JP5107960B2 - ソルダーレジスト組成物、それを用いたドライフィルム及びプリント配線板 - Google Patents
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Description
さらに本発明の目的は、このようなソルダーレジスト組成物を用いることによって得られる上記のような諸特性に優れたドライフィルム及び硬化物、並びに該ドライフィルムや硬化物によりソルダーレジスト等の硬化皮膜が形成されてなるプリント配線板を提供することにある。
さらに好適な態様においては、本発明のソルダーレジスト組成物は、さらに(D)熱硬化性成分を含有し、好ましくはさらに(E)着色剤を含有する。
さらに本発明によれば、前記ソルダーレジスト組成物又は前記ドライフィルムにより形成された硬化皮膜を有するプリント配線板も提供される。
以下、本発明のソルダーレジスト組成物の各構成成分についてより具体的に詳しく説明する。
(1)1分子中に2個以上の環状エーテル基を有する化合物(a)に対して乳酸もしくは乳酸オリゴマー(b)を反応させ、1分子中に2つ以上の水酸基を有する化合物を合成する。得られた化合物に対し、1分子中に1つ以上の不飽和基を含有するイソシアネート化合物(c−1)を反応させることにより得られる感光性樹脂。
(2)1分子中に2個以上の環状エーテル基を有する化合物(a)に対して乳酸もしくは乳酸オリゴマー(b)と不飽和基含有一塩基酸もしくは一塩基酸無水物(c−2)を反応させることにより得られる感光性樹脂。
まず、(a)成分として多官能クレゾール−ノボラック型エポキシ樹脂を用い、(b)成分として乳酸、(c−1)成分としてアクリロイルオキシエトキシエチルイソシアネートを用いた場合には、下記式に示すような感光性樹脂が得られると考えられる。
(3)1分子中に2個以上の環状エーテル基を有する化合物(a)に対して乳酸もしくは乳酸オリゴマー(b)を反応させ、水酸基含有化合物を合成する。得られた化合物に対し、1分子中に1つ以上の不飽和基を含有するイソシアネート化合物(c−1)を反応させた後、さらに多塩基酸無水物(d)を反応させることにより得られるカルボキシル基含有感光性樹脂。
(4)1分子中に2個以上の環状エーテル基を有する化合物(a)に対して乳酸もしくは乳酸オリゴマー(b)と不飽和基含有一塩基酸もしくは一塩基酸無水物(c−2)を反応させた後、さらに多塩基酸無水物(d)を反応させることにより得られるカルボキシル基含有感光性樹脂。
まず、(a)成分として多官能クレゾール−ノボラック型エポキシ樹脂を用い、(b)成分として乳酸、(c−1)成分としてアクリロイルオキシエトキシエチルイソシアネートを用い、(d)成分としてテトラヒドロ無水フタル酸を用いた場合には、下記式に示すようなカルボキシル基含有感光性樹脂が得られると考えられる。
(1)(メタ)アクリル酸等の不飽和カルボン酸と、スチレン、α−メチルスチレン、低級アルキル(メタ)アクリレート、イソブチレン等の不飽和基含有化合物との共重合により得られるカルボキシル基含有樹脂。
(2)脂肪族ジイソシアネート、分岐脂肪族ジイソシアネート、脂環式ジイソシアネート、芳香族ジイソシアネート等のジイソシアネートと、ジメチロールプロピオン酸、ジメチロールブタン酸等のカルボキシル基含有ジアルコール化合物及びポリカーボネート系ポリオール、ポリエーテル系ポリオール、ポリエステル系ポリオール、ポリオレフィン系ポリオール、アクリル系ポリオール、ビスフェノールA系アルキレンオキシド付加体ジオール、フェノール性ヒドロキシル基及びアルコール性ヒドロキシル基を有する化合物等のジオール化合物の重付加反応によるカルボキシル基含有ウレタン樹脂。
(3)ジイソシアネートと、ビスフェノールA型エポキシ樹脂、水添ビスフェノールA型エポキシ樹脂、ビスフェノールF型エポキシ樹脂、ビスフェノールS型エポキシ樹脂、ビキシレノール型エポキシ樹脂、ビフェノール型エポキシ樹脂等の2官能エポキシ樹脂の(メタ)アクリレートもしくはその部分酸無水物変性物、カルボキシル基含有ジアルコール化合物及びジオール化合物の重付加反応によるカルボキシル基含有感光性ウレタン樹脂。
(4)前記(2)又は(3)の樹脂の合成中に、ヒドロキシアルキル(メタ)アクリレート等の分子内に1つの水酸基と1つ以上の(メタ)アクリル基を有する化合物を加え、末端(メタ)アクリル化したカルボキシル基含有感光性ウレタン樹脂。
(5)前記(2)又は(3)の樹脂の合成中に、イソホロンジイソシアネートとペンタエリスリトールトリアクリレートの等モル反応物など、分子内に1つのイソシアネート基と1つ以上の(メタ)アクリル基を有する化合物を加え末端(メタ)アクリル化したカルボキシル基含有感光性ウレタン樹脂。
(6)後述するような2官能又はそれ以上の多官能(固形)エポキシ樹脂に(メタ)アクリル酸を反応させ、側鎖に存在する水酸基に2塩基酸無水物を付加させたカルボキシル基含有感光性樹脂。
(7)後述するような2官能(固形)エポキシ樹脂の水酸基をさらにエピクロロヒドリンでエポキシ化した多官能エポキシ樹脂に(メタ)アクリル酸を反応させ、生じた水酸基に2塩基酸無水物を付加させたカルボキシル基含有感光性樹脂。
