JP2005036223A

JP2005036223A - 重合性組成物およびその硬化物

Info

Publication number: JP2005036223A
Application number: JP2004196461A
Authority: JP
Inventors: Keisuke Ota; 啓介太田; Kazufumi Kai; 和史甲斐
Original assignee: Showa Denko KK
Current assignee: Resonac Holdings Corp
Priority date: 2003-07-03
Filing date: 2004-07-02
Publication date: 2005-02-10

Abstract

【課題】広い用途（例えば、電子デバイス用部材、各種ポリマーの架橋剤、塗料、コーティング、接着剤、シーリング材等）に利用可能であり、且つ、重合開始剤を使用することなく熱で硬化させることが可能な重合性組成物およびその硬化物を提供する。
【解決手段】一般式（１）で表される重合性化合物（ａ）を、重合性組成物に含有させる。
一般式（１）
【化１】

（一般式（１）において、Ｒ¹〜Ｒ⁵のうち少なくとも一つは一般式（２）で表される基であり、それ以外のＲ¹〜Ｒ⁵は、それぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、アルケニル基、アルケニルオキシ基、アリール基、アリールオキシ基、アラルキル基、またはアラルキルオキシ基を表す。）
一般式（２）
【化２】

（一般式（２）において、Ｒ⁶〜Ｒ⁸はそれぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜炭素数４のアルキル基を表す。）
【選択図】なし

Description

本発明は、各種ポリマーの架橋剤、塗料、コーティング、接着剤、シーリング材等に利用可能な、ラジカル重合性に優れ、光や熱で硬化させることができる重合性化合物、重合性組成物およびその硬化物に関する。

（メタ）アクリレート化合物、フマレート化合物、マレート化合物等の重合性化合物は、幅広い分野（例えば、電子材料、塗料、接着剤、コーティング材等）で利用されている。

近年、重合性化合物の用途が更に拡大され、従来よりも更に厳しい品質が重合性化合物ないし重合性組成物に対して要求される場合が生じて来るようになった。例えば、重合性化合物ないし重合性組成物が使用される材料の精密化に伴い、電子デバイス関連分野等において、低硬化温度、硬化塗膜からの溶出物を極力低減することが課題となってきている。このような硬化物からの溶出物レベルの低減化に寄与することが可能な手法の一つとして、熱をかけることなく硬化させる方法たるＵＶ（紫外線）やＥＢ（電子ビーム）等の光を用いた光硬化がある。

この光硬化の分野においては、ビニルエーテル化合物と、マレイミド化合物を組み合わせることにより、重合開始剤を使用することなしに硬化させることが開示されている（特許文献１参照）。この方法によれば、重合開始剤を使用することなく硬化させることができるため、硬化塗膜からの溶出物を少なくすることができる。

他方、熱硬化の分野においては、重合開始剤を使用することなく、低い硬化温度で優れた硬化膜を得ることが、従来は困難であった。

最近、スチリル基を有する化合物が、ビニルエーテル化合物と同様にフマル酸エステルやマレイン酸エステル、またはマレイミドと優れた共重合性を示し、接着剤組成物として使用できることが知られている（特許文献２参照）。しかしながら、この方法を用いたとしても、重合開始剤を使用することなしに硬化膜を得ることは困難であった。

特開２００２−８０５０９号公報特開２００２−６０３６４号公報

本発明の目的は、上記した従来技術の欠点を解消することができる重合性組成物およびその硬化物を提供することにある。

本発明の目的は、広い用途（例えば、電子デバイス用部材、各種ポリマーの架橋剤、塗料、コーティング、接着剤、シーリング材等）に利用可能であり、且つ、重合開始剤を使用することなく熱で硬化させることが可能な重合性組成物およびその硬化物を提供することにある。

本発明者らは鋭意研究の結果、特定の構造を有する重合性化合物を重合性組成物に含有させることが、上記課題の解決に極めて効果的なことを見出した。

すなわち、本発明（Ｉ）は、一般式（１）で表される部分構造を有する重合性化合物（ａ）を含む重合性組成物である。

一般式（１）

（一般式（１）において、Ｒ¹〜Ｒ⁵のうち少なくとも一つは下記一般式（２）で表される基であり、それ以外のＲ¹〜Ｒ⁵はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、アルケニル基、アルケニルオキシ基、アリール基、アリールオキシ基、アラルキル基、またはアラルキルオキシ基を表す。）
一般式（２）

（一般式（２）において、Ｒ⁶〜Ｒ⁸はそれぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜炭素数４のアルキル基を表す。）
また、本発明（ＩＩ）は、本発明（Ｉ）の重合性組成物を硬化してなる硬化物である。

更に、本発明は、例えば以下の事項を含む。

〔１〕一般式（１）で表される部分構造を有する重合性化合物（ａ）を含む重合性組成物。

一般式（１）

（一般式（１）において、Ｒ¹〜Ｒ⁵のうち少なくとも一つは一般式（２）で表される基であり、それ以外のＲ¹〜Ｒ⁵は、それぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、アルケニル基、アルケニルオキシ基、アリール基、アリールオキシ基、アラルキル基、またはアラルキルオキシ基を表す。）
一般式（２）

（一般式（２）において、Ｒ⁶〜Ｒ⁸はそれぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜炭素数４のアルキル基を表す。）
〔２〕成分（ａ）を１質量％〜５０質量％含む〔１〕に記載の重合性組成物。

〔３〕請求項１または請求項２に記載の重合性組成物において、他の重合性化合物が（ｂ）〜（ｅ）の少なくとも一種類である〔１〕または〔２〕のいずれかに記載の重合性組成物。
（ｂ）不飽和多塩基酸、不飽和多塩基酸無水物からなる群から選ばれる少なくとも一種類と、多価アルコールとを反応して得られる不飽和ポリエステル。
（ｃ）（メタ）アクリロリル基を一分子内に２個以上有する（メタ）アクリレート化合物。
（ｄ）フマル酸エステル構造、および／又はマレイン酸エステル構造を有する重合性化合物。
（ｅ）エチレン性重合性単量体。

〔４〕成分（ａ）において、一般式（１）で表される構造が一分子内に３個以上有する〔１〕〜〔３〕のいずれかに記載の重合性組成物。

〔５〕成分（ａ）が一般式（３）である〔１〕〜〔４〕のいずれかに記載の重合性組成物。

一般式（３）

（一般式（３）において、Ｒ⁹〜Ｒ²³のうち少なくとも一つは一般式（２）で表される基であり、それ以外のＲ⁹〜Ｒ²³はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、アルケニル基、アルケニルオキシ基、アリール基、アリールオキシ基、アラルキル基、またはアラルキルオキシ基を表す。）
一般式（２）

（一般式（２）において、Ｒ⁶〜Ｒ⁸はそれぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜炭素数４のアルキル基を表す。）
〔６〕成分（ａ）が一般式（４）である〔１〕〜〔５〕のいずれかに記載の重合性組成物。

一般式（４）

（一般式（４）において、Ｒ²⁴〜Ｒ⁵³のうち少なくとも一つは一般式（２）で表される基であり、それ以外のＲ²⁴〜Ｒ⁵³はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、アルケニル基、アルケニルオキシ基、アリール基、アリールオキシ基、アラルキル基、またはアラルキルオキシ基を表す。）
一般式（２）

（一般式（２）において、Ｒ⁶〜Ｒ⁸はそれぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜炭素数４のアルキル基を表す。）
〔７〕成分（ａ）が一般式（５）である〔１〕〜〔６〕のいずれかに記載の重合性組成物。

一般式（５）

（一般式（５）において、Ｒ⁵⁴〜Ｒ⁷³のうち少なくとも一つは一般式（２）で表される基であり、それ以外のＲ⁵⁴〜Ｒ⁷³はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、アルケニル基、アルケニルオキシ基、アリール基、アリールオキシ基、アラルキル基、またはアラルキルオキシ基を表す）。

