MXPA98010066A - Detergentes sobrebasados que contienen metal - Google Patents

Abstract

Detergentes de fenato y detergentes de salicilato con números totales de bases altos y/o relaciones altas de número total de bases:porcentaje de tensoactivo altas sonútiles aditivos de lubricantes de diesel marino.

Description

DETERGENTES SOBREBASADOS QUE CONTIENEN METAL CAMPO DE LA INVENCIÓN Esta invención se relaciona con composiciones convenientes, entre otras cosas, como aditivos lubricantes, y especialmente con detergentes sobrebasados de calcio, y más especialmente con los materiales convenientes para su uso como aditivos a lubricantes para su uso en máquinas marinas. ANTECEDENTES DE LA INVENCIÓN Para satisfacer las presiones intensas en capital, mantenimiento, y costos de operación, los fabricantes de máquinas marinas están produciendo nuevos motores diseñados para minimizar el consumo de combustible y lubricante, y están haciendo graves demandas a los proveedores para proporcionar lubricantes que reduzcan el desgaste y extiendan el período entre revisiones. Hay una necesidad continua para aditivos lubricantes que proporcionen propiedades de detergencia, antioxidantes, y protección contra la corrosión, y que neutralicen los ácidos corrosivos de los combustibles que contienen azufre. Exclusivamente los detergentes sobrebasados son capaces de cumplir con todos estos papeles necesarios. Los formuladores de lubricantes, como resultado de los requerimientos impuestos en ellos por los fabricantes de motores y los usuarios, están a su vez buscando deterqentes sobrebasados con número total de bases (NTB) más alto, con el fin de reducir el régimen de trato y al mismo tiempo mantener efectividad. (En esta memoria descriptiva el número total d bases de un detergente sobrebasado es el número total de bases en miligramos de KOH/g, medido por ASTM D2896.) También hay un necesidad para productos los cuales, aunque son muy efectivo como aditivos, pueden ser más efectivos en costo que lo productos existentes, y los cuales sean relativamente fácile de preparar y manejar. Los detergentes que contienen metal sobrebasado convenientes para su uso como aditivos lubricantes se prepara típicamente como concentrados en aceite. En estos concentrados se mantiene un material básico que contiene metal en dispersió o solución en el aceite mediante un sistema tensoactivo qu comprende, por ejemplo, aniones de fenato, salicilato sulfonato o naftenato. Los detergentes sobrebasados inicialmente contenía un solo tipo de anión, por ejemplo un miembro o miembros de grupo fenato, o del grupo sulfonato, pero durante muchos año han estado disponibles composiciones que contienen aniones dos o más de estos grupos, obtenidos ya sea por añadir dos más detergentes sobrebasados que tienen diferentes tipos anión o por la fabricación de un material híbrido en el cu dos o más aniones de diferentes grupos se incorporan durante proceso de sobrebasado. Como materiales básicos se usan compuestos miembros de los grupos de metales alcalinos y alcalinotérreo siendo los compuestos de calcio los que se emplean con más frecuencia. Para muchas aplicaciones, por ejemplo, para lubricantes para su uso en motores marinos, en algunos casos es deseable, para la máxima eficacia, que los detergentes sobrebasados contengan una proporción relativamente alta de aniones de fenato y/o salicilato. Estos detergentes sobrebasados también pueden ser útiles en otras aplicaciones. DESCRIPCIÓN DE LA INVENCIÓN La presente invención proporciona un detergente sobrebasado de calcio que comprende un sistema tensoactivo derivable, y preferiblemente derivado, de cuando menos dos tensoactivos, cuando menos uno de los cuales es un fenol sulfurado o no sulfurado o un derivado del mismo y el otro, o cuando menos algún otro, de los cuales es un tensoactivo distinto de un tensoactivo de fenol, la proporción, medida como se describe en la presente, del fenol en el sistema tensoactivo es cuando menos 45 por ciento en masa, y el detergente sobrebasado tiene una relación de número total de bases: porcentaje de tensoactivo (como se define más adelante en la presente) de cuando menos 14, ventajosamente cuando menos 15, especialmente cuando menos 19, a condición de que, cuando la relación es menor que 15, la proporción de fenol es de cuando menos 60 por ciento en masa y cuando la relación es menor de 19 y la proporción de fenol es menor de 60 por ciento en masa, el detergente sobrebasado tiene una viscosidad a 100 °C de cuando más 1000 milímetros cuadrados sobre segundo. Independientemente de la relación de número total de bases:porcentaje de tensoactivo, la proporción de fenol en el sistema tensoactivo es ventajosamente cuando menos 55 por ciento en masa (excepto donde la proporción se especifica antes que sea cuando menos 60 por ciento en masa) , preferiblemente cuando menos 70 por ciento en masa. Independientemente de la proporción de fenol, la relación de número total de bases: porcentaje de tensoactivo es ventajosamente cuando menos 16, preferiblemente cuando menos 19, especialmente cuando menos 21. Preferiblemente, sin embargo, la proporción de fenol y la relación mencionada son ambas como están dadas . La invención también proporciona un detergente de calcio sobrebasado que comprende un sistema tensoactivo derivable, y preferiblemente derivado, de cuando menos dos tensoactivos, cuando menos uno de los cuales es un ácido salicílico sulfurado o no sulfurado o un derivado del mismo y el otro, o cuando menos uno de los otros, el cual es un tensoactivo distinto de un tensoactivo salicílico, la proporción, medida como se describe en la presente, del ácido salicílico en el sistema tensoactivo es de cuando menos 25 por ciento en masa, y el detergente sobrebasado tiene una relación de número total de bases:porcentaje de tensoactivo (como se define más adelante en la presente) de cuando menos 16.

En el último caso mencionado, independientemente de la relación de número total de bases: orcentaje de tensoactivo, la proporción del ácido salicilico en el sistema tensoactivo es ventajosamente cuando menos 35 por ciento en masa, preferiblemente cuando menos 45 por ciento en masa, más preferiblemente cuando menos 55 por ciento en masa, especialmente 70 por ciento en masa. Independientemente de la proporción del ácido salicílico, la relación de número total de bases: porcentaje de tensoactivo es ventajosamente cuando menos 18, preferiblemente cuando menos 19, especialmente cuando menos 21. Preferiblemente, sin embargo, la proporción de ácido salicílico y la relación mencionada son ambas como están dadas. La invención además proporciona un detergente de calcio sobrebasado que comprende un sistema tensoactivo derivable, y preferiblemente derivado de cuando menos tres tensoactivos, cuando menos uno de los cuales es un fenol sulfurado o no sulfurado o un derivado del mismo, cuando menos uno de los otros de los tensoactivos es un ácido salicílico sulfurado o no sulfurado o un derivado del mismo, el tercero, o un tercero, un tensoactivo distinto de un fenol o tensoactivo salicílico, la proporción, medida como se describe en la presente, del fenol en el sistema tensoactivo es de cuando menos 35 por ciento en masa, y el detergente sobrebasado tiene una relación de número total de bases:porcentaje de tensoactivo (como se define más adelante en la presente) de cuando menos 11, preferiblemente cuando menos 12. Independientemente de la relación de número total de bases: orcentaje de tensoactivo, la proporción del fenol en el sistema tensoactivo en el último caso mencionado es ventajosamente cuando menos 45 por ciento en masa, preferiblemente cuando menos 55 por ciento en masa, más preferiblemente cuando menos 70 por ciento en masa. Independientemente de la proporción de fenol, la relación de número total de bases: porcentaje de tensoactivo es ventajosamente cuando menos 13, preferiblemente cuando menos 14, más preferiblemente cuando menos 18, especialmente cuando menos 21. Preferiblemente, sin embargo, la proporción de fenol y la relación mencionada son ambas como están dadas. La invención también proporciona un detergente de calcio sobrebasado que comprende un sistema tensoactivo derivable, y preferiblemente derivado, desde cuando menos tres tensoactivos, cuando menos uno de los tensoactivos es un fenol sulfurado o no sulfurado o un derivado del mismo, cuando menos uno de los otros tensoactivos es un ácido salicílico sulfurado o no sulfurado o un derivado del mismo, el tercero, o un tercer tensoactivo es un ácido sulfónico o un derivado del mismo, y el detergente sobrebasado tiene un número total de bases de cuando menos 300. En el último caso mencionado, independientemente de la relación de número total bases: porcentaje de tensoactivo, la proporción de fenol es ventajosamente cuando menos 15 po ciento en masa, más ventajosamente cuando menos 25 por cient en masa, preferiblemente cuando menos 35 por ciento en masa, más preferiblemente cuando menos 45 por ciento en masa, especialmente cuando menos 55 por ciento en masa, y má especialmente cuando menos 70 por ciento en masa. Independientemente de la proporción de fenol , la relación d número total de bases:porcentaje de tensoactivo e ventajosamente cuando menos de 11, preferiblemente cuando meno 12 , más preferiblemente cuando menos 13 , especialmente cuand menos 14 , más especialmente cuando menos 18 , particularment cuando menos 21. Preferiblemente, sin embargo, la proporción d fenol y la mencionada relación son ambas como están dadas. E un aspecto de la invención, la relación de número total d bases:porcentaje de tensoactivo es de cuando menos 13 y l proporción de fenol es cuando menos 35 por ciento en masa. Por un "detergente sobrebasado de calcio" se entiend un detergente sobrebasado en el cual los cationes de metal de material que contiene metal básico son esencialmente catione de calcio. Puede haber pequeñas cantidades de otros cationes e el material que contiene metal básico, pero típicamente, cuand menos 80 por ciento molar, más típicamente cuando menos 90 po ciento molar, por ejemplo cuando menos 95 por ciento molar, d los cationes en el material que contiene metal básico, so iones de calcio. Los cationes distintos de calcio se puede derivar, por ejemplo, del uso en la fabricación del detergente sobrebasado de una sal tensoactiva en la cual el catión es un metal distinto del calcio. El porcentaje del tensoactivo en el detergente sobrebasado, y los porcentajes de los tensoactivos individuales, por ejemplo, fenol, en el sistema tensoactivo, son los porcentajes medidos por el método presentado más adelante, el cual también indica cómo se determina el "número total de bases normalizado" de un detergente sobrebasado. 1. Diálisis del detergente sobrebasado y determinación del número total de bases normalizado Una cantidad conocida (A g, aproximadamente 20 gramos) del detergente sobrebasado líquido (sustancialmente libre de otros aditivos de aceites lubricantes) se dializa a través de una membrana en un extractor Soxhlet (150 milímetros de altura x 75 milímetros de diámetro interno) usando sifoneo de hexano normal a una tasa de 3 a 4 veces por hora durante 20 horas. La membrana deberá ser una que retenga sustancialmente todo el material que contenga metal , y pasa sustancialmente todo el resto de la muestra. Un ejemplo de una membrana conveniente es una membrana de hule de goma suministrada por Carters Products, División de Cárter Wallace Inc., Nueva York, NY 10105 bajo el nombre comercial Trojans. El dialisado y el residuo obtenidos al terminar el paso de diálisis se evaporan hasta secarse, cualquier material volátil restante entonces se remueve en un horno al vacío (100°C a menos de 1 Torr o menos de aproximadamente 130 Pa) . La masa del residuo seco, en gramos, se designa B. El porcentaje (C) del material detergente sobrebasado en la muestra líquida se da por la ecuación: B C = x 100% A El "número total de bases normalizado" del detergente sobrebasado (es decir, el número total de bases expresado de una manera que sea independiente de la cantidad de diluyente) es el número total de bases medido de acuerdo con ASTM D2896 sobre el residuo seco. La información antecedente de la técnica de diálisis está dada por Amos, R. y Albaugh, E.W. en "Chromatography in Petroleum Analysis", Altgelt, K.H. y Gouw, T.H. , Eds, páginas 417 a 422, Marcel Dekker, Inc., Nueva York y Basel, 1979. 2. Determinación de la relación de número total de bases:porcentaje de tensoactivo Una cantidad conocida (D g, aproximadamente 10 gramos) del residuo seco se hidroliza como se especifica en las secciones 8.1 a 8.1.2 de ASTM D 3712, excepto que cuando menos 200 mililitros del 25 por ciento en volumen de ácido clorhídrico (gravedad específica 1.18) se usa en la sección 8.1.1. La cantidad de ácido clorhídrico usado deberá ser suficiente para efectuar acidificación/hidrólisis del residuo de detergente sobrebasado en los materiales orgánicos (tensoactivos) y materiales inorgánicos (materiales que contienen calcio, por ejemplo, cloruro de calcio) . Los extractos de éter combinados se secan pasándolos a través de sulfato de sodio anhidro. El sulfato de sodio se enjuaga con éter limpio, y las soluciones de éter combinadas se evaporan hasta secarse (a aproximadamente 110 °C) para dar un residuo hidrolizado. La masa del residuo hidrolizado seco, en gramos, se designa E. El porcentaje, Y, de los tensoactivos totales en el detergente sobrebasado líquido original se da por la ecuación E Y = x C D y la relación de número total de bases:porcentaje total de tensoactivo, X, está dada por la ecuación NTB del deterqente liquido sobrebasado X = Y Se notará que, para determinar X, la masa de los tensoactivos se usará en su forma libre (esto es, no en forma de una sal o de otro derivado) . Por brevedad, X en general se llamará en la presente "la relación de número total de bases:porcentaje de tensoactivo" y es el valor de X el que se especifica bajo este término en las reivindicaciones y donde quiera en esta memoria descriptiva. 