TWI506356B - A photohardenable thermosetting resin composition, a dry film and a cured product thereof, and a printed wiring board - Google Patents

Description

光硬化性熱硬化性樹脂組成物，其乾膜及硬化物以及使用彼等之印刷配線板

本發明係關於可藉鹼性水溶液顯像之光硬化性熱硬化性樹脂組成物，尤其是藉紫外線曝光或雷射曝光而光硬化之抗焊劑用組成物，其乾膜及硬化物，以及具有使用彼等形成之硬化皮膜之印刷配線板。

目前，一部份之民生用印刷配線板以及大部份產業用之印刷配線板之阻焊劑，就高精度、高密度之觀點而言，係使用紫外線照射後，藉由顯像形成圖像，藉熱及/或光照射達到修飾硬化(正式硬化)之液狀顯像型阻焊劑，基於對環境問題之考量，以使用鹼性水溶液作為顯像液之鹼顯像型之光阻劑成為主流，且實際上大量使用於印刷配線板之製造。又，對應於近年來電子設備之輕薄短小化所伴隨之印刷配線板之高密度化，亦要求阻焊劑之作業性且高性能化。

然而，現有之鹼顯像型光阻劑，在耐久性方面而言仍有問題。亦即，相較於過去之熱硬化型、溶劑顯像型者，其耐鹼性、耐水性、耐熱性等均差。其原因認為係鹼顯像型光阻焊劑為了可藉鹼顯像而以具有親水性基者作為主成分，而容易滲透藥液、水、水蒸氣等，使耐藥品性降低或光阻皮膜與銅之密著性降低之故。結果，作為耐藥品性之耐鹼性變弱，尤其是BGA(球格柵陣列)或CSP(晶粒尺寸封裝)等半導體封裝中尤其需要亦稱為耐濕熱性之PCT耐性(壓力鍋試驗(Pressure Cooker Test))，但現狀為在該等嚴格條件下亦僅能達到數小時至數十小時左右。且，在加濕條件下施加電壓之狀態下之HAST試驗(高度加速壽命試驗)中，大多數情況下，在數小時內確認到因移行發生引起之缺陷。

且近幾年來，朝表面安裝之轉移，且對環境問題之疑慮所伴隨之無鉛焊料之使用等，有對封裝施加極高溫度之傾向。伴隨於此，封裝內外部之到達溫度顯著變高，以過去的液狀感光性阻劑，會有因熱經歷造成塗膜劣化或特性產生變化，發生剝離，有如前述之PCT或HAST耐性變差之問題，而要求其改良。

另一方面，過去之阻焊劑中所使用之含有羧基之樹脂一般係使用藉由環氧樹脂之改質而衍生之環氧基丙烯酸酯改質樹脂。例如，特開昭61-243869號公報(專利文獻1)中報導有包含於酚醛清漆型環氧化合物與不飽和單元酸之反應產物上加成酸酐之感光性樹脂、光聚合起始劑、稀釋劑及環氧化合物之阻焊劑組成物。且，特開平3-250012號公報(專利文獻2)中揭示包含於使水楊醛與一價酚之反應產物與表氯醇反應所得之環氧樹脂上加成(甲基)丙烯酸，接著與多元羧酸或其酸酐反應而得之感光性樹脂、光聚合性起始劑、有機溶劑等之阻焊劑組成物。

如上述之環氧丙烯酸酯改質樹脂會大量殘留源自環氧丙烯酸酯之羥基，而有原先之耐水性惡化之問題。

[先前技術文獻] [專利文獻]

[專利文獻1]特開昭61-243869號公報

[專利文獻2]特開平3-250012號公報

本發明係鑒於如前述之以往技術問題而完成者，其目的係提供一種光硬化性熱硬化性樹脂組成物，其係要求在高溫之熱經歷的半導體封裝用阻焊劑，可形成具有重要的PCT耐性、HAST耐性、無電解電鍍耐性、冷熱衝擊耐性之硬化皮膜。

進而本發明之目的係提供一種藉由使用該光硬化性熱硬化性樹脂組成物獲得之如上述諸特性優異之乾膜及硬化物，以及由該乾膜或硬化物形成阻焊等之硬化皮膜之印刷配線板。

為達成前述目的，依據本發明，提供一種可藉由鹼性水溶液顯像之光硬化性熱硬化性樹脂組成物，其特徵為含有：含羧基之樹脂(但，以環氧樹脂作為起始原料之含羧基之樹脂除外)、光聚合起始劑，及具有萘環之環氧樹脂。

上述含有羧基之樹脂較好具有感光性基。

再者依據本發明係提供一種將前述光硬化性熱硬化性樹脂組成物塗佈於載體薄膜上並經乾燥獲得之光硬化性熱硬化性乾膜，以及使前述光硬化性熱硬化性樹脂組成物或乾膜硬化，較好以波長350nm~410nm之光源予以光硬化成圖型狀所得之硬化物。

又另外，依據本發明，提供一種印刷配線板，其具有以活性能量線照射，較好以紫外線直接描繪，而使前述光硬化性熱硬化性樹脂組成物或乾膜光硬化成圖型狀後，經熱硬化而得之硬化皮膜。

本發明之光硬化性熱硬化性樹脂組成物由於使用不以環氧樹脂作為起始原料之含有羧基之樹脂，含有與其組合之含有萘環之環氧樹脂作為可藉由鹼性水溶液顯像之成分，故不僅硬化塗膜之強韌性、耐熱性獲得提高，而且塗膜經熱經歷後，以及過硬化時之物性變化少。而且出乎意料之外地發現即使熱硬化溫度低仍具有良好之硬化性，進而即使在高溫度下施加熱經歷，物性亦無變化，而維持良好之特性。據此，藉由使用本發明之光硬化性熱硬化性樹脂組成物，可形成具有作為半導體封裝用阻焊劑為重要的PCT耐性、HAST耐性、無電解電鍍耐性、優異的耐熱性之硬化皮膜。

如前述所示，本發明之光硬化性熱硬化性樹脂組成物之特徵為含有不以環氧樹脂作為起始原料之含羧基之樹脂、光聚合起始劑及含萘環之環氧樹脂。

至於上述含有羧基之樹脂，若為不以環氧樹脂作為起始原料之含有羧基之樹脂，則可使用以往習知之各種含有羧基之樹脂，但其中，就光硬化性或耐顯像性方面而言，較好為分子中具有乙烯性不飽和雙鍵之含有羧基之感光性樹脂。因此，其不飽和雙鍵較好為源自丙烯酸或甲基丙烯酸或該等之衍生物者。又，僅使用沒有乙烯性不飽和雙鍵之含有羧基之樹脂時，為了使組成物成為光硬化性，故需要併用如後述之分子中具有一個以上之乙烯性不飽和基之化合物(感光性單體)。

本發明中可使用之含有羧基之樹脂之具體例較好為以下所列舉之化合物(寡聚物及聚合物之任一種)。

(1)於使雙酚A、雙酚F、雙酚S、酚醛清漆型酚樹脂、聚-對羥基苯乙烯、萘酚與醛類之縮合物、二羥基萘與醛類之縮合物等之一分子中具有兩個以上酚性羥基之化合物，與環氧乙烷、環氧丙烷等環氧烷反應獲得之反應產物中，使(甲基)丙烯酸等含有不飽和基之單羧酸反應，於所得之反應產物中，使馬來酸酐、四氫苯二甲酸酐、偏苯三酸酐、均苯四酸酐、己二酸等多元酸酐反應所得之含有羧酸之感光性樹脂。

(2)於使一分子中具有兩個以上之酚性羥基之化合物與碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯等環狀碳酸酯化合物反應所得之反應產物中，使含有不飽和基之單羧酸反應，於所得反應產物中，使多元酸酐反應所得之含有羧基之感光性樹脂。

(3)藉由脂肪族二異氰酸酯、分支脂肪族二異氰酸酯、脂環式二異氰酸酯、芳香族二異氰酸酯等二異氰酸酯化合物，與聚碳酸酯系多元醇、聚醚系多元醇、聚酯系多元醇、聚烯烴系多元醇、丙烯酸系多元醇、雙酚A系環氧烷加成物二醇、具有酚性羥基及醇性羥基之化合物等之二醇化合物之聚加成反應所得之胺基甲酸酯樹脂之末端與酸酐反應而得之末端含有羧基之胺基甲酸酯樹脂。

(4)於藉由使二異氰酸酯與二羥甲基丙酸、二羥甲基丁酸等含有羧基之二醇化合物及二醇化合物之聚加成反應獲得之含有羧基之胺基甲酸酯樹脂之合成中，添加(甲基)丙烯酸羥基烷酯等分子中具有一個羥基與一個以上之(甲基)丙烯醯基之化合物之末端經(甲基)丙烯酸化之含有羧基之胺基甲酸酯樹脂。

(5)於藉由使二異氰酸酯與含有羧基之二醇化合物及二醇化合物之聚加成反應所得之含有羧基之胺基甲酸酯樹脂之合成中，添加異佛爾酮二異氰酸酯與季戊四醇三丙烯酸酯之等莫耳反應物等之分子中具有一個異氰酸酯基與一個以上之(甲基)丙烯醯基之化合物之末端經(甲基)丙烯酸化之含有羧基之胺基甲酸酯樹脂。

(6)藉由(甲基)丙烯酸等不飽合羧酸與苯乙烯、α-甲基苯乙烯、(甲基)丙烯酸低級烷酯、異丁烯等含有不飽合基之化合物之共聚合所得之含有羧基之樹脂。

(7)對如後述之多官能基氧雜環丁烷樹脂，使己二酸、苯二甲酸、六氫苯二甲酸等二羧酸反應，於生成之一級羥基上加成苯二甲酸酐、四氫苯二甲酸酐、六氫苯二甲酸酐等二元酸酐而成之含有羧基之聚酯樹脂中，進一步加成(甲基)丙烯酸縮水甘油酯、(甲基)丙烯酸α-甲基縮水甘油酯等一分子中具有一個環氧基與一個以上(甲基)丙烯醯基之化合物而成之含有羧基之感光性樹脂。

(8)於前述(1)~(7)之含有羧基之樹脂上加成一分子中具有環狀醚基與(甲基)丙烯醯基之化合物而成之含有羧基之感光性樹脂。

又，本說明書中，所謂(甲基)丙烯酸酯為總稱丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯及該等之混合物之用語，對於其他類似之表現亦同。

本發明中使用之含羧基之樹脂之特徵為由於不使用環氧樹脂作為起始原料，故鹵化物含量極少。本發明中使用之含有羧基之樹脂之氯離子雜質含量為0~100ppm，較好為0~50ppm，更好為0~30ppm。

另外，本發明中使用之含有羧基之樹脂可容易地獲得不含羥基之樹脂。已知一般而言羥基之存在亦具有因氫鍵而導致密著性提高等優點特徵，但會使耐濕性顯著下降。以下說明與一般之阻焊劑中使用之環氧基丙烯酸酯系改質樹脂比較之本發明之含羧基樹脂之優點。

沒有氯成分之酚酚醛清漆樹脂可容易取得。此可藉由環氧烷改質之酚樹脂之部分之丙烯酸化，以及酸酐之導入，獲得雙鍵當量300~550，酸價40~120 mgKOH/g之範圍內之理論上無羥基之樹脂。

另一方面，由類似之酚酚醛清漆樹脂所合成之環氧樹脂之環氧基全部經丙烯酸化，對全部羥基導入酸酐時，在雙鍵當量400~500時酸價變得極大，無法獲得曝光後仍具有耐顯像性之塗膜。而且，由於酸價高，故耐水性差，使絕緣信賴性、PCT耐性顯著降低。亦即，由於由類似之酚酚醛清漆型環氧樹脂衍生之環氧基丙烯酸酯系改質之樹脂極難以成為完全沒有羥基。

據此，過去之環氧基丙烯酸酯系改質之樹脂無法避免地具有羥基，但羥基之存在不僅對吸水性之觀點，亦影響環氧樹脂與酸之反應性。亦即，已知羥基會促進酸與環氧基之反應，但可預測羥基之存在直至硬化物形成凝膠化前之際，促進效果雖高，但反應系統在凝膠化後其促進效果變弱。亦即，存在多數羥基之系統中之酸與環氧基之反應被認為到達反應終點變慢而非反應過早開始。於反應太早開始方面，就組成物之可使用時間或使溶劑乾燥直到顯像之前之顯像壽命之觀點而言並不好，進而由於凝膠化在較早階段形成故直至反應完成為止於高溫長時間變得必要。本發明之組成物由於係以無羥基存在之狀態下反應，故反應為溫和反應。其結果被認為顯像之前之壽命變長，而且反應容易完成。結果被認為可獲得優異之信賴性者。該現像在使用後述之含有萘環之環氧樹脂時更顯著看到。此被認為係由於含有萘環之環氧樹脂之萘環為平面構造故熔融黏度低，使反應性變高所帶來之影響。