一般式（２）

（一般式（２）において、Ｒ⁶〜Ｒ⁸はそれぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜炭素数４のアルキル基を表す。）
〔８〕（ｃ）が、ウレタン（メタ）アクリレート、ポリエステル（メタ）アクリレート、ポリエーテル（メタ）アクリレート、エポキシ（メタ）アクリレート、およびトリメチロールプロパン（メタ）アクリレートからなる群から選ばれる一種類以上の化合物である〔３〕〜〔７〕のいずれかに記載の重合性組成物。

〔９〕（ｄ）が、一分子内にフマル酸エステル構造、および／又はマレイン酸エステル構造とアルケニルオキシ基を有する〔３〕〜〔８〕のいずれかに記載の重合性組成物。

〔１０〕（ｄ）が、下記一般式（６）で表される構造を有する化合物である〔３〕〜〔９〕のいずれかに記載の重合性組成物。

一般式（６）

（一般式（６）において、Ｒ⁷⁴はそれぞれ独立に、一般式（７）または一般式（８）を表し、Ｘ¹はそれぞれ独立に２個〜６個の水酸基を有する炭素数２〜炭素数３０の多価アルコールから誘導された有機残基を表す。Ｙ¹はそれぞれ独立に構造式（１）または構造式（２）を表す。Ｘ²はそれぞれ独立に炭素数１〜炭素数４のアルキレン鎖を表す。ｎ²は１〜１０の整数を表し、ｎ³は０〜１の整数を表す。）

一般式（７）

（一般式（７）において、Ｒ⁷⁵、Ｒ⁷⁶はそれぞれ独立に水素原子または炭素数１〜炭素数５のアルキル基を表す。）
一般式（８）

（一般式（８）において、Ｒ⁷⁷は水素原子または炭素数１〜炭素数６のアルキル基を表す。）
構造式（１）

構造式（２）

〔１１〕一般式（６）で表される基を有する化合物におけるＸ¹がそれぞれ独立に、アルキレンジオールの残基、脂環式ジオールの残基、芳香族ジオールの残基、または一般式（９）で表される〔１０〕に記載の重合性組成物。

一般式（９）

（Ｒ⁷⁸、Ｒ⁷⁹はそれぞれ独立に水素原子、または一般式（１０）を表し、少なくとも一方は一般式（１０）である。）
一般式（１０）

（一般式（１０）において、Ｒ⁸⁰は塩素原子、臭素原子、フッ素原子、水素原子または炭素数１〜炭素数３のアルキル基を表す。）
〔１２〕〔１〕〜〔１１〕のいずれかに記載の重合性組成物を１００質量部、およびラジカル重合開始剤を０．０１質量部〜１５質量部含有することを特徴とする重合性組成物。

〔１３〕〔１〕〜〔１２〕のいずれかに記載の重合性組成物を硬化してなる硬化物。

上述したように、本発明の重合性組成物は、比較的低温度で優れた重合性を有しており、特に重合開始剤を使用することなく重合させることが可能である。これにより、硬化塗膜からの溶出物を嫌う電子デバイス等への応用が期待できる。

以下、必要に応じて図面を参照しつつ本発明を更に具体的に説明する。以下の記載において量比を表す「部」および「％」は、特に断らない限り質量基準とする。
（本発明（Ｉ））
まず、本発明（Ｉ）について説明する。本発明（Ｉ）は一般式（１）で表される基を有する重合性化合物を含む重合性組成物である。

一般式（１）

（一般式（２）において、Ｒ⁶〜Ｒ⁸はそれぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜炭素数４のアルキル基を表す。）
Ｒ¹〜Ｒ⁵のうち少なくとも一つは下記一般式（２）で表される基であり、それ以外のＲ¹〜Ｒ⁵はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、アルケニル基、アルケニルオキシ基、アリール基、アリールオキシ基、アラルキル基、またはアラルキルオキシ基を表す。具体例としては、塩素原子、臭素原子、フッ素原子等のハロゲン原子；メチル基、エチル基、プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基等のアルキル基；メトキシ基、エトキシ基等のアルコキシ基、ビニル基、アリル基、１−プロペニル基等のアルケニル基；ビニルオキシ基、アリルオキシ基、１−プロペニルオキシ基等のアルケニルオキシ基；フェニル基、ビフェニル基、ナフチル基、フルオレン基等のアリール基；フェノキシ基等のアリールオキシ基、ベンジル基、フェネチル基等のアラルキル基；ベンジルオキシ基、フェネチルオキシ基等のアラルキルオキシ基；等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。

一般式（２）におけるＲ⁶〜Ｒ⁸は、重合性の点で、Ｒ⁶〜Ｒ⁸のうち一つがメチル基で残りは水素原子が好ましく、全て水素原子が最も好ましい。

一般式（１）で表される基を有する重合性化合物において、一般式（１）で表される基の分子内における個数は、特に制限されない。硬化物の物性という点では、好ましくは２つ以上であり、更に好ましくは３つ以上である。
（具体的な例）
一般式（１）で表される基を有する化合物の具体的な例としては、構造式（３）〜構造式（１０）に示す化合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。

構造式（３）

構造式（４）

構造式（５）

構造式（６）

構造式（７）

構造式（８）

構造式（９）

構造式（１０）

（製造方法）
一般式（１）で表される基を有する化合物の製造方法は特に制限されないが、以下の方法を用いることが好ましい。

一般式（１）で表される基を有する化合物の好適な一製造方法は、以下に示すＡ）、Ｂ）の二つの工程に分けることができる。即ち、
Ａ）一般式（１）で表されるアリールアミン構造を形成する工程；
Ｂ）アリールアミン構造のアリール基にビニル基を導入する工程；の二工程である。

この二つの工程は、任意の順序で行っても良い。すなわち、Ａ）の工程によりアリールアミン構造を形成した後にＢ）の工程によりビニル基を導入しても良く、または、Ｂ）の工程によりアリール化合物にビニル基を導入した後に、Ａ）の工程によりアリールアミン構造を形成しても良い。反応中において、ビニル基重合の副反応を抑制しつつ、目的化合物の合成が容易であるという点からは、Ａ工程の後にＢ工程を行う方が好ましい。
（（Ａ）の工程）
まず、Ａ）の工程について説明する。

一般式（１）で示される構造を有する化合物の合成は、例えば相当するアミン化合物と相当するハロゲン化化合物との縮合反応により合成することができる。例えば、構造式（１１）で示される化合物であれば、構造式（１２）で表されるアミン化合物と、一般式（１１）で表されるハロゲン化化合物との縮合により合成することができる。

構造式（１１）

構造式（１２）

一般式（１１）

（一般式（１１）において、Ｈａｌは塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子から選ばれる原子を表す。）
同様に、一般式（１２）で表される化合物であれば、構造式（１３）で表されるアミン化合物と一般式（１３）で表されるハロゲン化化合物から合成することができる。また、構造式（１４）で表される化合物であれば、構造式（１３）で表されるアミン化合物と一般式（１４）で表されるハロゲン化化合物から合成することができる。

一般式（１２）

（一般式（１２）において、ｎ²は１〜３の整数を表す。）
構造式（１３）

一般式（１３）

（一般式（１３）において、ｎ³は１〜３の整数を表す。Ｈａｌは塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子から選ばれる原子を表す。）
構造式（１４）

