KR20210066808A - 감광성 수지 조성물, 드라이 필름, 경화물, 및 전자 부품 - Google Patents

감광성 수지 조성물, 드라이 필름, 경화물, 및 전자 부품 Download PDF

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슈헤이 다카시마
연정 임
마호 아키모토
사토미 후쿠시마
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다이요 홀딩스 가부시키가이샤
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Abstract

노광부의 현상성이 우수하고, 220℃ 정도의 저온에서 경화를 행한 경우에도, 내약품성 및 유연성이 우수한 경화막이 얻어지는, 재배선용의 절연막에 사용하기에 적합한 감광성 수지 조성물 등을 제공한다. (A) 폴리벤조옥사졸 전구체, (B) 감광제, (C) 2관능 이상의 에폭시 화합물, 및 (D) 가소제를 포함하는 것을 특징으로 하는 감광성 수지 조성물 등이다.

Description

감광성 수지 조성물, 드라이 필름, 경화물, 및 전자 부품
본 발명은 감광성 수지 조성물, 드라이 필름, 경화물, 및 전자 부품에 관한 것이다.
종래, 반도체 소자에 있어서의 재배선용의 절연 재료로서, 폴리벤조옥사졸 전구체(이하, 「PBO 전구체」라고도 칭한다)를 주성분으로 하는 수지 조성물이 사용되고 있다. 이 PBO 전구체는, 고온(>350℃)에서 가열하여 벤조옥사졸환으로 환화 반응시킴으로써 강직한 구조로 되고, 또한 분자 간에서의 패킹 밀도도 상승하는 것으로부터, 이 PBO 전구체를 포함하는 수지 조성물에 의하면, 내약품성, 열특성 및 유연성 등의 기계 특성이 우수한 경화막이 얻어진다.
한편 근년에는, 칩을 밀봉제로 밀봉한 후, 재배선을 형성하는, 소위 몰딩 퍼스트형 팬아웃 웨이퍼 레벨 패키지 공법이 등장했다. 그 때문에, 이러한 공법에 사용되는 재배선용의 절연 재료로서는, 에폭시 수지를 주성분으로 하는 밀봉재의 내열성의 관점에서, 220℃ 정도의 저온에서 경화 가능한 재료가 요구되고 있다.
그러나, 이러한 낮은 온도에서는, PBO 전구체를 포함하는 수지 조성물은, PBO 전구체의 환화가 충분히 진행하지 않아, 내약품성이나 열특성, 유연성 등의 기계 특성과 같은 여러가지 특성이 저하되어 버린다는 문제가 있었다.
또한, 이러한 낮은 온도에서는, PBO 전구체의 환화가 충분히 진행하지 않음으로써 경화막에 갈라짐이 발생하기 쉬워진다고 하는 문제도 있었다.
이에 대하여 종래에, 이들 문제를 해결하기 위해, PBO 전구체를 포함하는 수지 조성물에 에폭시 화합물 등의 가교제를 첨가하는 어프로치가 여러가지 제안되어 있다(예를 들어, 특허문헌 1).
일본 특허 공개 제2014-111718호 공보
그러나, 가교제를 배합하면, 경화물에 형성되는 가교 구조에 의해, 저온 경화 시에도 내약품성 등의 물성은 향상되지만, 유연성이 저하되어버린다고 하는 이율배반의 문제가 있었다.
또한, 가교제로서 에폭시 화합물을 배합하면, 미노광부의 내현상성이 향상되지만, 양호한 패턴 형성을 위해서는 노광부의 현상성에 개량의 여지가 있었다.
따라서 본 발명의 제1 주된 목적은, 노광부의 현상성이 우수하고, 220℃ 정도의 저온에서 경화를 행한 경우에도, 내약품성 및 유연성이 우수한 절연막이 얻어지는, 재배선용의 절연막에 사용하기에 적합한 감광성 수지 조성물을 제공하는 데 있다.
또한, 본 발명의 제1 다른 목적은, 해당 조성물로부터 얻어지는 수지층을 갖는 드라이 필름, 해당 조성물 또는 해당 드라이 필름의 수지층의 경화물, 해당 경화물을 갖는 전자 부품을 제공하는 데 있다.
또한, 에폭시 화합물을 가교제로서 배합하면, 가교 반응에 의해 저온 경화 시에도 갈라짐이 없는 자립한 경화막(자립막)의 형성이 가능하게 되지만, PBO 전구체의 페놀성 수산기와 에폭시기 화합물의 에폭시기 반응에 의한 가교 구조의 형성에서는, 가교 구조에 수산기가 발생하기 때문에 유전 특성이 악화된다는 이율배반의 문제가 있었다. 또한, 내약품성이나 열특성에도 개선의 여지가 있었다.
따라서 본 발명의 제2 주된 목적은, 220℃ 정도의 저온에서 경화를 행한 경우에도, 자립막의 형성이 가능하고, 내약품성, 열특성 및 유전 특성이 우수한 절연막이 얻어지는, 재배선용의 절연막에 사용하기에 적합한 감광성 수지 조성물을 제공하는 데 있다.
또한, 본 발명의 제2 다른 목적은, 해당 조성물로부터 얻어지는 수지층을 갖는 드라이 필름, 해당 조성물 또는 해당 드라이 필름의 수지층의 경화물, 해당 경화물을 갖는 전자 부품을 제공하는 데 있다.
또한, 특허문헌 1에 기재된 기술에 의하면, 확실히, 특정한 구조를 갖는 에폭시 화합물을 가교제로서 수지 조성물에 배합함으로써, 이러한 수지 조성물은, 저온 경화 시에도 우수한 내약품성의 경화물이 얻어진다.
그러나, 이 특허문헌 1에 기재된 바와 같은 수지 조성물을 사용한 절연막을 구비하는 웨이퍼에서는, 휨의 발생이나, 절연막에의 크랙의 발생을 초래한다는 문제가 여전히 남아있었다. 이러한 문제에 대해서, 발명자들이 예의 검토한 바, 특허문헌 1에 기재된 화합물을 가교제로서 사용하면, 절연막의 CTE(선 열팽창 계수)의 상승을 초래하고, 그 결과, 웨이퍼와 절연막의 CTE의 차로부터 휨이 발생하고, 나아가, 이 휨에 의한 응력이 절연막에 가해짐으로써, 절연막에 크랙이 발생한다는 것을 발명자들은 알아차렸다.
또한 발명자들은, 재배선용의 저온 경화 절연막에 유연성 등의 기계 특성을 부여하면, 도리어 CTE의 상승이나 내약품성의 저하를 초래한다는 이율배반의 문제가 있는 것에 착안하였다. 즉, 재배선용의 절연막에 적합한 수지 조성물로서는, 저CTE화와 유연성을 양립하는 것이 중요함을 알았다.
따라서 본 발명의 제3 주된 목적은, 220℃ 정도의 저온에서 경화를 행한 경우에도, 내약품성이 우수하고, 또한 우수한 유연성을 갖는 저CTE의 절연막이 얻어지는, 재배선용의 절연막에 사용하기에 적합한 감광성 수지 조성물을 제공하는 데 있다.
또한, 본 발명의 제3 다른 목적은, 해당 조성물로부터 얻어지는 수지층을 갖는 드라이 필름, 해당 조성물 또는 해당 드라이 필름의 수지층의 경화물, 해당 경화물을 갖는 전자 부품을 제공하는 데 있다.
본 발명자들은, 상기 목적의 실현을 위해 예의 검토하였다. 그 결과, PBO 전구체를 포함하는 감광성 수지 조성물에 있어서, 가교제로서 2관능 이상의 에폭시 화합물을 사용하여, 자기 중합성기를 갖는 가소제를 조합하여 배합함으로써, 상기 과제를 해결할 수 있음을 발견하고, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
즉, 본 발명의 제1 양태의 감광성 수지 조성물은, (A) 폴리벤조옥사졸 전구체, (B) 감광제, (C) 2관능 이상의 에폭시 화합물, 및 (D) 가소제를 포함하는 것을 특징으로 하는 것이다.
본 발명의 제1 양태의 감광성 수지 조성물은, 상기 (D) 가소제가, (D1) 자기 중합성기를 갖는 가소제인 것이 바람직하고, 상기 (D) 자기 중합성기를 갖는 가소제가, 2관능 (메트)아크릴 화합물인 것이 보다 바람직하다.
본 발명의 제1 양태의 감광성 수지 조성물은, 상기 (D) 가소제가, (D2) 자기 중합성기를 갖지 않는 가소제인 것이 바람직하고, 상기 (D) 자기 중합성기를 갖지 않는 가소제가, 술폰아미드 화합물, 프탈산에스테르 화합물, 및 말레산에스테르 화합물의 적어도 어느 1종인 것이 보다 바람직하다.
본 발명의 제1 양태의 감광성 수지 조성물은, 상기 (D1) 자기 중합성기를 갖는 가소제와 상기 (D2) 자기 중합성기를 갖지 않는 가소제를 포함하는 것이 보다 바람직하다.
본 발명의 제1 양태의 감광성 수지 조성물은, 또한, (E) 열 산 발생제를 포함하는 것이 바람직하다.
본 발명의 제1 양태의 감광성 수지 조성물은, 상기 (E) 열 산 발생제가, 술폰산에스테르 화합물인 것이 바람직하다.
본 발명의 제1 양태의 감광성 수지 조성물은, 상기 (C) 2관능 이상의 에폭시 화합물이, 나프탈렌 구조를 갖는 것이 바람직하다.
본 발명의 제1 양태의 감광성 수지 조성물은, 또한, 트리아진환 구조를 갖는 가교제를 포함하는 것이 바람직하다.
본 발명의 제1 양태의 드라이 필름은, 필름 상에, 상기 감광성 수지 조성물을 도포, 건조하여 얻어지는 수지층을 갖는 것을 특징으로 하는 것이다.
본 발명의 제1 양태의 경화물은, 상기 감광성 수지 조성물 또는 상기 드라이 필름의 수지층을 경화하여 얻어지는 것을 특징으로 하는 것이다.
본 발명의 제1 양태의 전자 부품은, 상기 경화물을 갖는 것을 특징으로 하는 것이다.
또한, 본 발명자들은, 상기 목적의 실현을 위해 예의 검토하였다. 그 결과, PBO 전구체를 포함하는 감광성 수지 조성물에 있어서, 가교제로서 2관능 이상의 에폭시 화합물을 사용하여, 열 산 발생제를 조합하여 배합함으로써, 상기 과제를 해결할 수 있음을 발견하고, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
즉, 본 발명의 제2 양태의 감광성 수지 조성물은, (A) 폴리벤조옥사졸 전구체, (B) 감광제, (C) 2관능 이상의 에폭시 화합물, 및 (D) 열 산 발생제를 포함하는 것을 특징으로 하는 것이다.
본 발명의 제2 양태의 감광성 수지 조성물은, 상기 (D) 열 산 발생제가, 술폰산에스테르 화합물인 것이 바람직하다.
본 발명의 제2 양태의 감광성 수지 조성물은, 상기 (C) 2관능 이상의 에폭시 화합물이, 나프탈렌 구조를 갖는 것이 바람직하다.
본 발명의 제2 양태의 드라이 필름은, 필름 상에, 상기 감광성 수지 조성물을 도포, 건조하여 얻어지는 수지층을 갖는 것을 특징으로 하는 것이다.
