FR2935710A1 - Detergent, composition d'huile lubrifiante le contenant, son procede de fabrication et son utilisation - Google Patents

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Abstract

L'invention concerne un détergent comprenant un ou plusieurs hydroxybenzoates de métal alcalino-terreux neutres ou surbasiques à substituant(s) hydrocarbyle en C10 à C40, et une composition d'huile lubrifiante le contenant. Dans ce détergent . (i) le ou les hydroxybenzoates de métal alcalino-terreux neutres ou surbasiques à substituant(s) hydrocarbyle en C10 à C40 comprennent un ou plusieurs hydroxybenzoates à substituant(s) hydrocarb-1-yle en C10 à C40 ; ou (ii) plus de 50 % en moles du ou des hydroxybenzoates de métal alcalino-terreux neutres ou surbasiques à substituant(s) hydrocarbyle en C10 à C40, par rapport au nombre total de moles desdits hydroxybenzoates, consistent en un ou plusieurs hydroxybenzoates à substituant (s) hydrocarb-2-yle en C10 à C40. Application à la lubrification des moteurs diesel marins.

Description

La présente invention concerne un détergent, en particulier un détergent du type hydroxybenzoate à substitution hydrocarbyle, notamment un détergent du type salicylate à substitution hydrocarbyle. La présente invention concerne également une composition d'huile lubrifiante contenant un tel détergent et l'utilisation de tels détergents dans une composition d'huile lubrifiante afin de réduire la précipitation d'asphaltènes qui peut entraîner la formation de "peinture noire" ou de "boue noire" dans un moteur, en particulier un moteur diesel marin. Dans les moteurs marins à piston fourreau, le fioul lourd (HFO) est généralement utilisé pour la navigation au large. Le fioul lourd est la fraction la plus lourde d'un distillat pétrolier et comprend un mélange complexe de molécules comprenant jusqu'à 15 °s d'asphaltènes, ceux-ci étant définis comme la fraction du distillat pétrolier qui est insoluble dans un excès d'hydrocarbure aliphatique (par exemple l'heptane) mais qui fait montre de solubilité dans des solvants aromatiques (par exemple le toluène). Les asphaltènes peuvent entrer dans le lubrifiant moteur en tant qu'impuretés en passant par le cylindre ou les pompes d'alimentation et les injecteurs de combustible, et il peut alors se produire une précipitation d'asphaltènes qui se manifeste sous forme de "peinture noire" ou de "boue noire" dans le moteur. Ces dépôts carbonés présents sur la surface d'un piston peuvent agir comme une couche isolante susceptible d'entraîner la formation de fissures qui se propagent ensuite à travers le piston. Si une fissure traverse entièrement le piston, les gaz de combustion chauds peuvent alors pénétrer dans le carter, ce qui peut provoquer une explosion du carter. Un critère essentiel dans la conception des huiles pour moteurs à piston fourreau (TPEO) est la prévention de la précipitation d'asphaltènes. Cependant, avec l'utilisation actuelle des huiles de base du Groupe II qui ont une plus basse teneur en composés aromatiques, leur efficacité a. été réduite à cet égard.
Le document WO 96/26995 enseigne l'utilisation d'un phénol à substitution hydrocarbyle pour réduire la formation de "peinture noire" dans un moteur diesel. Le document WO 96/26996 enseigne l'utilisation d'un agent désémulsionnant pour émulsions du type eau dans l'huile, par exemple un polyoxyalkylène-polyol, afin de réduire la formation de "peinture noire" dans les moteurs diesel. La présente invention a pour objectif de réduire la précipitation d'asphaltênes ou la formation de "peinture noire" dans un moteur, en particulier un moteur diesel marin. La présente invention a également pour objectif de réduire la précipitation d'asphaltênes ou la formation de "peinture noire" dans un moteur utilisant une composition d'huile lubrifiante comprenant une huile de base du Groupe II.
La présente invention repose sur la découverte du fait qu'un détergent du type hydroxybenzoate à substitution hydrocarbyle manifeste une réduction supérieure de la précipitation d'asphaltènes, en particulier quand il est utilisé dans une composition d'huile lubrifiante comprenant une huile de base du Groupe II, lorsque la majorité des substituants hydrocarbyle du détergent du type hydroxybenzoate sont attachés au cycle d'hydroxybenzoate par l'atome de carbone à la position C-2 du substituant hydrocarbyle ou lorsque le détergent du type hydroxybenzoate à substitution hydrocarbyle comprend des substituants hydrocarbyle attachés au cycle d'hydroxybenzoate par l'atome de carbone à la position C-1 du substituant hydrocarbyle. Selon un premier aspect, la présente invention fournit un détergent comprenant un ou plusieurs hydroxy- benzoates de métal alcalino-terreux neutres ou surbasiques ayant un ou plusieurs substituants hydrocarbyle en C.o à C40i dans lequel : (i) le ou les hydroxybenzoates de métal alcalino-terreux neutres ou surbasiques à substituant(s) hydrocarbyle en 35 Cm à C40 comprennent un ou plusieurs hydroxybenzoates à substituant(s) hydrocarb-l-yle en C10 à C40 ; ou (ii) plus de 50 % en moles du ou des hydroxybenzoates à substituant(s) hydrocarbyle en C10 à C40, par rapport au nombre total de moles desdits hydroxybenzoates à substituant(s) hydrocarbyle en C10 à C40, consistent en un ou plusieurs hydroxybenzoates à substituant(s) hydrocarb-2-yle en C10 à C40. De préférence, le ou les hydroxybenzoates de métal alcalino-terreux neutres ou surbasiques à substituant(s) hydrocarbyle en C10 à C40 comprennent, de préférence consistent essentiellement en, un ou plusieurs salicylates de métal alcalino-terreux neutres ou surbasiques à substituant(s) hydrocarbyle en C10 à C40. Selon un deuxième aspect, la présente invention fournit un procédé de fabrication du détergent selon le premier aspect de l'invention, le procédé comprenant la réaction d'un ou plusieurs acides hydroxybenzoïques à substituant(s) hydrocarbyle en Cm à C40 avec une base métallique et éventuellement avec du dioxyde de carbone, dans lequel : (i) le ou les acides hydroxybenzoïques à substituant(s) hydrocarbyle en C10 à C40 comprennent un ou plusieurs acides hydroxybenzoïques à substituant(s) hydrocarb-lyle en C10 à C40 ; ou (ii) plus de 50 % en moles du ou des acides hydroxy-25 benzoïques à substituant(s) hydrocarbyle en C10 à C40, par rapport au nombre total de moles desdits un ou plusieurs acides hydroxybenzoïques à substituant(s) hydrocarbyle en C10 à C40, consistent en un ou plusieurs acides hydroxybenzoïques à substituant(s) hydrocarb-2-30 yle en C10 à c". Selon un troisième aspect, la présente invention fournit un composé comprenant un ou plusieurs acides hydroxybenzoïques à substituant(s) hydrocarbyle en C10 à C40 tels que définis dans le deuxième aspect de l'invention. 35 Selon un quatrième aspect, la présente invention fournit un procédé de fabrication d'un ou plusieurs acides hydroxybenzoïques à substituant(s) hydrocarbyle en C10 à C40 selon le troisième aspect de la présente invention, le procédé comprenant la carboxylation d'un ou plusieurs phénols à substituant(s) hydrocarbyle en C10 à C40, dans lequel : (i) le ou les phénols à substituant(s) hydrocarbyle en C10 à C40 comprennent un ou plusieurs phénols à substituant(s) hydrocarb-l-yle en Clo à C40 ; ou (ii) plus de 50 % en moles du ou des phénols à substituant(s) hydrocarbyle en Cao à C40, par rapport au nombre total de moles desdits un ou plusieurs phénols à substituant(s) hydrocarbyle en C10 à C40r consistent en un ou plusieurs phénols à substituant(s) hydrocarb- 2 -yle en C10 à C40. Selon un cinquième aspect, la présente invention fournit une composition comprenant un ou plusieurs phénols à substitution hydrocarbyle en C10 à C40 tels que définis dans le quatrième aspect de l'invention. Selon un sixième aspect, la présente invention fournit un procédé de fabrication d'un ou plusieurs phénols à substituant(s) hydrocarbyle en C10 à C40 selon le cinquième aspect de l'invention, le procédé comprenant la réaction d'un composé organométallique qui contient un carbanion phénol protégé avec un ou plusieurs composés halogéno-hydrocarbylés en C10 à C40 pour former un ou plusieurs phénols protégés à substituant(s) hydrocarbyle en 010 à C40, puis l'élimination du groupe protecteur du ou des phénols protégés à substituant(s) hydrocarbyle en C10 à C40, dans lequel le ou les composés halogéno-hydrocarbylés en C10 à C40 comprennent un ou plusieurs composés 1-halogéno-hydrocarbylés en C10 à C40 ou bien plus de 50 % en moles du ou des composés halogéno-hydrocarbylés en C10 à C40, par rapport au nombre total de composés halogéno-hydrocarbylés en C10 à C40, consistent en un ou plusieurs composés 2-halogénohydrocarbylés en Cao à C40. Selon un septième aspect, la présente invention 35 fournit une composition d'huile lubrifiante comprenant, ou préparée en mélangeant : (A) une huile de viscosité lubrifiante ; et (S) un détergent selon le premier aspect de l'invention. La composition d'huile lubrifiante est de préférence une huile pour moteur à piston fourreau (TPEO).
L'huile de viscosité lubrifiante comprend de préférence une huile de base du Groupe II. Selon un huitième aspect, la présente invention fournit un procédé pour réduire la précipitation d'asphaltènes ou la formation de "peinture noire" dans un moteur, le procédé comprenant l'étape de lubrification du moteur avec une composition d'huile lubrifiante selon le septième aspect de l'invention. Selon un neuvième aspect, la présente invention propose l'utilisation d'un détergent selon le premier aspect de la présente invention dans une huile de viscosité lubrifiante pour réduire la précipitation d'asphaltènes ou la formation de "peinture noire" dans un moteur. Le moteur est de préférence un moteur diesel marin. Dans le présent exposé, les termes et expressions qui suivent, si et quand ils sont employés, ont les signi- fications attribuées ci-dessous : la locution "ingrédient actif" ou "(i.a.)" désigne un additif qui est pas un diluant ni un solvant ; le terme "comprenant" ou tout terme congénère dénote la présence des caractères, composants, étapes ou nombres entiers indiqués, mais n'exclut pas la présence ou l'adjonction d'un ou plusieurs autres caractères, composants, étapes, nombres entiers ou groupes d'entre eux ; la locution "consiste en" ou "consiste essentiellement en" ou les locutions congénères peuvent entrer dans la portée du terme "comprend" ou de ses congénères, la locution "consiste essentiellement en" permettant l'inclusion de substances qui n'affectent pas substantiellement les caractéristiques de la composition à laquelle elle s'applique ; la locution "quantité majeure" signifie plus de 50 en masse d'une composition ; la locution "quantité mineure" signifie moins de 50 % en masse d'une composition ; l'abréviation "TBN" désigne l'indice de base totale tel que mesuré par ASTM D2896 ; les termes "oléosoluble" et "dispersable dans l'huile", ou les termes congénères, employés ici n'indiquent pas nécessairement que les composés ou additifs sont solubles, solubilisables, miscibles ou capables d'être mis en suspension dans l'huile en toutes proportions. Ils signifient cependant qu'ils sont, par exemple, solubles ou dispersables de façon stable dans l'huile à un degré suffisant pour exercer leur effet voulu dans l'environnement dans lequel l'huile est utilisée. En outre, l'incorporation supplémentaire d'autres additifs peut également permettre l'incorporation de taux plus élevés d'un additif particulier, si cela est souhaité ; le terme "hydrocarbyle" désigne un groupe chimique d'un composé, qui contient des atomes d'hydrogène et de carbone et qui est lié au reste du composé directement par un atome de carbone. Le groupe peut contenir un ou plusieurs atomes autres que du carbone et de l'hydrogène ("hétéroatomes") tant que ceux-ci n'affectent pas la nature essentiellement hydrocarbonée du groupe ; le terme "hydrocarb-l-yle" désigne un groupe hydrocarbyle qui est lié au reste du composé directement par l'atome de carbone à la position C-1 du groupe hydrocarbyle ; le terme "hydrocarb-2-yle" désigne un groupe hydrocarbyle qui est lié au reste du composé directement par l'atome de carbone à la position C-2 du groupe hydrocarbyle ; les mentions faites ici de Ir en nombre des substituants hydrocarbyle en Clo à C40" en rapport avec le ou les hydroxybenzoates de métal alcalino-terreux neutres ou surbasiques à substituant(s) hydrocarbyle en Clo à C40 s'appliquent également aux substituants hydrocarbyle en Clo à C40 du ou des acides benzoïques et phénols selon les troisième et cinquième aspects de l'invention ; les mentions faites ici de en moles" en rapport avec le ou les hydroxybenzoates de métal alcalino-terreux neutres ou surbasiques à substituant(s) hydrocarb-2-yle en C10 à C40 ou le ou les hydroxybenzoates de métal alcalino-terreux neutres ou surbasiques à substituant hydrocarb-l-yle en C10 à C40 s'appliquent également au en moles : du ou des acides hydroxybenzoïques à substituant(s) hydrocarb-l-yle en C10 à C40 et du ou des acides hydroxybenzoïques à substituant(s) hydrocarb-2-yle en C10 à C90, selon le troisième aspect de l'invention ; du ou des phénols à substituant(s) hydrocarb-l-yle en C10 à C40 et du ou des phénols à substituant(s) hydrocarb-2-yle en C10 à C40 selon le cinquième aspect de l'invention ; et du ou des composés 1-halogénohydrocarbylés en C10 à C40 et du ou des composés 2-halogénohydrocarbylés en C10 à C40 utilisés dans le sixième aspect de l'invention. En outre, il est entendu que les divers composants utilisés, ceux qui sont essentiels ainsi que ceux qui sont optimaux et usuels, peuvent réagir dans les conditions de formulation, de conservation et d'utilisation et que l'invention fournit également le produit pouvant être obtenu ou ayant été obtenu en conséquence d'une quelconque telle réaction. De plus, il est entendu que toutes les limites supérieures et inférieures de quantité, intervalle et rapport qui sont indiquées ici peuvent être combinées indépendamment. Les caractéristiques de l'invention relativement à chaque aspect et à tous les aspects de l'invention vont maintenant être décrites plus en détail dans ce qui suit : DÉTERGENT DU TYPE HYDROXYBENZOATE Un détergent est un additif qui réduit la formation de dépôts sur les pistons, par exemple des dépôts de vernis et de laque à haute température ; il possède normalement des propriétés de neutralisation des acides et il est capable de maintenir en suspension des matières solides finement divisées. La plupart des détergents sont à base de "savons" métalliques ; c'est-à-dire des sels métalliques de composés organiques acides, parfois appelés des agents tensio-actifs.