(8)後述するような2官能オキセタン樹脂にジカルボン酸を反応させ、生じた1級の水酸基に2塩基酸無水物を付加させたカルボキシル基含有ポリエステル樹脂。
(9)上記(1)〜(8)の樹脂にさらに1分子内に1つのエポキシ基と1つ以上の(メタ)アクリル基を有する化合物を付加してなるカルボキシル基含有感光性樹脂。
なお、本明細書において、(メタ)アクリレートとは、アクリレート、メタクリレート及びそれらの混合物を総称する用語で、他の類似の表現についても同様である。
また、上記カルボキシル基含有樹脂(C)の酸価及び重量平均分子量の好適な範囲は、前記カルボキシル基含有感光性樹脂(A’)と同じであり、その理由も同様である。また、このようなカルボキシル基含有樹脂(C)の配合量は、全組成物中に、前記感光性樹脂(A)及びカルボキシル基含有感光性樹脂(A’)との合計量として、20〜80質量%、好ましくは30〜60質量%の範囲が適当である。
R5は、フェニル基(炭素数1〜6のアルキル基、フェニル基若しくはハロゲン原子で置換されていてもよい)、炭素数1〜20のアルキル基(1個以上の水酸基で置換されていてもよく、アルキル鎖の中間に1個以上の酸素原子を有していてもよい)、炭素数5〜8のシクロアルキル基、炭素数2〜20のアルカノイル基又はベンゾイル基(炭素数が1〜6のアルキル基若しくはフェニル基で置換されていてもよい)を表し、
R6及びR7は、それぞれ独立に、炭素数1〜12のアルキル基又はアリールアルキル基を表し、
R8及びR9は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数1〜6のアルキル基、又は2つが結合した環状アルキルエーテル基を表し、
R10及びR11は、それぞれ独立に、炭素数1〜10の直鎖状又は分岐状のアルキル基、シクロヘキシル基、シクロペンチル基、アリール基、又はハロゲン原子、アルキル基若しくはアルコキシ基で置換されたアリール基を表し、但し、R10及びR11の一方は、R−C(=O)−基(ここでRは、炭素数1〜20の炭化水素基)を表してもよい。
R13、R15は、それぞれ独立に、フェニル基(炭素数1〜6のアルキル基、フェニル基若しくはハロゲン原子で置換されていてもよい)、炭素数1〜20のアルキル基(1個以上の水酸基で置換されていてもよく、アルキル鎖の中間に1個以上の酸素原子を有していてもよい)、炭素数5〜8のシクロアルキル基、炭素数2〜20のアルカノイル基又はベンゾイル基(炭素数が1〜6のアルキル基若しくはフェニル基で置換されていてもよい)を表し、
R14は、水素原子、フェニル基(炭素数1〜6のアルキル基、フェニル基若しくはハロゲン原子で置換されていてもよい)、炭素数1〜20のアルキル基(1個以上の水酸基で置換されていてもよく、アルキル鎖の中間に1個以上の酸素原子を有していてもよい)、炭素数5〜8のシクロアルキル基、炭素数2〜20のアルカノイル基又はベンゾイル基(炭素数が1〜6のアルキル基若しくはフェニル基で置換されていてもよい)を表す。
R18、R19、R20及びR21は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数1〜6のアルキル基を表し、
Mは、O、S又はNHを表し、
x及びyは、それぞれ独立に0〜5の整数を表す。
なお、前記式(II)で表される基を有するオキシムエステル系光重合開始剤の場合、その配合量は、前記カルボキシル基含有感光性樹脂(A’)あるいはさらに感光性樹脂(A)、カルボキシル基含有樹脂(C)100質量部(2種以上を使用する場合にはそれらの合計量)に対して、好ましくは0.01〜20質量部、より好ましくは0.01〜5質量部の範囲が望ましい。
アセトフェノン化合物の具体例を挙げると、例えば、アセトフェノン、2,2−ジメトキシ−2−フェニルアセトフェノン、2,2−ジエトキシ−2−フェニルアセトフェノン、1,1−ジクロロアセトフェノンである。
チオキサントン化合物の具体例を挙げると、例えば、2,4−ジメチルチオキサントン、2,4−ジエチルチオキサントン、2−クロロチオキサントン、2,4−ジイソプロピルチオキサントンである。
ベンゾフェノン化合物の具体例を挙げると、例えば、ベンゾフェノン、4−ベンゾイルジフェニルスルフィド、4−ベンゾイル−4’−メチルジフェニルスルフィド、4−ベンゾイル−4’−エチルジフェニルスルフィド、4−ベンゾイル−4’−プロピルジフェニルスルフィドである。
このようなチオキサントン化合物の配合量としては、前記カルボキシル基含有感光性樹脂(A’)あるいはさらに感光性樹脂(A)、カルボキシル基含有樹脂(C)100質量部(2種以上を使用する場合にはそれらの合計量)に対して、好ましくは20質量部以下、より好ましくは10質量部以下の割合が適当である。チオキサントン化合物の配合量が多すぎると、厚膜硬化性が低下して、製品のコストアップに繋がるので、好ましくない。
このような光重合開始剤、光開始助剤、及び増感剤の総量は、前記カルボキシル基含有感光性樹脂(A’)あるいはさらに感光性樹脂(A)、カルボキシル基含有樹脂(C)100質量部(2種以上を使用する場合にはそれらの合計量)に対して35質量部以下となる範囲であることが好ましい。35質量部を超えると、これらの光吸収により深部硬化性が低下する傾向にある。
