TWI506088B - A photohardenable resin composition - Google Patents

Description

光硬化性樹脂組成物

本發明係關於例如作為印刷電路基板之阻焊劑等所使用之光硬化性樹脂組成物。

鹼顯像型之感光性樹脂組成物係廣泛使用作為用以保護印刷電路板等之電路為目的之阻焊劑。一般而言，阻焊劑係由含羧基之樹脂、多官能丙烯酸酯系化合物、光聚合開始劑、熱硬化性樹脂等所構成。

此般之阻焊劑中，多官能丙烯酸酯系化合物主要由高感度、耐顯像性之觀點，液狀之多官能聚酯丙烯酸酯受到廣泛使用。然而，在大量使用時，乾燥塗膜之指觸乾燥性劣化。在由接觸曝光方式所成之曝光時，由於對乾燥塗膜要求有指觸乾燥性(無黏性)，液狀之多官能聚酯丙烯酸酯之使用量則受到限制。

相對於此，提案有使用半固形之聚酯丙烯酸酯類之手法(例如參考專利文獻1)。然而，此種場合，由於聚酯丙烯酸酯為半固形且為2官能，而不僅有感度降低，且同時由於乾燥塗膜之軟化點提升而顯像性降低之問題。

又，一般而言，丙烯酸酯系化合物之疎水性、耐鹼性拙劣。阻焊劑雖要求高焊料耐熱性與電絕緣性，但有在高溫加濕條件下之絕緣電阻值之降低，或容易引起因離子遷徙所造成之電路間之短路等、信賴性降低之問題。

[先行技術文獻] [專利文獻]

[專利文獻1]日本特許第3928620號

本發明係以提供乾燥塗膜之指觸乾燥性優良且高感度，並於其硬化物中可得到焊料耐熱性、無電解鍍金耐性、耐濕性、電絕緣性等皆優之光硬化性樹脂組成物為目的。

依據本發明之一態樣，提供一種含有將含有一般式(I)所示之構造的化合物作為原料之感光性化合物或其寡聚物、含羧基之樹脂及光聚合開始劑為其特徴之光硬化性樹脂組成物。

(式中，R¹ 表示(n+1)價之多價醇衍生物，m及n表示1以上之整數，1表示0或1以上之整數，R³ 表示CH₂ ,C₂ H₄ ,C₃ H₆ ,C₄ H₈ 、取代或無取代芳香族環之任一者，R² 表示取代或無取代芳香族環。)

藉由此般構成，可得到高感度且良好之乾燥塗膜之指觸乾燥性，在其硬化物中可得到優良無電解鍍金耐性、焊料耐熱性、耐濕性、電絕緣性。

又，在本發明之一態樣之光硬化性樹脂組成物中，感光性化合物或其寡聚物係以下述一般式(II)所示之感光性化合物或其寡聚物為佳。

(式中，R⁴ 表示(n+l+k)價之多價醇衍生物，j、k、m表示1以上之整數，l及n表示0或1以上之整數，R⁶ 及R⁸ 各自獨立表示CH₂ ,C₂ H₄ ,C₃ H₆ ,C₄ H₈ 、取代或無取代芳香族環之任一者，R⁵ 及R⁷ 各自獨立表示取代或無取代芳香族環，R⁹ 表示氫原子或甲基。)

藉由使用此般感光性化合物或其寡聚物，可得到高感度且指觸乾燥性優良之塗膜。

又，本發明之一態樣之感光性樹脂中，感光性化合物之寡聚物係將聚酯以於1分子內具有複數之羥基之聚醇使其解聚合，再使其與具有乙烯性不飽和基之化合物反應所得之感光性化合物之寡聚物為佳。

藉此，使其為感度不下降並指觸乾燥性提升且高感度，又，在其硬化物中可得到優良焊料耐熱性、無電解鍍金耐性、耐濕性、電絕緣性等。

又，本發明之一態樣之感光性樹脂中，前述聚酯以再生聚對酞酸乙二酯為佳。藉此，由於可使感光性化合物之寡聚物前驅物之分子量變小，熔融時之黏度變低，可在溫和反應條件且高濃度下進行其後之反應。

又，本發明之一態樣之感光性樹脂中，前述聚醇以含有三羥甲基丙烷為佳。藉此，感光性化合物之寡聚物前驅物之保存安定性提升，又，藉此所得之感光性化合物之寡聚物為3官能性而成為高感度。

又，本發明之一態樣之感光性樹脂中，前述具有乙烯性不飽和基之化合物以丙烯酸或甲基丙烯酸為佳。藉此，可抑制感度之下降。

又，本發明之一態樣之光硬化性樹脂組成物中，感光性化合物之寡聚物以其分子量Mn700~5000為佳。

分子量Mn藉由在此範圍，可對顯像性幾乎不造成不良影響且可得到良好之指觸乾燥性。

又，本發明之一態樣之光硬化性樹脂組成物中，以更含有熱硬化成分為佳。藉由含有熱硬化成分，可使耐熱性更提升。

又，本發明之一態樣之光硬化性樹脂組成物中，可更含有著色劑。藉由含有著色劑，可適宜作為阻焊劑使用。

又，依據本發明之一態樣，提供一種具備將上述光硬化性樹脂組成物塗佈於載體薄膜上並使其乾燥所得之乾燥塗膜的乾薄膜。藉由使用此般乾薄膜，可不在基材上塗佈光硬化性樹脂組成物而可容易形成乾燥塗膜。

又，依據本發明之一態樣，可將由上述光硬化性樹脂組成物所形成之乾燥塗膜當作為藉由活性能量線照射使其光硬化所得之硬化物使用。

此般硬化物中，可使優良無電解鍍金耐性、焊料耐熱性、耐濕性、電絕緣性等提升。

更且，依據本發明之一態樣，可將上述由光硬化性樹脂組成物所形成之乾燥塗膜當作為具有藉由活性能量線照射使其光硬化所得之硬化物之圖型的印刷電路板使用。藉此，可提供高信頼性之印刷電路板。

本發明之一態樣之光硬化性樹脂組成物中，乾燥塗膜之指觸乾燥性優良且為高感度，於其硬化物中可得到優良無電解鍍金耐性、焊料耐熱性、耐濕性、電絕緣性，而可提升具有硬化物之圖型之印刷電路板之信頼性。

本發明者們發現藉由使用含有將含有一般式(I)所示之構造之化合物作為原料之感光性化合物或其寡聚物、含羧基之樹脂及光聚合開始劑之光硬化性樹脂組成物，而可解決上述之課題，進而完成本發明。

(式中，R¹ 表示(m+1)價之多價醇衍生物，m及n表示1以上之整數，1表示0或1以上之整數，R² 表示CH₂ ,C₂ H₄ ,C₃ H₆ ,C₄ H₈ 、取代或無取代芳香族環之任一者，R³ 表示取代或無取代芳香族環。)

藉由含有將含有一般式(I)所示之構造之化合物作為原料之感光性化合物或其寡聚物，可得到無感度降低且指觸乾燥性優良之乾燥塗膜。且，與不含有次般感光性化合物或其寡聚物之情形相比，其可得到良好焊料耐熱性、無電解鍍金耐性、耐濕性、電絕緣性等。

一般式(I)所示之構造之中，特別係以一般式(II)所示般之構造為佳。

(式中，R⁴ 表示(n+l+k)價之多價醇衍生物，j、k、m表示1以上之整數，l及n表示0或1以上之整數，R⁶ 及R⁸ 各自獨立表示CH₂ ,C₂ H₄ ,C₃ H₆ ,C₄ H₈ 、取代或無取代芳香族環之任一者，R⁵ 及R⁷ 各自獨立表示取代或無取代芳香族環，R⁹ 表示氫原子或甲基。)

如此般，藉由使一般式(I)(甲基)丙烯酸化，可得到無感度下降且指觸乾燥性優良之乾燥塗膜。且，與不含有此般感光性化合物或其寡聚物之情形相比，其可得到良好焊料耐熱性、無電解鍍金耐性、耐濕性、電絕緣性等。

此般感光性化合物或其寡聚物係將聚酯以於1分子內具有複數之羥基之聚醇使其解聚合，更使其與具有乙烯性不飽和基之化合物反應所得者為佳。又，其分子量(Mn)以700~5000為佳。

而此被認為係由於所得之感光性化合物或其寡聚物不僅為半固形且具有芳香環，而可使耐顯像性、耐濕性、耐熱性提升。又，得知在此作為於1分子內具有複數羥基之聚醇成分，若使用如三羥甲基丙烷般之多官能醇時，其特徴最可被發揮。

即，作為使其解聚合之上述之聚醇成分若使用三羥甲基丙烷時，所合成之感光性化合物或其寡聚物成為3官能性，而可提升感度。又，以如三羥甲基丙烷般之多官能醇使其解聚合之解聚合物(醇)，聚酯之結晶性不會降低且不產生白濁。例如，對聚酯(PET)之重複單位使用等莫耳之三羥甲基丙烷時，可得到分子量700前後之無混濁固形分100%之樹脂狀(非晶性)之物質。且，此解聚合物在3個月後之狀態下中不析出結晶物且為透明，並且對溶劑之溶解性亦極高，使其與其後之具有乙烯性不飽和基之化合物反應時，可在溫和條件下容易地進行合成。

另一方面，不使用三羥甲基丙烷而使用如丙二醇般之2官能醇時，在解聚合後雖無混濁，但經數日之放置後則仍會產生結晶而變混濁。且，此結晶不溶於溶劑，並使其溶解時得知近200℃之溫度為其必要。此般現象係無從預想且驚異。

以下，詳細說明關於本實施形態之光硬化性樹脂組成物之構成。

構成本實施形態之光硬化性樹脂組成物之感光性化合物或其寡聚物係將含有以下所示之構造的化合物作為原料者。

此般感光性化合物或其寡聚物係將聚酯以於1分子內具有複數之羥基之聚醇解聚合，更藉由使其與具有乙烯性不飽和基之化合物反應可得。

在此所使用之聚酯，只要係公知之聚酯則無特別限定，例如可舉出聚對酞酸乙二酯(PET)、聚對苯二甲酸丙二酯(PTT)、聚對苯二甲酸丁二酯(PBT)、聚萘二甲酸乙二酯(PEN)、聚萘二甲酸丁二酯(PBN)、聚芳酯、液晶聚合物，或更可舉出PET保特瓶、PET薄膜、將其他PET製品在製造時所殘留物予以粉碎者、由廢棄物回收並洗淨之再生PET等。較佳者為再生PET，可由商場取得經洗淨且顆粒(pellet)化者。

於1分子內具有複數之羥基之聚醇，2官能聚醇例如可舉出乙二醇、丙二醇、二乙二醇、三乙二醇、聚乙二醇、二丙二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、新戊二醇、螺甘油、二氧雜環己烷二醇、金剛烷二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、甲基辛二醇、1,6-己二醇、1,1,4-環己烷二甲醇、2-甲基丙二醇1,3、3-甲基戊二醇1,5、六亞甲基二醇、辛二醇、9-壬二醇2,4-二乙基-1,5-戊二醇、雙酚A之環氧乙烷改質化合物、雙酚A之環氧丙烷改質化合物、雙酚A之環氧乙烷、環氧丙烷共聚合改質化合物、環氧乙烷與環氧丙烷之共聚合系聚醚聚醇、碳酸酯二醇、羥基末端聚鏈烷二烯二醇類、(例如1,4-聚異戊二烯二醇1,4-及1,2-聚丁二烯二醇以及如此等之氫化物般之彈性體)，例如，羥基末端聚鏈烷二烯二醇之市售品之例可舉出EPOL(登錄商標)(氫化聚異戊二烯二醇、分子量1,860、平均聚合度26、出光石油化學公司製)、PIP(聚異戊二烯二醇、分子量2,200、平均聚合度34、出光石油化學公司製)、POLYTAIL(登錄商標)HA(氫化聚丁二烯二醇、分子量2,200、平均聚合度39、三菱化學公司製)、R-45HT(聚丁二醇、分子量2,270、平均聚合度42、出光石油化學公司製)等。

