KR101407798B1 - 광 경화성 수지 조성물 - Google Patents

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KR101407798B1
KR101407798B1 KR1020127004044A KR20127004044A KR101407798B1 KR 101407798 B1 KR101407798 B1 KR 101407798B1 KR 1020127004044 A KR1020127004044 A KR 1020127004044A KR 20127004044 A KR20127004044 A KR 20127004044A KR 101407798 B1 KR101407798 B1 KR 101407798B1
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다이요 홀딩스 가부시키가이샤
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    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
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Abstract

본 발명은 건조 도막의 지촉 건조성이 우수하고, 고감도이고, 그의 경화물에 있어서는 우수한 무전해 금 도금 내성, 땜납 내열성, 내습성, 전기 절연성을 얻을 수 있으며, 인쇄 배선판이나 플렉시블 인쇄 배선판의 솔더 레지스트 등의 경화 피막 형성에 유리하게 적용할 수 있는 광 경화성 수지 조성물을 제공한다. 광 경화성 수지 조성물에 있어서, 하기 화학식 I로 표시되는 구조를 포함하는 화합물을 원료로 한 감광성 화합물 또는 그의 올리고머, 카르복실기 함유 수지, 및 광 중합 개시제를 함유한다.
<화학식 I>
Figure 112012012366544-pct00016

(식 중, R1은 (n+l)가의 다가 알코올 유도체를 나타내고, m 및 n은 1 이상의 정수로 표시되고, l은 0 또는 1 이상의 정수로 표시되고, R3은 CH2, C2H4, C3H6, C4H8, 치환 또는 비치환 방향족환 중 어느 하나를 나타내고, R2는 치환 또는 비치환 방향족환을 나타냄)

Description

광 경화성 수지 조성물{PHOTOCURABLE RESIN COMPOSITION}
본 발명은, 예를 들면 인쇄 배선 기판의 솔더 레지스트 등으로서 사용되는 광 경화성 수지 조성물에 관한 것이다.
알칼리 현상형의 감광성 수지 조성물은, 인쇄 배선판 등의 회로의 보호를 목적으로 하는 솔더 레지스트로서 폭넓게 사용되고 있다. 일반적으로 솔더 레지스트는 카르복실기 함유 수지, 다관능 아크릴레이트계 화합물, 광 중합 개시제, 열경화성 수지 등으로 구성되어 있다.
이러한 솔더 레지스트에 있어서, 다관능 아크릴레이트계 화합물로서 주로 고감도, 내현상성의 관점에서 액상의 다관능 폴리에스테르아크릴레이트가 폭넓게 사용되고 있다. 그러나, 다량으로 사용한 경우에는, 건조 도막의 지촉 건조성이 열화된다. 접촉 노광 방식에 의한 노광의 경우 건조 도막에 지촉 건조성(태크 프리성)이 요구되기 때문에, 액상의 다관능 폴리에스테르아크릴레이트의 사용량은 제한된다.
이에 대하여, 반고형의 폴리에스테르아크릴레이트류를 사용하는 방법이 제안되어 있다(예를 들면 특허문헌 1 참조). 그러나, 이 경우 폴리에스테르아크릴레이트가 반고형이면서도 2관능이기 때문에, 감도가 저하됨과 동시에 건조 도막의 연화점이 향상되어 현상성이 저하된다는 문제가 있다.
또한, 일반적으로 아크릴레이트계 화합물은 소수성, 내알칼리성이 열화된다. 솔더 레지스트는, 높은 땜납 내열성과 전기 절연성이 요구되지만, 고온 가습 조건하에서의 절연 저항값의 저하나 이온 마이그레이션에 의한 회로간의 단락 등, 신뢰성의 저하를 야기하기 쉽다는 문제가 있다.
일본 특허 제3928620호 공보
본 발명은 건조 도막의 지촉 건조성이 우수하고, 고감도이고, 그의 경화물에 있어서 땜납 내열성, 무전해 금 도금 내성, 내습성, 전기 절연성 등이 우수하고, 광 경화성 수지 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명의 한 양태에 따르면, 하기 화학식 I로 표시되는 구조를 포함하는 화합물을 원료로 한 감광성 화합물 또는 그의 올리고머, 카르복실기 함유 수지, 및 광 중합 개시제를 함유하는 것을 특징으로 하는 광 경화성 수지 조성물이 제공된다.
<화학식 I>
Figure 112012012366544-pct00001
(식 중, R1은 (n+l)가의 다가 알코올 유도체를 나타내고, m 및 n은 1 이상의 정수로 표시되고, l은 0 또는 1 이상의 정수로 표시되고, R3은 CH2, C2H4, C3H6, C4H8, 치환 또는 비치환 방향족환 중 어느 하나를 나타내고, R2는 치환 또는 비치환 방향족환을 나타냄)
이러한 구성에 의해 고감도이면서 양호한 건조 도막의 지촉 건조성을 얻을 수 있으며, 그의 경화물에 있어서는 우수한 무전해 금 도금 내성, 땜납 내열성, 내습성, 전기 절연성을 얻을 수 있다.
또한, 본 발명의 한 양태의 광 경화성 수지 조성물에 있어서, 감광성 화합물 또는 그의 올리고머는 하기 화학식 II로 표시되는 감광성 화합물 또는 그의 올리고머인 것이 바람직하다.
<화학식 II>
Figure 112012012366544-pct00002
(식 중, R4는 (n+l+k)가의 다가 알코올 유도체를 나타내고, j, k, m은 1 이상의 정수로 표시되고, l 및 n은 0 또는 1 이상의 정수로 표시되고, R6 및 R8은 각각 독립적으로 CH2, C2H4, C3H6, C4H8, 치환 또는 비치환 방향족환 중 어느 하나를 나타내고, R5 및 R7은 각각 독립적으로 치환 또는 비치환 방향족환을 나타내고, R9는 수소 원자 또는 메틸기를 나타냄)
이러한 감광성 화합물 또는 그의 올리고머를 사용함으로써, 고감도이면서 지촉 건조성이 우수한 도막을 얻을 수 있다.
또한, 본 발명의 한 양태의 감광성 수지에 있어서, 감광성 화합물의 올리고머는, 폴리에스테르를 1 분자 내에 복수의 수산기를 갖는 폴리올로 해중합시키고, 에틸렌성 불포화기를 갖는 화합물을 반응시켜 얻어지는 감광성 화합물의 올리고머인 것이 바람직하다.
이에 따라, 감도의 저하가 없고 지촉 건조성이 향상되면서 고감도이고, 그의 경화물에 있어서는 우수한 땜납 내열성, 무전해 금 도금 내성, 내습성, 전기 절연성 등을 얻을 수 있다.
또한, 본 발명의 한 양태의 감광성 수지에 있어서, 상기 폴리에스테르는 재생 폴리에틸렌테레프탈레이트인 것이 바람직하다. 이에 따라, 감광성 화합물의 올리고머 전구체의 분자량을 작게 할 수 있으며, 용융시의 점도가 낮아지기 때문에, 온화한 반응 조건이면서 고농도로 그 후의 반응을 행할 수 있다.
또한, 본 발명의 한 양태의 감광성 수지에 있어서, 상기 폴리올은 트리메틸올프로판을 포함하는 것이 바람직하다. 이에 따라, 감광성 화합물의 올리고머 전구체의 보존 안정성이 향상되고, 이에 따라 얻어진 감광성 화합물의 올리고머는 3관능성이 되어 고감도가 된다.
또한, 본 발명의 한 양태의 감광성 수지에 있어서, 상기 에틸렌성 불포화기를 갖는 화합물은 아크릴산 또는 메타크릴산인 것이 바람직하다. 이에 따라, 감도의 저하를 억제할 수 있다.
또한, 본 발명의 한 양태의 광 경화성 수지 조성물에 있어서, 감광성 화합물의 올리고머는 분자량 Mn 700 내지 5000인 것이 바람직하다.
분자량 Mn이 이 범위이면 현상성에 악영향을 미치지 않고, 양호한 지촉 건조성을 얻을 수 있다.
또한, 본 발명의 한 양태의 광 경화성 수지 조성물에 있어서, 열 경화 성분을 더 함유하는 것이 바람직하다. 열 경화 성분을 함유함으로써, 내열성이 더욱 향상된다.
또한, 본 발명의 한 양태의 광 경화성 수지 조성물에 있어서, 착색제를 더 함유할 수 있다. 착색제를 함유함으로써, 솔더 레지스트로서 바람직하게 사용할 수 있다.
또한, 본 발명의 한 양태에 따르면, 상술한 광 경화성 수지 조성물을 캐리어 필름 상에 도포ㆍ건조시켜 얻어지는 건조 도막을 구비하는 드라이 필름이 제공된다. 이러한 드라이 필름을 사용함으로써, 기재 상에 광 경화성 수지 조성물을 도포하지 않고 용이하게 건조 도막을 형성할 수 있다.
또한, 본 발명의 한 양태에 따르면, 상술한 광 경화성 수지 조성물로 형성되는 건조 도막을 활성 에너지선 조사에 의해 광 경화시켜 얻어지는 경화물로서 사용할 수 있다.
이러한 경화물에 있어서, 우수한 무전해 금 도금 내성, 땜납 내열성, 내습성, 전기 절연성 등을 향상시키는 것이 가능해진다.
또한, 본 발명의 한 양태에 따르면, 상술한 광 경화성 수지 조성물로 형성되는 건조 도막을 활성 에너지선 조사에 의해 광 경화시켜 얻어지는 경화물의 패턴을 갖는 인쇄 배선판으로서 사용할 수 있다. 이에 따라, 신뢰성이 높은 인쇄 배선판을 제공할 수 있다.
본 발명의 한 양태의 광 경화성 수지 조성물에 있어서, 건조 도막의 지촉 건조성이 우수하고, 고감도이고, 그의 경화물에 있어서 우수한 무전해 금 도금 내성, 땜납 내열성, 내습성, 전기 절연성을 얻을 수 있으며, 경화물의 패턴을 갖는 인쇄 배선판의 신뢰성을 향상시키는 것이 가능해진다.
본 발명자들은, 하기 화학식 I로 표시되는 구조를 포함하는 화합물을 원료로 한 감광성 화합물 또는 그의 올리고머와, 카르복실기 함유 수지 및 광 중합 개시제를 함유하는 광 경화성 수지 조성물을 사용함으로써, 상술한 과제를 해결할 수 있다는 것을 발견하여 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
<화학식 I>
Figure 112012012366544-pct00003
(식 중, R1은 (m+l)가의 다가 알코올 유도체를 나타내고, m 및 n은 1 이상의 정수로 표시되고, l은 0 또는 1 이상의 정수로 표시되고, R3은 CH2, C2H4, C3H6, C4H8, 치환 또는 비치환 방향족환 중 어느 하나를 나타내고, R2는 치환 또는 비치환 방향족환을 나타냄)
화학식 I로 표시되는 구조를 포함하는 화합물을 원료로 하는 감광성 화합물 또는 그의 올리고머를 함유함으로써, 감도의 저하가 없고 지촉 건조성이 우수한 건조 도막을 얻을 수 있다. 또한, 이러한 감광성 화합물 또는 그의 올리고머를 함유하지 않는 경우에 비해, 양호한 땜납 내열성, 무전해 금 도금 내성, 내습성, 전기 절연성 등을 얻는 것이 가능해진다.
화학식 I로 표시되는 구조 중, 특히 하기 화학식 II로 표시되는 구조인 것이 바람직하다.
<화학식 II>
Figure 112012012366544-pct00004
(식 중, R4는 (n+l+k)가의 다가 알코올 유도체를 나타내고, j, k, m은 1 이상의 정수로 표시되고, l 및 n은 0 또는 1 이상의 정수로 표시되고, R6 및 R8은 각각 독립적으로 CH2, C2H4, C3H6, C4H8, 치환 또는 비치환 방향족환 중 어느 하나를 나타내고, R5 및 R7은 각각 독립적으로 치환 또는 비치환 방향족환을 나타내고, R9는 수소 원자 또는 메틸기를 나타냄)
이와 같이, 화학식 I을 (메트)아크릴화함으로써, 감도의 저하가 없고 지촉 건조성이 우수한 건조 도막을 얻을 수 있다. 또한, 이러한 감광성 화합물 또는 그의 올리고머를 함유하지 않는 경우에 비해, 양호한 땜납 내열성, 무전해 금 도금 내성, 내습성, 전기 절연성 등을 얻는 것이 가능해진다.
이러한 감광성 화합물 또는 그의 올리고머는, 폴리에스테르를 1 분자 내에 복수의 수산기를 갖는 폴리올로 해중합시키고, 에틸렌성 불포화기를 갖는 화합물을 반응시켜 얻어지는 것이 바람직하다. 또한, 그의 분자량(Mn)은 700 내지 5000인 것이 바람직하다.
이것은, 얻어지는 감광성 화합물 또는 그의 올리고머가 반고형일 뿐만 아니라 방향환을 갖고 있기 때문에, 내현상성, 내습성, 내열성이 향상되었기 때문이라고 생각된다. 또한, 여기서 1 분자 내에 복수의 수산기를 갖는 폴리올 성분으로서 트리메틸올프로판과 같은 다관능 알코올을 사용했을 때 그 특징이 가장 발휘된다는 것을 알 수 있었다.
즉, 해중합시키는 상술한 폴리올 성분으로서 트리메틸올프로판을 사용한 경우, 합성한 감광성 화합물 또는 그의 올리고머는 3관능성이 되어, 감도를 향상시킬 수 있다. 또한, 트리메틸올프로판과 같은 다관능 알코올로 해중합시킨 해중합물(알코올)에서는 폴리에스테르의 결정성이 저하되어 백탁이 발생하지 않는다. 예를 들면, 폴리에스테르(PET)의 반복 단위에 등몰의 트리메틸올프로판을 사용한 경우, 분자량 700 전후의 탁함이 없는 고형분 100 ％의 수지상(비정질성)의 물질이 얻어진다. 또한, 이 해중합물은 3개월 후의 상태에서도 결정물의 석출이 없어 투명하며, 용제로의 용해성도 매우 높고, 그 후의 에틸렌성 불포화기를 갖는 화합물을 반응시킬 때에 온화한 조건으로 용이하게 합성할 수 있다.
한편, 트리메틸올프로판을 사용하지 않고 프로필렌글리콜과 같은 2관능 알코올을 사용한 경우에는, 해중합 직후에 탁함은 없지만, 수일간의 방치에 의해 결정이 발생하여 탁해진다. 또한, 그 결정은 용제에 녹지 않고, 용해시키기 위해서는 200 ℃ 가까운 온도가 추가로 필요하다는 것을 알 수 있었다. 이러한 현상은, 예상조차 하지 못한 놀라운 것이었다.
이하, 본 실시 형태의 광 경화성 수지 조성물의 구성에 대하여 상세히 설명한다.
본 실시 형태의 광 경화성 수지 조성물을 구성하는 감광성 화합물 또는 그의 올리고머는,
Figure 112012012366544-pct00005
로 표시되는 구조를 포함하는 화합물을 원료로 하는 것이다.
이러한 감광성 화합물 또는 그의 올리고머는, 폴리에스테르를 1 분자 내에 복수의 수산기를 갖는 폴리올로 해중합시키고, 에틸렌성 불포화기를 갖는 화합물을 반응시킴으로써 얻을 수 있다.