このような1分子内に2個以上のイソシアネート基又はブロック化イソシアネート基を有する化合物の配合量は、前記カルボキシル基含有感光性樹脂(A’)あるいはさらに感光性樹脂(A)、カルボキシル基含有樹脂(C)100質量部(2種以上を使用する場合にはそれらの合計量)に対して、1〜100質量部、より好ましくは、2〜70質量部の割合が適当である。前記配合量が、1質量部未満の場合、十分な塗膜の強靭性が得られず、好ましくない。一方、100質量部を超えた場合、保存安定性が低下して、好ましくない。
上記熱硬化成分は、単独で又は2種以上を併用することができる。
赤色着色剤としてはモノアゾ系、ジズアゾ系、アゾレーキ系、ベンズイミダゾロン系、ペリレン系、ジケトピロロピロール系、縮合アゾ系、アントラキノン系、キナクリドン系などがあり、具体的には以下のものが挙げられる。
モノアゾ系:Pigment Red 1, 2, 3, 4, 5, 6, 8, 9, 12, 14, 15, 16, 17, 21, 22, 23, 31, 32, 112, 114, 146, 147, 151, 170, 184, 187, 188, 193, 210, 245, 253, 258, 266, 267, 268, 269。
ジスアゾ系:Pigment Red 37, 38, 41。
モノアゾレーキ系:Pigment Red 48:1, 48:2, 48:3, 48:4, 49:1, 49:2, 50:1, 52:1, 52:2, 53:1, 53:2, 57:1, 58:4, 63:1, 63:2, 64:1,68。
ベンズイミダゾロン系:Pigment Red 171、Pigment Red 175、Pigment Red 176、Pigment Red 185、Pigment Red 208。
ぺリレン系:Solvent Red 135、Solvent Red 179、Pigment Red 123、Pigment Red 149、Pigment Red 166、Pigment Red 178、Pigment Red 179、Pigment Red 190、Pigment Red 194、Pigment Red 224。
ジケトピロロピロール系:Pigment Red 254、Pigment Red 255、Pigment Red 264、Pigment Red 270、Pigment Red 272。
縮合アゾ系:Pigment Red 220、Pigment Red 144、Pigment Red 166、Pigment Red 214、Pigment Red 220、Pigment Red 221、Pigment Red 242。
アンスラキノン系:Pigment Red 168、Pigment Red 177、Pigment Red 216、Solvent Red 149、Solvent Red 150、Solvent Red 52、Solvent Red 207。
キナクリドン系:Pigment Red 122、Pigment Red 202、Pigment Red 206、Pigment Red 207、Pigment Red 209。
青色着色剤としてはフタロシアニン系、アントラキノン系があり、顔料系はピグメント(Pigment)に分類されている化合物、具体的には、下記のようなカラーインデックス(C.I.;ザ ソサイエティ オブ ダイヤーズ アンド カラリスツ(The Society of Dyers and Colourists)発行)番号が付されているものを挙げることができる:Pigment Blue 15、Pigment Blue 15:1、Pigment Blue 15:2、Pigment Blue 15:3、Pigment Blue 15:4、Pigment Blue 15:6、Pigment Blue 16、Pigment Blue 60。
染料系としては、Solvent Blue 35、Solvent Blue 63、Solvent Blue 68、Solvent Blue 70、Solvent Blue 83、Solvent Blue 87、Solvent Blue 94、Solvent Blue 97、Solvent Blue 122、Solvent Blue 136、Solvent Blue 67、Solvent Blue 70等を使用することができる。上記以外にも、金属置換もしくは無置換のフタロシアニン化合物も使用することができる。
緑色着色剤としては、同様にフタロシアニン系、アントラキノン系、ペリレン系があり、具体的にはPigment Green 7、Pigment Green 36、Solvent Green 3、Solvent Green 5
、Solvent Green 20、Solvent Green 28等を使用することができる。上記以外にも、金属置換もしくは無置換のフタロシアニン化合物も使用することができる。
黄色着色剤としてはモノアゾ系、ジスアゾ系、縮合アゾ系、ベンズイミダゾロン系、イソインドリノン系、アントラキノン系等があり、具体的には以下のものが挙げられる。
アントラキノン系:Solvent Yellow 163、Pigment Yellow 24、Pigment Yellow 108、Pigment Yellow 193、Pigment Yellow 147、Pigment Yellow 199、Pigment Yellow 202。