Les détergents comprennent généralement une tête polaire avec une longue queue hydrophobe, la tête polaire comprenant un sel métallique d'un composé organique acide. 11 est possible d'incorporer de grandes quantités d'une base métallique en faisant réagir un excès d'une base métallique, telle qu'un oxyde ou hydroxyde, avec un gaz acide tel que le dioxyde de carbone pour produire un détergent surbasique qui comprend le détergent neutralisé comme couche externe d'une micelle de base métallique (par exemple du carbonate). L'agent tensio-actif de la présente invention est un acide hydroxybenzoïque à substitution hydrocarbyle ; de préférence un acide salicylique à substitution hydrocarbyle. Le ou les hydroxybenzoates de métal alcalino-terreux neutres ou surbasiques à substituant(s) hydrocarbyle en Cm à C40 comprennent typiquement un ou plusieurs composés de Formule I : OH 17 35 Â où RI représente un groupe hydrocarbyle ayant 10 à 40 atomes de carbone qui est principalement de nature aliphatique, M est un métal alcalino-terreux, n est le nombre entier 1 ou 2 selon la valence du métal, m est un nombre entier de 1 à 3, et . plus de 50 en moles du ou des hydroxybenzoates de métal alcalino-terreux neutres ou surbasiques à substituant(s) hydrocarbyle en C10 à C40 de Formule I, par rapport au nombre total de moles desdits un ou plusieurs hydroxybenzoates de métal alcalino-terreux neutres ou surbasiques à substituant(s) hydrocarbyle en C10 à C40, consistent en un ou plusieurs hydroxybenzoates de métal alcalino-terreux neutres ou surbasiques à substituant(s) hydrocarb-2-yle en C10 à C40 ; ou le ou les hydroxybenzoates de métal alcalino-terreux neutres ou surbasiques à substituant(s) hydrocarbyle en C10 à C40 de Formule I comprennent un ou plusieurs hydroxybenzoates de métal alcalino-terreux neutres ou surbasiques à substituant(s) hydrocarb-l-yle en Cu à C40 Le pourcentage molaire du ou des hydroxybenzoates à substituant(s) hydrocarb-l-yle en C10 à C40 ou du ou des hydroxybenzoates à substituant(s) hydrocarb-2-yle en Cu à C40 présents dans la quantité totale du ou des hydroxybenzoates de métal alcalino-terreux neutres ou surbasiques à substituant(s) hydrocarbyle en C10 à C40 peut convenablement être déterminé par des techniques classiques, telles que la chromatographie en phase gazeuse et la spectroscopie par résonance magnétique nucléaire (RMN), notamment la RMN des protons. Le métal alcalino-terreux M du ou des hydroxy- benzoates de métal alcalino-terreux neutres ou surbasiques à substituant(s) hydrocarbyle en C10 à C40 de Formule 1 est un métal alcalino-terreux tel que le calcium, le magnésium, le baryum ou le strontium. De préférence, le métal alcalino-terreux M du ou des hydroxybenzoates de métal alcalino- terreux neutres ou surbasiques à substituant(s) hydrocarbyle en C10 à C40 est le calcium ou le magnésium. Le calcium est particulièrement préféré. Lorsque l'agent tensio-actif comprend l'acide salicylique à substitution hydrocarbyle préféré, le ou les salicylates de métal alcalino-terreux neutres ou surbasiques à substituant(s) hydrocarbyle en C10 à C40 comprennent typiquement et convenablement un ou plusieurs composés de Formule II :
OH 10 CO2 n 15 20 25 30 35 n où R', M, n et m sont tels que définis pour un composé de Formule I, et : plus de 50 °s en moles des salicylates de métal alcalino-terreux neutres ou surbasiques à substituant(s) hydrocarbyle en Cm à C40 de Formule II, par rapport au nombre total de moles desdits un ou plusieurs salicylates de métal alcalino-terreux neutres ou surbasiques à substituant(s) hydrocarbyle en C7,0 à C40, consistent en un ou plusieurs salicylates de métal alcalino-terreux neutres ou surbasiques à substituant(s) hydrocarb-2-yle en Cu à C40 ; ou le ou les salicylates de métal alcalino-terreux neutres ou surbasiques à substituant(s) hydrocarbyle en Cu à C40 de Formule II comprennent un ou plusieurs salicylates de métal alcalino-terreux neutres ou surbasiques à substituant(s) hydrocarb-1-yle en Cu à C40. Pour éviter toute ambiguïté, les caractéristiques préférées des hydroxybenzoates à substituant(s) hydrocarbyle en C10 à C40 représentent également les caractéristiques préférées des salicylates à substituant(s) hydrocarbyle en C30 à C40r et réciproquement. De préférence, le groupe hydrocarbyle se compose uniquement d'atomes de carbone et d'hydrogène. Le groupe hydrocarbyle est de nature principalement aliphatique et il est de préférence purement aliphatique. Les groupes hydrocarbyle purement aliphatiques comprennent des groupes aliphatiques linéaires ou ramifiés, par exemple des groupes alkyle ou alcényle linéaires ou ramifiés. Très préféra- blement, le groupe hydrocarbyle est un groupe alkyle linéaire (c'est-à-dire à chaîne droite) ou ramifié, en particulier un groupe alkyle linéaire ou ramifié non substitué, notamment un groupe alkyle linéaire non substitué. Des exemples de groupes alkyle en Cu à C40 (qui peuvent être linéaires ou ramifiés) comprennent les groupes décyle, undécyle, dodécyle, tridécyle, tétradécyle, pentadécyle, hexadécyle, heptadécyle, octadécyle, notadécyle, eicosyle, henéicosyle, docosyle, tricosyle, tétracosyle, pentacosyle, hexacosyle, heptacosyle, octacosyle, nonacosyle et triacontyle. Des exemples de groupes alcényle en C10 à C40 (qui peuvent être linéaires ou ramifiés, la position de la double liaison étant arbitraire) comprennent les groupes décényle, undécényle, dodécényle, tridécényle, tétradécényle, pentadécényle, hexadécényle, heptadécényle, octadécényle, nonadécényle, eicosényle, henéicosényle, docosényle, tricosényle, tétracosényle, pentacosényle, hexacosényle, heptacosényle, octacosényle, nonacosényle et triacontényle. Selon une forme de réalisation préférée de la présente invention, plus de 50 %, de préférence 55 % ou plus, de préférence encore 60 % ou plus, de préférence encore 65 % ou plus, et avec une plus grande préférence encore 70 % ou plus, en moles du nombre total de moles du ou des hydroxybenzoates de métal alcalino-terreux neutres ou surbasiques à substituant(s) hydrocarbyle en Cu à C40, consistent en un ou plusieurs hydroxybenzoates de métal alcalino-terreux neutres ou surbasiques à substituant(s) hydrocarb-2-yle en Cao à C40. De préférence, les substituants hydrocarbyle en Cu à C40 comprennent un ou plusieurs groupes alkyle ou alcényle en C10 à C40 linéaires ou ramifiés tels que définis ici. De préférence encore, plus de 50 %, de préférence encore plus de 60 %, de préférence encore plus de 70 %, et avec une plus grande préférence encore plus de 80 %, notamment plus de 85 %, en nombre des substituants hydrocarbyle en Cu à C40r par rapport au nombre total de substituants hydrocarbyle en C10 à C40, consistent en un ou plusieurs groupes alkyle ou alcényle en C10 à C40 linéaires ou ramifiés, de préférence un groupe alkyle linéaire (c'est-à-dire à chaîne droite) ou ramifié, de préférence encore un groupe alkyle linéaire ou ramifié non substitué, notamment un groupe alkyle linéaire non substitué. Lorsque le substi- tuant hydrocarbyle en C10 à C40 est un groupe alkyle linéaire lié au niveau de l'atome de carbone C-2 au cycle d'hydroxybenzoate, alors le groupe alkyle est convenablement un groupe alkyle secondaire. En d'autres termes, l'atome de carbone à la position C-2 du groupe alkyle comporte un atome d'hydrogène, un groupe méthyle et un groupe alkyle linéaire qui lui sont liés. Il est approprié que 50 % ou plus, de préférence 55 % ou plus, de préférence encore 60 % ou plus, de préférence encore 65 % ou plus, et avec une plus grande préférence encore 70 % ou plus, en nombre desdits substituants hydrocarbyle en Cu à C40 du ou des hydroxybenzoates de métal alcalino-terreux neutres ou surbasiques à substituant(s) hydrocarbyle en Cu à C40, par rapport au nombre total de substituants hydrocarbyle en C10 à C40 de la totalité desdits un ou plusieurs hydroxybenzoates de métal alcalino-terreux neutres ou surbasiques à substituant(s) hydrocarbyle en C10 à C40, soient attachés au ou aux cycles d'hydroxybenzoate par l'atome de carbone à la position C-2 du substituant hydrocarbyle.
Selon une autre forme de réalisation préférée de la présente invention, plus de 10 %, de préférence 20 % ou plus, de préférence encore 30 % ou plus, de préférence encore 40 % ou plus, de préférence encore 50 % ou plus, de préférence encore 60 % ou plus, de préférence encore 65 % ou plus, et avec une plus grande préférence encore 70 % ou plus, en moles du nombre total de moles du ou des hydroxybenzoates de métal alcalino-terreux neutres ou surbasiques à substituant(s) hydrocarbyle en C10 à C40 consistent en un ou plusieurs hydroxybenzoates de métal alcalino-terreux neutres ou surbasiques à substituant(s) hydrocarb-l-yle en C10 à C44. De préférence, 99 % ou moins, de préférence encore 95 % ou moins, de préférence encore 90 % ou moins, et très préférablement 85 % ou moins, en moles du nombre total de moles du ou des hydroxybenzoates de métal alcalino-terreux neutres ou surbasiques à substituant(s) hydrocarbyle en C10 à C40 consistent en un ou plusieurs hydroxybenzoates de métal alcalino-terreux neutres ou surbasiques à substituant(s) hydrocarb-l-yle en C10 à C40. De préférence, les substituants hydrocarbyle en C10 à C40 comprennent un ou plusieurs groupes alkyle ou alcényle en C10 à C40 linéaires ou ramifiés tels que définis ici. De préférence encore, plus de 50 %, de préférence encore plus de 60 %, de préférence encore plus de 70 %, et avec une plus grande préférence encore plus de 80 %, en nombre des substituants hydrocarbyle en C10 à C40r par rapport au nombre total de substituants hydrocarbyle en C10 à C40i consistent en un ou plusieurs groupes alkyle ou alcényle en C30 à C40 linéaires ou ramifiés, de préférence un groupe alkyle linéaire (c'est-à-dire à chaîne droite) ou ramifié, de préférence encore un groupe alkyle linéaire ou ramifié non substitué, notamment un groupe alkyle linéaire non substitué. De préférence, les substituants hydrocarbyle en C10 à C40 comprennent un ou plusieurs groupes alkyle ou alcényle en C10 à C40 linéaires ou ramifiés tels que définis ici. Lorsque le substituant hydrocarbyle en C10 à C40 représente un groupe alkyle lié au niveau de l'atome de carbone C-1 au cycle d'hydroxybenzoate, alors le groupe alkyle est convenablement un groupe alkyle primaire. En d'autres termes, l'atome de carbone à la position C-1 du groupe alkyle comporte deux atomes d'hydrogène et un seul groupe alkyle linéaire qui lui sont liés.
Tl est approprié que 10 % ou plus, de préférence 20 % ou plus, de préférence encore 30 % ou plus, de préférence encore 40 % ou plus, de préférence encore 50 % ou plus, de préférence encore 55 % ou plus, de préférence encore 60 % ou plus, de préférence encore 65 % ou plus, et avec une plus grande préférence encore 70 % ou plus, en nombre desdits substituants hydrocarbyle en C10 à C40 du ou des hydroxybenzoates de métal alcalino-terreux neutres ou surbasiques à substituant(s) hydrocarbyle en C10 à C40, par rapport au nombre total de substituants hydrocarbyle en C10 à C40 de la totalité desdits un ou plusieurs hydroxybenzoates de métal alcalino-terreux neutres ou surbasiques à substituant(s) hydrocarbyle en C10 à C40r soient attachés au ou aux cycles d'hydroxybenzoate par l'atome de carbone à la position C-1 du substituant hydrocarbyle. Il est approprié que 99 % ou moins, de préférence 95 % ou moins, de préférence encore 90 % ou moins et très préférablement 85 % ou moins, en nombre desdits substituants hydrocarbyle en C10 à C40 du ou des hydroxybenzoates de métal alcalino-terreux neutres ou surbasiques à substituant(s) hydrocarbyle en C10 à C40i par rapport au nombre total de substituants hydrocarbyle en C10 à C90 de la totalité desdits un ou plusieurs hydroxybenzoates de métal alcalino-terreux neutres ou surbasiques à substituant(s) hydrocarbyle en C10 à C40, soient attachés au ou aux cycles d'hydroxybenzoate par l'atome de carbone à la position C-1 du substituant hydrocarbyle. Par les expressions "hydroxybenzoates à substituants) hydrocarb-2-yle en C10 à C4D" et "hydroxybenzoates à substituant(s) hydrocarb-l-yle en C10 à C40", on entend que le substituant hydrocarbyle en C10 à C40 est attaché aux cycles d'hydroxybenzoate respectifs par l'atome de carbone se trouvant respectivement à la position C-2 ou à la position C-1 du substituant hydrocarbyle. Il est approprié que plus de 50 % en nombre, de préférence 55 % ou plus, de préférence encore 60 % ou plus, de préférence encore 65 % ou plus, et avec une plus grande préférence encore 70 % ou plus, en nombre, des substituants hydrocarbyle en C10 à C40 de chacun desdits un ou plusieurs hydroxybenzoates de métal alcalino-terreux neutres ou surbasiques à substituant(s) hydrocarbyle en C10 à C40, par rapport au nombre total de substituants hydrocarbyle en C10 à C40 de chacun desdits un ou plusieurs hydroxybenzoates de métal alcalino-terreux neutres ou surbasiques à substituant(s) hydrocarbyle en C10 à C40, soient attachés au cycle d'hydroxybenzoate par l'atome de carbone à la position C-2 ou à la position C-1 du substituant hydrocarbyle, ou en une combinaison de ces deux cas. Selon une forme de réalisation préférée de la présente invention, les substituants hydrocarbyle en C10 à C40 comprennent des groupes hydrocarbyle en C10 à C20, de préférence des groupes hydrocarbyle en C14 à C18i notamment des groupes hydrocarbyle en C14, C16 et C18, ou des mélanges d'entre eux. De préférence plus de 50 %, de préférence encore plus de 60 %, de préférence encore plus de 70 %, de préférence encore plus de 80 %, et avec une plus grande préférence encore plus de 90 %, en moles du ou des hydroxybenzoates de métal alcalino-terreux neutres ou surbasiques à substituant(s) hydrocarbyle en C10 à C40, par rapport au nombre total de moles du ou des hydroxybenzoates de métal alcalino-terreux neutres ou surbasiques à substituant(s) hydrocarbyle en C10 à C40, très préférablement essentiellement la totalité du ou des hydroxybenzoates de métal alcalino-terreux neutres ou surbasiques à substituant(s) hydrocarbyle en Clo à C40, consistent en un ou plusieurs hydroxybenzoates de métal alcalino-terreux neutres ou surbasiques à substituant(s) hydrocarbyle en C10 à C20, de préférence à substituant(s) hydrocarbyle en C14 à Cm, notamment à substituant(s) hydrocarbyle en C14, C16 et Clé . Selon une autre forme de réalisation préférée de la présente invention, les substituants hydrocarbyle en C10 à C40 comprennent des groupes hydrocarbyle en C20 à C30, de préférence des groupes hydrocarbyle en C20 à C24i notamment des groupes hydrocarbyle en C20, C22 et C24, ou des mélanges d'entre eux. De préférence plus de 50 %, de préférence encore plus de 60 %, de préférence encore plus de 70 %, de préférence encore plus de 80 %, et avec une plus grande préférence encore plus de 90 %, en moles du ou des hydroxybenzoates de métal alcalino-terreux neutres ou surbasiques à substituant(s) hydrocarbyle en Cu à CA0, par rapport au nombre total de moles du ou des hydroxybenzoates de métal alcalino-terreux neutres ou surbasiques à substituant(s) hydrocarbyle en Cm à C40, très préférablement essentiellement la totalité du ou des hydroxybenzoates de métal alcalino-terreux neutres ou surbasiques à substituant(s) hydrocarbyle en Cm à C40i consistent en un ou plusieurs hydroxybenzoates de métal alcalino-terreux neutres ou surbasiques à substituant(s) hydrocarbyle en C20 à C30, de préférence à substituant(s) hydrocarbyle en C20 à C24, notamment à substituant(s) hydrocarbyle en C20, C22 et C24. De préférence, le ou les hydroxybenzoates de métal alcalino-terreux neutres ou surbasiques à substituant(s) hydrocarbyle en Cu à C40 comprennent moins de 5 % en moles, de préférence encore ne comprennent pas, de substituants hydrocarbyle ayant 9 atomes de carbone ou moins et/ou ayant 41 atomes de carbone ou plus. Le groupe hydrocarbyle en Cu à C40 représenté par R1 dans un composé de Formule I ou de Formule II peut être à la position ortho, méta ou para relativement au groupe hydroxyle. De préférence, le groupe hydrocarbyle en Cu à C40 dans un composé de Formule I ou de Formule II est à la position ortho et/ou para relativement au groupe hydroxyle. Lorsque le groupe hydrocarbyle. en Cu à C40 est à la position ortho relativement au groupe hydroxyle dans un composé de Formule II, ce composé est un 3-(hydrocarbyle en Cu à Cm)-salicylate de métal alcalino-terreux neutre ou surbasique ; lorsque le groupe hydrocarbyle en Cu à C40 est à la position para relativement au groupe hydroxyle dans un composé de Formule II, ce composé est un 5-(hydrocarbyle en Cu à C40)-salicylate de métal alcalino-terreux neutre ou surbasique.
