ES2206719T3 - Detergentes sobrealcalinizados que contienen metal. - Google Patents
Detergentes sobrealcalinizados que contienen metal.Info
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Abstract
LA INVENCION SE REFIERE A UN METODO DE OBTENCION DE UN DETERGENTE SUPERBASICO DE CALCIO, CON UNA BASICIDAD TOTAL (TBN) DE AL MENOS 300, A PARTIR DE AL MENOS DOS TENSIOACTIVOS, AL MENOS UNO DE LOS CUALES ES UN TENSIOACTIVO FENOLICO O UN TENSIOACTIVO DE ACIDO SALICILICO. LA SUPERBASICIDAD SE LOGRA EN AL MENOS DOS FASES, A UNA TEMPERATURA INFERIOR A 100 õC, ESTANDO SEGUIDA AL MENOS UNA DE LAS FASES POR UNA FASE DE DIFUSION DEL CALOR POR TODA LA MASA. LOS DETERGENTES SUPERBASICOS PRODUCIDOS MEDIANTE DICHO METODO, PUEDEN SER ADITIVOS DE LUBRICANTES DIESEL PARA MOTORES MARINOS.
Description
Detergentes sobrealcalinizados que contienen
metal.
Esta invención se refiere a un método para
fabricar composiciones adecuadas, entre otros, como aditivos
lubricantes, y especialmente a detergentes sobrealcalinizados de
calcio, y más especialmente a materiales tales adecuados para usar
como aditivos para lubricantes de uso en motores navales.
Para enfrentarse a las intensas presiones en
capital, mantenimiento y costes de funcionamiento, los fabricantes
de motores navales están produciendo nuevos motores diseñados para
minimizar el consumo de combustible y lubricante, y están
dirigiendo una gran demanda a los proveedores para que proporcionen
lubricantes que reduzcan el desgaste y extiendan el periodo entre
reparaciones. Hay una continua necesidad de aditivos de lubricante
que proporcionen detergencia, propiedades antioxidantes, y
protección contra la corrosión, y que neutralicen los ácidos
corrosivos de los combustibles que contienen azufre. Los
detergentes sobrealcalinizados son los únicos capaces de cumplir
todos estos necesarios papeles.
Los formuladores de lubricantes, como resultado
de los requerimientos dirigidos hacia ellos por los fabricantes de
motores y los usuarios, están a su vez buscando detergentes
sobrealcalinizados de número básico total (NBT) más alto, con el
fin de reducir la relación de tratamiento, a la vez que se mantenga
la eficacia. (En esta memoria descriptiva, el NBT de un detergente
sobrealcalinizado es el NBT, en mg KOH/g, medido por ASTM D2896).
Hay también una necesidad de productos que, a la vez que sean muy
eficaces como aditivos, puedan ser más eficaces en coste que los
productos existentes, y que sean relativamente fáciles de preparar
y manejar.
Los detergentes sobrealcalinizados que contienen
un metal adecuados para usar como aditivos lubricantes se preparan
típicamente como concentrados en aceite. En tales concentrados, un
material básico que contiene un metal se mantiene en dispersión o
disolución en el aceite mediante un sistema tensioactivo, que
comprende, por ejemplo, aniones fenato, salicilato, sulfonato, o
naftenato.
Los detergentes sobrealcalinizados contenían
inicialmente un único tipo de anión, por ejemplo un miembro o
miembros del grupo fenato, o del grupo sulfonato, pero durante
muchos años ha habido composiciones disponibles que contienen
aniones de dos o más tales grupos, obtenidas bien añadiendo dos o
más detergentes sobrealcalinizados que tienen diferentes tipos de
anión, o bien por la fabricación de un material híbrido en el que
se incorporan dos o más aniones de diferentes grupos durante el
procedimiento de sobrealcalinización.
Como materiales básicos, se usan compuestos de
miembros de los grupos alcalino y alcalinotérreo, siendo los
compuestos de calcio los empleados más frecuentemente.
El documento EP 0 354 647 describe un
procedimiento para la producción de un concentrado de aditivo de
aceite lubricante que tiene un NBT mayor de 300. El procedimiento
requiere el uso de un haluro inorgánico o una sal amónica.
El documento GB 1 233 327 describe un
procedimiento para la preparación de sales metálicas
sobrealcalinizadas solubles en aceite. El procedimiento requiere el
uso de un haluro.
El documento US 3.372.116 describe un
procedimiento para preparar un fenato metálico. Los fenatos
preparados en los ejemplos específicos no tienen un NBT de al menos
300.
El documento EP 0 347 103 describe un
procedimiento para la producción de un aditivo concentrado de
aceite lubricante que tiene un NBT de más de 300. Como el documento
EP 354 647, el proceso requiere el uso de un haluro inorgánico o
una sal amónica. Además, todos los ejemplos específicos usan
etilenglicol.
El documento GB 2 142 928 describe la preparación
de aditivos detergentes-dispersantes. Los aditivos
se preparan en presencia de etilenglicol.
El documento WO 95/16011 describe un
procedimiento para la producción de un aditivo de aceite lubricante
que tiene un NBT mayor de 300. Los Ejemplos 1-5
usan etilenglicol.
El documento JP 05-78683 describe
un procedimiento para producir un aditivo de aceite lubricante. El
aditivo se prepara en presencia de un alcohol polihidroxilado.
Para varias aplicaciones, por ejemplo, para
lubricantes de uso en motores navales, puede ser deseable en
algunos casos, para una eficacia máxima, que los detergentes
sobrealcalinizados contengan una proporción relativamente alta de
aniones fenato y/o salicilato. Tales detergentes sobrealcalinizados
también pueden ser útiles en otras aplicaciones.
La presente invención proporciona un método de
fabricación de un detergente sobrealcalinizado de calcio que tiene
un sistema tensioactivo derivado de al menos dos tensioactivos
solubles en aceite, método que comprende:
(A) tratar con un agente sobrealcalinizante una
mezcla que comprende (a), (b) y (c), en la que
(a) se selecciona de (a1) y (a2):
(a1) al menos dos tensioactivos, siendo al
menos uno de los tensioactivos un fenol sulfurado o no sulfurado o
un derivado suyo, y siendo el otro, o al menos uno de los otros, de
los tensioactivos ácido salicílico, ácido sulfónico o ácido
carboxílico o un derivado de ellos, en los que las relaciones de
pesos de los componentes sean tales que la proporción del
tensioactivo de fenol en el sistema tensioactivo del detergente
sobrealcalinizado sea al menos 15% en peso, ventajosamente al menos
25% en peso, preferiblemente al menos 35% en peso, más
preferiblemente al menos 45% en peso, especialmente al menos 55% en
peso, más especialmente al menos 70%;
(a2) al menos dos tensioactivos, siendo al
menos uno de los tensioactivos un ácido salicílico sulfurado o no
sulfurado o un derivado suyo, y siendo el otro, o al menos uno de
los otros, de los tensioactivos fenol, ácido sulfónico o ácido
carboxílico o un derivado de ellos, en los que las relaciones de
pesos de los componentes sean tales que la proporción del
tensioactivo de ácido salicílico en el sistema tensioactivo del
detergente sobrealcalinizado sea al menos 15% en peso,
ventajosamente al menos 25% en peso, preferiblemente al menos 35% en
peso, más preferiblemente al menos 45% en peso, especialmente al
menos 55% en peso, más especialmente al menos 70%;
(b) hidróxido cálcico; y
(c) aceite, llevándose a cabo el tratamiento
con el agente sobrealcalinizante a menos de 100ºC; siendo el agente
sobrealcalinizante un agente que sea capaz de reaccionar con el
hidróxido de calcio para formar un material básico que contiene
calcio que pueda mantenerse en dispersión o disolución en aceite
por el sistema tensioactivo;
(B) someter el producto de (A) a una etapa de
inmersión en calor;
(C) añadir una cantidad adicional de hidróxido
cálcico al producto de (B), y tratar la mezcla así obtenida con un
agente sobrealcalinizante, llevándose a cabo dicho tratamiento a
menos de 100ºC; y
(D) someter el producto de (C) a una etapa de
inmersión en calor; siendo o bien la etapa (B) o bien la etapa (D)
opcionales, pero estando ambas etapas (B) y (D) preferiblemente
incluidas, y siendo las relaciones de pesos de todos los
componentes tales que produzcan un detergente sobrealcalinizado que
tenga un NBT de al menos 300;
llevándose a cabo el método sin el uso de
alcoholes dihidroxilados, catalizadores de haluros inorgánicos o de
sales amónicas; y teniendo el detergente sobrealcalinizado de
calcio una viscosidad a 100ºC de 1.000 mm^{2}/s como máximo y una
relación NBT:% de tensioactivo de al menos 11, siendo el % de
tensioactivo el porcentaje en peso de los tensioactivos totales en
su forma libre en el producto líquido sobrealcalinizado.
Un "detergente sobrealcalinizado de calcio"
significa un detergente sobrealcalinizado en el que los cationes
metálicos del material básico que contiene metal son esencialmente
cationes calcio. Pueden estar presentes pequeñas cantidades de
otros cationes en el material básico que contiene metal, pero
típicamente al menos el 80% en moles, más típicamente al menos el
90% en moles, por ejemplo al menos 95% en moles, de los cationes en
el material básico que contiene metal, son iones calcio. Los
cationes distintos al calcio pueden derivarse, por ejemplo, del uso
en la fabricación del detergente sobrealcalinizado de una sal
tensioactiva en la que el catión sea un metal distinto al
calcio.
El porcentaje de tensioactivo en el detergente
sobrealcalinizado, y los porcentajes de los tensioactivos
individuales, por ejemplo, fenol, en el sistema tensioactivo, son
los porcentajes medidos por el método expuesto más adelante, que
también indica cómo se determina el "NBT normalizado" de un
detergente sobrealcalinizado.
Una cantidad conocida (A g, aproximadamente 20 g)
del detergente sobrealcalinizado líquido (sustancialmente libre de
otros aditivos de aceite lubricante) se dializa a través de una
membrana en un reactor Soxhlet (150 mm de altura x 75 mm de
diámetro interno) usando un rociado por sifón de
n-hexano a una velocidad de 3 a 4 veces por hora
durante 20 horas. La membrana debe ser una que retenga
sustancialmente todo el material que contenga metal, y deje pasar
sustancialmente todo el resto de la muestra. Un ejemplo de membrana
adecuada es una membrana de goma suministrada por Carters Products,
Division of Carter Wallace Inc., New York, NY 10105 bajo el nombre
registrado Trojans. El dializado y el residuo obtenidos al
finalizar la etapa de diálisis se evaporan a sequedad, retirándose
cualquier material volátil remanente después en un horno de vacío
(100ºC a menos de 130 Pa). El peso del residuo, en gramos, se
designa como B. El porcentaje (C) de material detergente
sobrealcalinizado en la muestra líquida es dado por la
ecuación:
C=\frac{B}{A} x
100%
El "NBT normalizado" del detergente
sobrealcalinizado (esto es, el NBT expresado de manera que es
independiente de la cantidad de diluyente) es el NBT medido según la
ASTM D2896 en el residuo seco.
\newpage
La información de los fundamentos de la técnica
de diálisis se da en Amos, R. y Albaugh, E.W. en "Chromatography
in Petroleum Analysis", Altgelt, K.H. y Gouw, T.H., Eds, páginas
417 a 422, Marcel Dekker, Inc., New York and Basel, 1979.
Una cantidad conocida (D g, aproximadamente 10 g)
del residuo seco se hidroliza como se especifica en las secciones
8.1 a 8.1.2 de ASTM D3712, excepto que se usan al menos 200 ml de
ácido clorhídrico 25% en volumen (densidad 1,18) en la sección
8.1.1. La cantidad de ácido clorhídrico usada debe ser suficiente
para efectuar la acidificación/hidrólisis del residuo del detergente
sobrealcalinizado en materiales orgánicos (tensioactivos) y
materiales inorgánicos (materiales que contienen calcio, por
ejemplo, cloruro cálcico). Los extractos de éter combinados se
secan pasándolos a través de sulfato sódico anhidro. El sulfato
sódico se aclara con éter limpio, y las disoluciones de éter
combinadas se evaporan hasta sequedad (a aproximadamente 110ºC) para
dar un residuo hidrolizado. El peso del residuo hidrolizado seco, en
gramos, se designa como E.
El porcentaje, Y, de tensioactivos totales en el
detergente sobrealcalinizado líquido original se da por la
ecuación
Y=\frac{E}{D} x
C
y la relación NBT: tensioactivos totales, X, se
da por la
ecuación
X=\frac{\text{NBT del
detergente líquido
sobrealcalinizado}}{Y}
Se notará que, al determinar X, se usa el peso de
los tensioactivos en su forma libre (esto es, no en forma de sal u
otro derivado). Por brevedad, X se denominará en general en la
presente memoria como la "relación NBT:% tensioactivo", y es
el valor de X que se especifica bajo este término en las
reivindicaciones y en otras partes de esta memoria descriptiva.
