MXPA98010064A - Detergentes sobrebasados que contienen metal - Google Patents

Abstract

Un método para fabricar un detergente sobrebasado de calcio, con número total de bases de cuando menos 300, a partir de cuando menos dos tensoactivos, cuando menos uno de los cuales es un tensoactivo de fenol o un tensoactivo deácido salicilico. El sobrebasado se lleva a cabo en cuando menos dos pasos, a una temperatura menor de 100§C, cuando menos uno de los pasos de sobrebasado es seguido por un paso de remojo caliente. Los detergentes sobrebasasod producidos pueden serútiles aditivos lubricantes para diesel marino.

Description

DETERGENTES SOBREBASADOS QUE CONTIENEN METAL CAMPO DE LA INVENCIÓN Esta invención se relaciona con un método de producción de composiciones convenientes, entre otras cosas, como aditivos lubricantes, y especialmente con detergentes sobrebasados de calcio, y más especialmente a los materiales convenientes para su uso como aditivos a lubricantes para su uso en máquinas marinas. ANTECEDENTES DE LA INVENCIÓN Para satisfacer las presiones intensas en capital, mantenimiento, y costos de operación, los fabricantes de máquinas marinas están produciendo nuevos motores diseñados para minimizar el consumo de combustible y lubricante, y están haciendo graves demandas a los proveedores para proporcionar lubricantes que reduzcan el desgaste y extiendan el período entre revisiones. Hay una necesidad continua para aditivos lubricantes que proporcionen propiedades de detergencia, antioxidantes, y protección contra la corrosión, y que neutralicen los ácidos corrosivos de los combustibles que contienen azufre. Exclusivamente los detergentes sobrebasados son capaces de satisfacer todos estos papeles necesarios. Los formuladores de lubricantes, como resultado de los requerimientos impuestos en ellos por los fabricantes de motores y los usuarios, están a su vez buscando detergentes sobrebasados con número total de bases (NTB) más alto, con el fin de reducir el régimen de trato y al mismo tiempo mantener efectividad. (En esta memoria descriptiva el número total de bases de un detergente sobrebasado es el número total de bases, en miligramos de KOH/g, medido por ASTM D2896.) También hay una necesidad para productos los cuales, aunque son muy efectivos como aditivos, pueden ser más efectivos en costo que los productos existentes, y los cuales sean relativamente fáciles de preparar y manejar. Los detergentes que contienen metal sobrebasados convenientes para su uso como aditivos lubricantes se preparan tipicamente como concentrados en aceite. En estos concentrados, se mantiene un material básico que contiene metal en dispersión o solución en el aceite mediante un sistema tensoactivo que comprende, por ejemplo, aniones de fenato, salicilato, sulfonato o naftenato. Los detergentes sobrebasados inicialmente contenían un solo tipo de anión, por ejemplo un miembro o miembros del grupo fenato, o del grupo sulfonato, pero durante muchos años han estado disponibles composiciones que contienen aniones de dos o más de estos grupos, obtenidos ya sea por añadir dos o más detergentes sobrebasados que tienen diferentes tipos de anión o por la fabricación de un material híbrido en el cual dos o más aniones de diferentes grupos se incorporan durante el proceso de sobrebasado. Como materiales básicos se usan compuestos de miembros de los grupos de metales alcalinos y alcalinotérreos, siendo los compuestos de calcio los que se emplean con más frecuencia. Para muchas aplicaciones, por ejemplo, para lubricantes para su uso en máquinas marinas, en algunos casos es deseable, para la máxima eficacia, que los detergentes sobrebasados contengan una proporción relativamente alta de aniones de fenato y/o salicilato. Estos detergentes sobrebasados también pueden ser útiles en otras aplicaciones. DESCRIPCIÓN DE LA INVENCIÓN La presente invención proporciona un método para fabricar un detergente sobrebasado de calcio que tiene un sistema tensoactivo derivado de cuando menos dos tensoactivos, el método comprende: (A) tratar con un agente de sobrebasado (como se define más adelante en la presente) una mezcla que comprende (a) , (b) y (c) , en donde (a) se selecciona entre (al) y (a2) : (al) cuando menos dos tensoactivos, cuando menos uno de los tensoactivos es un fenol sulfurado o no sulfurado o un derivado del mismo y el otro, o cuando menos algún otro, de los tensoactivos es un tensoactivo distinto de un tensoactivo de fenol; (a2) cuando menos dos tensoactivos, cuando menos uno de los tensoactivos es un ácido salicílico sulfurado o no sulfurado o un derivado del mismo, y el otro, o cuando menos uno de los otros, de los tensoactivos es un tensoactivo diferente de tensoactivo de ácido salicílico; (b) cuando menos un compuesto de calcio básico; y (c) aceite, el tratamiento con el agente de sobrebase se lleva a cabo a menos de 100 "C. (B) someter el producto (A) a un paso de remojo caliente; (C) añadir otra cantidad de compuesto o compuestos de calci básicos al producto de (B) , y tratar la mezcla así obtenida co un agente de sobrebasado, llevando a cabo el tratamiento menos de 100°C; y (D) someter el producto de (C) a un paso d remojo caliente; ya sea el paso (B) o el paso (D) so opcionales, pero ambos el paso (B) y el paso (D) preferiblemente se incluyen, y las razones de masa de todos lo componentes son tales que producen un detergente sobrebasad que tiene un número total de bases de cuando menos 300. Por un "detergente sobrebasado de calcio" se entiend un detergente sobrebasado en el cual los cationes de metal de material que contiene metal básico son esencialmente catione de calcio. Puede haber pequeñas cantidades de otros cationes e el material que contiene metal básico, pero típicamente, cuand menos 80 por ciento molar, más típicamente cuando menos 90 po ciento molar, por ejemplo cuando menos 95 por ciento molar, d los cationes en el material que contiene metal básico, so iones de calcio. Los cationes distintos de calcio se puede derivar, por ejemplo, del uso en la fabricación del detergent sobrebasado de una sal tensoactiva en la cual el catión es u metal distinto del calcio. El porcentaje del tensoactivo en el detergent sobrebasado, y los porcentajes de los tensoactivo individuales, por ejemplo, fenol, en el sistema tensoactivo, son los porcentaj es medidos por el método presentado más adelante, el cual también indica cómo se determina el "número total de bases normalizado" de un detergente sobrebasado. 1. Diálisis del detergente sobrebasado y determinación del número total de bases normalizado Una cantidad conocida (A g, aproximadamente 20 gramos) del detergente sobrebasado líquido (sustancialmente libre de otros aditivos de aceites lubricantes) se dializa a través de una membrana en un extractor Soxhiet (150 milímetros de altura x 75 milímetros de diámetro interno) usando sifoneo de hexano normal a una tasa de 3 a 4 veces por hora durante 20 horas. La membrana deberá ser una que retenga sustancialmente todo el material que contenga metal, y pasa sustancialmente todo el resto de la muestra. Un ejemplo de una membrana conveniente es una membrana de hule de goma suministrada por Carters Products, División de Cárter Wallace Inc., Nueva York, NY 10105 bajo el nombre comercial Trojans. El dialisado y el residuo obtenidos al terminar el paso de diálisis se evaporan hasta secarse, cualquier material volátil restante entonces se remueve en un horno al vacío (100°C a menos de 1 Torr o menos de aproximadamente 130 Pa) . La masa del residuo seco, en gramos, se designa B. El porcentaje (C) del material detergente sobrebasado en la muestra líquida se da por la ecuación: B C = X 100% A El "número total de bases normalizado" del detergente sobrebasado (es decir, el número total de bases expresado de una manera que sea independiente de la cantidad de diluyente) es el número total de bases medido de acuerdo con ASTM D2896 sobre el residuo seco. La información antecedente de la técnica de diálisis está dada por Amos, R. y Albaugh, E.W. en "Chromatography in Petroleum Analysis", Altgelt, K.H. y Gou , T.H., Eds, páginas 417 a 422, Marcel Dekker, Inc., Nueva York y Basel, 1979. 2. Determinación de la relación de número total de bases:porcentaje de tensoactivo Una cantidad conocida (D g, aproximadamente 10 gramos) del residuo seco se hidroliza como se especifica en las secciones 8.1 a 8.1.2 de ASTM D 3712, excepto que cuando menos 200 mililitros del 25 por ciento en volumen de ácido clorhídrico (gravedad específica 1.18) se usa en la sección 8.1.1. La cantidad de ácido clorhídrico usado deberá ser suficiente para efectuar acidificación/hidrólisis del residuo de detergente sobrebasado en los materiales orgánicos (tensoactivos) y materiales inorgánicos (materiales que contienen calcio, por ejemplo, cloruro de calcio) . Los extractos de éter combinados se secan pasándolos a través de sulfato de sodio anhidro. El sulfato de sodio se enjuaga con éter limpio, y las soluciones de éter combinadas se evaporan hasta secarse (a aproximadamente 110 °C) para dar un residuo hidrolizado. La masa del residuo hidrolizado seco, en gramos, se designa E. El porcentaje, Y, de los tensoactivos totales en el detergente sobrebasado líquido original se da por la ecuación I Y = x C D y la relación de número total de bases: porcentaje total de tensoactivo, X, está dada por la ecuación NTB del detergente líquido sobrebasado X = Y Se notará que, para determinar X, la masa de los tensoactivos se usará en su forma libre (esto es, no en forma de una sal o de otro derivado) . Por brevedad, X en general se llamará en la presente "la relación de número total de bases: orcentaje de tensoactivo" y es el valor de X el que se especifica bajo este término en las reivindicaciones y donde quiera en esta memoria descriptiva. 3. Determinación de tensoastivos individuales (en su forma libre) en el sistema de tensoactivos Las técnicas descritas más adelante aislan los tensoactivos individuales, en forma hidrolizada, de la mezcla de tensoactivos hidrolizados derivada del detergente sobrebasado. Como se indica más adelante, la proporción de cada tensoactivo individual es la proporción en masa del tensoactiv individual, en forma hidrolizada, en la mezcla de tensoactivo hidrolizados. Así, donde, por ejemplo, el detergent sobrebasado contiene un sistema de tensoactivos d fenato/sulfonato/salicilato de calcio, las proporciones de lo tensoactivos en el sistema se expresan como las proporciones d fenol, ácido sulfónico y ácido salicílico respectivamente. Las proporciones de tensoactivos individuales s pueden determinar por el siguiente método. Una cantidad conocida (F g, aproximadamente 1 gramo del residuo hidrolizado seco obtenido como se describ anteriormente se coloca en la parte superior de una columna d vidrio poroso de 450 milímetros x 25 milímetros (diámetr interno) llena con Florisil malla US 60-100. Florisil e silicato de magnesio con un número CAS de 8014-97-9. La column se eluye con una porción de 250 mililitros de cada uno de siet solventes de polaridad creciente, a saber, heptano ciclohexano, tolueno, éter etílico, acetona, metanol, finalmente, una mezcla de 50 por ciento en volumen d cloroformo, 44 por ciento en volumen de isopropanol, y 6 po ciento en volumen de solución de amoníaco (gravedad específic 0.88). Cada fracción se recolecta, evapora hasta secarse, y e residuo resultante se pesa y luego se analiza para determina la cantidad (G1, G2, G3 ... g) y la naturaleza del tensoactiv o tensoactivos contenidos en la fracción.