여기서 사용되는 폴리에스테르는 공지된 폴리에스테르이면 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET), 폴리트리메틸렌테레프탈레이트(PTT), 폴리부틸렌테레프탈레이트(PBT), 폴리에틸렌나프탈레이트(PEN), 폴리부틸렌나프탈레이트(PBN), 폴리아릴레이트, 액정 중합체나, PET병, PET 필름, 기타 PET 제품의 제조시의 잔사를 분쇄한 것, 폐기물로부터 회수하여 세정한 재생 PET 등을 들 수 있다. 바람직한 것은 재생 PET이며, 세정되고 펠릿화된 것을 시장으로부터 입수할 수 있다.
1 분자 내에 복수의 수산기를 갖는 폴리올로서는, 2관능 폴리올로서 예를 들면 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 폴리에틸렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 1,3-부탄디올, 1,4-부탄디올, 네오펜틸글리콜, 스피로글리콜, 디옥산글리콜, 아다만탄디올, 3-메틸-1,5-펜탄디올, 메틸옥탄디올, 1,6-헥산디올, 1,1,4-시클로헥산디메탄올, 2-메틸프로판디올-1,3, 3-메틸펜탄디올-1,5, 헥사메틸렌글리콜, 옥틸렌글리콜, 9-노난디올, 2,4-디에틸-1,5-펜탄디올, 비스페놀 A 의 에틸렌옥시드 변성 화합물, 비스페놀 A의 프로필렌옥시드 변성 화합물, 비스페놀 A의 에틸렌옥시드, 프로필렌옥시드 공중합 변성 화합물, 에틸렌옥시드와 프로필렌옥시드의 공중합계 폴리에테르폴리올, 카르보네이트디올, 히드록실기 말단 폴리알칸디엔디올류(예를 들면 1,4-폴리이소프렌디올, 1,4- 및 1,2-폴리부타디엔디올 및 이들의 수소 첨가물과 같은 엘라스토머)를 들 수 있으며, 예를 들면 히드록실기 말단 폴리알칸디엔디올의 시판품의 예로서는, 에폴(등록 상표)(수소화 폴리이소프렌디올, 분자량 1,860, 평균 중합도 26, 이데미쓰 세끼유 가가꾸사 제조), PIP(폴리이소프렌디올, 분자량 2,200, 평균 중합도 34, 이데미쓰 세끼유 가가꾸사 제조), 폴리테일(등록 상표) HA(수소화 폴리부타디엔디올 분자량 2,200, 평균 중합도 39, 미쯔비시 가가꾸사 제조), R-45HT(폴리부탄디올, 분자량 2,270, 평균 중합도 42, 이데미쓰 세끼유 가가꾸) 등을 들 수 있다.
3관능 이상의 폴리올로서는, 예를 들면 글리세린, 디글리세린, 트리글리세린, 트리메틸올에탄, 트리메틸올프로판, 소르비톨, 펜타에리트리톨, 디트리메틸올프로판, 디펜타에리트리톨, 트리펜타에리트리톨, 아다만탄트리올 등이 있으며, 이들의 에틸렌옥시드, 프로필렌옥시드 변성물도 들 수 있다.
또한, 방향환을 갖는 것으로서는, 3관능 이상의 페놀 화합물의 에틸렌옥시드, 프로필렌옥시드 변성물, 복소환을 갖는 것으로서는 테이크(시코쿠 가세이사 제조) 등을 들 수 있다. 이들은 단독 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
이 중에서도, 3관능 폴리올은 해중합물로 했을 때 탁함이 없는 것이 얻어지고, 용제로의 용해성이 높기 때문에 바람직하다. 특히, 트리메틸올프로판 및 그의 유도체를 필수 성분으로 한 것이 바람직하다. 또한, 2종 이상의 폴리올을 조합하여 사용하는 경우, 트리메틸올프로판 및 그의 유도체가 50 몰％ 이상 포함되어 있는 것이 특히 바람직하다. 또한, 얻어진 해중합물을 산 무수물, 이염기산, 폴리이소시아네이트 등으로 분자 연장할 수도 있다.
또한, 해중합을 촉진시키기 위해 해중합 촉매를 사용할 수 있다. 해중합 촉매로서는, 예를 들면 모노부틸주석히드록시드, 디부틸주석옥시드, 모노부틸주석-2-에틸헥사노에이트, 디부틸주석디라우레이트, 산화제1주석, 아세트산주석, 아세트산아연, 아세트산망간, 아세트산코발트, 아세트산칼슘, 아세트산납, 삼산화안티몬, 테트라부틸티타네이트, 테트라이소프로필티타네이트 등을 들 수 있다.
이들 해중합 촉매의 배합량은, 폴리에스테르와 폴리올 혼합물의 합계량 100 질량부에 대하여 통상 0.005 내지 5 질량부, 특히 0.05 내지 3 질량부인 것이 바람직하다.
또한, 해중합 촉매는 아니지만, 해중합을 촉진시키는 화합물로서 물이 있다. 이것은 재생 PET에 불순물로서 존재하고 있는 것이며, PET를 리사이클할 때에 분자량 저하의 원인이 되는 것이다. 따라서, 통상 건조라는 매우 에너지를 소비하는 공정에 의해 제거되어야 하지만, 본 실시 형태에서는 그러할 필요가 없다. 오히려, 물을 첨가하고 압출 성형기와 같은 펠릿 제조기로 1회 용융 혼련한 재생 PET 펠릿을 사용하는 것이 바람직하다. 재생 PET의 분자량이 낮고, 해중합할 때의 반응 온도를 저하할 수 있으며, 용융시의 점도가 낮기 때문에 고농도의 반응이 가능해진다.
이러한 해중합물(폴리에스테르폴리올)의 폴리에스테르와 폴리올의 몰비는, 폴리에스테르의 반복 단위의 몰수를 A1로 하고, 폴리올의 몰수를 B1로 하면,
몰 비율(A1)/(B1)=0.3 내지 5
인 배합이 바람직하다.
비율이 0.3보다 적은 경우에는, 폴리올이 과잉으로 포함되게 되어 폴리에스테르에서 유래하는 방향환의 비율이 감소되기 때문에, 솔더 레지스트로 했을 때의 지촉 건조성, 땜납 내열성이나 전기 특성 향상의 효과가 줄어든다. 한편, 5보다 큰 경우에는 해중합물의 분자량이 크고, 폴리에스테르에서 유래하는 결정화물이 존재하게 되고, 그 후의 에틸렌성 불포화기를 갖는 화합물을 반응시킬 때에 용매에 불용이 되어 반응 효율이 저하된다. 보다 바람직하게는 0.5 내지 4.5이다.
본 실시 형태의 광 경화성 수지 조성물을 구성하는 감광성 화합물 또는 그의 올리고머의 합성에 사용되는 에틸렌성 불포화기를 갖는 화합물로서는, 예를 들면 아크릴산, 아크릴산의 2량체, 메타크릴산, β-스티릴아크릴산, β-푸르푸릴아크릴산, 크로톤산, α-시아노신남산, 신남산, 또는 포화 또는 불포화 이염기산 무수물과 1 분자 중에 1개의 수산기를 갖는 (메트)아크릴레이트류의 하프 에스테르 화합물 등을 들 수 있다.
이러한 하프 에스테르 화합물을 제조하기 위한 수산기를 갖는 (메트)아크릴레이트류로서는, 예를 들면 히드록시에틸(메트)아크릴레이트, 히드록시프로필(메트)아크릴레이트, 히드록시부틸(메트)아크릴레이트, 트리메틸올프로판디(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨펜타(메트)아크릴레이트, 페닐글리시딜(메트)아크릴레이트 또는 (메트)아크릴산카프로락톤 부가물 등을 들 수 있다.
또한, 하프 에스테르 화합물을 제조하기 위한 이염기산 무수물로서는, 예를 들면 무수 숙신산, 무수 말레산, 무수 프탈산, 테트라히드로 무수 프탈산, 헥사히드로 무수 프탈산, 메틸헥사히드로 무수 프탈산, 메틸 엔도 메틸렌테트라히드로 무수 프탈산 등을 들 수 있다.
여기서 특히 바람직한 것은, 화학식 II로 표시되는 감광성 화합물 또는 그의 올리고머이고, 해중합물과 반응시키는 에틸렌성 불포화기를 갖는 화합물이 아크릴산, 메타크릴산인 경우이다.
이들 불포화기 함유 모노카르복실산은 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
또한, 1 분자 내에 이소시아네이트와 에틸렌성 불포화를 갖는 화합물을 사용할 수도 있으며, 시판품으로서는 예를 들면 카렌즈(등록 상표) MOI, 카렌즈 MOI-EG, 카렌즈 AOI, 카렌즈 BEI(모두 쇼와 덴꼬사 제조) 등이 있다. 또한, 이때 하나의 수산기를 갖는 (메트)아크릴레이트와 디이소시아네이트의 한쪽 말단을 반응시킨 것일 수도 있다.
여기서 해중합물과 에틸렌성 불포화기를 갖는 화합물을 반응시키는 방법으로서는, 공지된 방법을 사용할 수 있다. 예를 들면, 에틸렌성 불포화기 함유 카르복실산류의 경우에는 용제 중에서 산 촉매에 의해 해중합물의 수산기와 탈수 축합함으로써, 이소시아네이트 화합물의 경우에는 수산기에 대하여 이소시아네이트를 반응시킴으로써 합성할 수 있다. 이때, 해중합물인 폴리올과 에틸렌성 불포화기 함유 카르복실산 및 에틸렌성 불포화기 함유 이소시아네이트의 배합비는, 해중합물의 수산기 당량 1에 대하여 0.5 내지 1.2의 카르복실산 당량 및 이소시아네이트 당량으로 합성하는 것이 바람직하다. 수산기 몰 당량 1에 대하여 카르복실산 몰 당량 및 이소시아네이트 몰 당량이 0.5보다 적은 경우에는, 에틸렌성 불포화기의 양이 줄어들어 감도가 낮아진다. 또한, 1.2보다 많은 경우에는 불순물이 많아진다. 보다 바람직하게는 0.8 내지 1.1이다. 단, 세정 공정 등으로 이 불순물을 제거하는 경우에는 이것으로 한정되지 않는다. 여기서 수산기 당량 1보다 카르복실산 몰 당량 및 이소시아네이트 몰 당량이 적은 경우, 얻어진 감광성 올리고머에는 미반응된 수산기가 존재하고 있지만, 특히 수산기가 다소 존재하고 있어도 특성상 문제없다.
이러한 감광성 화합물 또는 그의 올리고머의 배합량은, 카르복실기 함유 수지 100 질량부에 대하여 1 내지 100 질량부가 바람직하다. 감광성 올리고머의 배합량이 100 질량부 이상인 경우에는, 알칼리 현상성이 저하되어 현상 잔사가 발생하기 쉬워진다. 한편, 1 질량부 이하인 경우에는 화상 형성 능력이 손상된다. 보다 바람직하게는 5 내지 60 질량부이고, 더욱 바람직하게는 10 내지 40 질량부이다.
카르복실기 함유 수지로서는, 알칼리 현상성을 부여하는 목적으로 분자 중에 카르복실기를 갖고 있는 공지된 각종 카르복실기 함유 수지를 사용할 수 있다. 특히, 분자 중에 에틸렌성 불포화 이중 결합을 갖는 카르복실기 함유 감광성 수지가 광 경화성이나 내현상성의 면에서 보다 바람직하다. 또한, 그 불포화 이중 결합은 아크릴산 또는 메타아크릴산 또는 이들의 유도체에서 유래하는 것이 바람직하다.
또한, 에틸렌성 불포화 이중 결합을 갖지 않는 카르복실기 함유 수지만을 사용하는 경우, 조성물을 광 경화성으로 하기 위해서는, 본 발명의 감광성 화합물 또는 그의 올리고머나 후술하는 분자 중에 복수의 에틸렌성 불포화기를 갖는 화합물, 즉 광 중합성 단량체를 병용할 필요가 있다.
카르복실기 함유 수지의 구체예로서는, 이하에 열거하는 바와 같은 화합물(올리고머 및 중합체 중 어떠한 것일 수도 있음)이 바람직하다.
(1) (메트)아크릴산 등의 불포화 카르복실산과, 스티렌, α-메틸스티렌, 저급 알킬 (메트)아크릴레이트, 이소부틸렌 등의 불포화기 함유 화합물의 공중합에 의해 얻어지는 카르복실기 함유 수지.
(2) 지방족 디이소시아네이트, 분지 지방족 디이소시아네이트, 지환식 디이소시아네이트, 방향족 디이소시아네이트 등의 디이소시아네이트와, 디메틸올프로피온산, 디메틸올부탄산 등의 카르복실기 함유 디알코올 화합물 및 폴리카르보네이트계 폴리올, 폴리에테르계 폴리올, 폴리에스테르계 폴리올, 폴리올레핀계 폴리올, 아크릴계 폴리올, 비스페놀 A계 알킬렌옥시드 부가체 디올, 페놀성 히드록실기 및 알코올성 히드록실기를 갖는 화합물 등의 디올 화합물의 중부가 반응에 의한 카르복실기 함유 우레탄 수지.
(3) 지방족 디이소시아네이트, 분지 지방족 디이소시아네이트, 지환식 디이소시아네이트, 방향족 디이소시아네이트 등의 디이소시아네이트 화합물과, 폴리카르보네이트계 폴리올, 폴리에테르계 폴리올, 폴리에스테르계 폴리올, 폴리올레핀계 폴리올, 아크릴계 폴리올, 비스페놀 A계 알킬렌옥시드 부가체 디올, 페놀성 히드록실기 및 알코올성 히드록실기를 갖는 화합물 등의 디올 화합물의 중부가 반응에 의한 우레탄 수지의 말단에 산 무수물을 반응시켜 이루어지는 말단 카르복실기 함유 우레탄 수지.
(4) 디이소시아네이트와, 비스페놀 A형 에폭시 수지, 수소 첨가 비스페놀 A형 에폭시 수지, 비스페놀 F형 에폭시 수지, 비스페놀 S형 에폭시 수지, 비크실레놀형 에폭시 수지, 비페놀형 에폭시 수지 등의 2관능 에폭시 수지의 (메트)아크릴레이트 또는 그의 부분 산 무수물 변성물, 카르복실기 함유 디알코올 화합물 및 디올 화합물의 중부가 반응에 의한 카르복실기 함유 감광성 우레탄 수지.
(5) 상술한 (2) 또는 (4)의 수지의 합성 중에 히드록시알킬(메트)아크릴레이트 등의 분자 중에 1개의 수산기와 1개 이상의 (메트)아크릴로일기를 갖는 화합물을 첨가하여, 말단 (메트)아크릴화한 카르복실기 함유 우레탄 수지.
(6) 상술한 (2) 또는 (4)의 수지의 합성 중에 이소포론디이소시아네이트와 펜타에리트리톨트리아크릴레이트의 등몰 반응물 등, 분자 중에 1개의 이소시아네이트기와 1개 이상의 (메트)아크릴로일기를 갖는 화합물을 첨가하여, 말단 (메트)아크릴화한 카르복실기 함유 우레탄 수지.
(7) 후술하는 바와 같은 2관능 또는 그 이상의 다관능 (고형) 에폭시 수지에 (메트)아크릴산을 반응시키고, 측쇄에 존재하는 수산기에 무수 프탈산, 테트라히드로 무수 프탈산, 헥사히드로 무수 프탈산 등의 이염기산 무수물을 부가시킨 카르복실기 함유 감광성 수지.