De préférence, le ou les hydroxybenzoates de métal alcalino-terreux neutres ou surbasiques à substituant(s) hydrocarbyle en C10 à C40 comprennent un ou plusieurs hydroxybenzoates de métal alcalino-terreux neutres ou surbasiques monosubstitués par un groupe hydrocarbyle en C10 à C40, c'est-à-dire que m représente 1 dans un composé de Formule I ou de Formule II. De préférence encore, le ou les hydroxybenzoates de métal alcalino-terreux neutres ou surbasiques à substituant(s) hydrocarbyle en C10 à C40 comprennent un ou plusieurs salicylates monosubstitués en 3 par un groupe hydrocarbyle en C10 à C40i un ou plusieurs salicylates monosubstitués en 5 par un groupe hydrocarbyle en C10 à C40, ou un mélange d'entre eux. Il est approprié que le ou les hydroxybenzoates à substituant(s) hydrocarb-l-yle en C10 à C40 comprennent un ou plusieurs hydroxybenzoates monosubstitués par un groupe hydrocarb-1-yle en C10 à C40, notamment un ou plusieurs salicylates monosubstitués en 3 par un groupe hydrocarb-l-yle en C10 à C40, un ou plusieurs salicylates monosubstitués en 5 par un groupe hydrocarb-l-yle en C10 à C40, ou un mélange d'entre eux. 11 est approprié que le ou les hydroxybenzoates à substituant(s) hydrocarb-2-yle en C10 à C40 comprennent un ou plusieurs hydroxybenzoates monosubstitués par un groupe hydrocarb-2-yle en C10 à C40, notamment un ou plusieurs salicylates monosubstitués en 3 par un groupe hydrocarb-2-yle en C10 à C40, un ou plusieurs salicylates monosubstitués en 5 par un groupe hydrocarb-2-yle en C10 à C40i ou un mélange d'entre eux.
De préférence, le ou les hydroxybenzoates de métal alcalino-terreux neutres ou surbasiques à substituant(s) hydrocarbyle en C14 à C40 comprennent plus de 65 %, de préférence encore plus de 70 %, de préférence encore plus de 80 a, de préférence encore plus de 85 %, très préférablement plus de 90 %, en moles, par rapport au nombre total de moles du ou des hydroxybenzoates de métal alcalino-terreux neutres ou surbasiques à substituant(s) hydrocarbyle en C10 à C40, d'un ou plusieurs hydroxybenzoates de métal alcalino-terreux neutres ou surbasiques monosubstitués par un groupe hydrocarbyle en C10 à C40i de préférence d'un ou plusieurs salicylates de métal alcalino-terreux neutres ou surbasiques monosubstitués par un groupe hydrocarbyle en C10 à C40i de préférence encore d'un ou plusieurs salicylates de métal alcalino-terreux neutres ou surbasiques monosubstitués par un groupe hydrocarbyle en C10 à C40 comprenant un mélange d'un ou plusieurs salicylates monosubstitués en 3 par un groupe hydrocarbyle en C10 à C40 et d'un ou plusieurs salicylates monosubstitués en 5 par un groupe hydrocarbyle en C30 à C40. Il est approprié que le ou les hydroxybenzoates à substituant(s) hydrocarb-1-yle en C10 à C40 comprennent plus de 65 de préférence plus de 70 de préférence encore plus de 80 de préférence encore plus de 85 très préférablement plus de 90 %, en moles, par rapport au nombre total de moles du ou des hydroxybenzoates à substituant(s) hydrocarb-1-yle en C10 à C40, d'un ou plusieurs hydroxybenzoates monosubstitués par un groupe hydrocarb-l-yle en C10 à C40r de préférence d'un ou plusieurs salicylates mono-substitués par un groupe hydrocarb-1-yle en C10 à C40, de préférence encore d'un ou plusieurs salicylates monosubstitués par un groupe hydrocarb-1-yle en C10 à C40 comprenant un mélange d'un ou plusieurs salicylates monosubstitués en 3 par un groupe hydrocarb-l-yle en C10 à C40 et d'un ou plusieurs salicylates monosubstitués en 5 par un groupe hydrocarb-l-yle en C10 à C40.
Il est approprié que le ou les hydroxybenzoates à substituant(s) hydrocarb-2-yle en C10 à C40 comprennent plus de 65 de préférence plus de 70 de préférence encore plus de 80 %, de préférence encore plus de 85 très préférablement plus de 90 en moles, par rapport au nombre total de moles du ou des hydroxybenzoates à substituant(s) hydrocarb-2-yle en C10 à C40r d'un ou plusieurs hydroxy- benzoates monosubstitués par un groupe hydrocarb-2-yle en Cu à C40, de préférence d'un ou plusieurs salicylates monosubstitués par un groupe hydrocarb-2-yle en C10 à C40r de préférence encore d'un ou plusieurs salicylates monosubstitués par un groupe hydrocarb-2-yle en Cu à C40 comprenant un mélange d'un ou plusieurs salicylates monosubstitués en 3 par un groupe hydrocarb-2-yle en C10 à C40 et d'un ou plusieurs salicylates monosubstitués en 5 par un groupe hydrocarb-2-yle en Cu à C40.
De préférence, le rapport molaire du ou des salicylates monosubstitués en 3 par un groupe hydrocarbyle en Cu à C40 au ou aux salicylates monosubstitués en S par un groupe hydrocarbyle en C10 à C40 présents dans le ou les hydroxybenzoates de métal alcalino-terreux neutres ou surbasiques à substituant(s) hydrocarbyle en Cu à C40 est supérieur ou égal à 1,2, de préférence encore supérieur ou égal à 1,5, de préférence encore supérieur ou égal à 1,8, et avec une plus grande préférence encore supérieur ou égal à 2,0.
De préférence, le ou les hydroxybenzoates de métal alcalino-terreux neutres ou surbasiques à substituant(s) hydrocarbyle en C10 à C40 (c'est-à-dire le ou les salicylates de métal alcalino-terreux neutres ou surbasiques à substituant(s) hydrocarbyle en Cu à C40) comprennent, et de préférence consistent essentiellement en, un ou plusieurs hydroxybenzoates de métal alcalino-terreux neutres ou faiblement basiques à substituant(s) hydrocarbyle en C10 à C40 (c'est-à-dire un ou plusieurs salicylates de métal alcalino-terreux neutres ou surbasiques à substituant(s) hydrocarbyle en C10 à C40). Le terme "surbasique" est généralement employé pour décrire des détergents métalliques dans lesquels le rapport du nombre d'équivalents de la portion métallique au nombre d'équivalents de la portion acide est supérieur à un. Le terme "neutre" est généralement et convenablement employé pour décrire des détergents métalliques dans lesquels le rapport du nombre d'équivalents de la portion métallique au nombre d'équivalents de la portion acide est égal à un. L'expression "faiblement basique" est couramment employée pour décrire des détergents métalliques dans lesquels le rapport d'équivalents de la portion métallique à la portion acide est supérieur à 1 et d'au plus environ 2. De préférence, le ou les hydroxybenzoates de métal alcalino-terreux neutres ou surbasiques à substituant(s) hydrocarbyle en C7_0 à C40 (c'est-à-dire le ou les salicylates de métal alcalino-terreux neutres ou surbasiques à substituant en Cu à C40) sont neutres. L'expression "un ou plusieurs hydroxybenzoates de calcium neutres ou surbasiques à substituant(s) en Cu à C40" désigne convenablement un détergent neutre ou surbasique dans lequel les cations de métal alcalino-terreux du sel de métal alcalino-terreux insoluble dans l'huile sont essentiellement des cations calcium. D'autres cations peuvent être présents en petites quantités dans le sel de métal alcalino-terreux insoluble dans l'huile, mais généralement au moins 80 %, plus couramment au moins 90 par exemple au moins 95 %, en moles, des cations présents dans le sel de métal alcalino-terreux insoluble dans l'huile sont des ions calcium. Les cations autres que le calcium peuvent avoir pour origine, par exemple, l'utilisation dans la fabrication du détergent surbasique d'un sel tensio-actif dans lequel le cation est un métal alcalino-terreux autre que le calcium. Les détergents de métal alcalino-terreux surbasiques carbonatés comprennent typiquement des nanoparticules amorphes. En outre, il existe des descriptions de matières nanoparticulaires comprenant du carbonate sous les formes cristallines de calcite et de vatérite. La basicité des détergents est de préférence exprimée par un indice de base totale (TBN). Un indice de base totale est la quantité d'acide nécessaire pour neutraliser toute la basicité de la matière. Le TBN peut être mesuré en utilisant la norme ASTM D2896 ou une méthode équivalente. Le ou les hydroxybenzoates de métal alcalino-terreux neutres ou surbasiques à substituant(s) hydrocarbyle en C10 à C40 peuvent avoir un TBN bas (c'est-à-dire un TBN inférieur à 50), un TBN moyen (c'est-à-dire un TBN de 50 à 150) ou un TBN élevé (c'est-à-dire un TBN supérieur à 150, par exemple de 150 à 500). De préférence, le ou les hydroxybenzoates de métal alcalino-terreux neutres ou surbasiques à substituant(s) hydrocarbyle en Cu à C40 ont un TBN d'au plus 150, de préférence de 50 à 150. Le détergent du type hydroxybenzoate à substituant(s) hydrocarbyle en C10 à C40 comprend convena- blement un système de détergents faiblement basique ou neutre. L'indice de basicité du ou des hydroxybenzoates de métal alcalino-terreux neutres ou surbasiques à substituant(s) hydrocarbyle en C10 à C40 est de préférence supérieur à 1,0 et de préférence inférieur à 1,5. Par l'expression "indice de basicité", on entend le rapport molaire de la base totale au savon total dans un détergent neutre ou surbasique. Un détergent neutre a un indice de basicité de 1,0, tandis qu'un détergent faiblement basique a un indice de basicité supérieur à 1 et de préférence inférieur à 1,5. Bien qu'une composition lubrifiante puisse contenir des détergents métalliques autres que le détergent du type hydroxybenzoate de la présente invention, par exemple des détergents du type phénate métallique, le détergent du type hydroxybenzoate est de préférence le détergent prédominant dans la composition d'huile lubrifiante. En d'autres termes, le détergent du type hydroxybenzoate contribue pour plus de 50 %, de préférence plus de 60 %, de préférence encore plus de 70 %, de préférence encore plus de 80 %, très préférablement 90 %, au TBN total de la composition d'huile lubrifiante. Dans une forme de réalisation préférée, le détergent du type hydroxybenzoate est essentiellement le seul système détergent métallique de la composition d'huile lubrifiante.
Les acides hydroxybenzoïques, notamment les acides salicyliques, sont généralement préparés par carboxylation de phénates par le procédé de Kolbe-Schmitt et, dans ce cas, ils sont généralement obtenus (normalement dans un diluant) en mélange avec du phénol non carboxylé. Les acides salicyliques peuvent être non-sulfurés ou sulfurés, et peuvent être chimiquement modifiés et/ou contenir des substituants additionnels. Des procédés pour la sulfuration d'un acide salicylique à substitution hydrocarbyle sont bien connus de l'homme de l'art et sont décrits, par exemple, dans le document US 2007/0027057. Le ou les acides hydroxybenzoïques à substituant(s) hydrocarbyle en Cm à C40 peuvent convenablement être formés par carboxylation du ou des phénols à substituant(s) hydrocarbyle en C10 à C40 correspondants. Ce procédé peut habituellement être exécuté en traitant le ou les phénols à substituant(s) hydrocarbyle en Ca.a à C40 avec une base pour former les phénates correspondants, puis en traitant les phénates avec du dioxyde de carbone à pression et température élevées. Le ou les phénols à substituant(s) hydrocarbyle en Cao à C40 peuvent convenablement être formés en faisant réagir un composé organométallique comprenant un carbanion phénol protégé, tel qu'un réactif de Grignard ou un réactif organo- lithié (par exemple le bromure de (4-méthoxyphényl)magnésium), avec plus de 50 % en moles d'un ou plusieurs composés 2-halogéno-hydrocarbylés en Clo à C40 ou avec le % molaire approprié d'un ou plusieurs composés l-halogéno-hydrocarbylés en C10 à C40 (par exemple un 1-halogéno- ou 2-halogéno-alcane), respectivement, puis en déprotégeant le composé phénolique à substitution hydrocarbyle protégé résultant. En général, des salicylates de métal alcalino-terreux à substitution hydrocarbyle neutres peuvent être préparés par neutralisation d'acide salicylique à substitution hydrocarbyle avec une quantité équivalente de base métallique. Cependant, un procédé préféré pour la préparation d'un sel de calcium neutre d'acide salicylique opère par double décomposition de solutions méthanoliques de chlorure de calcium et d'hydroxyde de sodium en présence d'acide salicylique à substitution hydrocarbyle, puis élimination des matières solides et des solvants de réaction. Les salicylates de métal alcalino-terreux à substitution hydrocarbyle surbasiques peuvent être préparés par n'importe lesquelles des techniques employées dans la technologie. Un procédé général est le suivant : 1. Neutralisation d'acide salicylique à substitution hydrocarbyle avec un excès molaire de base métallique pour produire un complexe de salicylate de métal alcalino-terreux à substitution hydrocarbyle légèrement surbasique dans un mélange de solvants consistant en un hydrocarbure volatil, un alcool et de l'eau ; 2. Facultativement, carbonatation pour produire un carbonate de métal alcalino-terreux en dispersion colloïdale, suivie d'une période de post-réaction ; 3. Élimination des matières solides résiduelles qui ne sont 20 pas en dispersion colloïdale ; et 4. Distillation pour éliminer les solvants de réaction. Les salicylates de métal alcalino-terreux à substitution hydrocarbyle surbasiques peuvent être préparés par un procédé de surbasage continu ou discontinu. 25 Pour obtenir un détergent du type salicylate de métal alcalino-terreux à substitution hydrocarbyle surbasique ayant un indice de basicité inférieur à 2, la quantité de base métallique est limitée à un maximum de 2 équivalents par équivalent d'acide, et/ou, si cela est souhaité, la 30 quantité de dioxyde de carbone est limitée à un maximum de 0,5 équivalent par équivalent d'acide. De préférence, la quantité de base métallique est limitée à un maximum de 1,5 équivalent par équivalent d'acide, et/ou, si cela est souhaité, la quantité de dioxyde de carbone est limitée à un 35 maximum de 0,2 équivalent par équivalent d'acide. De préférence encore, la quantité de base métallique est limitée à un maximum de 1,4 équivalent par équivalent d'acide.