3官能以上之聚醇，例如有甘油、二甘油、三甘油、三羥甲基乙烷、三羥甲基丙烷、山梨糖醇、季戊四醇、二三羥甲基丙烷、二季戊四醇、三季戊四醇、金剛烷三醇等，亦可舉出彼等之環氧乙烷、環氧丙烷改質物。

又，具有芳香環者，具有3官能以上之酚化合物之環氧乙烷、環氧丙烷改質物、雜環者，可舉出THEIC(四國化成公司製)等。此種可單獨或將2種以上組合使用。

此中，以3官能聚醇在作成解聚合物時可得到無濁之物，並且對溶劑之溶解性高而為佳。特別係以將三羥甲基丙烷及其衍生物作為必須成分者為佳。又，將2種以上之聚醇組合使用時，以含有三羥甲基丙烷及其衍生物50莫耳%以上者為特佳。又，對所得之解聚合物以酸酐、二元酸、聚異氰酸酯等使其分子延長亦無妨。

又，為了促進解聚合可使用解聚合觸媒。解聚合觸媒例如可舉出氫氧化單丁基錫、氧化二丁基錫、單丁基錫-2-乙基已酸鹽、二丁基錫二月桂酸鹽、氧化亞錫、乙酸錫、乙酸鋅、乙酸錳、乙酸鈷、乙酸鈣、乙酸鉛、三氧化銻、四丁基鈦酸鹽、四異丙基鈦酸鹽等。

此等解聚合觸媒之配合量係相對於聚酯與聚醇之混合物合計量100質量份，通常為0.005~5質量份，特別係以0.05~3質量份為佳。

又，雖然非為解聚合觸媒，但可促進解聚合之化合物則有水。而此係於再生PET中作為雜質所存在者，係將PET回收利用時成為使分子量降低之原因者。故，通常應係藉由稱之為乾燥之非常消耗能量之步驟所除去者，但本實施形態中則無此必要。反而，以使用經添加水且以壓出成型機般之顆粒製造機一次熔融混練之再生PET顆粒為佳。由於可使再生PET之分子量降低並使解聚合時之反應溫度降低，且熔融時之黏度為低，而使高濃度之反應成為可能。

此般解聚合物(聚酯聚醇)之聚酯與聚醇之莫耳比，若將聚酯之重複單位之莫耳數設為A1，聚醇之莫耳數設為B1，則以下述式進行配合為佳。

莫耳比率(A1)/(B1)=0.3~5

若比率比0.3還少時，由於變得含有過剩聚醇而源自聚酯之芳香環之比例減少，作成阻焊劑時之指觸乾燥性、焊料耐熱性或電特性提升之效果變少。另一方面，若比5還大時，解聚合物之分子量為大，則存在有源自聚酯之結晶化物，在使其與其後之具有乙烯性不飽和基之化合物反應時，變得不溶於溶劑而使反應效率降低。其更佳為0.5~4.5。

構成本實施形態之光硬化性樹脂組成物之感光性化合物或其寡聚物之合成中所使用之具有乙烯性不飽和基之化合物，例如可舉出丙烯酸、丙烯酸之2量體、甲基丙烯酸、β-苯乙烯基丙烯酸、β-糠基丙烯酸、巴豆酸、α-氰基桂皮酸、桂皮酸、或飽和或不飽和二元酸酐與一分子中具有1個羥基之(甲基)丙烯酸酯類之半酯化合物等。

製造此般半酯化合物用之具有羥基之(甲基)丙烯酸酯類，例如可舉出羥基乙基(甲基)丙烯酸酯、羥基丙基(甲基)丙烯酸酯、羥基丁基(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、苯基環氧丙基(甲基)丙烯酸酯，或(甲基)丙烯酸乙內酯加成物等。

又，製造半酯化合物用之二元酸酐，例如可舉出無水琥珀酸、無水馬來酸、無水酞酸、四氫無水酞酸、六氫無水酞酸、甲基六氫無水酞酸、甲基內亞甲基四氫無水酞酸等。

在此，特佳者為一般式(II)所示之感光性化合物或其寡聚物，其係與解聚合物反應之具有乙烯性不飽和基之化合物為丙烯酸、甲基丙烯酸之情況。

此等含有不飽和基之單羧酸可單獨或將2種以上混合使用。

又，亦可使用於1分子內具有異氰酸酯與乙烯性不飽和基之化合物，市售品則有例如KARENZ(登錄商標)MOI、KARENZ MOI-EG、KARENZ AOI、KARENZ BEI(皆為昭和電工公司製)等。又，此時亦可使用使具有一個羥基之(甲基)丙烯酸酯與二異氰酸酯之單末端反應者。

在此使解聚合物與具有乙烯性不飽和基之化合物反應之方法，可使用公知之方法。例如，在含有乙烯性不飽和基之羧酸類時，可藉由在溶劑中以酸觸媒與解聚合物之羥基脫水縮合而合成，而在異氰酸酯化合物時，藉由使羥基與異氰酸酯反應而可合成。此時，解聚合物之聚醇與含有乙烯性不飽和基之羧酸及含有乙烯性不飽和基之異氰酸酯之配合比，係相對於解聚合物之羥基當量1，以0.5至1.2之羧酸酸量及異氰酸酯當量進行合為佳。相對於羥基莫耳當量1，羧酸莫耳當量及異氰酸酯莫耳當量比0.5還少時，乙烯性不飽和基之量變少而導致感度降低。又，比1.2還多時，其雜質變多。更佳為0.8~1.1。惟，在以洗淨步驟等將此雜質去除之情況時不受此限。在此，羧酸莫耳當量及異氰酸酯莫耳當量比羥基當量1還少時，所得之感光性寡聚物雖存在未反應之羥基，但即使存在些許羥基在特性上亦無問題。

此般感光性化合物或其寡聚物之配合量，相對於含羧基之樹脂100質量份，以1~100質量份為佳。感光性寡聚物之配合量若為100質量份以上時，鹼顯像性降低且變得容易產生顯像殘渣。另一方面，在1質量份以下時，畫像形成能力則受損。較佳為5~60質量份，更佳為10~40質量份。

含羧基之樹脂以賦予鹼顯像性為目的，可使用於分子中具有羧基之公知之各種含羧基之樹脂。特別係以於分子中具有乙烯性不飽和雙鍵之含羧基之感光性樹脂，由光硬化性或耐顯像性之面觀之為較佳。且，此不飽和雙鍵係以源自丙烯酸或甲基丙烯酸或彼等之衍生物者為佳。

尚，僅使用不具有乙烯性不飽和雙鍵之含羧基之樹脂時，為了使組成物成為光硬化性，則有必要倂用本發明之感光性化合物或其寡聚物，或後述之於分子中具有複數之乙烯性不飽和基之化合物，即光聚合性單體。

含羧基之樹脂之具體例，以以下所列舉般之化合物(寡聚物及聚合物之任一者皆可)為佳。

(1)藉由使(甲基)丙烯酸等之不飽和羧酸，與苯乙烯、α-甲基苯乙烯、低級烷基(甲基)丙烯酸酯、異丁烯等之不飽和基含有化合物之共聚合所得之含羧基之樹脂。

(2)使脂肪族二異氰酸酯、分支脂肪族二異氰酸酯、脂環式二異氰酸酯、芳香族二異氰酸酯等之二異氰酸酯，與二羥甲基丙酸、二羥甲基丁酸等之含羧基之二醇化合物及聚碳酸酯系聚醇、聚醚系聚醇、聚酯系聚醇、聚烯烴系聚醇、丙烯酸系聚醇、雙酚A系環氧烷烴加成物二醇、具有酚性羥基及醇性羥基之化合物等之二醇化合物之加聚反應所成之含羧基之胺基甲酸酯樹脂。

(3)使脂肪族二異氰酸酯、分支脂肪族二異氰酸酯、脂環式二異氰酸酯、芳香族二異氰酸酯等之二異氰酸酯化合物，與聚碳酸酯系聚醇、聚醚系聚醇、聚酯系聚醇、聚烯烴系聚醇、丙烯酸系聚醇、雙酚A系環氧烷烴加成物二醇、具有酚性羥基及醇性羥基之化合物等之二醇化合物之加聚反應所成之胺基甲酸酯樹脂之末端，更使其與酸酐反應而成之含末端羧基之胺基甲酸酯樹脂。

(4)使二異氰酸酯，與雙酚A型環氧樹脂、氫化雙酚A型環氧樹脂、雙酚F型環氧樹脂、雙酚S型環氧樹脂、聯茬酚型環氧樹脂、聯苯酚型環氧樹脂等之2官能環氧樹脂之(甲基)丙烯酸酯或其部分酸酐改質物、含羧基之二醇化合物及二醇化合物之加聚反應所成之含羧基之感光性胺基甲酸酯樹脂。

(5)於上述之(2)或(4)之樹脂之合成中，添佳羥基烷基(甲基)丙烯酸酯等之於分子中具有1個羥基與1個以上之(甲基)丙烯醯基之化合物，在末端(甲基)丙烯酸化之含有羧基之胺基甲酸酯樹脂。

(6)於上述之(2)或(4)之樹脂之合成中，對異佛爾酮二異氰酸酯與季戊四醇三丙烯酸酯之等莫耳反應物等，加入於分子中具有1個異氰酸酯基與1個以上之(甲基)丙烯醯基之化合物而成之末端(甲基)丙烯酸化之含羧基之胺基甲酸酯樹脂。

(7)使後述般之2官能或其以上之多官能(固形)環氧樹脂與(甲基)丙烯酸反應，對側鏈所存在之羥基加成無水酞酸、四氫無水酞酸、六氫無水酞酸等之2元酸酐之含羧基之感光性樹脂。

(8)使後述般之2官能(固形)環氧樹脂之羥基更以環氧氯丙烷環氧化之多官能環氧樹脂與(甲基)丙烯酸反應，所生成之羥基加成2元酸酐之含羧基之感光性樹脂。

(9)對如酚醛清漆般之多官能酚化合物加成如環氧乙烷般之環狀醚、如碳酸丙烯酯班之環狀碳酸酯，使以此所得之羥基以(甲基)丙烯酸進行部分酯化，並使剩餘之羥基與多元酸酐反應而成之含羧基之感光性樹脂。

(10)使上述之(1)~(9)之樹脂更加成環氧丙基(甲基)丙烯酸酯、α-甲基環氧丙基(甲基)丙烯酸酯等之於分子中具有1個環氧基與1個以上之(甲基)丙烯醯基之化合物而成之含羧基之感光性樹脂。

尚且，(甲基)丙烯酸酯係將丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯及彼等之混合物予以總稱之用語，以下關於其他之類似之表現亦為相同。

上述般之含羧基之樹脂係由於在主鏈(backbone)及聚合物之側鏈具有多數之遊離之羧基，而成為可藉由稀鹼水溶液進行顯像。

此般含羧基之樹脂之酸價係以40~200 mgKOH/g為佳。含羧基之樹脂之酸價若未滿40 mgKOH/g，則鹼顯像變得困難，另一方面，若超過200 mgKOH/g，則由於顯像液所造成之曝光部之溶解，線寬變得比實際所必要之更為狹窄，根據情況，曝光部與未曝光部無區別地被顯像液所溶解剝離，而使正常之光阻圖型之描繪變得困難。更佳為45~120 mgKOH/g。