構造式（１３）

一般式（１４）

（Ｈａｌは塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子から選ばれる原子を表す）。
（分子内に一つの一級アミン構造を有する化合物）
工業的に入手が容易なアミン化合物のうち、分子内に一つの一級アミン構造を有する化合物としては、アニリン、ｏ−アニシジン、ｍ−アニシジン、ｐ−アニシジン、ｏ−アミノアセトアニリド、ｍ−アミノアセトアニリド、ｐ−アミノアセトアニリド、ｏ−アミノ安息香酸、ｍ−アミノ安息香酸、ｐ−アミノ安息香酸、ｏ−アミノ安息香酸エチルエステル、ｍ−アミノ安息香酸エチルエステル、ｐ−アミノ安息香酸エチルエステル、２−アミノ−４−クロロフェノール、２−アミノチオフェノール、３−アミノチオフェノール、４−アミノチオフェノール、２−アミノ−５−ニトロベンゾニトリル、ｏ−アミノフェノール、ｍ−アミノフェノール、ｐ−アミノフェノール、ｏ−アミノベンズアルデヒド、ｍ−アミノベンズアルデヒド、ｐ−アミノベンズアルデヒド、２−アミノベンゾニトリル、３−アミノベンゾニトリル、４−アミノベンゾニトリル、アントラニル酸、３−イソプロポキシアミリン、２，４−キシリジン、３，４−キシリジン、ｐ−クレシジン、スルファニル酸、トビアス酸、２，４，５−トリクロロアニリン、ｏ−トルイジン、ｍ−トルイジン、ｐ−トルイジン、ｏ−ニトロアニリン、ｍ−ニトロアニリン、ｐ−ニトロアニリン、ｏ−ニトロ−ｐ−クロロアニリン、ｍ−ニトロ−ｐ−トルイジン、ｏ−フェネチジン、ｍ−フェネチジン、ｐ−フェネチジン、フェネチルアミン、ベンジルアミン、ｍ−アミノベンゾトリフルオライド、メシジン、メタニル酸、２−メチル−４−ニトロアニリン等が挙げられる。
（分子内に二つの一級アミン構造を有する化合物）
分子内に二つの一級アミン構造を有する化合物としては、ｍ−キシリレンジアミン、ジアニシジン、４，４’−ジアミノスチルベン−２，２’−ジスルホン酸、１，４−ジアミノアントラキノン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジエチルジフェニルメタン、４，４’−ジアミノベンズアニリド、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、ｏ−トリジン、ｍ−トルイレンジアミン、ｏ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン等が挙げられる。更に、分子内に２級アミン構造を一つ有する化合物としては、２−メチル−４−メトキシジフェニルアミン、ジフェニルアミン、ジベンジルアミン等が挙げられる。
（複素環構造を有する一級アミン）
同様に、工業的に入手が容易な複素環構造を有するアミン化合物のうち、分子内に一つの一級アミン構造を有する化合物としては、２−アミノチアゾール、３−アミノ−１，２，４−トリアゾール、２−アミノピリジン、３−アミノピリジン、４−アミノピリジン、１−（２−アミノエチル）ピペラジン、Ｎ−（３−アミノプロピル）モルホリン等が挙げられる。また、分子内に二つ以上の一級アミン構造を有する化合物としては、アセトグアナミン、ビス（アミノプロピル）ピペラジン、ベンゾグアナミン、メラミン等が挙げられる。
（ハロゲン置換基を有する一級アミン）
また、工業的に入手が容易なアミン化合物のうち、塩素や臭素、沃素、フッ素置換基を有し、分子内に一つの一級アミン構造を有する化合物としては、ｏ−クロロアニリン、ｍ−クロロアニリン、ｐ−クロロアニリン、２，５−ジクロロアニリン、３，４−ジクロロアニリン、３，５−ジクロロアニリン、２−アミノ−４−クロロ安息香酸、ｏ−クロロ−ｐ−ニトロアニリン、５−クロロ−２−ニトロアニリン、２，６−ジクロロ−４−ニトロアニリン、２−（２−クロロフェニル）エチルアミン、２，４−ジフルオロアニリン、ｏ−フルオロアニリン、ｍ−フルオロアニリン、ｐ−フルオロアニリン等が挙げられる。

また、工業的に入手が容易なアミン化合物のうち、塩素や臭素、沃素、フッ素置換基を有し、分子内に二つの一級アミン構造を有する化合物としては、３，３’−ジクロロ−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’−ジクロロ−４，４’−ジアミノビフェニル等が挙げられる。
（ハロゲン化化合物）
一方、工業的に入手が容易なハロゲン化化合物としては（アミン構造を有する化合物は除く）、ｏ−クロロアセトフェノン、ｐ−クロロアセトフェノン、ｏ−クロロ安息香酸、ｐ−クロロ安息香酸、２，４−ジクロロ安息香酸、４−クロロ−３−ニトロ安息香酸、１−クロロ−２，４−ジニトロベンゼン、ｏ−クロロトルエン、ｐ−クロロトルエン、２，３−ジクロロトルエン、２，４−ジクロロトルエン、２，６−ジクロロトルエン、３，４−ジクロロトルエン、２−クロロ−４−ニトロフェノール、ｏ−クロロニトロベンゼン、ｐ−クロロニトロベンゼン、１，４−ジクロロ−２−ニトロベンゼン、２，４−ジクロロ−１−ニトロベンゼン、２−クロロフェニル酢酸、４−クロロフェニル酢酸、ｏ−クロロフェノール、ｐ−クロロフェノール、ｏ−クロロベンジルクロライド、ｐ−クロロベンジルクロライド、２，６−ジクロロベンジルクロライド、３，４−ジクロロベンジルクロライド、ｐ−クロロベンジルシアナイド、ｏ−クロロベンズアルデヒド、２，３−ジクロロベンズアルデヒド、２，４−ジクロロベンズアルデヒド、２，６−ジクロロベンズアルデヒド、クロロベンゼン、ｏ−ジクロロベンゼン、ｍ−ジクロロベンゼン、ｐ−ジクロロベンゼン、ｐ−クロロベンゾトリクロライド、２，６−ジクロロベンザルクロライド、２，６−ジクロロベンゾニトリル、４−メチルベンジルクロライド、ブロモベンゼン、１，４−ジブロモベンゼン、１，３，５−トリブロモベンゼン、２−ブロモ−６−メトキシナフタレン、ヘキサブロモベンゼン等が挙げられる。
（縮合反応）
一般式（１）の化合物を合成するための縮合反応としては、銅粉を用いて反応させるUllmann反応や、有機金属錯体を用いる反応等が知られている。有機金属錯体としては、酢酸パラジウムやトリス（ベンジリデンアセトン）ジパラジウム、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム等が知られている。合成例としては、J. Org. Chem.,６７０（１９９９）や、Angew. Chem. Int. Ed.，２０４６（１９９８）、それらの引用文献、または特公表２００２−５２０３２８号公報等を参照することができる。
（有機金属錯体）
特に有機金属錯体である、トリス（ベンジリデンアセトン）ジパラジウムや酢酸パラジウム、またはテトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム等を用いた場合、４−アミノスチレンや４−ブロモスチレン、４−クロロスチレン等の、スチレン誘導体を原料として用いることが可能であり、１段で一般式（１）で表される基を有する化合物を製造することが可能である。

トリス（ベンジリデンアセトン）ジパラジウムや酢酸パラジウム、またはテトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウムの使用量は、相当するアミン化合物に対して１ｍｏｌ％〜３０ｍｏｌ％、好ましくは５ｍｏｌ％〜２０ｍｏｌ％であることが好ましい。この使用量が１ｍｏｌ％未満であると、反応が延滞する傾向がある。他方、この使用量が３０ｍｏｌ％を越えると、経済的に好ましくない。
（他の試薬）
反応時に塩基を同時に存在させると、より反応が進行しやすくなることがある。このような塩基としては、炭酸カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸セシウム、ｔ−ブトキシドカリウム、ｔ−ブトキシドナトリウム等が挙げられる。