본 발명의 제2 양태의 경화물은, 상기 감광성 수지 조성물 또는 상기 드라이 필름의 수지층을 경화하여 얻어지는 것을 특징으로 하는 것이다.
본 발명의 제2 양태의 전자 부품은, 상기 경화물을 갖는 것을 특징으로 하는 것이다.
또한, 본 발명자들은, 상기 목적의 실현을 위해 예의 검토하였다. 그 결과, PBO 전구체를 포함하는 감광성 수지 조성물에 있어서, 가교제로서 나프탈렌 골격을 갖는 2관능 이상의 에폭시 화합물을 포함함으로써, 상기 과제를 해결할 수 있음을 발견하고, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
즉, 본 발명의 제3 양태의 감광성 수지 조성물은, (A) 폴리벤조옥사졸 전구체, (B) 감광제, 및 (C) 나프탈렌 골격을 갖는 2관능 이상의 에폭시 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 것이다.
본 발명의 제3 양태의 감광성 수지 조성물은, 또한, 트리아진환 구조를 갖는 가교제를 포함하는 것이 바람직하다.
본 발명의 제3 양태의 드라이 필름은, 필름 상에, 상기 감광성 수지 조성물을 도포, 건조하여 얻어지는 수지층을 갖는 것을 특징으로 하는 것이다.
본 발명의 제3 양태의 경화물은, 상기 감광성 수지 조성물 또는 상기 드라이 필름의 수지층을 경화하여 얻어지는 것을 특징으로 하는 것이다.
본 발명의 제3 양태의 전자 부품은, 상기 경화물을 갖는 것을 특징으로 하는 것이다.
첫째로, 본 발명에 따르면, 노광부의 현상성이 우수하고, 220℃ 정도의 저온에서 경화를 행한 경우에도, 내약품성 및 유연성이 우수한 경화막이 얻어지는, 재배선용의 절연막에 사용하기에 적합한 감광성 수지 조성물을 제공할 수 있다. 또한, 본 발명에 따르면, 해당 조성물로부터 얻어지는 수지층을 갖는 드라이 필름, 해당 조성물 또는 해당 드라이 필름의 수지층의 경화물, 해당 경화물을 갖는 전자 부품을 제공할 수 있다.
둘째로, 본 발명에 따르면, 220℃ 정도의 저온에서 경화를 행한 경우에도, 자립막의 형성이 가능하고, 내약품성, 열특성 및 유전 특성이 우수한 경화막이 얻어지는, 재배선용의 절연막에 사용하기에 적합한 감광성 수지 조성물을 제공할 수 있다. 또한, 본 발명에 따르면, 해당 조성물로부터 얻어지는 수지층을 갖는 드라이 필름, 해당 조성물 또는 해당 드라이 필름의 수지층의 경화물, 해당 경화물을 갖는 전자 부품을 제공할 수 있다.
셋째로, 본 발명에 따르면, 220℃ 정도의 저온에서 경화를 행한 경우에도, 내약품성이 우수하고, 또한 우수한 유연성을 갖는 저CTE의 경화막이 얻어지는, 재배선용의 절연막에 사용하기에 적합한 감광성 수지 조성물을 제공할 수 있다. 또한, 본 발명에 따르면, 해당 조성물로부터 얻어지는 수지층을 갖는 드라이 필름, 해당 조성물 또는 해당 드라이 필름의 수지층의 경화물, 해당 경화물을 갖는 전자 부품을 제공할 수 있다.
이하, 본 발명의 감광성 수지 조성물이 함유하는 성분에 대하여 상세하게 설명한다.
[(A) 폴리벤조옥사졸 전구체]
본 발명의 제1, 제2 및 제3 양태의 감광성 수지 조성물은, (A) 폴리벤조옥사졸 전구체를 포함한다. (A) 폴리벤조옥사졸 전구체의 합성 방법은 특별히 한정되지 않고 공지된 방법으로 합성하면 된다. 예를 들어, 아민 성분으로서 디히드록시디아민류와, 산 성분으로서 디카르복실산디클로라이드, 디카르복실산, 디카르복실산에스테르 등의 디카르복실산 성분을 반응시켜서 얻을 수 있다.
(A) 폴리벤조옥사졸 전구체는, 폴리히드록시아미드인 것이 바람직하고, 하기 일반식 (1)의 반복 구조를 갖는 폴리히드록시아미드인 것이 바람직하다.
Figure pct00001
(식 중, X는 4가의 유기기를 나타내고, Y는 2가의 유기기를 나타낸다. n은 2 이상의 정수이며, 바람직하게는 10 내지 200, 보다 바람직하게는 20 내지 70이다.)
(A) 폴리벤조옥사졸 전구체를 상기 합성 방법으로 합성하는 경우, 상기 일반식 (1) 중, X는, 상기 디히드록시디아민류의 잔기이며, Y는, 상기 디카르복실산 성분의 잔기이다.
상기 반복 구조의 디히드록시디아민류로서는, 3,3'-디아미노-4,4'-디히드록시비페닐, 4,4'-디아미노-3,3'-디히드록시비페닐, 비스(3-아미노-4-히드록시페닐)프로판, 비스(4-아미노-3-히드록시페닐)프로판, 비스(3-아미노-4-히드록시페닐)술폰, 비스(4-아미노-3-히드록시페닐)술폰, 2,2-비스(3-아미노-4-히드록시페닐)-1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로판, 2,2-비스(4-아미노-3-히드록시페닐)-1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로판 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 2,2-비스(3-아미노-4-히드록시페닐)-1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로판이 바람직하다.
상기 반복 구조의 디카르복실산 성분으로서는, 이소프탈산, 테레프탈산, 5-tert-부틸이소프탈산, 5-브로모이소프탈산, 5-플루오로이소프탈산, 5-클로로이소프탈산, 2,6-나프탈렌디카르복실산, 4,4'-디카르복시비페닐, 4,4'-디카르복시디페닐에테르, 4,4'-디카르복시테트라페닐실란, 비스(4-카르복시페닐)술폰, 2,2-비스(p-카르복시페닐)프로판, 2,2-비스(4-카르복시페닐)-1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로판 등의 방향환을 갖는 디카르복실산, 옥살산, 말론산, 숙신산, 1,2-시클로부탄디카르복실산, 1,4-시클로헥산디카르복실산, 1,3-시클로펜탄디카르복실산 등의 지방족계 디카르복실산을 들 수 있다. 그 중에서도, 4,4'-디카르복시디페닐에테르가 바람직하다.
상기 일반식 (1) 중, X가 나타내는 4가의 유기기는 지방족기여도 되고 방향족기여도 되지만, 방향족기인 것이 바람직하고, 2개의 히드록시기와 2개의 아미노기가 오르토 위치에 방향환 상에 위치하는 것이 보다 바람직하다. 상기 4가의 방향족기의 탄소 원자수는, 6 내지 30인 것이 바람직하고, 6 내지 24인 것이 보다 바람직하다. 상기 4가의 방향족기의 구체예로서는 이하에 나타내는 기를 들 수 있지만, 이들에 한정되는 것은 아니고, 폴리벤조옥사졸 전구체에 포함될 수 있는 공지된 방향족기를 용도에 따라서 선택하면 된다.
Figure pct00002
상기 4가의 방향족기는, 상기 방향족기 중에서도 이하에 나타내는 기인 것이 바람직하다.
Figure pct00003
상기 일반식 (1) 중, Y가 나타내는 2가의 유기기는 지방족기여도 되고 방향족기여도 되지만, 방향족기인 것이 바람직하고, 방향환 상에서 상기 일반식 (1) 중의 카르보닐과 결합하고 있는 것이 보다 바람직하다. 상기 2가의 방향족기의 탄소 원자수는, 6 내지 30인 것이 바람직하고, 6 내지 24인 것이 보다 바람직하다. 상기 2가의 방향족기의 구체예로서는 이하에 나타내는 기를 들 수 있지만, 이들에 한정되는 것은 아니고, 폴리벤조옥사졸 전구체에 포함되는 공지된 방향족기를 용도에 따라서 선택하면 된다.
Figure pct00004
(식 중, A는 단결합, -CH2-, -O-, -CO-, -S-, -SO2-, -NHCO-, -C(CF3)2-, -C(CH3)2-로 이루어지는 군에서 선택되는 2가의 기를 나타낸다.)
상기 2가의 유기기는, 상기 방향족기 중에서도 이하에 나타내는 기인 것이 바람직하다.
Figure pct00005
(A) 폴리벤조옥사졸 전구체는, 상기 폴리히드록시아미드의 반복 구조를 2종 이상 포함하고 있어도 된다. 또한, (A) 폴리벤조옥사졸 전구체는, 상기 폴리히드록시아미드의 반복 구조 이외의 구조를 포함하고 있어도 되고, 예를 들어, 폴리아미드산의 반복 구조나 벤조옥사졸 구조를 포함하고 있어도 된다.
(A) 폴리벤조옥사졸 전구체의 수 평균 분자량(Mn)은 1,000 내지 100,000인 것이 바람직하고, 5,000 내지 50,000인 것이 보다 바람직하다. 여기서 수 평균 분자량은, 겔 투과 크로마토그래피(GPC)로 측정하고, 표준 폴리스티렌으로 환산한 수치이다. 또한, (A) 폴리벤조옥사졸 전구체의 중량 평균 분자량(Mw)은 5,000 내지 200,000인 것이 바람직하고, 10,000 내지 100,000인 것이 보다 바람직하다. 여기서 중량 평균 분자량은, GPC로 측정하고, 표준 폴리스티렌으로 환산한 수치이다. Mw/Mn은 1 내지 5인 것이 바람직하고, 1 내지 3인 것이 보다 바람직하다.
(A) 폴리벤조옥사졸 전구체는, 1종을 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
[(B) 감광제]
본 발명의 제1, 제2 및 제3 양태의 감광성 수지 조성물은, (B) 감광제를 포함한다. (B) 감광제로서는, 특별히 제한은 없고, 광 산 발생제나 광 염기 발생제를 사용할 수 있다. 광 산 발생제는, 자외선이나 가시광 등의 광조사에 의해 산을 발생하는 화합물이며, 광 염기 발생제는, 동일한 광조사에 의해 분자 구조가 변화하거나, 또는, 분자가 개열함으로써 1종 이상의 염기성 물질을 생성하는 화합물이다. 본 발명에 있어서는, (B) 감광제로서, 광 산 발생제를 적합하게 사용할 수 있다.
광 산 발생제로서는, 나프토퀴논디아지드 화합물, 디아릴술포늄염, 트리아릴술포늄염, 디알킬페나실술포늄염, 디아릴요오도늄염, 아릴디아조늄염, 방향족 테트라카르복실산에스테르, 방향족 술폰산에스테르, 니트로벤질에스테르, 방향족 N-옥시이미드술포네이트, 방향족 술파미드, 벤조퀴논디아조술폰산에스테르 등을 들 수 있다. 광 산 발생제는, 용해 저해제인 것이 바람직하다. 그 중에서도 나프토퀴논디아지드 화합물인 것이 바람직하다.