En variante, on peut utiliser un excès de base métallique ainsi que de dioxyde de carbone, à condition que les matières solides n'ayant pas réagi soient éliminées avant l'étape de carbonatation. Dans ce cas, l'indice de basicité ne dépassera pas environ 1,5. Si l'on veut obtenir un détergent du type salicylate de métal alcalino-terreux à substitution hydrocarbyle surbasique ayant un indice de basicité inférieur à 1,5, il n'est pas essentiel d'utiliser du dioxyde de carbone, mais cela est préféré. Cependant, il est très préférable que le détergent du type salicylate de métal alcalino-terreux à substitution hydrocarbyle ait un indice de basicité inférieur ou égal à 1,5. A mesure que la carbonatation progresse, l'hydroxyde dissous est converti en particules de carbonate colloïdales dispersées dans le mélange de solvant hydrocarboné volatil et d'huile hydrocarbonée non volatile. La carbonatation peut être effectuée dans un intervalle de températures allant jusqu'à la température de reflux des alcools activateurs.
Le solvant hydrocarboné volatil du mélange réactionnel est de préférence un hydrocarbure aromatique normalement liquide ayant un point d'ébullition ne dépassant pas environ 150°C. Les hydrocarbures aromatiques se sont révélés offrir certains avantages, par exemple de meilleures vitesses de filtration, et des exemples de solvants appropriés sont le toluène, le xylène et l'éthylbenzène. L'alcanol est de préférence le méthanol, bien qu'on puisse utiliser d'autres alcools tels que l'éthanol. Un choix correct du rapport de l'alcanol aux solvants hydrocarbonés, et la teneur en eau du mélange réactionnel initial, sont importants pour obtenir le produit désiré. Une huile peut être ajoutée au mélange réactionnel ; dans ce cas, des huiles appropriées comprennent des huiles hydrocarbonées, notamment celles qui sont d'origine minérale.
Les huiles ayant des viscosités de 15 à 30 mm2/s à 38°C sont très appropriées.
Après la réaction avec la base métallique, le mélange réactionnel est habituellement chauffé à une température élevée, par exemple au-dessus de 130°C, pour éliminer les matières volatiles (l'eau et tout reste d'alcanol et de solvant hydrocarboné). Lorsque la synthèse est terminée, le produit brut est trouble à cause de la présence de sédiments en suspension. Il est clarifié, par exemple par filtration ou centrifugation. Ces mesures peuvent être employées avant, ou à un stade intermédiaire, ou après la carbonatation et l'élimination du solvant. Les produits sont généralement utilisés sous forme d'une solution dans l'huile. S'il y a une quantité insuffisante d'huile dans le mélange réactionnel pour maintenir une solution dans l'huile après l'élimination des substances volatiles, il faut ajouter un supplément d'huile. Cette addition peut être effectuée avant, ou à un stade intermédiaire, ou après l'élimination du solvant. Le détergent comprend convenablement une huile de viscosité lubrifiante telle que définie ici.
D'autres matières peuvent faire partie intégrante d'un détergent métallique surbasique. Celles-ci peuvent comprendre, par exemple, des acides mono- ou dicarboxyliques aliphatiques à longue chaîne. Des acides carboxyliques appropriés comprennent les acides stéarique et oléique, et les acides polyisobutylène (PIB)-succiniques. HUILE DE VISCOSITÉ LUBRIFIANTE Parfois appelée huile de base, celle-ci est le principal constituant liquide de la composition d'huile lubrifiante de l'invention dans lequel sont mélangés le détergent du type hydroxybenzoate, et facultativement d'autres co-additifs, et éventuellement d'autres huiles. Les huiles lubrifiantes peuvent varier par leur viscosité depuis des huiles minérales de distillat léger jusqu'à des huiles lubrifiantes lourdes, telles que les huiles pour moteur à essence, les huiles lubrifiantes minérales et les huiles pour moteur diesel de grande puissance. La viscosité de l'huile est généralement comprise entre environ 2 mm2/s et environ 40 mm2/s, notamment entre environ 4 mm2/s et environ 20 mm2/s, telle que mesurée à 100°C. De préférence, l'huile de viscosité lubrifiante 5 comprend une huile de base du Groupe II. L'huile de viscosité lubrifiante comprend convenablement 10 % en masse ou plus, de préférence 20 % en masse ou plus, de préférence encore 25 % en masse ou plus, de préférence encore 30 % en masse ou plus, de préférence encore 10 40 % en masse ou plus, et avec une plus grande préférence encore 45 % en masse ou plus d'une huile de base du Groupe II, par rapport à la masse totale de l'huile de viscosité lubrifiante. Très préférablement, l'huile de viscosité lubrifiante consiste essentiellement en une huile de base du 15 Groupe II, c'est-à-dire que l'huile de viscosité lubrifiante comprend plus de 50 % en masse, de préférence 60 % en masse ou plus, de préférence encore 70 % en masse ou plus, de préférence encore 80 % en masse ou plus, et avec une plus grande préférence encore 90 % en masse ou plus d'une huile 20 de base du Groupe II, par rapport à la masse totale de l'huile de viscosité lubrifiante. L'huile de base du Groupe II peut être la seule huile de viscosité lubrifiante présente dans la composition d'huile lubrifiante. Les définitions retenues pour les huiles de base 25 dans la présente invention sont les mêmes que celles données dans la publication de American Petroleum Institute (API) "Engine Oil Licensing and Certification System", Industry Services Department, Quatorzième Édition, décembre 1996, Addenda 1, décembre 1998. Cette publication classe les 30 huiles de base de la façon suivante : a) Les huiles de base du Groupe I contiennent moins de 90 pour cent de composés saturés et/ou plus de 0,03 pour cent de soufre et ont un indice de viscosité supérieur ou égal à 80 et inférieur à 120 en utilisant les méthodes 35 d'essai spécifiées dans le Tableau E-1. b) Les huiles de base du Groupe II contiennent 90 pour cent ou plus de composés saturés et 0,03 pour cent ou moins de soufre et ont un indice de viscosité supérieur ou égal à 80 et inférieur à 120 en utilisant les méthodes d'essai spécifiées dans le Tableau E-1. c) Les huiles de base du Groupe III contiennent 90 pour cent ou plus de composés saturés et 0,03 pour cent ou moins de soufre et ont un. indice de viscosité supérieur ou égal à 120 en utilisant les méthodes d'essai spécifiées dans le Tableau E-l. d) Les huiles de base du Groupe IV sont les poly-alphaoléfines (PAO). e) Les huiles de base du Groupe V comprennent toutes les autres huiles de base non incluses dans les Groupes I, 15 II, III ou IV. TABLEAU E-1 Méthodes d'Analyse pour Huiles de base Propriété Méthode d'Essai Composés saturés ASTM D 2007 indice de viscosité ASTM D 2270 Soufre ASTM D 2622 ASTM D 4294 ASTM D 4927 ASTM D 3120 D'autres huiles de viscosité lubrifiante qui peuvent être incluses dans la composition d'huile lubrifiante sont décrites en détail comme suit : Les huiles naturelles qui comprennent des huiles animales et des huiles végétales (par exemple l'huile de ricin, l'huile de saindoux) ; les huiles de pétrole liquides et les huiles minérales hydroraffinées, raffinées au solvant ou raffinées à l'acide des types paraffinique, naphténique et mixte paraffinique-naphténique. Les huiles de viscosité 20 25 30 35 lubrifiante dérivées de houille ou de schiste sont également des huiles de base utiles. Les huiles lubrifiantes synthétiques qui comprennent des huiles hydrocarbonées et des huiles hydrocarbonées halogénées telles que des oléfines polymérisées et inter-polymérisées (par exemple polybutylènes, polypropylènes, copolymères propylène-isobutylène, polybutylènes chlorés, poly(l-hexènes), poly(l-octènes), poly(1-décènes) ; des alkylbenzènes (par exemple dodécylbenzènes, tétradécyl- benzènes, dinonylbenzènes, di(2-éthylhexyl)benzènes) ; des polyphényles (par exemple biphényles, terphényles, polyphénols alkylés) ; et des oxydes de diphényle alkylés et sulfures de diphényle alkylés, et leurs dérivés, analogues et homologues. Les polymères et interpolymères d'oxyde d'alkylène et leurs dérivés dans lesquels les groupes hydroxyle terminaux ont été modifiés par estérification, éthérification, etc., constituent une autre classe d'huiles lubrifiantes synthétiques connues. Des exemples en sont les polymères du type polyoxyalkylène préparés par polymérisation d'oxyde d'éthylène ou d'oxyde de propylène, et les éthers alkyliques et aryliques de polymères du type polyoxyalkylène (par exemple un éther méthylique de polyisopropylèneglycol ayant un poids moléculaire de 1000 ou un éther diphénylique de polyéthylèneglycol ayant un poids moléculaire de 1000 â 1500) ; et leurs esters mono- et polycarboxyliques, par exemple les esters d'acide acétique, des esters mixtes d'acides gras en C3 à C8 et le diester d'acide Oxo en C33 de tétraéthylèneglycol. Une autre classe appropriée d'huiles lubrifiantes synthétiques comprend les esters d'acides dicarboxyliques (par exemple acide phtalique, acide succinique, acides alkylsucciniques et acides alcénylsucciniques, acide maléique, acide azélaïque, acide subérique, acide sébacique, acide fumarique, acide adipique, dimère d'acide linoléique, acide malonique, acides alkylmaloniques, acides alcénylmaloniques) avec divers alcools (par exemple alcool butylique, alcool hexylique, alcool dodécylique, alcool 2-éthylhexylique, éthylèneglycol, monoéther de diéthylèneglycol, propylène-glycol). Des exemples spécifiques de ces esters comprennent l'adipate de dibutyle, le sébacate de di(2-éthylhexyle), le fumarate de di-n-hexyle, le sébacate de dioctyle, l'azélaate de diisooctyle, l'azélaate de diisodécyle, le phtalate de dioctyle, le phtalate de didécyle, le sébacate de dieicosyle, le diester 2-éthylhexylique de dimère d'acide linoléique, et l'ester complexe formé en faisant réagir une mole d'acide sébacique avec deux moles de tétraéthylèneglycol et deux moles d'acide 2-éthylhexanoïque. Les esters utiles comme huiles synthétiques comprennent également ceux qui sont préparés à partir d'acides monocarboxyliques en C5 à Cu et de polyols et éthers de polyol tels que le néopentylglycol, le triméthylolpropane, le pentaérythritol, le dipentaérythritol et le tripentaérythritol. Les huiles à base de silicium telles que les huiles de polyalkyl-, polyaryl-, polyalkoxy- ou polyaryloxysilicone et les huiles de silicate constituent une autre classe utile de lubrifiants synthétiques. Ces huiles comprennent le silicate de tétraéthyle, le silicate de tétraisopropyle, le silicate de tétra(2-éthylhexyle), le silicate de tétra(4-méthyl-2-éthylhexyle), le silicate de tétra(p-tert-butylphényle), 1'hexa(4-méthyl-2-éthylhexyl)disiloxane, les poly(méthyl)-siloxanes et les poly(méthylphényl)siloxanes. D'autres huiles lubrifiantes synthétiques comprennent les esters liquides d'acides phosphorés (par exemple le phosphate de tricrésyle, le phosphate de trioctyle, l'ester diéthylique d'acide décylphosphonique) et les tétrahydrofurannes polymères. Des huiles non raffinées, raffinées et régénérées peuvent être utilisées dans les lubrifiants de la présente invention. Les huiles non raffinées sont celles que l'on obtient directement à partir d'une source naturelle ou synthétique sans autre traitement de purification. Par exemple, une huile non raffinée peut être une huile de schiste obtenue directement par des opérations de pyrogénation ; une huile de pétrole obtenue directement par distillation ; ou une huile d'ester obtenue directement par un procédé d'estérification et utilisée sans autre traitement. Les huiles raffinées sont semblables aux huiles non raffinées, excepté que ces huiles sont encore traitées dans une étape de purification pour améliorer une ou plusieurs propriétés. L'homme de l'art connaît un grand nombre de ces techniques de purification, par exemple la distillation, l'extraction au solvant, l'extraction avec un acide ou une base, la filtration et la percolation. Les huiles régénérées sont obtenues par des procédés similaires à ceux utilisés pour obtenir des huiles raffinées, mais partent d'huiles qui ont déjà été mises en service. Ces huiles régénérées sont également appelées des huiles de récupération ou de retraitement et sont souvent soumises à des traitements supplémentaires par des techniques destinées à éliminer les additifs usés et les produits de décomposition de l'huile. L'huile de viscosité lubrifiante peut également comprendre des huiles de base du Groupe I, du Groupe III1 du Groupe IV ou du Groupe V ou des mélanges des huiles de base susmentionnées. De préférence, l'huile de viscosité lubri- fiante comprend une huile de base du Groupe III, du Groupe IV ou du Groupe V, ou un mélange de telles huiles de base, en plus de l'huile de base du Groupe II. De préférence, la volatilité de l'huile de viscosité lubrifiante ou du mélange d'huiles, telle que mesurée par l'essai NOACK (ASTM D5880) est inférieure ou égale à 13,5 %, de préférence inférieure ou égale à 12 de préférence encore inférieure ou égale à 10 ô, très préférablement inférieure ou égale à 8 Lorsque l'huile de viscosité lubrifiante comprend une huile de base du Groupe III, du Groupe IV ou du Groupe V, ou un mélange de telles huiles de base, en plus de l'huile de base du Groupe II, l'indice de viscosité (I.V.) de l'huile de viscosité lubrifiante est convenablement d'au moins 120, de préférence d'au moins 125, très préférablement d'environ 130 à 140.