又，含羧基之樹脂之重量平均分子量，雖根聚樹脂骨架而異，但一般係以2,000~150,000為佳。重量平均分子量若未滿2,000時，則有無黏性能拙劣之情況，亦有曝光後之塗膜之耐濕性為差，顯像時產生膜減少，解像度大幅拙劣之情況。另一方面，重量平均分子量若超過150,000時，顯像性有顯著變差之情況，且亦有儲藏安定性拙劣之情況。更佳為5,000~100,000。

此般含羧基之樹脂之配合量係對全組成物中以20~60質量%為佳。配合若少於20質量%時，皮膜強度則會降低。另一方面，若多於60質量%時，組成物之黏性變高，而塗佈性等降低。更佳為30~50質量%。

此等含羧基之樹脂亦可使用未經列舉者，可單獨使用1種類或亦可將複數種混合使用。

光聚合開始劑係以使用選自由具有下述一般式(III)所表示之基的肟酯系光聚合開始劑、具有下述一般式(IV)所表示之基的α-胺基苯乙酮系光聚合開始劑、或/及具有下述式(V)所表示之基的醯基膦氧化物系光聚合開始劑所成群之1種以上之光聚合開始劑為佳。

(式中，R¹⁰ 表示氫原子、苯基(亦可被碳數1~6之烷基、苯基、或鹵素原子所取代)、碳數1~20之烷基(亦可被1個以上之羥基所取代、亦可於烷基鏈之中間具有1個以上之氧原子)、碳數5~8之環烷基、碳數2~20之鏈烷醯基或苄醯基(亦可被碳數1~6之烷基或苯基所取代)，R¹¹ 表示苯基(亦可被碳數1~6之烷基、苯基或鹵素原子所取代)、碳數1~20之烷基(亦可1個以上之羥基所取代、亦可於烷基鏈之中間具有1個以上之氧原子)、碳數5~8之環烷基、碳數2~20之鏈烷醯基或苄醯基(亦可被碳數為1~6之烷基或苯基所取代)，R¹² 及R¹³ 各自獨立表示碳數1~12之烷基或芳基烷基，R¹⁴ 及R¹⁵ 各自獨立表示氫原子、碳數1~6之烷基、或2個鍵結之環狀烷基醚基，R¹⁶ 及R¹⁷ 各自獨立表示碳數1~10之直鏈狀或分支狀之烷基、環己基、環戊基、芳基、或經鹵素原子、烷基或烷氧基取代之芳基，惟，R¹⁶ 及R¹⁷ 之一者亦可表示R-C(=O)-基(於此，R為碳數1~20之烴基))。

具有一般式(III)所表示之基的肟酯系光聚合開始劑，較佳可舉出以下述式(VI)所表之2-(乙醯氧基亞胺基甲基)噻吨-9-酮、一般式(VII)所表示之化合物、及一般式(VIII)所表示之化合物。

(式中，R¹⁸ 表示氫原子、鹵素原子、碳數1~12之烷基、環戊基、環己基、苯基、苄基、苄醯基、碳數2~12之鏈烷醯基、碳數2~12之烷氧基羰基(構成烷氧基之烷基之碳數為2以上時，烷基可被1個以上之羥基所取代，於烷基鏈之中間亦可具有1個以上之氧原子)、或苯氧基羰基，R¹⁹ 、R²¹ 各自獨立表示苯基(亦可被碳數1~6之烷基、苯基或鹵素原子所取代)、碳數1~20之烷基(亦可被1個以上之羥基所取代，於烷基鏈之中間亦可具有1個以上之氧原子)、碳數5~8之環烷基、碳數2~20之鏈烷醯基或苄醯基(亦可被碳數為1~6之烷基或苯基所取代)，R²⁰ 表示氫原子、苯基(亦可被碳數1~6之烷基、苯基或鹵素原子所取代)、碳數1~20之烷基(亦可被1個以上之羥基所取代，於烷基鏈之中間亦可具有1個以上之氧原子)、碳數5~8之環烷基、碳數2~20之鏈烷醯基或苄醯基(亦可碳數為1~6之烷基或苯基所取代))。

(式中，R²² 、R²³ 及R²⁸ 各自獨立表示碳數1~12之烷基，R²⁴ 、R²⁵ 、R²⁶ 及R²⁷ 各自獨立表示氫原子或碳數1~6之烷基，M表示O、S或NH，m及p各自獨立表示0~5之整數)。

肟酯系光聚合開始劑之中，以化學式(VI)所表示之2-(乙醯氧基亞胺基甲基)噻吨-9-酮、及一般式(VII)所表示之化合物為更佳。市售品則可舉出CGI-325、Irgacure(登錄商標)OXE01、Irgacure OXE02(皆為Ciba Japan公司)、N-1919(ADEKA公司製)等。此等之肟酯系光聚合開始劑可單獨或將2種以上組合使用。

具有一般式(IV)所表示之基的α-胺基苯乙酮系光聚合開始劑，可舉出2-甲基-1-[4-(甲基硫代)苯基]-2-嗎啉丙酮-1、2-苄基-2-二甲基胺基-1-(4-嗎啉苯基)-丁烷-1-酮、2-(二甲基胺基)-2-[(4-甲基苯基)甲基]-1-[4-(4-嗎啉基)苯基]-1-丁酮、N,N-二甲基胺基苯乙酮等。市售品則可舉出Irgacure 907、Irgacure 369、Irgacure 379(Ciba Japan公司製)等。

具有一般式(V)所表示之基的醯基膦氧化物系光聚合開始劑，可舉出2,4,6-三甲基苄醯基二苯基膦氧化物、雙(2,4,6-三甲基苄醯基)-苯基膦氧化物、雙(2,6-二甲氧基苄醯基)-2,4,4-三甲基-戊基膦氧化物等。市售品則可舉出Lucirin TPO(BASF公司製)、Irgacure 819(Ciba Japan公司製)等。

此般光聚合開始劑之配合量係相對於含羧基之樹脂100質量份，以0.01~30質量份為佳。配合量若未滿0.01質量份，則銅上之光硬化性不足，而塗膜剝離，耐藥品性等之塗膜特性下降。另一方面，若超過30質量份，則有光聚合開始劑之阻焊劑塗膜表面之光吸收變激烈，深部硬化性降低之傾向。更佳為0.5~15質量份。

尚，具有一般式(III)所表示之基的肟酯系光聚合開始劑之情況時，其配合量係相對於含羧基之樹脂100質量份，以0.01~20質量份為佳。比0.01質量份還少時，則無法得到充分感度，又，比20質量份還多時，因光吸收而深部硬化性降低。更佳為0.01~5質量份。

可適宜用於本實施形態之光硬化性樹脂組成物之光聚合開始劑、光開始助劑及增感劑，其他尚可舉出安息香化合物、苯乙酮化合物、蒽醌化合物、噻吨酮化合物、縮酮化合物、二苯甲酮化合物、咕吨酮化合物、及3級胺化合物等。

安息香化合物，例如安息香、安息香甲基醚、安息香乙醚、安息香異丙醚。

苯乙酮化合物，例如苯乙酮、2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮、2,2-二乙氧基-2-苯基苯乙酮、1,1-二氯苯乙酮。

蒽醌化合物，例如2-甲基蒽醌、2-乙基蒽醌、2-t-丁基蒽醌、1-氯蒽醌。

噻吨酮化合物，例如2,4-二甲基噻吨酮、2,4-二乙基噻吨酮、2-氯噻吨酮、2,4-二異丙基噻吨酮。

縮酮化合物，例如苯乙酮二甲基縮酮、苄基二甲基縮酮。

二苯甲酮化合物，例如二苯甲酮、4-苄醯基二苯基硫化物、4-苄醯基-4’-甲基二苯基硫化物、4-苄醯基-4’-乙基二苯基硫化物、4-苄醯基-4’-丙基二苯基硫化物。

3級胺化合物可舉出乙醇胺化合物、具有二烷基胺基苯構造之化合物，例如4,4’-二甲基胺基二苯甲酮(日本曹達公司製Nissocure MABP)、4,4’-二乙基胺基二苯甲酮(保土谷化學公司製EAB)等之二烷基胺基二苯甲酮；7-(二乙基胺基)-4-甲基-2H-1-苯并吡喃-2-酮(7-(二乙基胺基)-4-甲基香豆素)等之二烷基胺基基含有香豆素化合物；4-二甲基胺基安息香酸乙酯(日本化藥公司製KAYACURE(登錄商標)EPA)、2-二甲基胺基安息香酸乙酯(International Biosynthetics公司製Quantacure DMB)、4-二甲基胺基安息香酸(n-丁氧基)乙酯(International Biosynthetics公司製Quantacure BEA)、p-二甲基胺基安息香酸異戊基乙酯(日本化藥公司製KAYACURE DMBI)、4-二甲基胺基安息香酸2-乙基己酯(Van Dyk公司製Esolol 507)等之二烷基胺基安息香酸酯。特別係以具有二烷基胺基苯構造之化合物為佳，其中，以二烷基胺基二苯甲酮化合物，最大吸收波長在350~410nm之含二烷基胺基之香豆素化合物為特佳。二烷基胺基二苯甲酮化合物係以4,4’-二乙基胺基二苯甲酮因其毒性為低而為佳。最大吸收波長在350~410nm之含有二烷基胺基之香豆素化合物，由於其最大吸收波長在紫外線領域中，其著色為少，並自始為無色透明之感光性組成物，若使用著色顏料而可提供反映著色顏料自身顏色之著色阻焊劑膜。特別係以7-(二乙基胺基)-4-甲基-2H-1-苯并吡喃-2-酮，因其對波長400~410nm之雷射光顯示優良增感效果而為佳。此些之中，以噻吨酮化合物及3級胺化合物為佳。特別係以含有噻吨酮化合物，由深部硬化性之面觀之而為佳。

此般噻吨酮化合物之配合量係相對於含羧基之樹脂100質量份，以20質量份以下之比例為佳。配合量若超過20質量份時，厚膜硬化性降低並進而連繫至製品之成本上升。更佳為10質量份以下。

此般3級胺化合物之配合量係相對於含羧基之樹脂100質量份，以0.1~20質量份之比例為佳。配合量若未滿0.1質量份，則有無法得到充分增感效果之傾向。另一方面，若超過20質量份，則有3級胺化合物所成之乾燥阻焊劑塗膜之表面上之光吸收變激烈，深部硬化性降低之傾向。更佳為0.1~10質量份。

本實施形態之光硬化性樹脂組成物，為了提升感度，亦可使用公知之N苯基甘胺酸類、苯氧基乙酸類、硫苯氧基乙酸類、巰基噻唑等作為鏈轉移劑。。

此般鏈轉移劑，例如有巰基琥珀酸、巰基乙酸、巰基丙酸、甲硫胺酸、半胱胺酸、硫代水楊酸及其衍生物等之具有羧基之鏈轉移劑；巰基乙醇、巰基丙醇、巰基丁醇、巰基丙二醇、巰基丁二醇、羥基苯硫酚及其衍生物等之具有羥基之鏈轉移劑；1-丁硫醇、丁基-3-巰基丙酸鹽、甲基-3-巰基丙酸鹽、2,2-(乙烯二氧)二乙硫醇、乙硫醇、4-甲基苯硫酚、十二基硫醇、丙硫醇、丁硫醇、戊硫醇、1-辛硫醇、環戊硫醇、環己硫醇、硫甘油、4,4-硫代雙苯硫酚等。