また、塩基と同様に、反応時にホスフィンを同時に存在させると、より反応が進行しやすくなることがある。このようなホスフィンとしては、トリフェニルホスフィン、トリ（ｏ−トルイル）ホスフィン、トリ（ｔ−ブチル）ホスフィン、１，１’−ビス（ジフェニルホスファニル）フェロセン（略称：ＤＰＰＦ）、トリ（２−フリル）ホスフィン、２，２’−ビス（ヂフェニルホスフィノ）−１，１’−ビナフチル（略称：ＢＩＮＡＰ）、ジベンジリデンアセトン（略称：ＤＢＡ）、（ｏ−メトキシフェニル）ジフェニルホスフィン、トリ（ｏ−メトキシフェニル）ホスフィン、（ｏ−メトキシメチルフェニル）ジフェニルホスフィン、トリ（ｏ−メトキシメチルフェニル）ホスフィン、２−（ジ−ｔ−ブチルホスフィノ）−ｏ−ビフェニル、２−（ジシクロヘキシルホスフィノ）−２’−メチルビフェニル等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
（溶媒）
本発明において反応を行う際には、必要に応じて、溶媒を用いるてもよい。このような溶媒としては、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素、ジエチルエーテル、ジメトキシエタン、ジ（メトキシエチル）エーテル、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン等のエーテル類等が挙げられる。
（反応温度）
収率の点からは、反応温度は好ましくは０℃〜１５０℃、より好ましくは１０℃〜１００℃、更に好ましくは２０℃〜８０℃で行う。反応温度が０℃未満では、反応の進行が遅く必要以上に時間を要する恐れがある。また、反応温度が１５０℃を越えると有機金属触媒が失活しやすくなる傾向がある。
（精製）
反応終了後は、不純物や未反応物を除くために、必要に応じて精製を行ってもよい。精製法としては、例えば、ベンゼン、トルエン、シクロヘキサン、ジエチルエーテル、ジブチルエーテル、酢酸メチル、酢酸エチル等の有機溶媒に生成物を溶解させ、水で分液を行うことにより、使用したアルカリ等を除去することができる。また、ヘキサン、オクタン等の脂肪族炭化水素等の有機溶媒で生成物をデカンテーションや再沈殿する方法、シリカゲル等を用いてカラム精製を行う方法、薄層クロマトグラフィー等による精製を行うことで純度を増大させることができる。
（（Ｂ）の工程）
次にＢ）の工程について説明する。

ビニル基の形成方法としては、前駆体となるホルミル基を有するアリール化合物のホルミル基に、Wittig反応をすることにより合成することができる。このような合成例としては、Angew. Chem. Int. Ed.,５１７（２０００）等に記載されている。

また、アリール基にホルミル基を導入する方法としては、Gattermann-Koch反応や、Vilsmeier反応が知られている。更に、シアノ基置換アリール基の場合には、ジイソブチルアルミニウムヒドリドと反応させることにより、シアノ基をホルミル基に変換することができる。このような合成例としては、Angew. Chem. Int. Ed.，５１７（２０００）等に記載されたものが挙げられる。また、ハロゲン化アリール化合物とトリブチル（ビニル）錫をＰｄ錯体触媒の存在下でクロスカップリングさせる方法も知られている。このような合成例としては、Angew. Chem. Int. Ed.,２４１１（１９９９）に記載されたものが挙げられる。
（重合性組成物の他の成分）
上述したように、本発明の重合性組成物は、一般式（１）で表される重合性化合物（ａ）を少なくとも含む。これに加えて、本発明の重合性組成物は、必要に応じて下記に示す他の重合性化合物（ｂ）〜（ｅ）を含むことが可能である。

（ｂ）不飽和多塩基酸、不飽和多塩基酸無水物からなる群から選ばれる少なくとも一種類と、多価アルコールとを反応して得られる不飽和ポリエステル。

（ｃ）（メタ）アクリロリル基を一分子内に２個以上有する（メタ）アクリレート化合物。

（ｄ）フマル酸エステル構造、および／又はマレイン酸エステル構造を有する重合性化合物。

（ｅ）エチレン性重合性単量体。

以下、上述した成分（ｂ）〜（ｅ）について詳細を説明する。
（成分（ｂ））
本発明で使用可能な成分（ｂ）は、不飽和多塩基酸、不飽和多塩基酸無水物からなる群から選ばれる少なくとも一種類と、多価アルコールとを反応して得られる不飽和ポリエステルである。多塩基酸成分として、飽和多塩基酸、飽和多塩基酸無水物を併用しても構わない。

不飽和多塩基酸、不飽和多塩基酸無水物としては、例えば、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、無水マレイン酸、無水イタコン酸等である。また、酸成分として併用することができる飽和多塩基酸、飽和多塩基酸無水物としては、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸等の飽和脂肪族ジカルボン酸、無水フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、トリメリット酸、無水ピロメリット酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸等の芳香族ポリカルボン酸、無水エンディック酸、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸等の脂環式ジカルボン酸が挙げられる。

多価アルコールとしては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、ジプロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，６−ノナンジオール、１，９−ノナンジオール等の脂肪族ジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、トリシクロデカンジメタノール、水添ビスフェノールＡ等の脂環式ジオール、ビスフェノールＡのエチレンオキシド、プロピレンオキシド付加体等の芳香族ジオール、グリセリン、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、ペンタエリスリトール、ソルビトール、ジペンタエリスリトール等の三価以上のアルコール等が挙げられる。

また、前記の不飽和多塩基酸のジアルキルエステルと多価アルコールのエステル交換反応で得られるものがある。この場合、アルキル基としては、通常メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等である。多塩基酸のジアルキルエステルとして、飽和多塩基酸のジアルキルエステルを併用することも可能である。
（成分（ｃ））
本発明に使用可能な成分（ｃ）とは、構造中に（メタ）アクリロイル基を二個以上有するものであり、具体的には、ウレタン（メタ）アクリレート、多価アルコールと、多塩基酸またはその無水物と、（メタ）アクリル酸の反応によって得られるポリエステル（メタ）アクリレート、水酸基含有化合物にエチレンオキシドまたはプロピレンオキシドを付加した多価アルコールと（メタ）アクリル酸を反応することで得られるポリエーテル（メタ）アクリレート、エポキシ化合物と（メタ）アクリル酸またはカルボキシル基を有する（メタ）アクリレートを反応することで得られるエポキシ（メタ）アクリレート、およびエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、グリセリンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等の多官能（メタ）アクリレート、シロキサン基と（メタ）アクリロイル基を有するシリコン（メタ）アクリレート等が挙げられる。

本発明に使用可能な成分ウレタン（メタ）アクリレートとは、多価アルコールとポリイソシアネートと、ヒドロキエチル（メタ)アクリレートまたはヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートとを反応することで得られる。多価アルコールは、例えば、前記不飽和ポリエステルの多価アルコールに記載したものと同様なもの、またポリイソシアネートとしては、トルエンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンイソシアネート、キシレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート等が挙げられる。

本発明のポリエステル（メタ）アクリレート、ポリエーテル（メタ）アクリレートの原料として使用可能な多塩基酸と多価アルコ−ルは、例えば、前記不飽和ポリエステルで記したものと同様なものが挙げられる。

本発明のエポキシ（メタ）アクリレートの原料に使用可能なエポキシ化合物とは、ビスフェノールＡ型、ビスフェノールＳ型、ビスフェノールＦ型のビスフェノール類のグリシジルエーテル、ノボラック型グリシジルエーテル等のエポキシ樹脂系の化合物等が知られている。
（成分（ｄ））
本発明で使用可能な成分（ｄ）とは、マレイン酸ジアリル、フマル酸ジアリル、マレイン酸ジメチル、マレイン酸ジエチル、フマル酸ジメチル、フマル酸ジエチル、または下記一般式（６）で表される基を有する化合物が挙げられる。

一般式（６）

一般式（７）

構造式（２）

本発明に関わる一般式（６）のＲ⁷⁴は一般式（７）もしくは一般式（８）のいずれかを表す。

一般式（７）のＲ⁷⁵、Ｒ⁷⁶はそれぞれ独立に水素原子または炭素数１〜炭素数５のアルキル基を表す。一般式（６）において重合性の点で好ましくはＲ⁷⁵、Ｒ⁷⁶の少なくとも一方が水素原子またはメチル基で他方が水素原子、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基およびｉｓｏ−プロピル基の少なくとも一種である。より好ましくはＲ⁷⁵、Ｒ⁷⁶の少なくとも一方が水素原子で他方が水素原子またはメチル基であり、最も好ましくはＲ⁷⁵、Ｒ⁷⁶のいずれもが水素原子である。炭素数のいずれもが水素原子である。炭素数４以上のアルキル基では重合性が低下する傾向がある。

