ITMI20091527A1

ITMI20091527A1 - Metodo per ridurre la precipitazione di asfaltene in un motore

Info

Publication number: ITMI20091527A1
Application number: IT001527A
Authority: IT
Inventors: Richard David Bertram; Peter John Dowding; Peter Watts
Original assignee: Infineum Int Ltd
Priority date: 2008-09-11
Filing date: 2009-09-03
Publication date: 2010-03-12
Also published as: BE1019027A5; GB2463367A; SG160291A1; US20100062957A1; IT1398285B1; NL2003375A; JP2013177644A; FR2935708B1; CN101671594A; JP2010065226A; FR2935708A1; JP5557148B2; US8399392B2; DE102009034983A1; CA2678392C; JP5349225B2; GB2463367B; CA2678392A1; GB0915856D0; NL2003375C2

Description

“METODO PER RIDURRE LA PRECIPITAZIONE DI ASFALTENE IN

UN MOTORE”

SETTORE DELL’INVENZIONE

Questa presente invenzione si riferisce ad un metodo per ridurre la precipitazione di asfaltene o “vernice nera” in un motore, in particolare, un motore diesel marino.

SFONDO TECNOLOGICO DELL’INVENZIONE

Nei motori marini a pistoni cavi, generalmente è utilizzato olio combustibile pesante (“HFO”) per corse offshore. L’olio combustibile pesante è la frazione la più pesante del distillato di petrolio e comprende una miscela complessa di molecole che include fino a 15% di asfalteni, che sono definiti come la frazione di distillato di petrolio che è insolubile in un eccesso di idrocarburo alifatico (per esempio eptano) ma che mostra solubilità nei solventi aromatici (per esempio toluene). Gli asfalteni possono entrare nel lubrificante del motore come contaminanti attraverso il cilindro o le pompe ed iniettori del combustibile, e può quindi avvenire la precipitazione di asfaltene, manifestata nella “vernice nera” o “morchia nera” nel motore. La presenza di tali depositi carboniosi su una superficie del pistone può agire come strato isolante, che può risultare in formazione di cricche, che quindi si propagano attraverso il pistone. Se una cricca viaggia diritta nella direzione da parte a parte, quindi i gas di combustione caldi possono entrare nel basamento, il che può risultare nella esplosione nel basamento.

Una caratteristica di progetto chiave degli oli per motore a pistoni cavi (“TPEO”) è la prevenzione della precipitazione di asfaltene ma, con l’uso corrente di oli base del gruppo II che hanno un contenuto inferiore di aromatici, la loro efficacia a questo riguardo è ridotta.

WO 96/26995 descrive l’uso di fenolo sostituito con idrocarbile per ridurre la “vernice nera” in un motore diesel. WO 96/26996 descrive l’uso di un demulsionatore per emulsioni acqua in olio, per esempio, un poliossialchilene poliolo, per ridurre la “vernice nera” nei motori diesel.

Lo scopo della presente invenzione è ridurre la precipitazione di asfaltene o “vernice nera” in un motore, in particolare, un motore diesel marino. Lo scopo della presente invenzione inoltre è ridurre la precipitazione di asfaltene o “vernice nera” in un motore utilizzando una composizione di olio lubrificante comprendente uno stock base del gruppo II. RIASSUNTO DELL’INVENZIONE

La presente invenzione è basata sulla scoperta che l’inclusione di uno o più detergenti di salicilato sostituito con idrocarbile C22neutro o reso sovrabasico con metallo alcalino terroso in un olio di viscosità lubrificante comprendente uno stock base del gruppo II tipicamente migliora la prestazione di dispersione di asfaltene, in particolare in confronto ai detergenti di salicilato sostituito con idrocarbile neutro o reso sovrabasico con metallo alcalino terroso avente un gruppo idrocarbile inferiore (per esempio salicilati sostituiti con idrocarbile da C10a C18). Addizionalmente, è stato trovato che un sistema detergente di salicilato che consiste essenzialmente di uno o più salicilati sostituiti con idrocarbile da C20a C30neutri o resi sovrabasici con metallo alcalino terroso che include uno o più dei salicilati sostituiti con idrocarbile C22neutri o resi sovra-basici con metallo alcalino terroso tipicamente migliora la prestazione di dispersione di asfaltene in uno stock base del gruppo II in confronto ad un sistema detergente di salicilato che consiste essenzialmente di uno o più salicilati sostituiti con idrocarbile inferiore neutri o resi sovrabasici con metallo alcalino terroso per esempio salicilati sostituiti con idrocarbile da C10a C18.

In accordo con un primo aspetto, la presente invenzione provvede un metodo per ridurre la precipitazione di asfaltene o “vernice nera” in un motore, il metodo includendo la fase di lubrificare il motore con una composizione di olio lubrificante comprendente, o ottenuta miscelando:

(A) un olio di viscosità lubrificante in un quantitativo maggiore; e

(B) un sistema detergente di salicilato in un quantitativo minore comprendente uno o più salicilati sostituiti con idrocarbile C22neutri o resi sovrabasici con metallo alcalino terroso; con la condizione che il sistema detergente di salicilato non include un salicilato di metallo alcalino.

Preferibilmente l’olio di viscosità lubrificante comprende uno stock base del gruppo II.

Il motore è preferibilmente un motore diesel marino, specialmente un motore marino a pistoni cavi.

La composizione di olio lubrificante preferibilmente è un olio per motore a pistoni cavi (“TPEO”).

In questa descrizione, i seguenti termini ed espressioni, se e quando utilizzati, avranno i significati ascritti nel seguito:

“ingrediente attivo” o “(i.a.)” si riferisce ad un materiale additivo che non è diluente o solvente;

“comprendente” o qualsiasi termine affine stabilisce la presenza di caratteristiche, fasi, o interi o componenti riportati, ma non preclude la presenza o addizione di uno o più altri caratteristiche, fasi, interi, componenti o loro gruppi; le espressioni “consiste di” o “consiste essenzialmente di” o affini possono essere racchiuse entro “comprende” o affini, in cui “consiste essenzialmente di” permette l’inclusione di sostanze che non incidono materialmente sulle caratteristiche della composizione a cui si applica;

“quantitativo maggiore” significa oltre 50% in massa di una composizione;

“quantitativo minore” significa meno di 50% in massa di una composizione;

“TBN” significa numero di basi totali come misurato mediante ASTM D2896;

“idrocarbile” significa un gruppo chimico di un composto che contiene atomi di idrogeno e carbonio e che è legato al resto del composto direttamente attraverso un atomo di carbonio. Il gruppo può contenere uno o più atomi diversi da carbonio e idrogeno (“etero atomi”) con la condizione che essi non incidano sulla natura essenzialmente idrocarbilica del gruppo;

“solubile in olio” o “disperdibile in olio”, o termini affini, qui utilizzati non indicano necessariamente che i composti o additivi sono solubili, dissolubili, miscibili, o sono in grado di essere sospesi nell’olio in tutte le proporzioni. Questi significano, tuttavia, che essi sono, per esempio, solubili o stabilmente disperdibili in olio per un grado sufficiente ad esercitare il loro effetto inteso nell’ambiente in cui l’olio è impiegato. In più, l’incorporazione addizionale di altri additivi inoltre può permettere l’incorporazione di livelli superiori di un additivo particolare, se desiderato;

“sistema detergente di salicilato” si riferisce a quella parte del quantitativo totale di detergenti nella composizione di olio lubrificante che include solamente uno o più detergenti di salicilato. Convenientemente, il sistema detergente di salicilato può formare una parte del quantitativo totale di detergenti presenti nella composizione di olio lubrificante (vale a dire la composizione di olio lubrificante include uno o più altri detergenti, per esempio, metallo fenati), o il sistema detergente di salicilato può rappresentare il solo sistema detergente entro la composizione di olio lubrificante (vale a dire tutti i detergenti presenti nella composizione di olio lubrificante consistono solamenente dell’uno o più detergenti di salicilato).

Inoltre, sarà inteso che i vari componenti utilizzati, essenziali come pure ottimali ed abituali, possono reagire sotto condizioni di formulazione, conservazione o uso e che l’invenzione inoltre provvede il prodotto ottenibile o ottenuto come risultato di qualsiasi tale reazione.

In più, è inteso che qualsiasi limite di quantità, intervallo e rapporto superiore ed inferiore qui riportato può essere combinato indipendentemente.

DESCRIZIONE DETTAGLIATA DELL’INVENZIONE

Le caratteristiche dell’invenzione che si riferiscono a ciascuno ed a tutti gli aspetti della invenzione saranno ora descritte in maggior dettaglio come segue:

OLIO DI VISCOSITÀ LUBRIFICANTE (A)

Questo, alcune volte chiamato olio base o stock base, è il costituente liquido primario della composizione in cui additivi e possibilmente altri oli sono mescolati.

Gli oli lubrificanti possono variare in viscosità da oli minerali distillati leggeri a oli lubrificanti pesanti come oli per motore a benzina, oli lubrificanti minerali e oli diesel per servizio pesante. Generalmente, la viscosità dell’olio varia da circa 2 mm<2>/sec (centistoke) a circa 40 mm<2>/sec, specialmente da circa 4 mm /sec a circa 20 mm /sec, come misurato a 100°C.

Convenientemente, l’olio di viscosità lubrificante comprende più grande di o uguale a 10% in massa, più preferibilmente più grande di o uguale a 20% in massa, ancora più preferibilmente più grande di o uguale a 25% in massa, ancora più preferibilmente più grande di o uguale a 30% in massa, ancora più preferibilmente più grande di o uguale a 40% in massa, ancora più preferibilmente più grande di o uguale a 45% in massa di uno stock base del gruppo II, sulla base della massa totale dello olio di viscosità lubrificante. Del tutto preferibilmente, l’olio di viscosità lubrificante consiste essenzialmente di uno stock base del gruppo II, vale a dire l’olio di viscosità lubrificante comprende più grande di 50% in massa, preferibilmente più grande di o uguale a 60% in massa, più preferibilmente più grande di o uguale a 70% in massa, ancora più preferibilmente più grande di o uguale a 80% in massa, ancora più preferibilmente più grande o uguale a 90% in massa di uno stock base del gruppo II, sulla base della massa totale dell’olio di viscosità lubrificante. Lo stock base del gruppo II può essere l’unico olio di viscosità lubrificante nella composizione di olio lubrificante.

Le definizioni per stock base e oli base in questa invenzione sono uguali come quelle trovate nella pubblicazione di American Petroleum Institute (API) “Engine Oil Licensing and Certification System”, Industry Services Department, quarantunesima edizione, dicembre 1996, appendice 1, dicembre 1998. Detta pubblicazione classifica gli stock base come segue:

a) Gli stock base del gruppo I contengono meno di 90 percento di saturi e/o più di 0,03 percento di zolfo ed hanno un indice di viscosità più grande di o uguale a 80 e inferiore a 120 utilizzando i metodi di saggio specificati in tabella E-1.

b) Gli stock base del gruppo II contengono più grande di o uguale a 90 percento di saturi e più piccolo di o uguale a 0,03 percento di zolfo ed hanno un indice di viscosità più grande di o uguale a 80 e inferiore a 120 utilizzando i metodi di saggio specificati in tabella E-1.

c) Gli stock base del gruppo III contengono più grande di o uguale a 90 percento di saturi e più piccolo di o uguale a 0,03 percento di zolfo ed hanno un indice di viscosità più grande di o uguale a 120 utilizzando i metodi di saggio specificati in tabella E-1.

d) Gli stock base del gruppo IV sono polialfa-olefine (PAO).

e) Gli stock base del gruppo V includono tutti gli altri stock base non inclusi nel gruppo I, II, III o IV.

