WO2011115100A1

WO2011115100A1 - 光硬化性熱硬化性樹脂組成物、そのドライフィルム及び硬化物並びにそれらを用いたプリント配線板

Info

Publication number: WO2011115100A1
Application number: PCT/JP2011/056034
Authority: WO
Inventors: 貴大吉田; 聖夫有馬
Original assignee: 太陽ホールディングス株式会社
Priority date: 2010-03-18
Filing date: 2011-03-15
Publication date: 2011-09-22
Also published as: KR101419161B1; JP2011197269A; KR20120123559A; CN102812401B; TWI506356B; TW201207555A; JP5619443B2; CN102812401A

Abstract

　半導体パッケージ用ソルダーレジストとして重要なＰＣＴ耐性、ＨＡＳＴ耐性、無電解金めっき耐性、冷熱衝撃耐性を有する硬化皮膜を形成できるようにするために、アルカリ水溶液により現像可能な光硬化性熱硬化性樹脂組成物は、（Ａ）カルボキシル基含有樹脂（但し、エポキシ樹脂を出発原料とするカルボキシル基含有樹脂を除く）、（Ｂ）光重合開始剤、及び（Ｃ）ナフタレン環含有エポキシ樹脂を含有する。上記カルボキシル基含有樹脂は、水酸基を含まないことが好ましく、さらに感光性基を有することが好ましい。このような光硬化性熱硬化性樹脂組成物やそのドライフィルムを用いることにより、これらによりソルダーレジスト等の硬化皮膜が形成されてなるプリント配線板を提供できる。

Description

光硬化性熱硬化性樹脂組成物、そのドライフィルム及び硬化物並びにそれらを用いたプリント配線板

　本発明は、アルカリ水溶液により現像可能な光硬化性熱硬化性樹脂組成物、特に紫外線露光又はレーザー露光により光硬化するソルダーレジスト用組成物、そのドライフィルム及び硬化物、並びにそれらを用いて形成された硬化皮膜を有するプリント配線板に関する。

　現在、一部の民生用プリント配線板並びにほとんどの産業用プリント配線板のソルダーレジストには、高精度、高密度の観点から、紫外線照射後、現像することにより画像形成し、熱及び／又は光照射で仕上げ硬化（本硬化）する液状現像型ソルダーレジストが使用され、環境問題への配慮から、現像液としてアルカリ水溶液を用いるアルカリ現像型のフォトソルダーレジストが主流になっており、実際のプリント配線板の製造において大量に使用されている。また、近年のエレクトロニクス機器の軽薄短小化に伴うプリント配線板の高密度化に対応して、ソルダーレジストにも作業性や高性能化が要求されている。

　しかしながら、現行のアルカリ現像型のフォトソルダーレジストは、耐久性の点ではまだまだ問題がある。すなわち、従来の熱硬化型、溶剤現像型のものに比べて耐アルカリ性、耐水性、耐熱性等が劣る。これは、アルカリ現像型フォトソルダーレジストはアルカリ現像可能にするために親水性基を有するものが主成分となっており、薬液、水、水蒸気等が浸透し易く、耐薬品性の低下やレジスト皮膜と銅との密着性を低下させるためと考えられる。結果として、耐薬品性としてのアルカリ耐性が弱く、特にＢＧＡ（ボール・グリッド・アレイ）やＣＳＰ（チップ・スケール・パッケージ）等の半導体パッケージにおいては特に耐湿熱性ともいうべきＰＣＴ耐性（プレッシャークッカーテスト耐性）が必要であるが、このような厳しい条件下においては数時間～十数時間程度しかもたないのが現状である。また、加湿条件下電圧を印加した状態でのＨＡＳＴ試験（高度加速寿命試験）では、ほとんどの場合、数時間でマイグレーションの発生による不良が確認されている。

　また近年では、表面実装への移行、また環境問題への配慮に伴う鉛フリーはんだの使用など、パッケージにかかる温度が非常に高くなる傾向がある。これに伴い、パッケージ内外部の到達温度は著しく高くなり、従来の液状感光性レジストでは、熱履歴により塗膜が劣化し若しくは特性が変化し、剥がれが発生したり、前記の如きＰＣＴやＨＡＳＴ耐性が悪くなるという問題があり、その改良が求められている。

　一方、従来のソルダーレジストに用いられていたカルボキシル基含有樹脂は、エポキシ樹脂の変性により誘導されたエポキシアクリレート変性樹脂が一般的に用いられている。例えば、特開昭６１－２４３８６９号公報（特許文献１）には、ノボラック型エポキシ化合物と不飽和一塩基酸の反応生成物に酸無水物を付加した感光性樹脂、光重合開始剤、希釈剤及びエポキシ化合物からなるソルダーレジスト組成物が報告されている。また、特開平３－２５００１２号公報（特許文献２）には、サリチルアルデヒドと一価フェノールとの反応生成物にエピクロロヒドリンを反応させて得られたエポキシ樹脂に（メタ）アクリル酸を付加し、さらに多塩基性カルボン酸又はその無水物を反応させて得られる感光性樹脂、光重合開始剤、有機溶剤等からなるソルダーレジスト組成物が開示されている。

　上記のようなエポキシアクリレート変性樹脂は、エポキシアクリレート由来の水酸基を多く残存しており、元々耐水性が悪いという問題がある。

特開昭６１－２４３８６９号公報特開平３－２５００１２号公報

　本発明は、前記したような従来技術の問題に鑑みなされたものであり、その主たる目的は、高温での熱履歴が要求される半導体パッケージ用ソルダーレジストであって、重要なＰＣＴ耐性、ＨＡＳＴ耐性、無電解金めっき耐性、冷熱衝撃耐性を有する硬化皮膜を形成できる光硬化性熱硬化性樹脂組成物を提供することにある。
　さらに本発明の目的は、このような光硬化性熱硬化性樹脂組成物を用いることによって得られる上記のような諸特性に優れたドライフィルム及び硬化物、並びに該ドライフィルムや硬化物によりソルダーレジスト等の硬化皮膜が形成されてなるプリント配線板を提供することにある。

　前記目的を達成するために、本発明によれば、カルボキシル基含有樹脂（但し、エポキシ樹脂を出発原料とするカルボキシル基含有樹脂を除く）、光重合開始剤、及びナフタレン含有エポキシ樹脂を含有することを特徴とするアルカリ水溶液により現像可能な光硬化性熱硬化性樹脂組成物が提供される。
　上記カルボキシル基含有樹脂は、感光性基を有することが好ましい。

　さらに本発明によれば、前記光硬化性熱硬化性樹脂組成物を、キャリアフィルムに塗布・乾燥して得られる光硬化性熱硬化性のドライフィルム、及び、前記光硬化性熱硬化性樹脂組成物又はドライフィルムを光硬化、好ましくは波長３５０ｎｍ～４１０ｎｍの光源にてパターン状に光硬化して得られる硬化物が提供される。
　さらにまた、本発明によれば、前記光硬化性熱硬化性樹脂組成物又はドライフィルムを、活性エネルギー線の照射、好ましくは紫外線の直接描画によりパターン状に光硬化させた後、熱硬化して得られる硬化皮膜を有するプリント配線板も提供される。

　本発明の光硬化性熱硬化性樹脂組成物は、アルカリ水溶液により現像可能とする成分として、エポキシ樹脂を出発原料としていないカルボキシル基含有樹脂を用い、これと組み合わせてナフタレン含有エポキシ樹脂を含有しているため、硬化塗膜の強靭性、耐熱性が向上するだけでなく、さらには塗膜の熱履歴後、及び過硬化時の物性の変化が少ない。さらに驚くことに熱硬化温度が低くても良好な硬化性を有し、さらに高い温度で熱履歴を加えても物性が変化することなく、良好な特性を維持することがわかった。従って、本発明の光硬化性熱硬化性樹脂組成物を用いることにより、半導体パッケージ用ソルダーレジストとして重要なＰＣＴ耐性、ＨＡＳＴ耐性、無電解金めっき耐性、優れた耐熱性を有する硬化皮膜を形成できる。

　前記したように、本発明の光硬化性熱硬化性樹脂組成物の特徴は、エポキシ樹脂を出発原料としていないカルボキシル基含有樹脂、光重合開始剤及びナフタレン含有エポキシ樹脂を含有することを特徴としている。
　上記カルボキシル基含有樹脂としては、エポキシ樹脂を出発原料としていないカルボキシル基含有樹脂であれば従来公知の各種カルボキシル基含有樹脂使用できるが、その中でも、分子中にエチレン性不飽和二重結合を有するカルボキシル基含有感光性樹脂が、光硬化性や耐現像性の面から好ましい。そして、その不飽和二重結合は、アクリル酸もしくはメタアクリル酸又はそれらの誘導体由来のものが好ましい。尚、エチレン性不飽和二重結合を有さないカルボキシル基含有樹脂のみを用いる場合、組成物を光硬化性とするためには、後述するような分子中に１個以上のエチレン性不飽和基を有する化合物（感光性モノマー）を併用する必要がある。

　本発明に用いることができるカルボキシル基含有樹脂の具体例としては、以下に列挙するような化合物（オリゴマー及びポリマーのいずれでもよい）が好ましい。
　（１）ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、ノボラック型フェノール樹脂、ポリ－ｐ－ヒドロキシスチレン、ナフトールとアルデヒド類の縮合物、ジヒドロキシナフタレンとアルデヒド類との縮合物などの１分子中に２個以上のフェノール性水酸基を有する化合物と、エチレンオキシド、プロピレンオキシドなどのアルキレンオキシドとを反応させて得られる反応生成物に、（メタ）アクリル酸等の不飽和基含有モノカルボン酸を反応させ、得られる反応生成物に無水マレイン酸、テトラヒドロ無水フタル酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、アジピン酸等の多塩基酸無水物を反応させて得られるカルボキシル基含有感光性樹脂。

　（２）１分子中に２個以上のフェノール性水酸基を有する化合物とエチレンカーボネート、プロピレンカーボネートなどの環状カーボネート化合物とを反応させて得られる反応生成物に、不飽和基含有モノカルボン酸を反応させ、得られる反応生成物に多塩基酸無水物を反応させて得られるカルボキシル基含有感光性樹脂。

　（３）脂肪族ジイソシアネート、分岐脂肪族ジイソシアネート、脂環式ジイソシアネート、芳香族ジイソシアネート等のジイソシアネート化合物と、ポリカーボネート系ポリオール、ポリエーテル系ポリオール、ポリエステル系ポリオール、ポリオレフィン系ポリオール、アクリル系ポリオール、ビスフェノールＡ系アルキレンオキシド付加体ジオール、フェノール性ヒドロキシル基及びアルコール性ヒドロキシル基を有する化合物等のジオール化合物の重付加反応によるウレタン樹脂の末端に酸無水物を反応させてなる末端カルボキシル基含有ウレタン樹脂。

　（４）ジイソシアネートと、ジメチロールプロピオン酸、ジメチロール酪酸等のカルボキシル基含有ジアルコール化合物と、ジオール化合物との重付加反応によるカルボキシル基含有ウレタン樹脂の合成中に、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート等の分子中に１つの水酸基と１つ以上の（メタ）アクリロイル基を有する化合物を加え、末端（メタ）アクリル化したカルボキシル基含有ウレタン樹脂。

　（５）ジイソシアネートと、カルボキシル基含有ジアルコール化合物と、ジオール化合物との重付加反応によるカルボキシル基含有ウレタン樹脂の合成中に、イソホロンジイソシアネートとペンタエリスリトールトリアクリレートの等モル反応物など、分子中に１つのイソシアネート基と１つ以上の（メタ）アクリロイル基を有する化合物を加え、末端（メタ）アクリル化したカルボキシル基含有ウレタン樹脂。

　（６）（メタ）アクリル酸等の不飽和カルボン酸と、スチレン、α－メチルスチレン、低級アルキル（メタ）アクリレート、イソブチレン等の不飽和基含有化合物との共重合により得られるカルボキシル基含有樹脂。

　（７）後述するような多官能オキセタン樹脂に、アジピン酸、フタル酸、ヘキサヒドロフタル酸等のジカルボン酸を反応させ、生じた１級の水酸基に、無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸等の２塩基酸無水物を付加させたカルボキシル基含有ポリエステル樹脂に、さらにグリシジル（メタ）アクリレート、α－メチルグリシジル（メタ）アクリレート等の１分子中に１つのエポキシ基と１つ以上の（メタ）アクリロイル基を有する化合物を付加してなるカルボキシル基含有感光性樹脂。

　（８）前記（１）～（７）のカルボキシル基含有樹脂に、１分子中に環状エーテル基と（メタ）アクリロイル基を有する化合物を付加させたカルボキシル基含有感光性樹脂。
　なお、本明細書において、（メタ）アクリレートとは、アクリレート、メタクリレート及びそれらの混合物を総称する用語で、他の類似の表現についても同様である。

　本発明に用いられるカルボキシル基含有樹脂は、エポキシ樹脂を出発原料として用いていないため、ハロゲン化物含有量が非常に少ないといった特徴がある。本発明に用いられるカルボキシル基含有樹脂の塩素イオン不純物含有量は０～１００ｐｐｍ、より好ましくは０～５０ｐｐｍ、さらに好ましくは０～３０ｐｐｍである。

　また、本発明に用いられるカルボキシル基含有樹脂は、水酸基を含まない樹脂を容易に得ることができる。一般的に水酸基の存在は水素結合による密着性の向上など優れた特徴も有しているが、著しく耐湿性を低下させることが知られている。以下に、一般的なソルダーレジストに使用されているエポキシアクリレート系変性樹脂と比較した本発明のカルボキシル基含有樹脂の優れた点を説明する。

　塩素分のないフェノールノボラック樹脂は、容易に入手することができる。これをアルキルオキシド変性したフェノール樹脂の部分的なアクリル化、及び酸無水物の導入により、二重結合等量３００～５５０、酸価４０～１２０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲で理論上水酸基を有さない樹脂を得ることが可能である。
　一方、類似のフェノールノボラック樹脂より合成されたエポキシ樹脂のエポキシ基を全てアクリル化し、全ての水酸基に酸無水物を導入すると、二重結合等量４００～５００で酸価が非常に大きくなってしまい、露光後でも耐現像性を有する塗膜が得られなくなる。さらには、酸価が高いことから、耐水性に劣り、絶縁信頼性、ＰＣＴ耐性を著しく低下させる。即ち、類似のフェノールノボラック型エポキシ樹脂より誘導されたエポキシアクリレート系変性樹脂から完全に水酸基を無くすことは非常に困難である。