又，多官能性硫醇系化合物，並非係受特別限定者，例如可舉出己烷-1,6-二硫醇、癸烷-1,10-二硫醇、二巰基二乙基醚、二巰基二乙基硫化物等之脂肪族硫醇類；茬二硫醇、1,4-苯二硫醇等之芳香族硫醇類；乙二醇雙(巰基乙酸鹽)、聚乙二醇雙(巰基乙酸鹽)、丙二醇雙(巰基乙酸鹽)、甘油參(巰基乙酸鹽)、三羥甲基乙烷參(巰基乙酸鹽)、三羥甲基丙烷參(巰基乙酸鹽)、季戊四醇肆(巰基乙酸鹽)、二季戊四醇陸(巰基乙酸鹽)等之多價醇之聚(巰基乙酸鹽)類；乙二醇雙(3-巰基丙酸鹽)、聚乙二醇雙(3-巰基丙酸鹽)、丙二醇雙(3-巰基丙酸鹽)、甘油參(3-巰基丙酸鹽)、三羥甲基乙烷參(巰基丙酸鹽)、三羥甲基丙烷參(3-巰基丙酸鹽)、季戊四醇肆(3-巰基丙酸鹽)、二季戊四醇陸(3-巰基丙酸鹽)等之多價醇之聚(3-巰基丙酸鹽)類；1,4-雙(3-巰基丁醯氧基)丁烷、1,3,5-參(3-巰基丁基氧基乙基)-1,3,5-三嗪-2,4,6(1H,3H,5H)-三酮、季戊四醇肆(3-巰基丁酸鹽)等之聚(巰基丁酸鹽)類。

更進一步，作為鏈轉移劑之具有作用巰基之雜環化合物，例如可舉出巰基-4-丁內酯(別名：2-巰基-4-丁內酯)、2-巰基-4-甲基-4-丁內酯、2-巰基-4-乙基-4-丁內酯、2-巰基-4-硫代丁內酯、2-巰基-4-丁內醯胺、N-甲氧基-2-巰基-4-丁內醯胺、N-乙氧基-2-巰基-4-丁內醯胺、N-甲基-2-巰基-4-丁內醯胺、N-乙基-2-巰基-4-丁內醯胺、N-(2-甲氧基)乙基-2-巰基-4-丁內醯胺、N-(2-乙氧基)乙基-2-巰基-4-丁內醯胺、2-巰基-5-戊內酯、2-巰基-5-戊內醯胺、N-甲基-2-巰基-5-戊內醯胺、N-乙基-2-巰基-5-戊內醯胺、N-(2-甲氧基)乙基-2-巰基-5-戊內醯胺、N-(2-乙氧基)乙基-2-巰基-5-戊內醯胺及2-巰基-6-己內醯胺等。

尤其，不損及光硬化性樹脂組成物之顯像性之鏈轉移劑之具有巰基之雜環化合物，係以巰基苯并噻唑、3-巰基-4-甲基-4H-1,2,4-三唑、5-甲基-1,3,4-噻唑-2-硫醇、1-苯基-5-巰基-1H-四唑為佳。此等鏈轉移劑可單獨或倂用2種以上。

此等光聚合開始劑、光開始助劑、增感劑及鏈轉移劑可單獨或作為2種類以上之混合物使用。

此般光聚合開始劑、光開始助劑、增感劑及鏈轉移劑之總量，係相對於含羧基之樹脂100質量份，以35質量份以下為佳。若超過35質量份，則有因此等之光吸收而深部硬化性降低之傾向。

本實施形態之光硬化性樹脂組成物中，為了賦予其耐熱性，亦可添加熱硬化性樹脂等。本實施形態所用之熱硬化成分，可舉出三聚氰胺樹脂、苯并胍胺樹脂等之胺樹脂、異氰酸酯化合物、封端異氰酸酯化合物、環碳酸酯化合物、噁嗪樹脂、雙馬來醯亞胺樹脂、碳二醯胺樹脂等之公知之熱硬化性樹脂等，特佳者為分子中具有複數之環狀醚基及/或環狀硫醚基(以下，略稱為環狀(硫)醚基)之熱硬化成分，在分子中具有3、4或5員環之環狀(硫)醚基之任一者或具有2個以上2種類之基之化合物，例如有多官能環氧化合物、多官能氧雜環丁烷化合物，分子內具有複數之硫醚基之化合物，例如可舉出環硫樹脂等。

胺樹脂，例如有羥甲基三聚氰胺化合物、羥甲基苯并胍胺化合物、羥甲基乙炔脲化合物及羥甲基脲化合物等。並且，烷氧基甲基化三聚氰胺化合物、烷氧基甲基化苯并胍胺化合物、烷氧基甲基化乙炔脲化合物及烷氧基甲基化脲化合物係藉由將各自之羥甲基三聚氰胺化合物、羥甲基苯并胍胺化合物、羥甲基乙炔脲化合物及羥甲基脲化合物之羥甲基變換為烷氧基甲基而可得。

關於此烷氧基甲基之種類並非係受特別限定者，例如可為甲氧基甲基、乙氧基甲基、丙氧基甲基、丁氧基甲基等。特別係對人體或環境無害之福馬林濃度為0.2%以下之三聚氰胺衍生物。

此等之市售品，例如可舉出CYMEL(登錄商標)300、同301、同303、同370、同325、同327、同701、同266、同267、同238、同1141、同272、同202、同1156、同1158、同1123、同1170、同1174、同UFR65、同300(皆為三井氰胺公司製)、Nikalac(登錄商標)Mx-750、同Mx-032、同Mx-270、同Mx-280、同Mx-290、同Mx-706、同Mx-708、同Mx-40、同Mx-31、同Ms-11、同Mw-30、同Mw-30HM、同Mw-390、同Mw-100LM、同Mw-750LM、(皆為三和化學公司製)等。

環碳酸酯化合物，只要係環狀化合物且具有碳酸酯鍵結則無特別特限定。例如可舉出具有多官能構造之伸烷基碳酸酯化合物。

多官能環氧化合物，例如可舉出jER(登錄商標)828、jER834、jER1001、jER1004(皆為三菱化學公司製)、EPICLON(登錄商標)840、EPICLON 850、EPICLON 1050、EPICLON 2055(皆為DIC公司製)、EPOTOTE(登錄商標)YD-011、YD-013、YD-127、YD-128(皆為新日鐵化學公司製)、D.E.R.317、D.E.R.331、D.E.R.661、D.E.R.664(皆為Dow Chemicals公司製)、ARALDITE 6071、ARALDITE 6084、ARALDITE GY250、ARALDITE GY260(皆為Ciba Japan公司)、SUMIEPOXY(登錄商標)ESA-011、ESA-014、ELA-115、ELA-128(皆為住友化學工業公司製)、A.E.R.330、A.E.R.331、A.E.R.661、A.E.R.664等(皆為旭化成工業公司製)之雙酚A型環氧樹脂；jERYL903(三菱化學公司製)、EPICLON 152、EPICLON 165(皆為DIC公司製)、EPOTOTE YDB-400、YDB-500(皆為新日鐵化學公司製)、D.E.R.542(Dow Chemicals公司製)、ARALDITE 8011(Ciba Japan公司製)、SUMIEPOXY ESB-400、ESB-700(皆為住友化學工業公司製)、A.E.R.711、A.E.R.714(皆為旭化成工業公司製)等之溴化環氧樹脂；jER152、jER154(皆為三菱化學公司製)、D.E.N.431、D.E.N.438(皆為Dow Chemicals公司製)、EPICLON N-730、EPICLON N-770、EPICLON N-865(皆為DIC公司製)、EPOTOTEYDCN-701、YDCN-704(皆為新日鐵化學公司製)、ARALDITE ECN1235、ARALDITE ECN1273、ARALDITE ECN1299、ARALDITE XPY307(皆為Ciba Japan公司製)、EPPN(登錄商標)-201、EOCN(登錄商標)-1025、EOCN-1020、EOCN-104S、RE-306(皆為日本化藥公司製)、SUMIEPOXY ESCN(登錄商標)-195X、ESCN-220(皆為住友化學工業公司製)、A.E.R.ECN-235、ECN-299(皆為旭化成工業公司製)等之酚醛清漆型環氧樹脂；EPICLON 830(DIC公司製)、jER807(三菱化學公司製)、EPOTOTEYDF-170、YDF-175、YDF-2004(皆為新日鐵化學公司製)、ARALDITE XPY306(Ciba Japan公司製)等之雙酚F型環氧樹脂；EPOTOTEST-2004、ST-2007、ST-3000(皆為新日鐵化學公司製)等之水添雙酚A型環氧樹脂；jER604(三菱化學公司製)、EPOTOTEYH-434(新日鐵化學公司製)、ARALDITE MY720(Ciba Japan公司製)、SUMIEPOXY ELM(登錄商標)-120(住友化學工業公司製)等之環氧丙基胺型環氧樹脂；ARALDITE CY-350(Ciba Japan公司製)等之乙內醯脲型環氧樹脂；Ceroxide(登錄商標)2021(戴爾化學工業公司製)、ARALDITE CY175、CY179(皆為Ciba Japan公司製)等之脂環式環氧樹脂；YL-933(三菱化學公司製)、T.E.N.、EPPN(登錄商標)-501、EPPN-502(皆為日本化藥公司製)等之三羥基苯基甲烷型環氧樹脂；YL-6056、YX-4000、YL-6121(皆為三菱化學公司製)等之聯茬酚型或聯苯酚型環氧樹脂或彼等之混合物；EBPS-200(日本化藥公司製)、EPX-30(ADEKA公司製)、EXA-1514(DIC公司製)等之雙酚S型環氧樹脂；jER157S(三菱化學公司製)等之雙酚A酚醛清漆型環氧樹脂；jERYL-931(三菱化學公司製)、ARALDITE 163(Ciba Japan公司製)等之四苯酚乙烷型環氧樹脂；ARALDITE PT810(Ciba Japan公司製)、TEPIC(日產化學工業公司製)等之雜環式環氧樹脂；Blenmer(登錄商標)DGT(日油公司製)等之二環氧丙基酞酸酯樹脂；ZX-1063(新日鐵化學公司製)等之四環氧丙基茬酚乙烷樹脂；ESN-190、ESN-360(皆為新日鐵化學公司製)、HP-4032、EXA-4750、EXA-4700(DIC公司製)等之萘基含有環氧樹脂；HP-7200、HP-7200H(DIC公司製)等之具有二環戊二烯骨架之環氧樹脂；CP-50S、CP-50M(日油公司製)等之環氧丙基甲基丙烯酸酯共聚合系環氧樹脂；更且，環己基馬來醯亞胺與環氧丙基甲基丙烯酸酯之共聚合環氧樹脂；環氧改質之聚丁二烯橡膠衍生物(例如、戴爾化學工業公司製PB-3600等)、CTBN改質環氧樹脂(例如、新日鐵化學公司製之YR-102、YR-450等)等，但不受限於此等。此等環氧樹脂可單獨或將2種以上組合使用。此等之中，特別係以酚醛清漆型環氧樹脂、雜環式環氧樹脂、雙酚A型環氧樹脂或彼等之混合物為佳。

多官能氧雜環丁烷化合物，除了可舉出雙[(3-甲基-3-氧雜環丁烷基甲氧基)甲基]醚、雙[(3-乙基-3-氧雜環丁烷基甲氧基)甲基]醚、1,4-雙[(3-甲基-3-氧雜環丁烷基甲氧基)甲基]苯、1,4-雙[(3-乙基-3-氧雜環丁烷基甲氧基)甲基]苯、(3-甲基-3-氧雜環丁烷基)甲基丙烯酸酯、(3-乙基-3-氧雜環丁烷基)甲基丙烯酸酯、(3-甲基-3-氧雜環丁烷基)甲基甲基丙烯酸酯、(3-乙基-3-氧雜環丁烷基)甲基甲基丙烯酸酯或彼等寡聚物或共聚物等之多官能氧雜環丁烷類，尚可舉出氧雜環丁烷醇與酚醛清漆樹脂、聚(p-羥基苯乙烯)、Cardo型雙酚類、環芳烴類、CALIXRESORCINARENE類、或矽倍半氧烷等之與具有羥基之樹脂之醚化物等。其他，亦可舉出具有氧雜環丁烷環之不飽和單體與(甲基)丙烯酸烷酯之共聚物等。