Las técnicas descritas más adelante aislan los
tensioactivos individuales, en forma hidrolizada, de la mezcla de
tensioactivos hidrolizados derivada del detergente
sobrealcalinizado. Como se indica más adelante, la proporción de
cada tensioactivo individual es la proporción en peso del
tensioactivo individual, en forma hidrolizada, en la mezcla de
tensioactivos hidrolizados. Así, donde, por ejemplo, el detergente
sobrealcalinizado contiene un sistema tensioactivo de
fenato/sulfonato/salicilato cálcico, las proporciones de los
tensioactivos individuales en el sistema tensioactivo se expresan
como las proporciones de fenol, ácido sulfónico y ácido salicílico
respectivamente.
Las proporciones de los tensioactivos
individuales pueden determinarse por el siguiente método.
Una cantidad conocida (F g, aproximadamente 1 g)
del residuo hidrolizado seco obtenido como se describe
anteriormente se coloca en la parte superior de una columna de
vidrio sinterizado de 450 x 25 mm (diámetro interno) rellena con
Florisil de malla US 60-100. Florisil es silicato de
magnesio con un número CAS de
8014-97-9. La columna se eluye con
una parte de 250 ml de cada uno de siete disolventes de polaridad
creciente, a saber, heptano, ciclohexano, tolueno, éter etílico,
acetona, metanol, y, finalmente, una mezcla de cloroformo 50% en
volumen, isopropanol 44% en volumen, y disolución de amoniaco 6% en
volumen (densidad 0,88). Se recoge cada fracción, se evapora a
sequedad, y el residuo resultante se pesa y después se analiza para
determinar la cantidad (G^{1}, G^{2}, G^{3}...g) y naturaleza
del(los) tensioactivo(s) contenidos en la
fracción.
El análisis de las fracciones (o del residuo
hidrolizado) puede llevarse a cabo por, por ejemplo, técnicas
cromatográficas, espectroscópicas, y/o valoración (de indicador de
color o potenciométrica) conocidas por los expertos en la técnica.
Donde el detergente sobrealcalinizado contiene un tensioactivo de
sulfonato y un tensioactivo de salicilato, el ácido sulfónico y el
ácido silícico obtenidos por hidrólisis de estos tensioactivos
usualmente se eluirán de la columna juntos. En este caso, y en
cualquier otro caso donde sea necesario determinar la proporción de
ácido sulfónico en una mezcla que lo contenga, la proporción de
ácido sulfónico en la mezcla puede determinarse por el método
descrito por Epton en Trans. Far. Soc., Abril de 1948, 226.
En el método anterior, el peso (en gramos,
designado como H^{1}) de un tensioactivo dado, en forma
hidrolizada, se determina de la fracción(es) que lo
contienen, y así la proporción de ese tensioactivo en el sistema
tensioactivo del detergente sobrealcalinizado original es
\frac{H^{1}}{F}x100%
\newpage
Los porcentajes (en peso) de los tensioactivos
individuales (en su forma libre, esto es, no en forma de sal u otro
derivado) basados en el sistema tensioactivo pueden predecirse a
partir de las proporciones de los tensioactivos usados como
materiales iniciales, a condición de que se conozca el porcentaje de
"ingrediente reactivo" para cada uno de los materiales
tensioactivos iniciales. (El término "ingrediente reactivo" se
define en la Nota 1 de las Tablas 1 y 2 en los Ejemplos de esta
memoria descriptiva). El porcentaje de los tensioactivos totales
(en su forma libre) en el producto sobrealcalinizado líquido puede
entonces predecirse, y la relación NBT:%tensioactivo puede
determinarse. Además, el NBT normalizado puede predecirse, a
condición de que se conozca la proporción del material detergente
sobrealcalinizado en el producto sobrealcalinizado líquido (esto
es, la proporción del producto sobrealcalinizado líquido que no es
aceite ni material tensioactivo no reactivo).
Se ha encontrado una buena correlación entre los
valores predichos y los valores medidos como se describe
anteriormente.
Los detergentes sobrealcalinizados obtenidos
según la invención son detergentes sobrealcalinizados híbridos,
esto es, detergentes sobrealcalinizados obtenidos
sobrealcalinizando una mezcla que contiene dos o más tensioactivos.
Al menos puede estar presente uno de los tensioactivos en una
mezcla a sobrealcalinizar en un detergente sobrealcalinizado
preparado previamente.
Se apreciará que la mezcla a sobrealcalinizar
contiene hidróxido cálcico básico libre, esto es, hidróxido cálcico
básico que está/están disponible(s) para reaccionar con el
agente sobrealcalinizante. Un "agente sobrealcalinizante"
significa un agente o compuesto capaz de reaccionar con el hidróxido
cálcico básico para formar un material básico que contiene calcio
que se puede mantener en dispersión o disolución en el aceite por
el sistema tensioactivo. Donde hay más de una etapa
sobrealcalinizante, se pueden usar, si se desea, diferentes agentes
sobrealcalinizantes para las diferentes etapas. En cualquier etapa
sobrealcalinizante, se puede usar, si se desea, una mezcla de
diferentes agentes sobrealcalinizantes.
Los ejemplos de agentes sobrealcalinizantes
adecuados son el dióxido de carbono, una fuente de boro, por
ejemplo, ácido bórico, dióxido de azufre, sulfuro de hidrógeno, y
amoniaco. Los agentes sobrealcalinizantes preferidos son el dióxido
de carbono o el ácido bórico, o una mezcla de los dos. El agente
sobrealcalinizante más preferido es el dióxido de carbono y, por
conveniencia, el tratamiento con agente sobrealcalinizante se
denominará en general "carbonatación". A menos que el contexto
requiera claramente otra manera, se entenderá que las referencias
de la presente memoria a la carbonatación incluyen referencias al
tratamiento con otros agentes sobrealcalinizantes.
Ventajosamente, al finalizar la etapa(s)
de carbonatación, parte del(los) compuesto(s) básicos
de calcio permanecen sin carbonatar. Ventajosamente, hasta 15% en
peso del(los) compuesto(s) básicos de calcio
permanecen sin carbonatar, especialmente hasta 11% en peso.
Como se indicó anteriormente, la carbonatación se
efectúa a menos de 100ºC. Típicamente, la carbonatación se efectúa
a al menos 15ºC, preferiblemente al menos 25ºC. Ventajosamente, la
carbonatación se lleva a cabo a menos de 80ºC, más ventajosamente a
menos de 60ºC, preferiblemente 50ºC como máximo, más preferiblemente
40ºC como máximo, y especialmente 35ºC como máximo. Ventajosamente,
la temperatura se mantiene sustancialmente constante durante la
etapa o cada una de las etapas de carbonatación, con sólo pequeñas
fluctuaciones. Donde hay más de una etapa de carbonatación, ambas o
todas las etapas de carbonatación preferiblemente se llevan a cabo
sustancialmente a la misma temperatura, aunque se pueden usar
temperaturas diferentes, si se desea, a condición de que cada etapa
se lleve a cabo a menos de 100ºC.
La carbonatación se puede efectuar a presiones
atmosféricas, superatmosféricas o sub-atmosféricas.
Preferiblemente, la carbonatación se lleva a cabo a presión
atmosférica.
Ventajosamente, la primera etapa de carbonatación
(y preferiblemente también la segunda o cada etapa posterior de
carbonatación si se usan) es seguida de una etapa de "inmersión
en calor" en la que la mezcla se mantiene, sin adición de ningún
otro reactivo químico, en un intervalo de temperatura seleccionado
(o a una temperatura seleccionada), que es normalmente más alta que
la temperatura a la que se efectúa la carbonatación, durante un
periodo de tiempo, antes de que se lleve a cabo cualquier otra
etapa del procedimiento. Normalmente la mezcla se agita durante la
"inmersión en calor". Típicamente, la inmersión en calor puede
llevarse a cabo durante un periodo de al menos 30 minutos,
ventajosamente al menos 45 minutos, preferiblemente al menos 60
minutos, especialmente al menos 90 minutos. Las temperaturas a las
que puede llevarse a cabo la inmersión en calor están típicamente
en el intervalo de 15ºC a justo por debajo de la temperatura de
reflujo de la mezcla de reacción, preferiblemente de 25ºC a 60ºC;
la temperatura debe ser tal que no se separen sustancialmente
materiales del sistema (por ejemplo, disolventes) durante la etapa
de inmersión en calor. Hemos encontrado que la inmersión en calor
tiene el efecto de ayudar a la estabilización del producto, la
disolución de sólidos, y la filtrabilidad.
Siguiendo a la etapa de carbonatación (y a la
etapa de inmersión en calor, si se usa), se añade una cantidad
adicional de hidróxido cálcico (componente (b)) a la mezcla y la
mezcla se carbonata de nuevo, siendo la segunda etapa de
carbonatación seguida de una etapa de inmersión en calor.
Se pueden obtener productos de viscosidad
reducida empleando una o más adiciones de hidróxido cálcico y
posterior carbonatación, siendo ventajosamente cada etapa de
carbonatación seguida de una etapa de inmersión en calor. Este es
un aspecto importante de la presente invención. Además, hemos
encontrado que se pueden obtener productos con NBT más alto, Y una
relación NBT:% de tensioactivo más alta, con viscosidades
convenientes, con el uso de las etapas mencionadas en este párrafo.
En cada caso, se hace una comparación con el producto resultante
del tratamiento en menos etapas con la misma cantidad de hidróxido
cálcico y de agente sobrealcalinizante.
La mezcla a sobrealcalinizar por los agentes
sobrealcalinizantes debe contener normalmente agua, y puede
contener también uno o más disolventes, promotores u otras
sustancias usadas comúnmente en procedimientos
sobrealcalinizantes.
Los ejemplos de disolventes adecuados son
disolventes aromáticos, por ejemplo, benceno, bencenos sustituidos
con alquilo, por ejemplo, tolueno o xileno, bencenos sustituidos
con halógenos, y alcoholes inferiores (con hasta 8 átomos de
carbono). Los disolventes preferidos son el tolueno y/o metanol. La
cantidad de tolueno usada es ventajosamente tal que el porcentaje en
peso de tolueno, basado en el detergente sobrealcalinizado de
calcio (excluyendo el aceite) es al menos 1,5, preferiblemente al
menos 15, más preferiblemente al menos 45, especialmente al menos
60, más especialmente al menos 90. Por razones
prácticas/económicas, dicho porcentaje de tolueno es típicamente
1200 como máximo, ventajosamente 600 como máximo, preferiblemente
500 como máximo, especialmente 150 como máximo. La cantidad de
metanol usada es ventajosamente tal que el porcentaje en peso de
metanol, basado en el detergente de calcio (excluyendo el aceite)
es al menos 1,5, preferiblemente al menos 15, más preferiblemente
al menos 30, especialmente al menos 45, más especialmente al menos
50. Por razones prácticas/económicas, dicho porcentaje de tolueno
(como disolvente) es típicamente 800 como máximo, ventajosamente 400
como máximo, preferiblemente 200 como máximo, especialmente 100 como
máximo. Los porcentajes anteriores se aplican si el tolueno y el
metanol se usan juntos o separadamente.
Los promotores preferidos para usar de acuerdo
con la invención son el metanol y el agua. La cantidad de metanol
usada es ventajosamente tal que el porcentaje en peso de metanol,
basado en la carga inicial del(los)
\hbox{compuesto(s)} básico(s) de calcio,
por ejemplo, hidróxido cálcico (esto es, excluyendo cualquier
compuesto(s) básico(s) de calcio añadido en una
segunda o posterior etapa) es al menos 6, preferiblemente al menos
60, más preferiblemente al menos 120, especialmente al menos 180,
más especialmente al menos 210. Por razones prácticas/económicas,
dicho porcentaje de metanol (como promotor) es típicamente 3200
como máximo, ventajosamente 1600 como máximo, preferiblemente 800
como máximo, especialmente 400 como máximo. La cantidad de agua en
la mezcla de reacción inicial (antes del tratamiento con el agente
sobrealcalinizante) es ventajosamente tal que el porcentaje en peso
de agua, basado en la carga inicial del(los)
compuesto(s) básico(s) de calcio, por ejemplo,
hidróxido cálcico (esto es, excluyendo cualquier compuesto(s)
básico(s) de calcio añadido en una segunda o posterior
etapa) es al menos 0,1, preferiblemente al menos 1, más
preferiblemente al menos 3, especialmente al menos 6, más
especialmente al menos 12, particularmente al menos 20. Por razones
prácticas/económicas, dicho porcentaje de agua (como promotor) es
típicamente 320 como máximo, ventajosamente 160 como máximo,
preferiblemente 80 como máximo, especialmente 40 como máximo. Si
los reactantes usados no son anhidros, la proporción de agua en la
mezcla de reacción debe tener en cuenta cualquier agua en los
componentes y también el agua formada por la neutralización de los
tensioactivos. En particular, se debe descontar cualquier agua
presente en los propios tensioactivos.
