TWI516860B - A photohardenable thermosetting resin composition - Google Patents

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TWI516860B TW100111313A TW100111313A TWI516860B TW I516860 B TWI516860 B TW I516860B TW 100111313 A TW100111313 A TW 100111313A TW 100111313 A TW100111313 A TW 100111313A TW I516860 B TWI516860 B TW I516860B
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Masao Arima
Shinji Onda
Yoshihisa Sone
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Taiyo Holdings Co Ltd
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Description

光硬化性熱硬化性樹脂組成物
本發明係關於在作為印刷線路基板之抗焊劑(solder resist)等所使用的光硬化性熱硬化性樹脂組成物，特別是有關適合於IC封裝用之抗蝕(resist)之稀鹼液顯影型之光硬化性熱硬化性樹脂組成物。
現在，對於一部分的民生用印刷線路板，以及幾乎所有的產業用印刷線路板之抗焊劑，就高精度、高密度之觀點而言，為使用藉由紫外線照射後、進行顯影來形成圖像，並以熱及/或光照射予以完成硬化(完全硬化)之液狀顯影型感光型抗焊劑。對於如此的抗焊劑，就對於環境問題之考量，使用稀鹼液水溶液來作為顯影液之鹼液顯影型已成為主流，在實際的印刷線路板之製造中正被大量地使用者。又，伴隨近年電子機器之輕薄短小化，為對應印刷線路板之高密度化，對於抗焊劑亦要求作業性或高性能化。
然而，現今的鹼液顯影型之感光型抗焊劑，於耐久性方面仍然具有問題。即，與以往的熱硬化型、溶劑顯影型相比，在耐鹼液性、耐水性、耐熱性等為差。一般而言，鹼液顯影型之感光型抗焊劑為了能使鹼液顯影成為可能，使用主成分為具有親水性基者，藥液、水、水蒸氣等容易滲透，認為會有耐藥品性之降低、使抗蝕皮膜與銅之密著性降低。其結果方面，作為耐藥品性之耐鹼液性變弱，在BGA(ball grid array)、CSP(chip scale package)等之半導體封裝中，特別是亦可稱為耐濕熱性之PCT耐性(壓力鍋試驗耐性)為必須的，在如此般嚴苛之條件下，現狀為僅能維持數小時～十幾小時之程度。又，在加濕條件下進行外加電壓之狀態之HAST試驗(高度加速壽命試驗)，幾乎所有的情況均確認到因在幾小時內所產生的電子遷移之不良。
近年，對於表面實裝之變遷，又，隨著對於環境問題之考量之無鉛焊錫之使用等，用於封裝之溫度有變得非常高之傾向。伴隨於此封裝內外部之到達溫度明顯地變高，以往的液狀感光性抗蝕時，由於會具有因為熱衝撃而在塗膜上產生龜裂、由基板或封止材剝離等之問題，被要求著其之改良。
另一方面，在以往的抗焊劑中，作為含有羧基之樹脂，一般為使用藉由環氧樹脂之變性所衍生的環氧丙烯酸酯變性樹脂。例如揭示有由將酸酐加成於酚醛型環氧化合物與不飽和一元酸之反應生成物之感光性樹脂、光聚合起始劑、稀釋劑及環氧化合物所構成的抗焊劑組成物(如專利文獻1等)。
又揭示著，由對於由柳醛與一價酚之反應生成物，使與環氧氯丙烷產生反應所得到環氧樹脂，將(甲基)丙烯酸加成於該環氧樹脂，進一步與多元羧酸或該酐反應所得到的感光性樹脂、光聚合起始劑、有機溶劑等所構成的抗焊劑組成物(如專利文獻2等)。然而，此等以往的抗焊劑組成物中所使用的含有羧基之樹脂，電性特性差。
[先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]特開昭61-243869號公報(申請專利範圍)
[專利文獻2]特開平3-250012號公報(申請專利範圍)
本發明之目的為提供一適合用於獲得基板之密著性、耐藥品性、焊錫耐熱性、PCT耐性、冷熱衝撃耐性、無電解金鍍敷耐性、電性絕緣性等優異之硬化皮膜之稀鹼液顯影型之光硬化性熱硬化性樹脂組成物。
為了達成上述目的，本發明之一樣態為提供一種光硬化性熱硬化性樹脂組成物，其係含有以下成分：
含有羧基之樹脂、具有下述一般式(1)～(3)所示之結構之感光性樹脂及光聚合起始劑；
【化1】
(式(1)中，R1示為下述式(2)之基，R2示為甲基或OR1基，n+m=1.5～6.0、n=0～6.0、m=0～6.0、1=0～3、n：m=100：0～0：100)；
【化2】
(式(2)中，R3示為氫或甲基，R4示為下述(3)之基或氫，k=0.3～10.0)；
【化3】
(式(3)中，R5示為氫或甲基)。
又，本發明之一樣態為提供一種光硬化性熱硬化性樹脂組成物，其係含有以下成分：
具有下述一般式(4)～(7)所示之結構之含有羧基之感光性樹脂及光聚合起始劑；
【化4】
(式(4)中，R1示為下述式(5)之基，R2示為甲基或OR1基，n+m=1.5～4.0、n=0～4.0、m=0～4.0、1=0～3、n：m=100：0～0：100)；
【化5】
(式(5)中，R3示為氫或甲基，R4示為下述(6)或是(7)之基或氫，k=0.3～10.0)；
【化6】
(式(6)中，R5示為氫或甲基)；
【化7】
(式(7)中之X示為酸酐殘基)。
藉由成為上述之構成，可提供基板之密著性、耐藥品性、焊錫耐熱性、PCT耐性、冷熱衝撃耐性、無電解金鍍敷耐性、電性絕緣性等優異之硬化皮膜。
又，本發明之一樣態為提供一種光硬化性熱硬化性之薄膜，其係將如上述之光硬化性熱硬化性樹脂組成物塗佈乾燥於薄膜上所得到。藉由使用如此的乾式薄膜，無需於基材上塗佈光硬化性樹脂組成物，可容易形成抗蝕層。
又，本發明之一樣態為提供一種硬化物，其係將如上述之光硬化性熱硬化性樹脂組成物或薄膜，藉由活性能量線照射及/或加熱使其硬化所得到。在如此的硬化物方面，可得到耐藥品性、焊錫耐熱性、PCT耐性、冷熱衝撃耐性、無電解金鍍敷耐性、電性絕緣性等優異之硬化物。
又，本發明之一樣態為提供一種具備有硬化物之印刷線路板，其係將如上述之光硬化性熱硬化性樹脂組成物或薄膜，藉由活性能量線照射及/或加熱使其硬化所得到。藉此，可提供具有上述特性之可靠性高的印刷線路板。
藉由本發明之光硬化性熱硬化性樹脂組成物，除了作業性優異外，在該硬化物方面，為與基板之密著性、耐藥品性、焊錫耐熱性、PCT耐性、冷熱衝撃耐性、無電解金鍍敷耐性、電性絕緣性等優異，可適合於例如印刷線路基板之抗焊劑等，特別是有利於IC封裝用之抗蝕之形成。
[實施發明的最佳型態]
本發明之發明團隊，有鑑於上述課題進行積極重複檢討之結果，發現藉由使用一種光硬化性熱硬化性樹脂組成物，其係含有以下成份：含有羧基之樹脂、具有下述一般式(1)～(3)所示之結構之感光性樹脂及光聚合起始劑，可達成上述課題，遂而完成本發明。
【化8】
(式(1)中，R1示為下述式(2)之基，R2示為甲基或OR1基，n＋m=1.5～6.0、n=0～6.0、m=0～6.0、1=0～3、n：m=100：0～0：100)；
【化9】
(式(2)中，R3示為氫或甲基，R4示為下述(3)之基或氫，k=0.3～10.0)；
【化10】
(式(3)中，R5示為氫或甲基)。
又，本發明之發明團隊，發現藉由使用一種光硬化性熱硬化性樹脂組成物，其係含有以下成份：導入具有下述一般式(4)～(7)所示之結構之含有羧基之感光性樹脂及光聚合起始劑，亦可達成上述課題，遂而完成本發明。
【化11】
(式(4)中，R1示為下述式(5)之基，R2示為甲基或OR1基，n+m=1.5～4.0、n=0～4.0、m=0～4.0、1=0～3、n：m=100：0～0：100)；
【化12】
(式(5)中，R3示為氫或甲基，R4示為下述(6)或是(7)之基或氫，k=0.3～10.0)；
【化13】
(式(6)中，R5示為氫或甲基)；
【化14】
(式(7)中之X示為酸酐殘基)。
以下，對於本實施型態之光硬化性熱硬化性樹脂組成物予以詳細說明。
首先，對於第一實施型態之光硬化性熱硬化性樹脂組成物進行詳細之說明。第一實施型態之光硬化性熱硬化性樹脂組成物，其特徵係含有含有羧基之樹脂、具有下述一般式(1)～(3)所示之結構之感光性樹脂及光聚合起始劑。
【化15】
(式(1)中，R1示為下述式(2)之基，R2示為甲基或OR1基，n＋m=1.5～6.0、n=0～6.0、m=0～6.0、1=0～3、n：m=100：0～0：100)；
【化16】
(式(2)中，R3示為氫或甲基，R4示為下述(3)之基或氫，k=0.3～10.0)；
【化17】
(式(3)中，R5示為氫或甲基)。
在第一實施型態之光硬化性熱硬化性樹脂組成物中所使用的感光性樹脂，為將一般式(1)所對應之酚樹脂與烯化氧(alkylene oxide)或環狀碳酸酯以進行反應加成，藉由鏈伸展而可撓性、伸長優異，又，藉由使含有不飽和基單羧酸在該伸展鏈之末端所生成的羥基產生反應，可得到具有反應性基之實聚物。
又，此等一般式(1)所對應的酚骨架，由於具有優異的疏水性、耐熱性，使此寡聚物產生反應，並藉由組入於硬化物中，使展現出優異之各種特性為可能的。
更，上述感光性樹脂為實質上不含有親水性的醇性羥基，由於具有上述優異之疏水性高的骨架，故明顯地提昇了耐濕性，並使PCT耐性、HAST耐性之提昇成為可能。又，上述感光性樹脂之前驅物之酚，其特徵可舉例如在相較於通常的酚、或是甲酚型酚醛樹脂時，為具有大的羥基當量。即，對於所得到的硬化物可賦予良好的可撓性。伴隨於此，可使冷熱衝撃耐性與PCT耐性、HAST耐性提昇，可賦予例如IC封裝用之抗蝕所必需之優異的各種特性。
如此地，含有如一般式(1)～(3)所示結構之感光性樹脂，由於為寡聚物，藉由光照射反應後，對於使用鹼液水溶液之顯影可展現出優異的耐顯影性，又，顯現出來自於該母骨架之優異之疏水性、耐熱性，進一步，藉由來自於母骨架、或者是以烯化氧或環狀碳酸酯變性之鏈伸展效果，使硬化物賦予可撓性、伸長優異之各種物理性質成為可能的。
具有本實施型態之如一般式(1)～(3)所示的感光性樹脂，可例如藉由下述所示之方法容易得到。以下為表示具體例。
[1]對於由酚樹脂與烯化氧產生反應所得到的反應生成物，使與含有不飽和基單羧酸產生反應所得到的感光性樹脂。
[2]對於由酚樹脂與環狀碳酸酯化合物產生反應所得到的反應生成物，使與含有不飽和基單羧酸產生反應所得到的感光性樹脂。
一般而言，添加寡聚物來作為光硬化助劑，是由於可展現出優異的耐顯影性，及使所的到硬化物之物理性質予以提昇。雖以往亦有使用使含有不飽和基單羧酸與環氧樹脂產生反應之環氧(甲基)丙烯酸酯寡聚物等之例，但該效果較期待來的小。
由於環氧(甲基)丙烯酸酯寡聚物含有多的羥基，已確認到會妨礙作為目的之耐顯影性之提昇。一般而言，羥基之存在為具有使密著性提昇等之效果，相反地，為了提昇顯影性或親水性會使PCT耐性、絕緣可靠性惡化為已確認的。更，由於是由環氧樹脂所合成的，因為會混入非常多的氯離子雜質，擔心會對於絕緣可靠性會造成不良影響，而無法廣泛地予以使用。
另一方面，本賈施型態之感光性樹脂，可將酚樹脂作為起始原料而得到，可賦予幾乎沒有氯離子雜質之感光性樹脂，可大幅度地抑制氯離子雜質濃度。如此的感光性樹脂之氯離子雜質含有量，較佳為100ppm以下，更佳為50ppm以下。
又，藉由如此之方法，可得到賈質上為不含羥基之感光性樹脂。尚，所謂的實質上為不含羥基者，為意味著可容許含有微量之羥基。
更，由於母骨架為具有優異的疏水性、耐熱性，明顯地可賦予在以往為無法確認到的優異之耐顯影性、PCT耐性、絕緣可靠性。
如此地，本實施型態之感光性樹脂為抑制氯離子雜質，並實質上為不含有羥基，使展現出具有良好物理性質之來自於母骨架之優異的絕緣可靠性、PCT耐性成為可能的。
在本實施型態之感光性樹脂中所使用的酚樹脂，在作為聯苯骨架、或者是伸苯骨架、或具有該雙方之骨架之含有酚性羥基之化合物，藉由使用酚、o-甲酚、p-甲酚、m-甲酚、2,3-二甲酚、2,4-二甲酚、2,5-二甲酚、2,6-二甲酚、3,4-二甲酚、3,5-二甲酚、鄰苯二酚、間苯二酚、氫醌、甲基氫醌、2,6-二甲基氫醌、三甲基氫醌、苯三酚、間苯三酚等，將具有各式各樣骨架的酚樹脂予以衍生為可能的。即，在考量作為目的之各種特性後，可進行各式各樣的分子設計。
作為在本實施型態之感光性樹脂中所使用的烯化氧，舉例如氧化乙烯(ethylene oxide)、氧化丙烯、氧化三亞甲、四氫呋喃、四氫吡喃等，較佳為氧化乙烯、氧化丙烯，就價格、供給體制之方面為宜。此等烯化氧可以單獨或混合2種類以上使用。
又，作為環狀碳酸酯化合物，可使用周知的碳酸酯化合物，舉例如，碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸丁烯酯、甲基丙烯酸2,3-碳酸酯丙酯等，較佳為5員環之碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯，在反應性、供給體制之方面為宜。此等碳酸酯化合物，可以單獨或混合2種類以上使用。