於分子中具有複數之環狀硫醚基之化合物，即環硫樹脂，例如可舉出三菱化學公司製之雙酚A型環硫樹脂YL7000等。又，使用同樣之合成方法，亦可使用酚醛清漆型環氧樹脂之環氧基之氧原子被硫原子取代之環硫樹脂等。

異氰酸酯化合物可舉出於1分子內具有複數之異氰酸酯基之化合物，即聚異氰酸酯化合物，或於1分子內具有複數之封端化異氰酸酯基之化合物，即封端異氰酸酯化合物等。在此，封端化異氰酸酯基係指異氰酸酯基藉由與堵劑之反應而受到保護而被一時性不活性化之基，在加熱至既定溫度時，其堵劑解離而生異氰酸酯基。

聚異氰酸酯化合物，例如可使用芳香族聚異氰酸酯、脂肪族聚異氰酸酯或脂環式聚異氰酸酯。

芳香族聚異氰酸酯，例如可舉出4,4’-二苯基甲烷二異氰酸酯、2,4-甲伸苯基二異氰酸酯、2,6-甲伸苯基二異氰酸酯、萘-1,5-二異氰酸酯、o-伸茬基二異氰酸酯、m-伸茬基二異氰酸酯及2,4-甲伸苯基二聚物等。

脂肪族聚異氰酸酯，例如可舉出四亞甲基二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯、亞甲基二異氰酸酯、三甲基六亞甲基二異氰酸酯、4,4-亞甲基雙(環己基異氰酸酯)及異佛爾酮二異氰酸酯等。

脂環式聚異氰酸酯，例如可舉出聯環庚烷三異氰酸酯。以及，可舉出先前已舉出之異氰酸酯化合物之加成物、縮二脲物及異三聚氰酸物。

封端異氰酸酯化合物可使用異氰酸酯化合物與異氰酸酯堵劑之加成反應生成物。可與堵劑反應之異氰酸酯化合物，可舉出上述之聚異氰酸酯化合物等。

異氰酸酯堵劑，例如可舉出酚、甲酚、茬酚、氯酚及乙酚等之酚系堵劑；ε-己內醯胺、δ-戊內醯胺、γ-丁內醯胺及β-丙內醯胺等之內醯胺系堵劑；乙醯乙酸乙酯及乙醯基丙酮等之活性亞甲基系堵劑；甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、戊醇、乙二醇單甲基醚、乙二醇單乙基醚、乙二醇單丁基醚、二乙二醇單甲基醚、丙二醇單甲基醚、苄基醚、羥乙酸甲酯、羥乙酸丁酯、二丙酮醇、乳酸甲酯及乳酸乙酯等之醇系堵劑；甲醛肟、乙醛肟、丙酮肟、甲基乙基酮肟、二乙醯基單肟、環己烷肟等之肟系堵劑；丁基硫醇、己基硫醇、t-丁基硫醇、硫酚、甲基硫酚、乙基硫酚等之硫醇系堵劑；乙醯胺、苯并醯胺等之酸醯胺系堵劑；琥珀酸亞醯胺及馬來酸醯亞胺等之醯亞胺系堵劑；茬胺、苯胺、丁基胺、二丁基胺等之胺系堵劑；咪唑、2-乙基咪唑等之咪唑系堵劑；亞甲基亞胺及伸丙基亞胺等之亞胺系堵劑等。

封端異氰酸酯化合物可為市售者，例如可舉出Sumidur(登錄商標)BL-3175、BL-4165、BL-1100、BL-1265、Desmodur TPLS-2957、TPLS-2062、TPLS-2078、TPLS-2117、Desmosome 2170、Desmosome 2265(皆為住友拜耳聚胺酯公司製)、CORONATE 2512、CORONATE 2513、CORONATE(登錄商標)2520(皆為日本聚胺基甲酸酯工業公司製)、B-830、B-815、B-846、B-870、B-874、B-882(皆為三井武田化學公司製)、TPA-B80E、17B-60PX、E402-B80T(皆為旭化成化學公司製)等。尚，sumidule BL-3175、BL-4265係作為堵劑使甲基乙基肟所得者。

此般熱硬化成分可使用單獨一種或將2種以上組合使用。

尚且，於分子中具有複數之環狀(硫)醚基之熱硬化成分時，相對於含羧基之樹脂之羧基1當量，以0.6~2.5當量為佳。配合量若未滿0.6時，在阻焊劑膜上殘留羧基，而使耐熱性、耐鹼性、電絕緣性等降低。另一方面，若超過2.5當量時，因低分子量之環狀(硫)醚基殘存於乾燥塗膜，而使塗膜之強度等降低。更佳為0.8~2.0當量。

又，以異氰酸酯化合物或三聚氰胺衍生物所代表之熱硬化性樹脂時，相對於含羧基之樹脂100質量份，以1~100質量份之比例為佳。配合量若未滿1質量份時，則無法得到充分之塗膜之強靭性。另一方面，若超過100質量份時，則保存安定性降低。更加為2~70質量份。

使用此般之於分子中具有複數之環狀(硫)醚基之熱硬化成分時，以含有熱硬化觸媒為佳。

此般熱硬化觸媒，例如可舉出咪唑、2-甲基咪唑、2-乙基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、2-苯基咪唑、4-苯基咪唑、1-氰基乙基-2-苯基咪唑、1-(2-氰基乙基)-2-乙基-4-甲基咪唑等之咪唑衍生物；二氰胺、苄基二甲基胺胺、4-(二甲基胺基)-N,N-二甲基苄基胺、4-甲氧基-N,N-二甲基苄基胺、4-甲基-N,N-二甲基苄基胺等之胺化合物、己二酸二醯肼、癸二酸二醯肼等之肼化合物；三苯基膦等之磷化合物等。

又，市售者中，作為咪唑系化合物，例如可舉出2MZ-A、2MZ-OK、2PHZ、2P4BHZ、2P4MHZ(皆為四國化成工業公司製)、二甲基胺之封端異氰酸酯化合物可舉出U-CAT(登錄商標)3503N、U-CAT3502T(皆為SAN APRO公司製)，二環式脒化合物及其鹽則可舉出DBU、DBN、U-CATSA(登錄商標)102、U-CAT5002(皆為SAN APRO公司製)等。但並非係受限於此等者，只要係環氧樹脂或氧雜環丁烷化合物之熱硬化觸媒、或促進環氧基及/或氧雜環丁烷基與羧基之反應者即可，單獨使用或將2種以上混合使用亦無妨。

又，亦可使用胍胺、乙醯胍胺、苯并胍胺、三聚氰胺、2,4-二胺基-6-甲基丙烯醯氧基乙基-S-三嗪、2-乙烯-2,4-二胺基-S-三嗪、2-乙烯-4,6-二胺基-S-三嗪‧異三聚氰酸加成物、2,4-二胺基-6-甲基丙烯醯氧基乙基-S-三嗪‧異三聚氰酸加成物等之S-三嗪衍生物。將此等之亦可作為密著性賦予劑作用之化合物與熱硬化觸媒倂用為佳。

此等熱硬化觸媒之配合量，以通常之量的比例則為充分，例如相對於含羧基之樹脂或於分子中具有複數之環狀(硫)醚基之熟硬化成分100質量份，較佳為0.1~20質量份，更佳為0.5~15質量份。

本實施形態之光硬化性樹脂組成物，為了提升層間之密著性、或感光性樹脂層與基材之密著性，亦可使用密著促進劑。此般密著促進劑，例如有苯并咪唑、苯并噁唑、苯并噻唑、2-巰基苯并咪唑、2-巰基苯并噁唑、2-巰基苯并噻唑(Accel(登錄商標)M川口化學工業公司製)、3-嗎啉甲基-1-苯基-三唑-2-硫酮、5-胺基-3-嗎啉甲基-噻唑-2-硫酮、2-巰基-5-甲基硫代-噻唑、三唑、四唑、苯并三唑、羧基苯并三唑、含胺基之苯并三唑、矽烷耦合劑等。

本實施形態之光硬化性‧熱硬化性樹脂組成物所使用之於分子中具有2個以上之乙烯性不飽和基之化合物係藉由活性能量線照射而光硬化，使前述含有具有乙烯性不飽和基之羧酸的樹脂於鹼水溶液成為不溶化，或幫助其不溶化者。此般化合物可使用公知之聚酯(甲基)丙烯酸酯、聚醚(甲基)丙烯酸酯、胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯、碳酸酯(甲基)丙烯酸酯、環氧(甲基)丙烯酸酯，具體而言，2-羥基乙基丙烯酸酯、2-羥基丙基丙烯酸酯等之羥基烷基丙烯酸酯類；乙二醇、甲氧基四乙二醇、聚乙二醇、丙二醇等之二醇之二丙烯酸酯類；N,N-二甲基丙烯醯胺、N-羥甲基丙烯醯胺、N,N-二甲基胺基丙基丙烯醯胺等之丙烯醯胺類；N,N-二甲基胺基乙基丙烯酸酯、N,N-二甲基胺基丙基丙烯酸酯等之胺基烷基丙烯酸酯類；己二醇、三羥甲基丙烷、季戊四醇、二季戊四醇、參-羥基乙基異三聚氰酸酯等之多價醇或彼等之環氧乙烷加成物、環氧丙烷加成物、或ε-乙內酯加成物等之多價丙烯酸酯類；苯氧基丙烯酸酯、雙酚A二丙烯酸酯、及此等之酚類之環氧乙烷加成物或環氧丙烷加成物等之多價丙烯酸酯類；甘油二環氧丙基醚、甘油三環氧丙基醚、三羥甲基丙烷三環氧丙基醚、三環氧丙基異三聚氰酸酯等之環氧丙基醚之多價丙烯酸酯類；且不限於上述，尚可舉出將聚醚聚醇、聚碳酸酯二醇、羥基末端聚丁二烯、聚酯聚醇等之聚醇予以直接丙烯酸酯化，或，經由二異氰酸酯經胺基甲酸酯丙烯酸酯化之丙烯酸酯類及三聚氰胺丙烯酸酯、及/或對應上述丙烯酸酯之各甲基丙烯酸酯類等。

更進一步，可舉出使甲酚酚醛清漆型環氧樹脂等之多官能環氧樹脂與丙烯酸反應而成之環氧丙烯酸酯樹脂，或更使其環氧丙烯酸酯樹脂之羥基，與季戊四醇三丙烯酸酯等之羥基丙烯酸酯與異佛爾酮二異氰酸酯等之二異氰酸酯之半胺基甲酸酯化合物反應而成之環氧胺基甲酸酯丙烯酸酯化合物等。此般環氧丙烯酸酯系樹脂可不使指觸乾燥性降低，而提升光硬化性。

此般於分子中具有2個以上之乙烯性不飽和基之化合物之配合量，相對於前述含有具有乙烯性不飽和基之羧酸的樹脂(A)100質量份，為5~100質量份。前述配合量若未滿5質量份時，光硬化性降低，而變得難以藉由活性能量線照射後之鹼顯像形成圖型。另一方面，若超過100質量份時，對鹼水溶液之溶解性降低，塗膜變脆。更佳為1~70質量份。

本實施形態之光硬化性樹脂組成物亦可配合著色劑。著色劑可使用例如、紅、青、綠、黃等之公知之著色劑，顏料、染料、色素之任一者皆可。但，由減低對環境之負荷及對人體之影響的觀點，以不含有鹵素為佳。

紅色著色劑有單偶氮系、雙偶氮系、偶氮色淀(azo lake)系、苯并咪唑酮系、苝系、二酮吡咯并吡咯(diketopyrrolopyrrole)系、縮合偶氮系、蒽醌系、喹吖酮系等，例如，可舉出編附有如以下般之色指數(The Society of Dyers and Colourists發行)號碼者。