(8) 후술하는 바와 같은 2관능 (고형) 에폭시 수지의 수산기를 에피클로로히드린으로 에폭시화한 다관능 에폭시 수지에 (메트)아크릴산을 반응시키고, 생성된 수산기에 이염기산 무수물을 부가시킨 카르복실기 함유 감광성 수지.
(9) 노볼락과 같은 다관능 페놀 화합물에 에틸렌옥시드와 같은 환상 에테르, 프로필렌카르보네이트와 같은 환상 카르보네이트를 부가시키고, 얻어진 수산기를(메트)아크릴산으로 부분 에스테르화하고, 나머지 수산기에 다염기산 무수물을 반응시킨 카르복실기 함유 감광성 수지.
(10) 상술한 (1) 내지 (9)의 수지에 글리시딜(메트)아크릴레이트, α-메틸글리시딜(메트)아크릴레이트 등의 분자 중에 1개의 에폭시기와 1개 이상의 (메트)아크릴로일기를 갖는 화합물을 더 부가하여 이루어지는 카르복실기 함유 감광성 수지.
또한, (메트)아크릴레이트란, 아크릴레이트, 메타크릴레이트 및 이들의 혼합물을 총칭하는 용어이며, 이하 다른 유사한 표현에 대해서도 동일하다.
상기한 바와 같은 카르복실기 함유 수지는 백본ㆍ중합체의 측쇄에 다수의 유리된 카르복실기를 갖기 때문에, 묽은 알칼리 수용액에 의한 현상이 가능해진다.
이러한 카르복실기 함유 수지의 산가는 40 내지 200 mgKOH/g이 바람직하다. 카르복실기 함유 수지의 산가가 40 mgKOH/g 미만이면 알칼리 현상이 곤란해지고, 한편 200 mgKOH/g을 초과하면 현상액에 의한 노광부의 용해가 진행되기 때문에, 필요 이상으로 라인이 가늘어 지거나, 경우에 따라서는 노광부와 미노광부의 구별없이 현상액으로 용해 박리되어, 정상적인 레지스트 패턴의 묘화가 곤란해진다. 보다 바람직하게는 45 내지 120 mgKOH/g이다.
또한, 카르복실기 함유 수지의 중량 평균 분자량은, 수지 골격에 따라 상이하지만 일반적으로 2,000 내지 150,000이 바람직하다. 중량 평균 분자량이 2,000 미만이면 태크 프리 성능이 열화되는 경우가 있으며, 노광 후의 도막의 내습성이 악화되고, 현상시에 막 감소가 발생하고, 해상도가 크게 열화되는 경우가 있다. 한편, 중량 평균 분자량이 150,000을 초과하면 현상성이 현저히 악화되는 경우가 있으며, 저장 안정성이 열화되는 경우가 있다. 보다 바람직하게는 5,000 내지 100,000이다.
이러한 카르복실기 함유 수지의 배합량은, 전체 조성물 중에 20 내지 60 질량％인 것이 바람직하다. 배합량이 20 질량％보다 적은 경우, 피막 강도가 저하되기도 한다. 한편, 60 질량％보다 많은 경우 조성물의 점성이 높아지고, 도포성 등이 저하된다. 보다 바람직하게는 30 내지 50 질량％이다.
이들 카르복실기 함유 수지는 열거한 것으로 한정하지 않고 사용할 수 있으며, 1종으로 사용할 수도 있고, 복수종 혼합하여 사용할 수도 있다.
광 중합 개시제로서는, 하기 화학식 III으로 표시되는 기를 갖는 옥심에스테르계 광 중합 개시제, 하기 화학식 IV로 표시되는 기를 갖는 α-아미노아세토페논계 광 중합 개시제, 또는/및 하기 화학식 V로 표시되는 기를 갖는 아실포스핀옥시드계 광 중합 개시제로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 광 중합 개시제를 사용하는 것이 바람직하다.
<화학식 III>
Figure 112012012366544-pct00006
<화학식 IV>
Figure 112012012366544-pct00007
<화학식 V>
Figure 112012012366544-pct00008
(식 중, R10은 수소 원자, 페닐기(탄소수 1 내지 6의 알킬기, 페닐기, 또는 할로겐 원자로 치환되어 있을 수도 있음), 탄소수 1 내지 20의 알킬기(1개 이상의 수산기로 치환되어 있을 수도 있고, 알킬쇄의 중간에 1개 이상의 산소 원자를 가질 수도 있음), 탄소수 5 내지 8의 시클로알킬기, 탄소수 2 내지 20의 알카노일기 또는 벤조일기(탄소수 1 내지 6의 알킬기 또는 페닐기로 치환되어 있을 수도 있음)를 나타내고, R11은 페닐기(탄소수 1 내지 6의 알킬기, 페닐기 또는 할로겐 원자로 치환되어 있을 수도 있음), 탄소수 1 내지 20의 알킬기(1개 이상의 수산기로 치환되어 있을 수도 있고, 알킬쇄의 중간에 1개 이상의 산소 원자를 가질 수도 있음), 탄소수 5 내지 8의 시클로알킬기, 탄소수 2 내지 20의 알카노일기 또는 벤조일기(탄소수 1 내지 6의 알킬기 또는 페닐기로 치환되어 있을 수도 있음)를 나타내고, R12 및 R13은 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 12의 알킬기 또는 아릴알킬기를 나타내고, R14 및 R15는 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1 내지 6의 알킬기, 또는 2개가 결합된 환상 알킬에테르기를 나타내고, R16 및 R17은 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 10의 직쇄상 또는 분지상의 알킬기, 시클로헥실기, 시클로펜틸기, 아릴기, 또는 할로겐 원자, 알킬기 또는 알콕시기로 치환된 아릴기를 나타내되, 단 R16 및 R17 중 하나는 R-C(=O)-기(여기서 R은 탄소수 1 내지 20의 탄화수소기)를 나타낼 수도 있음)
화학식 III으로 표시되는 기를 갖는 옥심에스테르계 광 중합 개시제로서는, 바람직하게는 하기 화학식 VI으로 표시되는 2-(아세틸옥시이미노메틸)티오크산텐-9-온, 하기 화학식 VII로 표시되는 화합물, 및 하기 화학식 VIII로 표시되는 화합물을 들 수 있다.
<화학식 VI>
Figure 112012012366544-pct00009
<화학식 VII>
Figure 112012012366544-pct00010
(식 중, R18은 수소 원자, 할로겐 원자, 탄소수 1 내지 12의 알킬기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 페닐기, 벤질기, 벤조일기, 탄소수 2 내지 12의 알카노일기, 탄소수 2 내지 12의 알콕시카르보닐기(알콕실기를 구성하는 알킬기의 탄소수가 2 이상인 경우, 알킬기는 1개 이상의 수산기로 치환되어 있을 수도 있고, 알킬쇄의 중간에 1개 이상의 산소 원자를 가질 수도 있음) 또는 페녹시카르보닐기를 나타내고, R19, R21은 각각 독립적으로 페닐기(탄소수 1 내지 6의 알킬기, 페닐기 또는 할로겐 원자로 치환되어 있을 수도 있음), 탄소수 1 내지 20의 알킬기(1개 이상의 수산기로 치환되어 있을 수도 있고, 알킬쇄의 중간에 1개 이상의 산소 원자를 가질 수도 있음), 탄소수 5 내지 8의 시클로알킬기, 탄소수 2 내지 20의 알카노일기 또는 벤조일기(탄소수 1 내지 6의 알킬기 또는 페닐기로 치환되어 있을 수도 있음)를 나타내고, R20은 수소 원자, 페닐기(탄소수 1 내지 6의 알킬기, 페닐기 또는 할로겐 원자로 치환되어 있을 수도 있음), 탄소수 1 내지 20의 알킬기(1개 이상의 수산기로 치환되어 있을 수도 있고, 알킬쇄의 중간에 1개 이상의 산소 원자를 가질 수도 있음), 탄소수 5 내지 8의 시클로알킬기, 탄소수 2 내지 20의 알카노일기 또는 벤조일기(탄소수 1 내지 6의 알킬기 또는 페닐기로 치환되어 있을 수도 있음)를 나타냄)
<화학식 VIII>
Figure 112012012366544-pct00011
(식 중, R22, R23 및 R28은 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 12의 알킬기를 나타내고, R24, R25, R26 및 R27은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 6의 알킬기를 나타내고, M은 O, S 또는 NH를 나타내고, m 및 p는 각각 독립적으로 0 내지 5의 정수를 나타냄)
옥심에스테르계 광 중합 개시제 중에서도, 화학식 VI으로 표시되는 2-(아세틸옥시이미노메틸)티오크산텐-9-온, 및 화학식 VII로 표시되는 화합물이 보다 바람직하다. 시판품으로서는 CGI-325, 이르가큐어(등록 상표) OXE01, 이르가큐어 OXE02(모두 시바ㆍ재팬사), N-1919(아데카사 제조) 등을 들 수 있다. 이들 옥심에스테르계 광 중합 개시제는, 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
화학식 IV로 표시되는 기를 갖는 α-아미노아세토페논계 광 중합 개시제로서는, 2-메틸-1-[4-(메틸티오)페닐]-2-모르폴리노프로파논-1,2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)-부탄-1-온, 2-(디메틸아미노)-2-[(4-메틸페닐)메틸]-1-[4-(4-모르폴리닐)페닐]-1-부타논, N,N-디메틸아미노아세토페논 등을 들 수 있다. 시판품으로서는 이르가큐어 907, 이르가큐어 369, 이르가큐어 379(시바ㆍ재팬사 제조) 등을 들 수 있다.
화학식 V로 표시되는 기를 갖는 아실포스핀옥시드계 광 중합 개시제로서는, 2,4,6-트리메틸벤조일디페닐포스핀옥시드, 비스(2,4,6-트리메틸벤조일)-페닐포스핀옥시드, 비스(2,6-디메톡시벤조일)-2,4,4-트리메틸-펜틸포스핀옥시드 등을 들 수 있다. 시판품으로서는 루시린 TPO(바스프(BASF)사 제조), 이르가큐어 819(시바ㆍ재팬사 제조) 등을 들 수 있다.
이러한 광 중합 개시제의 배합량은, 카르복실기 함유 수지 100 질량부에 대하여 0.01 내지 30 질량부인 것이 바람직하다. 배합량이 0.01 질량부 미만이면, 구리 상에서의 광 경화성이 부족하고, 도막이 박리되거나, 내약품성 등의 도막 특성이 저하된다. 한편, 30 질량부를 초과하면, 광 중합 개시제의 솔더 레지스트 도막 표면에서의 광 흡수가 격심해지고, 심부 경화성이 저하되는 경향이 있다. 보다 바람직하게는 0.5 내지 15 질량부이다.
또한, 화학식 III으로 표시되는 기를 갖는 옥심에스테르계 광 중합 개시제의 경우, 그 배합량은 카르복실기 함유 수지 100 질량부에 대하여 0.01 내지 20 질량부가 바람직하다. 0.01 질량부보다 적은 경우 충분한 감도가 얻어지지 않고, 20 질량부보다 많은 경우에는 광 흡수에 의해 심부 경화성이 저하된다. 보다 바람직하게는 0.01 내지 5 질량부이다.
본 실시 형태의 광 경화성 수지 조성물에 바람직하게 사용할 수 있는 광 중합 개시제, 광 개시 보조제 및 증감제로서는, 그 이외에 벤조인 화합물, 아세토페논 화합물, 안트라퀴논 화합물, 티오크산톤 화합물, 케탈 화합물, 벤조페논 화합물, 크산톤 화합물 및 3급 아민 화합물 등을 들 수 있다.
벤조인 화합물로서는, 예를 들면 벤조인, 벤조인메틸에테르, 벤조인에틸에테르, 벤조인이소프로필에테르이다.
아세토페논 화합물로서는, 예를 들면 아세토페논, 2,2-디메톡시-2-페닐아세토페논, 2,2-디에톡시-2-페닐아세토페논, 1,1-디클로로아세토페논이다.
안트라퀴논 화합물로서는, 예를 들면 2-메틸안트라퀴논, 2-에틸안트라퀴논, 2-t-부틸안트라퀴논, 1-클로로안트라퀴논이다.
티오크산톤 화합물로서는, 예를 들면 2,4-디메틸티오크산톤, 2,4-디에틸티오크산톤, 2-클로로티오크산톤, 2,4-디이소프로필티오크산톤이다.
케탈 화합물로서는, 예를 들면 아세토페논디메틸케탈, 벤질디메틸케탈이다.
벤조페논 화합물로서는, 예를 들면 벤조페논, 4-벤조일디페닐술피드, 4-벤조일-4'-메틸디페닐술피드, 4-벤조일-4'-에틸디페닐술피드, 4-벤조일-4'-프로필디페닐술피드이다.
3급 아민 화합물로서는, 에탄올아민 화합물, 디알킬아미노벤젠 구조를 갖는 화합물, 예를 들면 4,4'-디메틸아미노벤조페논(니혼 소다사 제조 닛소큐어 MABP), 4,4'-디에틸아미노벤조페논(호도가야 가가꾸사 제조 EAB) 등의 디알킬아미노벤조페논; 7-(디에틸아미노)-4-메틸-2H-1-벤조피란-2-온(7-(디에틸아미노)-4-메틸쿠마린) 등의 디알킬아미노기 함유 쿠마린 화합물; 4-디메틸아미노벤조산에틸(닛본 가야꾸사 제조 카야큐어(등록 상표) EPA), 2-디메틸아미노벤조산에틸(인터내셔날 바이오-신세틱스사 제조 퀀타큐어(Quantacure) DMB), 4-디메틸아미노벤조산(n-부톡시)에틸(인터내셔날 바이오-신세틱스사 제조 퀀타큐어 BEA), p-디메틸아미노벤조산이소아밀에틸에스테르(닛본 가야꾸사 제조 카야큐어 DMBI), 4-디메틸아미노벤조산 2-에틸헥실(반 다이크(Van Dyk)사 제조 에솔롤(Esolol) 507) 등의 디알킬아미노벤조산에스테르를 들 수 있다. 특히 디알킬아미노벤젠 구조를 갖는 화합물이 바람직하고, 그 중에서도 디알킬아미노벤조페논 화합물, 최대 흡수 파장이 350 내지 410 nm에 있는 디알킬아미노기 함유 쿠마린 화합물이 특히 바람직하다. 디알킬아미노벤조페논 화합물로서는, 4,4'-디에틸아미노벤조페논이 독성도 낮고 바람직하다. 최대 흡수 파장이 350 내지 410 nm에 있는 디알킬아미노기 함유 쿠마린 화합물은, 최대 흡수 파장이 자외선 영역에 있기 때문에 착색이 적어, 무색 투명한 감광성 조성물은 물론 착색 안료를 사용하여 착색 안료 자체의 색을 반영한 착색 솔더 레지스트막을 제공하는 것이 가능해진다. 특히, 7-(디에틸아미노)-4-메틸-2H-1-벤조피란-2-온이 파장 400 내지 410 nm의 레이저광에 대하여 우수한 증감 효과를 나타내기 때문에 바람직하다. 이들 중에서도, 티오크산톤 화합물 및 3급 아민 화합물이 바람직하다. 특히, 티오크산톤 화합물이 포함되는 것이 심부 경화성의 면에서 바람직하다.