また、一般式（８）のＲ⁷⁷は水素原子または炭素数１〜炭素数６のアルキル基を表す。一般式（８）において重合性の点で好ましくはＲ⁷⁷が水素原子、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基およびｉｓｏ−プロピル基の少なくとも一種である。より好ましくはＲ⁷⁷が水素原子またはメチル基である。炭素数４以上のアルキル基では重合性が低下する傾向がある。

また、Ｘ¹は２個〜６個の水酸基を有する炭素数２〜炭素数３０の多価アルコールから誘導された有機残基を表す。

具体的な上記多価アルコールとしては、エチレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，９−ノナンジオール等のアルキレンジオール、また置換したアルキレングリコールとしては、１−フェニルエチレングリコール、１，２−ジフェニルエチレングリコール、またこれらのポリアルキレンジオール、１，１−シクロヘキサンジオール、１，２−シクロヘキサンジオール、１，３−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，１−シクロヘキサンジメタノール、１，２−シクロヘキサンジメタノール、１，３−シクロヘキサンジメタノール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、トリシクロデカンジメタノール等の脂環式ジオール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、ベンゼンジメタノール等の芳香族ジオール、およびこれらの多価アルコールのエチレンオキシド付加体、プロピレンオキシド付加体、シクロヘキセンオキシド付加体、スチレンオキシドの付加体等が挙げられる。

また、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、グリセリン等の三価のアルコール、ペンタエリスリトール、ジグリセリン、ジトリメチロールプロパン等の四価のアルコール、ジペンタエリスリトール、ソルビトール等の六価のアルコール等、またこれらの多価アルコールのエチレンオキシド付加体、プロピレンオキシド付加体、シクロヘキセンオキシド付加体、スチレンオキシド付加体等もゲル化しない程度に加えることができる。

また、多価アルコールの種類によっては、立体異性体、幾何異性体が存在する場合がある。例えば一般式（６）においてｎ²＝２でＸ¹が１，２−シクロヘキサンジオールから誘導される有機残基の場合、２つのシクロヘキシル環に結合するそれぞれの置換位置関係は、ｃｉｓ−ｃｉｓ、ｃｉｓ−ｔｒａｎｓ、ｔｒａｎｓ−ｔｒａｎｓの３つが考えられ、分子全体としては光学異性体となることがある。このような場合、光学活性カラム等で特定の光学異性体の存在比を高めて使用することも可能であるし、このような処理をせず使用しても構わない。

これらの中では、Ｘ¹は、エチレン基（−（ＣＨ₂）₂−）、１，３−プロピレン基（−（ＣＨ₂）₃−）、１，２−プロピレン基（−ＣＨ₂−ＣＨ（ＣＨ₃）−）等の炭素数２〜炭素数４のアルキレン基、１，１−シクロヘキシレン基、１，２−シクロヘキシレン基、１，３−シクロヘキシレン基、１，４−シクロヘキシレン基、
式（−ＣＨ₂−Ｃ₆Ｈ₁₀−ＣＨ₂−）で表される１，１−シクロヘキサンジメタノールから誘導された有機残基、１，２−シクロヘキサンジメタノールから誘導された有機残基、１，３−シクロヘキサンジメタノールから誘導された有機残基、または１，４−シクロヘキサンジメタノールから誘導された有機残基等の炭素数６〜炭素数８のシクロアルキレンが重合後の硬化物の硬さの点で優れている。

更に、硬化物の屈折率を向上させるには、ビスフェノールＡおよびビスフェノールＡのエチレンオキシド付加体、１−フェニル−エチレングリコール、１，２−ジフェニレングリコール等のフェニル基またはフェニレン基を有したアルキレンジオールが好ましい。

また、一般式（６）のｎ²は１〜１０の整数であるが、好ましくは１〜５である。ｎ²が６以上では粘度が高くなり、製造しにくくなるため好ましくない。

Ｘ¹が三価以上の多価アルコール有機残基の場合は、下記一般式（１５）等の分岐構造をとることも可能である。

一般式（１５）

（一般式（１５）中、ｎ⁴は０〜４の整数を表す）
一般式（７）におけるＲ⁷⁵、Ｒ⁷⁶は重合性の点で、水素原子、またはメチル基であることが好ましく、双方が水素原子であることが更に好ましい。

また、一般式（８）におけるＲ⁷⁷はメチル基（一般式（８）全体としてはプロペニル基）であることが重合性の点で好ましい。

一般式（６）中のＹ¹はそれぞれ独立に構造式（１）、構造式（２）を表す。従って、構造式（１）の構造と構造式（２）の構造は一般式（６）で表される基を有する化合物中に併存することができる。一般式（６）におけるＲ⁷⁴との共重合性の点、また一般式（１）で表される基を有する化合物中のスチリル基との共重合性の点から、構造式（２）の比率が５０％以上であることが好ましく、より好ましくは８０％以上である。

一般式（６）中のＸ²は炭素数１〜炭素数４のアルキレン基を表す。具体的なアルキレン基としては、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基が挙げられる。

一般式（６）で表される基を有する化合物は、更に同一分子内に一般式（６）以外の重合性官能基を有していても構わない。このような重合性官能基の具体的な例としては、以下のものが挙げられる。

構造式（１５）

構造式（１６）

構造式（１７）

構造式（１８）

構造式（１９）

構造式（２０）

構造式（２１）

一般式（６）で表される基を有する化合物としては、再公表９９−５０８４５４号公報に開示されている構造式（２２）で表される化合物や、国際公開第０２／０６２０６号パンフレットに開示されている、構造式（２３）で表される化合物等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。

構造式（２２）

構造式（２３）

（成分（ｅ））
本発明で使用可能な成分（ｅ）とは、二重結合の重合性基を有するものである。より具体的には、成分（ｅ）として、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート等の単官能（メタ）アクリル酸エステル；スチレン、α−スチレン、メトキシスチレン、ジビニルベンゼン等の芳香族ビニル化合物；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、ピバリン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、カプロン酸ビニル等の脂肪族カルボン酸のビニルエステル；シクロヘキサンカルボン酸ビニルエステル等の脂環式ビニルエステル；安息香酸ビニルエステル、t-ブチル安息香酸ビニルエステル等の芳香族ビニルエステル；ヒドロキシエチルビニルエステル、ヒドロキシプロピルビニルエステル、ヒドロキシブチルビニルエステル等のヒドロキシアルキルビニルエステル；フタル酸ジアリル、イソフタル酸ジアリル、テレフタル酸ジアリル、イタコン酸ジアリル、トリメリット酸トリアリル、シアヌル酸トリアリル、イソシアヌル酸トリアリル、ジアリルカーボネート、ジエチレングリコールビスアリルカボネート、トリメチロールプロパンジアリルエーテル、ペンタエリスリトールトリアリルエーテル等のアリル化合物；Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−ラウリルマレイミド、Ｎ−２―メチルフェニルマレイミド、Ｎ−２−クロルフェニルマレイミド、Ｎ−２−メトキシフェニルマレイミド、Ｎ，Ｎ−４，４’―ジフェニルメタンビスマレイミド等のマレイミド類；マレイン酸、フマル酸、無水マレイン酸、イタコン酸ジメチル、イタコン酸ジエチル等の不飽和二塩基酸で表されるエステル類が挙げられる。

これらのエチレン性重合性単量体は、単独もしくは複数以上の使用が可能である。
（組成）
本発明（Ｉ）の重合性組成物における一般式（１）で表される重合性化合物（ａ）の使用量は、重合性組成物中、（全体を１００質量％として）好ましくは１質量％〜５０質量％、より好ましくは１質量％〜３０質量％である。