單偶氮系：Pigment Red 1,2,3,4,5,6,8,9,12,14,15,16,17,21,22,23,31,32,112,114,146,147,151,170,184,187,188,193,210,245,253,258,266,267,268,269

雙偶氮系：Pigment Red 37,38,41

單偶氮色淀系：Pigment Red 48:1,48:2,48:3,48:4,49:1,49:2,50:1,52:1,52:2,53:1,53:2,57:1,58:4,63:1,63:2,64:1,68

苯并咪唑酮系：Pigment Red 171、175、176、185、208

苝系：Solvent Red 135、179、Pigment Red 123、149、166、178、179、190、194、224

二酮吡咯并吡咯系：Pigment Red 254、255、264、270、272

縮合偶氮系：Pigment Red 220、144、166、214、220、221、242

蒽醌系：Pigment Red 168、177、216、solvent Red 52、149、150、207

喹吖酮系：Pigment Red 122、202、206、207、209

藍色著色劑有酞花青系、蒽醌系，顏料系可使用Pigment Blue 15、15:1、15:2、15:3、15:4、15:6、16、60，染料系可使用Solvent Blue 35、63、67、68、70、83、87、94、97、122、136等。此等以外，亦可使用經金屬取代或無取代之酞花青化合物。

綠色著色劑同樣地有酞花青系、蒽醌系、苝系，例如可使用Pigment Green 7、36、Solvent Green 3、5、20、28等。此等以外，亦可使用經金屬取代或無取代之酞花青化合物。

黃色著色劑有單偶氮系、雙偶氮系、縮合偶氮系、苯并咪唑酮系、異吲哚酮系、蒽醌系等，例如可舉出以下者。

蒽醌系：Solvent Yellow 163、Pigment Yellow 24、108、193、147、199、202

異吲哚酮系：Pigment Yellow 109、110、139、179、185

縮合偶氮系：Pigment Yellow 93、94、95、128、155、166、180

苯并咪唑酮系：Pigment Yellow 120、151、154、156、175、181

單偶氮系：Pigment Yellow 1,2,3,4,5,6,9,10,12,61,62,62:1,65,73,74,75,97,100,104,105,111,116,167,168,169,182,183

雙偶氮系：Pigment Yellow 12,13,14,16,17,55,63,81,83,87,126,127,152,170,172,174,176,188,198

其他，以調整色調為目的，亦可添加紫、橘色、茶色、黑等之著色劑。具體而言，可舉出Pigment Violet 19、23、29、32、36、38、42、Solvent Violet 13、36、Pigment Orange 1、5、13、14、16、17、24、34、36、38、40、43、46、49、51、61、63、64、71、73、Pigment Brown 23、25、Pigment Black 1、7等。

此般著色劑之配合比例，雖無特別限制，但相對於含羧基之樹脂100質量份，較佳為10質量份以下，特佳為0.1~5質量份之比例則為充分。

有鑑於大多數高分子材料，一但開始氧化，即連鎖性地接續引起氧化劣化，而導致高分子素材之機能降下，為了防止本發明之光硬化性樹脂組成物，可添加(1)使發生之自由基無效化般之自由基補捉劑或/及(2)將發生之過氧化物分解為無害之物質，並使新的自由基不發生之過氧化物分解劑等之防氧化劑。

作為自由基補捉劑運作之防氧化劑，例如可舉出氫醌、4-t-丁基兒茶酚、2-t-丁基氫醌、氫醌單甲基醚、2,6-二-t-丁基-p-甲酚、2,2-亞甲基-雙(4-甲基-6-t-丁基酚)、1,1,3-參(2-甲基-4-羥基-5-t-丁基苯基)丁烷、1,3,5-三甲基-2,4,6-參(3,5-二-t-丁基-4-羥基苄基)苯、1,3,5-參(3’,5’-二-t-丁基-4-羥基苄基)-S-三嗪-2,4,6-(1H,3H,5H)三酮等之酚系、甲萘醌、苯醌等之醌系化合物、雙(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)-癸二酸鹽、吩噻嗪等之胺系化合物等。

自由基補捉劑亦可為市售者，例如有ADEKASTAB(登錄商標)AO-30、ADEKASTAB AO-330、ADEKASTAB AO-20、ADEKASTAB LA-77、ADEKASTAB LA-57、ADEKASTAB LA-67、ADEKASTAB LA-68、ADEKASTAB LA-87(皆為ADEKA公司製)、IRGANOX(登錄商標)1010、IRGANOX1035、IRGANOX1076、IRGANOX1135、TINUVIN(登錄商標) 111FDL、TINUVIN 123、TINUVIN 144、TINUVIN 152、TINUVIN 292、TINUVIN 5100(皆為Ciba Japan公司製)等。

作為過氧化物分解劑運作之防氧化劑，例如可舉出三苯基亞磷酸鹽等之磷系化合物、季戊四醇四月桂基硫代丙酸鹽、二月桂基硫代二丙酸鹽、二硬脂酸基-3,3’-硫代二丙酸鹽等之硫黃系化合物等。

過氧化物分解劑亦可為市售者，例如可舉出ADEKASTAB TPP(ADEKA公司製)、Mark AO-412S(Adeka Agus化學公司製)、Sumilizer(登錄商標)TPS(住友化學公司製)等。此等防氧化劑可單獨使用1種或將2種以上組合使用。

有鑑於高分子材料因吸收光而因此引起分解‧劣化，本實施形態之光硬化性樹脂組成物為了施行對紫外線之安定化對策，除防氧化劑以外，亦可使用紫外線吸收劑。

紫外線吸收劑，例如可舉出2-羥基-4-甲氧基-二苯甲酮2-羥基-4-甲氧基二苯甲酮、2-羥基-4-n-辛氧基二苯甲酮、2,2’-二羥基-4-甲氧基二苯甲酮及2,4-二羥基二苯甲酮等之二苯甲酮衍生物；2-乙基己基柳酸鹽、苯基柳酸鹽、p-t-丁基苯基柳酸鹽、2,4-二-t-丁基苯基-3,5-二-t-丁基-4-羥基苄酸鹽及十六基-3,5-二-t-丁基-4-羥基苄酸鹽等之苄酸鹽衍生物；2-(2’-羥基-5’-t-丁基苯基)苯并三唑、2-(2’-羥基-5’-甲基苯基)苯并三唑、2-(2’-羥基-3’-t-丁基-5’-甲基苯基)-5-氯苯并三唑、2-(2’-羥基-3’,5’-二-t-丁基苯基)-5-氯苯并三唑、2-(2’-羥基-5’-甲基苯基)苯并三唑及2-(2’-羥基-3’,5’-二-t-戊基苯基)苯并三唑等之苯并三唑衍生物；羥基苯基三嗪、雙(乙基己基氧基酚)甲氧基苯基三嗪等之三嗪衍生物；甲基2,4-二異丙基肉桂酸鹽、2乙基己基-p-甲氧基肉桂酸鹽等之肉桂酸鹽衍生物；甲基鄰胺苯甲酸鹽、苯基鄰胺苯甲酸鹽、苄基鄰胺苯甲酸鹽等之鄰胺苯甲酸鹽衍生物；t-丁基甲氧基二苄醯基甲烷等之二苄醯基甲烷衍生物等。

紫外線吸收劑亦可為市售者，例如可舉出TINUVIN PS、TINUVIN 99-2、TINUVIN 109、TINUVIN 384-2、TINUVIN 900、TINUVIN 928、TINUVIN 1130、TINUVIN 400、TINUVIN 405、TINUVIN 460、TINUVIN 479(皆為Ciba Japan公司製)等。此般紫外線吸收劑可單獨使用1種或將2種以上組合使用，藉由與防氧化劑倂用，而可謀求由本實施形態之光硬化性樹脂組成物所得之成形物之安定化。

本實施形態之光硬化性樹脂組成物，為了提升其塗膜之物理性強度等，可依據需要配合填料。此般填料例如可使用公知之無機或有機填料，特別係較佳使用硫酸鋇、球狀二氧化矽及滑石。更且，為了得到白色之外觀或難燃性，亦可將氧化鈦或金屬酸化物、氫氧化鋁等之金屬氫氧化物作為體質顏料填料而使用。

此般填料之配合量係以組成物全體量之75質量%以下為佳。填料之配合量若超過組成物全體量之75質量%時絕緣組成物之黏度變高，塗佈、成形性降低，且硬化物變脆。更佳為0.1~60質量%。

更進一步，本實施形態之光硬化性樹脂組成物，為了含羧基之樹脂之合成或組成物之調製，或為了在基板或載體薄膜進行塗佈用之黏度調整，亦可使用有機溶劑。

此般有機溶劑，例如可舉出甲基乙基酮、環己酮等之酮類；甲苯、茬、四甲基苯等之芳香族烴類；溶纖劑、甲基溶纖劑、丁基溶纖劑、卡必醇、甲基卡必醇、丁基卡必醇、丙二醇單甲基醚、二丙二醇單甲基醚、二丙二醇二乙基醚、三乙二醇單乙基醚等之二醇醚類；二丙二醇甲基醚乙酸酯、丙二醇甲基醚乙酸酯、丙二醇乙基醚乙酸酯、丙二醇丁基醚乙酸酯等之酯類；、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸丁酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯等之酯類；乙醇、丙醇、乙二醇、丙二醇等之醇類；辛烷、癸烷等之脂肪族烴；石油腦、加氫石油腦、溶劑油等之石油系溶劑等。此般有機溶劑可單獨使用或作為2種以上之混合物使用。

本實施形態之光硬化性樹脂組成物，可依據需要，以更改善指觸乾燥性及操作性等為目的，亦可使用黏合劑聚合物。此般黏合劑聚合物，例如可使用聚酯系聚合物、聚胺基甲酸酯系聚合物、聚酯胺基甲酸酯系聚合物、聚醯胺系聚合物、聚酯醯胺系聚合物、丙烯酸系聚合物、纖維素系聚合物、聚乳酸系聚合物、苯氧基系聚合物等。此般黏合劑聚合物可單獨使用或作為2種類以上之混合物使用。

本實施形態之光硬化性樹脂組成物，可依據需要，以為了柔軟性之賦予、改善硬化物之脆度等為目的，亦可使用彈性體，例如可使用聚酯系彈性體、聚胺基甲酸酯系彈性體、聚酯胺基甲酸酯系彈性體、聚醯胺系彈性體、聚酯醯胺系彈性體、丙烯酸系彈性體、烯烴系彈性體。又，亦可使用將具有各種骨架之環氧樹脂之一部或全部之環氧基以兩末端羧酸改質型丁二烯-丙烯腈橡膠進行改質之樹脂等。更且，亦可使用含環氧基之聚丁二烯系彈性體、含丙烯基之聚丁二烯系彈性體、含羥基之聚丁二烯系彈性體、羥基含有異戊二烯系彈性體等。此等彈性體可單獨使用或作為2種類以上之混合物使用。

又，為了防止本實施形態中之硬化性樹脂組成物所含之聚合性化合物之熱性聚合或經時性聚合，亦可使用聚合禁止劑。

此般熱聚合禁止劑，例如可舉出4-甲氧基酚、氫醌、烷基或芳基取代氫醌、t-丁基兒茶酚、五倍子酚、2-羥基二苯甲酮、4-甲氧基-2-羥基二苯甲酮、氯化亞銅、吩噻嗪、四氯苯醌、萘基胺、β-萘酚、2,6-二-t-丁基-4-甲酚、2,2’-亞甲基雙(4-甲基-6-t-丁基酚)、吡啶、硝基苯、二硝基苯、苦味酸、4-鄰甲苯胺、亞甲藍、銅與有機螯合劑反應物、柳酸甲酯、及吩噻嗪、亞硝基化合物、亞硝基化合物與Al之螯合等。