3. Determinación de tensoactivos individuales (en su forma libre) en el sistema de tensoactivos Las técnicas descritas más adelante aislan los tensoactivos individuales, en forma hidrolizada, de la mezcla de tensoactivos hidrolizados derivada del detergente sobrebasado. Como se indica más adelante, la proporción de cada tensoactivo individual es la proporción en masa del tensoactivo individual, en forma hidrolizada, en la mezcla de tensoactivos hidrolizados. Así, donde, por ejemplo, el detergente sobrebasado contiene un sistema tensoactivo de fenato/sulfonato/salicilato de calcio, las proporciones de los tensoactivos en el sistema se expresan como las proporciones de fenol, ácido sulfónico y ácido salicílico respectivamente. Las proporciones de tensoactivos individuales se pueden determinar por el siguiente método. Una cantidad conocida (F g, aproximadamente 1 gramo) del residuo hidrolizado seco obtenido como se describe anteriormente se coloca en la parte superior de una columna de vidrio poroso de 450 milímetros x 25 milímetros (diámetro interno) llena con Florisil malla US 60-100. Florisil es silicato de magnesio con un número CAS de 8014-97-9. La columna se eluye con una porción de 250 mililitros de cada uno de siete solventes de polaridad creciente, a saber, heptano, ciciohexano, tolueno, éter etílico, acetona, metanol, y finalmente, una mezcla de 50 por ciento en volumen de cloroformo, 44 por ciento en volumen de isopropanol, y 6 por ciento en volumen de solución de amoníaco (gravedad específica 0.88). Cada fracción se recolecta, evapora hasta secarse, y el residuo resultante se pesa y luego se analiza para determinar la cantidad (G1, G2, G3 ... g) y la naturaleza del tensoactivo o tensoactivos contenidos en la fracción. El análisis de las fracciones (o del residuo hidrolizado) se puede. llevar a cabo mediante, por ejemplo, técnicas cromatográficas, espectroscópicas, y/o de titulación (indicadoras de color o potenciométricas) conocidas por los técnicos expertos. Cuando el detergente sobrebasado contiene un tensoactivo de sulfonato y un tensoac ivo de salicilato, el ácido sulfónico y el ácido salicílico obtenidos mediante hidrólisis de estos tensoactivos usualmente se eluirán de la columna juntos. En este caso, y en cualquier otro caso donde sea necesario determinar la proporción de ácido sulfónico en una mezcla que lo contiene, la proporción de ácido sulfónico en la mezcla se puede determinar por el método descrito por Epton en Trans. Far. Soc. Abril 1948, 226. En el método antes mencionado, la masa (en gramos, designada H) de un tensoactivo dado, en forma hidrolizada, se determina a partir de la fracción o fracciones que lo contienen, y así la proporción del tensoactivo en el sistema tensoactivo del detergente sobrebasado original es H1 — x 100% F Los porcentajes (en masa) de los tensoactivos individuales (en su forma libre, esto es, no en la forma de una sal o de otro derivado) basados en el sistema tensoactivo se pueden predecir a partir de las proporciones de los tensoactivos usados como materiales iniciales, a condición de que el porcentaje del "ingrediente reactivo" se conozca para cada material inicial de tensoactivo. (El término "ingrediente reactivo" se define en la Nota 1 de las Tablas 1 y 2 en los ejemplos en esta memoria descriptiva.) El porcentaje de los tensoactivos totales (en su forma libre) en el producto sobrebasado líquido puede entonces predecirse, y también se puede determinar la relación de número total de bases:porcentaje de tensoactivo. Además, se puede predecir el número total de bases normalizado, a condición de que se conozca la proporción del material detergente sobrebasado en el producto sobrebasado líquido (es decir, la proporción del producto sobrebasado líquido que no sea aceite o material tensoactivo no reactivo) . Se puede encontrar buena correlación entre valores predichos y valores medidos como se describe anteriormente. Los detergentes sobrebasados de acuerdo con la invención son preferiblemente detergentes sobrebasados híbridos, esto es, detergentes sobrebasados obtenidos por sobrebasar una mezcla que contiene dos o más tensoactivos. Cuando menos uno de los tensoactivos en una mezcla para ser sobrebasada puede estar presente en un detergente sobrebasado previamente preparado. La presente, invención también proporciona un método para fabricar un detergente sobrebasado de calcio que tiene un sistema tensoactivo derivado de cuando menos dos tensoactivos, este método comprende tratar con un agente de sobrebase (como se define más adelante en la presente) una mezcla que comprende (a) , (b) y (c) , en donde (a) se selecciona entre (al) , (a2) , (a3) y (a4) : (al) cuando menos dos tensoactivos, cuando menos uno de los cuales es un fenol sulfurado o no sulfurado o un derivado del mismo, y otro, o el otro, de los cuales es un tensoactivo diferente de un tensoactivo de fenol; (a2) cuando menos dos tensoactivos, cuando menos uno de los cuales es un ácido salicílico sulfurado o no sulfurado o un derivado del mismo, y otro, o el otro, de los cuales es un tensoactivo diferente de un tensoactivo salicílico; (a3) cuando menos tres tensoactivos, cuando menos uno de los cuales es un fenol sulfurado o no sulfurado o un derivado del mismo, al menos alguno de los cuales es un ácido salicílico sulfurado o no sulfurado o un derivado del mismo, el tercero, o un tercero, tensoactivo es diferente de un tensoactivo de fenol o salicílico, (a4) cuando menos tres tensoactivos, cuando menos uno de los tensoactivos es un fenol sulfurado o no sulfurado o un derivado del mismo, cuando menos uno de los tensoactivos es un ácido salicílico sulfurado o no sulfurado o un derivado del mismo, el tercero, o un tercer tensoactivo es un ácido sulfónico o un derivado del mismo; (b) cuando menos un compuesto de calcio básico; y (c) aceite, el tratamiento con el agente de sobrebase se lleva a cabo cuando menos en un paso, preferiblemente cuando menos dos pasos, cuando menos que 100 °C de manera que: cuando los materiales iniciales incluyen (al) , la proporción, medida como se describe en la presente, del fenol en el sistema tensoactivo del detergente sobrebasado es cuando menos 45 por ciento en masa, y el detergente sobrebasado tiene la relación de número total de bases:porcentaje de tensoactivo (como se define anteriormente en la presente) de cuando menos 14, ventajosamente cuando menos 15, especialmente cuando menos 19, a condición de que, cuando la relación es menor que 15, la proporción de fenol es cuando menos 60 por ciento en masa, y cuando la relación es menor que 19 y la proporción de fenol es menor que 60 por ciento en masa, el detergente sobrebasado tiene una viscosidad a 100 °C de cuando más 1000 milímetros cuadrados sobre segundo; cuando los materiales iniciales incluyen (a2) , la proporción, medida como se define en la presente, del ácido salicílico en el sistema tensoactivo del detergente sobrebasado es de cuando menos 25 por ciento en masa, y el detergente sobrebasado tiene una relación de número total de bases: porcentaje de tensoactivo (como se define anteriormente en la presente) de cuando menos 16; cuando los materiales iniciales incluyen (a3) , la proporción, medida como se describe en la presente, del fenol en el sistema tensoactivo del detergente sobrebasado es cuando menos 35 por ciento en masa, y el detergente sobrebasado tiene una relación de número total de bases: porcentaje de tensoactivo (como se definió anteriormente en la presente) de cuando menos 11, preferiblemente cuando menos 12; y cuando los materiales iniciales incluyen (a4) , el detergente sobrebasado tiene un número total de bases de cuando menos 300. Se apreciará que la mezcla para ser sobrebasada contiene compuesto (s) de calcio básico libre, esto es, compuesto (s) de calcio básico que está(n) disponible(s) para reaccionar con el agente sobrebasado. Por un "agente de sobrebasado" se entiende un agente o compuesto capaz de reaccionar con el compuesto o compuestos de calcio básico (b) para formar un material que contiene calcio básico que se puede mantener en dispersión o solución en el aceite mediante el sistema tensoactivo. Cuando hay más de un paso de sobrebasado, si se desea, se pueden usar diferentes agentes de sobrebasado para diferentes pasos. En cada paso de sobrebasado individual se puede usar, si se desea, una mezcla de agentes de sobrebasado. Ejemplos de agentes de sobrebasado convenientes son dióxido de carbono, una fuente de boro, por ejemplo, ácido bórico, dióxido de azufre, sulfuro de hidrógeno, y amoníaco. Los agentes de sobrebasado preferidos son dióxido de carbono o ácido bórico, o una mezcla de los dos. El agente de sobrebasado más preferido es el dióxido de carbono y, por conveniencia, el tratamiento con agente de sobrebasado en general se conocerá como "carbonación" . A menos que el contexto claramente lo requiera de otra manera, se entenderá que las referencias en la presente a la carbonación incluyen referencias a tratamiento con otros agentes de sobrebasado. Ventajosamente, al término del paso (o de los pasos) de carbonación, parte del compuesto o los compuestos de calcio básicos (b) permanece no carbonada. Ventajosamente, hasta 15 por ciento en masa del compuesto o los compuestos de calcio básicos permanece no carbonado, especialmente hasta 11 por ciento en masa. Como se indica anteriormente, la carbonación se efectúa a menos de 100 °C. Típicamente la carbonación se efectúa a cuando menos 15 °C, preferiblemente cuando menos 25 °C. Ventajosamente la carbonación se lleva a cabo a menos de 80 "C, más ventajosamente menos de 60 °C, preferiblemente cuando mucho a 50 °C, más ventajosamente cuando mucho a 40 °C, y especialmente a lo más 35 °C. Ventajosamente la temperatura se mantiene sustancialmente constante durante cada paso de carbonación, con solamente fluctuaciones menores. Cuando hay más de un paso de carbonación, ambos o todos los pasos de carbonación preferiblemente se llevan a cabo sustancialmente a la misma temperatura, aunque se pueden usar diferentes temperaturas, si se desea, a condición de que cada paso se lleve a cabo a menos de 100°C. La carbonación se puede efectuar a presiones atmosférica, sobreatmosférica o subatmosférica. Preferiblemente, la carbonación se lleva a cabo a presión atmosférica. Ventajosamente, el primer paso de carbonación (y preferiblemente también el segundo o cada paso de carbonación posterior, si se usa) se sigue por un paso de "remojo caliente" en la cual la mezcla se mantiene, sin adición de ningún otro reactivo químico, en un rango de temperatura seleccionado (o a una temperatura seleccionada) , que es normalmente mayor que la temperatura a la cual se efectúa la carbonación, durante un período antes de que se lleve a cabo cualquier otro paso de procesamiento. La mezcla normalmente se agita durante el remojo caliente. Típicamente, el remojo caliente se puede llevar a cabo por un período de cuando menos 30 minutos, ventajosamente cuando menos 45 minutos, preferiblemente cuando menos 60 minutos, especialmente cuando menos 90 minutos. Las temperaturas a las cuales se puede llevar a cabo el remojo caliente típicamente están en el rango de desde 15 °C hasta justo debajo de la temperatura de reflujo de la mezcla de la reacción, preferiblemente 25 °C a 60 °C: la temperatura deberá ser tal que sustancialmente ningún material (por ejemplo, solventes) se remuevan del sistema durante el paso de remojo caliente. Hemos encontrado que el remojo caliente tiene el efecto de ayudar a la estabilización del producto, disolución de sólidos y filtrabilidad. Preferiblemente, siguiendo el primer paso de carbonación (y el paso de remojo caliente, si se usa) , se añade otra cantidad de compuesto de calcio básico (componente (b) ) a la mezcla y la mezcla se carbona de nuevo, siguiendo el segundo paso de carbonación ventajosamente por un paso de remojo caliente. Se pueden obtener productos de viscosidad reducida empleando uno o más adiciones de compuesto de calcio básico y la posterior carbonación, siguiendo cada paso de carbonación ventajosamente por un paso de remojo caliente. Este es un aspecto importante de la presente invención. Además hemos encontrado que se pueden obtener productos de número total de bases más alto, y relación de número total de bases: porcentaje de tensoactivo más alta, con viscosidades convenientes mediante el uso de los pasos mencionados en este párrafo. En cada caso, la comparación se hace con el producto resultante del tratamiento en menos pasos con la misma cantidad del compuesto de calcio básico y del agente sobrebasado. Los compuestos de calcio básico para su uso en la fabricación de detergentes sobrebasados incluyen óxido de calcio, hidróxido, alcóxidos, y carboxilatos. El óxido de calcio y, más especialmente, hidróxido se usan preferiblemente. Se puede usar una mezcla de compuestos básicos, si se desea.