Ventajosamente, el medio de reacción comprende
metanol, agua (al menos parte de la que pueda generarse durante la
formación de sal), y tolueno.
El procedimiento de la invención se lleva a cabo
sin el uso de alcoholes dihidroxilados, catalizadores de haluros
inorgánicos o de sales amónicas. Los detergentes sobrealcalinizados
producidos están así libres de catalizadores de haluros inorgánicos
o de sales amónicas, o de grupos derivados de tal catalizador de
haluro o sal amónica, y de alcoholes dihidroxilados (por ejemplo,
etilenglicol) o sus residuos.
La invención también proporciona detergentes
sobrealcalinizados preparados por el método de la invención,
concentrados que comprenden tales detergentes, y composiciones
basadas en aceite, particularmente aceites lubricantes,
especialmente aceites lubricantes para uso naval, que comprenden un
detergente sobrealcalinizado preparado según la invención.
Por facilidad de manejo, un detergente
sobrealcalinizado preparado de acuerdo con la invención, tiene
ventajosamente un KV_{40} de 20.000 mm^{2}/s, preferiblemente
10.000 mm^{2}/s como máximo, especialmente 5.000 mm^{2}/s, y un
KV_{100} de 1.000 mm^{2}/s como máximo, especialmente 500
mm^{2}/s como máximo. A lo largo de tosa esta memoria descriptiva,
las viscosidades se miden de acuerdo con ASTM D445.
Los detergentes sobrealcalinizados preparados
según la invención tienen ventajosamente un NBT de al menos 330,
preferiblemente al menos 350, y más preferiblemente al menos 400,
especialmente al menos 450. Como se indica más tarde en esta
memoria descriptiva, un aspecto importante de la presente invención
es la provisión de detergentes sobrealcalinizados de alto NBT de
viscosidad aceptable, y que si se desea contienen una proporción
relativamente alta de tensioactivos de fenato y/o salicilato en el
sistema tensioactivo.
La invención también hace posible la preparación
de detergentes sobrealcalinizados con un alto NBT normalizado (como
se define en la presente memoria). Así, por ejemplo, los detergentes
sobrealcalinizados preparados pueden tener un NBT normalizado de
450 o más, especialmente 460 o más, ventajosamente al menos 500,
más ventajosamente al menos 550, preferiblemente al menos 600, más
preferiblemente al menos 650.
La relación NBT:% de tensioactivo es una
indicación de la cantidad de (relativamente caro) tensioactivo
requerido para preparar un detergente sobrealcalinizado de NBT
especificado. Los detergentes sobrealcalinizados preparados de
acuerdo con la invención tienen una relación NBT:% de tensioactivo
de al menos 11. Más ventajosamente, dicha relación es al menos 12,
preferiblemente al menos 13, más preferiblemente al menos 14,
especialmente al menos 16, más especialmente al menos 19,
particularmente al menos 21. Con condiciones de materiales
iniciales/reacción apropiadas, pueden obtenerse relaciones de hasta
25 o más, tales como 30 o más, por ejemplo 35 o más, o 40 o
más.
Los tensioactivos de los cuales es derivable o
deriva el sistema tensioactivo de los detergentes
sobrealcalinizados preparados según la invención contienen al menos
un grupo hidrocarbilo, por ejemplo, como sustituyente en un anillo
aromático. El termino "hidrocarbilo" como se usa en la presente
memoria, significa que el grupo relacionado esta compuesto
principalmente de hidrógeno y átomos de carbono pero no excluye la
presencia de otros átomos o grupos en una proporción insuficiente
para disminuir las características sustancialmente de hidrocarburo
el grupo. Ventajosamente, los grupos hidrocarbonados en los
tensioactivos para usar de acuerdo con la invención son grupos
alifáticos, preferiblemente grupos alquilo o alquileno,
especialmente grupos alquilo; que pueden ser lineales o ramificados.
El número total de átomos de carbono en los tensioactivos debe ser
suficiente para comunicar la solubilidad en aceite deseada.
Cuando se preparan detergentes sobrealcalinizados
de acuerdo con la invención se pueden usar, si se desea, uno o más
tensioactivos en forma de un derivado suyo, a condición de que el
derivado, si es distinto de una sal metálica, pueda reaccionar con
el hidróxido cálcico (b) para formar una sal cálcica del
tensioactivo. A menos que esto sea claramente inapropiado en el
contexto, las referencias en la siguiente discusión de tensioactivos
individuales, y en cualquier parte de esta memoria descriptiva, a
los tensioactivos en su forma "libre" (no en forma de sal)
incluyen referencias a derivados apropiados de los tensioactivos.
Los ejemplos de derivados adecuados de ciertos de los tensioactivos
preferidos son: sales metálicas o ésteres de fenoles; sales
metálicas, ésteres, anhídridos, cloruros de ácido o amidas de
ácidos salicílicos; sales metálicas, ésteres anhídridos, cloruros de
ácido o amidas de ácidos carboxílicos; y sales metálicas, ésteres o
anhídridos de ácidos sulfónicos.
Donde se usan fenoles de acuerdo con la
invención, éstos pueden ser no sulfurados o, preferiblemente,
sulfurados. Además, el término "fenol", como se usa en la
presente memoria, incluye fenoles que contienen más de un grupo
hidroxilo (por ejemplo, alquilcatecoles) o anillos aromáticos
condensados (por ejemplo, alquilnaftoles) y fenoles que han sido
modificados por reacción química, por ejemplo, fenoles con puentes
de alquileno y fenoles condensados en medio básico Mannich; y
fenoles de tipo saligenina (producidos por la reacción de un fenol
y un aldehído bajo condiciones básicas).
Los fenoles preferidos a partir de los que se
pueden derivar los detergentes sobrealcalinizados preparados de
acuerdo con la invención son de la fórmula
donde R representa un grupo hidrocarbilo e y
representa de 1 a 4. Donde y es mayor de 1, los grupos
hidrocarbonados pueden ser iguales o
diferentes.
En detergentes sobrealcalinizados para aceites
lubricantes, los fenoles se usan frecuentemente en forma sulfurada.
Los fenoles hidrocarbonados sulfurados pueden representarse
típicamente por la fórmula
donde x es generalmente de 1 a 4. En algunos
casos, pueden estar unidas por puentes S_{x} más de dos moléculas
de
fenol.
En las fórmulas anteriores, los grupos
hidrocarbilo representados por R son ventajosamente grupos alquilo,
que contienen ventajosamente de 5 a 100 átomos de carbono,
preferiblemente de 5 a 40 átomos de carbono, especialmente de 9 a
12 átomos de carbono, siendo el número medio de átomos de carbono en
todos los grupos R al menos alrededor de 9, con el fin de asegurar
la solubilidad adecuada en aceite. Los grupos alquilo preferidos
son los grupos nonilo (tripropileno).
En la siguiente discusión, los fenoles
sustituidos con hidrocarbilo se denominarán por conveniencia
alquilfenoles.
Un agente sulfurante para usar en la preparación
de un fenol o fenato sulfurado puede ser cualquier compuesto o
elemento que introduzca grupos puente -(S)_{x}- entre los
grupos monómeros de alquilfenol, en el que x es generalmente de 1 a
alrededor de 4. Así, la reacción puede dirigirse con azufre
elemental o un haluro suyo, por ejemplo, dicloruro de azufre o, más
preferiblemente, monocloruro de azufre. Si se usa azufre elemental,
la reacción de sulfuración puede efectuarse calentando el compuesto
de alquilfenol de 50 a 250ºC, y preferiblemente al menos a 100ºC.
El uso de azufre elemental dará típicamente una mezcla de grupos
puente -(S)_{x}- como los descritos anteriormente. Si se
usa un haluro de azufre, la reacción de sulfuración puede
efectuarse tratando el alquilfenol de -10ºC a 120ºC, preferiblemente
al menos 60ºC. La reacción puede dirigirse en presencia de un
diluyente adecuado. El diluyente comprende ventajosamente un
diluyente orgánico sustancialmente inerte, por ejemplo aceite
mineral o un alcano. En cualquier caso, la reacción se dirige
durante un periodo de tiempo suficiente para efectuar la reacción
sustancial. Se prefiere generalmente emplear de 0,1 a 5 moles de
material de alquilfenol por equivalente de agente sulfurante.
Donde se usa azufre elemental como agente
sulfurante, puede ser deseable usar un catalizador básico, por
ejemplo, hidróxido sódico o una amina orgánica, preferiblemente una
amina heterocíclica (p. ej., morfolina).
Los detalles de los procedimientos de sulfuración
son bien conocidos por los expertos en la técnica.
Sin tener en cuenta la manera en la que se
preparan, los alquilfenoles sulfurados útiles en la preparación de
detergentes sobrealcalinizados comprenden generalmente diluyente y
alquilfenoles sin reaccionar y generalmente contienen de 2 a 20% en
peso, preferiblemente de 4 a 14% en peso y lo más preferiblemente
de 6 a 12% en peso, de azufre basado en el peso del alquilfenol
sulfurado.
Como se indicó anteriormente, el término
"fenol" como se usa en la presente memoria incluye fenoles que
han sido modificados por reacción química con, por ejemplo, un
aldehído, y fenoles condensados en medio básico Mannich.
Los aldehídos con los cuales pueden se modificar
los fenoles usados de acuerdo con la presente invención incluyen,
por ejemplo, formaldehído, propionaldehído y butiraldehído. El
aldehído preferido es el formaldehído. Los fenoles modificados con
aldehído adecuados para usar de acuerdo con la presente invención
se describen en, por ejemplo, el documento
US-A-5 259 967.
Los fenoles condensados en medio básico Mannich
se preparan por reacción de un fenol, un aldehído y una amina. Se
describen ejemplos adecuados de tales fenoles condensados en medio
básico Mannich en el documento
GB-A-2 121 432.
En general, los fenoles pueden incluir
sustituyentes distintos a los mencionados anteriormente a condición
de que tales sustituyentes no disminuyan significativamente las
propiedades tensioactivas de los fenoles. Ejemplos de tales
sustituyentes son los grupos metoxilo y átomos de halógeno.
En el método de la invención, las relaciones de
pesos de los componentes son tales que la proporción, medida como
se describe en la presente memoria, de tensioactivo de fenol, si
está presente, o tensioactivo de ácido salicílico, si está
presente, en el sistema tensioactivo del detergente
sobrealcalinizado, es al menos 15% en peso, ventajosamente al menos
25% en peso, preferiblemente al menos 35% en peso, más
preferiblemente al menos 45% en peso, especialmente al menos 55% en
peso, más especialmente al menos 70% en peso.
Al menos uno de los tensioactivos usados como
material inicial puede ser un ácido salicílico sulfurado o no
sulfurado o un derivado suyo.
Los ácidos salicílicos usados de acuerdo con la
invención pueden ser no sulfurados o sulfurados, y pueden estar
modificados químicamente y/o contener sustituyentes adicionales, por
ejemplo, como se discutió anteriormente para los fenoles. También
se pueden usar procedimientos similares a los descritos
anteriormente para sulfurar un ácido salicílico sustituido con
hidrocarbilo, y son bien conocidos por los expertos en la técnica.
Los ácidos salicílicos se preparan típicamente por la
carboxilación, por el procedimiento Kolbe-Schmitt,
de fenóxidos, y en ese caso, se obtendrán generalmente (normalmente
en un diluyente) mezclados con fenol sin carboxilar.
Los sustituyentes preferidos en ácidos
salicílicos solubles en aceite, a partir de los cuales se pueden
derivar detergentes sobrealcalinizados de acuerdo con la
invención, son los sustituyentes representados por R en la
discusión anterior de los fenoles. En ácidos salicílicos sustituidos
con alquilo, los grupos alquilo contienen ventajosamente de 5 a 100
átomos de carbono, preferiblemente de 9 a 30 átomos de carbono,
especialmente de 14 a 20 átomos de carbono.
Al menos uno de los tensioactivos usados como
material inicial puede ser un ácido sulfónico o un derivado
suyo.
Los ácidos sulfónicos usados de acuerdo con la
invención se obtienen típicamente por sulfonación de hidrocarburos
aromáticos sustituidos con hidrocarburo, especialmente sustituidos
con alquilo, por ejemplo, los obtenidos de la fraccionación de
petróleo por destilación y/o extracción, o por la alquilación de
hidrocarburos aromáticos. Los ejemplos incluyen los obtenidos
alquilando benceno, tolueno, xileno, naftaleno, bifenilo o sus
derivados halogenados, por ejemplo, clorobenceno, clorotolueno o
cloronaftaleno. La alquilación de hidrocarburos aromáticos puede
llevarse a cabo en presencia de un catalizador con agentes
alquilantes que tengan de alrededor de 3 a más de 100 átomos de
carbono, tales como, por ejemplo, haloparafinas, olefinas que se
pueden obtener por deshidrogenación de parafinas, y poliolefinas,
por ejemplo, polímeros de etileno, propileno, y/o buteno. Los
ácidos sulfónicos alquilarílicos contienen usualmente de alrededor
de 7 a alrededor de 100 o más átomos de carbono. Preferiblemente
contienen de alrededor de 16 a alrededor de 80 átomos de carbono, o
de 12 a 40 átomos de carbono, por resto aromático
alquil-sustituido, dependiendo de la fuente de la
que se obtienen.