El análisis de las fracciones (o del residuo hidrolizado) se puede llevar a cabo mediante, por ejemplo, técnicas cromatográficas, espectroscópicas, y/o de titulación (indicadoras de color o potenciométricas) conocidas por los técnicos expertos. Cuando el detergente sobrebasado contiene un tensoactivo de sulfonato y un tensoactivo de salicilato, el ácido sulfónico y el ácido salicílico obtenidos mediante hidrólisis de estos tensoactivos usualmente se eluirán de la columna juntos. En este caso, y en cualquier otro caso donde sea necesario determinar la proporción de ácido sulfónico en una mezcla que lo contiene, la proporción de ácido sulfónico en la mezcla se puede determinar por el método descrito por Epton en Trans. Far. Soc. Abril 1948, 226. En el método antes mencionado, la masa (en gramos, designada H1) de un tensoactivo dado, en forma hidrolizada, se determina a partir de la fracción o fracciones que lo contienen, y así la proporción del tensoactivo en el sistema de tensoactivos del detergente sobrebasado original es H — X 100% F Los porcentajes (en masa) de los tensoactivos individuales (en su forma libre, esto es, no en la forma de una sal o de otro derivado) basados en el sistema de tensoactivos se pueden predecir a partir de las proporciones de los tensoactivos usados como materiales iniciales, a condición de que el porcentaje del "ingrediente reactivo" ee conozca para cada material inicial de tensoactivo. (El término "ingrediente reactivo" se define en la Nota 1 de las Tablas 1 y 2 en los Ejemplos en esta memoria descriptiva.) El porcentaje de los tensoactivos totales (en su forma libre) en el producto sobrebasado líquido puede entonces predecirse, y también se puede determinar la relación de número total de bases: porcentaje de tensoactivo. Además, se puede predecir el número total de bases normalizado, a condición de que se conozca la proporción del material detergente sobrebasado en el producto sobrebasado líquido (es decir, la proporción del producto sobrebasado líquido que no sea aceite o material tensoactivo no reactivo) . Se puede encontrar buena correlación entre valores predichos y valores medidos como se describe anteriormente. Los detergentes sobrebasados de acuerdo con la invención son preferiblemente detergentes sobrebasados híbridos, esto es, detergentes sobrebasados obtenidos por sobrebasar una mezcla que contiene dos o más tensoactivos. Cuando menos uno de los tensoactivos en una mezcla para ser sobrebasada puede estar presente en un detergente sobrebasado previamente preparado. Se apreciará que la mezcla para ser sobrebasada contiene compuesto (s) de calcio básico libre, esto es, compuesto (compuestos) de calcio básico el cual está(n) disponibles para reaccionar con el agente sobrebasado. Por un "agente de sobrebasado" se entiende un agente o compuesto capaz de reaccionar con el compuesto o compuestos de calcio básico (b) para formar un material que contiene calcio básico que se puede mantener en dispersión o solución en el aceite mediante el sistema de tensoactivos. Cuando hay más de un paso de sobrebasado, si se desea, se pueden usar diferentes agentes de sobrebasado para diferentes pasos. En cualquier paso de sobrebasado individual se puede usar una mezcla de agentes de sobrebasado, si se desea. Ejemplos de agentes de sobrebasado convenientes son dióxido de carbono, una fuente de boro, por ejemplo, ácido bórico, dióxido de azufre, sulfuro de hidrógeno, y amoníaco. Los agentes de sobrebasado preferidos son el dióxido de carbono o ácido bórico, o una mezcla de los dos. El agente de sobrebasado más preferido es el dióxido de carbono y, por conveniencia, el tratamiento con agente de sobrebasado en general se conocerá como "carbonación" . A menos que el contexto lo requiera claramente de otra manera, se entenderá que las referencias en la presente a la carbonación incluyen referencias a tratamiento con otros agentes de sobrebasado. Ventajosamente, al término del paso (o de los pasos) de carbonación, parte del compuesto o los compuestos de calcio básicos (b) permanece no carbonada. Venta osamente, hasta 15 por ciento en masa del compuesto o los compuestos de calcio básicos permanece no carbonado, especialmente hasta 11 por ciento en masa. Como se indica anteriormente, la carbonación se efectúa a menos de 100 °C. Típicamente la carbonación se efectúa a cuando menos 15 "C, preferiblemente cuando menos 25 °C. Ventajosamente la carbonación se lleva a cabo a menos de 80 °C, más ventajosamente, a menos de 60 °C, preferiblemente cuando mucho a 50 °C, más ventajosamente cuando mucho a 40 °C, y especialmente a lo más 35 °C. Ventajosamente la temperatura se mantiene sustancialmente constante durante cada paso de carbonación, con solamente fluctuaciones menores. Cuando hay más de un paso de carbonación, ambos o todos los pasos de carbonación preferiblemente se llevan a cabo a sustancialmente la misma temperatura, aunque se pueden usar diferentes temperaturas, si se desea, a condición de que cada paso se lleve a cabo a menos de 100 °C. La carbonación se puede efectuar a presiones atmosférica, sobreatmosferica o subatmosférica. Preferiblemente, la carbonación se lleva a cabo a presión atmosférica. Ventajosamente, el primer paso de carbonación (y preferiblemente también el segundo o cada paso de carbonación posterior, si se usa) se sigue por un paso de "remojo caliente" en la cual la mezcla se mantiene, sin adición de ningún otro reactivo químico, en un rango de temperatura seleccionado (o a una temperatura seleccionada) , que es normalmente mayor que la temperatura a la cual se efectúa la carbonación, durante un período antes de que se lleve a cabo cualquier otro paso de procesamiento. La mezcla normalmente se agita durante el remojo caliente. Típicamente, el remojo caliente se puede llevar a cabo por un período de cuando menos 30 minutos, ventajosamente cuando menos 45 minutos, preferiblemente cuando menos 60 minutos, especialmente cuando menos 90 minutos. Las temperaturas a las cuales se puede llevar a cabo el remojo caliente típicamente están en el rango de desde 15 °c hasta justo debajo de la temperatura de reflujo de la mezcla de la reacción, preferiblemente 25 °C a 60°C: la temperatura deber ser tal que sustancialmente ningún material (por ejemplo, solventes) se remuevan del sistema durante el paso de remoj caliente. Hemos encontrado que el remojo caliente tiene el efecto de ayudar a la estabilización del producto, disolució de sólidos y filtrabilidad. Preferiblemente, siguiendo el primer paso d carbonación (y el paso de remojo caliente, si se usa) , se añad otra cantidad de compuesto de calcio básico (componente (b) ) la mezcla y la mezcla se carbona de nuevo, siguiendo el segund paso de carbonación ventajosamente por un paso de remoj caliente. Se pueden obtener productos de viscosidad reducid empleando una o más adiciones de compuesto de calcio básico la posterior carbonación, siguiendo cada paso de carbonación ventajosamente por un paso de remojo caliente. Este es un aspecto importante de la presente invención. Además hemos encontrado que* se pueden encontrar productos de número total de bases más alto, y relación de número total de bases:porcentaje de tensoactivo más alta, con viscosidades convenientes mediante el uso de los pasos mencionados en este párrafo. En cada caso, la comparación se hace con el producto resultante del tratamiento en menos pasos con la misma cantidad del compuesto de calcio básico y del agente sobrebasado. Los compuestos de calcio básico para su uso en la fabricación de detergentes sobrebasados incluyen óxido de calcio, hidróxido, alcóxidos, y carboxilatos. El óxido de calcio y, más especialmente, hidróxido se usan preferiblemente. Se puede usar una mezcla de compuestos básicos, si se desea. La mezcla que va a ser sobrebasada por los agentes de sobrebasado deberá normalmente contener agua, y también puede contener uno o más solventes, promotores u otras sustancias comúnmente usadas en los procesos de sobrebasado. Ejemplos de solventes convenientes son los solventes aromáticos, por ejemplo, benceno, bencenos sustituidos por alquilo, por ejemplo, tolueno o xileno, bencenos sustituidos por halógeno, y alcoholes inferiores (con hasta 8 átomos de carbono) preferiblemente alcoholes inferiores alifáticos. Los solventes preferidos son tolueno y/o metanol. La cantidad del tolueno usada es ventajosamente tal que el porcentaje en masa de tolueno, basado en el detergente sobrebasado de calcio (excluyendo aceite) es de cuando menos 1.5, preferiblemente cuando menos 15, más preferiblemente cuando menos 45, especialmente cuando menos 60, más especialmente cuando menos 90. Por razones prácticas/económicas, el porcentaje de tolueno es típicamente cuando mas 1200, ventajosamente cuando más 600, preferiblemente cuando más 500, especialmente cuando más 150. La cantidad de metanol usada es ventajosamente tal que el porcentaje en masa de metanol, basado en el detergente de calcio (excluyendo aceite) es cuando menos 1.5, preferiblemente cuando menos 15, más preferiblemente cuando menos 30, especialmente cuando menos 45, más especialmente cuando menos 50. Por razones prácticas/económicas, el porcentaje de metanol (como solvente) es típicamente cuando más 800, ventajosamente cuando más 400, preferiblemente cuando más 200, especialmente cuando más 100. Los porcentajes anteriores se aplican si se usan el tolueno y el metanol juntos o separados. Los promotores preferidos para su uso de acuerdo con la invención son metanol y agua. La cantidad de metanol usada es ventajosamente tal que el porcentaje en masa del metanol, basado en la carga inicial de compuesto (s) de calcio básico, por ejemplo, hidróxido de calcio (esto es, excluyendo cualquier compuesto (s) de calcio básico añadido en un segundo paso o paso subsecuente), es de cuando menos 6, preferiblemente cuando menos 60, más preferiblemente cuando menos 120, especialmente cuando menos 180, más especialmente cuando menos 210. Por razones prácticas/económicas, el porcentaje de metanol (como promotor) es típicamente cuando más 3200, ventajosamente cuando más 1600, preferiblemente cuando más 800, especialmente cuando más 400. La cantidad de agua en la mezcla de reacción inicial (antes del tratamiento con el agente de sobrebasado) es ventajosamente tal que el porcentaje en masa de agua, basado en la carga inicial de compuesto (s) básico de calcio, por ejemplo, hidróxido de calcio (esto es, excluyendo cualquier compuesto (s) de calcio básico añadido en un segundo o subsecuente paso) , es de cuando menos 0.1, preferiblemente cuando menos 1, más preferiblemente cuando menos 3, especialmente cuando menos 6, más especialmente cuando menos 12, particularmente cuando menos 20. Por razones prácticas/económicas, el porcentaje de agua es típicamente cuando más 320, ventajosamente cuando más 160, preferiblemente cuando más 80, especialmente cuando más 40. Si los reactivos usados no son anhidros, la proporción de agua en la mezcla de la reacción deberá tomar en cuenta cualquier agua en los componentes y también el agua formada por la neutralización de los tensoactivos . En particular, deberá hacerse descuento de cualquier agua presente en los mismos tensoactivos . Ventajosamente, el medio de reacción comprende metanol, agua (cuando menos parte de la cual se puede generar durante la formación de sal) , y tolueno. Si se desea, se pueden usar ácidos carboxílicos de bajo peso molecular (con de 1 a aproximadamente 7 átomos de carbono), por ejemplo, ácido fórmico, haluros inorgánicos, o compuestos de amonio para facilitar la carbonación, para mejorar la filtrabilidad, o como agentes de viscosidad para detergentes sobrebasados. Sin embargo, el proceso de la invención no requiere el uso de haluro inorgánico o catalizador de sal de amonio, por ejemplo, sales de amonio de ácidos carboxílicos inferiores o de alcoholes, y los detergentes sobrebasados producidos están preferiblemente libres de grupos derivados de tal catalizador de haluro o amonio. (Cuando se usa un haluro inorgánico o una sal de amonio en el proceso de sobrebasado el catalizador normalmente estará presente en el detergente sobrebasado final.) Además, los detergentes sobrebasados de acuerdo con la invención se pueden preparar mediante un proceso que no requiere el uso de reactivos tales como alcoholes dihídricos (por ejemplo, etilenglicol) los cuales se usan cuando se opera a temperaturas mayores ; los detergentes sobrebasados de la invención preferiblemente no tienen alcoholes dihídricos ni residuos de los mismos. La invención también proporciona detergentes sobrebasados preparados por el método de la invención, concentrados que comprenden los detergentes sobrebasados de conformidad con, o preparados de conformidad con, la invención, y composiciones basadas en aceite, particularmente aceites lubricantes, especialmente aceites lubricantes de uso marino, que comprenden un detergente sobrebasado preparado de conformidad con la invención. Para facilidad de manejo, un detergente sobrebasado de acuerdo con, o preparado de conformidad con, la invención ventajosamente tiene un KV40 de cuando mucho 20,000 milímetros cuadrados por segundo, preferiblemente cuando más 10,000 milímetros cuadrados por segundo, especialmente cuando más 5,000 milímetros cuadrados por segundo, y un KV100 de cuando más 2,000 milímetros cuadrados por segundo, preferiblemente cuando más 1,000 milímetros cuadrados por segundo, especialmente cuando más 500 milímetros cuadrados por segundo. En toda esta memoria descriptiva, las viscosidades se miden de acuerdo con ASTM D445. Los detergentes sobrebasados de conformidad con la invención ventajosamente tienen un número total de bases de cuando menos 330, preferiblemente cuando menos 350, más preferiblemente cuando menos 400, y especialmente cuando menos 450. Como se indica más adelante en esta memoria descriptiva, un aspecto importante de la presente invención es la provisión de detergentes sobrebasados de alto número total de bases de viscosidad aceptable y los cuales puedan contener una proporción relativamente alta de fenato y/o tensoactivos de salicilato en el sistema de tensoactivos .