La mezcla que va a ser sobrebasada por los agentes de sobrebasado normalmente deberá contener agua, y también puede contener uno o más solventes, promotores u otras sustancias comúnmente usadas en los procesos de sobrebasado. Ejemplos de solventes convenientes son los solventes aromáticos, por ejemplo, benceno, bencenos sustituidos por alquilo, por ejemplo, tolueno o xileno, bencenos sustituidos por halógeno, y alcoholes inferiores (con hasta 8 átomos de carbono) preferiblemente alcoholes inferiores alifáticos. Los solventes preferidos son tolueno y/o metanol. La cantidad del tolueno usada es ventajosamente tal que el porcentaje en masa de tolueno, basado en el detergente sobrebasado de calcio (excluyendo aceite) es de cuando menos 1.5, preferiblemente cuando menos 15, más preferiblemente cuando menos 45, especialmente cuando menos 60, más especialmente cuando menos 90. Por razones prácticas/económicas, el porcentaje de tolueno es típicamente cuando mas 1200, ventajosamente cuando más 600, preferiblemente cuando más 500, especialmente cuando más 150. La cantidad de metanol usada es ventajosamente tal que el porcentaje en masa de metanol, basado en el detergente de calcio (excluyendo aceite) es cuando menos 1.5, preferiblemente cuando menos 15, más preferiblemente cuando menos 30, especialmente cuando menos 45, más especialmente cuando menos 50. Por razones prácticas/económicas, el porcentaje de metanol (como solvente) es típicamente cuando más 800, ventajosamente cuando más 400, preferiblemente cuando más 200, especialmente cuando más 100. (Los porcentajes anteriores se aplican si se usan el tolueno y el metanol juntos o separados) . Los promotores preferidos para su uso de acuerdo con la invención son metanol y agua. La cantidad de metanol usada es ventajosamente tal que el porcentaje en masa del metanol, basado en la carga inicial de compuesto (s) de calcio básico, por ejemplo, hidróxido de calcio (esto es, excluyendo cualquier compuesto (s) de calcio básico añadido en un segundo paso o paso subsecuente), es de cuando menos 6, preferiblemente cuando menos 60, más preferiblemente cuando menos 120, especialmente cuando menos 180, más especialmente cuando menos 210. Por razones prácticas/económicas, el porcentaje de metanol (como promotor) es típicamente cuando más 3200, ventajosamente cuando más 1600, preferiblemente cuando más 800, especialmente cuando más 400. La cantidad de agua en la mezcla de reacción inicial (antes del tratamiento con el agente sobrebasado) es ventajosamente tal que el porcentaje en masa de agua, basado en la carga inicial de compuesto (s) básico de calcio (esto es, excluyendo cualquier compuesto (s) de calcio básico añadido en un segundo o subsecuente paso), es de cuando menos 0.1, preferiblemente cuando menos 1, más preferiblemente cuando menos 3 , especialmente cuando menos 6 , más especialmente cuando menos 12, particularmente cuando menos 20. Por razones prácticas/económicas, el porcentaje de agua es típicamente cuando más 320, ventajosamente cuando más 160, preferiblemente cuando más 80, especialmente cuando más 40. Si los reactivos usados no son anhidros, la proporción de agua en la mezcla de la reacción deberá tomar en cuenta cualquier agua en los componentes y también el agua formada por la neutralización de los tensoactivos. En particular, deberá hacerse descuento de cualquier agua presente en los mismos tensoactivos. Ventajosamente, el medio de reacción comprende metanol, agua (cuando menos parte de la cual se puede generar durante la formación de sal) , y tolueno. Si se desea, se pueden usar ácidos carboxílicos de bajo peso molecular (con de 1 a aproximadamente 7 átomos de carbono), por ejemplo, ácido fórmico, haluros inorgánicos, o compuestos de amonio para facilitar la carbonación, para mejorar la filtrabilidad, o como agentes de viscosidad para detergentes sobrebasados . Los detergentes sobrebasados , de conformidad con la invención pueden, sin embargo prepararse por un proceso que no requiere el uso de un haluro inorgánico o catalizador de sal de amonio, por ejemplo sales de amonio de ácidos carboxílicos inferiores o de alcoholes, y están preferiblemente libres de grupos derivados de tal catalizador de haluro o amonio. (Cuando se usa un haluro inorgánico o una sal de amonio en el proceso de sobrebasado el catalizador normalmente estará presente en el detergente sobrebasado final.) Además, los detergentes sobrebasados de acuerdo con la invención se pueden preparar mediante un proceso que no requiere el uso de reactivos tales como alcoholes dihídricos (por ejemplo, etilenglicol) los cuales se usan cuando se opera a temperaturas mayores ; los detergentes sobrebasados de la invención preferiblemente no tienen alcoholes dihídricos ni residuos de los mismos. La invención también proporciona detergentes sobrebasados preparados por el método de la invención, concentrados que comprenden los detergentes sobrebasados de conformidad con, o preparados de conformidad con, la invención, y composiciones basadas en aceite, particularmente aceites lubricantes, especialmente aceites lubricantes de uso marino, que comprenden un detergente sobrebasado de conformidad con, o preparado de conformidad con, la invención. Para facilidad de manejo, un detergente sobrebasado de acuerdo con, o preparado de conformidad con, la invención ventajosamente tiene un KV40 de cuando mucho 20,000 milímetros cuadrados por segundo, preferiblemente cuando más 10,000 milímetros cuadrados por segundo, especialmente cuando más 5,000 milímetros cuadrados por segundo, y un KV100 de cuando más 2,000 milímetros cuadrados por segundo, preferiblemente cuando más 1,000 milímetros cuadrados por segundo, especialmente cuando más 500 milímetros cuadrados por segundo. En toda esta memoria descriptiva, las viscosidades se miden de acuerdo con ASTM D445. Los detergentes sobrebasados de conformidad con la invención ventajosamente tienen un número total de bases de cuando menos 300, más ventajosamente cuando menos 330, preferiblemente cuando menos 350, más preferiblemente cuando menos 400, y especialmente cuando menos 450. Como se indica más adelante en esta memoria descriptiva, un aspecto importante de la presente invención es la provisión de detergentes sobrebasados de alto número total de bases de viscosidad aceptable y los cuales puedan contener una proporción relativamente alta de fenato y/o tensoactivos de salicilato en el sistema de tensoactivos. La invención también hace posible la provisión de detergentes sobrebasados con números de base total normalizados altos (como se definen en a presente) . Así, por ejemplo, los detergentes sobrebasados pueden tener un número total de bases normalizado de 450 o más, especialmente 460 o más, vent josamente cuando menos 500, más ventajosamente cuando menos 550, pref riblemente cuando menos 600, más preferiblemente cuando menos 650. La relación de número total de bases: porcentaje de tensoactivo es una indicación de la cantidad de (relativamente cara) tensoactivo requerido para preparar un detergente sobrebasado de un número total de bases especifico. Con relaciones de materiales de inicio apropiados/condiciones de reacción, se pueden obtener proporciones de hasta 25 o más tales como de 30 o más, por ejemplo 35 o más, o 40 o más. Los tensoactivos de los cuales el sistema tensoactivo de los detergentes sobrebasados de conformidad con, o preparados de conformidad con, la invención son de ivables o derivados preferiblemente contienen cuando menos un grupo hidrocarbilo, por ejemplo, como un sustituyente en un anillo aromático. El término "hidrocarbilo11 como se usa en la presente significa que el grupo referido está principalmente compuesto de hidrógeno y átomos de carbono pero no excluye la presencia de otros átomos o grupos en una proporción insuficiente para reducir las características sustancialmente de hidrocarburos del grupo. Ventajosamente, los grupos hidrocarbilo en tensoactivos para su uso de acuerdo con la invención son grupos alifáticos, preferiblemente grupos alquilo o alquileno, especialmente grupos alquilo, que pueden ser lineales o ramificados. El número total de átomos de carbono en los tensoactivos deberá ser suficiente para impartir la deseada solubilidad de aceite. Cuando se preparan detergentes sobrebasados de acuerdo con la invención se puede usar uno o más de los tensoactivos, si se desea, en forma de un derivado del mismo, a condición de que el derivado, si es distinto de una sal de metal, pueda reaccionar con el compuesto o los compuestos de calcio básico (b) para formar una sal de calcio del tensoactivo. A menos que sea claramente inadecuado en el contexto, las referencias en la siguiente discusión de los tensoactivos individuales, y en otras partes de esta memoria descriptiva, para tensoactivos en su forma "libre" (no en forma de sal) incluyen referencias a derivados adecuados de estos tensoactivos. Ejemplos de derivados convenientes de ciertos de los tensoactivos preferidos son: sales de amonio,, sales de metal o esteres o fenoles; sales de amonio, sales de metal, esteres, anhídridos, cloruros ácidos o amidas o ácidos salicílieos; sales de amonio, sales de metal, esteres, anhídridos, cloruros ácidos o amidas de ácidos carboxílicos; y sales de amonio, sales de metal, esteres o anhídridos de ácidos sulfónicos. Los fenoles usados de acuerdo con la invención pueden ser no sulfurados o preferiblemente, sulfurados. Además, el término "fenol" como se usa en la presente incluye fenoles que contienen más de un grupo hidroxilo (por ejemplo, alquil catecoles) o anillos aromáticos fusionados (por ejemplo alquil naftoles) y fenoles que han sido modificados por reacción química, por ejemplo fenoles puenteados de alquileno, y fenoles de base condensada de Mannich; y fenoles tipo saligenin (producidos por la reacción de un fenol y un aldehido bajo condiciones básicas) . Los fenoles preferidos para los cuales se pueden derivar detergentes sobrebasados de acuerdo con la invención son de la fórmula en donde R representa un grupo hidrocarbilo e y representa 1 a 4. Donde y es mayor que 1, los grupos hidrocarbilo pueden ser los mismos o diferentes. En detergentes sobrebasados de aceite lubricante los fenoles frecuentemente se usan en forma sulfurada. Los fenoles de hidrocarbilo sulfurado típicamente se representan mediante la fórmula: donde x es generalmente de 1 a 4. En algunos casos, más de dos moléculas de fenol se pueden enlazar por puentes S?. En las fórmulas anteriores, los grupos hidrocarbilo representados por R son ventajosamente grupos alquilo, que ventajosamente contienen de 5 a 100 átomos de carbono, preferiblemente de 5 a 40 átomos de carbono, especialmente de 9 a 12 átomos de carbono, el número promedio de átomos de carbono en todos los grupos R son cuando menos aproximadamente 9 con el fin de asegurar adecuada solubilidad en aceite. Los grupos alquilo preferidos son los grupos nonilo (tripropileno) .

^B En la siguiente discusión, los fenoles sustituidos por hidrocarbilo por conveniencia serán referidos como alquilfenoles. Un agente sulfurante para su uso para preparar un fenol o fenato sulfurado puede ser cualquier compuesto o elemento que introduce -(S)x- grupos de puenteo entre los grupos monómeros de alquilfenol, en donde x es generalmente desde 1 hasta aproximadamente 4. Así, la reacción se puede llevar a ~w cabo con azufre elemental o un haluro del mismo, por ejemplo dicloruro de azufre o, más preferiblemente, monocloruro de azufre. Si se usa azufre elemental, la reacción de sulfuración se puede efectuar calentando el compuesto alquilfenol a desde 50 hasta 250 °C, y preferiblemente cuando menos 100 °C. El uso de azufre elemental típicamente dará una mezcla de grupos de puenteo -(S)?- como se describió anteriormente. Si se usa un ^ haíuro de azufre, la reacción de sulfuración se puede efectuar tratando el alquilfenol a desde -10 "C hasta 120 °C, preferiblemente a cuando menos 60° C. La reacción se puede conducir en la presencia de un diluyente conveniente. El diluyente ventajosamente comprende un diluyente orgánico sustancialmente inerte, por ejemplo aceite mineral o un alcano. En cualquier caso, la reacción se conduce durante un período de tiempo suficiente para efectuar reacción sustancial.

