MXPA98010067A - Detergentes sobrebasados que contienen metal - Google Patents

Abstract

Detergentes de fenato/salicilato sobrebasados con altas proporciones de tensoactivos de fenato y salicilato en el sistema tensoactivo y con proporciones de números total de bases:porcentaje de tensoactivo de 11 o más sonútiles aditivos lubricantes de diesel marino.

Description

DETERGENTES SOBREBASADOS OUE CONTIENEN METAL CAMPO DE LA INVENCIÓN Esta invención se relaciona con composiciones convenientes, entre otras cosas, como aditivos lubricantes, y especialmente con detergentes sobrebasados de calcio, y más especialmente con los materiales convenientes para su uso como aditivos a lubricantes para su uso en máquinas marinas. ANTECEDENTES DE LA INVENCIÓN Para satisfacer las presiones intensas en capital, mantenimiento, y costos de operación, los fabricantes de máquinas marinas están produciendo nuevos motores diseñados para minimizar el consumo de combustible y lubricante, y están haciendo graves demandas a los proveedores para proporcionar lubricantes que reduzcan el desgaste y extiendan el período entre revisiones. Hay una necesidad continua para aditivos lubricantes que proporcionen propiedades de detergencia, antioxidantes, y protección contra la corrosión, y que neutralicen los ácidos corrosivos de los combustibles que contienen azufre. Exclusivamente los detergentes sobrebasados son capaces de cumplir con todos estos papeles necesarios. Los for uladores de lubricantes, como resultado de los requerimientos impuestos en ellos por los fabricantes de motores y los usuarios, están a su vez buscando detergentes sobrebasados con número total de bases (NTB) más alto, con el fin de reducir el régimen de trato y al mismo tiempo mantener efectividad. (En esta memoria descriptiva el número total de bases de un detergente sobrebasado es el número total de bases, en miligramos de KOH/g, medido por ASTM D2896.) También hay una necesidad para productos los cuales, aunque son muy efectivos 5 como aditivos, pueden ser más efectivos en costo que los productos existentes, y los cuales sean relativamente fáciles de preparar y manejar. Los detergentes que contienen metal sobrebasados convenientes para su uso como aditivos lubricantes se preparan típicamente como concentrados en aceite. En estos concentrados, flp se mantiene un material básico que contiene metal en dispersión o solución en el aceite mediante un sistema tensoactivo que comprende, por ejemplo, aniones de fenato, salicilato, sulfonato o naftenato. 15 Los detergentes sobrebasados inicialmente contenían un solo tipo de anión, por ejemplo un miembro o miembros del grupo fenato, o del grupo sulfonato, pero durante muchos años han estado disponibles composiciones que contienen aniones de dos o más de estos grupos, obtenidos ya sea por añadir dos o más detergentes sobrebasados que tienen diferentes tipos de anión o por la fabricación de un material híbrido en el cual dos o más aniones de diferentes grupos se incorporan durante el proceso de sobrebasado. Como materiales básicos se usan compuestos de miembros de los grupos de metales alcalinos y alcalinotérreos, siendo los compuestos de calcio los que se emplean con más frecuencia. Para muchas aplicaciones, por ejemplo, para lubricantes para su uso en motores marinos, en algunos casos es deseable, para la máxima eficacia, que los detergentes sobrebasados contengan una proporción relativamente alta de aniones de fenato y/o salicilato. Estos detergentes sobrebasados de la misma manera pueden ser útiles en otras aplicaciones. DESCRIPCIÓN DE LA INVENCIÓN La presente invención proporciona un detergente sobrebasado de calcio que comprende un sistema tensoactivo derivable, y preferiblemente derivado, de cuando menos dos «* tensoactivos , cuando menos uno de los cuales es un fenol sulfurado o no sulfurado o un derivado del mismo y el otro, o cuando menos algún otro, de los tensoactivos es un ácido salicílico sulfurado o no sulfurado o un derivado del mismo, la proporción total, medida como se describe en la presente, del fenol y el ácido salicílico en el sistema tensoactivo es cuando menos 55 por ciento en masa, y el detergente sobrebasado tiene una relación de número total de bases: porcentaje de tensoactivo (como se define más adelante en la presente) de cuando menos 11, preferiblemente de cuando menos 13, a condición de que, cuando la relación es menor que 13, la proporción total de fenol y de ácido salicílico es de cuando menos 65 por ciento en masa. Por un "detergente sobrebasado de calcio" se entiende un detergente sobrebasado en el cual los cationes de metal del material que contiene metal básico son esencialmente cationes de calcio. Puede haber pequeñas cantidades de otros cationes en el material que contiene metal básico, pero típicamente, cuando menos 80 por ciento molar, más típicamente cuando menos 90 por ciento molar, por ejemplo cuando menos 95 por ciento molar, de los cationes en el material que contiene metal básico, son iones de calcio. Los cationes distintos de calcio se pueden derivar, por ejemplo, del uso en la fabricación del detergente sobrebasado de una sal tensoactiva en la cual el catión es un metal distinto del calcio. El porcentaje del tensoactivo en el detergente sobrebasado, y los porcentajes de los tensoactivos individuales, por ejemplo, fenol, en el sistema tensoactivo, son los porcentajes medidos por el método presentado más adelante, el cual también indica cómo se determina el "número total de bases normalizado" de un detergente sobrebasado. 1. Diálisis del detergente sobrebasado y determinación del número total de bases normalizado Una cantidad conocida (A g, aproximadamente 20 gramos) del detergente sobrebasado líquido (sustancialmente libre de otros aditivos de aceites lubricantes) se dializa a través de una membrana en un extractor Soxhlet (150 milímetros de altura x 75 milímetros de diámetro interno) usando sifoneo de hexano normal a una tasa de 3 a 4 veces por hora durante 20 horas. La membrana deberá ser una que retenga sustancialmente todo el material que contenga metal, y pasa sustancialmente todo el resto de la muestra. Un ejemplo de una membrana conveniente es una membrana de hule de goma suministrada por Cárters Products, División de Cárter Wallace Inc., Nueva York, NY 10105 bajo el nombre comercial Trojans. El dialisado y el residuo obtenidos al terminar el paso de diálisis se evaporan hasta secarse, cualquier material volátil restante entonces se remueve en un horno al vacío (100°C a menos de 1 Torr o menos de aproximadamente 130 Pa) . La masa del residuo seco, en gramos, se designa B. El porcentaje (C) del material detergente sobrebasado en la muestra líquida se da por la ecuación: B C = x 100% A El "número total de bases normalizado" del detergente sobrebasado (es decir, el número total de bases expresado de una manera que sea independiente de la cantidad de diluyente) es el número total de bases medido de acuerdo con ASTM D2896 sobre el residuo seco. La información antecedente de la técnica de diálisis está dada por Amos, R. y Albaugh, E.W. en "Chromatography in Petroleum Analysis", Altgelt, K.H. y Gou , T.H., Eds, páginas 417 a 422, Marcel Dekker, Inc., Nueva York y Basel, 1979. 2. Determinación de la relación de número total de bases: orcentaje de tensoactivo Una cantidad conocida (D g, aproximadamente 10 gramos) del residuo seco se hidroliza como se especifica en las secciones 8.1 a 8.1.2 de ASTM D 3712, excepto que cuando menos 200 mililitros del 25 por ciento en volumen de ácido clorhídrico (gravedad específica 1.18) se usa en la sección 8.1.1. La cantidad de ácido clorhídrico usado deberá ser suficiente para efectuar acidificación/hidrólisis del residuo de detergente sobrebasado en los materiales orgánicos (tensoactivos) y materiales inorgánicos (materiales que contienen calcio, por ejemplo, cloruro de calcio) . Los extractos de éter combinados se secan pasándolos a través de sulfato de sodio anhidro. El sulfato de sodio se enjuaga con éter limpio, y las soluciones de éter combinadas se evaporan hasta secarse (a aproximadamente 110 °C) para dar un residuo hidrolizado. La masa del residuo hidrolizado seco, en gramos, se designa E. El porcentaje, Y, de los tensoactivos totales en el detergente sobrebasado líquido original se da por la ecuación E Y = x C D y la relación de número total de bases : porcenta e total de tensoactivo, X, está dada por la ecuación NTB del detergente líquido sobrebasado X = Y Se notará que, para determinar X, la masa de los tensoactivos se usará en su forma libre (esto es, no en forma de una sal o de otro derivado) . Por brevedad, X en general se llamará en la presente "la relación de número total de bases: orcentaje de tensoactivo" y es el valor de X el que se especifica bajo este término en las reivindicaciones y donde quiera en esta memoria descriptiva. 