此等烯化氧或環狀碳酸酯化合物，對於具有一般式(1)所示結構樹脂所對應的酚樹脂之酚性羥基，藉由使用鹼性觸媒使產生加成反應，可由酚性羥基變性成為具有醇性羥基之樹脂。
作為含有不飽和基單羧酸，如(甲基)丙烯酸，或是更進一步舉例如，(甲基)丙烯酸羥乙酯、(甲基)丙烯酸羥丙酯、(甲基)丙烯酸羥丁酯、三羥甲基丙烷二(甲基)丙烯酸酯、新戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、二新戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸苯基縮水甘油酯、(甲基)丙烯酸己內酯加成物等之含羥基丙烯酸酯之不飽和二元酸酐加成物等，更佳為(甲基)丙烯酸。此等含有不飽和基單羧酸可以單獨組合或2種以上使用。
具有一般式(1)～(3)所示結構之感光性樹脂，一般式(1)中所示n＋m較佳為1.5～6.0之範圍。n+m若為1.5以下時，由於分子量小，作為目的之各種特性之提昇會有無法如預期般之狀況。另一方面，若為6.0以上時，對於顯影性可能會造成不良之影響。具有一般式(1)～(3)所示之結構之感光性樹脂之最佳之n為2.0～5.0左右。
本實施型態之感光性樹脂之重量平均分子量，依樹脂骨架會有所差異，但一般較佳為1,000～30,000。重量平均分子量若未滿1,000時，會無法充分發揮本性能。另一方面，重量平均分子量若超過30,000時，顯影性會有明顯變差之情形，會有使作為抗蝕組成物之顯影性大幅降低之狀況。更佳為1,000～20,000之範圍。
如此的感光性樹脂之調合量，相對於含有羧基之樹脂100質量份，較佳為5～60質量份。調合量若未滿5.0質量份時，會缺乏所賦予各種特性之效果；若超過60質量份時，擔心會使對於鹼液顯影液之顯影性降低。更佳為10～50質量份。
作為在第一實施型態之光硬化性熱硬化性樹脂組成物中所使用的含有羧基之樹脂，可使用周知的含有羧基之樹脂。較佳為，在作為認為不會使絕緣可靠性變差(鹵化物離子含有量非常少)之含有羧基之樹脂，宜為使用未使用環氧樹脂來作為起始原料之含有羧基之樹脂。其中又以在分子中為具有乙烯性不飽和雙鍵之含有羧基之感光性樹脂，就光硬化性或耐顯影性之方面為宜。其中，該不飽和雙鍵，較佳為來自於丙烯酸或者是甲基丙烯酸或此等之衍生物者。尚，若只使用未具有乙烯性不飽和雙鍵之含有羧基之樹脂時，為了使組成物成為光硬化性，必須與後述分子中具有1個以上之乙烯性不飽和基之化合物(感光性單體)進行併用。
作為如此般之含有羧基之樹脂之具體例，可舉例如以下所列舉般的化合物(可任意為寡聚物或聚合物)。
(1)使(甲基)丙烯酸與後述之2官能或該以上之多官能(固形)環氧樹脂產生反應，使鄰苯二甲酸酐、四氫鄰苯二甲酸酐、六氫鄰苯二甲酸酐等之二元酸酐加成於存在於側鏈之羥基之含有羧基之感光性樹脂。
(2)將後述之2官能(固形)環氧樹脂之羥基更進一步以環氧氯丙烷，使(甲基)丙烯酸與已經環氧化之多官能環氧樹脂產生反應，使二元酸酐加成於所生成的羥基之含有羧基之感光性樹脂。
(3)對於1分子中為具有複數環氧基之環氧化合物，使1分子中為具有至少1個醇性羥基及1個酚性羥基之化合物與(甲基)丙烯酸等之含有不飽和基單羧酸，與其產生反應，對於所得到的反應生成物之醇性羥基，使與順丁烯二酸酐、四氫鄰苯二甲酸酐、偏苯三甲酸酐、焦蜜石酸酐、己二酸等之多元酸酐產生反應所得到的含有羧基之感光性樹脂。
(4)使雙酚A、雙酚F、雙酚S、酚醛型酚樹脂、聚-p-羥基苯乙烯、萘酚與醛類之縮合物、二羥基萘與醛類之縮合物等之1分子中具有複數酚性羥基之化合物，與氧化乙烯、氧化丙烯等之烯化氧產生反應，對於所得到的反應生成物，使與(甲基)丙烯酸等之含有不飽和基單羧酸產生反應，並使所得到的反應生成物與多元酸酐產生反應所得到的含有羧基之感光性樹脂。
(5)使1分子中具有複數酚性羥基之化合物與碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯等之環狀碳酸酯化合物產生反應，對於所得到的反應生成物，使與(甲基)丙烯酸等之含有不飽和基單羧酸產生反應，並使所得到的反應生成物與多元酸酐產生反應所得到的含有羧基之感光性樹脂。
(6)將脂肪族二異氰酸酯、分支脂肪族二異氰酸酯、脂環式二異氰酸酯、芳香族二異氰酸酯等之二異氰酸酯化合物，與聚碳酸酯系聚醇、聚醚系聚醇、聚酯系聚醇、聚烯烴系聚醇、丙烯酸系聚醇、雙酚A系烯化氧加成物二醇、具有酚性羥基及醇性羥基之化合物等之二醇化合物，藉由聚加成反應，於胺甲酸乙酯樹脂之末端使酸酐產生反應所成的含有末端羧基之胺甲酸乙酯樹脂。
(7)將二異氰酸酯，與二羥甲基丙酸、二羥甲基丁酸等含有羧基之二醇化合物，與二醇化合物，藉由聚加成反應，在含有羧基之胺甲酸乙酯樹脂之合成中，加入(甲基)丙烯酸羥烷基酯等於分子中具有1個羥基與1個以上之(甲基)丙烯醯基之化合物，為末端已經(甲基)丙烯酸化之含有羧基之胺甲酸乙酯樹脂。
(8)將二異氰酸酯、含有羧基之二醇化合物與二醇化合物，藉由聚加成反應，在含有羧基之胺甲酸乙酯樹脂之合成中，加入異佛酮二異氰酸酯與新戊四醇三丙烯酸酯以等莫耳反應物等之於分子中具有1個異氰酸酯基與1個以上之(甲基)丙烯醯基之化合物，為末端已經(甲基)丙烯酸化之含有羧基之胺甲酸乙酯樹脂。
(9)將(甲基)丙烯酸等之不飽和羧酸，與苯乙烯、α-甲基苯乙烯、低級烷基(甲基)丙烯酸酯、異丁烯等之含有不飽和基之化合物藉由共聚合所得到的含有羧基之樹脂。
(10)使後述的多官能環氧丙環(oxetane)樹脂與己二酸、鄰苯二甲酸、六氫鄰苯二甲酸等之二羧酸產生反應，對於所生成的1級羥基加成二元酸酐後，對於含有羧基之聚酯樹脂更進一步加成(甲基)丙烯酸環氧丙酯、(甲基)丙烯酸α-甲基環氧丙酯等之1分子中具有1個環氧基與1個以上之(甲基)丙烯醯基之化合物所成的含有羧基之感光性樹脂。
(11)於前述(1)～(10)之含有羧基之樹脂中，加成1分子中具有環狀醚基與(甲基)丙烯醯基之化合物之含有羧基之感光性樹脂。尚，在本說明書，所謂的(甲基)丙烯酸酯，為總稱丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯及此等混合物之用語，其他類似之表現亦為同樣。
此等含有羧基之樹脂之中又如上述般，可適宜地使用在作為起始原料為未使用環氧樹脂之含有羧基之樹脂。如此般之含有羧基之樹脂，由於作為起始原料為未使用環氧樹脂，具有氯離子雜質非常少之特徵。於本實施型態中所適宜使用之含有羧基之樹脂之氯離子雜質含有量，為100ppm以下，更佳為50ppm以下，又更佳為30ppm以下。因此，上述所列舉之含有羧基之樹脂(4)～(8)，可特別適宜予以使用。
又，作為起始原料為未使用環氧樹脂之含有羧基之樹脂，可容易得到不含羥基之樹脂。一般而言，羥基之存在，會因為氫鍵而提昇密著性等，亦具有優異之特徵，惟，使耐濕性顯著地降低卻為吾人已知的。以下，與一般的抗焊劑中所使用的環氧丙烯酸酯變性樹脂進行比較，說明作為起始原料為未使用環氧樹脂之含有羧基之樹脂之優點。
無氯成分之酚-酚醛樹脂，可容易取得。將此藉由經烷基化氧變性之酚樹脂之部分丙烯酸化、及導入酸酐，可得到雙鍵當量300～550、酸價40～120mgKOH/g範圍之理論上為未具有羥基之樹脂。
另一方面，若將由類似的酚-酚醛樹脂所合成的環氧樹脂之環氧基全數予以丙烯酸化、對於全數的羥基上導入酸酐時，雙鍵當量為400～500，酸價會變得非常地大，即使曝光後亦無法得到具有耐顯影性之塗膜。更，由於酸價高，耐水性差，顯著地使絕緣可靠性、PCT耐性降低。即，欲從由類似的酚-酚醛型環氧樹脂所衍生的環氧丙烯酸酯系樹脂中將羥基予以完全地除去為非常困難的。
又，胺甲酸乙酯樹脂亦同，藉由使羥基與異氰酸酯基之當量一致，可容易合成未具有羥基之樹脂。較佳之樹脂，為由作為起始原料為未使用光氣的異氰酸酯化合物、未使用環氧鹵丙烷(epihalohydrin)之原料所合成之氯離子雜質量為30ppm以下之含有羧基之樹脂，更，較佳為理論上為不含羥基般所合成的樹脂。
就如此般之觀點而言，之前作為具體例所表示的含有羧基之樹脂(1)～(3)亦可予以使用，但為了獲得在作為半導體封裝用抗焊劑為具有更優異之PCT耐性、HAST耐性、冷熱衝撃耐性之抗焊劑組成物，可更適宜地使用前述含有羧基之樹脂(4)～(8)。
又，對於藉由與之前所表示的含有不飽和基之化合物之共聚合所得到的含有羧基之樹脂(9)，使作為一分子中為具有環狀醚基與(甲基)丙烯醯基之化合物之3,4-環氧環己基甲基(甲基)丙烯酸酯產生反應之含有羧基之感光性樹脂，由於使用脂環式環氧氯離子雜質少，亦可適宜地予以使用。
另一方面，對於含有羧基之樹脂(9)，使作為1分子中為具有環狀醚基與(甲基)丙烯醯基之化合物之(甲基)丙烯酸縮水甘油酯產生反應者，或使作為含有不飽和基之化合物之(甲基)丙烯酸縮水甘油酯進行共聚合者，擔心氯離子雜質量會變多。又，於胺甲酸乙酯樹脂之合成之際，亦可使用作為二醇化合物之環氧丙烯酸酯變性原料。雖有混入氯離子雜質，但就能控制氯離子雜質量之點而言，為可使用的。
如上述般的含有羧基之樹脂，由於在骨架‧聚合物之側鏈具有多數個羧基，成為能藉由鹼液水溶液之顯影。
又，上述含有羧基之樹脂之酸價，較佳為40～150mgKOH/g之範圍。酸價若未滿40mgKOH/g時，鹼液顯影會變得困難；另一方面，若超過150mgKOH/g時，因顯影液曝光部之溶解會進行，故線會超出所需地變瘦，依情況，曝光部與未曝光部會無區別地因顯影液而產生溶解剝離，正常的抗蝕圖型之描繪會變得困難。更佳為40～130mgKOH/g。
又，上述含有羧基之樹脂之重量平均分子量，會因為樹脂骨架而有差異，一般較佳為2,000～100,000。重量平均分子量若未滿2,000時，不黏(tackfree)性能會有變差之情形，曝光後塗膜之耐濕性會不良，顯影時會產生膜減少，解析度會有大幅變差之情形。另一方面，重量平均分子量若超過100,000時，顯影性會有顯著變差之情形，儲藏安定性會有變差之情形。更佳為2,000～80,000之範圍。
如此般含有羧基之樹脂之調合量，在全組成物中為20～60質量%，較佳為30～50質量%。若較上述範圍為少時，塗膜強度會降低。另一方面，若較上述範圍為多時，黏性會變高，塗佈性等會降低。
尚，在作為第一實施型態相關之光硬化性熱硬化性樹脂組成物中所使用的含有羧基之樹脂，亦可使用含有如後述第二實施型態相關之一般式(4)～(7)所示結構之含有羧基之感光性樹脂。
作為在本實施型態之光硬化性熱硬化性樹脂組成物中所使用的光聚合起始劑，可使用由具有肟酯基之肟酯系光聚合起始劑、α-胺苯乙酮系光聚合起始劑、醯基氧化膦系光聚合起始劑所構成之群所選出之1種以上之光聚合起始劑。
作為肟酯系光聚合起始劑，在市售品方面，舉例如Ciba Japan公司製的CGI-325、Irgacure OXE01、Irgacure OXE02、ADEKA公司製的N-1919、ADEKA ARKLS NCI-831等。又，於分子內具有2個肟酯基之光聚合起始劑亦可適宜地予以使用，具體可舉例如具有下述一般式(8)所示咔唑結構之肟酯化合物。
【化18】
(式中，X示為氫原子、碳數1～17之烷基、碳數1～8之烷氧基、苯基、苯基(藉由具有碳數1～17之烷基、碳數1～8之烷氧基、胺基、碳數1～8之烷基之烷基胺基或二烷基胺基所置換)、萘基(藉由具有碳數1～17之烷基、碳數1～8之烷氧基、胺基、碳數1～8之烷基之烷基胺基或二烷基胺基所置換)；Y、Z分別示為氫原子、碳數1～17之烷基、碳數1～8之烷氧基、鹵素基、苯基、苯基(藉由具有碳數1～17之烷基、碳數1～8之烷氧基、胺基、碳數1～8之烷基之烷基胺基或二烷基胺基所置換)、萘基(藉由具有碳數1～17之烷基、碳數1～8之烷氧基、胺基、碳數1～8之烷基之烷基胺基或二烷基胺基所置換)、蒽基、吡啶基、苯并呋喃基、苯并噻吩基；Ar示為碳數1～10之伸烷基、伸乙烯基、伸苯基、伸聯苯基、伸吡啶基、伸萘基、伸蒽基、亞噻吩基、伸呋喃基、2,5-吡咯-二基、4,4’-茋-二基、4,2’-苯乙烯-二基；n為0或1之整數)。
特別在式中，以X、Y分別為甲基或乙基，Z為甲基或苯基，n為0，Ar以伸苯基、伸萘基、或亞噻吩基者為宜。
如此般肟酯系光聚合起始劑之調合量，相對於前述含有羧基之樹脂100質量份，較佳為0.01～5質量份者。調合量若未滿0.01質量份時，在銅上之光硬化性會不足，除了塗膜會剝離外，耐藥品性等之塗膜特性亦會降低。另一方面，若超過5質量份時，在抗焊劑塗膜表面之光吸收會變得激烈，深部硬化性會有降低之傾向。更佳為0.5～3質量份。
作為α-胺苯乙酮系光聚合起始劑，具體舉例如2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基)-2-味啉基丙酮-1、2-苄基-2-二甲基胺基-1-(4-味啉基苯基)-丁烷-1-酮、2-(二甲基胺基)-2-[(4-甲基苯基)甲基]-1-[4-(4-味啉基)苯基)-1-丁酮、N,N-二甲基胺苯乙酮等。作為市售品，舉例如Ciba Japan公司製的Irgacure907、Irgacure369、Irgacure379等。
作為醯基氧化膦系光聚合起始劑，具體舉例如2,4,6-三甲基苯甲醯基二苯基氧化膦、雙(2,4,6-三甲基苯甲醯基)-苯基氧化膦、雙(2,6-二甲氧基苯甲醯基)-2,4,4-三甲基-戊基氧化膦等。作為市售品，舉例如BASF公司製的Lucirin TPO、Ciba Japan公司製的Irgacure819等。