Tabella E-1: Metodi analitici per stock base proprietà metodo di saggio saturi ASTM D 2007

indice di viscosità ASTM D 2270

zolfo ASTM D 2622

ASTM D 4294

ASTM D 4927

ASTM D 3120

Altri oli di viscosità lubrificante che possono essere inclusi nella composizione di olio lubrificante sono riportati in dettaglio come segue:

Oli naturali che includono oli animali e oli vegetali (per esempio, olio di ricino, olio di lardo); oli liquidi di petrolio e oli minerali idro-raffinati, trattati con solvente o trattati con acido dei tipi paraffinici, naftenici e paraffinici-naftenici misti. Oli di viscosità lubrificante derivati da carbone o argillite inoltre servono come oli base utili.

Oli lubrificanti sintetici che includono oli idrocarburici e oli idrocarburici sostituiti con alogeno come olefine polimerizzate e interpolimerizzate (per esempio, polibutileni, polipropileni, copolimeri propilene-isobutilene, polibutileni clorurati, poli(1-eseni), poli(1-otteni), poli(1-deceni)); alchilbenzeni (per esempio, dodecilbenzeni, tetradecilbenzeni, dinonilbenzeni, di(2-etilesil)benzeni); polifenili (per esempio, bifenili, terfenili, polifenoli alchilati); e difenil eteri alchilati e difenil solfuri alchilati e loro derivati, analoghi e omologhi.

Polimeri e interpolimeri di alchilene ossido e loro derivati dove i gruppi idrossile terminali sono modificati mediante esterificazione, eterificazione, ecc., costituiscono un’altra classe di oli lubrificanti sintetici noti. Questi sono esemplificati dai polimeri di poliossialchilene preparati mediante polimerizzazione di etilene ossido o propilene ossido, e gli alchil e aril eteri di polimeri di poliossialchilene (per esempio, metil-poliisopropilene glicole etere avente un peso molecolare di 1000 o difenil etere di polietilene glicole avente un peso molecolare da 1000 a 1500); e loro esteri mono- e policarbossilici, per esempio, gli esteri di acido acetico, esteri di acido grasso C3-C8misti e diestere di acido osso C13di tetra-etilene glicole.

Un’altra classe adatta di oli lubrificanti sintetici comprende gli esteri di acidi bi-carbossilici (per esempio, acido ftalico, acido succinico, acidi alchil succinici e acidi alchenil succinici, acido maleico, acido azelaico, acido suberico, acido sebacico, acido fumarico, acido adipico, dimero dell’acido linoleico, acido malonico, acidi alchilmalonici, acidi alchenil malonici) con una varietà di alcoli (per esempio, butil alcol, esil alcol, dodecil alcol, 2-etilesil alcol, etilene glicole, dietilene glicole monoetere, propilene glicole). Esempi specifici di tali esteri includono dibutil adipato, di(2-etilesil) sebacato, di-n-esil fumarato, diottil sebacato, diisoottil azelato, diisodecil azelato, diottil ftalato, didecil ftalato, dieicosil sebacato, il 2-etilesil diestere del dimero dell’acido linoleico, e l’estere complesso formato mediante reazione di una mole di acido sebacico con due moli di tetraetilene glicole e due moli di acido 2-etilesanoico.

Esteri utili come oli sintetici inoltre includono quelli ottenuti da acidi monocarbossilici da C5a C12e polioli e poliolo esteri come neopentil glicole, trimetilolpropano, pentaeritritolo, dipenta-eritritolo e tripentaeritritolo.

Oli a base di silicone come gli oli polialchil-, poliaril-, polialcossi- o poliarilossi-silicone e oli silicato costituiscono un’altra classe utile di lubrificanti sintetici; tali oli includono tetraetil silicato, tetraisopropil silicato, tetra-(2-etilesil)silicato, tetra-(4-metil-2-etilesil)silicato, tetra-(p-tert-butil-fenil) silicato, esa-(4-metil-2-etilesil)disilossano, poli(metil)silossani e poli-(metilfenil)silossani. Altri oli lubrificanti sintetici includono esteri liquidi di acidi contenenti fosforo (per esempio, tricresil fosfato, triottil fosfato, dietil estere di acido decil-fosfonico) e tetraidrofurani sintetici.

Oli non raffinati, raffinati e ri-raffinati possono essere utilizzati nei lubrificanti della presente invenzione. Oli non raffinati sono quelli ottenuti direttamente da una sorgente naturale o sintetica senza ulteriore trattamento di purificazione. Per esempio, un olio di argillite ottenuto direttamente da operazioni in storta; olio di petrolio ottenuto direttamente da distillazione; o olio di estere ottenuto direttamente da una esterificazione ed utilizzato senza ulteriore trattamento dovrebbero essere un olio non raffinato. Gli oli raffinati sono simili agli oli non raffinati eccetto che l’olio inoltre è trattato in una o più fasi di purificazione per migliorare una o più proprietà. Molte di tali tecniche di purificazione, come distillazione, estrazione con solvente, estrazione con acido o base, filtrazione e percolazione sono note alle persone esperte nella arte. Gli oli ri-raffinati sono ottenuti mediante processi simili a quelli utilizzati per provvedere oli raffinati ma iniziati con un olio che è già stato utilizzato in servizio. Tali oli ri-raffinati inoltre sono noti come oli rigenerati o ritrattati e spesso sono soggetti a trattamento addizionale utilizzando tecniche per rimuovere additivi spenti e prodotti di degradazione dell’olio.

L’olio di viscosità lubrificante inoltre può comprendere stock base del gruppo I, gruppo III, gruppo IV o gruppo V o miscele di olio base degli stock base sopra menzionati. Preferibilmente, l’olio di viscosità lubrificante include uno stock base del gruppo III, gruppo IV o gruppo V, o una loro miscela, in aggiunta allo stock base del gruppo II. Preferibilmente, la volatilità dell’olio di viscosità lubrificante o miscela di olio, come misurata mediante il saggio NOACK (ASTM D5580), è più piccola di o uguale a 13,5%, preferibilmente più piccola di o uguale a 12%, più preferibilmente più piccola di o uguale a 10%, del tutto preferibilmente più piccola di o uguale a 8%. Convenientemente, quando l’olio di viscosità lubrificante include uno stock base del gruppo III, gruppo IV o gruppo V, o una loro miscela, in aggiunta allo stock base del gruppo II, l’indice di viscosità (VI) dell’olio di viscosità lubrificante è almeno 120, preferibilmente almeno 125, del tutto preferibilmente da circa 130 a 140.

L’olio di viscosità lubrificante è provvisto in un quantitativo maggiore, in combinazione con un quantitativo minore del sistema detergente di salicilato e, se necessario, uno o più co-additivi, come descritto qui nel seguito, che costituiscono una composizione di olio lubrificante. Questa preparazione può essere realizzata aggiungendo il sistema detergente di salicilato direttamente allo olio o aggiungendo esso in forma di suo concentrato per disperdere o disciogliere l’additivo. Gli additivi possono essere aggiunti all’olio mediante qualsiasi metodo noto alle persone esperte nell’arte, prima, allo stesso tempo, o dopo l’aggiunta di altri additivi.

Convenientemente, l’olio di viscosità lubrificante è presente in un quantitativo più grande di 55% in massa, più preferibilmente più grande di 60% in massa, ancora più preferibilmente più grande di 65% in massa, sulla base della massa totale della composizione di olio lubrificante. Preferibilmente, l’olio di viscosità lubrificante è presente in un quantitativo più piccolo di 98% in massa, più preferibilmente più piccolo di 95% in massa, ancora più preferibilmente più piccolo di 90% in massa, sulla base della massa totale della composizione di olio lubrificante.

La composizione di olio lubrificante può essere utilizzata per lubrificare componenti meccanici di motore, in particolare motori marini a pistoni cavi ed a cilindri.

Le composizioni di olio lubrificante della invenzione comprendono componenti definiti che possono o meno rimanere uguali chimicamente prima e dopo la miscelazione con un supporto oleoso. Questa invenzione racchiude le composizioni che comprendono i componenti definiti prima della miscelazione, o dopo la miscelazione, o sia prima che dopo la miscelazione.

Quando i concentrati sono utilizzati per produrre le composizioni di olio lubrificante, essi possono essere diluiti, per esempio con 3 fino a 100, per esempio 5 fino a 40, parti in massa di olio di viscosità lubrificante per parte in massa di concentrato.

SISTEMA DETERGENTE DI SALICILATO (B)

Un detergente è un additivo che riduce la formazione di depositi sul pistone, per esempio, depositi di vernice e lacca a temperatura elevata, nei motori; normalmente esso ha proprietà neutralizzanti l’acido ed è in grado di mantenere in sospensione solidi finemente suddivisi. La massima parte dei detergenti è basata su “saponi” di metallo; vale a dire sali di metallo di composti organici acidici, alcune volte chiamati tensioattivi.

I detergenti generalmente comprendono una testa polare con una lunga coda idrofoba, la testa polare comprendendo un sale di metallo di un composto organico acidico. Grandi quantitativi di una base di metallo possono essere inclusi mediante reazione di un eccesso di una base di metallo, come un ossido o idrossido, con un gas acidico come biossido di carbonio per dare un detergente sovrabasico che comprende un detergente neutralizzato come strato esterno di una micella di base di metallo (per esempio carbonato).

Il sistema detergente di salicilato della composizione di olio lubrificante della presente invenzione comprende uno o più salicilati sostituiti con idrocarbile C22neutri o resi sovrabasici con metallo alcalino terroso. L’uno o più salicilati sostituiti con idrocarbile C22neutri o resi sovrabasici con metallo alcalino terroso tipicamente comprendono uno o più composti di formula I:

<1>in cui R rappresenta un gruppo idrocarbile avente 22 atomi di carbonio, M è un metallo alcalino terroso, n è un intero di 1 o 2 in funzione della valenza del metallo alcalino terroso, e m è un intero di 1 fino a 3.

Preferibilmente, il metallo alcalino terroso M dell’uno o più salicilati sostituiti con idrocarbile C22neutri o resi sovrabasici con metallo di formula I è un metallo alcalino terroso selezionato da calcio, magnesio, bario o stronzio. Più preferibilmente, il metallo M dell’uno o più salicilati sostituiti con idrocarbile C22neutri o resi sovrabasici con metallo è calcio o magnesio; calcio è specialmente preferito.

Preferibilmente, il gruppo idrocarbile consiste solamente di atomi di carbonio e idrogeno. Il gruppo idrocarbile può essere prevalentemente di natura alifatica ed è preferibilmente puramente alifatico. Gruppi idrocarbile puramente alifatici includono gruppi alifatici lineari o ramificati, per esempio, gruppi alchile o alchenile lineari o ramificati. Del tutto preferibilmente, il gruppo idrocarbile rappresenta un gruppo alchile lineare o ramificato, in particolare un gruppo alchile lineare o ramificato non sostituito, specialmente un gruppo alchile lineare non sostituito.