3. Determinación de tensoactivos individuales (en su forma libre) en el sistema de tensoactivos Las técnicas descritas más adelante aislan los tensoactivos individuales, en forma hidrolizada, de la mezcla de tensoactivos hidrolizados derivada del detergente sobrebasado. Como se indica más adelante, la proporción de cada tensoactivo individual es la proporción en masa del tensoactivo individual, en forma hidrolizada, en la mezcla de tensoactivos hidrolizados . Así, donde, por ejemplo, el detergente sobrebasado contiene un sistema tensoactivo de fenato/sulfonato/salicilato de calcio, las proporciones de los tensoactivos en el sistema se expresan como las proporciones de fenol, ácido sulfónico y ácido salicílico respectivamente. Las proporciones de tensoactivos individuales se pueden determinar por el siguiente método. Una cantidad conocida (F g, aproximadamente 1 gramo) del residuo hidrolizado seco obtenido como se describe anteriormente se coloca en la parte superior de una columna de vidrio poroso de 450 milímetros x 25 milímetros (diámetro interno) llena con Florisil malla US 60-100. Florisil es silicato de magnesio con un número CAS de 8014-97-9. La columna se eluye con una porción de 250 mililitros de cada uno de siete solventes de polaridad creciente, a saber, heptano, ciclohexano, tolueno, éter etílico, acetona, metanol, y finalmente, una mezcla de 50 por ciento en volumen de cloroformo, 44 por ciento en volumen de isopropanol, y 6 por ciento en volumen de solución de amoníaco (gravedad específica 0.88). Cada fracción se recolecta, evapora hasta secarse, y el residuo resultante se pesa y luego se analiza para determinar la cantidad (G , G2, G3 ... g) y la naturaleza del tensoactivo o tensoactivos contenidos en la fracción. El análisis de las fracciones (o del residuo hidrolizado) se puede llevar a cabo mediante, por ejemplo, técnicas cromatográficas, espectroscópicas, y/o de titulación (indicadoras de color o potenciométricas) conocidas por los técnicos expertos. Cuando el detergente sobrebasado contiene un tensoactivo de sulfonato y un tensoactivo de salicilato, el ácido sulfónico y el ácido salicílico obtenidos mediante hidrólisis de estos tensoactivos usualmente se eluirán de la columna juntos. En este caso, y en cualquier otro caso donde sea necesario determinar la proporción de ácido sulfónico en una mezcla que lo contiene, la proporción de ácido sulfónico en la mezcla se puede determinar por el método descrito por Epton en Trans. Far. Soc. Abril 1948, 226. En el método antes mencionado, la masa (en gramos, designada H1) de un tensoactivo dado, en forma hidrolizada, se determina a partir de la fracción o fracciones que lo contienen, y así la proporción del tensoactivo en el sistema tensoactivo del detergente sobrebasado original es H1 — X 100% F Los porcentajes (en masa) de los tensoactivos individuales (en su forma libre, esto es, no en la forma de una sal o de otro derivado) basados en el sistema tensoactivo se pueden predecir a partir de las proporciones de los tensoactivos usados como materiales iniciales, a condición de que el porcentaje del "ingrediente reactivo" se conozca para cada material inicial de tensoactivo. (El término "ingrediente reactivo" se define en la Nota 1 de las Tablas 1 y 2 en los ejemplos en esta memoria descriptiva.) El porcentaje de los tensoactivos totales (en su forma libre) en el producto sobrebasado líquido puede entonces predecirse, y también se puede determinar la relación de número total de bases: porcentaje de tensoactivo. Además, se puede predecir el número total de bases normalizado, a condición de que se conozca la proporción del material detergente sobrebasado en el producto sobrebasado líquido (es decir, la proporción del producto sobrebasado líquido que no sea aceite o material tensoactivo no reactivo) . Se puede encontrar buena correlación entre valores predichos y valores medidos como se describe anteriormente. Los detergentes sobrebasados de acuerdo con la invención son preferiblemente detergentes sobrebasados híbridos, esto es, detergentes sobrebasados obtenidos por sobrebasar una mezcla que contiene dos o más tensoactivos. Cuando menos uno de los tensoactivos en una mezcla para ser sobrebasada puede estar presente en un detergente sobrebasado previamente preparado. La presente invención también proporciona un método para fabricar un detergente sobrebasado de calcio que tiene un sistema tensoactivo derivado de cuando menos dos tensoactivos, este método comprende tratar con un agente de sobrebase (como se define anteriormente en la presente) una mezcla que comprende: (a) un tensoactivo que es un fenol sulfurado o no sulfurado o un derivado del mismo, y un tensoactivo que es un ácido salicílico sulfurado o no sulfurado o un derivado del mismo; (b) cuando menos un compuesto de calcio básico; y (c) aceite, el tratamiento con el agente de sobrebase se lleva a cabo cuando menos en un paso, preferiblemente cuando menos dos pasos, a menos de 100 °C, la proporción total, medida como se describe en la presente, del fenol y el ácido salicílico en el sistema tensoactivo del detergente sobrebasado es cuando menos 55 por ciento en masa, y el detergente sobrebasado tiene una relación de número total de bases: porcentaje de tensoactivo de cuando menos 11, preferiblemente cuando menos 13, a condición de que, cuando la razón es menor que 13, la proporción total de fenol y el ácido salicílico es cuando menos 65 por ciento en masa. Se apreciará que la mezcla para ser sobrebasada contiene compuesto (s) de calcio básico libre, esto es, compuesto (s) de calcio básico que está(n) disponible (s) para reaccionar con el agente sobrebasado. Por un "agente de sobrebasado" se entiende un agente o compuesto capaz de reaccionar con el compuesto o compuestos de calcio básico (b) para formar un material que contiene calcio básico que se puede mantener en dispersión o solución en el aceite mediante el sistema tensoactivo. Cuando hay más de un paso de sobrebasado, si se desea, se pueden usar diferentes agentes de sobrebasado para diferentes pasos. En cada paso de sobrebasado individual se puede usar, si se desea, una mezcla de agentes de sobrebasado. Ejemplos de agentes de sobrebasado convenientes son dióxido de carbono, una fuente de boro, por ejemplo, ácido bórico, dióxido de azufre, sulfuro de hidrógeno, y amoníaco. Los agentes de sobrebasado preferidos son dióxido de carbono o ácido bórico, o una mezcla de los dos. El agente de sobrebasado más preferido es el dióxido de carbono y, por conveniencia, el tratamiento con agente de sobrebasado en general se conocerá como "carbonación" . A menos que el contexto claramente lo requiera de otra manera, se entenderá que las referencias en la presente a la carbonación incluyen referencias a tratamiento con otros agentes de sobrebasado. Ventajosamente, al término del paso (o de los pasos) de carbonación, parte del compuesto o los compuestos de calcio básicos (b) permanecen no carbonados. Ventajosamente, hasta 15 por ciento en masa del compuesto o los compuestos de calcio básicos permanecen no carbonados, especialmente hasta 11 por ciento en masa. Como se indica anteriormente, la carbonación se efectúa a menos de 100 °C Típicamente la carbonación se efectúa a cuando menos 15 °C, preferiblemente cuando menos 25 °C. Ventajosamente la carbonación se lleva a cabo a menos de 80 °C, más ventajosamente menos de 60 °C, preferiblemente cuando mucho a 50 °C, más ventajosamente cuando mucho a 40 °C, y especialmente a lo más 35 °C Ventajosamente la temperatura se mantiene sustancialmente constante durante cada paso de carbonación, con solamente fluctuaciones menores. Cuando hay más de un paso de carbonación, ambos o todos los pasos de carbonación preferiblemente se llevan a cabo sustancialmente a la misma temperatura, aunque se pueden usar diferentes temperaturas, si se desea, a condición de que cada paso se lleve a cabo a menos de 100°C. La carbonación se puede efectuar a presiones atmosférica, sobreatmosferica o subat osferica . Preferiblemente, la carbonación se lleva a cabo a presión atmosférica. Ventajosamente, el primer paso de carbonación (y preferiblemente también el segundo o cada paso de carbonación posterior, si se usa) se sigue por un paso de "remojo caliente" en la cual la mezcla se mantiene, sin adición de ningún otro reactivo químico, en un rango de temperatura seleccionado (o a una temperatura seleccionada) , que es normalmente mayor que la temperatura a la cual se efectúa la carbonación, durante un período antes de que se lleve a cabo cualquier otro paso de procesamiento. La mezcla normalmente se agita durante el remojo caliente. Típicamente, el remojo caliente se puede llevar a cabo por un período de cuando menos 30 minutos, ventajosamente cuando menos 45 minutos, preferiblemente cuando menos 60 minutos, especialmente cuando menos 90 minutos. Las temperaturas a las cuales se puede llevar a cabo el remojo caliente típicamente están en el rango de desde 15 °C hasta justo debajo de la temperatura de reflujo de la mezcla de la reacción, preferiblemente 25°C a 60°C: la temperatura deberá ser tal que sustancial ente ningún material (por ejemplo, solventes) se remuevan del sistema durante el paso de remojo caliente. Hemos encontrado que el remojo caliente tiene el efecto de ayudar a la estabilización del producto, disolución de sólidos y filtrabilidad. Preferiblemente, siguiendo el primer paso de carbonación (y el paso de remojo caliente, si se usa) , se añade otra cantidad de compuesto de calcio básico (componente (b) ) a la mezcla y la mezcla se carbona de nuevo, siguiendo el segundo paso de carbonación ventajosamente por un paso de remojo caliente. Se pueden obtener productos de viscosidad reducida empleando uno o más adiciones de compuesto de calcio básico y la posterior carbonación, siguiendo cada paso de carbonación ventajosamente por un paso de remojo caliente. Este es un aspecto importante de la presente invención. Además hemos encontrado que se pueden obtener productos de número total de bases más alto, y relación de número total de bases : porcentaje de tensoactivo más alta, con viscosidades convenientes mediante el uso de los pasos mencionados en este párrafo. En cada caso, la comparación se hace con el producto resultante del tratamiento en menos pasos con la misma cantidad del compuesto de calcio básico y del agente sobrebasado. Los compuestos de calcio básico para su uso en la fabricación de detergentes sobrebasados incluyen óxido de calcio, hidróxido, alcóxidos, y carboxilatos. El óxido de calcio y, más especialmente, hidróxido se usan preferiblemente. Se puede usar una mezcla de compuestos básicos, si se desea.