La invención también hace posible la preparación de detergentes sobrebasados con números de base total normalizados altos (como se definen en la presente) . Así, por ejemplo, los detergentes sobrebasados pueden tener un número total de bases normalizado de 450 o más, especialmente 460 o más, ventajosamente cuando menos 500, más ventajosamente cuando menos 550, preferiblemente cuando menos 600, más preferiblemente cuando menos 650. La relación de número total de bases: porcentaje de tensoactivo es una indicación de la cantidad (relativamente cara) de tensoactivo requerido para preparar un detergente sobrebasado de un número total de bases específico. Los detergentes sobrebasados preparados de conformidad con la invención ventajosamente tienen una relación de número total de bases:porcentaje de tensoactivo de cuando menos 11. Más ventajosamente, dicha relación es de cuando menos 12, preferiblemente cuando menos 13 , más preferiblemente cuando menos 14, especialmente cuando menos 16, más especialmente cuando menos 19, particularmente cuando menos 21. Con relaciones de materiales de inicio apropiadas/condiciones de reacción, proporciones de hasta 25 o más tales como de 30 o más, por ejemplo 35 o más, o 40 o más, se pueden obtener. Los tensoactivos de los cuales el sistema de tensoactivos de los detergentes sobrebasados de conformidad con, o preparados de conformidad con, la invención son derivables o derivados preferiblemente contienen cuando menos un grupo hidrocarbilo, por ejemplo, como un sustituyente en un anillo aromático. El término "hidrocarbilo" como se usa en la presente significa que el grupo referido está principalmente compuesto de hidrógeno y átomos de carbono pero no excluye la presencia de otros átomos o grupos en , una proporción insuficiente para reducir las características sustancialmente de hidrocarburos del grupo. Ventajosamente, los grupos hidrocarbilo en tensoactivos para su uso de acuerdo con la invención son grupos alifáticos, preferiblemente grupos alquilo o alquileno, especialmente grupos alquilo, que pueden ser lineales o ramificados. El número total de átomos de carbono en los tensoactivos deberá ser suficiente para impartir la deseada solubilidad de aceite. Cuando se preparan detergentes sobrebasados de acuerdo con la invención se puede usar uno o más de los tensoactivos, si se desea, en forma de un derivado del mismo, a condición de que el derivado, si es distinto de una sal de metal, pueda reaccionar con el compuesto o los compuestos de calcio básico (b) para formar una sal de calcio del tensoactivo. A menos que sea claramente inadecuado en el contexto, las referencias en la siguiente discusión de los tensoactivos individuales, y en otras partes de esta memoria descriptiva, para tensoactivos en su forma "libre" (no en forma de sal) incluyen referencias a derivados adecuados de estos tensoactivos. Ejemplos de derivados convenientes de ciertos de los tensoactivos preferidos son: sales de amonio, sales de metal o esteres o fenoles; sales de amonio, sales de metal, esteres, anhídridos, cloruros ácidos o amidas o ácidos salicílicos; sales de amonio, sales de metal, esteres, anhídridos, cloruros ácidos o amidas de ácidos carboxílicos; y sales de amonio, sales de metal, esteres o anhídridos de ácidos sulfónicos. Cuando se usan fenoles, de conformidad con la invención pueden ser no sulfurados o preferiblemente, sulfurados. Además, el término "fenol" como se usa en la presente incluye fenoles que contienen más de un grupo hidroxilo (por ejemplo, alquil catecoles) o anillos aromáticos fusionados (por ejemplo alquil naftoles) y fenoles que han sido modificados por reacción química, por ejemplo fenoles puenteados de alquileno, y fenoles de base condensada de Mannich; y fenoles tipo saligenin (producidos por la reacción de un fenol y un aldehido bajo condiciones básicas) . Los fenoles preferidos para los cuales se pueden derivar detergentes sobrebasados de acuerdo con la invención son de la fórmula en donde R representa un grupo hidrocarbilo e y representa 1 a 4. Donde y es mayor que 1, los grupos hidrocarbilo pueden ser los mismos o diferentes. En detergentes sobrebasados de aceite lubricante los fenoles frecuentemente se usan en forma sulfurada. Los fenoles de hidrocarbilo sulfurado típicamente se representan mediante la fórmula: donde x es generalmente de 1 a 4. En algunos casos, más de dos moléculas de fenol se pueden enlazar por puentes S?. En las fórmulas anteriores, los grupos hidrocarbilo representados por R son ventajosamente grupos alquilo, que ventajosamente contienen de 5 a 100 átomos de carbono, preferiblemente de 5 a 40 átomos de carbono, especialmente de 9 a 12 átomos de carbono, el número promedio de átomos de carbono en todos los grupos R son cuando menos aproximadamente 9 con el fin de asegurar adecuada solubilidad en aceite. Los grupos alquilo preferidos son los grupos nonilo (tripropileno) . En la siguiente discusión, los fenoles sustituidos por hidrocarbilo por conveniencia serán referidos como alquilfenoles.

Un agente sulfurante para su uso para preparar un fenol o fenato sulfurado puede ser cualquier compuesto o elemento que introduce grupos de puenteo -(S)?- entre los grupos monómeros de alquilfenol, en donde x es generalmente desde 1 hasta aproximadamente 4. Así, la reacción se puede llevar a cabo con azufre elemental o un haluro del mismo, por ejemplo dicloruro de azufre o, más preferiblemente, monocloruro de azufre. Si se usa azufre elemental, la reacción de sulfuración se puede efectuar calentando el compuesto alquilfenol a desde 50 hasta 250 °C, y preferiblemente cuando menos 100 °C. El uso de azufre elemental típicamente dará una mezcla de grupos de puenteo -(S) - como se describió anteriormente. Si se usa un haluro de azufre, la reacción de sulfuración se puede efectuar tratando el alquilfenol a desde -10 °C hasta 120 °C, preferiblemente a cuando menos 60 °C. La reacción se puede conducir en la presencia de un diluyente conveniente. El diluyente ventajosamente comprende un diluyente orgánico sustancialmente inerte, por ejemplo aceite mineral o un alcano. En cualquier caso, la reacción se conduce durante un período de tiempo suficiente para efectuar reacción sustancial. Generalmente se prefiere emplear de 0.1 a 5 moles del material de alquilfenol por equivalente de agente sulfurante. Cuando se usa azufre elemental como agente sulfurante, puede ser deseable usar un catalizador básico, por ejemplo hidróxido de sodio o una amina orgánica, preferiblemente una amina heterocíclica (v.gr., morfolina). Los detalles de los procesos de sulfuración son muy conocidos para los expertos en la técnica. Independientemente de la manera en la cual se preparan, los alquilfenoles sulfurados útiles para preparar detergentes sobrebasados generalmente comprenden diluyente y alquilfenoles sin reaccionar y generalmente contienen de 2 a 20 por ciento en masa, preferiblemente de 4 a 14 por ciento en masa, y más preferiblemente de 6 a 12 por ciento en masa, de azufre basado en la masa del alquilfenol sulfurado. Como se indica anteriormente, el término "fenol" como se usa en la presente incluye fenoles que han sido modificados por reacción química con, por ejemplo, un aldehido, y fenoles de base condensada de Mannich. Los aldehidos con los cuales se pueden modificar los fenoles usados de conformidad con la invención incluyen, por ejemplo formaldehído, propionaldehído y butiraldehído. El aldehido preferido es formaldehído. Los fenoles modificados de aldehido convenientes para su uso de conformidad con la presente invención se describen en, por ejemplo, la Patente de los Estados Unidos de Norteamérica Número: A - 259 967. Los fenoles de base condensada de Mannich se preparan mediante la reacción de un fenol, un aldehido y una amina. Ejemplos de fenoles de base condensada de Mannich convenientes se describen en GB-A-2 121 432.