Cuando se neutralizan estos ácidos sulfónicos
alquilarílicos para proporcionar sulfonatos, también se pueden
incluir disolventes hidrocarbonados y/o aceites diluyentesen la
mezcla de reacción, así como promotores y agentes de control de la
viscosidad.
Otro tipo de ácido sulfónico que se puede usar de
acuerdo con la invención comprende ácidos alquilfenolsulfónicos.
Tales ácidos sulfónicos pueden estar sulfurados. Ya estén
sulfurados o no sulfurados, se cree que estos ácidos sulfónicos
tienen propiedades tensioactivas comparables a las de los ácidos
sulfónicos, en lugar de las propiedades tensioactivas comparables a
las de los fenoles.
Los ácidos sulfónicos adecuados para usar de
acuerdo con la invención también incluyen ácidos alquilsulfónicos.
En tales compuestos el grupo alquilo contiene adecuadamente de 9 a
100 átomos de carbono, ventajosamente de 12 a 80 átomos de carbono,
especialmente de 16 a 60 átomos de carbono.
Si se desea, al menos uno de los tensioactivos de
los cuales se deriva el sistema tensioactivo en el detergente
sobrealcalinizado puede ser un ácido carboxílico.
Los ácidos carboxílicos que se pueden usar de
acuerdo con la invención incluyen ácidos mono- y dicarboxílicos.
Los ácidos monocarboxílicos preferidos son los que contienen de 1 a
30 átomos de carbono, especialmente de 8 a 24 átomos de carbono.
(Donde esta memoria descriptiva indica el número de átomos de
carbono en un ácido carboxílico, el(los) átomo(s) de
carbono en el(los) grupo(s) carboxílico(s)
está/están incluido(s) en ese número). Los ejemplos de ácidos
monocarboxílicos son el ácido iso-octanoico, ácido
esteárico, ácido oleico, ácido palmítico y ácido behénico. El ácido
iso-octanoico puede, si se desea, usarse en forma
de la mezcla de isómeros ácidos C8 vendida por Exxon Chemical bajo
el nombre registrado "Cekanoic". Otros ácidos adecuados son los
de sustitución terciaria en el átomo de carbono á y ácidos
dicarboxílicos con más de 2 átomos de carbono separando los grupos
carboxílicos. Además, los ácidos dicarboxílicos con más de 35
átomos de carbono, por ejemplo, de 36 a 100 átomos de carbono,
también son adecuados. Los ácidos carboxílicos insaturados pueden
estar sulfurados. Aunque los ácidos salicílicos contienen un grupo
carboxílico, para los propósitos de la presente memoria descriptiva
se considera que son un grupo separado de tensioactivos, y no se
considera que son tensioactivos de ácido carboxílico. (Ni, aunque
contienen un grupo hidroxilo, se considera que son tensioactivos de
fenol).
En un aspecto de la invención, donde se usa un
ácido carboxílico/derivado, éste no es (a) un ácido de la fórmula
Ra-CH(Rb)-COOH, en la que Ra
representa un grupo alquilo o alquenilo que contiene de 10 a 24
átomos de carbono y Rb representa hidrógeno, un grupo alquilo con
de 1 a 4 átomos de carbono, o un grupo CH_{2}COOH, o un anhídrido
de ácido, cloruro de ácido o éster suyo, ni (b) un ácido di- o
policarboxílico que contiene de 36 a 100 átomos de carbono o un
anhídrido de ácido, cloruro de ácido o éster suyo. En otro aspecto
de la invención, el ácido carboxílico/derivado, si se usa, tiene de
8 a 11 átomos de carbono en el resto que contiene el grupo
carboxílico.
En un aspecto más de la invención, donde se usa
un ácido carboxílico/derivado, éste no es un ácido
monocarboxílico/derivado con más de 11 átomos de carbono en el
resto que contiene el grupo carboxílico. En otro aspecto, el ácido
carboxílico/derivado no es un ácido dicarboxílico/derivado con más
de 11 átomos de carbono en el resto que contiene el grupo
carboxílico. En un aspecto más, el ácido carboxílico/derivado no es
un ácido policarboxílico/derivado con más de 11 átomos de carbono
en el resto que contiene el grupo carboxílico. En otro aspecto un
tensioactivo de ácido carboxílico no es un ácido succínico
sustituído con hidrocarburo ni un derivado suyo.
Los ejemplos de otros tensioactivos que pueden
estar presentes incluyen los siguientes compuestos, y derivados
suyos: ácidos nafténicos, especialmente ácidos nafténicos que
contienen uno o más grupos alquilo, ácidos dialquilfosfónicos,
ácidos dialquiltiofosfónicos, y ácidos dialquilditiofosfónicos,
alcoholes (preferiblemente etoxilados) de alto peso molecular,
ácidos ditiocarbámicos, tiofosfinas, y dispersantes. Los
tensioactivos de estos tipos son bien conocidos por los expertos en
la técnica.
Donde se usa un tensioactivo en forma de una sal,
puede estar presente cualquier catión adecuado, por ejemplo, un ión
de nitrógeno cuaternario, o, preferiblemente, un ión metálico. Los
iones metálicos adecuados incluyen los de los metales alcalinos,
metales alcalinotérreos (incluyendo el magnesio) y metales de
transición. Los ejemplos de metales adecuados son el litio, potasio,
sodio, magnesio, calcio, bario, cobre, zinc, y molibdeno. Los
metales preferidos son el litio, potasio, sodio, magnesio, y
calcio, más preferiblemente litio, sodio, magnesio y calcio,
especialmente calcio. La neutralización de los tensioactivos se
puede efectuar antes de la adición del(los)
compuesto(s) básico(s) de calcio (b) usado(s)
en la etapa sobrealcalinizante o por medio de dicho compuesto básico
de calcio.
Si se desea, se puede usar una mezcla de dos o
más miembros de un grupo cualquiera de tensioactivos en la
preparación de detergentes sobrealcalinizados de acuerdo con la
invención, a condición de que al menos un tensioactivo de un grupo
diferente también esté presente. Así, por ejemplo, muchos
procedimientos para introducir sustituyentes en anillos aromáticos
darán como resultado una mezcla de compuestos, y es normalmente
conveniente usar tal mezcla sin separar sus componentes unos de
otros.
Donde se dice en esta memoria descriptiva que se
prepara un detergente sobrealcalinizado a partir de ciertos
tensioactivos especificados, la proporción total de estos
tensioactivos (en forma libre), en el sistema tensioactivo del
detergente sobrealcalinizado es ventajosamente al menos 75% en peso,
preferiblemente al menos 85% en peso, especialmente al menos 95% en
peso.
En un ventajoso aspecto de la invención, el
sistema tensioactivo es derivable de al menos un fenol sulfurado o
un derivado suyo y al menos un ácido sulfónico o un derivado suyo,
estando las proporciones, medidas como se describe en la presente
memoria, de fenol a ácido sulfónico en el sistema tensioactivo, en
el intervalo de 15:85 a 95:5% en peso, preferiblemente de 30:70 a
70:30% en peso, especialmente de 40:60 a 60:40% en peso.
En otro ventajoso aspecto de la invención, el
sistema tensioactivo se deriva de al menos un fenol sulfurado o un
derivado suyo, al menos un ácido sulfónico o un derivado suyo y al
menos un ácido carboxílico o un derivado suyo, estando las
proporciones, medidas como se describe en la presente memoria, de
fenol a ácido sulfónico a ácido carboxílico en el sistema
tensioactivo del detergente sobrealcalinizado en el intervalo de 20
a 80:10 a 50:10 a 50% en peso; especialmente de 30 a 70:10 a 30:10
a 30% en peso.
En un aspecto ventajoso más de la invención, el
sistema tensioactivo del detergente sobrealcalinizado se deriva de
al menos un fenol sulfurado o un derivado suyo, al menos un ácido
salicílico o un derivado suyo, y al menos un ácido sulfónico o un
derivado suyo, estando las proporciones, medidas como se describe
en la presente memoria, de fenol a ácido salicílico a ácido
sulfónico en el sistema tensioactivo en el intervalo de 20 a 80% en
peso:20 a 80% en peso:10 a 50% en peso, especialmente de 30 a 50 %
en peso:25 a 45% en peso:15 a 35% en peso.
La invención hace posible obtener detergentes de
fenato sobrealcalinizados de alto NBT a la vez que se minimiza la
cantidad del (relativamente caro) componente tensioactivo del
detergente sobrealcalinizado: así, la invención hace posible
obtener detergentes sobrealcalinizados con una relación NBT:% de
tensioactivo relativamente alta. Esta es una particular ventaja en
el caso de lubricantes para uso naval, ya que los motores navales
requieren cantidades relativamente grandes de lubricantes que
contienen detergentes sobrealcalinizados de alto NBT (por ejemplo,
los Lubricantes de Cilindro Diesel Naval (LCDN) son lubricantes
"de una sola vez"), pero también es una ventaja en el caso de
otros lubricantes, por ejemplo, lubricantes de cárter de cigüeñal.
Además, la invención hace posible proporcionar detergentes
sobrealcalinizados de alta eficacia que tienen una viscosidad
relativamente baja, incluso cuando el sistema tensioactivo contiene
una proporción relativamente alta de fenato y/o salicilato.
Los sulfonatos y carboxilatos sobrealcalinizados
de calcio de alto NBT con bajas viscosidades se conocían
anteriormente. La provisión de detergentes sobrealcalinizados de
calcio que comprenden un sistema tensioactivo que puede, si se
desea, contener una proporción relativamente alta de fenato y/o
salicilato (dando así buenos niveles de rendimiento en varias
aplicaciones, por ejemplo, en lubricantes navales), a la vez que
minimizan la cantidad de tensioactivo, relativamente caro,
requerida, y que puedan tener también un alto NBT y baja
viscosidad, representa un avance técnico significativo.
Además, los procedimientos propuestos
anteriormente para preparar detergentes de fenato y/o salicilato
sobrealcalinizados empleaban típicamente temperaturas relativamente
altas de carbonatación, por ejemplo, temperaturas de más de 100ºC
y, en muchas propuestas anteriores, se enseñó que el uso de un
tensioactivo tal como ciertos ácidos carboxílicos que tienen al
menos 12 átomos de carbono era esencial para obtener un producto
satisfactorio. De acuerdo con la presente invención, la
carbonatación se lleva a cabo a temperaturas más bajas, y se lleva
a cabo sin reactivos tales como glicoles, necesarios cuando se
opera a temperaturas más altas. Además, se pueden obtener productos
satisfactorios sin el uso de ciertos ácidos carboxílicos que tienen
al menos 12 átomos de carbono mostrados anteriormente como
esenciales.
Como se indicó anteriormente, los detergentes
sobrealcalinizados preparados según la invención son detergentes
sobrealcalinizados híbridos, esto es, detergentes
sobrealcalinizados obtenidos sobrealcalinizando una mezcla que
contiene dos o más tensioactivos. Tales detergentes híbridos tienen
la ventaja de hacer posible proporcionar un sistema detergente
sobrealcalinizado que tiene propiedades aportadas por dos o más
tensioactivos sin necesidad de fabricar y mezclar dos o más
detergentes sobrealcalinizados separados. Además, la eliminación de
la necesidad de mezclar detergentes sobrealcalinizados separados da
más flexibilidad en cuanto al NBT final, las proporciones de
tensioactivos, y las relaciones NBT:% de tensioactivo, y también
puede superar los problemas de incompatibilidad o estabilidad que
se pueden experimentar cuando se preparan mezclas que contienen
detergentes sobrealcalinizados separados.
Más particularmente, se ha encontrado que los
detergentes sobrealcalinizados híbridos de la presente invención
dan origen a una estabilidad mejorada cuando se usan al formular
aceites lubricantes, por ejemplo, para motores diesel navales de
pistón principal, es decir, motores diesel navales de velocidad
media. En particular, cuando se formulan tales aceites para que
contengan aniones tensioactivos fenato, sulfonato y salicilato, se
consigue una mayor estabilidad, medida por el volumen en porcentaje
de reducción de sedimentos en aceite almacenado, cuando se
proporcionan dos o más de estos aniones en el aceite en forma de un
detergente complejo de la presente invención. Esto es en
comparación con aceites tales donde se proporcionan los tres
aniones separadamente en el aceite.
Por ejemplo, un aceite formulado con un
detergente sobrealcalinizado híbrido de fenato:sulfonato de la
invención y un salicilato proporcionado separadamente, y un aceite
formulado con un detergente sobrealcalinizado híbrido de
fenato:sulfonato:salicilato de la invención tienen cada uno una
mayor estabilidad que un aceite comparable formulado con un fenato,
un sulfonato y un salicilato proporcionado cada uno
separadamente.