　このように、従来のエポキシアクリレート系変性樹脂は不可避的に水酸基を有するが、水酸基の存在は吸水性の観点だけでなく、エポキシ樹脂と酸との反応性にも影響する。即ち、水酸基が酸とエポキシ基の反応を促進することが知られているが、水酸基の存在は硬化物がゲル化を形成するまでの際、促進効果が高いが反応系がゲル化した後にはその促進効果が薄いことが予想される。つまり水酸基が多く存在する系での酸とエポキシの反応は反応開始が早くなる代わりに反応の終点が遅くなると考えられる。反応がはやく始まるという点では組成物の可使時間や溶剤を乾燥し、現像するまでの現像ライフという観点では好ましくなく、さらにゲル化が早い段階で形成されるため反応が完結するまで高温長時間が必要となる。本発明の組成物は水酸基が存在しない状態での反応であるため、反応はマイルドに反応しているといえる。結果として現像までのライフが長く、さらに反応が完結しやすいと考えられる。結果として優れた信頼性が得られたものと考えている。この現象は、後述するナフタレン環含有エポキシ樹脂を用いた際に顕著に見られた。これは、ナフタレン環含有エポキシ樹脂のナフタレン環が平面構造であるため溶融粘度が低く、反応性が高いことが影響していると考えられる。

　また、ウレタン樹脂も、水酸基とイソシアネート基の当量を合わせることにより、水酸基を含まない樹脂を容易に合成することができる。好ましい樹脂は、ホスゲンを出発原料として用いていないイソシアネート化合物、エピハロヒドリンを使用しない原料から合成される塩素イオン不純物量０～３０ｐｐｍのカルボキシル基含有樹脂であり、さらに好ましくは水酸基を理論上含まないように合成した樹脂である。
　このような観点から、先に具体例として示したカルボキシル基含有樹脂（１）～（５）が特に好ましく用いることができる。

　また、先に示した不飽和基含有化合物との共重合により得られるカルボキシル基含有樹脂（６）に対し、一分子中に環状エーテル基と（メタ）アクリロイル基を有する化合物として３，４－エポキシシクロヘキシルメチルメタアクリレートを反応させたカルボキシル基含有感光性樹脂も、脂環式エポキシを使用していることから塩素イオン不純物が少なく、好適に用いることができる。

　一方、カルボキシル基含有樹脂（６）に、１分子中に環状エーテル基と（メタ）アクリロイル基を有する化合物としてグリシジルメタアクリレートを反応させたものや、不飽和基含有化合物としてグリシジルメタアクリレートを共重合させたものは、塩素イオン不純物量が多くなる懸念がある。また、ウレタン樹脂の合成の際にジオール化合物としてエポキシアクリレート変性原料を使用することもできる。塩素イオン不純物は入ってしまうが、塩素イオン不純物量をコントロールできるといった点から使用することは可能である。

　上記のようなカルボキシル基含有樹脂は、バックボーン・ポリマーの側鎖に多数の遊離のカルボキシル基を有するため、アルカリ水溶液による現像が可能になる。
　また、上記カルボキシル基含有樹脂の酸価は、４０～１５０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲が望ましく、より好ましくは４０～１３０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲である。カルボキシル基含有樹脂の酸価が４０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満であるとアルカリ現像が困難となり、一方、１５０ｍｇＫＯＨ／ｇを超えると現像液による露光部の溶解が進むために、必要以上にラインが痩せたり、場合によっては、露光部と未露光部の区別なく現像液で溶解剥離してしまい、正常なレジストパターンの描画が困難となるので好ましくない。

　また、上記カルボキシル基含有樹脂の重量平均分子量は、樹脂骨格により異なるが、一般的に２，０００～１５０，０００、さらには５，０００～１００，０００の範囲にあるものが好ましい。重量平均分子量が２，０００未満であると、タックフリー性能が劣ることがあり、露光後の塗膜の耐湿性が悪く、現像時に膜減りが生じ、解像度が大きく劣ることがある。一方、重量平均分子量が１５０，０００を超えると、現像性が著しく悪くなることがあり、貯蔵安定性が劣ることがある。

　このようなカルボキシル基含有樹脂の配合量は、全組成物中に、２０～６０質量％、好ましくは３０～５０質量％である。上記範囲より少ない場合、塗膜強度が低下したりするので好ましくない。一方、上記範囲より多い場合、粘性が高くなったり、塗布性等が低下するので好ましくない。

　本発明の樹脂組成物を光硬化性樹脂組成物もしくは光硬化性熱硬化性樹脂組成物に組成する場合には、光重合開始剤を配合することができる。好ましい開始剤としては、オキシムエステル基を有するオキシムエステル系光重合開始剤、α－アミノアセトフェノン系光重合開始剤、アシルホスフィンオキサイド系光重合開始剤からなる群から選択される１種以上の光重合開始剤を使用することができる。

　オキシムエステル系光重合開始剤としては、市販品として、チバ・ジャパン社製のＣＧＩ－３２５、イルガキュアー（登録商標）ＯＸＥ０１、イルガキュアー　ＯＸＥ０２、アデカ社製Ｎ－１９１９、ＮＣＩ－８３１などが挙げられる。また、分子中に２個のオキシムエステル基を有する光重合開始剤も好適に用いることができ、具体的には、下記一般式で表されるカルバゾール構造を有するオキシムエステル化合物が挙げられる。

（式中、Ｘは、水素原子、炭素数１～１７のアルキル基、炭素数１～８のアルコキシ基、フェニル基、フェニル基（炭素数1～１７のアルキル基、炭素数１～８のアルコキシ基、アミノ基、炭素数１～８のアルキル基を持つアルキルアミノ基又はジアルキルアミノ基により置換されている）、ナフチル基（炭素数１～１７のアルキル基、炭素数１～８のアルコキシ基、アミノ基、炭素数１～８のアルキル基を持つアルキルアミノ基又はジアルキルアミノ基により置換されている）を表し、Ｙ、Ｚはそれぞれ、水素原子、炭素数1～１７のアルキル基、炭素数１～８のアルコキシ基、ハロゲン基、フェニル基、フェニル基（炭素数１～１７のアルキル基、炭素数１～８のアルコキシ基、アミノ基、炭素数１～８のアルキル基を持つアルキルアミノ基又はジアルキルアミノ基により置換されている）、ナフチル基（炭素数１～１７のアルキル基、炭素数１～８のアルコキシ基、アミノ基、炭素数１～８のアルキル基を持つアルキルアミノ基又はジアルキルアミノ基により置換されている）、アンスリル基、ピリジル基、ベンゾフリル基、ベンゾチエニル基を表し、Ａｒは、結合か、炭素数１～１０のアルキレン、ビニレン、フェニレン、ビフェニレン、ピリジレン、ナフチレン、チオフェン、アントリレン、チエニレン、フリレン、２，５－ピロール－ジイル、４，４’－スチルベン－ジイル、４，２’－スチレン－ジイルを表し、ｎは０か１の整数である。）

　特に前記一般式中、Ｘ、Ｙが、それぞれ、メチル基又はエチル基であり、Ｚはメチル又はフェニルであり、ｎは０であり、Ａｒは、結合か、フェニレン、ナフチレン、チオフェン又はチエニレンであることが好ましい。

　このようなオキシムエステル系光重合開始剤の配合量は、前記カルボキシル基含有樹脂１００質量部に対して、０．０１～５質量部とすることが好ましい。０．０１質量部未満であると、光硬化性が不足し、塗膜が剥離するとともに、耐薬品性などの塗膜特性が低下する。一方、５質量部を超えると、塗膜表面での光吸収が激しくなり、深部硬化性が低下する傾向がある。より好ましくは、０．５～３質量部である。

　α－アミノアセトフェノン系光重合開始剤としては、具体的には２－メチル－１－［４－（メチルチオ）フェニル］－２－モルホリノプロパノン－１、２－ベンジル－２－ジメチルアミノ－１－（４－モルホリノフェニル）－ブタン－１－オン、２－（ジメチルアミノ）－２－［（４－メチルフェニル）メチル］－１－［４－（４－モルホリニル）フェニル］－１－ブタノン、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノアセトフェノンなどが挙げられる。市販品としては、チバ・ジャパン社製のイルガキュアー９０７、イルガキュアー３６９、イルガキュアー３７９などが挙げられる。

　アシルホスフィンオキサイド系光重合開始剤としては、具体的には２，４，６－トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、ビス(２，４，６－トリメチルベンゾイル)－フェニルホスフィンオキサイド、ビス(２，６－ジメトキシベンゾイル)－２，４，４－トリメチル－ペンチルホスフィンオキサイドなどが挙げられる。市販品としては、ＢＡＳＦ社製のルシリンＴＰＯ、チバ・ジャパン社製のイルガキュアー８１９などが挙げられる。

　これらα－アミノアセトフェノン系光重合開始剤、アシルホスフィンオキサイド系光重合開始剤の配合量は、前記カルボキシル基含有樹脂１００質量部に対して、０．０１～１５質量部であることが好ましい。０．０１質量部未満であると、同様に銅上での光硬化性が不足し、塗膜が剥離するとともに、耐薬品性などの塗膜特性が低下する。一方、１５質量部を超えると、アウトガスの低減効果が得られず、さらに塗膜表面での光吸収が激しくなり、深部硬化性が低下する傾向がある。より好ましくは０．５～１０質量部である。

　その他、本発明の樹脂組成物に好適に用いることができる光重合開始剤、光開始助剤及び増感剤としては、ベンゾイン化合物、アセトフェノン化合物、アントラキノン化合物、チオキサントン化合物、ケタール化合物、ベンゾフェノン化合物、３級アミン化合物、及びキサントン化合物などを挙げることができる。

　ベンゾイン化合物としては、具体的には、例えばベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテルなどが挙げられる。

　アセトフェノン化合物としては、具体的には、例えばアセトフェノン、２，２－ジメトキシ－２－フェニルアセトフェノン、２，２－ジエトキシ－２－フェニルアセトフェノン、１，１－ジクロロアセトフェノンなどが挙げられる。

　アントラキノン化合物としては、具体的には、例えば２－メチルアントラキノン、２－エチルアントラキノン、２－ｔ－ブチルアントラキノン、１－クロロアントラキノンなどが挙げられる。

　チオキサントン化合物としては、具体的には、例えば２，４－ジメチルチオキサントン、２，４－ジエチルチオキサントン、２－クロロチオキサントン、２，４－ジイソプロピルチオキサントンなどが挙げられる。

　ケタール化合物としては、具体的には、例えばアセトフェノンジメチルケタール、ベンジルジメチルケタールなどが挙げられる。

　ベンゾフェノン化合物としては、具体的には、例えばベンゾフェノン、４－ベンゾイルジフェニルスルフィド、４－ベンゾイル－４’－メチルジフェニルスルフィド、４－ベンゾイル－４’－エチルジフェニルスルフィド、４－ベンゾイル－４’－プロピルジフェニルスルフィドなどが挙げられる。

　３級アミン化合物としては、具体的には、例えばエタノールアミン化合物、ジアルキルアミノベンゼン構造を有する化合物、例えば、市販品では、４，４’－ジメチルアミノベンゾフェノン（日本曹達社製ニッソキュアーＭＡＢＰ）、４，４’－ジエチルアミノベンゾフェノン（保土ヶ谷化学社製ＥＡＢ）などのジアルキルアミノベンゾフェノン、７－（ジエチルアミノ）－４－メチル－２Ｈ－１－ベンゾピラン－２－オン（７－（ジエチルアミノ）－４－メチルクマリン）などのジアルキルアミノ基含有クマリン化合物、４－ジメチルアミノ安息香酸エチル（日本化薬社製カヤキュアー（登録商標）ＥＰＡ）、２－ジメチルアミノ安息香酸エチル（インターナショナルバイオ－シンセエティックス社製Ｑｕａｎｔａｃｕｒｅ　ＤＭＢ）、４－ジメチルアミノ安息香酸（ｎ－ブトキシ）エチル（インターナショナルバイオ－シンセエティックス社製Ｑｕａｎｔａｃｕｒｅ　ＢＥＡ）、ｐ－ジメチルアミノ安息香酸イソアミルエチルエステル（日本化薬社製カヤキュアーＤＭＢＩ）、４－ジメチルアミノ安息香酸２－エチルヘキシル（Ｖａｎ　Ｄｙｋ社製Ｅｓｏｌｏｌ　５０７）、４，４’－ジエチルアミノベンゾフェノン（保土ヶ谷化学社製ＥＡＢ）などが挙げられる。

　これらのうち、チオキサントン化合物及び３級アミン化合物が好ましい。特に、チオキサントン化合物が含まれることが、深部硬化性の面から好ましい。中でも、２，４－ジメチルチオキサントン、２，４－ジエチルチオキサントン、２－クロロチオキサントン、２，４－ジイソプロピルチオキサントンなどのチオキサントン化合物を含むことが好ましい。

　このようなチオキサントン化合物の配合量としては、前記カルボキシル基含有樹脂１００質量部に対して、２０質量部以下であることが好ましい。チオキサントン化合物の配合量が２０質量部を超えると、厚膜硬化性が低下するとともに、製品のコストアップに繋がる。より好ましくは１０質量部以下である。

　また、３級アミン化合物としては、ジアルキルアミノベンゼン構造を有する化合物が好ましく、中でも、ジアルキルアミノベンゾフェノン化合物、最大吸収波長が３５０～４５０ｎｍにあるジアルキルアミノ基含有クマリン化合物及びケトクマリン類が特に好ましい。

　ジアルキルアミノベンゾフェノン化合物としては、４，４’－ジエチルアミノベンゾフェノンが、毒性も低く好ましい。ジアルキルアミノ基含有クマリン化合物は、最大吸収波長が３５０～４１０ｎｍと紫外線領域にあるため、着色が少なく、無色透明な感光性組成物はもとより、着色顔料を用い、着色顔料自体の色を反映した着色膜を提供することが可能となる。特に、７－（ジエチルアミノ）－４－メチル－２Ｈ－１－ベンゾピラン－２－オンが好ましい。

　このような３級アミン化合物の配合量としては、前記カルボキシル基含有樹脂１００質量部に対して、０．１～２０質量部であることが好ましい。３級アミン化合物の配合量が０．１質量部未満であると、十分な増感効果を得ることができない傾向にある。２０質量部を超えると、深部硬化性が低下する傾向がある。より好ましくは０．１～１０質量部である。