又，胺基甲酸酯樹脂亦可藉由配合羥基與異氰酸酯基之當量，而容易地合成不含羥基之樹脂。較佳之樹脂為不使用碳醯氯(Phosgene)作為起始原料之異氰酸酯化合物，由不使用表氯醇之原料所合成之氯離子雜質量在0~30ppm之含有羧基之樹脂，更好為合成為理論上不含羥基之樹脂。

由該等觀點，可最好地使用先前以具體例所示之含有羧基之樹脂(1)~(5)。

又，對於藉由與先前所示之含有不飽和基之化合物共聚合所得之含有羧基之樹脂(6)，使作為一分子中具有環狀醚基與(甲基)丙烯醯基之化合物之甲基丙烯酸3,4-環氧基環己基甲酯反應而成之含有羧基之感光性樹脂，由於使用脂環式環氧基故氯離子雜質少，亦可較好地使用。

另一方面，於含有羧基之樹脂(6)中使作為一分子中具有環狀醚基及(甲基)丙烯醯基之化合物的甲基丙烯酸縮水甘油酯反應而成者，或使作為含有不飽和基之化合物的甲基丙烯酸縮水甘油酯共聚合而成者，會有氯離子雜質量變多之顧慮。另外，胺基甲酸酯樹脂合成之際亦可使用環氧基丙烯酸酯改質原料作為二醇化合物。雖然會有氯離子雜質混入，但由於可控制氯離子之雜質量故仍可能使用。

如上述之含有羧基之樹脂由於主鏈‧聚合物之側鏈上具有多數游離羧基，故成為可藉由鹼性水溶液顯像。

又，上述含有羧基之樹脂之酸價較好為40~150 mgKOH/g之範圍，更好為40~130 mgKOH/g之範圍。含有羧基之樹脂之酸價若未達40 mgKOH/g則鹼顯像變困難，另一方面，當超過150 mgKOH/g時由於以顯像液曝光部之溶解過快，故使線(Line)變的比所需者更細，由於該情況，曝光部與未曝光部無區別地由顯像液溶解並剝離，因此正常之光阻圖型描繪變困難故而較不適當。

又，上述含有羧基之樹脂之重量平均分子量，雖隨樹脂骨架而有所不同，但通常為2,000~150,000，又以5,000~100,000之範圍者較佳。當重量平均分子量未達2,000時，有不黏觸性性能劣化之情況，曝光後之塗膜之耐濕性變差，於顯像時產生膜減少，而使解像度大幅變差。另一方面，當重量平均分子量超過150,000時，有顯像性顯著惡化，且有儲存安定性變差之情況。

該等含有羧基之樹脂之調配量，在全部組成物中較好為20~60質量%，更好為30~50質量%。少於上述範圍時，有塗膜強度降低之情況故較不佳。另一方面，多於上述範圍時，黏性變高，有塗佈性等降低之情況因而較不佳。

將本發明之樹脂組成物組成於光硬化性樹脂組成物或光硬化性熱硬化性樹脂組成物中時，可調配光聚合起始劑。較佳之起始劑可使用由具有肟酯基之肟酯系光聚合起始劑、α-胺基苯乙酮系光聚合起始劑、醯基磷氧化物系光聚合起始劑組成之群選出之一種以上之光聚合起始劑。

肟酯系光聚合起始劑列舉之市售品為日本汽巴公司製造之CGI-325、Irgacure(註冊商標)OXE01、Irgacure OXE02、Adeka公司製造之N-1919、NCI-831等。另外，分子中具有兩個肟酯基之光聚合起始劑亦適用。具體而言列舉為以下述通式表示之具有咔唑構造之肟酯化合物。

(式中，X表示氫原子、碳數1~17之烷基、碳數1~8之烷氧基、苯基、苯基(經碳數1~17之烷基、碳數1~8之烷氧基、胺基、具有碳數1~8之烷基之烷基胺基或二烷基胺基取代)、萘基(經碳數1~17之烷基、碳數1~8之烷氧基、胺基、具有碳數1~8之烷基之烷基胺基或二烷基胺基取代)，Y、Z各獨立表示氫原子、碳數1~17之烷基、碳數1~8之烷氧基、鹵基、苯基、苯基(經碳數1~17之烷基、碳數1~8之烷氧基、胺基、具有碳數1~8之烷基之烷基胺基或二烷基胺基取代)、萘基(經碳數1~17之烷基、碳數1~8之烷氧基、胺基、具有碳數1~8之烷基之烷基胺基或二烷基胺基取代)、蒽基、吡啶基、苯并呋喃基、苯并噻吩基，Ar表示鍵結、或碳數1~10之伸烷基、伸乙烯基、伸苯基、伸聯苯基、伸吡啶基、伸萘基、噻嗯基、伸蒽基、伸噻吩基、伸呋喃基、2,5-吡咯-二基、4,4’-二苯乙烯(stilbene)二基、4,2’-苯乙烯二基，n為0或1之整數)。

尤其前述通式中，X、Y分別為甲基或乙基，Z為甲基或苯基，n為0，Ar較好為鍵結，或伸苯基、伸萘基、噻嗯基或伸噻吩基。

該等肟酯系光聚合起始劑之調配量，相對於上述含有羧基之樹脂100質量份，較好為0.01~5質量份。當未達0.01質量份時，光硬化性不足，造成塗膜剝離、同時耐藥品性等之塗膜特性降低。另一方面，當超過5質量份時，塗膜表面上之光吸收變強，而有深部硬化性降低之傾向。更好為0.5~3質量份。

α-胺基苯乙酮系光聚合起始劑具體而言列舉為2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-嗎啉基丙酮-1、2-苄基-2-二甲胺基-1-(4-嗎啉基苯基)-丙-1-酮、2-(二甲胺基)-2-[(4-甲基苯基)甲基]-1-[4-(4-嗎啉基)苯基]-1-丁酮、N,N-二甲基胺基苯乙酮等。市售品列舉為日本汽巴公司製造之Irgacure 907、Irgacure 369、Irgacure 379等。

醯基磷氧化物系光聚合起始劑具體而言列舉為2,4,6-三甲基苯甲醯基二苯基磷氧化物、雙(2,4,6-三甲基苯甲醯基)-苯基磷氧化物、雙(2,6-二甲氧基二苯甲醯基)-2,4,4-三甲基-戊基磷氧化物等。市售品列舉為BASF公司製造之LUCILIN TPO、日本汽巴公司製造之Irgacure 819等。

該等α-胺基苯乙酮系光聚合起始劑、醯基磷氧化物系光聚合起始劑之調配量，相對於上述含有羧基之樹脂100質量份，較好為0.01~15質量份。當未達0.01質量份時，同樣的於銅上之光硬化性不足，造成塗膜剝離、同時耐藥品性等之塗膜特性降低。另一方面，當超過15質量份時，無法獲得降低氣體釋出之效果，進而使塗膜表面上之光吸收變強，而有深部硬化性降低之傾向。更好為0.5~10質量份。

除此之外，本發明之樹脂組成物可使用之光聚合起始劑，或光起始助劑及增感劑，可列舉為苯偶因化合物、苯乙酮化合物、蒽醌化合物、噻噸酮化合物、縮酮化合物、二苯甲酮化合物、三級胺化合物及呫噸酮化合物等。

苯偶因化合物具體而言列舉為例如苯偶因、苯偶因甲基醚、苯偶因乙基醚、苯偶因異丙基醚等。

苯乙酮化合物具體而言列舉為例如苯乙酮、2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮、2,2-二乙氧基-2-苯基苯乙酮、1,1-二氯苯乙酮等。

蒽醌化合物具體而言列舉為例如2-甲基蒽醌、2-乙基蒽醌、2-第三丁基蒽醌、1-氯蒽醌等。

噻噸酮化合物具體而言列舉為例如2,4-二甲基噻噸酮、2,4-二乙基噻噸酮、2-氯噻噸酮、2,4-二異丙基噻噸酮等。

縮酮化合物具體而言列舉為例如苯乙酮二甲基縮酮、苄基二甲基縮酮等。

二苯甲酮化合物具體而言列舉為例如二苯甲酮、4-苯甲醯基二苯基硫醚、4-苯甲醯基-4’-甲基二苯基硫醚、4-苯甲醯基-4’-乙基二苯基硫醚、4-苯甲醯基-4’-丙基二苯基硫醚等。

三級胺化合物具體而言列舉為例如乙醇胺化合物、具有二烷基胺基苯構造之化合物，例如，市售品列舉為4,4’-二甲基胺基二苯甲酮(日本曹達公司製造之NISSOKUA MABP)、4,4’-二乙基胺基二苯甲酮(保土谷化學公司製造之EAB)等二烷基胺基二苯甲酮、7-(二乙胺基)-4-甲基-2H-1-苯并吡喃-2-酮(7-(二乙胺基)-4-甲基香豆素)等含二烷基胺基之香豆素化合物、4-二甲胺基苯甲酸乙酯(日本化藥公司製造之KAYAKUA(註冊商標)EPA)、2-二甲基胺基苯甲酸乙酯(國際生物合成公司製造之Quantacure DMB)、4-二甲胺基苯甲酸(正丁氧基)乙酯(國際生物合成公司製造之Quantacure BEA)、對-二甲胺基苯甲酸異戊基乙酯(日本化藥公司製造之KAYAKUA-DMBI)、4-二甲胺基苯甲酸2-乙基己酯(Van Dyk公司製造之Esolol 507)、4,4’-二乙基胺基二苯甲酮(保土谷化學公司製造之EAB)等。

該等中，以噻噸酮化合物及三級胺化合物較佳。尤其，若含有噻噸酮化合物，就深部硬化性方面而言較佳，其中較好含有2,4-二甲基噻噸酮、2,4-二乙基噻噸酮、2-氯噻噸酮、2,4-二異丙基噻噸酮等噻噸酮化合物。

該等噻噸酮化合物之調配量相對於前述含羧酸之樹脂100質量份，較好為20質量份以下。當噻噸酮化合物之調配量超過20質量份時，膜厚硬化性降低，且與製品成本提高有關。更好為10質量份以下。

至於三級胺化合物，較好為具有二烷基胺基苯構造之化合物，其中最佳者為二烷基胺基二苯甲酮化合物，最大吸收波長為350~450nm之含有二烷基胺基之香豆素化合物及酮基香豆素類。

至於二烷基胺基二苯甲酮化合物、4,4’-二乙基胺基二苯甲酮因毒性低而較佳。含有二烷基胺基之香豆素化合物，由於最大吸收波長在350~410nm及紫外線範圍內，因此著色少，於原本無色透明之感光性組成物，使用著色顏料，可提供反映著色顏料本身顏色之著色膜。尤其，以7-(二乙胺基)-4-甲基-2H-1-苯并吡喃-2-酮較佳。

該等三級胺化合物之調配量相對於前述含羧基之樹脂100質量份，較好為0.1~20質量份。當三級胺化合物之調配量未達0.1質量份時，有無法獲得足夠增感效果之傾向。當超過20質量份時，會有深部硬化性降低之傾向。更好為0.1~10質量份。

該等光聚合起始劑、光起始助劑與增感劑可單獨使用或以兩種以上之混合物使用。

該等光聚合起始劑、光起始助劑及增感劑之總量，相對於前述含羧基之樹脂100質量份，以成為35質量份以下較佳。當超過35質量份時，由於該等之光吸收而有深部硬化性降低之傾向。

又，該等光聚合起始劑、光起始助劑及增感劑由於吸收特定之波長，故某些情況下之感度下降，會有作為以紫外線吸收劑之作用。然而，該等並非用於提高組成物之感度而使用者。視需要吸收特定波長之光，可提高表面之光反應性，使塗膜之線形狀及開口變成垂直、角錐狀、倒角錐狀，同時提高線寬與開口徑之加工精度。

