圧濃縮後、アセトニトリル0.5Lを添加し、氷冷下、1時間攪拌した。減圧濾過し、0.2Lの冷アセトニトリルで洗い、白色結晶81.6gを得た。
テトラエチレングリコール モノ1−ドコサニルエーテル25.0gをトルエン160mLに溶解し、無水コハク酸7.5gと濃硫酸2滴を加え、125℃で8時間加熱した。冷却後、アセトニトリル0.3Lを添加し、氷冷下、1時間攪拌し、減圧濾過した。冷アセトニトリル100mLで洗浄し、減圧乾燥後、白色結晶23.3gを得た。
3−(1−ドコサニルテトラエチレンオキシカルボニル)プロピオン酸5.0gをトルエン20mLに溶解し、ジメチルホルムアミド2滴と塩化チオニル2mLを添加した。5分後、80℃に加熱し、さらに2時間攪拌し、冷却後、減圧下、トルエンと過剰の塩化チオニルを溜去した。これにトルエン15mLとペンタエリスリトール283mgを添加し、これに徐々にピリジン5mLを添加した。80℃で8時間加熱後、冷却し、メタノール200mLを注ぎ、2時間攪拌した。これを減圧濾過し、白色結晶4.8gを得た。
例示化合物AII−5については、例示化合物II−2の出発原料である1−ドコサノールを1−ステアリルアルコールに代える以外は同様にして合成した。
例示化合物AII−8については、例示化合物AII−2の出発原料である1−ドコサノールを1−テトラデカノールに代える以外は同様にして合成した。
3−(1−ドコサニルポリエチレンオキシカルボニル)プロピオン酸の合成:
ポリエチレングリコール モノ1−ドコサニルエーテル(竹本油脂(株)製:エチレンオキシ基の平均重合度6.65)25.6gをトルエン160mLに溶解し、無水コハク酸8.0gと濃硫酸2滴を加え、125℃で8時間加熱した。冷却後、アセトニトリル0.3Lを添加し、氷冷下、1時間攪拌し、減圧濾過した。冷アセトニトリル100mLで洗浄し、減圧乾燥後、白色結晶22.3gを得た。
3−(1−ドコサニルポリエチレンオキシカルボニル)プロピオン酸5.18gをトルエン10mLに溶解し、ジメチルホルムアミド2滴と塩化チオニル2mLを添加した。5分後、80℃に加熱し、さらに2時間攪拌し、冷却後、減圧下、トルエンと過剰の塩化チオニルを溜去した。これにトルエン14mLとペンタエリスリトール245mgを添加し、これに徐々にピリジン6mLを添加した。80℃で8時間加熱後、冷却し、メタノール200mLを注ぎ、2時間攪拌した。これを減圧濾過し、白色結晶4.69gを得た。
例示化合物AII−17については、例示化合物AII−1の出発原料であるポリエチレングリコール モノ1−ドコサニルエーテルの平均重合度6.65を平均重合度10.30に代える以外は同様にして合成した。
例示化合物AII−18については、例示化合物AII−1の出発原料であるポリエチレングリコール モノ1−ドコサニルエーテルの平均重合度6.65を平均重合度19.0に代える以外は同様にして合成した。
例示化合物AII−33については、例示化合物AII−1で使用する無水コハク酸をメルドラム酸に代える以外は同様にして合成した。
例示化合物AII−34については、例示化合物AII−1で使用する無水コハク酸を無水グルタル酸に代える以外は同様にして合成した。
例示化合物AII−36については、例示化合物AII−1で使用する無水コハク酸を無水マレイン酸に代える以外は同様にして合成した。
例示化合物AII−37については、例示化合物AII−1で使用する無水コハク酸を無水ジグリコール酸に代える以外は同様にして合成した。
例示化合物AII−38については、例示化合物AII−1で使用する無水コハク酸を無水フタル酸に代える以外は同様にして合成した。
例示化合物AII−40については、例示化合物AII−1で使用する無水コハク酸を無水3,3−ジメチルグルタル酸に代える以外は同様にして合成した。
例示化合物AIV−10については、例示化合物AII−1で使用するペンタエリスリトールをN,N,N’,N”,N”−ペンタキス(2−ヒドロキシプロピル)ジエチレントリアミンに代える以外は同様にして合成した。
例示化合物AV−1については、例示化合物AII−1で使用するペンタエリスリトールを等当量のグリシジルアルコールに代えて、3−(1−ドコサニルポリエチレンオキシカルボニル)プロピオン酸のグリシジルエステルを調製し、メタノールから結晶を析出させた。上記結晶を減圧乾燥後、その1.05gをジクロロメタンに溶解し、BF3エーテラート0.02mLを添加し、室温下、5時間攪拌した。析出した白色結晶をろ過し、メタノールで洗浄し、減圧乾燥し、目的物(Mw:7800)を得た。
例示化合物AVII−10については、先ずそのモノマーとなるアクリレートを、例示化合物AII−1で使用する3−(1−ドコサニルポリエチレンオキシカルボニル)プロピオン酸の酸塩化物に、ペンタエリスリトールの替わりに等当量のヒドロキシエチルアクリレートを用いる以外は同様にして調製し、メタノールから結晶を析出させた。上記結晶を減圧乾燥後、その1.485gをトルエンに溶解し、ラジカル発生剤V601を13.7mg添加し、100℃で5時間攪拌した。メタノールを加えて析出した白色結晶をろ過し、メタノールで洗浄し、減圧乾燥し、目的物0.98g(Mw:13800)を得た。
例示化合物AII−1:
1H NMR(400MHz, CDCl3): δ4.24(8H,t), 4.13(8H,s), 3.65(64H,m), 3.44(8H,t), 2.64(16H,dd), 1.58(16H,t), 1.25(160H,br), 0.88(12H,t)
IRテ゛ータ(neat) cm-1: 2924(s), 2853(s), 1739(s), 1465(s), 1350(s), 1146(s), 720(m)
融点:63.5−64.0℃
1H NMR(300MHz,CDCl3): δ4.24(8H,t), 4.13(8H,s), 3.65(64H,m), 3.44(8H,t), 2.65(12H,br), 1.57(8H,t), 1.25(160H,br), 0.88(12H,t)
IRデータ(neat) cm-1: 2927(s), 2854(s), 1741(s), 1464(s), 1350(m), 1146(s), 720(w)
融点:64.7−65.2℃