Une huile de base est utile pour préparer des concentrés de même que pour produire des compositions d'huile lubrifiante. Lorsque l'huile de viscosité lubrifiante est utilisée pour préparer un concentré, elle est présente en une quantité convenant pour former un concentré (par exemple 30 à 70 %, notamment 40 à 60 %, en masse) afin de produire un concentré contenant, par exemple, 1 à 90 %, par exemple 10 à 80 %, de préférence 20 à 80, de préférence encore 20 à 70 %, en masse d'ingrédient actif d'un ou plusieurs additifs, à savoir le détergent du type hydroxybenzoate selon le premier aspect de l'invention, facultativement avec un ou plusieurs co-additifs. L'huile de viscosité lubrifiante utilisée dans un concentré est un fluide porteur oléagineux approprié, typiquement un hydrocarbure, par exemple une huile lubrifiante minérale, ou un autre solvant approprié. Des exemples de fluides porteurs appropriés pour les concentrés sont les huiles de viscosité lubrifiante telles que décrites ici, ainsi que des hydrocarbures aliphatiques, naphténiques et aromatiques.
Lorsque l'huile de viscosité lubrifiante est utilisée pour préparer un concentré, le ou les hydroxybenzoates de métal alcalino-terreux neutres ou surbasiques à substituant(s) hydrocarbyle en C10 à C90 sont convenablement présents en une quantité de 5 à 50 %, de préférence 5 à 40 %, en masse par rapport à la masse totale du concentré. Les concentrés constituent un moyen commode pour manipuler les additifs avant leur emploi, ainsi que pour faciliter la dissolution ou la dispersion des additifs dans les compositions d'huile lubrifiante. Lorsqu'on prépare une composition d'huile lubrifiante qui contient des additifs de plus d'un type (parfois appelés "composants d'addition"), chaque additif peut être incorporé séparément, chacun sous la forme d'un concentré. Cependant, dans de nombreux cas, il est commode de fournir ce qu'on nomme un "paquet" d'additifs, qui comprend un ou plusieurs co-additifs, tels que décrits ci-après, dans un seul concentré.
Dans la présente invention, l'huile de viscosité lubrifiante peut être fournie en une quantité majeure, en association avec une quantité mineure du détergent du type hydroxybenzoate selon le premier aspect de l'invention et, si nécessaire, d'un ou plusieurs co-additifs, tels que décrits ci-après, pour constituer ainsi une composition d'huile lubrifiante. Une telle préparation peut être effectuée en ajoutant le détergent du type hydroxybenzoate directement à l'huile ou en l'ajoutant sous la forme d'un concentré pour disperser ou dissoudre l'additif. Les additifs peuvent être ajoutés à l'huile par tout procédé connu de l'homme de l'art, avant, pendant ou après l'addition d'autres additifs. Lorsque l'huile de viscosité lubrifiante est présente en une quantité majeure, le ou les hydroxybenzoates de métal alcalino-terreux neutres ou surbasiques à substituant(s) hydrocarbyle en C1D à C40 sont convenablement présents en une quantité de 0,5 à 10 ô en masse d'ingrédient actif. Lorsque l'huile de viscosité lubrifiante est présente en une quantité majeure, elle est convenablement présente en une quantité supérieure à 55 % en masse, de préférence supérieure à 60 % en masse, de préférence encore supérieure à 65 % en masse, par rapport à la masse totale de la composition d'huile lubrifiante. De préférence, l'huile de viscosité lubrifiante est présente en une quantité inférieure à 98 % en masse, de préférence encore inférieure à 95 % en masse, de préférence encore inférieure à 90 % en masse, par rapport à la masse totale de la composition d'huile lubrifiante. La composition d'huile lubrifiante peut être utilisée pour lubrifier des éléments mécaniques de moteurs, en particulier de moteurs marins à cylindre et à piston fourreau. Les compositions d'huile lubrifiante de l'invention (ainsi que les concentrés) comprennent des composants définis qui peuvent ou non rester chimiquement les mêmes avant et après leur mélange avec un fluide porteur oléagineux. La présente invention couvre les compositions qui comprennent les composants définis avant le mélange, ou après le mélange, ou à la fois avant et après le mélange. Lorsque des concentrés sont utilisés pour fabriquer les compositions d'huile lubrifiante, ils peuvent être dilués, par exemple, avec 3 à 100 parties, notamment 5 à 40 parties, en masse d'huile de viscosité lubrifiante par partie en masse du concentré. CO-ADDITIFS La composition d'huile lubrifiante peut comprendre au moins un autre co-additif, en plus du système de détergent du type salicylate (B), choisi parmi les modificateurs de frottement, les agents anti-usure, les dispersants, les inhibiteurs d'oxydation, les modificateurs de viscosité, les agents abaissant le point d'écoulement, les inhibiteurs de rouille, les inhibiteurs de corrosion, les agents désémulsionnants et les agents antimousse. Ce ou ces coadditifs sont convenablement présents en une proportion mineure de la composition d'huile lubrifiante. De préférence, le ou les co-additifs sont présents en une quantité de 5 à 25 %, de préférence encore 5 à 18 %, typiquement 7 à 15 %, en masse d'ingrédient actif de la composition d'huile lubrifiante. Modificateurs de Frottement Les modificateurs de frottement comprennent des monoesters glycéryliques d'acides gras supérieurs, par exemple le monooléate de glycéryle ; des esters d'acides polycarboxyliques à longue chaîne avec des diols, par exemple l'ester de butanediol d'un acide gras insaturé dimérisé ; des composés d'oxazoline ; et des alkyl-monoamines, alkyl- diamines et amines d'éther d'alkyle alkoxylées, par exemple une amine de suif éthoxylée et une amine d'éther de suif éthoxylée. D'autres modificateurs de frottement connus comprennent des composés organiques du molybdène oléosolubles.
Ces modificateurs de frottement consistant en composés organiques du molybdène confèrent également des qualités antioxydantes et anti-usure à une composition d'huile lubrifiante. Des composés organiques du molybdène oléosolubles appropriés ont un groupement central de molybdène-soufre. A titre d'exemples, on peut mentionner des dithiocarbamates, dithiophosphates, dithiophosphinates, xanthates, thioxanthates, sulfures, et leurs mélanges. Les dithiocarbamates, dialkyldithiophosphates, alkylxanthates et alkylthioxanthates de molybdène sont particulièrement préférés. Le composé du molybdène est dinucléaire ou trinucléaire.
Une classe de composés organiques du molybdène préférés qui sont utiles dans tous les aspects de la présente invention est constituée par les composés du molybdène trinucléaires de formule Mo3SkLnQz et leurs mélanges, où les L sont des ligands choisis indépendamment ayant des groupes organiques avec un nombre suffisant d'atomes de carbone pour rendre les composés solubles ou dispersables dans l'huile, n est 1 à 4, k varie de 4 à 7, Q est choisi dans le groupe formé par des composés donneurs d'électrons neutres tels que l'eau, les amines, les alcools, les phosphines et les éthers, et z est compris entre 0 et 5 et inclut des valeurs non stoechiométriques. Au moins 21 atomes de carbone au total doivent être présents parmi tous les groupes organiques des ligands, par exemple au moins 25, au moins 30 ou au moins 35 atomes de carbone.
Les composés du molybdène peuvent être présents dans une composition d'huile lubrifiante à une concentration comprise entre 0,1 et 2 °s en masse, ou apportant au moins 10 ppm, par exemple 50 à 2000 ppm, en masse d'atomes de molybdène.
De préférence, le molybdène apporté par le composé du molybdène est présent en une quantité de 10 à 1500 ppm, par exemple 20 à 1000 ppm, de préférence encore 30 à 750 ppm, par rapport au poids total de la composition d'huile lubrifiante. Pour certaines applications, le molybdène est présent en une quantité supérieure à 500 ppm.
Détergents D'autres détergents, hormis le système de détergent du type salicylate, qui peuvent être présents dans la composition d'huile lubrifiante comprennent des sels métalliques neutres et surbasiques qui sont des sulfonates, phénates, phénates sulfurés, thiophosphonates, naphténates oléosolubles et d'autres carboxylates oléosolubles de métaux, notamment des métaux alcalins ou alcalino-terreux, par exemple de sodium, potassium, lithium, calcium ou magnésium. Les métaux le plus couramment utilisées sont le calcium et le magnésium, qui peuvent tous deux être présents dans les détergents utilisés dans un lubrifiant, et des mélanges de calcium et/ou de magnésium avec le sodium. Sels métalliques d'acides dihydrocarbyl-dithiophosphoriques Des sels métalliques d'acides dihydrocarbyl-dithiophosphoriques sont souvent utilisés comme agents anti-usure et antioxydants. Le métal peut être un métal alcalin ou alcalino-terreux, ou l'aluminium, le plomb, l'étain, le molybdène, le manganèse, le nickel ou le cuivre. Les sels de zinc sont les plus couramment utilisés dans les huiles lubrifiantes en des quantités de 0,1 à 10 %, de préférence 0,2 à 2 %, en poids par rapport au poids total de la composition d'huile lubrifiante. Ils peuvent être préparés selon des techniques connues en formant d'abord un acide dihydrocarbyl-dithiophosphorique (DDPA), habituellement par réaction d'un ou plusieurs alcools ou d'un phénol avec P2551 puis en neutralisant le DDPA formé avec un composé du zinc. Par exemple, un acide dithiophosphorique peut être préparé en faisant réagir des mélanges d'alcools primaires et secondaires. En variante, on peut préparer des acides dithiophosphoriques multiples dans lesquels les groupes hydrocarbyle présents sur l'un sont tous de caractère secondaire et les groupes hydrocarbyle présent sur les autres sont tous de caractère primaire. Pour obtenir le sel de zinc, on peut utiliser n'importe quel composé du zinc basique ou neutre, mais les oxydes, hydroxydes et carbonates sont les plus généralement employés. Les additifs du commerce contiennent souvent un excès de zinc dû à l'utilisation d'un excès du composé basique du zinc dans la réaction de neutralisation.
Des exemples d'agents anti-usure sans cendres comprennent des 1,2,3-triazoles, des benzotriazoles, des thiadiazoles, des esters d'acides gras sulfurés et des dérivés de dithiocarbamate. Dispersants sans cendre Les dispersants sans cendre maintiennent en suspension les matières insolubles dans l'huile qui résultent de l'oxydation de l'huile pendant l'usure ou la combustion. Ils sont particulièrement avantageux pour empêcher la précipitation de boue et la formation de vernis, en particulier dans les moteurs à essence. Les dispersants sans cendre comprennent un squelette hydrocarboné polymère oléosoluble portant un ou plusieurs groupes fonctionnels qui sont capables de s'associer avec les particules à disperser. Le squelette polymère est typiquement fonctionnalisé par des fragments polaires amine, alcool, amide ou ester, souvent attachés par l'intermédiaire d'un groupe de pontage. Le dispersant sans cendre peut être choisi, par exemple, parmi les sels, esters, amino-esters, amides, imides et oxazolines oléosolubles d'acides mono- et dicarboxyliques à substituant hydrocarboné à longue chaîne ou leurs anhydrides ; les thiocarboxylates dérivés d'hydrocarbures à longue chaîne ; les hydrocarbures aliphatiques à longue chaîne auxquels est attachée directement une polyamine ; et les produits de condensation de Mannich formés par condensation d'un phénol substitué à longue chaîne avec le formaldéhyde et une polyalkylène-polyamine. Le squelette hydrocarboné polymère oléosoluble de ces dispersants est habituellement dérivé d'un polymère oléfinique ou d'un polyène, notamment de polymères comprenant une quantité molaire majeure (c'est-à-dire supérieure à 50 % en moles) d'une oléfine en C2 à Cm (par exemple éthylène, propylène, butylène, isobutylène, pentène, octène--1, styrène) et typiquement d'une oléfine en C2 à C5. Le squelette hydrocarboné polymère oléosoluble peut être un homopolymère (par exemple polypropylène ou polyisobutylène) ou un copoly- mère de deux ou plusieurs de ces oléfines (par exemple des copolymères d'éthylène et d'une alpha-oléfine telle que le propylène ou le butylène, ou des copolymères de deux alpha-oléfines différentes). D'autres copolymères comprennent ceux dans lesquels une quantité molaire mineure des monomères de copolymère, par exemple 1 à 10 % en moles, consiste en un diène non conjugué, tel qu'une dioléfine non conjuguée en Cl à C22 (par exemple un copolymère d'isobutylène et de buta-diène, ou un copolymère d'éthylène, de propylène et de 1,4-hexadiène ou de 5-éthylidène-2-norbornène). Les dispersants de la classe des polyisobutényl(Mn 400 à 2500, de préférence 950 à 2200)-succinimides sont préférés. De préférence, les compositions d'huile lubrifiante pour moteur diesel de grande puissance (HDD) de la présente invention contiennent une certaine quantité de dispersant azoté introduisant environ 0,08 à environ 0,25 % en masse, de préférence environ 0,09 à environ 0,18 % en masse, de préférence encore environ 0,10 à environ 0,15 % en masse, d'azote dans la composition. Inhibiteurs d'oxydation Les inhibiteurs d'oxydation ou antioxydants augmentent la résistance de la composition à l'oxydation et peuvent agir en se combinant avec les peroxydes et en les modifiant pour les rendre inoffensifs, en décomposant les peroxydes ou en rendant inerte un catalyseur d'oxydation. La dégradation due à l'oxydation peut être mise en évidence par de la boue dans le lubrifiant, des dépôts semblables à du vernis sur les surfaces métalliques et par une augmentation de la viscosité. Ces inhibiteurs d'oxydation peuvent être classés en intercepteurs de radicaux (par exemple, phénols à empêchement stérique, amines aromatiques secondaires et sels organiques du cuivre) ; agents décomposant les hydroperoxydes (par exemple, additifs organosulfurés et organophosphorés) ; et agents multifonctionnels (par exemple, dihydrocarbyl-dithiophosphates de zinc, qui peuvent également agir comme additifs anti-usure, et composés organiques du molybdène qui peuvent également agir comme modificateurs de frottement et additifs anti-usure). Des exemples d'antioxydants appropriés sont choisis parmi les antioxydants contenant du cuivre, les antioxydants contenant du soufre, les antioxydants contenant une amine aromatique, les antioxydants phénoliques à empêchement stérique, les dérivés de dithiophosphates, les thiocarbamates métalliques et les composés contenant du molybdène. La quantité d'un tel antioxydant oléosoluble contenant une amine aromatique, quel qu'il soit, ne doit de préférence pas dépasser 0,4 en poids d'ingrédient actif. Modificateurs de viscosité Les modificateurs de viscosité (VM) ou agents améliorant l'indice de viscosité confèrent à une huile lubrifiante la capacité d'agir aux basses et hautes températures. Des modificateurs de viscosité qui servent également de dispersants sont également connus et peuvent être préparés comme décrit ci-dessus pour les dispersants sans cendre. En général, ces modificateurs de viscosité dispersants sont des polymères fonctionnalisés (par exemple des interpolymères d'éthylène-propylène post-greffés avec un monomère actif tel que l'anhydride maléique) qui sont ensuite modifiés avec, par exemple, un alcool ou une amine. Le lubrifiant peut être formulé avec ou sans modificateur de viscosité classique et avec ou sans modifi- cateur de viscosité dispersant. Des composés appropriés à utiliser comme modificateurs de viscosité sont généralement des polymères hydrocarbonés de haut poids moléculaire, y compris des polyesters. Les polymères modificateurs de viscosité oléosolubles ont généralement des poids moléculaires moyens en poids variant de 10 000 à 1 000 000, de préférence de 20 000 à 500 000, qui peuvent être déterminés par chromatographie par perméation de gel ou par diffusion de lumière. Agents abaissant le point d'écoulement Les agents abaissant le point d'écoulement, autrement appelés des agents améliorant l'écoulement des huiles lubrifiantes (LOFI), abaissent la température minimale à laquelle le fluide s'écoule ou peut être versé. Ces additifs sont bien connus. Des exemples représentatifs de ces additifs qui améliorent la fluidité à basse température du fluide sont des copolymères de fumarate de dialkyle en C8 à Cm/acétate de vinyle, et des polyméthacrylates. Inhibiteurs de rouille et de corrosion Les inhibiteurs de rouille et de corrosion servent à protéger les surfaces contre la rouille et/ou la corrosion. Comme inhibiteurs de rouille, on peut mentionner des polyoxyalkylène-polyols non ioniques et leurs esters, des polyoxyalkylène-phénols et des acides alkylsulfoniques anioniques.