En general, los fenoles pueden incluir sustituyentes distintos de los mencionados anteriormente a condición de que tales sustituyentes no reduzcan significativamente las propiedades tensoactivas de los fenoles. Ejemplos de tales sustituyentes son grupos metoxi y átomos de halógenos. En el método de la invención, las proporciones de masa de los componentes son ventajosamente tales que la proporción, medida como se describe en la presentse, de tensoactivo de fenol, si está presente, o tensoactivo de ácido salicílico, si está presente, en el sistema de tensoactivo del detergente sobrebasado es de cuando menos 15 por ciento en masa, ventajosamente cuando menos 25 por ciento en masa, preferiblemente cuando menos 35 por ciento en masa, más peferiblemetne cuando menos 45 por ciento en masa, especialmetne cuando menos 55 por ciento en masa, más especialmente cuando menos 70 prociento en masa. Cuando menos uno de los tensoactivos usados como material inicial puede ser un ácido salicílico sulfurado o no sulfurado o un derivado del mismo. Los ácidos salicílicos usados de acuerdo con la invención pueden ser no sulfurados o sulfurados, y pueden ser químicamente modificados y/o contener sustituyentes adicionales, por ejemplo, como se discutió anteriormente para fenoles. Los procesos similares a los descritos anteriormente también se pueden usar _para sulfurar un ácido salicílico sustituido por hidrocarbilo, y son muy conocidos para los expertos en la técnica. Los ácidos salicílicos típicamente se preparan por la carboxilación, por el proceso de Kolbe-Schmitt, de fenóxidos, y en ese caso, generalmente se obtendrán (normalmente en un diluyente) en mezcla con fenol no carboxilado . Los sustituyentes preferidos en ácidos salicílicos solubles en aceite desde los cuales los detergentes sobrebasados de acuerdo con la invención se pueden derivar son los sustituyentes representados por R en la anterior discusión de fenoles. En ácidos salicílicos sustituidos por alquilo, los grupos alquilo ventajosamente contienen de 5 a 100 átomos de carbono, preferiblemente de 9 a 30 átomos de carbono, especialmente de 14 a 20 átomos de carbono. Cuando menos uno de los tensoactivos usados como material inicial puede ser un ácido sulfónico o un derivado del mismo . Los ácidos sulfónicos usados de conformidad con la invención se obtienen típicamente mediante la sulfonación de hidrocarburos aromáticos sustituidos por hidrocarbilo, especialmente sustituidos por alquilos, por ejemplo, los obtenidos a partir del fraccionamiento del petróleo mediante destilación y/o extracción, o por la alquilación de hidrocarburos aromáticos. Los ejemplos incluyen los obtenidos por alquilación de benceno, tolueno, xileno, naftaleno, bifenilo o sus derivados halógenos, por ejemplo, clorobenceno, clorotolueno o cloronaftaleno. La alquilación de hidrocarburos aromáticos se puede llevar a cabo en la presencia de un catalizador con agentes alquilantes que tienen desde aproximadamente 3 hasta más de 100 átomos de carbono, tales como, por ejemplo, halógeno parafinas, olefinas que se pueden obtener mediante la deshidrogenación de parafinas, y poliolefinas, por ejemplo, polímeros de etileno, propileno, y/o buteno. Los ácidos alquilarilsulfónicos usualmente contienen desde aproximadamente 7 hasta aproximadamente 100 o más átomos de carbono. Preferiblemente contienen desde aproximadamente 16 hasta 80 átomos de carbono, o de 12 a 40 átomos de carbono, por fracción aromática sustituida por alquilo, dependiendo de la fuente de la cual se obtiene. Cuando se neutralizan estos ácidos alquilarilsulfónicos para proporcionar sulfonatos, también se pueden incluir solventes hidrocarburos y/o aceites diluyentes en la mezcla de la reacción, así como promotores y agentes de control de viscosidad. Otro tipo de ácido sulfónico que se puede usar de conformidad con la invención comprende ácidos alquilfenol-sulfónicos. Estos ácidos sulfónicos se pueden sulfurar. Estos ácidos ya sea sulfurados o no sulfurados se cree que tienen propiedades tensoactivas comparables con las de los ácidos sulfónicos, en vez de propiedades tensoactivas comparables con las de los fenoles. Loa ácidos sulfónicos convenientes para su uso de conformidad con la invención también incluyen ácidos alquilsulfónicos. En estos compuestos el grupo alquilo convenientemente contiene de 9 a 100 átomos de carbono, ventajosamente de 12 a 80 átomos de carbono, especialmente de 16 a 60 átomos de carbono. Si se desea, cuando menos uno de los tensoactivos de los cuales se deriva el sistema de tensoactivos en el detergente sobrebasado puede ser un ácido carboxílico. Los ácidos carboxílicos que se pueden usar de conformidad con la invención incluyen ácidos mono y dicarboxílicos. Los ácidos monocarboxílicos preferidos son los que contienen de 1 a 30 átomos de carbono, especialmente de 8 a 24 átomos de carbono. (Cuando esta memoria descriptiva indica el número de átomos de carbono en un ácido carboxílico, el átomo (los átomos) de carbono en el grupo o grupos carboxílicos está(n) incluido (s) en ese número.) Ejemplos de ácido monocarboxílico son ácido iso-octanoico, ácido esteárico, ácido oleico, ácido palmítico y ácido behénico. El ácido iso-octanoico, si se desea, se puede usar en forma de la mezcla de isómeros ácidos de 8 átomos de carbono vendido por Exxon Chemical bajo el nombre comercial de "Cekanoic" . Otros ácidos convenientes son aquéllos con sustitución terciaria en el átomo de carbono y ácidos dicarboxílicos con más de 2 átomos de carbono separando los grupos carboxílieos. Además, los ácidos dicarboxílicos con más de 35 átomos de carbono, por ejemplo, de 36 a 100 átomos de carbono, también son convenientes. Los ácidos carboxílicos insaturados se pueden sulfurar. Aunque los ácidos salicílicos contienen un grupo carboxílico, para los propósitos de la presente memoria descriptiva se consideran que son un grupo separado de tensoactivos, y no se consideran tensoactivos de ácido carboxílico. (Tampoco, aunque contienen un grupo hidroxilo, se consideran tensoactivos de fenol) . En un aspecto de la invención, cuando se usa un ácido/carboxílico derivado, esto no es (a) un ácido de la fórmula Ra-CH (Rb) -COOH, en donde Ra representa un grupo alquilo o alquenilo que contiene de 10 a 24 átomos de carbono y Rb representa hidrógeno, un grupo alquilo con de 1 a 4 átomos de carbono, o un grupo CH2COOH, o un anhídrido ácido, cloruro ácido o éster del mismo, o (b) un ácido di- o policarboxílico que contiene de 36 a 100 átomos de carbono o un anhídrido ácido, cloruro ácido o éster del mismo. En otro aspecto de la invención el ácido/carboxílico derivado, si se usa tiene de 8 a 11 átomos de carbono en la fracción que contiene carboxílico. En otro aspecto de la invención, cuando se usa un ácido/carboxílico derivado, éste no es un ácido/monocarboxílico derivado con más de 11 átomos de carbono en la fracción que contiene carboxílico. En otro aspecto, el ácido/carboxílico derivado no es un ácido/dicarboxílico derivado con más de 11 átomos de carbono en la fracción que contiene carboxílico. En un aspecto adicional, el ácido/carboxílico derivado no es un ácido/policarboxílico derivado con más de 11 átomos de carbono en la fracción que contiene carboxílico. En otro aspecto, un tensoactivo de ácido carboxílico no es un ácido succínico sustituido por hidrocarbilo o un derivado del mismo. Ejemplos de otros tensoactivos que se pueden usar de conformidad con la invención incluyen los siguientes compuestos, y derivados de los mismos: ácidos nafténicos, especialmente ácidos nafténicos que contienen uno o más grupos alquilo, ácidos dialquilfosfónicos, ácidos dialquiltiofos-fónicos, y ácidos dialquilditiosfosfóricos , alcoholes con peso molecular alto (preferiblemente etoxilados) , ácidos ditiocarbámicos, tiofosfinas, y dispersantes. Los tensoactivos de estos tipos son muy conocidos para los expertos en la técnica. Cuando se usa un tensoactivo en la forma de una sal, cualquier catión conveniente puede estar presente, por ejemplo un ion nitrogenoso cuaternario, o preferiblemente, un ion de metal. Los iones de metal convenientes incluyen los de metales alcalinos, metales alcalinotérreos (incluyendo magnesio) y metales de transición. Ejemplos de metales convenientes son litio, potasio, sodio, magnesio, calcio, bario, cobre, zinc, y molibdeno. Los metales preferidos son litio, potasio, sodio, magnesio y calcio, más preferiblemente litio, sodio, magnesio y calcio, especialmente calcio. La neutralización de tensoactivos se puede efectuar antes de la adición de compuesto (s) de calcio básico (b) usado en el paso de sobrebasado o por medio del compuesto básico de calcio. Si se desea, se puede usar una mezcla de dos o más miembros de cualquier grupo de tensoactivos para preparar detergentes sobrebasados de conformidad con la invención, a condición de que cuando menos un tensoactivo de un grupo diferente también esté presente. Así, por ejemplo, muchos procesos para introducir sustituyentes en anillos aromáticos darán como resultado una mezcla de compuestos, y es normalmente conveniente usar esta mezcla sin separar sus componentes uno del otro . Cuando en esta memoria descriptiva se dice que un detergente sobrebasado se prepara a partir de ciertos tensoactivos especificados, la proporción total de esos tensoactivos (en forma libre) en el sistema de tensoactivos del detergente sobrebasado es ventajosamente cuando menos 75 por ciento en masa, preferiblemente cuando menos 85 por ciento en masa, especialmente cuando menos 95 por ciento en masa. ^ En un mejor aspecto de la invención, el sistema tensoactivo es derivable de cuando menos un fenol sulfurado o un derivado del mismo y cuando menos un ácido sulfónico o un derivado del mismo, las proporciones, medidas como se describe en la presente, de fenol a ácido sulfónico en el sistema tensoactivo están en el rango de desde 15:85 a 95:5 por ciento en masa, preferiblemente de 30:70 a 70:30 por ciento en masa, especialmente de 40:60 a 60:40 por ciento en masa. En otro mejor aspecto de la invención, el sistema tensoactivo es derivable de cuando menos un fenol sulfurado o un derivado del mismo, cuando menos un ácido sulfónico o un derivado del mismo y cuando menos un ácido carboxílico o un derivado del mismo, las proporciones, medidas como se definen en la presente, de fenol a ácido sulfónico a ácido carboxílico están en el rango de 5 a 90:5 a 90:5 a 90 por ciento en masa; preferiblemente 20 a 80:10 a 50: 10 a 50 por ciento en masa; especialmente 30 a 70:10 a 30:10 a 30 por ciento en masa. En un mejor aspecto adicional de la invención, el sistema tensoactivo es derivable de cuando menos un fenol sulfurado o un derivado del mismo, cuando menos un ácido salicílico o un derivado del mismo, y cuando menos un ácido sulfónico o un derivado del mismo, las proporciones, medidas como se describe en la presente, de fenol a ácido salicílico a ácido sulfónico en el sistema tensoactivo están en el rango de desde 5 a 90 por ciento en masa: 5 a 90 por ciento en masa: 20 a 80 por ciento en masa; preferiblemente 20 a 80 por ciento en masa: 20 a 80 por ciento en masa: 10 a 50 por ciento en masa; especialmente 30 a 50 por ciento en masa: 25 a 45 por ciento en masa: 15 a 35 por ciento en masa. La invención hace posible obtener número total de bases alto de detergentes de fenato y/o salicilato sobrebasados al mismo tiempo que minimiza la cantidad del componente