이러한 티오크산톤 화합물의 배합량으로서는, 카르복실기 함유 수지 100 질량부에 대하여 20 질량부 이하의 비율이 바람직하다. 배합량이 20 질량부를 초과한 경우, 후막 경화성이 저하되어 제품의 비용 상승으로 이어진다. 보다 바람직하게는 10 질량부 이하이다.
이러한 3급 아민 화합물의 배합량으로서는, 카르복실기 함유 수지 100 질량부에 대하여 0.1 내지 20 질량부의 비율인 것이 바람직하다. 배합량이 0.1 질량부 미만이면, 충분한 증감 효과를 얻을 수 없는 경향이 있다. 한편, 20 질량부를 초과하면 3급 아민 화합물에 의한 건조 솔더 레지스트 도막의 표면에서의 광 흡수가 격심해지고, 심부 경화성이 저하되는 경향이 있다. 보다 바람직하게는 0.1 내지 10 질량부이다.
본 실시 형태의 광 경화성 수지 조성물에는, 감도를 향상시키기 위해 연쇄 이동제로서 공지된 N 페닐글리신류, 페녹시아세트산류, 티오페녹시아세트산류, 머캅토티아졸 등을 사용할 수 있다.
이러한 연쇄 이동제로서는, 예를 들면 머캅토숙신산, 머캅토아세트산, 머캅토프로피온산, 메티오닌, 시스테인, 티오살리실산 및 그의 유도체 등의 카르복실기를 갖는 연쇄 이동제; 머캅토에탄올, 머캅토프로판올, 머캅토부탄올, 머캅토프로판디올, 머캅토부탄디올, 히드록시벤젠티올 및 그의 유도체 등의 수산기를 갖는 연쇄 이동제; 1-부탄티올, 부틸-3-머캅토프로피오네이트, 메틸-3-머캅토프로피오네이트, 2,2-(에틸렌디옥시)디에탄티올, 에탄티올, 4-메틸벤젠티올, 도데실머캅탄, 프로판티올, 부탄티올, 펜탄티올, 1-옥탄티올, 시클로펜탄티올, 시클로헥산티올, 티오글리세롤, 4,4-티오비스벤젠티올 등이다.
또한, 다관능성 머캅탄계 화합물로서는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들면 헥산-1,6-디티올, 데칸-1,10-디티올, 디머캅토디에틸에테르, 디머캅토디에틸술피드 등의 지방족 티올류; 크실릴렌디머캅탄, 1,4-벤젠디티올 등의 방향족 티올류; 에틸렌글리콜비스(머캅토아세테이트), 폴리에틸렌글리콜비스(머캅토아세테이트), 프로필렌글리콜비스(머캅토아세테이트), 글리세린트리스(머캅토아세테이트), 트리메틸올에탄트리스(머캅토아세테이트), 트리메틸올프로판트리스(머캅토아세테이트), 펜타에리트리톨테트라키스(머캅토아세테이트), 디펜타에리트리톨헥사키스(머캅토아세테이트) 등의 다가 알코올의 폴리(머캅토아세테이트)류; 에틸렌글리콜비스(3-머캅토프로피오네이트), 폴리에틸렌글리콜비스(3-머캅토프로피오네이트), 프로필렌글리콜비스(3-머캅토프로피오네이트), 글리세린트리스(3-머캅토프로피오네이트), 트리메틸올에탄트리스(머캅토프로피오네이트), 트리메틸올프로판트리스(3-머캅토프로피오네이트), 펜타에리트리톨테트라키스(3-머캅토프로피오네이트), 디펜타에리트리톨헥사키스(3-머캅토프로피오네이트) 등의 다가 알코올의 폴리(3-머캅토프로피오네이트)류; 1,4-비스(3-머캅토부티릴옥시)부탄, 1,3,5-트리스(3-머캅토부틸옥시에틸)-1,3,5-트리아진-2,4,6(1H,3H,5H)-트리온, 펜타에리트리톨테트라키스(3-머캅토부티레이트) 등의 폴리(머캅토부티레이트)류를 들 수 있다.
또한, 연쇄 이동제로서 기능하는 머캅토기를 갖는 복소환 화합물로서, 예를 들면 머캅토-4-부티로락톤(별칭: 2-머캅토-4-부타놀리드), 2-머캅토-4-메틸-4-부티로락톤, 2-머캅토-4-에틸-4-부티로락톤, 2-머캅토-4-부티로티오락톤, 2-머캅토-4-부티로락탐, N-메톡시-2-머캅토-4-부티로락탐, N-에톡시-2-머캅토-4-부티로락탐, N-메틸-2-머캅토-4-부티로락탐, N-에틸-2-머캅토-4-부티로락탐, N-(2-메톡시)에틸-2-머캅토-4-부티로락탐, N-(2-에톡시)에틸-2-머캅토-4-부티로락탐, 2-머캅토-5-발레로락톤, 2-머캅토-5-발레로락탐, N-메틸-2-머캅토-5-발레로락탐, N-에틸-2-머캅토-5-발레로락탐, N-(2-메톡시)에틸-2-머캅토-5-발레로락탐, N-(2-에톡시)에틸-2-머캅토-5-발레로락탐 및 2-머캅토-6-헥사노락탐 등을 들 수 있다.
특히, 광 경화성 수지 조성물의 현상성을 손상시키지 않는 연쇄 이동제인 머캅토기를 갖는 복소환 화합물로서, 머캅토벤조티아졸, 3-머캅토-4-메틸-4H-1,2,4-트리아졸, 5-메틸-1,3,4-티아디아졸-2-티올, 1-페닐-5-머캅토-1H-테트라졸이 바람직하다. 이들 연쇄 이동제는 단독 또는 2종 이상을 병용할 수 있다.
이들 광 중합 개시제, 광 개시 보조제, 증감제 및 연쇄 이동제는, 단독으로 또는 2종 이상의 혼합물로서 사용할 수 있다.
이러한 광 중합 개시제, 광 개시 보조제, 증감제 및 연쇄 이동제의 총량은, 카르복실기 함유 수지 100 질량부에 대하여 35 질량부 이하인 것이 바람직하다. 35 질량부를 초과하면, 이들의 광 흡수에 의해 심부 경화성이 저하되는 경향이 있다.
본 실시 형태의 광 경화성 수지 조성물에는, 내열성을 부여하기 위해 열경화성 수지 등을 첨가할 수 있다. 본 실시 형태에 사용되는 열경화 성분으로서는, 멜라민 수지, 벤조구아나민 수지 등의 아민 수지, 이소시아네이트 화합물, 블록 이소시아네이트 화합물, 시클로카르보네이트 화합물, 옥사진 수지, 비스말레이미드 수지, 카르보디이미드 수지 등의 공지된 열경화성 수지 등을 들 수 있으며, 특히 바람직한 것은 분자 중에 복수의 환상 에테르기 및/또는 환상 티오에테르기(이하, 환상 (티오)에테르기 라고 함)를 갖는 열 경화 성분이고, 분자 중에 3, 4 또는 5원환의 환상 (티오)에테르기 중 어느 하나 또는 2종의 기를 2개 이상 갖는 화합물, 예를 들면 다관능 에폭시 화합물, 다관능 옥세탄 화합물, 분자 내에 복수의 티오에테르기를 갖는 화합물, 예를 들면 에피술피드 수지 등을 들 수 있다.
아민 수지로서는, 예를 들면 메틸올멜라민 화합물, 메틸올벤조구아나민 화합물, 메틸올글리콜우릴 화합물 및 메틸올요소 화합물 등이 있다. 또한, 알콕시메틸화 멜라민 화합물, 알콕시메틸화 벤조구아나민 화합물, 알콕시메틸화 글리콜우릴 화합물 및 알콕시메틸화 요소 화합물은, 각각의 메틸올멜라민 화합물, 메틸올벤조구아나민 화합물, 메틸올글리콜우릴 화합물 및 메틸올요소 화합물의 메틸올기를 알콕시메틸기로 변환함으로써 얻어진다.
이 알콕시메틸기의 종류에 대해서는 특별히 한정되는 것은 아니며, 예를 들면 메톡시메틸기, 에톡시메틸기, 프로폭시메틸기, 부톡시메틸기 등으로 할 수 있다. 특히 인체나 환경에 친화적인 포르말린 농도가 0.2 ％ 이하인 멜라민 유도체가 바람직하다.
이들의 시판품으로서는, 예를 들면 사이멜(등록 상표) 300, 동 301, 동 303, 동 370, 동 325, 동 327, 동 701, 동 266, 동 267, 동 238, 동 1141, 동 272, 동 202, 동 1156, 동 1158, 동 1123, 동 1170, 동 1174, 동 UFR65, 동 300(모두 미쓰이 사이아나미드사 제조), 니칼락(등록 상표) Mx-750, 동 Mx-032, 동 Mx-270, 동 Mx-280, 동 Mx-290, 동 Mx-706, 동 Mx-708, 동 Mx-40, 동 Mx-31, 동 Ms-11, 동 Mw-30, 동 Mw-30HM, 동 Mw-390, 동 Mw-100LM, 동 Mw-750LM(모두 산와 케미컬사 제조) 등을 들 수 있다.
시클로카르보네이트 화합물로서는, 환상 화합물이며 카르보네이트 결합을 갖고 있으면 특별히 한정되지 않다. 예로서는 다관능 구조를 갖는 알킬렌카르보네이트 화합물을 들 수 있다.
다관능 에폭시 화합물로서는, 예를 들면 jER(등록 상표)828, jER834, jER1001, jER1004(모두 미쯔비시 가가꾸사 제조), 에피클론(등록 상표) 840, 에피클론 850, 에피클론 1050, 에피클론 2055(모두 DIC사 제조), 에포토트(등록 상표) YD-011, YD-013, YD-127, YD-128(모두 신닛테쯔 가가꾸사 제조), D.E.R.317, D.E.R.331, D.E.R.661, D.E.R.664(모두 다우 케미컬사 제조), 아랄다이트 6071, 아랄다이트 6084, 아랄다이트 GY250, 아랄다이트 GY260(모두 시바ㆍ재팬사), 스미에폭시(등록 상표) ESA-011, ESA-014, ELA-115, ELA-128(모두 스미또모 가가꾸 고교사 제조), A.E.R.330, A.E.R.331, A.E.R.661, A.E.R.664 등(모두 아사히 가세이 고교사 제조)의 비스페놀 A형 에폭시 수지; jERYL903(미쯔비시 가가꾸사 제조), 에피클론 152, 에피클론 165(모두 DIC사 제조), 에포토트 YDB-400, YDB-500(모두 신닛테쯔 가가꾸사 제조), D.E.R.542(다우 케미컬사 제조), 아랄다이트 8011(시바ㆍ재팬사 제조), 스미에폭시 ESB-400, ESB-700(모두 스미또모 가가꾸 고교사 제조), A.E.R.711, A.E.R.714(모두 아사히 가세이 고교사 제조) 등의 브롬화 에폭시 수지; jER152, jER154(모두 미쯔비시 가가꾸사 제조), D.E.N.431, D.E.N.438(모두 다우 케미컬사 제조), 에피클론 N-730, 에피클론 N-770, 에피클론 N-865(모두 DIC사 제조), 에포토트 YDCN-701, YDCN-704(모두 신닛테쯔 가가꾸사 제조), 아랄다이트 ECN1235, 아랄다이트 ECN1273, 아랄다이트 ECN1299, 아랄다이트 XPY307(모두 시바ㆍ재팬사 제조), EPPN(등록 상표)-201, EOCN(등록 상표)-1025, EOCN-1020, EOCN-104S, RE-306(모두 닛본 가야꾸사 제조), 스미에폭시 ESCN(등록 상표)-195X, ESCN-220(모두 스미또모 가가꾸 고교사 제조), A.E.R.ECN-235, ECN-299(모두 아사히 가세이 고교사 제조) 등의 노볼락형 에폭시 수지; 에피클론 830(DIC사 제조), jER807(미쯔비시 가가꾸사 제조), 에포토트 YDF-170, YDF-175, YDF-2004(모두 신닛테쯔 가가꾸사 제조), 아랄다이트 XPY306(시바ㆍ재팬사 제조) 등의 비스페놀 F형 에폭시 수지; 에포토트 ST-2004, ST-2007, ST-3000(모두 신닛테쯔 가가꾸사 제조) 등의 수소 첨가 비스페놀 A형 에폭시 수지; jER604(미쯔비시 가가꾸사 제조), 에포토트 YH-434(신닛테쯔 가가꾸사 제조), 아랄다이트 MY720(시바ㆍ재팬사 제조), 스미에폭시 ELM(등록 상표)-120(스미또모 가가꾸 고교사 제조) 등의 글리시딜아민형 에폭시 수지; 아랄다이트 CY-350(시바ㆍ재팬사 제조) 등의 히단토인형 에폭시 수지; 셀록사이드(등록 상표) 2021(다이셀 가가꾸 고교사 제조), 아랄다이트 CY175, CY179(모두 시바ㆍ재팬사 제조) 등의 지환식 에폭시 수지; YL-933(미쯔비시 가가꾸사 제조), T.E.N., EPPN(등록 상표)-501, EPPN-502(모두 닛본 가야꾸사 제조) 등의 트리히드록시페닐메탄형 에폭시 수지; YL-6056, YX-4000, YL-6121(모두 미쯔비시 가가꾸사 제조) 등의 비크실레놀형 또는 비페놀형 에폭시 수지 또는 이들의 혼합물; EBPS-200(닛본 가야꾸사 제조), EPX-30(아데카사 제조), EXA-1514(DIC사 제조) 등의 비스페놀 S형 에폭시 수지; jER157S(미쯔비시 가가꾸사 제조) 등의 비스페놀 A 노볼락형 에폭시 수지; jERYL-931(미쯔비시 가가꾸사 제조), 아랄다이트 163(시바ㆍ재팬사 제조) 등의 테트라페닐올에탄형 에폭시 수지; 아랄다이트 PT810(시바ㆍ재팬사 제조), TEPIC(닛산 가가꾸 고교사 제조) 등의 복소환식 에폭시 수지; 블레머(등록 상표) DGT(니찌유사 제조) 등의 디글리시딜프탈레이트 수지; ZX-1063(신닛테쯔 가가꾸사 제조) 등의 테트라글리시딜크실레노일에탄 수지; ESN-190, ESN-360(모두 신닛테쯔 가가꾸사 제조), HP-4032, EXA-4750, EXA-4700(DIC사 제조) 등의 나프탈렌기 함유 에폭시 수지; HP-7200, HP-7200H(DIC사 제조) 등의 디시클로펜타디엔 골격을 갖는 에폭시 수지; CP-50S, CP-50M(니찌유사 제조) 등의 글리시딜메타아크릴레이트 공중합계 에폭시 수지; 나아가 시클로헥실말레이미드와 글리시딜메타아크릴레이트의 공중합 에폭시 수지; 에폭시 변성의 폴리부타디엔 고무 유도체(예를 들면, 다이셀 가가꾸 고교사 제조 PB-3600 등), CTBN 변성 에폭시 수지(예를 들면, 신닛테쯔 가가꾸사 제조의 YR-102, YR-450 등) 등을 들 수 있지만, 이들로 한정되는 것은 아니다. 이들 에폭시 수지는 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 이들 중에서도 특히 노볼락형 에폭시 수지, 복소환식 에폭시 수지, 비스페놀 A형 에폭시 수지 또는 이들의 혼합물이 바람직하다.