La mezcla que va a ser sobrebasada por los agentes de sobrebasado normalmente deberá contener agua, y también puede contener uno o más solventes, promotores u otras sustancias comúnmente usadas en los procesos de sobrebasado . Ejemplos de solventes convenientes son los solventes aromáticos, por ejemplo, benceno, bencenos sustituidos por alquilo, por ejemplo, tolueno o xileno, bencenos sustituidos por halógeno, y alcoholes inferiores (con hasta 8 átomos de carbono) preferiblemente alcoholes inferiores alifáticos. Los solventes preferidos son tolueno y/o metanol. La cantidad del tolueno usada es ventajosamente tal que el porcentaje en masa de tolueno, basado en el detergente sobrebasado de calcio (excluyendo aceite) es de cuando menos 1.5, preferiblemente cuando menos 15, más preferiblemente cuando menos 45, especialmente cuando menos 60, más especialmente cuando menos '90. Por razones prácticas/económicas, el porcentaje de tolueno es típicamente cuando mas 1200, ventajosamente cuando más 600, preferiblemente cuando más 500, especialmente cuando más 150. La cantidad de metanol usada es ventajosamente tal que el porcentaje en masa de metanol, basado en el detergente de calcio (excluyendo aceite) es cuando menos 1.5, preferiblemente cuando menos 15, máe preferiblemente cuando menos 30, especialmente cuando menos 45, más especialmente cuando menos 50. Por razones prácticas/económicas, el porcentaje de metanol (como solvente) es típicamente cuando más 800, ventajosamente cuando más 400, preferiblemente cuando más 200, especialmente cuando más 100. Los porcentajes anteriores se aplican si se usan el tolueno y el metanol juntos o separados. Los promotores preferidos para su uso de acuerdo con la invención son metanol y agua. La cantidad de metanol usada es ventajosamente tal que el porcentaje en masa del metanol, basado en la carga inicial de compuesto (s) de calcio básico, por ejemplo, hidróxido de calcio (esto es, excluyendo cualquier compuesto (s) de calcio básico añadido en un segundo paso o paso subsecuente), es de cuando menos 6, preferiblemente cuando menos 60, más preferiblemente cuando menos 120, especialmente cuando menos 180, más especialmente cuando menos 210. Por razones prácticas/económicas, el porcentaje de metanol (como promotor) es típicamente cuando más 3200, ventajosamente cuando más 1600, preferiblemente cuando más 800, especialmente cuando más 400. La cantidad de agua en la mezcla de reacción inicial (antes del tratamiento con el agente sobrebasado) es ventajosamente tal que el porcentaje en masa de agua, basado en la carga inicial de compuesto (s) básico de calcio (esto es, excluyendo cualquier compuesto (s) de calcio básico añadido en un segundo o subsecuente paso), es de cuando menos 0.1, preferiblemente cuando menos 1, más preferiblemente cuando menos 3, especialmente cuando menos 6, más especialmente cuando menos 12, particularmente cuando menos 20. Por razones prácticas/económicas , el porcentaje de agua es típicamente cuando más 320, ventajosamente cuando más 160, preferiblemente cuando más 80, especialmente cuando más 40. Si los reactivos usados no son anhidros, la proporción de agua en la mezcla de la reacción deberá tomar en cuenta cualquier agua en los componentes y también el agua formada por la neutralización de los tensoactivos. En particular, deberá hacerse descuento de cualquier agua presente en los mismos tensoactivos. Ventajosamente, el medio de reacción comprende metanol, agua (cuando menos parte de la cual se puede generar durante la formación de sal) , y tolueno. Si se desea, se pueden usar ácidos carboxílicos de bajo peso molecular (con de 1 a aproximadamente 7 átomos de carbono) , por ejemplo, ácido fórmico, haluros inorgánicos, o compuestos de amonio para facilitar la carbonación, para mejorar la filtrabilidad, o como agentes de viscosidad para detergentes sobrebasados. Los detergentes sobrebasados, de conformidad con la invención pueden, sin embargo prepararse por un proceso que no requiere el uso de un haluro inorgánico o catalizador de sal de amonio, por ejemplo sales de amonio de ácidos carboxílieos inferiores o de alcoholes, y están preferiblemente libres de grupos derivados de tal catalizador de haluro o amonio. (Cuando se usa un haluro inorgánico o una sal de amonio en el proceso de sobrebasado el catalizador normalmente estará presente en el detergente sobrebasado final.) Además, los detergentes sobrebasados de acuerdo con la invención se pueden preparar mediante un proceso que no requiere el uso de reactivos tales como alcoholes dihídricos (por ejemplo, etilenglicol) los cuales se usan cuando se opera 5 a temperaturas mayores; los detergentes sobrebasados de la invención preferiblemente no tienen alcoholes dihídricos ni residuos de los mismos. La invención también proporciona detergentes sobrebasados preparados por el método de la invención, concentrados que comprenden los detergentes sobrebasados de S conformidad con, o preparados de conformidad con, la invención, y composiciones basadas en aceite, particularmente aceites lubricantes, especialmente aceites lubricantes de uso marino, que comprenden un detergente sobrebasado de conformidad con, o preparado de conformidad con, la invención. Para facilidad de manejo, un detergente sobrebasado de acuerdo con, o preparado de conformidad con, la invención ^ ventajosamente tiene un KV0 de cuando mucho 20,000 milímetros cuadrados por segundo, preferiblemente cuando más 10,000 milímetros cuadrados por segundo, especialmente cuando más ,000 milímetros ctiadrados por segundo, y un KV-.00 de cuando más 2,000 milímetros cuadrados por segundo, preferiblemente cuando más 1,000 milímetros cuadrados por segundo, especialmente cuando más 500 milímetros cuadrados por segundo. En toda esta memoria descriptiva, las viscosidades se miden de acuerdo con ASTM D445. Los detergentes sobrebasados de conformidad con la invención venta osamente tienen un número total de bases de cuando menos 300, más ventajosamente cuando menos 330, preferiblemente cuando menos 350, más preferiblemente cuando menos 400, y especialmente cuando menos 450. Como se indica más adelante en esta memoria descriptiva, un aspecto importante de la presente invención es la provisión de detergentes sobrebasados de alto número total de bases de viscosidad aceptable y los cuales puedan contener una proporción relativamente alta de tensoactivos de fenato y/o de salicilato en el sistema tensoactivo. La invención también hace posible la provisión de detergentes sobrebasados con números de base total normalizados altos (como se definen en a presente). Así, por ejemplo, los detergentes sobrebasados pueden tener un número total de bases normalizado de 450 o más, especialmente 460 o más, ventajosamente cuando menos 500, más ventajosamente cuando menos 550, preferiblemente cuando menos 600, más preferiblemente cuando menos 650. La relación de número total de bases: porcentaje de tensoactivo es una indicación de la cantidad de (relativamente cara) tensoactivo requerido para preparar un detergente sobrebasado de un número total de bases específico. Los detergentes sobrebasados de acuerdo con la invención tienen una relación de número total de bases: porcentaj de tensoactivo de cuando menos 11, preferiblemente cuando menos 13. Independientemente de la proporción de fenol y ácido salicílico, la relación de número total de bases: porcentaje de tensoactivo es ventajosamente 14, preferiblemente cuando menos 16, más preferiblemente cuando menos 19, especialmente cuando menos 21. Con relaciones de materiales de inicio apropiadas/condiciones de reacción, se pueden obtener proporciones de hasta 25 o más tales como de 30 o más, por ejemplo 35 o más, o 40 o más. Independientemente de la relación de número de total de bases : porcentaje de tensoactivo, la proporción total del fenol y del ácido salicílico en el sistema tensoactivo es ventajosamente cuando menos 60 por ciento en masa, preferiblemente cuando menos 70 por ciento en masa. Preferiblemente, la proporción de fenol y ácido salicílico y la relación de número total de bases: porcentaje de tensoactivo son ambos como están dados. En una modalidad preferida de la invención, la relación de número total de bases: porcentaje de tensoactivo es cuando menos 14, y la proporción total de fenol y del ácido salicílico en el sistema tensoactivo es cuando menos 60 por ciento en masa, preferiblemente cuando menos 70 por ciento en masa. Los tensoactivos de los cuales el sistema tensoactivo de los detergentes sobrebasados de conformidad con, o preparados de conformidad con, la invención son derivables o derivados preferiblemente contienen cuando menos un grupo hidrocarbilo, por ejemplo, como un sustituyente en un anillo aromático. El término "hidrocarbilo" como se usa en la presente significa que el grupo referido está principalmente compuesto de hidrógeno y átomos de carbono pero no excluye la presencia de otros átomos o grupos en una proporción insuficiente para reducir las características sustancialmente de hidrocarburos del grupo. Ventajosamente, los grupos hidrocarbilo en tensoactivos para su uso de acuerdo con la invención son grupos alifáticos, preferiblemente grupos alquilo o alquileno, especialmente grupos alquilo, que pueden ser lineales o ramificados. El número total de átomos de carbono en los tensoactivos deberá ser suficiente para impartir la deseada solubilidad de aceite. Cuando se preparan detergentes sobrebasados de acuerdo con la invención se puede usar uno o más de los tensoactivos, si se desea, en forma de un derivado del mismo, a condición de que el derivado, si es distinto de una sal de metal, pueda reaccionar con el compuesto o los compuestos de calcio básico (b) para formar una sal de calcio del tensoactivo. A menos que sea claramente inadecuado en el contexto, las referencias en la siguiente discusión de los tensoactivos individuales, y en otras partes de esta memoria descriptiva, para tensoactivos en su forma "libre" (no en forma de sal) incluyen referencias a derivados adecuados de estos tensoactivos. Ejemplos de derivados convenientes de ciertos de los tensoactivos preferidos son: sales de amonio, sales de metal o esteres o fenoles; sales de amonio, sales de metal, esteres, anhídridos, cloruros ácidos o amidas o ácidos salicílicos; sales de amonio, sales de metal, esteres, anhídridos, cloruros ácidos o amidas de ácidos carboxilicoe ; y sales de amonio, sales de metal, esteres o anhídridos de ácidos sulfónicos. Los fenoles usados de acuerdo con la invención pueden ser no sulfurados o preferiblemente, sulfurados. Además, el término "fenol" como ee usa en la presente incluye fenoles que contienen más de un grupo hidroxilo (por ejemplo, alquil catecoles) o anillos aromáticos fusionados por ejemplo (alquil naftoles) y fenoles que han sido modificados por reacción química, por ejemplo fenoles puenteados de alquileno, y fenoles de base condensada de Mannich; y fenoles tipo saligenin (producidos