Los detergentes sobrealcalinizados preparados de
acuerdo con la invención, que se preparan normalmente como
concentrados en aceite que contienen, por ejemplo, de 50 a 70% en
peso de detergente sobrealcalinizado basado en el peso del
concentrado, son útiles como aditivos para composiciones basadas en
aceite, por ejemplo, lubricantes o grasas, y, así, la invención
proporciona también tales composiciones que contienen los
detergentes sobrealcalinizados, y los concentrados para usar en la
preparación de tales composiciones. La cantidad de detergente
sobrealcalinizado para incluir en la composición basada en aceite
depende del tipo de composición y su aplicación propuesta: los
lubricantes para aplicaciones navales contienen típicamente de 0,5
a 18% en peso de detergente sobrealcalinizado, en base a ingrediente
activo basado en el lubricante final, mientras que los aceites
lubricantes para cárteres de cigüeñal de automóviles contienen
típicamente de 0,01 a 6% en peso de detergente sobrealcalinizado,
en base a ingrediente activo basado en el lubricante final.
Los detergentes sobrealcalinizados preparados de
acuerdo con la invención, son solubles en aceite o (al igual que
ciertos de los otros aditivos referidos anteriormente) son
diluibles en aceite con la ayuda de un disolvente adecuado, o son
materiales dispersables de manera estable. Solubles en aceite,
diluibles, o dispersables de manera estable, como se usa la
terminología en esta memoria, no indica necesariamente que los
aditivos sean solubles, diluibles, miscibles, o capaces de ser
suspendidos en aceite en todas las proporciones. Significa, sin
embargo, que los aditivos son, por ejemplo, solubles o dispersables
de manera estable en aceite en una extensión suficiente para
ejercer su efecto deseado en el entorno en el que se emplea el
aceite. Además, la incorporación en una composición basada en
aceite de otros aditivos puede permitir la incorporación de niveles
más altos de un aditivo particular, si se desea.
Los detergentes sobrealcalinizados pueden
incorporarse en un aceite base de cualquier manera conveniente.
Así, pueden añadirse directamente al aceite dispersándolos o
disolviéndolos en el aceite al nivel de concentración deseado,
opcionalmente con la ayuda de un disolvente adecuado tal como, por
ejemplo, tolueno o ciclohexano. Tal mezcla puede tener lugar a
temperatura ambiente o a temperatura elevada.
Los detergentes sobrealcalinizados preparados de
acuerdo con la invención son particularmente útiles en
composiciones de aceites lubricantes que emplean una aceite base en
el que se disuelven o dispersan las mezclas. Los aceite base con
los que se pueden usar los detergentes sobrealcalinizados incluyen
los adecuados para usar como aceites lubricantes de cárter de
cigüeñal para motores de combustión interna de ignición por chispa
y de ignición por compresión, por ejemplo, motores de automóviles y
camiones, y motores diesel navales. Como se indicó anteriormente,
los detergentes sobrealcalinizados son de particular utilidad en
lubricantes para el uso en motores navales.
Los aceites base sintéticos incluyen
alquilésteres de ácidos dicarboxílicos, poliglicoles y alcoholes;
poli-\alpha-olefinas, incluyendo
polibutenos; alquilbencenos; ésteres orgánicos de ácidos fosfóricos;
y aceites de polisilicona.
Los aceites base naturales incluyen aceites
lubricantes minerales que pueden variar ampliamente en cuanto a su
fuente en bruto, por ejemplo, en cuanto a si son parafínicos,
nafténicos, mezclados, o parafínicos-nafténicos, así
como al método usado en su producción, por ejemplo, su intervalo de
destilación y si son de destilación directa o craqueados, refinados
con hidrógeno, o extraídos con disolvente.
Las materias primas de aceite base adecuadas
para el uso en lubricantes de cárter de cigüeñal tienen
convenientemente una viscosidad de alrededor de 2,5 a 12 mm^{2}/s
(cSt) a 100ºC, aunque se pueden usar materias primas de aceite base
con otras viscosidades, por ejemplo, materia prima brillante.
Las provisiones de aceite base adecuadas para el
uso en lubricantes navales tienen convenientemente una viscosidad
de típicamente alrededor de 3 a 15 mm^{2}/s (cSt) a 100ºC, aunque
se pueden usar surtidos de aceite de base con otras viscosidades.
Así, por ejemplo, se pueden usar materias primas brillantes, que
tienen típicamente una viscosidad de 30 a 35 mm^{2}/s (cSt) a
100ºC.
Se puede emplear un detergente sobrealcalinizado
preparado de acuerdo con la presente invención en una composición
de aceite lubricante que comprende aceite lubricante, típicamente
en una proporción mayor, y el detergente sobrealcalinizado,
típicamente en menor proporción. Se pueden incorporar aditivos
adicionales en la composición para hacer posible que cumpla
requerimientos particulares. Los ejemplos de aditivos adicionales
que pueden incluirse en composiciones de aceite lubricante que
contienen un detergente sobrealcalinizado de acuerdo con la
invención son aditivos que mejoran el índice de viscosidad,
inhibidores de la corrosión, otros inhibidores de la oxidación o
antioxidantes, modificadores de la fricción, dispersantes, otros
detergentes, inhibidores de la corrosión metálica, agentes
antidesgaste, disminuidores del punto de fluidez, y agentes
antiespuma. Los aceites lubricantes adecuados para usar en motores
navales incluyen ventajosamente un dispersante y un agente
antidesgaste como aditivos adicionales y también pueden contener
otros aditivos, por ejemplo, antioxidantes adicionales, agentes
antiespuma y/o inhibidores de la corrosión. Ciertos aditivos
adicionales especificados más adelante son más apropiados para el
uso en lubricantes para motores de automóvil que para el uso en
lubricantes para motores navales.
Los aditivos que mejoran el índice de viscosidad
(o modificadores de la viscosidad) comunican funcionabilidad a alta
y baja temperatura a un aceite lubricante y permiten que permanezca
estable al cizallamiento a temperaturas elevadas, y también que
exhiba una aceptable viscosidad o fluidez a temperaturas bajas. Los
compuestos adecuados para usar como modificadores de la viscosidad
son generalmente polímeros hidrocarbonados de alto peso molecular,
que incluyen poliésteres, y dispersantes que mejoran el índice de
viscosidad, que funcionan como dispersantes así como mejoran el
índice de viscosidad. Los polímeros solubles en aceite que
modifican la viscosidad tienen generalmente pesos moleculares
medios de alrededor de 10.000 a 1.000.000, preferiblemente de 20.000
a 500.000, determinados por cromatografía de permeación en gel o
por métodos de dispersión de la luz.
Los inhibidores de la corrosión reducen la
degradación de las partes metálicas en contacto con la composición
de aceite lubricante. Los tiadiazoles, por ejemplo los descritos en
los documentos US-A-2 719 125, 2 719
126 y 3 087 932, son ejemplos de inhibidores de la corrosión para
aceites lubricantes.
Los inhibidores de la oxidación, o antioxidantes,
reducen la tendencia de los aceites minerales a deteriorarse en
servicio, siendo una prueba de tal deterioro, por ejemplo, la
producción de depósitos similares a barniz en las superficies
metálicas y de lodo, y un incremento de la viscosidad. Los
inhibidores de la oxidación adecuados incluyen alquilfenoles
sulfurados y sus sales de metales alcalinos o alcalinotérreos,
difenilaminas, fenil-naftilaminas e hidrocarburos
fosfosulfurados o sulfurados.
Otros inhibidores de la oxidación o antioxidantes
que se pueden usar en composiciones de aceite lubricante comprenden
compuestos de cobre solubles en aceite. El cobre puede mezclarse en
el aceite como cualquier compuesto de sobre soluble en aceite
adecuado. Soluble en aceite significa que el compuesto es soluble
en aceite bajo condiciones normales de mezcla en el aceite o en el
conjunto del aditivo. El cobre puede, por ejemplo, estar en forma de
dihidrocarbiltio- o ditio- fosfato de cobre. Alternativamente, el
cobre puede añadirse como sal de cobre de un ácido carboxílico
sintético o natural, por ejemplo, un ácido graso C_{8} a C_{18},
un ácido insaturado, o un ácido carboxílico ramificado. También son
útiles los ditiocarbamatos, sulfonatos, fenatos y acetilacetonatos
de cobre solubles en aceite. Los ejemplos de compuestos de cobre
particularmente útiles son las sales básica, neutras o ácidas de
cobre Cu^{I} y/o Cu^{II} derivadas de ácidos o anhídridos
alquenilsuccínicos.
Los antioxidantes de cobre se emplearán
generalmente en una cantidad de alrededor de 5 a 500 ppm en peso de
cobre, en la composición lubricante final.
También se pueden incluir modificadores de la
fricción y agentes economizadores de combustible que sean
compatibles con los otros ingredientes del aceite final. Los
ejemplos de tales materiales son monoésteres de glicerilo de ácidos
grasos superiores, ésteres de ácidos policarboxílicos de cadena
larga con dioles, compuestos de oxazolina, y compuestos de
molibdeno solubles en aceite.
Los dispersantes mantienen a las sustancias
insolubles en aceite, que resultan de la oxidación durante el uso,
en suspensión en el líquido, impidiendo así la floculación y
precipitación de lodo o depósito en partes metálicas. Los llamados
dispersantes sin ceniza son materiales orgánicos que no forman
sustancialmente ceniza en la combustión, en contraste con los
detergentes que contienen metal (y por ello formadores de ceniza).
Los dispersantes borados libres de metal también se contemplan en
esta memoria como dispersantes sin ceniza. Los dispersantes
adecuados incluyen, por ejemplo, derivados de ácidos carboxílicos
de cadena larga sustituidos con hidrocarburos, en los que los grupos
hidrocarbonados contienen de 50 a 400 átomos de carbono, siendo los
ejemplos de tales derivados los derivados de ácido succínico
sustituido con hidrocarbilo de alto peso molecular. Tales ácidos
carboxílicos sustituidos con hidrocarbilo pueden hacerse reaccionar
con, por ejemplo, un compuesto que contenga nitrógeno,
ventajosamente una polialquilenpoliamina, o con un éster. Los
dispersantes particularmente preferidos son los productos de
reacción de polialquilenaminas con anhídridos
alquenilsuccínicos.
Un dispersante que mejora el índice de viscosidad
funciona tanto como mejorador del índice de viscosidad como como
dispersante. Los ejemplos de dispersantes que mejoran el índice de
viscosidad adecuados para usar en composiciones lubicantes incluyen
productos de reacción de aminas, por ejemplo poliaminas, con un
ácido mono- o dicarboxílico sustituido con hidrocarbilo, en el que
el sustituyente de hidrocarbilo comprende una cadena de suficiente
longitud para comunicar propiedades que mejoran el índice de
viscosidad de los compuestos.
Se pueden encontrar ejemplos de dispersantes y
dispersantes que mejoran el índice de viscosidad en el documento
EP-A-24146.
Los detergentes adicionales y los inhibidores de
la corrosión metálica incluyen las sales metálicas, que pueden
estar sobrealcalinizadas, de ácidos sulfónicos, alquilfenoles,
alquilfenoles sulfurados, ácidos alquilsalicílicos, ácidos
tiofosfónicos, ácidos nafténicos, y otros ácidos mono- y
dicarboxílicos solubles en aceite. Se dan ejemplos representativos
de detergentes/inhibidores de la corrosión, y sus métodos de
preparación, en el documento
EP-A-208 560.
Los agentes antidesgaste, como su nombre implica,
reducen el desgaste de las partes metálicas. Los
dihidrocarbilditiofosfatos de zinc (DDFZs) se usan muy ampliamente
como agentes antidesgaste. Los DDFZs especialmente preferidos para
el uso en las composiciones basadas en aceite son los de la fórmula
Zn[SP(S)(OR^{1})(OR^{2})]_{2} en la que R^{1}
y R^{2} contienen de 1 a 18, y preferiblemente de 2 a 12, átomos
de carbono.
Los disminuidores del punto de fluidez, conocidos
también como mejoradores de flujo de aceite lubricante, disminuyen
la temperatura mínima a la que el líquido fluirá o puede ser
vertido. Tales aditivos son bien conocidos. El control de la espuma
puede ser proporcionado por un agente antiespuma del tipo
polisiloxano, por ejemplo, aceite de silicona o
poli(dimetilsiloxano).
Algunos de los aditivos mencionados anteriormente
pueden proporcionar una multiplicidad de efectos; así, por ejemplo,
un único aditivo puede actuar como
dispersante-inhibidor de la oxidación. Este enfoque
es bien conocido y no necesita elaborarse más en la presente
memoria.