Il gruppo idrocarbile C22dell’uno o più salicilati sostituiti con idrocarbile C22neutri o resi sovrabasici con metallo alcalino terroso che R<1>rappresenta in uno o più composti di formula I è preferibilmente un gruppo alchile lineare o ramificato, specialmente un gruppo alchile lineare o ramificato non sostituito. Più preferibilmente, il gruppo idrocarbile C22comprende un gruppo alchile lineare (vale a dire a catena diritta) non sostituito.

Il gruppo alchile C22che il gruppo idrocarbile C22può rappresentare può essere un gruppo alchile primario, secondario o terziario in funzione del punto di attacco del gruppo alchile all’anello di idrossibenzoato nel composto di formula I. Preferibilmente, il gruppo idrocarbile C22comprende un gruppo alchile primario o secondario, più preferibilmente un gruppo alchile primario o secondario lineare non sostituito. Con il termine “gruppo alchile primario lineare” noi intendiamo un gruppo alchile a catena diritta che è attaccato attraverso l’atomo di carbonio alla posizione C-1 della catena alchile all’anello di idrossibenzoato nel composto di formula I, e l’atomo di carbonio alla posizione C-1 della catena alchile include due atomi di idrogeno ed un gruppo alchile lineare singolo legato ad esso. Con il termine “gruppo alchile lineare secondario” noi intendiamo un gruppo alchile a catena diritta che è attaccato attraverso un atomo di carbonio ad una posizione diversa da C-1 della catena alchile all’anello di idrossibenzoato nel composto di formula I, e l’atomo di carbonio al punto di attacco della catena alchile include due gruppi alchile lineari ed un atomo di idrogeno singolo legati ad esso.

In accordo con una attuazione preferita, il gruppo idrocarbile C22è prevalentemente un gruppo alchile primario C22, specialmente prevalentemente un gruppo alchile primario C22lineare non sostituito. Con il termine “prevalentemente” in questo contesto noi intendiamo che più di 50% molare, più preferibilmente più di 55% molare dei gruppi alchile C22nell’uno o più composti di formula I sono gruppi alchile primari, vale a dire più di 50% molare dei gruppi alchile sono attaccati alla posizione C-1 del gruppo alchile all’uno o più anelli di idrossi-benzoato nel composto di formula I.

Il gruppo idrocarbile C22che R<1>rappresenta in un composto di formula I può essere in posizione orto, meta e/o para rispetto al gruppo idrossile. Preferibilmente, il gruppo idrocarbile C22in un composto di formula I è in posizione orto o para rispetto al gruppo idrossile. Quando il gruppo idrocarbile C22è in posizione orto rispetto al gruppo idrossile in un composto di formula I questo rappresenta un idrocarbile C22salicilato sostituito in 3 neutro o reso sovrabasico con metallo alcalino terroso; quando il gruppo idrocarbile C22è in posizione para rispetto al gruppo idrossile in un composto di formula I questo rappresenta un idrocarbile C22salicilato sostituito in 5 neutro o reso sovrabasico con metallo alcalino terroso.

Preferibilmente, l’uno o più salicilati sostituiti con idrocarbile C22neutri o resi sovra-basici con metallo alcalino terroso comprendono uno o più idrocarbile C22salicilati mono-sostituiti neutri o resi sovrabasici con metallo alcalino terroso, vale a dire m rappresenta 1 in un composto di formula I. Più preferibilmente, l’uno o più salicilati sostituiti con idrocarbile C22neutri o resi sovra-basici con metallo alcalino terroso comprendono uno o più idrocarbile C22salicilati mono-sostituiti in 3, uno o più idrocarbile C22salicilati mono-sostituiti in 5, o una loro miscela.

Preferibilmente, l’uno o più salicilati sostituiti con idrocarbile C22neutri o resi sovra-basici con metallo alcalino terroso comprendono più di 65% molare, più preferibilmente più di 70% molare, ancora più preferibilmente più di 80% molare, ancora più preferibilmente più di 85% molare, del tutto preferibilmente più di 90% molare di uno o più idrocarbile C22salicilati mono-sostituiti neutri o resi sovrabasici con metallo alcalino terroso, preferibilmente una miscela dell’uno o più idrocarbile C22salicilati mono-sostituiti in 3 e uno o più idrocarbile C22salicilati mono-sostituiti in 5, sulla base del numero totale di moli dell’uno o più salicilati sostituiti con idrocarbile C22neutri o resi sovrabasici con metallo alcalino terroso presenti nel sistema detergente di salicilato.

Preferibilmente, il rapporto molare dell’uno o più idrocarbile C22salicilati mono-sostituiti in 3 rispetto all’uno o più idrocarbile C22salicilati monosostituiti in 5 presente nell’uno o più salicilati sostituiti con idrocarbile C22neutri o resi sovrabasici con metallo alcalino terroso è più grande di o uguale a 1,2, più preferibilmente più grande di o uguale a 1,5, ancora più preferibilmente più grande di o uguale a 1,8, ancora più preferibilmente più grande di o uguale a 2,0.

Preferibilmente, l’uno o più salicilati sostituiti con idrocarbile C22neutri o resi sovra-basici con metallo alcalino terroso comprendono, preferibilmente consistono essenzialmente di, uno o più salicilati sostituiti con idrocarbile C22neutri o a bassa basicità con metallo alcalino terroso. Il termine “sovrabasico” generalmente è utilizzato per descrivere detergenti di metallo in cui il rapporto del numero di equivalenti della porzione di metallo rispetto al numero di equivalenti della porzione acida è superiore a uno. Convenientemente, il termine “neutro” generalmente è utilizzato per descrivere detergenti di metallo in cui il rapporto del numero di equivalenti della porzione di metallo rispetto al numero di equivalenti della porzione acida è uguale a uno. Il termine “a bassa basicità” tipicamente è utilizzato per descrivere detergenti di metallo in cui il rapporto di equivalenti della porzione di metallo rispetto alla porzione acida è superiore a 1 e fino a circa 2. Preferibilmente, l’uno o più salicilati sostituiti con C22neutri o resi sovra-basici con metallo alcalino terroso sono neutri.

Convenientemente, il termine “uno o più salicilati sostituiti con C22neutri o resi sovra-basici con calcio” significa un detergente neutro o sovrabasico in cui i cationi del sale di metallo alcalino terroso insolubile in olio sono essenzialmente cationi di calcio. Quantitativi piccoli di altri cationi possono essere presenti nel sale di metallo alcalino terroso insolubile in olio, ma tipicamente almeno 80, più tipicamente almeno 90, per esempio almeno 95, % molare, dei cationi nel sale di metallo alcalino terroso insolubile in olio, sono ioni calcio. Cationi diversi da calcio possono essere derivati, per esempio, dall’uso nella produzione del detergente sovrabasico di un sale tensioattivo in cui il catione è un metallo diverso da calcio. Preferibilmente, il sale di metallo del tensioattivo è ancora calcio. Convenientemente, i termini “uno o più salicilati sostituiti da C20a C30neutri o resi sovrabasici con metallo alcalino” e “uno o più salicilati sostituiti da C20a C30neutri o resi sovra-basici con metallo di calcio” sono da essere interpretati in accordo con ciò, come descritto in precedenza.

I detergenti di metallo resi sovrabasici con carbonato tipicamente comprendono nanoparticelle amorfe. Addizionalmente, sono presenti descrizioni di materiali nanoparticolati comprendenti carbonato in forme cristalline di calcite e vaterite.

Si apprezzerà che altri salicilati sostituiti con idrocarbile con metallo diversi, a parte l’uno o più salicilati sostituiti con idrocarbile C22neutri o resi sovrabasici con metallo, possono essere presenti nel sistema detergente di salicilato. Inaspettatamente, è stato trovato che se gli altri salicilati sostituiti con idrocarbile con metallo presenti nel sistema detergente includono gruppi idrocarbile a catena più lunga (vale a dire gruppi idrocarbile da C20a C30) piuttosto che gruppi idrocarbile a catena più corta (vale a dire gruppi idrocabile da C10a C18) questo tipicamente migliora la prestazione di dispersione di asfaltene.

Convenientemente, il sistema detergente di salicilato, in aggiunta all’uno o più salicilati sostituiti con idrocarbile C22neutri o resi sovrabasici con metallo alcalino terroso, include uno o più altri salicilati sostituiti con idrocarbile da C20a C30neutri o resi sovrabasici con metallo alcalino terroso. L’uno o più salicilati sostituiti con idrocarbile da C20a C30neutri o resi sovrabasici con metallo alcalino terroso tipicamente comprendono uno o più composti di formula I, come rappresentata qui in precedenza, in cui R<1>rappresenta un gruppo idrocarbile avente da 20 a 30 atomi di carbonio, e M, n e m sono come definiti qui in precedenza. Preferibilmente, il sistema detergente di salicilato consiste essenzialmente di uno o più salicilati sostituiti con idrocarbile da C20a C30neutri o resi sovrabasici, preferibilmente salicilati sostituiti con idrocarbile da C20a C26, del tutto preferibilmente salicilati sostituiti con idrocarbile da C20a C24. Vale a dire, il sistema detergente di salicilato comprende più grande di 50% molare, preferibilmente più grande di o uguale a 60% molare, più preferibilmente più grande di o uguale a 65% molare, ancora più preferibilmente più grande di o uguale a 70% molare, ancora più preferibilmente più grande di o uguale a 75% molare, ancora più preferibilmente più grande di o uguale a 80% molare, ancora più preferibilmente più grande di o uguale a 85% molare, del tutto preferibilmente più grande di o uguale a 90% molare di uno o più salicilati sostituiti con idrocarbile da C20a C30neutri o resi sovrabasici con metallo alcalino terroso. Per evitare dubbi, l’uno o più salicilati sostituiti con idrocarbile da C20a C30neutri o resi sovrabasici con metallo alcalino terroso includono l’uno o più salicilati sostituiti con idrocarbile C22neutri o resi sovrabasici con metallo alcalino terroso come qui definiti. In più, le caratteristiche preferite dell’uno o più salicilati sostituiti con idrocarbile C22neutri o resi sovrabasici con metallo alcalino terroso (per esempio M, n e m in un composto di formula I) inoltre rappresentano le caratteristiche preferite dell’uno o più altri salicilati sostituiti con idrocarbile da C20a C30neutri o resi sovrabasici con metallo alcalino terroso. Convenientemente, l’uno o più salicilati sostituiti con idrocarbile da C20a C30neutri o resi sovrabasici con metallo alcalino terroso sono neutri o a bassa basicità, preferebilemte neutri.

Preferibilmente, l’uno o più salicilati sostituiti con idrocarbile C22neutri o resi sovra-basici con metallo alcalino terroso sono presenti in un quantitativo più grande di o uguale a 10% molare, preferibilmente più grande di o uguale a 17% molare, ancora più preferibilmente più grande di o uguale a 20% molare, ancora più preferibilmente più grande di o uguale a 25% molare, ancora più preferibilmente più grande di o uguale a 33% molare, ancora più preferibilmente più grande di o uguale a 40% molare sulla base del numero totale di moli dell’uno o più salicilati sostituiti con idrocarbile da C20a C30neutri o resi sovrabasici con metallo presenti nel sistema detergente di salicilato.