前述光聚合起始劑中最佳者為由具有肟酯基之肟酯系光聚合起始劑、α-胺基苯乙酮系光聚合起始劑、醯基磷氧化物系光聚合起始劑所組成群組選出之一種以上之光聚合起始劑。該等中肟酯系光聚合起始劑由於起始劑效率良好，少量即可有效的提高感度，故光阻皮膜形成後知熱處理時因氣體釋出造成之污染或揮發少，有效的降低皮膜之翹曲故較佳。另外呫噸酮系、香豆素系之增感劑對於調整光阻之剖面形狀有效故較佳。最好為併用二者。

本發明之光硬化性熱硬化性樹脂組成物中使用之含有萘環之環氧樹脂除了先前總體之反應性良好，提早完成反應以外，可獲得對熱經歷強之高耐熱塗膜，另外所得硬化塗膜之線熱膨脹係數(以下簡稱為CTE)不會下降，對於阻焊劑硬化時之應力緩合極為有效。該含有萘環之環氧樹脂列舉為例如HP-4032(DIC(股)製造)、HP-4700(DIC(股)製造)、ESN-355(東都化成(股)製造)、ESN-375(東都化成(股)製造)、NC-7300(日本化藥(股)製造)等。可最適用者列舉為具有萘環骨架、及芳烷基構造等之多官能型環氧樹脂或其衍生物。

含有萘環之環氧樹脂之調配量相對於前述含有羧基之樹脂100質量份，以5質量份至60質量份以下較佳，更好為10質量份以上，50質量份以下。未達5質量份無法確認含有萘環之環氧樹脂之效果，另一方面，超過60質量份時塗膜之觸黏性惡化，會有引起顯像不良之虞故不適當。

另外本發明之光硬化性熱硬化性樹脂組成物可添加熱硬化性成分以賦予耐熱性。本發明中使用之熱硬化性成分可使用經保護之異氰酸酯化合物、胺基樹脂、馬來醯亞胺化合物、苯并噁嗪樹脂、碳二醯亞胺樹脂、環碳酸酯化合物、多官能基環氧化合物、多官能基氧雜環丁烷化合物、環硫化物(episulfide)樹脂、三聚氰胺衍生物等習知慣用之熱硬化性樹脂。該等中較佳之熱硬化成分為一分子中具有2個以上之環狀醚基及/或環狀硫醚基(以下簡稱為環狀(硫)醚基)之熱硬化性成分。該等具有環狀(硫)醚基之熱硬化性成分市售之種類相當多，可依據其構造而賦予多樣之特性。

該等分子中具有2個以上之環狀(硫)醚基之熱硬化性成分為分子中具有兩個以上之3、4或5員環狀醚基、或環狀硫醚基之任一者或兩種基之化合物，例如分子內具有至少2個以上環氧基之化合物，亦即多官能性環氧化合物，分子內具有至少2個以上之氧雜環丁烷基之化合物，亦即多官能性氧雜環丁烷化合物，分子內具有2個以上硫醚基之化合物，亦即環硫化物樹脂等。

至於前述多官能性環氧化合物，列舉有例如日本環氧樹脂公司製造之jER(註冊商標)828、jER 834、jER 1001、jER 1004，DIC公司製造之Epiclon(註冊商標)840、Epiclon 850、Epiclon 1050、Epiclon 2055，東都化成公司製造之EPOTOT(註冊商標)YD-011、YD-013、YD-127、YD-128，道化學公司製造之D.E.R.317、D.E.R.331、D.E.R.661、D.E.R.664，日本汽巴公司之Araldide 6071、Araldide 6084、Araldide GY250、Araldide GY260，住友化學工業公司製造之Sumi-epoxy ESA-011、ESA-014、ELA-115、ELA-128，旭化成工業公司製造之A.E.R.330、A.E.R.331、A.E.R.661、A.E.R.664等(均為商品名)之雙酚A型環氧樹脂；日本環氧樹脂公司製造之jERYL 903，DIC公司製造之Epiclon 152、Epiclon 165，東都化成公司製造之EPOTOT YDB-400、YDB-500，道化學公司製造之D.E.R.542，日本汽巴公司之Araldide 8011，住友化學公司製造之Sumi-epoxy ESB-400、ESB-700，旭化成工業公司製造之A.E.R.711、A.E.R.714等(均為商品名)之溴化環氧樹脂；日本環氧樹脂公司製造之jER152、jER154，道化學公司製造之D.E.N.431、D.E.N.438，DIC公司製造之Epiclon N-730、Epiclon N-770、Epiclon N-865，東都化成公司製造之EPOTOT YDCN-701、YDCN-704，日本汽巴公司製造之Araldide ECN1235、Araldide ECN1273、Araldide ECN1299、Araldide XPY307，日本化藥公司製造之EPPN(註冊商標)-201、EOCN(註冊商標)-1025、EOCN-1020、EOCN-104S、RE-306，住友化學工業公司製造之Sumi-epoxy ESCN-195X、ESCN-220，旭化成工業公司製造之A.E.R. ECN-235、ECN-299等(均為商品名)之酚醛清漆型環氧樹脂；DIC公司製造之Epiclon 830，日本環氧樹脂公司製造之jER807，東都化成公司製造之EPOTOT YDF-170、YDF-175、YDF-2004，日本汽巴公司製造之Araldide XPY306等(均為商品名)之雙酚F型環氧樹脂；東都化成公司製造之EPOTOT ST-2004、ST-2007、ST-3000(商品名)等之氫化雙酚A型環氧樹脂；日本環氧樹脂公司製造之jER604，東都化成公司製造之EPOTOT YH-434，日本汽巴公司製造之Araldide MY720，住友化學工業公司製造之Sumi-epoxy ELM-120等(均為商品名)之縮水甘油胺型環氧樹脂；日本汽巴公司製造之Araldide CY-350(商品名)等之乙內醯脲型環氧樹脂；Dicel化學工業公司製造之Celloxide(註冊商標)2021，日本汽巴公司製造之Araldide CY175、CY179等(均為商品名)之脂環式環氧樹脂；日本環氧樹脂公司製造之YL-933，道化學公司製造之T.E.N.,EPPN-501、EPPN-502等(均為商品名)之三羥基苯基甲烷型環氧樹脂；日本環氧樹脂公司製造之YL-6056、YX-4000、YL-6121(均為商品名)等之雙二甲苯酚型或聯酚型環氧樹脂或該等之混合物；日本化藥公司製造之EBPS-200，ADEKA公司製造之EPX-30，DIC公司製造之EXA-1514(商品名)等之雙酚S型環氧樹脂；日本環氧樹脂公司製造之jER157S(商品名)等之雙酚A酚醛清漆型環氧樹脂；日本環氧樹脂公司製造之jERYL-931，日本汽企公司製造之Araldide 163等(均為商品名)之四苯醯基乙烷型環氧樹脂；日本汽巴公司製造之Araldide PT810(商品名)，日產化學工業公司製造之TEPIC(註冊商標)之雜環式環氧樹脂；日本油脂公司製造之Blenmer(註冊商標)DGT等二縮水甘油基苯二甲酸酯樹脂；東都化成公司製造之ZX-1063等四縮水甘油基二甲苯醯基乙烷樹脂；新日鐵化學公司製造之ESN-190、ESN-360，DIC公司製造之HP-4032、EXA-4750、EXA-4700等含萘基之環氧樹脂；DIC公司製造之HP-7200、HP-7200H等具有二環戊二烯骨架之環氧樹脂；日本油脂公司製造之CP-50S、CP-50M等縮水甘油基甲基丙烯酸酯共聚物系環氧樹脂；進而有環己基馬來西亞胺與縮水甘油基甲基丙烯酸酯之共聚合環氧樹脂；環氧改質之聚丁二烯橡膠衍生物(例如，Dicel化學工業製造之PB-3600等)、CTBN改質之環氧樹脂(例如，東都化成公司製造之YR-102、YR-450等)等，但並不限於該等。該等環氧樹脂可單獨使用或組合兩種以上使用。該等中尤其以酚醛清漆型環氧樹脂、改質之酚醛清漆型環氧樹脂、雜環式環氧樹脂、雙酚型環氧樹脂或該等之混合物較佳。

前述多官能基氧雜環丁烷化合物列舉為雙[(3-甲基-3-氧雜環丁基甲氧基)甲基]醚、雙[(3-乙基-3-氧雜環丁基甲氧基)甲基]醚、1,4-雙[(3-甲基-3-氧雜環丁基甲氧基)甲基]苯、1,4-雙[(3-乙基-3-氧雜環丁基甲氧基)甲基]苯、丙烯酸(3-甲基-3-氧雜環丁基)甲酯、丙烯酸(3-乙基-3-氧雜環丁基)甲酯、甲基丙烯酸(3-甲基-3-氧雜環丁基)甲酯、甲基丙烯酸(3-乙基-3-氧雜環丁基)甲酯或該等之寡聚物或共聚物等多官能性氧雜環丁烷類，以及氧雜環丁烷醇與酚醛清漆樹脂、聚(對-羥基苯乙烯)、CALDO型雙酚類、杯芳烴類、間苯二酚杯芳烴(calixresorcinarene)類、或倍半矽氧烷等具有羥基之樹脂之醚化物等。另外，列舉為具有氧雜環丁烷環之不飽和單體與(甲基)丙烯酸烷酯之共聚物等。

前述分子中具有2個以上環狀(硫)醚基之環硫化物化合物列舉為例如日本環氧樹脂公司製造之YL7000(雙酚A型環硫化物樹脂)，或東都化成(股)製造之YSLV-120TE等。又，亦可使用利用同樣之合成方法，以硫原子取代酚醛清漆型環氧樹脂之環氧基之氧原子之環硫化物樹脂等。

前述分子中具有2個以上環狀(硫)醚基之熱硬化性成分之調配率，相對於前述含有羧基之樹脂之羧基1當量，較好為0.6~2.5當量，更好為0.8~2.0當量之範圍。分子中具有2個以上環狀(硫)醚基之熱硬化性成分之調配量未達0.6時，由於造成阻焊劑膜中羧基殘留，使耐熱性、耐鹼性、電絕緣性等下降，因而較不佳。另一方面，當超過2.5當量時，由於乾燥塗膜中殘留低分子量環狀(硫)醚基，使塗膜強度等降低故較不佳。

另外，可較好使用之熱硬化成分列舉為三聚氰胺衍生物、苯并鳥糞胺衍生物等。例如，羥甲基三聚氰胺化合物、羥甲基苯并鳥糞胺化合物、羥甲基甘醇脲化合物及羥甲基脲化合物等。另外，烷氧基甲基化三聚氰胺化合物、烷氧基甲基化苯并鳥糞胺化合物、烷氧基甲基化甘醇脲化合物及烷氧基甲基化脲化合物係藉由將各別之羥甲基三聚氰胺化合物、羥甲基苯并鳥糞胺化合物、羥甲基甘醇脲化合物及羥甲基脲化合物之羥甲基轉化成烷氧基甲基而獲得。該等烷氧基甲基之種類並無特別限制，可為例如甲氧基甲基、乙氧基甲基、丙氧基甲基、丁氧基甲基等。最好為對人體或環境優異之福馬林濃度在0.2%以下之三聚氰胺衍生物。

該等之市售品可列舉為例如Cymel(註冊商標)300、Cymel 301、Cymel 303、Cymel 370、Cymel 325、Cymel 327、Cymel 701、Cymel 266、Cymel 267、Cymel 238、Cymel 1141、Cymel 272、Cymel 202、Cymel 1156、Cymel 1158、Cymel 1123、Cymel 1170、Cymel 1174、Cymel UFR65、Cymel 300(以上均為三井Cyanamide(股)製造)、NIKALAC(註冊商標)Mx-750、NIKALAC Mx-032、NIKALAC Mx-270、NIKALAC Mx-280、NIKALAC Mx-290、NIKALAC Mx-706、NIKALAC Mx-708、NIKALAC Mx-40、NIKALAC Mx-31、NIKALAC Ms-11、NIKALAC Mw-30、NIKALAC Mw-30HM、NIKALAC Mw-390、NIKALAC Mw-100LM、NIKALAC Mw-750LM(以上為三和化學(股)製造)等。

上述熱硬化成份可單獨使用亦可併用兩種以上。

又，本發明之光硬化性熱硬化性樹脂組成物可添加一分子中具有兩個以上之異氰酸酯基或經封端化異氰酸酯基之化合物，以提高組成物之硬化性及所得硬化膜之強韌性。該種一分子中具有兩個以上之異氰酸酯基或經封端化之異氰酸酯基之化合物列舉為一分子中具有兩個以上異氰酸酯基之化合物，亦即聚異氰酸酯化合物，或一分子中具有兩個以上之封端化異氰酸酯基之化合物，亦即經封端之異氰酸酯化合物等。