Generalmente se prefiere emplear de 0.1 a 5 moles del material de alquilfenol por equivalente de agente sulfurante. Cuando se usa azufre elemental como agente sulfurante, puede ser deseable usar un catalizador básico, por ejemplo hidróxido de sodio o una amina orgánica, preferiblemente una amina heterocíclica (por ejemplo, morfolina) . Los detalles de los procesos de sulfuración son muy conocidos para los expertos en la técnica. Independientemente de la manera en la cual se preparan, los alquilfenoles sulfurados útiles para preparar detergentes sobrebasados generalmente comprenden diluyente y alquilfenoles sin reaccionar y generalmente contienen de 2 a 20 por ciento en masa, preferiblemente de 4 a 14 por ciento en masa, y más preferiblemente de 6 a 12 por ciento en masa, de azufre basado en la masa del alquilfenol sulfurado. Como se indica anteriormente, el término "fenol" como se usa en la presente incluye fenoles que han sido modificados por reacción química con, por ejemplo,, un aldehido, y fenoles de base condensada de Mannich. Los aldehidos con los cuales se pueden modificar los fenoles usados de conformidad con la invención incluyen, por ejemplo formaldehído, propionaldehído y butiraldehído. El aldehido preferido es formaldehído. Los fenoles modificados de aldehido convenientes para su uso de conformidad con la presente invención se describen en, por ejemplo, la Patente de los Estados Unidos de Norteamérica Número: A - 259 967. Los fenoles de base condensada de Mannich se preparan mediante la reacción de un fenol, un aldehido y una amina. Ejemplos de fenoles de base condensada de Mannich convenientes se describen en GB-A-2 121 432. En general, los fenoles pueden incluir sustituyentes distintos de los mencionados anteriormente a condición de que tales sustituyentes no reduzcan significativamente las propiedades tensoactivas de los fenoles. Ejemplos de tales sustituyentes son grupos metoxi y átomos de halógenos. Los ácidos salicílicos usados de acuerdo con la invención pueden ser no sulfurados o sulfurados, y pueden ser químicamente modificados y/o contener sustituyentes adicionales, por ejemplo, como se discutió anteriormente para fenoles. Los procesos similares a los descritos anteriormente también se pueden usar para sulfurar un ácido salicílico sustituido por hidrocarbilo, y son muy conocidos para los expertos en la técnica. Los ácidos salicílicos típicamente se preparan por la carboxilación, por el proceso de Kolbe-Schmitt, de fenóxidos, y en ese caso, generalmente se obtendrán (normalmente en un diluyente) en mezcla con fenol no carboxilado. Los sustituyentes preferidos en ácidos salicílicos solubles en aceite desde los cuales los detergentes sobrebasados de acuerdo con la invención se pueden derivar son los sustituyentes representados por R en la anterior discusión de fenoles. En ácidos salicilicos sustituidos por alquilo, los grupos alquilo ventajosamente contienen de 5 a 100 átomos de carbono, preferiblemente de 9 a 30 átomos de carbono, especialmente de 14 a 20 átomos de carbono. Los ácidos sulfónicos usados de conformidad con la invención se obtienen típicamente mediante la sulfonación de hidrocarburos aromáticos sustituidos por hidrocarbilo, especialmente sustituidos por alquilos, por ejemplo, los obtenidos a partir del fraccionamiento del petróleo mediante destilación y/o extracción, o por la alquilación de hidrocarburos aromáticos. Los ejemplos incluyen los obtenidos por alquilación de benceno, tolueno, xileno, naftaleno, bifenilo o sus derivados halógenos, por ejemplo, clorobenceno, clorotolueno o cloronaftaleno. La alquilación de hidrocarburos aromáticos se puede llevar a cabo en la presencia de un catalizador con agentes alquilantes que tienen desde aproximadamente 3 hasta más de 100 átomos de carbono, tales como, por ejemplo, halógeno parafinas, olefinas que se pueden obtener mediante la deshidrogenación de parafinas, y poliolefinas, por ejemplo, polímeros de etileno, propileno, y/o buteno. Los ácidos alquilarilsulfónicos usualmente contienen desde aproximadamente 7 hasta aproximadamente 100 o más átomos de carbono. Preferiblemente contienen desde aproximadamente 16 hasta 80 átomos de carbono, o de 12 a 40 átomos de carbono, por fracción aromática sustituida por alquilo, dependiendo de la fuente de la cual se obtienen. Cuando se neutralizan estos ácidos alquilaril sulfónicos para proporcionar sulfonatos, también se pueden incluir solventes hidrocarburos y/o aceites diluyentes en la mezcla de la reacción, así como promotores y agentes de control de viscosidad. Otro tipo de ácido sulfónico que se puede usar de conformidad con la invención comprende ácidos alquilfenolsulfónicos. Estos ácidos sulfónicos se pueden sulfurar. Estos ácidos ya sea sulfurados o no sulfurados se cree que tienen propiedades tensoactivas comparables con las de los ácidos sulfónicos, en vez de propiedades tensoactivas comparables con las de los fenoles. Los ácidos sulfónicos convenientes para su uso de conformidad con la invención también incluyen ácidos alquilsulfónicos. En estos compuestos el grupo alquilo convenientemente contiene de 9 a 100 átomos de carbono, ventajosamente de 12 a 80 átomos de carbono, especialmente de 16 a 60 átomos de carbono. Si se desea, cuando menos uno de los tensoactivos de los cuales es derivable el detergente sobrebasado puede ser un ácido carboxílico. Los ácidos carboxílicos que se pueden usar de conformidad con la invención incluyen ácidos mono y dicarboxílieos. Los ácidos monocarboxílieos preferidos son aquellos que contienen de 1 a 30 átomos de carbono, especialmente de 8 a 24 átomos de carbono. (Cuando esta memoria descriptiva indica el número de átomos de carbono en un ácido carboxílico, el átomo (los átomos) de carbono en el grupo o grupos carboxílicos está(n) incluido(s) en ese número.) Ejemplos de ácidos monocarboxílicos son ácido iso-octanoico, ácido esteárico, ácido oleico, ácido palmítico y ácido behénico. Si se desea, se puede usar ácido iso-octanoico en forma de una mezcla de isómeros ácidos de 8 átomos de carbono vendido por Exxon Chemical bajo el nombre comercial de "Cekanoic". Otros ácidos convenientes son aquéllos con sustitución terciaria en el átomo de carbono y ácidos dicarboxílieos con más de 2 átomos de carbono separando los grupos carboxílicos. Además, los ácidos dicarboxílicos con más de 35 átomos de carbono, por ejemplo, de 36 a 100 átomos de carbono, también son convenientes. Los ácidos carboxílicos insaturados se pueden sulfurar. Aunque los ácidos salicílicos contienen un grupo carboxílico, para los propósitos de la presente memoria descriptiva se consideran que son un grupo separado de tensoactivos, y no se consideran tensoactivos de ácido carboxílico. (Tampoco, aunque contienen un grupo hidroxilo, se consideran tensoactivos de fenol) . En un aspecto de la invención, donde se usa un ácido carboxí1ico/derivado, esto no es (a) un ácido de la fórmula Ra-CH(Rb)-COOH, en donde Ra representa un grupo alquilo o alquenilo que contiene de 10 a 24 átomos de carbono y Rb representa hidrógeno, un grupo alquilo con de 1 a 4 átomos de carbono, o un grupo CH2COOH, o un anhídrido ácido, cloruro ácido o éster del mismo, o (b) un ácido di- o policarboxílico que contiene de 36 a 100 átomos de carbono o un anhídrido ácido, cloruro ácido o éster del mismo. En otro aspecto de la invención el ácido carboxí1ico/derivado, si se usa, tiene de 8 a 11 átomos de carbono en la fracción que contiene carboxílico. En otro aspecto de la invención, cuando se usa un ácido carboxílico/clerivado, éste no es un ácido monocarboxílico /derivado con más de 11 átomos de carbono en la fracción que contiene carboxílico. En otro aspecto, el ácido carboxílico /derivado no es un ácido dicarboxílico/derivado con más de 11 átomos de carbono en la fracción que contiene carboxílico. En un aspecto adicional, el ácido carboxí1ico/derivado no es un ácido policarboxílico/derivado con más de 11 átomos de carbono en la fracción que contiene carboxílico. En otro aspecto, un tensoactivo de ácido carboxílico no es un ácido succínico sustituido por hidrocarbilo o un derivado del mismo. Ejemplos de otros tensoactivos que se pueden usar de conformidad con la invención incluyen los siguientes compuestos, y derivados de los mismos: ácidos nafténicos, especial-mente ácidos nafténicos que contienen uno o más grupos alquilo, ácidos dialquilfosfónicos, ácidos dialquiltiofos-fónicos, y ácidos dialquilditiosfosfóricos, alcoholes con peso molecular alto (preferiblemente etoxilados) , ácidos ditiocarbámicos, tiofosfinas, y dispersantes. Los tensoactivos de estos tipos son muy conocidos para los expertos en la técnica. Cuando se usa un tensoactivo en la forma de una sal, cualquier catión conveniente puede estar presente, por ejemplo un ion nitrogenoso cuaternario, o preferiblemente, un ion de metal. Los iones de metal convenientes incluyen los de metales alcalinos, metales alcalinotérreos (incluyendo magnesio) y metales de transición. Ejemplos de metales convenientes son litio, potasio, sodio, magnesio, calcio, bario, cobre, zinc, y molibdeno. Los metales preferidos son litio, potasio, sodio, magnesio y calcio, más preferiblemente litio, sodio, magnesio y calcio, especialmente calcio. La neutralización de tensoactivos se puede efectuar antes de la adición de compuesto (s) de calcio básico (b) usado en el paso de sobrebasado o por medio del compuesto básico de calcio. Si se desea, se puede usar una mezcla de dos o más miembros de cualquier grupo de tensoactivos para preparar detergentes sobrebasados de conformidad con la invención, a condición de que cuando menos un tensoactivo de un grupo diferente también esté presente. Así, por ejemplo, muchos procesos para introducir sustituyentes en anillos aromáticos darán como resultado una mezcla de compuestos, y es normalmente convenien-te usar esta mezcla sin separar sus componentes uno del otro. Cuando en esta memoria descriptiva se dice que un detergente sobrebasado se prepara a partir de ciertos tensoactivos especificados, la proporción total de esos tensoactivos (en forma libre) en el sistema tensoactivo del detergente sobrebasado es ventajosamente cuando menos 75 por ciento en masa, preferiblemente cuando menos 85 por ciento en masa, especialmente cuando menos 95 por ciento en masa. En un aspecto ventajoso de la invención, el sistema tensoactivo es derivable de cuando menos un fenol sulfurado o un derivado del mismo y cuando menos un ácido sulfónico o un derivado del mismo, las proporciones, medidas como se describe en la presente, de fenol a ácido sulfónico en el sistema tensoactivo están en el rango de desde 15:85 a 95:5 por ciento en masa, preferiblemente de 30:70 a 70:30 por ciento en masa, especialmente de 40:60 a 60:40 por ciento en masa. En otro aspecto ventajoso de la invención, el sistema tensoactivo es derivable de cuando menos un fenol sulfurado o un derivado del mismo, cuando menos un ácido sulfónico o un derivado del mismo y cuando menos un ácido carboxílico o un derivado del mismo, las proporciones, medidas como se definen en la presente, de fenol a ácido sulfónico a ácido carboxílico están en el rango de 5 a 90:5 a 90:5 a 90 por ciento en masa; preferiblemente 20 a 80:10 a 50: 10 a 50 por ciento en masa; especialmente 30 a 70:10 a 30:10 a 30 por ciento en masa.

En un aspecto adicional ventajoso de la invención, el sistema tensoactivo es derivable de cuando menos un fenol sulfurado o un derivado del mismo, cuando menos un ácido salicílico o un derivado del mismo, y cuando menos un ácido sulfónico o un derivado del mismo, las proporciones, medidas como se describe en la presente, de fenol a ácido salicílico a ácido sulfónico en el sistema tensoactivo están en el rango de desde 5 a 90 por ciento en masa: 5 a 90 por ciento en masa: 20 a 80 por ciento en masa; preferiblemente 20 a 80 por ciento en masa: 20 a 80 por ciento en masa: 10 a 50 por ciento en masa; especialmente 30 a 50 por ciento en masa: 25 a 45 por ciento en masa: 15 a 35 por ciento en masa. En cualquier aspecto de la invención donde el porcentaje mínimo de fenol o ácido salicílico es mayor que el extremo inferior de cualquiera de los rangos especificados en los tres párrafos anteriores, para la proporción de fenol o de ácido salicílico, como puede ser el caso, para ese aspecto el extremo inferior del rango como está dado anteriormente deberá reemplazarse por el porcentaje mínimo mencionado. La invención hace posible obtener número total de bases alto de detergentes de fenato y/o salicilato sobrebasados al mismo tiempo que minimiza la cantidad del componente tensoactivo (relativamente caro) del detergente sobrebasado: así la invención hace posible obtener, si se desea, detergentes sobrebasados con una relación de número total de bases:porcentaje de tensoactivo relativamente alta. Esto es de particular ventaja en el caso de lubricantes para uso marino, ya que los motores marinos requieren cantidades relativamente grandes de lubricantes que contengan detergentes sobrebasados con número total de bases alto (por ejemplo, Marine Diesel Cylinder Lubricants (MDCL) son lubricantes "de un solo paso") , pero también es ventaja en el caso de otros lubricantes, por ejemplo, lubricantes de cárter. Además, la invención hace posible proporcionar detergentes sobrebasados muy efectivos que tienen una viscosidad relativamente baja, aún cuando el sistema tensoactivo contiene una proporción relativamente alta de fenato y/o salicilato. Los sulfonatos y carboxilatos sobrebasados de calcio con número total de bases alto con bajas viscosidades se conocieron antes. La provisión de detergentes sobrebasados de calcio que comprenden un sistema tensoactivo que puede, si se desea, contener una proporción relativamente alta de fenato y/o salicilato (dando así buenos niveles de desempeño en numerosas aplicaciones, por ejemplo, en lubricantes marinos) al mismo tiempo que minimiza la cantidad de tensoactivo relativamente caro requerido, y el cual también puede tener un número total de bases alto y baja viscosidad, representa un avance técnico significativo . Además, los procesos previamente propuestos para preparar detergentes de fenato y/o salicilato sobrebasado típicamente emplean relativamente altas temperaturas de carbonación, por ejemplo, temperaturas de más de 100 °C y, en muchas propuestas anteriores, el uso de un tensoactivo tal como ciertos ácidos carboxílicos que tienen cuando menos 12 átomos de carbono se mostró como esencial para obtener un producto satisfactorio. De conformidad con la presente invención, la carbonación se lleva a cabo a temperaturas más bajas, y se puede llevar a cabo sin reactivos tales como glicoles necesarios cuando se opera a temperaturas más altas. Además se pueden obtener productos satisfactorios sin el uso de ciertos ácidos carboxílicos que tienen cuando menos 12 átomos de carbono previamente mostrados como esenciales. Como se indica previamente, los detergentes sobrebasados de conformidad con la invención son preferiblemente detergentes sobrebasados híbridos, esto es, detergentes sobrebasados obtenidos por sobrebasar una mezcla que contiene dos o más tensoactivos. Estos detergentes híbridos tienen la ventaja de hacer posible proporcionar un sistema de detergente sobrebasado que tiene propiedades contribuidas por dos o más tensoactivos sin la necesidad de fabricar y mezclar dos o más detergentes sobrebasados separados. Además, la eliminación de la necesidad de mezclar detergentes sobrebasados separados da más flexibilidad al número total de bases, a las proporciones de tensoactivo y a las relaciones de número total de bases: porcentaje de tensoactivo finales, y puede también superar problemas de incompatibilidad o estabilidad que se pueden experimentar cuando se preparan mezclas que contienen -M detergentes sobrebasados separados . Más particularmente, se puede encontrar que los 5 detergentes sobrebasados híbridos de la presente invención dan lugar a estabilidad mejorada cuando se usan para formular aceites lubricantes, por ejemplo, para motores diesel marinos con pistón de tronco, es decir, motores diesel marinos de velocidad media. En particular, cuando se formulan estos aceites para contener aniones tensoactivos de fenato, sulfonato • ~w y salicilato, se logra mayor estabi.li.dad, medi.da por la reducción del sedimento porcentual en volumen en el aceite almacenado, cuando dos o más de esos aniones se proporcionan en el aceite en forma de un detergente complejo de la presente invención. Esto es en comparación con los aceites donde se proporcionan tres aniones por separado en el aceite. Por ejemplo, un aceite formulado con un detergente sobrebasado híbrido de fenato: sulfonato de la invención y un salicilato provisto por separado, y un aceite formulado con un detergente sobrebasado híbrido de fenato: sulfonato: salicilato de la invención, cada uno tiene mayor estabilidad que un aceite comparable formulado con un fenato, un sulfonato y un salicilato cada uno proporcionado por separado. Los detergentes sobrebasados de conformidad con, o preparados de conformidad con, la invención, que normalmente se preparan como concentrados en aceite que contiene, por ejemplo, 50 a 70 por ciento en masa de detergente sobrebasado basado en la masa del concentrado, son útiles como aditivos para composiciones basadas en aceite, por ejemplo, lubricantes o grasas, y la invención así también proporciona estas composiciones que contienen los detergentes sobrebasados, y concentrados para su uso para preparar estas composiciones. La cantidad de detergente sobrebasado que se va a incluir en la composición basada en aceite depende del tipo de composición y su aplicación propuesta: los lubricantes para aplicaciones marinas típicamente contienen de 0.5 a 18 por ciento en masa de detergente sobrebasado, sobre una base de ingrediente activo basado en el lubricante final, mientras que aceites lubricantes de cárter automotrices típicamente contienen de 0.01 a 6 por ciento en masa de detergente sobrebasado , en una base de ingrediente activo basado en el lubricante final. Los detergentes sobrebasados de conformidad con, o preparados de conformidad con, la invención, son solubles en aceite o (en común con ciertos de los otros aditivos a los que se hace referencia más adelante) se pueden disolver en aceite con la ayuda de un solvente conveniente, o son materiales que se pueden dispersar de manera estable. Solubles en aceite, disolubles, o establemente dispersables como terminología usada en la presente no necesariamente indica que los aditivos son solubles, disolubles, miscibles, o capaces de estar suspendidos en aceite en todas proporciones. Sin embargo significa que los aditivos son, por ejemplo, solubles o establemente dispersables en aceite a un grado suficiente para ejercer su efecto pretendido en el ambiente en el cual se emplea el aceite. Más aún, la incorporación en una composición basada en aceite de otros aditivos puede permitir la incorporación de niveles más altos de un aditivo particular, si se desea. Los detergentes sobrebasados se pueden incorporar en un aceite base en cualquier manera conveniente. Así, pueden añadirse directamente al aceite mediante dispersión o disolviéndolos en un aceite al nivel deseado de concentración, opcionalmente con la ayuda de un solvente conveniente como, por ejemplo, tolueno o ciciohexano. Esta mezcla puede ocurrir a temperatura ambiente o a una temperatura elevada. Los detergentes sobrebasados de conformidad con, o preparados de conformidad con, la invención son particularmente útiles en composiciones de aceites lubricantes que emplean un aceite base en el cual las mezclas se disuelven o dispersan. Los aceites base que los detergentes sobrebasados pueden usar incluyen los convenientes para su uso como aceites lubricantes para cárter para motores de combustión de encendido por chispa o encendido por compresión, por ejemplo, motores de automóviles y camiones, y motores diesel marinos. Como se indica anteriormente, los detergentes sobrebasados son de particular utilidad en lubricantes para uso en motores marinos.