In una attuazione preferita, l’uno o più salicilati sostituiti con idrocarbile C22neutri o resi sovrabasici con metallo alcalino terroso sono i principali uno o più tipi di salicilato sostituito con idrocarbile neutro o reso sovrabasico con metallo alcalino terroso presenti nel sistema detergente di salicilato. In altre parole, il numero di moli dello uno o più salicilati sostituiti con idrocarbile C22neutri o resi sovrabasici con metallo alcalino terroso nel sistema detergente di salicilato supera il numero di moli di ciascuno degli altri uno o più salicilati sostituiti con idrocarbile neutri o resi sovrabasici con metallo alcalino terroso presenti nel sistema detergente di salicilato.

In un’attuazione ulteriore preferita, il sistema detergente di salicilato comprende più grande di o uguale a 50% molare dell’uno o più salicilati sostituiti con idrocarbile C22neutri o resi sovrabasici con metallo alcalino terroso.

Preferibilmente, l’uno o più salicilati sostituiti con idrocarbile da C20a C30neutri o resi sovrabasici con metallo alcalino terroso comprendono salicilati sostituiti con idrocarbile C20, C22, C24, C26, C28o C30o loro miscele.

La basicità dei detergenti preferibilmente è espressa come numero totale di basi (TBN). Il numero totale di basi è il quantitativo di acido necessario per neutralizzare tutta la basicità del materiale. Il TBN può essere misurato utilizzando lo standard ASTM D2896 o una procedura equivalente. L’uno o più salicilati sostituiti con idrocarbile da C20a C30neutri o resi sovrabasici con metallo alcalino terroso, inclusi l’uno o più salicilati sostituiti con idrocarbile C22neutri o resi sovrabasici con metallo alcalino terroso, possono avere un TBN basso (vale a dire un TBN inferiore a 50), un TBN medio (vale a dire un TBN da 50 a 150) o un TBN elevato (vale a dire un TBN superiore a 150, per esempio da 150 a 500). Preferibilmente, l’uno o più salicilati sostituiti con idrocarbile C22neutri o resi sovra-basici con metallo alcalino terroso hanno un TBN fino a 150, preferibilmente da 50 a 150. Preferibilmente, l’uno o più altri salicilati sostituiti con idrocarbile da C20a C30neutri o resi sovrabasici con metallo alcalino terroso hanno un TBN fino a 150, preferibilmente da 50 a 150. Preferibilmente, il sistema detergente di salicilato ha un TBN fino a 150, preferibilmente da 50 a 150. Convenientemente, il sistema detergente di salicilato comprende un sistema detergente neutro o a bassa basicità.

L’indice di basicità dell’uno o più salicilati sostituiti con idrocarbile da C20a C30neutri o resi sovrabasici con metallo alcalino terroso, inclusi i salicilati sostituiti con idrocarbile C22neutri o resi sovrabasici con metallo alcalino terroso, preferibilmente è superiore a 1,0 e preferibilmente inferiore a 1,5.

Con “indice di basicità” noi intendiamo il rapporto molare di base totale rispetto al sapone totale in un detergente neutro o sovrabasico. Un detergente neutro ha un indice di basicità di 1,0. Convenientemente, il sistema detergente di salicilato ha un indice di basicità più grande di 1,0 e preferibilmente più piccolo di 1,5.

Nonostante la composizione lubrificante possa includere altri detergenti di metallo a parte il detergente di salicilato, per esempio detergenti di metallo fenato, preferibilmente il sistema detergente di salicilato è il sistema detergente prevalente nella composizione di olio lubrificante. In altre parole, il sistema detergente di salicilato contribuisce per più di 50%, preferibilmente più di 60%, più preferibilmente più di 70%, ancora più preferibilmente più di 80%, del tutto preferibilmente 90% del TBN totale alla composizione di olio lubrificante. In una attuazione preferita, il sistema detergente di salicilato è essenzialmente il solo sistema di detergente di metallo della composizione di olio lubrificante.

Convenientemente, il sistema detergente di salicilato è presente in un quantitativo da 0,1 a 10% in massa, ingrediente attivo, sulla base della massa totale della composizione di olio lubrificante.

Gli acidi salicilici tipicamente sono preparati mediante carbossilazione, mediante il processo Kolbe-Schmitt, di fenossidi, e in tal caso, generalmente saranno ottenuti (normalmente in un diluente) in miscela con fenolo non carbossilato. Gli acidi salicilici possono essere non solforati o solforati, e possono essere chimicamente modificati e/o contenere sostituenti addizionali. I processi per la solforazione di un acido salicilico sostituito con idrocarbile sono ben noti alle persone esperte nella arte, e sono descritti, per esempio, in US 2007/ 0027057.

In generale, i salicilati sostituiti con idrocarbile neutri con metallo possono essere preparati mediante neutralizzazione di acido salicilico sostituito con idrocarbile con una quantità equivalente di base metallica. Tuttavia, un metodo preferito per preparare un sale di calcio neutro di acido salicilico è attraverso la doppia decomposizione di soluzioni metanoliche di calcio cloruro e sodio idrossido in presenza di acido salicilico sostituito con idrocarbile, seguita da rimozione di solidi e solventi di processo.

Salicilati sostituiti con idrocarbile resi sovrabasici con metallo possono essere preparati mediante qualsiasi delle tecniche impiegate nella arte. Un metodo generale è come segue:

1. Neutralizzazione di acido salicilico sostituito con idrocarbile con un eccesso molare di base metallica per produrre un complesso salicilato sostituito con idrocarbile leggermente sovrabasico con metallo, in una miscela solvente che consiste di un idrocarburo volatile, un alcol ed acqua;

2. Eventualmente, carbonatazione per produrre carbonato di metallo disperso colloidalmente seguita da un periodo di post-reazione;

3. Rimozione dei residui solidi che non sono colloidalmente dispersi; e

4. Strippaggio per rimuovere i solventi di processo.

I salicilati sostituiti con idrocarbile resi sovrabasici con metallo possono essere ottenuti mediante un processo di sovra-basificazione a carica o continuo.

Per ottenere un detergente di salicilato sostituito con idrocarbile neutro o reso sovrabasico con metallo alcalino terroso avente un indice di basicità inferiore a 2, la quantità di base metallica è limitata a non più di 2 equivalenti per equivalente di acido e/o, se desiderato, la quantità di biossido di carbonio è limitata a non più di 0,5 equivalenti per equivalente di acido. Preferibilmente, la quantità di base metallica è limitata a non più di 1,5 equivalenti per equivalente di acido, e/o, se desiderato, la quantità di biossido di carbonio è limitata a non più di 0,2 equivalenti per equivalente di acido. Più preferibilmente, la quantità di base metallica è limitata a non più di 1,4 equivalenti per equivalente di acido.

Alternativamente, può essere utilizzato un eccesso di entrambi la base metallica e biossido di carbonio, con la condizione che i solidi non reagiti siano rimossi prima della fase di carbonatazione. In questo caso l’indice di basicità non supererà circa 1,5. Se è richiesto un detergente di salicilato sostituito con idrocarbile reso sovrabasico con metallo avente un indice di basicità inferiore a 1,5, non è essenziale utilizzare alcun biossido di carbonio, ma è preferito. Tuttavia, del tutto preferibilmente il detergente di salicilato sostituito con idrocarbile con metallo ha un indice di basicità più piccolo di o uguale a 1,5.

Quando la carbonatazione procede, l’idrossido disciolto è convertito in particelle colloidali di carbonato disperse nella miscela di solvente idrocarburico volatile e olio idrocarburico non volatile.

La carbonatazione può essere effettuata su un intervallo di temperature fino alla temperatura di riflusso dei promotori di alcol.

Il solvente idrocarburico volatile della miscela di reazione preferibilmente è un idrocaburo aromatico normalmente liquido avente un punto di ebollizione non superiore a circa 150°C. Gli idrocarburi aromatici sono stati trovati offrire determinati benefici, per esempio, velocità di filtrazione migliorate, ed esempi di solventi adatti sono toluene, xilene ed etil benzene.

L’alcanolo è preferibilmente metanolo nonostante possano essere utilizzati altri alcoli come etanolo. La scelta corretta del rapporto di alcanolo rispetto ai solventi idrocarburici, e il contenuto di acqua della miscela di reazione iniziale, sono importanti per ottenere il prodotto desiderato.

Può essere aggiunto olio alla miscela di reazione; se così, oli adatti includono oli idrocarburici, in particolare quelli di origine minerale. Sono molto adatti oli che hanno viscosità di 15 fino a 30 cSt a 38°C.

Dopo la reazione con base metallica, la miscela di reazione tipicamente è riscaldata ad una temperatura elevata, per esempio oltre 130°C, per rimuovere i materiali volatili (acqua e qualsiasi alcanolo e solvente idrocarburico rimanente). Quando la sintesi è completa, il prodotto grezzo è torbido come risultato della presenza di sedimenti sospesi. Esso è chiarificato, per esempio, mediante filtrazione o centrifugazione. Queste misure possono essere utilizzate prima, o ad un punto intermedio, o dopo la carbonatazione e rimozione del solvente.

I prodotti generalmente sono utilizzati come soluzione in olio. Se è presente olio insufficiente nella miscela di reazione per mantenere una soluzione in olio dopo rimozione dei volatili, dovrebbe essere aggiunto ulteriore olio. Questo può avvenire prima, o ad un punto intermedio, o dopo la rimozione del solvente.

Materiali addizionali possono formare una parte integrale di un detergente sovrabasico con metallo. Questi, per esempio, possono includere, acidi mono- o bi-carbossilici alifatici a catena lunga. Acidi carbossilici adatti includono acidi stearici e oleici, e acidi poliisobutilene (PIB) succinici.

CO-ADDITIVI

La composizione di olio lubrificante può includere almeno un altro co-additivo, in aggiunta al sistema detergente di salicilato (B), selezionato da modificatori di attrito, agenti antiusura, disperdenti, inibitori di ossidazione, modificatori di viscosità, abbassanti del punto di scorrimento, inibitori della ruggine, inibitori di corrosione, componenti demulsionatori e agenti di controllo della schiuma. Convenientemente, tali uno o più co-additivi sono presenti in un quantitativo minore della composizione di olio lubrificante. Preferibilmente, l’uno o più coadditivi sono presenti in un quantitativo da 5 a 25, più preferibilmente da 5 a 18, tipicamente da 7 a 15, % in massa della composizione di olio lubrificante.

Modificatori di attrito

Modificatori di attrito includono gliceril monoesteri di acidi grassi superiori, per esempio, gliceril mono-oleato; esteri di acidi poli-carbossilici a catena lunga con dioli, per esempio, il butan diolo estere di un acido grasso insaturo dimerizzato; composti di ossazolina, e mono-ammine, diammine e alchil etere ammine sostituite con alchile alcossilate, per esempio, ammina di sego etossilata e etere ammina di sego etossilata.

Altri modificatori di attrito noti comprendono composti di organo-molibdeno solubili in olio. Tali modificatori di attrito di organo-molibdeno inoltre provvedono merito antiossidante e antiusura ad una composizione di olio lubrificante. Composti di organomolibdeno solubili in olio adatti hanno un nucleo di molibdeno-zolfo. Come esempi possono essere menzionati ditiocarbammati, ditiofosfonati, ditio-fosfinati, xantati, tioxantati, solfuri, e loro miscele. Particolarmente preferiti sono molibdeno ditiocarbammati, dialchilditiofosfati, alchil xantati e alchiltioxantati. Il composto di molibdeno è dinucleare o trinucleare.