por la reacción de un fenol y un aldehido bajo condiciones básicas) . Los fenoles preferidos para los cuales se pueden derivar detergentes sobrebasados de acuerdo con la invención son de la fórmula en donde R representa un grupo hidrocarbilo e y representa 1 a 4. Donde y es mayor que 1, los grupos hidrocarbilo pueden ser los mismos o diferentes. En detergentes sobrebasados de aceite lubricante los fenoles frecuentemente se usan en forma sulfurada. Los fenoles de hidrocarbilo sulfurado típicamente se representan mediante la fórmula: donde x es generalmente de 1 a 4. En algunos casos, más de dos moléculas de fenol se pueden enlazar por puentes S?. En las fórmulas anteriores, los grupos hidrocarbilo representados por R son ventajosamente grupos alquilo, que ventajosamente contienen de 5 a 100 átomos de carbono, preferiblemente de 5 a 40 átomos de carbono, especialmente de 9 a 12 átomos de carbono, el número promedio de átomos de carbono en todos los grupos R es cuando menos aproximadamente 9 con el fin de asegurar adecuada solubilidad en aceite. Los grupos alquilo preferidos son los grupos nonilo (tripropileno) . En la siguiente discusión, los fenoles sustituidos por hidrocarbilo por conveniencia serán referidos como alquilfenoles . Un agente sulfurante para su uso para preparar un fenol o fenato sulfurado puede ser cualquier compuesto o elemento que introduce -(S)x- grupos de puenteo entre los grupos monómeros de alquilfenol, en donde x es generalmente desde 1 hasta aproximadamente 4. Así, la reacción se puede llevar a cabo con azufre elemental o un haluro del mismo, por ejemplo dicloruro de azufre o, más preferiblemente, monocloruro de azufre. Si se usa azufre elemental, la reacción de sulfuración se puede efectuar calentando el compuesto alquilfenol a desde 50 hasta 250 °C, y preferiblemente cuando menos 100 °C. El uso de azufre elemental típicamente dará una mezcla de grupos de puenteo -(S) - como se describió anteriormente. Si se usa un haluro de azufre, la reacción de sulfuración se puede efectuar tratando el alquilfenol a desde -10 °C hasta 120°C, preferiblemente a cuando menos 60 °C La reacción se puede conducir en la presencia de un diluyente conveniente. El diluyente ventajosamente comprende un diluyente orgánico sustancialmente inerte, por ejemplo aceite mineral o un alcano. En cualquier caso, la reacción se conduce durante un período de tiempo suficiente para efectuar reacción sustancial. Generalmente se prefiere emplear de 0.1 a 5 moles del material de alquilfenol por equivalente de agente sulfurante. Cuando se usa azufre elemental como agente sulfurante, puede ser deseable usar un catalizador básico, por ejemplo hidróxido de sodio o una amina orgánica, preferiblemente una amina heterocíclica (por ejemplo, morfolina) . Los detalles de los procesos de sulfuración son muy conocidos para los expertos en la técnica. Independientemente de la manera en la cual se preparan, los alquilfenoles sulfurados útiles para preparar detergentes sobrebasados generalmente comprenden diluyente y alquilfenoles sin reaccionar y generalmente contienen de 2 a 20 por ciento en masa, preferiblemente de 4 a 14 por ciento en masa, y más preferiblemente de 6 a 12 por ciento en masa, de azufre basado en la masa del alquilfenol sulfurado. Como se indica anteriormente, el término "fenol" como se usa en la presente incluye fenoles que han sido modificados por reacción química con, por ejemplo, un aldehido, y fenoles de base condensada de Mannich. Los aldehidos con los cuales se pueden modificar los fenoles usados de conformidad con la invención incluyen, por ejemplo formaldehído, propionaldehído y butiraldehído. El aldehido preferido es formaldehído. Los fenoles modificados de aldehido convenientes para su uso de conformidad con la presente invención se describen en, por ejemplo, la Patente de los Estados Unidos de Norteamérica Número: A - 259 967. Los fenoles de base condensada de Mannich se preparan mediante la reacción de un fenol, un aldehido y una amina. Ejemplos de fenoles de base condensada de Mannich convenientes se describen en GB-A-2 121 432. En general, los fenoles pueden incluir sustituyentes distintos de los mencionados anteriormente a condición de que tales sustituyentes no reduzcan significativamente las propiedades tensoactivas de los fenoles. Ejemplos de tales sustituyentes son grupos metoxi y átomos de halógenos. Los ácidos salicílicos usados de acuerdo con la invención pueden ser no sulfurados o sulfurados, y pueden ser químicamente modificados y/o contener sustituyentes adicionales, por ejemplo, como se discutió anteriormente para fenoles. Los procesos similares a los descritos anteriormente también se pueden usar para sulfurar un ácido salicílico sustituido por hidrocarbilo, y son muy conocidos para los expertos en la técnica. Los ácidos salicílicos típicamente se preparan por la carboxilación, por el proceso de Kolbe-Schmit , de fenóxidos, y en ese caso, generalmente se obtendrán (normalmente en un diluyente) en mezcla con fenol no carboxilado. Los sustituyentes preferidos en ácidos salicílicos solubles en aceite desde los cuales los detergentes sobrebasados de acuerdo con la invención se pueden derivar son los sustituyentes representados por R en la anterior discusión de fenoles. En ácidos salicílicos sustituidos por alquilo, los grupos alquilo ventajosamente contienen de 5 a 100 átomos de carbono, preferiblemente de 9 a 30 átomos de carbono, >_^ especialmente de 14 a 20 átomos de carbono. En un aspecto preferido de la presente invención, 5 cuando menos uno de los tensoactivos de los cuales se puede derivar el sistema tensoactivo es un ácido sulfónico o un derivado del mismo. Los ácidos sulfónicos usados de conformidad con este aspecto de la invención se obtienen típicamente mediante la sulfonación de hidrocarburos aromáticos sustituidos por ^^ hidrocarbilo, especialmente sustituidos por alquilos, por ejemplo, los obtenidos a partir del fraccionamiento del petróleo mediante destilación y/o extracción, o por la alquilación de hidrocarburos aromáticos. Los ejemplos incluyen los obtenidos por alquilación de benceno, tolueno, xileno, naftaleno, bifenilo o sus derivados halógenos, por ejemplo, clorobenceno, clorotolueno o cloronaftaleno. La alquilación de hidrocarburos aromáticos se puede llevar a cabo en la presencia de un catalizador con agentes alquilantes que tienen desde aproximadamente 3 hasta más de 100 átomos de carbono, tales como, por ejemplo, halógeno parafinas, definas que se pueden obtener mediante la deshidrogenación de parafinas, y poliolefinas , por ejemplo, polímeros de etiieno, propileno, y/o buteno. Los ácidos alquilarilsulfónicos usual ente contienen desde aproximadamente 7 hasta aproximadamente 100 o más átomos de carbono. Preferiblemente contienen desde aproximadamente 16 hasta 80 átomos de carbono, o de 12 a 40 átomos de carbono, por fracción aromática sustituida por alquilo, dependiendo de la fuente de la cual se obtienen. Cuando se neutralizan estos ácidos alquilaril sulfónicos para proporcionar sulfonatos, también se pueden incluir solventes hidrocarburos y/o aceites diluyentes en la mezcla de la reacción, así como promotores y agentes de control de viscosidad. Otro tipo de ácido sulfónico que se puede usar de conformidad con la invención comprende ácidos alquilfenolsulfónicos. Estos ácidos sulfónicos se pueden sulfurar. Estos ácidos ya sea sulfurados o no sulfurados se cree que tienen propiedades tensoactivas comparables con las de los ácidos sulfónicos, en vez de propiedades tensoactivas comparables con las de los fenoles. Los ácidos sulfónicos convenientes para su uso de conformidad con la invención también incluyen ácidos alquilsulfónicos. En estos compuestos el grupo alquilo convenientemente contiene de 9 a 100 átomos de carbono, ventajosamente de 12 a 80 átomos de carbono, especialmente de 16 a 60 átomos de carbono. Cuando el sistema tensoactivo es derivable, preferiblemente derivado de cuando menos un fenol, cuando menos un ácido salicílico y cuando menos un ácido sulfónico (o respectivos derivados de los mismos) , la proporción total del fenol y del ácido sulfónico en el sistema tensoactivo es ventajosamente de cuando menos 75 por ciento en masa, preferiblemente cuando menos 85 por ciento en masa, especialmente cuando menoe 95 por ciento en masa. Cuando el sistema tensoactivo es derivable de cuando menos un fenol sulfurado o un derivado del mismo, cuando menos un ácido salicílico o un derivado del mismo, y cuando menos un ácido sulfónico o un derivado del mismo, las proporciones, medidas como se describe en la presente, de fenol a ácido salicílico a ácido eulfónico en el eietema teneoactivo eetán ventajosamente en el rango desde 5 a 90 por ciento en masa: 5 a 90 por ciento en maea: 20 a 80 por ciento en aea; preferiblemente 20 a 80 por ciento en masa: 20 a 80 por ciento en maea: 10 a 50 por ciento en maea; eepecialmente 30 a 50 por ciento en maea: 25 a 45 por ciento en maea: 15 a 35 por ciento en masa. Si se desea, cuando menos uno de loe tensoactivoe de los cuales ee derivable el detergente sobrebaeado puede ser un ácido carboxílico. Loe ácidoe carboxílicoe que ee pueden uear de conformidad con la invención incluyen ácidos mono y dicarboxílicos. Los ácidos monocarboxílicos preferidos son aquellos que contienen de 1 a 30 átomos de carbono, especialmente de 8 a 24 átomos de carbono. (Cuando esta memoria descriptiva indica el número de átomos de carbono en un ácido carboxílico, el átomo (los átomos) de carbono en el grupo o grupoe carboxilicoe está(n) incluido (s) en ese número.) Ejemplos de ácidoe monocarboxílicoe eon ácido ieo-octanoico, ácido eeteárico, ácido oleico, ácido palmítico y ácido behénico. Si se desea, se puede usar ácido iso-octanoico en forma de una mezcla de ieómeros ácidos de 8 átomos de carbono vendido por Exxon Chemical bajo el nombre comercial de "Cekanoic". Otros ácidos convenientes son aquéllos con sustitución terciaria en el átomo de carbono a y ácidos dicarboxílicos con más de 2 átomos de carbono separando los grupoe carboxílicoe. Además, los ácidos dicarboxílicos con más de 35 átomos de carbono, por ejemplo, de 36 a 100 átomos de carbono, también son convenientes. Los ácidos carboxílicoe insaturadoe se pueden sulfurar. Aunque los ácidos salicílicos contienen un grupo carboxílico, para los propósitos de la preeente memoria descriptiva se consideran que son un grupo separado de tensoactivos, y no ee coneideran tensoactivos de ácido carboxilico. (Tampoco, aunque contienen un grupo hidroxilo, se coneideran teneoactivoe de fenol) . En un aepecto de la invención, donde se usa un ácido carboxílico/derivado, esto no es (a) un ácido de la fórmula Ra-CH(Rb)-COOH, en donde Ra representa un grupo alquilo o alquenilo que contiene de 10 a 24 átomos de carbono y Rb representa hidrógeno, un grupo alquilo con de 1 a 4 átomos de carbono, o un grupo CH2COOH, o un anhídrido ácido, cloruro ácido o éster del mismo, o (b) un ácido