KR100663106B1 - 경화성 고분자 화합물 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 신규한 고분자 화합물 및 이것의 제조방법 및 이것을 사용한 라디칼 중합ㆍ경화성 조성물에 관한 것이다. 본 발명의 고분자는 측쇄에 하기 식(1)으로 표시되는 구조를 보유한다.
Figure 112005063567961-pct00047
식중, R1은 각각 독립적으로 알킬렌기, 분기 알킬렌기, 시클로알킬렌기, 아랄킬렌기 및 아릴렌기로 이루어진 군에서 선택되는 1개 이상의 유기잔기를 나타내고, R2는 각각 독립적으로 알킬렌기, 분기 알킬렌기, 알케닐렌기, 분기 알케닐렌기, 시클로알킬렌기, 시클로알케닐렌기 및 아릴렌기로 이루어진 군에서 선택되는 1개 이상의 유기잔기를 나타내고, n은 0~20의 정수를 나타낸다.

Description

경화성 고분자 화합물{CURABLE POLYMER COMPOUND}
(관련출원의 상호참조)
본 출원은 35 U.S.C. §119(e)의 조항 하에 2003년 6월 16일에 출원된 미국 가출원 제 60/478,344호의 이익을 주장한다.
본 발명은 신규한 고분자 화합물, 이 고분자 화합물의 제조공정, 이 고분자 화합물을 사용한 라디칼 중합ㆍ경화성 조성물, 및 이 라디칼 중합ㆍ경화성 조성물을 광경화시켜 얻어진 경화물에 관한 것이다.
더욱 구체적으로, 본 발명은 라디칼 중합성 기가 부여되어 빛에 의해 경화가능하며, 동시에 카르복실기가 도입되어 알칼리 수용액에 의한 현상성을 부여하는, 패턴형성성을 가진 경화성 고분자 조성물에 관한 것이며, 또한 그 고분자 화합물의 제조공정 및 그 고분자 화합물을 사용한 라디칼 중합ㆍ경화성 조성물에 관한 것이다.
최근 몇년간 자원 및 에너지 절약의 관점에서, 인쇄, 도료 및 접착제 등의 분야에서 자외선 또는 전자선 등의 광에너지에 의해 경화가능한 광경화성 수지가 널리 사용되고 있다.
특히 생산성의 관점에서, 자외선에 의해 경화가능한 라디칼 중합ㆍ경화성 수 지가 전자기기 분야에 사용되는 회로제조용의 에칭 레지스트, 회로판을 장시간에 걸쳐 보호하기 위한 솔더 레지스트, 컬러필터의 각 화소를 제조하기 위한 컬러필터 레지스트, 또는 각 화소를 분할하여 콘트라스트를 향상시키기 위한 컬러필터에 사용되는 블랙 매트릭스 레지스트의 제조에 바람직하게 사용되어 왔다.
이러한 수지의 예로는 Polyester Resin Handbook, pp. 353~355, Nikkan Kogyo Shinbun Sha(1988)에 기재된 에폭시 아크릴레이트 수지, 일본 특허공개 2001-89553호에 기재된 글리시딜 메타크릴레이트 공중합체에 아크릴산을 첨가한 다음, 얻어진 히드록시기에 다염기산 무수물을 첨가하여 얻어진 수지, 및 일본 특허공개 평10-253815호 및 10-253816호에 기재된 아크릴계 또는 스티렌계 공중합체의 측쇄의 카르복실기에 에폭시기를 보유한 (메타)아크릴레이트 화합물을 첨가하여 얻어진 수지가 열거된다.
그러나, 이들 수지는 라디칼 중합성 기가 (메타)아크릴로일기이기 때문에, 산소에 의한 도막표면의 라디칼 중합이 저해되기 쉽고 끈적임이 남기 쉬워 충분한 고감광도가 얻어질 수 없다는 문제가 있다.
이러한 문제를 해결하기 위해서, 광-라디칼 중합개시제를 다량 첨가하는 방법이 일반적으로 채용되지만, 이 방법은 그 광-라디칼 중합개시제의 종류에 따라 알칼리 현상탱크 중에 광-라디칼 중합개시제 유래의 침전이 발생하여 알칼리 현상탱크가 오염되거나 또는 잔존하는 광-라디칼 중합개시제가 레지스트의 후경화시 승화하여 가열로나 배기덕트를 오염시키는 문제가 있다.
본 발명에 있어서, "(메타)아크릴"은 "메타크릴" 및/또는 "아크릴"을 의미한 다. "(메타)아크릴로일" 등도 동일하게 적용된다.
산소에 의한 중합저해를 억제하는 방법으로서 산소에 의한 저해의 영향이 적은 티일 라디칼을 사용하여 경화가교를 행하는 방법, 예컨대 다관능성 티올을 첨가하는 방법(특허공개 평 10-253815호, 평 10-253816호, 및 2000-249822호)이 검토되어 왔다. 그러나, 이 방법은 보존 중에 메르캅토기와 (메타)아크릴로일기가 마이클첨가에 의해 반응하기 때문에 보존안정성이 나뻐 불리하다.
또한, 알릴에테르기의 도입 등이 시도되고 있다. 예컨대, 일본 특허공고 평 1-51487호에 있어서 무수 프탈산과 메타크릴산의 트리메티롤프로판 디알릴에테르 반응물에 에폭시 수지를 반응시켜 알릴기를 도입함으로써, 산소에 의한 중합저해를 회피하고 있다. 그러나, 알릴에테르기는 라디칼 중합성이 부족하며, 또한 이 방법은 중합속도의 관점에서 불충분하였다.
이러한 상황 하에서, 산소에 의한 라디칼 중합저해가 향상된 경화성 고분자 화합물 및 이 화합물을 함유하는 라디칼 중합ㆍ경화성 조성물이 요구되고 있다.
본 발명의 목적은 이러한 문제들을 해결하여 산소에 의한 중합저해에 거의 영향받지 않고, 특히 광경화가 가능한 신규한 고분자 화합물을 제공하는 것이다. 상기 본 발명의 목적은 라디칼 중합성 수지 및 이 라디칼 중합성 수지를 사용한 라디칼 중합ㆍ경화성 조성물의 제조방법을 제공하는 것을 포함한다.
상기 목적을 달성하기 위해 예의연구한 결과, 본 발명자들은 원료로서 에폭시기를 보유한 고분자 화합물, 특히 에폭시기를 보유한 (메타)아크릴산 에스테르 공중합체, 알릴기를 보유한 푸마르산 모노에스테르, 및 경우에 따라서 (메타)아크릴산을 더 사용하여 이들을 반응시켜 얻어진 신규한 고분자 화합물을 사용한 경우, 산소에 의한 중합저해에 영향받지 않으며, 특히 신속히 광중합될 수 있는 라다칼 중합ㆍ경화성 조성물을 제공할 수 있는 것을 알았다. 본 발명은 이것에 기초하여 달성되었다.
즉, 본 발명은 하기 [1]~[4] 및 [16]~[19]에 기재된 고분자 화합물, 하기 [5]~[10] 및 [20]~[25]에 기재된 그 제조방법 , 하기 [11]~[14] 및 [26]~[29]에 기재된 상기 화합물을 사용한 라다칼 중합ㆍ경화성 조성물, 및 하기 [15]~[30]에 기재된 조성물을 사용하여 얻어진 광경화물을 제공한다.
[1] 측쇄에 하기 식(1)으로 표시되는 구조를 보유하는 고분자 화합물.
Figure 112005063567961-pct00001
식중, R1은 각각 독립적으로 알킬렌기, 분기 알킬렌기, 시클로알킬렌기, 아랄킬렌기 및 아릴렌기로 이루어진 군에서 선택되는 1개 이상의 유기잔기를 나타내고, R2는 각각 독립적으로 알킬렌기, 분기 알킬렌기, 알케닐렌기, 분기 알케닐렌기, 시클로알킬렌기, 시클로알케닐렌기 및 아릴렌기로 이루어진 군에서 선택되는 1개 이상의 유기잔기를 나타내고, n은 0~20의 정수를 나타낸다.
[2] [1]에 있어서, 주쇄로 작용하는 고분자 화합물 잔기가 (메타)아크릴산 에스테르 공중합체인 고분자 화합물.
[3] [1]에 있어서, 상기 식(1)에 있어서의 R1은 하기 식으로 표시되는 구조를 보유하는 고분자 화합물.
Figure 112005063567961-pct00002
[4] [1]에 있어서, 상기 R2는 하기 식으로 표시되는 구조를 보유하는 고분자 화합물.
Figure 112005063567961-pct00003
[5] [1]에 기재된 고분자 화합물의 제조방법으로서, 하기 식(8)으로 표시되는 고분자 화합물에 하기 식(9)으로 표시되는 1개 이상의 화합물을 첨가하는 첨가반응을 행하는 제조공정 A1; 및
제조공정 A1에서 얻어진 히드록시기를 보유한 고분자 화합물에 하기 식(10)으로 표시되는 1개 이상의 다염기산 무수물을 더 첨가하여 [1]에 기재된 고분자 화합물을 얻는 제조공정 A2를 포함하는 고분자 화합물의 제조방법.
Figure 112005063567961-pct00004
식중, R4는 고분자 화합물 잔기를 나타내고, m은 2 이상의 정수를 나타낸다.
Figure 112005063567961-pct00005
식중, R1은 각각 독립적으로 알킬렌기, 분기 알킬렌기, 시클로알킬렌기, 아랄킬렌기 및 아릴렌기로 이루어진 군에서 선택되는 1개 이상의 유기잔기를 나타내고, n은 0~20의 정수를 나타낸다.
Figure 112005063567961-pct00006
식중, R2는 각각 독립적으로 알킬렌기, 분기 알킬렌기, 알케닐렌기, 분기 알케닐렌기, 시클로알킬렌기, 시클로알케닐렌기 및 아릴렌기로 이루어진 군에서 선택되는 1개 이상의 유기잔기를 나타낸다.
[6] [5]에 있어서, 상기 식(9)에 있어서의 R1은 하기 식으로 표시되는 구조를 보유하는 고분자 화합물의 제조방법.
Figure 112005063567961-pct00007
[7] [5]에 있어서, 상기 식(10)에 있어서의 R2는 하기 식으로 표시되는 구조를 1개 이상 보유하는 고분자 화합물의 제조방법.
Figure 112005063567961-pct00008
[8] [5]에 있어서, 상기 제조공정 A1의 첨가반응은 촉매의 존재 하에서 행해지는 고분자 화합물의 제조방법.
[9] [8]에 있어서, 상기 촉매는 금속할라이드, 3급 아민, 피리딘계 화합물, 피리디늄염, 4급 암모늄염, 포스핀계 화합물 및 포스포늄염으로 이루어진 군에서 선택되는 1개 이상의 촉매를 함유하는 고분자 화합물의 제조방법.
[10] [9]에 있어서, 상기 촉매는 벤질트리메틸암모늄 클로라이드, 벤질트리에틸암모늄 클로라이드, 테트라부틸암모늄 브로마이드, 트리페닐포스핀, 에틸트리페닐포스포늄 브로마이드, 테트라페닐포스포늄 브로마이드 및 벤질트리페닐포스포늄 클로라이드로 이루어진 군에서 선택되는 1개 이상의 촉매를 함유하는 고분자 화합물의 제조방법.
[11] [1]에 기재된 고분자 화합물을 함유하는 라디칼 중합ㆍ경화성 조성물.
[12] [11]에 있어서, [1]에 기재된 고분자 화합물 1~99질량% 및 에틸렌성 불포화 화합물 1~99질량%를 함유하는 라디칼 중합ㆍ경화성 조성물.
[13] [11]에 기재된 조성물 100질량부 당 라디칼 중합개시제를 0.1~40질량부 함유하는 라디칼 중합ㆍ경화성 조성물.