Una classe di composti di organo-molibdeno preferiti utili in tutti gli aspetti della presente invenzione sono composti di molibdeno tri-nucleare di formula Mo3SkLnQze loro miscele in cui L sono leganti indipendentemente selezionati aventi gruppi organo con un numero sufficiente di atomi di carbonio per rendere i composti solubili o disperdibili nell’olio, n è da 1 a 4, k varia da 4 fino a 7, Q è selezionato dal gruppo di composti neutri che donano elettroni come acqua, ammine, alcoli, fosfine e eteri, e z varia da 0 a 5 e include valori non stechiometrici. Almeno 21 atomi di carbonio totali dovrebbero essere presenti tra tutti i gruppi organo dei leganti, come almeno 25, almeno 30, o almeno 35 atomi di carbonio.

I composti di molibdeno possono essere presenti in una composizione di olio lubrificante ad una concentrazione nell’intervallo da 0,1 a 2% in massa, o provvedere almeno 10 come da 50 a 2.000 ppm in massa di atomi di molibdeno.

Preferibilmente, il molibdeno dal composto di molibdeno è presente in un quantitativo da 10 a 1500, come da 20 a 1000, più preferibilmente da 30 a 750, ppm sulla base del peso totale della composizione di olio lubrificante. Per alcune applicazioni, il molibdeno è presente in un quantitativo più grande di 500 ppm.

Detergenti

Altri detergenti, a parte il sistema detergente di salicilato, che possono essere presenti nella composizione di olio lubrificante includono sali di metallo neutri e sovrabasici di solfonati, fenati, fenati solforati, tiofosfonati, naftenati solubili in olio e altri carbossilati di metallo solubili in olio, in particolare i metalli alcalini o alcalino terrosi, per esempio sodio, potassio, litio, calcio e magnesio. I metalli del tutto comunemente utilizzati sono calcio e magnesio, che possono essere presenti sia nei detergenti utilizzati in un lubrificante, che in miscele di calcio e/o magnesio con sodio.

Sali di metallo diidrocarbile ditiofosfato

I sali di metallo diidrocarbile ditiofosfato frequentemente sono utilizzati come agenti antiusura e antiossidanti. Il metallo può essere un metallo alcalino o alcalino terroso, o alluminio, piombo, stagno, molibdeno, manganese, nichel o rame. I sali di zinco del tutto comunemente sono utilizzati in oli lubrificanti in quantitativi da 0,1 a 10, preferibilmente da 0,2 a 2% in peso, sulla base del peso totale della composizione di olio lubrificante. Essi possono essere preparati in accordo con tecniche note dapprima formando un acido diidrocarbile ditiofosforico (DDPA), usualmente mediante reazione di uno o più alcoli o un fenolo con P2S5e quindi neutralizzazione del DDPA formato con un composto di zinco. Per esempio, un acido ditiofosforico può essere ottenuto mediante reazione di miscele di alcoli primari e secondari. Alternativamente, possono essere preparati acidi ditiofosforici multipli dove i gruppi idrocarbile su uno sono di carattere interamente secondario e i gruppi idrocarbile sugli altri sono di carattere interamente primario. Per produrre il sale di zinco, potrebbe essere utilizzato qualsiasi composto di zinco neutro o basico ma del tutto generalmente sono impiegati ossidi, idrossidi e carbonati. Gli additivi commerciali frequentemente contengono un eccesso di zinco dovuto all’uso di un eccesso del composto di zinco basico nella reazione di neutralizzazione.

Esempi di agenti anti-usura privi di cenere includono 1,2,3-triazoli, benzotriazoli, tiadiazoli, esteri di acido grasso solforati, e derivati di ditiocarbammato.

Disperdenti privi di cenere

I disperdenti privi di cenere mantengono in sospensioni gli insolubili in olio risultanti dalla ossidazione dell’olio durante l’usura o combustione. Essi sono particolarmente vantaggiosi per prevenire la precipitazione di morchia e la formazione di lacca, in particolare in motori a benzina. I disperdenti privi di cenere comprendono una catena di base idrocarburica polimerica solubile in olio che porta uno o più gruppi funzionali che sono in grado di associarsi con le particelle da disperdere. Tipicamente, la catena di base polimerica è funzionalizzata con porzioni polari di ammina, alcol, ammide o estere, spesso attraverso un gruppo a ponte. Il disperdente privo di cenere può essere selezionato, per esempio, da sali, esteri, ammino-esteri, ammidi, immidi e ossazoline di acidi mono e bicarbossilici sostituiti con idrocarburo a lunga catena o loro anidridi solubili in olio; derivati di tiocarbossilato di idrocarburi a catena lunga; idrocarburi alifatici a catena lunga aventi una poliammina attaccata direttamente ad essi; e prodotti di condensazione di Mannich formati mediante condensazione di un fenolo sostituito a catena lunga con formaldeide e polialchilene poliammina.

La catena di base idrocarburica polimerica solubile in olio di questi disperdenti tipicamente è derivata da un polimero di olefina o poliene, specialmente polimeri comprendenti un quantitativo molare maggiore (vale a dire, superiore a 50% molare) di una olefina da C2a C18(per esempio, etilene, propilene, butilene, isobutilene, pentene, ottene-1, stirene) e tipicamente una olefina da C2a C5. La catena di base idrocarburica polimerica solubile in olio può essere un omopolimero (per esempio, polipropilene o poliisobutilene) o un copolimero di due o più di tali olefine (per esempio, copolimeri di etilene ed una alfa-olefina come propilene o butilene, o copolimeri di due alfa-olefine differenti). Altri copolimeri includono quelli in cui un quantitativo molare minore di monomeri di co-polimero, per esempio, da 1 a 10% molare, è un diene non coniugato, come una diolefina non coniugata da C3a C22(per esempio, un copolimero di isobutilene e butadiene, o un copolimero di etilene, propilene e 1,4-esadiene o 5-etilidene-2-norbornene). Sono preferiti disperdenti di poliisobutenile (Mn 400-2500, preferibilmente 950-2200) succinimmide. Preferibilmente, le composizioni di olio lubrificante per motore diesel a servizio pesante (HDD) della presente invenzione contengono un quantitativo di disperdente contenente azoto che introduce da circa 0,08 a circa 0,25 % in massa, preferibilmente da circa 0,09 a circa 0,18 % in massa, più preferibilmente da circa 0,10 a circa 0,15 % in massa di azoto nella composizione.

Inibitori di ossidazione

Gli inibitori di ossidazione o antiossidanti aumentano la resistenza della composizione alla ossidazione e possono lavorare combinandosi con e modificando perossidi per renderli meno dannosi, decomponendo i perossidi, o rendendo un inerte il catalizzatore di ossidazione. Il deterioramento ossidativo può essere evidenziato dalla morchia nel lubrificante, depositi simili a lacca sulle superfici di metallo, e dalla crescita della viscosità.

Essi possono essere classificati come decontaminanti di radicali (per esempio fenoli stericamente impediti, ammine aromatiche secondarie e sali di organo-rame); decompositori di idroperossido (per esempio, additivi di organozolfo e organofosforo); e multifunzionali (per esempio zinco diidrocarbile ditiofosfati, che inoltre possono funzionare come additivi anti-usura e composti di organo molibdeno, che inoltre possono funzionare come modificatori di attrito e additivi anti-usura).

Esempi di antiossidanti adatti sono selezionati da antiossidanti contenenti rame, antiossidanti contenenti zolfo, antiossidanti contenenti ammina aromatica, antiossidanti fenolici stericamente impediti, derivati di ditiofosfati, metallo tio-carbammati e composti contenenti molibdeno. Il quantitativo di qualsiasi di tale antiossidante contenente ammina aromatica solubile in olio preferibilmente non dovrebbe superare 0,4% in peso di ingrediente attivo.

Modificatori di viscosità

I modificatori di viscosità (VM) o miglioratori dell’indice di viscosità impartiscono capacità operativa a temperatura elevata e bassa ad un olio lubrificante. Inoltre sono noti modificatori di viscosità che funzionano anche come disperdenti e possono essere preparati come descritto in precedenza per i disperdenti privi di cenere. In generale, questi modificatori di viscosità disperdenti sono polimeri funzionalizzati (per esempio interpolimeri di etilenepropilene post innestati con un monomero attivo come anidride maleica) che sono quindi derivatizzati con, per esempio, un alcol o ammina.

Il lubrificante può essere formulato con o senza un modificatore convenzionale di viscosità e con o senza un modificatore di viscosità disperdente. Composti adatti per l’uso come modificatori di viscosità generalmente sono polimeri di idrocarburo di elevato peso molecolare, inclusi poliesteri. I polimeri che modificano la viscosità solubili in olio generalmente hanno pesi molecolari medi ponderali da 10.000 a 1.000.000, preferibilmemte da 20.000 a 500.000, che possono essere determinati mediante cromatografia a permezione su gel o mediante diffusione della luce.

Abbassanti del punto di scorrimento

Gli abbassanti del punto di scorrimento, altrimenti noti come miglioratori del flusso di olio lubrificante (LOFI), abbassano la temperatura minima a cui il fluido scorrerà o può essere versato. Tali additivi sono ben noti. Tipici di questi additivi che migliorano la fluidità a bassa temperatura del fluido sono copolimeri dialchil fumarato da C8a C18/vinil acetato, e polimetacrilati.

Inibitori di ruggine e corrosione

Gli inibitori di ruggine e corrosione servono a proteggere le superfici contro la ruggine e/o corrosione. Come inibitori di ruggine possono essere menzionati i poliossialchilene polioli non ionici e loro esteri, poliossialchilene fenoli e acidi alchil solfonici anionici.

Componente demulsionatore

Può essere utilizzato un piccolo quantitativo di componente demulsionatore. Un componente demulsionatore preferito è descritto in EP 0.330.522. Esso è ottenuto mediante reazione di un alchilene ossido con un addotto ottenuto mediante reazione di un bis-epossido con un alcol poliidrico. Il demulsionatore dovrebbe essere utilizzato ad un livello non superiore a 0,1% in massa di ingrediente attivo. È conveniente una percentuale di trattamento da 0,001 a 0,05% in massa di ingrediente attivo.

Controllo della schiuma

Il controllo della schiuma può essere provvisto mediante molti composti che includono un anti-schiuma di tipo polisilossano, per esempio, olio di silicone o polidimetil silossano.

Può essere necessario includere un additivo che mantiene la stabilità della viscosità della miscela. Così, nonostante gli additivi contenenti gruppo polare ottengano una viscosità convenientemente bassa nello stadio di pre-miscelazione è stato osservato che alcune composizioni aumentano in viscosità quando conservate per periodi prolungati. Gli additivi che sono efficaci nel controllo di questo aumento della viscosità includono idrocarburi a catena lunga funzionalizzati mediante reazione con acidi mono o bicarbossilici o anidridi che sono utilizzati nella preparazione dei disperdenti privi di cenere come descritto qui in precedenza.