di- o policarboxílico que contiene de 36 a 100 átomos de carbono o un anhídrido ácido, cloruro ácido o éster del mismo. En otro aspecto de la invención el ácido carboxílico/derivado, si se usa, tiene de 8 a 11 átomos de carbono en la fracción que contiene carboxílico. En otro aspecto de la invención, cuando ee uea un ácido carboxílico/derivado, éete no es un ácido monocarboxílico /derivado con más de 11 átomos de carbono en la fracción que contiene carboxílico. En otro aspecto, el ácido carboxílico /derivado no es un ácido dicarboxílico/derivado con más de 11 átomos de carbono en la fracción que contiene carboxílico. En un aspecto adicional, el ácido carboxílico/derivado no es un ácido policarboxílico/derivado con máe de 11 átomos de carbono en la fracción que contiene carboxílico. En otro aspecto, un tensoactivo de ácido carboxílico no es un ácido succínico sustituido por hidrocarbilo o un derivado del mismo. Ejemploe de otroe teneoactivoe que se pueden uear de conformidad con la invención incluyen los siguientes compuestos, y derivados de los mismos: ácidos naftónicos, especialmente ácidos nafténicos que contienen uno o más grupos alquilo, ácidos dialquilfosfónicos, ácidos dialquiltiofoe-fónicos, y ácidos dialquilditiosfoefóricos, alcoholes con peso molecular alto (preferiblemente etoxilados) , ácidos ditiocarbámicos, tiofosfinas, y dispersantes. Loe tensoactivos de estoe tipos son muy conocidos para los expertos en la técnica. Cuando se usa un tensoactivo en la forma de una eal, cualquier catión conveniente puede estar presente, por ejemplo un ion nitrogenoeo cuaternario, o preferiblemente, un ion de metal. Los iones de metal convenientes incluyen los de metales alcalinos, metales alcalinotérreos (incluyendo magnesio) y metales de transición. Ejemplos de metales convenientes son litio, potasio, sodio, magnesio, calcio, bario, cobre, zinc, y molibdeno. Loe metales preferidoe son litio, potasio, eodio, magneeio y calcio, máe preferiblemente litio, sodio, magnesio y calcio, eepecialmente calcio. La neutralización de tensoactivos se puede efectuar antee de la adición de compuesto (s) de calcio básico (b) usado en el paso de eobrebasado o por medio del compuesto básico de calcio. Si se desea, se puede uear una mezcla de doe o más miembros de cualquier grupo de tensoactivos para preparar detergentes sobrebasados de conformidad con la invención, a condición de que cuando menos un tensoactivo de un grupo diferente también esté preeente. Así, por ejemplo, muchos procesos para introducir suetituyentee en anillos aromáticos darán como resultado una mezcla de compuestoe, y es normalmente conveniente usar esta mezcla sin separar sus componentee uno del otro. Cuando en eeta memoria deecriptiva se dice que un detergente sobrebaeado ee prepara a partir de ciertoe tensoactivos eepecificadoe, la proporción total de esos tensoactivos (en forma libre) en el sistema tensoactivo del detergente eobrebasado es ventajosamente cuando menos 75 por ciento en masa, preferiblemente cuando menos 85 por ciento en masa, especialmente cuando menos 95 por ciento en masa. La invención hace posible obtener número total de bases alto de detergentes de fenato y/o salicilato sobrebasados al mismo tiempo que minimiza la cantidad del componente tensoactivo (relativamente caro) del detergente sobrebaeado: aeí la invención hace poeible obtener detergentee sobrebasadoe con una relación de número total de bases: porcentaje de tensoactivo relativamente alta. Esto es de particular ventaja en el caso de lubricantes para uso marino, ya que los motores marinos requieren cantidades relativamente grandes de lubricantes que contengan detergentes sobrebasados con número total de bases alto (por ejemplo, Marine Diesel Cylinder Lubricants (MDCL) son lubricantes "de un eolo paeo"), pero también es ventaja en el caeo de otros lubricantes, por ejemplo, lubricantes de cárter. Además, la invención hace posible proporcionar detergentes sobrebasados muy efectivos que tienen una viscosidad relativamente baja, aún cuando el sistema tensoactivo contiene una proporción relativamente alta de fenato y/o salicilato. Los sulfonatoe y carboxilatoe eobrebasados de calcio con número total de bases alto con bajas viscosidadee ee conocieron antes. La provisión de detergentes sobrebasados de calcio que comprenden un sistema tensoactivo que puede contener una proporción relativamente alta de fenato y/o salicilato (por ejemplo, más del 65 por ciento en masa, medido como ee describe en la presente) dando así buenos niveles de desempeño en numerosas aplicacionee, por ejemplo, en lubricantee marinos, al miemo tiempo que minimiza la cantidad de teneoactivo relativamente caro requerido, y el cual también puede tener un número total de baeee alto y baja viecoeidad, repreeenta un avance técnico significativo. Además, loe procesos previamente propuestos para preparar detergentee de fenato y/o ealicilato eobrebaeado típicamente emplea relativamente altae temperaturas de carbonación, por ejemplo, temperaturas de más de 100 °C y, en muchas propuestas anteriores, el uso de un tensoactivo tal como ciertos ácidos carboxílicos que tienen cuando menos 12 átomos de carbono se mostró como esencial para obtener un producto satisfactorio. De conformidad con la presente invención, la carbonación se lleva a cabo a temperaturas más bajas, y se puede llevar a cabo sin reactivos tales como glicoles necesarios cuando se opera a temperaturas más altas. Además se pueden obtener productos satiefactorioe ein el ueo de ciertoe ácidos carboxílicoe que tienen cuando menos 12 átomos de carbono previamente mostrados como esenciales. Como se indica previamente, loe detergentes sobrebasados de conformidad con la invención son preferiblemente detergentes sobrebaeados híbridos, esto ee, detergentee sobrebasados obtenidos por sobrebasar una mezcla que contiene dos o máe tensoactivo . Eetoe detergentee híbridos tienen la ventaja de hacer posible proporcionar un sistema de detergente sobrebasado que tiene propiedades 'contribuidas por dos o más tensoactivoe ein la neceeidad de fabricar y mezclar doe o máe detergentes sobrebasados separados. Además, la eliminación de la necesidad de mezclar detergentes sobrebaeadoe separados da máe flexibilidad al número total de bases, a las proporciones de tensoactivo y a las relaciones de número total de basee : porcentaje de tensoactivo finales, y puede también superar problemas de incompatibilidad o estabilidad que se pueden experimentar cuando se preparan mezclas que contienen detergentes sobrebasadoe separados. Más particularmente, ee puede encontrar que loe detergentee eobrebasadoe híbridoe de la preeente invención dan lugar a eetabilidad mejorada cuando ee uean para formular aceites lubricantee, por ejemplo, para motoree diesel marinos con pistón de tronco, es decir, motores diesel marinos de velocidad media. En particular, cuando ee formulan estos aceitee para contener aniones tensoactivoe de fenato, eulfonato y ealicilato, ee logra mayor estabilidad, medida por la reducción del eedimento porcentual en volumen en el aceite almacenado, cuando doe o máe de eeoe aniones se proporcionan en el aceite en forma de un detergente complejo de la presente invención. Esto es en comparación con los aceites donde ee proporcionan tree anionee por eeparado en el aceite. Por ejemplo, un aceite formulado con un detergente sobrebasado híbrido de fenato: sulfonato de la invención y un salicilato provieto por eeparado, y un aceite formulado con un detergente sobrebasado híbrido de fenato: eulfonato: ealicilato de la invención, cada uno tiene mayor eetabilidad que un aceite comparable formulado con un fenato, un sulfonato y un ealicilato cada uno proporcionado por separado. Loe detergentes sobrebasados de conformidad con, o preparados de conformidad con, la invención, que normalmente ee preparan como concentradoe en aceite que contiene, por ejemplo, 50 a 70 por ciento en masa de detergente sobrebasado basado en la masa del concentrado, son útiles como aditivos para composiciones basadas en aceite, por ejemplo, lubricantee o graeas, y la invención así también proporciona eetae compoeicionee que contienen loe detergentes sobrebaeados, y concentrados para su uso para preparar eetae compoeiciones. La cantidad de detergente sobrebasado que se va a incluir en la composición basada en aceite depende del tipo de composición y su aplicación propueeta: loe lubricantee para aplicacionee marinas típicamente contienen de 0.5 a 18 por ciento en masa de detergente sobrebasado, sobre una base de ingrediente activo baeado en el lubricante final, mientrae que aceitee lubricantee de cárter automotrices típicamente contienen de 0.01 a 6 por ciento en masa de detergente sobrebasado, en una base de ingrediente activo baeado en el lubricante final . Loe detergentes sobrebasadoe de conformidad con, o preparadoe de conformidad con, la invención, eon eolubles en aceite o (en común con ciertos de los otros aditivos a loe que ee hace referencia máe adelante) ee pueden dieolver en aceite con la ayuda de un solvente conveniente, o son materiales que se pueden disperear de manera eetable. Solublee en aceite, dieolublee, o establemente dispersables como terminología usada en la presente no necesariamente indica que los aditivos son eolubles, disolublee, mieciblee, o capacee de eetar euependidoe en aceite en todae proporcionee. Sin embargo eignifica que loe aditivoe eon, por ejemplo, eolubles o establemente diepersablee en aceite a un grado euficiente para ejercer su efecto pretendido en el ambiente en el cual se emplea el aceite. Más aún, la incorporación en una composición basada en aceite de otros aditivos puede permitir la incorporación de niveles más altoe de un aditivo particular, si ee desea. Los detergentes sobrebaeadoe ee pueden incorporar en un aceite baee en cualquier manera conveniente. Aeí, pueden añadiree directamente al aceite mediante dispersión o disolviéndoloe en un aceite al nivel deeeado de concentración, opcionalmente con la ayuda de un solvente conveniente como, por ejemplo, tolueno o ciclohexano. Esta mezcla puede ocurrir a temperatura ambiente o a una temperatura elevada. Los detergentes sobrebasadoe de conformidad con, o preparadoe de conformidad con, la invención eon particularmente útilee en composiciones de aceitee lubricantee que emplean un aceite baee en el cual lae mezclas se disuelven o dispersan. Los aceitee base que los detergentes eobrebasados pueden uear incluyen los convenientes para su uso como aceites lubricantes para cárter para motores de combustión de encendido por chispa o encendido por compresión, por ejemplo, motores de automóviles y camiones, y motores diesel marinos. Como ee indica anteriormente, loe detergentee eobrebaeados son de particular utilidad en lubricantes para ueo en motoree marinoe. Los aceites base sintéticos incluyen esteres alquilo de ácidos dicarboxílicoe, poliglicolee y alcoholee; poli-a-olefinae, incluyendo polibutenoe; alquilbencenos; ésteree