[14] [13]에 있어서, 상기 라디칼 중합개시제는 광-라디칼 중합개시제인 라디칼 중합ㆍ경화성 조성물.
[15] [14]에 기재된 조성물을 기판 상에 도포하고, 포토마스크를 통하여 그 조성물을 노광 및 경화한 후, 알칼리 수용액으로 미경화 부분을 씻어 냄으로써 얻어진 패턴을 보유하는 광경화물.
[16] 측쇄에 하기 식(1)으로 표시되는 구조 및 하기 식(2)으로 표시되는 구조 모두를 보유하는 고분자 화합물.
Figure 112005063567961-pct00009
식중, R1은 각각 독립적으로 알킬렌기, 분기 알킬렌기, 시클로알킬렌기, 아랄킬렌기 및 아릴렌기로 이루어진 군에서 선택되는 1개 이상의 유기잔기를 나타내고, R2는 각각 독립적으로 알킬렌기, 분기 알킬렌기, 알케닐렌기, 분기 알케닐렌기, 시클로알킬렌기, 시클로알케닐렌기 및 아릴렌기로 이루어진 군에서 선택되는 1개 이상의 유기잔기를 나타내고, n은 0~20의 정수를 나타낸다.
Figure 112005063567961-pct00010
식중, R2는 각각 독립적으로 알킬렌기, 분기 알킬렌기, 알케닐렌기, 분기 알케닐렌기, 시클로알킬렌기, 시클로알케닐렌기 및 아릴렌기로 이루어진 군에서 선택되는 1개 이상의 유기잔기를 나타내고, R3는 수소원자 또는 메틸기를 나타낸다.
[17] [16]에 있어서, 주쇄로 작용하는 고분자 화합물이 (메타)아크릴산 에스테르 공중합체인 고분자 화합물.
[18] [16]에 있어서, 상기 식(1)에 있어서의 R1은 하기 식으로 표시되는 구조를 보유하는 고분자 화합물.
Figure 112005063567961-pct00011
[19] [16]에 있어서, 상기 식(1) 또는 (2)에 있어서의 R2는 하기 식으로 표시되는 구조를 보유하는 고분자 화합물.
Figure 112005063567961-pct00012
[20] [16]에 기재된 고분자 화합물의 제조방법으로서, 하기 식(8)으로 표시되는 고분자 화합물에 하기 식(9)으로 표시되는 1개 이상의 화합물 및 하기 식(11)으로 표시되는 1개 이상의 화합물을 첨가하는 첨가반응을 행하는 제조공정 B1; 및
제조공정 B1에서 얻어진 히드록시기를 보유한 고분자 화합물에 하기 식(10)으로 표시되는 1개 이상의 다염기산 무수물을 첨가하여 [16]에 기재된 고분자 화합물을 얻는 제조공정 B2를 포함하는 고분자 화합물의 제조방법.
Figure 112005063567961-pct00013
식중, R4는 고분자 화합물 잔기를 나타내고, m은 2 이상의 정수를 나타낸다.
Figure 112005063567961-pct00014
식중, R1은 각각 독립적으로 알킬렌기, 분기 알킬렌기, 시클로알킬렌기, 아랄킬렌기 및 아릴렌기로 이루어진 군에서 선택되는 1개 이상의 유기잔기를 나타내고, n은 0~20의 정수를 나타낸다.
Figure 112005063567961-pct00015
식중, R5는 수소원자 또는 메틸기를 나타낸다.
Figure 112005063567961-pct00016
식중, R2는 각각 독립적으로 알킬렌기, 분기 알킬렌기, 알케닐렌기, 분기 알케닐렌기, 시클로알킬렌기, 시클로알케닐렌기 및 아릴렌기로 이루어진 군에서 선택되는 1개 이상의 유기잔기를 나타낸다.
[21] [20]에 있어서, 상기 식(9)에 있어서의 R1은 하기 식으로 표시되는 구조를 보유하는 고분자 화합물의 제조방법..
Figure 112005063567961-pct00017
[22] [20]에 있어서, 상기 식(10)에 있어서의 R2는 하기 식으로 표시되는 구조를 1개 이상 보유하는 고분자 화합물의 제조방법.
Figure 112005063567961-pct00018
[23] [20]에 있어서, 상기 제조공정 B1의 첨가반응은 촉매 존재 하에서 수행되는 고분자 화합물의 제조방법.
[24] [23]에 있어서, 상기 촉매는 금속할라이드, 3급 아민, 피리딘계 화합물, 피리디늄염, 4급 암모늄염, 포스핀계 화합물 및 포스포늄염으로 이루어진 군에서 선택되는 1개 이상의 촉매를 함유하는 고분자 화합물의 제조방법.
[25] [24]에 있어서, 상기 촉매는 벤질트리메틸암모늄 클로라이드, 벤질트리에틸암모늄 클로라이드, 테트라부틸암모늄 브로마이드, 트리페닐포스핀, 에틸트리페닐포스포늄 브로마이드, 테트라페닐포스포늄 브로마이드 및 벤질트리페닐포스포늄 클로라이드로 이루어진 군에서 선택되는 1개 이상의 촉매를 함유하는 고분자 화합물의 제조방법.
[26] [16]에 기재된 고분자 화합물을 함유하는 라디칼 중합ㆍ경화성 조성물.
[27] [26]에 있어서, [16]에 기재된 고분자 화합물 1~99질량% 및 에틸렌성 불포화 화합물 1~99질량%를 함유하는 라디칼 중합ㆍ경화성 조성물.
[28] [26]에 기재된 조성물 100질량부 당 라디칼 중합개시제를 0.1~40질량부 함유하는 라디칼 중합ㆍ경화성 조성물.
[29] [28]에 있어서, 상기 라디칼 중합개시제는 광-라디칼 중합개시제인 라디칼 중합ㆍ경화성 조성물.
[30] [29]에 기재된 조성물을 기판상에 도포하고, 포토마스크를 통하여 그 조성물을 노광 및 경화한 후, 알칼리 수용액으로 미경화 부분을 씻어 냄으로써 얻어진 패턴을 보유하는 광경화물.
도 1은 샘플 A의 IR 스펙트럼 도면이다.
도 2는 샘플 B의 IR 스펙트럼 도면이다.
도 3은 샘플 C의 IR 스펙트럼 도면이다.
도 4는 샘플 D의 IR 스펙트럼 도면이다.
이하, 본 발명의 실시형태를 설명한다.
1. 고분자 화합물
본 발명의 경화성 고분자 화합물은 그 측쇄에 하기 식(1)으로 표시되는 구조를 보유하는 것을 특징으로 한다.
Figure 112005063567961-pct00019
식중, R1은 각각 독립적으로 알킬렌기, 분기 알킬렌기, 시클로알킬렌기, 아랄킬렌기 및 아릴렌기로 이루어진 군에서 선택되는 1개 이상의 유기잔기를 나타내고, R2는 각각 독립적으로 알킬렌기, 분기 알킬렌기, 알케닐렌기, 분기 알케닐렌기, 시클로알킬렌기, 시클로알케닐렌기 및 아릴렌기로 이루어진 군에서 선택되는 1개 이상의 유기잔기를 나타내고, n은 0~20의 정수를 나타낸다. 본 발명에 사용되는 "측쇄"는 주쇄를 구성하는 직쇄상 고분자에 직접 또는 간접으로 결합된 분기부분을 나타내며, 식(1) 또는 하기 식(2)으로 표시되는 부분구조를 함유한다.
Figure 112005063567961-pct00020
식중, R2는 각각 독립적으로 알킬렌기, 분기 알킬렌기, 알케닐렌기, 분기 알케닐렌기, 시클로알킬렌기, 시클로알케닐렌기 및 아릴렌기로 이루어진 군에서 선택되는 1개 이상의 유기잔기를 나타내고, R3은 수소원자 또는 메틸기를 나타낸다. 본 발명의 경화성 고분자 화합물에 있어서, 측쇄로서 식(1) 또는 (2)으로 표시되는 부분구조가 복수개 존재해도 좋고, 이 경우 R1, R2 또는 n은 식(1) 또는 식(2)의 구조 내에서 같거나 달라도 좋다. 본 발명의 경화성 고분자 화합물은 측쇄로서 식(1) 또는 (2)의 부분구조 이외의 구조를 가져도 좋다.
본 발명의 경화성 고분자 화합물에 있어서의 식(1)의 측쇄는 알릴기 및 푸마르산 유래의 에틸렌성 불포화기를 1:1의 비율로 보유한다. 알릴기 및 푸마르산 유래의 에틸렌성 불포화기는 라디칼 공중합성이 매우 높고, 산소에 의한 중합저해가 발생하기 어려워서, 산소의 존재 하에서 소량의 광-라디칼 중합개시제와 효율적으로 중합을 행할 수 있다. 측쇄에 (메타)아크릴로일기가 더 공존하는 경우, 중합속도가 더욱 증가될 수 있다.
본 발명의 고분자 화합물은 측쇄에 카르복실기를 더 보유한다. 카르복실기는 본 발명의 고분자 화합물에 알칼리 현상성을 부여할 목적으로 도입된다.
식(1)에 있어서, R1은 바람직하게는 탄소수 1~20개의 알킬렌, 분기 알킬렌, 시클로알킬렌, 아랄킬렌 또는 아릴렌기이고, 보다 바람직하게는 탄소수 1~10개의 알킬렌 또는 분기 알킬렌기이다.
식(1)의 R1의 구체예로는 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기, 부틸렌기, 펜틸렌기, 헥실렌기, 헵틸렌기, 옥틸렌기, 노닐렌기 및 데실렌기 등의 직쇄상 알킬렌기, 시클로프로필렌기, 시클로부틸렌기, 시클로펜틸렌기, 시클로헥실렌기, 시클로헵틸렌기, 시클로옥틸렌기, 디시클로펜틸렌기 및 트리시클로펜틸렌기 등의 시클로알킬렌기, 메틸에틸렌기 등의 분기 알킬렌기, 페닐에틸렌기 및 1,2-디페닐에틸렌기 등의 아랄킬렌기, 및 페닐렌기, 나프틸렌기 및 안트라닐렌기 등의 아릴렌기가 열거된다. 그러나, 본 발명은 이들 구체예에 한정되지 않는 것은 물론이다.
이들 중에서, 원료의 입수 및 합성 용이성의 관점에서 하기 식(3)~(5)이 바 람직하다.
Figure 112005063567961-pct00021
식(1) 및 (2)에 있어서, R2는 다염기산 무수물로부터 유도된 유기잔기를 나타낸다. R2의 구체예로는 에틸렌기, 프로필렌기 및 부틸렌기 등의 직쇄상 알킬렌기, 메틸에틸렌 등의 분기 알킬렌기, 비닐렌기 및 프로페닐렌기 등의 알케닐렌기, 메틸비닐렌기 등의 분기 알케닐렌기, 시클로헥실렌 및 메틸시클로헥실렌 등의 시클로알킬렌기, 시클로헥세닐렌기 및 메틸시클로헥세닐렌기 등의 시클로알케닐렌기, 및 페닐렌기 및 나프틸렌기 등의 아릴렌기가 열거된다. 그러나, 본 발명은 이들 구체예에 한정되는 것은 물론 아니다.
이들 중에서, 원료의 입수 및 합성 용이성의 점에서 하기 식(6)~(7)이 바람직하다.
Figure 112005063567961-pct00022
식(1)에 있어서, n은 0~20의 정수를 나타낸다. n이 21 이상이면, 분자량이 크기 때문에 질량당 라디칼 중합부위의 수가 감소하여 중합이 불완전하게 되기 쉽다. n=0인 경우, 본 발명의 고분자 화합물은 알릴 에스테르기를 함유하지만, 이 경우에 있어서 n이 1 이상인 경우 알릴 에테르기를 함유하는 경우에 비해서 라디칼 중합성이 낮다. 그러므로, n은 1 이상이 바람직하다.