Non è inusuale aggiungere un additivo ad un olio lubrificante, o concentrato di additivo, in un diluente, in modo tale che solo una porzione del peso aggiunto rappresenta un ingrediente attivo (I.A.). Per esempio, il disperdente può essere aggiunto assieme con un peso uguale di diluente nel qual caso “l’additivo” è 50% disperdente I.A. D’altra parte, i detergenti convenzionalmente sono formati in diluente per provvedere un TBN specifico e spesse volte non sono riferiti su base I.A. Come qui utilizzato, il termine percentuale in massa (% in massa), quando applicato ad un detergente si riferisce al quantitativo totale di detergente e diluente se non diversamente indicato, e quando applicato a tutti gli altri additivi si riferisce al peso dell’ingrediente attivo se non diversamente indicato.

Gli additivi singoli possono essere incorporati in uno stock base in qualsiasi modo conveniente. Così, ciascuno dei componenti può essere aggiunto direttamente allo stock base o miscela di olio base mediante sua dispersione o discioglimento nello stock base o miscela di olio base al livello desiderato di concentrazione. Tale miscelazione può avvenire a temperatura ambiente o a temperatura elevata. Quando le composizioni lubrificanti contengono uno o più degli additivi sopra menzionati, ciascun additivo tipicamente è miscelato nell’olio base in un quantitativo che consente all’additivo di provvedere la sua funzione desiderata. Quantitativi rappresentativi di tali additivi, utilizzati nella composizione di olio lubrificante sono elencati nel seguito. Tutti i valori elencati sono riportati come ingrediente attivo percentuale in massa.

ADDITIVO MASSA % MASSA %

(ampia) (preferita) Disperdente privo di cenere 0,1-20 1-8 Detergenti di metallo 0,1-6 0,2-4 Inibitore di corrosione 0-5 0-1,5 Diidrocarbil ditiofosfato di 0,1-6 0,1-4 metallo

Antiossidante 0-5 0,01-1,5 Abbassante del punto di 0,01-5 0,01-1,5 scorrimento

Agente antischiuma 0-5 0,001-0,15 Agenti antiusura 0-0,5 0-0,2 supplementari

Modificatori di attrito 0-5 0-1,5 Modificatori di viscosità 0-6 0,01-4 Stock base Bilancio Bilancio

Preferibilmente, tutti gli additivi eccetto il modificatore di viscosità e l’abbassante del punto di scorrimento sono miscelati in un concentrato o confezione di additivo qui descritta come confezione di additivo che è successivamente miscelata in uno stock base per produrre il lubrificante finito. Il concentrato tipicamente sarà formulato per contenere l’additivo(i) in quantitativi appropriati per provvedere la concentrazione desiderata nella formulazione finale quando il concentrato è combinato con un quantitativo predeterminato di un lubrificante di base.

Il concentrato è preferibilmente ottenuto in accordo con il metodo descritto nel brevetto US No.

4.938.880. Tale brevetto descrive la produzione di una pre-miscela di disperdente privo di cenere e detergenti di metallo che è pre-mescolata ad una temperatura di almeno circa 100°C. Dopo ciò, la pre-miscela è raffreddata ad almeno 85°C e sono aggiunti i componenti addizionali.

Formulazione di olio lubrificane per il basamento Una formulazione di olio lubrificante per il basamento può impiegare da 2 a 25% in massa, preferibilmente da 4 a 20% in massa e del tutto preferibilmente da 5 a 18% in massa del concentrato o confezione di additivo con il resto che è stock base. Preferibilmente la volatilità della formulazione finale di olio lubrificante per basamento, come misurato mediante il saggio di volatilità Noack (ASTM D5880) è più piccola di o uguale a 15% in massa, preferibilmente più piccola di o uguale a 13% in massa, più preferibilmente più piccola di o uguale a 12% in massa, del tutto preferibilmente più piccola di o uguale a 10% in massa. Preferibilmente, le composizioni di olio lubrificante della presente invenzione hanno un TBN della composizione (utilizzando ASTM D4739) più piccolo di circa 10,5 come tra 7,5 e 10,5, preferibilmente più piccolo di o uguale a circa 9,5 come da circa 8,0 a circa 9,5.

Lubrificanti per cilindri marini

Una formulazione di olio lubrificante per cilindri marini può impiegare da 10 a 35% in massa, preferibilmente da 13 a 30% in massa, e del tutto preferibilmente da circa 16 fino a 24% in massa di concentrato o confezione di additivo con il resto che è stock base. Preferibilmente, le composizioni di olio lubrificante per cilindri marini hanno un TBN della composizione (utilizzando ASTM D2896) di circa 40 fino a 100, come tra 50 e 90.

Oli per motore a pistoni cavi

Gli oli per motore a pistoni cavi possono impiegare da 7 a 35% in massa, preferibilmente da 10 a 28% in massa e del tutto preferibilmente da circa 12 a 24% in massa di concentrato o confezione di additivo con il resto che è stock base. Preferibilmente, gli oli per motore a pistoni cavi hanno un TBN della composizione (utilizzando ASTM D2896) di circa 20 fino a 60, come tra 25 e 55.

ESEMPI

La presente invenzione è illustrata ma in nessun modo limitata ai seguenti esempi.

Esempio 1 Preparazione di orto-alchil fenolo C22

Fe(acac)3(complesso ferro acetilacetato, 0,228 g) era pesato in un pallone a 3 colli da 100 mL a cui era aggiunto 3-bromododocosano (5,0 g), N-metil pirrolidone (5,26 ml) e quindi THF (6 ml). La soluzione risultante era raffreddata a 0°C e quindi era aggiunta per gocciolamento una soluzione di reagente di Grignard (2-metossifenil magnesio bromuro (18,64 ml di una soluzione 1 M in THF)) in due ore utilizzando una pompa a siringa. La reazione era lasciata agitare per una notte in un bagno di ghiaccio e quindi gradualmente riscaldata a temperatura ambiente. I contenuti del pallone di reazione erano quindi miscelati con toluene e versati in un imbuto di separazione. Una soluzione di HCl (10% (v/v)) era quindi aggiunta per acidificare il toluene. Lo strato superiore di toluene quindi era lavato con acqua, il toluene filtrato in un pallone a fondo rotondo ed il solvente strippato utilizzando un evaporatore rotativo.

HBr (0,82 moli, 54 mL) era aggiunto ad un pallone a 3 colli da 1 litro contenente l’anisolo ottenuto nella fase precedente (30 g) e tributilesadecilfosfonio bromuro (9,65 g). La sospensione agitata risultante era riscaldata a 135°C per 5 ore. La fase acquosa era estratta con toluene (2 x 100 ml), gli estratti con toluene combinati erano lavati con salamoia (150 ml), essiccati con MgSO4ed il solvente rimosso sotto vuoto per provvedere un solido bruno. Il residuo risultante era purificato mediante cromatografia in colonna (SiO2, toluene) per fornire il composto del titolo come solido.

Esempio 2 Preparazione di acido orto-alchil salicilico C22

2.1 Fase di fenazione

L’orto-alchilfenolo C22dell’esempio 1 (33,78 g) era pesato in un pallone bollente a 3 colli da 3 litri ed era aggiunto xilene (1000 ml) utilizzando un imbuto di misurazione. Il pallone era allestito per la distillazione ed era applicato uno strato di azoto sulla miscela a 400 ml.min<-1>. Quindi era iniziata l’agitazione ad approssimativamente 300 rpm e la miscela riscaldata con un bagno di olio regolato a 100°C. Una soluzione acquosa di sodio idrossido (50%, 7,4 ml) era caricata ad un imbuto di addizione equalizzato con una piccola pressione ed il vuoto applicato ed aumentato finchè xilene appena iniziava a distillare. Quindi era aggiunto per gocciolamento sodio idrossido alla miscela xilene/alchilfenolo. Approssimativamente 250 ml della miscela xilene/acqua erano distillati sotto vuoto per assicurare che tutta l’acqua fosse stata rimossa. Dopo la distillazione il pallone era lasciato raffreddare ad approssimativamente 80°C.

3.2 Fase di carbossilazione

Dopo raffreddamento, i contenuti del pallone dalla fase 2.1 in precedenza erano trasferiti ad una autoclave da 2 litri. Era applicata una copertura di azoto gassoso di 1 barg, era iniziata l’agitazione e aumentata a 550 rpm e l’autoclave era riscaldata a 138°C. Quando l’autoclave raggiungeva 138°C, era aggiunto CO2, la pressione era aumentata ad approssimativamente 19 barg e mantenuta a tale temperatura e pressione per 4 ore. Dopo 4 ore l’autoclave era raffreddata ad approssimativamente 50°C. L’agitazione era interrotta e l’autoclave spenta e lasciata riposare sotto pressione per una notte. Il giorno seguente la pressione nell’autoclave era ridotta a 2 barg e la miscela era espulsa in un bicchiere di metallo. La miscela era trasferita in un recipiente di reazione a 3 colli di 3 litri. Il valore acido della miscela di reazione era misurato mediante titolazione per determinare il carico di NaOH per la seconda fenazione.

2.3 Fase di ri-fenazione

Il prodotto risultante della fase di carbossilazione 2.2 (648,5 g) era caricato in un pallone bollente a 3 colli da 3 litri e la fase di fenazione, come descritto in dettaglio nella fase 2.1 in precedenza, ripetuta impiegando un carico di soluzione acquosa di sodio idrossido (50%, 3,15 ml) nel pallone con imbuto di addizione equalizzato con una piccola pressione.

2.4 Fase di ri-carbossilazione e acidificazione

I contenuti del pallone dalla fase di ri-fenazione 2.3 erano trasferiti ad una autoclave da 2 litri. Era applicata una copertura di azoto gassoso di 1 barg, era iniziata l’agitazione e aumentata a 550 rpm e l’autoclave era riscaldata a 138°C. Quando l’autoclave raggiungeva 138°C, era aggiunto CO2, la pressione era aumentata ad approssimativamente 19 barg e mantenuta a temperatura e pressione per 4 ore. Dopo la carbossilazione l’autoclave era raffreddata ad approssimativamente 50°C. L’agitazione era interrotta e l’autoclave era spenta e lasciata riposare sotto pressione per una notte.

Il giorno seguente la pressione nell’autoclave era ridotta ad approssimativamente 2 barg ed i contenuti erano espulsi in un bicchiere di metallo e trasferiti ad un pallone bollente a 3 colli da 5 litri allestito per il riflusso. Era applicato uno strato di azoto sulla miscela a 200 ml/min, la miscela era agitata a 300 rpm e riscaldata in un bagno di olio a 70°C. Era aggiunto acido solforico (500 ml di 14% (v/v)) alla miscela da un imbuto di gocciolamento. Dopo addizione dell’acido la miscela era lasciata in agitazione per 3 ore. Il calore e l’agitazione quindi erano spenti e la miscela era lasciata riposare per una notte. La miscela era quindi riscaldata a 70°C con agitazione. Dopo 30 minuti la miscela era trasferita in un imbuto di separazione e lo strato di acido era fatto deflussare e scaricato.