나프토퀴논디아지드 화합물로서는, 구체적으로는 예를 들어, 트리스(4-히드록시페닐)-1-에틸-4-이소프로필벤젠의 나프토퀴논디아지드 부가물(예를 들어, 산보 가가쿠 겡큐쇼사제의 TS533, TS567, TS583, TS593)이나, 테트라히드록시벤조페논의 나프토퀴논디아지드 부가물(예를 들어, 산보 가가쿠 겡큐쇼사제의 BS550, BS570, BS599)이나, 4-{4-[1,1-비스(4-히드록시페닐)에틸]-α,α-디메틸벤질}페놀의 나프토퀴논디아지드 부가물(예를 들어, 산보 가가쿠 겡큐쇼사제의 TKF-428, TKF-528) 등을 사용할 수 있다.
또한, 광 염기 발생제로서는, 이온형 광 염기 발생제여도 되고, 비이온형 광 염기 발생제여도 되지만, 이온형 광 염기 발생제쪽이 조성물의 감도가 높고, 패턴막의 형성에 유리해지므로 바람직하다. 염기성 물질로서는, 예를 들어, 2급 아민, 3급 아민을 들 수 있다.
이온형의 광 염기 발생제로서는, 예를 들어, 방향족 성분 함유 카르복실산과 3급 아민의 염이나, 와코준야쿠사제 이온형 PBG의 WPBG-082, WPBG-167, WPBG-168, WPBG-266, WPBG-300 등을 사용할 수 있다.
비이온형의 광 염기 발생제로서는, 예를 들어, α-아미노아세토페논 화합물, 옥심 에스테르 화합물이나, N-포르밀화 방향족 아미노기, N-아실화 방향족 아미노기, 니트로벤질카르바메이트기, 아르코옥시벤질카르바메이트기 등의 치환기를 갖는 화합물 등을 들 수 있다. 기타 광 염기 발생제로서, 와코준야쿠사제의 WPBG-018(상품명: 9-anthrylmethyl N,N'-diethylcarbamate), WPBG-027(상품명: (E)-1-[3-(2-hydroxyphenyl)-2-propenoyl]piperidine), WPBG-140(상품명: 1-(anthraquinon-2-yl)ethyl imidazolecarboxylate), WPBG-165 등을 사용할 수도 있다.
(B) 감광제는, 1종을 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 조합하여 사용해도 된다. (B) 감광제의 배합량은, (A) 폴리벤조옥사졸 전구체의 불휘발 성분 100질량부에 대하여 3 내지 30질량부인 것이 바람직하다.
[(C) 2관능 이상의 에폭시 화합물]
본 발명의 제1 및 제2 양태의 감광성 수지 조성물은, 가교제로서 (C) 2관능 이상의 에폭시 화합물을 함유한다. (C) 2관능 이상의 에폭시 화합물은, 상기 폴리벤조옥사졸 전구체의 수산기와 열 반응하여, 가교 구조를 형성한다. 본 발명의 제3 양태의 감광성 수지 조성물은, (C) 2관능 이상의 에폭시 화합물로서, (c) 나프탈렌 골격을 갖는 2관능 이상의 에폭시 화합물(이하, 간단히 「(c) 나프탈렌형 에폭시 화합물」이라고도 칭한다)을 함유한다. (c) 나프탈렌형 에폭시 화합물은, 상기 폴리벤조옥사졸 전구체의 수산기와 열 반응하여, 가교 구조를 형성함으로써, 경화물의 내약품성을 향상시킬뿐만 아니라, 놀랍게도, 경화물의 유연성을 향상시키고, 또한, 저CTE화에 기여한다. (C) 2관능 이상의 에폭시 화합물의 관능기수는, 2 내지 4인 것이 바람직하다.
(C) 2관능 이상의 에폭시 화합물로서는, 에폭시화 식물유; 비스페놀 A형 에폭시 화합물; 하이드로퀴논형 에폭시 화합물; 비스페놀형 에폭시 화합물; 티오에테르형 에폭시 화합물; 브롬화에폭시 화합물; 노볼락형 에폭시 화합물; 비페놀노볼락형 에폭시 화합물; 비스페놀 F형 에폭시 화합물; 수소 첨가 비스페놀 A형 에폭시 화합물; 글리시딜아민형 에폭시 화합물; 히단토인형 에폭시 화합물; 지환식 에폭시 화합물; 트리히드록시페닐메탄형 에폭시 화합물; 비크실레놀형 혹은 비페놀형 에폭시 화합물 또는 그들의 혼합물; 비스페놀 S형 에폭시 화합물; 비스페놀 A 노볼락형 에폭시 화합물; 테트라페닐올에탄형 에폭시 화합물; 복소환식 에폭시 화합물; 디글리시딜프탈레이트 화합물; 테트라글리시딜크실레노일에탄 화합물; 나프탈렌 골격을 갖는 에폭시 화합물; 디시클로펜타디엔 골격을 갖는 에폭시 화합물; 글리시딜메타크릴레이트 공중합계 에폭시 화합물; 시클로헥실말레이미드와 글리시딜메타크릴레이트의 공중합 에폭시 화합물; 에폭시 변성의 폴리부타디엔 고무 유도체; CTBN 변성 에폭시 화합물 등을 들 수 있지만, 이들에 한정되는 것은 아니다. (C) 2관능 이상의 에폭시 화합물은, 1종을 단독 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
제1 및 제2 양태의 감광성 수지 조성물에 있어서도, (C) 2관능 이상의 에폭시 화합물 중에서도 (c) 나프탈렌 골격을 갖는 2관능 이상의 에폭시 화합물이 바람직하다. 유연성 및 내약품성이 보다 우수한 절연막이 얻어질뿐만 아니라, 유연성과 이율배반의 관계에 있는 저CTE화가 가능하게 되어, 절연막의 휨이나 크랙의 발생을 억제할 수 있다. 또한, 비스페놀 A형 에폭시 화합물도 유연성의 관점에서 적합하게 사용할 수 있다.
(c) 나프탈렌 골격을 갖는 2관능 이상의 에폭시 화합물로서는, 나프탈렌 골격을 갖고, 에폭시기를 2개 이상 갖는 화합물이면 특별히 한정되지 않고 예를 들어, 1,2-디글리시딜나프탈렌, 1,5-디글리시딜나프탈렌, 1,6-디글리시딜나프탈렌, 1,7-디글리시딜나프탈렌, 2,7-디글리시딜나프탈렌, 트리글리시딜나프탈렌, 및 1,2,5,6-테트라글리시딜나프탈렌, 나프톨아르알킬형 에폭시 수지, 나프탈렌 골격 변성 크레졸노볼락형 에폭시 수지, 메톡시나프탈렌 변성 크레졸 노볼락형 에폭시 수지, 나프틸렌에테르형 에폭시 수지, 메톡시나프탈렌디메틸렌형 에폭시 수지 등의 변성 나프탈렌형 에폭시 수지 등을 들 수 있다.
시판품으로서는, DIC사제 HP-4032D, HP-4700, HP-4770, HP-5000, HP-6000, HP-4710, 닛본 가야꾸사제 NC-7000L, NC-7300L 등을 들 수 있다.
(c) 나프탈렌 골격을 갖는 2관능 이상의 에폭시 화합물은, 구조에 유연쇄를 갖고 있어도 되고, 갖지 않아도 되지만, 유연쇄를 갖지 않더라도 본 발명의 감광성 수지 조성물의 경화물의 유연성을 향상시킬 수 있는 것으로부터, 예를 들어, 에폭시기의 사이에 원자수 5 내지 10, 나아가 3 내지 5의 직쇄 구조를 갖지 않아도 된다.
(C) 2관능 이상의 에폭시 화합물의 에폭시 당량은 100 내지 500g/eq가 바람직하고, 100 내지 300g/eq가 보다 바람직하다.
(C) 2관능 이상의 에폭시 화합물의 배합량은, (A) 폴리벤조옥사졸 전구체의 불휘발 성분 100질량부에 대하여 바람직하게는 0.1 내지 50질량부, 보다 바람직하게는 0.1 내지 30질량부이다. 본 발명의 제3 양태의 감광성 수지 조성물에 있어서는, (c) 나프탈렌형 에폭시 화합물의 배합량은, (A) 폴리벤조옥사졸 전구체의 불휘발 성분 100질량부에 대하여 바람직하게는 0.1 내지 50질량부, 보다 바람직하게는 0.1 내지 30질량부이다. 이러한 범위로 함으로써, (A) 폴리벤조옥사졸 전구체에 대하여 적절한 가교 밀도를 유지할 수 있다.
(기타 가교제)
본 발명의 제1, 제2 및 제3 양태의 감광성 수지 조성물은, (C) 2관능 이상의 에폭시 화합물 이외의 가교제를 함유할 수 있다. 본 명세서에 있어서, 기타 가교제는, 상기 에폭시 화합물 이외에, 폴리벤조옥사졸 전구체의 페놀성 수산기와 반응하여, 가교 구조를 형성하는 화합물인 것이 바람직하다. 여기서, 폴리벤조옥사졸 전구체의 페놀성 수산기와 반응하는 관능기로서는, 에폭시기 등의 환상 에테르기, 에피술피드기 등의 환상 티오에테르기, 메틸올기 등의 탄소수 1 내지 12의 알킬렌기에 히드록실기가 결합한 알코올성 수산기를 들 수 있다.
기타 가교제로서는, 그 중에서도, 트리아진환 구조를 갖는 가교제가 바람직하고, 본 발명에 있어서는, 경화물의 신장률을 더욱 향상시킬 수 있다. 이 트리아진환 구조를 갖는 가교제로서는, 특별히 한정되지 않지만, 하기 일반식 (2)로 표시되는 가교제인 것이 바람직하다.
Figure pct00006
(식 중, R21A, R22A, R23A, R24A, R25A 및 R26A는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 3의 알킬렌기인 것이 바람직하다. R21B, R22B, R23B, R24B, R25B 및 R26B는 각각 독립적으로 수소 원자, 또는, 탄소수 1 내지 3의 알킬기인 것이 바람직하다.)
상기 일반식 (2) 중, R21A, R22A, R23A, R24A, R25A 및 R26A는 각각 메틸렌기인 것이 보다 바람직하다. 또한, R21B, R22B, R23B, R24B, R25B 및 R26B는 각각 독립적으로 메틸기 또는 수소 원자인 것이 보다 바람직하다.
기타 가교제는, 1종을 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 조합하여 사용해도 된다. 가교에 의해 현상성을 손상시키지 않기 위해서도 기타 가교제의 배합량은, (A) 폴리벤조옥사졸 전구체의 불휘발 성분 100질량부에 대하여 0.1 내지 30질량부인 것이 바람직하다. 또한, 0.1 내지 20질량부가 보다 바람직하다.