この使用量が１質量未満であると、重合性の改善効果が顕著に現れ難くなる傾向がある。他方、使用量が５０質量％を越えると、硬化膜が脆くなりやすい傾向がある。

上記した成分（ａ）は特にフマル酸エステル骨格やマレイン酸エステル骨格等の不飽和多塩基酸骨格の二重結合との共重合性に優れている。よって、重合性組成物中、前述した成分（ｂ）や成分（ｄ）を１０質量％〜９５質量％含む組成物は、優れた硬化膜を与える。成分（ｂ）や成分（ｄ）の使用量は、より好ましくは３０質量％〜７０質量％である。

また、成分（ｃ）の（メタ）アクリレート化合物は、フマル酸エステル構造、および／又はマレイン酸エステル構造を有する重合性化合物より硬化速度が速い。よって重合組成物中、成分（ｃ）を１０質量％〜９０質量％含む組成物は、硬化速度の優れた重合性組成物である。成分（ｃ）の使用量は、更に好ましくは３０質量％〜７０質量％である。

硬化速度と硬化物物性の両立を図るためには成分（ａ）と、成分（ｂ）もしくは成分（ｄ）から選ばれる少なくとも一種と、成分（ｃ）を含む組成物が好ましい。この場合、より好ましい量比は、以下の通りである。

より好ましくは成分（ａ）が１質量％〜５０質量％、成分（ｂ）もしくは成分（ｄ）から選ばれる少なくとも一種が１質量％〜９５質量％、成分（ｃ）が１質量％〜９０質量％で、組成物全量として１００質量％；、
特に好ましくは、成分（ａ）が１質量％〜３０質量％、成分（ｂ）もしくは成分（ｄ）から選ばれる少なくとも一種が４０質量％〜９０質量％、成分（ｃ）が１０質量％〜５０質量％であり、組成物全量として１００質量％である。

また成分（ｃ）として、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレートやペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート等の、多官能（メタ）アクリレート化合物を用いた場合には、表面硬度に優れた硬化膜を得ることができる。

ところで、成分（ｃ）は空気による硬化阻害を受けやすいことが知られている。それを低減する方法としては、アリルエーテル基等のアルケニルオキシ基を有する化合物を用いることが知られている。前述した構造式（２２）や構造式（２３）の化合物は成分（ａ）のスチリル基と共重合性の良い、フマル酸エステル骨格やマレイン酸エステル骨格等の不飽和多塩基酸骨格の二重結合を有し、且つアルケニルオキシ基を有していることから、本発明の組成物中の成分（ｄ）として好ましい。
（開始剤）
本発明（Ｉ）の重合性組成物はラジカル開始剤を使用することなく硬化させることが可能であるが、必要に応じて、ラジカル重合開始剤を用いても構わない。

本発明（Ｉ）の重合性組成物に用いることができるラジカル重合開始剤とは、例えば熱、紫外線、電子線、放射線によってラジカルを生成するものであればいずれのラジカル重合開始剤の使用も可能である。

熱によるラジカル重合に関して使用できるラジカル重合開始剤としては、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビスイソバレロニトリル等のアゾ系化合物、メチルエチルケトンパーオキシド、メチルイソブチルケトンパーオキシド、シクロヘキサノンパーオキシド等のケトンパーオキシド類；ベンゾイルパーオキシド、デカノイルパーオキシド、ラウロイルパーオキシド等のジアシルパーオキシド類；ジクミルパーオキシド、ｔ−ブチルクミルパーオキシド、ジ−ｔ−ブチルパーオキシド等のジアルキルパーオキシド類；１，１−ビス（ｔ−ヘキシルパーオキシ）３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ジ−ｔ−ブチルパーオキシシクロヘキサン、２，２−ジ(ｔ−ブチルパーオキシ）ブタン等のパーオキシケタール類；ｔ−ブチルパーオキシピバレート、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシヘキサヒドロテレフタレート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシアゼレート、ｔ−ブチルパーオキシ−３，５，５−トリメチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシアセテート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシトリメチルアジペート、ｔ−ブチルパーオキシ２−エチルヘキサノエート、ｔ−ヘキシルパーオキシ２−エチルヘキサノエート等のアルキルパーオキシエステル類；ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ-sec-ブチルパーオキシジカーボネート、t-ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート等のパーカーボネート類等が挙げられる。

また、特に熱によるコーティング等の膜成形においては、ラジカル重合開始剤を使用せず、自己架橋をさせることも可能である。
（紫外線、電子線の場合の開始剤）
紫外線、電子線による重合に際して使用できるラジカル重合開始剤としては、例えば、アセトフェノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、ジエトキシアセトフェノン、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニルケトン、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モンフォリノプロパノン−1、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン等のアセトフェノン誘導体；ベンゾフェノン、４，４’−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、４−トリメチルシリルベンゾフェノン、４−ベンゾイル−４’−メチル−ジフェニルスルフィド等のベンゾフェノン誘導体；ベンゾイン、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル等のベンゾイン誘導体；メチルフェニルグリオキシレート、ベンゾインジメチルケタール、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド等が挙げられる。

これらの重合開始剤の使用量は、本発明（Ｉ）の重合性組成物の重量に対して、０．０１質量％〜１５質量％、好ましくは０．１質量％〜１０質量％の範囲である。
（添加剤）
本発明の重合性組成物を重合する場合、使用目的によって、種々のものを加えることができる。例えば、紫外線吸収剤、酸化防止剤、着色剤、滑剤、帯電防止剤、シリカ、アルミナ、水酸化アルミニウム等の無機フィラー等を併用しても構わない。
（溶媒）
本発明の重合性組成物は硬化の方法により、粘度を低下させる必要があれば、溶媒を使用しても構わない。使用可能な溶媒としては、例えば、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル等の酢酸エステル類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類；テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン等のエーテル類；エチルアルコール、（イソ）プロピルアルコール、ブチルアルコール等のアルコール類等が挙げられる。
（本発明（ＩＩ））
次に、本発明（ＩＩ）について説明する。

本発明（ＩＩ）は、本発明（Ｉ）の重合性組成物を硬化してなる硬化物である。

本発明（Ｉ）の重合性組成物の硬化物が適用可能な分野は、特に制限されない。例えば、本発明（Ｉ）の重合性組成物の硬化物は、木工コーティング、フィルムコーティング、金属コーティング、プラスチックコーティング、無機コーティング、ハードコーティング、光ファイバーコーティング、ゲルコート剤等のコーティング材料、塗装や印刷インキ等のペイント材料、光造形材料、光ディスク、眼鏡レンズ、プリズム等の光学材料、接着剤、フォトレジスト、封止剤、成型材料等幅広く硬化性樹脂の分野に利用することができる。コーティングする基材としては特に制限はない。具体的には例えば金属、ガラス、プラスチック等を挙げることができる。

本発明（Ｉ）の重合性組成物は、紫外線、電子線や熱を用いて、ロールコーター、スピンコーター等のコーティング、注型成型法、光造形法等の硬化方法により硬化させることができる。

本発明（Ｉ）の重合性組成物は、従来の重合性組成物に比べ低い温度で硬化させることが可能である。より具体的には、例えば、本発明（Ｉ）の重合性組成物は、１５０℃以下、更には１２０〜８０℃の温度で重合させることができる。本発明（Ｉ）の重合性組成物はこのような特徴を有するため、熱的に弱い基材、電子デバイス材料等に特に有用である。