tensoactivo (relativamente caro) del detergente sobrebasado: así la invención hace posible obtener, si se desea, detergentes sobrebasados con una relación de número total de bases: porcentaje de tensoactivo relativamente alta. Esto es de particular ventaja en el caso de lubricantes para uso marino, ya que los motores marinos requieren cantidades relativamente grandes de lubricantes que contengan detergentes sobrebasados con número total de bases alto (por ejemplo, Marine Diesel Cylinder Lubricants (MDCL) son lubricantes "de un solo paso"), pero también es ventaja en el caso de otros lubricantes, por ejemplo, lubricantes de cárter. Además, la invención hace posible proporcionar detergentes sobrebasados muy efectivos que tienen una viscosidad relativamente baja, aún cuando el sistema tensoactivo contiene una proporción relativamente alta de fenato y/o salicilato. Los sulfonatos y carboxilatos sobrebasados de calcio con número total de bases alto con bajas viscosidades se conocieron antes. La provisión de detergentes sobrebasados de calcio que comprenden un sistema tensoactivo que puede, si se desea, contener una proporción relativamente alta de fenato y/o salicilato (dando así buenos niveles de desempeño en numerosas aplicaciones, por ejemplo, en lubricantes marinos) al mismo tiempo que minimiza la cantidad de tensoactivo relativamente caro requerido, y el cual también puede tener un número total de bases alto y baja viscosidad, representa un avance técnico significativo . Además, los procesos previamente propuestos para preparar detergentes de fenato y/o salicilato sobrebasados típicamente emplean relativamente altas temperaturas de carbonación, por ejemplo, temperaturas de más de 100 °C y, en muchas propuestas anteriores, el uso de un tensoactivo tal como ciertos ácidos carboxílicos que tienen cuando menos 12 átomos de carbono se mostró como esencial para obtener un producto satisfactorio. De conformidad con la presente invención, la carbonación se lleva a cabo a temperaturas más bajas, y se puede llevar a cabo sin reactivos tales como glicoles necesarios cuando se opera a temperaturas más altas . Además se pueden obtener productos satisfactorios sin el uso de ciertos ácidos carboxílicos que tienen cuando menos 12 átomos de carbono previamente mostrados como esenciales. Como se indica previamente, los detergentes sobrebasados de conformidad con la invención son preferiblemente detergentes sobrebasados híbridos, esto es, detergentes sobrebasados obtenidos por sobrebasar una mezcla que contiene dos o más tensoactivos. Estos detergentes híbridos tienen la ventaja de hacer posible proporcionar un sistema de detergente sobrebasado que tiene propiedades contribuidas por dos o más tensoactivos sin la necesidad de fabricar y mezclar dos o más detergentes sobrebasados separados. Además, la eliminación de la necesidad de mezclar detergentes sobrebasados separados da más flexibilidad al número total de bases, a las proporciones de tensoactivo y a las relaciones de número total de bases:porcentaje de tensoactivo, y puede también superar problemas de incompatibilidad o estabilidad que se pueden experimentar cuando se preparan mezclas que contienen detergentes sobrebasados separados. Más particularmente, se puede encontrar que los detergentes sobrebetsados híbridos de la presente invención dan lugar a estabilidad mejorada cuando se usan para formular aceites lubricantes, por ejemplo, para motores diesel marinos con pistón de tronco, es decir, motores diesel marinos de velocidad media. En particular, cuando se formulan estos aceites para contener aniones tensoactivos de fenato, sulfonato y salicilato, se logra mayor estabilidad, medida por la reducción del sedimento porcentual en volumen en el aceite almacenado, cuando dos o más de esos aniones se proporcionan en el aceite en forma de un detergente complejo de la presente invención. Esto es en comparación con los aceites donde se proporcionan tres aniones por separado en el aceite. Por ejemplo, un aceite formulado con un detergente sobrebasado híbrido de fenato: sulfonato de la invención y un salicilato provisto por separado, y un aceite formulado con un detergente sobrebasado híbrido de fenato: sulfonato: salicilato de la invención, cada uno tiene mayor estabilidad que un aceite comparable formulado con un fenato, un sulfonato y un salicilato cada uno proporcionado por separado. Los detergentes sobrebasados de conformidad con, o preparados de conformidad con, la invención, que normalmente se preparan como concentrados en aceite que contiene, por ejemplo, 50 a 70 por ciento en masa de detergente sobrebasado basado en la masa del concentrado, son útiles como aditivos para composiciones basadas en aceite, por ejemplo, lubricantes o grasas, y la invención así también proporciona estas composiciones que contienen los detergentes sobrebasados, y concentrados para su uso para preparar estas composiciones. La cantidad de detergente sobrebasado que se va a incluir en la composición basada en aceite depende del tipo de composición y su aplicación propuesta: lubricantes para aplicaciones marinas típicamente contienen 0.5 a 18 por ciento en masa de detergente sobrebasado, sobre una base de ingrediente activo basado en el lubricante final, mientras que aceites lubricantes de cárter automotriz típicamente contienen de 0.01 a 6 por ciento en masa de detergente sobrebasado, en una base de ingrediente activo basado en el lubricante final. Los detergentes sobrebasados de conformidad con, o preparados de conformidad con, la invención, son solubles en aceite o (en común con ciertos de los otros aditivos a los que se hace referencia más adelante) se pueden disolver en aceite con la ayuda de un solvente conveniente, o son materiales que se pueden dispersar de manera estable. Solubles en aceite, disolubles, o establemente dispersables como terminología usada en la presente no necesariamente indica que los aditivos son solubles, disolubles, miscibles, o capaces de estar suspendidos en aceite en todas proporciones. Sin embargo significa que los aditivos son, por ejemplo, solubles o establemente dispersables en aceite a un grado suficiente para ejercer su efecto pretendido en el ambiente en el cual se emplea el aceite. Más aún, la incorporación en una composición basada en aceite de otros aditivos puede permitir la incorporación de niveles más altos de un aditivo particular, si se desea. Los detergentes sobrebasados se pueden incorporar en un aceite base en cualquier manera conveniente. Así, pueden añadirse directamente al aceite mediante dispersión o disolviéndolos en un aceite al nivel deseado de concentración, opcionalmente con la ayuda de un solvente conveniente como, por ejemplo, tolueno o ciclohexano. Esta mezcla puede ocurrir a temperatura ambiente o a una temperatura elevada. Los detergentes sobrebasados de conformidad con la invención son particularmente útiles en composiciones de aceites lubricantes que emplean un aceite base en el cual las mezclas se disuelven o dispersan. Los aceites base que los detergentes sobrebasados pueden usar incluyen los convenientes para su uso como aceites lubricantes para cárter para motores de combustión de encendido por chispa o encendido por compresión, por ejemplo, motores de automóviles y camiones, y motores diesel marinos. Como se indica anteriormente, los detergentes sobrebasados son de particular utilidad en lubricantes para uso en motores marinos. Los aceites base sintéticos incluyen esteres alquilo de ácidos dicarboxílicos, poliglicoles y alcoholes; poli-a-olefinas, incluyendo polibutenos; alquilbencenos ; esteres orgánicos o ácidos fosfóricos; y aceites de polisilicona. Los aceites base naturales incluyen aceites lubricantes minerales que pueden variar ampliamente con respecto a su origen crudo, por ejemplo, si son parafínicos, nafténicos, mezclados, o parafínicos-nafténicos, así como con respecto al método usado en su producción, por ejemplo, su rango de destilación y si son de corrida derecha o fracturada, hidrofinados, o extraídos con solvente. Los suministros de aceite lubricante base convenientes para su uso en lubricantes de .cárter convenientemente tienen una viscosidad de aproximadamente 2.5 hasta aproximadamente 12 cSt, o milímetros cuadrados por segundo, a 100 °C, aunque se pueden usar suministros de base con otras viscosidades, por ejemplo, suministro brillante. Los suministros de aceite lubricante base convenientes para su uso en lubricantes marinos convenientemente tienen una viscosidad típica aproximadamente de 3 hasta aproximadamente 15 cSt, o milímetros cuadrados por segundo, a 100 °C, aunque se pueden usar suministros de base con otras viscosidades. Así, por ejemplo, se pueden usar suministros brillantes, que típicamente tienen una viscosidad de casi 30 a 35 cSt, o milímetros cuadrados por segundo, a 100°C. Un detergente sobrebasado de acuerdo con, o preparado de conformidad con, la presente invención se puede emplear en una composición de aceite lubricante la cual comprende aceite lubricante, típicamente en una mayor proporción, y el detergente sobrebasado, típicamente en una menor proporción. Aditivos adicionales se pueden incorporar en la composición para permitirle satisfacer requisitos particulares. Ejemplos de aditivos adicionales que se pueden incluir en composiciones de aceites lubricantes que contienen un detergente sobrebasado de conformidad con la invención son mej oradores del índice de viscosidad, inhibidores de corrosión, otros inhibidores de oxidación o antioxidantes, modificadores de fricción, dispersantes, otros detergentes, inhibidores de herrumbre de metal, agentes antidesgaste, depresivos del punto de fluidez, y agentes anti-espumantes. Los aceites lubricantes convenientes para su uso en motores marinos ventajosamente incluyen un dispersante y un agente antidesgaste como aditivos adicionales y también pueden contener otros aditivos, por ejemplo, antioxidantes adicionales, agentes antiespumantes y/o inhibidores de herrumbre. Ciertos de los aditivos adicionales especificados anteriormente son más adecuados para su uso en lubricantes para motores automotrices que para su uso en lubricantes para motores marinos. Los mejoradores del índice de viscosidad (o modificadores de viscosidad) imparten operabilidad de temperatura alta y baja a un aceite lubricante y le permiten permanecer con esfuerzo cortante estable a temperaturas elevadas y también exhibir viscosidad aceptable o fluidez a bajas temperaturas. Los compuestos convenientes para su uso como modificadores de viscosidad generalmente son polímeros de hidrocarburos de alto peso molecular, incluyendo poliésteres, y dispersantes mejoradores del índice de viscosidad, los cuales funcionan como dispersantes así como mej oradores del índice de viscosidad. Los polímeros que modifican la viscosidad solubles en aceite generalmente tienen pesos moleculares promedio de desde aproximadamente 10,000 a 1,000,000, preferiblemente 20,000 a 500,000, como se determina mediante cromatografía de permeación en gel o métodos de dispersión de luz. Los inhibidores de corrosión reducen la degradación de partes metálicas que hacen contacto con la composición de aceite lubricante. Tiadiazoles, por ejemplo los revelados en las Patentes de los Estados Unidos de Norteamérica Números: A-2 719 125, 2 719 126 y 3 087 932, son ejemplos de inhibidores de corrosión para aceites lubricantes.