((D) 가소제)
본 발명의 제1 양태의 감광성 수지 조성물은, (D) 가소제를 함유한다. 본 발명의 제3 양태의 감광성 수지 조성물은, (D) 가소제를 함유하는 것이 바람직하다. (D) 가소제로서는, 가소성을 향상시키는 화합물이면 특별히 한정되지 않고, (D1) 자기 중합성기를 갖는 가소제여도 되고, (D2) 자기 중합성기를 갖지 않는 가소제여도 된다. 또한, 자기 중합성기로서는, (메트)아크릴로일기, 비닐기, 알릴기 등을 들 수 있다. 또한, 본 명세서에 있어서, (메트)아크릴로일기란, 아크릴로일기, 메타크릴로일기 및 그들의 혼합물을 총칭하는 용어이며, 다른 유사한 표현에 대해서도 마찬가지이다. 본 발명에 있어서는, (D) 가소제를 배합함으로써, (A) 폴리벤조옥사졸 전구체의 환화 반응이 촉진되어, 저온 경화성이 보다 향상되고, 내약품성이 우수한 경화물을 얻을 수 있다. 원래, 220℃ 정도의 저온 경화에서는, (A) 폴리벤조옥사졸 전구체의 환화율은 낮고, 또한, 가교제를 배합하면 저온 경화성을 향상시킬 수 있지만, 환화 반응이 발생하는 관능기와 가교제가 반응하기 때문에, 환화율은 더 저하시킬 수 있다. 자세한 메커니즘은 명백하지 않으나, 본 발명에 있어서는, 가소제의 가소 작용, 즉, 중합체 분자쇄 간의 응집 작용을 삭감하고, 분자쇄 간의 이동성, 유연성이 향상된 것에 의해, (A) 폴리벤조옥사졸 전구체의 열 분자 운동이 향상되어, 환화 반응이 촉진되었다고 생각된다. 또한, 본 발명에 있어서는, 가소제를 배합함으로써, 유연성이 보다 우수한 경화물을 얻을 수 있다. 또한, 본 발명에 있어서는 (C) 2관능 이상의 에폭시 화합물의 배합에 의해 미노광부의 내현상성이 우수한 바, 가소제를 배합하면 노광부의 현상성이 향상되어, 포토리소그래피에 의해 보다 양호한 패턴 형성이 가능하게 된다. (D) 가소제는, 1종을 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 조합하여 사용해도 된다. (D) 가소제는, 조성물 중의 다른 성분과 가교 반응하지 않는 가소제인 것이 바람직하다. 또한, (D) 가소제는, 열 산 발생의 기능을 갖지 않는 것이 바람직하다. 또한, (D) 가소제가 자기 중합성기를 가짐으로써, 경화물의 유연성을 더욱 향상시킬 수 있다. (D) 가소제가 자기 중합성기를 갖지 않음으로써, 경화물의 내약품성을 더욱 향상시킬 수 있다. (D) 가소제로서, (D1) 자기 중합성기를 갖는 가소제와 (D2) 자기 중합성기를 갖지 않는 가소제를 병용하는 것이 바람직하고, 유연성 및 내약품성이 보다 우수한 경화물을 얻을 수 있다. 본 발명의 제1 및 제3 양태의 감광성 수지 조성물에 있어서, (D) 가소제의 배합량은, (A) 폴리벤조옥사졸 전구체의 불휘발 성분 100질량부에 대하여 1 내지 50질량부인 것이 바람직하고, 3 내지 40질량부인 것이 보다 바람직하다. 본 발명의 제2 양태의 감광성 수지 조성물도, (D) 가소제를 함유할 수 있다.
((D1) 자기 중합성기를 갖는 가소제)
(D1) 자기 중합성기를 갖는 가소제로서는, 2관능 (메트)아크릴 화합물인 것이 바람직하다. 2관능 (메트)아크릴 화합물은, 조성물 중의 다른 성분과 가교 구조를 형성하지 않는 화합물인 것이 바람직하다. 또한, 2관능 (메트)아크릴 화합물은, 자기 중합에 의해 직쇄 구조를 형성하는 화합물인 것이 바람직하다.
2관능 (메트)아크릴 화합물로서는, (메트)아크릴로일기를 2개 갖는 화합물이면 특별히 한정되지 않고 구체예로서는, 1,4-부탄디올디아크릴레이트, 1,6-헥산디올디아크릴레이트, 1,9-노난디올디아크릴레이트, 1,10-데칸디올디아크릴레이트 등의 디올의 디아크릴레이트, 에틸렌글리콜디아크릴레이트, 디에틸렌글리콜디아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜디아크릴레이트, 테트라에틸렌글리콜디아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜디아크릴레이트, 디프로필렌글리콜디아크릴레이트, 트리프로필렌글리콜디아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜디아크릴레이트, 네오펜틸글리콜디아크릴레이트, 네오펜틸글리콜에 에틸렌옥사이드 및 프로필렌옥사이드의 적어도 어느 1종을 부가하여 얻은 디올의 디아크릴레이트, 카프로락톤 변성 히드록시피발산네오펜틸글리콜디아크릴레이트 등의 글리콜의 디아크릴레이트, 비스페놀 A EO(에틸렌옥사이드) 부가물 디아크릴레이트, 비스페놀 A PO(프로필렌옥사이드) 부가물 디아크릴레이트, 비스페놀 A 디글리시딜에테르아크릴산 부가물, 트리시클로데칸디메탄올디아크릴레이트, 트리스(2-히드록시에틸)이소시아누레이트 비스페놀 A에 에틸렌옥사이드 및 프로필렌옥사이드의 적어도 어느 것 1종을 부가하여 얻은 디올의 디아크릴레이트, 수소 첨가 디시클로펜타디에닐디아크릴레이트, 시클로헥실디아크릴레이트 등의 환상 구조를 갖는 디아크릴레이트, 이소시아누르산에틸렌옥사이드 변성 디아크릴레이트 등의 이소시아누르산의 디아크릴레이트, 2관능의 폴리에스테르아크릴레이트, 및 이들에 대응하는 메타크릴레이트 등을 들 수 있다.
시판품으로서는, 라이트 아크릴레이트 1,6HX-A, 1,9ND-A, 3EG-A, 4EG-A(교에샤 가가꾸사제의 상품명), HDDA, 1,9-NDA, DPGDA, TPGDA(다이셀·올넥스사제의 상품명), 비스코트 #195, #230, #230D, #260, #310HP, #335HP, #700HV, #540(오사까 유끼 가가꾸 고교사제의 상품명), 아로닉스 M-208, M-211B, M-215, M-220, M-225, M-240, M-270, M-6200, M-6250, M-6500(도아 고세사제의 상품명), NK 에스테르 BPE-200, BPE-500, BPE-900(신나카무라 가가쿠사제의 상품명) 등을 들 수 있다.
2관능의 (메트)아크릴 화합물 중에서도, 디올의 (에틸렌옥사이드나 프로필렌옥사이드 등의) 알킬렌옥사이드 부가물의 디(메트)아크릴레이트나 2관능의 폴리에스테르(메트)아크릴레이트가 바람직하고, 2관능의 폴리에스테르(메트)아크릴레이트가 보다 바람직하다.
디올의 알킬렌옥사이드 부가물의 디(메트)아크릴레이트로서는, 구체적으로는 디올을 알킬렌옥사이드 변성한 후에 말단에 (메트)아크릴레이트를 부가시킨 것이 바람직하고, 디올에 방향환을 갖는 것이 더욱 바람직하다. 예를 들어, 비스페놀 A EO(에틸렌옥사이드) 부가물 디아크릴레이트, 비스페놀 A PO(프로필렌옥사이드) 부가물 디아크릴레이트 등을 들 수 있다. 디올의 알킬렌옥사이드 부가물의 디(메트)아크릴레이트의 구체적인 구조를 하기에 나타내지만 이것에 한정되는 것은 아니다.
Figure pct00007
(식 중, m+n은 2 이상이며, 2 내지 40인 것이 바람직하고, 3.5 내지 25인 것이 보다 바람직하다.)
2관능의 폴리에스테르(메트)아크릴레이트로서는, M-6200, M-6250, M-6500(도아 고세사제의 상품명)이 바람직하다.
(D1) 자기 중합성기를 갖는 가소제의 배합량은, 폴리벤조옥사졸 전구체의 불휘발 성분 100질량부에 대하여 3 내지 40질량부인 것이 바람직하고, 저온 경화에 있어서 충분한 약품 내성을 보다 발휘할 수 있다.
((D2) 자기 중합성기를 갖지 않는 가소제)
(D2) 자기 중합성기를 갖지 않는 가소제로서는, N-부틸벤젠술폰아미드, N-에틸-p-톨루엔술폰아미드 등의 술폰아미드 화합물, 프탈산디메틸, 프탈산디에틸, 프탈산디(2-에틸헥실) 등의 프탈산에스테르 화합물, 말레산디(2-에틸헥실) 등의 말레산에스테르 화합물, 트리스(2-에틸헥실)트리멜리테이트 등의 트리멜리트산에스테르, 아디프산디메틸, 아디프산디부틸 등의 지방족 이염기산에스테르, 트리메틸포스페이트, 트리스(부톡시에틸)포스페이트 등의 인산에스테르, (C6H5O)2P(O)OC6H4C(CH3)2C6H4OP(O)(OC6H5)2로 표시되는 방향족 축합 인산에스테르, 크라운에테르 등의 에테르 화합물 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 술폰아미드 화합물, 프탈산에스테르 화합물, 말레산에스테르 화합물이 바람직하다.
상기 술폰아미드 화합물은, 하기 일반식 (3)으로 표시되는 벤젠술폰아미드 화합물인 것이 바람직하다.
Figure pct00008
(일반식 (3) 중, R31은, 유기기, 니트로기, 할로겐 원자, 술포기, 술포닐기, 아미노기 또는 아미드기이며, R32는, 수소 원자 또는 유기기이며, n은 0 내지 5의 정수이다. n이 2 이상인 경우, R31은 각각 동일해도 되고 달라도 된다.)
상기 말레산에스테르 화합물은, 하기 일반식 (4)로 표시되는 화합물인 것이 바람직하다.
Figure pct00009
(일반식 (4) 중, R41 및 R42는, 각각 독립적으로 수소 원자, 유기기, 니트로기, 할로겐 원자, 술포기, 술포닐기, 아미노기 또는 아미드기이며, R41과 R42는, 결합하여 환을 형성해도 된다. R43은 수소 원자 또는 유기기이며, R44는, 수소 원자 또는 유기기이다.)
또한, 일반식 (3) 및 (4), 그리고 후술하는 일반식 (5) 및 (6)에 있어서, 유기기란, 탄소 원자를 포함하는 기이다. 유기기로서는, 탄소수 1 내지 12의 알킬기 등을 들 수 있고, 직쇄여도 되고 분지를 갖고 있어도 된다.
(D2) 자기 중합성기를 갖지 않는 가소제의 배합량은, 폴리벤조옥사졸 전구체의 불휘발 성분 100질량부에 대하여 1 내지 50질량부인 것이 바람직하고, 10 내지 50질량부인 것이 더욱 바람직하다. 배합량이 1질량부 이상이면, 가소 효과가 나타나기 쉽고, 50질량부 이하이면 얻어진 경화막의 특성을 손상시킬 일이 없다.