　これらの光重合開始剤、光開始助剤及び増感剤は、単独で又は２種類以上の混合物として使用することができる。
　このような光重合開始剤、光開始助剤、及び増感剤の総量は、前記カルボキシル基含有樹脂１００質量部に対して３５質量部以下であることが好ましい。３５質量部を超えると、これらの光吸収により深部硬化性が低下する傾向にある。

　なお、これら光重合開始剤、光開始助剤、及び増感剤は、特定の波長を吸収するため、場合によっては感度が低くなり、紫外線吸収剤として働くことがある。しかしながら、これらは組成物の感度を向上させることだけの目的に用いられるものではない。必要に応じて特定の波長の光を吸収させて、表面の光反応性を高め、塗膜のライン形状及び開口を垂直、テーパー状、逆テーパー状に変化させるとともに、ライン幅や開口径の加工精度を向上させることができる。

　前記した光重合開始剤の中でも特に好ましいのはオキシムエステル基を有するオキシムエステル系光重合開始剤、α－アミノアセトフェノン系光重合開始剤、アシルホスフィンオキサイド系光重合開始剤からなる群から選択される１種以上の光重合開始剤である。この中でもオキシムエステル系開始剤は開始剤効率が良く、少量で感度向上に効果的であるため、レジスト皮膜形成後の熱処理時アウトガスによる汚染や揮発が少なく、皮膜の反り低減に効果的であるので好ましい。さらにチオキサントン系、クマリン系の増感剤はレジストの断面形状の調整に効果があり好ましい。特に好ましいのは両者の併用である。

　本発明の光硬化性熱硬化性樹脂組成物に用いられるナフタレン環含有エポキシ樹脂は、先に延べたとおり反応性が良く反応完結が素早く得られることに加えて、熱履歴に対して強い高耐熱な塗膜が得られ、さらに得られる硬化塗膜の線熱膨張係数（以下、ＣＴＥと略称する）が低いだけでなく、ソルダーレジスト硬化時の応力緩和に大変有効である。このようなナフタレン環含有エポキシ樹脂として例えば、ＨＰ－４０３２（ＤＩＣ（株）製）、ＨＰ－４７００（ＤＩＣ（株）製）、ＥＳＮ－３５５（東都化成（株）製）、ＥＳＮ－３７５（東都化成（株）製）、ＮＣ－７３００（日本化薬（株）製）などが挙げられる。特に好ましく用いることができるものとして、ナフタレン骨格、及びアラルキル構造等を有する多官能型エポキシやその誘導体が挙げられる。

　ナフタレン環含有エポキシ樹脂の配合量は、前記カルボキシル基含有樹脂１００質量部に対して、５質量部から６０質量部以下が適当であり、さらに好ましくは１０質量部以上、５０部質量部以下である。５質量部未満ではナフタレン環含有エポキシ樹脂の効果が確認されず、一方、６０質量部を超えると塗膜のタック性の悪化、現像不良などを引き起こすおそれがあるので好ましくない。

　さらに本発明の光硬化性熱硬化性樹脂組成物には、耐熱性を付与するために、熱硬化性成分を加えることができる。本発明に用いられる熱硬化成分としては、ブロックイソシアネート化合物、アミノ樹脂、マレイミド化合物、ベンゾオキサジン樹脂、カルボジイミド樹脂、シクロカーボネート化合物、多官能エポキシ化合物、多官能オキセタン化合物、エピスルフィド樹脂、メラミン誘導体などの公知慣用の熱硬化性樹脂が使用できる。これらの中でも好ましい熱硬化成分は、１分子中に２個以上の環状エーテル基及び／又は環状チオエーテル基（以下、環状（チオ）エーテル基と略称する）を有する熱硬化性成分である。これら環状（チオ）エーテル基を有する熱硬化性成分は、市販されている種類が多く、その構造によって多様な特性を付与することができる。

　このような分子中に２つ以上の環状（チオ）エーテル基を有する熱硬化性成分は、分子中に３、４又は５員環の環状エーテル基、又は環状チオエーテル基のいずれか一方又は２種類の基を２個以上有する化合物であり、例えば、分子中に少なくとも２つ以上のエポキシ基を有する化合物、すなわち多官能エポキシ化合物、分子中に少なくとも２つ以上のオキセタニル基を有する化合物、すなわち多官能オキセタン化合物、分子中に２個以上のチオエーテル基を有する化合物、すなわちエピスルフィド樹脂などが挙げられる。

　前記多官能エポキシ化合物としては、例えば、ジャパンエポキシレジン社製のｊＥＲ（登録商標）８２８、ｊＥＲ８３４、ｊＥＲ１００１、ｊＥＲ１００４、ＤＩＣ社製のエピクロン（登録商標）８４０、エピクロン８５０、エピクロン１０５０、エピクロン２０５５、東都化成社製のエポトート（登録商標）ＹＤ－０１１、ＹＤ－０１３、ＹＤ－１２７、ＹＤ－１２８、ダウケミカル社製のＤ．Ｅ．Ｒ．３１７、Ｄ．Ｅ．Ｒ．３３１、Ｄ．Ｅ．Ｒ．６６１、Ｄ．Ｅ．Ｒ．６６４、チバ・ジャパン社のアラルダイド６０７１、アラルダイド６０８４、アラルダイドＧＹ２５０、アラルダイドＧＹ２６０、住友化学工業社製のスミ－エポキシＥＳＡ－０１１、ＥＳＡ－０１４、ＥＬＡ－１１５、ＥＬＡ－１２８、旭化成工業社製のＡ．Ｅ．Ｒ．３３０、Ａ．Ｅ．Ｒ．３３１、Ａ．Ｅ．Ｒ．６６１、Ａ．Ｅ．Ｒ．６６４等（何れも商品名）のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂；ジャパンエポキシレジン社製のｊＥＲＹＬ９０３、ＤＩＣ社製のエピクロン１５２、エピクロン１６５、東都化成社製のエポトートＹＤＢ－４００、ＹＤＢ－５００、ダウケミカル社製のＤ．Ｅ．Ｒ．５４２、チバ・ジャパン社製のアラルダイド８０１１、住友化学工業社製のスミ－エポキシＥＳＢ－４００、ＥＳＢ－７００、旭化成工業社製のＡ．Ｅ．Ｒ．７１１、Ａ．Ｅ．Ｒ．７１４等（何れも商品名）のブロム化エポキシ樹脂；ジャパンエポキシレジン社製のｊＥＲ１５２、ｊＥＲ１５４、ダウケミカル社製のＤ．Ｅ．Ｎ．４３１、Ｄ．Ｅ．Ｎ．４３８、ＤＩＣ社製のエピクロンＮ－７３０、エピクロンＮ－７７０、エピクロンＮ－８６５、東都化成社製のエポトートＹＤＣＮ－７０１、ＹＤＣＮ－７０４、チバ・ジャパン社製のアラルダイドＥＣＮ１２３５、アラルダイドＥＣＮ１２７３、アラルダイドＥＣＮ１２９９、アラルダイドＸＰＹ３０７、日本化薬社製のＥＰＰＮ（登録商標）－２０１、ＥＯＣＮ（登録商標）－１０２５、ＥＯＣＮ－１０２０、ＥＯＣＮ－１０４Ｓ、ＲＥ－３０６、住友化学工業社製のスミ－エポキシＥＳＣＮ－１９５Ｘ、ＥＳＣＮ－２２０、旭化成工業社製のＡ．Ｅ．Ｒ．ＥＣＮ－２３５、ＥＣＮ－２９９等（何れも商品名）のノボラック型エポキシ樹脂；ＤＩＣ社製のエピクロン８３０、ジャパンエポキシレジン社製ｊＥＲ８０７、東都化成社製のエポトートＹＤＦ－１７０、ＹＤＦ－１７５、ＹＤＦ－２００４、チバ・ジャパン社製のアラルダイドＸＰＹ３０６等（何れも商品名）のビスフェノールＦ型エポキシ樹脂；東都化成社製のエポトートＳＴ－２００４、ＳＴ－２００７、ＳＴ－３０００（商品名）等の水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂；ジャパンエポキシレジン社製のｊＥＲ６０４、東都化成社製のエポトートＹＨ－４３４、チバ・ジャパン社製のアラルダイドＭＹ７２０、住友化学工業社製のスミ－エポキシＥＬＭ－１２０等（何れも商品名）のグリシジルアミン型エポキシ樹脂；チバ・ジャパン社製のアラルダイドＣＹ－３５０（商品名）等のヒダントイン型エポキシ樹脂；ダイセル化学工業社製のセロキサイド（登録商標）２０２１、チバ・ジャパン社製のアラルダイドＣＹ１７５、ＣＹ１７９等（何れも商品名）の脂環式エポキシ樹脂；ジャパンエポキシレジン社製のＹＬ－９３３、ダウケミカル社製のＴ．Ｅ．Ｎ．、ＥＰＰＮ－５０１、ＥＰＰＮ－５０２等（何れも商品名）のトリヒドロキシフェニルメタン型エポキシ樹脂；ジャパンエポキシレジン社製のＹＬ－６０５６、ＹＸ－４０００、ＹＬ－６１２１（何れも商品名）等のビキシレノール型もしくはビフェノール型エポキシ樹脂又はそれらの混合物；日本化薬社製ＥＢＰＳ－２００、ＡＤＥＫＡ社製ＥＰＸ－３０、ＤＩＣ社製のＥＸＡ－１５１４（商品名）等のビスフェノールＳ型エポキシ樹脂；ジャパンエポキシレジン社製のｊＥＲ１５７Ｓ（商品名）等のビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂；ジャパンエポキシレジン社製のｊＥＲＹＬ－９３１、チバ・ジャパン社製のアラルダイド１６３等（何れも商品名）のテトラフェニロールエタン型エポキシ樹脂；チバ・ジャパン社製のアラルダイドＰＴ８１０（商品名）、日産化学工業社製のＴＥＰＩＣ（登録商標）等の複素環式エポキシ樹脂；日本油脂社製ブレンマー（登録商標）ＤＧＴ等のジグリシジルフタレート樹脂；東都化成社製ＺＸ－１０６３等のテトラグリシジルキシレノイルエタン樹脂；新日鐵化学社製ＥＳＮ－１９０、ＥＳＮ－３６０、ＤＩＣ社製ＨＰ－４０３２、ＥＸＡ－４７５０、ＥＸＡ－４７００等のナフタレン基含有エポキシ樹脂；ＤＩＣ社製ＨＰ－７２００、ＨＰ－７２００Ｈ等のジシクロペンタジエン骨格を有するエポキシ樹脂；日本油脂社製ＣＰ－５０Ｓ、ＣＰ－５０Ｍ等のグリシジルメタアクリレート共重合系エポキシ樹脂；さらにシクロヘキシルマレイミドとグリシジルメタアクリレートの共重合エポキシ樹脂；エポキシ変性のポリブタジエンゴム誘導体（例えばダイセル化学工業製ＰＢ－３６００等）、ＣＴＢＮ変性エポキシ樹脂（例えば東都化成社製のＹＲ－１０２、ＹＲ－４５０等）等が挙げられるが、これらに限られるものではない。これらのエポキシ樹脂は、単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。これらの中でも、特にノボラック型エポキシ樹脂、変性ノボラック型エポキシ樹脂、複素環式エポキシ樹脂、ビキシレノール型エポキシ樹脂又はそれらの混合物が好ましい。

　前記多官能オキセタン化合物としては、ビス［（３－メチル－３－オキセタニルメトキシ）メチル］エーテル、ビス［（３－エチル－３－オキセタニルメトキシ）メチル］エーテル、１，４－ビス［（３－メチル－３－オキセタニルメトキシ）メチル］ベンゼン、１，４－ビス［（３－エチル－３－オキセタニルメトキシ）メチル］ベンゼン、（３－メチル－３－オキセタニル）メチルアクリレート、（３－エチル－３－オキセタニル）メチルアクリレート、（３－メチル－３－オキセタニル）メチルメタクリレート、（３－エチル－３－オキセタニル）メチルメタクリレートやそれらのオリゴマー又は共重合体等の多官能オキセタン類の他、オキセタンアルコールとノボラック樹脂、ポリ（ｐ－ヒドロキシスチレン）、カルド型ビスフェノール類、カリックスアレーン類、カリックスレゾルシンアレーン類、又はシルセスキオキサンなどの水酸基を有する樹脂とのエーテル化物などが挙げられる。その他、オキセタン環を有する不飽和モノマーとアルキル（メタ）アクリレートとの共重合体なども挙げられる。

　前記分子中に２つ以上の環状チオエーテル基を有するエピスルフィド樹脂としては、例えば、ジャパンエポキシレジン社製のＹＬ７０００（ビスフェノールＡ型エピスルフィド樹脂）や、東都化成（株）製ＹＳＬＶ－１２０ＴＥなどが挙げられる。また、同様の合成方法を用いて、ノボラック型エポキシ樹脂のエポキシ基の酸素原子を硫黄原子に置き換えたエピスルフィド樹脂なども用いることができる。

　前記分子中に２つ以上の環状（チオ）エーテル基を有する熱硬化性成分の配合量は、前記カルボキシル基含有樹脂のカルボキシル基１当量に対して、好ましくは０．６～２．５当量、より好ましくは、０．８～２．０当量となる範囲である。分子中に２つ以上の環状（チオ）エーテル基を有する熱硬化性成分の配合量が０．６未満である場合、ソルダーレジスト膜にカルボキシル基が残り、耐熱性、耐アルカリ性、電気絶縁性などが低下するので、好ましくない。一方、２．５当量を超える場合、低分子量の環状（チオ）エーテル基が乾燥塗膜に残存することにより、塗膜の強度などが低下するので、好ましくない。

　さらに、好適に用いることができる熱硬化成分として、メラミン誘導体、ベンゾグアナミン誘導体などが挙げられる。例えばメチロールメラミン化合物、メチロールベンゾグアナミン化合物、メチロールグリコールウリル化合物及びメチロール尿素化合物などがある。さらに、アルコキシメチル化メラミン化合物、アルコキシメチル化ベンゾグアナミン化合物、アルコキシメチル化グリコールウリル化合物及びアルコキシメチル化尿素化合物は、それぞれのメチロールメラミン化合物、メチロールベンゾグアナミン化合物、メチロールグリコールウリル化合物及びメチロール尿素化合物のメチロール基をアルコキシメチル基に変換することにより得られる。このアルコキシメチル基の種類については特に限定されるものではなく、例えばメトキシメチル基、エトキシメチル基、プロポキシメチル基、ブトキシメチル基等とすることができる。特に人体や環境に優しいホルマリン濃度が０．２％以下のメラミン誘導体が好ましい。