Los inhibidores de oxidación, o antioxidantes, reducen la tendencia de los aceites minerales a deteriorarse en servicio, siendo evidencia de este deterioro, por ejemplo, la producción de depósitos como barniz en las superficies de metal y de grasa superficial, y el aumento de la viscosidad. Los inhibidores de oxidación convenientes incluyen alquilfenoles sulfurados y sales de metales alcalinos o alcalinotérreos de los mismos; difenilaminas ; fenilnaftilaminas ; e hidrocarburos fosfosulfurados o sulfurados. Otros inhibidores de oxidación o antioxidantes que se pueden usar en composiciones de aceites lubricantes comprenden compuestos de cobre solubles en aceite. El cobre se puede mezclar en los aceites como cualquier compuesto de cobre soluble en aceite conveniente. Por soluble en aceite se entiende que el compuesto es soluble en aceite bajo condiciones de mezcla normales en el aceite o paquete aditivo. El cobre puede, por ejemplo, estar en la forma de un dihidrocarbil tio-o ditio-fosfato de cobre. Alternativamente, el cobre se puede añadir como sal de cobre de un ácido carboxílico sintético o natural, por ejemplo, un ácido graso de 8 a 18 átomos de carbono, un ácido insaturado, o un ácido carboxílico ramificado. También útiles son los ditiocarbamatos, sulfonatos, fenatos, y acetilacetonatos de cobre solubles en aceite. Ejemplos de compuestos de cobre particularmente útiles son sales Cu1 y/o Cu11 de cobre básicas, neutras o acidas derivadas de ácidos o anhídridos alquenilsuccínicos. Los antioxidantes de cobre generalmente se emplearán en una cantidad de desde aproximadamente 5 a 500 ppm en peso de cobre, en la composición lubricante final. Los modificadores de fricción y los agentes de economía de combustible que son compatibles con los otros ingredientes del aceite final también se pueden incluir. Ejemplos de estos materiales son monoésteres de glicerilo de ácidos grasos superiores, esteres de ácidos policarboxílicos de cadena larga con dioles, compuestos de oxazolina, y compuestos de molibdeno solubles en aceite. Los dispersantes mantienen a las sustancias insolubles en aceite, resultantes de la oxidación durante el uso, en suspensión en el fluido, evitando así la floculación de grasa superficial y la precipitación o depósito de partes de metal. Los dispersantes llamados sin ceniza son materiales orgánicos que sustancialmente no forman ceniza en la combustión, al contrario de los detergentes que contienen metal (y así formadores de ceniza) . Los dispersantes boratados sin metal también se consideran en la presente como dispersantes sin ceniza. Los dispersantes convenientes incluyen, por ejemplo, derivados de ácidos carboxílicos sustituidos por hidrocarburos de cadena larga en los cuales los grupos hidrocarburos contienen de 50 a 400 átomos de carbono, ejemplos de estos derivados son derivados de ácido succínico sustituido por hidrocarbilo de alto peso molecular. Estos ácidos carboxílicos sustituidos por hidrocarbilo pueden reaccionar con, por ejemplo un compuesto que contiene nitrógeno, ventajosamente un polialquileno poliamina, o con un éster. Los dispersantes particularmente preferidos son los productos de reacción de polialquilen-aminas con anhídridos alquenilsuccínicos . Un dispersante mejorador del índice de viscosidad funciona tanto como un mejorador del índice de viscosidad como un dispersante. Ejemplos de dispersantes mej oradores del índice de viscosidad convenientes para su uso en composiciones lubricantes incluyen productos de la reacción de aminas, por ejemplo poliaminas, con un ácido mono o dicarboxílico sustituido por hidrocarbilo en el cual el sustituyente hidrocarbilo comprende una cadena de suficiente longitud para impartir propiedades ej oradoras del índice de viscosidad a los compuestos . Ejemplos de dispersantes y dispersantes mejoradores del índice de viscosidad se pueden encontrar en EP-A-24146. Detergentes adicionales e inhibidores de herrumbre del metal incluyen las sales de metal que pueden ser sobrebasadas, o ácidos sulfónicos, alquilfenoles, alquilfenoles sulfurados, ácidos alquilsalicílicos, ácidos tiofosfónicos, ácidos nafténicos, y otros ácidos mono y dicarboxílicos solubles en aceite. Ejemplos representativos de detergentes/inhibidores de herrumbre, y sus métodos de preparación, están dados en EP-A 208 560. Los agentes antidesgaste, como su nombre implica, reducen el desgaste de las partes de metal. Los ditiofosfatos de dihidrocarbilo de Zinc (DFsDZ) son ampliamente usados como agentes antidesgaste. Los ditiofosfatos de dihidrocarbilo de Zinc especialmente preferidos para su uso en composiciones basados en aceite son los de la fórmula Zn[SP(S) (OR1) (OR2) ]2 en donde R1 y R2 contienen desde 1 a 18 , y preferiblemente de 2 a 12, átomos de carbono. Los depresivos del punto de fluidez, de otro modo conocidos como mejoradores de flujo de aceite lubricante, bajan la temperatura mínima a la cual el fluido fluirá o puede ser vertido. Estos aditivos son muy conocidos. El control de espuma se puede proporcionar mediante un antiespumante del tipo polisiloxano, por ejemplo, aceite de silicona o polidimetilsiloxano . Algunos de los aditivos antes mencionados pueden proporcionar una multiplicidad de efectos; así, por ejemplo, un solo aditivo puede actuar como dispersante - inhibidor de oxidación. Esta forma de aproximación es muy conocida y no es necesaria mayor elaboración en la presente. Cuando las composiciones lubricantes contienen uno o más de los aditivos antes mencionados, cada aditivo se mezcla típicamente en el aceite de base en una cantidad que permite al aditivo proporcionar su función deseada. Cantidades efectivas representativas de estos aditivos, cuando se usan en lubricantes para cárter, son como sigue: * Por ciento en masa de ingrediente activo basado en el aceite final Proporciones típicas para aditivos para un aceite de motor de pistones de tronco son como sigue: * Por ciento en masa de ingrediente activo basado en el aceite final Las proporciones típicas para aditivos para un lubricante de cilindro diesel marino son como sigue: * Por ciento en masa de ingrediente activo basado en el aceite final Cuando se emplea una pluralidad de aditivos puede ser deseable, aunque no esencial, preparar uno o más paquetes aditivos que comprenden los aditivos, mediante lo cual se pueden añadir varios aditivos simultáneamente al aceite base para formar la composición de aceite lubricante. La disolución del paquete (s) aditivo (s) en la composición de aceite lubricante se puede facilitar mediante solventes y la mezcla acompañada con calentamiento ligero, pero esto no es esencial. Los paquetes aditivos típicamente se formularán para contener el o los aditivos en cantidades adecuadas para proporcionar la concentración deseada en la formulación final cuando el paquete aditivo se combine con una cantidad predeterminada de lubricante de base. Así, uno o más detergentes sobrebasados de conformidad con la presente invención se pueden añadir a pequeñas cantidades de aceite de base u otros solventes compatibles junto con otros aditivos deseables para formar paquetes aditivos que contienen ingredientes activos en una cantidad, basada en el paquete aditivo, de, por ejemplo, desde aproximadamente 2.5 hasta aproximadamente 90 por ciento en masa, y preferiblemente de desde 5 hasta 75 por ciento en masa, y más preferiblemente desde aproximadamente 8 hasta aproximadamente 60 por ciento en masa en peso, de aditivos en las proporciones adecuadas con el resto siendo aceite de base. Las formulaciones finales típicamente pueden contener aproximadamente de 5 a 40 por ciento en masa del paquete (o paquetes) aditivo con el resto siendo aceite de base. Los siguientes ejemplos ilustran la invención. EJEMPLOS DE LA INVENCIÓN Ejemplo 1 350 gramos de tolueno, 300 gramos de metanol, y 26 gramos de agua se introdujeron en un reactor y se mezclaron mientras se mantenía la temperatura a aproximadamente 20 °C. Se añadió hidróxido de calcio (Ca(0H)2) (94 gramos), y la mezcla se calentó a 40 °C, con agitación. Al lodo obtenido de esta manera se añadió una mezcla, mantenida a 40 °C, de los tensoactivos de fenol y ácido sulfónico especificados en la Tabla 1 y 100 gramos de tolueno, seguidos por otra cantidad (50 gramos) de tolueno. El tensoactivo de ácido salicílico especificado en la Tabla 1 se añadió entonces a la mezcla. Después de la neutralización de los tensoactivos por el hidróxido de calcio, la temperatura de la mezcla se redujo a aproximadamente 28 °C y se mantuvo a aproximadamente 28 °C mientras que el dióxido de carbono (38 gramos) se inyectó en la mezcla a un régimen tal que sustancialmente todo el dióxido de carbono se absorbió en la mezcla de la reacción para formar el material básico. La temperatura se elevó a 60 °C durante 60 minutos, después de lo cual la mezcla se enfrió a una temperatura de aproximadamente 28 °C durante 30 minutos. A 28 °C, se añadió otra cantidad de hidróxido de calcio (55 gramos) y se cargó dióxido de carbono (26 gramos) . Después de este segundo paso de carbonación, la temperatura se elevó a 60 °C arriba de 90 minutos. Posteriormente, se destilaron los solventes polares y el producto se filtró para remover sedimento. Los materiales volátiles restantes se destilaron y se añadió aceite diluyente (125 gramos) . Detalles de los materiales iniciales usados en todos los Ejemplos se dan en la Tabla 1 y las notas sobre los mismos. La cantidad del aceite diluyente (SN150) en la Tabla 1 es la cantidad total cargada. La Tabla 2 da el número total de bases, el porcentaje de tensoactivo total (Y, determinada como se describe en la presente) y la relación de número total de bases:porcentaje de tensoactivo (X, determinada como se describe en la presente) , el número total de bases normalizado, y las proporciones de tensoactivos individuales en el sistema de tensoactivos del detergente sobrebasado (ver Nota 2 de las Tablas 1 y 2) del detergente sobrebasado, junto con información de viscosidad y la velocidad de filtración (en kg/m2/h) y el gradiente de filtración. Ejemplo 2 a 67 El método indicado en el Ejemplo 1 se repitió, excepto como se indica más adelante, usando los materiales iniciales, y proporciones de materiales iniciales, indicados en la Tabla 1 y en las notas en la misma, y usando cantidades de tolueno, metanol y agua dentro de los siguientes rangos: tolueno - 500 a 690 gramos; metanol- 270 a 330 gramos; agua -15 a 25 gramos. Las características de los detergentes sobrebasados obtenidos se especifican en la Tabla 2. En los Ejemplos 2, 15, 16 a 18 y 20, también se introdujeron 15 gramos de ácido fórmico al reactor. En el Ejemplo 28, se usó aceite SN600 en vez de aceite SN 150. En los Ejemplos 1, 3, 4, 13 a 15, 19, 21 a 23, 25, 37 a 46 y 60, el producto se filtró en solventes, después de remover los solventes polares. En los ejemplos restantes, después del segundo paso de remojo caliente los materiales volátiles se destilaron, se introdujo una segunda carga de aceite diluyente, y el producto se filtró para remover sedimento . En el Ejemplo 35, se llevó a cabo la carbonación a 30°C. En los Ejemplos 61 y 62 hubo una adición más (tercera) de hidróxido de calcio, adición de dióxido de carbono, y secuencia de remojo caliente, llevado a cabo bajo las condiciones indicadas en el Ejemplo 1 para la segunda de estas secuencias, excepto porque cada paso de remojo caliente se llevó a cabo como en la primera secuencia. En los ejemplos 63 y 64 hubo tres secuencias adicionales (tercera, cuarta y quinta) , cada una se llevó a cabo bajo las condiciones indicadas en el Ejemplo 1 para la segunda secuencia, excepto que el paso de remojo caliente se llevó a cabo como en la primera secuencia. En el Ejemplo 65, la carbonación se llevó a cabo a 55 °C. El producto se aisló destilando solventes polares, añadiendo tolueno, centrifugando para remover sedimento, y luego destilando el material volátil. La producción de detergentes sobrebasados de acuerdo con la presente invención se puede asociar con la evolución de compuestos de azufre tales como sulfuro de hidrógeno y mercaptanos, particularmente cuando se requiere que el detergente por razones operativas, se mantenga a temperatura elevada, tal como por encima de 130 °C, durante períodos prolongados, siguiendo la destilación de los materiales volátiles y antes de la filtración para remover sedimento. Esta evolución es indeseable porque interfiere con la operación segura e higiénica de la planta. Una manera de evitar o mejorar esta evolución es mediante tratamiento por olefina en cualquier etapa en la producción del detergente. Por ejemplo la olefina se puede incorporar en cualquier etapa de preparación de materia prima, neutralización, sobrebasado, destilación de material volátil, o el período pasado a temperatura elevada, es decir a cualquier etapa en la preparación del detergente. Se prefiere la incorporación durante la destilación del solvente, v.gr. a aproximadamente 130 °C. Se puede usar cualquier olefina que pueda quedar en solución o en dispersión en el detergente a elevada temperatura. Ejemplos de estas olefinas son aquellas con sustitución alta o baja que tiene de 18 a 60 átomos de carbono o más. Ejemplos específicos de tales olefinas son octadeceno normal; una mezcla de olefina que tiene, en promedio, 24 átomos de carbono; y oligómeros de buteno. Un régimen de trato conveniente de las olefinas es de 0.1 a 5 o más masa/% basado en el detergente terminado, preferiblemente 0.1 a 2 masa/%.