((E) 열 산 발생제)
본 발명의 제2 양태의 감광성 수지 조성물은, (E) 열 산 발생제를 함유한다. 또한, 본 발명의 제1 및 제3 양태의 감광성 수지 조성물은, (E) 열 산 발생제를 함유하는 것이 바람직하다. 본 발명에 있어서는, (A) 폴리벤조옥사졸 전구체의 페놀성 수산기와 (C) 2관능 이상의 에폭시 화합물의 에폭시기가 반응하여, 가교 구조를 형성한다고 생각되는데, 수산기와 에폭시기의 반응에서는, 가교 구조에 수산기가 발생함으로써 유전 특성이 악화되기 때문에, 절연재 용도로서는 개선의 여지가 있다. 자세한 메커니즘은 명백하지 않으나, 본 발명에 있어서 열 산 발생제를 배합하면, (A) 폴리벤조옥사졸 전구체의 환화 반응 촉매로서 작용함으로써, 저온에서의 환화 반응이 촉진되어, 상기 가교 구조의 수산기의 수가 감소함으로써 유전 특성이 향상되고, 또한, 환화 반응 촉진에 의해 내약품성이나 내열성이 보다 우수한 경화물을 얻을 수 있다. 열 산 발생제는, 1종을 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
(E) 열 산 발생제는 열에 의해 산이 발생한다면 특별히 한정되지 않는다. 또한, 발생하는 산으로서는, 예를 들어, 술폰산, 카르복실산, 아세트산, 염산, 질산, 브롬산, 요오드산을 들 수 있는데, 환화의 효율의 관점에서 강산이 바람직하고, 벤젠술폰산, p-톨루엔술폰산 등의 아릴술폰산, 트리플루오로메탄술폰산, 노나플루오로부탄술폰산, 캄포술폰산 등의 퍼플루오로알킬술폰산, 메탄술폰산, 에탄술폰산, 부탄술폰산 등의 알킬술폰산 등의 술폰산이 바람직하다. 이들 산은, 열 산 발생제로서, 예를 들어, 오늄염으로서의 염이나, 이미드술포네이트와 같은 공유 결합에 의해 잠재화한 화합물로서 감광성 수지 조성물에 배합된다.
(E) 열 산 발생제의 구체예로서는, 술폰산에스테르 화합물, 술폰이미드 화합물, 술포늄염, 2-술포벤조산 무수물, p-톨루엔술폰산 무수물, 벤조티아졸륨염, 암모늄염, 포스포늄염, 술폰산염 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 술폰산에스테르 화합물, 술폰산염이 바람직하다. 또한, 열 산 발생제로서, 열에 의해 강산(수중의 산해리 상수 pKa가 0 이하)을 발생시키는 화합물인 것이 바람직하다.
술폰산에스테르 화합물로서는, 메탄술폰산에틸, 메탄술폰산메틸, 메탄술폰산2-메톡시에틸, 메탄술폰산2-이소프로폭시에틸, 4-메틸벤젠술폰산시클로헥실, (1R,2S,5R)-5-메틸-2-(프로판-2-일)시클로헥실4-메틸벤젠술폰산, p-톨루엔술폰산페닐, p-톨루엔술폰산에틸, p-톨루엔술폰산메틸, p-톨루엔술폰산2-페닐에틸, p-톨루엔술폰산n-프로필, p-톨루엔술폰산n-부틸, p-톨루엔술폰산t-부틸, p-톨루엔술폰산n-헥실, p-톨루엔술폰산n-헵틸, p-톨루엔술폰산n-옥틸, p-톨루엔술폰산2-메톡시에틸, p-톨루엔술폰산프로파르길, p-톨루엔술폰산3-부티닐, 트리플루오로메탄술폰산에틸, 트리플루오로메탄술폰산n-부틸, 퍼플루오로부탄술폰산에틸, 퍼플루오로부탄술폰산메틸, 벤질(4-히드록시페닐)메틸술포늄헥사플루오로안티모네이트, 벤질(4-히드록시페닐)메틸술포늄헥사플루오로포스페이트, 트리메틸술포늄메틸술페이트, 트리-p-술포늄트리플루오로메탄술포네이트, 트리메틸술포늄트리플루오로메탄술포네이트, 피리디늄-p-톨루엔술포네이트, 퍼플루오로옥탄술폰산에틸, 1,4-부탄술톤, 2,4-부탄술톤, 1,3-프로판술톤, 페놀 레드, 브로모크레졸 그린, 브로모크레졸 퍼플 등을 들 수 있다.
상기 술폰산에스테르 화합물로서는, 하기 일반식 (5)로 표시되는 화합물이 바람직하다.
Figure pct00010
(일반식 (5) 중, R51은, 수소 원자 또는 알킬기를 나타내고, R52는, 수소 원자 또는 유기기를 나타낸다.)
R51이 취할 수 있는 알킬기는, 직쇄여도 되고 분지를 갖고 있어도 된다. 또한, 탄소 원자수가 1 내지 10인 것이 바람직하고, 1 내지 6인 것이 보다 바람직하다.
R52가 취할 수 있는 유기기는, 직쇄여도 되고 분지를 갖고 있어도 되고, 환상 구조를 갖고 있어도 된다. 탄소 원자수가 1 내지 16인 것이 바람직하고, 1 내지 11인 것이 보다 바람직하다.
상기 술폰산염으로서는, 하기 일반식 (6)으로 표시되는 화합물이 바람직하다.
Figure pct00011
(일반식 (6) 중, R61은 수소 원자 또는 알킬기를 나타내고, R62, R63은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 유기기를 나타낸다. R62와 R63은 결합하여 환을 형성해도 된다.)
R61이 취할 수 있는 알킬기는 직쇄여도 되고 분지를 갖고 있어도 된다. 또한, 탄소 원자수는 1 내지 10인 것이 바람직하고, 1 내지 6인 것이 보다 바람직하다.
R62, R63이 취할 수 있는 유기기는 직쇄여도 되고 분지를 갖고 있어도 된다.
또한, 일반식 (5) 및 (6)에 있어서, 상술한 바와 같이, 유기기로서는, 탄소수 1 내지 12의 알킬기 등을 들 수 있고, 직쇄여도 되고 분지를 갖고 있어도 된다.
(E) 열 산 발생제 중에서도 120 내지 220℃에서 산을 발생하는 열 산 발생제가 바람직하다. 120℃ 이상에서 산이 발생하는 열 산 발생제의 경우, 프리베이크시에 반응이 진행하기 어렵고, 현상 잔사가 발생하기 어렵다. 나아가, 150 내지 220℃에서 산을 발생하는 열 산 발생제가 바람직하다. 산의 발생은, TG-DTA에 의한 중량 감소 온도로 확인할 수 있다.
(E) 열 산 발생제의 배합량은, (A) 폴리벤조옥사졸 전구체의 불휘발 성분 100질량부에 대하여 0.1 내지 30질량부인 것이 바람직하고, 0.1 내지 10질량부인 것이 보다 바람직하고, 더욱 바람직하게는 1 내지 3질량부이다.
(증감제, 밀착제, 그 밖의 성분)
본 발명의 감광성 수지 조성물에는, 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위에서, 추가로 광 감도를 향상시키기 위하여 공지된 증감제나, 기재와의 접착성 향상을 위하여 실란 커플링제 등의 공지된 밀착제 등을 배합할 수도 있다. 또한, 본 발명의 감광성 수지 조성물에 가공 특성이나 각종 기능성을 부여하기 위해서, 그 밖에 여러가지 유기 또는 무기의 저분자 또는 고분자 화합물을 배합해도 된다. 예를 들어, 계면 활성제, 레벨링제, 미립자 등을 사용할 수 있다. 미립자에는, 폴리스티렌, 폴리테트라플루오로에틸렌 등의 유기 미립자, 실리카, 카본, 층상 규산염 등의 무기 미립자가 포함된다. 또한, 본 발명의 감광성 수지 조성물에 각종 착색제 및 섬유 등을 배합해도 된다.
(용제)
본 발명의 감광성 수지 조성물에 사용되는 용제는, 본 발명의 감광성 수지 조성물이 함유하는 상기 성분, 및 다른 첨가제를 용해시키는 것이면 특별히 한정되지 않는다. 일례로서는, N,N'-디메틸포름아미드, N-메틸피롤리돈, N-에틸-2-피롤리돈, N,N'-디메틸아세트아미드, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 시클로펜타논, γ-부티로락톤, α-아세틸-γ-부티로락톤, 테트라메틸요소, 1,3-디메틸-2-이미다졸리논, N-시클로헥실-2-피롤리돈, 디메틸술폭시드, 헥사메틸포스포르아미드, 피리딘, γ-부티로락톤, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르를 들 수 있다. 이들은 단독으로 사용하든, 2종 이상을 혼합하여 사용하든 상관없다. 사용하는 용제의 양은, 도포 막 두께나 점도에 따라서 적절하게 정할 수 있다. 예를 들어, (A) 폴리벤조옥사졸 전구체 100질량부에 대하여 50 내지 9000질량부의 범위에서 사용할 수 있다.
본 발명의 감광성 수지 조성물은, 포지티브형인 것이 바람직하다.
[드라이 필름]
본 발명의 드라이 필름은, 본 발명의 감광성 수지 조성물을 필름(예를 들어 지지(캐리어) 필름)에 도포 후, 건조시켜서 얻어지는 수지층을 갖는 것이다. 이 수지층을, 기재에 접하도록 라미네이트하여 사용된다.
본 발명의 드라이 필름은, 필름에 본 발명의 감광성 수지 조성물을 블레이드 코터, 립 코터, 콤마 코터, 필름 코터 등의 적절한 방법에 의해 균일하게 도포하고, 건조시켜서, 상기한 수지층을 형성하고, 바람직하게는 그 위에 필름(소위 보호(커버) 필름)을 적층함으로써 제조할 수 있다. 보호 필름과 지지 필름은 동일한 필름 재료여도 되고, 다른 필름을 사용해도 된다.
본 발명의 드라이 필름에 있어서, 지지 필름 및 보호 필름의 필름 재료는, 드라이 필름에 사용되는 것으로서 공지된 것을 모두 사용할 수 있다.
지지 필름으로서는, 예를 들어 2 내지 150㎛의 두께의 폴리에틸렌테레프탈레이트 등의 폴리에스테르 필름 등의 열가소성 필름이 사용된다.
보호 필름으로서는, 폴리에틸렌 필름, 폴리프로필렌 필름 등을 사용할 수 있는데, 수지층과의 접착력이 지지 필름보다도 작은 것이 좋다.
본 발명의 드라이 필름 상의 수지층의 막 두께는, 100㎛ 이하가 바람직하고, 5 내지 50㎛의 범위가 보다 바람직하다.
[경화물]
본 발명의 경화물은, 상술한 본 발명의 감광성 수지 조성물을 사용하여 소정의 스텝으로 경화시킨 것이다. 그 경화물인 패턴막은, 공지 관용의 제법으로 제조하면 되고, 예를 들어, (B) 감광제로서의 광 산 발생제를 함유하는 포지티브형 감광성 수지 조성물의 경우, 다음 각 스텝에 의해 제조한다.