　これらの市販品としては、例えばサイメル（登録商標）３００、同３０１、同３０３、同３７０、同３２５、同３２７、同７０１、同２６６、同２６７、同２３８、同１１４１、同２７２、同２０２、同１１５６、同１１５８、同１１２３、同１１７０、同１１７４、同ＵＦＲ６５、同３００（以上、三井サイアナミッド（株）製）、ニカラック（登録商標）Ｍｘ－７５０、同Ｍｘ－０３２、同Ｍｘ－２７０、同Ｍｘ－２８０、同Ｍｘ－２９０、同Ｍｘ－７０６、同Ｍｘ－７０８、同Ｍｘ－４０、同Ｍｘ－３１、同Ｍｓ－１１、同Ｍｗ－３０、同Ｍｗ－３０ＨＭ、同Ｍｗ－３９０、同Ｍｗ－１００ＬＭ、同Ｍｗ－７５０ＬＭ、（以上、（株）三和ケミカル製）等を挙げることができる。
　上記熱硬化成分は単独又は２種以上を併用することができる。

　また、本発明の光硬化性熱硬化性樹脂組成物には、組成物の硬化性及び得られる硬化膜の強靭性を向上させるために１分子中に２個以上のイソシアネート基又はブロック化イソシアネート基を有する化合物を加えることができる。このような１分子中に２個以上のイソシアネート基又はブロック化イソシアネート基を有する化合物は、１分子中に２個以上のイソシアネート基を有する化合物、すなわちポリイソシアネート化合物、又は１分子中に２個以上のブロック化イソシアネート基を有する化合物、すなわちブロックイソシアネート化合物などが挙げられる。

　前記ポリイソシアネート化合物としては、例えば、芳香族ポリイソシアネート、脂肪族ポリイソシアネート又は脂環式ポリイソシアネートが用いられる。芳香族ポリイソシアネートの具体例としては、４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４－トリレンジイソシアネート、２，６－トリレンジイソシアネート、ナフタレン－１，５－ジイソシアネート、ｏ－キシリレンジイソシアネート、ｍ－キシリレンジイソシアネート及び２，４－トリレンダイマーが挙げられる。脂肪族ポリイソシアネートの具体例としては、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、メチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、４，４－メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）及びイソホロンジイソシアネートが挙げられる。脂環式ポリイソシアネートの具体例としてはビシクロヘプタントリイソシアネートが挙げられる。並びに先に挙げられたイソシアネート化合物のアダクト体、ビューレット体及びイソシアヌレート体が挙げられる。

　ブロックイソシアネート化合物に含まれるブロック化イソシアネート基は、イソシアネート基がブロック剤との反応により保護されて一時的に不活性化された基である。所定温度に加熱されたときにそのブロック剤が解離してイソシアネート基が生成する。

　ブロックイソシアネート化合物としては、イソシアネート化合物とイソシアネートブロック剤との付加反応生成物が用いられる。ブロック剤と反応し得るイソシアネート化合物としては、イソシアヌレート型、ビウレット型、アダクト型等が挙げられる。このイソシアネート化合物としては、例えば、芳香族ポリイソシアネート、脂肪族ポリイソシアネート又は脂環式ポリイソシアネートが用いられる。芳香族ポリイソシアネート、脂肪族ポリイソシアネート、脂環式ポリイソシアネートの具体例としては、先に例示したような化合物が挙げられる。

　イソシアネートブロック剤としては、例えば、フェノール、クレゾール、キシレノール、クロロフェノール及びエチルフェノール等のフェノール系ブロック剤；ε－カプロラクタム、δ－パレロラクタム、γ－ブチロラクタム及びβ－プロピオラクタム等のラクタム系ブロック剤；アセト酢酸エチル及びアセチルアセトンなどの活性メチレン系ブロック剤；メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、アミルアルコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ベンジルエーテル、グリコール酸メチル、グリコール酸ブチル、ジアセトンアルコール、乳酸メチル及び乳酸エチル等のアルコール系ブロック剤；ホルムアルデヒドキシム、アセトアルドキシム、アセトキシム、メチルエチルケトキシム、ジアセチルモノオキシム、シクロヘキサンオキシム等のオキシム系ブロック剤；ブチルメルカプタン、ヘキシルメルカプタン、ｔ－ブチルメルカプタン、チオフェノール、メチルチオフェノール、エチルチオフェノール等のメルカプタン系ブロック剤；酢酸アミド、ベンズアミド等の酸アミド系ブロック剤；コハク酸イミド及びマレイン酸イミド等のイミド系ブロック剤；キシリジン、アニリン、ブチルアミン、ジブチルアミン等のアミン系ブロック剤；イミダゾール、２－エチルイミダゾール等のイミダゾール系ブロック剤；メチレンイミン及びプロピレンイミン等のイミン系ブロック剤等が挙げられる。

　ブロックイソシアネート化合物は市販のものであってもよく、例えば、スミジュール（登録商標）ＢＬ－３１７５、ＢＬ－４１６５、ＢＬ－１１００、ＢＬ－１２６５、デスモジュール（登録商標）ＴＰＬＳ－２９５７、ＴＰＬＳ－２０６２、ＴＰＬＳ－２０７８、ＴＰＬＳ－２１１７、デスモサーム２１７０、デスモサーム２２６５（以上、住友バイエルウレタン社製、商品名）、コロネート（登録商標）２５１２、コロネート２５１３、コロネート２５２０（以上、日本ポリウレタン工業社製、商品名）、Ｂ－８３０、Ｂ－８１５、Ｂ－８４６、Ｂ－８７０、Ｂ－８７４、Ｂ－８８２（三井武田ケミカル社製、商品名）、ＴＰＡ－Ｂ８０Ｅ、１７Ｂ－６０ＰＸ、Ｅ４０２－Ｂ８０Ｔ（旭化成ケミカルズ社製、商品名）等が挙げられる。なお、スミジュールＢＬ－３１７５、ＢＬ－４２６５はブロック剤としてメチルエチルオキシムを用いて得られるものである。

　上記の１分子中に２個以上のイソシアネート基又はブロック化イソシアネート基を有する化合物は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
　このような１分子中に２個以上のイソシアネート基又はブロック化イソシアネート基を有する化合物の配合量は、前記カルボキシル基含有樹脂１００質量部に対して、１～１００質量部、より好ましくは、２～７０質量部の割合が適当である。前記配合量が、１質量部未満の場合、十分な塗膜の強靭性が得られず、好ましくない。一方、１００質量部を超えた場合、保存安定性が低下するので好ましくない。

　本発明の光硬化性熱硬化性樹脂組成物には、水酸基やカルボキシル基とイソシアネート基との硬化反応を促進させるためにウレタン化触媒を加えることができる。ウレタン化触媒としては錫系触媒、金属塩化物、金属アセチルアセトネート塩、金属硫酸塩、アミン化合物、又は／及びアミン塩よりなる群から選択される１種以上のウレタン化触媒を使用することが好ましい。

　前記錫系触媒としては、例えばスタナスオクトエート、ジブチルすずジラウレートなどの有機すず化合物、無機すず化合物などが挙げられる。

　前記金属塩化物としては、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｕ又はＡｌからなる金属の塩化物で、例えば、塩化第二コバルト、塩化第一ニッケル、塩化第二鉄などが挙げられる。

　前記金属アセチルアセトネート塩としては、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｕ又はＡｌからなる金属のアセチルアセトネート塩であり、例えば、コバルトアセチルアセトネート、ニッケルアセチルアセトネート、鉄アセチルアセトネートなどが挙げられる。

　前記金属硫酸塩としては、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｕ又はＡｌからなる金属の硫酸塩で、例えば、硫酸銅などが挙げられる。

　前記アミン化合物としては、例えば、従来公知のトリエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラメチル－１，６－ヘキサンジアミン、ビス（２－ジメチルアミノエチル）エーテル、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ”，Ｎ”－ペンタメチルジエチレントリアミン、Ｎ－メチルモルフォリン、Ｎ－エチルモルフォリン、Ｎ，Ｎ－ジメチルエタノールアミン、ジモルホリノジエチルエーテル、Ｎ－メチルイミダゾール、ジメチルアミノピリジン、トリアジン、Ｎ’－（２－ヒドロキシエチル）－Ｎ，Ｎ，Ｎ’－トリメチルービス（２－アミノエチル）エーテル、Ｎ，Ｎ－ジメチルヘキサノールアミン、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノエトキシエタノール、Ｎ，Ｎ，Ｎ’－トリメチル－Ｎ’－（２－ヒドロキシエチル）エチレンジアミン、Ｎ－（２－ヒドロキシエチル）－Ｎ，Ｎ’，Ｎ”，Ｎ”－テトラメチルジエチレントリアミン、Ｎ－（２－ヒドロキシプロピル）－Ｎ，Ｎ’，Ｎ”，Ｎ”－テトラメチルジエチレントリアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’－トリメチル－Ｎ’－（２－ヒドロキシエチル）プロパンジアミン、Ｎ－メチル－Ｎ’－（２－ヒドロキシエチル）ピペラジン、ビス（Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノプロピル）アミン、ビス（Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノプロピル）イソプロパノールアミン、２－アミノキヌクリジン、３－アミノキヌクリジン、４－アミノキヌクリジン、２－キヌクリジオール、３－キヌクリジノール、４－キヌクリジノール、１－（２’－ヒドロキシプロピル）イミダゾール、１－（２’－ヒドロキシプロピル）－２－メチルイミダゾール、１－（２’－ヒドロキシエチル）イミダゾール、１－（２’－ヒドロキシエチル）－２－メチルイミダゾール、１－（２’－ヒドロキシプロピル）－２－メチルイミダゾール、１－（３’－アミノプロピル）イミダゾール、１－（３’－アミノプロピル）－２－メチルイミダゾール、１－（３’－ヒドロキシプロピル）イミダゾール、１－（３’－ヒドロキシプロピル）－２－メチルイミダゾール、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノプロピル－Ｎ’－（２－ヒドロキシエチル）アミン、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノプロピル－Ｎ’，Ｎ’－ビス（２－ヒドロキシエチル）アミン、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノプロピル－Ｎ’，Ｎ’－ビス（２－ヒドロキシプロピル）アミン、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノエチル－Ｎ’，Ｎ’－ビス（２－ヒドロキシエチル）アミン、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノエチル－Ｎ’，Ｎ’－ビス（２－ヒドロキシプロピル）アミン、メラミン又は／及びベンゾグアナミンなどが挙げられる。

　前記アミン塩としては、例えば、ＤＢＵ（１，８－ジアザ－ビシクロ［５，４，０］ウンデセン－７）の有機酸塩系のアミン塩などが挙げられる。

　前記ウレタン化触媒の配合量は、通常の量的割合で充分であり、例えばカルボキシル基含有樹脂（Ａ）１００質量部に対して、好ましくは０．１～２０質量部、より好ましくは０．５～１０．０質量部である。

　上記分子中に２つ以上の環状（チオ）エーテル基を有する熱硬化性成分を使用する場合、熱硬化触媒を含有することが好ましい。そのような熱硬化触媒としては、例えば、イミダゾール、２－メチルイミダゾール、２－エチルイミダゾール、２－エチル－４－メチルイミダゾール、２－フェニルイミダゾール、４－フェニルイミダゾール、１－シアノエチル－２－フェニルイミダゾール、１－（２－シアノエチル）－２－エチル－４－メチルイミダゾール等のイミダゾール誘導体；ジシアンジアミド、ベンジルジメチルアミン、４－（ジメチルアミノ）－Ｎ，Ｎ－ジメチルベンジルアミン、４－メトキシ－Ｎ，Ｎ－ジメチルベンジルアミン、４－メチル－Ｎ，Ｎ－ジメチルベンジルアミン等のアミン化合物、アジピン酸ジヒドラジド、セバシン酸ジヒドラジド等のヒドラジン化合物；トリフェニルホスフィン等のリン化合物などが挙げられる。また、市販されているものとしては、例えば四国化成工業社製の２ＭＺ－Ａ、２ＭＺ－ＯＫ、２ＰＨＺ、２Ｐ４ＢＨＺ、２Ｐ４ＭＨＺ（いずれもイミダゾール系化合物の商品名）、サンアプロ社製のＵ－ＣＡＴ（登録商標）３５０３Ｎ、Ｕ－ＣＡＴ３５０２Ｔ（いずれもジメチルアミンのブロックイソシアネート化合物の商品名）、ＤＢＵ、ＤＢＮ、Ｕ－ＣＡＴＳＡ１０２、Ｕ－ＣＡＴ５００２（いずれも二環式アミジン化合物及びその塩）などが挙げられる。特に、これらに限られるものではなく、エポキシ樹脂やオキセタン化合物の熱硬化触媒、もしくはエポキシ基及び／又はオキセタニル基とカルボキシル基の反応を促進するものであればよく、単独で又は２種以上を混合して使用してもかまわない。また、グアナミン、アセトグアナミン、ベンゾグアナミン、メラミン、２，４－ジアミノ－６－メタクリロイルオキシエチル－Ｓ－トリアジン、２－ビニル－２，４－ジアミノ－Ｓ－トリアジン、２－ビニル－４，６－ジアミノ－Ｓ－トリアジン・イソシアヌル酸付加物、２，４－ジアミノ－６－メタクリロイルオキシエチル－Ｓ－トリアジン・イソシアヌル酸付加物等のＳ－トリアジン誘導体を用いることもでき、好ましくはこれら密着性付与剤としても機能する化合物を前記熱硬化触媒と併用する。

　これら熱硬化触媒の配合量は、通常の量的割合で充分であり、例えばカルボキシル基含有樹脂又は分子中に２つ以上の環状（チオ）エーテル基を有する熱硬化性成分１００質量部に対して、好ましくは０．１～２０質量部、より好ましくは０．５～１５．０質量部である。

　本発明の光硬化性樹脂組成物は、着色剤を配合することができる。着色剤としては、赤、青、緑、黄などの慣用公知の着色剤を使用することができ、顔料、染料、色素のいずれでもよい。具体的には、下記のようなカラーインデックス（Ｃ．Ｉ．；ザ　ソサイエティ　オブ　ダイヤーズ　アンド　カラリスツ（The Society of Dyers and Colourists）発行）番号が付されているものを挙げることができる。但し、環境負荷低減並びに人体への影響の観点からハロゲンを含有しないことが好ましい。