Cuando las composiciones lubricantes contienen
uno o más de los aditivos mencionados anteriormente, cada aditivo se
mezcla típicamente en el aceite base en una cantidad que permite al
aditivo proporcionar su función deseada. Las cantidades eficaces
representativas de tales aditivos, cuando se usan en lubricantes
para cárteres de cigüeñal, son como sigue:
| Aditivo | % peso i.a.*(amplio) | % peso i.a.*(preferido) |
| Modificador de la viscosidad | 0,01-6 | 0,01-4 |
| Inhibidor de la corrosión | 0,01-5 | 0,01-1,5 |
| Inhibidor de la oxidación | 0,01-5 | 0,01-1,5 |
| Modificador de la fricción | 0,01-5 | 0,01-1,5 |
| Dispersante | 0,1-20 | 0,1-8 |
| Detergentes/inhibidores del óxido | 0,01-6 | 0,01-3 |
| Agente antidesgaste | 0,01-6 | 0,01-4 |
| Disminuidor del punto de vertido | 0,01-5 | 0,01-1,5 |
| Agente antiespuma | 0,001-3 | 0,001-0,15 |
| Aceite base mineral o sintético | Resto | Resto |
| * Ingrediente activo en % en peso basado en el aceite final. |
Las proporciones típicas para aditivos para un
AMPP (aceite de motor de pistón principal) son como sigue:
| Aditivo | % peso i.a.*(amplio) | % peso i.a.*(preferido) |
| Detergente(s) | 0,5-10 | 2-7 |
| Dispersante(S) | 0,5-5 | 1-3 |
| Agente(s) antidesgaste | 0,1-1,5 | 0,5-1,3 |
| Inhibidor de la oxidación | 0,2-2 | 0,5-1,5 |
| Inhibidor de la herrumbre | 0,03-0,15 | 0,05-0,1 |
| Disminuidor del punto de vertido | 0,03-0,15 | 0,05-0,1 |
| Aceite base mineral o sintético | Resto | Resto |
| * Ingrediente activo en % en peso basado en el aceite final. |
Las proporciones típicas para aditivos para un
LCDN (lubricante de cilindro diesel naval) son como sigue:
| Aditivo | % peso i.a.*(amplio) | % peso i.a.*(preferido) |
| Detergente(s) | 1-18 | 3-12 |
| Dispersante(S) | 0,5-5 | 1-3 |
| Agente(s) antidesgaste | 0,1-1,5 | 0,5-1,3 |
| Disminuidor del punto de vertido | 0,03-0,15 | 0,05-0,1 |
| Aceite base mineral o síntetico | Resto | Resto |
| * Ingrediente activo en % en peso basado en el aceite final. |
\newpage
Cuando se emplean varios aditivos puede ser
deseable, aunque no esencial, preparar uno o más conjuntos de
aditivos que comprendan los aditivos, por lo cual se pueden añadir
varios aditivos simultáneamente al aceite base para formar la
composición de aceite lubricante. La disolución del(los)
conjunto(s) de aditivos en el aceite lubricante puede
facilitarse por disolventes y por mezcla acompañada de
calentamiento suave, pero esto no es esencial. El(los)
conjunto(s) de aditivos se formulará(n) típicamente para
contener el(los) aditivo(s) en cantidades apropiadas
para proporcionar la concentración deseada en la formulación final
cuando se combine(n) el(los) conjunto(s) de
aditivos con una cantidad predeterminada de lubricante base. Así, se
pueden añadir uno o más detergentes sobrealcalinizados acordes con
la presente invención a pequeñas cantidades de aceite base u otros
disolventes compatibles, junto con otros aditivos deseables para
formar conjuntos de aditivos que contienen ingredientes activos en
una cantidad, basada en el conjunto de aditivos, de, por ejemplo,
alrededor de 2,5 a alrededor de 90% en peso, y preferiblemente de
alrededor de 5 a alrededor de 75% en peso, y lo más preferiblemente
de alrededor de 8 a alrededor de 60% en peso, de aditivos en las
proporciones adecuadas, siendo el resto aceite base.
Las formulaciones finales pueden contener
típicamente alrededor de 5 a 40% en peso del(los)
conjunto(s) de aditivos siendo el resto aceite base.
Los siguientes Ejemplos ilustran la
invención.
Se introdujeron 350 g de tolueno, 300 g de
metanol, y 26 g de agua en un reactor y se mezclaron, a la vez que
se mantenía la temperatura a 20ºC aproximadamente. Se añadió
hidróxido cálcico (Ca(OH)_{2}) (94 g), y la mezcla
se calentó a 40ºC, con agitación. A la suspensión obtenida de este
modo se le añadió una mezcla, mantenida a 40ºC, de los
tensioactivos de fenol y ácido sulfónico especificada en la Tabla
1, y 100 g de tolueno, seguido de una cantidad adicional (50 g) de
tolueno. El tensioactivo de ácido salicílico especificado en la
Tabla 1 se introdujo entonces en la mezcla.
Después de la neutralización de los tensioactivos
por el hidróxido cálcico, la temperatura de la mezcla se redujo a
28ºC aproximadamente, y se mantuvo a 28ºC aproximadamente a la vez
que se inyectaba dióxido de carbono (38 g) en la mezcla a una
velocidad tal que se absorbió sustancialmente todo el dióxido de
carbono en la mezcla de reacción para formar el material básico. Se
elevó entonces la temperatura a 60ºC durante 60 minutos, después de
lo cual se enfrió la mezcla a una temperatura de 28ºC
aproximadamente durante 30 minutos. A 28ºC, se añadió más cantidad
de hidróxido cálcico (55 g) y se cargó dióxido de carbono (26 g).
Después de esta segunda etapa de carbonatación, la temperatura se
elevó a 60ºC durante 90 minutos.
Posteriormente, los disolventes polares se
retiraron por destilación y el producto se filtró para separar el
sedimento. El material volátil remanente se retiró entonces por
destilación y se añadió aceite diluyente (125 g).
Los detalles de los materiales iniciales usados
en todos los Ejemplos se dan en la Tabla 1 y las notas después de
ella. La cantidad de aceite diluyente (SN150) en la Tabla 1 es la
cantidad total cargada. La Tabla 2 da el NBT, el % de tensioactivo
total (Y, determinado como se describe en esta memoria) y la
relación NBT:% de tensioactivo total (X, determinado como se
describe en esta memoria), el NBT normalizado, y las proporciones
de los tensioactivos individuales en el sistema tensioactivo del
detergente sobrealcalinizado (véase la Nota 2 de las Tablas 1 y 2),
junto con datos de viscosidad y la velocidad de filtración (en
kg/m^{2}/h) y gradiente de filtración.
Ejemplos 2 a
52
Se repitió el método indicado en el Ejemplo 1,
excepto que como se indica más adelante, usando los materiales
iniciales, y las proporciones de los materiales iniciales,
indicados en la Tabla 1 y las notas después de ella, y usando
cantidades de tolueno, metanol y agua dentro de los siguientes
intervalos: tolueno - de 500 a 690 g; metanol - de 270 a 330 g;
agua - de 15 a 25 g. Las características de los detergentes
sobrealcalinizados obtenidos se especifican en la Tabla 2.
En los Ejemplos 2, 14 y 15, se introdujeron
también 15 g de ácido fórmico en el reactor.
En el Ejemplo 22, se usó aceite SN600 en lugar de
aceite SN150.
En los Ejemplos 1, 3, 4, 12, 13, 16 a 18, 20, 29
a 36 y 47, el producto se filtró en disolventes, después de la
retirada de los disolventes polares. En los ejemplos restantes,
después de la segunda etapa de inmersión en calor los materiales
volátiles se retiraron por destilación, se introdujo una segunda
carga de aceite diluyente, y el producto se filtró para separar el
sedimento.
En el Ejemplo 27 la carbonatación se llevó a cabo
a 30ºC.
En los Ejemplos 48 y 49 hubo tres (tercera,
cuarta y quinta) secuencias tales adicionales, llevada a cabo cada
una bajo las condiciones indicadas en el Ejemplo 1 para la segunda
secuencia, excepto que cada etapa de inmersión en calor se llevó a
cabo como en la primera secuencia.
En el Ejemplo 50 la carbonatación se llevó a cabo
a 55ºC. El producto se aisló retirando por destilación los
disolventes polares, añadiendo tolueno, centrifugando para separar
el sedimento, y después retirando por destilación el material
volátil.
La producción de los detergentes
sobrealcalinizados según la presente invención puede asociarse con
la evolución de compuestos de azufre tales como sulfuro de
hidrógeno y mercaptanos, particularmente cuando se requiere que el
detergente, por razones de operación, se mantenga a temperatura
elevada, tal como por encima de 130ºC, durante periodos extensos,
que siguen a la retirada por destilación de los materiales
volátiles y antes de la filtración para separar el sedimento.
Tal evolución es indeseable porque interfiere en
la seguridad y el funcionamiento higiénico de la planta. Una manera
de impedir o mejorar tal evolución es por tratamiento con olefinas
en cualquier etapa de la producción del detergente. Por ejemplo, la
olefina puede incorporarse en cualquier etapa entre la preparación
de la materia prima, neutralización, sobrealcalinización,
destilación de los materiales volátiles, o el periodo transcurrido a
temperatura elevada, es decir, en cualquier etapa de la preparación
del detergente. Se prefiere la incorporación durante la destilación
del disolvente, p. ej. a alrededor de 130ºC.
Se puede usar cualquier olefina que pueda
permanecer en disolución o en dispersión en el detergente. Los
ejemplos de tales olefinas son las de alta o baja sustitución que
tienen de 18 a 60 átomos de carbono o más. Los ejemplos específicos
de tales olefinas son el n-octadeceno; una mezcla de
olefinas que tiene, de media, 24 átomos de carbono; y oligómeros
de buteno. Una relación de tratamiento adecuada de la olefina es de
0,1 a 5 o más en peso/% basado en el detergente acabado,
preferiblemente de 0,1 a 2 en peso/%.
(Tabla pasa a página
siguiente)
Notas a las Tablas 1 y
2
- 1.
- Las fuentes de los tensioactivos de fenol, ácido sulfónico, ácido salicílico y ácido carboxílico (véase la Tabla 1) se dan en la Tabla 3 más adelante. En esa Tabla:
- i.a. = porcentaje en peso del material que contiene tensioactivo como se carga en el recipiente de reacción que no es aceite diluyente.
- i.r. = porcentaje en peso de "ingrediente reactivo", esto es, porcentaje del tensioactivo como se carga en el recipiente de reacción que, en el detergente sobrealcalinizado líquido, está asociado con calcio.
- (Se apreciará que el término "ingrediente activo" tiene su significado normal, y se refiere a la parte del material que contiene tensioactivo que comprende moléculas distintas a las moléculas de aceite diluyente. Hemos encontrado que, cuando se usan tensioactivos para preparar detergentes sobrealcalinizados de acuerdo con la invención, en algunos casos una proporción de las moléculas de tensioactivo no reacciona con el(los) compuesto(s) básico(s) de calcio, y permanecen en forma no reaccionada, no de sal, en el detergente sobrealcalinizado líquido. En tales casos, el porcentaje de "ingrediente reactivo" será más bajo que el porcentaje de "ingrediente activo").
- 2.
- En la Tabla 2, F %, Sulf %, Sal % y Carbox % son los porcentajes en peso del tensioactivo de fenol, el tensioactivo de ácido sulfónico, el tensioactivo de ácido salicílico y el tensioactivo de ácido carboxílico respectivamente (en forma hidrolizada), basados en el peso del tensioactivo total (en forma hidrolizada) asociado con el compuesto básico de calcio en el detergente sobrealcalinizado.