본 발명의 경화성 고분자 화합물의 주쇄로는 도막의 물성을 용이하게 조절할 수 있기 때문에 (메타)아크릴산 에스테르 공중합체가 바람직하다.
본 발명의 식(1)으로 표시되는 측쇄를 보유하는 고분자 화합물은 하기 식(2)으로 표시되는 측쇄를 동시에 함유해도 좋다.
Figure 112005063567961-pct00023
식(2)에 있어서, R3은 수소원자 또는 메틸기 중 어느 하나이다. R3가 수소원자인 경우 본 발명의 고분자 화합물은 아크릴로일기를 보유하고, R3가 메틸기인 경우 본 발명의 고분자 화합물은 메타크릴로일기를 보유한다. 아크릴로일 또는 메타크릴로일기를 본 발명의 고분자 화합물에 도입하는 목적은 경화속도를 증가시키는 것으로, 이 도입은 경화속도를 증가시키기 위한 수단으로서 매우 효과적이다. 그러 나, 식(1)의 구조가 식(2)의 구조로 과잉으로 치환되면 산소에 의한 중합저해가 야기된다. 따라서, 식(1)의 구조와 식(2)의 구조 사이의 함유비율은 목적의 경화속도를 고려하여 선택해야 한다. 본 발명의 고분자 화합물 중에 함유되는 식(1)으로 표시되는 기의 수와 식(2)으로 표시되는 기의 수의 몰비는 10~100:90~0이 바람직하고, 보다 바람직하게는 20~90:80~10이다.
본 발명의 고분자 화합물은 알칼리 용해성을 보유하기 위해서 다염기산 무수물 유래의 카르복실기를 함유한다. 본 발명의 고분자 화합물에 적당한 알칼리 현상성을 부여하기 위해 필요한 산가(이것은 고형분의 산가를 의미하며, JIS K0070에 따라 측정함, 이하 동일)는 30mgKOH/g 이상이 바람직하고, 45~160mgKOH/g이 보다 바람직하고, 미경화막의 알칼리 용해성과 경화막의 내알칼리성 사이의 양호한 밸런스의 관점에서 50~140mgKOH/g이 보다 바람직하다.
2. 경화성 고분자 화합물의 제조공정
본 발명은 하기 제조공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 본 발명의 고분자 화합물의 제조방법에 관한 것이다.
제조공정 A1
하기 식(8)으로 표시되는 고분자 화합물에서 선택되는 1개 이상의 고분자 화합물 및 하기 식(9)으로 표시되는 화합물에서 선택되는 1개 이상의 화합물을 사용하여 첨가반응을 행하는 제조공정.
Figure 112005063567961-pct00024
식중, R4는 고분자 화합물 잔기를 나타내고, m은 2 이상의 정수를 나타낸다.
Figure 112005063567961-pct00025
식중, R1은 각각 독립적으로 알킬렌기, 분기 알킬렌기, 시클로알킬렌기, 아랄킬렌기 및 아릴렌기로 이루어진 군에서 선택되는 1개 이상의 유기잔기를 나타내고, n은 0~20의 정수를 나타낸다.
식(9)의 R1 및 n은 식(1)의 것과 동일하다.
제조공정 B1
본 발명의 제조공정 B1에 있어서, 식(9)의 화합물의 카르복실산 1개 이상과 함께 하기 식(11)으로 표시되는 화합물을 조합하여 사용할 수 있고, 이것은 본 발명의 라디칼 중합성 수지 고분자 화합물의 경화속도를 증가시키는 목적을 위해서 바람직하다.
Figure 112005063567961-pct00026
식(11)에 있어서, R5는 수소원자 또는 메틸기 중 어느 하나를 나타낸다. 즉, R5가 수소원자인 경우 식(11)으로 표시되는 화합물은 아크릴산을 의미하고, R5가 메틸기인 경우 식(11)으로 표시되는 화합물은 메타크릴산을 의미한다.
본 발명의 제조방법에 있어서, 아크릴산 또는 메타크릴산만을 식(11)으로 표시되는 화합물로서 사용해도 좋고, 또는 아크릴산과 메타크릴산을 조합하여 사용해도 좋다.
더욱이, 본 발명의 라디칼 중합성 수지 고분자 화합물의 경화성이 손상되지 않는 범위에서 식(11)으로 표시되는 화합물 이외의 1개 이상의 카르복실산을 1개 이상의 식(9)으로 표시되는 화합물의 카르복실산과 조합하여 사용해도 좋다. 1개 이상의 식(9)으로 표시되는 화합물의 카르복실산과 조합하여 사용되는 식(11)으로 표시되는 화합물 이외의 카르복실산의 예로는 아세트산, 프로피온산, 부티르산, 벤조산, 1-페닐벤조산, 2-페닐벤조산, 4-페닐벤조산 및 디페닐아세트산이 열거된다. 그러나, 본 발명은 이들 구체예에 한정되는 것은 물론 아니다.
본 발명의 제조공정 A1 또는 B1에 있어서, 반응을 가속시키기 위해서 촉매를 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명의 제조공정 A1 또는 B1에 사용되는 촉매는 에폭시기와 카르복실기의 반응에 일반적으로 사용되는 것이면 특별히 한정하지 않는다. 이러한 목적으로 사용되는 촉매의 구체예로는 염화 알루미늄, 염화 주석 및 염화 아연 등의 금속 할라이드류, 피리딘, α-피콜린, 이소퀴놀린 및 퀴놀린 등의 피리딘계 화합물류, N-메틸피리디늄 클로라이드 및 N-에틸피리디늄 클로라이드 등의 피리디늄 염류, 벤질트리메틸암모늄 클로라이드, 벤질트리에틸암모늄 클로라이드 및 테트라부틸암모늄 브로마이드 등의 4급 암모늄 염류, 트리페닐포스핀 등의 포스핀계 화합물류, 에틸트리페닐포스포늄 브로마이드, 테트라페닐포스포늄 브로마이드 및 벤질트리페닐포스포늄 클로라이드 등의 포스포늄 염류, 수산화나트륨, 수산화칼륨 및 수산화리튬 등의 히드록시드류, 및 탄산칼륨 및 탄산칼슘 등의 탄산염류가 열거된다.
이들 중에서 입수 용이성 및 첨가반응 속도의 점에서, 벤질트리메틸암모늄 클로라이드, 벤질트리에틸암모늄 클로라이드, 테트라부틸암모늄 브로마이드 트리페닐포스핀, 에틸트리페닐포스포늄 브로마이드, 테트라페닐포스포늄 브로마이드 및 벤질트리페닐포스포늄 클로라이드가 바람직하다.
식(8)에 있어서, R4는 고분자 화합물 잔기, 더욱 구체적으로 분자 내에 에폭시기를 보유한 고분자 화합물을 나타낸다. 본 발명에 있어서, 이 고분자 화합물로는 도막의 물성이 용이하게 제어되기 때문에 측쇄에 에폭시기를 보유한 (메타)아크릴산 에스테르 공중합체가 바람직하다.
측쇄에 에폭시기를 보유한 (메타)아크릴산 에스테르 공중합체는 공지의 방법에 따라 유기용매 중에서 a)에폭시기를 보유한 에틸렌성 불포화 화합물과 b)a)를 제외한 에틸렌성 불포화 화합물을 라디칼 중합함으로써 얻을 수 있다. b)의 화합물은 도막의 물성을 조절할 목적으로 사용된다.
a) 에폭시기를 보유한 에틸렌성 불포화 화합물의 구체예로는 글리시딜 (메타)아크릴레이트, 3,4-에폭시시클로헥실메틸 (메타)아크릴레이트, 4-(2,3-에폭시프로폭시)부틸 (메타)아크릴레이트 및 알릴글리시딜 에테르가 열거된다.
b) a)를 제외한 에틸렌성 불포화 화합물의 구체예로는 스티렌, α-메틸스티렌, (o,m,p-)히드록시스티렌 및 비닐아세테이트 등의 비닐 화합물류, 메틸 (메타)아크릴레이트, 에틸 (메타)아크릴레이트, n-프로필 (메타)아크릴레이트, 이소프로필 (메타)아크릴레이트, n-부틸 (메타)아크릴레이트, sec-부틸 (메타)아크릴레이트, tert-부틸 (메타)아크릴레이트, n-헥실 (메타)아크릴레이트, 시클로헥실 (메타)아크릴레이트, 벤질 (메타)아크릴레이트, 페녹시에틸 (메타)아크릴레이트, 이소보르닐 (메타)아크릴레이트, 디시클로펜타닐 (메타)아크릴레이트, 디시클로펜테닐 (메타)아크릴레이트, 디시클로펜타닐옥시에틸 (메타)아크릴레이트, 디시클로펜테닐옥시에틸 (메타)아크릴레이트, 테트라히드로푸르푸릴 (메타)아크릴레이트, (메타)아크릴로니트릴, 2-히드록시에틸 (메타)아크릴레이트, 2-히드록시프로필 (메타)아크릴레이트, N,N-디메틸아미노에틸 (메타)아크릴레이트, 트리플루오로에틸 아크릴레이트, 2,2,3,3-테트라플루오로프로필 (메타)아크릴레이트 및 퍼플루오로옥틸에틸 (메타)아크릴레이트 등의 (메타)아크릴레이트류 및 (메타)아크릴아미드, N,N-디메틸 (메타)아크릴아미드, N,N-디에틸 (메타)아크릴아미드, N-메틸 (메타)아크릴아미드, N-에틸 (메타)아크릴아미드, N-이소프로필 (메타)아크릴아미드, N-비닐 피롤리 돈, N-비닐카프로락탐 및 N-(메타)아크릴로일몰포린 등의 아미드기를 보유한 화합물류가 열거된다.
a)와 b)의 공중합 비율은 몰비로 바람직하게는 5:95~90:10, 보다 바람직하게는 10:90~80:20이다. a)의 공중합 비율이 5 미만이면 라디칼 중합성이 저하하는 반면, a)의 공중합 비율이 90을 초과하면 보존 안정성이 악화된다.
본 발명에 사용되는 에폭시기를 보유한 (메타)아크릴산 에스테르 공중합체의 분자량은 GPC에 의한 폴리스티렌 환산 중량평균분자량으로 바람직하게는 1,000~500,000이고, 보다 바람직하게는 3,000~200,000이다. 분자량이 1,000 미만이면 경화 후 막강도가 급격히 저하하는 반면, 500,000을 초화하면 알칼리 현상성이 급격히 저하한다.
측쇄에 에폭시기를 보유한 (메타)아크릴산 에스테르 공중합체의 라디칼 중합은 바람직하게는 에폭시기와 반응하지 않는 유기용매 중에서 행하는 것이 바람직하다. 유기용매의 구체예로는 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 테트라히드로푸란, 디부틸에테르, 디에틸렌글리콜 디메틸에테르, 에틸렌글리콜 디에틸에테르, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르 아세테이트, 프로필렌글리콜 모노에틸에테르 아세테이트, 디에틸렌글리콜 에틸에테르 아세테이트, 메틸 메톡시프로피오네이트, 에틸 메톡시프로피오네이트, 메틸 에톡시프로피오네이트, 에틸 에톡시프로피오네이트, 에틸 아세테이트, 이소아밀 아세테이트, 에틸락테이트, 아세톤, 메틸에틸케톤, 시클로헥사논, N,N-디메틸포름아미드, 및 N-메틸피롤리돈이 열거된다.
본 발명의 제조공정 A1 또는 B1에 있어서의 첨가반응시 반응온도는 특별히 한정하지 않지만, 일반적으로 0~200℃, 바람직하게는 20~150℃, 보다 바람직하게는 50~120℃이다. 반응온도가 0℃ 미만이면 반응이 매우 느린 반면, 200℃를 초과하면 중합 또는 분해가 불리하게 일어날 수 있다.