Lo strato di xilene era posto indietro nel pallone di reazione ed erano aggiunti 250 ml di acqua deionizzata. La miscela era agitata ad approssimativamente 300 rpm e riscaldata in un bagno di olio a 70°C. La miscela era agitata a questa temperatura per 1 ora, raffreddata a temperatura ambiente ed erano aggiunti 15 g di sale. La separazione degli strati era evidente dopo approssimativamente 5 minuti. L’agitazione era interrotta e la miscela versata in un imbuto di separazione, aggiunta salamoia e lo strato di xilene raccolto. Lo strato di xilene era fatto scorrere indietro nel recipiente di reazione e lavato nello stesso modo con ulteriori 250 ml di acqua de-ionizzata. Questo era separato aggiungendo sale nello stesso modo. Dopo la separazione lo strato di xilene era lavato una terza volta con 250 ml di acqua de-ionizzata nello stesso modo e lasciato riposare per una notte. Gli strati separavano in modo pulito e la salamoia era deflussata e scaricata. Lo strato di xilene era essiccato su magnesio solfato, la miscela filtrata sotto gravità attraverso un filtro Whatman No.

2, il filtrato trasferito ad un pallone a forma di pera da 2 litri ed il solvente rimosso sotto vuoto a 125°C. Il numero acido era trovato essere 0,51 meq./g e il prodotto consisteva essenzialmente di acido orto-alchil salicilico C22lineare primario.

Esempio 3 Preparazione di calcio orto-alchil salicilato C22a bassa basicità.

L’acido orto-alchil salicilico C22dell’esempio 2 era miscelato con un acido alchil salicilico inferiore (vale a dire più piccolo di C20) commerciale (Infineum M7103, ottenibile da Infineum UK Limited) su base 80:20 mole:mole (esempio 2: acido salicilico commerciale). La miscela di acido salicilico (10,4 g) e xilene (76,3 g) erano miscelati assieme a temperatura ambiente. Erano aggiunti calcio idrossido (2,87 g), e ulteriore xilene (100 g), era fatto passare azoto attraverso la miscela (60 ml. min<-1>) e la miscela risultante riscaldata in un bagno di olio. Quando la miscela raggiungeva una temperatura di 42,3 °C era aggiunto un promotore (metanolo:acqua (97%:3%), 20,46 ml) e la miscela risultante agitata a 40,6°C per 1 ora.

La miscela era quindi trasferita ad una centrifuga e fatta ruotare a 1500 rpm per 1 ora. Il liquido supernatante era trasferito ad un pallone a 3 colli e azoto era fatto passare attraverso la miscela a 60 ml min<-1>con agitazione a 400 rpm e riscaldamento a 54,3°C. Quindi era fatto passare biossido di carbonio attraverso la miscela a 50 m min<-1>per 1 ora, e l’azoto come prima. La miscela era riscaldata per 30 minuti a 55°C e quindi centrifugata a 1500 rpm per 60 minuti come prima. La fase xilene era decantata in un pallone a forma di pera da 0,5 litri che conteneva 4,0 grammi di un olio base del gruppo I (XOMAPE150, ottenuto da ExxonMobil), xilene, e qualsiasi metanolo residuo ed acqua, erano strippati a 125°C per 2 ore. L’indice di basicità (BI) della composizione era misurato come 1,26.

Esempio 4 Preparazione di orto-alchil fenolo C16

Il composto del titolo era ottenuto come solido utilizzando la procedura come evidenziata nello esempio 1 impiegando 2-metossifenil magnesio bromuro (26,2 ml), Fe(acac)3(0,30 g), 1-bromoesadecano (5,17 g), N-metil pirrolidone (2 ml) in una soluzione di tetraidrofurano (20 ml).

Esempio 5 Preparazione di acido orto-alchil salicilico C16

Il composto del titolo era preparato utilizzando la procedura come evidenziata nell’esempio 2 impiegando: l’orto alchil-fenolo C16dell’esempio 4 (79,6 g) e una soluzione acquosa di sodio idrossido (50%, 21,2 ml) nella fase 2.1; il prodotto dalla fase di carbossilazione (832,9 g) e una soluzione acquosa di sodio idrossido (50%, 9,79 ml) nella fase 2,3; e acido solforico concentrato (300 ml, 14% (v/v)) nella fase 2.4. Il numero acido dopo la carbossilazione del secondo passaggio era trovato essere 0,51 meq./g e il prodotto consisteva essenzialmente di acido orto-alchil salicilico C16primario lineare.

Esempio 6 Preparazione di calcio orto-alchil salicilato C16a bassa basicità

Il composto del titolo era preparato utilizzando la procedura come evidenziata nell’esempio 3 impiegando: acido orto-alchil salicilico C16dello esempio 5 (5,50 g): un acido alchil salicilico inferiore (vale a dire più piccolo di C20) commerciale (1,44 g, Infineum M7103, ottenibile da Infineum UK Limited) su base 80:20 mole:mole, xilene (197,52 g), calcio idrossido (2,50 g), un promotore di metanolo:acqua (97%:3%, 22,90 ml), biossido di carbonio (3 l) e stock base del gruppo I (XOMAPE150, ExxonMobil, 4,0 g). L’indice di basicità della composizione era misurato come 1,26.

Esempio 7 Preparazione di alchil-fenolo C20-C24

Una miscela di α-olefina C20-C22-C24lineare (1302 g, Gulftene, ottenibile da Chevron) era aggiunta ad una fusione di fenolo (1753,3 g) a 55°C in un pallone a 3 colli equipaggiato con un condensatore. La miscela era riscaldata a 125°C con agitazione per 45 minuti, raffreddata a temperatura ambiente ed un catalizzatore K5 (1,2%, 36,6 g, Sud Chemie) aggiunto lentamente alla miscela di reazione. Una pressione di 0,45 bar era applicata alla miscela di reazione e la miscela riscaldata a 190°C dopo che l’esoterma iniziale era calata. Il riscaldamento era continuato per 5 ore, la miscela raffreddata a 175°C, depressurizzata e lasciata riposare a temperatura ambiente per una notte. La gas cromatografia (8% campione in toluene) indicava che la reazione era proceduta fino al completamento con solo un quantitativo trascurabile di α-olefina rimanente. Era aggiunta terra a diatomee (73,4 g, 2,4% in peso) alla miscela con agitazione e la miscela risultante riscaldata a 100°C. Il prodotto caldo era filtrato attraverso un filtro a bomba a pressione elevata riscaldato a 80°C ed il filtrato raccolto in un pallone di 4 litri. Il composto del titolo era ottenuto come liquido (1598 g) mediante distillazione del filtrato sotto vuoto ad una temperatura di 75°C fino a 150°C. Esempio 8 Preparazione di acido alchil salicilico C20-C24

Il composto del titolo era preparato utilizzando la procedura come evidenziata nell’esempio 2 impiegando: alchil fenolo C20-C24dell’esempio 7 (300 g) e una soluzione acquosa di sodio idrossido (50%, 61,4 ml) nella fase 2.1; il prodotto dalla fase di carbossilazione (600 g) e una soluzione acquosa di sodio idrossido (50%, 25 ml) nella fase 2.3; e acido solforico concentrato (114 g, 14% (v/v)) nella fase 2.4. Il numero acido del prodotto finale era misurato come 0,75 meq./g. L’acido alchil salicilico C20-C24consisteva essenzialmente (vale a dire più grande di 90% molare) di acido alchil salicilico C20-C24monosostituito comprendente una miscela di 56% in moli di acido orto-mono-alchil salicilico C20-C24e 44% in moli di acido para-mono-alchil salicilico C20-C24. Il rapporto molare dei rispettivi acidi alchil salicilici C20:C22:C24nell’acido alchil salicilico C20-C24era 2:2:1 mediante gas cromatografia.

Esempio 9 Preparazione di calcio alchil salicilato C20-C24a bassa basicità.

L’acido achil salicilico C20-24dell’esempio 8 era caricato in un pallone a lati piani da 2 litri dotato di 2 deflettori, a cui era aggiunto calcio idrossido (20 g) e xilene (138 g). La miscela era riscaldata a 40°C, quindi erano aggiunti 38,22 g di promotore (3% in volume acqua in metanolo) e la temperatura era mantenuta a 40°C per 1 ora sotto azoto. I contenuti del reattore quindi erano centrifugati a 1500 rpm per 1 ora e quindi il liquido supernatante fatto ritornare ad un pallone a lati piani da 2 litri pulito dotato di 2 deflettori.

La miscela era riscaldata a 55°C, e quindi la carbonatazione era inizizta a 190 ml/min. I primi segnali di progresso lento erano visti dopo 5 minuti. L’addizione di CO2era completa dopo 1 ora con progresso presente alla stessa velocità come l’addizione. I reagenti erano mantenuti a 55°C per 30 minuti prima del trasferimento dei contenuti alla centrifuga.

La miscela era centrifugata a 1500 rpm per 1 ora. Lo strato superficiale sottile di metanolo e l’acqua era rimosso, e quindi lo strato xilene/ salicilato era eliminato attentamente dallo strato di sedimento/calce. Un olio base del gruppo I (XOMAPE150, ExxonMobil, 50 ml) era aggiunto prima dello strippaggio di xilene sotto vuoto a 125°C. Erano determinati un indice di basicità di 1,39 e contenuto di calcio di 3,23%.

Esempio 10 Preparazione di acido alchil salicilico C14-C18

Il composto del titolo era preparato utilizzando la procedura come evidenziata nell’esempio 2, ma non includendo le fasi di ri-fenazione e ricarbossilazione, impiegando: una miscela di alchil fenolo C14-C16-C18(500 g, IDN 2294, Infineum UK Ltd) e una soluzione acquosa di potassio idrossido (50%, 194 ml) nella fase 2.1; e, acido solforico concentrato (187 g, 14% (v/v)) nella fase di acidificazione della fase 2.4. Il numero acido era misurato come 1,3 meq./g. L’acido alchil salicilico C14-C18consisteva essenzialmente (vale a dire più grande di 90% molare) di acido alchil salicilico C14-C18mono-sostituito in 3 o 5.

Esempio 11 Preparazione di calcio alchil salicilato C14-C18a bassa basicità

La composizione del titolo era preparata utilizzando la procedura come descritta nell’esempio 9 impiegando: acido alchil salicilico C14-C18dello esempio 10 (67 g); xilene (134 g); calcio idrossido (11,75 g); promotore (22,37 g, 3% in volume in metanolo); e olio base del gruppo I (40 g, XOMAPE150). Erano determinati un indice di basicità di 1,42 e contenuto di calcio di 3,22%.

Metodo di riflettanza a fascio focalizzato (“FBRM”) I detergenti di salicilato di metallo erano saggiati per la loro capacità di dispersione di asfaltene utilizzando la diffusione della luce laser in accordo con il metodo di riflettanza a fascio focalizzato (“FBRM”), che predice l’agglomerazione di asfaltene e quindi la formazione di “morchia nera”. Il metodo di saggio FBRM è stato descritto al 7mo International Symposium on Marine Engineering, Tokyo, 24-28 ottobre 2005, ed è stato pubblicato in “The Benefits of Salicylate Detergents in TPEO Applications with a Variety of Base Stocks”, in Conference Proceedings. Ulteriori dettagli erano descritti al CIMAC Congress, Vienna, 21-24 maggio 2007 e pubblicati in “Meeting the Challenge of New Base Fluids for the Lubrication of Medium Speed Marine Engines – An Additivie Approach” in Congress Proceedings. In ques’ultimo articolo è descritto che utilizzando il metodo FBRM è possibile ottenere risultati quantitativi per la capacità di dispersione di asfaltene che predicono la prestazione per sistemi lubrificanti basati su stock base di entrambi il gruppo I e il gruppo II. Le predizioni di prestazione relativa ottenute da FBRM erano confermate mediante saggi su motori in motori diesel marini.