此等a-胺苯乙酮系光聚合起始劑、醯基氧化膦系光聚合起始劑之調合量，相對於前述含有羧基之樹脂100質量份，較佳為0.01～15質量份。調合量若未滿0.01質量份時，同樣地在銅上之光硬化性會不足，除了塗膜會剝離外，耐藥品性等之塗膜特性亦會降低。另一方面，若超過15質量份時，無法得到脫氣之減低效果，更，在抗焊劑塗膜表面之光吸收會變得激烈，深部硬化性會有降低之傾向。更佳為0.5～10質量份。
其他，作為在本實施型態之光硬化性熱硬化性樹脂組成物中可適宜地使用的光聚合起始劑、光開始助劑及增感劑，可舉例如苯偶姻化合物、苯乙酮化合物、蒽肽化合物、噻吨酮(thioxanthone)化合物、縮酮化合物、二苯基酮化合物、三級胺化合物、及氧蒽酮化合物等。
作為苯偶姻化合物，具體舉例如苯偶姻、苯偶姻甲基醚、苯偶姻乙基醚、苯偶姻異丙基醚等。
作為苯乙酮化合物，具體舉例如苯乙酮、2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮、2,2-二乙氧基-2-苯基苯乙酮、1,1-二氯苯乙酮等。
作為蒽肽化合物，具體舉例如2-甲基蒽肽、2-乙基蒽肽、2-t-丁基蒽肽、1-氯蒽肽等。
作為噻吨酮化合物，具體舉例如2,4-二甲基噻吨酮、2,4-二乙基噻吨酮、2-氯噻吨酮、2,4-二異丙基噻吨酮等。
作為縮酮化合物，具體舉例如苯乙酮二甲基縮酮、苄基二甲基縮酮等。
作為二苯基酮化合物，具體舉例如二苯基酮、4-苯甲醯基二苯基硫、4-苯甲醯基-4’-甲基二苯基硫、4-苯甲醯基-4’-乙基二苯基硫、4-苯甲醯基-4’-丙基二苯基硫等。
作為三級胺化合物，具體例如乙醇胺化合物、具有二烷基胺基苯結構之化合物，例如，在市售品可舉例如4,4’-二甲基胺基二苯基酮(日本曹達公司製Nisso Cure MABP)、4,4’-二乙基胺基二苯基酮(保土谷化學公司製EAB)等之二烷基胺基二苯基酮、7-(二乙基胺基)-4-甲基-2H-1-苯并哌喃-2-酮(7-(二乙基胺基)-4-甲基香豆素)等之含有二烷基胺基之香豆素化合物、4-二甲基胺基安息香酸乙酯(日本化藥公司製KAYACURE EPA)、2-二甲基胺基安息香酸乙酯(International Biosynthetics公司製Quantacure DMB)、4-二甲基胺基安息香酸(n-丁氧基)乙酯(International Biosynthetics公司製Quantacure BEA)、p-二甲基胺基安息香酸異戊基乙基酯(日本化藥公司製KAYACUREDMBI)、4-二甲基胺基安息香酸2-乙基己酯(Van Dyk公司製Esolol 507)、4,4’-二乙基胺基二苯基酮(保土谷化學公司製EAB)等。
此等之中，較佳為噻吨酮化合物及三級胺化合物。特別是，含有噻吨酮化合物時，就深部硬化性之面而言為宜。之中，較佳為含有2,4-二甲基噻吨酮、2,4-二乙基噻吨酮、2-氯噻吨酮、2,4-二異丙基噻吨酮等之噻吨酮化合物。
如此般噻吨酮化合物之調合量，相對於前述含有羧基之樹脂100質量份，較佳為20質量份以下。調合量若超過20質量份時，除了厚膜硬化性降低，連帶使製品之成本增加。更佳為10質量份以下。
又，作為三級胺化合物，較佳為具有二烷基胺基苯結構之化合物，之中特佳為二烷基胺基二苯基酮化合物、最大吸收波長為350～450nm之含有二烷基胺基之香豆素化合物及香豆素酮類。
作為二烷基胺基二苯基酮化合物，因4,4’-二乙基胺基二苯基酮毒性亦低故宜。含有二烷基胺基之香豆素化合物，由於最大吸收波長為在350～410nm與紫外線領域，著色少，無色透明之感光性組成物當然不用說，利用著色顏料，使提供一反映著色顏料本身顏色之著色抗焊劑膜成為可能的。特別是7-(二乙基胺基)-4-甲基-2H-1-苯并哌喃-2-酮，由於對於波長400～410nm之雷射光展現出優異的增感效果，故宜。
如此般三級胺化合物之調合量，相對於前述含有羧基之樹脂100質量份，較佳為0.1～20質量份。調合量若未滿0.1質量份時，有無法得到足夠的增感效果之傾向。另一方面，若超過20質量份時，因三級胺化合物在乾燥抗焊劑塗膜之表面之光吸收會變得激烈，深部硬化性會有降低之傾向。更佳為0.1～10質量份。此等光聚合起始劑、光開始助劑及增感劑，可單獨或以2種類以上之混合物予以使用。
如此般光聚合起始劑、光開始助劑、及增感劑之總量，相對於前述含有羧基之樹脂100質量份，較佳為35質量份以下。若超過35質量份時，因此等之光吸收而會有深部硬化性降低之傾向。
尚，此等光聚合起始劑、光開始助劑、及增感劑，由於會吸收特定波長，視情況感度會變低，具有作為紫外線吸收劑之作用。然而，此等不僅只是以使組成物之感度提昇之目的而被使用的。因應所需，使吸收特定波長之光，以提高表面之光反應性，使抗蝕之線形狀及開口變化成為垂直、錐形狀、倒錐形狀之同時，可使線寬或開口徑之加工精度提昇。
更，在本實施型態之光硬化性熱硬化性樹脂組成物中，為了賦予耐熱性，可加入熱硬化性成分。作為熱硬化性成分，具體可使用封端(blocking)異氰酸酯化合物、胺樹脂、順丁烯二亞醯胺化合物、苯并樹脂、碳二亞胺樹脂、環狀碳酸酯化合物、多官能環氧化合物、多官能環氧丙環化合物、環硫樹脂等之周知的熱硬化性樹脂。此等之中較佳的熱硬化性成分，為1分子中具有複數個環狀醚基及/或環狀硫醚基(以下略稱為環狀(硫)醚基)之熱硬化性成分。具有此等環狀(硫)醚基之熱硬化性成分，市售之種類多，依該結構可賦予多樣的特性。
如此般分子中為具有複數個環狀(硫)醚基之熱硬化性成分，為在分子中具有3、4或5員環之環狀醚基或環狀硫醚基之任何一方，或具有複數個2種類之基之化合物，例如，分子中具有複數個環氧基之化合物，即，舉例如多官能環氧化合物；分子中具有複數個環氧丙環基之化合物，即，舉例如多官能環氧丙環化合物；分子中具有複數個硫醚基之化合物，即，舉例如環硫樹脂等。
作為多官能環氧化合物，可舉例如，Japan Epoxy Resin公司製的jER828、jER834、jER1001、jER1004、DIC公司製的Epiclon 840、Epiclon 850、Epiclon 1050、Epiclon 2055、東都化成公司製的Epotohto YD-011、YD-013、YD-127、YD-128、Dow Chemical公司製的D.E.R.317、D.E.R.331、D.E.R.661、D.E.R.664、Ciba Japan公司的Araldite 6071、Araldite 6084、Araldite GY250、Araldite GY260、住友化學工業公司製的sumiepoxy ESA-011、ESA-014、ELA-115、ELA-128、旭化成工業公司製的A.E.R.330、A.E.R.331、A.E.R.661、A.E.R.664等(均為商品名)之雙酚A型環氧樹脂；Japan Epoxy Resin公司製的jERYL903、DIC公司製的Epiclon 152、Epiclon 165、東都化成公司製的Epotohto YDB-400、YDB-500、Dow Chemical公司製的D.E.R.542、Ciba Japan公司製的Araldite 8011、住友化學工業公司製的sumiepoxy ESB-400、ESB-700、旭化成工業公司製的A.E.R.711、A.E.R.714等(均為商品名)之溴化環氧樹脂；Japan Epoxy Resin公司製的jER152、jER154、Dow Chemical公司製的D.E.N.431、D.E.N.438、DIC公司製的Epiclon N-730、Epiclon N-770、Epiclon N-865、東都化成公司製的Epotohto YDCN-701、YDCN-704、Ciba Japan公司製的Araldite ECN1235、Araldite ECN1273、Araldite ECN1299、Araldite XPY307、日本化藥公司製的EPPN-201、EOCN-1025、EOCN-1020、EOCN-104S、RE-306、住友化學工業公司製的sumiepoxy ESCN-195X、ESCN-220、旭化成工業公司製的A.E.R.ECN-235、ECN-299等(均為商品名)之酚醛型環氧樹脂；DIC公司製的Epiclon 830、Japan Epoxy Resin公司製jER807、東都化成公司製的Epotohto YDF-170、YDF-175、YDF-2004、Ciba Japan公司製的Araldite XPY306等(均為商品名)之雙酚P型環氧樹脂；東都化成公司製的Epotohto ST-2004、ST-2007、ST-3000(商品名)等之氫化雙酚A型環氧樹脂；Japan Epoxy Resin公司製的jER604、東都化成公司製的Epotohto YH-434、Ciba Japan公司製的Araldite MY720、住友化學工業公司製的sumiepoxy ELM-120等(均為商品名)之縮水甘油胺型環氧樹脂；Ciba Japan公司製的Araldite CY-350(商品名)等之乙內醯脲型環氧樹脂；DAICEL化學工業公司製的CELLOXIDE 2021、Ciba Japan公司製的Araldite CY175、CY179等(均為商品名)之脂環式環氧樹脂；Japan Epoxy Resin公司製的YL-933、Dow Chemical公司製的T.E.N.、EPPN-501、EPPN-502等(均為商品名)之三羥基苯基甲烷型環氧樹脂；Japan Epoxy Resin公司製的YL-6056、YX-4000、YL-6121(均為商品名)等之bixylenol型或聯苯酚型環氧樹脂或此等之混合物；日本化藥公司製EBPS-200、旭電化工業公司製EPX-30、DIC公司製的EXA-1514(商品名)等之雙酚S型環氧樹脂；Japan Epoxy Resin公司製的jER157S(商品名)等之雙酚A酚醛型環氧樹脂；Japan Epoxy Resin公司製的jERYL-931、Ciba Japan公司製的Araldite 163等(均為商品名)之四羥苯基乙烷(tetraphenylolethane)型環氧樹脂；Ciba Japan公司製的Araldite PT810、日產化學工業公司製的TEPIC等(均為商品名)之雜環式環氧樹脂；日本油脂公司製BLEMER DGT等之鄰苯二甲酸二縮水甘油酯樹脂；東都化成公司製ZX-1063等之四縮水甘油基二甲苯基乙烷樹脂；新日鐵化學公司製ESN-190、ESN-360、DIC公司製HP-4032、EXA-4750、EXA-4700等之含有萘基之環氧樹脂；DIC公司製HP-7200、HP-7200H等之具有倍環戊二烯骨架之環氧樹脂；日本油脂公司製CP-50S、CP-50M等之甲基丙烯酸環氧丙酯共聚合系環氧樹脂；更，環己基順丁烯二亞醯胺與甲基丙烯酸環氧丙酯之共聚合環氧樹脂；環氧變性之聚丁二烯橡膠衍生物(例如DAICEL化學工業製PB-3600等)、CTBN變性環氧樹脂(例如東都化成公司製的YR-102、YR-450等)等，但並不限定於此等。此等環氧樹脂，可單獨或組合2種以上予以使用。
作為多官能環氧丙環化合物，除了雙[(3-甲基-3-環氧丙環基甲氧基)甲基]醚、雙[(3-乙基-3-環氧丙環基甲氧基)甲基]醚、1,4-雙[(3-甲基-3-環氧丙環基甲氧基)甲基]苯、1,4-雙[(3-乙基-3-環氧丙環基甲氧基)甲基]苯、(3-甲基-3-環氧丙環基)甲基丙烯酸酯、(3-乙基-3-環氧丙環基)甲基丙烯酸酯、(3-甲基-3-環氧丙環基)甲基甲基丙烯酸酯、(3-乙基-3-環氧丙環基)甲基甲基丙烯酸酯或是此等寡聚物或共聚合體等之多官能環氧丙環類以外，可舉例環氧丙環醇與酚醛樹脂、聚(p-羥基苯乙烯)、cardo型雙酚類、杯芳烴類、calixresorcinarene類，或與具有倍半矽氧烷等之羥基之樹脂之醚化物等。其他，亦可舉例如具有環氧丙環基環之不飽和單體與(甲基)丙烯酸烷基酯之共聚合體等。
作為環硫樹脂，舉例如Japan Epoxy Resin公司製的YL7000(雙酚A型環硫樹脂)等。又，使用同樣的合成方法，亦可使用將酚醛型環氧樹脂之環氧基之氧原子以硫磺原子置換之環硫樹脂等。
如此般分子中為具有複數個環狀(硫)醚基之熱硬化性成分之調合量，相對於前述含有羧基之樹脂之羧基1當量，較佳為0.6～2.5當量。調合量若未滿0.6時，抗焊劑膜會殘留羧基，耐熱性、耐鹼液性、電性絕緣性等會降低。另一方面，若超過2.5當量時，因為低分子量之環狀(硫)醚基會殘留於乾燥塗膜中，塗膜之強度等會降低。更佳為0.8～2.0當量。
更，作為可適宜地使用之熱硬化性成分，舉例如三聚氰胺衍生物、苯並胍胺衍生物等。例如有羥甲基三聚氰胺化合物、羥甲基苯並胍胺化合物、羥甲基甘脲化合物及羥甲基尿素化合物等。更，烷氧基甲基化三聚氰胺化合物、烷氧基甲基化苯並胍胺化合物、烷氧基甲基化甘脲化合物及烷氧基甲基化尿素化合物，為將分別的羥甲基三聚氰胺化合物、羥甲基苯並胍胺化合物、羥甲基甘脲化合物及羥甲基尿素化合物之羥甲基藉由變換為烷氧基甲基所得到的。對於此烷氧基甲基之種類並無特別限定，例如可為甲氧基甲基、乙氧基甲基、丙氧基甲基、丁氧基甲基等。特別以對於人體或環境溫和的福馬林濃度為0.2%以下之三聚氰胺衍生物為宜。