제조공정 A1 또는 B1의 첨가반응에 있어서 유기용매가 사용되어도 좋다. 특히, 고체 또는 고점도 원료를 사용하는 경우에는, 교반이 곤란하므로 유기용매를 사용하는 것이 바람직하다. 사용될 수 있는 유기용매는 첨가반응을 저해하지 않는 것이면 특별히 한정하지 않지만, 그 예로는 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 테트라히드로푸란, 디부틸에테르, 디에틸렌글리콜 디메틸에테르, 에틸렌글리콜 디에틸에테르, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르 아세테이트, 프로필렌글리콜 모노에틸에테르 아세테이트, 디에틸렌글리콜 에틸에테르 아세테이트, 메틸 메톡시프로피오네이트, 에틸 메톡시프로피오네이트, 메틸 에톡시프로피오네이트, 에틸 에톡시프로피오네이트, 에틸 아세테이트, 이소아밀 아세테이트, 에틸 락테이트, 아세톤, 메틸에틸케톤, 시클로헥사논, N,N-디메틸포름아미드, 및 N-메틸피롤리돈이 열거된다. 이들 용매는 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용될 수 있다.
제조공정 A1 또는 B1의 첨가반응에 주입되는 원료의 비율로는, 식(9)으로 표시되는 화합물과 식(11)으로 표시되는 화합물의 총몰수는 식(8)으로 표시되는 화합물의 에폭시기 몰당 1.0~1.5몰, 바람직하게는 1.05~1.2몰이다. 식(9)으로 표시되는 화합물과 식(11)으로 표시되는 화합물의 총몰수가 식(8)으로 표시되는 화합물의 에폭시기의 몰당 0.1몰 미만이면, 에폭시기가 잔존하고, 이 잔존 에폭시기는 제조공정 A2 또는 B2에서 제조된 카르복실기와 반응하여 3차원 가교가 일어나, 목적한 고 분자 화합물이 얻어질 수 없게 된다. 반면, 총몰수가 1.5몰을 초과하면 식(9) 및 (11)으로 표시되는 화합물이 과잉으로 되어 경화가 불충분하게 될 수 있어 불리하다.
식(9)으로 표시되는 기의 수와 식(11)으로 표시되는 기의 수의 몰비는 바람직하게는 10~100:90~0이고, 보다 바람직하게는 20~90:80~10이다.
제조공정 A1 또는 B1에 사용되는 촉매의 양은 식(8)으로 표시되는 화합물, 식(9)으로 표시되는 화합물 및 식(11)으로 표시되는 화합물의 총 100질량부 당 0.01~10질량부, 바람직하게는 0.1~5질량부이다. 사용되는 촉매의 양이 0.01질량부 미만이면 반응속도가 저하하여, 가열시간이 길어지게 되어, 제조된 중합성 화합물이 열중합되는 경우가 있어 불리한 반면, 10질량부를 초과하면 착색이 현저해져 바람직하지 않다.
제조공정 A1 또는 B1에 있어서, 얻어진 고분자 화합물의 의도하지 않은 열중합 및 경화반응을 억제하기 위해서 중합억제제를 더 사용해도 좋다. 사용되는 중합억제제는 특별히 한정되지 않지만, 그 예로는 퀴논류(예컨대, p-벤조퀴논, 2,5-디페닐-p-벤조퀴논), 히드로퀴논, 히드로퀴논 모노메틸에테르, p-tert-부틸카테콜, 2,5-디-tert-부틸히드로퀴논, 모노-tert-부틸히드로퀴논, 및 페노티아진 등의 일반적인 라디칼 중합억제제가 열거된다.
제조공정 A2 또는 B2
제조공정 A1 또는 B1에 이어서 하기 식(10)으로 표시되는 다염기산 무수물을 첨가하는 공정에 의해 고분자 화합물을 얻는다.
Figure 112005063567961-pct00027
이하, R2는 각각 독립적으로 알킬렌기, 분기 알킬렌기, 알케닐렌기, 분기 알케닐렌기, 시클로알킬렌기, 시클로알케닐렌기, 및 아릴렌기로 이루어진 군에서 선택되는 1개 이상의 유기잔기를 나타낸다.
제조공정 A2 또는 B2에 있어서, 다염기산 무수물과 제조공정 A1 또는 B1에서 얻어진 고분자 화합물의 반응은 촉매없이 또는 필요에 따라 촉매를 사용하여 행할 수 있다. 사용되는 촉매로는 트리에틸아민, 트리옥틸아민, 벤질디메틸아민, 및 2,4,6-트리스(디메틸아미노메틸)페놀 등의 제3급 아민이 바람직하다.
바람직하게 사용되는 다염기산 무수물에 있어서, 식(10)의 R2는 독립적으로 알킬렌기, 분기 알킬렌기, 알케닐렌기, 분기 알케닐렌기, 시클로알킬렌기, 시클로알케닐렌기 및 아릴렌기에서 선택되는 1개 이상의 유기잔기이다.
R2의 구체예로는 에틸렌기, 프로필렌기 및 부틸렌기 등의 직쇄상 알킬기류, 메틸에틸렌기 등의 분기 알킬기류, 비닐렌기 및 프로페닐렌기 등의 알케닐렌기류, 메틸비닐렌기 등의 분기 알케닐렌기류, 시클로헥실렌기 및 메틸시클로헥실렌기 등의 시클로알킬렌기류, 시클로헥세닐렌기 및 메틸시클로헥세닐렌기 등의 시클로헥세닐렌기류, 및 페닐렌기 및 나프틸렌기 등의 아릴렌기류가 열거된다. 그러나, 본 발 명이 이들 구체예에 한정되지 않는 것은 물론이다.
이들 중에서, 원료 입수성 및 합성 용이성의 점에서, R2는 하기 식(6) 또는 (7)으로 표시되는 구조를 보유하는 것이 바람직하다.
Figure 112005063567961-pct00028
첨가된 다염기산 무수물의 적당량으로는 본 발명의 고분자 화합물에 적당한 알칼리 현상성을 부여하는 데에 필요한 산가에 달할 수 있는 것이면 충분하다. 이 경우에 있어서, 산가는 30mgKOH/g 이상이 바람직하고, 45~160mgKOH가 보다 바람직하며, 알칼리 용해성과 경화막의 내알칼리성 사이의 양호한 밸란스의 관점에서 50~140mgKOH/g이 더욱 바람직하다.
본 발명의 제조방법에 사용되는 제조공정 A2 또는 B2에 있어서 첨가반응시 반응온도는 특별히 한정되지 않지만, 일반적으로 0~200℃, 바람직하게는 20~100℃이다. 반응온도가 0℃ 미만이면 반응이 매우 느리게 진행되는 반면, 200℃를 초과하면 중합 또는 분해가 일어날 수도 있어 불리하다.
3. 라디칼 중합ㆍ경화성 조성물
본 발명의 라디칼 중합ㆍ경화성 조성물에 대해서 더욱 상세히 설명한다.
본 발명의 라디칼 중합ㆍ경화성 조성물은 본 발명의 고분자 화합물을 1개 이상 필수적으로 함유하는 것을 특징으로 하는 라디칼 중합ㆍ경화성 조성물이다.
본 발명의 라디칼 중합ㆍ경화성 조성물은 본 발명의 고분자 화합물과 필요에 따라 다양한 에틸렌성 불포화 화합물, 용매, 광- 또는 열-라디칼 중합개시제 등을 혼합함으로써 얻어질 수 있다.
본 발명의 라디칼 중합ㆍ경화성 조성물은 에틸렌성 불포화 화합물을 함유해도 좋다. 사용될 수 있는 에틸렌성 불포화 화합물은 라디칼 중합성을 갖는 것이면 특별히 한정하지 않으며, 그 예로는 단량체로서 하기 화합물이 열거된다.
메틸 (메타)아크릴레이트, 에틸 (메타)아크릴레이트, 프로필 (메타)아크릴레이트, n-부틸 (메타)아크릴레이트, 이소부틸 (메타)아크릴레이트, sec-부틸 (메타)아크릴레이트, tert-부틸 (메타)아크릴레이트, 헥실 (메타)아크릴레이트, 옥틸 (메타)아크릴레이트, 이소옥틸 (메타)아크릴레이트, 2-에틸헥실 (메타)아크릴레이트, 데실 (메타)아크릴레이트, 라우릴 (메타)아크릴레이트 및 스테아릴 (메타)아크릴레이트 등의 알킬 (메타)아크릴레이트류; 시클로헥실 (메타)아크릴레이트, 보르닐 (메타)아크릴레이트, 이소보르닐 (메타)아크릴레이트, 디시클로펜테닐 (메타)아크릴레이트, 및 디시클로펜테닐옥시에틸 (메타)아크릴레이트 등의 지환식 (메타)아크릴레이트류; 벤질 (메타)아크릴레이트, 페닐 (메타)아크릴레이트, 페닐카르비톨 (메타)아크릴레이트, 노닐페닐 (메타)아크릴레이트, 노닐페닐카르비톨 (메타)아크릴레이트 및 노닐페녹시 (메타)아크릴레이트 등의 방향족 (메타)아크릴레이트류; 2-히드록시에틸 (메타)아크릴레이트, 히드록시프로필 (메타)아크릴레이트, 히드록시부틸 (메타)아크릴레이트, 부탄디올 모노(메타)아크릴레이트, 그리세롤 (메타)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜 (메타)아크릴레이트 및 글리세롤 디(메타)아크릴레이트 등의 히드록시기를 보유한 (메타)아크릴레이트류; 2-디메틸아미노에틸 (메타)아크릴레이트, 2-디에틸아미노에틸 (메타)아크릴레이트 및 2-tert-부틸아미노에틸 (메타)아크릴레이트 등의 아미노기를 보유한 (메타)아크릴레이트류; 메타크릴옥시에틸 포스페이트, 비스ㆍ메타크릴옥시에틸 포스페이트 및 메타크릴옥시에틸페닐산 포스페이트 등의 인원자를 보유한 메타크릴레이트류; 에틸렌글리콜 디(메타)아크릴레이트, 디에틸렌글리콜 디(메타)아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜 디(메타)아크릴레이트, 테트라에틸렌글리콜 디(메타)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜 디(메타)아크릴레이트, 프로필렌글리콜 디(메타)아크릴레이트, 디프로필렌글리콜 디(메타)아크릴레이트, 트리프로필렌글리콜 디(메타)아크릴레이트, 1,4-부탄디올 디(메타)아크릴레이트, 1,3-부탄디올 디(메타)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜 디(메타)아크릴레이트, 1,6-헥산디올 디(메타)아크릴레이트 및 비스ㆍ글리시딜 (메타)아크릴레이트 등의 디(메타)아크릴레이트류; 트리메티롤프로판 트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리쓰리톨 트리(메타)아크릴레이트 및 디펜타에리쓰리톨 헥사(메타)아크릴레이트 등의 폴리(메타)아크릴레이트류; 비스페놀 S의 에틸렌옥시드 4몰 첨가 디(메타)아크릴레이트, 비스페놀 A의 에틸렌옥시드 4몰첨가 디(메타)아크릴레이트, 지방산 변성 펜타에리쓰리톨 디(메타)아크릴레이트, 트리메티롤프로판의 프로필렌옥시드 3몰첨가 트리(메타)아크릴레이트 및 트리메티롤프로판의 프로필렌옥시드 6몰 첨가 트리(메타)아크릴레이트 등의 변성 폴리올 폴리(메타)아크릴레이트류; 비스(아크릴로일옥시에틸)모노히드록시에틸 이소시아누레이트, 트리스(아크릴로일옥시에틸) 이소시아누레이트 및 ε-카프로락톤첨가 트리스(아크릴로일옥시에틸) 이소시아누레이트 등 의 이소시아누르산 골격을 보유하는 폴리아크릴레이트류; α,ω-디아크릴로일-(비스에틸렌글리콜)프탈레이트 및 α,ω-테트라아크릴로일-(비스트리메티롤프로판)-테트라히드로프탈레이트 등의 폴리에스테르 아크릴레이트류; 글리시딜 (메타)아크릴레이트; 알릴 (메타)아크릴레이트; ω-히드록시헥사노일옥시에틸 (메타)아크릴레이트; 폴리카프로락톤 (메타)아크릴레이트; (메타)아크릴로일옥시에틸 프탈레이트; (메타)아크릴로일옥시에틸 숙시네이트; 2-히드록시-3-페녹시프로필 아크릴레이트; 페녹시에틸 아크릴레이트; 및 N-비닐피롤리돈, N-비닐포름아미드 및 N-비닐아세트아미드 등의 N-비닐화합물류가 열거된다.