다관능 옥세탄 화합물로서는, 비스[(3-메틸-3-옥세타닐메톡시)메틸]에테르, 비스[(3-에틸-3-옥세타닐메톡시)메틸]에테르, 1,4-비스[(3-메틸-3-옥세타닐메톡시)메틸]벤젠, 1,4-비스[(3-에틸-3-옥세타닐메톡시)메틸]벤젠, (3-메틸-3-옥세타닐)메틸아크릴레이트, (3-에틸-3-옥세타닐)메틸아크릴레이트, (3-메틸-3-옥세타닐)메틸메타크릴레이트, (3-에틸-3-옥세타닐)메틸메타크릴레이트나 이들의 올리고머 또는 공중합체 등의 다관능 옥세탄류 이외에, 옥세탄알코올과 노볼락 수지, 폴리(p-히드록시스티렌), 카르도형 비스페놀류, 칼릭스아렌류, 칼릭스레조르신아렌류, 또는 실세스퀴옥산 등의 수산기를 갖는 수지의 에테르화물 등을 들 수 있다. 그 이외에, 옥세탄환을 갖는 불포화 단량체와 알킬(메트)아크릴레이트의 공중합체 등도 들 수 있다.
분자 중에 복수의 환상 티오에테르기를 갖는 화합물, 즉 에피술피드 수지로서는, 예를 들면 미쯔비시 가가꾸사 제조의 비스페놀 A형 에피술피드 수지 YL7000 등을 들 수 있다. 또한, 동일한 합성 방법을 이용하여 노볼락형 에폭시 수지의 에폭시기의 산소 원자를 황 원자로 대체한 에피술피드 수지 등도 사용할 수 있다.
이소시아네이트 화합물로서는 1 분자 내에 복수의 이소시아네이트기를 갖는 화합물, 즉 폴리이소시아네이트 화합물, 또는 1 분자 내에 복수의 블록화 이소시아네이트기를 갖는 화합물, 즉 블록 이소시아네이트 화합물 등을 들 수 있다. 여기서, 블록화 이소시아네이트기란, 이소시아네이트기가 블록제와의 반응에 의해 보호되어 일시적으로 불활성화된 기이며, 소정 온도로 가열되었을 때에 그 블록제가 해리되어 이소시아네이트기가 생성된다.
폴리이소시아네이트 화합물로서는, 예를 들면 방향족 폴리이소시아네이트, 지방족 폴리이소시아네이트 또는 지환식 폴리이소시아네이트가 사용된다.
방향족 폴리이소시아네이트로서는, 예를 들면 4,4'-디페닐메탄디이소시아네이트, 2,4-톨릴렌디이소시아네이트, 2,6-톨릴렌디이소시아네이트, 나프탈렌-1,5-디이소시아네이트, o-크실릴렌디이소시아네이트, m-크실릴렌디이소시아네이트 및 2,4-톨릴렌 이량체 등을 들 수 있다.
지방족 폴리이소시아네이트로서는, 예를 들면 테트라메틸렌디이소시아네이트, 헥사메틸렌디이소시아네이트, 메틸렌디이소시아네이트, 트리메틸헥사메틸렌디이소시아네이트, 4,4-메틸렌비스(시클로헥실이소시아네이트) 및 이소포론디이소시아네이트 등을 들 수 있다.
지환식 폴리이소시아네이트로서는, 예를 들면 비시클로헵탄트리이소시아네이트를 들 수 있다. 또한, 앞서 예시한 이소시아네이트 화합물의 어덕트체, 뷰렛체 및 이소시아누레이트체를 들 수 있다.
블록 이소시아네이트 화합물로서는, 이소시아네이트 화합물과 이소시아네이트 블록제의 부가 반응 생성물이 사용된다. 블록제와 반응할 수 있는 이소시아네이트 화합물로서는, 상술한 폴리이소시아네이트 화합물 등을 들 수 있다.
이소시아네이트 블록제로서는, 예를 들면 페놀, 크레졸, 크실레놀, 클로로페놀 및 에틸페놀 등의 페놀계 블록제; ε-카프로락탐, δ-발레로락탐, γ-부티로락탐 및 β-프로피오락탐 등의 락탐계 블록제; 아세토아세트산에틸 및 아세틸아세톤 등의 활성 메틸렌계 블록제; 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올, 아밀알코올, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노부틸에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 벤질에테르, 글리콜산메틸, 글리콜산부틸, 디아세톤알코올, 락트산메틸 및 락트산에틸 등의 알코올계 블록제; 포름알데히드옥심, 아세트알독심, 아세트옥심, 메틸에틸케토옥심, 디아세틸모노옥심, 시클로헥산옥심 등의 옥심계 블록제; 부틸머캅탄, 헥실머캅탄, t-부틸머캅탄, 티오페놀, 메틸티오페놀, 에틸티오페놀 등의 머캅탄계 블록제; 아세트산아미드, 벤즈아미드 등의 산 아미드계 블록제; 숙신산이미드 및 말레산이미드 등의 이미드계 블록제; 크실리딘, 아닐린, 부틸아민, 디부틸아민 등의 아민계 블록제; 이미다졸, 2-에틸이미다졸 등의 이미다졸계 블록제; 메틸렌이민 및 프로필렌이민 등의 이민계 블록제 등을 들 수 있다.
블록 이소시아네이트 화합물은 시판된 것일 수도 있으며, 예를 들면 스미듈(등록 상표) BL-3175, BL-4165, BL-1100, BL-1265, 데스모듈 TPLS-2957, TPLS-2062, TPLS-2078, TPLS-2117, 데스모텀 2170, 데스모텀 2265(모두 스미토모 바이엘 우레탄사 제조), 코로네이트 2512, 코로네이트 2513, 코로네이트(등록 상표) 2520(모두 닛본 폴리우레탄 고교사 제조), B-830, B-815, B-846, B-870, B-874, B-882(모두 미쓰이 다케다 케미컬사 제조), TPA-B80E, 17B-60PX, E402-B80T(모두 아사히 가세이 케미컬즈사 제조) 등을 들 수 있다. 또한, 스미듈 BL-3175, BL-4265는 블록제로서 메틸에틸옥심을 사용하여 얻어지는 것이다.
이러한 열 경화 성분은, 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
또한, 분자 중에 복수의 환상 (티오)에테르기를 갖는 열 경화 성분의 경우에는, 카르복실기 함유 수지의 카르복실기 1 당량에 대하여 0.6 내지 2.5 당량이 바람직하다. 배합량이 0.6 미만인 경우, 솔더 레지스트막에 카르복실기가 남고, 내열성, 내알칼리성, 전기 절연성 등이 저하된다. 한편, 2.5 당량을 초과하는 경우, 저분자량의 환상 (티오)에테르기가 건조 도막에 잔존함으로써, 도막의 강도 등이 저하된다. 보다 바람직하게는 0.8 내지 2.0 당량이다.
또한, 이소시아네이트 화합물이나 멜라민 유도체로 대표되는 열경화성 수지의 경우에는, 카르복실기 함유 수지 100 질량부에 대하여 1 내지 100 질량부의 비율이 바람직하다. 배합량이 1 질량부 미만인 경우, 충분한 도막의 강인성이 얻어지지 않는다. 한편, 100 질량부를 초과한 경우, 보존 안정성이 저하된다. 보다 바람직하게는 2 내지 70 질량부이다.
이러한 분자 중에 복수의 환상 (티오)에테르기를 갖는 열경화 성분을 사용하는 경우, 열경화 촉매를 함유하는 것이 바람직하다.
이러한 열경화 촉매로서는, 예를 들면 이미다졸, 2-메틸이미다졸, 2-에틸이미다졸, 2-에틸-4-메틸이미다졸, 2-페닐이미다졸, 4-페닐이미다졸, 1-시아노에틸-2-페닐이미다졸, 1-(2-시아노에틸)-2-에틸-4-메틸이미다졸 등의 이미다졸 유도체; 디시안디아미드, 벤질디메틸아민, 4-(디메틸아미노)-N,N-디메틸벤질아민, 4-메톡시-N,N-디메틸벤질아민, 4-메틸-N,N-디메틸벤질아민 등의 아민 화합물, 아디프산디히드라지드, 세박산디히드라지드 등의 히드라진 화합물; 트리페닐포스핀 등의 인 화합물 등을 들 수 있다.
또한, 시판되어 있는 것으로서는, 이미다졸계 화합물로서 예를 들면 2MZ-A, 2MZ-OK, 2PHZ, 2P4BHZ, 2P4MHZ(모두 시코쿠 가세이 고교사 제조), 디메틸아민의 블록 이소시아네이트 화합물로서 U-CAT(등록 상표)3503N, U-CAT3502T(모두 산아프로사 제조), 이환식 아미딘 화합물 및 그의 염으로서 DBU, DBN, U-CATSA(등록 상표)102, U-CAT5002(모두 산 아프로사 제조) 등을 들 수 있다. 특별히 이들로 한정되는 것은 아니며, 에폭시 수지나 옥세탄 화합물의 열경화 촉매, 또는 에폭시기 및/또는 옥세타닐기와 카르복실기의 반응을 촉진시킬 수 있는 것이 바람직하고, 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수도 있다.
또한, 구아나민, 아세토구아나민, 벤조구아나민, 멜라민, 2,4-디아미노-6-메타크릴로일옥시에틸-S-트리아진, 2-비닐-2,4-디아미노-S-트리아진, 2-비닐-4,6-디아미노-S-트리아진ㆍ이소시아누르산 부가물, 2,4-디아미노-6-메타크릴로일옥시에틸-S-트리아진ㆍ이소시아누르산 부가물 등의 S-트리아진 유도체를 사용할 수도 있다. 이들 밀착성 부여제로서도 기능하는 화합물을 열경화 촉매와 병용하는 것이 바람직하다.
이들 열경화 촉매의 배합량은 통상의 양적 비율로 충분하며, 예를 들면 카르복실기 함유 수지 또는 분자 중에 복수의 환상 (티오)에테르기를 갖는 열경화 성분 100 질량부에 대하여 바람직하게는 0.1 내지 20 질량부, 보다 바람직하게는 0.5 내지 15 질량부이다.
본 실시 형태의 광 경화성 수지 조성물에는, 층간의 밀착성 또는 감광성 수지층과 기재의 밀착성을 향상시키기 위해 밀착 촉진제를 사용할 수 있다. 이러한 밀착 촉진제로서는, 예를 들면 벤즈이미다졸, 벤즈옥사졸, 벤조티아졸, 2-머캅토벤즈이미다졸, 2-머캅토벤즈옥사졸, 2-머캅토벤조티아졸(액셀(등록 상표) M 가와구치 가가꾸 고교사 제조), 3-모르폴리노메틸-1-페닐-트리아졸-2-티온, 5-아미노-3-모르폴리노메틸-티아졸-2-티온, 2-머캅토-5-메틸티오-티아디아졸, 트리아졸, 테트라졸, 벤조트리아졸, 카르복시벤조트리아졸, 아미노기 함유 벤조트리아졸, 실란 커플링제 등이 있다.
본 실시 형태의 광 경화성ㆍ열경화성 수지 조성물에 사용되는 분자 중에 2개 이상의 에틸렌성 불포화기를 갖는 화합물은, 활성 에너지선 조사에 의해 광 경화되어, 상기 에틸렌성 불포화기 함유 카르복실산 함유 수지를 알칼리 수용액에 불용화하거나, 또는 불용화를 돕는 것이다. 이러한 화합물로서는, 공지된 폴리에스테르(메트)아크릴레이트, 폴리에테르(메트)아크릴레이트, 우레탄(메트)아크릴레이트, 카르보네이트(메트)아크릴레이트, 에폭시(메트)아크릴레이트를 사용할 수 있으며, 구체적으로는 2-히드록시에틸아크릴레이트, 2-히드록시프로필아크릴레이트 등의 히드록시알킬아크릴레이트류; 에틸렌글리콜, 메톡시테트라에틸렌글리콜, 폴리에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜 등의 글리콜의 디아크릴레이트류; N,N-디메틸아크릴아미드, N-메틸올아크릴아미드, N,N-디메틸아미노프로필아크릴아미드 등의 아크릴아미드류; N,N-디메틸아미노에틸아크릴레이트, N,N-디메틸아미노프로필아크릴레이트 등의 아미노알킬아크릴레이트류; 헥산디올, 트리메틸올프로판, 펜타에리트리톨, 디펜타에리트리톨, 트리스-히드록시에틸이소시아누레이트 등의 다가 알코올 또는 이들의 에틸렌옥시드 부가물, 프로필렌옥시드 부가물, 또는 ε-카프로락톤 부가물 등의 다가 아크릴레이트류; 페녹시아크릴레이트, 비스페놀 A 디아크릴레이트, 및 이들의 페놀류의 에틸렌옥시드 부가물 또는 프로필렌옥시드 부가물 등의 다가 아크릴레이트류; 글리세린디글리시딜에테르, 글리세린트리글리시딜에테르, 트리메틸올프로판트리글리시딜에테르, 트리글리시딜이소시아누레이트 등의 글리시딜에테르의 다가 아크릴레이트류; 상기로 한정되지 않으며, 폴리에테르폴리올, 폴리카르보네이트디올, 수산기 말단 폴리부타디엔, 폴리에스테르폴리올 등의 폴리올을 직접 아크릴레이트화, 또는 디이소시아네이트를 통해 우레탄아크릴레이트화한 아크릴레이트류 및 멜라민아크릴레이트, 및/또는 상기 아크릴레이트에 대응하는 각 메타크릴레이트류 등을 들 수 있다.
또한, 크레졸노볼락형 에폭시 수지 등의 다관능 에폭시 수지에 아크릴산을 반응시킨 에폭시아크릴레이트 수지나, 이 에폭시아크릴레이트 수지의 수산기에 펜타에리트리톨트리아크릴레이트 등의 히드록시아크릴레이트와 이소포론디이소시아네이트 등의 디이소시아네이트의 하프 우레탄 화합물을 더 반응시킨 에폭시우레탄아크릴레이트 화합물 등을 들 수 있다. 이러한 에폭시아크릴레이트계 수지는 지촉 건조성을 저하시키지 않고, 광 경화성을 향상시킬 수 있다.
이러한 분자 중에 2개 이상의 에틸렌성 불포화기를 갖는 화합물의 배합량은, 상기 에틸렌성 불포화기 함유 카르복실산 함유 수지 (A) 100 질량부에 대하여 5 내지 100 질량부이다. 상기 배합량이 5 질량부 미만인 경우 광 경화성이 저하되고, 활성 에너지선 조사 후의 알칼리 현상에 의해 패턴 형성이 곤란해진다. 한편, 100 질량부를 초과한 경우 알칼리 수용액에 대한 용해성이 저하되어, 도막이 취약해진다. 보다 바람직하게는 1 내지 70 질량부이다.
본 실시 형태의 광 경화성 수지 조성물은, 착색제를 배합할 수 있다. 착색제로서는, 예를 들면 적색, 청색, 녹색, 황색 등의 공지된 착색제를 사용할 수 있으며, 안료, 염료, 색소 중 어느 하나일 수도 있다. 단, 환경 부하 감소 및 인체에 대한 영향의 관점에서 할로겐을 함유하지 않는 것이 바람직하다.
적색 착색제로서는, 모노아조계, 디스아조계, 아조레이크계, 벤즈이미다졸론계, 페릴렌계, 디케토피롤로피롤계, 축합 아조계, 안트라퀴논계, 퀴나크리돈계 등이 있으며, 예를 들면 이하와 같은 컬러 인덱스(영국 염색자 학회(The Society of Dyers and Colourists) 발행) 번호가 부여되어 있는 것을 들 수 있다.