作為此等之市售品，可舉例如CYMEL 300、同301、同303、同370、同325、同327、同701、同266、同267、同238、同1141、同272、同202、同1156、同1158、同1123、同1170、同1174、同UFR65、同300(以上，三井Cyanamid公司製)、NIKALAC Mx-750、同Mx-032、同Mx-270、同Mx-280、同Mx-290、同Mx-706、同Mx-708、同Mx-40、同Mx-31、同Ms-11、同Mw-30、同Mw-30HM、同Mw-390、同Mw-100LM、同Mw-750LM、(以上，三和化學公司製)等。此等熱硬化性成分可以單獨或2種以上併用。
又，在本實施型態之光硬化性熱硬化性樹脂組成物中，為了使組成物之硬化性及所得到的硬化膜之強韌性提昇，可於1分子中加入具有複數個異氰酸酯基或封端化異氰酸酯基之化合物。如此般1分子中為具有複數個異氰酸酯基或封端化異氰酸酯基之化合物，為1分子中具有複數個異氰酸酯基之化合物，即，舉例如聚異氰酸酯化合物，或為1分子中具有複數個封端化異氰酸酯基之化合物，即，舉例如封端異氰酸酯化合物等。
作為聚異氰酸酯化合物，例如可使用芳香族聚異氰酸酯、脂肪族聚異氰酸酯或脂環式聚異氰酸酯。在芳香族聚異氰酸酯之具體例方面，舉例如4,4’-二苯基甲烷二異氰酸酯、2,4-甲苯二異氰酸酯、2,6-甲苯二異氰酸酯、萘-1,5-二異氰酸酯、o-伸苯二甲基二異氰酸酯、m-伸苯二甲基二異氰酸酯及2,4-甲伸苯二聚物。脂肪族聚異氰酸酯之具體例方面，舉例如四亞甲基二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯、亞甲基二異氰酸酯、三甲基六亞甲基二異氰酸酯、4,4-亞甲基雙(環己基異氰酸酯)及異佛酮二異氰酸酯。在脂環式聚異氰酸酯之具體例方面，舉例如雙環庚烷三異氰酸酯。以及舉例如之前所舉例的異氰酸酯化合物之加成物、二縮脲物及異氰脲酸酯物。
封端異氰酸酯化合物中所含的封端化異氰酸酯基，為異氰酸酯基藉由與封端劑之反應而被保護，為暫時性被不活性化之基。予以加熱至指定溫度時，該封端劑進行解離而生成異氰酸酯基。
作為封端異氰酸酯化合物，為使用異氰酸酯化合物與異氰酸酯封端劑之加成反應生成物。在可與封端劑反應之異氰酸酯化合物方面，舉例如異氰脲酸酯型、二縮脲型、加成型等。在此異氰酸酯化合物方面，例如，可使用芳香族聚異氰酸酯、脂肪族聚異氰酸酯或脂環式聚異氰酸酯。作為芳香族聚異氰酸酯、脂肪族聚異氰酸酯、脂環式聚異氰酸酯之具體例，舉例如之前所例示般之化合物。
作為異氰酸酯封端劑，舉例如，例如，酚、甲酚、二甲酚、氯酚及乙基酚等之酚系封端劑；ε-己內醯胺、δ-戊內醯胺、γ-丁內醯胺及β-丙內醯胺等之內醯胺系封端劑；乙醯乙酸乙酯及乙醯丙酮等之活性亞甲基系封端劑；甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、戊醇、乙二醇單甲基醚、乙二醇單乙基醚、乙二醇單丁基醚、二乙二醇單甲基醚、丙二醇單甲基醚、苄基醚、乙醇酸甲酯、乙醇酸丁酯、二丙酮醇、乳酸甲酯及乳酸乙酯等之醇系封端劑；甲醛肟、乙醛肟、丙酮肟、甲基乙基酮肟、二乙醯單肟、環己烷肟等之肟系封端劑；丁基硫醇、己基硫醇、t-丁基硫醇、硫酚、甲硫酚、乙硫酚等之硫醇系封端劑；乙醯胺、苯甲醯胺等之醯胺系封端劑；琥珀醯亞胺及馬來醯亞胺等之醯亞胺系封端劑；二甲苯胺、苯胺、丁基胺、二丁基胺等之胺系封端劑；咪唑、2-乙基咪唑等之咪唑系封端劑；伸甲亞胺及伸丙亞胺等之亞胺系封端劑等。
封端異氰酸酯化合物可為市售品，可舉例如，Sumidur BL-3175、BL-4165、BL-1100、BL-1265、Desmodur TPLS-2957、TPLS-2062、TPLS-2078、TPLS-2117、desmosome 2170、desmosome 2265(以上，Sumitomo Bayer Urethane公司製之商品名)、CORONATE 2512、CORONATE 2513、CORONATE 2520(以上，Nippon Polyurethane Industry公司製之商品名)、B-830、B-815、B-846、B-870、B-874、B-882(三井武田化學公司製之商品名)、TPA-B80E、17B-60PX、E402-B80T(旭化成化學公司製之商品名)等。尚，Sumidur BL-3175、BL-4265為作為封端劑為使用甲基乙基肟所所得到者。上述1分子中為具有複數個異氰酸酯基或封端化異氰酸酯基之化合物，可單獨1種單獨或組合2種以上予以使用。
如此般1分子中為具有複數個異氰酸酯基或封端化異氰酸酯基之化合物之調合量，相對於前述含有羧基之樹脂100質量份，較佳為1～100質量份。調合量若未滿1質量份時，無法得到足夠的塗膜強韌性。另一方面，若超過100質量份時，保存安定性會降低。更佳為2～70質量份。
在本實施型態之光硬化性熱硬化性樹脂組成物中，為了促進羥基或羧基與異氰酸酯基之硬化反應，可加入胺甲酸乙酯化觸媒。作為胺甲酸乙酯化觸媒，較佳為使用經錫系觸媒、金屬氯化物、金屬乙醯丙酮鹽、金屬硫酸鹽、胺化合物或/及胺鹽所成群所選出之1種以上之胺甲酸乙酯化觸媒。
作為錫系觸媒，舉例如辛酸亞錫、二月桂酸二丁基錫等之有機錫化合物、無機錫化合物等。
在金屬氯化物方面，由Cr、Mn、Co、Ni、Fe、Cu或Al所構成的金屬之氯化物，舉例如氯化鈷(II)、氯化鎳(I)、氯化鐵(II)等。
作為金屬乙醯丙酮鹽，為由Cr、Mn、Co、Ni、Fe、Cu或Al所構成的金屬之乙醯丙酮鹽，可舉例如，乙醯丙酮鈷、乙醯丙酮鎳、乙醯丙酮鐵等。
作為金屬硫酸鹽，為由Cr、Mn、Co、Ni、Fe、Cu或Al所構成的金屬之硫酸鹽，舉例如，硫酸銅等。
作為胺化合物，舉例如，以往周知的三乙烯二胺、N,N,N’,N’-四甲基-1,6-己二胺、雙(2-二甲基胺基乙基)醚、N,N,N’,N”,N”-五甲基二乙烯三胺基、N-甲基嗎福林、N-乙基嗎福林、N,N-二甲基乙醇胺、二啉基二乙基醚、N-甲基咪唑、二甲基胺基吡啶、三吖、N’-(2-羥乙基)-N,N,N’-三甲基-雙(2-胺基乙基)醚、N,N-二甲基己醇胺、N,N-二甲基胺基乙氧基乙醇、N,N,N’-三甲基-N’-(2-羥乙基)乙烯二胺、N-(2-羥乙基)-N,N’,N”，N”-四甲基二乙烯三胺、N-(2-羥丙基)-N,N’,N”,N”-四甲基二乙烯三胺、N,N,N’-三甲基-N’-(2-羥乙基)丙烷二胺、N-甲基-N’-(2-羥乙基)哌、雙(N,N-二甲基胺基丙基)胺、雙(N,N-二甲基胺基丙基)異丙醇胺、2-胺基啶、3-胺基啶、4-胺基啶、2-啶醇、3-啶醇、4-啶醇、1-(2’-羥丙基)咪唑、1-(2’-羥丙基)-2-甲基咪唑、1-(2’-羥乙基)咪唑、1-(2’-羥乙基)-2-甲基咪唑、1-(2’-羥丙基)-2-甲基咪唑、1-(3’-胺基丙基)咪唑、1-(3’-胺基丙基)-2-甲基咪唑、1-(3’-羥丙基)咪唑、1-(3’-羥丙基)-2-甲基咪唑、N,N-二甲基胺基丙基-N’-(2-羥乙基)胺、N,N-二甲基胺基丙基-N’,N’-雙(2-羥乙基)胺、N,N-二甲基胺基丙基-N’,N’-雙(2-羥丙基)胺、N,N-二甲基胺基乙基-N’,N’-雙(2-羥乙基)胺、N,N-二甲基胺基乙基-N’,N’-雙(2-羥丙基)胺、三聚氰胺或/及苯並胍胺等。
作為胺鹽，可舉例如，DBU(1,8-二吖-雙環[5,4,0)十一烯-7)之有機酸鹽系之胺鹽等。
胺甲酸乙酯化觸媒之調合量，以通常量之比例即為足夠，例如，相對於含有羧基之樹脂100質量份，較佳為0.1～20質量份、更佳為0.5～10.0質量份。
在使用分子中為具有複數個環狀(硫)醚基之熱硬化性成分時，較佳為含有熱硬化觸媒。作為如此般的熱硬化觸媒，可舉例如，咪唑、2-甲基咪唑、2-乙基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、2-苯基咪唑、4-苯基咪唑、1-氰基乙基-2-苯基咪唑、1-(2-氰基乙基)-2-乙基-4-甲基咪唑等之咪唑衍生物；二氰二胺、苄基二甲基胺、4-(二甲基胺基)-N,N-二甲基苄基胺、4-甲氧基-N,N-二甲基苄基胺、4-甲基-N,N-二甲基苄基胺等之胺化合物、己二酸二醯肼、癸二酸二醯肼等之肼化合物；三苯膦等之磷化合物等。
又，作為市售品，可舉例如，四國化成工業公司製的2MZ-A、2MZ-OK、2PHZ、2P4BHZ、2P4MHZ(均為咪唑系化合物之商品名)、san-apro公司製的U-CAT(登記商標)3503N、U-CAT3502T(均為二甲基胺之封端異氰酸酯化合物之商品名)、DBU、DBN、U-CATSA102、U-CAT5002(均為二環式脒化合物及該鹽)等。並無特別限定於此等者，只要是環氧樹脂或環氧丙環化合物之熱硬化觸媒，或是能促進環氧基及/或環氧丙環基與羧基之反應者即可，可單獨或混合2種以上予以使用。又，可使用胍胺、乙醯胍胺、苯並胍胺、三聚氰胺、2,4-二胺基-6-甲基丙烯醯氧基乙基-S-三吖、2-乙烯基-2,4-二胺基-S-三吖、2-乙烯基-4,6-二胺基-S-三吖‧異三聚氰酸加成物、2,4-二胺基-6-甲基丙烯醯氧基乙基-S-三吖‧異三聚氰酸加成物等之S-三吖衍生物，較佳為將上述熱硬化觸媒與亦能作為此等密著性賦予劑機能之化合物予以併用。
此等熱硬化觸媒之調合量，以通常量之比例即為足夠，例如，相對於含有羧基之樹脂或分子中為具有複數個環狀(硫)醚基之熱硬化性成分100質量份，較佳為0.1～20質量份、更佳為0.5～15.0質量份。
本發實施型態之光硬化性熱硬化性樹脂組成物，亦可調合著色劑。作為著色劑，可使用紅、藍、綠、黃等周知的著色劑，只要是顏料、染料、色素均可。但，就減低環境負荷以及對於人體之影響之觀點而言，較佳為不含有鹵素者。
作為紅色著色劑，有單偶氮系、雙偶氮系、偶氮色澱系、苯并咪唑酮系、苝系、吡咯並吡咯二酮(diketopyrrolopyrrole)系、縮合偶氮系、蒽肽系、喹吖酮系等，具體可舉例如在以下Colour Index(C.I.；The Society of Dyers and Colourists發行)被賦予號碼者。
單偶氮系：Pigment Red 1,2,3,4,5,6,8,9,12,14,15,16,17,21,22,23,31,32,112,114,146,147,151,170,184,187,188,193,210,245,253,258,266,267,268,269。
雙偶氮系：Pigment Red 37,38,41。
單偶氮色澱系：Pigment Red 48：1,48：2,48：3,48：4,49：1,49：2,50：1,52：1,52：2,53：1,53：2,57：1,58：4,63：1,63：2,64：1,68。
苯并咪唑酮系：Pigment Red 171,175,176,185， 208。
苝系：Solvent Red 135,179、Pigment Red 123,149,166,178,179,190,194,224。
吡咯並吡咯二酮系：Pigment Red 254,255,264,270,272。
縮合偶氮系：Pigment Red 220,144,166,214,220,221,242。
蒽肽系：Pigment Red 168,177,216,Solvent Red 149,150,52,207。
喹吖酮系：Pigment Red 122,202,206,207,209。
藍色著色劑：
作為藍色著色劑,有酞青素系、蒽肽系,顏料系為被分類為顏料(Pigment)之化合物,具體可舉例如下述者：Pigment Blue 15,15：1,15：2,15：3,15：4,15：6,16,60。作為染料系,可使用Solvent Blue35,63,68,70,83,87,94,97,122,136,67,70等。除了上述以外,亦可使用經金屬置換或未置換的酞青素化合物。
綠色著色劑：
作為綠色著色劑,同樣地有酞青素系、蒽肽系、苝系,具體地可使用Pigment Green7,36、SolVent Green3,5,20,28等。除了上述以外,亦可使用經金屬置換或未置換的酞青素化合物。
黃色著色劑：
作為黃色著色劑，有單偶氮系、雙偶氮系、縮合偶氮系、苯并咪唑酮系、異吲哚啉酮系、蒽肽系等，具體舉例如以下者。
蒽肽系：Solvent Yellow 163、Pigment Yellow 24,108,193,147,199,202。
異吲哚啉酮系：Pigment Yellow 110,109,139,179,185。
縮合偶氮系：Pigment Yellow 93,94,95,128,155,166,180。
苯并咪唑酮系：Pigment Yellow 120,151,154,156,175,181。
單偶氮系：Pigment Yellow 1,2,3,4,5,6,9,10,12,61,62,62：1,65,73,74,75,97,100,104,105,111,116,167,168,169,182,183。
雙偶氮系：Pigment Yellow 12,13,14,16,17,55,63,81,83,87,126,127,152,170,172,174,176,188,198。
其他，以調整色調之目的，亦可加入紫、橘、茶色、黑等之著色劑。
具體示例的話，有Pigment Violet 19,23,29,32,36,38,42、Solvent Violet 13,36、C.I. Pigment Orange 1,5,13,14,16,17,24,34,36,38,40,43,46,49,51,61,63,64,71,73、Pigment Brown 23,25、Pigment Black 1,7等。