또한, 올리고모의 예로는 폴리에스테르 (메타)아크릴레이트, 우레탄 (메타)아크릴레이트, 및 에폭시 (메타)아크릴레이트가 열거된다.
더욱이, 수지로서, 글리시딜 (메타)아크릴레이트, 3,4-에폭시시클로헥실메틸 (메타)아크릴레이트, 4-(2,3-에폭시프로폭시)부틸 (메타)아크릴레이트 및 알릴글리시딜 에테르 등의 1 분자 중에 에폭시기 및 에틸렌성 불포화기를 보유하는 화합물의 에폭시기를 (메타)아크릴산 에스테르 공중합체의 측쇄 중의 카르복실기의 일부와 반응시키거나, 또는 2-메타크릴로일옥시에틸 이소시아네이트 등의 1분자 중에 이소시아네이트기 및 에틸렌성 불포화기를 보유하는 화합물의 이소시아네이트기와 (메타)아크릴산 에스테르 공중합체의 히드록시기의 일부 또는 전부와 반응시켜 얻어진 측쇄에 에틸렌성 불포화기를 보유한 (메타)아크릴산 에스테르 공중합체가 아무 문제없이 사용될 수도 있다.
이들 중에서, 트리메티롤프로판 트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리쓰리톨 테 트라(메타)아크릴레이트 및 디펜타에리쓰리톨 헥사(메타)아크릴레이트 등의 폴리(메타)아크릴레이트류가 양호한 경화성이 얻어지기 때문에 바람직하다.
본 발명의 라디칼 중합ㆍ경화성 조성물은 열 또는 전자선, γ선, X선, 자외선, 가시광선 및 근적외선 등의 활성에너지선에 의해 경화될 수 있다. 전자선 및 γ선 등의 고에너지선을 사용하여 조성물을 경화시키는 경우, 개시제 없이(촉매를 사용하지 않고) 경화를 행할 수 있다. 그러나, 에칭 레지스트, 솔더 레지스트 및 컬러필터 레지스트 등의 레지스트의 사용에 있어서, 조성물을 파장 200~500nm에서 광경화시켜야 하므로, 광-라디칼 중합개시제를 함유해도 좋다. 광-라디칼 중합개시제는 광-라디칼 발생제 단독 또는 광-라디칼 발생제와 증감제의 조합을 의미한다.
광-라디칼 발생제의 구체예로는 2-히드록시-2-메틸-1-페닐프로판-1-온, 1-(4-이소프로필페닐)-2-메틸프로판-1-온, 1-(4-부틸페닐)-2-히드록시-2-메틸프로판-1-온, 1-(4-메톡시페닐)-2-메틸프로판-1-온, 1-(4-메틸티오페닐)-2-메틸프로판-1-온, 1-히드록시시클로헥실페닐케톤, 2-히드록시-1-(4-(2-히드록시에톡시)-페닐)-2-메틸프로판-1-온, 2-메틸-1-[(4-메틸티오)페닐]-2-몰포리노-프로판-1-온, 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-몰포리노페닐)-부탄-1-온 및 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-디메틸아미노페닐)-부탄-1-온 등의 아세토페논계 화합물류; 벤조인메틸에테르, 벤조인에틸에테르, 벤조인이소프로필에테르, 벤질디메틸케탈 및 벤질 등의 벤조인계 화합물 및 그 유도체; 2,4,6-트리메틸벤조일디페닐포스핀옥시드 및 비스(2,6-디메톡시벤조일)-2,4,6-트리메틸펜틸포스핀옥시드 등의 아실포스핀옥시드계 화합물류; 2,2'-비스(o-클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐-1,2'-비이미다졸, 2,2'-비스(o-브 로모페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐-1,2'-비이미다졸, 2,2'-비스(o-플루오로페닐)-4,4',5'5'-테트라페닐-1,2'-비이미다졸, 2,2'-비스(o,p-디클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐-1,2'-비이미다졸, 2,2'-비스(2-클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라키스(4-메틸페닐)-1,2'-비이미다졸 및 2,2'-비스(2-클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라키스(4-메톡시페닐)-1,2'-비이미다졸 등의 헥사아릴비이미다졸계 화합물류; 메틸페닐글리옥실레이트, α-아실옥심에스테르 및 캄포퀴논 등의 화합물류; 일본 특허공개 2000-249822호에 기재된 유기 붕소염계 화합물류; 예컨대 특허공개 평 4-221958호 및 평 4-21975호에 기재된 티타노센계 화합물류; 및 예컨대 특허공개 10-253815호에 기재된 트리아진계 화합물이 열거된다.
이들 광-라디칼 발생제는 단독으로 또는 2개 이상을 조합하여 사용해도 좋다.
감도를 더욱 증감시키기 위해서, 통상의 광-라디칼 중합개시제계에 사용되는 일반적인 증감제를 상기 광-라디칼 발생제와 병용해도 좋다. 감도를 더욱 증감시키기 위해서, 벤조페논계 화합물, 티옥산톤계 화합물 및 케토코우마린계 화합물로 이루어진 군에서 선택되는 1개 이상의 화합물이 바람직하게 사용된다.
사용될 수 있는 화합물의 구체예로는 벤조페논, 2,4,6-트리메틸벤조페논, 4-페닐벤조페논, 4-벤조일-4'-메틸디페닐술피드, 4,4'-비스(디메틸아미노)벤조페논 및 4,4'-비스(디에틸아미노)벤조페논 및 4,4'-비스(디에틸아미노)벤조페논 등의 벤조페논계 화합물류; 티옥산톤, 2-메틸티옥산톤, 2,4-디메틸티옥산톤, 2,4-디에틸티옥산톤, 이소프로필티옥산톤, 2,4-디이소프로필티옥산톤 및 2-클로로티옥산톤 등의 티옥산톤계 화합물류; 및 3-아세틸코우마린, 3-아세틸-7-디에틸아미노코우마린, 3-벤조일코우마린, 3-벤조일-7-디에틸아미노코우마린, 3-벤조일-7-메톡시코우마린, 3,3'-카르보닐비스코우마린, 3,3'-카르보닐비스(7-메톡시코우마린) 및 3,3'-카르보닐비스(5,7-디메톡시코우마린) 등의 케토코우마린계 화합물류가 열거된다. 이들은 단독으로 또는 2개 이상의 혼합물로서 사용되어도 좋다.
라디칼 중합ㆍ경화성 조성물 100질량부 당 광-라디칼 중합개시제의 배합량은 0.1~40질량부가 바람직하고, 0.5~30질량부가 보다 바람직하다.
본 발명의 라디칼 중합ㆍ경화성 조성물에 있어서, 1분자 내에 2개 이상의 메르캅토기를 보유한 다관능성 티올 화합물을 쇄이동제로서 사용하여 광-라디칼 중합개시제계의 일부를 형성해도 좋다. 다관능성 티올을 첨가함으로써, 산소에 의한 중합저해가 더욱 억제되어 고감도 광-라디칼 중합ㆍ경화성 조성물을 얻을 수 있다. 이 다관능성 티올화합물의 구체예로는 헥산디티올, 데칸디티올, 1,4-부탄디올 비스(3-메르캅토프로피오네이트), 1,4-부탄디올 비스(메르캅토아세테이트), 에틸렌글리콜 비스(메르캅토아세테이트), 에텔렌글리콜 비스(3-메르캅토프로피오네이트), 트리메티롤프로판 트리스(메르캅토아세테이트), 트리메티롤프로판 트리스(3-메르캅토프로피오네이트), 펜타에리쓰리톨 테트라키스(메르캅토아세테이트) 및 펜타에리쓰리톨 테트라키스(3-메르캅토프로피오네이트)가 열거된다.
그러나, 1급의 메르캅토기를 보유한 다관능성 티올화합물은 보존시 그 메르캅토기가 (메타)아크릴로일기 등의 에틸렌성 불포화기와 반응하여 결과적으로 보존 후 감도가 저하한다는 문제가 있다. 보존 안정성을 얻을 목적으로 하기 식(12)의 메르캅토기 구조부위를 보유하는 다관능성 티올화합물이 바람직하게 사용된다.
-(CH2)kC(R6)(R7)(CH2)jSH (12)
식중, R6 및 R7은 각각 독립적으로 수소원자 또는 탄소수 1~10개의 알킬기를 나타내고, R6 및 R7 중 1개 이상은 알킬기이고, k는 0~2의 정수를 나타내고, j는 0 또는 1의 정수를 나타낸다.
식(12)의 메르캅토기 구조부위를 보유한 다관능성 티올화합물의 구체예로는 에틸렌글리콜 비스(3-메르캅토부티레이트), 1,2-프로필렌글리콜 비스(3-메르캅토부티레이트), 디에틸렌글리콜 비스(3-메르캅토부티레이트), 1,4-부탄디올 비스(3-메르캅토부티레이트), 1,8-옥탄디올 비스(3-메르캅토부티레이트), 트리메티롤프로판 트리스(3-메르캅토부티레이트), 펜타에리쓰리톨 테트라키스(3-메르캅토부티레이트), 디펜타에리쓰리톨 헥사키스(3-메르캅토부티레이트), 에틸렌글리콜 비스(2-메르캅토프로피오네이트), 1,2-프로필렌글리콜 비스(2-메르캅토프로피오네이트), 디에틸렌글리콜 비스(2-메르캅토프로피오네이트), 1,4-부탄디올 비스(2-메르캅토프로피오네이트), 1,8-옥탄디올 비스(2-메르캅토프로피오네이트), 트리메티롤프로판 트리스(2-메르캅토프로피오네이트), 펜타에리쓰리톨 테트라키스(2-메르캅토프로피오네이트), 디펜타에리쓰리톨 헥사키스(2-메르캅토프로피오네이트), 에틸렌글리콜 비스(3-메르캅토이소부티레이트), 1,2-프로필렌글리콜 비스(3-메르캅토이소부티레이트), 디에틸렌글리콜 비스(3-메르캅토이소부티레이트), 1,4-부탄디올 비스(3-메르캅 토이소부티레이트), 1,8-옥탄디올 비스(3-메르캅토이소부티레이트), 트리메티롤프로판 트리스(3-메르캅토이소부티레이트), 펜타에리쓰리톨 테트라키스(3-메르캅토이소부티레이트), 디펜타에리쓰리톨 헥사키스(3-메르캅토이소부티레이트), 에틸렌글리콜 비스(2-메르캅토이소부티레이트), 1,2-프로필렌글리콜 비스(2-메르캅토이소부티레이트), 디에틸렌글리콜 비스(2-메르캅토이소부티레이트), 1,4-부탄디올 비스(2-메르캅토이소부티레이트), 1,8-옥탄디올 비스(2-메르캅토이소부티레이트), 트리메티롤프로판 트리스(2-메르캅토이소부티레이트), 펜타에리쓰리톨 테트라키스(2-메르캅토이소부티레이트) 및 디펜타에리쓰리톨 헥사키스(2-메르캅토이소부티레이트)가 열거된다.