Los aceites de base sintéticos incluyen esteres alquilo de ácidos dicarboxílicos, poliglicoles y alcoholes; poli-a-olefinas, incluyendo polibutenos; alquilbencenos; esteres orgánicos o ácidos fosfóricos; y aceites de polisilicona. Los aceites de base naturales incluyen aceites lubricantes minerales que pueden variar ampliamente con respecto a su origen crudo, por ejemplo, si son parafínicos, nafténicos, mezclados, o parafínicos-naftónicos, así como con respecto al método usado en su producción, por ejemplo, su rango de destilación y si son de corrida derecha o fracturada, hidrofinados, o extraídos con solvente. Los suministros de aceite lubricante base convenientes para su uso en lubricantes de cárter convenientemente tienen una viscosidad de aproximadamente 2.5 hasta aproximadamente 12 cSt, o milímetros cuadrados por segundo, a 100 °C, aunque se pueden usar suministros de base con otras viscosidades, por ejemplo, suministro brillante. Los suministros de aceite lubricante base convenientes para su uso en lubricantes marinos convenientemente tienen una viscosidad típica aproximadamente de 3 hasta aproximadamente 15 cSt, o milímetros cuadrados por segundo, a 100 °C, aunque se pueden usar suministros de base con otras viscosidades. Así, por ejemplo, se pueden usar suministros brillantes, que típicamente tienen una viscosidad de casi 30 a 35 cSt, o milímetros cuadrados por segundo, a 100°C. Un detergente sobrebasado de acuerdo con, o preparado de conformidad con, la presente invención se puede emplear en una composición de aceite lubricante la cual comprende aceite lubricante, típicamente en una mayor proporción, y el detergente sobrebasado, típicamente en una menor proporción. Aditivos adicionales se pueden incorporar en la composición para permitirle satisfacer requisitos particulares. Ejemplos de aditivos adicionales que se pueden incluir en composiciones de aceites lubricantes que contienen un detergente sobrebasado de conformidad con la invención son mejoradores del índice de viscosidad, inhibidores de corrosión, otros inhibidores de oxidación o antioxidantes, modificadores de fricción, dispersantes, otros detergentes, inhibidores de herrumbre de metal, agentes antidesgaste, depresivos del punto de fluidez, y agentes anti-espumantes. Los aceites lubricantes convenientes para su uso en motores marinos ventajosamente incluyen un dispersante y un agente antidesgaste como aditivos adicionales y también pueden contener otros aditivos, por ejemplo, antioxidantes adicionales, agentes antiespumantes y/o inhibidores de herrumbre. Ciertos de los aditivos adicionales especificados anteriormente son más adecuados para su uso en lubricantes para motores automotrices que para su uso en lubricantes para motores marinos.

Los mejoradores del índice de viscosidad (o modificadores de viscosidad) imparten operabilidad de temperatura alta y baja a un aceite lubricante y le permiten permanecer con esfuerzo cortante estable a temperaturas elevadas y también exhibir viscosidad aceptable o fluidez a bajas temperaturas. Los compuestos convenientes para su uso como modificadores de viscosidad generalmente son polímeros de hidrocarburos de alto peso molecular, incluyendo poliésteres, y dispersantes mejoradores del índice de viscosidad, los cuales funcionan como dispersantes así como mejoradores del índice de viscosidad. Los polímeros que modifican la viscosidad solubles en aceite generalmente tienen pesos moleculares promedio de desde aproximadamente 10,000 a 1,000,000, preferiblemente 20,000 a 500,000, como se determina mediante cromatografía de permeación en gel o métodos de dispersión de luz. Los inhibidores de corrosión reducen la degradación de partes metálicas que hacen contacto con la composición de aceite lubricante. Tiadiazoles, por ejemplo los revelados en las Patentes de los Estados Unidos de Norteamérica Números: A-2 719 125, 2 719 126 y 3 087 932, son ejemplos de inhibidores de corrosión para aceites lubricantes. Los inhibidores de oxidación, o antioxidantes , reducen la tendencia de los aceites minerales a deteriorarse en servicio, siendo evidencia de este deterioro, por ejemplo, la producción de depósitos como barniz en las superficies de metal y de grasa superficial, y el aumento de la viscosidad. Los inhibidores de oxidación convenientes incluyen alquilfenoles sulfurados y sales de metales alcalinos o alcalinotérreos de los mismos; difenilaminas ; fenilnaftilaminas ; e hidrocarburos fosfosulfurados o sulfurados. Otros inhibidores de oxidación o antioxidantes que se pueden usar en composiciones de aceites lubricantes comprenden compuestos de cobre solubles en aceite. El cobre se puede mezclar en los aceites como cualquier compuesto de cobre soluble en aceite conveniente. Por soluble en aceite se entiende que el compuesto es soluble en aceite bajo condiciones de mezcla normales en el aceite o paquete aditivo. El cobre puede, por ejemplo, estar en la forma de un dihidrocarbil tio-o ditio-fosfato de cobre. Alternativamente, el cobre se puede añadir como sal de cobre de un ácido carboxílico sintético o natural, por ejemplo, un ácido graso de 8 a 18 átomos de carbono, un ácido insaturado, o un ácido carboxílico ramificado. También útiles son los ditiocarbamatos, sulfonatos, fenatos, y acetilacetonatos de cobre solubles en aceite. Ejemplos de compuestos de cobre particularmente útiles son sales Cu1 y/o Cu11 de cobre básicas, neutras o acidas derivadas de ácidos o anhídridos alquenilsuccínicos. Los antioxidantes de cobre generalmente se emplearán en una cantidad de desde aproximadamente 5 a 500 ppm en peso de cobre, en la composición lubricante final.

Los modificadores de fricción y los agentes de economía de combustible que son compatibles con los otros ingredientes del aceite final también se pueden incluir. Ejemplos de estos materiales son monoésteres de glicerilo de ácidos grasos superiores, esteres de ácidos policarboxílicos de cadena larga con dioles, compuestos de oxazolina, y compuestos de molibdeno solubles en aceite. Los dispersantes mantienen a las sustancias insolubles en aceite, resultantes de la oxidación durante el uso, en suspensión en el fluido, evitando así la floculación de grasa superficial y la precipitación o depósito en partes de metal. Los dispersantes llamados sin ceniza son materiales orgánicos que sustancialmente no forman ceniza en la combustión, al contrario de los detergentes que contienen metal (y así formadores de ceniza) . Los dispersantes boratados sin metal también se consideran en la presente como dispersantes sin ceniza. Los dispersantes convenientes incluyen, por ejemplo, derivados de ácidos carboxílicos sustituidos por hidrocarburos de cadena larga en los cuales los grupos hidrocarburos contienen de 50 a 400 átomos de carbono, ejemplos de estos derivados son derivados de ácido succínico sustituido por hidrocarbilo de alto peso molecular. Estos ácidos carboxílieos sustituidos por hidrocarbilo pueden reaccionar con, por ejemplo un compuesto que contiene nitrógeno, ventajosamente un polialquileno poliamina, o con un éster. Los dispersantes particularmente preferidos son los productos de reacción de polialquileno aminas con anhídridos alquenilsuccínicos . Un dispersante mejorador del índice de viscosidad funciona tanto como un mejorador del índice de viscosidad como un dispersante. Ejemplos de dispersantes mejoradores del Índice de viscosidad convenientes para su uso en composiciones lubricantes incluyen productos de la reacción de aminas, por ejemplo poliaminas, con un ácido mono o dicarboxílico sustituido por hidrocarbilo en el cual el sustituyente hidrocarbilo comprende una cadena de suficiente longitud para impartir propiedades mejoradoras del índice de viscosidad a los compuestos . Ejemplos de dispersantes y dispersantes mejoradores del índice de viscosidad se pueden encontrar en EP-A-24146. Detergentes adicionales e inhibidores de herrumbre del metal incluyen las sales de metal que pueden ser sobrebasadas, o ácidos sulfónicos, alquilfenoles, alquilfenoles sulfurados, ácidos alquilsalicílicos, ácidos tiofosfónicos, ácidos naftónicos, y otros ácidos mono y dicarboxílieos solubles en aceite. Ejemplos representativos de detergentes/inhibidores de herrumbre, y sus métodos de preparación, están dados en EP-A 208 560. Los agentes an idesgaste, como su nombre implica, reducen el desgaste de las partes de metal. Los ditiofosfatos de dihidrocarbilo de Zinc (DFsDZ) son ampliamente usados como agentes antidesgaste. Los ditiofosfatos de dihidrocarbilo de Zinc especialmente preferidos para su uso en composiciones basados en aceite son los de la fórmula Zn[SP(S) (OR1) (OR2) ]2 en donde R1 y R2 contienen desde 1 a 18 , y preferiblemente de 2 a 12, átomos de carbono. Los depresivos del punto de fluidez, de otro modo conocidos como mej oradores de flujo de aceite lubricante, bajan la temperatura mínima a la cual el fluido fluirá o puede ser vertido. Estos aditivos son muy conocidos. El control de espuma se puede proporcionar mediante un antiespumante del tipo polisiloxano, por ejemplo, aceite de silicona o polidimetilsiloxano . Algunos de los aditivos antes mencionados pueden proporcionar una multiplicidad de efectos; así, por ejemplo, un solo aditivo puede actuar como dispersante - inhibidor de oxidación. Esta forma de aproximación es muy conocida y no es necesaria mayor elaboración en la presente. Cuando las composiciones lubricantes contienen uno o más de los aditivos antes mencionados, cada aditivo se mezcla típicamente en el aceite de base en una cantidad que permite al aditivo proporcionar su función deseada. Cantidades efectivas representativas de estos aditivos, cuando se usan en lubricantes para cárter, son como sigue: * Por ciento en masa de ingrediente activo basado en el aceite final Las proporciones típicas para aditivos para un aceite de motor de pistones de tronco son como sigue: * Por ciento en masa de ingrediente activo basado en el aceite final Las proporciones típicas para aditivos para un lubricante de cilindro diesel marino son como sigue: * Por ciento en masa de ingrediente activo basado en el aceite final Cuando se emplea una pluralidad de aditivos puede ser deseable, aunque no esencial, preparar uno o más paquetes aditivos que comprenden los aditivos, mediante lo cual se pueden añadir varios aditivos simultáneamente al aceite de base para formar la composición de aceite lubricante. La disolución de los paquetes aditivos en el aceite lubricante se puede facilitar mediante solventes y mezclando acompañado con calentamiento leve, pero esto no es esencial. El paquete aditivo (o paquetes aditivos) típicamente se formularán para contener el o los aditivos en cantidades adecuadas para proporcionar la concentración deseada en la formulación final cuando el paquete aditivo se combine con una cantidad predeterminada de lubricante de base. Así, uno o más detergentes sobrebasados de conformidad con la presente invención se pueden añadir a pequeñas cantidades de aceite de ßfc base u otros solventes compatibles junto con otros aditivos deseables para formar paquetes aditivos que contienen ingredientes activos en una cantidad, basada en el paquete aditivo, de, por ejemplo, desde aproximadamente 2.5 hasta aproximadamente 90 por ciento en masa, y preferiblemente de desde 5 hasta 75 por ciento en masa, y más preferiblemente desde aproximadamente 8 hasta aproximadamente 60 por ciento en masa en peso, aditivos en las proporciones adecuadas con el resto siendo aceite base. Las formulaciones finales típicamente pueden contener aproximadamente de 5 a 40 por ciento en masa del paquete (o paquetes) aditivo (s) con el resto siendo aceite base. 15 Los siguientes ejemplos ilustran la invención. EJEMPLOS DE LA INVENCIÓN Ejemplo 1 540 gramos de tolueno, 276 gramos de metanol, y 22 gramos de aceite diluyente (150N) se introdujeron en un reactor y se mezclaron mientras se mantenía la temperatura a aproximadamente 20 °C. Se añadió hidróxido de calcio (Ca(0H)2) (145 gramos), y la mezcla se calentó a 40°C, con agitación. Al lodo obtenido de esta manera se añadió una mezcla, mantenida a 40 °C, de los tensoactivos de fenol y ácido sulfónico especificados en la Tabla 1 y 100 gramos de tolueno, seguidos por otra cantidad (50 gramos) de tolueno, y agua (22 gramos) . Después de la neutralización de los tensoactivos por el hidróxido de calcio, la temperatura de la mezcla se redujo a aproximadamente 28 °C y se mantuvo a aproximadamente 28 °C mientras que el dióxido de carbono (62 gramos) se inyectó en la mezcla a un régimen tal que sustancialmente todo el dióxido de carbono se absorbió en la mezcla de la reacción para formar el material básico. La temperatura se elevó a 60 °C durante 60 minutos, después de lo cual la mezcla se enfrió a una temperatura de aproximadamente 28 °C durante 30 minutos. A 28 °C, se añadió otra cantidad de hidróxido de calcio (127 gramos) y se cargó dióxido de carbono (62 gramos) . Después de este segundo paso de carbonación, la temperatura se elevó a 60 °C arriba de 90 minutos. Posteriormente, los materiales volátiles se destilaron, una segunda carga de aceite diluyente (209 gramos) se introdujo, y el producto se filtró para remover sedimento. Detalles de los materiales iniciales usados en todos los Ejemplos se dan en la Tabla 1 y las notas sobre los mismos. La cantidad del aceite diluyente (SN150) en la Tabla 1 es la cantidad total cargada. La Tabla 2 da el número total de bases, el porcentaje de tensoactivo total (Y, determinada como se describe en la