Tabla 1 Cargas para los Ejemplos 1 a 67 • 54 Tabla 1 Cargas para los Ejemplos 1 a 67 (continuación) Tabla 1 Cargas para los Ejemplos 1 a 67 (Continuación) Tabla 1 Cargas para los Ejemplos 1 a 67 (Continuación) • 57 Tabla 1 Cargas para los Ejemplos 1 a 67 (Continuación) • • 58 Tabla 2 Propiedades para los ejemplos 1 a 67 • 59 Tabla 2 Propiedades para los ejemplos 1 a 67 (Continuación) • 60 Tabla 2 Propiedades para los ejemplos 1 a 67 (Continuación) • 61 Tabla 2 Propiedades para los ejemplos 1 a 67 (Continuación) • • 62 Tabla 2 Propiedades para los ejemplos 1 a 67 (Continuación) Notas a las Tablas 1 y 2 1. Las fuentes de los tensoactivos de fenol, ácido sulfónico, ácido salicílico y ácido carboxilico' (ver Tabla 1) están dados en la Tabla 3 más adelante. En esa tabla: i.a. = el porcentaje en masa del material que contiene tensoactivo como se carga al recipiente de reacción que no es aceite diluyente . i.r. = porcentaje en masa de "ingrediente reactivo", esto es, porcentaje del tensoactivo como se carga al recipiente de reacción que, en el detergente sobrebasado liquido, se asocia con calcio. (Se apreciará que el término "ingrediente activo" tiene su significado normal, y se refiere a la porción del material que contiene tensoactivo el cual comprende moléculas distintas de las moléculas del aceite diluyente. Hemos encontrado que, cuando se usan tensoactivos para preparar detergentes sobrebasados de conformidad con la invención, en algunos casos una proporción de las moléculas de tensoactivo no reaccionan con el compuesto o los compuestos de calcio básicos, y permanecen en forma sin reaccionar, no de sal, en el detergente sobrebasado líquido. En estos casos, el porcentaje de "ingrediente reactivo" será inferior al porcentaje de "ingrediente activo".) 2. En la Tabla 2, % Fen, % Sulf, % Sal y % Carbox son los porcentajes en masa del tensoactivo fenol, tensoactivo de ácido sulfónico, tensoactivo de ácido salicílico y tensoactivo de ácido carboxílico respectivamente (en forma hidrolizada) , basado en la masa del tensoactivo total (en forma hidrolizada) asociada con el compuesto de calcio básico en el detergente sobrebasado. TABLA 3 Fuentes de tensoactivos en las Tablas 1 y 2 Tensoactivo Descripción Fuente 1 de fenol Un alquilfenol sulfurado, sintetizado a partir de dicloruro de azufre y una mezcla de 65/35 (en masa) de fenoles de nonilo terciario (tripropileno) (predominantemente para-sustituidos) y fenoles de dinonilo terciario (predominantemente 2,4- sustituidos), (i.a. = 70; i.r.= 40) Fuente 2 de fenol Un alquilfenol sulfurado, sintetizado a partir de dicloruro de azufre y una mezcla de 65/35 (en masa) de fenoles de nonilo terciario (tripropileno) (predominantemente para- sustituidos) y fenoles de dinonilo terciario (predominantemente 2,4- sustituidos) . (i.a. = 68; i.r.= 40) Fuente 3 de fenol Un alquilfenol sulfurado, sintetizado a partir de monocloruro de azufre y una mezcla de 65/35 (en masa) de fenoles de nonilo terciario (tripropileno) (predominantemente para-sustituidos) y fenoles de dinonilo terciario (predominantemente 2,4- sustituidos) . (i.a. = 72; i.r.= 40) Fuente 4 de fenol Un alquilfenol sulfurado, sintetizado a partir de monocloruro de azufre y una mezcla de 65/35 (en masa) de fenoles de nonilo terciario (tripropileno) (predominantemente para-sustituidos) y fenoles dinonilo terciario (predominantemente 2,4- sustituidos) . (i.a. = 70; i.r.= 34) Fuente 5 de fenol Un alquilfenol sulfurado, sintetizado a partir de monocloruro de azufre y una mezcla de 65/35 (en masa) de fenoles de nonilo terciario (tripropileno) (predominantemente para-sustituidos) y fenoles dinonilo terciario (predominantemente 2,4- sustituidos) . (i.a. = 84; i.r.= 40) Fuente 6 de fenol Un alquilfenato de calcio de calcio sulfurado, de número de base bajo; la fuente del alquilfenato es fenoles de dodecil terciario (tetra-propileno) , muy para-sustituidos (NTB = 135). (i.a. = 62; i.r.= 48) Fuente 7 de fenol Un fenol puenteado de metileno, sintetizado a partir de una mezcla de 65/35 (en masa) de fenoles de nonilo terciario (tripropileno) (predominantemente 4- sustituidos) y fenoles dinonilo terciarios (predominantemente 2, 4-sustituidos) . (i.a. = 100; i.r.-=86) Fuente 1 de ácido sulfónico Un ácido alquilbencenosulfónico, derivado de S03 (en líquido S02) con un peso molecular de 495 (i. a. =100; i.r.= 90) Fuente 2 de ácido sulfónico Un ácido alquilbencenosulfónico, derivado de SO3 (en liquido S02) con un peso molecular de 683 (i.a. = 76; i.r.=70) Fuente 3 de ácido sulfónico Un ácido alquilbencenosulfónico, derivado de SO3 (en líquido S02) con un peso molecular de 683 (i.a. = 96; i.r.=84) Fuente 4 de ácido sulfónico Un ácido alquilbencenosulfónico, derivado de SO3 (en líquido S02) con un peso molecular de 365 (i.a. = 97; i.r.=90) Fuente 5 de ácido sulfónico Un ácido alquilbencenosulfónico, derivado de S03 (en líquido S02) con un peso molecular de 440 (i.a. = 100; i.r.=90) Fuente 1 de ácido salicílico Un alquilsalicilato de calcio de número de base bajo (NTB = 64) de Shell Chemicals Ltd. (i.a. = 50; i.r. = 35) Fuente 2 de ácido salicílico Un alquilsalicilato de sodio (NTB = 87) . (i. a. =44; i.r.= 44) Fuente 3 de ácido salicílico Un ácido alquilsalicílico (i.a.= 100; i.r. = 70) Fuente 4 de ácido salicílico Un ácido alquilsalicílico derivado de la acidificación de la fuente 1 de ácido salicílico (i.a.= 50; i.r. =33) . Acido Carboxílico Acido cecanoico, sustancialmente de 8 átomos de carbono (i. a. =100; i.r. =100)

Claims (46)

1. NOVEDAD DE LA INVENCIÓN Habiendo descrito la invención que antecede, se considera como una novedad y, por lo tanto, se reclama como propiedad lo contenido en las siguientes REIVINDICACIONES 1. Un método para fabricar un detergente sobrebasado de calcio que comprende un sistema tensoactivo derivado de cuando menos dos tensoactivos, el método comprende: (A) tratar con un agente de sobrebasado (como se define anteriormente en la presente) una mezcla que comprende (a) , (b) y (c) , en donde (a) se selecciona de (al) y (a2) : (al) cuando menos dos tensoactivos, cuando menos uno de los tensoactivos es un fenol sulfurado o no sulfurado o un derivado del mismo y el otro, o cuando menos algún otro, de los tensoactivos es un tensoactivo distinto de un tensoactivo de fenol, en donde las razones de masa de los componentes son tales que la proporción, medida como se describe en la presente, del tensoactivo fenol en el sistema tensoactivo del detergente sobrebasado es cuando menos 15 por ciento en masa, ventajosamente cuando menos 25 por ciento en masa, preferiblemente cuando menos 35 por ciento en masa, más preferiblemente cuando menos 45 por ciento en masa, especialmente cuando menos 55 por ciento en masa, ás especialmente cuando menos 70 por ciento en masa; (a2) cuando menos dos tensoactivos, cuando menos uno de los tensoactivos es un ácido salicílico sulfurado o no sulfurado o un derivado del mismo, y el otro, o cuando menos uno de los otros, de los tensoactivos es un tensoactivo diferente de tensoactivo de ácido salicílico; (b) cuando menos un compuesto de calcio básico; y (c) aceite, el tratamiento con el agente de sobrebase se lleva a cabo a menos de 100 ° C . (B) someter el producto (A) a un paso de remojo caliente; (C) añadir otra cantidad de compuesto o compuestos de calcio básicos al producto de (B) , y tratar la mezcla así obtenida con un agente de sobrebasado, llevando a cabo el tratamiento a menos de 100 °C; y (D) someter el producto de (C) a un paso de remojo caliente; ya sea el paso (B) o el paso (D) son opcionales, pero ambos el paso (B) y el paso (D) preferiblemente se incluyen, y las razones de masa de todos los componentes son tales que producen un detergente sobrebasado que tiene un número total de bases de cuando menos 300.
2. 2. Un método de conformidad con lo reclamado en la reivindicación 1, caracterizado porque se lleva a cabo sin el uso de un haluro o un material capaz de liberar un ion haluro.
3. 3. Un método de conformidad con lo reclamado en la reivindicación 1 o 2, caracterizado porque en el paso (A) el tratamiento se efectúa a cuando menos 15 °C, preferiblemente a cuando menos a 25 °C.
4. 4. Un método de conformidad con lo reclamado en cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3 , caracterizado porque en el paso (A) el tratamiento se efectúa a menos de 80 °C, ventajosamente menos de 60 °C, preferiblemente cuando mucho a 50 °C, más preferiblemente cuando mucho a 40 °C, y especialmente cuando mucho a 35 °C.
5. 5. Un método de conformidad con lo reclamado en cualquiera de las reivindicaciones 1 a 4, caracterizado porque en el paso (B) el remojo caliente se lleva a cabo a una temperatura, o a temperaturas, en el rango de desde 15 °C hasta justo debajo de la temperatura de reflujo de la mezcla de la reacción, preferiblemente de 25 a 60°C.
6. 6. Un método de con ormidad con lo reclamado en cualquiera de las reivindicaciones 1 a 5, caracterizado porque en el paso (C) el tratamiento con el agente de sobrebasado se efectúa a una temperatura de cuando menos 15 °C, preferiblemente cuando menos 25 °C.
7. 7. Un método de conformidad con lo reclamado en cualquiera de las reivindicaciones de la 1 a la 6, caracterizado porque en el paso (C) el tratamiento con el agente de sobrebasado se efectúa a una temperatura menor de 80°C, ventajosamente menor de 60°C, preferiblemente cuando más a 50 °C, más preferiblemente cuando más a 40 °C, y especialmente cuando más a 35 °C.
8. 8. Un método de conformidad con lo reclamado en cualquiera de las reivindicaciones 1 a 7, caracterizado porque en el paso (D) el remojo caliente se lleva a cabo a una temperatura, o a temperaturas, en un rango de desde 15 °C hasta justo debajo de la temperatura de reflujo de la mezcla de la reacción, preferiblemente de 25 a 60 °C.
9. 9. Un método de conformidad con lo reclamado en cualquiera de las reivindicaciones 1 a 8, caracterizado porque el hidróxido de calcio se usa como el compuesto de calcio básico en el paso (A) o en el paso (C) o, preferiblemente, tanto en el paso (A) como en el (C) .
10. 10. Un método de conformidad con lo reclamado en cualquiera de las reivindicaciones 1 a 9, caracterizado porque el agente de sobrebasado en el paso (A) comprende dióxido de carbono y/o ácido bórico.
11. 11. Un método de conformidad con lo reclamado en cualquiera de las reivindicaciones de la 1 a la 10, caracterizado porque el agente de sobrebasado en el paso (C) comprende dióxido de carbono y/o ácido bórico.
12. 12. Un método de conformidad con lo reclamado en cualquiera de las reivindicaciones de la 1 a la 11, caracterizado porque los pasos del (A) al (D) se llevan a cabo en presencia de un solvente seleccionado de metanol, tolueno, y mezclas de los mismos.
13. 13. Un método de conformidad con lo reclamado en la reivindicación 12, caracterizado porque se usa tolueno, y está presente en una cantidad tal que el porcentaje en masa de tolueno, basado en el detergente sobrebasado de calcio (excluyendo aceite) es de cuando menos 1.5, preferiblemente cuando menos 15, más preferiblemente cuando menos 45, especialmente cuando menos 60, más especialmente cuando menos 90.
14. 14. Un método de conformidad con lo reclamado en la 5 reivindicación 12 o la reivindicación 13, caracterizado porque se usa metanol, y está presente en una cantidad tal que el porcentaje en masa de metanol basado en el detergente sobrebasado de calcio (excluyendo aceite) es cuando menos 1.5, preferiblemente cuando menos 15, más preferiblemente cuando 10 menos 30, especialmente cuando menos 45, más especialmente cuando menos 50.
15. 15. Un método, de conformidad con lo reclamado en cualquiera de las reivindicaciones de la 1 a la 14, en donde los pasos (A) a (D) se llevan a cabo en la presencia de un 15 promotor seleccionado de metanol, agua y mezclas de los mismos.