4. 패턴을 보유한 광경화물
본 발명의 광-라디칼 중합개시제가 배합된 라디칼 중합ㆍ경화성 조성물에 사용되는 고분자 화합물(이하, 이 조성물을 "광-라디칼 중합ㆍ경화성 조성물이라고 하는 경우도 있음)은 분자 내에 카르복실기를 가지므로, 이 조성물은 패턴형성용 알칼리 현상성 감광성 재료로서 바람직하게 사용될 수 있다. 본 발명의 광-라디칼 중합ㆍ경화성 조성물을 알칼리 현상성 감광성 재료로서 사용하는 경우, 하기 제작공정을 통해 패턴을 형성할 수 있다.
제작공정 1:
본 발명의 광-라디칼 중합ㆍ경화성 조성물을 기판 상에 도포하는 공정,
제작공정 2:
유기용매를 건조시키는 공정,
제작공정 3:
포토마스크를 통하여 조성물을 노광하는 공정, 및
제작공정 4:
알칼리 현상액으로 소정 시간동안 조성물을 현상한 후 이것을 수세하는 공정.
이하, 각 공정에 대해 상세히 설명한다.
4-(1) 제작공정 1: 도포공정
제작공정 1에 있어서, 본 발명의 광-라디칼 중합ㆍ경화성 조성물을 소정의 두께로 기판 상에 도포한다.
기판의 종류는 용도에 따라 다르지만, 기판의 예로는 석영 유리, 붕소규소산 유리 및 표면이 실리카 피복된 라임소다 유리 등의 무기 유리류, 폴리에스테르(예컨대, 폴리에틸렌 테레프탈레이트), 폴리올레핀(예컨대, 폴리프로필렌, 폴리에틸렌), 폴리카보네이트, 폴리메틸 메타크릴레이트 및 폴리술폰 등의 열가소성 수지 필름 또는 시트류, 및 에폭시 수지, 폴리에스테르 수지 및 폴리아미드 수지 등의 열경화성 수지, 구리, 알루미늄 및 철 등의 금속 시트 또는 호일류, 및 이러한 열가소성 또는 열경화성 수지와 이러한 금속의 조합재료가 열거된다.
도포는 딥코터, 롤코터, 와이어바, 플로우코터, 다이코터, 스프레이 도포법, 스피너 등의 회전도포법, 및 스크린인쇄법이 바람직하게 사용된다.
코팅두께는 용도에 따라 다르지만, 유기용매의 건조 후 막두께는 0.1~200㎛가 바람직하고, 0.5~100㎛가 보다 바람직하다.
4-(2) 제작공정 2: 유기용매 건조공정
4-(1)의 조성물을 도포함으로써 얻어진 샘플의 유기용매를 핫플레이트, IR 오븐 및 대류오븐 등의 건조장치를 사용하여 건조시키는 것이 바람직하다. 건조조건은 40~150℃가 바람직하고, 건조시간은 10초~60분이 바람직하다. 또한 유기용매를 진공 중에서 건조시켜도 좋다.
4-(3) 제작공정 3: 노광공정
노광에 사용되는 광원의 예로는 크세논램프, 고압 수은등, 초고압 수은등, 금속할라이드 램프, 중압 수은등 및 저압 수은등 등의 램프광원, 및 아르곤 이온 레이저, YAG 레이저, 엑시머 레이저 및 질소 레이저 등의 레이저 광원이 열거된다. 특정 조사광의 파장만을 사용하는 경우에는 광학필터가 사용되어도 좋다.
노광방법에 있어서, 포토마스크를 샘플에 밀착시키거나 또는 포토마스크를 샘플과 포토마스크 사이에 적당한 갭을 두고 위치시킨 후, 포토마스크를 통하여 화상노광을 행한다.
4-(4) 제작공정 4: 알칼리 현상ㆍ수세공정
현상은 알칼리 현상액을 사용하여, 예컨대 딥, 샤워 또는 패들법에 의해 레지스트를 현상하여 행한다. 알칼리 현상액의 예로는 탄산나트륨, 탄산칼륨, 규산나트륨, 규산칼륨, 수산화나트륨, 및 수산화칼륨 등의 무기 알칼리제 또는 디에탄올아민, 트리에탄올아민 및 수산화 테트라알킬암모늄 염 등의 유기 알칼리제를 함유하는 수용액이 열거된다. 알칼리 현상액은 필요에 따라 계면활성제, 수용성 유기용매, 히드록시 또는 카르복실기 함유 저분자 화합물 등을 함유해도 좋다. 특히 다수 의 계면활성제는 현상성, 해상성, 바탕오염 등에 대해서 향상된 효과를 갖기 때문에 계면활성제를 첨가하는 것이 바람직하다.
현상액용 계면활성제의 예로는 나트륨 나프탈렌술포네이트기 또는 나트륨 벤젠술포네이트기를 보유한 음이온성 계면활성제, 폴리알킬렌옥시기를 보유한 비이온성 계면활성제, 및 테트라알킬암모늄기를 보유한 양이온성 게면활성제가 열거된다. 현상방법은 특별히 한정하지 않지만, 딥핑 현상, 스프레이 현상, 브러쉬 현상 및 초음파 현상 등의 방법이 현상온도 10~50℃, 바람직하게는 15~45℃에서 일반적으로 행해진다.
알칼리 현상의 종료 후, 샘플을 수세하여 알칼리 현상액을 씻어내 버림으로써, 과잉의 알칼리 현상을 억제한다. 필요 이상으로 장시간 알칼리 현상액과 접촉시키면 패턴의 폭이 목적한 폭보다 좁아지는 문제가 야기된다.
이들 공정을 통하여, 본 발명의 광-라디칼 중합ㆍ경화성 조성물을 사용한 경화물의 패턴이 형성될 수 있다.
실시예
이하, 본 발명에 대해서 실시예를 참조하여 더욱 상세히 설명하지만, 본 발명이 이것에 한정되는 것은 아니다.
에폭시기를 보유한 (메타)아크릴산 에스테르 공중합체의 합성
합성예 1: ACP-1
적하 깔대기, 온도계, 콘덴서 튜브 및 교반기를 구비한 1L 4구 플라스크에 글리시딜 메타크릴레이트(이하 간단히 "GMA"라고 함, Tokyo Kasei Kogyo Co., Ltd. 제품) 88.0g(0.619몰), 메틸메타크릴레이트(이하 간단히 "MMA"라고 함, Kyoeisha Chemical Co., Ltd. 제품) 62.0g(0.619몰), 2-메르캅토에탄올(Wako Pure Chemical Industries, Ltd. 제품) 0.93g 및 프로필렌글리콜 모노메틸에테르 아세테이트(이하 간단히 "PMA"라고 함, Tokyo Kasei Kogyo Co., Ltd. 제품) 350.0g을 주입하였다. 이 4구 플라스크의 내부를 질소가스로 1시간 퍼지한 후, 플라스크를 오일배스에서 90℃까지 가열한 다음, GMA 88.0g, MMA 62.0g, 2-메르캅토에탄올 0.93g, PMA 350.0질량부 및 2,2'-아조비스이소부티로니트릴(이하, 간단히 "AIBN"이라고 함, Wako Pure Chemical Industries, Ltd. 제품) 6.3g을 함유하는 혼합액을 1.5시간에 걸쳐 적하한 후 3시간 중합하였다. 그 후, 플라스크를 100℃까지 가열하고, 이것에 AIBN 2.1질량부와 PMA 27질량부를 함유하는 혼합액을 첨가하고, 중합을 1.5시간 더 행한 후 플라스크를 냉각하였다. ACP-1 중의 고형분은 28.6질량%이고, GPC로 측정한 폴리스티렌 환산 중량평균분자량은 14,000이었다.
합성예 2: ACP-2
적하 깔대기, 온도계, 콘덴서 튜브 및 교반기를 구비한 1L 4구 플라스크에 GMA 115.0g(0.809mol), MMA 34.8g(0.348mol), 2-메르캅토에탄올(Wako Pure Chemical Industries, Ltd. 제품) 0.93g 및 PMA 350.0g을 주입하였다. 이 4구 플라스크의 내부를 질소가스로 1시간 퍼지한 후, 플라스크를 오일배스에서 90℃까지 가열한 다음, GMA 115.0g, MMA 34.8g, 2-메르캅토에탄올 0.93g, PMA 350.0질량부 및 AIBN 6.3g을 함유하는 혼합액을 1.5시간에 걸쳐 적하한 후 3시간 중합하였다. 그 후, 플라스크를 100℃까지 가열하고, 이것에 AIBN 2.1질량부와 PMA 27질량부를 함 유하는 혼합액을 첨가하고, 중합을 1.5시간 더 행한 후 플라스크를 냉각하였다. ACP-2 중의 고형분은 29.2질량%이고, GPC로 측정한 폴리스티렌 환산 중량평균분자량은 15,000이었다.
합성예 3: ACP-3
적하 깔대기, 온도계, 콘덴서 튜브 및 교반기를 구비한 1L 4구 플라스크에 GMA 67.0g(0.472mol), 벤질메타크릴레이트(이하, 간단히 "BzMA"라고 함, Kyoeisha Chemical Co., Ltd. 제품) 83.0g(0.472mol), 2-메르캅토에탄올(Wako Pure Chemical Industries, Ltd. 제품) 0.93g 및 PMA 350.0g을 주입하였다. 이 4구 플라스크의 내부를 질소가스로 1시간 퍼지한 후, 플라스크를 오일배스에서 90℃까지 가열한 다음, GMA 67.0g, BzMA 83.0g, 2-메르캅토에탄올 0.93g, PMA 350.0질량부 및 AIBN 6.3g을 함유하는 혼합액을 1.5시간에 걸쳐 적하한 후 3시간 중합하였다. 그 후, 플라스크를 100℃까지 가열하고, 이것에 AIBN 2.1질량부와 PMA 27질량부를 함유하는 혼합액을 첨가하고, 중합을 1.5시간 더 행한 후 플라스크를 냉각하였다. ACP-3 중의 고형분은 28.9질량%이고, GPC로 측정한 폴리스티렌 환산 중량평균분자량은 14,000이었다.
식(9)으로 표시되는 화합물의 합성
합성예 4: 모노알릴옥시에틸 푸마레이트(이하 간단히 "H-BAF"라고 함)
2L 플라스크에 무수 말레산(Tokyo Kasei Kogyo Co., Ltd. 제품) 500g(5.10mol), 에틸렌글리콜 모노알릴에테르(Tokyo Kasei Kogyo Co., Ltd. 제품) 573g(5.61mol) 및 히드로퀴논 모노메틸에테르(Junsei Chemical Co., Ltd. 제품) 0.05g을 주입하였다. 그 다음, 질소기류 하에서 자석 교반기로 반응액을 교반하면서 플라스크를 오일배스에서 50℃까지 가열하였다. 24시간 후, 가열을 중지하고, 플라스크를 냉각하였다. 얻어진 반응액을 고속 액체 크로마토그래피로 분석한 결과, 무수 말레산의 전화율은 95%였다.
계속하여, 환류장치를 구비한 2L 플라스크에 상기 얻어진 반응액 499.54g을 주입하고, 톨루엔(Junsei Chemical Co., Ltd. 제품) 215.07g, 농축 염산(Kokusan Chemical Co., Ltd. 제품) 4.99g(원료의 1질량%) 및 히드로퀴논 모노메틸에테르 0.25g을 더 주입하였다. 그 다음, 질소기류 하, 자석 교반기로 반응액을 교반하면서 플라스크를 오일배스에서 140℃까지 가열하여 톨루엔을 환류시켰다. 3시간 후, 가열을 중지하고, 플라스크를 냉각하였다. 그 후, 얻어진 반응액에 톨루엔 500ml를 첨가하고, 얻어진 용액을 여과하여 불용물을 제거하였다. 또한 염산을 제거하기 위해서 여액에 물 500ml를 가하고, 얻어진 용액을 분별 깔대기로 분액하였다. 톨루엔층을 증발기로 농축하여 목적한 H-BAF 428g을 얻었다. 무수 말레산을 기준으로 한 수율은 90%였다.