모노아조계: 피그먼트 레드(Pigment Red) 1, 2, 3, 4, 5, 6, 8, 9, 12, 14, 15, 16, 17, 21, 22, 23, 31, 32, 112, 114, 146, 147, 151, 170, 184, 187, 188, 193, 210, 245, 253, 258, 266, 267, 268, 269
디스아조계: 피그먼트 레드 37, 38, 41
모노아조레이크계: 피그먼트 레드 48:1, 48:2, 48:3, 48:4, 49:1, 49:2, 50:1, 52:1, 52:2, 53:1, 53:2, 57:1, 58:4, 63:1, 63:2, 64:1, 68
벤즈이미다졸론계: 피그먼트 레드 171, 175, 176, 185, 208
페릴렌계: 솔벤트 레드(Solvent Red) 135, 179, 피그먼트 레드 123, 149, 166, 178, 179, 190, 194, 224
디케토피롤로피롤계: 피그먼트 레드 254, 255, 264, 270, 272
축합 아조계: 피그먼트 레드 220, 144, 166, 214, 220, 221, 242
안트라퀴논계: 피그먼트 레드 168, 177, 216, 솔벤트 레드 52, 149, 150, 207
퀴나크리돈계: 피그먼트 레드 122, 202, 206, 207, 209
청색 착색제로서는 프탈로시아닌계, 안트라퀴논계가 있으며, 안료계로서는 피그먼트 블루(Pigment Blue) 15, 15:1, 15:2, 15:3, 15:4, 15:6, 16, 60, 염료계로서는 솔벤트 블루(Solvent Blue) 35, 63, 67, 68, 70, 83, 87, 94, 97, 122, 136 등을 사용할 수 있다. 이들 이외에도 금속 치환 또는 비치환된 프탈로시아닌 화합물도 사용할 수 있다.
녹색 착색제로서는 마찬가지로 프탈로시아닌계, 안트라퀴논계, 페릴렌계가 있으며, 예를 들면 피그먼트 그린(Pigment Green) 7, 36, 솔벤트 그린(Solvent Green) 3, 5, 20, 28 등을 사용할 수 있다. 이들 이외에도 금속 치환 또는 비치환된 프탈로시아닌 화합물도 사용할 수 있다.
황색 착색제로서는 모노아조계, 디스아조계, 축합 아조계, 벤즈이미다졸론계, 이소인돌리논계, 안트라퀴논계 등이 있으며, 예를 들면 이하의 것을 들 수 있다.
안트라퀴논계: 솔벤트 옐로우(Solvent Yellow) 163, 피그먼트 옐로우(Pigment Yellow) 24, 108, 193, 147, 199, 202
이소인돌리논계: 피그먼트 옐로우 109, 110, 139, 179, 185
축합 아조계: 피그먼트 옐로우 93, 94, 95, 128, 155, 166, 180
벤즈이미다졸론계: 피그먼트 옐로우 120, 151, 154, 156, 175, 181
모노아조계: 피그먼트 옐로우 1, 2, 3, 4, 5, 6, 9, 10, 12, 61, 62, 62:1, 65, 73, 74, 75, 97, 100, 104, 105, 111, 116, 167, 168, 169, 182, 183
디스아조계: 피그먼트 옐로우 12, 13, 14, 16, 17, 55, 63, 81, 83, 87, 126, 127, 152, 170, 172, 174, 176, 188, 198
그 이외에, 색조를 조정하는 목적으로 보라색, 오렌지색, 갈색, 흑색 등의 착색제를 첨가할 수도 있다. 구체적으로는, 피그먼트 바이올렛(Pigment Violet) 19, 23, 29, 32, 36, 38, 42, 솔벤트 바이올렛(Solvent Violet) 13, 36, 피그먼트 오렌지(Pigment Orange) 1, 5, 13, 14, 16, 17, 24, 34, 36, 38, 40, 43, 46, 49, 51, 61, 63, 64, 71, 73, 피그먼트 브라운(Pigment Brown) 23, 25, 피그먼트 블랙(Pigment Black) 1, 7 등을 들 수 있다.
이러한 착색제의 배합 비율은 특별히 제한은 없지만, 카르복실기 함유 수지100 질량부에 대하여 바람직하게는 10 질량부 이하, 특히 바람직하게는 0.1 내지 5 질량부의 비율로 충분하다.
고분자 재료의 대부분은 한번 산화가 시작되면 차례차례 연쇄적으로 산화 열화가 일어나고 고분자 소재의 기능 저하를 초래하기 때문에, 본 발명의 광 경화성 수지 조성물에는 산화를 방지하기 위해 (1) 발생한 라디칼을 무효화하는 라디칼 보충제 또는/및 (2) 발생한 과산화물을 무해한 물질로 분해하여 새로운 라디칼이 발생하지 않도록 하는 과산화물 분해제 등의 산화 방지제를 첨가할 수 있다.
라디칼 보충제로서 기능하는 산화 방지제로서는, 예를 들면 히드로퀴논, 4-t-부틸카테콜, 2-t-부틸히드로퀴논, 히드로퀴논모노메틸에테르, 2,6-디-t-부틸-p-크레졸, 2,2-메틸렌-비스(4-메틸-6-t-부틸페놀), 1,1,3-트리스(2-메틸-4-히드록시-5-t-부틸페닐)부탄, 1,3,5-트리메틸-2,4,6-트리스(3,5-디-t-부틸-4-히드록시벤질)벤젠, 1,3,5-트리스(3',5'-디-t-부틸-4-히드록시벤질)-S-트리아진-2,4,6-(1H,3H,5H)트리온 등의 페놀계, 메타퀴논, 벤조퀴논 등의 퀴논계 화합물, 비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)-세바케이트, 페노티아진 등의 아민계 화합물 등을 들 수 있다.
라디칼 보충제는 시판된 것일 수도 있으며, 예를 들면 아데카스탭(등록 상표) AO-30, 아데카스탭 AO-330, 아데카스탭 AO-20, 아데카스탭 LA-77, 아데카스탭 LA-57, 아데카스탭 LA-67, 아데카스탭 LA-68, 아데카스탭 LA-87(모두 아데카사 제조), 이르가녹스(IRGANOX)(등록 상표) 1010, 이르가녹스 1035, 이르가녹스 1076, 이르가녹스 1135, 티누빈(TINUVIN)(등록 상표) 111FDL, 티누빈 123, 티누빈 144, 티누빈 152, 티누빈 292, 티누빈 5100(모두 시바ㆍ재팬사 제조) 등을 들 수 있다.
과산화물 분해제로서 기능하는 산화 방지제로서는, 예를 들면 트리페닐포스파이트 등의 인계 화합물, 펜타에리트리톨테트라라우릴티오프로피오네이트, 디라우릴티오디프로피오네이트, 디스테아릴-3,3'-티오디프로피오네이트 등의 황계 화합물 등을 들 수 있다.
과산화물 분해제는 시판된 것일 수도 있으며, 예를 들면 아데카스탭 TPP(아데카사 제조), 마크 AO-412S(아데카ㆍ아거스 가가꾸사 제조), 스밀라이저(등록 상표) TPS(스미또모 가가꾸사 제조) 등을 들 수 있다. 이들 산화 방지제는, 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
고분자 재료는 광을 흡수하고, 그에 따라 분해ㆍ열화를 일으키기 때문에, 본 실시 형태의 광 경화성 수지 조성물은 자외선에 대한 안정화 대책을 행하기 위해 산화 방지제 이외에 자외선 흡수제를 사용할 수 있다.
자외선 흡수제로서는, 예를 들면 2-히드록시-4-메톡시-벤조페논 2-히드록시-4-메톡시벤조페논, 2-히드록시-4-n-옥톡시벤조페논, 2,2'-디히드록시-4-메톡시벤조페논 및 2,4-디히드록시벤조페논 등의 벤조페논 유도체; 2-에틸헥실살리실레이트, 페닐살리실레이트, p-t-부틸페닐살리실레이트, 2,4-디-t-부틸페닐-3,5-디-t-부틸-4-히드록시벤조에이트 및 헥사데실-3,5-디-t-부틸-4-히드록시벤조에이트 등의 벤조에이트 유도체; 2-(2'-히드록시-5'-t-부틸페닐)벤조트리아졸, 2-(2'-히드록시-5'-메틸페닐)벤조트리아졸, 2-(2'-히드록시-3'-t-부틸-5'-메틸페닐)-5-클로로벤조트리아졸, 2-(2'-히드록시-3',5'-디-t-부틸페닐)-5-클로로벤조트리아졸, 2-(2'-히드록시-5'-메틸페닐)벤조트리아졸 및 2-(2'-히드록시-3',5'-디-t-아밀페닐)벤조트리아졸 등의 벤조트리아졸 유도체; 히드록시페닐트리아진, 비스(에틸헥실옥시페놀)메톡시페닐트리아진 등의 트리아진 유도체; 메틸 2,4-디이소프로필신나메이트, 2-에틸헥실-p-메톡시신나메이트 등의 신나메이트 유도체; 메틸안트라닐레이트, 페닐안트라닐레이트, 벤질안트라닐레이트 등의 안트라닐레이트 유도체; t-부틸메톡시디벤조일메탄 등의 디벤조일메탄 유도체 등을 들 수 있다.
자외선 흡수제로서는 시판된 것일 수도 있으며, 예를 들면 티누빈 PS, 티누빈 99-2, 티누빈 109, 티누빈 384-2, 티누빈 900, 티누빈 928, 티누빈 1130, 티누빈 400, 티누빈 405, 티누빈 460, 티누빈 479(모두 시바ㆍ재팬사 제조) 등을 들 수 있다. 이러한 자외선 흡수제는, 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있으며, 산화 방지제와 병용함으로써 본 실시 형태의 광 경화성 수지 조성물로부터 얻어지는 성형물의 안정화를 도모할 수 있다.
본 실시 형태의 광 경화성 수지 조성물은, 그 도막의 물리적 강도 등을 높이기 위해 필요에 따라 충전재를 배합할 수 있다. 이러한 충전재로서는, 예를 들면 공지된 무기 또는 유기 충전재를 사용할 수 있지만, 특히 황산바륨, 구상 실리카 및 탈크가 바람직하게 사용된다. 또한, 백색의 외관이나 난연성을 얻기 위해 산화티탄이나 금속 산화물, 수산화알루미늄 등의 금속 수산화물을 체질 안료 충전재로서도 사용할 수 있다.
이러한 충전재의 배합량은, 조성물 전체량의 75 질량％ 이하인 것이 바람직하다. 충전재의 배합량이 조성물 전체량의 75 질량％를 초과한 경우, 절연 조성물의 점도가 높아져서 도포, 성형성이 저하되거나, 경화물이 취약해진다. 보다 바람직하게는 0.1 내지 60 질량％이다.
또한, 본 실시 형태의 광 경화성 수지 조성물은 카르복실기 함유 수지의 합성이나 조성물의 제조를 위해, 또는 기판이나 캐리어 필름에 도포하기 위한 점도 조정을 위해 유기 용제를 사용할 수 있다.
이러한 유기 용제로서는, 예를 들면 메틸에틸케톤, 시클로헥사논 등의 케톤류; 톨루엔, 크실렌, 테트라메틸벤젠 등의 방향족 탄화수소류; 셀로솔브, 메틸셀로솔브, 부틸셀로솔브, 카르비톨, 메틸카르비톨, 부틸카르비톨, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르, 디프로필렌글리콜디에틸에테르, 트리에틸렌글리콜모노에틸에테르 등의 글리콜에테르류; 디프로필렌글리콜메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜에틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜부틸에테르아세테이트 등의 에스테르류; 락트산메틸, 락트산에틸, 락트산부틸, 아세트산에틸, 아세트산부틸 등의 에스테르류; 에탄올, 프로판올, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜 등의 알코올류; 옥탄, 데칸 등의 지방족 탄화수소; 석유 나프타, 수소 첨가 석유 나프타, 솔벤트 나프타 등의 석유계 용제 등을 들 수 있다. 이러한 유기 용제는, 단독으로 또는 2종 이상의 혼합물로서 사용된다.
본 실시 형태의 광 경화성 수지 조성물은, 필요에 따라 한층 더 지촉 건조성의 개선, 취급성의 개선 등을 목적으로 결합제 중합체를 사용할 수 있다. 이러한 결합제 중합체로서는, 예를 들면 폴리에스테르계 중합체, 폴리우레탄계 중합체, 폴리에스테르우레탄계 중합체, 폴리아미드계 중합체, 폴리에스테르아미드계 중합체, 아크릴계 중합체, 셀룰로오스계 중합체, 폴리락트산계 중합체, 페녹시계 중합체 등을 사용할 수 있다. 이들 결합제 중합체는, 단독으로 또는 2종 이상의 혼합물로서 사용할 수 있다.
본 실시 형태의 광 경화성 수지 조성물은, 필요에 따라 유연성의 부여, 경화물의 취약함을 개선하는 것 등을 목적으로 엘라스토머를 사용할 수 있으며, 예를 들면 폴리에스테르계 엘라스토머, 폴리우레탄계 엘라스토머, 폴리에스테르우레탄계 엘라스토머, 폴리아미드계 엘라스토머, 폴리에스테르아미드계 엘라스토머, 아크릴계 엘라스토머, 올레핀계 엘라스토머를 사용할 수 있다. 또한, 다양한 골격을 갖는 에폭시 수지의 일부 또는 전부의 에폭시기를 양쪽 말단 카르복실산 변성형 부타디엔-아크릴로니트릴 고무로 변성한 수지 등도 사용할 수 있다. 나아가서는 에폭시 함유 폴리부타디엔계 엘라스토머, 아크릴 함유 폴리부타디엔계 엘라스토머, 수산기 함유 폴리부타디엔계 엘라스토머, 수산기 함유 이소프렌계 엘라스토머 등도 사용할 수 있다. 이들 엘라스토머는, 단독으로 또는 2종 이상의 혼합물로서 사용할 수 있다.
또한, 본 실시 형태에서의 경화성 수지 조성물에 포함되는 중합성 화합물의 열적인 중합 또는 경시적인 중합을 방지하기 위해, 중합 금지제를 사용할 수 있다.
이러한 열중합 금지제로서는, 예를 들면 4-메톡시페놀, 하이드로퀴논, 알킬 또는 아릴 치환 하이드로퀴논, t-부틸카테콜, 피로갈롤, 2-히드록시벤조페논, 4-메톡시-2-히드록시벤조페논, 염화제1구리, 페노티아진, 클로라닐, 나프틸아민, β-나프톨, 2,6-디-t-부틸-4-크레졸, 2,2'-메틸렌비스(4-메틸-6-t-부틸페놀), 피리딘, 니트로벤젠, 디니트로벤젠, 피크르산, 4-톨루이딘, 메틸렌 블루, 구리와 유기 킬레이트제 반응물, 살리실산메틸, 및 페노티아진, 니트로소 화합물, 니트로소 화합물과 Al의 킬레이트 등을 들 수 있다.
본 실시 형태의 광 경화성 수지 조성물은, 필요에 따라 미분 실리카, 유기 벤토나이트, 몬모릴로나이트, 히드로탈사이트 등의 틱소트로픽화제를 더 첨가할 수 있다. 틱소트로픽화제로서의 경시 안정성은 유기 벤토나이트, 히드로탈사이트가 바람직하고, 특히 히드로탈사이트는 전기 특성이 우수하다. 또한, 실리콘계, 불소계, 고분자계 등의 소포제 및/또는 레벨링제, 이미다졸계, 티아졸계, 트리아졸계 등의 실란 커플링제, 방청제 등과 같은 공지된 첨가제류를 배합할 수 있다.