　赤色着色剤：
　赤色着色剤としてはモノアゾ系、ジズアゾ系、アゾレーキ系、ベンズイミダゾロン系、ペリレン系、ジケトピロロピロール系、縮合アゾ系、アントラキノン系、キナクリドン系などがあり、具体的には以下のようなカラ－インデックス（Ｃ．Ｉ．；ザ　ソサイエティ　オブ　ダイヤーズ　アンド　カラリスツ（The Society of Dyers and Colourists）発行）番号が付されているものが挙げられる。
　モノアゾ系：Pigment Red 1, 2, 3, 4, 5, 6, 8, 9, 12, 14, 15, 16, 17, 21, 22, 23, 31, 32, 112, 114, 146, 147, 151, 170, 184, 187, 188, 193, 210, 245, 253, 258, 266, 267, 268, 269。
　ジスアゾ系：Pigment Red 37, 38, 41。
　モノアゾレーキ系：Pigment Red 48:1, 48:2, 48:3, 48:4, 49:1, 49:2, 50:1, 52:1, 52:2, 53:1, 53:2, 57:1, 58:4, 63:1, 63:2, 64:1,68。
　ベンズイミダゾロン系：Pigment Red 171、Pigment Red 175、Pigment Red 176、Pigment Red 185、Pigment Red 208。
　ぺリレン系：Solvent Red 135、Solvent Red 179、Pigment Red 123、Pigment Red 149、Pigment Red 166、Pigment Red 178、Pigment Red 179、Pigment Red 190、Pigment Red 194、Pigment Red 224。
　ジケトピロロピロール系：Pigment Red 254、Pigment Red 255、Pigment Red 264、Pigment Red 270、Pigment Red 272。
　縮合アゾ系：Pigment Red 220、Pigment Red 144、Pigment Red 166、Pigment Red 214、Pigment Red 220、Pigment Red 221、Pigment Red 242。
　アンスラキノン系：Pigment Red 168、Pigment Red 177、Pigment Red 216、Solvent Red 149、Solvent Red 150、Solvent Red 52、Solvent Red 207。
　キナクリドン系：Pigment Red 122、Pigment Red 202、Pigment Red 206、Pigment Red 207、Pigment Red 209。

　青色着色剤：
　青色着色剤としてはフタロシアニン系、アントラキノン系があり、顔料系はピグメント（Pigment）に分類されている化合物、具体的には、下記のようなものを挙げることができる：Pigment Blue 15、Pigment Blue 15:1、Pigment Blue 15:2、Pigment Blue 15:3、Pigment Blue 15:4、Pigment Blue 15:6、Pigment Blue 16、Pigment Blue 60。
　染料系としては、Solvent Blue 35、Solvent Blue 63、Solvent Blue 68、Solvent Blue 70、Solvent Blue 83、Solvent Blue 87、Solvent Blue 94、Solvent Blue 97、Solvent Blue 122、Solvent Blue 136、Solvent Blue 67、Solvent Blue 70等を使用することができる。上記以外にも、金属置換もしくは無置換のフタロシアニン化合物も使用することができる。

　緑色着色剤：
　緑色着色剤としては、同様にフタロシアニン系、アントラキノン系、ペリレン系があり、具体的にはPigment Green 7、Pigment Green 36、Solvent Green 3、Solvent Green 5、Solvent Green 20、Solvent Green 28等を使用することができる。上記以外にも、金属置換もしくは無置換のフタロシアニン化合物も使用することができる。

　黄色着色剤：
　黄色着色剤としてはモノアゾ系、ジスアゾ系、縮合アゾ系、ベンズイミダゾロン系、イソインドリノン系、アントラキノン系等があり、具体的には以下のものが挙げられる。
　アントラキノン系：Solvent Yellow 163、Pigment Yellow 24、Pigment Yellow 108、Pigment Yellow 193、Pigment Yellow 147、Pigment Yellow 199、Pigment Yellow 202。
　イソインドリノン系：Pigment Yellow 110、Pigment Yellow 109、Pigment Yellow 139、Pigment Yellow 179、Pigment Yellow 185。
　縮合アゾ系：Pigment Yellow 93、Pigment Yellow 94、Pigment Yellow 95、Pigment Yellow 128、Pigment Yellow 155、Pigment Yellow 166、Pigment Yellow 180。
　ベンズイミダゾロン系：Pigment Yellow 120、Pigment Yellow 151、Pigment Yellow 154、Pigment Yellow 156、Pigment Yellow 175、Pigment Yellow 181。
　モノアゾ系：Pigment Yellow 1, 2, 3, 4, 5, 6, 9, 10, 12, 61, 62, 62:1, 65, 73, 74, 75, 97, 100, 104, 105, 111, 116, 167, 168, 169, 182, 183。
　ジスアゾ系：Pigment Yellow 12, 13, 14, 16, 17, 55, 63, 81, 83, 87, 126, 127, 152, 170, 172, 174, 176, 188, 198。

　その他、色調を調整する目的で紫、オレンジ、茶色、黒などの着色剤を加えてもよい。
　具体的に例示すれば、Pigment Violet 19、23、29、32、36、38、42、Solvent Violet 13、36、C.I.ピグメントオレンジ１、C.I.ピグメントオレンジ５、C.I.ピグメントオレンジ１３、C.I.ピグメントオレンジ１４、C.I.ピグメントオレンジ１６、C.I.ピグメントオレンジ１７、C.I.ピグメントオレンジ２４、C.I.ピグメントオレンジ３４、C.I.ピグメントオレンジ３６、C.I.ピグメントオレンジ３８、C.I.ピグメントオレンジ４０、C.I.ピグメントオレンジ４３、C.I.ピグメントオレンジ４６、C.I.ピグメントオレンジ４９、C.I.ピグメントオレンジ５１、C.I.ピグメントオレンジ６１、C.I.ピグメントオレンジ６３、C.I.ピグメントオレンジ６４、C.I.ピグメントオレンジ７１、C.I.ピグメントオレンジ７３、C.I.ピグメントブラウン２３、C.I.ピグメントブラウン２５、C.I.ピグメントブラック１、C.I.ピグメントブラック７等がある。

　前記したような着色剤の配合割合は、特に制限はないが、前記カルボキシル基含有樹脂１００質量部に対して、好ましくは０～１０質量部、特に好ましくは０．１～５質量部の割合で充分である。

　本発明の光硬化性熱硬化性樹脂組成物に用いられる分子中に２個以上のエチレン性不飽和基を有する化合物は、活性エネルギー線照射により、光硬化して、前記カルボキシル基含有樹脂を、アルカリ水溶液に不溶化、又は不溶化を助けるものである。このような化合物としては、慣用公知のポリエステル（メタ）アクリレート、ポリエーテル（メタ）アクリレート、ウレタン（メタ）アクリレート、カーボネート（メタ）アクリレート、エポキシ（メタ）アクリレートなどが使用でき、具体的には、２－ヒドロキシエチルアクリレート、２－ヒドロキシプロピルアクリレートなどのヒドロキシアルキルアクリレート類；エチレングリコール、メトキシテトラエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコールなどのグリコールのジアクリレート類；Ｎ，Ｎ－ジメチルアクリルアミド、Ｎ－メチロールアクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノプロピルアクリルアミドなどのアクリルアミド類；Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノエチルアクリレート、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノプロピルアクリレートなどのアミノアルキルアクリレート類；ヘキサンジオール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリス－ヒドロキシエチルイソシアヌレートなどの多価アルコール又はこれらのエチレオキサイド付加物、プロピレンオキサイド付加物、もしくはε－カプロラクトン付加物などの多価アクリレート類；フェノキシアクリレート、ビスフェノールＡジアクリレート、及びこれらのフェノール類のエチレンオキサイド付加物もしくはプロピレンオキサイド付加物などの多価アクリレート類；グリセリンジグリシジルエーテル、グリセリントリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、トリグリシジルイソシアヌレートなどのグリシジルエーテルの多価アクリレート類；上記に限らず、ポリエーテルポリオール、ポリカーボネートジオール、水酸基末端ポリブタジエン、ポリエステルポリオールなどのポリオールを直接アクリレート化、もしくは、ジイソシアネートを介してウレタンアクリレート化したアクリレート類及びメラミンアクリレート、及び／又は上記アクリレートに対応する各メタクリレート類などが挙げられる。

　さらに、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂などの多官能エポキシ樹脂に、アクリル酸を反応させたエポキシアクリレート樹脂や、さらにそのエポキシアクリレート樹脂の水酸基に、ペンタエリスリトールトリアクリレートなどのヒドロキシアクリレートとイソホロンジイソシアネートなどのジイソシアネートのハーフウレタン化合物を反応させたエポキシウレタンアクリレート化合物などが、挙げられる。このようなエポキシアクリレート系樹脂は、指触乾燥性を低下させることなく、光硬化性を向上させることができる

　このような分子中に２個以上のエチレン性不飽和基を有する化合物の配合量は、前記カルボキシル基含有樹脂１００質量部に対して、５～１００質量部、より好ましくは、１～７０質量部の割合である。前記配合量が、５質量部未満の場合、光硬化性が低下し、活性エネルギー線照射後のアルカリ現像により、パターン形成が困難となるので、好ましくない。一方、１００質量部を超えた場合、アルカリ水溶液に対する溶解性が低下して、塗膜が脆くなるので、好ましくない。

　本発明の光硬化性熱硬化性樹脂組成物は、その塗膜の物理的強度等を上げるために、必要に応じて、フィラーを配合することができる。このようなフィラーとしては、公知慣用の無機又は有機フィラーが使用できるが、特に硫酸バリウム、球状シリカ及びタルクが好ましく用いられる。さらに、白色の外観や難燃性を得るために酸化チタンや金属酸化物、水酸化アルミニウムなどの金属水酸化物を体質顔料フィラーとしても使用することができる。これらフィラーの配合量は、前記カルボキシル基含有樹脂１００質量部に対して、好ましくは２００質量部以下、より好ましくは０．１～１５０質量部、特に好ましくは、１～１００質量部である。フィラーの配合量が、２００質量部を超えた場合、組成物の粘度が高くなり、印刷性が低下したり、硬化物が脆くなるので好ましくない。

　さらに本発明の光硬化性熱硬化性樹脂組成物は、指触乾燥性の改善、ハンドリング性の改善などを目的にバインダーポリマーを使用することができる。例えばポリエステル系ポリマー、ポリウレタン系ポリマー、ポリエステルウレタン系ポリマー、ポリアミド系ポリマー、ポリエステルアミド系ポリマー、アクリル系ポリマー、セルロース系ポリマー、ポリ乳酸系ポリマー、フェノキシ系ポリマーなどを用いることができる。これらのバインダーポリマーは、単独で又は２種類以上の混合物として使用することができる。

　さらに本発明の光硬化性熱硬化性樹脂組成物は、柔軟性の付与、硬化物の脆さを改善することなどを目的に水酸基含有エラストマーや他のエラストマーを使用することができる。例えばポリエステル系エラストマー、ポリウレタン系エラストマー、ポリエステルウレタン系エラストマー、ポリアミド系エラストマー、ポリエステルアミド系エラストマー、アクリル系エラストマー、オレフィン系エラストマーを用いることができる。また、種々の骨格を有するエポキシ樹脂の一部又は全部のエポキシ基を両末端カルボン酸変性型ブタジエン－アクリロニトリルゴムで変性した樹脂なども使用できる。さらにはエポキシ含有ポリブタジエン系エラストマー、アクリル含有ポリブタジエン系エラストマーなども使用することができる。これらのエラストマーは、単独で又は２種類以上の混合物として使用することができる。

　さらに、本発明の光硬化性熱硬化性樹脂組成物は、上記カルボキシル基含有樹脂の合成や組成物の調整のため、又は基板やキャリアフィルムに塗布するための粘度調整のため、有機溶剤を使用することができる。
　このような有機溶剤としては、ケトン類、芳香族炭化水素類、グリコールエーテル類、グリコールエーテルアセテート類、エステル類、アルコール類、脂肪族炭化水素、石油系溶剤などを挙げることができる。より具体的には、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類；トルエン、キシレン、テトラメチルベンゼン等の芳香族炭化水素類；セロソルブ、メチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、カルビトール、メチルカルビトール、ブチルカルビトール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールジエチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル等のグリコールエーテル類；酢酸エチル、酢酸ブチル、ジプロピレングリコールメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールブチルエーテルアセテートなどのエステル類；エタノール、プロパノール、エチレングリコール、プロピレングリコール等のアルコール類；オクタン、デカン等の脂肪族炭化水素；石油エーテル、石油ナフサ、水添石油ナフサ、ソルベントナフサ等の石油系溶剤などである。このような有機溶剤は、単独で又は２種以上の混合物として用いられる。

　一般に、高分子材料の多くは、一度酸化が始まると、次々と連鎖的に酸化劣化が起き、高分子素材の機能低下をもたらすことから、本発明の光硬化性熱硬化性樹脂組成物には、酸化を防ぐために（１）発生したラジカルを無効化するようなラジカル捕捉剤又は／及び（２）発生した過酸化物を無害な物質に分解し、新たなラジカルが発生しないようにする過酸化物分解剤などの酸化防止剤を添加することができる。

　ラジカル捕捉剤として働く酸化防止剤としては、具体的な化合物としては、ヒドロキノン、４－ｔ－ブチルカテコール、２－ｔ－ブチルヒドロキノン、ヒドロキノンモノメチルエーテル、２，６－ジ－ｔ－ブチル－ｐ－クレゾール、２，２－メチレン－ビス（４－メチル－６－ｔ－ブチルフェノール）、１，１，３－トリス（２－メチル－４－ヒドロキシ－５－ｔ－ブチルフェニル）ブタン、１，３，５－トリメチル－２，４，６－トリス（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシベンジル）ベンゼン、１，３，５－トリス（３’，５’－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシベンジル）－Ｓ－トリアジン－２，４，６－（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）トリオン等のフェノール系、メタキノン、ベンゾキノン等のキノン系化合物、ビス（２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジル）－セバケート、フェノチアジン等のアミン系化合物等などが挙げられる。