16. 16. Un método, de conformidad con lo reclamado en la reivindicación 15, caracterizado porque se usa metanol, y está ^fe presente en una cantidad tal que el porcentaje en masa de metanol, basado en la carga inicial del compuesto de calcio 20 básico es de cuando menos 6, preferiblemente cuando menos 60, más preferiblemente cuando menos 120, especialmente cuando menos 180, más especialmente cuando menos 210.
17. 17. Un método de conformidad con lo reclamado en la reivindicación 15 o en la reivindicación 16, caracterizado 25 porque se usa agua en una cantidad tal que el porcentaje en masa de agua, basado en la carga inicial del componente (o componentes) de calcio básico es de cuando menos 0.1, preferiblemente cuando menos 1, más preferiblemente cuando menos 3, especialmente cuando menos 6, más especialmente cuando menos 12, particularmente cuando menos 20.
18. 18. Un método de conformidad con lo reclamado en cualquiera de las reivindicaciones de la 1 a la 17, caracterizado porque el paso (D) se sigue por cuando menos otro paso, (E) , que comprende la adición de compuestos de calcio básicos y el tratamiento de la mezcla así obtenida con un agente sobrebasado, el tratamiento con el agente de sobrebasado preferiblemente se sigue por un paso de remojo caliente.
19. 19. Un método de conformidad con lo reclamado en la reivindicación 18, caracterizado porque las condiciones y reactivos para el paso (E) se especifican para los pasos (A) , (B) , (C) o (D) , como sea apropiado, en cualquiera de las reivindicaciones de la 2 a la 16.
20. 20. Un método de conformidad con lo reclamado en cualquiera de las reivindicaciones 1 a 19 , caracterizado porque las proporciones en masa de los componentes son tales que el detergente sobrebasado tiene un número total de bases de cuando menos 330, preferiblemente de cuando menos 350, más preferiblemente cuando menos 400, especialmente cuando menos 450.
21. 21. Un método de conformidad con lo reclamado en cualquiera de las reivindicaciones 1 a 20, caracterizado porque las proporciones en masa de los componentes son tales que el detergente sobrebasado tiene un número total de bases normalizado, medido como se describe en la presente, de cuando menos 450, ventajosamente cuando menos 500, más ventajosamente cuando menos 550, preferiblemente cuando menos 600, más preferiblemente cuando menos 650.
22. 22. Un método de conformidad con lo reclamado en cualquiera de las reivindicaciones de la 1 a la 21, caracterizado porque se lleva a cabo de manera que el detergente sobrebasado tiene una viscosidad a 40 °C de cuando mucho 20,000 milímetros cuadrados por segundo, preferiblemente cuando mucho 10,000 milímetros cuadrados por segundo.
23. 23. Un método de conformidad con lo reclamado en cualquiera de las reivindicaciones 1 a 22, caracterizado porque se lleva a cabo de manera que el detergente sobrebasado tiene una viscosidad a 100 °C de cuando más 2000 milímetros cuadrados por segundo, preferiblemente cuando más 1000 milímetros cuadrados por segundo, especialmente cuando más 500 milímetros cuadrados por segundo.
24. 24. Un método de conformidad con lo reclamado en cualquiera de las reivindicaciones de la 1 a la 23, caracterizado porque el componente (a) comprende cuando menos un tensoactivo fenol y cuando menos un tensoactivo de ácido salicílico.
25. 25. Un método de conformidad con lo reclamado en cualquiera de las reivindicaciones 1 a 24, caracterizado porque el fenol, si está presente, es un fenol sustituido por hidrocarbilo, preferiblemente sustituido por un alquilo.
26. 26. Un método de conformidad con lo reclamado en cualquiera de las reivindicaciones de la 1 a la 25, caracterizado porque el ácido salicílico, si está presente, es un ácido salicílico sustituido por hidrocarbilo, preferiblemente sustituido por un alquilo.
27. 27. Un método de conformidad con lo reclamado en cualquiera de las reivindicaciones 1 a 26, caracterizado porque las proporciones en masa de los componentes son tales que la proporción, medida como se describe en la presente de tensoactivo de ácido salicílico, si está presente, en el sistema tensoactivo del detergente sobrebasado es de cuando menos 15 por ciento en masa, ventajosamente cuando menos 25 por ciento en masa, preferiblemente cuando menos 35 por ciento en masa, más preferiblemente cuando menos 45 por ciento en masa, especialmente cuando menos 55 por ciento en masa, más especialmente cuando menos 70 por ciento en masa.
28. 28. Un método de conformidad con lo reclamado en cualquiera de las reivindicaciones de la 1 a la 27, caracterizado porque cuando menos uno de los tensoactivos de los cuales se deriva el sistema de tensoactivos del detergente sobrebasado es un ácido sulfónico o un derivado del mismo.
29. 29. Un método de conformidad con lo reclamado en la reivindicación 28, caracterizado porque el ácido sulfónico es un ácido arilsulfónico sustituido por hidrocarbilo, preferiblemente sustituido por alquilo.
30. 30. Un método de conformidad con lo reclamado en la reivindicación 28 o en la reivindicación 29, caracterizado porque el sistema de tensoactivos es derivable de cuando menos un tensoactivo fenol y cuando menos un tensoactivo de ácido sulfónico y la proporción total, medida como se describe en la presente, del fenol y el ácido sulfónico en el sistema tensoactivo del detergente sobrebasado es de cuando menos 75 por ciento en masa, preferiblemente cuando menos 85 por ciento en masa, especialmente cuando menos 95 por ciento en masa.
31. 31. Un método de conformidad con lo reclamado en cualquiera de las reivindicaciones de la 28 a la 30, caracterizado porque el sistema de tensoactivos es derivable de cuando menos un fenol sulfurado o un derivado del mismo y cuando menos un ácido sulfónico o un derivado del mismo, las proporciones, medidas como se describe en la presente, de fenol a ácido sulfónico en el sistema está en el rango de 15 : 85 a 95 : 5 por ciento en masa, preferiblemente 30 : 70 a 70 : 30 por ciento en masa, especialmente 40 : 60 a 60 : 40 por ciento en masa.
32. 32. Un método de conformidad con lo reclamado en cualquiera de las reivindicaciones de la 1 a la 31 caracterizado porque cuando menos uno de los tensoactivos de los cuales se deriva el sistema tensoactivo es un ácido carboxílico o un derivado del mismo.
33. 33. Un método de conformidad con lo reclamado en la reivindicación 32, caracterizado porque el ácido carboxílico es distinto de (a) un ácido de fórmula Ra-CH(Rb) -COOH, en donde Ra representa un grupo alquilo o alquenilo que contiene de 10 a 24 átomos de carbono y Rb representa hidrógeno, un grupo alquilo con de 1 a 4 átomos de carbono, o un grupo CH2COOH, y (b) un ácido di- o policarboxílico que contiene de 36 a 100 átomos de carbono .
34. 34. Un método de conformidad con lo reclamado en la reivindicación 32 o la reivindicación 33, en donde el ácido carboxílico derivado tiene de 8 a 11 átomos de carbono en la fracción que contiene carboxílico.
35. 35. Un método de conformidad con lo reclamado en cualquiera de las reivindicaciones de la 32 a la 34, como dependiente de la reivindicación 28 o la reivindicación 29, caracterizado porque el sistema tensoactivo es derivable de cuando menos un tensoactivo fenol, cuando menos un tensoactivo de ácido sulfónico y cuando menos un tensoactivo de ácido carboxílico y la proporción total, medida como se describe en la presente del fenol, el ácido sulfónico y el ácido carboxílico en el sistema de tensoactivos del detergente sobrebasado es de cuando menos 75 por ciento en masa, preferiblemente cuando menos 85 por ciento en masa, especialmente cuando menos 95 por ciento en masa.
36. 36. Un método de conformidad con lo reclamado en cualquiera de las reivindicaciones de la 32 a la 34, dependiente de la reivindicación 28 o la reivindicación 29, en donde el sistema de tensoactivos se deriva de cuando menos un fenol sulfurado o un derivado del mismo, cuando menos un ácido sulfónico o un derivado del mismo, y cuando menos un ácido carboxílico o un derivado del mismo, las proporciones, medidas como se describe en la presente, del fenol al ácido sulfónico al ácido carboxílico en el sistema tensoactivo del detergente sobrebasado están en el rango de 5 a 90 : 5 a 90 : 5 a 90 por ciento en masa: preferiblemente de 20 a 80 : 10 a 50 : 10 a 50 por ciento en masa; especialmente 30 a 70 : 10 a 30: 10 a 30 por ciento en masa.
37. 37. Un método de conformidad con lo reclamado en la reivindicación 28 o la reivindicación 29, dependiente de cualquiera de las reivindicaciones de la 24 a la 26, caracterizado porque la proporción total, medida como se describe en la presente, del fenol, el ácido salicílico y el ácido sulfónico en el sistema tensoactivo del • detergente sobrebasado es cuando menos 75 por ciento en masa, preferiblemente cuando menos 85 por ciento en masa, especialmente cuando menos 95 por ciento en masa.
38. 38. Un método de conformidad con lo reclamado en la reivindicación 28 o la reivindicación 29, dependiente de cualquiera de las reivindicaciones 24 a 26, o de conformidad con lo reclamado en la reivindicación 37, caracterizado porque el sistema tensoactivo del detergente sobrebasado se deriva de cuando menos un fenol sulfurado o un derivado del mismo, cuando menos un ácido salicílico o un derivado del mismo, y cuando menos un ácido sulfónico o un derivado del mismo, las proporciones, medidas como se describe en la presente, de fenol a ácido salicílico a ácido sulfónico en el sistema tensoactivo está en el rango de desde 5 a 90 por ciento en masa: 5 a 90 por ciento en masa : 20 a 80 por ciento en masa; preferiblemente 20 a 80 por ciento en masa: 20 a 80 por ciento en masa: 20 a 80 por ciento en masa: 10 a 50 por ciento en masa; especialmente 30 a 50 por ciento en masa: 25 a 45 por ciento en masa: 15 a 35 por ciento en masa.
39. 39. Un método de conformidad con lo reclamado en cualquiera de las reivindicaciones 1 a 38, caracterizado porque las proporciones en masa de todos los componentes son tales que producen un detergente sobrebasado que tiene una relación de número total de bases: porcentaje de tensoactivo (como se define anteriormente en la presente) de cuando menos 11, ventajosamente cuando menos 12, preferiblemente cuando menos 13 , más preferiblemente cuando menos 14 , especialmente cuando menos 16, más especialmente cuando menos 19, particularmente cuando menos 21.
40. 40. Un método de conformidad con lo reclamado en cualquiera de las reivindicaciones de la 1 a la 39, caracterizado porque se lleva a cabo sin el uso de haluros inorgánicos o sales de amonio.
41. 41. Un método de conformidad con lo reclamado en cualquiera de las reivindicaciones de la 1 a la 40, caracterizado porque se lleva a cabo sin el uso de alcoholes dihídricos.
42. 42. Un detergente sobrebasado preparado mediante un método de conformidad con lo reclamado en cualquiera de las reivindicaciones de la 1 a la 41.
43. 43. Una composición basada en aceite que comprende un detergente sobrebasado de conformidad con lo reclamado en la reivindicación 42.
44. 44. Una composición de conformidad con lo reclamado en la reivindicación 43 que está en forma de un concentrado.
45. 45. Un aceite lubricante que comprende un detergente sobrebasado de conformidad con lo reclamado en la reivindicación 42.
46. 46. Un aceite lubricante de conformidad con lo reclamado en la reivindicación 45, el cual es conveniente para su uso en una máquina marina.