이와 같이 구성되는 본 실시 형태의 광 경화성 수지 조성물은, 소정의 조성으로 제조한 후, 예를 들면 유기 용제로 도포 방법에 적합한 점도로 조정하고, 기재 상에 침지 코팅법, 플로우 코팅법, 롤 코팅법, 바 코터법, 스크린 인쇄법, 커튼 코팅법 등의 방법에 의해 도포하고, 휘발 건조하여 건조 도막이 형성된다.
도포 후의 휘발 건조는, 열풍 순환식 건조로, IR로, 핫 플레이트, 컨백션 오븐 등(증기에 의한 공기 가열 방식의 열원을 구비한 것을 사용하여 건조기 내의 열풍을 향류 접촉시키는 방법 및 노즐로부터 지지체에 분무하는 방식)을 사용하여 약 60 내지 100 ℃의 온도에서 행할 수 있다.
또한, 광 경화성 수지 조성물로부터 드라이 필름을 형성하고, 이것을 기재 상에 접합함으로써 건조 도막을 형성할 수도 있다.
드라이 필름은, 예를 들면 폴리에틸렌테레프탈레이트 등의 캐리어 필름과, 솔더 레지스트층 등의 건조 도막과, 필요에 따라 사용되는 박리 가능한 커버 필름이 이 순서로 적층된 구조를 갖는 것이다.
건조 도막은, 광 경화성 수지 조성물을 캐리어 필름 또는 커버 필름에 도포ㆍ건조하여 얻어지는 층이다. 이러한 건조 도막은, 본 실시 형태의 광 경화성 수지 조성물을 블레이드 코터, 립 코터, 콤마 코터, 필름 코터 등으로 캐리어 필름에 10 내지 150 ㎛의 두께로 균일하게 도포하고, 건조하여 형성된다. 또한, 필요에 따라 커버 필름을 적층함으로써, 드라이 필름이 형성된다. 이때, 광 경화성 수지 조성물을 커버 필름에 도포, 건조한 후, 캐리어 필름을 적층할 수도 있다.
캐리어 필름으로서는, 예를 들면 2 내지 150 ㎛의 두께의 폴리에스테르 필름 등의 열가소성 필름이 사용된다.
커버 필름으로서는, 폴리에틸렌 필름, 폴리프로필렌 필름 등을 사용할 수 있지만, 솔더 레지스트층과의 접착력이 캐리어 필름보다 작은 것이 바람직하다.
이러한 드라이 필름을 사용하여, 커버 필름이 사용된 경우에는 이것을 박리하고, 건조 도막과 기재를 중첩하고, 라미네이터 등을 사용하여 접합함으로써, 기재 상에 건조 도막이 형성된다. 또한, 캐리어 필름은, 후술하는 노광 전 또는 후에 박리할 수 있다.
이때, 건조 도막이 형성되는 기재는 종이 페놀, 종이 에폭시, 유리천 에폭시, 유리 폴리이미드, 유리천/부직포 에폭시, 유리천/종이 에폭시, 합성 섬유 에폭시, 불소ㆍ폴리에틸렌ㆍPPOㆍ시아네이트에스테르 등을 사용한 고주파 회로용 동장 적층판 등의 재질을 사용한 것이며, 모든 등급(FR-4 등)의 동장 적층판, 기타 폴리이미드 필름, PET 필름, 유리 기판, 세라믹 기판, 웨이퍼판 등을 들 수 있다.
또한, 접촉식(또는 비접촉 방식)에 의해, 패턴을 형성한 포토마스크를 통해 선택적으로 활성 에너지선에 의해 노광 또는 레이저 다이렉트 노광기에 의해 직접 패턴 노광한다.
활성 에너지선 조사에 사용되는 노광기로서는, 직접 묘화 장치(예를 들면 컴퓨터로부터의 CAD 데이터에 의해 직접 레이저로 화상을 그리는 레이저 다이렉트 이미징 장치), 메탈 할라이드 램프를 탑재한 노광기, (초)고압 수은 램프를 탑재한 노광기, 수은 쇼트 아크 램프를 탑재한 노광기, 또는 (초)고압 수은 램프 등의 자외선 램프를 사용한 직접 묘화 장치를 사용할 수 있다.
활성 에너지선으로서는, 파장이 350 내지 410 nm에 있는 레이저광을 사용하는 것이 바람직하다. 파장을 이 범위로 함으로써, 광개시제로부터 효율적으로 라디칼을 생성할 수 있다. 이 범위의 레이저광을 사용하면 가스 레이저, 고체 레이저 중 어떠한 것이어도 상관없다. 또한, 그의 노광량은 막 두께 등에 따라 상이하지만, 일반적으로는 5 내지 200 mJ/cm2, 바람직하게는 5 내지 100 mJ/cm2, 더욱 바람직하게는 5 내지 50 mJ/cm2이다.
직접 묘화 장치로서는, 예를 들면 닛본 오르보테크사 제조, 팬탁스사 제조 등의 것을 사용할 수 있으며, 파장이 350 내지 410 nm인 레이저광을 발진하는 장치이면 어떠한 장치를 사용할 수도 있다.
또한, 이와 같이 하여 노광함으로써 노광부(활성 에너지선에 의해 조사된 부분)를 경화시키고, 미노광부를 묽은 알칼리 수용액(예를 들면, 0.3 내지 3중량％ 탄산나트륨 수용액)에 의해 현상하여 경화물(패턴)이 형성된다.
이때, 현상 방법은 디핑법, 샤워법, 스프레이법, 브러시법 등에 의해 행할 수 있다. 또한, 현상액으로서는, 탄산나트륨 이외에 수산화칼륨, 수산화나트륨, 탄산칼륨, 인산나트륨, 규산나트륨, 암모니아, 아민류 등의 알칼리 수용액을 사용할 수 있다.
[실시예]
이하, 실시예 및 비교예에 의해 본 실시 형태를 구체적으로 설명하지만, 본 발명이 이하의 실시예로 한정되는 것이 아니라는 것은 물론이다. 또한, 이하에서 「부」 및 「％」는, 특별히 언급하지 않는 한 모두 질량 기준이다.
[감광성 화합물 합성예 1]
교반기, 질소 도입관, 냉각관을 부착한 500 밀리리터의 4구 둥근바닥 분리형 플라스크에 PET 플레이크 192부(미쯔비시 가가꾸사 제조: 노바벡스(상품명))를 투입하고, 플라스크 내를 질소 분위기로 한 후, 300 ℃로 승온시킨 염욕에 침지하였다. PET 플레이크가 용해된 시점에 교반을 개시함과 함께, 산화디부틸주석 0.65부를 첨가하였다.
이어서, 미리 130 ℃에서 가온하여 용해시킨 트리메틸올프로판 134부를 PET가 고화되지 않도록 주의하면서 소량씩 첨가하였다. 이때, 점도가 저하된 단계에서 교반 속도를 150 rpm으로 높였다. 이어서, 염욕으로부터 미리 240 ℃로 승온시킨 오일욕으로 교환하고, 플라스크 내온을 220 ℃(±10 ℃)로 유지하며 5시간 반응시켰다. 반응물은 상온에서 황색 투명, 연질 점조상이었다.
얻어진 반응물 100부에 톨루엔 37부, 메틸이소부틸케톤 74부를 도입하고 혼합하였다. 이어서 아크릴산 65부, 파라톨루엔술폰산 1.94부, 파라메톡시페놀 0.26부를 첨가하고, 110 ℃에서 100시간 반응시키고, 실온까지 냉각하였다. 얻어진 반응액의 산가를 측정하고, 산 당량의 알칼리 수용액을 플라스크 내에 첨가하고 교반함으로써 중화하였다. 이어서, 식염수 50부를 첨가하고, 교반하였다.
그 후, 용액을 분액 깔때기에 옮기고, 수상을 버리고, 유상을 5 중량％의 NaCl 용액 100부로 2회 세정하였다. 세정 후, 증발기로 용제분을 증류 제거하여 불휘발분 100 ％의 반응물을 얻었다. 얻어진 반응물은 상온에서 갈색 투명한 연질 액상이었다. 이것을 A-1 수지로 칭한다.
[감광성 화합물 합성예 2]
교반기, 질소 도입관, 냉각관을 부착한 500 밀리리터의 4구 둥근바닥 분리형 플라스크에 PET 플레이크 39부(미쯔비시 가가꾸사 제조: 노바벡스(상품명))를 투입하고, 플라스크 내를 질소 분위기로 한 후, 300 ℃로 승온시킨 염욕에 침지하였다. PET 플레이크가 용해된 시점에 교반을 개시함과 함께, 산화디부틸주석 0.40부를 첨가하였다.
이어서, 미리 130 ℃로 가온한 듀라놀(DURANOL)(등록 상표) T5650J(아사히 가세이 케미컬즈 제조) 161부를 PET가 고화되지 않도록 주의하면서 소량씩 첨가하였다. 이때, 점도가 저하된 단계에서 교반 속도를 150 rpm으로 높였다. 이어서, 염욕으로부터 미리 240 ℃로 승온시킨 오일욕으로 교환하고, 플라스크 내온을 220 ℃(±10 ℃)로 유지하며 5시간 반응시켰다. 반응물은 상온에서 황색 투명, 연질 점조상이었다.
얻어진 반응물 100부에 톨루엔 37부, 메틸이소부틸케톤 74부를 도입하고 혼합하였다. 이어서 아크릴산 14.5부, 파라톨루엔술폰산 0.43부, 파라메톡시페놀 0.06부를 첨가하고, 110 ℃에서 10시간 반응시키고, 실온까지 냉각하였다. 얻어진 반응액의 산가를 측정하고, 산 당량의 알칼리 수용액을 플라스크 내에 첨가하고 교반함으로써 중화하였다.
이어서 식염수 50 g을 첨가하고, 교반하였다. 그 후, 용액을 분액 깔때기에 옮기고, 수상을 버리고, 유상을 5 중량％의 NaCl 용액 100부로 2회 세정하였다. 세정 후, 증발기로 용제분을 증류 제거하여 불휘발분 100 ％의 반응물을 얻었다. 얻어진 반응물은 상온에서 갈색 투명한 연질 액상이었다. 이것을 A-2 수지로 칭한다.
[감광성 화합물 합성예 3]
교반기, 질소 도입관, 냉각관을 부착한 500 밀리리터의 4구 둥근바닥 분리형 플라스크에 PET 플레이크 192부(미쯔비시 가가꾸사 제조 노바벡스(상품명))를 투입하고, 플라스크 내를 질소 분위기로 한 후, 300 ℃로 승온시킨 염욕에 침지하였다. PET 플레이크가 용해된 시점에 교반을 개시함과 함께, 산화디부틸주석 0.65부를 첨가하였다.
이어서, 미리 130 ℃로 가온하여 용해시킨 트리메틸올프로판 67부, 디펜타에리트리톨 127부를 PET가 고화되지 않도록 주의하면서 소량씩 첨가하였다. 이때, 점도가 저하된 단계에서 교반 속도를 150 rpm으로 높였다. 이어서, 염욕으로부터 미리 240 ℃로 승온시킨 오일욕으로 교환하고, 플라스크 내온을 220 ℃(±10 ℃)로 유지하며 5시간 반응시켰다. 반응물은 상온에서 황색 투명, 연질 점조상이었다.
얻어진 반응물 100부에 톨루엔 109부, 시클로헥사논 138부, 디메틸술폭시드 40부, 물 13부를 도입하고 혼합하였다. 이어서 아크릴산 84부, 파라톨루엔술폰산 일수화물 9.9부, 파라메톡시페놀 0.31부를 첨가하고, 110 ℃에서 10시간 반응시키고, 실온까지 냉각하였다. 얻어진 반응액의 산가를 측정하고, 산 당량의 알칼리 수용액을 플라스크 내에 첨가하고 교반함으로써 중화하였다.
이어서 식염수 50부를 첨가하고, 교반하였다. 그 후, 용액을 분액 깔때기에 옮기고, 수상을 버리고, 유상을 5 중량％의 NaCl 용액 100부로 2회 세정하였다. 세정 후, 증발기로 용제분을 증류 제거하여 불휘발분 100 ％의 반응물을 얻었다. 얻어진 반응물은 상온에서 갈색 투명한 연질 액상이었다. 이것을 A-3 수지로 칭한다.
[감광성 화합물 합성예 4]
교반기, 질소 도입관, 냉각관을 부착한 500 밀리리터의 4구 둥근바닥 분리형 플라스크에 IV값 0.6 내지 0.7의 리사이클 PET 플레이크 192부를 투입하고, 플라스크 내를 질소 분위기로 한 후, 300 ℃로 승온시킨 염욕에 침지하였다. PET가 용해된 시점에 교반을 개시함과 함께, 산화디부틸주석 0.65부를 첨가하였다.
이어서, 미리 130 ℃로 가온하여 용해시킨 트리메틸올프로판 134부를 PET가 고화되지 않도록 주의하면서 소량씩 첨가하였다. 이때, 점도가 저하된 단계에서 교반 속도를 150 rpm으로 높였다. 이어서, 염욕으로부터 미리 240 ℃로 승온시킨 오일욕으로 교환하고, 플라스크 내온을 220 ℃(±10 ℃)로 유지하며 5시간 반응시켰다. 반응물은 상온에서 황색 투명, 연질 점조상이었다.
얻어진 반응물 100부에 톨루엔 37부, 메틸이소부틸케톤 74부를 도입하고 혼합하였다. 이어서 아크릴산 65부, 파라톨루엔술폰산 1.94부, 파라메톡시페놀 0.26부를 첨가하고, 110 ℃에서 10시간 반응시키고, 실온까지 냉각하였다. 얻어진 반응액의 산가를 측정하고, 산 당량의 알칼리 수용액을 플라스크 내에 첨가하고 교반함으로써 중화하였다.
이어서 식염수 50부를 첨가하고, 교반하였다. 그 후, 용액을 분액 깔때기에 옮기고, 수상을 버리고, 유상을 5 중량％의 NaCl 용액 100부로 2회 세정하였다. 세정 후, 증발기로 용제분을 증류 제거하여 불휘발분 100 ％의 반응물을 얻었다. 얻어진 반응물은 상온에서 갈색 투명한 연질 액상이었다. 이것을 A-4 수지로 칭한다.
[감광성 화합물 합성예 5]
교반기, 질소 도입관, 냉각관을 부착한 500 밀리리터의 4구 둥근바닥 분리형 플라스크에 PET 플레이크(미쯔비시 가가꾸사 제조: 노바벡스(상품명)) 192부를 투입하고, 플라스크 내를 질소 분위기로 한 후, 300 ℃에서 승온시킨 염욕에 침지하였다. PET 플레이크가 용해된 시점에 교반을 개시함과 함께, 산화디부틸주석 0.65부를 첨가하였다. 이어서, 미리 130 ℃로 가온하여 용해시킨 트리메틸올프로판 134부(1.0 몰)를 PET가 고화되지 않도록 주의하면서 소량씩 첨가하였다. 이때, 점도가 저하된 단계에서 교반 속도를 150 rpm으로 높였다.