먼저, 스텝 1로서, 감광성 수지 조성물을 기재 상에 도포, 건조함으로써, 혹은 드라이 필름으로부터 수지층을 기재 상에 전사함으로써, 도막을 얻는다. 감광성 수지 조성물을 기재 상에 도포하는 방법으로서는, 종래부터 감광성 수지 조성물의 도포에 사용되고 있었던 방법, 예를 들어, 스핀 코터, 바 코터, 블레이드 코터, 커튼 코터, 스크린 인쇄기 등으로 도포하는 방법, 스프레이 코터로 분무 도포하는 방법, 나아가 잉크젯법 등을 사용할 수 있다. 도막의 건조 방법으로서는, 풍건, 오븐 또는 핫 플레이트에 의한 가열 건조, 진공 건조 등의 방법이 사용된다. 또한, 도막의 건조는, 감광성 수지 조성물 중의 폴리벤조옥사졸 전구체의 환화가 일어나지 않는 조건에서 행하는 것이 바람직하다. 구체적으로는, 자연 건조, 송풍 건조, 혹은 가열 건조를, 70 내지 140℃에서 1 내지 30분의 조건에서 행할 수 있다. 바람직하게는, 핫 플레이트 상에서 1 내지 20분 건조를 행한다. 또한, 진공 건조도 가능하고, 이 경우에는, 실온에서 20분 내지 1시간의 조건에서 행할 수 있다.
감광성 수지 조성물의 도막이 형성되는 기재에 특별히 제한은 없고, 실리콘 웨이퍼 등의 반도체 기재, 배선 기판, 각종 수지, 금속 등에 널리 적용할 수 있다.
이어서, 스텝 2로서, 상기 도막을, 패턴을 갖는 포토마스크를 통하여, 혹은 직접적으로, 노광한다. 노광 광선은, (B) 감광제로서의 광 산 발생제를 활성화시킬 수 있는 파장의 것을 사용한다. 구체적으로는, 노광 광선은, 최대 파장이 350 내지 440㎚의 범위에 있는 것이 바람직하다. 상술한 바와 같이, 증감제를 적절하게 배합함으로써, 광 감도를 조제할 수 있다. 노광 장치로서는, 콘택트 얼라이너, 미러 프로젝션, 스테퍼, 레이저 다이렉트 노광 장치 등을 사용할 수 있다.
이어서, 스텝 3으로서, 상기 도막을 현상액으로 처리한다. 이에 의해, 도막중의 노광 부분을 제거하여, 본 발명의 감광성 수지 조성물의 패턴막을 형성할 수 있다.
현상에 사용하는 방법으로서는, 종래 알려져 있는 포토레지스트의 현상 방법, 예를 들어 회전 스프레이법, 퍼들법, 초음파 처리를 수반하는 침지법 등의 중에서 임의의 방법을 선택할 수 있다. 현상액으로서는, 수산화나트륨, 탄산나트륨, 규산나트륨, 암모니아수 등의 무기 알칼리류, 에틸아민, 디에틸아민, 트리에틸아민, 트리에탄올아민 등의 유기 아민류, 테트라메틸암모늄히드록시드, 테트라부틸암모늄히드록시드 등의 4급 암모늄염류 등의 수용액을 들 수 있다. 또한, 필요에 따라, 이들에 메탄올, 에탄올, 이소프로필알코올 등의 수용성 유기 용매나 계면 활성제를 적당량 첨가해도 된다. 그 후, 필요에 따라 도막을 린스액에 의해 세정하여 패턴막을 얻는다. 린스액으로서는, 증류수, 메탄올, 에탄올, 이소프로필알코올 등을 단독 또는 조합하여 사용할 수 있다. 또한, 현상액으로서 상기 용제를 사용해도 된다.
그 후, 스텝 4로서, 패턴막을 가열하여 경화 도막(경화물)을 얻는다. 이 가열에 의해, 폴리벤조옥사졸 전구체를 환화하여, 폴리벤조옥사졸을 얻는다. 가열 온도는, 감광성 수지 조성물의 패턴막을 경화 가능하도록 적절히 설정한다. 예를 들어, 불활성 가스 중에서, 150℃ 이상 350℃ 미만에서 5 내지 120분 정도의 가열을 행한다. 가열 온도의 보다 바람직한 범위는, 180 내지 250℃이다. 본 발명의 제1 양태의 감광성 수지 조성물은, (C) 2관능 이상의 에폭시 화합물 및 (D) 가소제를 포함하므로, 본 발명의 제2 양태의 감광성 수지 조성물은, (C) 2관능 이상의 에폭시 화합물 및 (E) 열 산 발생제를 포함하므로, 또한, 본 발명의 제3 감광성 수지 조성물은, (c) 나프탈렌형 에폭시 화합물을 포함하므로, 환화가 촉진되어, 250℃ 미만, 나아가 220℃ 이하의 가열 온도로 할 수 있다. 가열은, 예를 들어, 핫 플레이트, 오븐, 온도 프로그램을 설정할 수 있는 승온식 오븐을 사용함으로써 행한다. 이때의 분위기(기체)로서는 공기를 사용해도 되고, 질소, 아르곤 등의 불활성 가스를 사용해도 된다.
본 발명의 감광성 수지 조성물의 용도는 특별히 한정되지 않고 예를 들어, 도료, 인쇄 잉크, 또는 접착제, 혹은, 표시 장치, 반도체 장치, 전자 부품, 광학 부품, 또는 건축 재료의 형성 재료로서 적합하게 사용된다. 구체적으로는, 표시 장치의 형성 재료로서는, 층 형성 재료나 화상 형성 재료로서, 컬러 필터, 플렉시블 디스플레이용 필름, 레지스트 재료, 배향막 등에 사용할 수 있다. 또한, 반도체 장치의 형성 재료로서는, 레지스트 재료, 버퍼 코팅막과 같은 층 형성 재료 등에 사용할 수 있다. 또한, 전자 부품의 형성 재료로서는, 밀봉 재료나 층 형성 재료로서, 프린트 배선판, 층간 절연막, 배선 피복막 등에 사용할 수 있다. 또한, 광학 부품의 형성 재료로서는, 광학 재료나 층 형성 재료로서, 홀로그램, 광 도파로, 광 회로, 광 회로 부품, 반사 방지막 등에 사용할 수 있다. 또한, 건축 재료로서는, 도료, 코팅제 등에 사용할 수 있다.
본 발명의 감광성 수지 조성물은, 주로 패턴 형성 재료로서 사용할 수 있어, 그에 의해 형성된 패턴막은, 예를 들어, 폴리벤조옥사졸 등을 포함하는 영구막으로서 내열성이나 절연성을 부여하는 성분으로서 기능하는 것으로부터, 특히 반도체 장치, 표시체 장치 및 발광 장치의 표면 보호막, 층간 절연막, 재배선용 절연막, 플립 칩 장치용 보호막, 범프 구조를 갖는 장치의 보호막, 다층 회로의 층간 절연막, 수동 부품용 절연 재료, 솔더 레지스트나 커버 레이막 등의 프린트 배선판의 보호막, 그리고 액정 배향막 등으로서 적합하게 이용할 수 있다. 특히, 본 발명의 감광성 수지 조성물은, 경화물의 내약품성이 우수하다는 점에서, 적층되는 층 형성 재료, 예를 들어, 층간 절연막, 재배선용 절연막의 형성 재료로서 적합하다.
실시예
이하, 본 발명을, 실시예를 사용하여 보다 상세하게 설명하지만, 본 발명은 하기 실시예에 한정되는 것은 아니다. 또한, 이하에 있어서, 「부」 및 「％」로 되어 있는 것은, 특별히 언급하지 않는 한, 모두 질량 기준이다.
(폴리벤조옥사졸 전구체(A1)의 합성)
온도계, 교반기, 원료 투입구 및 질소 가스 도입구를 구비한 4구 세퍼러블 플라스크에 2,2-비스(3-아미노-4-히드록시페닐)-1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로판 40.3g(0.11몰)을 N-메틸-2-피롤리돈 1500g에 용해한 후, 디페닐에테르-4,4'-디카르복실산디클로라이드 35.4g(0.12몰)을 반응계의 온도를 0 내지 5℃로 냉각하면서 적하하였다.
적하 종료 후, 반응계의 온도를 실온으로 되돌리고, 그대로 6시간 교반하였다. 그 후, 순수 1.8g(0.1몰)을 첨가하고, 또한 40℃에서 1시간 반응시켰다. 반응 종료 후, 반응액을 순수 2000g에 적하하였다. 침전물을 여과하여 모으고, 세정한 후, 진공 건조를 행하여, 이하에 나타내는 반복 구조를 갖는 폴리벤조옥사졸 전구체인 알칼리 가용성 폴리히드록시아미드(A1)을 얻었다. 중량 평균 분자량은 32,000, 수 평균 분자량은 12,500, PDI는 2.56이었다.
Figure pct00012
<제1 실시예 1>
(포지티브형 감광성 수지 조성물의 조제)
상기에서 합성한 폴리벤조옥사졸 전구체(A1) 100질량부에 대하여 하기 표 1에 기재된 비율로, 광 산 발생제(B1), 에폭시 화합물(C1 내지 C3), 및 각 성분을 배합한 후, 중합체가 30질량％로 되도록 γ-부티로락톤을 첨가하여 바니시로 하였다. 또한, 각 에폭시 화합물은, 폴리벤조옥사졸 전구체(A1)의 페놀성 OH에 대하여 에폭시기의 비가 5:1이 되도록 배합하였다.
(신장률의 평가)
상기에서 조제한 바니시를 실리콘 웨이퍼 상에 스핀 코팅하고, 110℃에서 3분간 가열하여, 막 두께 40㎛의 도막을 형성하였다. 그 후, 상기 도막을 이너트 가스 오븐 중, 질소 분위기 하에서, 120℃에서 10분 가열한 후, 4℃/min.로 승온하고, 220℃에서 60분 가열하여 경화막을 얻었다. 다음으로 PCT 장치(에스펙사제HAST SYSTEM TPC-412MD)를 사용하여, 121℃, 100％ RH, 60분의 조건 하에서 경화막을 박리한 후, 파단 신장 등의 막 물성을 조사하였다. 파단 신장은 시마즈 세이사쿠쇼사제의 EZ-SX를 사용하여, 인장 시험으로부터 구하고, 파지 도구 간 거리는 30㎜, 인장 속도는 3㎜/min, 측정은 5회 행하고, 그 중 최댓값을 파단 신장으로 하였다. 이하의 기준에 따라서, 신장률을 평가하였다.
A+: 30％ 이상
A: 20％ 이상 30％ 미만
B: 10％ 이상 20％ 미만
C: 10％ 미만
(내약품성 시험)
상기에서 조제한 바니시를 실리콘 웨이퍼 상에 스핀 코팅하고, 110℃에서 3분간 가열하여, 막 두께 40㎛의 도막을 형성하였다. 그 후, 상기 도막을 이너트 가스 오븐 중, 질소 분위기 하에서, 120℃에서 10분 가열한 후, 4℃/min.로 승온하고, 220℃에서 60분 가열하여 경화막을 얻었다. 얻어진 샘플 상에 각각, γ-부티로락톤(GBL)에 25℃ 10분간 침지하고, 침지 전후에서 변화를 평가하였다.
A+: 0.5％ 미만
A: 0.5％ 이상 1.0％ 미만
B: 1.0％ 이상 5％ 미만
C: 5％ 이상
(미노광부 잔막률과 노광부 용해 속도의 측정)
상기에서 조제한 바니시를, 스핀 코터를 사용하여 구리 스퍼터를 실시한 실리콘 기판 상에 도포하였다. 핫 플레이트에서 100℃ 3분 건조시켜서, 감광성 수지 조성물의 두께 10㎛의 건조막을 얻었다. 얻어진 건조막에 고압 수은 램프를 사용하여 패턴이 새겨진 마스크를 통하여 800mJ/㎠의 i선을 조사하였다. 노광 후 2.38％ 테트라메틸암모늄히드록시드(TMAH) 수용액으로 현상하고, 물로 린스하여, 포지티브형 패턴을 얻었다.