Tensioactivo
\hskip7cmDescripción
- Fuente de fenol 1
- Un alquilfenol sulfurado, sintetizado a partir de dicloruro de azufre y una mezcla de 65/35 (en peso) de nonil(tripropilen)fenoles terciarios (predominantemente para-sustituidos) y dinonilfenoles terciarios (predominantemente 2,4-sustituidos). (i.a.=70; i.r.=40)
- Fuente de fenol 2
- Un alquilfenol sulfurado, sintetizado a partir de dicloruro de azufre y una mezcla de 65/35 (en peso) de nonil(tripropilen)fenoles terciarios (predominantemente para-sustituidos) y dinonilfenoles terciarios (predominantemente 2,4-sustituidos). (i.a.=68; i.r.=40)
- Fuente de fenol 3
- Un alquilfenol sulfurado, sintetizado a partir de monocloruro de azufre y una mezcla de 65/35 (en peso) de nonil(tripropilen)fenoles terciarios (predominantemente para-sustituidos) y dinonilfenoles terciarios (predominantemente 2,4-sustituidos). (i.a.=72; i.r. =40)
- Fuente de fenol 4
- Un alquilfenol sulfurado, sintetizado a partir de monocloruro de azufre y una mezcla de 65/35 (en peso) de nonil(tripropilen)fenoles terciarios (predominantemente para-sustituidos) y dinonilfenoles terciarios (predominantemente 2,4 sustituidos). (i.a.=70; i.r.=34)
- Fuente de fenol 5
- Un alquilfenol sulfurado, sintetizado a partir de monocloruro de azufre y una mezcla de 65/35 (en peso) de nonil(tripropilen)fenoles terciarios (predominantemente para-sustituidos) y dinonilfenoles terciarios (predominantemente 2,4-sustituidos). (i.a.=84; i.r.=40)
- Fuente de fenol 6
- Un alquilfenato sulfurado cálcico de bajo número básico; la fuente de fenato de alquilo son dodecil(tetrapropilen)fenoles, en mayor parte para-sustituidos (NBT= 135). (i.a.=62; i.r.=48)
- Fuente de fenol 7
- Un fenol con puente de metileno, sintetizado a partir de una mezcla 65/35 (en peso) de nonil(tripropilen)fenoles terciarios (predominantemente 4-sustituidos) y dinonilfenoles terciarios (predominantemente 2,4-sustituidos). (i.a. =100; i.r.=86)
- Fuente de ácido sulfónico 1
- Un ácido alquilbencenosulfónico, derivado de SO_{3} (en SO_{2} líquido) con un peso molecular de 495 (i.a.=100; i.r.=90)
- Fuente de ácido sulfónico 2
- Un ácido alquilbencenosulfónico, derivado de SO_{3} (en SO_{2} líquido) con un peso molecular de 683 (i.a.=76; i.r.=70)
- Fuente de ácido sulfónico 3
- Un ácido alquilbencenosulfónico, derivado de SO_{3} (en SO_{2} líquido) con un peso molecular de 683 (i.a.=96; i.r.=84)
- Fuente de ácido sulfónico 4
- Un ácido alquilbencenosulfónico, derivado de SO_{3} (en SO_{2} líquido) con un peso molecular de 365 (i.a.=97; i.r.=90)
- Fuente de ácido sulfónico 5
- Un ácido alquilbencenosulfónico, derivado de SO_{3} (en SO_{2} líquido) con un peso molecular de 440 (i.a.=100; i.r.=90)
- Fuente de ácido salicílico 1
- Un alquilsalicilato cálcico de bajo número básico (NBT=64) de Shell Chemical Ltd. (i.a.=50; i.r.=35)
- Fuente de ácido salicílico 2
- Un alquilsalicilato sódico (NBT=87). (i.a.=44; i.r.=44)
- Fuente de ácido salicílico 3
- Un ácido alquilsalicílico (i.a.=100; i.r.=70)
- Fuente de ácido salicílico 4
- Un ácido alquilsalicílico derivado de la acidificación de la fuente de ácido salicílico 1 (i.a.=50; i.r.=33)
- Ácido carboxílico
- Ácido cekanoico, sustancialmente C8 (i.a.=100; i.r.=100)
Claims (57)
1. Un método de fabricación de un detergente
sobrealcalinizado de calcio que tiene un sistema tensioactivo
derivado de al menos dos tensioactivos solubles en aceite, método
que comprende:
- (A)
- tratar con un agente sobrealcalinizante una mezcla que comprende (a), (b) y (c), en la que
- (a)
- se selecciona de (a1) y (a2):
- (a1)
- al menos dos tensioactivos, siendo al menos uno de los tensioactivos un fenol sulfurado o no sulfurado o un derivado suyo, y siendo el otro, o al menos uno de los otros, de los tensioactivos ácido salicílico, ácido sulfónico o ácido carboxílico o un derivado de ellos, en los que las relaciones de pesos de los componentes sean tales que la proporción del tensioactivo de fenol en el sistema tensioactivo del detergente sobrealcalinizado sea al menos 15% en peso, ventajosamente al menos 25% en peso, preferiblemente al menos 35% en peso, más preferiblemente al menos 45% en peso, especialmente al menos 55% en peso, más especialmente al menos 70%;
- (a2)
- al menos dos tensioactivos, siendo al menos uno de los tensioactivos un ácido salicílico sulfurado o no sulfurado o un derivado suyo, y siendo el otro, o al menos uno de los otros, de los tensioactivos fenol, ácido sulfónico o ácido carboxílico o un derivado de ellos, en los que las relaciones de pesos de los componentes sean tales que la proporción del tensioactivo de ácido salicílico en el sistema tensioactivo del detergente sobrealcalinizado sea al menos 15% en peso, ventajosamente al menos 25% en peso, preferiblemente al menos 35% en peso, más preferiblemente al menos 45% en peso, especialmente al menos 55% en peso, más especialmente al menos 70%;
- (b)
- hidróxido cálcico; y
- (c)
- aceite,
llevándose a cabo el tratamiento con el agente
sobrealcalinizante a menos de 100ºC; siendo el agente
sobrealcalinizante un agente que sea capaz de reaccionar con el
hidróxido de calcio para formar un material básico que contiene
calcio que pueda mantenerse en dispersión o disolución en aceite por
el sistema tensioactivo;
- (B)
- someter el producto de (A) a una etapa de inmersión en calor;
- (C)
- añadir una cantidad adicional de hidróxido cálcico al producto de (B), y tratar la mezcla así obtenida con un agente sobrealcalinizante, llevándose a cabo dicho tratamiento a menos de 100ºC; y
- (D)
- someter el producto de (C) a una etapa de inmersión en calor; siendo o bien la etapa (B) o bien la etapa (D) opcionales, pero estando ambas etapas (B) y (D) preferiblemente incluidas, y siendo las relaciones de pesos de todos los componentes tales que produzcan un detergente sobrealcalinizado que tenga un NBT de al menos 300;
llevándose a cabo el método sin el uso de
alcoholes dihidroxilados, catalizadores de haluros inorgánicos o de
sales amónicas; y
teniendo el detergente sobrealcalinizado de
calcio una viscosidad a 100ºC de 1.000 mm^{2}/s como máximo y una
relación NBT:% de tensioactivo de al menos 11, siendo el % de
tensioactivo el porcentaje en peso de los tensioactivos totales en
su forma libre en el producto líquido sobrealcalinizado.
2. Un método de acuerdo con la reivindicación 1,
en el que en la etapa (A) dicho tratamiento se efectúa al menos a
15ºC, preferiblemente al menos a 25ºC.
3. Un método de acuerdo con la reivindicación 1 o
la reivindicación 2, en el que, en la etapa (A), dicho tratamiento
se efectúa a menos de 80ºC, ventajosamente menos de 60ºC,
preferiblemente 50ºC como máximo, más preferiblemente 40ºC como
máximo, y especialmente 35ºC como máximo.
4. Un método de acuerdo con una cualquiera de las
reivindicaciones 1 a 3, en el que, en la etapa (B), la inmersión en
calor se lleva a cabo a una temperatura, o a unas temperaturas, en
el intervalo de 15ºC a justo por debajo de la temperatura de
reflujo de la mezcla de reacción, preferiblemente de 25 a 60ºC.
5. Un método de acuerdo con una cualquiera de las
reivindicaciones 1 a 4, en el que, en la etapa (C), dicho
tratamiento con agente sobrealcalinizante se efectúa a una
temperatura de al menos 15ºC, preferiblemente al menos 25ºC.
6. Un método de acuerdo con una cualquiera de las
reivindicaciones 1 a 5, en el que, en la etapa (C), dicho
tratamiento con agente sobrealcalinizante se efectúa a una
temperatura de menos de 80ºC, preferiblemente menos de 60ºC,
preferiblemente 50ºC como máximo, más preferiblemente 40ºC como
máximo, y especialmente 35ºC como máximo.
7. Un método de acuerdo con una cualquiera de las
reivindicaciones 1 a 6, en el que, en la etapa (D), la inmersión en
calor se lleva a cabo a una temperatura, o a temperaturas, en el
intervalo de 15ºC a justo por debajo de la temperatura de reflujo
de la mezcla de reacción, preferiblemente de 25 a 60ºC.
8. Un método de acuerdo con una cualquiera de las
reivindicaciones 1 a 7, en el que el agente sobrealcalinizante en
la etapa (A) comprende dióxido de carbono y/o ácido bórico.
9. Un método de acuerdo con una cualquiera de las
reivindicaciones 1 a 8, en el que el agente sobrealcalinizante en
la etapa (C) comprende dióxido de carbono y/o ácido bórico.
10. Un método de acuerdo con una cualquiera de
las reivindicaciones 1 a 9, en el que las etapas (A) a (D) se
llevan a cabo en presencia de un disolvente seleccionado de
metanol, tolueno, y mezclas de ellos.
11. Un método de acuerdo con la reivindicación
10, en el que se usa tolueno, y está presente en una cantidad tal
que el porcentaje en peso de tolueno, basado en el detergente
sobrealcalinizado de calcio (excluyendo el aceite) es al menos 1,5,
preferiblemente al menos 15, más preferiblemente al menos 45,
especialmente al menos 60, más especialmente al menos 90.
12. Un método de acuerdo con la reivindicación 10
o la reivindicación 11, en el que se usa metanol, y está presente
en una cantidad tal que el porcentaje en peso de metanol, basado en
el detergente sobrealcalinizado de calcio (excluyendo el aceite) es
al menos 1,5, preferiblemente al menos 15, más preferiblemente al
menos 30, especialmente al menos 45, más especialmente al menos
50.
13. Un método de acuerdo con una cualquiera de
las reivindicaciones 1 a 12, en el que las etapas (A) a (D) se
llevan a cabo en presencia de un promotor seleccionado de metanol,
agua, y mezclas de ellos.
14. Un método de acuerdo con la reivindicación
13, en el que se usa metanol, y está presente en una cantidad tal
que el porcentaje en peso de metanol, basado en la carga inicial de
hidróxido cálcico es al menos 6, preferiblemente al menos 60, más
preferiblemente al menos 120, especialmente al menos 180, más
especialmente al menos 210.
15. Un método de acuerdo con la reivindicación 13
o la reivindicación 14, en el que se usa agua en una cantidad tal
que el porcentaje en peso de agua, basado en la carga inicial de
hidróxido cálcico es al menos 0,1, preferiblemente al menos 1, más
preferiblemente al menos 3, especialmente al menos 6, más
especialmente al menos 12, particularmente al menos 20.
16. Un método de acuerdo con una cualquiera de
las reivindicaciones 1 a 15, en el que la etapa (D) es seguida de
al menos una etapa más, (E), que comprende la adición de hidróxido
cálcico básico y el tratamiento de la mezcla así obtenida con un
agente sobrealcalinizante, siendo el tratamiento con el agente
sobrealcalinizante seguido preferiblemente por una etapa de
inmersión en calor.
17. Un método de acuerdo con la reivindicación
16, en el que las condiciones y reaccionantes para la etapa (E) son
como se especifica para la etapa (A), (B), (C) o (D), como sea
apropiado, en una cualquiera de las reivindicaciones 2 a 15.
18. Un método de acuerdo con una cualquiera de
las reivindicaciones 1 a 17, en el que las relaciones de pesos de
los componentes son tales que el detergente sobrealcalinizado tiene
un NBT de al menos 330, preferiblemente al menos 350, más
preferiblemente al menos 400, especialmente al menos 450.
19. Un método de acuerdo con una cualquiera de
las reivindicaciones 1 a 18, llevado a cabo de tal modo que el
detergente sobrealcalinizado tiene una viscosidad a 40ºC de 10.000
mm^{2}/s como máximo.
20. Un método de acuerdo con una cualquiera de
las reivindicaciones 1 a 19, llevado a cabo de tal modo que el
detergente sobrealcalinizado tiene una viscosidad a 100ºC de 500
mm^{2}/s como máximo.
21. Un método de acuerdo con una cualquiera de
las reivindicaciones 1 a 20, en el que el componente (a) comprende
al menos un tensioactivo de fenol y al menos un tensioactivo de
ácido salicílico.
22. Un método de acuerdo con una cualquiera de
las reivindicaciones 1 a 21, en el que el fenol, si está presente,
es un fenol sustituido con hidrocarbilo, preferiblemente sustituido
con alquilo.
23. Un método de acuerdo con una cualquiera de
las reivindicaciones 1 a 22, en el que el ácido salicílico, si está
presente, es un ácido salicílico sustituido con hidrocarbilo,
preferiblemente sustituido con alquilo.
\newpage
24. Un método de acuerdo con una cualquiera de
las reivindicaciones 1 a 23, en el que al menos uno de los
tensioactivos a partir de los que se deriva el sistema tensioactivo
del detergente sobrealcalinizado es un ácido sulfónico o un
derivado suyo.
25. Un método de acuerdo con la reivindicación
24, en el que el ácido sulfónico es un ácido arilsulfónico
sustituido con hidrocarbilo, preferiblemente sustituido con
alquilo.
26. Un método de acuerdo con una cualquiera de
las reivindicaciones 1 a 25, en el que el sistema tensioactivo es
derivable de al menos un tensioactivo de fenol y al menos un
tensioactivo de ácido sulfónico, y la proporción total de dicho
fenol y dicho ácido sulfónico en el sistema tensioactivo del
detergente sobrealcalinizado es al menos 75% en peso,
preferiblemente al menos 85% en peso, especialmente al menos 95% en
peso.