本實施形態之光硬化性樹脂組成物，更可依據需要添加微粉二氧化矽、有機膨土、高嶺石、水滑石等之觸變化劑。作為觸變化劑之經時安定性係以有機膨土、水滑石為佳，特別係水滑石其電特性優良。又，亦可配合聚矽氧系、氟系、高分子系等之消泡劑及/或均染劑、咪唑系、噻唑系、三唑系等之矽烷耦合劑、防銹劑等之公知之添加劑類。

如此般所構成之本實施形態之光硬化性樹脂組成物，以既定之組成調製後，例如，以有機溶劑調整至適合塗佈方法之黏度，在基材上藉由浸塗法、流型塗法、輥塗法、棒塗法、網板印刷法、淋塗法等之方法進行塗佈，並使其揮發乾燥而形成乾燥塗膜。

塗佈後之揮發乾燥，可使用熱風循環式乾燥爐、IR爐、加熱板、對流烘箱等(使用具備蒸氣所成之空氣加熱方式之熱源者，藉由將乾燥機內之熱風以逆向流接觸之方法及噴嘴對支持體吹附之方式)在約60~100℃之溫度下進行。

又，由光硬化性樹脂組成物形成乾薄膜，藉由將此貼合於基材上進行乾燥塗膜亦成。

乾薄膜係例如具有將聚對酞酸乙二酯等之載體薄膜、阻焊劑層等之乾燥塗膜、依據需要所用之可剝離之覆蓋薄膜依此順序層合之構造者。

乾燥塗膜係將光硬化性樹脂組成物塗佈於載體薄膜或覆蓋薄膜並使其乾燥所得之層。此般乾燥塗膜係將本實施形態之光硬化性樹脂組成物藉由刮刀塗佈機、唇口塗佈機、缺角輪塗佈機、鍍膜機等在載體薄膜以10~150μm之厚度均勻塗佈且乾燥而形成。且，更可依據需要藉由層合覆蓋薄膜，使乾薄膜形成。此時，將光硬化性樹脂組成物塗佈於覆蓋薄膜並使其乾燥後，將載體薄膜層合亦可。

載體薄膜例如可使用2~150μm之厚度之聚酯薄膜等之熱可塑性薄膜。

覆蓋薄膜可使用聚乙烯薄膜、聚丙烯薄膜等，以與阻焊劑層之接著力比載體薄膜還小者為宜。

使用此般乾薄膜，在有使用覆蓋薄膜時將此剝離，並使乾燥塗膜與基材重疊，藉由使用層合機等進行貼合，而可在基材上形成乾燥塗膜。尚，載體薄膜係在後述之曝光之前或後予以剝離即可。

此時，作為使乾燥塗膜形成之基材，可舉出運用了使用紙酚、紙環氧、玻璃布環氧、玻離聚醯亞胺、玻璃布/不纖布環氧、玻璃布/紙環氧、合成纖維環氧、氟‧聚乙烯‧PPO‧氰酸酯等之高頻率電路用貼銅層合版等之材質者之全部等級(FR-4等)之貼銅層合版、及其他聚醯亞胺薄膜、PET薄膜、玻璃基板、陶瓷基板、晶圓板等。

並且，藉由接觸式(或非接觸方式)，通過已形成圖型之光罩，選擇性地經由活性能量線以曝光或雷射直接曝光機直接進行圖型曝光。

活性能量線照射所用之曝光機，可運用使用了直接描繪裝置(例如由電腦之CAD資料以直接雷射描繪圖像之雷射直接成像裝置)、搭載金屬鹵素燈之曝光機、搭載(超)高壓水銀燈之曝光機、搭載水銀短弧燈之曝光機、或(超)高壓水銀燈等之紫外線燈之直接描繪裝置。

活性能量線係以使用波長在350~410nm之雷射光為佳。藉由使波長在此範圍，因光開始劑而可有效率地生成自由基。只要使用此範圍之雷射光，氣體雷射、固體雷射之任一皆可。又，其曝光量雖依膜厚等而相異，一般為5~200 mJ/cm² ，較佳為5~100 mJ/cm² ，更佳為5~50 mJ/cm² 。

直接描繪裝置，可使用例如日本Orbotech公司製、Pentax公司製等之製品，只要係可發出振盪波長為350~410nm之雷射光之裝置，即可使用任一裝置。

且，藉由如此般進行曝光，使曝光部(被活性能量線所照射之部分)，將未曝光部以稀鹼水溶液(例如，0.3~3wt%碳酸鈉水溶液)進行顯像，而形成硬化物(圖型)。

此時，顯像方法可藉由使用浸漬法、噴淋法、噴霧法、塗刷法等。又，顯像液除了碳酸鈉之外，亦可使用氫氧化鉀、氫氧化鈉、碳酸鉀、磷酸鈉、矽酸鈉、氨、胺類等之鹼水溶液。

[實施例]

以下，以實施例及比較例具體說明本實施形態，但本發明係自始不受以下之實施例所限定者。尚且，以下中之「份」及「%」在特別限定時皆為質量基準。

[感光性化合物合成例1]

對裝設有攪拌機、氮氣導入管、冷卻管之500毫升之四口圓底可拆式燒瓶放入PET小片(flake)192份(三菱化學公司製：Novapex(商品名))，使燒瓶內成為氮氣環境後，使其浸漬於升溫至300℃之鹽浴。在PET小片溶解時，開始攪拌並同時添加氧化二丁基錫0.65份。

其次，在注意使PET不成為固化之同時分別少量添加預先以130℃加溫並溶解之三羥甲基丙烷134份。於此之間，在黏度降低之階段時提高攪拌速度至150rpm。其後，由鹽浴交換至預先升溫至240℃之油浴，使燒瓶內溫保持於220℃(±10℃)並使其反應5小時。反應物在常溫為黃色透明、軟質黏稠狀。

對所得之反應物100份導入甲苯37份、甲基異丁基酮74份並混合。其次加入丙烯酸65份、對甲苯磺酸1.94份、對甲氧基酚0.26份，以110℃反應100小時後，冷卻至室溫。測定所得之反應液之酸價，加入酸當量之鹼水溶液於燒瓶內並攪拌予以中和。其後，加入食鹽水50份並攪拌。

其後，將溶液轉移至分液漏斗並去除水相，使油相在5wt%之NaCl溶液100份中洗淨2次。洗淨後，在蒸發器中餾除溶劑分而得到不揮發分100%之反應物。所得之反應物在常溫為褐色透明之軟質液狀。將此稱為A-1樹脂。

[感光性化合物合成例2]

對裝設有攪拌機、氮氣導入管、冷卻管之500毫升之四口圓底可拆式燒瓶放入PET小片39份(三菱化學公司製：Novapex(商品名))，使燒瓶內成為氮氣環境後，使其浸漬於升溫至300℃之鹽浴。於PET小片溶解時，開始攪拌並同時添加氧化二丁基錫0.40份。

其次，在注意使PET不成為固化之同時分別少量添加預先以130℃加溫之DURANOL(登錄商標)T5650J(旭化成化學公司製)161份。於此之間，在黏度降低之階段時，提高攪拌速度至150rpm。其後，由鹽浴交換至預先升溫至240℃之油浴，使燒瓶內溫保持於220℃(±10℃)並反應5小時。反應物在常溫為黃色透明、軟質黏稠狀。

對所得之反應物100份導入甲苯37份、甲基異丁基酮74份並混合。其次，添加丙烯酸14.5份、對甲苯磺酸0.43份、對甲氧基酚0.06份，以110℃使其反應10小時後，冷卻至室溫。測定所得之反應液之酸價，加入酸當量之鹼水溶液於燒瓶內並攪拌予以中和。

其次，加入食鹽水50g並攪拌。其後，將溶液轉移至分液漏斗並去除水相，使油相在5wt%之NaCl溶液100份中洗淨2次。洗淨後，在蒸發器中餾除溶劑分而得到不揮發分100%之反應物。所得之反應物在常溫為褐色透明之軟質液狀。將此稱為A-2樹脂。

[感光性化合物合成例3]

對裝設有攪拌機、氮氣導入管、冷卻管之500毫升之四口圓底可拆式燒瓶放入PET小片192份(三菱化學公司製Novapex(商品名))，使燒瓶內成為氮氣環境後，使其浸漬於升溫至300℃之鹽浴。於PET小片溶解時，開始攪拌並同時添加氧化二丁基錫0.65部。

其次，注意使PET不成為固化之同時分別少量添加預先以130℃加溫並溶解之三羥甲基丙烷67份、二季戊四醇127份。於此之間，在黏度降低之階段時，提高攪拌速度至150rpm。其後，由鹽浴交換至預先升溫至240℃之油浴，燒瓶內溫保持於220℃(±10℃)並使其反應5小時。反應物在常溫為黃色透明、軟質黏稠狀。

對所得之反應物100份導入甲苯109份、環己酮138份、二甲基亞碸40份、水13份並混合。其次，加入丙烯酸84份、對甲苯磺酸一水合物9.9份、對甲氧基酚0.31份以110℃使其反應10小時後，冷卻至室溫。測定所得之反應液之酸價，添加酸當量之鹼水溶液於燒瓶內並攪拌予以中和。

其次，添加食鹽水50份並攪拌。其後，將溶液轉移至分液漏斗去除水相，使油相在5wt%之NaCl溶液100份中洗淨2次。洗淨後，在蒸發器中餾除溶劑分而得到不揮發分100%之反應物。所得之反應物在常溫為褐色透明之軟質液狀。將此稱為A-3樹脂。

[感光性化合物合成例4]

對裝設有攪拌機、氮氣導入管、冷卻管之500毫升之四口圓底可拆式燒瓶放入IV值0.6~0.7之回收PET小片192份，使燒瓶內成為氮氣環境後，使其浸漬於升溫至300℃之鹽浴。在PET溶解時，開始攪拌並同時添加氧化二丁基錫0.65份。

其次，注意使PET不成為固化之同時分別少量添加預先以130℃加溫並溶解之三羥甲基丙烷134份。於此之間，在黏度降低之階段時，提高攪拌速度至150rpm。其後，由鹽浴交換至升溫至240℃之油浴，使燒瓶內溫保持於220℃(±10℃)使其反應5小時。反應物在常溫為黃色透明、軟質黏稠狀。

對所得之反應物100份導入甲苯37份、甲基異丁基酮74份並混合。其次，添加丙烯酸65份、對甲苯磺酸1.94份、對甲氧基酚0.26份以110℃使其反應10小時後，冷卻至室溫。測定所得之反應液之酸價，添加酸當量之鹼水溶液於燒瓶內並攪拌予以中和。

其次，加入食鹽水50份並攪拌。其後，將溶液轉移至分液漏斗去除水相，使油相在5wt%之NaCl溶液100份中洗淨2次。洗淨後，在蒸發器餾除溶劑分而得到不揮發分100%之反應物。所得之反應物在常溫為褐色透明之軟質液狀。將此稱為A-4樹脂。

[感光性化合物合成例5]

對裝設有攪拌機、氮氣導入管、冷卻管之500毫升之四口圓底可拆式燒瓶放入PET小片(三菱化學公司製：Novapex(商品名))192份，使燒瓶內成為氮氣環境後，使其浸漬於升溫至300℃之鹽浴。在PET小片溶解時，開始攪拌並同時添加氧化二丁基錫0.65份。其次，注意使PET不成為固化之同時分別少量添加預先以130℃加溫並溶解之三羥甲基丙烷134份(1.0mol)。於此之間，在黏度降低之階段時，提高攪拌速度至150rpm。

其次，由鹽浴交換至預先升溫至240℃之油浴，使燒瓶內溫保持於220℃(±10℃)使其反應5小時。反應物在常溫為黃色透明、軟質黏稠狀。將此聚醇樹脂稱為PET-TMP樹脂(a)。