이어서, 염욕으로부터 미리 240 ℃로 승온시킨 오일욕으로 교환하고, 플라스크 내온을 220 ℃(±10 ℃)로 유지하며 5시간 반응시켰다. 반응물은 상온에서 황색 투명, 연질 점조상이었다. 이 폴리올 수지를 PET-TMP 수지 (a)로 칭한다.
이어서, 별도의 4구 플라스크에 이소포론디이소시아네이트 66.6부, 카르비톨아세테이트 80부를 투입하고, 이것에 아크릴산 2-히드록시에틸 37.6부, 라우르산디부틸주석 0.05부, p-메톡시페놀 0.03부, 카르비톨아세테이트 20부를 혼합시킨 카르비톨아세테이트 용액을 35 ℃에서 2시간에 걸쳐서 적하하였다. 이어서 80 ℃에서 2시간 반응시켰다.
반응 종료 후, 40 ℃로 강온하고, PET-TMP 수지 (a) 33부, 라우르산디부틸주석 0.1부, 카르비톨아세테이트 50부를 포함하는 카르비톨아세테이트 용액을 천천히 부은 후, 80 ℃에서 3시간 반응시켜, 불휘발분 80 ％의 에틸렌테레프탈레이트형 우레탄아크릴레이트를 얻었다. 이것을 A-5 수지로 칭한다.
[감광성 화합물 합성예 6]
교반기, 질소 도입관, 냉각관을 부착한 500 밀리리터의 4구 둥근바닥 분리형 플라스크에 230 ℃로 가열한 상기 PET-TMP 수지 (a) 326부를 투입하고, 즉시 아디프산 146부를 첨가하였다. 질소 기류 중 210 ℃ 내지 220 ℃에서 에스테르화를 3 시간 행하고, 마지막으로 20 내지 25 Torr의 감압 처리를 30분간 실시하여, 실온에서 유연한 폴리에스테르 수지를 얻었다.
얻어진 반응물 100부에 톨루엔 37부, 메틸이소부틸케톤 74부를 도입하고 혼합하였다. 이어서 이소시아네이트에틸메타크릴레이트(쇼와 덴꼬사 제조: 상품명 MOI) 65부, 디부틸주석디라우레이트 0.1부, 메틸파라벤조퀴논 0.01부를 첨가하고, 70 ℃ 내지 75 ℃에서 3 시간 유지하면, 적외 흡수의 결과 이소시아네이트기는 완전히 소실됨이 관찰되었다. 이것을 A-6 수지로 칭한다.
각 합성예의 수지 용액을 사용하여, 표 1에 나타낸 다양한 성분과 함께 표 1에 나타낸 비율(질량부)로 배합하여 교반기로 예비 혼합한 후, 3축 롤밀로 혼련하여 솔더 레지스트용 감광성 수지 조성물을 제조하였다. 여기서, 얻어진 감광성 수지 조성물의 분산도를 에릭센사 제조 그라인드미터에 의한 입도 측정으로 평가한 바, 15 ㎛ 이하였다.
Figure 112012012366544-pct00012
*1: 디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트(DPHA: 닛본 가야꾸사 제조)
*2: TMPTA
*3: R-2000(고형분 65 ％)(DIC사 제조) 카르복실기 함유 수지의 설명 (6)에 해당
*4: ZFR-1401H(고형분 65 ％)(닛본 가야꾸사 제조) 카르복실기 함유 수지의 설명 (7)에 해당
*5: UXE-3000(고형분 65 ％)(닛본 가야꾸사 제조) 카르복실산 수지의 설명 (3)에 해당
*6: UE-9210(고형분 65 ％)(DIC사 제조) 카르복실기 함유 수지의 설명 (6)에 글리시딜메타크릴레이트를 카르복실산과 더 반응시켜 광 반응성기를 증가시킨 산 변성 에폭시아크릴레이트
*7: 사이클로머(등록 상표) P(ACA)Z250(고형분 45 ％)(다이셀 가가꾸 고교사 제조) 카르복실기 함유 수지의 설명 (1)에 해당
*8: 이르가큐어 OXE02(시바ㆍ재팬사 제조)
*9: 니칼락 MW-100LM(산와 케미컬사 제조)
*10: 페놀노볼락형 에폭시 수지(DEN438: 다우 케미컬사 제조)
*11: 멜라민
*12: C.I.피그먼트 블루 15:3
*13: C.I.피그먼트 옐로우 147
*14: 황산바륨(B-30: 사카이 가가꾸사 제조)
*15: 디프로필렌글리콜모노메틸에테르
성능 평가:
<최적 노광량>
표 1에 기재된 광 경화성 수지 조성물을, 버프 롤 연마한 후 수세하고 건조시킨 구리 두께 35 ㎛의 회로 패턴 기판에 각각 스크린 인쇄법에 의해 전체면에 도포하고, 80 ℃의 열풍 순환식 건조로로 60분간 건조시켰다.
건조 후, 고압 수은등(쇼트 아크 램프) 탑재의 노광 장치를 사용하여 스텝 타블렛(코닥 No.2)을 통해 노광하고, 현상(30 ℃, 0.2 MPa, 1 중량％ Na2CO3 수용액)을 60초 행했을 때 잔존하는 스텝 타블렛의 패턴이 7단일 때를 최적 노광량으로 하였다.
<지촉 건조성>
표 1에 기재된 각 실시예 및 비교예의 광 경화성 수지 조성물을 각각 패턴형성된 동박 기판 상에 스크린 인쇄로 전체면 도포하고, 80 ℃의 열풍 순환식 건조로로 30분간 건조시키고, 실온까지 방냉하였다. 이 기판에 PET 필름을 압박하고, 그 후 네가티브 필름을 박리했을 때의 필름의 접착 상태를 평가하였다.
◎: 필름을 박리할 때에 전혀 저항이 없고, 도막에 흔적이 남지 않음.
○: 필름을 박리할 때에 전혀 저항이 없지만, 도막에 흔적이 남아 있음.
△: 필름을 박리할 때에 약간 저항이 있으며, 도막에 흔적이 조금 남아 있음.
×: 필름을 박리할 때에 저항이 있으며, 도막에 분명히 흔적이 남아 있음.
<해상성>
표 1에 기재된 각 실시예 및 비교예의 광 경화성 수지 조성물을, 라인/스페이스 300/300 ㎛, 구리 두께 35 ㎛의 회로 패턴 기판을 버프 롤 연마한 후 수세하고 건조한 다음 스크린 인쇄법에 의해 도포하고, 80 ℃의 열풍 순환식 건조로로 30분간 건조시켰다. 건조 후, 고압 수은등(쇼트 아크 램프) 탑재의 노광 장치를 사용하여 노광하였다.
노광 패턴은, 스페이스부에 20/30/40/50/60/70/80/90/100 ㎛의 라인을 묘화시키는 유리 사진 감광판을 사용하였다. 이때, 광 경화성 수지 조성물의 최적 노광량이 되도록 활성 에너지선을 조사하였다. 노광 후, 30 ℃의 1 중량％ Na2CO3 수용액에 의해 현상을 행하여 패턴을 그리고, 150 ℃에서 60분의 열 경화를 행함으로써 경화물을 얻었다.
얻어진 솔더 레지스트용 광 경화성 수지 조성물의 경화물의 최소 잔존 라인을, 200배로 조정한 광학 현미경을 사용하여 구하였다(해상성).
특성 시험:
표 1에 기재된 각 실시예 및 비교예의 조성물을 패턴 형성된 동박 기판 상에 스크린 인쇄로 전체면 도포하고, 80 ℃에서 30분 건조하고, 실온까지 방냉하였다. 그 후, 이 기판에 고압 수은등(쇼트 아크 램프) 탑재의 노광 장치를 사용하여 최적 노광량으로 솔더 레지스트 패턴을 노광하고, 30 ℃의 1 중량％ Na2CO3 수용액을 스프레이압 2 kg/cm2의 조건으로 60초간 현상을 행하여 레지스트 패턴을 얻었다.
이 기판을 UV 컨베어로로 적산 노광량 1000 mJ/cm2의 조건으로 자외선 조사한 후, 150 ℃에서 60분 가열하여 경화하였다. 얻어진 인쇄 기판(평가 기판)에 대하여 이하와 같이 특성을 평가하였다.
<땜납 내열성>
로진계 플럭스를 도포한 평가 기판을 미리 260 ℃로 설정한 땜납조에 침지하고, 변성 알코올로 플럭스를 세정한 후, 육안에 의한 레지스트층의 팽창ㆍ박리에 대하여 평가하였다. 판정 기준은 이하와 같다.
◎: 10초간 침지를 6회 이상 반복하여도 박리가 관찰되지 않음.
○: 10초간 침지를 3회 이상 반복하여도 박리가 관찰되지 않음.
△: 10초간 침지를 3회 이상 반복하면 조금 박리됨.
×: 10초간 침지 3회 이내에 레지스트층에 팽창, 박리가 있음.
<무전해 금 도금 내성>
시판품인 무전해 니켈 도금욕 및 무전해 금 도금욕을 사용하여 니켈 0.5 ㎛, 금 0.03 ㎛의 조건으로 도금을 행하고, 테이프 필링에 의해 레지스트층의 박리 유무나 도금의 침투 유무를 평가한 후, 테이프 필링에 의해 레지스트층의 박리 유무를 평가하였다. 판정 기준은 이하와 같다.
◎: 침투, 박리가 관찰되지 않음.
○: 도금 후에 조금 침투가 확인되지만, 테이프 필 후에는 박리되지 않음.
△: 도금 후에 매우 조금 침투가 관찰되고, 테이프 필 후에 박리도 관찰됨.
×: 도금 후에 박리가 있음.
<내알칼리성>
평가 기판을 40 ℃, 10 중량％ NaOH 수용액에 30분간 침지하고, 침투 도막의 용출, 테이프 필에 의한 박리를 확인하였다. 판정 기준은 이하와 같다.
◎: 침투, 용출, 박리가 없고, 표면 광택도에 변화가 없는 것.
○: 침투, 용출, 박리되지 않지만 광택에 변화 있음.
△: 침투, 용출 또는 박리가 조금 확인됨.
×: 침투, 용출 또는 박리가 크게 확인됨.
드라이 필름 평가:
실시예 1 및 비교예 1의 감광성 수지 조성물을 이하에 나타내는 방법으로 평가 기판을 제조하고, 동일하게 평가를 행하였다.
<드라이 필름 제작>
실시예 1 및 비교예 1의 감광성 수지 조성물을 각각 메틸에틸케톤으로 적절하게 희석한 후, 어플리케이터를 사용하여 건조 후의 막 두께가 30 ㎛가 되도록 PET 필름(도레이사 제조 FB-50:16 ㎛)에 도포하고, 40 내지 100 ℃에서 건조시켜 드라이 필름을 얻었다.
<기판 제작>
회로 형성된 기판을 버프 연마한 후, 상기 방법으로 제작한 드라이 필름을 진공 라미네이터(메이기 세이사꾸쇼 제조 MVLP(등록 상표)-500)를 사용하여 가압도: 0.8 MPa, 70 ℃, 1분, 진공도: 133.3 Pa의 조건으로 가열 라미네이트하여, 미노광된 솔더 레지스트층을 갖는 기판(미노광된 기판)을 얻었다.
평가 결과를 표 2에 나타낸다.
Figure 112012012366544-pct00013
표 2에 나타낸 바와 같이, 실시예 1 내지 12의 경우, 비교예 1 및 2에 비해 동등한 감도를 유지하면서 지촉 건조성이 우수한 조성물이 얻어졌다.
특히 PET를 트리메틸올프로판으로 해중합을 행하고 감광기를 도입한 경우(실시예 1 내지 7, 10 내지 12), 무전해 금 도금 내성, 알칼리 내성이 우수하고, 알칼리 현상성 광 경화성 수지 조성물로서 유용하다는 것을 알 수 있었다.

Claims (8)

  1. 하기 화학식 I로 표시되는 구조를 포함하는 화합물을 원료로 한 감광성 화합물 또는 그의 올리고머, 카르복실기 함유 수지, 및 광 중합 개시제를 함유하고,
    하기 화학식 I로 표시되는 구조를 포함하는 화합물을 원료로 한 감광성 화합물 또는 그의 올리고머의 배합량은 상기 카르복실기 함유 수지 100 질량부에 대하여 10 내지 40 질량부인 것을 특징으로 하는 알칼리 현상성 광 경화성 수지 조성물.
    <화학식 I>
    Figure 112014024914313-pct00014

    (식 중, R1은 3가 알코올 유도체를 나타내고, m 및 n은 1 이상의 정수로 표시되고, l은 0 또는 1 이상의 정수로 표시되고, R3은 CH2, C2H4, C3H6, C4H8, 치환 또는 비치환 방향족환 중 어느 하나를 나타내고, R2는 치환 또는 비치환 방향족환을 나타냄)
  2. 제1항에 있어서, 상기 감광성 화합물 또는 그의 올리고머는, 하기 화학식 II로 표시되는 구조를 포함하는 것을 특징으로 하는 알칼리 현상성 광 경화성 수지 조성물.
    <화학식 II>
    Figure 112014024914313-pct00015

    (식 중, R4는 3가 알코올 유도체를 나타내고, j, k, m은 1 이상의 정수로 표시되고, l 및 n은 0 또는 1 이상의 정수로 표시되고, R6 및 R8은 각각 독립적으로 CH2, C2H4, C3H6, C4H8, 방향족환 중 어느 하나를 나타내고, R5 및 R7은 각각 독립적으로 치환 또는 비치환 방향족환을 나타내고, R9는 수소 원자 또는 메틸기를 나타냄)
  3. 제1항에 있어서, 상기 감광성 화합물 또는 그의 올리고머는, 폴리에스테르를 1 분자 내에 복수의 수산기를 갖는 폴리올로 해중합시키고, 에틸렌성 불포화기를 갖는 화합물을 반응시켜 얻어지는 것을 특징으로 하는 알칼리 현상성 광 경화성 수지 조성물.
  4. 제3항에 있어서, 상기 폴리에스테르는 재생 폴리에틸렌테레프탈레이트인 것을 특징으로 하는 알칼리 현상성 광 경화성 수지 조성물.
  5. 제3항에 있어서, 상기 폴리올은 트리메틸올프로판을 포함하는 것을 특징으로 하는 알칼리 현상성 광 경화성 수지 조성물.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 기재된 알칼리 현상성 광 경화성 수지 조성물을 필름에 도포 건조하여 얻어지는 건조 도막을 구비하는 것을 특징으로 하는 드라이 필름.
  7. 기재 상에, 제1항 또는 제2항에 기재된 알칼리 현상성 광 경화성 수지 조성물을 도포ㆍ건조하거나, 또는 상기 광 경화성 수지 조성물을 필름 상에 도포 건조하여 얻어진 드라이 필름을 라미네이트하고, 상기 기재 상에 형성된 건조 도막을 활성 에너지선의 조사에 의해 광 경화시켜 얻어지는 것을 특징으로 하는 경화물.
  8. 기재 상에, 제1항 또는 제2항에 기재된 알칼리 현상성 광 경화성 수지 조성물을 도포ㆍ건조하거나, 또는 상기 광 경화성 수지 조성물을 필름 상에 도포 건조하여 얻어진 드라이 필름을 라미네이트하고, 상기 기재 상에 형성된 건조 도막을 활성 에너지선의 조사에 의해 광 경화시켜 얻어지는 경화물의 패턴을 갖는 것을 특징으로 하는 인쇄 배선판.
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