1H NMR(400MHz,CDCl3): δ4.24(8H,t), 4.13(8H,s), 3.65(72H,m), 3.44(8H,t), 2.64(16H,m), 1.57(16H,t), 1.26(144H,br), 0.88(12H,t)
IRデータ(neat) cm-1: (neat): 2924(s), 2852(s), 1738(s), 1465(s), 1350(s), 1140(b), 858(m), 720(m)
融点: 55.1−55.6℃
1H NMR(400MHz,CDCl3): δ4.24(8H,t), 4.13(8H,s), 3.65(64H,m), 3.44(8H,t), 2.63(16H,m), 1.57(8H,t), 1.25(128H,br), 0.88(12H,t)
IRデータ(neat) cm-1: 2932(s), 2859 (s), 1746(s), 1465(s), 1350(s),1156(b), 856(m), 720(w)
融点: 46.0−47.0℃
1H NMR(400MHz,CDCl3): δ4.24(8H,t), 4.13(8H,s), 3.65(64H,m), 3.44(8H,t), 2.64(16H,s), 1.57(16H,t), 1.25(120H,br), 0.88(12H,t)
IRデータ(neat) cm-1: 2924(s), 2853(s), 1740(s), 1464(s), 1350(s), 1144(s), 718(m)
融点: 47.0−47.8℃
1H NMR(300MHz,CDCl3): δ4.24(8H,t), 4.13(8H,s), 3.65(80H,m), 3.44(8H,t), 2.64(16H,d), 1.57(16H,br), 1.25(120H,br), 0.88(12H,t)
IRデータ(neat) cm-1: 2920(s), 2852(s), 1737(s), 1458(s), 1350(s), 1105(b), 862(m), 719(m)
融点 35.3−35.8℃
1H NMR(300MHz,CDCl3): δ4.24(8H,br), 4.13(8H,s), 3.65(80H,m), 3.44(8H,t), 2.64(16H,s), 1.57(8H,br), 1.26(96H,br), 0.88(12H,t)
IRデータ(neat) cm-1: 2925(s), 2854(s), 1740(s), 1465(m), 1350(m), 1253(s), 1147(s)
融点 室温でオイル
1H NMR(300MHz,CDCl3): δ4.24(8H,t), 4.13(8H,s), 3.65(60H,m), 3.44(8H,t), 2.64(16H,s), 1.59(40H,br), 1.26(96H,m), 0.88(12H,t)
IRデータ(neat) cm-1: 2927(s), 2855(s), 1740(s), 1465(m), 1350(m), 1252(s), 1152(s), 1038(m), 859(w)
融点: 39.5−40.5℃
1H NMR(300MHz,CDCl3): δ4.24(8H,t), 4.13(8H,s), 3.65(64H,m), 3.44(8H,t), 2.64(16H,m), 1.57(8H,t), 1.25(160H,br), 0.88(12H,t)
IRデータ(neat) cm-1: 2928(s), 2854(s), 1742(s), 1465(m), 1351(s), 1250(s), 1150(s), 720(w)
融点: 63.6−64.4℃
1H NMR(400MHz, CDCl3): δ4.24(8H,t), 4.13(8H,s), 3.65(104H,m), 3.44(8H,t), 2.64(16H,m), 1.57(8H,t), 1.25(168H,br), 0.88(12H,t)
IRデータ(neat) cm-1: 2925(s), 2853(s), 1740(s), 1465(s), 1350(s), 1147(b), 865(m), 720(m)
融点: 61.9−62.9℃
1H NMR(300MHz,CDCl3): δ4.24(8H,t), 4.13(8H,s), 3.65(120H,m), 3.44(8H,t), 2.64(16H,s), 1.57(8H,br), 1.25(160H,br), 0.88(12H,t)
IRデータ(neat) cm-1: 2925(s), 2854(s), 2361(w), 1740(s), 1558(w), 1457(w), 1250(s), 1146(b)
融点: 59.3−60.3℃
1H NMR(400MHz, CDCl3): δ4.23(8H,t), 4.13(8H,s), 3.64(144H,m), 3.57(8H,m), 3.44(8H,t), 2.64(16H,m), 1.57(8H,t), 1.25(160H,br), 0.88(12H,t)
IRデータ(neat) cm-1: 2925(s), 2854(s), 1741(s), 1465(m), 1351(w), 1144(s)
融点: 55.6−56.3℃
1H NMR(300MHz,CDCl3): δ4.24(8H,t), 4.13(8H,s), 3.64(288H,m), 3.44(8H,t), 2.64(16H,m), 1.59(32H,br), 1.25(160H,br), 0.88(12H,t)
IRデータ(neat) cm-1: 2924(s), 2854(s), 1738(s), 1459(s), 1349(s), 1250(s), 1109(b), 857(m)
融点: 43.8−47.1℃
1H NMR(300MHz,CDCl3): δ4.24(8H,t), 4.13(8H,s), 3.64(424H,m), 3.44(16H,t), 2.64(16H,m), 1.59(40H,br), 1.25(160H,br), 0.88(12H,t)
IRデータ(neat) cm-1: 2925(s), 2856(s), 1739(s), 1460(m), 1350(s), 1296(s), 1251(s), 1119(b), 946(m), 857(m)
融点: 46.4−47.4℃