Agent désémulsionnant On peut utiliser une petite quantité d'un agent désémulsionnant. Un agent désémulsionnant préféré est décrit dans le document EP 0 330 522. Il est obtenu en faisant réagir un oxyde d'alkylène avec un produit d'addition obtenu par la réaction d'un bis-époxyde avec un polyol. L'agent désémulsionnant doit être utilisé à un taux ne dépassant pas 0,1 % en masse d'ingrédient actif. Un taux de traitement de 0,001 à 0,05 en masse d'ingrédient actif est approprié. Action antimousse Une action antimousse peut être exercée par de nombreux composés, y compris un agent antimousse du type polysiloxane, par exemple une huile de silicone ou un polydiméthylsiloxane. Il peut être nécessaire d'inclure un additif qui maintient la stabilité de la viscosité du mélange. Ainsi, bien que les additifs contenant un groupe polaire permettent d'obtenir une basse viscosité convenable au stade de prémélange, il a été observé que la viscosité de certaines compositions augmente lorsque celles-ci sont conservées pendant de longues périodes de temps. Les additifs qui sont efficaces pour réprimer l'augmentation de la viscosité comprennent des hydrocarbures à longue chaîne fonctionnalisés par réaction avec des acides ou anhydrides mono- ou dicarboxyliques qui sont utilisés dans la préparation des dispersants sans cendre tels que décrits ci-dessus.
Il n'est pas inhabituel d'ajouter un additif, ou un concentré d'additif, dans un diluant à une huile lubrifiante, de sorte qu'une partie seulement du poids ajouté représente un ingrédient actif (I.A.). Par exemple, un dispersant peut être ajouté avec un poids égal de diluant, auquel cas l'°additif" est un dispersant à 50 % d'ingrédient actif. Par ailleurs, les détergents sont classiquement formés dans un diluant pour donner un TBN spécifié et ne sont souvent pas mesurés sur une base d'ingrédient actif. Comme on l'emploie ici, l'expression "pour cent en masse" (% en masse) exprime, sauf mention contraire, la quantité totale de détergent et de diluant lorsqu'elle est appliquée à un détergent, et exprime, sauf mention contraire, le poids d'ingrédient actif lorsqu'elle est appliquée à tous les autres additifs.
Les additifs individuels peuvent être incorporés à une huile de base par tout moyen commode. Ainsi, chacun des composants peut être ajouté directement à l'huile de base ou au mélange d'huiles de base en étant dispersé ou dissous dans l'huile de base ou le mélange d'huiles de base au degré de concentration souhaité. Une telle incorporation par mélange peut avoir lieu à la température ambiante ou à une température élevée. Lorsque les compositions lubrifiantes contiennent un ou plusieurs des additifs susmentionnés, chaque additif est habituellement incorporé par mélange dans l'huile de base en une quantité qui permet à l'additif d'exercer sa fonction désirée. Des quantités représentatives de ces additifs, utilisés dans la composition d'huile lubrifiante comprenant une quantité majeure d'huile de viscosité lubrifiante, sont indiquées ci-dessous. Toutes les valeurs citées sont exprimées en pour cent en masse d'ingrédient actif. ADDITIF % EN MASSE % EN MASSE (large) (préféré) Dispersant saris cendre 0,1 à 20 1 à 8 Détergents métalliques 0,1 à 6 0,2 à 4 Inhibiteur de corrosion 0 à 5 0 à 1,5 Dihydrocarbyl-dithiophosphate de métal 0,1 à 6 0,1 à 4 Antioxydant 0 à 5 0,01 à 1,5 Agent abaissant le point d'écoulement 0,01 à 5 0,01 à 1,5 Agent antimousse 0 à 5 0,001 à 0,15 Agents anti-usure supplémentaires o à 0,5 0 à 0,2 Modificateur de frottement o à 5 0 à 1,5 Modificateur de viscosité o à 6 0,01 à 4 Huile de base Le reste Le reste De préférence, tous les additifs à l'exception du modificateur de viscosité et de l'agent abaissant le point d'écoulement sont mélangés pour former un concentré ou un paquet d'additifs, décrit ici comme le paquet d'additifs, qui est ensuite incorporé à l'huile de base pour produire le lubrifiant fini. Le concentré est habituellement formulé de manière à contenir le ou les additifs en les quantités qui conviennent pour donner la concentration voulue dans la formulation finale lorsque le concentré est ajouté à une quantité prédéterminée d'un lubrifiant de base. 1 0 15 20 25 30 35 Le concentré est de préférence préparé selon le procédé décrit dans le brevet US N° 4 938 880. Ce brevet décrit la fabrication d'un prémélange de dispersant sans cendre et de détergents métalliques qui est prémélangé à une tempéra- ture d'au moins 100°C. Ensuite, le prémélange est refroidi à au moins 85°C et les autres composants sont ajoutés. Lubrifiants pour cylindres de moteurs marins Une formulation d'huile lubrifiante pour cylindres de moteurs marins peut utiliser 10 à 35 % en masse, de préfé- rence 13 à 30 % en masse et très préférablement environ 16 à 24 % en masse, du concentré ou paquet d'additif, le reste étant l'huile de base. De préférence, les compositions d'huile lubrifiante pour cylindres de moteurs marins ont un TBN de composition (par la méthode ASTM D2896) d'environ 40 à 100, par exemple compris entre 50 et 90. Huiles pour moteurs à piston fourreau Une huile pour moteurs à piston fourreau peut utiliser 7 à 35 % en masse, de préférence 10 à 28 % en masse et très préférablement environ 12 à 24 % en masse, du concentré ou paquet d'additifs, le reste étant l'huile de base. De préférence, les huiles pour moteurs à piston fourreau ont un. TBN de composition (par la méthode ASTM D2896) d'environ 20 à 60, par exemple compris entre 25 et 55. EXEMPLES La présente invention est illustrée, mais n'est aucunement limitée, par les exemples suivants. Exemple 1 - Préparation du 1-méthoxy-4-(hexadéc-l-yl)benzëne On a transféré du 1-bromohexadécane (96,32 g) dans un ballon tricol de 2 litres parfaitement séché, suivi de Li2CuC14 (0,1M dans THF, 31,7 ml). Le ballon de réaction a été placé dans un bain d'eau glacée. Le réactif de Grignard (bromure de (4-méthoxyphényl)magnésium (0,5M dans THF, 948 ml)) a été ajouté goutte à goutte en deux jours, en arrêtant la réaction pendant la nuit. Le contenu du ballon de réaction a été mélangé avec du toluène (300 ml) et versé dans une ampoule à décanter. On a ensuite ajouté une solution de HC1 à 10 % pour acidifier le mélange. On a ajouté de l'eau (500 ml) et secoué avec le toluène. La phase aqueuse a été lavée avec du toluène (2 x 300 ml). Les extraits organiques ont été réunis et lavés avec de l'eau (500 ml) et de la saumure 5 (50 ml), puis déshydratés avec MgSO4. Le solvant a été éliminé sous vide pour donner 108,86 g du composé du titre sous forme d'un solide d'un blanc cassé qui a été caractérisé par RMN. Exemple 2 - Préparation du 4-(hexadéc-l-yl)phénol On a transféré l'alkyl-anisole de l'Exemple 1 (40 g) dans un ballon tricol de 1 litre sec sous azote. On y a ajouté du bromure de tributylhexadécylphosphonium (12,69 g) et du HBr (aq. à 48 %, 71,4 ml). La suspension épaisse résultante a été chauffée à 135°C et agitée pendant cinq heures. On a ajouté du toluène et le mélange réactionnel a été transféré dans une ampoule à décanter. La phase organique a été secouée avec de l'eau, puis l'extrait aqueux a été secoué avec du toluène neuf. Les extraits organiques ont été réunis et déshydratés avec MgSO4. Le solvant a été éliminé sous vide pour donner le composé du titre sous forme d'un solide brun. Exemple 3 - Préparation de l'acide 2-hydroxy-5-(hexadécl-yl)benzoïque 3.1 Étape de phénatation On a introduit et pesé l'alkyl-phénol de l'Exemple 2 (52,6 g) dans un ballon tricol de 3 litres et l'on a ajouté 1000 ml de xylène en utilisant un entonnoir gradué. Le ballon a été équipé pour la distillation et l'on a fait passer de l'azote comme atmosphère protectrice sur le mélange à 400 ml.minJ'. L'agitation a ensuite été lancée à environ 400 tr/min et le mélange a été chauffé avec un bain d'huile réglé à 120°C et l'on a ajouté goutte à goutte une solution aqueuse d'hydroxyde de sodium (50 0, 9,53 g). La température a été élevée à 160°C et toute l'eau a été éliminée au moyen d'un appareil de Dean et Stark. Après 4 heures, le mélange réactionnel a été refroidi à la température ambiante et abandonné pendant une nuit. 10 15 20 25 30 35 3.2 Étape de carboxylation Après refroidissement, le contenu du ballon provenant de l'étape 3.1 ci-dessus a été transféré dans un autoclave de 2 litres. On a appliqué une couverture d'azote à une pression manométrique de 1 bar. L'agitation a été lancée et augmentée à 550 tr/min et l'autoclave a été chauffé jusqu'à 138°C. Lorsque l'autoclave eut atteint 138°C, on a introduit du CO2, la pression a été élevée jusqu'à environ 20 bars au manomètre et cette température et cette pression ont été maintenues pendant 5,5 heures. Ensuite, on a arrêté le chauffage et l'agitation et on a laissé l'autoclave refroidir sous pression pendant une nuit. Le lendemain, la pression régnant dans l'autoclave a été réduite à 1 bar au manomètre et le mélange a été recueilli et transféré dans un récipient réactionnel tricol de 5 litres. L'indice d'acide du mélange réactionnel a été mesuré par titrage pour déterminer la charge de NaOH pour la seconde phénatation. 3.3 Étape de rephénatation Le produit résultant de l'étape de carboxylation 3.2 {678,2 g) a été placé dans une ballon tricol de 5 litres et l'on a ajouté 1000 ml de xylène. Le ballon a été équipé pour la distillation et l'on a fait passer de l'azote comme atmosphère protectrice sur le mélange à 400 ml.min-i. L'agitation a ensuite été lancée à environ 400 tr/min et le mélange a été chauffé avec un bain d'huile réglé à 100°C. Une fois cette température atteinte, un vide a été appliqué et accru jusqu'à ce que le xylène commence à distiller. On a ajouté goutte à goutte une solution d'hydroxyde de sodium (50 %, 8,00 g). Ensuite, le vide a été accru pour donner une distillation stable afin d'éliminer environ 200 ml de xylène et d'eau. On a laissé le mélange refroidir sous azote pendant une nuit. Le lendemain, le mélange a été chauffé à 100°C sous azote, un vide a été appliqué et 20 ml de xylène ont été éliminés par distillation. On a laissé le mélange refroidir jusqu'à 80°C, puis on l'a transféré dans un autoclave de 2 litres. 3.4. Étape de recarboxylation et d'acidification Le contenu du ballon provenant de l'étape de rephénatation 3.3 a été transféré dans un autoclave de 2 litres. On a appliqué une couverture d'azote à une pression manométrique de 1 bar. L'agitation a été lancée et augmentée à 550 tr/min et l'autoclave a été chauffé jusqu'à 138°C. Lorsque l'autoclave eut atteint 138°C, on a introduit du CO2, la pression a été élevée jusqu'à environ 20 bars au manomètre et cette température et cette pression ont été maintenues pendant 5,5 heures.
Ensuite, on a arrêté le chauffage et l'agitation et isolé l'autoclave et on l'a laissé sous pression pendant une nuit. Le lendemain, la pression régnant dans l'autoclave a été réduite à environ 1 bar au manomètre et le contenu a été transféré dans un ballon tricol de 5 litres équipé pour le reflux. On a fait passer de l'azote comme atmosphère protectrice sur le mélange à 400 ml/min, le mélange a été agité à 300 tr/min et chauffé dans un bain d'huile à 60°C. On a ajouté de l'acide sulfurique (300 ml à 14 % (en volume/ volume)) au mélange en utilisant une ampoule à robinet.
Après addition de l'acide, on a laissé le mélange sous agitation pendant 2 heures. On a ensuite arrêté le chauffage et l'agitation et laissé le mélange refroidir et se séparer. Après 30 minutes, le mélange a été transféré dans une ampoule à décanter et la phase d'acide a été évacuée et jetée. La phase de xylène a été réintroduite dans le ballon de réaction et l'on ajouté 250 ml d'eau désionisée. Le mélange a été agité à environ 450 tr/min et chauffé dans un bain d'huile à 60°C. Le mélange a été agité à cette température pendant 1 heure, refroidi à la température ambiante et la phase de xylène a été recueillie. La phase de xylène a été réintroduite dans le récipient de réaction et lavée de la même manière avec encore 250 ml d'eau désionisée, la phase de xylène a été de nouveau recueillie et le solvant éliminé sous vide pour donner le composé du titre (38,8 g).35 Exemple 4 - Préparation de 5-(hexadéc--1-yl)salicylate de calcium faiblement basique L'acide 5-(hexadéc-l--yl)salicylique de l'Exemple 3 (3,16 g) a été mélangé avec un acide (alkyle inférieur (c'est- à-dire moins de C20)) -salicylique du commerce (Infineum M7103, disponible auprès de Infineum UK Limited, 3,89 g) et le 4-(hexadéc-l-yl)phénol de l'Exemple 2 (0,34 g). Le mélange d'acides salicyliques et du xylène (100 g) ont été mélangés ensemble à la température ambiante. On a ajouté de l'hydroxyde de calcium (2,50 g), un activateur (méthanol:eau {97 %:3 %), 25,29 ml) et un supplément de xylène (120 g), on a fait passer de l'azote à travers le mélange (60 ml.min-1) et le mélange résultant a été chauffé dans un bain d'huile à 40°C pendant 1 heure.