고분자 화합물의 합성
실시예 1: 샘플 A
적하 깔대기, 온도계, 콘덴서 튜브, 교반기 및 공기 도입관을 구비한 500ml 4구 분리형 플라스크에 ACP-1 300g(에폭시기로서 362mmol), H-BAF 38.0g(190mmol), 아크릴산(Tokyo Kasei Kogyo Co., Ltd. 제품) 13.7g(190mmol), 테트라부틸암모늄 브로마이드(Tokyo Kasei Kogyo Co., Ltd. 제품) 3.0g 및 메토퀴논 0.15g을 주입하 였다. 계속하여, 반응액에 공기를 주입하면서 플라스크를 오일배스에서 90℃까지 가열하였다. 15시간 후, 가열을 중지하고, 플라스크를 냉각하였다. 이때, 산가는 2.8이었다. 그 후, 반응액에 무수 테트라히드로프탈산(Tokyo Kasei Kogyo Co., Ltd. 제품) 44.0g(289mmol)을 가한 후, 플라스크를 오일배스에서 45℃까지 가열하였다. FT-IR(FT/IR-8000, JASCO Corporation 제품)에서 산무수물기의 카르보닐기의 흡수가 사라질 때까지 반응을 행한 후, 플라스크를 냉각하였다. 얻어진 화합물을 "샘플 A"로 하였다. 샘플 A의 고형분 농도는 46.1질량%였고, 고형분의 산가는 90이었다. 또한, GPC에 의한 폴리스티렌 환산 중량평균분자량은 55,000이었다. 도 1은 샘플 A의 IR 스펙트럼을 나타낸다.
실시예 2: 샘플 B
적하 깔대기, 온도계, 콘덴서 튜브, 교반기 및 공기 도입관을 구비한 500ml 4구 분리형 플라스크에 ACP-1 300g(에폭시기로서 362mmol), H-BAF 19.0g(95mmol), 아크릴산 20.5g(285mmol), 테트라부틸암모늄 브로마이드 3.0g 및 메토퀴논 0.15g을 주입하였다. 계속하여, 반응액에 공기를 주입하면서 플라스크를 오일배스에서 90℃까지 가열하였다. 15시간 후, 가열을 중지하고, 플라스크를 냉각하였다. 이때, 산가는 2.5이었다. 그 후, 반응액에 무수 테트라히드로프탈산 44.0g(289mmol)을 가한 후, 플라스크를 오일배스에서 45℃까지 가열하였다. FT-IR에서 산무수물기의 카르보닐기의 흡수가 사라질 때까지 반응을 행한 후, 플라스크를 냉각하였다. 얻어진 화합물을 "샘플 B"로 하였다. 샘플 B의 고형분 농도는 44.9질량%였고, 고형분의 산가는 94이었다. 또한, GPC에 의한 폴리스티렌 환산 중량평균분자량은 42,000이었 다. 도 2는 샘플 B의 IR 스펙트럼을 나타낸다.
실시예 3: 샘플 C
적하 깔대기, 온도계, 콘덴서 튜브, 교반기 및 공기 도입관을 구비한 500ml 4구 분리형 플라스크에 ACP-2 300g(에폭시기로서 472mmol), H-BAF 24.8g(124mmol), 아크릴산 26.8g(372mmol), 테트라부틸암모늄 브로마이드 3.0g 및 메토퀴논 0.15g을 주입하였다. 계속하여, 반응액에 공기를 주입하면서 플라스크를 오일배스에서 90℃까지 가열하였다. 15시간 후, 가열을 중지하고, 플라스크를 냉각하였다. 이때, 산가는 3.0이었다. 그 후, 반응액에 무수 테트라히드로프탈산 57.5g(378mmol)을 가한 후, 플라스크를 오일배스에서 45℃까지 가열하였다. FT-IR에서 산무수물기의 카르보닐기의 흡수가 사라질 때까지 반응을 행한 후, 플라스크를 냉각하였다. 얻어진 화합물을 "샘플 C"로 하였다. 샘플 C의 고형분 농도는 48.5질량%였고, 고형분의 산가는 110이었다. 또한, GPC에 의한 폴리스티렌 환산 중량평균분자량은 39,000이었다. 도 3은 샘플 C의 IR 스펙트럼을 나타낸다.
실시예 4: 샘플 D
적하 깔대기, 온도계, 콘덴서 튜브, 교반기 및 공기 도입관을 구비한 500ml 4구 분리형 플라스크에 ACP-3 300g(에폭시기로서 274mmol), H-BAF 14.7g(73mmol), 아크릴산 15.9g(221mmol), 테트라부틸암모늄 브로마이드 2.5g 및 메토퀴논 0.15g을 주입하였다. 계속하여, 반응액에 공기를 주입하면서 플라스크를 오일배스에서 90℃까지 가열하였다. 15시간 후, 가열을 중지하고, 플라스크를 냉각하였다. 이때, 산가는 2.5이었다. 그 후, 반응액에 무수 숙신산 16.5g(165mmol)을 가한 후, 플라스 크를 오일배스에서 65℃까지 가열하였다. FT-IR에서 산무수물기의 카르보닐기의 흡수가 사라질 때까지 반응을 행한 후, 플라스크를 냉각하였다. 얻어진 화합물을 "샘플 D"로 하였다. 샘플 D의 고형분 농도는 39.0질량%였고, 고형분의 산가는 75이었다. 또한, GPC에 의한 폴리스티렌 환산 중량평균분자량은 51,000이었다. 도 4는 샘플 D의 IR 스펙트럼을 나타낸다.
비교예 1: 비교샘플 A
적하 깔대기, 온도계, 콘덴서 튜브, 교반기 및 공기 도입관을 구비한 500ml 4구 분리형 플라스크에 ACP-1 300g(에폭시기로서 362mmol), 아크릴산 27.4g(380mmol), 테트라부틸암모늄 브로마이드(Tokyo Kasei Kogyo Co., Ltd. 제품) 3.0g 및 메토퀴논 0.15g을 주입하였다. 계속하여, 반응액에 공기를 주입하면서 플라스크를 오일배스에서 90℃까지 가열하였다. 15시간 후, 가열을 중지하고, 플라스크를 냉각하였다. 이때, 산가는 3.1이었다. 그 후, 반응액에 무수 테트라히드로프탈산 44.0g(289mmol)을 가한 후, 플라스크를 오일배스에서 45℃까지 가열하였다. FT-IR에서 산무수물기의 카르보닐기의 흡수가 사라질 때까지 반응을 행한 후, 플라스크를 냉각하였다. 얻어진 화합물을 "비교샘플 A"로 하였다. 비교샘플 A의 고형분 농도는 43.0질량%였고, 고형분의 산가는 105이었다. 또한, GPC에 의한 폴리스티렌 환산 중량평균분자량은 35,000이었다.
감광성 수지 조성물의 제조
샘플 A, B, C 및 D와 비교샘플 A를 각각 PMA로 고형분 농도가 30질량%가 되도록 조절하였다. 또한, 이들 수지액을 각각 표 1에 나타낸 조성을 갖도록 트리메 티롤프로판 트리아크릴레이트(TMP-A, 상품명, Kyoeisha Chemical Co., Ltd. 제품) 및 광중합개시제와 혼합하였다. 이것에 의해, 감광성 수지 조성물(실시예 5~8 및 비교예 2)를 제조하였다.
ㆍ성분명 실시예 5 실시예 6 실시예 7 실시예 8 비교예 2
라디칼 중합성 수지 (고형분 농도: 30질량%) 샘플 A 100질량부 샘플 B 100질량부 샘플 C 100질량부 샘플 D 100질량부 비교샘플 A 100질량부
트리메티롤프로판 트리아크릴레이트 15 질량부 15질량부 15질량부 15질량부 15질량부
Irgacure 907 2.5질량부 2.5질량부 2.5질량부 2.5질량부 2.5질량부
EAB-F 0.5질량부 0.5질량부 0.5질량부 0.5질량부 0.5질량부
ㆍ감광성 수지 조성물의 평가
감광도 평가-1 10 8 8 9 5
감광도 평가-2 11 11 11 10 11
Irgacure 907: 2-메틸-1-[4-(메틸티오)페닐]-2-몰포리노-프로판-1-온, Ciba Specialty Chemicals Corp. 제품
EAB-F: 4,4'-비스(N,N-디에틸아미노)벤조페논, Hodagaya Kagaku K.K. 제품
감광성 수지 조성물의 평가
감광도 평가 1
표 1의 감광성 수지 조성물과 비교 감광성 수지 조성물 각각을 사이즈 100×100×1mm의 유리기판 상에 스핀코터로 건조두께가 약 15㎛이 되도록 도포하였다. 각각의 피복기판을 70℃, 30분의 조건 하에서 열풍순환식 건조기로 건조하여 용매를 제거한 후, 각 도막 상에 21스텝 타블렛(Hitachi Chemical Co., Ltd. 제품)을 위치시키고 초고압 수은램프가 장착된 노광장치(Multilight ML-251A/B, 상품명, Ushio Inc. 제품)로 조사량 200mJ/㎠으로 노광하였다. 조사된 자외선의 노광량을 Unimeter UIT-150(수광부: UVD-S365)로 측정하였다. 노광 후, 각각의 피복기판을 1% 탄산나트륨 수용액으로 30℃에서 1분간 현상한 다음, 수세하여 에어건으로 건조하였다. 그 후, 도막이 완벽하게 남아있는 단계를 판독하였다. 단계수가 높을 수록 감광도가 높다. 그 결과를 표 1에 나타낸다.
감광도 평가 2
표 1의 감광성 수지 조성물과 비교 감광성 수지 조성물을 각각 사이즈 100×100×1mm의 유리기판 상에 스핀코터로 건조두께가 약 15㎛이 되도록 도포하였다. 각각의 피복기판을 70℃, 30분의 조건 하에서 열풍순환식 건조기로 건조하여 용매를 제거하였다. 용매를 건조시킨 후 각각의 도막 상에 10질량% 폴리비닐알콜 수용액을 도포하였다. 계속하여, 각각의 피복기판을 70℃, 30분의 조건 하에서 열풍순환식 건조기로 건조하여 물을 제거한 후, 각 도막 상에 21스텝 타블렛(Hitachi Chemical Co., Ltd. 제품)을 위치시키고 초고압 수은램프가 장착된 노광장치(Multilight ML-251A/B, 상품명, Ushio Inc. 제품)로 조사량 200mJ/㎠으로 노광하였다. 조사후, 각각의 피복기판을 수세하여 폴리비닐알콜 피막을 제거한 후, 이것을 1% 탄산나트륨 수용액으로 30℃에서 1분간 딥핑하여 현상한 다음, 수세하여 에어건으로 건조하였다. 그 후, 도막이 완벽하게 남아있는 단계를 판독하였다. 단계수가 높을수록 감광도가 높다. 그 결과를 표 1에 나타낸다.
표 1의 결과로부터 알 수 있듯이, 본 발명의 측쇄에 알릴기 및 푸마르산 모노에스테르를 보유한 경화성 고분자 화합물을 함유하는 라디칼 중합ㆍ경화성 수지 조성물을 산소에 의한 라디칼 중합저해를 억제하여, 우수한 표면 경화성을 보유한 고분자 화합물 조성물을 제조할 수 있다. 더욱이, 카르복실기에 의해 우수한 알칼리 현상성이 얻어진다. 한편, 비교예 2의 수지 조성물은 산소가 차단된 상태에서 고감도를 나타내지만(평가 2), 산소가 존재하는 경우 감도가 급격히 열화된다(평가 1).