1H NMR(400MHz,CDCl3): δ4.30(8H,t), 4.21(8H,s), 3.65(72H,m), 3.45(16H,m), 3.24(8H,t), 1.57(8H,t), 1.25(160H,br), 0.88(12H,t)
IRデータ(neat) cm-1: 3481(b), 2924(s), 2853(s), 1739(s), 1648(m), 1559(w), 1465(s), 1266(b), 1129(b), 1041(s), 720(m)
融点: 65.5−66.5℃
1H NMR(400MHz,CDCl3): δ4.23(8H,m), 4.11(8H,s), 3.65(80H,m), 3.44(8H,t), 2.41(16H,t), 1.96(8H,tt), 1.59(8H,br), 1.25(160H,br), 0.88(12H,t)
IRデータ(neat) cm-1: 3495 (b), 2930(s), 2855(s), 1740(s), 1464(s), 1351(m), 1136(s), 720(w)
融点: 59.9−61.6℃
1H NMR(300MHz,CDCl3): δ6.88(4H,d), 6.84(4H,d), 4.33(16H,m), 3.64(64H,m), 3.44(16H,t), 1.57(8H,br), 1.25(160H,m), 0.88(12H,t)
IRデータ(neat) cm-1: 2923(s), 2853(s), 1728(s), 1465(s), 1351(m), 1292(s), 1254(s), 1146(s), 769(s), 720(m)
融点: 60.2−61.5℃
1H NMR(300MHz,CDCl3): δ4.32(8H,t), 4.27(16H,s), 4.23(8H,s), 3.72(8H,m), 3.65(80H,m), 3.44(8H,t), 1.57(8H,br), 1.25(160H,br), 0.88(12H,t)
IRデータ(neat) cm-1: 2926(s), 2854(s), 1758(s), 1465(s), 1351(m), 1204(s), 1138(s), 720(m)
融点: 60.6−63.8℃
1H NMR(300MHz,CDCl3): δ7.74(8H,m), 7.54(8H,m), 4.46(8H,t), 3.91(8H,s), 3.80(8H,t), 3.64(80H,m), 3.44(8H,t), 1.64(16H,br), 1.25(152H,m), 0.88(12H,t)
IRデータ(neat) cm-1: 2925(s), 2854(s), 1733(s), 1465(w), 1287(s), 1122(s), 743(w)
融点 64.7−65.7℃
1H NMR(400MHz,CDCl3): δ4.22(8H,m), 4.09(8H,s), 3.64(72H,m), 3.44(8H,t), 2.43(8H,t), 1.56(8H,br), 1.25(160H,m), 1.09(24H,s), 0.88(12H,t)
IRデータ(neat) cm-1: 2924(s), 2853(s), 1737(m), 1465(m), 1287(m), 1123(s)
融点: 53.1−53.7℃
1H NMR(300MHz,CDCl3): δ4.50(8H,s), 4.35(8H,t), 3.67(96H,m), 3.48(8H,m), 1.58(8H,br), 1.25(160H,m), 0.88(12H,t)
IRデータ(neat) cm-1: 2927(s), 2855(s), 1780(s), 1465(m), 1246(m), 1178(s), 942(m)
融点: 56.2−57.0℃
1H NMR(300MHz,CDCl3): δ8.09(4H,t), 8.00(4H,s), 4.32(8H,m), 4.16(4H,t), 4.06(4H,t), 3.67(64H,m), 2.87(24H,t), 1.61(8H,br), 1.26(160H,br), 0.88(12H,t)
IRデータ(neat) cm-1: 2925(s), 2854(s), 1780(s), 1734(s), 1465(s), 1258(s), 1153(b), 1028(s), 720(w)
融点: 58.2−59.2℃
1H NMR(300MHz,CDCl3): δ4.52(8H,s), 4.46(8H,t), 3.77(8H,t), 3.64(64H,m), 3.44(8H,t), 1.74(16H,br), 1.56(8H,t), 1.25(160H,m), 0.88(12H,t)
IRデータ(neat) cm-1: 2925(s), 2853(s), 1747(m), 1631(m), 1519(s),1479(s), 1396(s), 1323(s), 1214(b), 1119(s), 721(m)
融点: 55.4−56.4℃
1H NMR(400MHz,CDCl3): δ4.24(8H,t),4.14(8H,s),3.64(88H,m),3.56(8H,t), 3.32(8H,d),2.64(16H,d),1.59(40H,br),1.26(84H,br),0.85(76H,m),0.75(12H,t)
IRデータ(neat) cm-1: 2955(s), 2926(s), 2858(s), 1737(s), 1460(s), 1378(s), 1349(s), 1248(s), 1105(s), 1038(s), 861(m)
融点 室温でオイル
1H NMR(400MHz,CDCl3): δ4.24(8H,t),4.14(8H,s),3.64(88H,m),3.56(8H,t), 3.32(8H,d),2.64(16H,d),1.59(40H,br),1.26(84H,br),0.85(76H,m),0.75(12H,t)
IRデータ(neat) cm-1: 2955(s), 2926(s), 2858(s), 1737(s), 1460(s), 1378(s), 1349(s), 1248(s), 1105(s), 1038(s), 861(m)
融点 室温でオイル