イソインドリノン系:Pigment Yellow 110、Pigment Yellow 109、Pigment Yellow 139、Pigment Yellow 179、Pigment Yellow 185。
縮合アゾ系:Pigment Yellow 93、Pigment Yellow 94、Pigment Yellow 95、Pigment Yellow 128、Pigment Yellow 155、Pigment Yellow 166、Pigment Yellow 180。
ベンズイミダゾロン系:Pigment Yellow 120、Pigment Yellow 151、Pigment Yellow 154、Pigment Yellow 156、Pigment Yellow 175、Pigment Yellow 181。
モノアゾ系:Pigment Yellow 1, 2, 3, 4, 5, 6, 9, 10, 12, 61, 62, 62:1, 65, 73, 74, 75, 97, 100, 104, 105, 111, 116, 167, 168, 169, 182, 183。
ジスアゾ系:Pigment Yellow 12, 13, 14, 16, 17, 55, 63, 81, 83, 87, 126, 127, 152, 170, 172, 174, 176, 188, 198。
具体的に例示すれば、Pigment Violet 19、23、29、32、36、38、42、Solvent Violet 13、36、C.I.ピグメントオレンジ1、C.I.ピグメントオレンジ5、C.I.ピグメントオレンジ13、C.I.ピグメントオレンジ14、C.I.ピグメントオレンジ16、C.I.ピグメントオレンジ17、C.I.ピグメントオレンジ24、C.I.ピグメントオレンジ34、C.I.ピグメントオレンジ36、C.I.ピグメントオレンジ38、C.I.ピグメントオレンジ40、C.I.ピグメントオレンジ43、C.I.ピグメントオレンジ46、C.I.ピグメントオレンジ49、C.I.ピグメントオレンジ51、C.I.ピグメントオレンジ61、C.I.ピグメントオレンジ63、C.I.ピグメントオレンジ64、C.I.ピグメントオレンジ71、C.I.ピグメントオレンジ73、C.I.ピグメントブラウン23、C.I.ピグメントブラウン25、C.I.ピグメントブラック1、C.I.ピグメントブラック7等がある。
このような有機溶剤(F)としては、ケトン類、芳香族炭化水素類、グリコールエーテル類、グリコールエーテルアセテート類、エステル類、アルコール類、脂肪族炭化水素、石油系溶剤などが挙げることができる。より具体的には、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類;トルエン、キシレン、テトラメチルベンゼン等の芳香族炭化水素類;セロソルブ、メチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、カルビトール、メチルカルビトール、ブチルカルビトール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールジエチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル等のグリコールエーテル類;酢酸エチル、酢酸ブチル、ジプロピレングリコールメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールブチルエーテルアセテートなどのエステル類;エタノール、プロパノール、エチレングリコール、プロピレングリコール等のアルコール類;オクタン、デカン等の脂肪族炭化水素;石油エーテル、石油ナフサ、水添石油ナフサ、ソルベントナフサ等の石油系溶剤などである。このような有機溶剤は、単独で又は2種以上の混合物として用いられる。
上記の酸化防止剤は、1種を単独で又は2種以上を組み合わせて用いることができる。
上記の紫外線吸収剤は、1種を単独で又は2種以上を組み合わせて用いることができ、前記酸化防止剤と併用することで本発明のソルダーレジスト組成物より得られる成形物の安定化が図れる。
ソルダーレジスト層は、前記ソルダーレジスト組成物をブレードコーター、リップコーター、コンマコーター、フィルムコーター等でキャリアフィルム又はカバーフィルムに10〜150μmの厚さで均一に塗布し乾燥して形成される。
カバーフィルムとしては、ポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム等を使用することができるが、ソルダーレジスト層との接着力が、キャリアフィルムよりも小さいものが良い。