presente) y la relación de número total de bases :porcentaje de tensoactivo (X, determinada como se describe en la presente) , el número total de bases normalizado, y las proporciones de tensoactivos individuales en el sistema tensoactivo del detergente sobrebasado (ver Nota 2 de las Tablas 1 y 2) del detergente sobrebasado, junto con información de viscosidad y la velocidad de filtración (en kg/m2/h) y el gradiente de filtración. Ejemplo 2 540 gramos de tolueno, 276 gramos de metanol, y 22 gramos de aceite diluyente (150N) se introdujeron en un reactor y se mezclaron mientras mantenían la temperatura a aproximadamente 20 °C. Se añadió hidróxido de c lcio (Ca(OH)2) (54 gramos), y la mezcla se calentó a 40°C, con agitación. Al lodo obtenido de esta manera se añadió una mezcla, mantenida a 40 °C, del tensoactivo de ácido sulfónico especificado en la Tabla 1 y 100 gramos de tolueno, seguidos por otra cantidad (50 gramos) de tolueno. El tensoactivo de ácido salicílico especificado en la Tabla 1 fue entonces introducido en el reactor. Después de la neutralización de los tensoactivos por el hidróxido de calcio, la temperatura de la mezcla se redujo a aproximadamente 28 °C y se mantuvo a aproximadamente 28 °C mientras que el dióxido de carbono (24 gramos) se inyectó en la mezcla a un régimen tal que sustancialmente todo el dióxido de carbono se absorbió en la mezcla de la reacción para formar el material básico. La temperatura se elevó a 60 °C durante 60 minutos, después de lo cual la mezcla se enfrió a una temperatura de aproximadamente 28 °C durante 30 minutos. A 28 °C, se añadió otra cantidad de hidróxido de calcio (50 gramos) y se cargó dióxido de carbono (25 gramos) . Entonces la temperatura se elevó de nuevo a 60 °C durante 60 minutos, después de lo cual la mezcla se enfrió a una temperatura de 28 °C durante 30 minutos. La secuencia de añadir hidróxido de calcio (50 gramos cada vez) , carbonación (25 gramos cada vez) , y remojar en caliente se repitió tres veces más bajo las condiciones especificadas durante la segunda vez, excepto que, después del quinto paso de carbonación, la temperatura se elevó a 60 °C arriba de 90 minutos. Posteriormente, los materiales volátiles se destilaron, una segunda carga de aceite diluyente (98 gramos) se introdujo, y el producto se filtró para remover sedimento. Ejemplo 3 540 gramos de tolueno, 276 gramos de metanol, y 22 gramos de aceite diluyente (150N) se introdujeron en un reactor y se mezclaron mientras se mantenía la temperatura a aproximadamente 20 °C. Se añadió hidróxido de calcio (Ca(0H)2) (147 gramos), y la mezcla se calentó a 40°C, con agitación. Al lodo obtenido de esta manera se añadió una mezcla, mantenida a 40 °C, de los tensoactivos de fenol y ácido sulfónico especificados en la Tabla 1 y 100 gramos de tolueno, seguidos por otra cantidad (50 gramos) de tolueno. El tensoactivo de ácido salicílico especificado en la Tabla 1, seguido por agua (22 gramos) se introdujo entonces en la mezcla. Después de la neutralización de los tensoactivos por el hidróxido de calcio, la temperatura de la mezcla se redujo a aproximadamente 28 "C y se mantuvo a aproximadamente 28 °C mientras que el dióxido de carbono (62 gramos) se inyectó en la mezcla a un régimen tal que sustancialmente todo el dióxido de carbono se absorbió en la mezcla de la reacción para formar el material básico. La temperatura se elevó a 60 °C durante 60 minutos, después de lo cual la mezcla se enfrió a una temperatura de aproximadamente 28 "C durante 30 minutos. A 28 °C, se añadió otra cantidad de hidróxido de calcio (126 gramos) y se cargó dióxido de carbono (62 gramos) . Después de este segundo paso de carbonación, la temperatura se elevó a 60 °C durante 90 minutos. Posteriormente, los materiales volátiles se destilaron, una segunda carga de aceite diluyente (298 gramos) se introdujo, y el producto se filtró para remover sedimento. Ejemplo 4 350 gramos de tolueno, 300 gramos de metanol, y 26 gramos de agua se introdujeron en un reactor y se mezclaron mientras se mantenía la temperatura a aproximadamente 20 °C. Se añadió hidróxido de calcio (Ca(0H)2) (94 gramos), y la mezcla se calentó a 40 °C, con agitación. Al lodo obtenido de esta manera se añadió una mezcla, mantenida a 40 °C, de los tensoactivos de fenol y ácido sulfónico especificados en la Tabla 1 y 100 gramos de tolueno, seguidos por otra cantidad (50 gramos) de tolueno. El tensoactivo de ácido salicílico especificado en la Tabla 1 se introdujo entonces en la mezcla. Después de la neutralización de los tensoactivos por el hidróxido de calcio, la temperatura de la mezcla se redujo a aproximadamente 28 °C y se mantuvo a aproximadamente 28 °C mientras que el dióxido de carbono (38 gramos) se inyectó en la mezcla a un régimen tal que sustancialmente todo el dióxido de carbono se absorbió en la mezcla de la reacción para formar el material básico. La temperatura se elevó a 60 °C durante 60 minutos, después de lo cual la mezcla se enfrió a una temperatura de aproximadamente 28 °C durante 30 minutos. A 28 °C, se añadió otra cantidad de hidróxido de calcio (55 gramos) y se cargó dióxido de carbono (26 gramos) . Después de este segundo paso de carbonación, la temperatura se elevó a 60 °C durante 90 minutos . Posteriormente, los solventes polares se destilaron, y el producto se filtró para remover el sedimento. El material volátil restante se destiló y se añadió aceite diluyente (125 gramos) . Ejemplos 5 a 52 El método indicado en el Ejemplo 1 se repitió, excepto como se indica más adelante, usando los materiales iniciales, y proporciones de materiales iniciales, indicados en la Tabla 1 y en las notas en la misma, y usando cantidades de tolueno, metanol y agua dentro de los siguientes rangos: tolueno - 500 a 690 gramos; metanol- 270 a 330 gramos; agua -15 a 25 gramos. Las características de los detergentes sobrebasados obtenidos se especifican en la Tabla 2. En el Ejemplo 15, se usó aceite SN600 en vez de aceite SN 150. En los Ejemplos 47 y 48 hubo una adición más (tercera) de hidróxido de calcio, adición de dióxido de carbono, y secuencia de remojo caliente, llevado a cabo bajo las condiciones indicadas en el Ejemplo 1 para la segunda de estas secuencias, excepto porque cada paso de remojo caliente se llevó a cabo como en la primera secuencia. En el Ejemplo 49 hubo tres (tercera, cuarta y quinta) secuencias adicionales de estas, llevadas a cabo bajo las condiciones indicadas en el Ejemplo 2. En los Ejemplos del 23 al 32, 34, 46 y 50, el producto se filtró en solventes, después de remover los solventes polares. El producto final se aisló removiendo el material volátil restante e introduciendo la cantidad deseada de aceite diluyente. (El aceite diluyente se puede introducir en cualquier etapa del proceso, por ejemplo, antes, durante o después de destilar los solventes no polares.) En el Ejemplo 21, se llevó a cabo la carbonación a 30°C. En el Ejemplo 50, la carbonación se llevó a cabo a 55 °C. El producto se aisló destilando solventes polares, añadiendo tolueno, centrifugando para remover sedimento, y luego destilando el material volátil. La producción de detergentes sobrebasados de acuerdo con la presente invención se puede asociar con la evolución de compuestos de azufre tales como sulfuro de hidrógeno y mercaptanos, particularmente cuando se requiere que el detergente, por razones operativas, se mantenga a temperatura elevada, tal como por encima de 130 °C, durante períodos prolongados, siguiendo la destilación de los materiales volátiles y antes de la filtración para remover sedimento. Esta evolución es indeseable porque interfiere con la operación segura e higiénica de la planta. Una manera de evitar o mejorar esta evolución es mediante tratamiento por olefina en cualquier etapa en la producción del detergente. Por ejemplo la olefina se puede incorporar en cualquier etapa de preparación de materia prima, neutralización, sobrebasado, destilación de material volátil, o el período pasado a temperatura elevada, es decir a cualquier etapa en la preparación del detergente. Se prefiere la incorporación durante la destilación del solvente, v.gr. a aproximadamente 130 °C. Se puede usar cualquier olefina que pueda quedar en solución o en dispersión en el detergente a elevada temperatura. Ejemplos de estas olefinas son aquellas con sustitución alta o baja que tiene de 18 a 60 átomos de carbono o más. Ejemplos específicos de tales definas son octadeceno normal; una mezcla de olefina que tiene, en promedio, 24 átomos de carbono; y oligómeros de buteno. Un régimen de trato conveniente de las olefinas es de 0.1 a 5 o más masa/% basado en el detergente terminado, preferiblemente 0.1 a 2 masa/%. • 63 Tabla l Car as ara los E em l 1 a 52 Continuación Tabla 1 Car as ara los E em los 1 a 52 Continuación • • 65 Tabla 1 Cargas para los Ejemplos 1 a 52 (Continuación) • 66 Tabla 2 Pro iedades ara los e em los 1 a 52 Tabla 2 Pro iedades ara los e em los 1 a 52 Continuación • 68 Tabla 2 Pro iedades ara los e em los 1 a 52 Continuación Tabla 2 Pro iedades ara los e em los 1 a 52 Continuación Notas a las Tablas 1 y 2 1. Las fuentes de los tensoactivos de fenol, ácido sulfónico y ácido salicílico (ver Tabla 1) están dadas en la Tabla 3 más adelante. En esa tabla: i.a. = el porcentaje en masa del material que contiene tensoactivo como se carga al recipiente de reacción que no es aceite diluyente. i.r. = porcentaje en masa de "ingrediente reactivo", esto es, porcentaje del tensoactivo como se carga al recipiente de reacción que, en el detergente sobrebasado líquido, se asocia con calcio. (Se apreciará que el término "ingrediente activo" tiene su significado normal, y se refiere a la porción del material que contiene tensoactivo el cual comprende moléculas distintas de las moléculas del aceite diluyente. Hemos encontrado que, cuando se usan tensoactivos para preparar detergentes sobrebasados de conformidad con la invención, en algunos casos una proporción de las moléculas de tensoactivo no reaccionan con el compuesto o los compuestos de calcio básicos, y permanecen en forma sin reaccionar, no de sal, en el detergente sobrebasado líquido. En estos casos, el porcentaje de "ingrediente reactivo" será inferior al porcentaje de "ingrediente activo".) 2. En la Tabla 2, % Fen, % Sulf, y % Sal son los porcentajes en masa del tensoactivo fenol, tensoactivo de ácido sulfónico y tensoactivo de ácido salicllico respectivamente (en forma hidrolizada) , basados en la masa del tensoactivo total (en forma hidrolizada) asociada con el compuesto de calcio básico en el detergente sobrebasado. TABLA 3 Fuentes de tensoactivos en las Tablas 1 y 2 Tensoactivo Descripción Fuente 1 de fenol Un alquilfenol sulfurado, sintetizado a partir de dicloruro de azufre y una mezcla de 65/35 (en masa) de fenoles de nonilo terciario (tripropileno) (predominantemente para- sustituidos) y fenoles de dinonilo terciario (predominantemente 2,4- sustituidos) . (i.a. = 70; i.r.= 40) Fuente 2 de fenol Un alquilfenol sulfurado, sintetizado a partir de dicloruro de azufre y una mezcla de 65/35 (en masa) de fenoles de nonilo terciario (tripropileno) (predominantemente para- sustituidos) y fenoles de dinonilo terciario (predominantemente 2,4- sustituidos) . (i.a. = 68; i.r.= 40) Fuente 3 de fenol Un alquilfenol sulfurado, sintetizado a partir de monocloruro de azufre y una mezcla de 65/35 (en masa) de fenoles de nonilo terciario (tripropileno) (predominantemente para-sustituidos) y fenoles de dinonilo terciario (predominantemente 2,4- sustituidos) . (i.a. = 72; i.r.= 40) Fuente 4 de fenol Un alquilfenol sulfurado, sintetizado a partir de monocloruro de azufre y una mezcla de 65/35 (en masa) de fenoles de nonilo terciario (tripropileno) (predominantemente para-sustituidos) y fenoles dinonilo terciario (predominantemente 2,4- sustituidos) . (i.a. = 70; i.r.= 34) Fuente 5 de fenol Un alquilfenol sulfurado, sintetizado a partir de monocloruro de azufre y una mezcla de 65/35 (en masa) de fenoles de nonilo terciario (tripropileno) (predominantemente para-sustituidos) y . fenoles dinonilo terciario (predominantemente 2,4- sustituidos) . (i.a. = 84; i.r.= 40) Fuente 6 de fenol Un alquilfenato de calcio de calcio sulfurado, de número de base bajo; la fuente del alquilfenato es fenoles de dodecil terciario (tetra-propileno) , muy para-sustituidos (NTB = 135). (i.a. = 62; i.r.= 48) Fuente 7 de fenol Un fenol puenteado de metileno, sintetizado a partir de una mezcla de 65/35 (en masa) de fenoles de nonilo terciario (tripropileno) (predominantemente 4- susti uidos) y fenoles dinonilo terciarios (predominantemente 2 , 4-sustituidos) . (i.a. = 100; i.r.=86) Fuente 1 de ácido sulfónico Un ácido alquilbencenosulfónico, derivado de SO3 (en líquido S02) con un peso molecular de 495 (i.a. =100; i.r.= 90) Fuente 2 de ácido sulfónico Un ácido alquilbencenosulfónico, derivado de S03 (en líquido S0 ) con un peso molecular de 683 (i.a. = 76; i.r.=70) Fuente 3 de ácido sulfónico Un ácido alquilbencenosulfónico, derivado de SO3 (en líquido S02) con un peso molecular de 683 (i.a. = 96; i.r.=84) Fuente 1 de ácido salicílico Un alquilsalicilato de calcio de número de base bajo (NTB = 64) de Shell Chemicals Ltd. (i.a. = 50; i.r.= 35) Fuente 2 de ácido salicílico Un alquilsalicilato de sodio (NTB = 87) . (i.a. =44; i.r.= 44) Fuente 3 de ácido salicílico Un ácido alquilsalicílico (i.a.= 100; i.r. = 70) Fuente 4 de ácido salicílico Un ácido alquilsalicílico derivado de la acidificación de la fuente 1 de ácido salicílico (i.a.= 50; i.r. =33) .