前述聚異氰酸酯化合物係使用例如芳香族聚異氰酸酯、脂肪族聚異氰酸酯或脂環式聚異氰酸酯。芳香族聚異氰酸酯之具體例列舉為4,4’-二苯基甲烷二異氰酸酯、2,4-甲苯二異氰酸酯、2,6-甲苯二異氰酸酯、萘-1,5-二異氰酸酯、鄰-二甲苯二異氰酸酯、間-二甲苯二異氰酸酯及2,4-甲苯二聚物。脂肪族聚異氰酸酯之具體例列舉為四伸甲基二異氰酸酯、六伸甲基二異氰酸酯、伸甲基二異氰酸酯、三甲基六伸甲基二異氰酸酯、4,4-伸甲基雙(環己基異氰酸酯)及異佛爾酮二異氰酸酯。脂環式聚異氰酸酯之具體例列舉為雙環庚烷三異氰酸酯。以及先前列舉之異氰酸酯化合物之加成物、縮二脲體及異氰尿酸酯體。

封端異氰酸酯化合物中所含之封端化異氰酸酯基為藉由使異氰酸酯基與封端劑反應而受保護之暫時惰性化之基。加熱至特定溫度時，該封端劑解離而生成異氰酸酯基。

經封端異氰酸酯化合物係使用異氰酸酯化合物與異氰酸酯封端劑之加成反應產物。與封端劑反應所得之異氰酸酯化合物列舉為異氰尿酸酯型、縮二脲型、加成物型等。該異氰酸酯化合物可使用例如芳香族聚異氰酸酯、脂肪族聚異氰酸酯或脂環式聚異氰酸酯。芳香族聚異氰酸酯、脂肪族聚異氰酸酯、脂環式聚異氰酸酯之具體例列舉為如先前例示之化合物。

異氰酸酯封端劑列舉為例如酚、甲酚、二甲酚、氯酚及乙基酚等酚系封端劑；ε-己內醯胺、δ-戊內醯胺、γ-丁內醯胺及β-丙內醯胺等內醯胺系封端劑；乙醯乙酸酯及乙醯基丙酮等惰性伸甲基系封端劑；甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、戊醇、乙二醇單甲基醚、乙二醇單乙基醚、乙二醇單丁基醚、二乙二醇單甲基醚、丙二醇單甲基醚、苄基醚、乙醇酸甲酯、乙醇酸丁酯、二丙酮醇、乳酸甲酯及乳酸乙酯等醇系封端劑；甲醛肟、乙醛肟、丙酮肟、甲基乙基酮肟、二乙醯基單肟、環己烷肟等肟系封端劑；丁基硫醇、己基硫醇、第三丁基硫醇、苯硫酚、甲基苯硫酚、乙基苯硫酚等硫醇系封端劑；乙醯胺、苯甲醯胺等醯胺系封端劑；琥珀醯亞胺及馬來醯亞胺等醯亞胺系封端劑；二甲苯胺、苯胺、丁基胺、二丁基胺等胺系封端劑；咪唑、2-乙基咪唑等咪唑系封端劑；伸甲基亞胺及伸丙基亞胺等亞胺系封端劑等。

經封端之異氰酸酯化合物可為市售者，列舉為例如Sumidur(註冊商標)BL-3175、BL-4165、BL-1100、BL-1265，Desmodur(註冊商標)TPLS-2957、TPLS-2062、TPLS-2078、TPLS-2117，Desmotherm 2170、Desmotherm 2265(以上為住友Bayer Urethane公司製造，商品名)、Coronate(註冊商標)2512、Coronate 2513、Coronate 2520(以上為日本Polyurethane工業公司製造，商品名)，B-830、B-815、B-846、B-870、B-874、B-882(三井武田化學公司製造，商品名)、TPA-B80E、17B-60PX、E402-B80T(旭化成化學公司製造，商品名)等。又，Sumidur BL-3175、BL-4265為使用甲基乙基肟作為封端劑獲得者。

上述一分子中具有兩個以上異氰酸酯基或封端化異氰酸酯基之化合物可單獨使用一種或組合兩種以上使用。

該種一分子中具有兩個以上異氰酸酯基或封端化異氰酸酯基之化合物之調配量，相對於前述含有羧基之樹脂100質量份，宜為1~100質量份，較好為2~70質量份之比例。前述調配量未達1質量份時，無法獲得充分之塗膜強韌性，故而不佳當。另一方面，超過100質量份時，儲存安定性下降故不佳。

本發明之光硬化性熱硬化性樹脂組成物中，可添加胺基甲酸酯化觸媒以促進羥基或羧基與異氰酸酯基之硬化反應。至於胺基甲酸酯化觸媒較好使用由錫系觸媒、金屬氯化物、金屬乙醯基丙酮酸鹽、金屬硫酸鹽、胺化合物、或/及胺鹽所組成群組選出之一種以上之胺基甲酸酯化觸媒。

前述錫系觸媒列舉為例如辛酸亞錫(stannous octoate)、二丁基錫二月桂酸酯等有機錫化合物、無機錫化合物等。

前述金屬氯化物為由Cr、Mn、Co、Ni、Fe、Cu或Al所組成之金屬之氯化物，列舉為例如氯化鈷、氯化亞鎳、氯化鐵等。

前述金屬乙醯基丙酮酸鹽為由Cr、Mn、Co、Ni、Fe、Cu或Al所組成之金屬之乙醯基丙酮酸鹽，列舉為例如乙醯基丙酮酸鈷、乙醯基丙酮酸鎳、乙醯基丙酮酸鐵等。

前述金屬硫酸鹽為由Cr、Mn、Co、Ni、Fe、Cu或Al所組成之金屬之硫酸鹽，列舉為例如硫酸銅等。

前述胺化合物列舉為例如過去習知之三乙二胺、N,N,N’,N’-四甲基-1,6-己二胺、雙(2-二甲胺基乙基)醚、N,N,N’,N”,N”-五甲基二伸乙基三胺、N-甲基嗎啉、N-乙基嗎啉、N,N-二甲基乙醇胺、二嗎啉基二乙基醚、N-甲基咪唑、二甲胺基吡啶、三嗪、N’-(2-羥基乙基)-N,N,N’-三甲基-雙(2-胺基乙基)醚、N,N-二甲基己醇胺、N,N-二甲基胺基乙氧基乙醇、N,N,N’-三甲基-N’-(2-羥基乙基)伸乙二胺、N-(2-羥基乙基)-N,N’,N”,N”-四甲基二伸乙三胺、N-(2-羥基丙基)-N,N’,N”,N”-四甲基二伸乙三胺、N,N,N’-三甲基-N’-(2-羥基乙基)丙二胺、N-甲基-N’-(2-羥基乙基)哌啶、雙(N,N-二甲基胺基丙基)胺、雙(N,N-二甲基胺基丙基)異丙醇胺、2-胺基喹寧環(quinuclidine)、3-胺基喹寧環、4-胺基喹寧環、2-喹寧環二醇、3-喹寧環二醇、4-喹寧環二醇、1-(2’-羥基丙基)咪唑、1-(2’-羥基丙基)-2-甲基咪唑、1-(2’-羥基乙基)咪唑、1-(2’-羥基乙基)-2-甲基咪唑、1-(2’-羥基丙基)-2-甲基咪唑、1-(3’-胺基丙基)咪唑、1-(3’-胺基丙基)-2-甲基咪唑、1-(3’-羥基丙基)咪唑、1-(3’-羥基丙基)-2-甲基咪唑、N,N-二甲基胺基丙基-N’-(2-羥基乙基)胺、N,N-二甲基胺基丙基-N’,N’-雙(2-羥基乙基)胺、N,N-二甲基胺基丙基-N’,N’-雙(2-羥基丙基)胺、N,N-二甲基胺基乙基-N’,N’-雙(2-羥基乙基)胺、N,N-二甲基胺基乙基-N’,N’-雙(2-羥基丙基)胺、三聚氰胺及/或苯并鳥糞胺等。

前述胺鹽列舉為例如DBU(1,8-二氮雜-雙環[5,4,0]十一碳烯-7)之有機酸鹽系之胺鹽等。

前述胺基甲酸酯化觸媒之調配量以通常量之比例即已足夠，例如相對於含有羧基之樹脂(A)100質量份，較好為0.1~20質量份，更好為0.5~10.0質量份。

使用上述分子中具有兩個以上之環狀(硫)醚基之熱硬化性成分時，較好含有熱硬化觸媒。該等熱硬化觸媒列舉為例如咪唑、2-甲基咪唑、2-乙基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、2-苯基咪唑、4-苯基咪唑、1-氰基乙基-2-苯基咪唑、1-(2-氰基乙基)-2-乙基-4-甲基咪唑等之唑衍生物；二氰基二醯胺、苄基二甲基胺、4-(二甲胺基)-N,N-二甲基苄基胺、4-甲氧基-N,N-二甲基苄基胺、4-甲基-N,N-二甲基苄基胺等胺化合物，己二酸二醯肼、癸二酸二醯肼等醯肼化合物；三苯基膦等磷化合物等。另外市售者列舉為例如四國化成工業公司製造之2MZ-A、2MZ-OK、2PHZ、2P4BHZ、2P4MHZ(均為咪唑系化合物之商品名)、SAN-APRO公司製造之U-CAT(註冊商標)3503N、U-CAT 3502T(均為二甲基胺之嵌段異氰酸酯化合物之商品名)、DBU、DBN、U-CATSA102、U-CAT5002(均為二環式脒化合物及其鹽)等。尤其，並不限定於該等，若是環氧樹脂及氧雜環丁烷化合物之熱硬化觸媒，或是促進環氧基及/或氧雜環丁烷基與羧基之反應，則單獨使用或混合兩種以上使用均無妨。又，可使用鳥糞胺、乙醯基鳥糞胺、苯并鳥糞胺、三聚氰胺、2,4-二胺基-6-甲基丙烯醯基氧基乙基-S-三嗪、2-乙烯基-2,4-二胺基-S-三嗪、2-乙烯基-4,6-二胺基-S-三嗪‧異氰尿酸加成物、2,4-二胺基-6-甲基丙烯醯氧基乙基-S-三嗪‧異氰尿酸加成物等之S-三嗪衍生物，較好亦將該等作為密著性賦予劑功能之化合物與上述熱硬化性觸媒併用。

該等熱硬化性觸媒之調配量，以通常量之比例即已足夠，例如相對於含有羧酸之樹脂或分子中具有兩個以上之環狀(硫)醚基之熱硬化性成分100質量份，較好為0.1~20質量份，更好為0.5~15.0質量份。

本發明之光硬化性樹脂組成物可調配著色劑。至於著色劑亦可使用紅、藍、綠、黃等慣用之習知著色劑、顏料、染料、色素之任一種。具體而言列舉附有如下述之色彩係數(C.I.；染料及色彩協會(The Society of Dyers and Colourists)發行)編號者。但，就降低環境負荷及對人體影響之觀點而言，較好不含鹵素。

紅色著色劑：

紅色著色劑有單偶氮系、二偶氮系、可溶性偶氮染料系、苯并咪唑酮系、苝系、二酮吡咯并吡咯系、縮合偶氮系、蒽醌系、喹吖啶酮系等，具體而言可列舉為附有如下述之色彩係數(C.I.；染料及色彩協會(The Society of Dyers and Colourists)發行)編號者。

單偶氮系：顏料紅1、2、3、4、5、6、8、9、12、14、15、16、17、21、22、23、31、32、112、114、146、147、151、170、184、187、188、193、210、245、253、258、266、267、268、269。

二偶氮系：顏料紅37、38、41。

可溶性單偶氮染料系：顏料紅48:1、48:2、48:3、48:4、49:1、49:2、50:1、52:1、52:2、53:1、53:2、57:1、58:4、63:1、63:2、64:1、68。

苯并咪唑酮系：顏料紅171、顏料紅175、顏料紅176、顏料紅185、顏料紅208。

苝系：溶劑紅135、溶劑紅179、顏料紅123、顏料紅149、顏料紅166、顏料紅178、顏料紅179、顏料紅190、顏料紅194、顏料紅224。

二酮吡咯并吡咯系：顏料紅254、顏料紅255、顏料紅264、顏料紅270、顏料紅272。

縮合偶氮系：顏料紅220、顏料紅144、顏料紅166、顏料紅214、顏料紅220、顏料紅221、顏料紅242。

蒽醌系：顏料紅168、顏料紅177、顏料紅216、顏料紅149、顏料紅150、溶劑紅52、溶劑紅207。

喹吖啶酮系：顏料紅122、顏料紅202、顏料紅206、顏料紅207、顏料紅209。

藍色著色劑：

藍色著色劑有酞花菁系、蒽醌系，顏料系係分類為顏料(Pigment)之化合物，具體而言可列舉為下述者：顏料藍15、顏料藍15:1、顏料藍15:2、顏料藍15:3、顏料藍15:4、顏料藍15:6、顏料藍16、顏料藍60。