其次，對別的四口燒瓶放入異佛爾酮二異氰酸酯66.6份、卡必醇乙酸酯80份，將對此混合丙烯酸2-羥基乙酯37.6份、月桂酸二丁基錫0.05份、p-甲氧基酚0.03份卡必醇乙酸酯20份之卡必醇乙酸酯溶液以35℃經時2小時滴下。其次，以80℃反應2小時。

反應結束後，降溫至40℃，使含有PET-TMP樹脂(a)33份、月桂酸二丁基錫0.1份、卡必醇乙酸酯50份之卡必醇乙酸酯溶液徐緩注入後，以80℃使其反應3小時而得到不揮發分80%之對酞酸乙二酯型胺基甲酸酯丙烯酸酯。將此稱為A-5樹脂。

[感光性化合物合成例6]

對裝設有攪拌機、氮氣導入管、冷卻管之500毫升之四口圓底可拆式燒瓶放入已加熱至230℃之前述PET-TMP樹脂(a)326份，並隨及添加已二酯146份。在氮氣流中以210℃~220℃進行酯化3小時，在最後施以20~25 Torr之減壓處理30分鐘，得到在室溫為柔軟之聚酯樹脂。

對所得之反應物100份導入甲苯37份、甲基異丁基酮74份並混合。其次，添加異氰酸酯乙基甲基丙烯酸酯(昭和電工公司製：商品名MOI)65份、二丁基錫二月桂酸鹽0.1份、甲基對苯醌0.01份以70℃~75℃保持3小時後，由紅外吸收之結果確認到異氰酸酯基完全消失。將此稱為A-6樹脂。

使用各合成例之樹脂溶液，以如表1所示之各種成分與表1所示之比例(質量份)進行配合，並在攪拌機中預先混合後，以三輥研磨機進行混練，調製成阻焊劑用感光性樹脂組成物。在此，將所得之感光性樹脂組成物之分散度藉由以Erichsen公司製Grindometer(粒度測定裝置)所得之粒度測定中進行評價時，為15μm以下。

*1：二季戊四醇六丙烯酸酯(DPHA：日本化藥公司製)

*2: TMPTA

*3: R-2000(固形分65%)(DIC公司製)，該當於含羧基之樹脂之說明(6)

*4: ZFR-1401H(固形分65%)(日本化藥公司製)，該當於羧基含有樹脂(7)

*5: UXE-3000(固形分65%)(日本化藥公司製)，該當於羧酸樹脂之說明(3)

*6: UE-9210(固形分65%)(DIC公司製)，在含羧基之樹脂之說明(6)中，更使環氧丙基甲基丙烯酸酯與羧酸反應而增加光反應性基之酸改質環氧丙烯酸酯

*7: Cyclomer(登錄商標)P(ACA)Z250(固形分45%)(戴爾化學工業公司製)，該當於含羧基之樹脂之說明(1)

*8: Irgacure OXE02(Ciba Japan公司製)

*9: NikalacMW-100LM(三和化學公司製)

*10：苯酚酚醛清漆型環氧樹脂(DEN438：Dow Chemicals公司製)

*11：三聚氰胺

*12: C.I.Pigment Blue 15:3

*13: C.I.Pigment Yellow 147

*14：硫酸鋇(B-30：堺化學公司製)

*15：二丙二醇單甲基醚

性能評價： ＜最適曝光量＞

將表1記載之光硬化性樹脂組成物，分別藉由網板印刷法進行全面塗佈在經擦光輪研磨後、水洗、乾燥之銅厚35μm之電路圖型基板上，並以80℃之熱風循環式乾燥爐使其乾燥60分鐘。

乾燥後，使用搭載高壓水銀燈(短弧燈)之曝光裝置，經由階段式曝光表(Kodak No.2)曝光，進行顯像(30℃、0.2MPa、1wt%Na₂ CO₃ 水溶液)60秒時，將殘存之階段式曝光表之圖型為7段時作為最適曝光量。

＜指觸乾燥性＞

將表1記載之各實施例及比較例之光硬化性樹脂組成物以網板印刷分別塗佈於圖型已形成之銅箔基板上，以80℃之熱風循環式乾燥爐乾燥30分鐘後，冷卻至室溫。使此基板接觸PET薄膜，其後，評價將負型薄膜剝離時之薄膜黏附狀態。

◎：在薄膜剝離時，完全無阻抗，且塗膜無痕跡殘留。

○：在薄膜剝離時，雖完全無阻抗，但塗膜附有些許痕跡。

△：在薄膜剝離，僅有些許阻抗，且塗膜附有些許痕跡。

×：在薄膜剝離時，有阻抗，且塗膜明顯附有痕跡。

＜解像性＞

將線寬/線距為300/300μm、銅厚35μm之電路圖型基板予以擦光輪研磨後、水洗、乾燥後，使表1記載之各實施例及比較例之光硬化性樹脂組成物藉由網板印刷法塗佈於此上，以80℃之熱風循環式乾燥爐乾燥30分鐘。乾燥後，使用搭載高壓水銀燈(短弧燈)之曝光裝置進行曝光。

曝光圖型係使用在線距部描繪20/30/40/50/60/70/80/90/100μm之線寬之玻璃乾板。此時，使其成為光硬化性樹脂組成物之最適曝光量之狀態下照射活性能量線。曝光後、藉30℃之1wt% Na₂ CO₃ 水溶液進行顯像而描繪圖型，藉由以150℃進行60分鐘之熱硬化而得到硬化物。

所得之阻焊劑用光硬化性樹脂組成物之硬化物之最小殘存線寬係使用調整至200倍之光學顯微鏡而求得(解像性)。

特性試験：

將表1記載之各實施例及比較例之組成物藉由網板印刷全面塗佈於已形成圖型之銅箔基板上，並以80℃乾燥30分鐘後，放置冷卻至室溫。其後，對此基板使用搭載高壓水銀燈(短弧燈)之曝光裝置，以最適曝光量進曝光阻焊劑圖型，將30℃之1wt% Na₂ CO₃ 水溶液以噴壓2kg/cm² 之條件進行60秒顯像而得到光阻圖型。

使此基板在UV輸送爐中以累積曝光量為1000 mJ/cm² 之條件下進行紫外線照射後，以150℃加熱60分鐘使其硬化。對所得之印刷基板(評價基板)如以下般評價其特性。

＜焊料耐熱性＞

將塗佈有松香系焊劑之評價基板浸漬於預先設定至260℃之焊料槽，以改質醇將焊劑洗淨後，藉由目視評價關於光阻層之膨脹‧剝離。判定基準為如以下般。

◎：即使重復6次以上10秒鐘浸漬亦無確認到剝離。

○：即使重復3次以上10秒鐘浸漬亦無確認到剝離。

△：重復3次以上10秒鐘浸漬則發現少許剝離。

×：10秒鐘浸漬在3回以內則有光阻層膨脹、剝離。

＜耐無電解鍍金性＞

使用市售品之無電解鍍鎳浴及無電解鍍金浴，以鎳0.5μm、金0.03μm之條件進行鍍敷，藉由膠帶剝離，評價有無光阻層之剝離或有無鍍液之滲入後，並藉由膠帶剝離評價有無光阻層之剝離。判定基準為如以下般。

◎：無發現滲入、剝離。

○：鍍敷後確認到少許滲入，但膠帶剝離後則無剝離。

△：鍍敷後僅發現些微滲入，於膠帶剝離後亦發現剝離。

×：鍍敷後有剝離。

＜耐鹼性＞

將評價基板浸漬於40℃、10wt% NaOH水溶液中30分鐘，確認有無滲入或塗膜之溶出，更以膠帶剝離確認有無剝離。判定基準為如以下般。

◎：無滲入、溶出、剝離，且於表面光澤度無變化者。

○：雖無滲入、溶出、剝離，但於光澤上有變化。

△：有確認到些許滲入、溶出或剝離。

×：確認到大幅度滲入、溶出或剝離。

乾薄膜評價：

使實施例1及比較例1之感光性樹脂組成物，藉由如以下所示之方法作成評價基板，同樣地進行評價。

＜乾薄膜作製＞

將實施例1及比較例1之感光性樹脂組成物分別以甲基乙基酮適宜稀釋後，使用施塗機，使乾燥後之膜厚可成為30μm般進行塗佈PET薄膜(東麗公司製FB-50：16μm)，以40~100℃使其乾燥而得到乾薄膜。

＜基板作製＞

將已形成電路之基板以擦光輪研磨後，將藉由上述方法所製作之乾薄膜使用真空層合機(名機製作所製MVLP(登錄商標)-500)，以加壓度：0.8MPa、70℃、1分、真空度：133.3Pa之條件進行加熱層合，而得到具有未曝光之阻焊劑層之基板(未曝光之基板)。

其評價結果如表2所示。

如表2所示般，在實施例1~12之情況，與比較例1~2相比，可得到同時保持同等之感度且指觸乾燥性優良之組成物。

特別係，使PET以三羥甲基丙烷進行解聚合，且導入感光基時(實施例1~7、10~12)，得知其耐無電解鍍金性、鹼耐性優良，且可有用作為鹼顯像性光硬化性樹脂組成物。

Claims (8)

1. 一種鹼顯像性光硬化性樹脂組成物，其特徵為含有，包含下述一般式(I)所示之構造之化合物作為原料之感光性化合物或其寡聚物、含羧基之樹脂，及光聚合開始劑，且相對於前述含羧基之樹脂100質量份，下述一般式(I)所示之構造之化合物作為原料之感光性化合物或其寡聚物之配合量為10~40質量份； 式中，R¹ 表示3價之醇衍生物，m及n表示1以上之整數，l表示0或1以上之整數，R³ 表示CH₂ ,C₂ H₄ ,C₃ H₆ ,C₄ H₈ 、取代或無取代芳香族環之任一者，R² 表示取代或無取代芳香族環。
2. 如請求項1之鹼顯像性光硬化性樹脂組成物，其中前述感光性化合物或其寡聚物含有下述一般式(II)所示之構造， 式中，R⁴ 表示(n+l+k)價之多價醇衍生物，j、k、m 表示1以上之整數，l及n表示0或1以上之整數，R⁶ 及R⁸ 各自獨立表示CH₂ ,C₂ H₄ ,C₃ H₆ ,C₄ H₈ 、芳香族環之任一者，R⁵ 及R⁷ 各自獨立表示取代或無取代芳香族環，R⁹ 表示氫原子或甲基。
3. 如請求項1或2之鹼顯像性光硬化性樹脂組成物，其中前述感光性化合物或其寡聚物係以於1分子內具有複數之羥基之聚醇使聚酯解聚合，再使其與具有乙烯性不飽和基之化合物反應所得。
4. 如請求項3之鹼顯像性光硬化性樹脂組成物，其中前述聚酯為再生聚對酞酸乙二酯。
5. 如請求項3之鹼顯像性光硬化性樹脂組成物，其中前述聚醇含有三羥甲基丙烷。
6. 一種乾薄膜，其特徵為具備將請求項1~5中任一項之鹼顯像性光硬化性樹脂組成物塗佈於薄膜並乾燥所得之乾燥塗膜。
7. 一種硬化物，其特徵為於基材上塗佈請求項1或2之鹼顯像性光硬化性樹脂組成物並乾燥，或將前述光硬化性樹脂組成物塗佈於薄膜上並乾燥所得之乾薄膜層合於基材上，使形成於前述基材上之乾燥塗膜藉由活性能量線之照射而光硬化所得者。
8. 一種印刷電路板，其特徵為具有，於基材上塗佈請求項1或2之鹼顯像性光硬化性樹脂組成物並乾燥，或將前述光硬化性樹脂組成物塗佈於薄膜上並乾燥所得之乾薄膜層合於基材上，使形成於前述基材上之乾燥塗膜藉由活性能量線之照射而光硬化所得之硬化物的圖型。