Le mélange a ensuite été transféré dans une centrifugeuse et centrifugé à 1500 tr/min pendant 1 heure. Le réacteur a été nettoyé avec un liquide de lavage acide pour éliminer toute chaux n'ayant pas réagi et le liquide surnageant a été transféré dans un ballon tricol, puis on a fait passer de l'azote à travers le mélange à 60 ml.min-1 en agitant à 400 tr/min et en chauffant à 55°C. On a ensuite fait passer du dioxyde de carbone à travers le mélange à 50 ml.miri-1 pendant 1 heure, et le mélange a été traité par diffusion d'azote comme précédemment. Le mélange a été chauffé pendant 30 minutes à 55°C, puis centrifugé à 1500 tr/min pendant 60 minutes comme précédemment. La phase de xylène (supérieure) a été décantée dans un ballon piriforme de 0,5 litre qui contenait 4,00 grammes d'une huile de base du Groupe I (XOMAPE 150, fourni par ExxonMobil), le xylène et tout reste de méthanol et d'eau ont été éliminés par distillation sous vide à 125°C. L'Indice de Basicité (I.B.) de la composition avait une valeur mesurée de 1,23. Le salicylate a été caractérisé par RMN de 1H, qui a montré que le salicylate comprenait 50 % en moles de l'hydrocarb-l-yl-salicylate, 20 % en moles d'hydrocarb-2-ylsalicylate et 30 % en moles de salicylate consistant en salicylates à substitution hydrocarb-3-yle et hydrocarbyle à position de liaison plus élevée. Exemple 5 - Préparation du 2-pentadécanol On a introduit de la pentadécanone (200 g) dans un ballon tricol de 3 litres sous azote et l'on y a ajouté lentement de l'éther de diéthyle (1000 ml) par une ampoule à robinet. On a ensuite ajouté lentement du borohydrure de sodium (63,54 g) et le mélange a été agité pendant deux jours à la température ambiante sous azote. On a ajouté du toluène au mélange réactionnel et le contenu a été transféré dans une ampoule à robinet. La phase organique a été lavée à l'eau et la phase aqueuse a été recueillie. La phase aqueuse a été lavée avec du toluène qui a été joint à la phase organique précédente. Le produit a été déshydraté avec du sulfate de magnésium et filtré sous vide. Le solvant a ensuite été éliminé à l'évaporateur rotatif à 100°C pour donner le composé du titre. Exemple 6 - Préparation du 2-bromopentadécane On a introduit le 2-pentadécanol de l'Exemple 5 (180 g) et du dichlorométhane (2500 ml) dans un ballon tricol de 5 litres. Le mélange a été refroidi à 0°C et l'on a ajouté du tétrabromure de carbone (313,6 g) et agité jusqu'à dissolution. On a ensuite ajouté goutte à goutte de la triphénylphosphine (351,4 g). On a laissé le mélange résultant se réchauffer à la température ambiante et on l'a abandonné sous agitation pendant deux jours. Le mélange réactionnel a ensuite été filtré et le solvant a été éliminé à l'évaporateur rotatif à 56°C. Le solide résultant a été redissous dans l'heptane et abandonné sous agitation pendant deux jours. Il a ensuite été filtré sous vide sur Celite et l'heptane a été éliminé à l'évaporateur rotatif à 78°C pour donner le composé du titre. Exemple 7 - Préparation du 1-méthoxy-4-(pentadéc-2-yl)-benzêne On a versé rapidement du FeC13 (0,84 g) dans un ballon tricol de 1 litre parfaitement séché et l'on y a ajouté du THF (26 ml) et du 2-bromopentadécane (Exemple 6, 30 g). Le ballon de réaction a ensuite été plongé dans un bain de glace et d'eau. On a ensuite ajouté goutte à goutte au mélange réactionnel un mélange de N, N,N',N'-tétraméthyl- éthane-1,2-diamine (TMEDA), 17 ml) et du bromure de (4-méthoxyphényl)magnésium (0,5M dans THF, 226,5 ml). On a ajouté lentement du HC1 à 10 % au mélange réactionnel afin de minimiser tout dégagement de chaleur, puis du toluène. Le contenu du récipient réactionnel a été transféré dans une ampoule à décanter. La phase aqueuse a été lavée avec du toluène et les extraits toluéniques ont ensuite été réunis, lavés deux fois avec de la saumure, déshydratés sur MgSO4 et le solvant a été éliminé sous vide pour donner le composé du titre sous forme d'un solide de couleur crème (30,45 g).
Exemple 8 - Préparation du 4-(pentadéc-2-yl)phénol Le composé du titre a été préparé à partir du 1-méthoxy-4-(pentadéc--2-yl)benzéne (Exemple 7, 30,33 g), de bromure de tributylhexadécylphosphonium (9,65 g) et de HBr (aq. à 48 53,9 ml) en suivant le mode opératoire de l'Exemple 2. Le composé du titre a été purifié par chromatographie sur colonne (SiO2, toluène).
Exemple 9 - Préparation de l'acide 2-hydroxy- 5-(pentadéc-2-yl) benzoïque Le composé du titre (24,89 g) a été préparé à
partir du 4-(pentadéc-2-yl)phénol (Exemple 8, 28,48 g) et de NaOH (aq. à 50 °s, 7,6 ml dans l'étape de phénatation) en
suivant le mode opératoire de l'Exemple 3.
Exemple 10 - Préparation de 5-(pentadéc-2-yl)salicylate de calcium faiblement basique Le composé du titre dans 4 g d'huile de base XOMAPE 150 (9,12 g, Indice de Basicité 1,21) a été préparé comme
indiqué dans l'Exemple 4 en utilisant l'acide 5-(pentadéc-2-yl)salicylique (Exemple 9, 3,33 g), un acide (alkyle inférieur (c'est-à-dire moins de C20)) -salicylique du commerce (Infineum M7103, disponible auprès de Infineum UK Limited, 3,70 g), du xylène (203,33 g), de l'hydroxyde de calcium (1,56 g) et un activateur (méthanol:eau (97 ô:3 %), 23,37 ml).
Le salicylate a été caractérisé par RMN de 1H, qui a montré que le salicylate comprenait 0 % en moles de l'hydrocarb-l-yl-salicylate, 70 96 en moles d'hydrocarb-2-ylsalicylate et 30 ô en moles de salicylate consistant en salicylates à substitution hydrocarb-3-yle et hydrocarbyle à position de liaison plus élevée. Exemple Il - Préparation du pentadécane-6-ol Un ballon tricol à fond rond de 500 ml a été séché parfaitement. Un orifice a été bouché avec un bouchon Suba- Seal, un orifice a été raccordé à un barboteur à huile et un orifice a été raccordé à une source d'azote. On a ajouté du nonanal (10 g) à travers le bouchon Suba-Seal en utilisant une seringue, puis du THF (200 ml). On a laissé le mélange se refroidir en l'agitant à 300 tr/min pendant son refroi- dissement. Après refroidissement pendant 1 heure, on a ajouté du bromure d'hexylmagnésium (37 ml) au moyen d'une pompe à seringue à 0,5 ml.min-1. On a laissé le mélange se réchauffer à la température ambiante et il a été agité sous azote pendant 4,5 heures, puis on a arrêté l'agitation et abandonné le mélange réactionnel pendant une nuit. Le mélange a été transféré dans une ampoule à décanter de 1 litre et l'on a ajouté de l'heptane (100 ml) et HC1 à 20 °s en volume/volume (50 ml). Les phases ont été séparées et la phase organique a été lavée avec 3 x 50 ml d'eau désionisée, déshydratée sur sulfate de magnésium, filtrée et le solvant a été éliminé sous vide pour donner le composé du titre (13,08 g). Exemple 12 - Préparation du 6-bromopentadécane Le composé du titre (13,87 g) a été préparé à partir du pentadécane-6-ol (Exemple 11, 12,65 g), de tétrabromure de carbone (22 g), de triphénylphosphine (24,82 g) et de dichlorométhane (200 ml) en suivant le mode opératoire de l'Exemple 6. Exemple 13 - Préparation du 1-méthoxy-4-(pentadéc-6-yl)-benzène Le composé du titre (34,8 g) a été préparé à partir du 6-bromopentadécane (Exemple 12, 34 g), de N,N,N',N'- tétraméthyléthane-1,2-diamine (14,92 g), de THF (35 ml) et de bromure de (4-méthoxyphényl)magnésium (0,5M dans THF, 226,5 ml) en suivant le mode opératoire de l'Exemple 7. Exemple 14 - Préparation du 4-(pentadéc-6-yl)phénol Le composé du titre (36,11 g) a été préparé à partir du 1-méthoxy-4-(pentadéc-6-yl)benzêne (Exemple 13, 318 g), de bromure de tributylpentadécylphosphonium (413 g) et de HBr (aq. à 48 %, 83,4 g) en suivant le mode opératoire de l'Exemple 2.
Exemple 15 - Préparation de l'acide 2-hydroxy- 5- (pentadéc-6--yl)benzoïque Le composé du titre (10,8 g) a été préparé à partir du 4-(pentadéc-6-yl)phénol (Exemple 14, 10 g) et de NaOH (aq. à 50 %, 3,6 ml dans l'étape de phénatation) en suivant 15 le mode opératoire de l'Exemple 3. Exemple 16 - Préparation de 5-(pentadéc-6-yl)salicylate de calcium faiblement basique Le composé du titre dans 4 g d'huile de base XOMAPE 150 (13,2 g, Indice de Basicité 1,48) a été préparé comme 20 indiqué dans l'Exemple 4 en utilisant l'acide 5-(pentadéc-6-yl)salicylique (Exemple 15, 3,3 g), un acide (alkyle inférieur (c'est-à-dire moins de C20))-salicylique du commerce (Infineum M7103, disponible auprès de Infineum UK Limited, 3,70 g), du xylène (203 g), de l'hydroxyde de calcium (4 g) et un 25 activateur (méthanol:eau (97 %:3 %), 23,4 ml). Le salicylate a été caractérisé par RMN de 1H, qui a montré que le salicylate comprenait 0 % en moles de l'hydrocarb-l-yl-salicylate, 20 % en moles d'hydrocarb-2-ylsalicylate et 80 % en moles de salicylate consistant en 30 salicylates à substitution hydrocarb-3-yle et hydrocarbyle à position de liaison plus élevée. Exemple 17 - Préparation du 2-(docos-l-yl)phénol On a introduit et pesé du Fe(acac)3 (complexe acétyl- acétonate de fer, 0,228 g) dans un ballon tricol de 100 ml 35 et l'on y a ajouté du 1-bromodocosane (5,0 g), de la N-méthyl- pyrrolidinone (5,26 ml), puis du THF (6 ml). La solution résultante a été refroidie à 0°C, puis une solution du réactif de Grignard (bromure de 2-méthoxyphénylmagnésium (18,64 ml d'une solution 1M dans THE)) a été ajoutée goutte à goutte en deux heures au moyen d'une pompe à seringue. Le mélange réactionnel a été abandonné sous agitation pendant une nuit dans un bain de glace, puis il a été réchauffé progressivement à la température ambiante. Le contenu du ballon de réaction a ensuite été mélangé avec du toluène et versé dans une ampoule à décanter. On a ensuite ajouté une solution de HC1 (10 % (volume/volume)) pour acidifier le toluène. La phase toluénique supérieure a ensuite été lavée avec de l'eau, le toluène a été filtré en étant introduit dans un ballon à fond rond et le solvant a été éliminé au moyen d'un évaporateur rotatif.
On a introduit du HBr (0,82 mol, 54 ml) dans un ballon tricol de 1 litre contenant l'anisole préparé dans l'étape précédente (30 g) et du bromure de tributylhexadécylphosphonium (9,65 g). La suspension agitée résultante a été chauffée à 135°C pendant 5 heures. La phase aqueuse a été extraite avec du toluène (2 x 100 ml), les extraits toluéniques réunis ont été lavés avec de la saumure (150 ml), déshydratés sur MgSO4 et le solvant a été éliminé sous vide pour donner un solide brun. Le résidu résultant a été purifié par chromatographie sur colonne (SiO2, toluène) pour donner le composé du titre sous forme d'un solide. Exemple 18 - Préparation de l'acide 2-hydroxy- 3-(docos-l-yl) benzoïque Le composé du titre a été préparé à partir du 2-(docos-l-yl)phénol (Exemple 17, 33,78 g) et de NaOH (aq. à 50 %, 7,4 ml dans l'étape de phénatation) en suivant le mode opératoire de l'Exemple 3. Exemple 19 - Préparation de 3-(docos-l-yl)salicylate de calcium faiblement basique Le composé du titre dans 4 g d'huile de base XOMAPE 150 (Indice de Basicité 1,26) a été préparé comme indiqué dans l'Exemple 4 en utilisant l'acide 3-(docos-l-yl)- salicylique (Exemple 18, 8,5 g), un acide (alkyle inférieur (c'est-à-dire inférieur à C20) -salicylique du commerce (Infineum M7103, disponible auprès de Infineum UK Limited, 1,9 g), du xylène (176,3 g), de l'hydroxyde de calcium (2,87 g) et un activateur (méthanol:eau (97 %:3 %), 20,4 ml). Le salicylate a été caractérisé par RMN de 1H, qui a montré que le salicylate comprenait 80 % en moles de l'hydrocarb-l-yl-salicylate, 12 % en moles d'hydrocarb-2-yl- salicylate et 8 % en moles de salicylate consistant en salicylates à substitution hydrocarb-3-yle et hydrocarbyle à position de liaison plus élevée. Méthode de la Réflexion de Faisceau Focalisé ("FBRM") Les détergents du type salicylate de métal alcalino- terreux ont été testés quant à leur pouvoir de dispersion des asphaltènes en utilisant la diffusion de lumière laser selon la méthode de la réflexion de faisceau focalisé ("FBRM"), qui prédit l'agglomération des asphaltènes et par conséquent la formation de "boue noire". La méthode d'essai FBRM a été présentée au 7th International Symposium on Marine Engineering, Tokyo, 24-28 octobre 2005, et a été publiée dans "The Benefits of Salicylate Detergents in TPEO Applications with a Variety of Base Stocks", dans les Comptes Rendus de la Conférence. D'autres détails ont été exposés au Congrès CIMAC, Vienne, 21-24 mai 2007 et publiés dans "Meeting the Challenge of New Base Fluids for the Lubrication of Medium Speed Marine Engines - An Additive Approach" dans les Comptes Rendus du Congrès. Dans cette dernière publication, il est enseigné qu'en utilisant la méthode FBRM, il est possible d'obtenir des résultats quantitatifs pour le pouvoir de dispersion des asphaltènes, qui prévoient la performance pour des systèmes lubrifiants basés sur des huiles de base du Groupe I et du Groupe II. Les prévisions de performance relative obtenues par FBRM ont été confirmées par des essais dans des moteurs diesel marins.