温度計、撹拌器、及び還流冷却管を備えたフラスコに、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート100gとクレゾールノボラック型エポキシ樹脂(DIC(株)製、EPICLON N−680、軟化点82℃、エポキシ当量211)211g(1.0モル)、90%乳酸((株)武蔵野化学研究所製、ムサシノ乳酸90F、純度90%)100g(乳酸として1.0モル)、ジ−t−ブチルヒドロキシトルエン1.51g及びハイドロキノン0.15gを仕込み、100℃に加熱して均一溶解した。次いで、トリフェニルホスフィン1.14gを仕込み、窒素を吹き込みつつ110℃に昇温し、含有水を随時系外に除去しながら10時間反応を行った。続いて系内を空気雰囲気に置換した後、得られた反応液にジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート221g、2−アクリロイルオキシエチルイソシアネート(昭和電工(株)製、カレンズAOI、分子量141)148g(1.05モル)を仕込み、85℃で3時間反応を行い、赤外分光光度計により溶液中のイソシアネート基のピーク(2270cm−1)が消失したことを確認した。さらに、テトラヒドロ無水フタル酸122g(0.8モル)を仕込み、110℃で3時間反応を行い、固形分酸価90.4mgKOH/g、固形分64%のカルボキシル基含有感光性樹脂溶液を得た。固形分の二重結合当量は545、乳酸含有量は16%であった。これを樹脂ワニスA’−1とする。
温度計、撹拌器、及び還流冷却管を備えたフラスコに、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート100gとクレゾールノボラック型エポキシ樹脂(DIC(株)製、EPICLON N−680、軟化点82℃、エポキシ当量211)211g(1.0モル)、90%乳酸((株)武蔵野化学研究所製、ムサシノ乳酸90F、純度90%)100g(乳酸として1.0モル)、ジ−t−ブチルヒドロキシトルエン1.51g及びハイドロキノン0.15gを仕込み、100℃に加熱して均一溶解した。次いで、トリフェニルホスフィン1.14gを仕込み、窒素を吹き込みつつ110℃に昇温し、含有水を随時系外に除去しながら10時間反応を行った。続いて系内を空気雰囲気に置換した後、得られた反応液にジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート199g、2−アクリロイルオキシエチルイソシアネート(昭和電工(株)製、カレンズAOI、分子量141)148g(1.05モル)を仕込み、85℃で3時間反応を行い、赤外分光光度計により溶液中のイソシアネート基のピーク(2270cm−1)が消失したことを確認した。さらに、テトラヒドロ無水フタル酸83.6g(0.55モル)を仕込み、110℃で3時間反応を行い、固形分酸価69.9mgKOH/g、固形分64%のカルボキシル基含有感光性樹脂溶液を得た。固形分の二重結合当量は507、乳酸含有量は17%であった。これを樹脂ワニスA’−2とする。
温度計、撹拌器、及び還流冷却管を備えたフラスコに、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート100gとクレゾールノボラック型エポキシ樹脂(DIC(株)製、EPICLON N−680、軟化点82℃、エポキシ当量211)211g(1.0モル)、90%乳酸((株)武蔵野化学研究所製、ムサシノ乳酸90F、純度90%)100g(乳酸として1.0モル)、ジ−t−ブチルヒドロキシトルエン1.51g及びハイドロキノン0.15gを仕込み、100℃に加熱して均一溶解した。次いで、トリフェニルホスフィン1.14gを仕込み、窒素を吹き込みつつ110℃に昇温し、含有水を随時系外に除去しながら10時間反応を行った。続いて系内を空気雰囲気に置換した後、得られた反応液にジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート237g、2−アクリロイルオキシエチルイソシアネート(昭和電工(株)製、カレンズAOI、分子量141)148g(1.05モル)を仕込み、85℃で3時間反応を行い、赤外分光光度計により溶液中のイソシアネート基のピーク(2270cm−1)が消失したことを確認した。さらに、テトラヒドロ無水フタル酸122g(0.8モル)を仕込み、110℃で3時間反応を行った。さらに、グリシジルメタクリレート28.4g(0.2モル)を仕込み、115℃で4時間反応を行い、固形分酸価72.6mgKOH/g、固形分64%のカルボキシル基含有感光性樹脂溶液を得た。固形分の二重結合当量は479、乳酸含有量は15%であった。これを樹脂ワニスA’−3とする。
温度計、撹拌器、及び還流冷却管を備えたフラスコに、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート100gとクレゾールノボラック型エポキシ樹脂(DIC(株)製、EPICLON N−680、軟化点82℃、エポキシ当量211)211g(1.0モル)、90%乳酸((株)武蔵野化学研究所製、ムサシノ乳酸90F、純度90%)100g(乳酸として1.0モル)、ジ−t−ブチルヒドロキシトルエン1.51g及びハイドロキノン0.15gを仕込み、100℃に加熱して均一溶解した。次いで、トリフェニルホスフィン1.14gを仕込み、窒素を吹き込みつつ110℃に昇温し、含有水を随時系外に除去しながら10時間反応を行った。続いて系内を空気雰囲気に置換した後、得られた反応液にジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート181g、2−アクリロイルオキシエチルイソシアネート(昭和電工(株)製、カレンズAOI、分子量141)148g(1.05モル)を仕込み、85℃で3時間反応を行い、赤外分光光度計により溶液中のイソシアネート基のピーク(2270cm−1)が消失したことを確認した。さらに、テトラヒドロ無水フタル酸51.7g(0.34モル)を仕込み、110℃で3時間反応を行い、固形分酸価49.0mgKOH/g、固形分64%のカルボキシル基含有感光性樹脂溶液を得た。固形分の二重結合当量は477、乳酸含有量は18%であった。これを樹脂ワニスA’−4とする。