orgánicoe o ácidoe fosfóricos; y aceites de polisilicona. Loe aceitee baee naturalee incluyen aceites lubricantes minerales que pueden variar ampliamente con respecto a su origen crudo, por ejemplo, si eon parafínicos, nafténicos, mezclados, o parafínicos-nafténicos , así como con respecto al método usado en su producción, por ejemplo, eu rango de deetilación y ei eon de corrida derecha o fracturada, hidrofinadoe, o extraídoe con eolvente. Los suministros de aceite lubricante base convenientes para su uso en lubricantes de cárter convenientemente tienen una viscoeidad de aproximadamente 2.5 haeta aproximadamente 12 cSt, o milímetros cuadrados por segundo, a 100 °C, aunque se pueden usar suministros de base con otras viscosidades, por ejemplo, suministro brillante. Los suminietroe de aceite lubricante base convenientes para su uso en lubricantes marinos convenientemente tienen una viscoeidad típica aproximadamente de 3 haeta aproximadamente 15 cSt, o milímetroe cuadrados por segundo, a 100 °C, aunque se pueden uear euministros de base con otras viscosidades. Así, por ejemplo, se pueden usar suministros brillantes, que típicamente tienen una viscoeidad de casi 30 a 35 cSt, o milímetros cuadrados por segundo, a 100°C. Un detergente sobrebasado de acuerdo con, o preparado de conformidad con, la presente invención ee puede emplear en una composición de aceite lubricante la cual comprende aceite lubricante, típicamente en una mayor proporción, y el detergente sobrebaeado, típicamente en una menor proporción. Aditivoe adicionalee ee pueden incorporar en la compoeición para permitirle eatiefacer requisitos particulares. Ejemplos de aditivos adicionales que se pueden incluir en composiciones de aceites lubricantes que contienen un detergente sobrebasado de conformidad con la invención son mejoradores del índice de viecoeidad, inhibidores de corrosión, otros inhibidores de oxidación o antioxidantes, modificadores de fricción, dispersantes, otroe detergentee, inhibidoree de herrumbre de metal, agentee antideegaete, depreeivoe del punto de fluidez, y agentee anti-eepumantes. Los aceites lubricantes convenientes para su uso en motores marinos ventajosamente incluyen un dispereante y un agente antideegaete como aditivos adicionales y también pueden contener otros aditivoe, por ejemplo, antioxidantes adicionales, agentes antiespumantes y/o inhibidores de herrumbre. Ciertos de los aditivos adicionales especificados anteriormente son más adecuados para su uso en lubricantes para motores automotrices que para su uso en lubricantes para motores marinos. Los mej oradores del índice de viscosidad (o modificadores de viscosidad) imparten operabilidad . de temperatura alta y baja a un aceite lubricante y le permiten permanecer con esfuerzo cortante estable a temperaturae elevadas y también exhibir viscosidad aceptable o fluidez a bajas temperaturas. Los compuestoe convenientee para eu uso como modificadores de viscosidad generalmente eon polímeroe de hidrocarburoe de alto peeo molecular, incluyendo poliéeteree, y dispersantes mej oradores del índice de viscoeidad, loe cualee funcionan como diepereantee aeí como mejoradoree del índice de viscosidad. Los polímeros que modifican la viscoeidad eolublee en aceite generalmente tienen peeoe moleculares promedio de desde aproximadamente 10,000 a 1,000,000, preferiblemente 20,000 a 500,000, como se determina mediante cromatografía de permeación en gel o métodoe de diepereión de luz. Loe inhibidoree de corroeión reducen la degradación de partes metálicas que hacen contacto con la compoeición de aceite lubricante. Tiadiazoles, por ejemplo los revelados en las Patentes de los Estadoe Unidoe de Norteamérica Númeroe: A-2 719 125, 2 719 126 y 3 087 932, eon ejemploe de inhibidoree de corroeión para aceites lubricantes. Los inhibidores de oxidación, o antioxidantes, reducen la tendencia de los aceites minerales a deteriorarse en servicio, siendo evidencia de este deterioro, por ejemplo, la producción de depósitos como barniz en las superficies de metal y de grasa superficial, y el aumento de la viscoeidad. Loe inhibidoree de oxidación convenientee incluyen alquilfenolee eulfuradoe y sales de metales alcalinos o alcalinotérreos de loe mismos; difenilaminae ; fenilnaftilaminae ; e hidrocarburoe fosfoeulfurados o sulfurados. Otros inhibidores de oxidación o antioxidantes que se pueden usar en composicionee de aceites lubricantes comprenden compuestos de cobre eolublee en aceite. El cobre ee puede mezclar en loe aceitee como cualquier compueeto de cobre eoluble en aceite conveniente. Por eoluble en aceite ee entiende que el compuesto es soluble en aceite bajo condiciones de mezcla normales en el aceite o paquete aditivo. El cobre puede, por ejemplo, eetar en la forma de un dihidrocarbil tio-o ditio-foefato de cobre. Alternativamente, el cobre ee puede añadir como sal de cobre de un ácido carboxílico sintético o natural, por ejemplo, un ácido graso de 8 a 18 átomos de carbono, un ácido insaturado, o un ácido carboxílico ramificado. También útiles son loe ditiocarbamatos, sulfonatos, fenatos, y acetilacetonatos de cobre eolublee en aceite. Ejemplos de compuestoe de cobre particularmente útilee son sales Cu1 y/o Cu" de cobre básicas, neutras o acidas derivadas de ácidos o anhídridos alquenilsuccínicos. Los antioxidantes de cobre generalmente se emplearán en una cantidad de desde aproximadamente 5 a 500 ppm en peeo de cobre, en la composición lubricante final. Los modificadores dé fricción y loe agentes de economía de combustible que son compatibles con los otros ingredientes del aceite final también se pueden incluir. Ejemploe de eetoe materiales son monoésteres de glicerilo de ácidos grasos superioree, esteres de ácidos policarboxílicoe de cadena larga con diolee, compuestos de oxazolina, y compuestos de molibdeno solubles en aceite. Los dispersantes mantienen a las sustancias insolubles en aceite, resultantee de la oxidación durante el uso, en suspensión en el fluido, evitando así la floculación de grasa superficial y la precipitación o depósito en partes de metal. Loe dispersantee llamadoe ein ceniza eon materialee orgánicos que sustancialmente no forman ceniza en la combustión, al contrario de los detergentes que contienen metal (y aeí formadores de ceniza) . Los dispersantes boratados ein metal también se consideran en la presente como dispersantes ein ceniza. Loe diepereantee convenientes incluyen, por ejemplo, derivados de ácidoe carboxílicos sustituidos por hidrocarburos de cadena larga en los cualee loe grupoe hidrocarburoe contienen de 50 a 400 átomos de carbono, ejemplos de estos derivados son derivados de ácido succínico sustituido por hidrocarbilo de alto peso molecular. Eetoe ácidoe carboxílicoe eustituidoe por hidrocarbilo pueden reaccionar con, por ejemplo un compueeto que contiene nitrógeno, ventajoeamente un polialquileno poliamina, o con un éster. Los dispersantes particularmente preferidos son los productos de reacción de polialquilen-aminas con anhídridoe alquenileuccínicoe . Un diepersante mejorador del índice de viscosidad funciona tanto como un mejorador del índice de viscoeidad como un diepersante. Ejemplos de dispersantee mejoradoree del índice de viecoeidad convenientee para su uso en composicionee lubricantes incluyen productos de la reacción de aminas, por ejemplo poliaminas, con un ácido mono o dicarboxílico suetituido por hidrocarbilo en el cual el euetituyente hidrocarbilo comprende una cadena de euficiente longitud para impartir propiedadee mejoradorae del índice de viecoeidad a loe compuestos . Ejemplos de dispersantes y dispereantes mejoradores del índice de viecoeidad ee pueden encontrar en EP-A-24146. Detergentes adicionales e inhibidores de herrumbre del metal incluyen las ealee de metal que pueden eer eobrebasadas, o ácidos eulfónicoe, alquilfenolee, alquilfenolee sulfurados, ácidos alquilsalicílicos, ácidos tiofosfónicos, ácidos naftónicos, y otros ácidos mono y dicarboxílicos solubles en aceite. Ejemplos representativos de detergentes/inhibidoree de herrumbre, y sus métodos de preparación, están dados en EP-A 208 560. Loe agentee antideegaste, como eu nombre implica, reducen el deegaste de las partee de metal. Loe ditiofoefatoe de dihidrocarbilo de Zinc (DFeDZ) eon ampliamente usados como agentes antidesgaste. Los ditiofoefatoe de dihidrocarbilo de Zinc eepecialmente preferidoe para eu uso en composiciones basados en aceite son los de la fórmula Zn[SP(S) (OR1) (OR2) ]2 en donde R1 y R2 contienen deede 1 a 18, y preferiblemente de 2 a 12, átomoe de carbono. Los depresivos del punto de fluidez, de otro modo conocidos como mejoradores de flujo de aceite lubricante, bajan la temperatura mínima a la cual el fluido fluirá o puede eer vertido. Estos aditivos son muy conocidos. El control de eepuma se puede proporcionar mediante un antiespumante del tipo polisiloxano, por ejemplo, aceite de eilicona o polidimetileiloxano. Algunoe de loe aditivoe antes mencionados pueden proporcionar una multiplicidad de efectos; asi, por ejemplo, un solo aditivo puede actuar como dispereante - inhibidor de oxidación. Eeta forma de aproximación ee muy conocida y no ee necesaria mayor elaboración en la presente. Cuando lae compoeicionee lubricantee contienen uno o más de los aditivos antes mencionados, cada aditivo se mezcla típicamente en el aceite de base en una cantidad que permite al aditivo proporcionar su función deseada. Cantidades efectivas representativas de estoe aditivos, cuando se usan en lubricantes para cárter, eon como eigue: * Por ciento en maea de ingrediente activo baeado en el aceite final Las proporciones típicae para aditivoe para un aceite de motor de pietonee de tronco eon como sigue: * Por ciento en masa de ingrediente activo baeado en el aceite final Lae proporcionee típicae para aditivos para un lubricante de cilindro dieeel marino eon como eigue: * Por ciento en masa de ingrediente activo basado en el aceite final Cuando ee emplea una pluralidad de aditivoe puede ser deseable, aunque no eeencial, preparar uno o máe paquetee aditivoe que comprenden loe aditivos, mediante lo cual ee pueden añadir varioe aditivoe eimultáneamente al aceite base para formar la composición de aceite lubricante. La disolución de los paquetes aditivos en el aceite lubricante se puede facilitar mediante solventee y mezclando acompañado con calentamiento leve, pero eeto no es esencial. El paquete aditivo (o paquetes aditivoe) típicamente ee formularán para contener el o los aditivos en cantidades adecuadas para proporcionar la concentración deseada en la formulación final cuando el paquete aditivo se combine con una cantidad predeterminada de lubricante de baee. Aeí, uno o máe detergentes sobrebasados de conformidad con la presente invención se pueden añadir a pequeñas cantidadee de aceite base u otros solventee compatiblee junto con otroe aditivoe deeeables para formar paquetes aditivos que contienen ingredientes activos en una cantidad, basada