본 발명의 광-라디칼 중합ㆍ경화성 조성물은 에칭 레지스트, 솔더 레지스트 및 컬러필터 레지스트 등의 레지스트 용도로 바람직하게 사용될 수 있다.

Claims (30)

  1. 측쇄에 하기 식(1)으로 표시되는 구조를 보유하는 것을 특징으로 하는 고분자 화합물.
    Figure 112005063567961-pct00029
    (식중, R1은 각각 독립적으로 알킬렌기, 분기 알킬렌기, 시클로알킬렌기, 아랄킬렌기 및 아릴렌기로 이루어진 군에서 선택되는 1개 이상의 유기잔기를 나타내고, R2는 각각 독립적으로 알킬렌기, 분기 알킬렌기, 알케닐렌기, 분기 알케닐렌기, 시클로알킬렌기, 시클로알케닐렌기 및 아릴렌기로 이루어진 군에서 선택되는 1개 이상의 유기잔기를 나타내고, n은 0~20의 정수를 나타낸다.)
  2. 제1항에 있어서, 주쇄로 작용하는 고분자 화합물 잔기가 (메타)아크릴산 에스테르 공중합체인 것을 특징으로 하는 고분자 화합물.
  3. 제1항에 있어서, 상기 식(1)에 있어서의 R1은 하기 식으로 표시되는 구조를 보유하는 것을 특징으로 하는 고분자 화합물.
    Figure 112005063567961-pct00030
  4. 제1항에 있어서, 상기 R2는 하기 식으로 표시되는 구조를 보유하는 것을 특징으로 하는 고분자 화합물.
    Figure 112005063567961-pct00031
  5. 제1항에 기재된 고분자 화합물의 제조방법으로서, 하기 식(8)으로 표시되는 고분자 화합물에 하기 식(9)으로 표시되는 1개 이상의 화합물을 첨가하는 첨가반응을 행하는 제조공정 A1; 및
    제조공정 A1에서 얻어진 히드록시기를 보유한 고분자 화합물에 하기 식(10)으로 표시되는 1개 이상의 다염기산 무수물을 더 첨가함으로써 제1항에 기재된 고 분자 화합물을 얻는 제조공정 A2를 포함하는 것을 특징으로 하는 고분자 화합물의 제조방법.
    Figure 112005063567961-pct00032
    (식중, R4는 고분자 화합물 잔기를 나타내고, m은 2 이상의 정수를 나타낸다.)
    Figure 112005063567961-pct00033
    (식중, R1은 각각 독립적으로 알킬렌기, 분기 알킬렌기, 시클로알킬렌기, 아랄킬렌기 및 아릴렌기로 이루어진 군에서 선택되는 1개 이상의 유기잔기를 나타내고, n은 0~20의 정수를 나타낸다.)
    Figure 112005063567961-pct00034
    (식중, R2는 각각 독립적으로 알킬렌기, 분기 알킬렌기, 알케닐렌기, 분기 알케닐렌기, 시클로알킬렌기, 시클로알케닐렌기 및 아릴렌기로 이루어진 군에서 선택되는 1 개 이상의 유기잔기를 나타낸다.)
  6. 제5항에 있어서, 상기 식(9)에 있어서의 R1은 하기 식으로 표시되는 구조를 보유하는 것을 특징으로 하는 고분자 화합물의 제조방법.
    Figure 112005063567961-pct00035
  7. 제5항에 있어서, 상기 식(10)에 있어서의 R2는 하기 식으로 표시되는 구조를 1개 이상 보유하는 것을 특징으로 하는 고분자 화합물의 제조방법.
    Figure 112005063567961-pct00036
  8. 제5항에 있어서, 상기 제조공정 A1의 첨가반응은 촉매의 존재 하에서 행해지는 것을 특징으로 하는 고분자 화합물의 제조방법.
  9. 제8항에 있어서, 상기 촉매는 금속할라이드, 3급 아민, 피리딘계 화합물, 피리디늄염, 4급 암모늄염, 포스핀계 화합물 및 포스포늄염으로 이루어진 군에서 선택되는 1개 이상의 촉매를 함유하는 것을 특징으로 하는 고분자 화합물의 제조방법.
  10. 제9항에 있어서, 상기 촉매는 벤질트리메틸암모늄 클로라이드, 벤질트리에틸암모늄 클로라이드, 테트라부틸암모늄 브로마이드, 트리페닐포스핀, 에틸트리페닐포스포늄 브로마이드, 테트라페닐포스포늄 브로마이드 및 벤질트리페닐포스포늄 클로라이드로 이루어진 군에서 선택되는 1개 이상의 촉매를 함유하는 것을 특징으로 하는 고분자 화합물의 제조방법.
  11. 제1항에 기재된 고분자 화합물을 함유하는 것을 특징으로 하는 라디칼 중합ㆍ경화성 조성물.
  12. 제11항에 있어서, 제1항에 기재된 고분자 화합물 1~99질량% 및 에틸렌성 불포화 화합물 1~99질량%를 함유하는 것을 특징으로 하는 라디칼 중합ㆍ경화성 조성물.
  13. 제11항에 기재된 조성물 100질량부 당 라디칼 중합개시제를 0.1~40질량부 함 유하는 것을 특징으로 하는 라디칼 중합ㆍ경화성 조성물.
  14. 제13항에 있어서, 상기 라디칼 중합개시제는 광-라디칼 중합개시제인 것을 특징으로 하는 라디칼 중합ㆍ경화성 조성물.
  15. 제14항에 기재된 조성물을 기판 상에 도포하고, 포토마스크를 통하여 그 조성물을 노광 및 경화한 후 알칼리 수용액으로 미경화 부분을 씻어 냄으로써 얻어진 패턴을 보유하는 것을 특징으로 하는 광경화물.
  16. 측쇄에 하기 식(1)으로 표시되는 구조 및 하기 식(2)으로 표시되는 구조 모두를 보유하는 것을 특징으로 하는 고분자 화합물.
    Figure 112005063567961-pct00037
    (식중, R1은 각각 독립적으로 알킬렌기, 분기 알킬렌기, 시클로알킬렌기, 아랄킬렌기 및 아릴렌기로 이루어진 군에서 선택되는 1개 이상의 유기잔기를 나타내고, R2는 각각 독립적으로 알킬렌기, 분기 알킬렌기, 알케닐렌기, 분기 알케닐렌기, 시클로 알킬렌기, 시클로알케닐렌기 및 아릴렌기로 이루어진 군에서 선택되는 1개 이상의 유기잔기를 나타내고, n은 0~20의 정수를 나타낸다.)
    Figure 112005063567961-pct00038
    (식중, R2는 각각 독립적으로 알킬렌기, 분기 알킬렌기, 알케닐렌기, 분기 알케닐렌기, 시클로알킬렌기, 시클로알케닐렌기 및 아릴렌기로 이루어진 군에서 선택되는 1개 이상의 유기잔기를 나타내고, R3는 수소원자 또는 메틸기를 나타낸다.)
  17. 제16항에 있어서, 주쇄로 작용하는 고분자 화합물이 (메타)아크릴산 에스테르 공중합체인 것을 특징으로 하는 고분자 화합물.
  18. 제16항에 있어서, 상기 식(1)에 있어서의 R1은 하기 식으로 표시되는 구조를 보유하는 것을 특징으로 하는 고분자 화합물.
    Figure 112005063567961-pct00039
  19. 제16항에 있어서, 상기 식(1) 또는 (2)에 있어서의 R2는 하기 식으로 표시되는 구조를 보유하는 것을 특징으로 하는 고분자 화합물.
    Figure 112005063567961-pct00040
  20. 제16항에 기재된 고분자 화합물의 제조방법으로서, 하기 식(8)으로 표시되는 고분자 화합물에 하기 식(9)으로 표시되는 1개 이상의 화합물 및 하기 식(11)으로 표시되는 1개 이상의 화합물을 첨가하는 첨가반응을 행하는 제조공정 B1; 및
    제조공정 B1에서 얻어진 히드록시기를 보유한 고분자 화합물에 하기 식(10)으로 표시되는 1개 이상의 다염기산 무수물을 첨가하여 제16항에 기재된 고분자 화합물을 얻는 제조공정 B2를 포함하는 것을 특징으로 하는 고분자 화합물의 제조방 법.
    Figure 112005063567961-pct00041
    (식중, R4는 고분자 화합물 잔기를 나타내고, m은 2 이상의 정수를 나타낸다.)
    Figure 112005063567961-pct00042
    (식중, R1은 각각 독립적으로 알킬렌기, 분기 알킬렌기, 시클로알킬렌기, 아랄킬렌기 및 아릴렌기로 이루어진 군에서 선택되는 1개 이상의 유기잔기를 나타내고, n은 0~20의 정수를 나타낸다.)
    Figure 112005063567961-pct00043
    (식중, R5는 수소원자 또는 메틸기를 나타낸다. )
    Figure 112005063567961-pct00044
    (식중, R2는 각각 독립적으로 알킬렌기, 분기 알킬렌기, 알케닐렌기, 분기 알케닐렌기, 시클로알킬렌기, 시클로알케닐렌기 및 아릴렌기로 이루어진 군에서 선택되는 1개 이상의 유기잔기를 나타낸다.)
  21. 제20항에 있어서, 상기 식(9)에 있어서의 R1은 하기 식으로 표시되는 구조를 보유하는 것을 특징으로 하는 고분자 화합물의 제조방법..
    Figure 112005063567961-pct00045
  22. 제20항에 있어서, 상기 식(10)에 있어서의 R2는 하기 식으로 표시되는 구조를 1개 이상 보유하는 것을 특징으로 하는 고분자 화합물의 제조방법.
    Figure 112005063567961-pct00046
  23. 제20항에 있어서, 상기 제조공정 B1의 첨가반응은 촉매 존재 하에서 수행되는 것을 특징으로 하는 고분자 화합물의 제조방법.
  24. 제23항에 있어서, 상기 촉매는 금속할라이드, 3급 아민, 피리딘계 화합물, 피리디늄염, 4급 암모늄염, 포스핀계 화합물 및 포스포늄염으로 이루어진 군에서 선택되는 1개 이상의 촉매를 함유하는 것을 특징으로 하는 고분자 화합물의 제조방법.
  25. 제24항에 있어서, 상기 촉매는 벤질트리메틸암모늄 클로라이드, 벤질트리에틸암모늄 클로라이드, 테트라부틸암모늄 브로마이드, 트리페닐포스핀, 에틸트리페닐포스포늄 브로마이드, 테트라페닐포스포늄 브로마이드 및 벤질트리페닐포스포늄 클로라이드로 이루어진 군에서 선택되는 1개 이상의 촉매를 함유하는 것을 특징으로 하는 고분자 화합물의 제조방법.
  26. 제16항에 기재된 고분자 화합물을 함유하는 것을 특징으로 하는 라디칼 중합 ㆍ경화성 조성물.
  27. 제26항에 있어서, 제16항에 기재된 고분자 화합물 1~99질량% 및 에틸렌성 불포화 화합물 1~99질량%를 함유하는 것을 특징으로 하는 라디칼 중합ㆍ경화성 조성물.
  28. 제26항에 기재된 조성물 100질량부 당 라디칼 중합개시제를 0.1~40질량부 함유하는 것을 특징으로 하는 라디칼 중합ㆍ경화성 조성물.
  29. 제28항에 있어서, 상기 라디칼 중합개시제는 광-라디칼 중합개시제인 것을 특징으로 하는 라디칼 중합ㆍ경화성 조성물.
  30. 제29항에 기재된 조성물을 기판상에 도포하고, 포토마스크를 통하여 그 조성물을 노광 및 경화한 후 알칼리 수용액으로 미경화 부분을 씻어 냄으로써 얻어진 패턴을 보유하는 것을 특징으로 하는 광경화물.
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