染料系可使用溶劑藍35、溶劑藍63、溶劑藍68、溶劑藍70、溶劑藍83、溶劑藍87、溶劑藍94、溶劑藍97、溶劑藍122、溶劑藍136、溶劑藍67、溶劑藍70等。除上述外，亦可使用經金屬取代或未經取代之酞花菁化合物。

綠色著色劑：

綠色著色劑同樣有酞花菁系、蒽醌系，苝系。具體而言可使用顏料綠7、顏料綠36、溶劑綠3、溶劑綠5、溶劑綠20、溶劑綠28等。除上述外，亦可使用經金屬取代或未經取代之酞花菁化合物。

黃色著色劑：

黃色著色劑為單偶氮系、二偶氮系、縮合偶氮系、苯并咪唑酮系、異吲哚酮系、蒽醌系等，具體而言列舉為下列者。

蒽醌系：溶劑黃163、顏料黃24、顏料黃108、顏料黃193、顏料黃147、顏料黃199、顏料黃202。

異吲哚酮系：顏料黃110、顏料黃109、顏料黃139、顏料黃179、顏料黃185。

縮合偶氮系：顏料黃93、顏料黃94、顏料黃95、顏料黃128、顏料黃155、顏料黃166、顏料黃180。

苯并咪唑酮系：顏料黃120、顏料黃151、顏料黃154、顏料黃156、顏料黃175、顏料黃181。

單偶氮系：顏料黃1、2、3、4、5、6、9、10、12、61、62、62:1、65、73、74、75、97、100、104、105、111、116、167、168、169、182、183。

二偶氮系：顏料黃12、13、14、16、17、55、63、81、83、87、126、127、152、170、172、174、176、188、198。

另外，為了調整色調，亦可添加紫色、橙色、茶色、黑色等著色劑。

具體之例示為顏料紫19、23、29、32、36、38、42、溶劑紫13、36、C.I.顏料橙1、C.I.顏料橙5、C.I.顏料橙13、C.I.顏料橙14、C.I.顏料橙16、C.I.顏料橙17、C.I.顏料橙24、C.I.顏料橙34、C.I.顏料橙36、C.I.顏料橙38、C.I.顏料橙40、C.I.顏料橙43、C.I.顏料橙46、C.I.顏料橙49、C.I.顏料橙51、C.I.顏料橙61、C.I.顏料橙63、C.I.顏料橙64、C.I.顏料橙71、C.I.顏料橙73、C.I.顏料棕23、C.I.顏料棕25、C.I.顏料黑1、C.I.顏料黑7等。

前述著色劑之調配比例並無特別限制，但相對於前述含羧基之樹脂100質量份，較好為0~10質量份，最好為0.1~5質量份之比例。

本發明之光硬化性熱硬化性樹脂組成物中使用之分子中具有兩個以上之乙烯性不飽和基之化合物，係藉由活性能量線之照射，經光硬化，使前述含有羧基之樹脂於鹼性水溶液中不溶化，或有助於不溶化者。該等化合物可使用慣用習知之聚酯(甲基)丙烯酸酯、聚醚(甲基)丙烯酸酯、胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯、碳酸酯(甲基)丙烯酸酯、環氧(甲基)丙烯酸酯等。具體而言，列舉為甲基丙烯酸2-羥基乙酯、甲基丙烯酸2-羥基丙酯等丙烯酸羥基烷酯類；乙二醇、甲氧基四乙二醇、聚乙二醇、丙二醇等二醇之二丙烯酸酯類；N,N-二甲基丙烯醯胺、N-羥甲基丙烯醯胺、N,N-二甲基胺基丙基丙烯醯胺等丙烯醯胺類；N,N-二甲基胺基乙基丙烯酸酯、N,N-二甲基胺基丙基丙烯酸酯等丙烯酸胺基烷酯類；己二醇、三羥甲基丙烷、季戊四醇、二季戊四醇、三-羥基乙基異氰尿酸酯等多價醇或該等之環氧乙烷加成物、環氧丙烷加成物、或者ε-己內酯加成物等多價丙烯酸酯類；丙烯酸苯氧酯、雙酚A二丙烯酸酯、及該等酚類之環氧乙烷加成物或者環氧丙烷加成物等多價丙烯酸酯類；甘油二縮水甘油醚、甘油三縮水甘油醚、三羥甲基丙烷三縮水甘油醚、三縮水甘油基異氰尿酸酯等縮水甘油醚之多價丙烯酸酯類；不限於上述，而可舉例有使聚醚多元醇、聚碳酸酯二醇、羥基末端之聚丁二烯、聚酯多元醇等多元醇直接丙烯酸酯化，或者透過二異氰酸酯經胺基甲酸酯丙烯酸酯化之丙烯酸酯類及三聚氰胺丙烯酸酯，及/或對應於上述丙烯酸酯之各種甲基丙烯酸酯類等。

再者，列舉有使甲酚酚醛清漆樹脂型環氧樹脂等多官能基環氧樹脂與丙烯酸反應之環氧基丙烯酸酯樹脂，及進而使其環氧基丙烯酸酯樹脂之羥基與季戊四醇三丙烯酸酯等之羥基丙烯酸酯與異彿爾酮二異氰酸酯等之二異氰酸酯之半胺基甲酸酯化合物反應而成之環氧基胺基甲酸酯丙烯酸酯化合物等。該等環氧基丙基酸酯系樹脂不降低指觸乾燥性，而可提升光硬化性。

該等分子中具有2個以上乙烯性不飽和基之化合物之調配量，相對於前述含有羧基之樹脂100質量份，較好為5~100質量份，更好為1~70質量份之比例。當前述調配率未達5質量份時，光硬化性會降低，經活性能量線照射後藉由鹼顯像難以形成圖型，因而較不佳。另一方面，當超過100質量份時，有對於鹼性水溶液之溶解性下降，塗膜變脆之傾向，因此較不佳。

本發明之光硬化性熱硬化性樹脂組成物，為提高其塗膜之物理強度，而可視需要調配填充劑。該等填充劑可使用習知慣用之無機或有機填充劑，但尤其較好使用硫酸鋇、球狀二氧化矽以及滑石。再者，亦可使用以氧化鈦或金屬氧化物、氫氧化鋁等金屬氫氧化物作為體質顏料填充劑，以獲得白色外觀或難燃性。該等填充劑之調配量，對於前述含有羧基之樹脂100質量份，較好為200質量份以下，更好為0.1~150質量份，最好為1~100質量份。於填充劑之調配率超過200質量份時，有組成物之黏度變高，使印刷性降低，硬化物變脆之情況，故較不佳。

再者本發明之光硬化性熱硬化性樹脂組成物亦可使用結合劑聚合物以改善指觸乾燥性、改善操作性等。可使用例如聚酯系聚合物、聚胺基甲酸酯系聚合物、聚酯胺基甲酸酯系聚合物、聚胺基甲酸酯聚合物、聚酯胺基甲酸酯系聚合物、聚醯胺系聚合物、聚酯醯胺系聚合物、丙烯酸系聚合物、纖維素系聚合物、聚乳酸系聚合物、苯氧基系聚合物等。該等結合劑聚合物可單獨使用或以兩種以上之混合物使用。

另外本發明之光硬化性熱硬化性樹脂組成物可使用含有羥基之彈性體或其他彈性體以賦予柔軟性、改善硬化物之脆度等。可使用例如聚酯系彈性體、聚胺基甲酸酯系彈性體、聚酯胺基甲酸酯系彈性體、聚醯胺系彈性體、聚酯醯胺系彈性體、丙烯酸系彈性體、烯烴系彈性體。另外，亦可使用使具有各種骨架之環氧樹脂之一部分或全部之環氧基改質成為兩末端羧酸改質型丁二烯-丙烯腈橡膠之樹脂等。另外亦可使用含有環氧基之聚丁二烯系彈性體、含有丙烯酸之聚丁二烯系彈性體等。該等彈性體可單獨使用或以兩種以上之混合物使用。

再者，本發明之光硬化性熱硬化性樹脂組成物，可使用有機溶劑用於上述含有羧基之樹脂合成或組成物之調製，或用於調整塗佈於基板或承載膜上之黏度。

該等有機溶劑，可舉例為酮類、芳香族烴類、二醇醚類、二醇醚乙酸酯類、酯類、醇類、脂肪族烴類、石油系溶劑等。更具體而言，為甲基乙基酮、環己酮等之酮類；甲苯、二甲苯、四甲基苯等之芳香族烴類；溶纖劑、甲基溶纖劑、丁基溶纖劑、卡必醇、甲基卡必醇、丁基卡必醇、丙二醇單甲基醚、二丙二醇單甲基醚、二丙二醇二乙基醚、三乙二醇單乙基醚等之二醇醚類；乙酸乙酯、乙酸丁酯、二丙二醇甲基醚乙酸酯、丙二醇甲基醚乙酸酯、丙二醇乙基醚乙酸酯、丙二醇丁基醚乙酸酯等之酯類；乙醇、丙醇、乙二醇、丙二醇等之醇類；辛烷、癸烷等之脂肪族烴；石油醚、石油腦、氫化石油腦、溶劑石油腦等之石油系溶劑。該等有機溶劑可單獨使用或以2種以上之混合物使用。

一般而言，當高分子材料之大部分一旦開始氧化時，會引起後續連鎖的氧化劣化，使高分子材料之功能下降，故本發明之光硬化性熱硬化性樹脂組成物可添加用於防止氧化之(1)使產生之自由基無效化之自由基捕捉劑及/或(2)將產生之過氧化物分解成無害物質，且不產生新的自由基之過氧化物分解劑等抗氧化劑。

作為自由基捕捉劑發揮作用之抗氧化劑之具體之化合物列舉為氫醌、4-第三丁基兒茶酚、2-第三丁基氫醌、氫醌單甲基醚、2,6-二-第三丁基-對-甲酚、2,2-伸甲基-雙(4-甲基-6-第三丁基酚)、1,1,3-參(2-甲基-4-羥基-5-第三丁基苯基)丁烷、1,3,5-三甲基-2,4,6-參(3,5-二-第三丁基-4-羥基苄基)苯、1,3,5-參(3’,5’-二-t-丁基-4-羥基苄基)-S-三井-2,4,6-(1H,3H,5H)三酮等酚系、焦棓酚、苯醌等醌系化合物，雙(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)-癸二酸酯、吩噻嗪(Phenothiazin)等胺系化合物等。

自由基捕捉劑可為市售者，列舉為例如ADEKASTAB(註冊商標)AO-30、ADEKASTAB AO-330、ADEKASTAB AO-20、ADEKASTAB LA-77、ADEKASTAB LA-57、ADEKASTAB LA-67、ADEKASTAB LA-68、ADEKASTAB LA-87(以上均為ADEKA公司製造，商品名)，IRGANOX(註冊商標)1010、IRGANOX 1035、IRGANOX 1076、IRGANOX 1135、TINUVIN(註冊商標)111FDL、TINUVIN 123、TINUVIN 144、TINUVIN 152、TINUVIN 292、TINUVIN 5100(以上均為日本汽巴公司製造，商品名)等。

作為過氧化物分解劑發揮作用之抗氧化劑，具體之化合物列舉為三苯基酸酯等磷系化合物、季戊四醇四月桂基硫基丙酸酯、二月桂基硫基二丙酸酯、二硬脂基3,3’-硫二丙酸酯等硫系化合物等。

過氧化物分解劑可為市售者，列舉為例如ADEKASTAB TPP(ADEKA公司製造，商品名)、MARK AO-412S(Adeka Argus化學公司製造，商品名)、SUMILIZER(註冊商標)TPS(住友化學公司製造，商品名)等。

上述抗氧化劑可單獨使用一種，亦可組合兩種以上使用。

又一般而言，高分子材料由於吸收光，藉此引起分解‧劣化，故本發明之光硬化性熱硬化性樹脂組成物為了進行對紫外線之安定化對策，因而除上述抗氧化劑以外，亦可使用紫外線吸收劑。