La sonda di FBRM contiene cavi in fibra ottica attraverso cui la luce laser viaggia per raggiungere la punta della sonda. Alla punta un sistema ottico focalizza la luce laser ad un piccolo punto. Il sistema ottico è ruotato in modo tale che il fascio focalizzato esegua una scansione del percorso circolare tra la finestra della sonda ed il campione. Quando le particelle scorrono oltre la finestra esse intersecano il percorso di scansione, producendo una luce retrodiffusa dalle singole particelle.

Il fascio laser di scansione viaggia molto più veloce rispetto alle particelle; ciò significa che le particelle sono effettivamente stazionarie. Quando il fascio focalizzato raggiunge una estremità della particella si verifica un aumento nel quantitativo di luce retrodiffusa; il quantitativo diminuirà quando il fascio focalizzato raggiunge l’altra estremità della particella.

Lo strumento misura il tempo di retrodiffusione aumentata. Il periodo di tempo di retrodiffusione da una particella è moltiplicato per la velocità di scansione ed il risultato è una distanza o lunghezza di corda. Una lunghezza di corda è una linea retta tra qualsiasi due punti sulla estremità di una particella. Questo è rappresentato come una distribuzione di lunghezza di corda, un grafico di numeri di lunghezze di corda (particelle) misurati come funzione delle dimensioni di lunghezza di corda in micron. Quando le misure sono condotte in tempo reale le statistiche di una distribuzione possono essere calcolate e tracciate. FBRM tipicamente misura decine di migliaia di corde per secondo, risultando in una distribuzione di lunghezza della corda mediante un numero robusto. Il metodo fornisce una misura assoluta della distribuzione delle dimensioni della particella delle particelle di asfaltene.

La sonda di riflettanza a fascio focalizzato (FBRM) modello Lasentec D600L, era fornita da Mettler Toledo, Leicester, UK. Lo strumento era utilizzato in una configurazione per dare una risoluzione della dimensione delle particelle da 1 µm a 1 mm. I dati da FBRM possono essere presentati in diversi modi. Gli studi hanno suggerito che i conteggi medi per secondo possono essere utilizzati come determinazione quantitativa della capacità di dispersione di asfaltene. Questo valore è una funzione di entrambi la dimensione media ed il livello di agglomerato. In questa domanda, la velocità media di conteggio (sull’intero intervallo di dimensione) era monitorata utilizzando un tempo di misura di 1 secondo per campione.

I detergenti di salicilato di metallo di (10% p/p) e Chevron 600 RLOP stock base del gruppo II erano miscelati assieme per quindici minuti mentre si riscaldava a 60°C e si agitava a 400 rpm; quando la temperatura raggiungeva 60°C la sonda FBRM era inserita nel campione e le misure condotte per 15 minuti. Una aliquota di olio combustibile pesante (10% p/p) era introdotta nella formulazione lubrificante sotto agitazione utilizzando un agitatore a quattro lame (a 400 rpm). Un valore per i conteggi medi per secondo era preso quando la velocità di conteggio aveva raggiunto un valore di equilibrio (tipicamente dopo 1 ora).

Risultati del saggio FBRM

Esempio Stock base Conteggi particelle, per s confronto A (solo stock Chevron 3345

base 600 RLOP

esempio 3 (orto- Chevron 65 alchilsalicilato C22) 600 RLOP

esempio 6 (orto- Chevron 297 alchilsalicilato C16) 600 RLOP

esempio 9 (alchil-salicilati C20- Chevron 600 158 C24) RLOP

esempio 11 (alchil-salicilati C14- Chevron 600 345 C18) RLOP

Come mostrato nella tabella sopra, il calcio ortoalchil salicilato C22dell’esempio 3 mostra conteggi medi sorprendentemente inferiori per secondo rispetto al calcio orto-alchil salicilato C16dello esempio 6. In più, i calcio alchil salicilati C20-C24dell’esempio 9 mostrano conteggi medi soprendentemente inferiori per secondo rispetto ai calcio alchil salicilati C16-C18dell’esempio 11. Il valore dei conteggi medi è una funzione di entrambi la dimensione media ed il livello di agglomerato. Convenientemente, il calcio orto-alchil salicilato C22è più di quattro volte tanto efficiente nel disperdere gli asfalteni in uno stock base del gruppo II rispetto al calcio orto-alchil salicilato C16. I calcio alchil salicilati C20-C24sono almeno due volte più efficienti nel disperdere gli asfalteni rispetto ai calcio alchil salicilati C16-C18. Perciò, l’uso di un calcio orto-alchil salicilato C22e calcio alchil salicilati C20-C24, migliora la capacità di dispersione di asfaltene.

Claims

RIVENDICAZIONI 1. Metodo per ridurre la precipitazione di asfaltene o “vernice nera” in un motore, il metodo includendo la fase di lubrificare il motore con una composizione di olio lubrificante comprendente, o ottenuta miscelando: (A) un olio di viscosità lubrificante in un quantitativo maggiore; e (B) un sistema detergente di salicilato in un quantitativo minore comprendente uno o più salicilati sostituiti con idrocarbile C22neutri o resi sovrabasici con metallo alcalino terroso, con la condizione che il sistema detergente di salicilato non include un salicilato di metallo alcalino.
2. Metodo come rivendicato nella rivendicazione 1, in cui il sistema detergente di salicilato consiste essenzialmente di uno o più salicilati sostituiti con idrocarbile da C20a C30neutri o resi sovrabasici con metallo alcalino terroso.
3. Metodo come rivendicato nelle rivendicazioni 1 o 2, in cui l’olio di viscosità lubrificante comprende uno stock base del gruppo II; e preferibilmente consiste essenzialmente di uno stock base del gruppo II.
4. Metodo come rivendicato in qualsiasi delle precedenti rivendicazioni, in cui l’uno o più salicilati sostituiti con idrocarbile C22neutri o resi sovrabasici con metallo alcalino terroso comprendono uno o più idrocarbile C22salicilati mono-sostituiti neutri o resi sovrabasici con metallo.
5. Metodo come rivendicato nella rivendicazione 4, in cui detti uno o più idrocarbile C22salicilati monosostituiti neutri o resi sovrabasici con metallo comprendono un idrocarbile C22salicilato mono sostituito in 3, un idrocarbile C22salicilato monosostituito in 5 o una loro miscela.
6. Metodo come rivendicato in qualsiasi delle rivendicazioni da 2 a 5, in cui detti uno o più salicilati sostituiti con idrocarbile C22neutri o resi sovrabasici con metallo alcalino terroso sono presenti in un quantitativo più grande di o uguale a 10% molare, preferibilmente più grande di o uguale a 15% molare, sulla base del numero totale di moli di detti uno o più salicilati sostituiti con idrocarbile da C20a C30neutri o resi sovrabasici con metallo presenti nel sistema detergente di salicilato.
7. Metodo come rivendicato in qualsiasi delle precedenti rivendicazioni, in cui il numero di moli dell’uno o più salicilati sostituiti con idrocarbile C22neutri o resi sovrabasici con metallo alcalino terroso nel sistema detergente di salicilato supera il numero di moli di ciascuno degli altri uno o più salicilati sostituiti con idrocarbile neutri o resi sovrabasici con metallo alcalino terroso presenti nel sistema detergente di salicilato.
8. Metodo come rivendicato in qualsiasi delle precedenti rivendicazioni, in cui il sistema detergente di salicilato è essenzialmente il solo sistema detergente presente nella composizione di olio lubrificante.
9. Metodo come rivendicato in qualsiasi delle rivendicazioni da 2 a 8, in cui detti uno o più salicilati sostituiti con idrocarbile da C20a C30neutri o resi sovrabasici con metallo alcalino terroso comprendono un salicilato sostituito con idrocarbile C20, C22, C24, C26, C28o C30o loro miscele.
10. Metodo come rivendicato in qualsiasi delle rivendicazioni da 2 a 9, in cui detti uno o più salicilati sostituiti con idrocarbile da C20a C30neutri o resi sovrabasici con metallo alcalino terroso comprendono salicilati sostituiti con idrocarbile da C20a C26, preferibilmente da C20a C24.
11. Metodo come rivendicato in qualsiasi delle rivendicazioni da 2 a 10, in cui il gruppo idrocarbile in detti uno o più salicilati sostituiti con idrocarbile da C20a C30neutri o resi sovrabasici con metallo alcalino terroso comprende un gruppo alchile, preferibilmente un gruppo alchile a catena lineare.
12. Metodo come rivendicato nella rivendicazione 11, in cui il gruppo alchile che il gruppo idrocarbile in detti uno o più salicilati sostituiti con idrocarbile da C20a C30neutri o resi sovrabasici con metallo alcalino terroso può rappresentare è prevalentemente un gruppo alchile primario, preferibilmente prevalentemente un gruppo alchile a catena lineare primario.
13. Metodo come rivendicato in qualsiasi delle precedenti rivendicazioni in cui il gruppo idrocarbile C22in detti uno o più salicilati sostituiti con idrocarbile C22neutri o resi sovra-basici con metallo alcalino terroso comprende un gruppo alchile C22, preferibilmente un gruppo alchile C22a catena lineare.
14. Metodo come rivendicato nella rivendicazione 13, in cui il gruppo alchile C22che il gruppo idrocarbile C22in detti uno o più salicilati sostituiti con idrocarbile C22neutri o resi sovra-basici con metallo alcalino terroso può rappresentare è prevalentemente un gruppo alchile primario C22, preferibilmente prevalentemente un gruppo alchile primario C22a catena lineare.
15. Metodo come rivendicato in qualsiasi delle precedenti rivendicazioni, in cui detti uno o più salicilati sostituiti con idrocarbile C22neutri o resi sovrabasici con metallo alcalino terroso comprendono più di 65% molare di una miscela di idrocarbile C22salicilato mono-sostituito in 3 e idrocarbile C22salicilato mono-sostituito in 5, sulla base del numero totale di moli di detti uno o più salicilati sostituiti con idrocarbile C22neutri o resi sovrabasici con metallo presenti in detto sistema detergente di salicilato.
16. Metodo come rivendicato in qualsiasi delle rivendicazioni da 5 a 15, in cui il rapporto molare di detto idrocarbile C22salicilato mono-sostituito in 3 rispetto a detto idrocarbile C22salicilato monosostituito in 5 presente in detti uno o più salicilati sostituiti con idrocarbile C22neutri o resi sovrabasici con metallo alcalino terroso è più grande di o uguale a 1,2, più preferibilmente più grande di o uguale a 1,5, ancora più preferibilmente più grande di o uguale a 1,8.
17. Metodo come rivendicato in qualsiasi delle precedenti rivendicazioni, in cui il metallo è calcio.
18. Metodo come rivendicato in qualsiasi delle precedenti rivendicazioni, la composizione di olio lubrificante inoltre comprendendo uno o più co-additivi in un quantitativo minore, diversi dal sistema detergente (b), selezionati da modificatori di attrito, agenti antiusura, disperdenti, inibitori di ossidazione, modificatori di viscosità, abbassanti del punto di scorrimento, inibitori della ruggine, inibitori di corrosione, demulsionatori e agenti di controllo della schiuma.
19. Metodo come rivendicato in qualsiasi delle precedenti rivendicazioni in cui la composizione di olio lubrificante è un olio per motore a pistoni cavi.