温度計、撹拌器、及び還流冷却管を備えたフラスコに、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート100gとクレゾールノボラック型エポキシ樹脂(DIC(株)製、EPICLON N−680、軟化点82℃、エポキシ当量211)211g(1.0モル)、90%乳酸((株)武蔵野化学研究所製、ムサシノ乳酸90F、純度90%)100g(乳酸として1.0モル)、ジ−t−ブチルヒドロキシトルエン1.51g及びハイドロキノン0.15gを仕込み、100℃に加熱して均一溶解した。次いで、トリフェニルホスフィン1.14gを仕込み、窒素を吹き込みつつ110℃に昇温し、含有水を随時系外に除去しながら10時間反応を行った。続いて系内を空気雰囲気に置換した後、得られた反応液にジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート169g、2−アクリロイルオキシエチルイソシアネート(昭和電工(株)製、カレンズAOI、分子量141)148g(1.05モル)を仕込み、85℃で3時間反応を行い、赤外分光光度計により溶液中のイソシアネート基のピーク(2270cm−1)が消失したことを確認した。さらに、テトラヒドロ無水フタル酸30.4g(0.20モル)を仕込み、110℃で3時間反応を行い、固形分酸価28.6mgKOH/g、固形分64%のカルボキシル基含有感光性樹脂溶液を得た。固形分の二重結合当量は457、乳酸含有量は19%であった。これを樹脂ワニスA’−5とする。
温度計、撹拌器、及び還流冷却管を備えたフラスコに、90%乳酸((株)武蔵野化学研究所製、ムサシノ乳酸90F、純度90%)1000g(乳酸として10モル)を仕込み、窒素を吹き込みつつ120℃に昇温し、含有水及び乳酸の分子間脱水エステル化による脱離水を随時系外に除去しながら11時間反応を行い、酸価207mgKOH/gの樹脂溶液を得た。これを乳酸オリゴマー中間体X−1とする。
温度計、撹拌器、及び還流冷却管を備えたフラスコに、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート147gとクレゾールノボラック型エポキシ樹脂(DIC(株)製、EPICLON N−680、軟化点82℃、エポキシ当量211)211g(1.0モル)、乳酸オリゴマー中間体(X−1)216g(0.8モル)、アクリル酸14.4g(0.2モル)、ジ−t−ブチルヒドロキシトルエン2.21g及びハイドロキノン0.22gを仕込み、100℃に加熱して均一溶解した。次いで、トリフェニルホスフィン1.68gを仕込み、空気雰囲気下で110℃に昇温し、8時間反応を行った。続いて、得られた反応液にジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート281g、2−アクリロイルオキシエチルイソシアネート(昭和電工(株)製、カレンズAOI、分子量141)106g(0.75モル)を仕込み、85℃で3時間反応を行い、赤外分光光度計により溶液中のイソシアネート基のピーク(2270cm−1)が消失したことを確認した。さらに、テトラヒドロ無水フタル酸152g(1.0モル)を仕込み、115℃で4時間反応を行い、固形分酸価89.3mgKOH/g、固形分62%のカルボキシル基含有感光性樹脂溶液を得た。固形分の二重結合当量は736、乳酸含有量は31%であった。これを樹脂ワニスA’−6とする。
温度計、撹拌器、及び還流冷却管を備えたフラスコに、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート111gとクレゾールノボラック型エポキシ樹脂(DIC(株)製、EPICLON N−680、軟化点82℃、エポキシ当量211)211g(1.0モル)、DL−乳酸(和光純薬(株)製、純度90%)50.0g(乳酸として0.5モル)、無水メタクリル酸(デグサジャパン社製、分子量154)77.0g(0.5モル)、ジ−t−ブチルヒドロキシトルエン1.67g及びハイドロキノン0.17gを仕込み、100℃に加熱して均一溶解した。次いで、トリフェニルホスフィン1.27gを仕込み、空気雰囲気下で110℃に昇温し、含有水を随時系外に除去しながら10時間反応を行った。続いて、得られた反応液に、テトラヒドロ無水フタル酸88.2g(0.58モル)とジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート126gを仕込み、110℃で6時間反応を行い、固形分酸価101mgKOH/g、固形分64%のカルボキシル基含有感光性樹脂溶液を得た。固形分の二重結合当量は421、乳酸含有量は11%であった。これを樹脂ワニスA’−7とする。