en el paquete aditivo, de, por ejemplo, deede aproximadamente 2.5 hasta aproximadamente 90 por ciento en masa, y preferiblemente de desde 5 hasta 75 por ciento en maea, y máe preferiblemente desde aproximadamente 8 haeta aproximadamente 60 por ciento en maea en peeo, aditivoe en lae proporcionee adecuadae con el resto siendo aceite base. Las formulacionee finalee típicamente pueden contener aproximadamente de 5 a 40 por ciento en masa del paquete (o paquetee) aditivo (e) con el reeto siendo aceite base. Los siguientes ejemplos ilustran la invención. EJEMPLOS DE LA INVENCIÓN Ejemplo 1 540 gramos de tolueno, 276 gramos de metanol, y 22 gramoe de aceite diluyente (150N) ee introdujeron en un reactor y ee mezclaron mientrae mantenía la temperatura a aproximadamente 20 °C Se añadió hidróxido de calcio (Ca(OH)2) (147 gramoe), y la mezcla ee calentó a 40°C, con agitación. Al lodo obtenido de eeta manera se añadió una mezcla, mantenida a 40 °C, de los tensoactivos de fenol y ácido sulfónico especificadoe en la Tabla 1 y 100 gramoe de tolueno, seguidos por otra cantidad (50 gramoe) de tolueno. El teneoactivo de ácido salicílico especificado en la Tabla 1, seguido por agua (22 gramoe), ee introdujo en la mezcla. Deepuée de la neutralización de loe teneoactivos por el hidróxido de calcio, la temperatura de la mezcla se redujo a aproximadamente 28 °C y se mantuvo a aproximadamente 28 °C mientras que el dióxido de carbono (62 gramos) se inyectó en la mezcla a un régimen tal que sustancialmente todo el dióxido de carbono ee abeorbió en la mezcla de la reacción para formar el material básico. La temperatura ee elevó a 60 °C durante 60 minutoe, despuée de lo cual la mezcla ee enfrió a una temperatura de aproximadamente 28 °C arriba de 30 minutos. A 28°C, se añadió otra cantidad de hidróxido de calcio (126 gramos) y ee cargó dióxido de carbono (62 gramoe) . Deepuée de eete segundo paso de carbonación, la temperatura se elevó a 60 °C arriba de 90 minutoe. Poeteriormente, loe materialee volátilee ee destilaron, una segunda carga de aceite diluyente (298 gramos) ee introdujo, y el producto ee filtró para remover sedimento. Detalles de los materiales iniciales usados en todoe los Ejemplos se dan en la Tabla 1 y las notas sobre los mismos. La cantidad del aceite diluyente (SN150) en la Tabla 1 es la cantidad total cargada. La Tabla 2 da el número total de basee, el porcentaje de teneoactivo total (Y, determinada como ee deecribe en la presente) y la relación de número total de bases: porcentaje de tensoactivo (X, determinada como ee deecribe en la presente) , el número total de bases normalizado, y las proporciones de tensoactivoe individualee en el eietema teneoactivo del detergente sobrebasado (ver Nota 2 de las Tablae 1 y 2) del detergente eobrebaeado, junto con información de viecosidad y la velocidad de filtración (en kg/m2/h) y el gradiente de filtración. Ejemplos 2 a 26 El método indicado en el Ejemplo 1 se repitió, excepto como ee indica máe adelante, ueando loe materialee inicialee, y proporcionee de materiales inicialee, indicadoe en la Tabla 1 y en las notas en la misma, y ueando cantidadee de tolueno, metanol y agua dentro de loe siguientes rangos: tolueno - 500 a 690 gramos; metanol- 270 a 330 gramos; agua -15 a 25 gramos. Las característicae de loe detergentee eobrebaeados obtenidos se especifican en la Tabla 2. En loe Ejemplos 23 y 24 hubo una adición más (tercera) de hidróxido de calcio, adición de dióxido de carbono, y secuencia de remojo caliente, llevado a cabo bajo las condiciones indicadas en el Ejemplo 1 para la segunda de estas secuencias, excepto porque cada paso de remojo caliente se llevó a cabo como en la primera eecuencia. En los Ejemplos 4 a 10, 12 y 22 el producto se filtró en eolventee, deepués de remover los solventes polares. El producto final se aisló removiendo el material volátil restante e introduciendo la cantidad deseada de aceite diluyente. (El aceite diluyente se puede introducir en cualquier etapa del proceso, por ejemplo, antes, durante o deepuée de deetilar los solventes no polares.) La producción de detergentes sobrebasados de acuerdo con la preeente invención ee puede aeociar con la evolución de compuestos de azufre tales como sulfuro de hidrógeno y mercaptanos, particularmente cuando se requiere que el detergente, por razones operativas, se mantenga a temperatura elevada, tal como por encima de 130 °C, durante períodos prolongados, siguiendo la deetilación de los materiales volátiles y antes de la filtración para remover sedimento. Esta evolución es indeeeable porque interfiere con la operación segura e higiénica de la planta. Una manera de evitar o mejorar esta evolución es mediante tratamiento por olefina en cualquier etapa en la producción del detergente. Por ejemplo la olefina se puede incorporar en cualquier etapa de preparación de materia prima, neutralización, sobrebasado, destilación de material volátil, o el período pasado a temperatura elevada, es decir a cualquier etapa en la preparación del detergente. Se prefiere la incorporación durante la destilación del solvente, v.gr. a aproximadamente 130 °C Se puede usar cualquier olefina que pueda quedar en solución o en dispersión en el detergente a elevada temperatura. Ejemplos de estas olefinas eon aquellas con euetitución alta o baja que tiene de 18 a 60 átomoe de carbono o más. Ejemplos específicos de tales olefinae eon octadeceno normal; una mezcla de olefina que tiene, en promedio, 24 átomoe de carbono; y oligómeros de buteno. Un régimen de trato conveniente de las olefinas es de 0.1 a 5 o máe masa/% baeado en el detergente terminado, preferiblemente 0.1 a 2 masa/1. • • 54 Tabla 1 Cargas para los Ejemplos 1 a 26 (Continuación) Tabla 2 Propiedades para los ejemplos 1 a 26 Tabla 2 Propiedades para los ejemplos 1 a 26 (Continuación) Notas a las Tablas 1 y 2 1. Las fuentes de los tensoactivos de fenol, ácido sulfónico y ácido salicílico (ver Tabla 1) están dadas en la Tabla 3 más adelante. En esa tabla: i. a. -= el porcentaje en masa del material que contiene tensoactivo como se carga al recipiente de reacción que no es aceite diluyente. i.r. = porcentaje en masa de "ingrediente reactivo", esto es, porcentaje del tensoactivo como se carga al recipiente de reacción que, en el detergente sobrebasado liquido, se asocia con calcio. (Se apreciará que el término "ingrediente activo" tiene su significado normal, y se refiere a la porción del material que contiene tensoactivo el cual comprende moléculas distintas de las moléculas del aceite diluyente. Hemos encontrado que, cuando se usan tensoactivos para preparar detergentes sobrebasados de conformidad con la invención, en algunos casos una proporción de las moléculas de tensoactivo no reaccionan con el compuesto o los compuestos de calcio básicos, y permanecen en forma sin reaccionar, no de sal, en el detergente sobrebasado líquido. En estos casos, el porcentaje de "ingrediente reactivo" será inferior al porcentaje de "ingrediente activo" . ) 2. En la Tabla 2, % Fen, % Sulf, y % Sal son los porcentajes en masa del tensoactivo fenol, tensoactivo de ácido sulfónico y tensoactivo de ácido salicilico respectivamente (en forma hidrolizada) , basados en la masa del tensoactivo total (en forma hidrolizada) asociada con el compuesto de calcio básico en el detergente sobrebasado. TABLA 3 Fuentes de tensoactivos en las Tablas 1 y 2 Tensoactivo Descripción Fuente 1 de fenol Un alquilfenol sulfurado, sintetizado a partir de dicloruro de azufre y una mezcla de 65/35 (en masa) de fenoles de nonilo terciario (tripropileno) (predominantemente para-sustituidos) y fenoles de dinonilo terciario (predominantemente 2,4- sustituidos) . (i. a. = 70; i . r . = 40) Fuente 2 de fenol Un alquilfenol sulfurado, sintetizado a partir de dicloruro de azufre y una mezcla de 65/35 (en masa) de fenoles de nonilo terciario (tripropileno) (predominantemente para-sustituidos) y fenoles de dinonilo terciario (predominantemente 2,4- sustituidos) . (i. a. = 68; i.r.= 40) Fuente 3 de fenol Un alquilfenol sulfurado, sintetizado a partir de monocloruro de azufre y una mezcla de 65/35 (en masa) de fenoles de nonilo terciario (tripropileno) (predominantemente para-sustituidos) y fenoles de dinonilo terciario (predominantemente 2,4- sustituidos) . (i. a. = 72; i.r.= 40) Fuente 4 de fenol Un alquilfenol sulfurado, sintetizado a partir de monocloruro de azufre y una mezcla de 65/35 (en masa) de fenoles de nonilo terciario (tripropileno) (predominantemente para-sustituidos) y fenoles dinonilo terciario (predominantemente 2,4- sustituidos), (i. a. = 70; i.r.= 34) Fuente 5 de fenol Un alquilfenol sulfurado, sintetizado a partir de monocloruro de azufre y una mezcla de 65/35 (en masa) de fenoles de nonilo terciario (tripropileno) (predominantemente para-sustituidos) y fenoles dinonilo terciario (predominantemente 2,4- sustituidos) . (i. a. = 84; i.r.= 40) Fuente 1 de ácido sulfónico Un ácido alquilbencenosulfónico, derivado de S03 (en líquido SO2) con un peso molecular de 683 (i. a. = 76; i.r.=70) Fuente 2 de ácido sulfónico Un ácido alquilbencenosulfónico, derivado de SO3 (en líquido SO2) con un peso molecular de 683 (i. a. = 96; i.r.=84) Fuente 1 de ácido salicílico Un alquilsalicilato de calcio de número de base bajo (NTB = 64) de Shell Chemicals Ltd. (i. a. = 50; i.r.= 35) Fuente 2 de ácido salicílico Un alquilsalicilato de sodio (NTB = 87) . (i. a. =44; i.r.= 44) Fuente 3 de ácido salicílico Un ácido alquilsalicílico (i.a.= 100; i.r. = 70) Fuente 4 de ácido salicílico Un ácido alquilsalicílico derivado de la acidificación de la fuente 1 de ácido salicílico (i.a.= 50; i.r. =33).

Claims (35)

1. NOVEDAD DE LA INVENCIÓN Habiendo deecrito la invención que antecede, ee considera como una novedad y, por lo tanto, se reclama como propiedad lo contenido en las siguientee REIVINDICACIONES 1. Un detergente sobrebasado de calcio que comprende un sietema tensoactivo derivable, y preferiblemente derivado, de cuando menos doe teneoactivoe, cuando menoe uno de los cuales ee un fenol sulfurado o no sulfurado o un derivado del mismo y el otro, o cuando menos algún otro, de los tensoactivos es ácido salicílico sulfurado o no eulfurado o un derivado del miemo, la proporción total, medida como se describe en la presente, del fenol y el ácido salicílico en el sistema tensoactivo es cuando menos 55 por ciento en masa, y el detergente sobrebaeado tiene una relación de número total de baeee: porcentaje de tensoactivo de cuando menos 11, preferiblemente cuando menos 13, a condición de que, cuando la relación es menor que 13, la proporción total mencionada del fenol y el ácido salicílico es de cuando menos 65 por ciento en masa.
2. 2. Un detergente sobrebaeado de conformidad con lo reclamado en la reivindicación 1, caracterizado porque la proporción total del fenol y el ácido salicílico en el eietema teneoactivo es de cuando menos 60 por ciento en masa, preferiblemente cuando menos 70 por ciento en masa.