紫外線吸收劑列舉為二苯甲酮衍生物、苯甲酸酯衍生物、苯并三唑衍生物、三嗪衍生物、苯并噻唑衍生物、桂皮酸酯(cinnamate)衍生物、鄰胺基苯甲酸酯衍生物、二苯甲醯基甲烷衍生物等。二苯甲酮衍生物之具體例列舉為2-羥基-4-甲氧基二苯甲酮、2-羥基-4-正辛氧基二苯甲酮、2,2’-二羥基-4-甲氧基二苯甲酮及2,4-二羥基二苯甲酮等。苯甲酸酯衍生物之具體例列舉為2-乙基己基水楊酸酯、苯基水楊酸酯、對-第三丁基苯基水楊酸酯、2,4-二第三丁基苯基-3,5-二第三丁基-4-羥基苯甲酸酯及十六烷基-3,5-二-第三丁基-4-羥基苯甲酸酯等。苯并三唑衍生物之具體例列舉為例如2-(2’-羥基-5’-第三丁基苯基)苯并三唑、2-(2’-羥基-5’-甲基苯基)苯并三唑、2-(2’-羥基-3’-第三丁基-5’-甲基苯基)-5-氯苯并三唑、2-(2’-羥基-3’,5’-二-第三丁基苯基)-5-氯苯并三唑、2-(2’-羥基-5’-甲基苯基)苯并三唑及2-(2’-羥基-3’,5’-二-第三丁基苯基)苯并三唑等。三嗪衍生物之具體例列舉為羥基苯基三嗪、雙乙基己氧基苯基甲氧基苯基三嗪等。

紫外線吸收劑可為市售者，列舉為例如TINUVIN PS、TINUVIN 99-2、TINUVIN 109、TINUVIN 384-2、TINUVIN 900、TINUVIN 928、TINUVIN 1130、TINUVIN 400、TINUVIN 405、TINUVIN 460、TINUVIN 479(以上均為日本汽巴公司製造，商品名)等。

上述之紫外線吸收劑可單獨使用一種，亦可組合兩種以上使用，藉由與前述抗氧化劑併用，可實現由本發明之光硬化性熱硬化性樹脂組成物獲得之成形物之安定化。

本發明之光硬化性熱硬化性樹脂組成物可使用習知慣用之N-苯基甘胺酸類、苯氧基乙酸類、噻吩氧基乙酸類、巰基噻唑類等作為鏈轉移劑以提高感度。列舉鏈轉移劑之具體例時，為例如巰基琥珀酸、巰基乙酸、巰基丙酸、蛋胺酸、半胱胺酸、硫代水楊酸及其衍生物等具有羧基之鏈轉移劑；巰基乙醇、巰基丙醇、巰基丁醇、巰基丙二醇、巰基丁二醇、羥基苯硫醇及其衍生物等含有羥基之鏈轉移劑；1-丁硫醇、丁基-3-巰基丙酸酯、甲基-3-巰基丙酸酯、2,2-(伸乙二氧基)二乙烷硫醇、乙硫醇、4-甲基苯硫醇、十二烷硫醇、丙硫醇、丁硫醇、戊硫醇、1-辛硫醇、環戊硫醇、環己烷醇、硫代丙三醇、4,4-硫基雙苯硫醇等。

另外，可使用多官能性硫醇系化合物，且並無特別限制，但可使用例如己烷-1,6-二硫醇、癸烷-1,10-二硫醇、二巰基二乙基醚、二巰基二乙基硫醚等脂肪族硫醇類，二甲苯二硫醇、4,4’-二巰基二苯基硫醚、1,4-苯二硫醇等芳香族硫醇類；乙二醇雙(巰基乙酸酯)、聚乙二醇雙(巰基酸酯)、丙二醇雙(巰基乙酸酯)、甘油參(巰基乙酸酯)、三羥甲基乙烷參(巰基乙酸酯)、三羥甲基丙烷參(巰基乙酸酯)、季戊四醇肆(巰基乙酸酯)、二季戊四醇陸(巰基乙酸酯)等多價醇之聚(巰基乙酸酯)類；乙二醇雙(3-巰基丙酸酯)、聚乙二醇雙(3-巰基丙酸酯)、丙二醇雙(3-巰基丙酸酯)、甘油參(3-巰基丙酸酯)、三羥甲基乙烷參(巰基丙酸酯)、三羥甲基丙烷參(3-巰基丙酸酯)、季戊四醇肆(3-巰基丙酸酯)、二季戊四醇陸(3-巰基丙酸酯)等多價醇之聚(3-巰基丙酸酯)類；1,4-雙(3-巰基丁氧基)丁烷、1,3,5-參(3-巰基丁氧基乙基)-1,3,5-三嗪-2,4,6(1H,3H,5H)-三酮、季戊四醇肆(3-巰基丁酸酯)等之聚(巰基丁酸酯)類。

該等市售品可列舉為例如BMPA、MPM、EHMP、NOMP、MBMP、STMP、TMMP、PEMP、DPMP、及TEMPIC(以上均為堺化學工業(股)製造)、KARENZ(註冊商標)MT-PE1、KARENZ MT-BD1、及KARENZ NR1(以上為昭和電工(股)製造)等。

另外，作為鏈轉移劑發揮作用之具有巰基之雜環化合物列舉為例如巰基-4-丁內酯(別名：2-巰基-4-丁內酯)、2-巰基-4-甲基-4-丁內酯、2-巰基-4-乙基-4-丁內酯、2-巰基-4-丁硫內酯(Butyrothiolactone)、2-巰基-4-丁內醯胺、N-甲氧基-2-巰基-4-丁內醯胺、N-乙氧基-2-巰基-4-丁內醯胺、N-甲基-2-巰基-4-丁內醯胺、N-乙基-2-巰基-4-丁內醯胺、N-(2-甲氧基)乙基-2-巰基-4-丁內醯胺、N-(2-乙氧基)乙基-2-巰基-4-丁內醯胺、2-巰基-5-戊內酯、2-巰基-5-戊內醯胺、N-甲基-2-巰基-5-戊內醯胺、N-乙基-2-巰基-5-戊內醯胺、N-(2-甲氧基)乙基-2-巰基-5-戊內醯胺、N-(2-乙氧基)乙基-2-巰基-5-戊內醯胺、2-巰基苯并噻唑、2-巰基-5-甲硫基-噻二唑、2-巰基-6-己內醯胺、2,4,6-三巰基-s-三嗪(三協化成(股)製造：商品名DISUNETE F)、2-二丁胺基-4,6-二巰基-s-三嗪(三協化成(股)製造：商品名DISUNETE DB)、及2-苯胺基-4,6-二巰基-s-三嗪(三協化成(股)製造：商品名DISUNETE AF)等。

尤其，不損及光硬化性熱硬化性樹脂組成物之顯像性之鏈轉移劑之具有巰基之雜環化合物較好為巰基苯并噻唑、3-巰基-4-甲基-4H-1,2,4-三唑、5-甲基-1,3,4-噻二唑-2-硫醇、1-苯基-5-巰基-1H-四唑。該等鏈轉移劑可單獨使用或併用兩種以上。

本發明之光硬化性熱硬化性樹脂組成物可使用密著促進劑以提高層間之密著性、或感光性樹脂層與基材之密著性。列舉具體之例時，有例如苯并咪唑、苯并噁唑、苯并噻唑、2-巰基苯并咪唑、2-巰基苯并噁唑、2-巰基苯并噻唑(商品名：川口化學工業(股)製造之AXEL M)、3-嗎啉基甲基-1-苯基-三唑-2-硫酮、5-胺基-3-嗎啉基甲基-噻唑-2-硫酮、2-巰基-5-甲硫基-噻二唑、三唑、四唑、苯并三唑、羧基苯并三唑、含有胺基之苯并三唑、矽烷偶合劑等。

本發明之光硬化性熱硬化性樹脂組成物可進一步視需要添加微粉二氧化矽、有機膨潤土、蒙脫土、鋁碳酸鎂(hydrotalcite)等搖變化劑。作為搖變化劑之經時安定性較好為有機膨潤土、鋁碳酸鎂，尤其是鋁碳酸鎂具有優異之電特性。另外，可調配熱聚合抑制劑，或矽酮系、氟系、高分子系等消泡劑及/或平流劑、咪唑系、噻唑系、三唑系等矽烷偶合劑、防銹劑、以及雙酚系、三嗪硫醇系等銅害防止劑等習知慣用之添加劑類。

前述熱聚合抑制劑可用於防止前述聚合性化合物之熱聚合或經時聚合。熱聚合抑制劑列舉為例如4-甲氧基酚、氫醌、烷基或芳基取代之氫醌、第三丁基兒茶酚、聯苯三酚、2-羥基二苯甲酮、4-甲氧基-2-羥基二苯甲酮、氯化亞酮、吩噻嗪、四氯苯醌(Chloranil)、萘胺、β-萘酚、2,6-二-第三丁基-4-甲酚、2,2’-伸甲基雙(4-甲基-6-第三丁基苯酚)、吡啶、硝基苯、二硝基苯、苦味酸(Picric acid)、4-甲苯胺、甲基藍、與銅之有機螯合劑反應物、水楊酸甲酯、及吩噻嗪、亞硝基化合物、亞硝基化合物與Al之螯合物等。

本發明之光硬化性熱硬化性樹脂組成物係以例如前述有機溶劑調整至適合塗佈方法之黏度，於基材上，藉由浸塗法、流塗法、輥塗法、桿塗法、網版印刷法、簾塗法等方法塗佈後，於約60~100℃之溫度，使組成物中所含之有機溶劑揮發乾燥(暫時性乾燥)，藉此形成無指觸黏性之塗膜。隨後，藉由接觸方式(或非接觸方式)，通過形成有圖型之光罩選擇性地藉活性能量線加以曝光或利用雷射直接曝光機等使圖型直接曝光，未曝光部以鹼性水溶液(例如0.3~3%碳酸鈉水溶液)顯像而形成光阻圖型。進而，於含有熱硬化性成分之組成物之情況，於例如約130~180℃之溫度加熱而熱硬化，藉此使前述之含羧基之樹脂之羧基與分子中具有2個以上環狀醚基及/或環狀硫醚基之熱硬化性成分反應，可形成耐熱性、耐藥品性、耐吸濕性、密著性、電特性等諸特性均優異之硬化塗膜。又，為了即使未含熱硬化性成分時，藉由熱處理，亦可使在曝光時未反應之狀態之剩餘殘留光硬化性成分之乙烯性不飽和鍵進行熱自由基聚合，而提高塗膜特性，故亦可依據目的‧用途，經熱處理(熱硬化)。

至於上述基材，除了預先形成電路之印刷配線板或可撓性印刷配線板以外，可使用紙-酚樹脂、紙-環氧樹脂、玻璃布-環氧樹脂、玻璃-聚醯亞胺、玻璃布/不織布-環氧樹脂、玻璃布/紙-環氧樹脂、合成纖維-環氧樹脂、氟樹脂‧聚乙烯‧PPO‧氰酸酯等之複合材之所有等級(FR-4等)之貼銅層合板、聚醯亞胺薄膜、PET薄膜、玻璃基板、陶瓷基板、晶圓板等。

本發明之光硬化性熱硬化性樹脂組成物塗佈後進行之揮發乾燥，可使用熱風循環式乾燥爐、IR爐、加熱板、通氣烘箱等(使用具備由蒸氣引起之空氣加熱方式之熱源者之乾燥機內之熱風對流接觸之方法以及由噴嘴吹拂支持體之方式)進行。

如下塗布本發明之光硬化性熱硬化性樹脂組成物，經揮發乾燥後，對所得塗膜進行曝光(活性能量線之照射)。塗膜於曝光部(以活性能量線照射之部分)經硬化。

作為用於上述活性能量線照射之曝光機，可使用直接描繪裝置(例如由自電腦之CAD數據以直接雷射描繪圖像之雷射直接呈像裝置)，搭載金屬鹵素燈之曝光機、搭載(超)高壓水銀膯之曝光機、搭載水銀短弧氙燈之曝光機，或者使用(超)高壓水銀燈等紫外線燈之直接描繪裝置。至於活性能量線，只要使用最大波長在350~410nm範圍之雷射光，則為氣體雷射、固體雷射任一者均可。又，其曝光量隨著膜厚等而異，但一般可為5~500 mJ/cm² ，較好為10~300 mJ/cm² 之範圍。作為上述直接描繪裝置，可使用例如日本ORBETECH公司製、PENTAX公司製等者，只要為使最大波長為350~410nm之雷射光震盪之裝置即可而可使用任何裝置。