Claims (64)

1. NOVEDAD DE LA INVENCIÓN Habiendo descrito la invención que antecede, se considera como una novedad y, por lo tanto, se reclama como propiedad lo contenido en las siguientes REIVINDICACIONES 1. Un detergente sobrebasado de calcio gue comprende un sistema tensoactivo derivable, y preferiblemente derivado, de cuando menos dos tensoactivos, cuando menos uno de los cuales es un fenol sulfurado o no sulfurado o un derivado de los mismos y el otro, o cuando menos algún otro, de los cuales es un tensoactivo distinto de un tensoactivo de fenol, la proporción, medida como se describe en la presente, del fenol en el sistema tensoactivo es de cuando menos 45 por ciento en masa, y el detergente sobrebasado tiene una relación de número total de bases: porcentaje de tensoactivo de cuando menos 14, ventajosamente cuando menos 15, especialmente cuando menos 19, a condición de que, cuando la relación es menor que 15, la proporción de fenol es de cuando menos 60 por ciento en masa y cuando la relación es menor de 19 y la proporción de fenol es menor de 60 por ciento en masa, el detergente sobrebasado tiene una viscosidad a 100 °C de cuando más 1000 milímetros cuadrados sobre segundo.
2. 2. Un detergente sobrebasado de conformidad con lo reclamado en la reivindicación 1, caracterizado porque la proporción del fenol en el sistema de tensoactivos es de cuando menos 55 por ciento en masa, excepto cuando la reivindicación 1 especifica que la proporción es de cuando menos 60 por ciento en masa.
3. 3. Un detergente sobrebasado de conformidad con lo reclamado en la reivindicación 1 o reivindicación 2, caracterizado porque la proporción del fenol en el sistema tensoactivo es de cuando menos 70 por ciento en masa.
4. 4. Un detergente sobrebasado de conformidad con lo reclamado en cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3, caracterizado porque la relación de número total de bases:porcentaje de tensoactivo es de cuando menos 16, preferiblemente cuando menos 19, especialmente cuando menos 21.
5. 5. Un detergente sobrebasado de conformidad con lo reclamado en cualquiera de las reivindicaciones 1 a 4, , caracterizado porque el fenol es un fenol sustituido por hidrocarbilo, preferiblemente sustituido por alquilo.
6. 6. Un detergente sobrebasado de conformidad con lo reclamado en cualquiera de las reivindicaciones 1 a 5, caracterizado porque cuando menos uno de los tensoactivos a partir de los cuales el sistema tensoactivo es derivable es un ácido sulfónico o un derivado del mismo.
7. 7. Un detergente sobrebasado de conformidad con lo reclamado en la reivindicación 6, caracterizado porque el ácido sulfónico es un ácido arilsulfónico, sustituido por hidrocarbilo, preferiblemente sustituido por alquilo.
8. 8. Un detergente sobrebasado de conformidad con lo reclamado en la reivindicación 6 o reivindicación 7, caracterizado porque la proporción total del fenol y del ácido sulfónico en el sistema tensoactivo es de cuando menos 75 por ciento en masa, preferiblemente cuando menos 85 por ciento en masa, especialmente cuando menos 95 por ciento en masa.
9. 9. Un detergente sobrebasado de conformidad con lo reclamado en cualquiera de las reivindicaciones 6 a 8, caracterizado porque el sistema tensoactivo es derivable de cuando menos un fenol sulfurado o un derivado del mismo y cuando menos un ácido sul fónico o un derivado del mismo, las proporciones, medidas como se describe en la presente de fenol a ácido sulfónico en el sistema tensoactivo están en el rango de 15: 85 a 95:5 por ciento en masa, preferiblemente 30:70 a 70:30 porciento en masa, especialmente 40:60 a 60:40 por ciento en masa.
10. 10. Un detergente sobrebasado de conformidad con lo reclamado en cualquiera de las reivindicaciones 1 a 8, caracterizado porque cuando menos uno de los tensoactivos a partir del cual es derivable el sistema tensoactivo es un ácido carboxílico o un derivado del mismo.
11. 11. Un detergente sobrebasado de conformidad con lo reclamado en la reivindicación 10, caracterizado porque el ácido carboxílico/derivado, es de otra manera que (a) un ácido de la fórmula Ra-CH(Rb) -COOH, en donde Ra representa un grupo alquilo o alquenilo que contiene de 10 a 24 átomos de carbono y Rb representa hidrógeno, un grupo alquilo con de 1 a 4 átomos de carbono, o un grupo CH2COOH, o un anhídrido ácido, cloruro ácido o éster del mismo, y (b) un ácido di- o policarboxílico que contiene de 36 a 100 átomos de carbono o un anhídrido ácido, cloruro ácido o éster del mismo.
12. 12. Un detergente sobrebasado de conformidad con lo reclamado en la reivindicación 10 o la reivindicación 11, caracterizado porque el derivado de ácido carboxílico tiene de 8 a 11 átomos de carbono en la fracción que contiene carboxílico.
13. 13. Un detergente sobrebasado de conformidad con lo reclamado en cualquiera de las reivindicaciones 10 a 12, como dependiente de la reivindicación 6 o la reivindicación 7, caracterizado porque la proporción total del fenol, de ácido sulfónico y de ácido carboxílico en el sistema tensoactivo es de cuando menos 75 por ciento en masa, preferiblemente cuando menos 85 por ciento en masa, especialmente cuando menos 95 por ciento en masa.
14. 14. Un detergente sobrebasado de conformidad con lo reclamado en cualquiera de las reivindicaciones 10 a 13, como dependiente de la reivindicación 6 o la reivindicación 7, caracterizado porque el sistema tensoactivo es derivable de cuando menos un fenol sulfurado o un derivado del mismo, cuando menos un ácido sulfónico o un derivado del mismo y cuando menos un ácido carboxílico o un derivado del mismo, las proporciones, medidas como se definen en la presente, de fenol a ácido sulfónico a ácido carboxílico están en el rango de 5 a 90:5 a 90:5 a 90 por ciento en masa; preferiblemente 20 a 80:10 a 50: 10 a 50 por ciento en masa; especialmente 30 a 70:10 a 30:10 a 30 por ciento en masa.
15. 15. Un detergente sobrebasado de conformidad con lo reclamado en cualquiera de las reivindicaciones 1 a 8, caracterizado porque cuando menos uno de los tensoactivos a partir del cual el sistema tensoactivo es derivable es un ácido salicílico sulfurado o no sulfurado o un derivado del mismo.
16. 16. Un detergente sobrebasado de conformidad con lo reclamado en la reivindicación 15, caracterizado porque el ácido salicilico es un ácido salicilico sustituido por hidrocarbilo, preferiblemente sustituido por alquilo.
17. 17. Un detergente sobrebasado de calcio que comprende un sistema tensoactivo derivable, y preferiblemente derivado, de cuando menos dos tensoactivos , cuando menos uno de los cuales es un ácido salicílico sulfurado o no sulfurado o un derivado del mismo y el otro, o cuando menos uno de los otros, de los cuales es un tensoactivo distinto de un tensoactivo salicílico, la proporción, medida como se describe en la presente, del ácido salicílico en el sistema tensoactivo es de cuando menos 25 por ciento en masa, y el detergente sobrebasado tiene una relación de número total de bases: porcentaje de tensoactivo de cuando menos 16.
18. 18. Un detergente sobrebasado de conformidad con lo reclamado en la reivindicación 17, caracterizado porque la proporción de ácido salicílico en el sistema tensoactivo es de cuando menos 35 por ciento en masa, preferiblemente cuando menos 45 por ciento en masa, más preferiblemente cuando menos 55 por ciento en masa, especialmente 70 por ciento en masa.
19. 19. Un detergente sobrebasado de conformidad con lo reclamado en la reivindicación 17 o la reivindicación 18, caracterizado porque la relación de número total de bases: porcentaje de tensoactivo es de cuando menos 18, preferiblemente cuando menos 19, especialmente cuando menos 21.
20. 20. Un detergente sobrebasado de conformidad con lo reclamado en cualquiera de las reivindicaciones 17 a 19, caracterizado porque el ácido salicílico es un ácido salicílico sustituido por hidrocarbilo, preferiblemente sustituido por alquilo.
21. 21. Un detergente sobrebasado de conformidad con lo reclamado en cualquiera de las reivindicaciones 17 a 20, caracterizado porque cuando menos uno de los tensoactivos a partir de los cuales es derivable el sistema tensoactivo es un fenol sulfurado o no sulfurado o un derivado del mismo.
22. 22. Un detergente sobrebasado de conformidad con lo reclamado en la reivindicación 21, caracterizado porque el fenol es fenol sustituido por hidrocarbilo, preferiblemente sustituido por alquilo.
23. 23. Un detergente sobrebasado de conformidad con lo reclamado en cualquiera de las reivindicaciones 17 a 22, caracterizado porque cuando menos uno de los tensoactivos de los cuales es derivable el sistema tensoactivo es un ácido sulfónico o un derivado del mismo.
24. 24. Un detergente sobrebasado de conformidad con lo reclamado en la reivindicación 23, caracterizado porque el ácido sulfónico es un ácido arilsulfónico sustituido por hidrocarbilo, preferiblemente sustituido por alquilo.
25. 25. Un detergente sobrebasado de calcio que comprende un sistema tensoactivo derivable, y preferiblemente derivado, de cuando menos tres tensoactivos, cuando menos uno de los cuales es un fenol sulfurado o no sulfurado o un derivado del mismo, cuando menos uno de los otros de los tensoactivos es un ácido salicílico sulfurado o no sulfurado o un derivado del mismo, el tercero, o un tercer tensoactivo es un tensoactivo distinto de un tensoactivo fenol o salicílico, la proporción, medida como se describe en la presente, del fenol en el sistema tensoactivo es de cuando menos 35 por ciento en masa, y el detergente sobrebasado tiene una relación de número total de bases:porcentaje de tensoactivo de cuando menos 11, preferiblemente cuando menos 12.
26. 26. Un detergente sobrebasado de conformidad con lo reclamado en la reivindicación 25, caracterizado porgue la relación de número total de bases: porcentaje de tensoactivo es cuando menos 13, preferiblemente cuando menos 14, más preferiblemente cuando menos 18, especialmente cuando menos 21.
27. 27. Un detergente sobrebasado de conformidad con lo reclamado en la reivindicación 25 o la reivindicación 26, caracterizado porque la proporción del fenol en el sistema tensoactivo es cuando menos de 45 por ciento en masa, preferiblemente cuando menos 55 por ciento en masa, más preferiblemente cuando menos 70 por ciento en masa.
28. 28. Un detergente sobrebasado de conformidad con lo reclamado en cualquiera de las reivindicaciones 25 a 27, caracterizado porque cuando menos uno de los tensoactivos de los cuales es derivable el sistema tensoactivo es un ácido sulfónico o un derivado del mismo.
29. 29. Un detergente sobrebasado que comprende un sistema tensoactivo derivable, y preferiblemente derivado, a partir de cuando menos tres tensoactivos, cuando menos uno de los tensoactivos es un fenol sulfurado o no sulfurado o un derivado del mismo, cuando menos uno de los otros de los tensoactivos es un ácido salicílico sulfurado o no sulfurado o un derivado del mismo, el tercero, o un tercero, un tensoactivo de ácido sulfónico o un derivado del mismo y el detergente sobrebasado tiene un número total de bases de cuando menos 300.