　ラジカル捕捉剤は市販のものであってもよく、例えば、アデカスタブ（登録商標）ＡＯ－３０、アデカスタブＡＯ－３３０、アデカスタブＡＯ－２０、アデカスタブＬＡ－７７、アデカスタブＬＡ－５７、アデカスタブＬＡ－６７、アデカスタブＬＡ－６８、アデカスタブＬＡ－８７（以上、ＡＤＥＫＡ社製、商品名）、ＩＲＧＡＮＯＸ（登録商標）１０１０、ＩＲＧＡＮＯＸ　１０３５、ＩＲＧＡＮＯＸ　１０７６、ＩＲＧＡＮＯＸ　１１３５、ＴＩＮＵＶＩＮ（登録商標）１１１ＦＤＬ、ＴＩＮＵＶＩＮ　１２３、ＴＩＮＵＶＩＮ　１４４、ＴＩＮＵＶＩＮ　１５２、ＴＩＮＵＶＩＮ　２９２、ＴＩＮＵＶＩＮ　５１００（以上、チバ・ジャパン社製、商品名）などが挙げられる。

　過酸化物分解剤として働く酸化防止剤としては、具体的な化合物としてトリフェニルフォスファイト等のリン系化合物、ペンタエリスリトールテトララウリルチオプロピオネート、ジラウリルチオジプロピオネート、ジステアリル３，３’－チオジプロピオネート等の硫黄系化合物などが挙げられる。

　過酸化物分解剤は市販のものであってもよく、例えば、アデカスタブＴＰＰ（ＡＤＥＫＡ社製、商品名）、マークＡＯ－４１２Ｓ（アデカ・アーガス化学社製、商品名）、スミライザー（登録商標）ＴＰＳ（住友化学社製、商品名）などが挙げられる。
　上記の酸化防止剤は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。

　また一般に、高分子材料は光を吸収し、それにより分解・劣化を起こすことから、本発明の光硬化性熱硬化性樹脂組成物には、紫外線に対する安定化対策を行うために、上記酸化防止剤の他に、紫外線吸収剤を使用することができる。

　紫外線吸収剤としては、ベンゾフェノン誘導体、ベンゾエート誘導体、ベンゾトリアゾール誘導体、トリアジン誘導体、ベンゾチアゾール誘導体、シンナメート誘導体、アントラニレート誘導体、ジベンゾイルメタン誘導体などが挙げられる。ベンゾフェノン誘導体の具体的な例としては、２－ヒドロキシ－４－メトキシベンゾフェノン、２－ヒドロキシ－４－n－オクトキシベンゾフェノン、２，２’－ジヒドロキシ－４－メトキシベンゾフェノン及び２，４－ジヒドロキシベンゾフェノンなどが挙げられる。ベンゾエート誘導体の具体的な例としては、２－エチルヘキシルサリチレート、フェニルサリチレート、ｐ－ｔ－ブチルフェニルサリチレート、２，４－ジ－ｔ－ブチルフェニル－３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシベンゾエート及びヘキサデシル－３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシベンゾエートなどが挙げられる。ベンゾトリアゾール誘導体の具体的な例としては、２－（２’－ヒドロキシ－５’－ｔ－ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２－（２’－ヒドロキシ－５’－メチルフェニル）べンゾトリアゾール、２－（２’－ヒドロキシ－３’－ｔ－ブチル－５’－メチルフェニル）－５－クロロベンゾトリアゾール、２－（２’－ヒドロキシ－３’，５’－ジ－ｔ－ブチルフェニル）－５－クロロベンゾトリアゾール、２－（２’－ヒドロキシ－５’－メチルフェニル）ベンゾトリアゾール及び２－（２’－ヒドロキシ－３’，５’－ジ－ｔ－アミルフェニル）ベンゾトリアゾールなどが挙げられる。トリアジン誘導体の具体的な例としては、ヒドロキシフェニルトリアジン、ビスエチルヘキシルオキシフェノールメトキシフェニルトリアジンなどが挙げられる。

　紫外線吸収剤としては市販のものであってもよく、例えば、ＴＩＮＵＶＩＮ　ＰＳ、ＴＩＮＵＶＩＮ　９９－２、ＴＩＮＵＶＩＮ　１０９、ＴＩＮＵＶＩＮ　３８４－２、ＴＩＮＵＶＩＮ　９００、ＴＩＮＵＶＩＮ　９２８、ＴＩＮＵＶＩＮ　１１３０、ＴＩＮＵＶＩＮ　４００、ＴＩＮＵＶＩＮ　４０５、ＴＩＮＵＶＩＮ　４６０、ＴＩＮＵＶＩＮ　４７９（以上、チバ・ジャパン社製、商品名）などが挙げられる。
　上記の紫外線吸収剤は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができ、前記酸化防止剤と併用することで本発明の光硬化性熱硬化性樹脂組成物より得られる成形物の安定化が図れる。

　本発明の光硬化性熱硬化性樹脂組成物には、感度を向上するために連鎖移動剤として公知慣用のＮフェニルグリシン類、フェノキシ酢酸類、チオフェノキシ酢酸類、メルカプトチアゾール等を用いることができる。連鎖移動剤の具体例を挙げると、例えば、メルカプト琥珀酸、メルカプト酢酸、メルカプトプロピオン酸、メチオニン、システイン、チオサリチル酸及びその誘導体等のカルボキシル基を有する連鎖移動剤；メルカプトエタノール、メルカプトプロパノール、メルカプトブタノール、メルカプトプロパンジオール、メルカプトブタンジオール、ヒドロキシベンゼンチオール及びその誘導体等の水酸基を有する連鎖移動剤；１－ブタンチオール、ブチル－３－メルカプトプロピオネート、メチル－３－メルカプトプロピオネート、２，２－（エチレンジオキシ）ジエタンチオール、エタンチオール、４－メチルベンゼンチオール、ドデシルメルカプタン、プロパンチオール、ブタンチオール、ペンタンチオール、１－オクタンチオール、シクロペンタンチオール、シクロヘキサンチオール、チオグリセロール、４，４－チオビスベンゼンチオール等である。

　また、多官能性メルカプタン系化合物を用いることができ、特に限定されるものではないが、例えば、ヘキサン－１，６－ジチオール、デカン－１，１０－ジチオール、ジメルカプトジエチルエーテル、ジメルカプトジエチルスルフィド等の脂肪族チオール類、キシリレンジメルカプタン、４，４′－ジメルカプトジフェニルスルフィド、１，４－ベンゼンジチオール等の芳香族チオール類；エチレングリコールビス（メルカプトアセテート）、ポリエチレングリコールビス（メルカプトアセテート）、プロピレングリコールビス（メルカプトアセテート）、グリセリントリス（メルカプトアセテート）、トリメチロールエタントリス（メルカプトアセテート）、トリメチロールプロパントリス（メルカプトアセテート）、ペンタエリスリトールテトラキス（メルカプトアセテート）、ジペンタエリスリトールヘキサキス（メルカプトアセテート）等の多価アルコールのポリ（メルカプトアセテート）類；エチレングリコールビス（３－メルカプトプロピオネート）、ポリエチレングリコールビス（３－メルカプトプロピオネート）、プロピレングリコールビス（３－メルカプトプロピオネート）、グリセリントリス（３－メルカプトプロピオネート）、トリメチロールエタントリス（メルカプトプロピオネート）、トリメチロールプロパントリス（３－メルカプトプロピオネート）、ペンタエリスリトールテトラキス（３－メルカプトプロピオネート）、ジペンタエリスリトールヘキサキス（３－メルカプトプロピオネート）等の多価アルコールのポリ（３－メルカプトプロピオネート）類；１，４－ビス（３－メルカプトブチリルオキシ）ブタン、１，３，５－トリス（３－メルカプトブチルオキシエチル）－１，３，５－トリアジン－２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）－トリオン、ペンタエリリトールテトラキス（３－メルタプトブチレート）等のポリ（メルカプトブチレート）類を用いることができる。
　これらの市販品としては、例えばＢＭＰＡ、ＭＰＭ、ＥＨＭＰ、ＮＯＭＰ、ＭＢＭＰ、ＳＴＭＰ、ＴＭＭＰ、ＰＥＭＰ、ＤＰＭＰ、及びＴＥＭＰＩＣ（以上、堺化学工業（株）製）、カレンズ（登録商標）ＭＴ－ＰＥ１、カレンズＭＴ－ＢＤ１、及びカレンズ－ＮＲ１（以上、昭和電工（株）製）等を挙げることができる。

　さらに、連鎖移動剤として働くメルカプト基を有する複素環化合物として、例えば、メルカプト－４－ブチロラクトン（別名：２－メルカプト－４－ブタノリド）、２－メルカプト－４－メチル－４－ブチロラクトン、２－メルカプト－４－エチル－４－ブチロラクトン、２－メルカプト－４－ブチロチオラクトン、２－メルカプト－４－ブチロラクタム、Ｎ－メトキシ－２－メルカプト－４－ブチロラクタム、Ｎ－エトキシ－２－メルカプト－４－ブチロラクタム、Ｎ－メチル－２－メルカプト－４－ブチロラクタム、Ｎ－エチル－２－メルカプト－４－ブチロラクタム、Ｎ－（２－メトキシ）エチル－２－メルカプト－４－ブチロラクタム、Ｎ－（２－エトキシ）エチル－２－メルカプト－４－ブチロラクタム、２－メルカプト－５－バレロラクトン、２－メルカプト－５－バレロラクタム、Ｎ－メチル－２－メルカプト－５－バレロラクタム、Ｎ－エチル－２－メルカプト－５－バレロラクタム、Ｎ－（２－メトキシ）エチル－２－メルカプト－５－バレロラクタム、Ｎ－（２－エトキシ）エチル－２－メルカプト－５－バレロラクタム、２－メルカプトベンゾチアゾール、２－メルカプト－５－メチルチオ－チアジアゾール、２－メルカプト－６－ヘキサノラクタム、２，４，６－トリメルカプト－ｓ－トリアジン（三協化成（株）製：商品名　ジスネットＦ）、２－ジブチルアミノ－４，６－ジメルカプト－ｓ－トリアジン（三協化成（株）製：商品名　ジスネットＤＢ）、及び２－アニリノ－４，６－ジメルカプト－ｓ－トリアジン（三協化成（株）製：商品名　ジスネットＡＦ）等が挙げられる。

　特に、光硬化性熱硬化性樹脂組成物の現像性を損なうことがない連鎖移動剤であるメルカプト基を有する複素環化合物として、メルカプトベンゾチアゾール、３－メルカプト－４－メチル－４Ｈ－１，２，４－トリアゾール、５－メチル－１，３，４－チアジアゾール－２－チオール、１－フェニル－５－メルカプト－１Ｈ－テトラゾールが好ましい。これらの連鎖移動剤は、単独又は２種以上を併用することができる。

　本発明の光硬化性熱硬化性樹脂組成物には、層間の密着性、又は感光性樹脂層と基材との密着性を向上させるために密着促進剤を用いることができる。具体的に例を挙げると、例えば、ベンゾイミダゾール、ベンゾオキサゾール、ベンゾチアゾール、２－メルカプトベンゾイミダゾール、２－メルカプトベンゾオキサゾール、２－メルカプトベンゾチアゾール（商品名：川口化学工業（株）製アクセルＭ）、３－モルホリノメチル－１－フェニル－トリアゾール－２－チオン、５－アミノ－３－モルホリノメチル－チアゾール－２－チオン、２－メルカプト－５－メチルチオ－チアジアゾール、トリアゾール、テトラゾール、ベンゾトリアゾール、カルボキシベンゾトリアゾール、アミノ基含有ベンゾトリアゾール、シランカップリング剤などがある。

　本発明の光硬化性熱硬化性樹脂組成物は、さらに必要に応じて、微粉シリカ、有機ベントナイト、モンモリロナイト、ハイドロタルサイトなどのチキソ化剤を添加することができる。チキソ化剤としての経時安定性は有機ベントナイト、ハイドロタルサイトが好ましく、特にハイドロタルサイトは電気特性に優れている。また、熱重合禁止剤や、シリコーン系、フッ素系、高分子系などの消泡剤及び／又はレベリング剤、イミダゾール系、チアゾール系、トリアゾール系等のシランカップリング剤、防錆剤、更にはビスフェノール系、トリアジンチオール系などの銅害防止剤などのような公知慣用の添加剤類を配合することができる。

　前記熱重合禁止剤は、前記重合性化合物の熱的な重合又は経時的な重合を防止するために用いることができる。熱重合禁止剤としては、例えば、４－メトキシフェノール、ハイドロキノン、アルキル又はアリール置換ハイドロキノン、ｔ－ブチルカテコール、ピロガロール、２－ヒドロキシベンゾフェノン、４－メトキシ－２－ヒドロキシベンゾフェノン、塩化第一銅、フェノチアジン、クロラニル、ナフチルアミン、β－ナフトール、２，６－ジ－ｔ－ブチル－４－クレゾール、２，２’－メチレンビス（４－メチル－６－ｔ－ブチルフェノール）、ピリジン、ニトロベンゼン、ジニトロベンゼン、ピクリン酸、４－トルイジン、メチレンブルー、銅と有機キレート剤反応物、サリチル酸メチル、及びフェノチアジン、ニトロソ化合物、ニトロソ化合物とＡｌとのキレートなどが挙げられる。

　本発明の光硬化性熱硬化性樹脂組成物は、例えば前記有機溶剤で塗布方法に適した粘度に調整し、基材上に、ディップコート法、フローコート法、ロールコート法、バーコーター法、スクリーン印刷法、カーテンコート法等の方法により塗布し、約６０～１００℃の温度で組成物中に含まれる有機溶剤を揮発乾燥（仮乾燥）させることにより、タックフリーの塗膜を形成できる。その後、接触式（又は非接触方式）により、パターンを形成したフォトマスクを通して選択的に活性エネルギー線により露光し、もしくはレーザーダイレクト露光機により直接パターン露光し、未露光部をアルカリ水溶液（例えば０．３～３％炭酸ソーダ水溶液）により現像してレジストパターンが形成される。さらに、熱硬化性成分を含有している組成物の場合、例えば約１３０～１８０℃の温度に加熱して熱硬化させることにより、前記カルボキシル基含有樹脂のカルボキシル基と、分子中に２個以上の環状エーテル基及び／又は環状チオエーテル基を有する熱硬化性成分が反応し、耐熱性、耐薬品性、耐吸湿性、密着性、電気特性などの諸特性に優れた硬化塗膜を形成することができる。尚、熱硬化性成分を含有していない場合でも、熱処理することにより、露光時に未反応の状態で残った光硬化性成分のエチレン性不飽和結合が熱ラジカル重合し、塗膜特性が向上するため、目的・用途により、熱処理（熱硬化）してもよい。