此等著色劑之調合比例，雖無特別限制，以相對於前述含有羧基之樹脂100質量份，較佳為10質量份以下、特佳為0.1～5質量份之比例為足夠。
在本實施型態之光硬化性熱硬化性樹脂組成物中，所使用分子中為具有複數個乙烯性不飽和基之化合物，為藉由活性能量線之照射而產生光硬化，係使前述含有羧基之樹脂不溶化於鹼液水溶液中，或有助於不溶化者。
作為如此般之化合物，可使用周知的聚酯(甲基)丙烯酸酯、聚醚(甲基)丙烯酸酯、胺甲酸乙酯(甲基)丙烯酸酯、碳酸酯(甲基)丙烯酸酯、環氧(甲基)丙烯酸酯等，具體為丙烯酸-2-羥乙酯、丙烯酸-2-羥丙酯等之丙烯酸羥烷基酯類；乙二醇、甲氧基四乙二醇、聚乙二醇、丙二醇等之二醇之二丙烯酸酯類；N,N-二甲基丙烯醯胺、N-羥甲基丙烯醯胺、N,N-二甲基胺基丙基丙烯醯胺等之丙烯醯胺類；丙烯酸-N,N-二甲基胺基乙酯、丙烯酸-N,N-二甲基胺基丙酯等之丙烯酸胺基烷基酯類；己二醇、三羥甲基丙烷、新戊四醇、二新戊四醇、參-羥乙基異氰脲酸酯等之多元醇或此等之氧化乙烯加成物、氧化丙烯加成物、或是ε-己內酯加成物等之多價丙烯酸酯類；苯氧基丙烯酸酯、雙酚A二丙烯酸酯、及此等之酚類的氧化乙烯加成物或是氧化丙烯加成物等之多價丙烯酸酯類；甘油二縮水甘油醚、甘油三縮水甘油醚、三羥甲基丙烷三縮水甘油醚、三縮水甘油基異氰脲酸酯等之縮水甘油醚之多價丙烯酸酯類；不限於上述，可舉例如將聚醚聚醇、聚碳酸酯二醇、羥基末端聚丁二烯、聚酯聚醇等之聚醇直接丙烯酸酯化，或是介由二異氰酸酯將胺甲酸乙酯丙烯酸酯化的丙烯酸酯類及三聚氰胺丙烯酸酯、及/或對應於上述丙烯酸酯之各甲基丙烯酸酯類等。
更，在甲酚酚醛型環氧樹脂等之多官能環氧樹脂中，使丙烯酸反應的環氧丙烯酸酯樹脂，更，於該環氧丙烯酸酯樹脂之羥基，舉例如使新戊四醇三丙烯酸酯等之羥基丙烯酸酯與異佛酮二異氰酸酯等之二異氰酸酯之半胺甲酸乙酯(half urethane)化合物反應的環氧胺甲酸乙酯丙烯酸酯化合物等。如此的環氧丙烯酸酯系樹脂，不會使指觸乾燥性(finger touch drying)降低，可使光硬化性提昇。
如此般分子中為具有複數個乙烯性不飽和基之化合物之調合量，相對於前述含有羧基之樹脂100質量份，較佳為5～100質量份，調合量若未滿5質量份時，光硬化性會降低，難以藉由活性能量線照射後之鹼液顯影來形成圖型。另一方面，若超過100質量份時，對於鹼液水溶液之溶解性會降低，塗膜會變脆。更佳為1～70質量份。
本實施型態之光硬化性熱硬化性樹脂組成物，為了提高該塗膜之物理性強度等，因應所需，可調合充填劑。作為如此的充填劑，可使用周知的無機或有機充填劑，特別以硫酸鋇、球狀二氧化矽及滑石、Neuburg Siliceous Earth為宜。更，為了得到白色外觀或難燃性，亦可將氧化鈦或金屬氧化物、氫氧化鋁等之金屬氫氧化物使用作為充填劑。
更，本實施型態之光硬化性熱硬化性樹脂組成物，以改善指觸乾燥性、改善操作性等為目的，可使用黏合劑聚合物。例如可使用聚酯系聚合物、聚胺甲酸乙酯系聚合物、聚酯胺甲酸乙酯系聚合物、聚醯胺系聚合物、聚酯醯胺系聚合物、丙烯酸系聚合物、纖維素系聚合物、聚乳酸系聚合物、苯氧基系聚合物等。此等黏合劑聚合物，可予以單獨或以2種類以上之混合物使用。
更，本實施型態之光硬化性熱硬化性樹脂組成物，以賦予柔軟性、改善硬化物之脆性等為目的，進而可使用其他的彈性物。例如可使用聚酯系彈性物、聚胺甲酸乙酯系彈性物、聚酯胺甲酸乙酯系彈性物、聚醯胺系彈性物、聚酯醯胺系彈性物、丙烯酸系彈性物、烯烴系彈性物。又，亦可使用將具有各種骨架之環氧樹脂之一部分或全部的環氧基，利用兩末端羧酸變性型聚丁二烯-丙烯腈橡膠予以變性的樹脂等。
更，亦可使用含有環氧基之聚丁二烯系彈性物、含有丙烯酸之聚丁二烯系彈性物、含有羥基之聚丁二烯系彈性物等。此等彈性物，可予以單獨或以2種類以上之混合物使用。
更，本實施型態之光硬化性熱硬化性樹脂組成物，為了調整上述含有羧基之樹脂之合成、組成物，或為了調整用於塗佈於基板、承載薄膜(carrier film)之黏度，可使用有機溶劑。
作為如此般有機溶劑，可舉例如酮類、芳香族烴類、二醇醚類、二醇醚醋酸酯類、酯類、醇類、脂肪族烴、石油系溶劑等。更具體有甲基乙基酮、環己酮等之酮類；甲苯、二甲苯、四甲基苯等之芳香族烴類；賽路蘇、甲基賽路蘇、丁基賽路蘇、卡必醇、甲基卡必醇、丁基卡必醇、丙二醇單甲基醚、二丙二醇單甲基醚、二丙二醇二乙基醚、三乙二醇單乙基醚等之二醇醚類；乙酸乙酯、乙酸丁酯、二丙二醇甲基醚醋酸酯、丙二醇甲基醚醋酸酯、丙二醇乙基醚醋酸酯、丙二醇丁基醚醋酸酯等之酯類；乙醇、丙醇、乙二醇、丙二醇等之醇類；辛烷、癸烷等之脂肪族烴；石油醚、石油腦、氫化石油腦、溶劑油等之石油系溶劑等。如此般有機溶劑可以單獨或以2種以上之混合物予以使用。
一般而言，大多的高分子材料，若一但開始氧化後，會接續連鎖性地引起氧化劣化，由於會造成高分子素材之機能降低，在本實施型態之光硬化性熱硬化性樹脂組成物中，為了防止氧化，可添加使已產生的自由基成為無效化般之自由基捕捉劑或/及將已產生的過氧化物分解成無害的物質，並不產生新自由基之過氧化物分解劑等之氧化防止劑。
在作為以自由基捕捉劑之作用之氧化防止劑，具體之化合物方面，可舉例如氫醌、4-t-丁基鄰苯二酚、2-t-丁基氫醌、氫醌單甲基醚、2,6-二-t-丁基-p-甲酚、2,2-亞甲基-雙(4-甲基-6-t-丁基酚)、1,1,3-參(2-甲基-4-羥基-5-t-丁基苯基)丁烷、1,3,5-三甲基-2,4,6-參(3,5-二-t-丁基-4-羥基苄基)苯、1,3,5-參(3’,5’-二-t-丁基-4-羥基苄基)-S-三吖-2,4,6-(1H,3H,5H)三酮等之酚系、methaquinone、苯醌等之醌系化合物、雙(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)-癸二酸酯、啡噻等之胺系化合物等。
自由基捕捉劑可為市售品，例如，可舉例如ADEKASTUB AO-30、ADEKASTUB AO-330、ADEKASTUB AO-20、ADEKASTUB LA-77、ADEKASTUB LA-57、ADEKASTUB LA-67、ADEKASTUB LA-68、ADEKASTUB LA-87(以上為旭電化公司製之商品名)、IRGANOX1010、IRGANOX1035、IRGANOX1076、IRGANOX1135、TINUVIN 111FDL、TINUVIN 123、TINUVIN 144、TINUVIN 152、TINUVIN 292、TINUVIN 5100(以上為Ciba Japan公司製之商品名)等。
在作為以過氧化物分解劑之作用之氧化防止劑，具體的化合物方面，可舉例如三苯基亞磷酸鹽等之磷系化合物、新戊四醇四(十二基)硫代丙酸酯、二(十二基)硫代二丙酸酯、二硬脂醯3,3’-硫代二丙酸酯等之硫磺系化合物等。
過氧化物分解劑可為市售品，例如，可舉例如ADEKASTUB TPP(旭電化公司製之商品名)、Mark AO-412S(ADEKA‧Argus化學公司製之商品名)、SUMILIZER TPS(住友化學公司製之商品名)等。
上述的氧化防止劑，可單獨1種或組合2種以上予以使用。
又，一般而言，高分子材料會吸收光，因此而引起分解‧劣化，故在本實施型態之光硬化性熱硬化性樹脂組成物中，為了進行對於紫外線之安定化對策，除了上述氧化防止劑以外，可使用紫外線吸收劑。
作為紫外線吸收劑，可舉例如二苯基酮衍生物、苯甲酸酯衍生物、苯并三唑衍生物、三吖衍生物、苯并噻唑衍生物、桂皮酸鹽衍生物、鄰胺苯甲酸酯衍生物、二苯甲醯基甲烷衍生物等。
作為二苯基酮衍生物之具體例，可舉例如2-羥基-4-甲氧基二苯基酮、2-羥基-4-n-辛氧基二苯基酮、2,2’-二羥基-4-甲氧基二苯基酮及2,4-二羥基二苯基酮等。
作為苯甲酸酯衍生物之具體例，可舉例如2-乙基己基柳酸酯、柳酸苯酯、p-t-丁基苯基柳酸酯、2,4-二-t-丁基苯基-3,5-二-t-丁基-4-羥基苯甲酸酯及十六基-3,5-二-t-丁基-4-羥基苯甲酸酯等。
作為苯并三唑衍生物之具體例，可舉例如2-(2’-羥基-5’-t-丁基苯基)苯并三唑、2-(2’-羥基-5’-甲基苯基)苯并三唑、2-(2’-羥基-3’-t-丁基-5’-甲基苯基)-5-氯苯并三唑、2-(2’-羥基-3’,5’-二-t-丁基苯基)-5-氯苯并三唑、2-(2’-羥基-5’-甲基苯基)苯并三唑及2-(2’-羥基-3’,5’-二-t-戊基苯基)苯并三唑等。
作為三吖衍生物之具體例，可舉例如羥基苯基三吖、雙乙基己氧基酚甲氧基苯基三吖等。
作為紫外線吸收劑，可為市售品，舉例如，TINUVINPS、TINUVIN 99-2、TINUVIN 109、TINUVIN 384-2、TINUVIN 900、TINUVIN 928、TINUVIN 1130、TINUVIN 400、TINUVIN 405、TINUVIN 460、TINUVIN 479(以上為Ciba Japan公司製之商品名)等。
此等紫外線吸收劑，可以單獨1種或組合2種以上使用，藉由與上述氧化防止劑之併用，可謀求所得到成形物之安定化。
在本實施型態之光硬化性熱硬化性樹脂組成物中，為了提昇感度，可使用作為鏈鎖轉移劑之周知的N苯甘胺酸類、苯氧乙酸類、苯硫乙酸類、硫醇噻唑等。作為鏈鎖轉移劑，例如有巰基琥珀酸、巰基乙酸、巰基丙酸、甲硫胺酸、半胱胺酸、硫柳酸及該衍生物等具有羧基之鏈鎖轉移劑；巰基乙醇、巰基丙醇、巰基丁醇、巰基丙二醇、巰基丁二醇、羥基苯硫酚及該衍生物等具有羥基之鏈鎖轉移劑；1-丁硫醇、丁基-3-巰基丙酸酯、甲基-3-巰基丙酸酯、2,2-(伸乙二氧基)二乙硫醇、乙硫醇、4-甲基苯硫酚、十二烷硫醇、丙硫醇、丁硫醇、戊硫醇、1-辛硫醇、環戊硫醇、環己硫醇、硫甘油、4,4-硫代雙苯硫酚等。
又，可使用多官能性硫醇系化合物，並無特別限定者，例如可使用己烷-1,6-二硫醇、癸烷-1,10-二硫醇、二巰基二乙基醚、二巰基二乙基硫等之脂肪族硫醇類、伸苯二甲基二硫醇、4,4'-二巰基二苯基硫、1,4-苯二硫醇等之芳香族硫醇類；乙二醇雙(巰基乙酸酯)、聚乙二醇雙(巰基乙酸酯)、丙二醇雙(巰基乙酸酯)、甘油參(巰基乙酸酯)、三羥甲基乙烷參(巰基乙酸酯)、三羥甲基丙烷參(巰基乙酸酯)、新戊四醇肆(巰基乙酸酯)、二新戊四醇六(巰基乙酸酯)等之多元醇之聚(巰基乙酸酯)類；乙二醇雙(3-巰基丙酸酯)、聚乙二醇雙(3-巰基丙酸酯)、丙二醇雙(3-巰基丙酸酯)、甘油參(3-巰基丙酸酯)、三羥甲基乙烷參(巰基丙酸酯)、三羥甲基丙烷參(3-巰基丙酸酯)、新戊四醇肆(3-巰基丙酸酯)、二新戊四醇六(3-巰基丙酸酯)等之多元醇之聚(3-巰基丙酸酯)類；1,4-雙(3-巰基丁基氧基)丁烷、1,3,5-參(3-巰基丁基氧基乙基)-1,3,5-三吖-2,4,6(1H,3H,5H)-三酮、新戊四醇肆(3-巰基丁酯)等之聚(巰基丁酯)類。
作為此等之市售品，可舉例如BMPA、MPM、EHMP、NOMP、MBMP、STMP、TMMP、PEMP、DPMP、及TEMPIC(以上為堺化學工業公司製)、Karenz MT-PE1、Karenz MT-BD1、及Karenz-NR1(以上為昭和電工公司製)等。
更，作為以鏈鎖轉移劑之作用之具有巰基之雜環化合物，可舉例如巰基-4-丁內酯(別名：2-mercapto-4-butanolide)、2-巰基-4-甲基-4-丁內酯、2-巰基-4-乙基-4-丁內酯、2-巰基-4-硫代丁內酯、2-巰基-4-丁內醯胺、N-甲氧基-2-巰基-4-丁內醯胺、N-乙氧基-2-巰基-4-丁內醯胺、N-甲基-2-巰基-4-丁內醯胺、N-乙基-2-巰基-4-丁內醯胺、N-(2-甲氧基)乙基-2-巰基-4-丁內醯胺、N-(2-乙氧基)乙基-2-巰基-4-丁內醯胺、2-巰基-5-戊內酯、2-巰基-5-戊內醯胺、N-甲基-2-巰基-5-戊內醯胺、N-乙基-2-巰基-5-戊內醯胺、N-(2-甲氧基)乙基-2-巰基-5-戊內醯胺、N-(2-乙氧基)乙基-2-巰基-5-戊內醯胺、2-巰基苯并噻唑、2-巰基-5-甲硫基-噻二唑、2-巰基-6-己內醯胺、2,4,6-三巰基-s-三吖(三協化成公司製：商品名Zisnet F)、2-二丁基胺-4,6-二巰基-s-三吖(三協化成公司製：商品名Zisnet DB)、及2-苯胺基-4,6-二巰基-s-三吖(三協化成公司製：商品名Zisnet AF)等。
特別是在作為不損及光硬化性熱硬化性樹脂組成物顯影性之鏈鎖轉移劑之具有巰基之雜環化合物，較佳為巰基苯并噻唑、3-巰基-4-甲基-4H-1,2,4-苯并三唑、5-甲基-1,3,4-噻二唑-2-硫醇、1-苯基-5-巰基-1H-四唑。此等之鏈鎖轉移劑可單獨或2種以上予以併用。
在本實施型態之光硬化性熱硬化性樹脂組成物中，為了使層間之密著性，或感光性樹脂層與基材之密著性提昇，可使用密著促進劑。具體舉例的話，例如有，苯並咪唑、苯并唑、苯并噻唑、2-巰基苯並咪唑、2-巰基苯并唑、2-巰基苯并噻唑(商品名：川口化學工業公司製Accel M)、3-啉基甲基-1-苯基-苯并三唑-2-硫酮、5-胺基-3-啉基甲基-噻唑-2-硫酮、2-巰基-5-甲硫基-噻二唑、苯并三唑、四唑、苯并三唑、羧酸苯并三唑、含有胺基之苯并三唑、矽烷偶合劑等。