温度計、撹拌器、及び還流冷却管を備えたフラスコに、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート100gとクレゾールノボラック型エポキシ樹脂(DIC(株)製、EPICLON N−680、軟化点82℃、エポキシ当量211)211g(1.0モル)、90%乳酸((株)武蔵野化学研究所製、ムサシノ乳酸90F、純度90%)100g(乳酸として1.0モル)、ジ−t−ブチルヒドロキシトルエン1.51g及びハイドロキノン0.15gを仕込み、100℃に加熱して均一溶解した。次いで、トリフェニルホスフィン1.14gを仕込み、窒素を吹き込みつつ110℃に昇温し、含有水を随時系外に除去しながら10時間反応を行った。続いて系内を空気雰囲気に置換した後、得られた反応液にジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート152g、2−アクリロイルオキシエチルイソシアネート(昭和電工(株)製、カレンズAOI、分子量141)148g(1.05モル)を仕込み、85℃で3時間反応を行い、赤外分光光度計により溶液中のイソシアネート基のピーク(2270cm−1)が消失したことを確認し、固形分酸価12.7mgKOH/g、固形分64.0%の感光性樹脂溶液を得た。固形分の二重結合当量は429、乳酸含有量は20%であった。これを樹脂ワニスA−1とする。
DIC(株)製カルボキシル基含有クレゾールノボラック型エポキシアクリレート(UNIDIC R−2000、固形分酸価84.3mgKOH/g、固形分64%、固形分の二重結合当量367)を使用した。
DIC(株)製カルボキシル基含有変性クレゾールノボラック型エポキシアクリレート(DICLITE UE−9210、固形分酸価82.9mgKOH/g、固形分62%、固形分の二重結合当量361)を使用した。
前記樹脂合成例で調製した樹脂ワニスを用い、表1に示す種々の成分とともに表1に示す割合(質量部)にて配合し、攪拌機にて予備混合した後、3本ロールミルで混練し、ソルダーレジスト用感光性樹脂組成物を調製した。ここで得られた感光性樹脂組成物の分散度をエリクセン社製グラインドメータによる粒度測定にて評価したところ、15μm以下であった。
<最適露光量>
前記実施例及び比較例の光硬化性・熱硬化性樹脂組成物を、銅厚35μmの回路パターン基板をバフロール研磨後、水洗し、乾燥してからスクリーン印刷法により全面に塗布し、80℃の熱風循環式乾燥炉で60分間乾燥させた。乾燥後、高圧水銀灯搭載の露光装置、及び最大波長355nmの半導体レーザーを搭載した直接描画装置を用いてステップタブレット(Kodak No.2)を介して露光し、現像(30℃、0.2MPa、1wt%炭酸ナトリウム水溶液)を60秒で行った際、残存するステップタブレットのパターンが7段の時を最適露光量とした。
前記実施例及び比較例の光硬化性・熱硬化性樹脂組成物を、銅ベタ基板上にスクリーン印刷法により乾燥後、膜厚が約25μmになるように塗布し、80℃の熱風循環式乾燥炉で30分間乾燥させた。乾燥後、1wt%炭酸ナトリウム水溶液によって現像を行い、乾燥塗膜が除去されるまでの時間をストップウォッチにより計測した。
1.0mmtの銅張積層板にФ200μmドリルで穴を開け、常法によりスルーホールめっきを行い、実測値約Ф150μmのスルーホールを400穴形成した基板を作製した。その基板に前記実施例及び比較例の光硬化性・熱硬化性樹脂組成物をスクリーン印刷法で2回印刷し、光硬化性・熱硬化性樹脂組成物を充填させることで穴埋めを行い、80℃の熱風循環式乾燥炉で30分間乾燥させ、室温まで冷却した。その後、30℃の1wt%炭酸ナトリウム水溶液をスプレー圧0.2MPaの条件で120秒間現像を行い、以下の基準にて評価した。
◎:1回〜2回現像を行うことで100%スルーホールの現像可能
○:3回〜5回現像を行うことで100%スルーホールの現像可能
△:3回〜5回現像を行うことで50〜99%スルーホのール現像可能
×:5回現像を行ってもスルーホールの現像可能率50%以下
実施例及び比較例の光硬化性・熱硬化性樹脂組成物を、ライン/スペースが300/300μm、銅厚35μmの回路パターン基板をバフロール研磨後、水洗し、乾燥してからスクリーン印刷法により塗布し、80℃の熱風循環式乾燥炉で30分間乾燥させた。乾燥後、高圧水銀灯を搭載した露光装置を用いて露光した。露光パターンはスペース部に20/30/40/50/60/70/80/90/100μmのラインを描画させるネガフィルムを使用した。露光量は感光性樹脂組成物の最適露光量となるように活性エネルギー線を照射した。露光後、30℃の1wt%炭酸ナトリウム水溶液をスプレー圧0.2MPaの条件で60秒間現像を行い、150℃×60分の熱硬化をすることにより硬化塗膜を得た。得られた硬化塗膜の最小残存ラインを倍率200倍に調整した光学顕微鏡を用いて求め、これを解像性とした。