至於前述顯像方法，可以浸漬法、淋洗法、噴霧法、刷塗法等，使用氫氧化鉀、氫氧化鈉、碳酸鈉、碳酸鉀、磷酸鈉、矽酸鈉、氨、胺類等之鹼水溶液作為顯像液而進行。

本發明之光硬化性熱硬化性樹脂組成物，除以液狀直接塗佈於基材上之方法以外，亦可以將阻焊劑預先塗佈於聚對苯二甲酸乙二酯等薄膜上並經乾燥，形成具有阻焊劑層之乾膜之形態使用。使用本發明之光硬化性熱硬化性樹脂組成物作為乾膜之情況示於下。

乾膜為具有以載體薄膜、阻焊劑層、及視需要使用之可剝離之覆蓋層之順序層合而成之構造者。阻焊劑層為將鹼顯像性之光硬化性熱硬化性樹脂組成物塗佈於載體薄膜或覆蓋薄膜上並經乾燥獲得之層，於載體薄膜上形成阻焊劑層後，將覆蓋薄膜層合於其上，於覆蓋膜上形成阻焊劑層，且將該層合物層合於載體薄膜上即可獲得乾膜。

至於載體薄膜係使用厚度2~150μm之聚酯薄膜等熱可塑性薄膜。

阻焊劑層系將鹼顯像性光硬化性熱硬化性樹脂組成物以刮板塗佈器、模唇塗佈器、科馬塗佈器、薄膜塗佈器等，以10~150μm之厚度均勻的塗佈於載體薄膜或覆蓋薄膜上並經乾燥而形成。

至於覆蓋薄膜可使用聚乙烯薄膜、聚丙烯薄膜等，但較好為與阻焊劑層之接著力比載體薄膜小者。

於使用乾膜之印刷配線板上製作保護膜(永久保護膜)係將覆蓋薄膜剝離，將阻焊劑層與形成電路之基材重疊，使用層合機等貼合，於形成電路之基材上形成阻焊劑層。對於形成之阻焊劑層，與前述同樣進行曝光、顯像、加熱硬化，可形成硬化塗膜。載體在曝光前或曝光後之任一情況下剝離即可。

[實施例]

以下例示實施例及比較例具體說明本發明，但本發明並不受下述實施例之限制。又，以下之「份」及「%」若無特別說明則全部為質量基準。

合成例1

於具備溫度計、氮氣導入裝置以及環氧烷導入裝置及攪拌裝置之高壓釜中，饋入酚醛清漆型甲酚樹脂(昭和高分子(股)製造，商品名「SHONOL CRG951」，OH當量：119.4)119.4份、氫氧化鉀1.19份及甲苯119.4份，經攪拌且使該系統經氮氣置換，並經加熱升溫。接著，緩慢滴加環氧丙烷63.8份，在125~132℃、0~4.8 kg/cm² 反應16小時。隨後，冷卻至室溫，於該反應溶液中添加混合89%磷酸1.56份，中和氫氧化鉀，獲得不揮發份62.1%、羥基價182.2 g/eq之酚醛清漆型甲酚樹脂之環氧丙烷反應溶液。其係酚性羥基每1當量平均加成1.08莫耳之烷氧烷者。

接著，將所得酚醛清漆型甲酚樹脂之環氧烷反應溶液293.0份、丙烯酸43.2份、甲烷磺酸11.53份、甲基氫醌0.18份及甲苯252.9份饋入具備攪拌機、溫度計及空氣吹入管之反應器中，以10ml/分鐘之速度吹入空氣，邊攪拌邊在110℃反應12小時。因反應產生之水以與甲苯之共沸混合物餾出12.6份之水。隨後，冷卻至室溫，所得反應溶液以15%氫氧化鈉水溶液35.35份中和，接著以水洗淨。隨後，以蒸發器邊以二乙二醇單乙基醚乙酸酯118.1份置換甲苯邊餾除，獲得酚醛清漆型丙烯酸酯樹脂溶液。接著，將所得酚醛清漆型丙烯酸酯樹脂溶液332.5份及三苯基膦1.22份饋入具備攪拌器、溫度計及空氣吹入管之反應器中，以10ml/分鐘之速度吹入空氣，邊攪拌邊緩緩添加四氫苯二甲酸酐60.8份，在95~101℃反應6小時。獲得固體成分之酸價88mgKOH/g，不揮發份71%之含有羧基之感光性樹脂之樹脂溶液。以下，將其稱為漆料A-1。

合成例2

於具備溫度計、攪拌機及回流冷凝器之5升可分離燒瓶中饋入作為聚合物多元醇之聚己內酯二醇(Daicel化學工業(股)製造之PLACCEL208，分子量830)1,245份、作為具有羧基之二羥基化合物之二羥甲基丙酸201份、作為聚異氰酸酯之異佛爾酮二異氰酸酯777份及作為具有羥基之(甲基)丙烯酸酯之丙烯酸2-羥基乙酯119份，接著分別注入0.5份之對-甲氧基苯酚及二-第三丁基羥基甲苯。邊攪拌邊加熱至60℃後停止加熱，添加二月桂酸二丁基錫0.8份。於反應容器內之溫度開始下降時再度加熱，且在80℃持續攪拌，以紅外線吸收光譜確認異氰酸酯基之吸收光譜(2280cm^-1 )消失時結束反應，獲得黏稠液體之胺基甲酸酯丙烯酸酯化合物。使用卡必醇乙酸酯調整至不揮發份=50質量%。獲得固體成分之酸價47 mgKOH/g，不揮發份50%之具有羧基之胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯化合物之樹脂溶液。以下，將其稱為漆料A-2。

合成例3

於具備攪拌機、溫度計、回流冷凝器、滴加漏斗及氮氣導入管之二升可分離燒瓶中添加作為溶劑之二乙二醇二甲基醚900份，及作為聚合起始劑之第三丁基過氧基2-乙基己酸酯(日本油脂(股)製造，商品名：PERBUTYL O)21.4份，加熱至90℃。加熱後，將甲基丙烯酸309.9份、甲基丙烯酸甲酯116.4份、及內酯改質之甲基丙烯酸2-羥基乙酯(PLACCEL FM1：Daicel化學工業(股)製造)109.8份與聚合起始劑之雙(4-第三丁基環己基)過氧基二碳酸酯(日本油脂(股)製造，商品名；PEROYL TCP)21.4份於3小時內一起滴加於其中，接著熟成6小時，藉此獲得含有羧基之共聚合樹脂。又，反應係在氮氣氛圍下進行。

接著，將甲基丙烯酸3,4-環氧基環己酯(Daicel化學工業(股)製造，商品名；CYCLOMER A200)363.9份、作為開環觸媒之二甲基苄基胺3.6份、作為聚合抑制劑之氫醌單甲基醚1.80份加入含有羧基之其聚合樹脂，加熱至100℃，藉由攪拌進行環氧基之開環加成反應。16小時後，獲得固體成分酸價為108.9 mgKOH/g、重量平均分子量25,000，固體成分54%之樹脂溶液。以下將其稱為漆料A-3。

合成例4

於二乙二醇單乙基醚乙酸酯650份中饋入鄰甲酚酚醛清清型環氧樹脂(DIC(股)製造，EPICLON N-695，軟化點95℃，環氧當量214，平均官能基數7.6)1070份(縮水甘油基數(芳香環總數)：5.0莫耳)、丙烯酸360份(5.0莫耳)、及氫醌1.5份，加熱攪拌至100℃，均勻溶解。接著，饋入三苯基膦4.3份，加熱至110℃且反應2小時後，再追加三苯基膦1.6份，升溫至120℃再進行反應12小時。於所得反應液中饋入芳香族烴(SOLVESSO 150)525份、四氫苯二甲酸酐608份(4.0莫耳)，在110℃進行反應4小時。接著，於所得反應液中饋入甲基丙烯酸縮水甘油酯142.0份(1.0莫耳)，在115℃進行反應4小時，獲得固體成分酸價77 mgKOH/g，固體成分65%之樹脂溶液。以下將其稱為漆料R-1。

合成例5

於二乙二醇單乙基醚乙酸酯600份中饋入鄰甲酚酚醛清清型環氧樹脂(DIC(股)製造，EPICLON N-695，軟化點95℃，環氧當量214，平均官能基數7.6)1070份(縮水甘油基數(芳香環總數)：5.0莫耳)、丙烯酸360份(5.0莫耳)、及氫醌1.5份，加熱攪拌至100℃，均勻溶解。接著，饋入三苯基膦4.3份，加熱至110℃且反應2小時後，升溫至120℃再進行反應12小時。於所得反應液中饋入芳香族烴(SOLVESSO 150)415份、四氫苯二甲酸酐456.0份(3.0莫耳)，在110℃進行反應4小時。經冷卻後，獲得固體成分酸價89 mgKOH/g，固體成分65%之樹脂溶液。以下將其稱為漆料R-2。

合成例6

饋入甲酚酚醛清漆型環氧樹脂(日本化藥(股)製造，EOCN-104S，軟化點92℃，環氧當量220)2200份、二羥甲基丙酸134份、丙烯酸648.5份、甲基氫醌4.6份、卡必醇乙酸酯1131份及溶劑油(Solvent naphtha)484.9份，加熱至9.0℃並攪拌，使反應混合物溶解。接著，使反應液冷卻至60℃，饋入三苯基膦13.8份，加熱至100℃，反應約32小時，獲得酸價為0.5 mgKOH/g之反應物。接著，於其中饋入四氫苯二甲酸酐364.7份、卡必醇乙酸酯137.5份及溶劑油58.8份，加熱至95℃，反應約6小時，經冷卻，獲得固體成分酸價40 mgKOH/g，不揮發份65%之含有羧基之感光性樹脂之樹脂溶液。以下將其稱為漆料R-3。

合成例7

使環氧當量800、軟化點79℃之雙酚F型固型環氧樹脂400份溶解於表氯醇925份與二甲基亞碸462.5份後，於攪拌下在70℃於100分鐘內添加98.5%之NaOH 81.2份。添加後再於70℃進行反應3小時。接著，減壓餾除過量之未反應表氯醇及二甲基亞碸之大半，將含有副生鹽及二甲基亞碸之反應產物溶解於甲基異丁基酮750份中，接著添加30%NaOH 10份，在70℃反應1小時。反應結束後，以200份水進行水洗兩次。油水分離後，自油層蒸餾回收甲基異丁基酮，獲得環氧當量290、軟化點62℃之環氧樹脂(a-1)370份。饋入所得環氧樹脂(a-1)2900份(10當量)、丙烯酸720份(10當量)、甲基氫醌2.8份、卡必醇乙酸酯1950份，加熱至90℃，經攪拌，使反應混合物溶解。接著，使反應液冷卻至60℃，饋入三苯基膦16.7份，加熱至100℃，反應約32小時，獲得酸價1.0 mgKOH/g之反應物。接著，於其中饋入琥珀酸酐786份(7.86莫耳)、卡必醇乙酸酯423份，加熱至95℃，進行反應約6小時，獲得固體成分酸價100 mgKOH/g、固體成分65%之樹脂溶液。以下將其稱為漆料R-4。

實施例1~13及比較例1~3

使用上述合成例之樹脂溶液，與下述表1所示之各種成分一起調配成表1所示之比例(質量份)，以攪拌機預混合後，以三根輥研磨機混練，調製阻焊劑用感光性樹脂組成物。此處，以ERIKSEN公司製造之粒度測定器進行粒度測定該所得感光性樹脂組成物之分散度並經評價，為15μm以下。

性能評價： <最適曝光量>

使銅厚18μm之電路圖型基板經銅表面粗化處理(MEC(股)製造之MEC ETCH BOND CZ-8100)後，經水洗、乾燥後，以網版印刷法全面地塗佈前述實施例及比較例之光硬化性熱硬化性樹脂組成物，以80℃之熱風循環式乾燥爐乾燥60分鐘。乾燥後，使用搭載高壓水銀燈之曝光裝置，透過階變圖(Step Tablet)(Kodak No.2)曝光，進行顯像(30℃，0.2MPa，1wt%碳酸鈉水溶液)60秒時殘留之階變圖之圖型為7段時作為最適曝光量。