La sonde FBRM contient des câbles de fibres optiques par lesquels une lumière laser se propage pour atteindre l'extrémité de la sonde. A l'extrémité, un système optique focalise la lumière laser en un petit point. Le système optique est mis en rotation de sorte que le faisceau focalisé balaye une trajectoire circulaire entre la fenêtre de la sonde et l'échantillon. Tandis que les particules passent devant la fenêtre, elles coupent la trajectoire de balayage en donnant une lumière rétrodiffusée par les particules individuelles. Le faisceau laser de balayage se meut beaucoup plus vite que les particules, ce qui signifie que les particules sont pratiquement fixes. Lorsque le faisceau focalisé atteint un bord de la particule, il se produit un accroissement de la quantité de lumière rétrodiffusée. Cette quantité diminue lorsque le faisceau focalisé atteint l'autre bord de la particule. L'instrument mesure le temps que dure la rétro- diffusion accrue. La période de temps de rétrodiffusion par une particule est multipliée par la vitesse de balayage et le résultat est une distance ou longueur de corde. Une 20 longueur de corde est une ligne droite comprise entre deux points quelconques sur le bord d'une particule. Ces résultats sont représentée sous forme d'une distribution de longueurs de corde, qui est un graphique portant les nombres de longueurs de corde (de particules) mesurées en fonction des 25 dimensions de longueur de corde en micromètres. Étant donné que les mesures sont effectuées en temps réel, les paramètres statistiques d'une distribution peuvent être calculées et suivies. La FBRM mesure typiquement des dizaines de milliers de cordes par seconde, ce qui fournit une distribution robuste des nombres par longueur de corde. La méthode donne une mesure 30 absolue de la distribution granulométrique des particules d'asphaltène. La sonde de réflexion de faisceau focalisé (FBRM), modèle Lasentec D600L, était fournie par Mettler Toledo, Leicester, Royaume-Uni. L'instrument a été utilisé en une 35 configuration convenant pour donner une résolution des tailles de particules de 1 pm à 1 mm. Les résultats obtenus par FBRM 10 15 5 15 20 25 30 35 peuvent être présentés de plusieurs manières. Des études ont suggéré que les comptes moyens par seconde peuvent être utilisés à titre de détermination quantitative du pouvoir de dispersion des asphaltènes. Cette valeur est fonction à la fois de la taille moyenne et du taux d'agglomérats. Dans la présente demande, la cadence de comptage moyenne (sur tout l'intervalle de tailles) a été contrôlée en utilisant un temps de mesure de 1 seconde par échantillon. Les différents détergents du type salicylate de métal alcalino-terreux (10 % en poids/poids) et l'huile de base du Groupe Il Chevron 600 RLOP ont été mélangés ensemble pendant quinze minutes sous chauffage à 60°C et agitation 400 tr/min. Lorsque la température eut atteint 60°C, la sonde FBRM a été introduite dans l'échantillon et les mesures ont été effectuées pendant 15 minutes. Une portion aliquote de fioul lourd (10 % en poids/poids) a été introduite dans la formulation de lubrifiant sous agitation en utilisant un agitateur à quatre pales (à 400 tr/min). Une valeur pour les comptes moyens par seconde a été relevée lorsque la cadence de comptage avait atteint une valeur d'équilibre (habituellement après 1 heure). Résultats d'Essai FBRM Exemple Huile Liaison Liaison Liaison en Comptes de de base en Cl en C-2 C-3 et plus particules par (% en (% en (% en seconde moles) moles) moles) Comparatif A Chevron 3345 (huile de base 600 RLOP uniquement) Salicylate de Chevron 50 20 30 266 l'Exemple 4 600 RLOP Salicylate de Chevron 0 70 30 297 l'Exemple 10 600 RLOP Salicylate de Chevron 80 12 8 65 l'Exemple 19 600 RLOP Salicylate Chevron 0 20 80 2222 comparatif de 600 RLOP l'Exemple 16 Salicylate Chevron 0 40 60 521 comparatif 600 RLOP du commerce Comme le montre le Tableau ci-dessus, les détergents du type salicylate de la présente invention (Exemple 4, Exemple 10 et Exemple 19), dans lesquels plus de 50 ô en moles du salicylate consistent en un salicylate à substi-- tuant(s) hydrocarb-1-yle ou en un salicylate à substituant(s) hydrocarb-2-yle, présentent des comptes notablement inférieurs à ceux du salicylate comparatif de l'Exemple 16 et du salicylate du commerce dans lesquels plus de 50 % en moles du salicylate consistent en un salicylate à substituant(s) hydrocarb-3-yle ou hydrocarbyle à position de liaison plus élevée. La valeur des comptes moyens est fonction à la fois de la taille moyenne et du taux d'agglomérats. Les détergents du type salicylate de la présente invention sont avantageusement environ au moins huit fois plus efficaces pour disperser les asphaltènes que le salicylate comparatif de l'Exemple 16 et environ au moins deux fois plus efficaces pour disperser les asphaltènes que le salicylate du commerce.20

Claims (26)

  1. REVENDICATIONS1. Détergent comprenant un ou plusieurs hydroxy- benzoates de métal alcalino-terreux neutres ou surbasiques à substituant(s) hydrocarbyle en C10 à Cu, caractérisé en ce 5 que : (i) le ou les hydroxybenzoates de métal alcalino-terreux neutres ou surbasiques à substituant(s) hydrocarbyle en C10 à Cu comprennent un ou plusieurs hydroxybenzoates à substituant(s) hydrocarb-l-yle en Cu à 10 C40 ; ou (ii) plus de 50 % en moles du ou des hydroxybenzoates de métal alcalino-terreux neutres ou surbasiques à substituant(s) hydrocarbyle en Cu à Cu, par rapport au nombre total de moles desdits hydroxybenzoates de 15 métal alcalino-terreux neutres ou surbasiques à substituant(s) hydrocarbyle en Cu à Cu, consistent en un ou plusieurs hydroxybenzoates à substituant(s) hydrocarb-2 -yle en C10 à C40
  2. 2. Détergent selon la revendication 1, caractérisé 20 en ce que 55 % ou plus, de préférence 60 % ou plus, de préférence encore 65 % ou plus, en moles desdits un ou plusieurs hydroxybenzoates à substituant(s) hydrocarbyle en Cu à Cu, consistent en un ou plusieurs hydroxybenzoates à substituant(s) hydrocarb-2-yle en C10 à C40 . 25
  3. 3. Détergent selon la revendication 1, caractérisé en ce que 20 % ou plus, de préférence 40 % ou plus, de préférence encore 50 % ou plus, en moles desdits un ou plusieurs hydroxybenzoates à substituant(s) hydrocarbyle en Cu à Cu, consistent en un ou plusieurs hydroxybenzoates à substituant(s) hydrocarb-l-yle en C10 à Cu.
  4. 4. Détergent selon la revendication 1 ou 3, caractérisé en ce que 99 % ou moins, de préférence 95 % ou moins, de préférence encore 90 % ou moins, et avec une plus grande préférence encore 85 % ou moins, en moles desdits un ou plusieurs hydroxybenzoates à substituant(s) hydrocarbyle en Cu à Cu, consistent en un ou plusieurs hydroxybenzoates à substituant(s) hydrocarb-l-yle en Cu à C40 30 35
  5. 5. Détergent selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que le ou les substituants hydrocarbyle en C10 à C40 desdits un ou plusieurs hydroxybenzoates de métal alcalino-terreux neutres ou surbasiques à substituant(s) hydrocarbyle en Cu à C40 comprennent un substituant hydrocarbyle à chaîne droite, de préférence un groupe alkyle à chaîne droite.
  6. 6. Détergent selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que le ou les substi- tuants hydrocarb-2-yle en Cu à C40 du ou des hydroxybenzoates à substituant(s) hydrocarb-2-yle en Cu à C40 comprennent un ou plusieurs substituants hydrocarbyle secondaires à chaîne droite en Co 1à C40i de préférence un ou plusieurs groupes alkyle secondaires à chaîne droite en Cu à C40 .
  7. 7. Détergent selon l'une quelconque des revendications 1, 3 et 4, caractérisé en ce que le ou les substituants hydrocarb-l-yle en C10 à C40 du ou des hydroxybenzoates à substituant(s) hydrocarb-1-yle en C10 à C40 comprennent un ou plusieurs substituants hydrocarbyle primaires à chaîne droite en C10 à C40, de préférence un ou plusieurs groupes alkyle primaires à chaîne droite en C10 à C40.
  8. 8. Détergent selon l'une quelconque des revendi- cations précédentes, caractérisé en ce que lesdits un ou plusieurs hydroxybenzoates de métal alcalino-terreux neutres ou surbasiques à substituant(s) hydrocarbyle en Cu à C40 comprennent un ou plusieurs hydroxybenzoates de métal alcalino-terreux neutres ou surbasiques à substituant(s) hydrocarbyle en C10 à C20i de préférence à substituant(s) hydrocarbyle en C14 à C18.
  9. 9. Détergent selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que lesdits un ou plusieurs hydroxybenzoates de métal alcalino-terreux neutres ou surbasiques à substituant(s) hydrocarbyle en Cu à C40 comprennent un ou plusieurs hydroxybenzoates de métal alcalino-terreux neutres ou surbasiques à substituant(s) hydrocarbyle en C20 à C30i de préférence à substituant(s) hydrocarbyle en C20 à C24.
  10. 10. Détergent selon l'une quelconque des revendi- cations précédentes, caractérisé en ce que lesdits un ou plusieurs hydroxybenzoates de métal alcalino-terreux neutres ou surbasiques à substituant(s) hydrocarbyle en C10 à C40 comprennent un ou plusieurs hydroxybenzoates de métal alcalino-terreux neutres ou surbasiques monosubstitués par un groupe hydrocarbyle en C, 0 à C40.
  11. 11. Détergent selon la revendication 10, caractérisé en ce que lesdits un ou plusieurs hydroxybenzoates de métal alcalino-terreux neutres ou surbasiques monosubstitués par un groupe hydrocarbyle en C10 à C40 comprennent un ou plusieurs salicylates monosubstitués en 3 par un groupe hydrocarbyle en C10 à C40r un ou plusieurs salicylates monosubstitués en 5 par un groupe hydrocarbyle en C10 à C40, ou un mélange d'entre eux.
  12. 12. Détergent selon l'une quelconque des revendica- tions précédentes, caractérisé en ce que lesdits un ou plusieurs hydroxybenzoates de métal alcalino-terreux neutres ou surbasiques à substituant(s) hydrocarbyle en C10 à C40 comprennent un ou plusieurs salicylates de métal alcalino-terreux neutres ou surbasiques à substituant(s) hydrocarbyle en Clo à C40.
  13. 13. Détergent selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel le métal alcalino-terreux est le calcium.
  14. 14. Procédé de fabrication d'un détergent tel que revendiqué dans l'une quelconque des revendications précédentes, comprenant la réaction d'un ou plusieurs acides hydroxybenzoïques à substituant(s) hydrocarbyle en C10 à C40 avec une base métallique et éventuellement avec du dioxyde de carbone, caractérisé en ce que : (i) le ou les acides hydroxybenzoïques à substituant(s) hydrocarbyle en C10 à C40 comprennent un ou plusieurs acides hydroxybenzoïques à substituant(s) hydrocarb--1-yle en C10 à C40 ; ou (ii) plus de 50 en moles du ou des acides hydroxy- benzoïques à substituant(s) hydrocarbyle en C10 à C40, par rapport au nombre total de moles desdits un ou plusieurs acides hydroxybenzoïques à substituant(s) hydrocarbyle en Cu à C40i consistent en un ou plusieurs acides hydroxybenzoïques à substituant(s) hydrocarb-2-yle en C10 à C40.
  15. 15. Composé comprenant un ou plusieurs acides hydroxybenzoïques à substituant(s) hydrocarbyle en C10 à C40 tels que définis dans la revendication 14.
  16. 16. Procédé de fabrication d'un composé tel que revendiqué dans la revendication 15, comprenant la carboxy- lation d'un ou plusieurs phénols à substituant(s) hydrocarbyle en C10 à C40i caractérisé en ce que : (i) le ou les phénols à substituant(s) hydrocarbyle en C10 à C40 comprennent un ou plusieurs phénols à substituant(s) hydrocarb-l-yle en C10 à C40 ; ou (ii) plus de 50 en moles du ou des phénols à substituant(s) hydrocarbyle en C10 à C40, par rapport au nombre total de moles desdits un ou plusieurs phénols à substituant(s) hydrocarbyle en C10 à Co, 4consistent en un ou plusieurs phénols à substituant(s) hydrocarb-2-yle en C10 à C40
  17. 17. Composition d'huile lubrifiante comprenant, ou préparée en mélangeant : (A) une huile de viscosité lubrifiante ; et (B) un détergent tel que revendiqué dans l'une quelconque des revendications 1 à 13.
  18. 18. Composition d'huile lubrifiante selon la revendication 17, caractérisée en ce que l'huile de viscosité lubrifiante est présente en une quantité convenant à la formation d'un concentré.
  19. 19. Composition d'huile lubrifiante selon la 35 revendication 17, caractérisée en ce que l'huile de viscosité lubrifiante est présente en une quantité majeure.
  20. 20. Composition d'huile lubrifiante selon l'une quelconque des revendications 17 à 19, caractérisée en ce que l'huile de viscosité lubrifiante comprend une huile de base du Groupe II.
  21. 21. Composition d'huile lubrifiante selon l'une quelconque des revendications 17 à 20, caractérisée en ce que le détergent (B) est essentiellement le seul détergent présent dans la composition d'huile lubrifiante.
  22. 22. Composition d'huile lubrifiante selon l'une 10 quelconque des revendications 17 à 21, caractérisée en ce que est une huile pour moteur à piston fourreau.
  23. 23. Composition d'huile lubrifiante selon l'une quelconque des revendications 17 à 22, comprenant de plus un ou plusieurs co-additifs, autres que le détergent (B), choisis 15 parmi les modificateurs de frottement, les agents antiusure, les dispersants, les inhibiteurs d'oxydation, les modificateurs de viscosité, les agents abaissant le point d'écoulement, les inhibiteurs de rouille, les inhibiteurs de corrosion, les agents désémulsionnants, et les agents 20 antimousse.
  24. 24. Procédé pour réduire la précipitation d'asphaltènes ou la formation de "peinture noire" dans un moteur, le procédé comprenant l'étape de lubrification du moteur avec une composition d'huile lubrifiante telle que revendiquée 25 dans l'une quelconque des revendications 17 à 23.
  25. 25. Utilisation d'un détergent tel que revendiqué dans l'une quelconque des revendications 1 à 13 dans une composition d'huile lubrifiante comprenant une huile de viscosité lubrifiante pour réduire la précipitation 30 d'asphaltènes ou la formation de "peinture noire" dans un moteur.
  26. 26. Utilisation selon la revendication 25, caractérisée en ce que l'huile de viscosité lubrifiante comprend une huile de base du Groupe II. 35
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