以下実施例により、更に詳しく説明するが、本発明の主旨を逸脱しない限り、本発明は、実施例に限定されるものではない。

尚、各種データの測定には以下の機器を用いた。
（使用機器）
¹ Ｈ−ＮＭＲ使用機種：ＪＥＯＬＥＸ−４００（４００ＭＨｚ）
重水素化クロロホルムに溶解し、内部標準物質にテトラメチルシランを使用して測定し、化学シフトを計算した。
ＦＴ−ＩＲ使用機種：パーキンエルマー社製 Spectrum ＧＸＫＢｒ板を用いて、液膜法で測定した。
（製造例１）
攪拌装置付きフラスコに、４−アミノスチレン（２０ｇ、１６７．８ｍｍｏｌ）、４−ブロモスチレン（７０．２ｇ、３８３．５ｍｍｏｌ）を加え、フラスコ内を窒素置換した後、ｔ−ブトキシドナトリウム（２６．６ｇ、２７６．８ｍｍｏｌ）、トリス（ベンジリデンアセトン）ジパラジウム・クロロホルム付加体（以下［Ｐｄ₂（ｄｂａ）₃］・ＣＨＣｌ₃と略す）（８６４．４ｍｇ、０．８４ｍｍｏｌ）、トルエン（５００ｇ）、トリ^tブチルホスフィン（１３８．７ｍｇ、０．６９ｍｍｏｌ）を加え、室温下３６時間攪拌した。得られた反応溶液をセライトにて濾過し、その濾液からエバポレーターにて低沸点物を減圧留去したところ、淡黄色固体を得た。得られた淡黄色固体をカラム精製した。

すなわち、シリカゲル（MERCK社製 silica gel ６０）１ｋｇをヘキサンにてスラリーにし、直径１５ｃｍのカラムクロマト管に詰めた。先に得られた粗生成物をカラムクロマト管上部に乗せ、トルエン／ヘキサン＝１／３０から１／１０にグラジエントをかけながら粗生成物を溶出させ、ＴＬＣ（MERCK社製 Pre-coated TLC Plates SILICA GEL ６０Ｆ−２５４）でＲｆ値が０．５５（展開液トルエン／ヘキサン＝１／１０）を示すフラクションを集め、それをエバポレーターにて減圧濃縮したところ、白色固体として３１．４ｇ得た。この生成物の¹Ｈ−ＮＭＲ、ＦＴ−ＩＲ測定し、トリス（４−ビニルフェニル）アミンであることを確認した。

この化合物を「化合物Ａ」とする。
（製造例２）
攪拌装置付きフラスコに、４−アミノスチレン（１０ｇ、８３．９ｍｍｏｌ）、４−ブロモスチレン（１５．４ｇ、８３．９ｍｍｏｌ）を加え、フラスコ内を窒素置換した後、ｔ−ブトキシドナトリウム（１２．１ｇ、１２５．９ｍｍｏｌ）、トリス（ベンジリデンアセトン）ジパラジウム・クロロホルム付加体（以下［Ｐｄ₂（ｄｂａ）₃］・ＣＨＣｌ₃と略す）（４３４．２ｍｇ、０．４２ｍｍｏｌ）、トルエン（１００ｇ）、トリ^tブチルホスフィン（３４７．４ｍｇ、１７１．７ｍｍｏｌ）を加え、内温１０℃以下で１８時間攪拌した。更に、ｔ−ブトキシドナトリウム（１２．１ｇ、１２５．９ｍｍｏｌ）、［Ｐｄ₂（ｄｂａ）₃］・ＣＨＣｌ₃（４３４．２ｍｇ、０．４２ｍｍｏｌ）、トリ^tブチルホスフィン（３４７．４ｍｇ、１７１．７ｍｍｏｌ）、１，４−ジブロモベンゼン（９．４ｇ、３９．８ｍｍｏｌ）を加え、１８時間室温にて攪拌した。得られた反応溶液をセライトにて濾過し、その濾液からエバポレーターにて低沸点物を減圧留去したところ、淡黄色固体を得た。得られた淡黄色固体をカラム精製した。

シリカゲル（MERCK社製 silica gel ６０）１ｋｇをヘキサンにてスラリーにし、直径１５ｃｍのカラムクロマト管に詰めた。先に得られた粗生成物をカラムクロマト管上部に乗せ、トルエン／ヘキサン＝１／３０から１／１０にグラジエントをかけながら粗生成物を溶出させ、ＴＬＣ（MERCK社製 Pre-coated TLC Plates SILICA GEL ６０Ｆ−２５４）でＲｆ値が０．５０（展開液トルエン／ヘキサン＝１／１０）を示すフラクションを集め、それをエバポレーターにて減圧濃縮したところ、白色固体として１０．３ｇ得た。この生成物の¹Ｈ−ＮＭＲ、ＦＴ−ＩＲ測定し、１，４−ビス（ジ（４−ビニルフェニル）アミノ）ベンゼンであることを確認した。

この化合物を「化合物Ｂ」とする。
（製造例３）
攪拌装置、温度計、コンデンサー、水分定量器を備えた１Ｌフラスコに、無水マレイン酸（９８ｇ、１ｍｏｌ）、エチレングリコールモノアリルエーテル（２４５ｇ、２．４ｍｏｌ）、ベンゼン（２００ｍＬ）、濃硫酸（０．５ｇ）を仕込んだ。オイルバス中で加熱攪拌を行い、反応温度を８０℃まで上げ、反応進行に伴い副生する水を留去しながら反応を続けた。留去した水の量が理論量に達したところで、反応を終え冷却した。この反応液を分液漏斗に移し、ベンゼンを３００ｍＬ加えて、１０質量％の炭酸ナトリウム水溶液、水による分液洗浄を行った。

その後、反応液を減圧蒸留により精製した。蒸留温度１５０℃〜１５５℃／１３３Ｐａで行い、２４１ｇの生成物が得られた。この生成物の１Ｈ−ＮＭＲおよびＦＴ−ＩＲを測定し、ビス（２−アリルオキシエチルマレート）であることを確認した。

上記により得られたビス（２−アリルオキシエチルマレート）（２８ｇ）と、ジクロロトリス（トリフェニルホスフィン）ルテニウム（０．１ｇ）、重合禁止剤であるテトラキス［メチレン−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン（日本チバガイギー社製、商品名ＩＲＧＡＮＯＸ１０１０）を５０ｍＬのフラスコに仕込み、反応容器内を脱気、窒素置換した後、窒素雰囲気下、１５０℃、７時間反応させた。その後反応液を減圧蒸留により精製し、蒸留温度１５０℃〜１５５℃／１３３Ｐａで行い、１８ｇの生成物が得られた。得られた生成物の¹Ｈ−ＮＭＲおよびＦＴ−ＩＲを測定したところ、ビス［２−（１−プロペニルオキシ）エチル］フマレートであることを確認した。

この化合物を「化合物Ｃ」とする。
（製造例４）
３Ｌガラスフラスコに、実施例３で得られたフマル酸モノ２−アリルオキシエチル５００．７ｇ、ＴＨＦ１．８ｋｇを仕込み、反応系内を窒素置換した後炭酸カリウム３４５．５ｇを加えた。発熱が終わった後１時間攪拌し、反応液を氷水で冷却した。一方、ｐ−トルエンスルホニルクロリド５２４．３ｇをＴＨＦ２００ｇに溶かしたＴＨＦ溶液を調製した。反応液の温度が１０℃以下になったところで、調整したｐ−トルエンスルホニルクロリド／ＴＨＦ溶液を加え、３０分攪拌した。その後ペンタエリスリトール７０．９ｇ、炭酸カリウム６９１．１ｇを加え攪拌した。発熱が終わったところで氷水をはずし、反応液を室温に戻し更に２時間攪拌した。次に反応液を濃縮しその濃縮液を分液漏斗に移し、酢酸エチル２ｋｇを加え、１０％の炭酸ナトリウム水溶液、水による分液洗浄を行った。その後、減圧濃縮したところ、淡黄色粘稠液体を２４０ｇ得た。