3. 3. Un detergente sobrebasado de conformidad con lo reclamado en la reivindicación 1 o la reivindicación 2, caracterizado porque la relación de número total de basee: porcentaje de teneoactivo es de cuando menos 14, preferiblemente cuando menos 16, más preferiblemente cuando menos 19, especialmente cuando menoe 21.
4. 4. Un detergente eobrebaeado de conformidad con lo reclamado en la reivindicación 1, caracterizado porque la relación de número total de baeee: porcentaje de teneoactivo ee de cuando menos 14, y la proporción total del fenol y del ácido ealicílico en el eietema teneoactivo ee cuando menos 60 por ciento en masa, preferiblemente cuando menoe 70 por ciento en maea.
5. 5. Un detergente sobrebasado de conformidad con lo reclamado en cualquiera de las reivindicaciones 1 a 4 , caracterizado porque el fenol es un fenol suetituido por hidrocarbilo, preferiblemente sustituido por alquilo.
6. 6. Un detergente sobrebasado de conformidad con lo reclamado en cualquiera de las reivindicaciones 1 a 5, caracterizado porque el ácido ealicílico ee un ácido ealicílico sustituido por hidrocarbilo, preferiblemente suetituido por alquilo.
7. 7. Un detergente sobrebasado de conformidad con lo reclamado en cualquiera de las reivindicacionee 1 a 6, caracterizado porque cuando menos uno de los teneoactivoe a partir de loe cuales el sistema tensoactivo es derivable es un ácido sulfónico o un derivado del mismo.
8. 8. Un detergente sobrebasado de conformidad con lo reclamado en la reivindicación 7, carasterizado porque el ácido sulfónico es un ácido arilsulfónico, sustituido por hidrocarbilo, preferiblemente sustituido por alquilo.
9. 9. Un detergente sobrebaeado de conformidad con lo reclamado en la reivindicación 7 o reivindicación 8, caracterizado porque la proporción total del fenol, del ácido salicílico y del ácido eulfónico en el eietema tensoactivo es de cuando menos 75 por ciento en masa, preferiblemente cuando menos 85 por ciento en masa, especialmente cuando menoe 95 por ciento en maea.
10. 10. Un detergente sobrebasado de conformidad con lo reclamado en la reivindicación 7 o reivindicación 8, caracterizado porque el sietema teneoactivo es derivable de cuando menos un fenol sulfurado o un derivado del miemo, cuando menoe un ácido ealicílico o un derivado del miemo, y cuando menos un ácido sulfónico o un derivado del mismo, las proporciones, medidas como se describe en la presente, de fenol contra ácido salicílico contra ácido sulfónico en el sistema tensoactivo están en el rango desde 5 a 90 por ciento en masa : 5 a 90 por ciento en maea : 20 a 80 por ciento en masa; preferiblemente 20 a 80 por ciento en masa : 20 a 80 por ciento en masa : 10 a 50 por ciento en masa; especialmente 30 a 50 por ciento en maea : 25 a 45 por ciento en maea : 15 a 35 por ciento en maea.
11. 11. Un detergente sobrebasado de conformidad con lo reclamado en cualquiera de las reivindicaciones 1 a 10, caracterizado porque cuando menoe uno de loe tensoactivos a partir del cual ee derivable el sistema tensoactivo es un ácido carboxílico o un derivado del miemo.
12. 12. Un detergente sobrebasado de conformidad con lo reclamado en la reivindicación 11, caracterizado porque el ácido carboxílico/derivado, es de otra manera que (a) un ácido de la fórmula Ra-CH (Rb) -COOH, en donde Ra representa un grupo alquilo o alquenilo que contiene de 10 a 24 átomos de carbono y Rb representa hidrógeno, un grupo alquilo de 1 a 4 átomos de carbono, o un grupo CH2COOH, o un anhídrido ácido, cloruro ácido o éster del mismo, y (b) un ácido di- o policarboxílico que contiene de 36 a 100 átomos de carbono o un anhídrido ácido, cloruro ácido o éeter del miemo.
13. 13. Un detergente eobrebaeado de conformidad con lo reclamado en la reivindicación 11, caracterizado porque el ácido carboxílico/derivado tiene de 8 a 11 átomoe de carbono en la fracción que contiene carboxílico.
14. 14. Un detergente sobrebasado de conformidad con lo reclamado en cualquiera de las reivindicaciones 1 a 13 , caracterizado porque está sustancialmente libre de haluros inorgánicos o ealee de amonio, y grupoe o compueetoe derivadoe de eetoe compuestos .
15. 15. Un detergente sobrebasado de conformidad con lo reclamado en cualguiera de las reivindicacionee 1 a 14, caracterizado porque está sustancial ente libre de alcoholes dihídricos y grupos o compuestos derivados de alcoholes dihidricos.
16. 16. Un detergente sobrebasado de conformidad con lo reclamado en cualquiera de las reivindicacionee 1 a 15, caracterizado porque tiene un número total de baees de cuando menoe 300, ventajoeamente de cuando menos 330, preferiblemente cuando menos 350, más preferiblemente cuando menos 400, especialmente cuando menos 450.
17. 17. Un detergente sobrebasado de conformidad con lo reclamado en cualquiera de las reivindicaciones 1 a 16, caracterizado porque tiene un número total de basee normalizado, medido como ee deecribe en la preeente, de cuando menoe 450, ventajoeamente cuando menos 500, más ventajosamente cuando menos 550, preferiblemente cuando menos 600, máe preferiblemente cuando menos 650.
18. 18. Un detergente sobrebaeado de conformidad con lo reclamado en cualquiera de las reivindicaciones 1 a 17, caracterizado porque tiene una viscosidad a 40 °C de cuando más 20,000 milímetros cuadrados por segundo, preferiblemente cuando más 10,000 milímetros cuadrados por segundo.
19. 19. Un detergente sobrebasado* de conformidad con lo reclamado en cualquiera de lae reivindicacionee 1 a 18, caracterizado porque tiene una viecosidad a 100 °C de cuando más 2000 milímetros cuadrados por segundo, preferiblemente cuando más 1000 milímetros cuadrados por segundo, especialmente cuando más 500 milímetros cuadrados por segundo.
20. 20. Un detergente eobrebaeado de conformidad con lo reclamado en cualquiera de lae reivindicacionee 1 a 19, caracterizado porque ee un detergente híbrido.
21. 21. Un método para fabricar un detergente sobrebaeado de calcio que tiene un eistema tensoactivo derivado de cuando menos dos tensoactivos, este método comprende tratar con un agente de eobrebaee una mezcla que comprende: (a) un teneoactivo que ee un fenol sulfurado o no sulfurado o un derivado del mismo, y un tensoactivo que es un ácido salicílico sulfurado o no sulfurado o un derivado del miemo-; (b) cuando menoe un compueeto de calcio básico; y (c) aceite, el tratamiento con el agente de sobrebase se lleva a cabo cuando menoe en un paeo, preferiblemente cuando menoe dos paeoe, a menos de 100 °C, la proporción total, medida como se describe en la presente, del fenol y el ácido salicílico en el sistema tensoactivo del detergente sobrebasado es cuando menos 55 por ciento en maea, y el detergente eobrebaeado tiene una relación de número total de bases: porcentaje de teneoactivo de cuando menoe 11, preferiblemente cuando menos 13, a condición de que, cuando la relación es menor que 13, la proporción total de fenol y el ácido salicílico es cuando menos 65 por ciento en masa.
22. 22. Un método de conformidad con lo reclamado en la reivindicación 21, caracterizado porque el tratamiento con el agente de sobrebaeado ee efectúa a cuando menos 15 °C, preferiblemente a cuando menos 25 °C.
23. 23. Un método de conformidad con lo reclamado en la reivindicación 21 o la reivindicación 22, caracterizado porgue el tratamiento con el agente de eobrebaeado ee efectúa a menoe de 80°C, ventajoeamente menoe de 60°C, preferiblemente a cuando máe 50 °C, más preferiblemente a cuando máe 40 °C, y especialmente a cuando más 35°C.
24. 24. Un método de conformidad con lo reclamado en cualquiera de las reivindicaciones 21 a 23, caracterizado porque el primer paso de tratamiento, y preferiblemente el segundo de cada paso de tratamiento posterior, si se usan, ee eeguido por un paso de remojo caliente.
25. 25. Un método de conformidad con lo reclamado en la reivindicación 24, caracterizado porque el remojo caliente se lleva a cabo a una temperatura, o a temperaturas, en el rango desde 15 °C haeta jueto por debajo de la temperatura de reflujo de la mezcla de reacción, preferiblemente de 25 a 60°C.
26. 26. Un método de conformidad con lo reclamado en cualquiera de las reivindicaciones 21 a 25, caracterizado porque hay dos pasos de tratamiento y además una cantidad de compuesto de calcio básico se introduce en la mezcla entre los dos pasoe de tratamiento.
27. 27. Un método de conformidad con lo reclamado en cualquiera de lae reivindicacionee 21 a 25, caracterizado porque el tratamiento con el agente de eobrebaeado se lleva a cabo en tres o máe pasos, introduciendo ademáe una cantidad de compueeto de calcio básico en la mezcla de la reacción antes de cada paso de tratamiento deepuée del primero.
28. 28. Un método de conformidad con lo reclamado en cualquiera de las reivindicaciones 21 a 27, caracterizado porque el agente de sobrebaeado comprende dióxido de carbono y/o ácido bórico.
29. 29. Un método de conformidad con lo reclamado en cualquiera de las reivindicaciones 21 a 28, caracterizado porque los materiales inicialee y las condiciones de la reacción son tales que el detergente sobrebaeado tiene lae caracteríeticae como ee eepecifican en una o máe de lae reivindicaciones 2 a 20.
30. 30. Un detergente eobrebaeado preparado mediante un método con el reclamado en cualquiera de las reivindicacionee de la 21 a 29.
31. 31. Una compoeición baeada en aceite que comprende un detergente sobrebasado de conformidad con lo reclamado en cualquiera de las reivindicaciones 1 a 20, y 30.
32. 32. Una composición como ee reclama en la reivindicación 31 la cual está en la forma de un concentrado.
33. 33. Un aceite lubricante que comprende un detergente sobrebasado de conformidad con lo reclamado en cualquiera de las reivindicacionee 1 a 20 y 30.
34. 34. Un aceite lubricante de conformidad con lo reclamado en la reivindicación 33, el cual es conveniente para eu ueo en una máquina marina.
35. 35. Un método para lubricar una máquina marina que comprende suministrar a la máquina un aceite lubricante de conformidad con la composición lubricante definida en la reivindicación 33.