1H NMR(400MHz,CDCl3): δ4.24(8H,t),4.14(8H,s),3.64(88H,m),3.56(8H,t), 3.32(8H,d),2.64(16H,d),1.59(40H,br),1.26(84H,br),0.85(76H,m),0.75(12H,t)
IRデータ(neat) cm-1: 2955(s), 2926(s), 2858(s), 1737(s), 1460(s), 1378(s), 1349(s), 1248(s), 1105(s), 1038(s), 861(m)
融点 室温でオイル
1H NMR(400MHz,CDCl3): δ4.24(8H,t),4.14(8H,s),3.64(88H,m),3.56(8H,t), 3.32(8H,d),2.64(16H,d),1.59(40H,br),1.26(84H,br),0.85(76H,m),0.75(12H,t)
IRデータ(neat) cm-1: 2955(s), 2926(s), 2858(s), 1737(s), 1460(s), 1378(s), 1349(s), 1248(s), 1105(s), 1038(s), 861(m)
融点 室温でオイル
1H NMR(400MHz,CDCl3): δ4.25(10H,t),4.08(H,t),3.65(50H,m),3.45(10H,t), 3.09(3H,m),2.63(20H,br), 1.58(10H,m),1.26(190H,br)0.88(15H,t)
IRデータ(neat) cm-1: 3454(b), 2917(s), 2849(s), 1954(b), 1733(s), 1646(m), 1576(s), 1469(s), 1377(s), 1350(s), 1250(s), 1137(b), 993(s), 950(b), 877(m), 839(m), 721 (s)
融点: 60.3〜60.9℃
1H NMR(400MHz,CDCl3): δ4.25(2H,t), 4.08(2H,m), 3.65(12H,m), 3.44(2H,t), 2.67(4H,br), 1.57(2H,m), 1.25(38H,br), 0.88(3H,t)
IRデータ(neat) cm-1: 3454(b), 2916(s), 2849(s), 1736(s), 1635(w), 1467(s), 1411(s), 1350(s), 1251(s), 1126(b), 949(m), 862(m), 720(s)
融点 62.4〜63.4℃
1H NMR(400MHz,CDCl3): δ4.22(4H,br), 3.65(72H,m), 3.44(2H,t), 2.64(4H,br), 1.78(2H,s), 1.57(2H,m), 1.25(38H,br), 0.88(3H,t)
IRデータ(neat)cm-1: 3587(b), 2916(s), 2850(s), 1971(b), 1735(s), 1641(w), 1470(s), 1345(s), 1281(s), 1243(s), 1113(b), 962(s), 844(s), 718(m)
融点 45.3〜45.9℃
例示化合物及び比較例用化合物について、オプチモール社の往復動型摩擦摩耗試験機(SRV)を用いて、下記の条件で、潤滑特性を評価した。
往復動型(SRV)摩擦摩耗試験による評価及び測定法:
摩擦係数は、往復動型(SRV)摩擦摩耗試験機を用いて以下に示す試験条件で評価した。
・試験片(摩擦材) :SUJ−2
・プレート :24mm径×7mm厚、表面粗さ0.45〜0.65μm
・シリンダー :15mm径×22mm幅、表面粗さ〜0.05μm
・温度 :30〜150℃
・荷重 :50N、75N、100N、200N及び400N
・振幅 :1.5mm
・振動数 :50Hz
・温度および荷重の時間変化パターン
温度は、初期設定は90℃とし、一定時間保持したら、10分毎に10℃ずつ各素材の融点近傍まで降温した。その後、同様に150℃まで昇温し、さらに50℃まで降温した。
圧力(荷重)は、90℃で二回、120℃及び150℃で各一回、一分毎に50N→75N→100N→200N→400N→50Nと変化させた。
測定結果を、図1〜図4に示す。
式(Z)の例示化合物AII−1、AII−2、AII−17、AII−18、及びAII−65はいずれも、最初の降温時の融点近傍で急激に摩擦係数が上昇していることがわかる。これは、融点に近づき粘度が急に上昇することに起因する摩擦係数の上昇と推察され、また、その後の昇温及び降温過程では、摩擦係数があまり粘性の変化に依存していないことから、融点近傍の低温域では流体潤滑にあり、それ以上の温度では弾性流体潤滑領域にあると考えられる。
一方、比較例用化合物C−1及びC−2はいずれも、60℃以下に融点があり、その近傍で摩擦係数の上昇が見られ、それより高温での温度変化に摩擦係数が影響を受けておらず、これらの化合物も、上記例示化合物と同様に、流体潤滑から弾性流体潤滑領域で摩擦摺動が行われていると考えられる。
これらの中で、最も低粘性の例示化合物AII−65には、摩擦係数が明瞭な正の温度依存性を示すことが理解でき、ストライベック曲線からは、AII−65は、相対的に混合潤滑の寄与があることを示唆していると考えられる。
例示化合物AII−65以外は、いずれも同様の融点を示すので、これらの粘性も類似していると考えて相違ない。とすれば、例示化合物AII−1、AII−2、AII−17、AII−18、及びAII−65の摩擦係数と、比較例用化合物C−1及びC−2の摩擦係数が顕著に相違することは、粘性の圧力依存性を表すBarusの式:η=η0exp(αP)から、弾性流体潤滑領域の高圧力下Pでの両者の粘性η、即ち、粘度圧力係数α、に大きな差異があると考えられる。これが本発明の化合物群の一つの特徴である。
式(Z)の例示化合物を利用すると、摩耗深さは極めて浅く、摺動痕自体がほとんど見られなかった。一方、比較例用化合物を利用すると、いずれも明瞭な摺動痕が見られた。即ち、摩耗深さに関しても、例示化合物と比較例用化合物とでは、明瞭な差異を生じた。
本発明の組成物、及び比較例用組成物について、オプチモール社の往復動型摩擦摩耗試験機(SRV)を用いて、以下の条件で、その潤滑特性を評価した。
往復動型(SRV)摩擦摩耗試験による評価及び測定法:
摩擦係数及び耐摩耗性は、往復動型(SRV)摩擦摩耗試験機を用いて評価し、以下に示す試験条件で摩擦摩耗試験を行った。
・潤滑剤組成物
油性媒体として鉱物油であるスーパーオイルN−32(新日本石油(株)製)を用い、これに例示化合物AII−1を1.0質量%濃度になるように添加し、70℃に加熱して透明溶液とした後、10分間空冷後、この組成物について、以下の条件で試験を行った。この組成物は空冷時徐々に白濁した。
・試験片(摩擦材) :SUJ−2
・プレート :24mm径×7mm厚、表面粗さ0.45〜0.65μm
・シリンダー :15mm径×22mm幅、表面粗さ〜0.05μm
・温度 :25〜110℃
・荷重 :50N、75N、100N、200N及び400N
・振幅 :1.5mm
・振動数 :50Hz
・試験方法
プレート上のシリンダーが摺動する部分に、60mg程度の試料組成物をのせ、下記の工程に従い、摩擦摺動し各温度、各荷重での摩擦係数を評価し、ほぼ一定パターンになるまで、下記工程を繰り返した。終了後にプレートの摩耗深さをレーザ顕微鏡で評価した。
また、比較例用化合物として、ペンタエリスリトール誘導体であるが、ポリアルキレンオキシ基を有さない化合物、具体的には、比較例用化合物C−3(C(CH2OCOC2H4CO2C22H45−n)4)及び比較例用化合物C−6(C(CH2OCOC17H35−n)4をそれぞれ用い、同様に組成物を調製し、該組成物をそれぞれ試験した。試験結果をグラフとして図23に示す。
また、参考例として、油性媒体として用いた鉱物油であるスーパーオイルN−32のみを、同様にして試験した結果を、グラフとして図24に示す。
一般的には、界面近傍に低粘性流体と高粘性流体が存在し、それが高剪断場であれば、高粘性流体がより固い界面近傍に剪断によって平滑な被膜を形成し、その両界面の間隙に低粘性流体が挟まれることで、より低い摩擦係数を発現することは潤滑の理に適っており、そのような現象が起こっている可能性が示唆される。
例示化合物AII−1を含む試料は、温度の上昇とともに摩擦係数が0.09まで急激に上昇し、60〜110℃までは温度に全く依存せずにその摩擦係数を維持している。このことは、この潤滑状態が境界潤滑ではなく、弾性流体潤滑にあるものと推測できる。その理由は、より低粘性流体であるスーパーオイルN−32の摩擦係数が、図24に示す通り、明瞭な正の温度依存性を示していて、混合潤滑領域で摺動していることを強く示唆していることから、それより高粘性流体が共存する場で、急激に境界潤滑に入るとは考え難いからである。
また、例示化合物AII-88にその対応するジエステルY−10を添加した場合は、そのAII-88単独との比較から、Y−10の添加によって摩擦係数の温度依存性が小さく、かつ高温度域での摩擦係数が小さくなっており、ジエステルの添加による摩擦低減効果が確認された。
一方、比較例用化合物C−3及びC−6を利用して調製した組成物は、いずれも摩擦係数が、例示化合物を利用して調製した組成物と比較して高いことが理解できる。
なお、試験例1の摩耗痕深さと比較して、試験例2の結果は、総じて大きな値を示しているが、それは、試験例2では、試料として化合物を単独で用いているので、概ね厚い膜厚での弾性流体潤滑であったのに対して、本試験例では低粘性油スーパーオイルN−32中に、1質量%しか含まれていない状態であるので、至極当然の結果のように思われる。さらに、上記結果の中には、試験例1の非希釈条件と同様の結果を与える例もあるので、本発明の実施例の組成物は、耐摩耗性についても優れた性質をもっていることが理解できる。
油性媒体として、鉱物油 スーパーオイルN−32の代わりに、市販(新日本石油(株)製)ポリ−α−オレフィン、ポリオールエステル(POE)、市販イオン流体、及びN−メチルピロリドンをそれぞれ用い、これに例示化合物AII−4を1.0質量%濃度になるように添加し、同様に組成物を調製し、試験例2と同様にして、摩擦係数の温度、圧力、経時時間の依存性を評価した。結果を図25〜図26に示す。
図25〜図26に示す結果から、油性媒体としていずれの材料を用いて調製した組成物であっても、低摩擦係数を示すことが理解できる。
往復動型(SRV)摩擦摩耗試験を下記条件で行った。但し、鋼鉄以外の素材として、樹脂であるポリエーテルエーテルケトン、及びセラミックスである酸化アルミニウム上で評価を行った。摩擦係数及び耐摩耗性を、往復動型(SRV)摩擦摩耗試験機を用いて評価し、以下に示す試験条件で摩擦摩耗試験を行った。
試料の調製:
基油として鉱物油であるスーパーオイルN−32(新日本石油(株)製)を用い、これに例示化合物AII−1を1.0質量%濃度になるように添加し、温度70℃に加熱して、透明溶液とした後、10分間空冷して、試料用の分散組成物を得た。この試料は空冷時徐々に白濁した。
試験条件:
上記で調製した試料について、以下の条件で試験を行った。
・試験片(摩擦材) :SUJ−2
・シリンダー :15mm径×22mm幅、表面粗さ〜0.05μm
・プレート :24mm径×7mm厚、表面粗さ0.45〜0.65μm
・温度 :30〜180℃
・荷重 :50N、75N、100N、200N及び400N
・振幅 :1.5mm
・振動数 :50Hz
試験方法:
プレート上のシリンダーが摺動する部分に、上記試料を60mg程度のせ、下記の工程に従い、摩擦摺動し、各温度及び各荷重での摩擦係数を評価した。
(1) 30℃、50Nで、10分間の摩擦係数値の変動が0.01以下になるまで経時の摩擦係数を測定
(2) 50Nで、30℃から10℃毎昇温し、110℃まで加熱し、各温度での摩擦係数を測定
(3) 30℃まで冷却
(4) (冷却開始から30分後)30℃で、50N、75N、100N、200N及び400Nの摩擦係数を測定
(5) 30℃から10℃毎昇温し、110℃まで加熱し、各温度での摩擦係数を測定
但し、60℃及び90℃では、50N、75N、100N、200N及び400Nの摩擦係数を測定
(6) 70℃以上の摩擦係数が前回の値とほとんど差がなくなるまで、(3)〜(6)を繰り返す。
(7) 30℃まで冷却
(8) (冷却開始から30分後)、30℃から10℃毎昇温し、180℃まで加熱し、各温度での摩擦係数を測定
但し、60℃、90℃、120℃、150℃、及び180℃では、50N、75N、100N、200N及び400Nの摩擦係数を測定