　上記基材としては、予め回路形成されたプリント配線板やフレキシブルプリント配線板の他、紙－フェノール樹脂、紙－エポキシ樹脂、ガラス布－エポキシ樹脂、ガラス－ポリイミド、ガラス布／不繊布－エポキシ樹脂、ガラス布／紙－エポキシ樹脂、合成繊維－エポキシ樹脂、フッ素樹脂・ポリエチレン・ＰＰＯ・シアネートエステル等の複合材を用いた全てのグレード（ＦＲ－４等）の銅張積層板、ポリイミドフィルム、ＰＥＴフィルム、ガラス基板、セラミック基板、ウエハ板等を用いることができる。

　本発明の光硬化性熱硬化性樹脂組成物を塗布した後に行う揮発乾燥は、熱風循環式乾燥炉、ＩＲ炉、ホットプレート、コンベクションオーブンなど（蒸気による空気加熱方式の熱源を備えたものを用いて乾燥機内の熱風を向流接触せしめる方法及びノズルより支持体に吹き付ける方式）を用いて行うことができる。

　以下のように本発明の光硬化性熱硬化性樹脂組成物を塗布し、揮発乾燥した後、得られた塗膜に対し、露光（活性エネルギー線の照射）を行う。塗膜は、露光部（活性エネルギー線により照射された部分）が硬化する。
　上記活性エネルギー線照射に用いられる露光機としては、直接描画装置（例えばコンピューターからのＣＡＤデータにより直接レーザーで画像を描くレーザーダイレクトイメージング装置）、メタルハライドランプを搭載した露光機、（超）高圧水銀ランプを搭載した露光機、水銀ショートアークランプを搭載した露光機、もしくは（超）高圧水銀ランプなどの紫外線ランプを使用した直接描画装置を用いることができる。活性エネルギー線としては、最大波長が３５０～４１０ｎｍの範囲にあるレーザー光を用いていればガスレーザー、固体レーザーどちらでもよい。また、その露光量は膜厚等によって異なるが、一般には５～５００ｍＪ／ｃｍ^２、好ましくは１０～３００ｍＪ／ｃｍ^２の範囲内とすることができる。上記直接描画装置としては、例えば日本オルボテック社製、ペンタックス社製等のものを使用することができ、最大波長が３５０～４１０ｎｍのレーザー光を発振する装置であればいずれの装置を用いてもよい。

　前記現像方法としては、ディッピング法、シャワー法、スプレー法、ブラシ法等によることができ、現像液としては、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、リン酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、アンモニア、アミン類などのアルカリ水溶液が使用できる。

　本発明の光硬化性熱硬化性樹脂組成物は、液状で直接基材に塗布する方法以外にも、予めポリエチレンテレフタレート等のフィルムにソルダーレジストを塗布・乾燥して形成したソルダーレジスト層を有するドライフィルムの形態で使用することもできる。本発明の光硬化性熱硬化性樹脂組成物をドライフィルムとして使用する場合を以下に示す。

　ドライフィルムは、キャリアフィルムと、ソルダーレジスト層と、必要に応じて用いられる剥離可能なカバーフィルムとが、この順序に積層された構造を有するものである。ソルダーレジスト層は、アルカリ現像性の光硬化性熱硬化性樹脂組成物をキャリアフィルム又はカバーフィルムに塗布・乾燥して得られる層である。キャリアフィルムにソルダーレジスト層を形成した後に、カバーフィルムをその上に積層するか、カバーフィルムにソルダーレジスト層を形成し、この積層体をキャリアフィルムに積層すればドライフィルムが得られる。

　キャリアフィルムとしては、２～１５０μｍの厚みのポリエステルフィルム等の熱可塑性フィルムが用いられる。
　ソルダーレジスト層は、アルカリ現像性光硬化性熱硬化性樹脂組成物をブレードコーター、リップコーター、コンマコーター、フィルムコーター等でキャリアフィルム又はカバーフィルムに１０～１５０μｍの厚さで均一に塗布し乾燥して形成される。
　カバーフィルムとしては、ポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム等を使用することができるが、ソルダーレジスト層との接着力が、キャリアフィルムよりも小さいものが良い。

　ドライフィルムを用いてプリント配線板上に保護膜（永久保護膜）を作製するには、カバーフィルムを剥がし、ソルダーレジスト層と回路形成された基材を重ね、ラミネーター等を用いて張り合わせ、回路形成された基材上にソルダーレジスト層を形成する。形成されたソルダーレジスト層に対し、前記と同様に露光、現像、加熱硬化すれば、硬化塗膜を形成することができる。キャリアフィルムは、露光前又は露光後のいずれかに剥離すればよい。

　以下に実施例及び比較例を示して本発明について具体的に説明するが、本発明が下記実施例に限定されるものではないことはもとよりである。尚、以下において「部」及び「％」とあるのは、特に断りのない限り全て質量基準である。

　合成例１
　温度計、窒素導入装置兼アルキレンオキシド導入装置及び撹拌装置を備えたオートクレーブに、ノボラック型クレゾール樹脂（昭和高分子（株）製、商品名「ショーノールＣＲＧ９５１」、ＯＨ当量：１１９．４）１１９．４部、水酸化カリウム１．１９部及びトルエン１１９．４部を仕込み、撹拌しつつ系内を窒素置換し、加熱昇温した。次に、プロピレンオキシド６３．８部を徐々に滴下し、１２５～１３２℃、０～４．８ｋｇ／ｃｍ^２で１６時間反応させた。その後、室温まで冷却し、この反応溶液に８９％リン酸１．５６部を添加混合して水酸化カリウムを中和し、不揮発分６２．１％、水酸基価が１８２．２ｇ／ｅｑ．であるノボラック型クレゾール樹脂のプロピレンオキシド反応溶液を得た。これは、フェノール性水酸基１当量当りアルキレンオキシドが平均１．０８モル付加しているものであった。
　次いで、得られたノボラック型クレゾール樹脂のアルキレンオキシド反応溶液２９３．０部、アクリル酸４３．２部、メタンスルホン酸１１．５３部、メチルハイドロキノン０．１８部及びトルエン２５２．９部を、撹拌機、温度計及び空気吹き込み管を備えた反応器に仕込み、空気を１０ｍｌ／分の速度で吹き込み、撹拌しながら、１１０℃で１２時間反応させた。反応により生成した水は、トルエンとの共沸混合物として、１２．６部の水が留出した。その後、室温まで冷却し、得られた反応溶液を１５％水酸化ナトリウム水溶液３５．３５部で中和し、次いで水洗した。その後、エバポレーターにてトルエンをジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート１１８．１部で置換しつつ留去し、ノボラック型アクリレート樹脂溶液を得た。次に、得られたノボラック型アクリレート樹脂溶液３３２．５部及びトリフェニルホスフィン１．２２部を、撹拌器、温度計及び空気吹き込み管を備えた反応器に仕込み、空気を１０ｍｌ／分の速度で吹き込み、撹拌しながら、テトラヒドロフタル酸無水物６０．８部を徐々に加え、９５～１０１℃で６時間反応させた。固形物の酸価８８ｍｇＫＯＨ／ｇ、不揮発分７１％のカルボキシル基含有感光性樹脂の樹脂溶液を得た。以下、これをワニスＡ－１と称す。

　合成例２
　温度計、撹拌機及び環流冷却器を備えた５リットルのセパラブルフラスコに、ポリマーポリオールとしてポリカプロラクトンジオール（ダイセル化学工業（株）製ＰＬＡＣＣＥＬ２０８、分子量８３０）１，２４５部、カルボキシル基を有するジヒドロキシル化合物としてジメチロールプロピオン酸２０１部、ポリイソシアナートとしてイソホロンジイソシアナート７７７部及びヒドロキシル基を有する（メタ）アクリレートとして２－ヒドロキシエチルアクリレート１１９部、さらにｐ－メトキシフェノール及びジ－ｔ－ブチル－ヒドロキシトルエンを各々０．５部ずつ投入した。攪拌しながら６０℃まで加熱して停止し、ジブチル錫ジラウレート０．８部を添加した。反応容器内の温度が低下し始めたら再度加熱して、８０℃で攪拌を続け、赤外線吸収スペクトルでイソシアナート基の吸収スペクトル（２２８０ｃｍ^－１）が消失したことを確認して反応を終了し、粘稠液体のウレタンアクリレート化合物を得た。カルビトールアセテートを用いて不揮発分＝５０質量％に調整した。固形物の酸価４７ｍｇＫＯＨ／ｇ、不揮発分５０％のカルボキシル基を有するウレタン（メタ）アクリレート化合物の樹脂溶液を得た。以下、これをワニスＡ－２と称す。

　合成例３
　攪拌機、温度計、還流冷却器、滴下ロート及び窒素導入管を備えた２リットルのセパラブルフラスコに、溶媒としてジエチレングリコールジメチルエーテル９００部、及び重合開始剤としてｔ－ブチルパーオキシ２－エチルヘキサノエート（日本油脂（株）製、商品名；パーブチルＯ）２１．４部を加えて９０℃に加熱した。加熱後、ここに、メタクリル酸３０９．９部、メタクリル酸メチル１１６．４部、及びラクトン変性２－ヒドロキシエチルメタクリレート（プラクセルＦＭ１：ダイセル化学工業（株）製）１０９．８部を、重合開始剤であるビス（４－ｔ－ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート（日本油脂（株）製、商品名；パーロイルＴＣＰ）２１．４部と共に３時間かけて滴下して加え、さらに６時間熟成することにより、カルボキシル基含有共重合樹脂を得た。なお、反応は、窒素雰囲気下で行った。
　次に、得られたカルボキシル基含有共重合樹脂に、３，４－エポキシシクロヘキシルメチルアクリレート（ダイセル化学工業（株）製、商品名；サイクロマーＡ２００）３６３．９部、開環触媒としてジメチルベンジルアミン３．６部、重合抑制剤としてハイドロキノンモノメチルエーテル１．８０部を加え、１００℃に加熱し、攪拌することによりエポキシの開環付加反応を行った。１６時間後、固形分酸価が１０８．９ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量が２５，０００、固形分５４％の樹脂溶液を得た。以下、これをワニスＡ－３と称す。

　合成例４
　ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート６５０部にオルソクレゾールノボラック型エポキシ樹脂（ＤＩＣ（株）製、ＥＰＩＣＬＯＮ　Ｎ－６９５、軟化点９５℃、エポキシ当量２１４、平均官能基数７．６）１０７０部（グリシジル基数（芳香環総数）：５．０モル）、アクリル酸３６０部（５．０モル）、及びハイドロキノン１．５部を仕込み、１００℃に加熱攪拌し、均一溶解した。次いで、トリフェニルホスフィン４．３部を仕込み、１１０℃に加熱して２時間反応後、更にトリフェニルホスフィン１．６部を追加し、１２０℃に昇温してさらに１２時間反応を行った。得られた反応液に芳香族系炭化水素（ソルベッソ１５０）５２５部、テトラヒドロ無水フタル酸６０８部（４．０モル）を仕込み、１１０℃で４時間反応を行った。さらに、得られた反応液にグリシジルメタクリレート１４２．０部（１．０モル）を仕込み、１１５℃で４時間反応を行い、固形分酸価７７ｍｇＫＯＨ／ｇ、固形分６５％の樹脂溶液を得た。以下、これをワニスＲ－１と称す。

　合成例５
　ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート６００部にオルソクレゾールノボラック型エポキシ樹脂（ＤＩＣ（株）製、ＥＰＩＣＬＯＮ　Ｎ－６９５、軟化点９５℃、エポキシ当量２１４、平均官能基数７．６）１０７０部（グリシジル基数（芳香環総数）：５．０モル）、アクリル酸３６０部（５．０モル）、及びハイドロキノン１．５部を仕込み、１００℃に加熱攪拌し、均一溶解した。次いで、トリフェニルホスフィン４．３部を仕込み、１１０℃に加熱して２時間反応後、１２０℃に昇温してさらに１２時間反応を行った。得られた反応液に芳香族系炭化水素（ソルベッソ１５０）４１５部、テトラヒドロ無水フタル酸４５６．０部（３．０モル）を仕込み、１１０℃で４時間反応を行い、冷却後、固形分酸価８９ｍｇＫＯＨ／ｇ、固形分６５％の樹脂溶液を得た。以下、これをワニスＲ－２と称す。

　合成例６
　クレゾールノボラック型エポキシ樹脂（日本化薬（株）製、ＥＯＣＮ－１０４Ｓ、軟化点９２℃、エポキシ当量２２０）２２００部、ジメチロールプロピオン酸１３４部、アクリル酸６４８．５部、メチルハイドロキノン４．６部、カルビトールアセテート１１３１部及びソルベントナフサ４８４．９部を仕込み、９０℃に加熱し撹拌し、反応混合物を溶解した。次いで、反応液を６０℃まで冷却し、トリフェニルフォスフィン１３．８部を仕込み、１００℃に加熱し、約３２時間反応させ、酸価が０．５ｍｇＫＯＨ／ｇの反応物を得た。次に、これにテトラヒドロ無水フタル酸３６４．７部、カルビトールアセテート１３７．５部及びソルベントナフサ５８．８部を仕込み、９５℃に加熱し、約６時間反応させ、冷却し、固形分酸価４０ｍｇＫＯＨ／ｇ、不揮発分６５％のカルボキシル基含有感光性樹脂の樹脂溶液を得た。以下、これをワニスＲ－３と称す。