27. Un método de acuerdo con una cualquiera de
las reivindicaciones 1 a 25, en el que el sistema tensioactivo es
derivable de al menos un fenol sulfurado o un derivado suyo y al
menos un ácido sulfónico o un derivado suyo, estando las
proporciones de fenol a ácido sulfónico en el sistema tensioactivo
en el intervalo de 15:85 a 95:5 % en peso, preferiblemente de 30:70
a 70:30 % en peso, especialmente de 40:60 a 60:40 % en peso.
28. Un método de acuerdo con una cualquiera de
las reivindicaciones 1 a 27, en el que al menos uno de los
tensioactivos de los que se deriva el sistema tensioactivo es un
ácido carboxílico o un derivado suyo.
29. Un método de acuerdo con la reivindicación
28, en el que el ácido carboxílico es distinto de (a) un ácido de
la fórmula R^{a}- CH(R^{b})-COOH, en la
que R^{a} representa un grupo alquilo o alquenilo que contiene de
10 a 24 átomos de carbono y R^{b} representa hidrógeno, un grupo
alquilo con de 1 a 4 átomos de carbono, o un grupo CH_{2}COOH y
(b) un ácido di- o policarboxílico que contiene de 36 a 100 átomos
de carbono.
30. Un método de acuerdo con la reivindicación
28, en el que el derivado de ácido carboxílico tiene de 8 a 11
átomos de carbono en el resto que contiene el grupo
carboxílico.
31. Un método de acuerdo con una cualquiera de
las reivindicaciones 1 a 30, en el que el sistema tensioactivo es
derivable de al menos un tensioactivo de fenol, al menos un
tensioactivo de ácido sulfónico y al menos un tensioactivo de ácido
carboxílico, y la proporción total de dicho fenol, dicho ácido
sulfónico y dicho ácido carboxílico en el sistema tensioactivo del
detergente sobrealcalinizado es al menos 75% en peso,
preferiblemente al menos 85% en peso, especialmente al menos 95% en
peso.
32. Un método de acuerdo con una cualquiera de
las reivindicaciones 1 a 30, en el que el sistema tensioactivo se
deriva de al menos un fenol sulfurado o un derivado suyo, al menos
un ácido sulfónico o un derivado suyo, y al menos un ácido
carboxílico o un derivado suyo, estando las proporciones de fenol a
ácido sulfónico a ácido carboxílico en el sistema tensioactivo del
detergente sobrealcalinizado en el intervalo de 20 a 80:10 a 50:10
a 50% en peso; preferiblemente de 30 a 70:10 a 30:10 a 30% en
peso.
33. Un método de acuerdo con una cualquiera de
las reivindicaciones 1 a 25, en el que el sistema tensioactivo es
derivable de al menos un tensioactivo de fenol, al menos un
tensioactivo de ácido salicílico y al menos un tensioactivo de
ácido sulfónico, y la proporción total de dicho fenol, dicho ácido
salicílico y dicho ácido sulfónico en el sistema tensioactivo del
detergente sobrealcalinizado es al menos 75% en peso,
preferiblemente al menos 85% en peso, especialmente al menos 95% en
peso.
34. Un método de acuerdo con una cualquiera de
las reivindicaciones 1 a 25, en el que el sistema tensioactivo del
detergente sobrealcalinizado se deriva de al menos un fenol
sulfurado o un derivado suyo, al menos un ácido salicílico o un
derivado suyo, y al menos un ácido sulfónico o un derivado suyo,
estando las proporciones de fenol a ácido salicílico a ácido
sulfónico en el sistema tensioactivo en el intervalo de 20 a 80% en
peso:20 a 80% en peso:10 a 50% en peso, especialmente de 30 a 50%
en peso:25 a 45% en peso:15 a 35% en peso.
35. Un método de acuerdo con una cualquiera de
las reivindicaciones 1 a 34, en el que las relaciones de pesos de
todos los componentes son tales que producen un detergente
sobrealcalinizado que tiene una relación NBT:% de tensioactivo de al
menos 12, preferiblemente al menos 13, más preferiblemente al menos
14, especialmente al menos 16, más especialmente al menos 19,
particularmente al menos 21.
36. Un detergente sobrealcalinizado de calcio
obtenible por el método de acuerdo con una cualquiera de las
reivindicaciones 1 a 35, teniendo el detergente sobrealcalinizado de
calcio un NBT de al menos 300 y teniendo un sistema tensioactivo
derivado de al menos dos tensioactivos solubles en aceite (a), en el
que (a) se selecciona de (a1) y (a2):
- (a1)
- al menos dos tensioactivos, siendo al menos uno de los tensioactivos un fenol sulfurado o no sulfurado o un derivado suyo, y siendo el otro, o al menos uno de los otros, de los tensioactivos ácido salicílico, ácido sulfónico o ácido carboxílico, o un derivado suyo, en los que las relaciones de pesos de los componentes son tales que la proporción de tensioactivo de fenol en el sistema tensioactivo del detergente sobrealcalinizado es al menos 15% en peso, ventajosamente al menos 25% en peso, preferiblemente al menos 35% en peso, más preferiblemente al menos 45% en peso, especialmente al menos 55% en peso, más especialmente al menos 70% en peso;
- (a2)
- al menos dos tensioactivos, siendo al menos uno de los tensioactivos un ácido salicílico sulfurado o no sulfurado o un derivado suyo, y siendo el otro, o al menos uno de los otros, de los tensioactivos fenol, ácido sulfónico o ácido carboxílico, o un derivado suyo, en los que las relaciones de pesos de los componentes son tales que la proporción de tensioactivo de ácido salicílico en el sistema tensioactivo del detergente sobrealcalinizado es al menos 15% en peso, ventajosamente al menos 25% en peso, preferiblemente al menos 35% en peso, más preferiblemente al menos 45% en peso, especialmente al menos 55% en peso, más especialmente al menos 70% en peso;
estando el detergente sobrealcalinizado de calcio
libre de haluros inorgánicos, catalizadores de sales amónicas o
grupos derivados de ellos; estando el detergente sobrealcalinizado
de calcio libre de alcoholes dihidroxilados o residuos suyos;
teniendo el detergente sobrealcalinizado de calcio una viscosidad a
100ºC de 1.000 mm^{2}/s como máximo; y teniendo el detergente
sobrealcalinizado de calcio una relación NBT:% de tensioactivo de al
menos 11, siendo el % de tensioactivo el porcentaje en peso de los
tensioactivos totales en su forma libre en el producto líquido
sobrealcalinizado.
37. El detergente sobrealcalinizado de calcio de
acuerdo con la reivindicación 36, que tiene una viscosidad a 100ºC
de 500 mm^{2}/s como máximo.
38. El detergente sobrealcalinizado de calcio de
acuerdo con las reivindicaciones 36 y 37, que tiene una viscosidad a
40ºC de 10.000 mm^{2}/s como máximo, preferiblemente 5.000
mm^{2}/s como máximo.
39. El detergente sobrealcalinizado de calcio de
acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones
36-38, que tiene un NBT de al menos 300,
preferiblemente al menos 350, y más preferiblemente al menos 400,
especialmente al menos 450.
40. El detergente sobrealcalinizado de calcio de
acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones
36-39, que tiene una relación NBT: % de tensioactivo
de al menos 12, preferiblemente al menos 13, más preferiblemente al
menos 14, especialmente al menos 16, más especialmente al menos 19,
particularmente al menos 21.
41. El detergente sobrealcalinizado de calcio de
acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones
36-40, en el que el sistema tensioactivo contiene
al menos un grupo hidrocarbilo, preferiblemente un grupo alquilo o
alquileno, que puede ser lineal o ramificado.
42. El detergente sobrealcalinizado de calcio de
acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones
36-41, en el que el fenol se representa por la
fórmula:
donde R representa un grupo hidrocarbilo e y
representa 1 a 4; cuando y es mayor de 1, los grupos hidrocarbilo
pueden ser iguales o
diferentes.
43. El detergente sobrealcalinizado de calcio de
acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones
36-42, en el que el fenol es un hidrocarbilfenol
sulfurado representado por la fórmula:
donde x es de 1 a 4; R son grupos alquilo, que
contienen ventajosamente de 5 a 100 átomos de carbono,
preferiblemente de 5 a 40 átomos de carbono, especialmente de 9 a 12
átomos de carbono, siendo el número medio de átomos de carbono en
todos los grupos R al menos alrededor de
9.
\newpage
44. El detergente sobrealcalinizado de calcio de
acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones
36-43, en el que el ácido salicílico es un ácido
salicílico sustituido con alquilo, conteniendo el grupo alquilo
ventajosamente de 5 a 100 átomos de carbono, preferiblemente de 9 a
30 átomos de carbono, especialmente de 14 a 20 átomos de
carbono.
45. El detergente sobrealcalinizado de calcio de
acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones
36-44, en el que el ácido sulfónico es un ácido
alquilsulfónico, en el que el grupo alquilo contiene de 9 a 100
átomos de carbono, ventajosamente de 12 a 80 átomos de carbono,
especialmente de 16 a 60 átomos de carbono, o un ácido
alquilarilsulfónico que contiene de alrededor de 7 a alrededor de
100 o más átomos de carbono, preferiblemente de alrededor de 16 a
alrededor de 80 átomos de carbono, o de 12 a 40 átomos de carbono,
por resto aromático sustituido con alquilo.
46. El detergente sobrealcalinizado de calcio de
acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones
36-45, en el que el ácido carboxílico incluye ácidos
mono- y dicarboxílicos.
47. El detergente sobrealcalinizado de calcio de
acuerdo con la reivindicación 46, en el que los ácidos
monocarboxílicos contienen de 1 a 30 átomos de carbono,
especialmente de 8 a 24 átomos de carbono, y los ácidos
dicarboxílicos contienen más de 35 átomos de carbono,
preferiblemente de 36 a 100 átomos de carbono.
48. El detergente sobrealcalinizado de calcio de
acuerdo con la reivindicación 47, en el que los ácidos
monocarboxílicos son ácido isooctanoico, ácido esteárico, ácido
oleico, ácido palmítico y ácido behénico.
49. El detergente sobrealcalinizado de calcio de
acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones
36-47, en el que el ácido carboxílico/derivado no es
(a) un ácido de la fórmula
R^{a}-CH(R^{b})-COOH, en
la que R^{a} representa un grupo alquilo o alquenilo que contiene
de 10 a 24 átomos de carbono, y R^{b} representa hidrógeno, un
grupo alquilo con de 1 a 4 átomos de carbono, o un grupo
CH_{2}COOH, o un anhídrido de ácido, cloruro de ácido o éster
suyo, ni (b) un ácido di- o policarboxílico que contiene de 36 a 100
átomos de carbono o un anhídrido de ácido, cloruro de ácido o éster
suyo.
50. El detergente sobrealcalinizado de calcio de
acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 36 a 48, en el
que el ácido carboxílico/derivado tiene de 8 a 11 átomos de carbono
en el resto que contiene el grupo carboxílico.
51. El detergente sobrealcalinizado de calcio de
acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 36 a 50, estando
el sistema tensioactivo derivado de al menos un fenol sulfurado o un
derivado suyo y al menos un ácido sulfónico o un derivado suyo,
estando las proporciones de fenol a ácido sulfónico en el sistema
tensioactivo en el intervalo de 15:85 a 95:5% en peso,
preferiblemente de 30:70 a 70:30% en peso, especialmente de 40:60 a
60:40% en peso.
52. El detergente sobrealcalinizado de calcio de
acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 36 a 50, estando
el sistema tensioactivo derivado de al menos un fenol sulfurado o un
derivado suyo, al menos un ácido sulfónico o un derivado suyo y al
menos un ácido carboxílico o un derivado suyo, estando las
proporciones de fenol a ácido sulfónico a ácido carboxílico en el
sistema tensioactivo del detergente sobrealcalinizado en el
intervalo de 20 a 80:10 a 50:10 a 50% en peso; especialmente de 30 a
70:10 a 30:10 a 30% en peso.
53. El detergente sobrealcalinizado de calcio de
acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 36 a 50, estando
el sistema tensioactivo derivado de al menos un fenol sulfurado o un
derivado suyo, al menos un ácido salicílico o un derivado suyo, y
al menos un ácido sulfónico o un derivado suyo, estando las
proporciones de fenol a ácido salicílico a ácido sulfónico en el
sistema tensioactivo en el intervalo de 20 a 80% en peso:20 a 80% en
peso:10 a 50% en peso, especialmente de 30 a 50% en peso:25 a 45%
en peso:15 a 35% en peso.
54. Una composición basada en aceite, que
comprende el detergente sobrealcalinizado de calcio de acuerdo con
una cualquiera de las reivindicaciones 36 a 53.
55. La composición de acuerdo con la
reivindicación 54, que está en forma de un concentrado.
56. Un aceite lubricante que comprende el
detergente sobrealcalinizado de calcio de acuerdo con una cualquiera
de las reivindicaciones 36 a 55.
57. Un aceite lubricante de acuerdo con la
reivindicación 56, que es adecuado para el uso en un motor naval,
preferiblemente un motor naval diesel de pistón principal.
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