(9) (5)及び(6)を行い、終了する。
その一定になった摩擦係数の温度、圧力依存性について、以下のプレートの材質を鋼鉄(SUJ−2)、鋼鉄の上にDLC薄膜をCVD法によって形成したプレート、ポリエーテルエーテルケトンのプレート、及び酸化アルミニウムのプレートについてそれぞれ評価した。
・プレート1:24mm径×7mm厚、材質はダイアモンドライクカーボンで、膜厚は35nm、表面粗さ 0.01μm以下
・プレート2:24mm径×7mm厚、材質はポリエーテルエーテルケトン、表面粗さ〜0.05μm
・プレート3:24mm径×7mm厚、材質は酸化アルミニウム、表面粗さ〜0.15μm
本発明者は、本発明の例示化合物AII−1が摺動部に偏析する現象を、トライボロジーの技術分野において、弾性流体潤滑領域の評価を行なうための点接触EHL評価装置を用い、機器の点接触している部分近傍をスペクトル的に観察することによって、その高荷重、高剪断場での物質濃度の変化を定量的に捉えることに成功した。具体的には、以下の通りの方法で観察した。
試料の調製:
まず、例示化合物AII−1を油性媒体中に分散して試料を調製した。油性媒体として鉱物油であるスーパーオイルN−32(新日本石油(株)製)を用い、これに例示化合物AII−1を1.0質量%濃度になるように添加し、70℃に加熱して透明溶液とした後、10分間空冷して、試料用の分散組成物を得た。その後、この試料について、以下の条件で試験を行った。なお、この試料は空冷時徐々に白濁した。
測定方法の概略:
図28は、この測定に用いた装置の概略図である。顕微FT−IRは、日本分光(株)製 FT−IR400に接続されたMICRO20を用い、そのカセグレン鏡のワーキングディスタンスに、点接触EHL評価装置の点接触部分がくるように装置の位置を決めた。回転している鋼鉄球を、その回転軸を平行にして、ダイアモンド(硬質平面)板に設置し、軸に荷重をかけて、圧力下接触させた。調製した試料を供給して、回転している鋼鉄球とダイヤモンド板との間隙及びその近傍に流すようにした。
試料の調製時に油性媒体として、鉱物油やポリ−α−オレフィンを用いると、これらは炭化水素であるから、C−C及びC−H以外の特性吸収がない。よって、試料中の例示化合物AII−1は、明瞭で高強度の特性吸収帯を示すエステル結合のカルボニル基を有するので、その特性吸収帯の強度から、濃度の変化を定量的に検出できる。
上記の装置を用いて観察したところ、ニュートンリングが形成されるいわゆる高圧力、高剪断場であるヘルツ接触域において、試料の流れが隔てられてできたろうそくの炎の形の、例えば、後方20〜400μmの間の領域に、例示化合物II−1が徐々に偏析してくることが分かった。
図31に、そのIRスペクトルを示す。図31に示す結果から、経時で、1750cm-1のカルボニル基の伸縮振動帯、及び1120cm-1のエステルC−O伸縮振動帯が増加していることが理解できる。
上記の点接触EHL評価装置は、高圧力、高剪断条件下のヘルツ接触域、即ち真実接触部位のモデルである。実際の摩擦接触域は、そのような真実接触域が密集しているような領域であるので、油性媒体中に例示化合物AII−1を含む試料は、そのような摩擦接触域の多数の真実接触域近傍で、相対的に低粘性の基油(油性媒体)が少なくなり、前例示化合物AII−1が蓄積されるものと考えられる。
従って、試料中に含まれる例示化合物AII−1が1質量%程度の少量であっても、また、本来なら高温度で蓄積しないと懸念される条件でも、SRV評価装置での高温での摩擦係数が示すように、摺動部分で例示化合物AII−1の濃度が増加すれば、高温度でも、当該化合物本来の弾性流体潤滑下での低粘性の効果を発現することが期待できる。
・ グリース組成物の性能評価
例示化合物AII−18、AI−64、AII−37、AI−71及びAIII−1をそれぞれ用い、下記表に示す組成のグリース試料1〜5をそれぞれ調製した。また、下記表に示す組成の比較例用グリース試料C1〜C4をそれぞれ調製した。
摩擦試験を実施し、摩擦係数及び摩耗痕深さを測定した。なお、実施例における摩擦係数は、往復動型摩擦試験機(SRV摩擦摩耗試験機)を用いて測定し、下記の試験条件で摩擦試験を行った。実施例のグリース試料1〜5の結果を下記表3に、比較例用グリース試料1〜の結果を下記表4に示した。
試験条件:
試験条件はボール−オンプレートの条件で行った。
試験片(摩擦材):SUJ−2
プレート:φ24×6.9mm
ボール:φ10mm
温度:70℃
荷重:100N
振幅:1.0mm
振動数:50Hz
試験時間:試験開始30分後を測定。
・ 本発明の組成物の離型剤としての性能評価
ポリカーボネート樹脂(住友ダウ社製、分子量20500)100質量部、例示化合物AII−1、AII−88、AIII−1、AIV−1、AV−1、AVI−1、AVII−1、AVIII−1、及び比較化合物C−1のそれぞれの0.2質量部を、タンブラーで混合した後、二軸押出機を用いて、溶融温度280℃の条件下、それぞれペレット化した。
射出成形機を用いて幅200×長さ250×深さ400mm、厚さ2.5mmの箱状成形品(抜き勾配:2゜)を成形し、離型時イジェクターにかかる負荷を電圧として記録し、得られた電力値を力(kgf)に変換して離型抵抗を求めた。結果を下記表に示す。離型抵抗が450kgf以下であると、実用的に合格といえる。
・本発明の組成物の内燃機関用潤滑油としての評価
例示化合物AII−18、AI−8、AII−1及びAIII−1の4種類の化合物のそれぞれ、基油(100ニュートラル油、100℃における粘度4.4mm/s2)、下記表に示す種類と量の各成分、及び金属系清浄剤としてカルシウムスルホネート2.0質量%を含有する潤滑油組成物を調製し、摩擦係数を測定した。結果を下記表に示す。なお、潤滑油組成物の摩擦係数は、往復動すべり摩擦試験機[SRV摩擦試験機]を用い、振動数50Hz、振幅1.5mm、荷重50N、温度65℃、試験時間30分において測定した。
従って、したがって、本発明の潤滑油組成物は、自動車のエンジンなどの内燃機関用、ギヤ油、自動変速機液、ショックアブソーバ油などの自動車用潤滑油として好適に用いることができる。
・ 本発明の組成物の金属加工用潤滑油としての性能評価