　合成例７
　エポキシ当量８００、軟化点７９℃のビスフェノールＦ型固型エポキシ樹脂４００部をエピクロルヒドリン９２５部とジメチルスルホキシド４６２．５部を溶解させた後、攪拌下７０℃で９８．５％ＮａＯＨ　８１．２部を１００分かけて添加した。添加後さらに７０℃で３時間反応を行なった。次いで、過剰の未反応エピクロルヒドリン及びジメチルスルホキシドの大半を減圧下に留去し、副生塩とジメチルスルホキシドを含む反応生成物をメチルイソブチルケトン７５０部に溶解させ、さらに３０％ＮａＯＨ　１０部を加え、７０℃で１時間反応させた。反応終了後、水２００部で２回水洗を行った。油水分離後、油層よりメチルイソブチルケトンを蒸留回収して、エポキシ当量２９０、軟化点６２℃のエポキシ樹脂（ａ－１）３７０部を得た。得られたエポキシ樹脂（ａ－１）２９００部（１０当量）、アクリル酸７２０部（１０当量）、メチルハイドロキノン２．８部、カルビトールアセテート１９５０部を仕込み、９０℃に加熱、攪拌し、反応混合物を溶解した。次いで、反応液を６０℃に冷却し、トリフェニルフォスフィン１６．７部を仕込み、１００℃に加熱し、約３２時間反応し、酸価が１．０ｍｇＫＯＨ／ｇの反応物を得た。次に、これに無水コハク酸７８６部（７．８６モル）、カルビトールアセテート４２３部を仕込み、９５℃に加熱し、約６時間反応を行い、固形分酸価１００ｍｇＫＯＨ／ｇ、固形分６５％の樹脂溶液を得た。以下、これをワニスＲ－４と称す。

　実施例１～１３及び比較例１～３
　上記合成例の樹脂溶液を用い、下記表１に示す種々の成分と共に表１に示す割合（質量部）にて配合し、攪拌機にて予備混合した後、３本ロールミルで混練し、ソルダーレジスト用感光性樹脂組成物を調製した。ここで、得られた感光性樹脂組成物の分散度をエリクセン社製グラインドメータによる粒度測定にて評価したところ、１５μｍ以下であった。

　性能評価：
　＜最適露光量＞
　銅厚１８μｍの回路パターン基板を銅表面粗化処理（メック（株）製メックエッチボンドＣＺ－８１００）後、水洗し、乾燥した後、前記実施例及び比較例の光硬化性熱硬化性樹脂組成物をスクリーン印刷法により全面に塗布し、８０℃の熱風循環式乾燥炉で６０分間乾燥させた。乾燥後、高圧水銀灯搭載の露光装置を用いてステップタブレット（Ｋｏｄａｋ　Ｎｏ．２）を介して露光し、現像（３０℃、０．２ＭＰａ、１ｗｔ％炭酸ナトリウム水溶液）を６０秒で行った際残存するステップタブレットのパターンが７段の時を最適露光量とした。

　＜現像性＞
　前記実施例及び比較例の光硬化性熱硬化性樹脂組成物を、銅ベタ基板上にスクリーン印刷法により乾燥後の膜厚が約２５μｍになるように塗布し、８０℃の熱風循環式乾燥炉で３０分間乾燥させた。乾燥後、１ｗｔ％炭酸ナトリウム水溶液によって現像を行い、乾燥塗膜が除去されるまでの時間をストップウォッチにより計測した。

　＜最大現像ライフ＞
　前記実施例及び比較例の組成物を、パターン形成された銅箔基板上にスクリーン印刷で全面塗布し、８０℃で乾燥し２０分から８０分まで１０分おきに基板を取り出し、室温まで放冷した。この基板に３０℃の１ｗｔ％炭酸ナトリウム水溶液をスプレー圧０．２ＭＰａの条件で６０秒間現像を行い、残渣が残らない最大許容乾燥時間を最大現像ライフとした。

　＜タック性＞
　前記実施例及び比較例の組成物を、パターン形成された銅箔基板上にスクリーン印刷で全面塗布し、８０℃の熱風循環式乾燥炉で３０分間乾燥させ、室温まで放冷した。この基板にＰＥＴ製ネガフィルムを当て、ＯＲＣ社製ＨＭＷ－ＧＷ２０で１分間減圧条件下で圧着させ、その後、ネガフィルムを剥がしたときのフィルムの張り付き状態を、以下の基準で評価した。
　○：フィルムを剥がすときに、全く抵抗が無く、塗膜に跡が残らない。
　△：フィルムを剥がす時に、僅かに抵抗があり、塗膜に跡が少しついている。
　×：フィルムを剥がす時に、抵抗があり、塗膜にはっきり跡がついている。

　特性試験：
　前記実施例及び比較例の組成物を、パターン形成された銅箔基板上にスクリーン印刷で全面塗布し、８０℃で３０分乾燥し、室温まで放冷した。この基板に高圧水銀灯を搭載した露光装置を用いて最適露光量でソルダーレジストパターンを露光し、３０℃の１ｗｔ％炭酸ナトリウム水溶液をスプレー圧０．２ＭＰａの条件で９０秒間現像を行い、レジストパターンを得た。この基板を、ＵＶコンベア炉にて積算露光量１０００ｍＪ／ｃｍ^２の条件で紫外線照射した後、１５０℃で６０分加熱して硬化した。得られたプリント基板（評価基板）に対して以下のように特性を評価した。

　＜耐酸性＞
　評価基板を１０ｖｏｌ％Ｈ_２ＳＯ_４水溶液に室温で３０分間浸漬し、染み込みや塗膜の溶け出しを目視にて確認し、さらにテープビールによる剥がれを確認した。
　○：変化が認められないもの。
　△：ほんの僅か変化しているもの。
　×：塗膜に膨れあるいは膨潤脱落があるもの。

　＜耐アルカリ性＞
　評価基板を１０ｖｏｌ％ＮａＯＨ水溶液に室温で３０分間浸漬し、染み込みや塗膜の溶け出しを目視にて確認し、さらにテープビールによる剥がれを確認した。
　○：変化が認められないもの。
　△：ほんの僅か変化しているもの。
　×：塗膜に膨れあるいは膨潤脱落があるもの。

　＜はんだ耐熱性＞
　ロジン系フラックスを塗布した評価基板を、予め２６０℃に設定したはんだ槽に浸漬し、変性アルコールでフラックスを洗浄した後、目視によるレジスト層の膨れ・剥がれについて評価した。判定基準は以下のとおりである。
　○：１０秒間浸漬を３回以上繰り返しても剥がれが認められない。
　△：１０秒間浸漬を３回以上繰り返すと少し剥がれる。
　×：１０秒間浸漬を３回以内にレジスト層に膨れ、剥がれがある。

　＜耐無電解金めっき性＞
　市販品の無電解ニッケルめっき浴及び無電解金めっき浴を用いて、ニッケル５μｍ、金０．０５μｍの条件でめっきを行い、テープピーリングにより、レジスト層の剥がれの有無やめっきのしみ込みの有無を評価した後、テープピーリングによりレジスト層の剥がれの有無を評価した。判定基準は以下のとおりである。
　○：めっき後に僅かなしみ込みが確認されるが、テープピール後の剥がれはない。
　△：めっき後に僅かなしみ込みが確認され、テープピール後に剥がれも見られる。
　×：めっき後に剥がれがある。

　＜ＰＣＴ耐性＞
　ソルダーレジスト硬化塗膜を形成した評価基板を、ＰＣＴ装置（エスペック（株）製ＨＡＳＴ　ＳＹＳＴＥＭ　ＴＰＣ－４１２ＭＤ）を用いて、１２１℃、飽和、０．２ＭＰａの条件で１６８時間処理し、塗膜の状態を評価した。判定基準は以下のとおりである。
　○：膨れ、剥がれ、変色、溶出のないもの。
　△：若干の膨れ、剥がれ、変色、溶出があるもの。
　×：膨れ、剥がれ、変色、溶出が多く見られるもの。

　＜冷熱衝撃耐性＞
　□抜き、○抜きパターンを形成したソルダーレジスト硬化塗膜を有する評価基板を作製した。得られた評価基板を冷熱衝撃試験器（エタック（株）製）で－５５℃／３０分～１５０℃／３０分を１サイクルとして１０００サイクルの耐性試験を行った。試験後、処理後の硬化膜を目視により観察し、クラックの発生状況を下記の基準にて判断した。
　○：クラック発生率３０％未満。
　△：クラック発生率３０～５０％。
　×：クラック発生率が５０％を超える。

　＜ＨＡＳＴ特性＞
　クシ型電極（ライン／スペース＝５０ミクロン／５０ミクロン）が形成されたＢＴ基板に、ソルダーレジスト硬化塗膜を形成し、評価基板を作成した。この評価基板を、１３０℃、湿度８５％の雰囲気下の高温高湿槽に入れ、電圧１２Ｖを荷電し、１６８時間、槽内ＨＡＳＴ試験を行った。１６８時間経過時の槽内絶縁抵抗値を下記の判断基準に従い評価した。
　○：１０^８Ωを超える。
　△：１０^６～１０^８Ω。
　×：１０^６Ω未満。

　前記各評価試験の結果を下記表２に示す。

　特性試験：
　前記実施例１３及び比較例１の組成物を、パターン形成された銅箔基板上にスクリーン印刷で全面塗布し、８０℃で３０分乾燥し、室温まで放冷した。この基板に高圧水銀灯を搭載した露光装置を用いて最適露光量でソルダーレジストパターンを露光し、３０℃の１ｗｔ％炭酸ナトリウム水溶液をスプレー圧０．２ＭＰａの条件で９０秒間現像を行い、レジストパターンを得、それぞれ実施例１４及び比較例４とした。この基板を、ＵＶコンベア炉にて積算露光量１０００ｍＪ／ｃｍ^２の条件で紫外線照射した後、１３０℃、１４０℃、１５０℃、１６０℃、１７０℃、１８０℃、又は１９０℃で６０分加熱して硬化した。得られたプリント基板（評価基板）に対して以下のように特性を評価した。結果を表３及び表４に示す。

　＜Ｔｇ測定＞
　３ｍｍ×１０ｍｍのサイズの硬化皮膜を、セイコーインスツールメンツ社製ＴＭＡ６１００にて１０ｇの荷重を加えながら一定の昇温速度で０℃－２６０℃の温度範囲で引張り試験を行い、外挿点を計算しガラス転移温度Ｔｇを算出した。

　＜ＣＴＥ測定＞
　３ｍｍ×１０ｍｍのサイズの硬化皮膜を、セイコーインスツールメンツ社製ＴＭＡ６１００にて１０ｇの荷重を加えながら一定の昇温速度で０℃－２６０℃の温度範囲で引張り試験を行った。温度に対する硬化皮膜の伸び量から線熱膨張係数ＣＴＥを算出した。

　実施例１５～２２及び比較例５～７
　表１に示す配合割合で調製した実施例１、３、４、６、７、８、９、１１及び比較例１、２、３の各組成物をメチルエチルケトンにて希釈し、ＰＥＴフィルム上に塗布して８０℃で３０分乾燥し、厚さ２０μｍの感光性樹脂組成物層を形成した。さらにその上にカバーフィルムを貼り合わせてドライフィルムを作製し、それぞれを実施例１５～２２、比較例５～７とした。

　＜ドライフィルム評価＞
　上記のようにして得られたドライフィルムからカバーフィルムを剥がし、パターン形成された銅箔基板に、フィルムを熱ラミネートし、次いで、前記実施例の塗膜特性評価に用いた基板と同様の条件で露光した。露光後、キャリアフィルムを剥がし、３０℃の１ｗｔ％炭酸ナトリウム水溶液をスプレー圧０．２ＭＰａの条件で９０秒間現像を行い、レジストパターンを得た。この基板を、ＵＶコンベア炉にて積算露光量１０００ｍＪ／ｃｍ^２の条件で紫外線照射した後、１５０℃で６０分加熱して硬化した。得られた硬化皮膜を有する試験基板について、前述した試験方法及び評価方法にて、各特性の評価試験を行った。結果を表５に示す。

　＜ドライフィルム評価＞
　前記実施例１及び比較例１の組成物を用いて上記のようにして得られたドライフィルムからカバーフィルムを剥がし、パターン形成された銅箔基板に、フィルムを熱ラミネートし、次いで、前記実施例の塗膜特性評価に用いた基板と同様の条件で露光した。露光後、キャリアフィルムを剥がし、３０℃の１ｗｔ％炭酸ナトリウム水溶液をスプレー圧０．２ＭＰａの条件で９０秒間現像を行い、レジストパターンを得、それぞれ実施例２３及び比較例８とした。この基板を、ＵＶコンベア炉にて積算露光量１０００ｍＪ／ｃｍ^２の条件で紫外線照射した後、１３０℃、１４０℃、１５０℃、１６０℃、１７０℃、１８０℃、又は１９０℃で６０分加熱して硬化した。得られた硬化皮膜を有する試験基板について、前述した試験方法及び評価方法にて、各特性の評価試験を行った。結果を表６及び表７に示す。

　前記表６及び表７に示す結果から明らかなように、本発明の光硬化性熱硬化性樹脂組成物は半導体パッケージ用ソルダーレジストに必要とされるＰＣＴ耐性、冷熱衝撃耐性、ＨＡＳＴ特性（電気特性）を兼ね備えた光硬化性熱硬化性樹脂組成物として有用であることが認められた。

　本発明の光硬化性熱硬化性樹脂組成物を用いることにより、ＰＣＴ耐性、ＨＡＳＴ耐性、無電解金めっき耐性、耐熱性等に優れた硬化皮膜を形成できるので、プリント配線板やフレキシブル配線板などのソルダーレジスト、特に半導体パッケージ用ソルダーレジストの形成に好適に用いることができる。

Claims

　カルボキシル基含有樹脂（但し、エポキシ樹脂を出発原料とするカルボキシル基含有樹脂を除く）、
　光重合開始剤、及び
　ナフタレン環を有するエポキシ樹脂
を含有することを特徴とするアルカリ水溶液により現像可能な光硬化性熱硬化性樹脂組成物。
　前記カルボキシル基含有樹脂がフェノール樹脂を出発原料としていることを特徴とする請求項１に記載の光硬化性熱硬化性樹脂組成物。
　前記カルボキシル基含有樹脂が感光性基を有することを特徴とする請求項１に記載の光硬化性熱硬化性樹脂組成物。
　前記請求項１乃至３のいずれか一項に記載の光硬化性熱硬化性樹脂組成物を、キャリアフィルムに塗布・乾燥して得られる光硬化性熱硬化性のドライフィルム。
　前記請求項１乃至３のいずれか一項に記載の光硬化性熱硬化性樹脂組成物、又は該光硬化性熱硬化性樹脂組成物をキャリアフィルムに塗布・乾燥して得られるドライフィルムを、光硬化して得られる硬化物。
　前記請求項１乃至３のいずれか一項に記載の光硬化性熱硬化性樹脂組成物、又は該光硬化性熱硬化性樹脂組成物をキャリアフィルムに塗布・乾燥して得られるドライフィルムを、活性エネルギー線の照射によりパターン状に光硬化させた後、熱硬化して得られる硬化皮膜を有するプリント配線板。