本實施型態之光硬化性熱硬化性樹脂組成物，更，因應所需，可添加微粉二氧化矽、有機膨潤土、蒙特石、水滑石等之搖變減黏化劑。在作為搖變減黏化劑之經時安定性，較佳為有機膨潤土、水滑石，特別以水滑石，其電性特性優異。又，可調合熱聚合抑制劑、聚矽氧系、氟系、高分子系等之消泡劑及/或調平劑、咪唑系、噻唑系、苯并三唑系等之矽烷偶合劑、防銹劑，進而以雙酚系、三吖硫醇系等之銅害防止劑等周知的添加劑類。
為了防止在本實施型態之光硬化性熱硬化性樹脂組成物中所含有的聚合性化合物因熱而聚合或因經時而聚合，可使用熱聚合抑制劑。作為熱聚合抑制劑，可舉例如4-甲氧基酚、氫醌、烷基或芳基置換的氫醌、t-丁基鄰苯二酚、苯三酚、2-羥基二苯基酮、4-甲氧基-2-羥基二苯基酮、氯化第一銅、啡噻、氯冉酸、萘基胺、β-萘酚、2,6-二-t-丁基-4-甲酚、2,2’-亞甲基雙(4-甲基-6-t-丁基酚)、吡啶、硝苯、二硝苯、苦味酸、4-甲苯胺、亞甲藍、銅與有機螯合劑反應物、硫柳酸甲酯、及啡噻、亞硝基化合物、亞硝基化合物與A1之螯合物等。
以上，所說明本實施型態之光硬化性熱硬化性樹脂組成物，例如以有機溶劑調整成適合於塗佈方法之黏度，於基材上藉由浸漬塗佈法、流塗法、輥塗覆法、棒式塗佈法、網板印刷法、簾幕塗佈法等之方法進行塗佈，以約60～100℃之溫度使組成物中所含的有機溶劑揮發乾燥(暫時乾燥)，可形成不黏(tackfree)的塗膜。之後，以接觸式(或非接觸方式)通過已形成有圖型之光罩，選擇性的利用活性能量線進行曝光，或是利用雷射直接曝光機進行直接圖型曝光，未曝光部以鹼液水溶液(例如0.3～3%之碳酸鈉水溶液)進行顯影，予以形成抗蝕圖型。
更，若為含有熱硬化性成分之組成物時，例如藉由以加熱至約140～180℃之溫度使熱硬化，含有羧基之樹脂之羧基與分子中為具有複數個環狀(硫)醚基之熱硬化性成分會產生反應，可形成耐熱性、耐藥品性、耐吸濕性、密著性、電性特性等各種特性優異的硬化塗膜。尚，即使為未含有熱硬化性成分之情形時，只要藉由進行熱處理，曝光時以未反應狀態所殘留的光硬化性成分之乙烯性不飽和鍵會進行熱自由基聚合，由於會提昇塗膜特性，故亦可依目的‧用途予以熱處理(熱硬化)。
作為基材，除了事先已形成有回路之印刷線路板或可撓式印刷線路板以外，可使用紙-酚樹脂、紙-環氧樹脂、玻璃布-環氧樹脂、玻璃-聚醯亞胺、玻璃布/不織布-環氧樹脂、玻璃布/紙-環氧樹脂、合成纖維-環氧樹脂、使用氟樹脂‧聚乙烯‧PPO‧氰酸酯酯等之複合材之所有等級(FR-4等)的銅箔層合板、聚醯亞胺薄膜、PET薄膜、玻璃基板、陶瓷基板、晶圓板等。
將本實施型態之光硬化性熱硬化性樹脂組成物塗佈後所進行的揮發乾燥，可使用熱風循環式乾燥爐、IR爐、加熱板、對流加熱烤箱等(使用具備有以蒸氣之空氣加熱方式之熱源者，使乾燥機內之熱風以逆流接觸之方法及藉由噴嘴噴向支持體之方式)予以進行。
如以下般將本實施型態之光硬化性熱硬化性樹脂組成物塗佈、揮發乾燥後，對於所得到的塗膜進行曝光(活性能量線之照射)。塗膜之曝光部(以活性能量線所照射之部分)會進行硬化。
作為活性能量線照射時所使用的曝光機，可使用直接描繪裝置(例如由電腦以CAD數據，使用直接雷射描繪圖像的雷射直接成像裝置)、搭載金屬鹵素燈曝光機、搭載(超)高壓水銀燈之曝光機、搭載水銀短弧燈之曝光機，或是使用(超)高壓水銀燈等之紫外線燈之直接描繪裝置。作為活性能量線，若使用雷射光之最大波長為350～410nm之範圍時，氣體雷射或固體雷射均可。又，該曝光量雖會依膜厚等而有所差異，但一般為5～500mJ/cm2、較佳為5～300mJ/cm2。作為上述直接描繪裝置，例如可使用日本Orbotech公司製、PENTAX公司製等者，只要是發射最大波長為350～410nm之雷射光之裝置，可使用任何裝置。
作為顯影方法，可藉由浸漬法、沖洗法、噴霧法、刷式法等，作為顯影液，可使用氫氧化鉀、氫氧化鈉、碳酸鈉、碳酸鉀、磷酸鈉、矽酸鈉、氨、胺類等之鹼液水溶液。
本實施型態之光硬化性熱硬化性樹脂組成物，除了以液狀直接塗佈於基材之方法以外，亦可事先將抗焊劑塗佈乾燥於聚對苯二甲酸乙二酯等之薄膜上，以形成具有抗焊劑層之乾式薄膜之型態予以使用。將本實施型態之光硬化性熱硬化性樹脂組成物作為乾式薄膜使用時，如以下所示。
乾式薄膜為具有該依序為承載薄膜、抗焊劑層、因應所需所使用可剝離之覆蓋薄膜所層合之結構者。抗焊劑層為將鹼液顯影性之光硬化性熱硬化性樹脂組成物塗佈乾燥於承載薄膜或覆蓋薄膜上所得到之層。將抗焊劑層形成於承載薄膜上後，再將覆蓋薄膜層合於其上，或者是將抗焊劑層形成於覆蓋薄膜上，將此層合體層合於承載薄膜，即可得到乾式薄膜。
作為承載薄膜，可使用厚度為2～150μm之聚酯薄膜等之熱可塑性薄膜。
抗焊劑層，為將本實施型態之光硬化性熱硬化性樹脂組成物使用刮板塗佈機、唇嘴塗佈機、刮刀式塗佈機、薄膜塗佈機等，以10～150μm之厚度均一地塗佈於承載薄膜或覆蓋薄膜上，進行乾燥所形成。
作為覆蓋薄膜，可使用聚乙烯薄膜、聚丙烯薄膜等，惟，與抗焊劑層之接著力，以較承載薄膜為小者為宜。
在印刷線路板上使用乾式薄膜製作保護膜(永久保護膜)時，為將覆蓋薄膜剝離，將抗焊劑層與已形成有回路之基材重疊，使用層合機等進行貼合，將抗焊劑層形成於已形成有回路之基材上。對於所形成的抗焊劑層，只要進行與前述為同樣的曝光、顯影、加熱硬化，即可形成硬化塗膜。承載薄膜只要於曝光前或曝光後予以剝離即可。
[實施例]
以下為表示實施例及比較例，對於第一實施型態之光硬化性熱硬化性組成物更具體的進行說明，惟，本發明並不限定於下述實施例。尚，以下所謂的「份」及「%」，若無特別告知，全為質量基準。
＜感光性樹脂(A-1)之合成例＞
在1L高壓釜中置入聯苯芳烷基樹脂(羥基當量239g/eq、平均3、7核體)401.4g、氫氧化鉀4.01g、甲苯401.4g，一邊進行昇溫至130℃一邊攪拌溶解。接著，將氧化丙烯109.3g徐徐滴下，以125～130℃、0.15～0.40MPa使反應10小時。之後，冷卻至室溫，於反應溶液中添加85%磷酸5.26g，以中和氫氧化鉀。得到羥基當量303g/eq、樹脂成分56.1%之氧化丙烯加成物溶液。
將所得到的氧化丙烯加成物溶液892.2g、4-甲氧基酚0.92g、甲苯804.6g、甲基丙烯酸143.7g、甲磺酸36.8g置入於2L玻璃燒瓶中，以100～110℃之溫度進行8小時酯化反應。反應所生成的水以作為與甲苯之共沸混合物，餾出30.0g之水。之後，冷卻至室溫，將所得到的甲基丙烯酸酯樹脂溶液以15%氫氧化鉀溶液157.6g進行中和，以5%食鹽水進行1次、以純水進行3次洗淨。溶液中之樹脂成分為33.2%。
將已精製的甲基丙烯酸酯樹脂溶液1450.0g之甲苯一邊餾去，一邊以二乙二醇單乙基醚醋酸酯206.3g進行置換，添加4-甲氧基酚0.21g。所得到的感光性樹脂溶液為固形分70%，一般式(1)中所示n+m=2.7。將此作為樹脂溶液A-1。
＜感光性樹脂(A-2)之合成例＞
在1L高壓釜中置入聯苯‧伸苯基共縮合樹脂(羥基當量219g/eq、平均4.2核體)420.0g、氫氧化鉀4.20g、甲苯420.0g，一邊進行昇溫至130℃一邊攪拌溶解。接著，將氧化丙烯124.8g徐徐滴下，以125～130℃、0.15～0.40MPa使反應10小時。之後，冷卻至室溫，於反應溶液中添加85%磷酸5.51g，以中和氫氧化鉀。得到羥基當量282g/eq、樹脂成分55.3%之氧化丙烯加成物溶液。
將所得到的氧化丙烯加成物溶液925.0g、4-甲氧基酚0.95g、甲苯826.6g、甲基丙烯酸156.2g、甲磺酸38.2g置入於2L玻璃燒瓶中，以100～110℃之溫度進行8小時酯化反應。反應所生成的水以作為與甲苯之共沸混合物，餾出32.7g之水。之後，冷卻至室溫，將所得到的甲基丙烯酸酯樹脂溶液以15%氫氧化鉀溶液163.6g進行中和，以5%食鹽水進行1次、以純水進行3次洗淨。溶液中之樹脂成分為33.5%。
將已精製的甲基丙烯酸酯樹脂溶液1750.0g之甲苯一邊餾去，一邊以二乙二醇單乙基醚醋酸酯251.3g進行置換，添加4-甲氧基酚0.25g。所得到的感光性樹脂溶液為固形分70%，一般式(1)中所示n+m=3.2。將此作為樹脂溶液A-2。
＜感光性樹脂(A-3)之合成例＞
在1L高壓釜中置入藉由甲酚與氫醌、4,4-雙(氯甲基)聯苯之共縮合反應所得到的聯苯芳烷基樹脂(羥基當量197g/eq、平均核體數3.1)400.3g、氫氧化鉀4.01g、甲苯402.3g，一邊進行昇溫至130℃一邊攪拌溶解。接著，將氧化丙烯132.1g徐徐滴下，以125～130℃、0.15～0.40MPa使反應10小時。之後，冷卻至室溫，於反應溶液中添加85%磷酸5.26g，以中和氫氧化鉀。得到羥基當量261g/eq、樹脂成分56.5%之氧化丙烯加成物溶液。
將所得到的氧化丙烯加成物溶液800.0g、4-甲氧基酚0.52g、甲苯773.9g、甲基丙烯酸152.1g、甲磺酸22.4g置入於2L玻璃燒瓶中，以100～110℃之溫度進行6小時酯化反應。反應所生成的水以作為與甲苯之共沸混合物，餾出31.8g之水。之後，冷卻至室溫，將所得到的甲基丙烯酸酯樹脂溶液以15%氫氧化鉀溶液87.2g進行中和，以5%食鹽水進行1次、以純水進行3次洗淨。所得到的精製甲基丙烯酸酯樹脂溶液之樹脂成分為35.5%。
將已精製的甲基丙烯酸酯樹脂溶液1500.0g之甲苯一邊餾去，一邊以二乙二醇單乙基醚醋酸酯133.1g進行置換，添加4-甲氧基酚0.20g。所得到的感光性樹脂溶液為固形分80%，一般式(1)中所示n+m=2.1。將此作為樹脂溶液A-3。
＜感光性樹脂(A-4)之合成例＞
在1L高壓釜中置入由甲酚與1,4-雙氯甲基苯所得到的甲酚芳烷基樹脂(羥基當量188g/eq、平均核體數4.6)400.0g、氫氧化鉀4.00g、甲苯399.9g，一邊進行昇溫至130℃一邊攪拌溶解。接著，將氧化丙烯138.4g徐徐滴下，以125～130℃、0.15～0.40MPa使反應10小時。之後，冷卻至室溫，於反應溶液中添加85%磷酸5.24g，以中和氫氧化鉀。得到羥基當量252g/eq、樹脂成分56.8%之氧化丙烯加成物溶液。
將所得到的氧化丙烯加成物溶液780.0g、4-甲氧基酚0.51g、甲苯772.6g、甲基丙烯酸154.4g、甲磺酸22.2g置入於2L玻璃燒瓶中，以100～110℃之溫度進行6小時酯化反應。反應所生成的水以作為與甲苯之共沸混合物，餾出32.3g之水。之後，冷卻至室溫，將所得到的甲基丙烯酸酯樹脂溶液以15%氫氧化鉀溶液86.4g進行中和。更，以5%食鹽水進行1次、以純水進行3次洗淨，精製甲基丙烯酸酯樹脂溶液。溶液中之樹脂成分為36.0%。
將已精製的甲基丙烯酸酯樹脂溶液1450.0g之甲苯一邊餾去，一邊以二乙二醇單乙基醚醋酸酯130.5g進行置換，添加4-甲氧基酚0.20g。所得到的感光性樹脂溶液為固形分80%，一般式(1)中所示n+m=3.6。將此作為樹脂溶液A-4。
＜含有羧基之感光性樹脂(B-1)之合成例＞
在1L高壓釜中置入藉由鄰甲酚與4,4-雙(氯甲基)聯苯之縮合反應所得到的聯苯芳烷基樹脂(羥基當量232g/eq、平均核體數3.1)313.2g、氫氧化鉀3.13g、甲苯344.1g，一邊進行昇溫至130℃一邊攪拌溶解。接著，將氧化丙烯87.8g徐徐滴下，以125～130℃、0.15～0.40MPa使反應10小時。之後，冷卻至室溫，於反應溶液中添加85%磷酸4.11g，以中和氫氧化鉀。得到羥基當量296g/eq、樹脂成分54.8%之氧化丙烯加成物溶液。
將所得到的氧化丙烯加成物溶液718.0g、4-甲氧基酚0.36g、甲苯459.6g、丙烯酸28.8g、甲磺酸12.1g置入於2L玻璃燒瓶中，以100～110℃之溫度進行6小時酯化反應。反應所生成的水以作為與甲苯之共沸混合物，餾出7.2g之水。之後，冷卻至室溫，以15%氫氧化鉀溶液51.8g進行中和。更，以5%食鹽水進行1次、以純水進行3次洗淨，精製丙烯酸酯樹脂溶液。溶液中之樹脂成分為36.1%。
將已精製的丙烯酸酯樹脂溶液1083.4g之甲苯一邊餾去，一邊以二乙二醇單乙基醚醋酸酯196.9g進行置換，添加四氫鄰苯二甲酸酐133.5g、4-甲氧基酚0.23g、三苯膦2.26g，以90～100℃之溫度進行6小時酯化反應。所得到的含有羧基之感光性樹脂溶液為固形分70%、固形分酸價93mgKOH/g、一般式(4)中所示n+m=2.1。將此作為樹脂溶液B-1。
＜含有羧基之樹脂(R-1)之合成例＞
在具備有溫度計、氮導入裝置兼烯化氧導入裝置、及攪拌裝置的高壓釜中，置入酚醛型甲酚樹脂(昭和高分子公司製，商品名「Shonol C RG951」、OH當量：119.4)119.4g、氫氧化鉀1.19g及甲苯119.4g，一邊攪拌一邊以氮將系內予以置換，進行加熱昇溫。接著，將氧化丙烯63.8g徐徐滴下，以125～132℃、0～4.8kg/cm2進行16小時反應。之後，冷卻至室溫，於反應溶液中添加89%磷酸1.56g，以中和氫氧化鉀，得到不揮發分62.1%、羥基價為182.2g/eq.之酚醛型甲酚樹脂之氧化丙烯反應溶液。此為酚性羥基每1當量，平均加成烯化氧為1.08莫耳者。
將所得到的酚醛型甲酚樹脂之氧化丙烯反應溶液293.0g、丙烯酸43.2g、甲磺酸11.53g、甲基氫醌0.18g及甲苯252.9g置入於具備有攪拌機、溫度計及空氣吹入管之反應器中，將空氣以10ml/分鐘之速度一邊進行吹入、攪拌，一邊以110℃使反應12小時。反應所生成的水以作為與甲苯之共沸混合物，餾出12.6g之水。之後，冷卻至室溫，將所得到的反應溶液以15%氫氧化鉀溶液35.35g進行中和，接著進行水洗。之後，以蒸發器將甲苯以二乙二醇單乙基醚醋酸酯118.1g一邊進行置換一邊進行餾去，得到酚醛型丙烯酸酯樹脂溶液。