노광부의 잔막이 0이 되는 시점의 미노광부의 잔막 두께로부터 잔막률(％)을 계산하고, 하기의 기준으로 평가하였다.
A+: 95％ 이상
A: 90％ 이상 95％ 미만
B: 80％ 이상 90％ 미만
C: 80％ 미만
또한, 건조 막 두께(㎚)/노광부의 잔막이 0이 된 시간(sec)을 노광부의 용해 속도로서 계산하였다.
Figure pct00013
<(B) 감광제>
(B1) 나프토퀴논디아지드 화합물(산보 가가쿠 겡큐쇼사제 TKF-428)
Figure pct00014
<(C) 2관능 이상의 에폭시 화합물>
Figure pct00015
<(D) 가소제>
(D1-1) 아로닉스 M-6250(2관능 폴리에스테르아크릴레이트, 도아 고세사제)
(D1-2)) NK 에스테르 BPE-900(2관능 메타크릴레이트, 신나카무라 가가쿠사제)
(D2-1) N-부틸벤젠술폰아미드(다이하치 고교 가가쿠제)
<(E) 열 산 발생제>
(E1) WPAG618(후지 필름 와코 쥰야꾸 고교사제)
Figure pct00016
<트리아진환 구조를 갖는 가교제>
*1: MW390(산와 케미컬사제)
Figure pct00017
<유기 용제>
*2: GBL(γ-부티로락톤)
상기 표 1 중에 나타내는 결과로부터, 본 발명의 제1 양태의 감광성 수지 조성물은, 노광부의 현상성이 우수하고, 220℃ 정도의 저온에서 경화를 행한 경우에도, 내약품성 및 유연성이 우수한 경화막이 얻어짐을 알 수 있다.
<제1 실시예 2>
(환화 촉진의 평가)
상기에서 합성한 폴리벤조옥사졸 전구체(A1) 100질량부에 대하여 감광 재(B1)(산보 가가쿠 겡큐쇼사제 TKF-428) 10질량부, 하기 표 2 중의 2관능 이상의 에폭시 화합물 17질량부, 가소제 10질량부를 배합한 후, 중합체가 30질량％로 되도록 γ-부티로락톤을 첨가하여 바니시로 하였다. 또한, 2관능 이상의 에폭시 화합물은, 폴리벤조옥사졸 전구체(A1)의 수산기에 대하여 에폭시기가 10:1이 되도록 첨가하였다.
얻어진 바니시는 미카사사제 스핀 코터 MS-A150을 사용하여 웨이퍼 상에 도포하였다. 핫 플레이트에서 120℃ 10분 건조 후, 150℃ 30분, 계속하여 하기 표 2중의 경화 온도에서 1시간 가열하여, 경화물을 얻었다(승온 속도 4℃/분). 그 후, 프레셔 쿠커 시험(PCT) 장치를 사용하여 121℃/100％ RH에 1시간 노출시키고, 실리콘 웨이퍼로부터 박리하였다. 얻어진 경화막에 대해서 (PerkinElmer사제 FT-IR Spectrum Two)를 사용하여 IR 측정을 행하고, 얻어진 차트로부터, 하기 식에 의해, 벤조옥사졸환의 환화율을 구하였다. 각 조성 모두 320℃ 1h 경화한 것을 환화율 100％로서 계산하였다.
A: 1050㎝-1 부근, 옥사졸환의 C-O 유래
B: 1595㎝-1 부근, 전방향족환의 C=C→기준 피크
Figure pct00018
Figure pct00019
*1: EPICLON860(DIC사제)
*2: N-부틸벤젠술폰아미드(다이하치 고교 가가쿠사제)
*3: N-에틸-p-톨루엔술폰아미드
*4: 프탈산디(2-에틸헥실)(TCI사제)
*5: 말레산디(2-에틸헥실)(TCI사제)
PBO 전구체와 에폭시 화합물이 반응하기 때문에, 2관능 이상의 에폭시 화합물을 포함하는 참고예 1-3의 환화율은 에폭시 화합물을 포함하지 않는 참고예 1-2보다 낮아져 38％로 낮은 값을 나타냈다. 가소제를 첨가한 참고예 1-4 내지 1-7은, 환화율이 57 내지 68％까지 향상된 것으로부터, 가소제의 효과에 의해, 환화율이 촉진된 것을 확인할 수 있었다.
(포지티브형 감광성 수지 조성물의 조제)
상기에서 합성한 폴리벤조옥사졸 전구체(A1) 100질량부에 대하여 하기 표 3에 기재된 비율로, 광 산 발생제(B1), 에폭시 화합물(C1 내지 C3), 및 각 성분을 배합한 후, 중합체가 30질량％로 되도록 γ-부티로락톤을 첨가하여 바니시로 하였다. 또한, 각 에폭시 화합물은, 폴리벤조옥사졸 전구체(A1)의 페놀성 OH에 대하여 에폭시기의 비가 5:1이 되도록 배합하였다.
(신장률의 평가)
상기에서 조제한 바니시를 실리콘 웨이퍼 상에 스핀 코팅하고, 110℃에서 3분간 가열하여, 막 두께 40㎛의 도막을 형성하였다. 그 후, 상기 도막을 이너트 가스 오븐 중, 질소 분위기 하에서, 120℃에서 10분 가열한 후, 4℃/min.로 승온하고, 220℃에서 60분 가열하여 경화막을 얻었다. 다음으로 PCT 장치(에스펙사제HAST SYSTEM TPC-412MD)를 사용하여, 121℃, 100％ RH, 60분의 조건 하에서 경화막을 박리한 후, 파단 신장 등의 막 물성을 조사하였다. 파단 신장은 시마즈 세이사쿠쇼사제의 EZ-SX를 사용하여, 인장 시험으로부터 구하고, 파지 도구 간 거리는 30㎜, 인장 속도는 3㎜/min, 측정은 5회 행하고, 그 중 최댓값을 파단 신장으로 하였다. 이하의 기준에 따라서, 신장률을 평가하였다.
A+: 30％ 이상
A: 20％ 이상 30％ 미만
B: 10％ 이상 20％ 미만
C: 10％ 미만
(내약품성 시험)
상기에서 조제한 바니시를 실리콘 웨이퍼 상에 스핀 코팅하고, 110℃에서 3분간 가열하여, 막 두께 40㎛의 도막을 형성하였다. 그 후, 상기 도막을 이너트 가스 오븐 중, 질소 분위기 하에서, 120℃에서 10분 가열한 후, 4℃/min.로 승온하고, 220℃에서 60분 가열하여 경화막을 얻었다. 얻어진 샘플 상에 각각, γ-부티로락톤(GBL)에 25℃ 10분간 침지하고, 침지 전후에서 변화를 평가하였다.
A+: 0.5％ 미만
A: 0.5％ 이상 1.0％ 미만
B: 1.0％ 이상 5％ 미만
C: 5％ 이상
(미노광부 잔막률과 노광부 용해 속도의 측정)
상기에서 조제한 바니시를, 스핀 코터를 사용하여 구리 스퍼터를 실시한 실리콘 기판 상에 도포하였다. 핫 플레이트에서 100℃ 3분 건조시켜서, 감광성 수지 조성물의 두께 10㎛의 건조막을 얻었다. 얻어진 건조막에 고압 수은 램프를 사용하여 패턴이 새겨진 마스크를 통하여 800mJ/㎠의 i선을 조사하였다. 노광 후 2.38％ 테트라메틸암모늄히드록시드(TMAH) 수용액으로 현상하고, 물로 린스하여, 포지티브형 패턴을 얻었다.
노광부의 잔막이 0이 되는 시점의 미노광부의 잔막 두께로부터 잔막률(％)을 계산하고, 하기의 기준으로 평가하였다.
A+: 95％ 이상
A: 90％ 이상 95％ 미만
B: 80％ 이상 90％ 미만
C: 80％ 미만
또한, 건조 막 두께(㎚)/노광부의 잔막이 0이 된 시간(sec)을 노광부의 용해 속도로서 계산하였다.
Figure pct00020
<(B) 감광제>
(B1) 나프토퀴논디아지드 화합물(산보 가가쿠 겡큐쇼사제 TKF-428)
Figure pct00021
<(C) 2관능 이상의 에폭시 화합물>
Figure pct00022
<(D) 가소제>
(D2-1): N-부틸벤젠술폰아미드(다이하치 고교 가가쿠제)
(D2-3): 프탈산디(2-에틸헥실)(TCI사제)
(D2-4): 말레산디(2-에틸헥실)(TCI사제)
(D1-1) 아로닉스 M-6250(2관능 폴리에스테르아크릴레이트, 도아 고세사제)
<(E) 열 산 발생제>
(E1) WPAG618(후지 필름 와코 쥰야꾸 고교사제)
Figure pct00023
<트리아진환 구조를 갖는 가교제>
*1: MW390(산와 케미컬사제)
Figure pct00024
<유기 용제>
*2: GBL(γ-부티로락톤)
상기 표 3 중에 나타내는 결과로부터, 본 발명의 제1 양태의 감광성 수지 조성물은, 노광부의 현상성이 우수하고, 220℃ 정도의 저온에서 경화를 행한 경우에도, 내약품성 및 유연성이 우수한 경화막이 얻어짐을 알 수 있다.
<제2 실시예>
(포지티브형 감광성 수지 조성물의 조제)
상기에서 합성한 폴리벤조옥사졸 전구체(A1) 100질량부에 대하여 하기 표 4에 기재된 비율로, 광 산 발생제(B1), 에폭시 화합물(C1 내지 C3), 및 각 성분을 배합한 후, 중합체가 30질량％로 되도록 γ-부티로락톤을 첨가하여 바니시로 하였다. 또한, 각 에폭시 화합물은, 폴리벤조옥사졸 전구체(A1)의 페놀성 OH에 대하여 에폭시기의 비가 5:1이 되도록 배합하였다.
(자립막의 평가)
상기에서 조제한 바니시를 실리콘 웨이퍼 상에 스핀 코팅하고, 110℃에서 3분간 가열하여, 막 두께 40㎛의 도막을 형성하였다. 그 후, 상기 도막을 이너트 가스 오븐 중, 질소 분위기 하에서, 120℃에서 10분 가열한 후, 4℃/min.로 승온하고, 220℃에서 60분 가열하여 경화막을 얻었다. 다음으로 PCT 장치(에스펙사제HAST SYSTEM TPC-412MD)를 사용하여, 121℃, 100％ RH, 60분의 조건 하에서 경화막을 박리한 후, 자립막을 얻어진 것을 ○, 자립막이 얻어지지 않고 갈라진 것을 ×로 하였다.
(유전율·유전 정접의 측정)
유전 특성인 유전 정접 Df는, 이하의 방법에 따라서 측정하였다.