<顯像性>

利用網版印刷法，以使乾燥後之膜厚成為約25μm之方式，將前述實施例及比較例之光硬化性熱硬化性樹脂組成物塗佈於銅裸基板上，以80℃之熱風式循環式乾燥爐乾燥30分鐘。乾燥後，以1wt%之碳酸鈉水溶液進行顯像，利用碼錶計測直到乾燥塗膜去除之時間。

<最大顯像壽命>

以網版印刷將前述實施例及比較例之組成物全面塗佈於形成圖型之銅箔基板上，在80℃下乾燥20分鐘至80分鐘，且每10分鐘取出基板，放冷至室溫。以壓製壓力0.2MPa之條件對該基板，以30℃之1wt%碳酸鈉水溶液進行顯像60秒，以未殘留殘渣之最大容許乾燥時間作為最大顯像壽命。

<觸黏性>

以網版印刷將前述實施例及比較例之組成物全面塗佈於形成圖型之銅箔基板上，以80℃之熱風循環式乾燥爐乾燥30分鐘，放冷至室溫。使PET製之負型薄膜接觸該基板，以ORC公司製造之HMW-GW20，於減壓條件下壓著1分鐘，隨後，以下列基準評價剝離負型薄膜時之薄膜貼合狀態。

○：剝離薄膜時，完全無受阻，無塗膜殘留痕跡

△：剝離薄膜時，僅稍受阻，塗膜痕跡少

×：剝離薄膜時，受阻且塗膜痕跡清楚

特性試驗：

以網版印刷將前述實施例及比較例之組成物全面塗佈於形成圖型之銅箔基板上，以80℃乾燥30分鐘，且放冷至室溫。對該基板，使用搭載高壓水銀燈之曝光裝置，以最適曝光量使阻焊劑圖型曝光，以30℃之1wt%碳酸鈉水溶液，以噴佈壓力0.2MPa之條件進行顯像90秒，獲得光阻圖型。利用UV輸送爐，以累積曝光量1000 mJ/cm² 之條件對該基板照射紫外線後，在150℃加熱60分鐘硬化。對所得印刷基板(評價基板)評價如下特性。

<耐酸性>

在室溫下，將評價基板浸漬於10vol%H₂ SO₄ 水溶液中30分鐘，以目視確認滲入或塗膜之溶出，再利用膠帶剝離確認剝離。

○：確認沒有變化者

△：僅少許變化

×：塗膜膨脹造成膨潤脫落者

<耐鹼性>

在室溫下，將評價基板浸漬於10vol%NaOH水溶液中30分鐘，以目視確認滲入或塗膜之溶出，再利用膠帶剝離確認剝離。

○：確認沒有變化者

△：僅少許變化

×：塗膜膨脹造成膨潤脫落者

<焊料耐熱性>

將塗佈有松脂系助熔劑之評價基板浸漬於預先設定在260℃之焊料槽中，以改質醇洗淨助熔劑後，以目視評價光阻劑層之膨脹‧剝離。判定基準如下。

○：重複3次以上之浸漬10秒亦未見到剝離

△：重複3次之浸漬10秒後少許剝離

×：3次以內之浸漬10秒後光阻層膨脹、剝離

<耐無電解鍍金性>

使用市售品之無電解鍍鎳浴及無電解鍍金浴，在鎳5μm、金0.05μm之條件下進行電鍍，以膠帶剝離評價阻劑層是否有剝離，以及電鍍滲入之有無後，以膠帶剝離評價阻劑層是否有剝離。判定基準如下。

○：電鍍後確認僅有少許滲入，但膠帶剝離後無剝離

△：電鍍後確認僅少許滲入，且在膠帶剝離後亦發現剝離

×：電鍍後產生剝離

<PCT耐性>

使用PCT裝置(ESPEC(股)製造之HAST SYSTEM TPC-412MD)，在121℃、飽和、0.2MPa之條件下處理形成阻焊劑硬化塗膜之評價基板168小時，評價塗膜之狀態。判斷基準如下。

○：無膨脹、剝離、變色、溶出者

△：僅少許膨脹、剝離、變色、溶出者

×：發現多處之膨脹、剝離、變色、溶出者

<冷熱衝擊耐性>

製作具有形成沖壓出□、○圖型之阻焊劑硬化塗膜之評價基板。所得評價基板以冷熱衝擊試驗器(ETAC(股)製造)，以-55℃/30分鐘~150℃/30分鐘作為一循環，進行1000次循環之耐性試驗。試驗後，以目視觀察處理後之硬化膜，且以下列基準判斷龜裂之發生狀況。

○：龜裂發生率未達30%

△：龜裂發生率30~50%

×：龜裂發生率超過50%

<HAST特性>

於形成梳型電極(線/間隔=50微米/50微米)之BT基板上形成阻焊劑硬化塗膜，作成評價基板。將該評價基板放入130℃、濕度85%之氛圍下之高溫高濕槽中，以電壓12V進行荷電，進行槽內HAST試驗168小時。依據下列判斷基準評價經過168小時時之槽內絕緣電阻值。

○：超過10⁸ Ω

△：10⁶ ~10⁸ Ω

×：未達10⁶ Ω

前述各評價試驗之結果示於下表2。

特性試驗

以網版印刷將前述實施例13及比較例1之組成物全面塗佈於形成有圖型之銅箔基板上，在80℃乾燥30分鐘，放冷至室溫。對該基板上，使用搭載高壓水銀燈之曝光裝置，以最適曝光量使阻焊劑圖型曝光，以30℃之1wt%碳酸鈉水溶液在噴霧壓力0.2MPa之條件下進行顯像90秒，獲得阻劑圖型，分別為實施例14及比較例4。使該基板在UV輸送帶爐中，於累積曝光量1000 mJ/cm² 之條件經紫外線照射後，在130℃、140℃、150℃、160℃、170℃、180℃或190℃加熱60分鐘而硬化。對所得印刷基板(評價基板)如下述評價其特性。結果示於表3及表4。

<Tg測定>

以Seiko instrument公司製造之TMA6100，邊對3mm×10mm尺寸之硬化皮膜施加10g之荷重，邊以一定之升溫速度，在0℃~260℃之溫度範圍內進行拉伸試驗，計算外插點以計算出玻璃轉移溫度Tg。

<CTE測定>

以Seiko instrument公司製造之TMA6100，邊對3mm×10mm尺寸之硬化皮膜施加10g之荷重，邊以一定之升溫速度，在0℃~260℃之溫度範圍內進行拉伸試驗。由對於溫度之硬化皮膜伸長量計算出線熱膨脹係數CTE。

實施例15~22及比較例5~7

以甲基乙基酮稀釋以表1中所示之調配比例調製而成之實施例1、3、4、6、7、8、9、11及比較例1、2、3之各組成物，塗佈在PET薄膜上且在80℃乾燥30分鐘，形成厚20μm之感光性樹脂組成物層。進而於其上貼合覆蓋薄膜製作乾膜，分別為實施例15~22、比較例5~7。

<乾膜評價>

自如上述獲得之乾膜剝離覆蓋薄膜，在形成圖型之銅箔基板上熱層合薄膜，接著，在與前述實施例之塗膜特性評價中所用基板相同之條件下曝光。曝光後剝離載體薄膜，以30℃之1wt%碳酸鈉水溶液在噴佈壓力0.2MPa之條件下進行顯像90秒，獲得阻劑圖型。該基板以UV輸送帶爐，在累積曝光量1000 mJ/cm² 之條件下經紫外線照射後，以150℃加熱60分鐘硬化。針對具有所得硬化皮膜之試驗基板，以前述試驗方法及評價方法，進行各特性之評價試驗。結果示於表5。

<乾膜評價>

自使用前述實施例1及比較例1之組成物之如上述獲得之乾膜剝離覆蓋薄膜，在形成圖型之銅箔基板上熱層合薄膜，接著，在與前述實施例之塗膜特性評價中所用基板相同之條件曝光。曝光後，剝離載體薄膜，以30℃之1wt%碳酸鈉水溶液在噴佈壓力0.2MPa之條件進行顯像90秒，獲得阻劑圖型，分別為實施例23及比較例8。該基板以UV輸送帶爐，在累積曝光量1000 mJ/cm² 之條件下經紫外線照射後，以130℃、140℃、150℃、160℃、170℃、180℃或190℃加熱60分鐘而硬化。針對具有所得硬化皮膜之試驗基板，以前述試驗方法及評價方法，進行各特性之評價試驗。結果示於表6及表7。

由前述表6及表7所示結果可清楚了解，本發明之光硬化性熱硬化性樹脂組成物確認可使用作為兼具有對於半導體封裝用阻焊劑所必需之PCT耐性、冷熱衝擊耐性、HAST特性(電特性)之光硬化性熱硬化性樹脂組成物。

[產業上之可能利用性]

藉由使用本發明之光硬化性熱硬化性樹脂組成物，可形成PCT耐性、HAST耐性、無電解鍍金耐性、耐熱性等優異之硬化皮膜，故可較好地使用於形成印刷配線板或可撓性配線板等之阻焊劑，尤其是半導體封裝用阻焊劑。

Claims (6)

1. 一種可藉由鹼性水溶液顯像之半導體封裝用光硬化性熱硬化性樹脂組成物，其特徵為含有：含羧基之樹脂(但，以環氧樹脂作為起始原料之含羧基之樹脂除外)、光聚合起始劑，及具有平面構造之萘環之環氧樹脂；前述含羧基之樹脂為下述(1)~(8)之任意至少一種；(1)使一分子中具有兩個以上酚性羥基之化合物與環氧烷反應獲得之反應產物，再與含有不飽和基之單羧酸反應，使所得之反應產物與多元酸酐反應而得之含有羧基之感光性樹脂、(2)使於一分子中具有兩個以上之酚性羥基之化合物與環狀碳酸酯化合物反應所得之反應產物，再與含有不飽和基之單羧酸反應，使所得之反應產物與多元酸酐反應而得之含有羧基之感光性樹脂、(3)使藉由二異氰酸酯化合物與多元醇化合物之聚加成反應所得之於胺基甲酸酯樹脂之末端與酸酐反應而成之末端含有羧基之胺基甲酸酯樹脂、(4)在藉由二異氰酸酯化合物、含有羧基之二醇化合物及二醇化合物之聚加成反應所得之含有羧基之胺基甲酸酯樹脂之合成中，添加一分子中具有一個羥基與一個以上之(甲基)丙烯醯基之化合物，而末端經(甲基)丙烯酸化之含有羧基之胺基甲酸酯樹脂、(5)在藉由二異氰酸酯化合物、含有羧基之二醇化合物 及二醇化合物之聚加成反應所得之含有羧基之胺基甲酸酯樹脂之合成中，添加一分子中具有一個異氰酸酯基與一個以上之(甲基)丙烯醯基之化合物，而末端經(甲基)丙烯酸化之含有羧基之胺基甲酸酯樹脂、(6)藉由不飽合羧酸與含有不飽合基之化合物之共聚合所得之含有羧基之樹脂、(7)對多官能氧雜環丁烷樹脂與二羧酸反應生成之一級羥基加成二元酸酐而成之含有羧基之聚酯樹脂，再加成一分子中具有一個環氧基與一個以上(甲基)丙烯醯基之化合物而成之含有羧基之感光性樹脂、(8)對前述(1)~(7)之含有羧基之樹脂加成一分子中具有環狀醚基與(甲基)丙烯醯基之化合物而成之含有羧基之感光性樹脂。
2. 如申請專利範圍第1項之光硬化性熱硬化性樹脂組成物，其中前述含有羧基之樹脂係以酚樹脂作為起始原料。
3. 如申請專利範圍第1項之光硬化性熱硬化性樹脂組成物，其中前述含有羧基之樹脂具有感光性基。
4. 一種光硬化性熱硬化性之乾膜，其係將前述如申請專利範圍第1至3項中任一項之光硬化性熱硬化性樹脂組成物塗佈於載體薄膜上並經乾燥而得。
5. 一種硬化物，其係使前述如申請專利範圍第1至3項中任一項之光硬化性熱硬化性樹脂組成物光硬化而得，或將該光硬化性熱硬化性樹脂組成物塗佈於載體薄膜上並乾燥而得之乾膜光硬化而得。
6. 一種印刷配線板，其具有硬化皮膜，該硬化皮膜係使前述如申請專利範圍第1至3項中任一項之光硬化性熱硬化性樹脂組成物藉由活性能量線照射而光硬化成圖形狀後，再經熱硬化而得，或將該光硬化性熱硬化性樹脂組成物塗佈於載體薄膜上並乾燥而得之乾膜，藉由活性能量線照射而光硬化成圖形狀後，再經熱硬化而得。