表の各例に示すような組成(重量%)を有する各種金属加工用潤滑油組成物を調製し、これら組成物について、下記に示す方法により各種試験を行った。
圧延材料としてJIS A−1050 H18(0.8mm厚)を用いた。
基油は、3.2mm2/s(40℃)の鉱物油を、油性剤として、ラウリルアルコール及びミリスチルアルコール(6:4)を用いた。
(i) 圧延性試験
下記の条件により試験圧延を行い、圧下率、{(材料の初期厚み−圧延された材料の残り厚み)/材料の初期厚み}×100%、を徐々に上げていき、焼きつきやヘリングボーンが発生不能になる前の圧下率(限界圧下率)を測定した。
圧下率: 40%〜(一定時間毎に上昇)
圧延速度: 50m/min
(ii) ロールコーティング量の測定試験
下記の条件により、長さ300mのコイルを3コイル連続で圧延し、その後にロール表面に生成したロールコーティングを水酸化ナトリウム5%水溶液に溶解させ、溶解液中のアルミニウムを原子吸光法によって定量した。その値よりロールコーティング量を求めた。
圧下率: 50%
圧延速度: 300m/min
(iii) 摩耗粉発生量の測定試験
下記の条件により、長さ300mのコイルを3コイル連続で圧延した。試験後の油中のアルミニウム量を原子吸光法により測定し、油中のアルミニウム濃度を求めた。また圧延後のアルミニウム表面に付着している摩耗粉を脱脂綿により拭き取り、ふき取った摩耗粉を原子吸光法により測定し、圧延後の板表面に付着している摩耗粉量を求めた。油中のアルミニウム量、板表面付着摩耗粉量ともに、圧延材1m2を圧延する際の値に換算し、両者の合計を摩耗粉発生量とした。
圧下率: 50%
圧延速度: 300m/min
以上の試験結果を以下の表に示す。
・ 本発の明組成物の焼結軸受での摩擦性能評価
ガラス容器に供試焼結軸受を2個共存させ、下記表に示す各潤滑油試料(4mL)中に浸漬し、これを150℃の恒温槽中で300時間加熱した。なお、供試焼結軸受としては、内径3mm×外径6mm×高さ2.5mmの焼結軸受(日立粉末冶金製:EAK−3)を用いた。該軸受の構成金属の成分は、Cu:50〜55重量%,Sn:1〜3重量%,P:0.1〜0.5重量%,C:1.0重量%以下,その他0.5重量%以下,残部Feである。
各潤滑油試料中で軸受を浸漬加熱(150℃,500時間)後、軸受の摩擦係数を測定した。結果を下記表に示す。
試験条件は、軸:SUS420J2、荷重:30gf、回転数:2000rpm、クリアランス:15μm、雰囲気温度:25℃である。
・本発明のモリブデン系錯体の評価
下表に示す組成の本発明のモリブデン系錯体含油潤滑油組成物(実施例用試料No.1〜5)、比較用のモリブデン系錯体含有潤滑油組成物(比較例用試料No.C1〜C3)をそれぞれ調製した。各試料について、試験例1の評価に用いたオプティモール社製SRV往復動摩擦試験機により、荷重400N、振動数50Hz、振幅1.5mm、油温75℃/30分及び130℃/24時間の条件で摩擦特性の試験を行った。
下記表中、各成分の欄の数値は質量%を意味する。
Claims (25)
- 油性媒体と、少なくとも1種の下記式(Z)で表される化合物とを含む組成物:
A−L−{D1−(E)q−D2−(B)m−Z1−R}p (Z)
式中、Aは下記式(AI)〜(AIII)のいずれかで表される基、下記式(AIV)〜(AVIII)のいずれかで表されるポリマー又はオリゴマーの残基、または亜鉛もしくはモリブデンにイオン結合又は配位結合したジチオカルバミン酸またはジチオリン酸の残基を表し;pはAが表す基の価数を表し;
Lは、単結合、又はオキシエチレン基を表し;
D1はカルボニル基(−C(=O)−)又はスルホニル基(−S(=O)2−)を表し、互いに同一でも異なっていてもよく;
D2 はカルボキシル基(−C(=O)O−)を表し;
Eは、アルキル基またはアルケニル基で置換されていてもよい、アルキレン基、シクロアルキレン基、アルケニレン基、アリーレン基、イミノ基、アルキルイミノ基、オキシ基、パーフルオロアルキレン基、パーフルオロアリーレン基、から選ばれる二価の基、又は2以上の組合せからなる二価の基を表し、qは0以上の整数を表し、qが2以上のとき、Eは互いに異なっていてもよく;
Rは、C 8 以上のアルキル基、パーフルオロアルキル基、又はトリアルキルシリル基を表し、互いに同一でも異なっていてもよい;
Bは、Rによって異なり、
Rが、C 8 以上のアルキル基の場合、Bはオキシエチレン基、又はオキシプロピレン基であり、複数個の連結するBは互いに異なっていてもよく、mは1以上の自然数であり;
Rが、パーフルオロアルキル基の場合、Bは、アルキレン基、オキシエチレン基、オキシパーフルオロメチレン基、オキシパーフルオロエチレン基、又は分岐してもよいオキシパーフルオロプロピレン基であってBの少なくとも一つはオキシパーフルオロメチレン基、オキシパーフルオロエチレン基、又は分岐してもよいオキシパーフルオロプロピレン基であり、複数個の連結するBは互いに異なっていてもよく、mは1以上の自然数であり;
Rが、トリアルキルシリル基の場合、Bはオキシエチレン基、ジアルキルシロキシ基であってBの少なくとも一つはジアルキルシロキシ基であり、ジアルキルシロキシ基のアルキル基は、メチル基、エチル基、及び分岐していてもよいプロピル基から選択され、互いに同一でも異なっていてもよく、複数個の連結するBは互いに異なっていてもよく、mは1以上の自然数である;
Z1は、単結合、又はカルボニル基、スルホニル基、カルバモイル基(−C(=O)NH−)及びアリーレン基から選ばれる二価の基、又は2以上の組み合わせからなる二価の基を表す。
式中、*は、−L−D1−(E)q−D2−(B)m−Z1−Rとの結合部位を意味し;Cは炭素原子を表し;R0はアルキル基又はパーフルオロアルキル基を表し;X1〜X4、X11〜X14、及びX21〜X24はそれぞれ、水素原子を表し;n1〜n3はそれぞれ0〜5の整数を表し;m4は0〜2の整数を表す。
- 少なくとも一種の式(Z)で表される化合物とともに、少なくとも一種の下記式(Y)で表される化合物を含む請求項1に記載の組成物:
R−Z1−(B)m−D1−(E)q−D2−(B)m−Z1−R (Y)
式中の符号はそれぞれ、請求項1中に記載の式(Z)中の符号のそれぞれと同義である。 - 式(Z)又は式(Y)中のRが、C12以上の直鎖アルキル基を含む基である請求項1又は2に記載の組成物。