상기에서 조제한 바니시를 실리콘 웨이퍼 상에 스핀 코팅하고, 110℃에서 3분간 가열하여, 막 두께 40㎛의 도막을 형성하였다. 그 후, 상기 도막을 이너트 가스 오븐 중, 질소 분위기 하에서, 120℃에서 10분 가열한 후, 4℃/min.로 승온하고, 220℃에서 60분 가열하여 경화막을 얻었다. 다음으로 PCT 장치(에스펙사제HAST SYSTEM TPC-412MD)를 사용하여, 121℃, 100％ RH, 60분의 조건 하에서 경화막을 박리하여, 자립막을 얻었다. 얻은 경화막을 시험편으로 하여 SPDR(Split Post Dielectric Resonator) 공진기법에 의해 측정하였다. 측정기에는, 키사이트 테크놀로지 고도 가이샤제의 벡터형 네트워크 애널라이저 E5071C, SPDR 공진기, 계산 프로그램은 QWED사제의 것을 사용하였다. 조건은, 주파수 10GHz, 측정 온도 25℃로 하였다.
유전율의 평가:
A: 3.0 미만
B: 3.0 이상
유전 정접의 평가:
A: 0.01 미만
B: 0.01 이상 0.015 미만
C: 0.015 이상
(내약품성 시험)
상기에서 조제한 바니시를 실리콘 웨이퍼 상에 스핀 코팅하고, 110℃에서 3분간 가열하여, 막 두께 40㎛의 도막을 형성하였다. 그 후, 상기 도막을 이너트 가스 오븐 중, 질소 분위기 하에서, 120℃에서 10분 가열한 후, 4℃/min.로 승온하고, 220℃에서 60분 가열하여 경화막을 얻었다. 얻어진 샘플 상에 각각, γ-부티로락톤(GBL)에 25℃ 10분간 침지하고, 침지 전후에서 변화를 평가하였다.
A: 크랙리스
B: 막 감소 1％ 미만
C: 막 감소 1％ 이상
(5％ 중량 감소 온도의 측정)
상기 (유전율, 유전 정접의 측정)에서 얻은 220℃ 60분 가열하여 얻은 자립막을 한 변이 1 내지 2㎜인 정사각형으로 자른 시료 5 내지 10mg의 시료를 질소 분위기 하에서 TG-DTA 측정하고(30 내지 580℃), 중량 변화가 5％가 되는 온도를 측정하였다.
A: 300℃ 이상
B: 300℃ 미만
(Tg의 측정)
DMA 동적 점탄성 측정
상기에서 조제한 바니시를 실리콘 웨이퍼 상에 스핀 코팅하고, 110℃에서 3분간 가열하여, 막 두께 40㎛의 도막을 형성하였다. 그 후, 상기 도막을 이너트 가스 오븐 중, 질소 분위기 하에서, 120℃에서 10분 가열한 후, 4℃/min.로 승온하고, 220℃에서 60분 가열하여 경화막을 얻었다. 다음으로 PCT 장치(에스펙사제HAST SYSTEM TPC-412MD)를 사용하여, 121℃, 100％ RH, 60분의 조건 하에서 경화막을 박리하여, 자립막을 얻었다. 경화막을 스테인리스 날(날 두께 0.25㎜)로 20㎜×5㎜로 잘라내고, 동적 점탄성 측정 장치(G2 RSA, TA 인스트루먼트사제)로 측정하였다. 측정은 실온부터 350℃까지의 승온 과정에서 행하고, 승온 속도 5℃/min, 하중 0.5N, 주파수 1Hz, 파지 도구 간 거리 10㎜로 행하였다. tanδ의 피크 톱을 Tg로 하였다.
A: Tg가 260℃ 이상
B: Tg가 260℃ 미만
(미노광부 잔막률과 노광부 용해 속도의 측정)
상기에서 조제한 바니시를, 스핀 코터를 사용하여 구리 스퍼터를 실시한 실리콘 기판 상에 도포하였다. 핫 플레이트에서 100℃ 3분 건조시켜서, 감광성 수지 조성물의 두께 10㎛의 건조막을 얻었다. 얻어진 건조막에 고압 수은 램프를 사용하여 패턴이 새겨진 마스크를 통하여 800mJ/㎠의 i선을 조사하였다. 노광 후 2.38％ 테트라메틸암모늄히드록시드(TMAH) 수용액으로 현상하고, 물로 린스하여, 포지티브형 패턴을 얻었다.
노광부의 잔막이 0이 되는 시점의 미노광부의 잔막 두께로부터 잔막률(％)을 계산하고, 하기의 기준으로 평가하였다.
A: 90％ 이상
B: 90％ 미만
또한, 건조 막 두께(㎚)/노광부의 잔막이 0이 된 시간(sec)을 노광부의 용해 속도로서 계산하였다.
Figure pct00025
<(B) 감광제>
(B1) 나프토퀴논디아지드 화합물(산보 가가쿠 겡큐쇼사제 TKF-428)
Figure pct00026
<(C) 2관능 이상의 에폭시 화합물>
Figure pct00027
<(E) 열 산 발생제>
(E1) WPAG618(후지 필름 와코 쥰야꾸 고교사제)
Figure pct00028
(E2) WPAG699(후지 필름 와코 쥰야꾸 고교사제)
Figure pct00029
<유기 용제>
*2: GBL(γ-부티로락톤)
상기 표 4 중에 나타내는 결과로부터, 본 발명의 제2 양태의 감광성 수지 조성물은, 220℃ 정도의 저온에서 경화를 행한 경우에도, 자립막의 형성이 가능하고, 내약품성, 열특성 및 유전 특성이 우수한 경화막이 얻어짐을 알 수 있다.
<제3 실시예>
(포지티브형 감광성 수지 조성물의 조제)
상기에서 합성한 폴리벤조옥사졸 전구체(A1) 100질량부에 대하여 하기 표 5에 기재된 비율로, 광 산 발생제(B1), 에폭시 화합물(C2 내지 C4), 및 각 성분을 배합한 후, 중합체가 30질량％로 되도록 γ-부티로락톤을 첨가하여 바니시로 하였다.
(경화막의 제작)
미카사사제 스핀 코터 MS-A150을 사용하여 웨이퍼 상에 바니시를 도포하였다. 핫 플레이트에서 120℃ 10분 건조 후, 150℃ 30분, 계속하여 220℃ 1시간 가열 처리하여 경화를 행하여(승온 속도 4℃/분), 물성 시험용의 경화막을 얻었다. 그 후, 프레셔 쿠커 시험(PCT) 장치를 사용하여 121℃/100％ RH에 1시간 노출시키고, 실리콘 웨이퍼로부터 박리하였다.
(CTE)
경화막의 선 열팽창 계수(CTE)를 TA 인스트루먼트 재팬사제 TMAQ400을 사용하여 이하의 조건에서 측정하고, 하기의 평가 기준으로 평가하였다.
·TMA 측정 조건
시험편: 15㎜×3㎜, 척간 거리: 16㎜
Force: 0.03N, 질소 유량: 100mL/분
온도 프로그램: 30℃→350℃(10℃/분)
A: CTE가 45ppm/℃ 미만
B: CTE가 45ppm/℃ 이상 50ppm/℃ 미만
C: CTE가 50ppm/℃ 이상
(내약품성)
10 내지 12㎛의 경화막 구비 웨이퍼를 2㎝ 사방으로 재단하고, GBL(γ-부티로락톤)에 침지한 후, 수세하고, 건조시키고, 침지 전후의 경화막의 막 감소를 광학 현미경으로 관찰하고, 하기의 평가 기준으로 평가하였다.
A+: 막 감소가 1％ 미만
A: 막 감소가 1％ 이상 3％ 미만
B: 막 감소가 3％ 이상 5％ 미만
C: 막 감소가 5％ 이상
(신장)
경화막의 신장률을 shimadzu사제 EZ-SX를 사용하여 하기 조건에서 측정하였다.
[인장 시험 조건]
샘플 사이즈: 50㎜×5㎜, 파지 도구 간 거리: 30㎜
속도: 3㎜/min, 측정 횟수: 6회
A+: 파단 신장 40％ 이상
A: 파단 신장 30％ 이상 40％ 미만
B: 파단 신장 10％ 이상 30％ 미만
C: 파단 신장 10％ 미만
Figure pct00030
<(B) 감광제>
(B1) 나프토퀴논디아지드 화합물(산보 가가쿠 겡큐쇼사제 TKF-428)
Figure pct00031
<(c) 나프탈렌 골격을 갖는 2관능 이상의 에폭시 화합물>
Figure pct00032
(C4) 에폭시 화합물(나가세 켐텍스사제 EX-214P)
Figure pct00033
*1: 트리아진환 구조를 갖는 가교제(산와 케미컬사제 MW390)
Figure pct00034
(D1-1) 2관능 폴리에스테르아크릴레이트(도아 고세사제 M6250)
(D2-1)N-부틸벤젠술폰아미드(제8 가가쿠 고교사제 BM-4)
Figure pct00035
(E1) 열 산 발생제(후지 필름 와코 쥰야꾸 고교사제 WPAG618)
Figure pct00036
*2: GBL(γ-부티로락톤)
상기 표 5 중에 나타내는 결과로부터, 본 발명의 제3 양태의 감광성 수지 조성물은, 220℃ 정도의 저온에서 경화를 행한 경우에도, 내약품성이 우수하고, 또한 우수한 유연성을 갖는 저CTE의 경화막이 얻어짐을 알 수 있다.

Claims (12)

  1. (A) 폴리벤조옥사졸 전구체, (B) 감광제, (C) 2관능 이상의 에폭시 화합물, 및 (D) 가소제를 포함하는 것을 특징으로 하는 감광성 수지 조성물.
  2. 제1항에 기재된 감광성 수지 조성물을 필름에 도포, 건조하여 얻어지는 수지층을 갖는 것을 특징으로 하는 드라이 필름.
  3. 제1항에 기재된 감광성 수지 조성물 또는 제2항에 기재된 드라이 필름의 수지층을 경화하여 얻어지는 것을 특징으로 하는 경화물.
  4. 제3항에 기재된 경화물을 갖는 것을 특징으로 하는 전자 부품.
  5. (A) 폴리벤조옥사졸 전구체, (B) 감광제, (C) 2관능 이상의 에폭시 화합물, 및 (E) 열 산 발생제를 포함하는 것을 특징으로 하는 감광성 수지 조성물.
  6. 제5항에 기재된 감광성 수지 조성물을 필름에 도포, 건조하여 얻어지는 수지층을 갖는 것을 특징으로 하는 드라이 필름.
  7. 제5항에 기재된 감광성 수지 조성물 또는 제6항에 기재된 드라이 필름의 수지층을 경화하여 얻어지는 것을 특징으로 하는 경화물.
  8. 제7항에 기재된 경화물을 갖는 것을 특징으로 하는 전자 부품.
  9. (A) 폴리벤조옥사졸 전구체, (B) 감광제, 및 (c) 나프탈렌 골격을 갖는 2관능 이상의 에폭시 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 감광성 수지 조성물.
  10. 필름 상에, 제9항에 기재된 감광성 수지 조성물을 도포, 건조하여 얻어지는 수지층을 갖는 것을 특징으로 하는 드라이 필름.
  11. 제9항에 기재된 감광성 수지 조성물 또는 제10항에 기재된 드라이 필름의 수지층을 경화하여 얻어지는 것을 특징으로 하는 경화물.
  12. 제11항에 기재된 경화물을 갖는 것을 특징으로 하는 전자 부품.
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