接著，將所得到的酚醛型丙烯酸酯樹脂溶液332.5g及三苯膦1.22g置入於具備有攪拌器、溫度計及空氣吹入管之反應器中，將空氣以10ml/分鐘之速度一邊進行吹入、攪拌，一邊將四氫鄰苯二甲酸酐60.8g徐徐加入，以95～101℃反應6小時。得到固形物之酸價為88mgKOH/g、不揮發分為71%之含有羧基之感光性樹脂。將此作為樹脂溶液R-1。
＜含有羧基之樹脂(R-2)之合成例＞
將鄰甲酚酚醛型環氧樹脂(DIC公司製、EPICLON N-695、軟化點95℃、環氧當量214、平均官能基數7.6)1070g(縮水甘油基數(芳香環總數)：5.0莫耳)、丙烯酸360g(5.0莫耳)、及氫醌1.5g置入於二乙二醇單乙基醚醋酸酯600g中，加熱攪拌至100℃，均一地溶解。接著，置入三苯膦4.3g，加熱至110℃反應2小時後，昇溫至120℃進一步反應12小時。於所得到的反應液中置入芳香族系烴(Solvesso 150)415g、四氫鄰苯二甲酸酐456.0g(3.0莫耳)，以110℃進行4小時反應，冷卻後，得到固形分酸價89mgKOH/g、固形分65%之樹脂溶液。以下將此樹脂溶液稱為R-2。
使用上述合成例之樹脂溶液，按照表1所示各種成分、比例(質量份)進行調合，使用攪拌機予以預備混合後，以3軸輥磨機進行混練，調製抗焊劑用光硬化性熱硬化性樹脂組成物。將在此所得到的樹脂組成物之分散度，藉由ERICHSEN公司製Grind Meter以粒度測定進行評價之結果，為15μm以下。
[備註]
＊1：聯苯酚醛型環氧樹脂(NC-3000HCA75：日本化藥公司製)
＊2：雙酚型環氧樹脂(YSLV-80XY：東都化成公司製)
＊3：乙酮,1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲醯基)-9H-咔唑-3-基]-,1-(O-乙醯基肟)(Irgacure OXE 02：Ciba Japan公司製)
＊4：2-巰基苯并噻唑
＊5：氧化防止劑(Ciba Japan公司製)
＊6：B-30(堺化學公司製)
＊7：SO-E3(Admatechs公司製)
＊8：水滑石(協和化學工業公司製)
＊9：C.I.Pigment Blue 15：3
＊10：C.I.Pigment Yellow 147
＊11：二乙二醇單乙基醚醋酸酯
＊12：二新戊四醇六丙烯酸酯
[實施例1～6、比較例1～3]
對於表1所示的實施例及比較例之組成物，依照以下所示的評價方法進行性能評價及特性評價。評價結果如表2所示。
性能評價：
＜最佳曝光量＞
將銅厚18μm的回路圖型基板予以銅表面粗化處理(MEC公司製MECetchBOND CZ-8100)後，進行水洗、乾燥後，將表1所示實施例及比較例之組成物藉由網板印刷法予以全面塗佈，以80℃之熱風循環式乾燥爐使乾燥60分鐘，得到約20μm之乾燥塗膜。之後，使用搭載有高壓水銀燈之曝光裝置，介由階段式曝光表(Step Tablet)(Kodak No.2)進行曝光，將進行顯影(30℃、0.2MPa、1%碳酸鈉水溶液)90秒之際所殘留的階段式曝光表之圖型以7段時作為最佳曝光量。
＜最大顯影時間＞
將表1所示實施例及比較例之組成物，於已形成有圖型之銅箔基板上，使用網板印刷以乾燥膜厚成為約20μm般地進行全面塗佈，以80℃進行乾燥，並由20分鐘至80分鐘以5分鐘為間隔將基板取出，放冷至室溫。對於此基板將30℃的1%碳酸鈉水溶液以噴霧壓0.2MPa之條件進行90秒鐘顯影，將未殘留有殘渣之最大容許乾燥時間定為最大顯影時間。
特性評價：
將表1所示實施例及比較例之組成物，於已形成有圖型之銅箔基板上，使用網板印刷以乾燥膜厚成為約20μm般地進行全面塗佈，以80℃、30分鐘進行乾燥，放冷至室溫。對於此基板使用搭載有高壓水銀燈之曝光裝置，以最佳曝光量將抗焊劑圖型進行曝光，將30℃的1%碳酸鈉水溶液以噴霧壓0.2MPa之條件進行90秒鐘顯影，得到抗蝕圖型。將此基板使用UV輸送帶爐，以累積曝光量1000mJ/cm2之條件進行紫外線照射後，在150℃下加熱60分鐘硬化。對於所得到的印刷基板(評價基板)如以下般進行特性之評價。
＜耐酸性＞
將評價基板在室溫下浸漬於10體積%H2SO4水溶液中30分鐘，以目視確認滲入或塗膜之溶出，更，藉由膠帶剝離確認剝離。
○：未確認到有變化
△：僅確認到少許變化
×：塗膜具有膨脹或是膨潤脫落
＜耐鹼液性＞
將評價基板在室溫下浸漬於10體積%NaOH水溶液中30分鐘，以目視確認滲入或塗膜之溶出，更，藉由膠帶剝離確認剝離。
○：未確認到有變化
△：僅確認到少許變化
×：塗膜具有膨脹或是膨潤脫落
＜焊錫耐熱性＞
將塗佈有松脂系焊劑的評價基板，浸漬於已事先以260℃所設定的焊錫槽中，以變性醇將焊劑洗淨後，以目視對於抗蝕層之膨脹.剝離進行評價。判定基準如同以下。
○：重覆10秒鐘之浸漬3次以上亦未確認有剝離
△：重覆10秒鐘之浸漬3次以上即有少許剝離
×：於3次10秒鐘之浸漬之中，於抗蝕層有膨脹、剝離
＜耐無電解金鍍敷性＞
對於評價基板，為使用市售品之無電解鎳鍍敷浴及無電解金鍍敷浴，以鎳5μm、金0.05μm之條件，鍍敷處理成為開口80μm之錫球。被鍍敷之評價基板，藉由膠帶剝離，進行抗蝕層之剝離有無或鍍敷之滲入有無之評價後，藉由膠帶剝離評價抗蝕層之剝離之有無。判定基準如同以下。
○：鍍敷後未看到滲入，膠帶剝離後無剝離發生
△：鍍敷後確認到白化，膠帶剝離後無剝離發生
×：鍍敷後確認到剝離發生
＜PCT耐性＞
將與耐無電解金鍍敷性之評價為相同之已施予無電解金鍍敷之評價基板，使用PCT裝置(ESPEC公司製HAST SYSTEM TPC-412MD)，以121℃、飽和、0.2MPa之條件進行各種時間之處理，依照塗膜之狀態來進行PCT耐性之評價。判定基準如同以下。
○：300小時試驗經過後，未有膨脹、剝離、變色、溶出
△：168小時試驗經過後，未有膨脹、剝離、變色、溶出
×：168小時試驗經過後，即看見膨脹、剝離、變色、溶出
＜冷熱衝撃耐性＞
製作已形成有□打孔、○打孔圖型之具有抗焊劑硬化塗膜之評價基板。將所得到的評價基板使用冷熱衝撃試驗器(ETAC公司製)，以-55℃/30分鐘～150℃/30分鐘作為1循環，進行1000循環之耐性試驗。試驗後，以目視觀察處理後之硬化膜，以下述基準判斷龜裂之發生狀況。
○：龜裂發生率未滿30%
△：龜裂發生率30～50%
×：龜裂發生率50%以上
＜HAST特性＞
在已形成有梳型電極(線/間隔=30μm/30μm)之BT基板上，形成抗焊劑硬化塗膜，製作成評價基板。將此評價基板置入130℃、濕度85%氣氛下之高溫高濕槽中，加以電壓12V之電荷，進行各種時間、槽內HAST試驗。各種時間經過後之槽內絕緣電阻值為根據下述判斷基準來進行評價。
○：300小時經過後，108Ω以上
△：168小時經過後，108Ω以上
×：168小時經過後，108Ω以下
＜乾式薄膜評價＞
[實施例7～12]
將以表1所示調合比例調製的實施例1～6之各組成物，以甲基乙基酮進行稀釋，塗佈於PET薄膜上，並以80℃乾燥30分鐘，形成厚度20μm之感光性樹脂組成物層。更，將覆蓋薄膜貼合於其上製作乾式薄膜，分別設定為實施例7～12。
由如上述般所得到的乾式薄膜將覆蓋薄膜剝離，將薄膜熱層合於已形成有圖型之銅箔基板上，接著，與上述塗膜特性評價中所使用的基板以同樣之條件進行曝光。曝光後，將承載薄膜剝離，將30℃的1%碳酸鈉水溶液以噴霧壓0.2MPa之條件進行90秒鐘的顯影，得到抗蝕圖型。將此基板使用UV輸送帶爐，以累積曝光量1000mJ/cm2之條件進行紫外線照射後，在150℃下加熱60分鐘硬化。對於所得到具有硬化皮膜的試驗基板，以上述之評價方法進行性能評價及特性評價。評價結果如表3所示。
如表2、表3所示結果可知，本發明之光硬化性熱硬化性樹脂組成物為兼具對於半導體封裝用抗焊劑為必須的PCT耐性、冷熱衝撃耐性、HAST特性，可得到可靠性非常高的抗焊劑硬化塗膜為明確的，確認到在作為光硬化性熱硬化性樹脂組成物為有用者。
接著，對於第二實施型態相關的光硬化性熱硬化性樹脂組成物進行詳細的說明。尚，第二實施型態相關的光硬化性熱硬化性樹脂組成物中所使用的光聚合起始劑、任意成分及圖型形成方法，由於與上述第一實施型態之光硬化性熱硬化性樹脂組成物為相同，主要為針對與第一實施型態之光硬化性熱硬化性樹脂組成物為相異之成分予以說明。
第二實施型態相關的光硬化性熱硬化性樹脂組成物，特徵係含有具有一般式(4)～(7)所示結構之含有羧基之感光性樹脂及光聚合起始劑。
【化19】
(式(4)中，R1示為下述式(5)之基，R2示為甲基或OR1基，n+m=1.5～4.0、n=0～4.0、m=0～4.0、1=0～3、n：m=100：0～0：100)。
【化20】
(式(5)中，R3示為氫或甲基，R4示為下述(6)或是(7)之基或氫，k=0.3～10.0)。
【化21】
(式(6)中，R5示為氫或甲基)。
【化22】
(式(7)中之X示為酸酐殘基)。
具有一般式(4)～(7)所示結構之含有羧基之感光性樹脂，為與具有第一實施型態之一般式(1)～(3)所示結構之感光性樹脂同樣地，將酚樹脂與烯化氧或環狀碳酸酯以進行加成反應，藉由鏈伸展而可撓性、伸長優異。又，對於以烯化氧或環狀碳酸酯之加成反應所生成的末端羥基，進行含有不飽和基單羧酸之加成及多元酸酐之加成，由於不飽和基或羧基不會存在於同一側鏈上，且，會分別處於側鏈末端之位置，故反應性優異。更，藉由遠離於主鏈之末端羧基之存在，而具有優異的鹼液顯影性。
又，上述含有羧基之感光性樹脂，由於實質上未具有親水性之醇性羥基，耐吸濕性優異。一般而言，羥基之存在，會因為氫鍵而提昇密著性等，亦具有優異之特徵，惟，使耐濕性顯著地降低卻為吾人已知的。因此，藉由實質上未具有羥基，可使耐濕性提昇。接著，因耐濕性之提昇，PCT耐性之提昇成為可能的。
又，若考量到上述含有羧基之感光性樹脂之前驅物之酚骨架時，其特徵可舉例如相較於通常之酚、或是甲酚型酚醛樹脂，羥基當量為大。即，由第二實施型態相關的含有羧基之感光性樹脂之前驅物所衍生的硬化物，相對於一般的酚醛樹脂類，具有良好的可撓性。伴隨於此，相對於一般的酚醛樹脂類，由本實施型態之含有羧基之感光性樹脂之前驅物所衍生的組成物，使所得到硬化物之冷熱衝撃耐性與PCT耐性提昇為可能的。
因此，第二實施型態相關的光硬化性熱硬化性樹脂組成物，與第一實施型態之光硬化性熱硬化性樹脂組成物同樣地，除了作業性優異外，藉由該塗膜之選擇性曝光、顯影及完成硬化，可得到密著性、耐藥品性、無電解金鍍敷耐性、冷熱衝撃耐性、PCT耐性、電性絕緣性等優異的硬化皮膜。
具有一般式(4)～(7)所示結構之含有羧基之感光性樹脂，使多元酸酐與以上述[1]、[2]同樣之方法所得到的感光性樹脂產生反應，而得到。
因此，在具有一般式(4)～(7)所示結構之含有羧基之感光性樹脂中所使用的酚樹脂、烯化氧、環狀碳酸酯化合物及含有不飽和基單羧酸，與第一實施型態相關之具有一般式(1)～(3)所示結構之感光性樹脂為同樣的。
作為多元酸酐，舉例如甲基四氫鄰苯二甲酸酐、四氫鄰苯二甲酸酐、六氫鄰苯二甲酸酐、甲基六氫鄰苯二甲酸酐、納迪克酸酐(nadic anhydride)、3,6-內亞甲基四氫鄰苯二甲酸酐、甲基內亞甲基四氫鄰苯二甲酸酐、四溴鄰苯二甲酸酐等之脂環式二元酸酐；琥珀酸酐、順丁烯二酸酐、伊康酸酐、辛烯基琥珀酸酐、五(十二烯基)琥珀酸酐、鄰苯二甲酸酐、偏苯三甲酸酐等之脂肪族或芳香族二元酸酐、或是聯苯四羧酸二酐、二苯基醚四羧酸二酐、丁烷四羧酸二酐、環戊烷四羧酸二酐、焦蜜石酸酐、二苯基酮四羧酸二酐等之脂肪族或芳香族四元酸二酐，可使用此等之中1種或2種以上。
作為在具有一般式(4)～(7)所示結構之含有羧基之感光性樹脂中所使用的烯化氧或環狀碳酸酯化合物之加成量，酚性羥基每1當量，較佳為0.3～10莫耳之範圍。加成量若較上述範圍為少時，難以產生如後述與含有不飽和基單羧酸或多元酸酐之反應，對於感光性及稀鹼液水溶液之溶解性會降低。另一方面，加成量若超過上述範圍時，因為所生成之醚鍵，耐水性會降低，電性絕緣性、HAST耐性等會降低。更佳為0.8～5莫耳之範圍，又更佳為1.0～3莫耳之範圍。
具有一般式(4)～(7)所示結構之含有羧基之感光性樹脂，與上述感光性樹脂同樣地，為將酚樹脂作為起始原料所得到。由於幾乎不含有氯離子雜質之酚樹脂可容易取得，可抑制所得到含有羧基之感光性樹脂之氯離子雜質濃度。
如此般含有羧基之感光性樹脂之氯離子雜質含有量，較佳為100ppm以下。更佳為50ppm以下，又更佳為30ppm以下。
又，以如此般之方法，可得到實質上為未含有羥基之含有羧基之感光性樹脂。如此地，可抑制含有羧基之感光性樹脂之氯離子雜質，藉由實質上未具有羥基，使展現出優異絕緣可靠性、PCT耐性成為可能的。
具有一般式(4)～(7)所示結構之含有羧基之感光性樹脂，為了使展現出優異的薄膜形成性能或薄膜物理性質，使某程度之高分子量化。具有一般式(4)～(7)所示結構之含有羧基之感光性樹脂，於一般式(4)所示n+m，較佳為1.5～4.0之範圍。n+m若為1.5以下時，無法得到具有精密控制結構之含有羧基之感光性樹脂。另一方面，若為4.0以上時，以鹼液顯影之溶解會有變得困難之情況，擔心會有顯影殘渣之發生。具有一般式(4)～(7)所示結構之含有羧基之感光性樹脂之n，最佳為2.5～4.0左右。