- 式(Z)又は式(Y)中の(B)mのmが、7〜12である請求項1又は2に記載の組成物。
- 式(Z)で表わされる化合物の40℃における粘度圧力係数が15GPa-1以下である請求項1〜7のいずれか1項に記載の組成物。
- 油性媒体が、鉱物油、ポリ−α−オレフィン、ポリオ−ルエステル、(ポリ)フェニルエ−テル、イオン液体、シリコ−ン油、もしくはフッ素油、又はこれらから選択される2種以上の混合物である請求項1〜8のいずれか1項に記載の組成物。
- 全成分のそれぞれの構成元素が、炭素、水素、酸素及び窒素から選択される1種以上のみである請求項1に記載の組成物。
- 式(Z)又は式(Y)で表わされる化合物が、液晶性化合物である請求項1〜10のいずれか1項に記載の組成物。
- 40℃での粘性が30mPa・s以下である請求項1〜11のいずれか1項に記載の組成物。
- 式(Z)で表わされる化合物が、以下の条件(A)及び(B)を満足する化合物である請求項1〜12のいずれか1項に記載の組成物:
(A):室温下、油性媒体中に分散され、動的光散乱法で測定した粒子径の平均値が1μm下で、且つ単分散に近い状態であり、及びその透明点が55℃以下である;
(B):融点が70℃以下である。 - 式(Z)で表わされる化合物が、油性媒体中に少なくとも分散し、及び以下の条件(C)を満足する請求項1〜13のいずれか1項に記載の組成物:
(C):直径2cmの鋼鉄球とダイヤモンド板との間隙であって、100MPaの圧力下にある間隙を、0.1m/秒以上の速度で通過するとき、形成されるニュートンリングの中心から300μm離れたところでの160ミクロン角における赤外吸収スペクトルの最大光学濃度が0.05以上増加する。 - 油性媒体が、鉱物油、ポリ−α−オレフィン、合成エステル油、ジフェニルエーテル油、フッ素油、及びシリコーン油から選択される少なくとも1種類からなる油性媒体であり、式(Z)で表される化合物を3質量%未満含有する請求項1〜14のいずれか1項に記載の組成物。
- 有機亜鉛化合物、モリブデン化合物、有機リン化合物、及び有機硫黄化合物から選択される少なくとも1種をさらに含有する請求項1〜9及び11〜15のいずれか1項に記載の組成物。
- 無機材料もしくはそれらの多孔質材料、又は樹脂もしくはそれらの多孔質材料の摺動界面の潤滑に用いられる請求項1〜16のいずれか1項に記載の組成物。
- 離型剤である請求項1〜17のいずれか1項に記載の組成物。
- 油性媒体が、燃焼機関用燃料である請求項1〜17のいずれか1項に記載の組成物。
- 油性媒体が、内燃機関用エンジンオイルである請求項1〜17のいずれか1項に記載の組成物。
- 軸受用オイルである請求項1〜17のいずれか1項に記載の組成物。
- グリース用オイルである請求項1〜17のいずれか1項に記載の組成物。
- 切削用オイルである請求項1〜17のいずれか1項に記載の組成物。
- 請求項1〜23のいずれか1項に記載の組成物を、2つの面間に配置すること、及び2つの面を摺動させて、少なくとも一方の面に前記組成物からなる被膜を形成することを含む被膜形成方法。
- 油性媒体と、少なくとも1種の下記式(Z)で表される化合物とを含む潤滑剤組成物:
A−L−{D 1 −(E) q −D 2 −(B) m −Z 1 −R} p (Z)
式中、Aは下記式(AI)〜(AIII)のいずれかで表される基、下記式(AIV)〜(AVIII)のいずれかで表されるポリマー又はオリゴマーの残基、または亜鉛もしくはモリブデンにイオン結合又は配位結合したジチオカルバミン酸またはジチオリン酸の残基を表し;pはAが表す基の価数を表し;
Lは、単結合、又はオキシエチレン基を表し;
D 1 はカルボニル基(−C(=O)−)又はスルホニル基(−S(=O) 2 −)を表し、互いに同一でも異なっていてもよく;
D 2 はカルボキシル基(−C(=O)O−)を表し;
Eは、アルキル基またはアルケニル基で置換されていてもよい、アルキレン基、シクロアルキレン基、アルケニレン基、アリーレン基、イミノ基、アルキルイミノ基、オキシ基、パーフルオロアルキレン基、パーフルオロアリーレン基、から選ばれる二価の基、又は2以上の組合せからなる二価の基を表し、qは0以上の整数を表し、qが2以上のとき、Eは互いに異なっていてもよく;
Rは、C 8 以上のアルキル基、パーフルオロアルキル基、又はトリアルキルシリル基を表し、互いに同一でも異なっていてもよい;
Bは、Rによって異なり、
Rが、C 8 以上のアルキル基の場合、Bはオキシエチレン基、又はオキシプロピレン基であり、複数個の連結するBは互いに異なっていてもよく、mは1以上の自然数であり;
Rが、パーフルオロアルキル基の場合、Bは、アルキレン基、オキシエチレン基、オキシパーフルオロメチレン基、オキシパーフルオロエチレン基、又は分岐してもよいオキシパーフルオロプロピレン基であってBの少なくとも一つはオキシパーフルオロメチレン基、オキシパーフルオロエチレン基、又は分岐してもよいオキシパーフルオロプロピレン基であり、複数個の連結するBは互いに異なっていてもよく、mは1以上の自然数であり;
Rが、トリアルキルシリル基の場合、Bはオキシエチレン基、ジアルキルシロキシ基であってBの少なくとも一つはジアルキルシロキシ基であり、ジアルキルシロキシ基のアルキル基は、メチル基、エチル基、及び分岐していてもよいプロピル基から選択され、互いに同一でも異なっていてもよく、複数個の連結するBは互いに異なっていてもよく、mは1以上の自然数である;
Z 1 は、単結合、又はカルボニル基、スルホニル基、カルバモイル基(−C(=O)NH−)及びアリーレン基から選ばれる二価の基、又は2以上の組み合わせからなる二価の基を表す。
式中、*は、―L−D 1 −(E) q −D 2 −(B) m −Z 1 −Rとの結合部位を意味し;Cは炭素原子を表し;R 0 はアルキル基又はパーフルオロアルキル基を表し;X 1 〜X 4 、X 11 〜X 14 、及びX 21 〜X 24 はそれぞれ、水素原子を表し;n1〜n3はそれぞれ0〜5の整数を表し;m4は0〜2の整数を表す。
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