得られた淡黄色粘稠液体をカラム精製した。

すなわち、シリカゲル（MERCK社製 silica gel ６０）１ｋｇをヘキサンにてスラリーにし、直径１５ｃｍのカラムクロマト管に詰めた。先に得られた淡黄色粘稠液体をカラムクロマト管上部に１００ｇ乗せ、酢酸エチル／ヘキサン＝１／１０から１／５にグラジエントをかけながら粗生成物を溶出させ、ＴＬＣ（MERCK社製 Pre-coated TLC Plates SILICA GEL ６０Ｆ−２５４）でＲｆ値が０．５０（展開液酢酸エチル／ヘキサン＝１／５）を示すフラクションを集め、それをエバポレーターにて減圧濃縮したところ、無色粘稠液体として３０．２ｇ得た。この生成物の¹Ｈ−ＮＭＲ、ＦＴ−ＩＲ測定し、構造式（２４）で表される化合物であることを確認した。

次に１００ｍＬのガラスフラスコに、上記により得られた無色粘稠液体（３０ｇ）、トルエン（３０ｇ）、ヒドロキノンモノメチルエーテル（ＭＥＨＱ、１０ｍｇ）、５％Ｐｄ−Ａｌ₂Ｏ₃（９ｇ）を加え、反応系内を窒素置換した後１４０℃で３時間加熱攪拌した。冷却後反応液よりＰｄ−Ａｌ₂Ｏ₃を濾過により除去し、濾過液よりトルエンを減圧留去することにより、淡黄色粘調液体を２８ｇ得た。¹Ｈ−ＮＭＲを測定し、アリル基および１−プロペニル基のピークを比較することにより、９８％がプロペニル基へ異性化していることを確認した。

この化合物を「化合物Ｄ」とする。

構造式（２４）

（実施例１〜２０）
上記製造例で得られた化合物Ａ〜化合物Ｄ、またはそれを含む組成物をガラス基盤上に塗布して熱硬化を行い、硬化膜の表面硬度を調べた。尚、表面硬度はＪＩＳＫ５４００の鉛筆引っかき試験に準じた。

また硬化表面のベタツキがないタックフリーのものを、タック性○、ベタツキがあるものを×とした。

上記テストにより得られた結果を表１に示す。

Claims

一般式（１）で表される部分構造を有する重合性化合物（ａ）を含む重合性組成物。
一般式（１）

（一般式（１）において、Ｒ¹〜Ｒ⁵のうち少なくとも一つは一般式（２）で表される基であり、それ以外のＲ¹〜Ｒ⁵は、それぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、アルケニル基、アルケニルオキシ基、アリール基、アリールオキシ基、アラルキル基、またはアラルキルオキシ基を表す。）
一般式（２）

（一般式（２）において、Ｒ⁶〜Ｒ⁸はそれぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜炭素数４のアルキル基を表す。）
成分（ａ）を１質量％〜５０質量％含む請求項１に記載の重合性組成物。
請求項１または請求項２に記載の重合性組成物において、他の重合性化合物が（ｂ）〜（ｅ）の少なくとも一種類である請求項１または請求項２のいずれかに記載の重合性組成物。
（ｂ）不飽和多塩基酸、不飽和多塩基酸無水物からなる群から選ばれる少なくとも一種類と、多価アルコールとを反応して得られる不飽和ポリエステル。
（ｃ）（メタ）アクリロリル基を一分子内に２個以上有する（メタ）アクリレート化合物。
（ｄ）フマル酸エステル構造、および／又はマレイン酸エステル構造を有する重合性化合物。
（ｅ）エチレン性重合性単量体。
成分（ａ）において、一般式（１）で表される構造が一分子内に３個以上有する請求項１〜請求項３のいずれかに記載の重合性組成物。
成分（ａ）が一般式（３）である請求項１〜請求項４のいずれかに記載の重合性組成物。
一般式（３）

（一般式（３）において、Ｒ⁹〜Ｒ²³のうち少なくとも一つは一般式（２）で表される基であり、それ以外のＲ⁹〜Ｒ²³はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、アルケニル基、アルケニルオキシ基、アリール基、アリールオキシ基、アラルキル基、またはアラルキルオキシ基を表す。）
一般式（２）

（一般式（２）において、Ｒ⁶〜Ｒ⁸はそれぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜炭素数４のアルキル基を表す。）
成分（ａ）が一般式（４）である請求項１〜請求項５のいずれかに記載の重合性組成物。
一般式（４）

（一般式（４）において、Ｒ²⁴〜Ｒ⁵³のうち少なくとも一つは一般式（２）で表される基であり、それ以外のＲ²⁴〜Ｒ⁵³はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、アルケニル基、アルケニルオキシ基、アリール基、アリールオキシ基、アラルキル基、またはアラルキルオキシ基を表す。）
一般式（２）

（一般式（２）において、Ｒ⁶〜Ｒ⁸はそれぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜炭素数４のアルキル基を表す。）
成分（ａ）が一般式（５）である請求項１〜請求項６のいずれかに記載の重合性組成物。
一般式（５）

（一般式（５）において、Ｒ⁵⁴〜Ｒ⁷³のうち少なくとも一つは一般式（２）で表される基であり、それ以外のＲ⁵⁴〜Ｒ⁷³はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、アルケニル基、アルケニルオキシ基、アリール基、アリールオキシ基、アラルキル基、またはアラルキルオキシ基を表す）。
一般式（２）

（一般式（２）において、Ｒ⁶〜Ｒ⁸はそれぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜炭素数４のアルキル基を表す。）
（ｃ）が、ウレタン（メタ）アクリレート、ポリエステル（メタ）アクリレート、ポリエーテル（メタ）アクリレート、エポキシ（メタ）アクリレート、およびトリメチロールプロパン（メタ）アクリレートからなる群から選ばれる一種類以上の化合物である請求項３〜請求項７のいずれかに記載の重合性組成物。
（ｄ）が、一分子内にフマル酸エステル構造、および／又はマレイン酸エステル構造とアルケニルオキシ基を有する請求項３〜請求項８のいずれかに記載の重合性組成物。
（ｄ）が、下記一般式（６）で表される構造を有する化合物である請求項３〜請求項９のいずれかに記載の重合性組成物。
一般式（６）

（一般式（６）において、Ｒ⁷⁴はそれぞれ独立に、一般式（７）または一般式（８）を表し、Ｘ¹はそれぞれ独立に２個〜６個の水酸基を有する炭素数２〜炭素数３０の多価アルコールから誘導された有機残基を表す。Ｙ¹はそれぞれ独立に構造式（１）または構造式（２）を表す。Ｘ²はそれぞれ独立に炭素数１〜炭素数４のアルキレン鎖を表す。ｎ²は１〜１０の整数を表し、ｎ³は０〜１の整数を表す。）
一般式（７）

（一般式（７）において、Ｒ⁷⁵、Ｒ⁷⁶はそれぞれ独立に水素原子または炭素数１〜炭素数５のアルキル基を表す。）
一般式（８）

（一般式（８）において、Ｒ⁷⁷は水素原子または炭素数１〜炭素数６のアルキル基を表す。）
構造式（１）

構造式（２）
一般式（６）で表される基を有する化合物におけるＸ¹がそれぞれ独立に、アルキレンジオールの残基、脂環式ジオールの残基、芳香族ジオールの残基、または一般式（９）で表される請求項１０に記載の重合性組成物。
一般式（９）

（Ｒ⁷⁸、Ｒ⁷⁹はそれぞれ独立に水素原子、または一般式（１０）を表し、少なくとも一方は一般式（１０）である。）
一般式（１０）

（一般式（１０）において、Ｒ⁸⁰は塩素原子、臭素原子、フッ素原子、水素原子または炭素数１〜炭素数３のアルキル基を表す。）
請求項１〜請求項１１のいずれかに記載の重合性組成物を１００質量部、およびラジカル重合開始剤を０．０１質量部〜１５質量部含有することを特徴とする重合性組成物。
請求項１〜請求項１２のいずれかに記載の重合性組成物を硬化してなる硬化物。