本實施型態之具有一般式(4)～(7)所示結構之含有羧基之感光性樹脂，由於在骨架‧聚合物之側鏈具有多數游離之羧基，以稀鹼液水溶液之顯影為可能的。又，該酸價，較佳為50～200mgKOH/g之範圍。酸價若未滿50mgKOH/g時，鹼液顯影會變得困難；另一方面，若超過200mgKOH/g時，因顯影液曝光部之溶解會進行，故線會超出所需地變瘦，依情況，曝光部與未曝光部會無區別地因顯影液而產生溶解剝離使正常的抗蝕圖型之描繪變得困難。更佳為50～150mgKOH/g。
又，具有一般式(4)～(7)所示結構之含有羧基之感光性樹脂之重量平均分子量，依樹脂骨架會有所差異，但一般較佳為1,000～20,000之範圍。重量平均分子量若未滿1,000時，不黏(tack free)性能會有變差之情形，曝光後塗膜之耐濕性不良，顯影時會產生膜減少，解析度會有大幅變差之情形。另一方面，重量平均分子量若超過20,000時，顯影性會有顯著變差之情形，儲藏安定性會有變差之情形。更佳為1,000～10,000之範圍。
如此般含有羧基之感光性樹脂之調合量，在全組成物中，較佳為20～60質量%。若較上述範圍少時，塗膜強度會降低。另一方面，若較上述範圍多時，黏性會變高，塗佈性等會降低。更佳為30～50質量%。
又，在第二實施型態相關的光硬化性熱硬化性樹脂組成物中，為了調整顯影性、沾黏性等各種特性之均衡，除了具有一般式(4)～(7)所示結構之含有羧基之感光性樹脂以外，亦可併用如上述般周知的含有羧基之樹脂。
[實施例]
以下為表示實施例及比較例，更具體的說明第二實施型態相關的光硬化性熱硬化性組成物，惟，本發明並不限定於下述實施例。尚，以下所謂的「份」及「%」，若無特別告知，全為質量基準。
本實施例中所使用的含有羧基之感光性樹脂B-1、含有羧基之樹脂R-1及R-2，與第一實施型態之實施例為同一者。
＜含有羧基之感光性樹脂(B-2)之合成例＞
在1L高壓釜中置入藉由鄰甲酚與4,4-雙(氯甲基)聯苯、4,4-雙(氯甲基)苯之共縮合反應所得到的聯苯‧伸苯基共縮合樹脂(羥基當量215g/eq、平均3.7核體)370.0g、氫氧化鉀3.70g、甲苯370.0g，一邊進行昇溫至130℃一邊攪拌溶解。接著，將氧化丙烯111.9g徐徐滴下，以125～130℃、0.15～0.40MPa使反應10小時。之後，冷卻至室溫，於反應溶液中添加85%磷酸4.85g，以中和氫氧化鉀。得到羥基當量278g/eq、樹脂成分56.9%之氧化丙烯加成物溶液。
將所得到的氧化丙烯加成物溶液800.0g、4-甲氧基酚0.42g、甲苯563.9g、丙烯酸46.4g、甲磺酸14.1g置入於2L玻璃燒瓶中，以100～110℃之溫度進行6小時酯化反應。反應所生成的水以作為與甲苯之共沸混合物，餾出11.6g之水。之後，冷卻至室溫，以15%氫氧化鉀溶液60.4g進行中和。更，以5%食鹽水進行1次、以純水進行3次洗淨，精製丙烯酸酯樹脂溶液。溶液中之樹脂成分為37.1%。
將已精製的丙烯酸酯樹脂溶液1270.0g之甲苯一邊餾去，一邊以二乙二醇單乙基醚醋酸酯263.5g進行置換，添加無水四氫鄰苯二甲酸143.6g、4-甲氧基酚0.44g、三苯膦2.20g，以90～100℃之溫度進行6小時酯化反應。所得到的含有羧基之感光性樹脂溶液為固形分70%、固形分酸價86mgKOH/g、一般式(4)中所示n+m=2.7。將此作為樹脂溶液B-2。
＜含有羧基之感光性樹脂(B-3)之合成例＞
在1L高壓釜中置入藉由甲酚與氫醌、4,4-雙(氯甲基)聯苯之共縮合反應所得到的聯苯芳烷基樹脂(羥基當量197g/eq、平均核體數3.1)400.3g、氫氧化鉀4.01g、甲苯402.3g，一邊進行昇溫至130℃一邊攪拌溶解。接著，將氧化丙烯132.1g徐徐滴下，以125～130℃、0.15～0.40MPa使反應10小時。之後，冷卻至室溫，於反應溶液中添加85%磷酸5.26g，以中和氫氧化鉀。得到羥基當量261g/eq、樹脂成分56.5%之氧化丙烯加成物溶液。
將所得到的氧化丙烯加成物溶液909.7g、4-甲氧基酚0.49g、甲苯664.3g、丙烯酸56.8g、甲磺酸14.7g置入於2L玻璃燒瓶中，以100～110℃之溫度進行6小時酯化反應。反應所生成的水以作為與甲苯之共沸混合物，餾出14.2g之水。之後，冷卻至室溫，將所得到的丙烯酸酯樹脂溶液以15%氫氧化鉀溶液57.2g進行中和，以5%食鹽水進行1次、以純水進行3次洗淨，精製丙烯酸酯樹脂溶液。溶液中之樹脂成分為33.8%。
將已精製的丙烯酸酯樹脂溶液1527.5g之甲苯一邊餾去，一邊以二乙二醇單乙基醚醋酸酯292.4g進行置換，添加四氫鄰苯二甲酸酐166.6g、4-甲氧基酚0.29g、三苯膦1.95g，以90～100℃之溫度進行6小時酯化反應。所得到的含有羧基之感光性樹脂溶液為固形分70%、固形分酸價90mgKOH/g、一般式(4)中所示n+m=2.1。將此作為樹脂溶液B-3。
＜含有羧基之感光性樹脂(B-4)之合成例＞
將上述感光性樹脂(A-4)所得到的氧化丙烯加成物溶液920.0g、4-甲氧基酚0.51g、甲苯704.9g、丙烯酸71.0g、甲磺酸15.3g置入於2L玻璃燒瓶中，以100～110℃之溫度進行6小時酯化反應。反應所生成的水以作為與甲苯之共沸混合物，餾出17.7g之水。之後，冷卻至室溫，將所得到的丙烯酸酯樹脂溶液以15%氫氧化鉀溶液59.6g進行中和，以5%食鹽水進行1次、以純水進行3次洗淨，精製丙烯酸酯樹脂溶液。溶液中之樹脂成分為36.2%。
將已精製的丙烯酸酯樹脂溶液1550.0g之甲苯一邊餾去，一邊以二乙二醇單乙基醚醋酸酯309.9g進行置換，添加四氫鄰苯二甲酸酐162.0g、4-甲氧基酚0.31g、三苯膦2.07g，以90～100℃之溫度進行6小時酯化反應。所得到的含有羧基之感光性樹脂溶液為固形分70%、固形分酸價82mgKOH/g、一般式(4)中所示n+m=3.6。將此作為樹脂溶液B-4。
＜含有羧基之感光性樹脂(B-5)之合成例＞
在1L高壓釜中置入由甲酚與1,4-雙氯甲基苯所得到的甲酚芳烷基樹脂(羥基當量180g/eq、平均核體數3.3)400.0g、氫氧化鉀4.00g、甲苯402.1g，一邊進行昇溫至130℃一邊攪拌溶解。接著，將氧化丙烯144.6g徐徐滴下，以125～130℃、0.15～0.40MPa使反應10小時。之後，冷卻至室溫，於反應溶液中添加85%磷酸5.24g，以中和氫氧化鉀。得到羥基當量243g/eq、樹脂成分57.5%之氧化丙烯加成物溶液。
將所得到的氧化丙烯加成物溶液920.0g、4-甲氧基酚0.52g、甲苯737.2g、丙烯酸78.5g、甲磺酸15.6g置入於2L玻璃燒瓶中，以100～110℃之溫度進行6小時酯化反應。反應所生成的水以作為與甲苯之共沸混合物，餾出19.6g之水。之後，冷卻至室溫，將所得到的丙烯酸酯樹脂溶液以15%氫氧化鉀溶液60.7g進行中和，以5%食鹽水進行1次、以純水進行3次洗淨，精製丙烯酸酯樹脂溶液。溶液中之樹脂成分為37.0%。
將已精製的丙烯酸酯樹脂溶液1550.0g之甲苯一邊餾去，一邊以二乙二醇單乙基醚醋酸酯315.0g進行置換，添加四氫鄰苯二甲酸酐161.6g、4-甲氧基酚0.32g、三苯膦2.10g，以90～100℃之溫度進行6小時酯化反應。所得到的含有羧基之感光性樹脂溶液為固形分70%、固形分酸價80mgKOH/g、一般式(4)中所示n+m=2.3。將此作為樹脂溶液B-5。
＜含有羧基之感光性樹脂(B-6)之合成例＞
在1L高壓釜中置入由甲酚與1,4-雙氯甲基苯所得到的甲酚芳烷基樹脂(羥基當量190g/eq、平均核體數5.4)400.0g、氫氧化鉀4.00g、甲苯400.0g，一邊進行昇溫至130℃一邊攪拌溶解。接著，將氧化丙烯137.0g徐徐滴下，以125～130℃、0.15～0.40MPa使反應10小時。之後，冷卻至室溫，於反應溶液中添加85%磷酸5.24g，以中和氫氧化鉀。得到羥基當量254g/eq、樹脂成分57.5%之氧化丙烯加成物溶液。
將所得到的氧化丙烯加成物溶液900.0g、4-甲氧基酚0.50g、甲苯694.2g、丙烯酸69.2g、甲磺酸15.0g置入於2L玻璃燒瓶中，以100～110℃之溫度進行6小時酯化反應。反應所生成的水以作為與甲苯之共沸混合物，餾出17.3g之水。之後，冷卻至室溫，將所得到的丙烯酸酯樹脂溶液以15%氫氧化鉀溶液58.4g進行中和，以5%食鹽水進行1次、以純水進行3次洗淨，精製丙烯酸酯樹脂溶液。溶液中之樹脂成分為36.5%。
將已精製的丙烯酸酯樹脂溶液1500.0g之甲苯一邊餾去，一邊以二乙二醇單乙基醚醋酸酯301.7g進行置換，添加四氫鄰苯二甲酸酐156.4g、4-甲氧基酚0.30g、三苯膦2.01g，以90～100℃之溫度進行6小時酯化反應。所得到的含有羧基之感光性樹脂溶液為固形分70%、固形分酸價81mgKOH/g、一般式(4)中所示n+m=4.4。將此作為樹脂溶液B-6。
[實施例13～20、比較例4～7]
使用上述合成例之樹脂溶液，以表4所示各種成分、比例(質量份)進行調合，使用攪拌機予以預備混合後，以3軸輥磨機進行混練，調製抗焊劑用感光性樹脂組成物。將在此所得到的感光性樹脂組成物之分散度，藉由ERICHSEN公司製Grind Meter以粒度測定進行評價之結果，為15μm以下。
尚，在表4中比較例5，7之組成物，分別與表1之比較例1，3為同樣的組成物。
[備註]
＊1～＊12：同表1之[備註]。
對於表4所示實施例及比較例之組成物進行性能評價及特性評價。評價結果如表5所示。尚，有關沾黏性以外之評價方法，由於與第一實施型態之實施例為同樣，故不予以說明。
性能評價：
＜沾黏性＞
將分別的光硬化性樹脂組成物以網板印刷全面塗佈於已形成有圖型之銅箔基板上，使用80℃的熱風循環式乾燥爐使乾燥30分鐘，放冷至室溫。將PET製負型薄膜接觸於此基板上，使用ORC公司製(HMW-GW20)以1分鐘減壓條件下使壓著，之後，以將負型薄膜剝離時薄膜之附著狀態來進行評價。
○：將薄膜剝離時，具有些微抵抗，塗膜上能確認到些微痕跡。
△：將薄膜剝離時，具有些微抵抗，塗膜上明顯地附有痕跡。
×：將薄膜剝離時，具有大的抵抗，塗膜上明顯地附有痕跡。
[實施例21～28]
＜乾式薄膜評價＞
將以表4所示之調合比例所調製的實施例13～20之各組成物使用甲基乙基酮予以稀釋，塗佈於PET薄膜上以80℃乾燥30分鐘，形成厚度20μm之感光性樹脂組成物層。更，將覆蓋薄膜貼合於其上來製作乾式薄膜，分別設定為實施例21～28。
由如上述般所得到的乾式薄膜將覆蓋薄膜予以剝離，將薄膜熱層合於已形成有圖型之銅箔基板上，接著，與上述塗膜特性評價中所使用的基板以同樣之條件進行曝光。曝光後，將承載薄膜剝離，將30℃的1%碳酸鈉水溶液以噴霧壓0.2MPa之條件進行90秒鐘的顯影，得到抗蝕圖型。將此基板使用UV輸送帶爐，以累積曝光量1000mJ/cm2之條件進行紫外線照射後，在150℃下加熱60分鐘硬化。對於所得到具有硬化皮膜的試驗基板，以上述之評價方法進行性能評價及特性評價。評價結果如表6所示。
由表5、表6所示結果可知，第二實施型態相關的光硬化性熱硬化性樹脂組成物為與第一實施型態之光硬化性熱硬化性樹脂組成物同樣地，為兼具對於半導體封裝用抗焊劑為必須的PCT耐性、冷熱衝撃耐性、HAST特性，可得到可靠性非常高的抗焊劑硬化塗膜為明確的，確認到在作為光硬化性熱硬化性樹脂組成物為有用者。

Claims (5)

  1. 一種光硬化性熱硬化性樹脂組成物，其特徵係含以下成分：含有羧基之樹脂、具有下述一般式(1)～(3)所示之結構之感光性樹脂及光聚合起始劑；【化23】 (式(1)中，R1示為下述式(2)之基，R2示為甲基或OR1基，n+m=1.5～6.0、n=0～6.0、m=0～6.0、1=0～3、n：m=100：0～0：100)；【化24】 (式(2)中，R3示為氫或甲基，R4示為下述(3)之基或氫，k=0.3～10.0)；【化25】 (式(3)中，R5示為氫或甲基)。
  2. 一種光硬化性熱硬化性樹脂組成物，其特徵係含以下成分：具有下述一般式(4)～(7)所示之結構之含有羧基之感光性樹脂及光聚合起始劑；【化26】 (式(4)中，R1示為下述式(5)之基，R2示為甲基或OR1基，n+m=1.5～4.0、n=0～4.0、m=0～4.0、1=0～3、n：m=100：0～0：100)；【化27】 (式(5)中，R3示為氫或甲基，R4示為下述(6)或是(7)之基或氫，k=0.3～10.0)；【化28】 (式(6)中，R5示為氫或甲基)；【化29】 (式(7)中之X示為酸酐殘基)。
  3. 一種光硬化性熱硬化性之薄膜，其特徵係將如申請專利範圍第1或2項之光硬化性熱硬化性樹脂組成物塗佈乾燥於薄膜上所得到。
  4. 一種硬化物，其特徵係將如申請專利範圍第1或2項之光硬化性熱硬化性樹脂組成物、或如申請專利範圍第3項之薄膜，藉由活性能量線照射及/或加熱使其硬化所得到。
  5. 一種具備有硬化物之印刷線路板，其特徵係將如申請專利範圍第1或2項之光硬化性熱硬化性樹脂組成物、或如申請專利範圍第3項之薄膜，藉由活性能量線照射及/或加熱使其硬化所得到。
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