また、それぞれの実施例及び比較例の光硬化性・熱硬化性樹脂組成物について上記記載の同様な試験をスルーホールの現像可能な時間にて行った。得られた硬化塗膜の残存最小ラインを同様に倍率200倍に調整した光学顕微鏡を用いて求め、これをスルーホール現像可能時の解像性とした。また、全てのラインが現像されて無くなってしまっているものについては−と記載する。
各実施例及び比較例の組成物を、パターン形成された銅箔基板上にスクリーン印刷で全面塗布し、80℃で乾燥し、20分から80分まで10分おきに基板を取り出し、室温まで放冷した。この基板に30℃の1wt%炭酸ナトリウム水溶液をスプレー圧0.2MPaの条件で60秒間現像を行い、残渣が残らない最大許容乾燥時間を最大現像ライフとした。
上記各実施例及び比較例の組成物を、パターン形成された銅箔基板上にスクリーン印刷で全面塗布し、80℃で30分乾燥し、室温まで放冷した。この基板に高圧水銀灯を搭載した露光装置を用いて最適露光量でソルダーレジストパターンを露光し、30℃の1wt%炭酸ナトリウム水溶液をスプレー圧0.2MPaの条件で60秒間現像を行い、レジストパターンを得た。この基板を、UVコンベア炉にて積算露光量1000mJ/cm2の条件で紫外線照射した後、150℃で60分加熱して硬化した。得られたプリント基板(評価基板)に対して以下のように特性を評価した。
評価基板を10vol%H2SO4水溶液に室温で30分間浸漬し、染み込みや塗膜の溶け出しを目視にて確認し、さらにテープビールによる剥がれを確認した。
○:変化が認められないもの
△:ほんの僅か変化しているもの
×:塗膜に膨れあるいは膨潤脱落があるもの
評価基板を10vol%NaOH水溶液に室温で30分間浸漬し、染み込みや塗膜の溶け出しを目視にて確認し、さらにテープビールによる剥がれを確認した。
○:変化が認められないもの
△:ほんの僅か変化しているもの
×:塗膜に膨れあるいは膨潤脱落があるもの
ロジン系フラックスを塗布した評価基板を、予め260℃に設定したはんだ槽に浸漬し、変性アルコールでフラックスを洗浄した後、目視によるレジスト層の膨れ・剥がれについて評価した。判定基準は以下のとおりである。
◎:10秒間浸漬を6回以上繰り返しても剥がれが認められない。
○:10秒間浸漬を3回以上繰り返しても剥がれが認められない。
△:10秒間浸漬を3回以上繰り返すと少し剥がれる。
×:10秒間浸漬を3回以内にレジスト層に膨れ、剥がれがある。
市販品の無電解ニッケルめっき浴及び無電解金めっき浴を用いて、ニッケル5μm、金0.05μmの条件でめっきを行い、テープピーリングにより、レジスト層の剥がれの有無やめっきのしみ込みの有無を評価した後、テープピーリングによりレジスト層の剥がれの有無を評価した。判定基準は以下のとおりである。
◎:染み込み、剥がれが見られない。
○:めっき後に少し染み込みが確認されるが、テープピール後は剥がれない。
△:めっき後にほんの僅かしみ込みが見られ、テープピール後に剥がれも見られる。
×:めっき後に剥がれが有る。
銅箔基板に代えてIPC B−25のクシ型電極Bクーポンを用い、上記の条件で評価基板を作製し、このクシ型電極にDC100Vのバイアス電圧を印加し、85℃、85%R.H.の恒温恒湿槽にて1,000時間後のマイグレーションの有無を確認した。判定基準は以下のとおりである。
○:全く変化が認められないもの
△:ほんの僅か変化したもの
×:マイグレーションが発生しているもの
<ドライフィルム評価>
表1に示す実施例1〜7及び比較例1の組成物をメチルエチルケトンにて希釈し、PETフィルム上に塗布して80℃で30分乾燥し、厚さ20μmの感光性樹脂組成物層を形成した。さらにその上にカバーフィルムを貼り合わせてドライフィルムを作製し、それぞれを実施例14−20及び比較例3とした。その後、カバーフィルムを剥がし、パターン形成された銅箔基板に、フィルムを熱ラミネートし、次いで、実施例の塗膜特性評価に用いた基板と同様の条件で露光した。露光後キャリアフィルムを剥がし、30℃の1wt%炭酸ナトリウム水溶液をスプレー圧0.2MPaの条件で60秒間現像を行い、レジストパターンを得た。この基板を、UVコンベア炉にて積算露光量1000mJ/cm2の条件で紫外線照射した後、150℃の熱風乾燥器で60分加熱硬化を行い、試験基板を作製した。得られた硬化皮膜を有する試験基板について、前述した試験方法及び評価方法にて、各特性の評価試験を行った。結果を表3に示す。
Claims (7)
- 前記乳酸もしくは乳酸オリゴマー(b)が、天然物由来の発酵乳酸もしくはそのオリゴマーであることを特徴とする請求項1に記載のソルダーレジスト組成物。
- さらに(D)熱硬化性成分を含有することを特徴とする請求項1又は2に記載のソルダーレジスト組成物。
- さらに(E)着色剤を含有することを特徴とする請求項1乃至3のいずれか一項に記載のソルダーレジスト組成物。
- 前記請求項1乃至4のいずれか一項に記載のソルダーレジスト組成物を、キャリアフィルム上に塗布・乾燥させて得られるドライフィルム。
- 前記請求項1乃至4のいずれか一項に記載のソルダーレジスト組成物又はこのソルダーレジスト組成物をキャリアフィルムに塗布乾燥させて得られるドライフィルムを光硬化あるいはさらに熱硬化させて得られた硬化物。
- 前記請求項6に記載の硬化物を有するプリント配線板。
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