30. 30. Un detergente sobrebasado de conformidad con lo reclamado en la reivindicación 29, caracterizado porque la proporción, medida como se describe en la presente, del fenol es de cuando menos 15 por ciento en masa, ventajosamente cuando menos 25 por ciento en masa, preferiblemente cuando menos 35 por ciento en masa más preferiblemente cuando menos 45 por ciento en masa, especialmente cuando menos 55 por ciento en masa, más especialmente cuando menos 70 por ciento en masa.
31. 31. Un detergente sobrebasado de conformidad con lo reclamado en la reivindicación 29 o la reivindicación 30, caracterizado porque tiene una relación de número total de bases : porcentaje de tensoactivo de cuando menos 11, preferiblemente cuando menos 12, más preferiblemente cuando menos 13 , especialmente cuando menos 14 , más especialmente cuando menos 18, particularmente cuando menos 21.
32. 32. Un detergente sobrebasado de conformidad con lo reclamado en cualquiera de las reivindicaciones 29 a 31, caracterizado porque la relación de número total de bases: porcentaje de tensoactivo es de cuando menos 13 y la proporción de fenol es de cuando menos 35 por ciento en masa.
33. 33. Un detergente sobrebasado de conformidad con lo reclamado en cualquiera de las reivindicaciones 25 a 32, caracterizado porque el fenol es un fenol sustituido por hidrocarbilo, preferiblemente sustituido por alquilo.
34. 34. Un detergente sobrebasado de conformidad con lo reclamado en cualquiera de las reivindicaciones 25 a 33, caracterizado porque el ácido salicílico es un ácido salicílico sustituido por hidrocarbilo, preferiblemente sustituido por alquilo.
35. 35. Un detergente sobrebasado de conformidad con lo reclamado en cualquiera de las reivindicaciones 28 a 34, caracterizado porque el ácido sulfónico es un ácido sulfónico arilo sustituido por hidrocarbilo, preferiblemente sustituido por alquilo.
36. 36. Un detergente sobrebasado de conformidad con lo reclamado en la reivindicación 15 o la reivindicación 16, como dependiente de la reivindicación 6 o la reivindicación 7 , o la reivindicación 23 o la reivindicación 24 como dependiente de la reivindicación 21 o la reivindicación 22, o cualquiera de las reivindicaciones 28 a 35, caracterizado porque la proporción total del fenol, el ácido salicilico y el ácido sulfónico en el sistema tensoactivo es de cuando menos 75 por ciento en masa, preferiblemente cuando menos 85 por ciento en masa, especialmente cuando menos 95 por ciento en masa.
37. 37. Un detergente sobrebasado de conformidad con lo reclamado en la reivindicación 15 o la reivindicación 16, como dependiente de la reivindicación 6 o la reivindicación 7, o la reivindicación 23 o la reivindicación 24 como dependiente de la reivindicación 21 o la reivindicación 22, o cualquiera de las reivindicaciones 28 a 36, caracterizado porque el sistema tensoactivo es derivable de cuando menos un fenol sulfurado o un derivado del mismo, cuando menos un ácido salicílico o un derivado del mismo, y cuando menos un ácido sulfónico o un derivado del mismo, las proporciones, medidas como se describe en la presente, de fenol a ácido salicílico a ácido sulfónico en el sistema tensoactivo están en el rango de desde 5 a 90 por ciento en masa : 5 a 90 por ciento en masa : 20 a 80 por ciento en masa; preferiblemente 20 a 80 por ciento en masa : 20 a 80 por ciento en masa : 10 a 50 por ciento en masa; especialmente 30 a 50 por ciento en masa : 25 a 45 por ciento en masa : 15 a 35 por ciento en masa.
38. 38. Un detergente sobrebasado de conformidad con lo reclamado en cualquiera de las reivindicaciones 17 a 37, caracterizado porque cuando menos uno -de los tensoactivos de los cuales es derivable el sistema tensoactivo es un ácido carboxílico o un derivado del mismo.
39. 39. Un detergente sobrebasado de conformidad con lo reclamado en la reivindicación 10, caracterizado porque el ácido carboxílico/derivado, es de otra manera que (a) un ácido de la fórmula Ra-CH (Rb) -COOH, en donde Ra representa un grupo alquilo o alquenilo que contiene de 10 a 24 átomos de carbono y Rb representa hidrógeno, un grupo alquilo con de 1 a 4 átomos de carbono, o un grupo CH2OH, o un anhídrido ácido, cloruro ácido o éster del mismo, y (b) un ácido di- o policarboxílico que contiene de 36 a 100 átomos de carbono o un anhídrido ácido, cloruro ácido o éster del mismo.
40. 40. Un detergente sobrebasado de conformidad con lo reclamado en la reivindicación 38 o la reivindicación 39, caracterizado porque el ácido carboxílico/derivado tiene de 8 a 11 átomos de carbono en la fracción que contiene carboxílico.
41. 41. Un detergente sobrebasado de conformidad con lo reclamado en cualquiera de las reivindicaciones 1 a 40, caracterizado porque está sustancialmente libre de haluros inorgánicos o sales de amonio, y grupos o compuestos derivados de estos compuestos.
42. 42. Un detergente sobrebasado de conformidad con lo reclamado en cualquiera de las reivindicaciones 1 a 41, caracterizado porque está sustancialmente libre de alcoholes dihídricos y grupos o compuestos derivados de alcoholes dihídricos .
43. 43. Un detergente sobrebasado de conformidad con lo reclamado en cualquiera de las reivindicaciones 1 a 28, y cualquiera de las reivindicaciones 33 a 42 como dependientes de cualquiera de las reivindicaciones 1 a 28, caracterizado porque tiene un número total de bases de cuando menos 300.
44. 44. Un detergente sobrebasado de conformidad con lo reclamado en cualquiera de las reivindicaciones 1 a 43, caracterizado porque tiene un número total de bases de cuando menos 330, preferiblemente, cuando menos 350, más preferiblemente cuando menos 400, especialmente cuando menos 450.
45. 45. Un detergente sobrebasado de conformidad con lo reclamado en cualquiera de las reivindicaciones 1 a 44, caracterizado porque tiene un número total de bases normalizado, de cuando menos 450, ventajosamente cuando menos 500, más ventajosamente cuando menos 550, preferiblemente cuando menos 600, más preferiblemente cuando menos 650.
46. 46. Un detergente sobrebasado de conformidad con lo reclamado en cualquiera de las reivindicaciones 1 a 45, caracterizado porque tiene una viscosidad a 40 °C de cuando más 20,000 milímetros cuadrados por segundo, preferiblemente cuando más 10,000 milímetros cuadrados por segundo.
47. 47. Un detergente sobrebasado de conformidad con lo reclamado en cualquiera de las reivindicaciones 1 a 46, caracterizado porque tiene una viscosidad a 100 "C de cuando más 2000 milímetros cuadrados por segundo, preferiblemente cuando más 1000 milímetros cuadrados por segundo.
48. 48. Un detergente sobrebasado de conformidad con lo reclamado en cualquiera de las reivindicaciones 1 a 47, caracterizado porque tiene una viscosidad a 100 °C de cuando más 500 milímetros cuadrados por segundo.
49. 49. Un detergente sobrebasado de conformidad con lo reclamado en cualquiera de las reivindicaciones 1 a 48, caracterizado porque es un detergente hídrido
50. 50. Un método para fabricar un detergente sobrebasado de calcio que tiene un sistema tensoactivo derivado de cuando menos dos tensoactivos, este método comprende tratar con un agente de sobrebase una mezcla que comprende (a) , (b) y (c) , en donde (a) se selecciona entre (al), (a2), (a3) y (a4) : (al) cuando menos dos tensoactivos, cuando menos uno de los cuales es un fenol sulfurado o no sulfurado o un derivado del mismo, y otro, o el otro, de los cuales es un tensoactivo diferente de un tensoactivo de fenol; (a2) cuando menos dos tensoactivos, cuando menos uno de los cuales es un ácido salicílico sulfurado o no sulfurado o un derivado del mismo, y otro, o el otro, de los cuales es un tensoactivo diferente de un tensoactivo salicílico; (a3) cuando menos tres tensoactivos, cuando menos uno de los cuales es un fenol sulfurado o no sulfurado o un derivado del mismo, al menos alguno de los cuales es un ácido salicílico sulfurado o no sulfurado o un derivado del mismo, el tercero, o un tercero, tensoactivo es diferente de un tensoactivo de fenol o salicílico, (a4) cuando menos tres tensoactivos, cuando menos uno de los tensoactivos es un fenol sulfurado o no sulfurado o un derivado del mismo, cuando menos otro de los tensoactivos es un ácido salicílico sulfurado o no sulfurado o un derivado del mismo, el tercero, o un tercer tensoactivo es un ácido sulfónico o un derivado del mismo; (b) cuando menos un compuesto de calcio básico; y (c) aceite, el tratamiento con el agente de sobrebase se lleva a cabo cuando menos en un paso, preferiblemente cuando menos dos pasos, a menos de 100 °C de manera que: cuando los materiales iniciales incluyen (al) , la proporción, del fenol en el sistema tensoactivo del detergente sobrebasado es cuando menos 45 por ciento en masa, y el detergente sobrebasado tiene una relación de número total de bases : porcentaje de tensoactivo de cuando menos 14, ventajosamente cuando menos 15, especialmente cuando menos 19, a condición de que, cuando la relación es menor que 15, la proporción de fenol es cuando menos 60 por ciento en masa, y cuando la relación es menor que 19 y la proporción de fenol es menor que 60 por ciento en masa, el detergente sobrebasado tiene una viscosidad a 100 °C de cuando más 1000 milímetros cuadrados sobre segundo; cuando los materiales iniciales incluyen (a2), la proporción, del ácido salicilico en el sistema tensoactivo del detergente sobrebasado es de cuando menos 25 por ciento en masa, y el detergente sobrebasado tiene una relación de número total de bases : porcentaje de tensoactivo de cuando menos 16; cuando los materiales iniciales incluyen (a3), la proporción, del fenol en el sistema tensoactivo del detergente sobrebasado es cuando menos 35 por ciento en masa, y el detergente sobrebasado tiene una relación de número total de bases: porcentaje de tensoactivo de cuando menos 11, preferiblemente cuando menos 12; y cuando los materiales iniciales incluyen (a4) , el detergente sobrebasado tiene un número total de bases de cuando menos 300.
51. 51. Un método de conformidad con lo reclamado en la reivindicación 50, caracterizado porque el tratamiento con el agente de sobrebasado se efectúa a cuando menos 15 °C, preferiblemente a cuando menos 25 "C.
52. 52. Un método de conformidad con lo reclamado en la reivindicación 50 o la reivindicación 51, caracterizado porque el tratamiento con el agente de sobrebasado se efectúa a menos de 80 °C, ventajosamente menos de 60 °C, preferiblemente a cuando más 50°C, más preferiblemente a cuando más 40°C, y especialmente a cuando más 35 °C.
53. 53. Un método de conformidad con lo reclamado en cualquiera de las reivindicaciones 50 a 52, caracterizado porque el primer paso de tratamiento, y preferiblemente el segundo de cada paso de tratamiento posterior, si se usan, es seguido por un paso de remojo caliente.
54. 54. Un método de conformidad con lo reclamado en la reivindicación 53, caracterizado porque el remojo caliente se lleva a cabo a una temperatura, o a temperaturas, en el rango de 15 "C hasta justo por debajo de la temperatura de reflujo de la mezcla de la reacción, preferiblemente de 25 a 60 °C.
55. 55. Un método de conformidad con lo reclamado en cualquiera de las reivindicaciones 50 a 54, caracterizado porque además una cantidad de compuesto de calcio básico se introduce en la mezcla entre los dos pasos de tratamiento.
56. 56. Un método de conformidad con lo reclamado en cualquiera de las reivindicaciones 50 a 55, caracterizado porque el tratamiento con el agente de sobrebasado se lleva a cabo en tres o más pasos, introduciendo además una cantidad de compuesto de calcio básico en la mezcla de la reacción antes de cada paso de tratamiento después del primero.
57. 57. Un método de conformidad con lo reclamado en cualquiera de las reivindicaciones 50 a 56, caracterizado porque el agente de sobrebasado comprende dióxido de carbono y/o ácido bórico.
58. 58. Un método de conformidad con lo reclamado en cualquiera de las reivindicaciones 50 a 57, caracterizado porque los materiales iniciales y las condiciones de la reacción son tales que: cuando los materiales iniciales incluyen (al) , el detergente sobrebasado tiene características como se especifican en una o más de las reivindicaciones 2 a 16 y 41 a 48; cuando los materiales iniciales incluyen (a2), el detergente sobrebasado tiene características como se especifican en una o más de las reivindicaciones 18 a 24 y 36 a 48; cuando los materiales iniciales incluyen (a3), el detergente sobrebasado tiene características como se especifican en una o más de las reivindicaciones 26 a 28. y 36 a 48; y cuando los materiales iniciales incluyen (a4) , el detergente sobrebasado tiene características como se especifican en una o más de las reivindicaciones 30 a 48.
59. 59. Un detergente sobrebasado preparado mediante un método con el reclamado en cualquiera de las reivindicaciones de la 50 a la 58.
60. 60. Una composición basada en aceite que comprende un detergente sobrebasado de conformidad con lo reclamado en cualquiera de las reivindicaciones 1 a 49, y 59.
61. 61. Una composición como se reclama en la reivindicación 60 la cual está en la forma de un concentrado.
62. 62. Un aceite lubricante que comprende el detergente sobrebasado de conformidad con lo reclamado en cualquiera de las reivindicaciones 1 a 49 y 59.
63. 63. Un aceite lubricante de conformidad con lo reclamado en la reivindicación 62, el cual es conveniente para su uso en una máquina marina.
64. 64. Un método para lubricar una máquina marina que comprende suministrar a la máquina un aceite lubricante de conformidad con lo definido en la reivindicación 62.